JPH0297937A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチプ画像、感度の高いネガチ
プ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３
１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン
酸のβ−七ソノ−フェニルヒドラジド含有ン、同２，４
１９．９７５号や、ミース（Ｍｅｓｓ）著　ザ　セオリ
ー　オブ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｒｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版（１９６６年）２８１頁等で
知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（ｙ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｓ＋ａｇｅ）による連続調画像の写真的再現
あるいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モルフ１以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第４，２２４，４０１号、同４，
１６８，９７７号、同４，２４３．７３９号、同４，２
７２，６１４号、同４，３２３，６４３号などにおいて
、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチプ写真特
性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、それら
で用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有
することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増悪を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４．２７２．６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
り、掻り少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

上記問題を解決する目的で、ＢＰ２１７，３１０、特開
昭６２−１７８，２４６及び同６２−１８０３６１に記
載のアシルヒドラジン誘導体が開発されているが、これ
ら化合物は、さらに現像処理液の安定性を高める（つま
り、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液ｐ　Ｈを
低くしたいとか、あるいは現像の処理時間を短縮したい
との要望に対しては造核剤の活性が不十分であった。

また、米国特許第４．３８５，１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
な（、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
アシルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性アシルヒドラジン類を含
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、次の
一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体より選ばれる
少なくとも一種と、次の一般式（ＩＶ）で示される化合
物より選ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とす
る超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） ０−Ｘ。

一般式（ＩＶ） Ｙｏ−＋−ｆＡ、±１Ｂ）１１ 式中、Ｙｏはハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、八
〇は２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウ
ム基および含窒素へテロ環基を表わし、ｍは［２、また
は３を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。

一般式Ｎ）においてＡｔ、Ａｘは水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置
換基定数の和が−０，５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基く好
ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和
が＝０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、
あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪
族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エー
テル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基
、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基などが挙げら
れる。）であり、Ａ５、Ａ２で表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に記
載されているものを表わす−Ａ＋、Ａｔとしては共に水
素原子である場合が最も好ましい。

本発明の一般式（１）において、Ｒで表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

Ｒで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｒのへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い、ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばフルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒとして好ましいのは、芳香族基、更に好ましくは了り
−ル基である。

ＲもしくはＸはハロゲン化銀への吸着促進基を存しても
よい。

ハロゲン化銀に吸着できる置換基としては、含窒素複素
環基、チオアミド連結を有する基、メルカプトを有する
基、ジスルフィド連結を有する基などがあげられる。具
体的には、米国特許４，６８６．１６７号および特願昭
６２−２４７４７８号に記載の吸着基を用いることがで
きる。

ハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、メ
ルカプト基、ジスルフィド結合を有する基または５ない
し６員の含窒素へテロ環基があげられる。

メルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基やヘテロ環メルカプト基（例えば５−メルカプトテト
ラゾール、３−メルカプト−１゜２゜４−トリアゾール
、２−メルカプト−１，３゜４−チアジアゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール、４−メルカプト−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデン、２−メルカプトピリミジンなどが挙げられる
。） また−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場
合は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義である。）が挙げられる。

５員ないし６員の含窒素へテロ環基としては、窒素、酸
素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含
窒素へテロ環があげられる。これらのうち、好ましいも
のとしては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアジンなどがあげられる。これらはさらに適
当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒの置換基として述べたものがあげれ
る。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものはへテロ環メ
ルカプト基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、
３−メルカプト−１，２，４−４リアゾール基、５−メ
ルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４
−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾ
ール基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール
基など）の場合であり、特に好ましくはへテロ環メルカ
プト基の場合である。

一般式（１）で示される化合物の具体例は以下に記す、
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｈ Ｈ ＣＨｚＣＩＩｔＳＨ Ｈｓ Ｃａ１ｌｓ Ｇ Ｃ，Ｏｏ　。

番 Ｃ露０ ＯＣ，Ｈ。

本発明の化合物は種々の方法で合成することができる０
合成法は特願昭６２−２４７４７８号および米国特許４
，６８６．１６７に記載されている。

一般式（ＩＶ）において、Ｙ、が表わすハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、含窒素複素環基、チオアミド連
結を有する基、メルカプトを有する基、ジスルフィド連
結を有する基などがあげられる。

