JPH04336538A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスキャナー用感光材料に
関し、詳しくはＬＥＤを光源とするスキャナーに適する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、印刷製版業界ではスキャナーの普
及が著しい。スキャナーの光源としてはアルゴン、ヘリ
ウム・ネオン、半導体等各種のレーザー光源が用いられ
ているが、ＬＥＤも有力な光源として用いられるように
なってきた。

【０００３】また、処理の迅速化に対する要望も強く、
硬調で迅速処理可能なＬＥＤ光源のスキャナーに適する
感光材料の開発が強く求められている。

【０００４】高いコントラストを得る方法としてはヒド
ラジン誘導体を用いる方法が知られているが、ヒドラジ
ン誘導体を用いると、いわゆる黒ポツといわれる故障が
発生し易くなる。すなわち、ヒドラジン誘導体を用いた
画像形成方法は伝染現像を強く促進するため、コントラ
ストの低い文字原稿の撮影時に細い白地となるべき部分
まで黒化して文字がつぶれ、判読できなくなるという問
題がおこる。

【０００５】また、ＬＥＤ光源対応とするためには波長
域としてパンクロであることが必要であるが、このよう
な感光材料では塗布液の安定性が悪く、また塗布後の経
時安定性が劣るという問題がある。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、ＬＥＤスキャナーに適し、高感度、硬調であり、黒
ポツの発生が少なく、線幅・網点再現性も良好で、かつ
塗布液停滞性ならびに塗布後の経時安定性も良好であっ
て、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀
乳剤層中またはその他の親水性コロイド層中に、下記一
般式〔Ｄ〕で表される増感色素と、下記一般式〔Ｈ〕で
表されるヒドラジン誘導体及び一般式〔Ａ〕で表される
化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。さらに好ましい態様としては、上記のハロゲン
化銀写真感光材料にさらに下記一般式〔ＲＡ〕，〔ＲＢ
〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合
物を含有することであり、この感光材料を現像時間１５
秒以下、ｐＨ１１．０以下で現像処理することが本発明
の特徴である。

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中、Ｙ１，及び　Ｙ２は、各々ベンゾ
チアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環のよう
な複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、こ
れらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロ
ゲン原子で置換されていても良い。

【００１０】Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ低級アルキル基、
スルホ基を有するアルキル基またはカルボキシル基を有
するアルキル基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、
プロピル基を表す。Ｘ１はアニオンを表す。ｎ１，ｎ２
は、１または２を表す。ｍ１は、１または０を表し、分
子内塩の時はｍ＝０を表す。〕

【００１１】

【化７】

【００１２】〔式中、Ｒ２１は脂肪族基または芳香族基
を表し、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモ
イル基またはオキシカルバモイル基を表し、Ｇ１はカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
２２−基、またはイミノメチレン基を表し、Ａ１，Ａ２
はともに水素原子あるいは一方が水素原子で、他方が置
換または未置換のアルキルスルホニル基または置換また
は未置換のアリールスルホニル基、または置換または未
置換のアシル基を表す。〕

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、スルホ基また
はカルボキシ基を表す。また、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３２
とＲ３４及びＲ３３とＲ３４は互いに環を形成してもよ
い。Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アリール基、アミ
ノ基、または−ＯＲ３５基（ここでＲ３５基はアルキル
基、アリール基、ホウ飽和炭素環残基を表す。）ｍ３は
０〜３の整数を示し、ｎ３は１〜３の整数を示す。〕

【００１５】

【化９】

【００１６】〔式中、Ｙ３はハロゲン化銀に吸着する基
を表す。Ｘ３は水素原子、炭素原子窒素原子、酸素原子
、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価
の連結基を表す。Ａ３は２価の連結基を表す。Ｂ３はア
ミノ基、アンモニウム基及び含窒素ヘテロ環を表し、ア
ミノ基は置換されてもよい。ｍ４は１，２または３を表
し、ｎ４は０または１を表す。〕

【００１７】

【化１０】

【００１８】〔式中、Ｒ４１，Ｒ４２は各々水素原子ま
たは脂肪族基を表す。Ｒ４１とＲ４２は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｒ４３は二価の脂肪族基を表す。 Ｘ４は窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む二価のヘテロ
環を表す。ｎ５は０または１を表す。Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩、
４級スルホニウム塩またはアミジノ基を表す。〕以下、
本発明について詳細に説明する。

