CH641281A5

CH641281A5 - Organische schwefelverbindungen enthaltende photographische entwicklerloesungen.

Info

Publication number: CH641281A5
Application number: CH347878A
Authority: CH
Inventors: Ekkehard Dr Kramp; John Dr Lenoir; Max Marthaler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1984-02-15
Also published as: GB2029037B; BE875173A; DE2912501A1; JPH0126048B2; JPS6228459B2; JPH0128375B2; ES479092A1; GB2029037A; FR2421407B1; JPS62229143A; JPS54133331A; AU527404B2; FR2421407A1; CA1152800A; AU4563079A; JPS62215268A; ZA791530B

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue photographische Entwicklerlösungen bereitzustellen, die

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

DD

5

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gegen Dunkelfärbung und Schlammbildung weitgehend stabil sind.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Aufgabe lösen kann, wenn man den Entwicklerlösungen eine Kombination aus einer Mercaptoverbindung und einem Buntesalz zusetzt.

Die DE-OS 1768400 beschreibt zwar schon die Verwendung von Buntesalzen im Bereich der Photographie, so z.B. als Stabilisatoren für Silberhalogenidemulsionen oder zur Stabilisierung von entwickelten photographischen Materialien. Im Unterschied dazu werden die Buntesalze gemäss vorliegender Erfindung jedoch in Kombination mit einer Mercaptoverbindung in Entwicklerlösungen und zu einem anderen Verwendungszweck eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit photographische Entwicklerlösungen, die ine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung, ein wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung als organische Schwefelverbindungen eine Kombination aus

(a) einer organischen Thiol- oder tautomeriefähigen Thionverbindung und

(b) einem wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Buntesalz enthalten.

Vorzugsweise verwendet man eine Kombination aus (a) einer Verbindung der Formeln

(2)

S = C - A - H

(1)

HS - D-(W)

n oder

R1 *2

und (b) einem Buntesalz der Formel

(3) (Z)m-(B)r_, —E-SSOaM,

io worin A ein Stickstoffatom, ein über eine Doppelbindung gebundenes Kohlenstoffatom

(=C-) oder -CH und B

i

-C-

ii

0.

, „ -CH0C-odôr 2,i

0

20 ist, Ri und R2 jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ein gegebenenfalls substituierter, gesättigter oder ungesättigter, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltender, 5- oder ógliedriger heterocyclischer Rest sind, R2 zusätzlich Wasser-25 stoff ist, Ri und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 4-, 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring bilden, D und E jeweils ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sind, W und Z jeweils ein 30 Rest der Formeln -COOM, -SO3M,

-SS03M,

-N - Y ^ G

-P

m

0

OY OM

, -OH, -N - S0,M, 1 J

Y

1

©

-N

-CON ^

Y

-S02N - Y,

-so2-x,

-SO2M oder ein gegebenenfalls sulfonierter Polyoxyäthylen-rest mit 2 bis 20 Oxyäthyleneinheiten sind, worin G, X und Y jeweils Wasserstoff, oder durch Hydroxyl, Carboxyl oder -SO3H substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Y ausserdem Phenyl, Phenylsulfonsäure, Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, M ein einwertiges Kation und As ein einwertiges Anion ist, n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und r 1 oder 2 ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren und Konzentrate zur Herstellung der Entwicklerlösungen sowie ihre Verwendung zum Entwickeln von bildmässig belichteten, Silberhalogenid enthaltenden photographischen Materialien.

In den MercaptoVerbindungen der Formel (1) ist D ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest.

Geeignete aliphatische Reste sind z.B. gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 40, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei geradkettiges (CH2)X- (x = 1 bis 40) oder verzweigtes Alkylen und Alkyliden im Vordergrund stehen. Die Alkylen- und Alkylidenbrücken-glieder können gegebenenfalls auch durch -O-, -SO2- oder -NH- oder -NR- (R = Ci-C-Alkyl) unterbrochen sein. Sub-stituenten können neben Alkyl (Bildung der verzweigten Reste), wie z.B. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen - Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl und isomere Reste -, 45 Carboxyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere Carboxymethyl, Hydroxyl, Mercapto (-SH) sowie Hydroxy- oder Mercaptoalkyl mit z.B. je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydro-xypropyl sowie die entsprechenden Mercaptogrupen enthal-50 tenden Reste) sein. Handelt es sich bei den Substituenten um Mercapto- oder Mercaptoalkylgruppen, so sind die Mercap-tane der Formel (1) Di- sowie gegebenenfalls auch Polymer-captane.

Als araliphatische Reste, die ebenfalls bis zu 40 Kohlen-55 stoffatome enthalten können, kommen insbesondere Benzy-len- oder Phenyläthylenreste infrage, die am Phenylring mit Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Amino (-NH2), -SO3H oder -SO2NH2 substituiert sein können.

Die cycloaliphatischen Reste sind insbesonderes von 60 Cycloalkyl mit 1 bis 4 Cycloalkylringen und 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Beispiele sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbor-nyl oder 1 -Adamantylreste.

Die aromatischen Reste sind in der Regel solche, die sich »5 von ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt bis zu 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch von Benzol ableiten. Bevorzugt ist Phenylen, das als Substituenten Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffato

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6

men, Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxyl, Amino (-NH2), -COOH, -SO3H oder -SO2NH2 enthalten kann, wobei Alkyl, Halogen und Amino bevorzugt sind.

Die gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Reste, die als Brückenglied D infrage kommen, sind in der Regel -gesättigte oder ungesättigte Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende 5- oder 6gliedrige Reste, wie z.B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazolyl, Pyrryl, Pyranyl, Imi-dazolyl, die Tri- und Tetrazolylreste, die Oxa- und Thiazolyl-

y

1

-so2n-y,

X -Y G

©

reste, Furyl oder Thienyl; ferner Morpholinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolidinonyl-, Tetrahydrofuryl oder Piperidinyl.