Ｙｏが含窒素複素環基を表わす場合は一般式（ＩＶ）の
化合物は下記一般式（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ） 式中、ｌは０または１を表わし＋＋Ａｏ＋ＲＢ）。

は前記一般式（ＩＶ）におけるそれと同義であり、Ｑは
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
、テルル原子の少なくとも一種の原子から構成される５
または６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す、またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮
合していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えば置換または
無置換のインダゾール頌、ベンズイミダソールｆＡ、べ
／ジトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ペンズチ
了ゾール顛、ペンズセレナゾールク、ペンズテルラゾー
ル類、イミダゾール類、チアゾール頌、セレナゾール類
、オキサゾール類、テトラゾール類、トリアゾール類、
テトラゾール類、オキサゾリフ類、イミダゾリ７類、チ
アゾリン類、セレナシリ／顎、インドレニン類、アザイ
ンデン９、ピラゾール類、インドール類、トリアジン類
、ピリミジン頌、ピリジン類、キノリン類等があげられ
る。含窒素複素環として好ましくはベンゾトリアゾール
類、トリアゾール類、アザインデン類、トリアジン類で
あり、最も好ましくはベンゾトリアゾール類である。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ブａピル基、１−ブチル基、ン了ノ
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、等
）、了り−ル基（例えばフェニル基、≠−メタンスルホ
ン了ミドフェニル基、μｍメチルフェニルＴ＝、３．’
！−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニ
ル基（沙りえげアリル基、等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、弘−メチルペンジル基、フェネチル基、等
）、アルコキン厚（汐すえばメトキン基、エトキン暴、
等）、了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ蚤、弘−メ
トキシフェノキシ暴、等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ暴、エチルチオ泰、メトキシエチルチオ基）、
アリールチオ蚕（例えばフェニルチオ基）、スルホニル
基（例；ｒ−１ｄノタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ｐ−）ルエンスルホニル基、等）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルポンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、べ
／ゼンスルホンアミド暴、ｐ−トルエンスルホン了ミド
基、等）、了／ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキ７基（例え
ばメタンスルホニルオキシ基１等）、ワレイド基（例え
ば無置換のウレイド基、メチルワレイド基、エチルワレ
イド基、フェニルワレイド基、等）、チオワレイド基（
例えば無置換のチオワレイド基、メチルチオワレイド基
、等）、アンル基（例えば了セチル基、べ／ジイル基、
等）、ヘテロ環基（例えば／−モルホリノ基、／−ピは
リジ／基、２−ピリジル基、≠−ピリジル基、２−チエ
ニル基、／−ピラゾリル憂、／−イミダゾリル基、−一
テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、等）
、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミ
ノ基（例エハメトキシ力ルポニルアミノ基、フェノキシ
カルボニルアミノ基、２−エチルへキシルオキシカルボ
ニルアミノ基、等）、アミ７基（例えば無置換アミン基
、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリ
ノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸また
はその塩、ヒドロキシ基などで置換されてい℃もよい。

ＡＯが衣わす２価の連結基としては炭素原子、望累原子
、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よ
りなる二価の連結基であり、例えば、直鎖または分岐の
アルキレフ基（的えばメチレン基、エチレン基、ブＯピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレフ基、／−メチルエチレ
ン基、等）、直碩筐たは分岐のアルケニレンＭ　（ｆｌ
ｒ　エはビニレン基、／−メチルビニレン屡、等）、直
鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデン基
、等）直鎖または分岐のアルキニレン基（例えばＣＨ２
−Ｃ−Ｃ−Ｃ）ｉ　２−１等）、アリーレン基（例えば
フェニレン、ナフチレン、等）、 −０−−Ｎ　−−８−−Ｎ＝ Ｒ２町 ＲＲｌ。

これらの基の任意の組合せで連結基を形成してもよい。

Ｒｔ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、ｆｔｓ、Ｒｓ、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ９およびＲｌｏは水素原子、それぞれ置換もしくＶｉ
ｉｆｆｉ換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、直換もしくは無置換
の了り−ル基（例えばフェニル基、ノーメチルフェニル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば
プロはニル基、／−メチルビニル基、等）、または置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、等）を表わす。