【００１９】一般式〔Ｄ〕について説明する。

【００２０】一般式〔Ｄ〕についての詳細な説明は、特
開平２−１２５２４８号第３７１頁記載の一般式〔ＩＩ
〕のものと同義である。また具体的化合物についても同
特許第３７１頁〜第３７３頁記載のＩＩ−１〜ＩＩ−３
７が本発明についても使用することができる。以下に本
発明に好ましく使用できる具体例を挙げる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ〜
１ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００２５】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加すること
もできる。

【００２６】本発明の増感色素は、単独で用いてもよく
、２種類以上併用してもよい。また、本発明以外の増感
色素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用す
る場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

【００２７】なお、本発明の増感色素は、米国特許２，
５０３，７７６号、英国特許７４２，１１２号、仏国特
許２，０６５，６６２号、特公昭４０−２３４６号を参
照して容易に合成することができる。

【００２８】次に一般式〔Ｈ〕について説明する。

【００２９】一般式〔Ｈ〕についての詳細な説明は、特
開平２−１０３５３６号第２７１頁〜第２７４頁記載の
ものと同義である。ただしＲ１はＲ２１、Ｒ２はＲ２２
と読み替える。

【００３０】本発明の具体的化合物としては同特許第２
７４頁〜第２７６頁記載のＩ−１〜Ｉ−４５が挙げられ
る。本発明に好ましく使用される具体例を以下に挙げる
。

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他にＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　２３５１６（１９８３年１１月
号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他に、
米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９
号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号
、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英
国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３
４号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７
４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特
願昭６１−１７５２３４号、同６１−２５１４８２号、
同６１−２６８２４９号、同６１−２７６２８３号、同
６２−６７５０８号、同６２−６７５２９号、同６２−
６７５１０号、同６２−５８５１３号、同６２−１３０
８１９号、同６２−１４３４６９号、同６２−１６６１
７７号に記載されたものを用いることができる。本発明
において、一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を
写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合は水溶液として
、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

【００３６】本発明の一般式〔Ｈ〕で表わされる化合物
の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロ
ゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応
じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のた
めの試験の方法は当業者のよく知るところである。通常
ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モルないし１×１
０−１モル含有させるのが好ましく、特に１×１０−５
ないし１×１０−２モル含有させるのが好ましい。

【００３７】次に一般式〔Ａ〕について説明する。

【００３８】一般式〔Ａ〕についての詳しい説明は特願
平２−２０１６５号第５頁〜第７頁記載の一般式〔Ｉ〕
の説明と同義である。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は
それぞれＲ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４と読み替える
。一般式〔Ａ〕で表される具体的化合物としては同特許
第７頁〜第１２頁記載のＩ−１〜Ｉ−２６が挙げられる
。以下に本発明で好ましく使用される代表的化合物を挙
げる。

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】尚、上記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるには、水また
は水と任意に混和可能なメタノール、エタノール等の有
機溶媒に溶解した後、含有せしめればよい。その添加量
は、ハロゲン化銀の種類、含有せしめる構成要素の種類
、用いる化合物の種類により異なるが、概して乳剤層中
に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７
〜１０−３モル、より好ましくは５×１０−６〜５×１
０−３モルの範囲で添加することができる。

【００４２】次に一般式〔ＲＡ〕について説明する。

【００４３】一般式〔ＲＡ〕についての詳細な説明は、
特開平２−１０３５３６号第２７７頁〜第２８０頁記載
の一般式〔ＩＩ〕の説明と同義である。ただしＹはＹ３
、ＸはＸ３、ｎはｎ４、ＡはＡ３、ＢはＢ３、ｍはｍ４
と読み替える。

【００４４】本発明に使用される一般式〔ＲＡ〕の具体
的化合物としては同特許第２８０頁〜第２８１頁記載の
ＩＩ−１〜ＩＩ−１９が挙げられる。以下に本発明に好
ましく使用される具体例を挙げる。

