JP2640273B2

JP2640273B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2640273B2
Application number: JP1134155A
Authority: JP
Inventors: 孝浩後藤; 和信加藤; 寿岡村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JPH02311840A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術）グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法が知られている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍
的に向上する。

しかしながら、従来、知られたヒドラジン化合物はい
くつかの欠点を有することがわかつてきた。すなわち、
従来知られたヒドラジン化合物で、現像処理液へ流出す
ることによる他の写真感材への悪影響を減じる目的で、
ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性にすることが試みら
れた。これらの耐拡散化ヒドラジン化合物は、増感硬調
化のために多量必要であり、得られた感光層の物理的強
度を劣化せしめたり、塗布液中で、ヒドラジン化合物が
析出する問題を有する。さらに、多量に感光材料を処理
した疲労現像液で処理すると、充分な硬調さが得られな
い問題も判明した。

また、米国特許4,385,108号、同4,269,929号、同4,24
3,739号には、ハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置
換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調な画像が
得られることが記載されている。しかし、これらの吸着
型ヒドラジン化合物は、硬調化はするが、画像の最大濃
度が低いこと、あるいは印刷感材の分野で、日常的に行
われる減力処理を行うと、網点面積の減少する前に画像
濃度が低下してしまうため、実質的に減力ができない問
題が判明した。さらに、今度は、空気酸化の進んだ疲労
液で処理すると、感度が高い側に大きく変動する問題を
もつことも判明した。

以上の様に従来のヒドラジン化合物では、硬調化能が
足りなく、多量に用いなければならず、膜物理性を損つ
たり、最大画像濃度が不足したり、現像液の疲労状態に
よつて写真特性が大きく変動するなどの問題が判明して
きて、これらの問題の解決が望まれた。

この解決策として特開昭62−247351、同63−249838が
挙げられるが、現像液の疲労（特に亜硫酸イオン濃度低
下）時の最大画像濃度は、いまだ十分とは言えない。

（発明の目的）本発明者らは、鋭意研究の結果、少くとも２種類のヒ
ドラジン化合物を用いることにより、これらの問題を解
決した。

（発明の構成）本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に下記一般式（II）で表わされるヒドラジン
誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料において該
乳剤層またはその他親水性コロイド層中に次の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含むことを特徴とする超硬
調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ）式中、Ｘは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、置換されていても良い。

Ｙは（式中、R₀は水素原子を表わすか、ＸまたはEWGと同義
である。）、または−NH−を表わす。

EWGは電子吸引基である。

一般式（II）式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし（但し、R₂が一般式（Ｉ）の−Ｙ−
EWGの構造をとることはない）、G₁はカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

以下に一般式（Ｉ）について説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｘのヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ基であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｘとして好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環およ
び一般式（ｂ）で表わされる基である。

一般式（ｂ）（式中、X_bは芳香族基または含窒素複素環基を表わし、
▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は各々水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基を表わし、X_bおよび▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼
は可能な場合には置換基を有していてもよい。ｒおよび
ｓは０または１を表わす。）Ｘとしてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。

Ｘは置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。

一般式（ｃ）式（ｃ）中、Y_cは（式中R_c3はアルコキシ基、またはアリールオキシ基を
表わす。）を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ま
たは（式中R_c4は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。）を表わす。

R_c1およびR_c2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、同じであっても異なっても良く、ま
た互いに結合して環形成しても良い。

またＸは一般式（ｃ）を１つまたは複数個含むことが
できる。

一般式（ｃ）において、R_c1で表わされる脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R_c1で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

R_c1のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ン基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

R_c1は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

一般式（ｃ）におけるR_c2で表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R_c2で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

R_c2は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は例えば一般式（ｃ）におけるR_c1の置換基として列挙
したものが挙げられる。

また、R_c1とR_c2は可能な場合には互いに連結して環を
形成してもよい。

R_c2としては水素原子がより好ましい。

一般式（ｃ）におけるY_cとしては −SO₂−が特に好ましく、Ｌは単結合およびが好ましい。

一般式（ｃ）におけるR_c4で表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R_c4で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

R_c4は置換基で置換されていてもよく、置換基として
は例えば一般式（ｃ）におけるR_c1の置換基として列挙
したものがあげられる。

R_c4としては水素原子がより好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＹとしてはが好ましく、R₂は水素原子、芳香族基、EWGが特に好ま
しい。

一般式（Ｉ）においてEWGで表わされる電子吸引基の
好ましい例を列挙すると、−CN、 −NO₂、−SOR₃、−SO₂R₃、（式中、R₃、R₄はＸと同義であり、R₅、R₆は水素原子を
表わすか、Ｘと同義である。）である。