Ｂの置換もしくはｙＡ置換のアミノ基は一般式％式％ 一般式 （式中、Ｂｌｌ、Ｒ１２は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、１換もしくは無置換の炭素数７〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし
、これらの基は直鎖（ｆｌｌえはメチル基、エチル基％
　ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ア
リル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／−ナフチルメ
チル憂、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オ
クチル基、等）または環状（例えばシクロヘキシル基、
等）でもよ（、または了り−ル基（例えばフェニル基、
等）でもよ（・。

又、ＦＬｌｌとＲ１２は連結して環全形成してもよく、
その中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えは酸素
原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよく、例えばピロ
リジル基、ピロリジル基、モルホリノ基など？挙げるこ
とができる。又、几１１几１２の宣狼基としては例えば
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ暴、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子でおる。）、
ヒドロキシ基、炭素数２０以下リアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、炭素数、２０以下のアルフキ７基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ペンジルオキン基、７エネチ
ルオキシ基など）、炭素数、２０以下の単環式のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
など）、炭素数、２０以下のアシルオキシ奏（例えばア
セチルオキシ基、ブ０ピオニルオキシ基など）、炭素数
２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基なト）、カルバモイル基（
例えばカルバモイルＭ、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリフカルボニル基、ピＳ　ＩＪジノカルボニ
ル基など）、スルフ了モイル基（例工ばスルフ了モイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ了モイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピはリジノスルホニル基など）、炭素数２
０以下のアンルアミノＭ（’Ｍえはアセチルアミ７基、
プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルア
ミノ基など）、スルホノアミド基（エチルスルホンアミ
ド屋、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２
０以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミ
ド基、フェニルカルボン了ミド基など）、炭素数２０以
下のウレイド基（例えばメチルワレイド奏、フェニルワ
レイド基など）、アミノ基（一般式（Ｍｌ）と同義のも
の）、アンモニウム基（一般式（Ｍｌ）と同義のもの）
、などが挙げられろ。

Ｂのアンモニウム基は置換基を有していてもよ（、好ま
しくは一般式（Ｖｌｌ　）で表わされるものである。

一般式（■） （式中、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｂ１５は上述の一般式（Ｘ’
ｌ　）におけるＲ１１およびＲ１２と同様の基であり、
ｚｅはアニオン？表わし、例えばハライドイオン（ＮＬ
エバＱ！ｅ、　Ｂ　ｒ　ｅ　、　ＩＯナト）、スルホｆ
　−トイオ／（例えばトリフルオロメタンスルホナート
、ハラトルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート、
バラクＯＯベンゼンスルホナートなど）、スルフ了トイ
オン（例工ばエチルスルフアート、メチルスルフアート
など）、パークロラート、テトラフルオロボラートなど
が挙げられる。ｐは０、／、２または３全表わし、化合
物が分子内塩を形成する場合は０である。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも７つ以上の窒素原子
を含んだｊまたは乙員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基、ドリアグリル基、などが挙げられ
る。

λ・Ｉは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウ
ム原子、カリウム原子、等）、アルカリ土類金属原子（
例えばカルシウム原子、７グネ／ウム原子、蕊）、アン
モニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチ
ルベンジル了ンモニワムＴｉ、等）　、ホスホニウム基
（テトラブチルホスホニウム基、トリメチルベノジルホ
スホニワム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ１ｆｃは
アルカリ金属原子となりうる基（例えば了セチル基、／
アノエチル基、メタンスルホニルエチル！、等）、アミ
ジノ基を表わす。

Ｙｏがチオアミド連＃＠を有する基を辰わす場合は、一
般式（Ｉｔ）の化合物は下記一般式（■）または（■）
で表わされる。

一般式（■） 几−Ｅ−Ｃ−Ｅ’　−Ａｏ−Ｂ 一般式（■） Ｅ−Ｃ−Ｅ’ 式中、ＡＯｌＢ、ｍ、ｎは前記一般式（ＩＩ）におけろ
それと同義であり、Ｅ及びＥ′の一万は−Ｎ−１全表わ
し、他方は一〇−１−Ｓ−１またＯ は−Ｎ　−ｆ表わ丁。Ｒｏ及びＢｏｏはそれぞれ水素Ｑ
Ｏ 原子、脂肪族基もしくは芳香族基である。Ｒは水素原子
、脂肪族基もしくは芳香族基である。また上記脂肪族基
、芳香族基は置換基を有していてもよい。Ｅ′はＥおよ
びＥ′と連結してｊ員もしくは６員環形Ｉｆｊ、する罠
必要な原子群を表わし、また形成した環は芳香族環と縮
環していてもよい。