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】次に一般式〔ＲＢ〕について説明する。

【００４８】一般式〔ＲＢ〕についての詳細な説明は、
特開平２−１０３５３６号第２８１頁〜第２８２頁記載
の一般式〔ＩＩＩ〕の説明と同義である。ただしＲ１，
Ｒ２，Ｒ３はそれぞれＲ４１，Ｒ４２，Ｒ４３と、Ｘ，
ｎはそれぞれＸ４，ｎ５と読み替える。

【００４９】本発明に使用される一般式〔ＲＢ〕の具体
的化合物としては同特許第２８２頁〜第２８３頁記載の
ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２２が挙げられる。以下に本発明
に好ましく使用される具体例を挙げる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】一般式（ＲＡ）及び（ＲＢ）で表される化
合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り５×１０−３〜
１×１０−１モルが好ましい。

【００５３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いる事ができる。また乳剤層側のゼラチン量は２．
８グラム／ｍ２以下、好ましくは２．５グラム／ｍ２以
下である。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及び
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよく、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。又
、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７
３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ）
．２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００５８】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、異なる粒子サイズ分布の乳剤を数種類混
合してもよいが、本発明において、単分散乳剤が好まし
い。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては
、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％
以上であるものが好ましく、特に好ましくは７０％以上
、更に好ましくは８０％以上である。

【００５９】ここに平均粒径は、粒径ｒｉを有する粒子
の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ×ｒｉ３が最大となると
きの粒径ｒｉを定義する。（有効数字３桁、最小桁数字
は四捨五入する。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲ
ン化銀粒子の場合は、その直径、又球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を周面積の円像に換算した時の
直径である。

【００６０】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得られるこ
とができる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上
ある事とする。）本発明の特に好ましい単分散乳剤は、
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝単分散度によっ
て定義した単分散度が２０以下であり、好ましくは１５
以下のものである。

【００６１】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のｒｉから求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５
４−４８５２１号、同５８−４９９３８号及び同６０−
１２２９３５号公報等を参考にして得ることができる。

【００６２】本発明で用いる写真乳剤は、硫黄増感、金
・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもで
きる。感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いても
よく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

【００６３】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカ
プト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更
に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又
はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コン
トロール剤を用いてもよい。

【００６４】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させる事ができる。

【００６５】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ
ｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻
Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００６６】 　　　　　　添　加　剤　種　類　　　　　　　　　Ｒ
Ｄ１７６４３　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　１．
化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　２３頁
　　　　　　　　　６４８頁右欄　　２．感度上昇剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　同上　　３．分光増感剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４
８頁右欄〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　強色
増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６４９頁右欄　　４．増白剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２４頁　　５．か
ぶり防止剤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２４〜２５頁　　　　　　　６４９頁右欄
　　　　　　及び安定剤 　　６．光吸収剤、フィルター　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５〜２６頁　　　　　
　　６４９右欄〜６５０左欄　　　　　染料、紫外線吸
収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７．ステイン防止剤　　　　　　　　　　　２５頁右
欄　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　８．色素画像安
定剤　　　　　　　　　　　　　２５頁　　９．硬　　
膜　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　２６頁　
　　　　　　　　６５１頁左欄　　１０．バインダー　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　
　　　　　　同上　　１１．可塑剤・潤滑剤　　　　　
　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　６５０右
欄　　１２．塗布助剤・表面活性剤　　　　　　２６〜
２７頁　　　　　　　　　　同上　　１３．スタチック
防止剤　　　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　
　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施
において、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通
常用いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布し
て構成することができる。支持体は、染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。 これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２
−１０４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１
９９４０号、同５９−１１９４１号各公報に記載されて
いる処理が好ましい。

【００６７】支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。

【００６９】本発明における現像時間が１５秒以内で処
理される現像・定着・水洗・乾燥工程について記す。

【００７０】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現
像主薬を含んでもよい。

【００７１】現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２
モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。本発明に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
モル／ｌ以上特に０．４モル／ｌ以上が好ましい。また
、上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

【００７２】本発明に用いる現像液のｐＨは１１．０以
下である事が特徴である。

【００７３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウムの如きｐＨ調節剤を含む。また特開昭
６１−２８７０８号、特開昭６０−９３４３９号、リン
酸塩、炭酸塩などの緩衡剤を用いてもよい。