Ｙ、EWGは置換されていてもよく、置換基の例として
はＸの置換基として列挙したものが適用でき、さらにＹ
とEWGが結合して環構造を形成しても良い。

一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、EWGの１つ以上にハ
ロゲン化銀への吸着促進基を有しても良い。

Ｘ、Ｙ、EWGなどに置換可能なハロゲン化銀への吸着
促進はＺL₂ _ｔで表わすことができ、Ｚはハロゲン化
銀の吸着促進基であり、L₂は２価の連結基である。ｔは
０または１である。

Ｚで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基ジスルフィ
ド−結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基があげられる。

Ｚであらわされるチオアミド吸着促進基は、で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用な
チオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure）雑第151巻No.15162（1976年11月）、及
び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

非環式のチオアミド基の具体例としては、例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エス
テル基など、また環状のチオアミド基の具体例として
は、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾ
リン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾ
リン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チ
オン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサ
ゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオン
などが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｚのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同様であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｚで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｘの置換基として述べたものがあげ
られる。Ｚで表わされるもののうち、好ましいものは環
状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテ
ロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−
メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプト
テトラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基な
ど）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾ
ール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）
の場合である。又、ＺL₂ _ｔ基は２個以上置換してい
てもよく、同じでも異ってもよい。

L₂で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ−Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−、らの基は置換基をもっ
ていてもよい）等の単独またはこれらの組合せからなる
ものである。

具体例としては、例えば−CONH−、−NHCONH−、−SO
₂NH−、−COO−、−NHCOO−、 −CH₂−、CH₂ _２、CH₂ _３、 NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH−などが挙げられる。

これはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはＸの置換基として述べたものが挙げられ
る。

またＸ、Ｙ、EWGは、その中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基を含んで
いても良い。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト
基としてさらに好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

次に一般式（II）について説明する。

一般式（II）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように酸化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（II）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（II）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、
ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ
基、フエニル基などの置換基を有していてもよい。

R₂で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基などで置換され
ていてもよい。カルバモイル基としては無置換カルバモ
イル基、及び炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基が好ましく、アルキル基、ハロ
ゲン原子、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フエニル基、3,5−ジクロ
ロフエニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、
４−メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁がの場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、
フエノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えば、アシルオキシ基、アルケニル基、
アルキニル基なども適用できる。但し、一般式（II）の
R₂が一般式（Ｉ）の−Ｙ−EWGの構造をとることはな
い。

一般式（II）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ−
R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであつてもよく、具体的には一般式
（ａ）で表すことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（II）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく、（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ
等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的
に保護されていてもよい）、あるいは、（R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であつてもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ）式中、▲R¹ _b▼〜▲R⁴ _b▼は水素原子、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜12のもの）などを表し、同じでも異なってもよ
い。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完
成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であ
り、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ）式中、▲R¹ _c▼、▲R² _c▼は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
し、同じでも異なってもよい。

▲R³ _c▼は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

▲R¹ _c▼、▲R² _c▼および▲R³ _c▼はZ₁がG₁へ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

▲R¹ _c▼、▲R² _c▼は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、▲R³ _c▼は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のとき▲CR¹ _c
R² _c▼は同一でも異なってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくは、ベンゾイル基、又
はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように
置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は
環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては
例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸
基が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−
195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59
−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同5
9−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（II）で表わされる化合物の内、好ましいもの
は下記一般式（II−１）又は（II−２）で表わされる化
合物である。

式中、B₁、B₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基またはアシル基を表わし、S₁は
脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、S₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、またはアミノ基を表わし、H₁はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基また
はイミノメチレン基を表わす。

ここで、S₁、S₂のうち少なくともどちらか一方はハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する。

ただし、R₃とR₄の炭素数の総和は13以上である。

一般式（II）−１において、S₁で表わされる脂肪族基
は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基である。

S₁で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

S₁のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジン
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基などが好ましい。

S₁は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基などである。

S₁として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

S₂で表わされる基のうち好ましいものは、H₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またH₁がスルホニル基の場合には、S₂はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

H₁がスルホキシ基の場合、好ましいS₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、H₁がホスホリ
ル基の場合には、S₂としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく特に
フェノキシ基が好適である。

H₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合に
は、好ましいS₂はメチル基、エチル基、置換または無置
換のフェニル基である。

S₂の置換基としては、S₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

S₁もしくはS₂に置換できるハロゲン化銀への吸着促進
基はX₁L₁ _ｍで表わすことができる。

ここで、X₁はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L₁
は二価の連結基である。ｍは０または１である。

X₁であらわされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ま
しい例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスル
フィド結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環基があげられる。