式〔■〕で表わされるチオアミド基としては、チオ尿素
、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどから
誘導される基である。式（ＩＸ）においてＲ′によって
形成されるｊｊＬ−ｆ、たは６員環の例としてはメロシ
アニン色票の酢性核としてみられるものがあげられ、例
えばリーチアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−ノー
チオン、グーオキサゾリンーコーチオン、オキサゾリジ
ン−ｊ−チオン、コーピラゾリンーｊ−チオン、≠−イ
ミダシリンーλ−チオン、２−チオヒタ／トイン、ロー
ダニン、インローダニン、λ−チオー一、を一オキサゾ
リンジンジオン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−
コーチオン、／、Ｊ、４ｔ−トリ了シリ／−３−チオン
、／、３．≠−チアジ了ゾリンー２−チオン、／、３．
ＩＩ−オキサジアゾリン−コーチオン、ベンズイミダシ
リン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及
びペンゾテ了ゾリンーーーテオン、ベンズセレナシリ／
−コーチオンなどである。好ましくは、テトラゾリン−
ｊ−チオン、ｉ、３．ｐ−チアジアゾリン−コーチオン
であり、最も好１しくは、テトラゾリン−ｊ−チオンで
ある。またこれらはさらに置換されていてもよく、置換
基としては前記一般式（Ｖ）においてＱＫよって形厄さ
れる複素環の置換基としてあげたものが適用できる。

ＹＯがメルカプトを有する基ｔ−茨わす場合は、一般弐
Ｎ’７）の化合物は下記一般式（Ｘ）で表わされる。

一般式（Ｘ） Ｚ（（Ａｏ寸Ｂ〕□ 式中、Ａｏ、Ｂ、ｍ、ｎｉｄ前記一般式におけるそれと
同義であり、Ｚは脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプ
ト基、またはへテロ環メルカプト基（ＳＨ基が結合する
炭素の隣りが望累原子の場合は、互変異性体である環形
成チオアミド基としてすでに述べた）を表わす。脂肪族
メルカプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（
例工ばメルカプトエチル基やメルカプトプロピル基なと
）、メルカプトアルケニル基（例えばメルカプドブロバ
ニルＮｔｘど）及びメルカプトアルキニル基（例えばメ
ルカプトブチニル基など）があげられる。

芳香族メルカプト基としては、例えばメルカプトフェニ
ル基やメルカプトナフチル蚤があげられる。

ペテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド
基で述べたものに７ＪＤえ１例えばｑ−ノルカプトピリ
ジル基、ｊ−メルカプトキノリニル基、６−メルカプト
ベンゾチアゾリル基、メルカプトアザインデニル基など
があげられ、メルカプトアザインデニル基がより好まし
い、また、これらの基は上記の任意の組合せから底って
いてもよく、更に置換されていてもよい。置換基として
は前記一般式（Ｖ）においてＱによって形成される複素
環の置換基としてあげたものが適用できる。また上記の
メルカプト基は−８Ｍの形で塩を形成してもよい。ここ
でＭＦｉ前記一般式（Ｖ）におけるそれと同義である。

Ｙｏがジスルフィド連結を有する基金表わす場合は一般
式（ｆｆ）の化合物は下記一般式（ＸＩ）で表わされる
。

一般式（ＸＩ） Ｄ−８−８−Ａｏ　−Ｂ 式中、Ａｏ、Ｂは、前記一般式（ｎ）におけるそれと同
義であり、ＤＦｉ置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル器、アラルキル基またはアリール基を聚わし、
これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−オ
クチル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／
−ナフチルメチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプ０ピ
ル基、等）、または環状（力えばシクロヘキシル基、等
）でもよい。ＤのｇＬ置換基しては前記一般式（Ｖｌ）
の凡１１Ｒ１２に適用される置換基などが挙げられるが
、なかでも了ミノ基、アンモニウム基が好ましい。また
ＤとＡＯは連結してＥＬａ−形成してもよい。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物９’ｌ示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