Diese Reste können also 1 bis 4 Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthalten. Als Beispiele für kondensierte Systeme seien Benzimidazole, Chino-xaline, Benzoxa- und Benzthiazole genannt.

Die Bedeutung von W in den Mercaptoverbindungen der Formel (1) ist -COOM, -SO3M, -SSO3M,

-P 11

0

'5 X

-nC,

-oy OM

, -OH, -N-S03M, y

-con

\.

-SO2X, -SO2M oder ein gegebenenfalls sulfonierter Polyoxy-äthylenrest mit 2 bis 20 Oxyäthyleneinheiten. G, X und Y können unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei als Substituenten Hydroxyl, Carboxyl oder -SO3H infrage kommen; Y kann ausserdem Phenyl, Phenylsulfonsäure

■- 20

S03H) '

Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (CH3-SO2- C2H5-SO2-, C3H7SO2-, Ì-C3H7SO2-, C4H9SO2-, C5H11SO2-), Phenylsulfonyl ify so,-)

oder Tolylsulfonyl

(CHj—Q>-s°2-)

CH,

rO~

so,

0

25

30

35

sein, M ist ein einwertiges Kation, insbesondere das Wasserstoffkation (M®), ferner ein Alkalimetall- (Na®, K®) oder Ammoniumkation (NH4®). A® bedeutet ein einwertiges Anion z.B. Bre, Cl®, CHsOSOs® oder

50

Die Reste W in den Verbindungen der Formel (1) sind wasserlöslichmachende Gruppen; ihre Anzahl kann bis 4 (n= 1 bis 4) betragen, wobei die bevorzugten Verbindungen 3, 2 oder insbesondere nur einen der Reste W enthalten.

Die Verbindungen der Formel (2) enthalten eine tautome-riefähige C = S-Gruppierung und können deshalb wie folgt beschrieben werden

A ist ein Stickstoffatom (-N-), ein über eine Doppelbin-

I . 1

dung gebundenes Kohlenstoffatom ( = C-) oder die -<^H-

Gruppierung.

Ri und R2 sind unabhängig voneinander, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und beispielsweise den Substituenten Hydroxyl, Amino, Alkyl (C1-C4) Halogen, (Fluor, Chlor oder Brom), -SO3M oder -SO2NH2; weiter können Ri und R2 gegebenenfalls substituiertes Phenyl sein, wobei als Substituenten Alkyl (C1-C4), Halogen, (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Amino, Carboxyl, -SO3H oder -S02NH2 infrage kommen können. R2 ist ferner Wasserstoff. Sind Ri und R2 die Reste von gegebenenfalls substituierten (Substituenten wie bei Phenyl) gesättigten oder ungesättigten, Stickstoff-, Sauerstoff und/oder Schwefelatome enthaltenden 5- oder ógliedrigen Heterocyclen, so können die Reste von Heterocyclen wie sie unter D genannt sind auch hier Verwendung finden. Gegebenenfalls können die Reste Ri und R2 zusammen die noch fehlende Atomgruppierung darstellen, die mit der Gruppierung = Ç-A- oder -Cjl = A

einen 4-, 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring bildet. Als Heteroatome seien das Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom genannt.

Die Bedeutung von E in den Buntesalzen der Formel (3) ist dieselbe wie für D in den Mercaptoverbindungen der Formel (1), wobei D und E gleich oder voneinander verschieden sein können. Zusätzlich kann E jedoch noch ein Brückenglied der Formel ~(CH2)s_i CONH(CH2)u- sein, worin s und t je eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind. Die Bedeutung von Z entspricht derjenigen von W, wobei auch in diesem Falle die Bedeutungen dieser Symbole gleich oder verschieden sein kann.

Die Bedeutung von B in den Buntesalzen der Formeln (3)

ist

-C- oder -CH9C-

11 Ai

0 0

S=C—A—H

R1 R2

HS—C=A

K R2

60 wobei die Gruppierung -B-E-(r=2), vorzugsweise z.B. mit gegebenenfalls Alkyl (C1-C3), vorzugsweise Methyl oder Halogen (vorzugsweise Chlor) substituiertes Acetyl oder Ben-zoyl ist, z.B.:

Aus Gründen der Einfachheit wird in der vorliegenden Beschreibung immer nur eine tautomere Form angegeben, ohne jedoch die andere Form damit auszuschliessen.

-CH2-C-SS03M

oder

7

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• V

C-SS03M; -CHCSSO-jM oder "/H-CSSO^ ;

0 0 S

(L = Substituent). (5) (Zi)m,-Di-SS03M

Bevorzugt findet nun eine Kombination aus (a) und (b) im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung, in der die Kom- 10 ist, worin Di je ein aliphatischer, araliphatischer oder aroma-ponente (a) ein Mercaptan der Formel tischer Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder ein hetero cyclischer, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensier-(4) HS - Di - (Wi)n, ter, 5- oder ógliedriger Ring, der 1 bis 4 Stickstoffatome, ein und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel

Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält,

X

-COOM, -S03M, -OH oder CON^ , und

X X

ZL -COOM, -S03M, -SS03M, -OH, -CON^ oder -N^

ist, m und mi jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und M, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Bedeutungen von Di in den Formeln (4) und (5) können gleich oder voneinander verschieden sein.

Gut geeignete Mercaptane der Formel (4) entsprechen der Formel

(6)

HS - Da - (Wi)n2,

worin D2 ein aliphatischer, araliphatischer oder Benzolrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und m 1 oder 2 ist und Wi die angegebene Bedeutung hat, wobei diese Mercaptane vorteilhaft auch der Formel

(7)

HS - Dz - (Wz)n2

entsprechen und in Kombination mit den Buntesalzen der Formel

(8)

(Z2)m2-D2 - SSO3M

eingesetzt werden, worin D2 je ein aliphatischer, araliphatischer oder Benzolrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen W2 -COOH oder -SO3M, Z2 -COOM, -SO3M, -SSO3M oder -OH, und M ein einwertiges Kation ist und m und m2 jeweils 1 oder 2 sind.

