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BeimVerarbeitenphotographischer Materialien, die mindestens eine silberhalogenidhaltige Schicht enthalten, wird die Silberentwicklung üblicherweise in Gegenwart sogenannter Entwicklersubstanzen wie Dihydroxybenzolen, Aminophenolen, Diaminobenzolen, Pyrazolidonen, Reduktonen oder Hydroxylaminderivaten durchgeführt. Man entwickelt vorwiegend in alkalischem Medium, wobei die Entwicklerlösung in den meisten Fällen noch weitere Zusätze, wie Salze der schwefligen Säure zur Stabilisierung, Puffersubstanzen und Antischleiermittel enthält. Einzelne dieser Substanzen können aber auch im photographischen Material enthalten sein. Zur Erzielung besonderer Ergebnisse ist es auch bekannt, photographisches Material in Anwesenheit von Silberhalogenid-Lösungsmitteln zu entwickeln.
Zu diesem Zweck werden organische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, wie etwa Mercaptoverbindungen, Thioäther oder Thioamide, Salze der Rhodanwasserstoffsäure, Salze der schwefligen Säure in hoher Konzentration, insbesondere aber Salze der Thioschwefelsäure eingesetzt. Entwickler mit solchen Zusätzen sind als Feinkorn- und Innenkornentwickler bekannt. (Siehe E. Mutter, "Die Technik der Negativ-und Positiwerfahren", Springer 1955, Seite 158 bis 159).
Die Entwicklunglatenter Silberkeime im Korninneren ist von besonderer Bedeutung bei Umkehrentwicklungsverfahren, bei denen im Erstentwickler vielfach Salze der Rhodanwasserstoffsäure zugesetzt werden. Wetterebedeutende Ausführungsformendieser Art sind die Monobäder, wie sie etwa in der US-PS Nr. 3, 857, 710 oder von G. Haist in"Monobath Manual", Morgan 1960 beschrieben sind. Viele dieser Entwickler haben aber den Nachteil, dass sie das aus dem photographischen Material herausgelöste Silberhalogenid mehr oder weniger rasch zu reduzieren. Dadurch entsteht im Entwickler eine Trübung und nach einiger Zeit ein Silberschlamm, der sowohl am photographischen Material als auch an Teilen der Entwicklungsanlage haften kann. Diese Schlammbildung erweist sich als besonders nachteilig bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen.
In der DE-OS 2437353 werden Derivate des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols im Entwickler für Röntgen-Film gegen Silberabscheidung in Entwicklungsausrüstungen vorgeschlagen. In der US-PS Nr. 3, 173, 789 und in der DE-AS 1175077 werdenheterocyclische Mercaptoverbindungen, in der DE-OS 1909743 aliphatische Mercapto- carbonsäuren als Zusätze in Verarbeitungslösungen zur Bekämpfung der Silberschlammbildung beschrieben.
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schen 5 und 5000 mg je Liter Entwicklerlösung eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Zusätze eine Silberschlammbildung während mehr oder weniger langer Zeit verzögern können, jedoch zeigen sie verschiedenartige unerwünschte Nebenwirkungen.
Substanzen mit guter Klarhaltewirkung beeinflussen in erheblichem Mass die Eigenschaften der Entwickler. Bei mehrschichtigen Farbmaterialien wird vor allem die Empfindlichkeit der zu oberst liegenden Schicht herabgesetzt. Bei Maskierentwicklung von Silberfarbbleichmaterialien treten Störungen des Maskiereffekts auf. Andere Substanzen sind im Entwickler unbeständig, verlieren durch Luftoxydation rasch an Wirksamkeitoder zersetzen sich unter Bildung übelriechender und/oder gesundheitsschädlicher Folgeprodukte. Durch alle diese Nachteile wird die praktische Anwendung der bisher vorgeschlagenen Klarhaltesubstanzen weitgehend erschwert und in vielen Fällen verunmöglicht.
Ziel der Erfindung ist es, ein Entwicklungsverfahren, bzw. einen Entwickler zu finden, welche ohne Benachteiligung der Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und ohne die erwähnten ungünstigen Nebenwirkungen anwendbar sind. Überraschenderweise wurde dieses Ziel mit Hilfe bestimmter organischer, 2 bis 3 aneinander gebundene Schwefelatome enthaltender Verbindungen erreicht.