（ＣＨ２＋ＮＨ２ １ユ ／ｊ ｌ６ ．２０ ．２ｊ ２ｇ ２≠ 一タ 一 ≠λ ≠３ ググ ≠Ｏ α ≠７ ψｇ ｊ７ ６＋２ ６μ −Ｎ ・Ｈα ・Ｈα ｊ ＡＩ ｊ ・ＨＣ／！ ・）′ｉα 、Ｈα ・Ｈα 、Ｈα ６り ７／ ７ｇ ７り どＯ ・Ｈα ・Ｈα ｒ／ ｇ＋２ ｇ≠ ♂タ タ／ ９．２ ・ＨＣＩ！ タグ ｊ ｇざ り乙 り７ １０／ ／Ｑｌ１ １０り ／１０ 、コＨの ・λＨＱ！ ０ｇ 本発明で用（・られる造核促進剤は、ヘリヒテ・デア・
ドイツチェン・ヘミツノエン・ゲゼルンヤフト（Ｂｅｒ
ｉｃｈｌｅｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｌ）　、２ｇ、７７（７
ｇ７．３）、特開昭ＪＯ−３７ｔＩ−３を号、同！；／
−３，２３１号、米国特許３．．２９３；、タフ６号、
米国特許３．３”７１．．３１０号、ベリヒテ・デア・
ドイツチエ／・ヘミツシエ７・ゲゼル／ヤフ　ト　（Ｂ
ｅｒｉｃｈｔｅ　　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　
　　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
　、２２．３６ｇ（１ｇざ！；ｌ）、１司！り、２グｌ
？３（／１９乙）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ノサ
イ了ティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）／９３−１／
ｇＯ乙、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイ了ティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７／、’１０００（／タグタ）、
米国特許！、ｊ♂Ｊ、３１♂号、同、２　、　！’、’
／　。

り２４を号、アトパンノイズ・イン・ペテＯせイクリッ
ク・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ　　１ｎＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）？、／６ｊ
（７９Ａｇ）、オーガニック・／ンセシス（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　ＩＶ、ｊ６り（ｌり６３
）、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・々ミカル・ソ
サイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）弘ｊ％、
！３りＱＣ／り２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　　タ、４（６Ｊ（
／Ｊ’７Ａ）、特公昭≠０−２ざグア６号、特開昭３０
−１２０３≠号、米国特許、３．１０１ｙ、４を乙７号
、同３．１１．２０．６７０号、同２．λ７／。

２２り号、同３．／３７，３７ｇ号、同３．／ψｒ、ｏ
６６号、同３．Ｊ／／、６６３号、同３゜ＯＡｏ、０２
１号、同３，２７／、／Ｊ弘号、同３．２Ｊ／、Ａり１
号、同３．３７ｇ、ｊタタ号、同３．／グｇ、ｏ６を号
、特公昭ｑ３−弘１３ｊ号、米国特許３．Ａ／；、６／
ｌｙ号、同３．≠１Ｏ１６６７号、同３．０７／　、す
６！号、同ｌ。

≠ｔｉｔｔ、６ｏｓ号、同λ、≠≠ｑ、乙０６号、同２
、グ１７４ｔ、ｔ０７号、同！、り３！、≠Ｏ≠号特開
昭３７−２０２．３３／号、同４７−／Ａ７゜０２３号
、同３７−／Ａ≠、７３５号、同１０−１０．１３７号
、同ｊざ一１ｓｉ、、ｚ３ｊ号、同ｊ７−７μ、ざ３６
号、同ｊターｉｔ、ｚ、ｓグ乙号、同１．０−／３０，
７Ｊ／号、同６０−　／　ｊ　ｆ。

ｊ≠ｇ号、同ｊざ−ｒ３．ｒ、ｓ２号、同３ｇ−／ｊり
、３２り号、同３？−／Ｊり、１６ノ号、同６０−２／
７，３３１号、同６／−１０，２３１号、特公昭６０−
２り、３７０号、同６０−λり。

３り１号、同ＡＯ−／３３，０１．／号、同６／−１、
ψ３１号等に記載されている方法や以下圧水した代表的
な＠成例に準じて合成できる。

本発明において、一般式（Ｉ）および（ｗ）で表される
化合物を写真感光材料中圧含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーンヨン防止層など）に含有させ℃も
よい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また離水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、々トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後
から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のた
めに用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種頌などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
／ＸＯゲン化銭化上１モル１０−６モルないし／　Ｘ　
／　０−’モル、特に、／ｘ７０−５〜ｌ×１０−２モ
ルの範囲、で用いるので好筐しい。一般式（１）の化合
物と一般式（（Ｖ）の化合物は必ずしも同一層に添加す
る必要はない。