【００７４】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化カリウムの如き現像抑制剤：ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤：メルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００７５】本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用い
ることができる。

【００７６】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合
物を用いることができる。

【００７７】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００７８】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００７９】実施例１ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２
に保ちつつダブルジェット法により平均粒径０．２８μ
ｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散乳剤を得た
。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１％
以下であった。 この乳剤を種晶として更に以下のように成長させた。

【００８０】反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち
、上記種晶を溶解し更にアンモニア水と酢酸を加えてｐ
Ｈ＝８．０に調整した。臭化カリウム水溶液にてｐＡｇ
＝９．０に調整後ｐＡｇを一定に保ちつつ、アンモニア
性銀イオンと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット
法で添加し、酢酸によりｐＨを８．０から７．０まで徐
々に下げながら成長させた。

【００８１】臭化カリウム液と酢酸を用いてｐＨ＝６．
０、ｐＡｇ＝１０．５として平均粒径０．３５μｍ、沃
化銀１．０モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

【００８２】次に下記に示すように過剰塩を取り除く脱
塩工程を行った。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下
記化合物（イ）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ
、上澄液を排出後に更に４０℃の純水を加える。そして
硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降
せしめ上澄液を取り去る。これをもう一度繰り返しゼラ
チンを加えｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝８．５の乳剤を得た
。

【００８４】

【化２４】

【００８５】次に上記ハロゲン化銀乳剤を５７℃まで昇
温して、１分後に下記化合物（ロ）の０．１％溶液をハ
ロゲン化銀１モル当たり７ｍｌ、又、その２分後に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶液
を１１ｍｌ、更に２分後０．２％塩化金酸溶液を１．４
ｍｌ、更にその２分後に０．２５％チオ硫酸ナトリウム
溶液１．３ｍｌを加えた後、５７℃で５４分間化学増感
した。

【００８６】化学増感終了時に６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１．２％
溶液２４０ｍｌとゼラチン２４．３ｇを加え、５０℃ま
でハロゲン化銀乳剤の温度を徐々に下げながら下記化合
物（ハ）の２％溶液を３６ｍｌ、５０％のジエチレング
ルコール溶液を９ｍｌ加えた。ハロゲン化銀乳剤の温度
が５０℃になったところで、一般式〔Ｄ〕で表される化
合物（Ｄ−４）の０．２５％溶液を７０ｍｌ添加し、５
０℃で６０分間保持した。次いで１０％の炭酸ナトリウ
ム溶液２ｍｌを加え４０℃まで温度を下げた。

【００８７】この乳剤をＡとする。

【００８８】また一般式〔Ｄ〕で表わされる化合物を（
Ｄ−１）また（Ｄ−２）とした乳剤を各々Ｂ，Ｃとする
。

【００８９】塗布液試料の作成 上記のようにして得られた乳剤Ａを１７分割し、試料Ｎ
ｏ．１〜６及び９〜１９とし、乳剤Ｂを試料Ｎｏ．７、
乳剤Ｃを試料Ｎｏ．８とする。

【００９０】これらの試料に表１のように一般式〔Ｈ〕
のヒドラジン化合物と一般式〔Ａ〕の化合物を加え、さ
らに下記化合物（ニ）の５％溶液５８ｍｌ、下記化合物
（ホ）の１０％溶液２１ｍｌ、更に延展剤として２０％
サポニン溶液３０ｍｌ、下記化合物（ヘ）のポリマーラ
テックス１００ｍｌ、増粘剤として下記化合物（ト）４
０ｍｌを加えた。

【００９１】尚、ハロゲン化銀乳剤中に加える添加剤は
全てハロゲン化銀１モル当たりの添加量である。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【化２５】

【００９４】

【化２６】

【００９５】これら乳剤を夫々フィルム支持体に銀量が
４．１ｇ／ｍ２になるように塗布した。ゼラチンは１．
７ｇ／ｍ２であった。

【００９６】更に保護層として、不活性ゼラチン５００
ｇの水溶液に５％のホルマリンを８０ｍｌ、平均粒径２
μｍである不定型シリカを１２ｇ添加したものを、ゼラ
チンが０．８ｇ／ｍ２になるように上記乳剤層と保護層
とを同時に塗布し、感光材料試料Ｎｏ．１〜１９を作製
した。