Die Bedeutungen von D2 in den Formeln (7) und (8) können gleich oder voneinander verschieden sein.

Von den Mercaptanen der Formel (7) sofern sie ein aromatisches Brückenglied D2 enthalten sind solche der Formel

(9)

HS - Di - COOM

30

besonders bevorzugt. D3 hat darin die Bedeutung von Phenylen, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Chlor oder Amino (-NH2) substituiert sein kann, während M ein einwertiges Kation, insbesondere Wasserstoff (H®) ist.

Eine besonders wertvolle Kombination der Komponenten (a) und (b), die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, enthält als Komponente (a) ein Mercaptan der Formel

55

60

(10).

HS

*3 C .

I

R/

r5 -w2

2-p

35 und als Komponente (b) ein Buntesalz der Formel cm oy^-ou

^ P. _ '2-<

SS03M

R11/2-q worin R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-« men, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H, -COOH oder -SO2NH2 substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidyl, Pyridyl oder 2-Benzimidazolyl,

R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- und Mercaptoalkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffato-5o men, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R5 die direkte chemische Bindung, wenn p= 1 ist; gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl, Mercapto oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, COOH, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenylen, a,2-, a,3- oder a,4 Benzylen, Rn Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder -S02NH2 substituiertes Phenyl oder Benzyl, Ri2 die direkte chemische Bindung, wenn q = 1 ist; gege-°3 benenfalls mit Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,

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8

Hydroxyl, Amino, COOH-, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenylen oder Aralkylen -(CH2)s_i-CONH(CH2)t_i ist. Gegebenenfalls kann Ri oder R2 auch gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Acetyl oder Benzoyl sein, W2 ist -COOM oder -SO3M und M ist ein einwertiges Kation; im, p und q sind jeweils 1 oder 2 und s und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Besonders bevorzugte Mercaptane der Formel (10) entsprechen den Formeln

(12)

*6

hs - c - rg - coom r-,

worin Rö Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, R7 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Tolyl oder Carboxymethyl, Rs die direkte chemische Bindung, -(CH2)U-

-ch-CHo ch

1 J ■c -

ch3

oder

-ch-

NH0

M ein einwertiges Kation und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

(13)

hs -

?9 C -

Ko

(cH2)u-rC00H

worin R9 und Rio jeweils Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, während als besonders geeignete Buntesalze die Verbindungen der Formeln

(14)

w2 ~ r14 - ch - sso3m r

13

worin R13 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Carboxymethyl, Ri4 die direkte chemische Bindung -(CH2)V-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CH = CH-, -CH2CH(C3Ht)-, -CH2CH(C6H5)-,

-ch(nh2)—çy to

-ch2c-nh-ch2- oder -c-nh-ch2-ch2-,

5 0

W2 -COOH oder -SO3M, M ein einwertiges Kation und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und

(15) hooc - (ch2)w_1-ch - ss03m

R15

sind, worin R15 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, M ein einwertiges Kation und w 1 oder 2 ist.

Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mercaptoverbindungen und Buntesalze sind an sich bekannte Verbindungen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. z.B. R. Kerber, Tetr. Letters 1966, S. 3007, B. Milligan, J. Swan, Rev. 15 pure and appi. ehem. 12,72 (1962), H. Distler, Angew. Chem. 79, 520(1967)).

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Schwefelverbindungen, insbesondere der ß-Mercapto-carbonsäuren und deren Derivate besteht darin, dass man in 20 eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate die -SH oder -SSOsM-Gruppe einführt. Als geeignete Reagenzien kommen z.B. Schwefelwasserstoff, Thioessigsäure, Schwefelkohlenstoff und deren Abkömmlinge, Thioharnstoff und anorganische Thiosulfate infrage. Zur Durchführung die-25 ses Verfahrens eignen sich z.B. die folgenden ungesättigten Säuren und deren Derivate: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Crotonsäure, 2- und 3-Pentensäure, Isopropyli-denmalonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Croton-säurenitril, Vinylessigsäure, Citraconsäure, Propiolsäureäthyl-30 ester, Mesaconsäure, Allylessigsäure, 3,3-Dimethylacryl-säure, Tiglinsäure, Allylthioessigsäure, Trans-aconitsäure, Glutaconsäurediäthylester, 2-Hexendisäuredinitril, Allylma-lonsäure, Allylmalonsäurediäthylester, 3-Hexendisäure, 2-Hexensäure, 3-Cyclohexen-l-carbonsäure, 6-Heptensäure, 35 Zimtsäure, Zimtsäuremethylester, Zimtsäureäthylester, a-Methylzimtsäure, 4-Methylzimtsäure, 2,3- oder 4-Methoxy-zimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 4-Chlorzimtsäure, 4-Sulfa-moylzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 4-Sulfozimt-säureäthylester, 2-Carboxyzimtsäure, 3,4-Methylendioxyzimt-säure, 2,3- oder 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3-(2'-Furyl)-acryl-säure, 3-(2'-Thienyl)-acrylsäure, 3-(3'-Pyridyl-)acrylsäure, 3-(2'-Pyridyl-)acrylsäure, 3-(4'-Pyridyl)acrylsäure, 5-Norbor-nen-2-acrylsäure, 2-Cyclopentenyl-l-essigsäure, 5-Norbor-nen-2-carbonsäure, Bicyclo[2,2,2]-octen-[7]-2,3,5,7-tetracar-45 bonsäureanhydrid, 2-Nonensäuremethylester, Phenylpropiol-säureäthylester, Diallylmalonsäurediäthylester, Styrylessig-säure, 4-Cycloocten-l-carbonsäure, 4-Cyclohepten-l -carbonsäure, 4,4'-Diaminostilben-3,3'-dicarbonsäure. Weiter können auch die Säurehalogenide der genannten Säuren eingesetzt 50 werden. Ferner ist es auch möglich Buntesalze durch Sulfie-rung der entsprechenden Mercaptane herzustellen. Selbstverständlich können auch andere Alkylierungsmittel, insbesondere 3- bis 6gliedrige Sauerstoffheterocyclen, wie z.B. Epo-xide, Lactone oder Sultane für die Herstellung der erfin-55 dungsgemäss anzuwendenden Schwefelverbindungen eingesetzt werden.