一般式（Ｗ）で示される化＠物の含有量は、ハＯＸ　／
　（７−３〜０　、　ｊ　Ｐ　／　ｍ　’好ましくは、
ｊ。

１１７　Ｘ　／　（）　−３〜０　、　Ｊ　Ｐ　／　ｍ
”の範囲で用いるのが望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、返し工程用感材の場合Ａθモルチ以上、とくに７！モ
ルチ以上が塩化銀からなる７％０ゲ／化像が好ましい。

臭化銀’１０−ｊモルチ含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀が好ましい。

網撮り工程用感材の場合、７０モルチ以上、特にりＯモ
ルチ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。沃
化銀の含量はｉｏモルチ以下、特に０．７〜ｊモルチで
あることが好プしい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
３μ以下が好ましいａ粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ヱしい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのりｊ％が平
均粒子サイズの±ｙｏ％以内の大きさ？持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体をＭするもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形全持つものであってもよい。特に、立方体が
好ましい。

ハロゲン化仙粒子（は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した。２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリワム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩なと？共存させても
よい。

０ジワム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジワム
、三塩化Ｏジウム、ヘキサクロ００ジワム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムの／％ロゲノ錯化合物例えばヘキサクｏｏｏジワム（
ＩＩ）酸もしくはその塩（了ンモニワム堪、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量は／飄ロゲン化銀１
モル当り／、０×１０−８モル〜／、Ｏ×７０−３モル
の範囲で用いられる。好しくは、／。

Ｑ×１０’−７モル〜、ｚ、ｏｘｉｏ　　’モルである
。

本発明の方法で用いろノ＼ロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されて（・てもよい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、王として金錯塩全用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許！、グクｇ、ｏｔ
ｏ号、英国特許６７ｇ、０６／号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン甲に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫醒塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン顛等金用いることが
できる。

還元増感剤としてＶｉ第一てず塩、アミン類、ホルム了
ミジ／スルフィン酸、７ラン化合物など？用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化上乳剤層には、分光増感
色素１に添加してもよい。分光増感色素は、有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色槽ｇＸｔ−
示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　／　７６巻／７乙４ｔ
３（／り７に年／２月発行）第、２３頁■の５項に記載
されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン？用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いろことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル０−ス、
カルホキツメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ノーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−へ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリツタクリル酸、ポリアク
リル了ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいハ共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

セラテンとしては石灰処理ゼラチンのほか、醒処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリワ
ム項、ニトロインダゾール類、り００ベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリ了ゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニドＯベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジンρ；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ンρ、たとえばトリアザインデンυ、テトラ了ザインデ
ン類（特に≠−ヒトＯキン置換（／、３．３ａ、７）テ
トラザイ／デン類）、はンタ了ザインテ゛ン類など：ハ
イドロキノンおよびその誘導体；ジスルフィド類、たと
えばチオクト酸；ベン七′ンチオスルフオン酸、ペンゼ
／スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカプリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物全顎えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリ了ゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベ
ンゾトリアゾール〕及び二）０インダゾール類（例えば
ｊ−ニドＯインダゾール）である。また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。

本発明の感光材料は有機減感剤を含んでもよい。

好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基又はア
ルカリ解離性基を有するものである。

゛これらの好ましい有機減感剤は特原昭乙／−２０りｌ
乙り号に例示されている。套壁減感剤を用いる場合、ハ
ロゲン化銀乳剤層に／、０ｘ１０−８〜／、０Ｘ１０−
４モル／ｍ２、好ましくはｌ。

０ｘ１０−７〜／　、０ｘ１０−５モル／ｍ２存在せし
めるのが適当である。

本発明の感光材料は、その他の現像促進剤を含んでもよ
い。

本発明に用いるのに適したその他の現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭！；Ｊ−７７４
／６、同３≠−３７７３２、同ｊ３−／３７．／３３、
同６０−／≠０，３≠０、同１．０−／４ｔ９Ｊり、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例全列挙する。

これらの添加剤を複数の種類全併用してもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度金さらに低めるだめの
染料、好丁しくけ、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト元に対する安全性？高める
だめの、主として３１０ｎｍ−ＡＯＯｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン比値乳剤層より遠くの非、感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
まし℃・。