X₁で表わされるチオアミド吸着促進基は、で表わされる二価の基であり、環構造の一部であつても
よいし、また非環式チオアミド基であつてもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及
び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、S₁の置換基として述べたものがあげ
られる。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

又、X₁L₁ _ｍ基は２個以上置換されていてもよく、
同じでも異つてもよい。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もつていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

具体例としては、例えば−CONH−、−NHCONH−、−SO
₂NH−、−COO−、−NHCOO−、 −CH₂−、CH₂ _２、CH₂ _３、 −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH−などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としてはS₁の置換基として述べたものが挙げら
れる。

B₁、B₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）であり、B₁、B₂で表わされるスルフイン
酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載され
ているものを表わす。

B₁、B₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II−２）式中、Ｒ′_１はスルホンアミド基を置換基として有す
る芳香族基を表わし、R₂は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

A₁、A₂、G₁、G₂に関する詳細な説明は一般式（II）に
おけるそれと同様である。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Ｉ tem 23516
（1983年11月号、P.346）およびそこに引用された文献
の他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,
364号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347
号、同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,39
1B,特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,7
51号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−
948号、EP217,310号、特願昭61−175,234号、〃61−25
1,482号、〃61−268,249号、〃61−276,283号、〃62−6
7528号、〃62−67,509号、〃62−67,510号、〃62−58,5
13号、〃62−130,819号、〃62−143,467号、〃62−166,
117号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246、特
開昭63−234,244号、同63−234,245号、同63−234,246
号、同63−294,552号、同63−306,438号、特願昭62−16
6,117号、〃62−247,478号、〃63−105,682号、〃63−1
14,118号、〃63−110,051号、〃63−114,119号、〃63−
116,239号、〃63−147,339号、〃63−179,760号、〃63
−229,163号、特願平１−18,377号、〃１−18,378号、
〃１−18,379号、〃１−15,755号、〃１−16,814号、〃
１−40,792号、〃１−42,615号、〃１−42,616号に記載
されたものを用いることができる。

本発明において、一般式（Ｉ）および（II）で表され
る化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の
非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層など）に含有させて
もよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には
水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、
エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了
後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布の
ために用意された塗布液中に用意するのがよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロ
ゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させ
る層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の
種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、
その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り10^-6
モルないし１×10^-1モル、特に、一般式（Ｉ）の化合物
の場合、１×10^-4〜１×10^-2モルの範囲、一般式（II）
の化合物の場合、１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲で用い
るのが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）
の化合物は同一層に添加する必要はない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、返し工程用感材の場合60モル％以上、とくに75モル
％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。臭化
銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好
ましい。

網撮り工程用感材の場合は、70モル％以上、特に90モ
ル％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。沃
化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５モル％である
ことが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであつてもよい。特に立方体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜流酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1.0×10^-8モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いら
れる。好しくは、1.0×10^-7モル〜5.0×10^-4モルであ
る。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感材としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、分光増
感色素を添加してもよい。分光増感色素は、有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserch Disclos
ure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に
記載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ハイドロキ
ノンおよびその誘導体、ジスルフイド類、たとえばチオ
クト酸、ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。これらのものの中で、好ましいのはベン
ゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。

本発明の感光材料は有機減感剤を含んでもよい。

好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基又は
アルカリ解離性基を有するものである。

これらの好ましい有機減感剤は特願昭61−209169号に
例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化
銀乳剤層に1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル/m²、好ましくは
1.0×10^-7〜1.0×10^-5モル/m²存在せしめるのが適当で
ある。

本発明の感光材料は、現像促進剤を含んでもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現象の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

（16）ｎ−C₄H₉N（C₂H₄OH）_２これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として310nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光系数により異なるが、通常10^-3g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは10mg〜500mg/m²
である。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセルソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができる。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

これらの染料の具体例は、特願昭61−209169号に記載
されている。

その他、米国特許3,533,794号、同3,314,794号、同3,
352,681号、特開昭46−2784号、米国特許3,705,805号、
同3,707,375号、同4,045,229号、同3,700,455号、同3,4
99,762号、西独特許出願公告1,547,863号などに記載さ
れている紫外線吸収染料も用いられる。

その他、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロン
オキソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジ
アリールアゾ染料、米国特許第3,423,207同、同第3,38
4,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米
国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472
号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国
特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール
染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開
昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420号、米国
特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078
号、同3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,704
号、同第3,653,905号、に記載の染料も用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシアネ
ート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