40

9

Beispiele für Mercaptane

641 281

hooc-ch2-sh hooc-ch2-ch2-sh hooc-ch2-ch2-ch2-sh hooc-ch-ch2-sh nho h0n-c-ch0-sh z n z h0c2h4-nh-c0-ch2-ch2-sh ho-ch2-ch-ch2-nh-co-ch2-sh oh hooc-ch2-nh-co-ch2-sh

_ mic0cho-sh oc 2

cooh

0

II

(ho-c2h4)2n-c-ch2- sh

:—a hooc—f v-ch2-sh ch3-s02-ch2-ch2-sh hs-ch0-ch—ch-ch0-sh

2 ^

oh oh

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ch, i j hooc-c-ch2-sh ch,

oh n

HO^sl ch2-sh h2n-c2h4-sh

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0

/—\ CHo o n ^ j

Cl

0

ho-ch2-ch-ch2-sh oh hooc-ch—ch2-sh ch2sh ko-js—^^_nh-co-ch2-sh hooc-ch—ch2-sh

. ch2-cooh

OC

ch2-sh so3h

©

(ch3)3n-ch2-ch2-sh Br Ö

641281

10

HOOC-CH-CH2-CH2- SH NHo hooc-ch-sh ch2-ch5

CH3

HOOC-C —CH9-SH

i ^

NH2

HOOC-C2H4-S02-CH2-CH2-SH

H203î-(CH2)3-SH

HOOC-(CH2)2-CH-SH CHo

HOOC-CH2-CH-SH

CH2-CH3

CH,-C-CH0-SH

j n *■

O

Na03S-(CH2)2-SH Na03S-(CH2)3-SH Na03S-(CH2)4-SH Na03S-CH-(CH2)2-SH

ch3 •

NaO^S-CH -(CH9-CH-SH

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CH3 CH3 Na05S-(CH2)2-CH-SH CH«

HOOC-CH-SH CH~

hooc-ch2-ch-sh ch-

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Na-00C-C-CH9-CH-SH

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CH,

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11

sh

-ch2cooh cooh sh cooh fa>_cooh

V

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12

hooc-ch2-ch-sh ß, ^sh cooh hooc-ch- sh cooh hoocch,

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ko,s n ch-ch- 2

H 1

h sh oh ch-sh x k ho n sh hooc-cho jl hooc nh2

N

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hs-ch2-ch2

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K03s

XXI

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Nv n sh h sh hooc

N—N hs^s"^ sh

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sh so3k s=c-nh2

n n c6h5

0

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nh hn n hooc „

nh,

~N "CH3 -s

2

1

sh

13

641 281

CH0 COOH

n

HS^sf "OH

n kX

n sh c2h4oh

.— N

sh ch2cooh

HOOC

n n

K

n SH H

S

t

HOOC-CH

2vjf nv"sh h

sh .cooh sh

cooh sh c2h5—c—cooh c2h5

sh c2h5—c cooh c4h9

C5H11—CH—00011 sh hooc-ch-ch«-

f ^

nh-,

ir~"N

l Jk n SH H

G-

sh c —cooh c2h5

h3c ri

HOOC S SH

Beispiele für Bunte-Salze

Na03S—CH2-CH2-SS03M

Na03S-(CH2)7-SS03M

ko3s-(ch2)3-sso3m

Na03S-(CH2)4-SS03M

Na03S-CH2-CH2-CH-SS03M CH-

Na0oS-CH—CH0—CH-SSO„M

C3H9

CH,

NaO.S-CH-C^-CH-SSO-M

C6H5

ai.

641 281

14

ss03m ch3n

Na-00C-CH2-SS03M

hooc-ch2-ch2-sso3m h2n-c-ch2-ss03m 0

h2n-c-ch2-ch2-ss03m 0

h2n-ch2-ch2-ss03m

CH3-N-COCH2-SS03M

à-

ooh ch2ch2-ss03m

CH2CH2-SS03M

m03ss sso3m m03ss ss03m so,

0

ch2-ch2-ss03m

CH2-CH2-SS03M

(ch2)4-ss03M

(ch2)4-ss°3M

NH403S-NH-

S02-CH2-CH2-SS03M

0

ch3-c-ch2-ss03m n

oh v=y

,N-CH2-CH-CH2-SS03M cl

©

h00c-ch-ch2-ss03m nho

H00C(CH2)3-SS03M

hooc-ch2-ch-ch3

sso3m

15

641 281

hooc-ch--ch-c.hc z i 6 5

sso3m h00c-ch2-nh-c0-ch2-ss03m

HOOC^

s ss03M

hooc n ch2-ss03m h h2n-ch2-ch-ch2-ss03m oh

M = einwertiges Kation

Die erfindungsgemäss anzuwendenden, vorzugsweise wässrigen Entwicklerlösungen zum Entwickeln eines bild- 20 mässig belichteten photographischen Materials können im übrigen die an sich bekannten Zusammensetzungen aufweisen.