【００９７】センシトメトリー 得られた試料を６７０ｎｍにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウエッジを介して発光時間１０−５秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光した。

【００９８】現像液Ａを用い、３５℃３０秒で現像後、
定着液Ｂを用い３５℃３０秒で定着し、さらに水洗、乾
燥しセンシトメトリーを行なった。

【００９９】濃度３．０を与える露光量の逆数を感度と
し、相対感度で表２に示した。

【０１００】 （現像液Ａ）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７２０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　４ｇ　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０ｇ　　亜硫酸ソーダ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４５ｇ　　２−メチルイミダゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　
　炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ　　ホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３６ｇ　　ジエチレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３９ｇ　　５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　ピラゾン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７ｇ　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｌ　　水酸化ナトリウムでｐＨ
調節　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ１０
．４０（定着液Ｂ） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ　　亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５ｇ　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５ｍｌ　　カリ明ばん　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　酒石酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｌ次に各試料の文字原
稿の露光ラチチュードを調べるために、７級の明朝体（
司）、ゴチック体（蘇）の写植文字原稿を、大日本スク
リーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影後、前記の現像
液処方で、３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥し
た。撮影の条件は、明朝体のある一定の場所の細綴が４
０μｍになる様露光し、その時のゴチック体の品質（文
字の鮮明さ）を評価した。

【０１０１】評価は６段階で行ない、「６」が最もよく
、「１」が最も悪い品質を表わす。「６」，「５」，「
４」は実用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき
、「２」，「１」は実用不可である。

【０１０２】また明朝体の４０μｍになる細線の場所の
黒ポツを上記と同様６段階で評価し、全く黒ポツの発生
してないものを「６」とした。

【０１０３】さらに耐圧性の評価として、一方がマット
面、他方がフラット面の一対のニップローラー（シャボ
株式会社製アートロール）を一定圧４０Ｋｇ／ｃｍ２で
圧接し、その間を一定速度３０ｃｍ／ｍｉｎで試料をと
おした後、現像し、圧による黒化度を５段階で評価した
。５が良好であり、２以下は実用上問題がある。

【０１０４】結果を表２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表２より本発明の試料は、パンクロ感光材
料として優れた写真性能と耐圧性を有することが分かる
。

【０１０７】実施例２ 実施例１において各試料の塗布液を３８℃で１２時間停
滞した後、実施例１と同様に塗布し、表３に示す結果を
得た。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】表３の結果から本発明の試料は塗布液停滞
性が非常に優れていることが分かる。

【０１１０】実施例３ 実施例１と同様にして調製した乳剤Ａ，Ｂ，Ｃを用いて
下記のように塗布試料を作成した。

【０１１１】塗布試料の作成 上記のようにして得られた乳剤Ａを１５分割し、試料Ｎ
ｏ．２１〜３７とし、乳剤Ｂを試料Ｎｏ．３６、乳剤Ｃ
を試料Ｎｏ．３７とした。

【０１１２】これらの試料に表４に示すように一般式〔
Ｈ〕の化合物と一般式〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕の化合物、一
般式〔Ａ〕のＡ−２を加え、さらに実施例１と同様に前
記（ニ）の５％溶液５８ｍｌ、（ホ）の１０％溶液２１
ｍｌ、２０％サポニン溶液３０ｍｌ、（ヘ）のポリマー
ラテックス１００ｍｌ、（ト）を４０ｍｌ加えた。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】これらの乳剤をそれぞれフィルム支持体上
に銀量が４．１ｇ／ｍ２になるように塗布した。ゼラチ
ンは１．７ｇ／ｍ２であった。さらに実施例１と同様な
保護膜層と同時に塗布し、試料Ｎｏ．２１〜３７を作成
した。実施例１と同様な処理を行い、センシトメトリー
及び黒ポツの評価を行い結果を表５に示した。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】表５の結果から本発明の試料は、画質が良
好で、感度が高く、カブリ及び黒ポツも少ないことがわ
かる。