染料のモル吸光系数により異なるが、通常１Ｏ−３ｙ／
ｍ２〜／ｙ−／ｍ２の範囲で添加される。好１しくは１
０９〜ｊθ０■／ｍ２　である。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタ／−ル、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロノルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して塗布液中に添加することができろ。

これらの染料は、２ｆ１以上組合せて用いることもでき
る。

これらの染料の具体例は、特顎昭乙／〜、２０７／６り
号に記載されている。

その他、米国特許３．Ｊ３３，７９Ｊ号、同３゜３／４
Ｌ、７９Ｊ号、同３　、３．！；２．６ざ７号、特開昭
≠６−．２７ｇ≠号、米国特許３．７０！；、１０５号
、同３，７０７，３７．５号、同≠、０グｊ、２．２Ｌ
？号、同３　、７００　、　ｌｌ−ＪＪ号、同３．≠タ
タ、７６．２号、西独特許出願公告／、３ゲ７１ｇ６３
号などに記載されている紫外線吸収染料も用いられる。

その他、米国特許第Ｊ＋、２７’ｉ’、７１２号に記載
のピラゾロ／オキソノール染料、米国特許第２゜りｊＡ
　、１７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第
３．ψ２３．２０７号、同第３，３ｇ４ｔ、ｇ、ｒ７号
に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第
、２．４２７．３ｇ３号に記載のメロンアニン染料、米
国特許第３．４＃ｌ、、１２７号、ＰＪ第３．乙、５２
．２１Ｊ号、同第３，７７ｇ、ｌｌ−７，！号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３．
り７１．．６６／号に記載のエナミノヘミオキソノール
染料及び英国特許第ｓｇ≠、６０７号、同第１．／７７
．４’２９号、特開昭ψｒ−ｇ！；／３０号、同≠ター
９９６２０号、同ｔター／／ｌｌ’／−２０号、米国特
許第、２　、　Ｊ’　３３　、グア、２号、同第、３．
／＋ｔざ、７ｇ７号、同第３．／”７７．０７１号、同
第３１．２≠７／２７号、同第３．！；ｔＩＯ，ざｇ７
号、同第３１．５７Ｊ　、７０４を号、同第３．６！；
３．り０３号、に記載の染料も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ７
など）、ジオキサン誘導体（！、３−ジヒドロキ／ジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−トリ了
りｌｌ　（フィル−ヘキサヒト０−ｓ−トリアジノ、／
、３−ビニルスルホニル−ノープロパノールなど）、活
性ハロゲン化合物（，２，Ｉ＋−ジクロル乙−ヒドロキ
７−ｓ−トリ了ジンなど）、ムコハロゲン＆Ｔｈ（ムコ
クロル酸、ムコフェノキノクロル酸など）、エボキ７化
合物（テトラメチレノグリコールジグリンジルエーテル −ト化合物（ヘキサメチレンシイノン了ネートなど）な
どを単独丁たは組み合わせて用いることができる。

また、特開昭ＪＡ−６Ａ．！？≠／、英国特許／ｊ．１
２　、り７／や米国特許３，ｌｒ７７、２．５乙に記載
の高分子硬膜剤？用いることもできる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ（％。

例ｔばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール稲合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキル了リールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、ンリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物顛）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−了シルーＮ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類なトノような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミ／アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第グ級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊざ一タリ／２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如キポリマーラテ
ックスを含有せしめることかできる。

本発明のハロゲン化鉄感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．≠／
り、り７！号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン全０．／Ｊモル／２以上含み、ｐＨ
り、ｊ〜／２．３、特ＫｐＨ７ｏ。

０〜／２．Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像
を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な削成
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドア類（例工ばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

≠−ジメチルー７−フェニルー３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール＃（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像生薬とし
てジヒドロキシベンゼンａｔ−、補助現像主薬として３
−ピラゾリドア類または了ミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好１しくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は０．０！−０，！；
モル／Ｉｔ、！−ピラゾリドン類またはアミノフェノー
ル類は０．０６モル／１以下の範囲で併用される。

また米国特許弘９．２Ａり、タコ７号に記載されている
ように、アミン類を現像液に添加することによって現像
速度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる
。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤など金含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ７アン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など金含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通７１０ｃからｊＯ
ｏＣの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機ヲ用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料全自動現像機に入れてから出
てくるｆでのトータルの処理時間を７０秒〜７２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特注が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭３６〜．
２ｕ　、Ｊ４（７号に記載の化合物音用いることができ
る。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６ｏ−ｉ
ｏり、７グ３号に記載の化合物を用いることができる。

さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−タ
３，１１３３号に記載の化合物あるいは特願昭６／−２
１，７０１号に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液に用（・た。

現像液 ハイド０キノン　　　　　　　　　　４ｔＪ、０１Ｎ・
メチルＰ・アミノフェ ノール／／、２硫酸塩　　　　　　　ｏ、ｇｙ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　１ｇ、ｃ＃水酸化カリワム　
　　　　　　　　！；！、０りｊ、スルホサリチル酸　
　　　　　グｊ、０タホワ酸　　　　　　　　　　　　
　　　、２！ｉ、０グ亜硫酸カリワム　　　　　　　　
／１０．θタエチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　　　／、０〕臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　乙、ｏｙｊメチルベンツ
゛トリ了ン゛−ル　　　　０．乙１２−メルカプトベン
ツイミダゾ ールｊスルホン酸　　　　　　　　０・３ｙｎ・ブチル
ジェタノールアミン　１５．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１（ｐＨ＝１１．　３） 実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（Ｎ　Ｈａ）　ｓ　Ｒｈ　Ｃ１ｂの存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化
剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒
子サイズが０．２μの立方晶形をした単分散乳剤であっ
た。

この乳剤に本発明の一般式（１）の化合物および一般式
（ＩＶ）の化合物を第１表に示した量を添加した後、ポ
リエチルアクリレートラテフクスを固形分で対ゼラチン
３０−ｔ％添刑し、硬調剤とし”ｒ、１．３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステル支持
体上に３．８ｇ／ｒｒｌのＡｇ量になる様に塗布した。

ゼラチンは１，８ｇ／ｎ（であった。

この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｒｄ、粒径１
．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／イの層を
塗布した。

また、比較例として、一般式（ＩＶ）の化合物を含まな
いサンプルを作成した。（表−１に示した比較サンプル
ｌ−ａ、　　ｌ−ｂ、１−ｃ）。

亙真牲皇丘盪 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し３４℃３０秒
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−１に示した。

比較例サンプルに対して、本発明のサンプルは高い硬ｍ
＜γ）さが得られることがわかる。

なお、表−１の感度は比較サンプル−ａの感度を基準と
してｆｆｏｇＥ値で示す。階調（γ）は特性曲線で濃度
０．３の点と３．０の点を結ぶ直線の傾きである。値が
大きいほど硬調であることを表わす。

実施例２ 実施例１の比較サンプル−〇と本発明サンプル１、−２
について、実施例１で用いた現像液の代りに、次の２つ
の疲労現像液を用いた。

疲労液＝ｌ：現像液２０１で、５０．８ｃｓＸ６１１の
感光材料のシートを１日に２０ ０枚処理した時の疲労液 疲労液−２：感光材料を全く処理しないで、空気酸化に
よって劣化した現像液 実施例１の光学ウェッジに、さらに網点面積５０％の透
過原稿を通してサンプルに露光を行い、１：ｌに返すの
に必要な露光量（Ｅ＞の逆数で写真感度（Ｓ）を求めた
。新液との感度差（ΔＳ）を表−２に示した０本発明の
サンプルの方が疲労液を用いた時の感度変化が少なく、
処理安定性に秀れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又はそ
   の他の親水性コロイド層に、次の一般式（ I ）で示さ
   れるヒドラジン誘導体より選ばれる少なくとも一種と、
   次の一般式（IV）で示される化合物より選ばれる少なく
   とも一種とを含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし
   、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、
   Ｘは一般式（II）または（III）で示される基を表わす
   。］一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は各々水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、アミノ基またはヘテロ
   環基を表わし、Ｘ＿１とＸ＿２は互いに連結して環を形
   成してもよい。］ 一般式（III） −Ｏ−Ｘ＿３ ［式中、Ｘ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基またはヘテロ環を表わす。］ 一般式（IV） Ｙ＿０■■Ａ＿０■＿ｎＢ〕＿ｍ 式中、Ｙ＿０はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、
   Ａ＿０は２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモ
   ニウム基および含窒素ヘテロ環基を表わし、ｍは１、２
   、または３を表わし、ｎは０または１を表わす。