Sie enthalten als übliche Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen beispielsweise Dihydroxybenzole, Aminophe- 25 noie, Diaminobenzole, Pyrazolidinone, Reduktone oder Hydroxylaminderivate.

Als übliche wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel kommen z.B. Thioäther oder Thioamide, Salze der Rhodan-wasserstoffsäure, Salze der schwefligen Säure (Sulfite) in 30 hoher Konzentration und vorzugsweise Salze der Thioschwe-felsäure (Thiosulfate) infrage. Die Sulfite können z.B. in der Regel in einer Menge von mehr als 20 g/1, gegebenenfalls auch in geringeren Mengen wie z.B. 10 bis 20 g/1, die Rhoda-nide und Thiosulfate in einer Konzentration von 0,1 bis 200 35 g/1 in den wässrigen Zubereitungen eingesetzt werden.

Die Konzentration des Thiosulfates beträgt bei der Mono-bad-Anwendung vorteilhaft 10 bis 200 g/1; bei Maskierentwicklern für Silberfarbbleichmaterial 0,1 bis 10 g/1. Hierbei eignen sich als Schwefelverbindungen vor allem diejenigen 40 der Formeln (9) bis (15). Die Schwefelverbindungen können auch in Entwicklerzubereitungen für Umkehr-, Chromogen-, Röntgen- oder Schwarzweissfilmmaterialien verwendet werden.

Die Komponenten (a) und (b) werden vorzugsweise in 45 Mengen von 0,05 bis 10 g/1 der wässrigen Entwicklerzubereitung zugesetzt.

Geeignete Entwicklerlösungen enthalten also z.B.

0,1 bis 20 g/1 der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung, 50

0,1 bis 200 g/1 Silberhalogenidlösungsmittel und

0,05 bis 10 g/1 der Kombination der Komponenten (a) und (b),

wobei das Molverhältnis von (a):(b) 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere auch 1:1 beträgt. 55

Bei der Herstellung der wässerigen Entwicklerzubereitungen der vorliegenden Erfindung erweist sich das Zumischen der Kombination aus (a) und (b) einige Zeit vor der Verwendung der Entwicklerlösung als günstig. Das Mengenverhältnis von Buntesalzen zu Mercaptoverbindungen kann in dem 60 angegebenen Rahmen variiert werden.

Die Entwicklerlösungen können z.B. aus einem einzigen Konzentrat oder getrennt vorliegender Konzentraten der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung, des Silberhaloge-nidlösungsmittels und der Kombination der Komponenten 05 (a) und (b), sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten,

durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, hergestellt werden.

Die Konzentrate können in flüssiger oder pastöser, gegebenenfalls auch in fester Form vorliegen und können z.B. die 2- bis 25fache Menge der in den gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen vorhandenen Menge der einzelnen Komponenten pro Liter Konzentrat enthalten.

Eine ganz besonders wertvolle Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man mit einer Entwicklerzubereitung der angegebenen Zusammensetzung Silberfarbbleichmaterial entwickelt, das eine zur Verminderung unerwünschter Nebenfarbdichten geeignete Zusammensetzung aufweist.

Vorzugsweise betrifft dies das Verfahren zur Herstellung maskierter subtraktiver positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung und unter Verwendung eines photographischen Materials, welches in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Grundfarben Rot, Grün und Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, und wobei in diesem Material dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhaloge-nidemulsionsschicht zugeordnet ist, wobei in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silber-halogenidemulsion vorhanden sind, wobei ferner eine weitere Schicht, welche derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, kolloidale Keime aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden und wobei zwischen der die Keime enthaltenden Schicht und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, sich eine Trennschicht befindet, und das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material nach erfolgter Belichtung behandelt wird, einen Liganden, welcher wasserlösliche und diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag, sowie eine Kombination aus den Verbindungen der Formeln (1) bzw. (2) und (3) enthält. Es kommen insbesondere Kombinationen aus Verbindungen der Formeln (13) und (15) in Betracht.

Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mischungen von Mercaptoverbindungen und Buntesalzen.zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass sie während einer erstaunlich langen Zeit die Silberabscheidung in Entwicklerlösungen verhindern. Im Gegensatz zu bisher angewendeten Antischlammitteln sind die erfindungsgemäss benützten Mischungen (a) und (b) sonst photographisch praktisch inaktiv und unter den üblichen Bedingungen sehr stabil, was insbesondere für eine kontinu

641 281

16

ierliche Arbeitsweise mit den beschriebenen Entwicklern vorteilhaft ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

(101)

in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarb-stoff der Formel

(102)

s h°-

^^-nh -oc—^^-nh - c -hn—— c0-hn-^~v-n=n—

nh2 ho3s

S03H H2N

in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel

(103)

h3c ch,

=n—^ ^-nh-oc—ctjl-co -hn-/~vn=n f

0-ch h3C-O

in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.

Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2036918, 2132836 und 2547720):

Gelatine-Schutzschicht

Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion Gelbfarbstoff (103) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion

Gelbfilter: Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m2) Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Purpurfarbstoff (102) + grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

Zwischenschicht (Gelataine)

Blaugrünfarbstoff (101) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Cellulosetriacetat-Träger, weiss opak Rückschicht, Gelatine

Der Schichtaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch 50 zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoffes in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe (blauempfindliche Schicht mit Gelbfarbstoff jodidfrei, übrige Farbschichten mit jodidhaltiger Emulsion). Die keimhaltige Schicht ist der gelben Farbstoffschicht benachbart. Sie enthält 55 zusätzlich eine gelben Lichtfilterfarbstoff und ist von der Purpurschicht durch eine farblose Emulsionsschicht (grünempfindliche AgJ-haltige Emulsionsschicht, zugleich Trennschicht) getrennt.

Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle 60 mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt der 22 a dicken Schicht beträgt 2,0 g/m2.