また、特開昭51−66841、英国特許1,322,971や米国特
許3,671,256に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な剤
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル／の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着剤には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56〜2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いること
ができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。なお実
施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g 5.スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチルジエタノールアミン 15.0g ２メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸0.3g ３−（−５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.2g 水を加えて１（pH＝11.6）実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス−（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15
分間経時させた後降温した。この乳剤を、再溶解し、40
℃にて、第１表に示す様に本発明の一般式（Ｉ）の化合
物および一般式（II）のヒドラジン誘導体を加え、更に
５−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラジインデン、下記現像促進剤（イ）、
（ロ）、及びポリエチルアクリレートの分散物を0.4mg/
m²、及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加
し、塩化ビニリデン共重合体からなる防水性下塗層（0.
5μ）を有するポリエチレンテレフタレート支持体（150
μ）上に銀量3.4g/m²となるよう塗布した。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の
界面活性剤を含む層を塗布した。

（写真特性の評価）各試料を、3200゜Kのタングステン光で光学クサビを
通して露光後、前記処方の現像液でFG−660F自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて34℃30″現像
し、定着、水洗、乾燥した。（写真特性１）写真特性２は、前記処方の現像液を１週間無補充で経
時疲労させ、pHが0.05上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液
の50％に減少した状態で写真特性１と同様の方法で処理
を行った。

得られた写真性の感度、階調、Dmaxを第１表に示し
た。本発明の試料３〜８及び10〜13は比較試料2,9に比
らべ、標準的な現像条件では顕著な差でないが、pHが上
昇し、亜硫酸イオンが減少した条件下では、Dmaxの低下
が少ない。

実施例２以下に示すように乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当
り４×10^-7モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.3μ、平均ヨウ化銀含有１モル％の
立方体単分散乳剤を調製し、フロキュレーシヨン法によ
り脱塩を行なつた。

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム：ア
ンモニアの量を調整して粒子形成、脱塩後、ハイポによ
りイオウ増感を施し、平均粒径0.22μ、平均ヨウ化銀含
量0.1モル％の立方体単分散のイオウ増感乳剤を調製し
た。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−ジ
クロロ−９−エチル−3,3′−ビス−（３−スルフォプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、1,3−
ジビニルスルホニル−２−プロパノールを添加した後、
乳剤Ａ、Ｂ、ハロゲン化銀重量比1:2比率になるように
混合し、第２表に示す様に本発明の一般式（Ｉ）の化合
物及び一般式（II）のヒドラジン誘導体を加えた後、保
護層とともにポリエチレンテレフタレートフィルム上に
銀量3.4g/m²になるごとく塗布を行ない実施例１と同様
に写真特性の評価を行なつた。

第２表より明らかな様に本発明の試料３〜８は、比較
試料に比らべてDmaxの低下が少ないという好ましい結果
が得られた。

実施例３ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤に、第３表に示す様に本発明の一般式（Ｉ）
の化合物及び一般式（II）のヒドラジン誘導体を添加
し、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼ
ラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ジビニルス
ルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持
体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは
1.8g/m²であった。この上に保護層としてゼラチン1.5g/
m²と、マット剤として、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の
界面活性剤、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層
を塗布し、乾燥した。

安定剤チオクト酸 2.1mg/m² 紫外吸収染料このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、光学ウェッジを通して露光し、実施例
１及び２と同様に、亜硫酸イオン濃度低下に対するDmax
の動きを調べた。第３表に示した様に、明らかに本発明
の組合せはDmax低下が少ない。

以上の様に本発明の化合物を添加することにより現像
液の疲労に対してもDmaxを維持することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に下記一般式（II）で表わされるヒドラジン誘導体を
含有したハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤層ま
たはその他親水性コロイド層中に次の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）式中、Ｘは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、置換されていても良い。Ｙは（式中、R₀は水素原子を表わすか、ＸまたはEWGと同義
である。）、または−NH−を表わす。さらにＹとEWGが結合して環構造を形成してもよい。 EWGは電子吸引基である。一般式（II）式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし（但し、R₂が一般式（Ｉ）の−Ｙ−EW
G構造をとることはない）、G₁はカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。
【請求項２】一般式（II）のヒドラジン誘導体として下
記一般式（II−１）で表わされるヒドラジン誘導体を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式（II−１）式中、B₁、B₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
方がスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、S₁は脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、S₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはアミノ基を表わし、H₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表わす。ここで、S₁、S₂のうち少なくともどちらか一方はハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有する。
【請求項３】一般式（II）のヒドラジン誘導体として下
記一般式（II−２）で示されるヒドラジン誘導体を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（II−２）式中、Ｒ′_１はスルホンアミド基を置換基として有する
芳香族基を表わし、R₂は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カ
ルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁はカ
ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。