【０１１７】実施例４ 実施例３において、現像液Ａの処理時間を３８℃、１５
秒及び２０秒とした以外は実施例３と全く同様にした結
果を表６に示す。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】表６より現像処理時間が１５秒を越える場
合は、カブリ、画質、黒ポツが劣化し、１５秒以内の現
像時間より性能が劣ることがわかる。

【０１２０】（尚相対感度は実施例３の試料Ｎｏ．２４
に対するものである。） 実施例５ 実施例３において、現像液Ａの水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ１１．２に調節した以外は実施例３と全く同様に
した結果を表７に示す。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】表７より現像液のｐＨが１１を越える場合
は、カブリの上昇、黒ポツの劣化が見られ実施例３より
性能が劣ることが理解される。

【０１２３】実施例４ 実施例３において、各試料の塗布液を３８℃で１２時間
停滞させた後、実施例３と同様に塗布し、以下全く同様
にした結果を表８に示す。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】表８より、本発明は塗布液停滞性が非常に
優れていることが理解される。

【０１２６】実施例５ 実施例３において、各試料の経時安定性の評価を以下の
方法でおこなった。

【０１２７】すなわち、各試料を２３℃相対湿度４８％
で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１００μｍ）でラミネ
ート加工した防湿材で密封包装し、５５℃相対湿度５０
％の恒温器で７２時間加熱処理した。

【０１２８】これらの試料を実施例３と同様に評価した
ところ、本発明は感度、カブリ、画質、黒ポツのいづれ
も良好で経時での劣化が少ないものであった。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、高感度、硬調であり、黒
ポツの発生が少なく、線幅、網点再現性も良好で、かつ
塗布液停滞性ならびに塗布後の経時安定性も良好であっ
て、迅速処理可能なＬＥＤスキャナー用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の
   親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｄ〕で表される増感
   色素と、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体
   及び一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ１，及び　Ｙ２は、各々ベンゾチアゾール環
   、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフト
   セレナゾール環、またはキノリン環のような複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環
   は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロ
   キシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置
   換されていても良い。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ低級アル
   キル基、スルホ基を有するアルキル基またはカルボキシ
   ル基を有するアルキル基を表す。Ｒ３は、メチル基、エ
   チル基、プロピル基を表す。Ｘ１はアニオンを表す。ｎ
   １，ｎ２は、１または２を表す。ｍ１は、１または０を
   表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ２１は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基または
   オキシカルバモイル基を表し、Ｇ１はカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ２２−基、ま
   たはイミノメチレン基を表し、Ａ１，Ａ２はともに水素
   原子あるいは一方が水素原子で、他方が置換または未置
   換のアルキルスルホニル基または置換または未置換のア
   リールスルホニル基、または置換または未置換のアシル
   基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４は各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、シアノ基、スルホ基またはカルボキシ
   基を表す。また、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３２とＲ３４及び
   Ｒ３３とＲ３４は互いに環を形成してもよい。Ｒ３１は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、または
   −ＯＲ３５基（ここでＲ３５基はアルキル基、アリール
   基、ホウ飽和炭素環残基を表す。）ｍ３は０〜３の整数
   を示し、ｎ３は１〜３の整数を示す。〕
2. 【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   に、さらに下記一般式〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化４】 〔式中、Ｙ３はハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘ３
   は水素原子、炭素原子窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   す。Ａ３は２価の連結基を表す。Ｂ３はアミノ基、アン
   モニウム基及び含窒素ヘテロ環を表し、アミノ基は置換
   されてもよい。ｍ４は１，２または３を表し、ｎ４は０
   または１を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ４１，Ｒ４２は各々水素原子または脂肪族基
   を表す。Ｒ４１とＲ４２は互いに結合して環を形成して
   もよい。 Ｒ４３は二価の脂肪族基を表す。Ｘ４は窒素、酸素もし
   くは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表す。ｎ５は０ま
   たは１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ
   土類金属、４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩ま
   たはアミジノ基を表す。〕
3. 【請求項３】請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を現像時間１５秒以下で現像することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法において、ｐＨ１１．０以下の現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。