In einem Vergrösserungsapparat wird auf dieses Material oä ein farbiges Diapositiv kopiert. Das belichtete Material wird nach folgender Vorschrift (Französische Patentschrift 2247755) verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur beträgt dabei 30 °C.

17

' 641281

1. Silberentwicklungsbad 3 Minuten

Äthylendiamintetraessigsäure

Tetranatriumsalz

2 g/1

Kaliumhydroxyd 85%

30 g/1

Borsäure

16 g/1

Kaliummetabisulfit

26 g/1

1 -Phenyl-3-pyrazolidinon

0,35 g/1

Hydrochinon

5 g/1

Benztriazol

0,8 g/1

Kaliumbromid

2 g/1

Natriumthiosulfat, wasserfrei

0,8 g/1

Verbindung der Formel (104)

0,5 g/1

Verbindung der Formel (105)

0,85 g/1

sh

(104) O CH—CH2-C00H

(Komponente (a))

(105) CH-CH2-C00H

— sso3k

(Komponente (b))

2. Wässerung 1 Minute

3. Bleichbad 5 Minuten

Sulfaminsäure 100 g/1

m-nitrobenzolsulfosaures Natrium 10 g/1

1-Thioglycerin 1 ml/1

Kaliumjodid 6 g/1

2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g/1

4. Wässerung 1 Minute

5. Fixierbad 4 Minuten

Ammoniumthiosulfat 250 g/1

Kaliummetabisulfit 50 g/1

Kaliumhydroxyd 85% 20 g/1

6. Wässerung 6 Minuten Totalverarbeitungszeit 20 Minuten

Die nach der Trocknung erhaltene Aufsichtskopie des Diapositivs zeichnet sich durch getreue Wiedergabe der Tonwerte und durch unverfälschte Farbwiedergabe aus.

Der Entwickler ist durch den Zusatz der beiden Verbindungen (Formel 104) und Formel 105) während längerer Zeit brauchbar. Auch nach der Verarbeitung mehrerer Farbver-grösserungen bleibt die Lösung klar, d.h. frei von der Ausscheidung metallischen Silbers.

Wird nur die Verbindung der Formel (104) dem Entwickler zugesetzt, so bleibt die Lösung wohl längere Zeit klar, die Entwicklereigenschaften sind jedoch verändert: Im entwik-kelten Farbkopiermaterial wird die Gelbgradation in den Schatten zu flach ; das Gradationsgleichgewicht ist dadurch gestört. Mit diesem Entwickler verarbeitete Farbkopien weisen weniger gesättigte Gelbtöne auf. Zudem erscheinen dunklere Bildpartien blaustichig.

Enthält der Entwickler nur die Verbindung der Formel (105), so verfärbt sich die Lösung kurze Zeit nach ihrem Gebrauch; es scheidet sich metallisches Silber aus.

Beispiel 2

Man verarbeitet Material für das Silberfarbbleichverfahren gemäss Beispiel 1, verwendet jedoch im Silberentwicklungsbad die Verbindungen der Formeln

(106) ch3 - ch - ch2 - cooh 0,5 g/1

sh

(107) ch3 - ch - ch2 - cooh 1 g/1.

s - so3k

Die Entwicklungszeit beträgt 2 Minuten bei einer Temperatur von 30 °C. Nach der Trocknung werden Aufsichtskopien von guter Bildqualität erhalten. Auch bei wiederholter Verwendung des Entwicklers (total 0,1 m2 Material pro Liter Lösung) ist keine Veränderung der Bildqualität und keine Trübung der Lösung festzustellen.

Beispiel 3

Man stellt einen Schwarzweiss-Entwickler der folgenden Zusammensetzung her:

Kaliumcarbonat 30 g

Natriumsulfit 100 g

Kaliumbromid 3 g

Hydrochinon 40 g Äthylendiamin-Tetraessigsäure

(Dinatriumsalz) 1,5 g

Kaliumhydroxid 17 g

Wasser ad 1 Liter

Die Lösung wird in zwei Teile A und B zu je 500 ml geteilt.

Zu Teil A werden 0,5 g der Verbindung der Formel (104) gegeben.

Zu Teil B werden 0,5 g 2-Aminoäthan-thiolsulfonsäure und 0,5 g der Verbindung der Formel (104) gegeben.

Man entwickelt mit diesen Lösungen Schwarzweiss-Kamerafilme. Teil A bleibt eine gewisse Zeit klar, dann sind jedoch Trübungen von Silberschlamm zu beobachten. Die Entwicklereigenschaften dieser Lösung ändern sich wie in Beispiel 1 angegeben.

Teil B bleibt dagegen klar und behält seine guten Entwicklereigenschaften auch nach längerem Gebrauch.

Beispiel 4

Ein Schwarzweiss-Entwickler der folgenden Zusammensetzung

4-Methylaminophenol-sulfat 2 g

Hydrochinon 5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g Bortax 3 g Wasser ad 1 Liter wird mit 0,5 g der Verbindung der Formel (104) und 0,85 g der Verbindung der Formel (105) vermischt.

Man entwickelt mit dieser Lösung in einem Tank Schwarzweiss-Kamerafilm während je 6 Minuten bei 20 °C. Nach Entwicklung von insgesamt 10 Filmen des Formats 135 mit je 36 Aufnahmen beginnt sich die Lösung zu erschöpfen und muss entweder regeneriert oder durch frische Lösung ersetzt werden. Im Gegensatz zu einer Entwicklerlösung, welche ohne Zusatz der Verbindungen der Formeln (104) und (105) hergestellt wurde, ist zu diesem Zeitpunkt noch keine Spur einer Bildung von Silberschlamm festzustellen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Entwicklerlösungen zum Entwickeln von bildmässig belichteten, Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die eine Silberhalogenid entwik-kelnde Verbindung, ein wasserlösliches Silberhalogenidlö-sungsmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösungen als organische Schwefelverbindungen eine Kombination aus (a) einer organischen Thiol- oder tautomeriefähigen Thionver-bindung und (b) einem wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Buntesalz enthalten.
2. Entwicklerlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig sind.
3. Entwicklerlösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie

0,1 bis 20 g/1 der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung,

0,1 bis 200 g/1 Silberhalogenidlösungsmittel und

0,05 bis 10 g/1 der Kombination der Komponenten (a) und (b) enthalten, wobei das Molverhältnis von (a):(b) 100:1 bis 1:100 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Entwicklerlösungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein einziges Konzentrat oder getrennt vorliegende Konzentrate, wobei eines die Silberhalogenid entwickelnde Verbindung, eines das Silberhalogenidlösungsmittel und eines die Kombination der Komponenten (a) und (b) enthält, durch Verdünnen mit Wasser herstellt.
5. Konzentrate zur Herstellung der Entwicklerlösungen nach Anspruch 4 in flüssiger oder pastöser Form.
6. Flüssige oder pastose Konzentrate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die einzelnen Komponenten in der 2- bis 25fachen Menge der im Anspruch 3 angegebenen Mengen pro Liter Konzentrat enthalten.
7. Verwendung von Entwicklerlösungen die eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung, ein wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten, zum Entwickeln von bildmässig belichteten, Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösungen zur Verhinderung der Dunkelfärbung und •

Schlammbildung als organische Schwefelverbindungen eine Kombination aus

(a) einer organischen Thiol- oder tautomeriefähigen Thionverbindung und

(b) einem wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Buntesalz enthalten.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösungen eine Kombination aus (a) einer Verbindung der Formeln

HS - D-(W) oder S «

n

C -

t ri

A

t

R,

- M

15 und

(b) einem Buntesalz der Formel

(Z)m — (B)r_i — E — SSO3M

20 enthalten, worin A ein Stickstoffatom, ein über eine Doppelbindung gebundenes Kohlenstoffatom t 1

(= C -) oder -ÇH und

25

30

B -C- oder -CH0C-

n mi

O 0

ist,

Ri und R2 jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ein gegebenenfalls substituierter, gesättigter oder ungesättigter, Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder Schwefelatome enthaltender, 5- oder 6gliedriger 35 heterocyclischer Rest sind und R2 zusätzlich Wasserstoff ist, Ri und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind einen 4-, 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring bilden, D und E jeweils ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder 40 heterocyclischer Rest, W und Z jeweils ein Rest der Formeln -COOM, -SO3M,

■ssojm,

oy

-p:

y \

om,

-oh,

-n-so,m

1 ■*

y

-so2n-y

•x

-n -

■x y

© t

-n

/ " \ y

-con

/

-s02-x, -sojm oder ein gegebenenfalls sulfonierter Polyoxyäthylenrest mit 2 bis 20 Oxyäthyleneinheiten, worin G, X und Y jeweils Wasserstoff, oder durch Hydroxyl, Carboxyl oder -SO3H substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Y ausserdem Phenyl, Phenylsulfonsäure, Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, M ein einwertiges Kation und Ae ein einwertiges Anion ist, n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und r 1 oder 2 ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel

HS - S.-(W,)n,

60 und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel

(Zi)rai — Di - SSOjM

ist, worin Di je ein aliphatischer, araliphatischer oder aroma-05 tischer Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensierter, 5- oder 6gliedriger Ring, der 1 bis 4 Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält,

3

641 281

WL -COOM, -SO-jM, -OH oder CON^ . und n

-N

-COOM,

X Y

-S03M, -SS03M, -OH, -CON oder ist, ni und mi jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und M, X und Y die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel

HS - Dz - (W.)m ist, worin D2 ein aliphatischer, araliphatischer oder Benzolrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und m 1 oder 2 ist und Wi die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel

HS - D2 - (W2)„,

und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel

(Z2U-D2 - SSO3M

ist, worin D2 je ein aliphatischer, araliphatischer oder Benzolrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen W2 -COOH oder -SO3M, Z2 -COOM, -SO3M, -SSO3M oder -OH, und M ein einwertiges Kation ist und n2 und m2 jeweils 1 oder 2 sind.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel HS-D3-COOM ist, worin D3 gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Amino substituiertes Phenylen und M ein einwertiges Kation ist.
13. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel

HS—

h c -

t

R5 -W2

-SO2NH2 substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidyl, Pyridyl oder 2-Benzimidazolyl,

R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- und Mercaptoalkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder -SO2NH2 substitu-20 iertes Phenyl oder Benzyl,

Rs die direkte chemische Bindung, wenn p = 1 ist; gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl, Mercapto oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gege-25 benenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -COOH, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenylen, a,2-, a,3- oder a,4-Benzylen,

R11 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, 30 gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder SO2NH2 substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R12 die direkte chemische Bindung, wenn q = 1 ist; gegebenenfalls mit Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phe-35 nyl, Halogen, Hydroxyl oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -COOH, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenylen oder Aralkylen oder 40 -(CH2)s.,-CONH(CH2)t.n,

W2 -COOM oder -SO3M und M ein einwertiges Kation ist und m2, p und q jeweils 1 oder 2 ist und s und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-45 net, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel

*6

50

J 2-p und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel

<Vn,.

—R

12

■SS03M

HS—C —RQ——CCOM

. ö

R,

55 ist, worin Rä Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, R? Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Tolyl oder Carboxymethyl, Rs die direkte chemische Bindung,

-(CH2)u-, -CH-

CH,

2-q ist, worin R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H, COOH oder

CH,

1 j - C -

* 3

CH

oder

-CH-NH„

641 281

4

M ein einwertiges Kation und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel

W2 - R14 - CH - SS03M

ist, worin Rn Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Carbo-xymethyl,

Ri4 die direkte chemische Bindung -(CH2)V-, -CH(CH3)--C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CH = CH-, -CH2CH(C3H7>-, -CH2CH(C6H5)-, -CH(NH2)-,

—^3 » -CH2C-NH-CH2-

0

, oder -C-NH-CH2-CH2-,

0

W2 -COOH oder -SO3M, M einwertiges Kation und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
16. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel h

HS-C - (CH2)u_r COOH

und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel

H00C-(CH2)w_1-CH - SS03M

ist, worin Rs, Rio und R15 jeweils Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, M ein einwertiges Kation, u eine ganze Zahl von 1 bis 3 und w 1 oder 2 ist.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösung als Silberhalogenidlösungsmittel ein Sulfit in einer Konzentration von mehr als 20 g je Liter, ein wasserlösliches Rhodanid oder Thiosulfat enthält.

Beim Verarbeiten silberhalogenidhaltiger photographischer Materialien wird vorwiegend im alkalischen Medium entwickelt, wobei o- oder p-Dihydroxybenzole, Aminophe-nole, Diaminobenzole, Pyrazolidinone, Reduktone oder Hydroxylaminderivate als Entwicklersubstanzen verwendet werden. Meistens enthält die Entwicklerlösung noch weitere Zusätze, wie Salze der schwefligen Säure zur Stabilisierung, Antischleiermittel und Puffersubstanzen. Ferner ist auch bekannt, photographisches Material in bestimmten Fällen in Anwesenheit von Silberhalogenidlösungsmitteln zu entwik-keln. Solche Silberhalogenidlösungsmittel sind z.B. organische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, wie etwa Mercaptoverbindungen, Thioäther, Thioamide oder Verbindungen mit einer sauren -CH-Gruppierung, wie z.B. Bis-methylsulfonylmethan, ferner Salze der Rhodanwasserstoff-säure, Salze der schwefligen Säure in hoher Konzentration, insbesondere aber Salze der Thioschwefelsäure.

Entwickler mit solchen Zusätzen sind als Feinkorn- und Innenkornentwickler bekannt. (Siehe E. Mutter, «Die Technik der Negativ- und Positivverfahren», Springer 1955, Seite 158 bis 159). Die Entwicklung latenter Silberkeime im Korninneren ist von besonderer Bedeutung bei Umkehrentwicklungsverfahren, bei denen im Erstentwickler vielfach Salze der Rhodanwasserstoffsäure zugesetzt werden. Weitere bedeutende Ausführungsformen dieser Art sind die Monobä-der, wie sie etwa in US-PS 3 857710 oder von G. Haist in «Monobath Manual», Morgan 1960 beschrieben sind. Eine weitere Ausführungsform dieser Art ist ein Maskierentwickler für das Silberfarbbleichverfahren wie in DE-OS 2547720 beschrieben.

Viele dieser Entwickler haben aber den Nachteil, dass sie das aus dem photographischen Material in komplexer Form herausgelöste Silberhalogenid mehr oder weniger rasch reduzieren. Dadurch entsteht im Entwickler eine Trübung und nach einiger Zeit ein Silberschlamm, der sowohl am photographischen Material als auch an Teilen der Entwicklungsanlage haften kann. Diese Schlammbildung erweist sich als besonders nachteilig bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, um geeignete Massnahmen gegen die Silberschlammbildung zu finden.

In der DE-OS 2437353 werden Derivate des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols im Entwickler für Röntgen-Film gegen Silberabscheidung in Entwicklungsausrüstungen vorgeschlagen. In der US-PS 3173789 und in der DE-AS 1175077 und DE-OS 2003414 werden heterocyclische Mercaptoverbindungen, in der DE-OS 1909743 aliphatische Mercaptocarbonsäu-ren als Zusätze in Verarbeitungslösungen zur Bekämpfung der Silberschlammbildung beschrieben. In der US-PS 3318701 wird a-Liponsäure, und in der DE-OS 2040801 werden 4-Acylamino-l,2,3-triazolin-5-thione gegen Schlammbildung vorgeschlagen. Diese Substanzen werden meistens in Mengen zwischen 5 und 5000 mg je Liter Entwicklerlösung eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Zusätze eine Silberschlammbildung während mehr oder weniger langer Zeit verzögern können, jedoch zeigen sie verschiedenartige unerwünschte Nebenwirkungen. Substanzen mit guter Klarhaltewirkung beeinflussen in erheblichem Mass die Eigenschaften der Entwickler. Bei mehrschichtigen Farbmaterialien wird vor allem die Empfindlichkeit der zu oberst liegenden Schicht herabgesetzt. Bei der Maskierentwicklung von Silber-farbbleichmaterialien treten Störungen des Maskiereffektes auf. Andere Substanzen sind im Entwickler unbeständig, verlieren durch Luftoxydation rasch an Wirksamkeit oder zersetzen sich unter Bildung übelriechender und/oder gesundheitsschädlicher Folgeprodukte. Durch alle diese Nachteile wird die praktische Anwendung der bisher vorgeschlagenen Klarhaltesubstanzen weitgehend erschwert und in vielen Fällen verunmöglicht. In der DE-OS 2640659 wird schliesslich ein Entwicklungsverfahren beschrieben, in dem zur Klarhaltung von Entwicklerlösungen bestimmte organische Di- oder Tri-sulflde verwendet werden.

Diese Di- und Trisulfide sind zwar bereits gut für die Klarhaltung und die Verhinderung einer Silberschlammbildung in photographischen Entwicklerlösungen geeignet, sie haben jedoch den Nachteil, dass sie synthetisch nur schwer zugänglich sind und ferner, dass sie in relativ grossen Mengen im Entwicklungsbad eingesetzt werden müssen, um die gewünschten Effekte zu erreichen.