Die Anwendung organischer Disulfide im Bereich der Photographie ist bereits bekannt. So werden gemäss derDE-AS 1742042 und der US-PS Nr. 3,057, 725 und Nr. 3,062, 654 gewisse organische Disulfide zur Stabilisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Die DE-OS 2162715 empfiehlt die Verwendung gewisser Disulfide zur Stabilisierung des Silberbilds in einem Silberkomplexübertragungsverfahren, während in der DE-OS 1768400 Bunte-Salze zu diesem Zweck empfohlen werden. Diese Anwendungen haben jedoch mit der Anwendung der Di- und Trisulfide der Erfindung in photographischen Entwicklungsverfahren nichts zu tun.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung zum Entwickeln eines bildmässig belichteten photographe- schen Materials, die a) eine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung, b) ein wasserlösliches Silberhalogenid-Lösungsmittel und c) eine Verbindung des zweiwertigen Schwefels in Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schwefelverbindung der Formel
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siert mit einem weiteren Benzolring, wobei der Heteroring 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält, mi und l1t je eine der Zahlen 1, 2 und 3, p 1 oder 2 und A und E2 unabhängig voneinander je einen Rest der Formeln
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eine Phenylsulfonsäuregruppe,
eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe und M ein einwertiges Kation darstellen und Z die Bedeutung von X und Y, ausgenommen Wasserstoff, hat.
Diese Zubereitungen können in verschiedener Form, z. B. als Feststoffgemisch, Konzentrat, Lösung, Emulsion oder Suspension, vorliegen und werden in der Regel für den Gebrauch zu einer wässerigen Lösung (Bad) verdünnt. Hiebei können auch mit Wasser vollständig, teilweise oder nicht mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden.
Diese Zubereitungen können gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile enthalten.
Bei der Herstellung von Konzentraten kann es sich als notwendig erweisen, die Zubereitung aus Gründen der Haltbarkeit in zwei oder mehrere Teile zu trennen, die erst unmittelbar vor dem Gebrauch zusammengegeben werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden :
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In den Formeln (2) bis (16) haben die gleichen Zeichen stets die gleiche Bedeutung : Ai und Ei unabhängig voneinander ein Rest der Formeln
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A2 und E2 unabhängig voneinander der Rest der Formeln
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A3 ein Rest der Formeln - CO-O-M,-SOj-OM, worin M, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben.
B, und D1 unabhängig voneinander ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest oder ein aromatischer oder heterocyclischer 5-oder 6gliedriger Ring, gegebenenfalls kondensiert mit einem weiteren Benzolring, wobei der Heteroring 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Stickstoffatome, ein Sauerstoffoder ein Schwefelatom enthält.
B2 ein gesättigter 3- bis 8gliedriger, insbesondere ein 5-bis 6gliedriger isocyclischer oder aromatisch-isocyclischer oder aromatisch-stickstoffheterocyclischer 6gliedriger Ring ;
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Bg Cyclopentyl, das in 1-Stellung mit dem Schwefelatom und in 5-Stellung über -CH2- mit der CO-Gruppe verbunden ist, Cyclohexyl, das in 1-Stellung mit dem Schwefelatom und in 3-oder 4-Stellung mit der CO-Gruppe verbunden ist, oder Phenyl das in 1-Stellung mit dem Schwefelatom und in 2-oder 4-Stellung mit der CO-Gruppe verbunden ist ;
B4 gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, das in 2-Stellung mit dem Schwefelatom und in 5-oder 6-Stellungmit der CO-Gruppe verbunden ist, oder gegebenenfalls substituiertes Pyridinyl, das in 2-Stellung mit dem Schwefelatom und in 4- oder 5-Stellung mit der CO-Gruppe verbunden ist ;
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ein 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoffatom oder 1 Schwefelatom enthaltender 5-bis 6gliedriger Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe ;
R2 eine direkte Bindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkyliden, Phenylen oder Ar alkylen ;
Rs ein Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomenoder Alkenyl,
R4 eine direkte Bindung oder Alkylen, vor zugsweise Methylen oder Äthylen, ferner Äthyliden-CH (CHg)-, Isopropylen (CHg) , C-, Phenylen, NH2CH- oder -CONHCH2-;
R5 Wasserstoff, -CH3- -CH2-OH, -COOH, -CH2COOH, Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Phenyl, substitu- iertes Phenyl, Furyl oder Thienyl. Substituenten am Phenylring sind beispielsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, sowie Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, ferner Amino (-NH), Sulfonsäure (-SOgH) und vorzugsweise Sulfonsäureamid (-SONH).
Rg Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ;
R7 Wasserstoff -CH3, -CH2COOH, Phenyl, p-Tolyl oder p-Benzolsulfonamid ; Rg und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder-CH, ; M vorzugsweise das Wasserstoffkation oder ein Alkalimetallkation wie z. B. Na* oder KO. m1 die Zahlen 1, 2 oder 3 ; m2 die Zahlen 1 oder 2 ; n1 die Zahlen 1, 2 oder 3 ; p die Zahlen 1 oder 2 ; t die Zahlen 1, 2,3 oder 4.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden organischen Di- und Trisulfide sind in grosser Zahl bekannt ; gegebenenfalls auch noch nicht bekannte Sulfide können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wobei im Falle der Disulfide der Oxydation der entsprechenden Mercaptane [A. Schöberl in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl Bd. 9, S. 59 (1956)] oder der entsprechenden Bunte-Salze L'H. Distler, Angew.
Chem. 79, 7O (1967)] eine besondere Bedeutung zukommt. Die letztere Reaktion eignet sich z. B. zur Herstellung asymmetrischer Disulfide.
Trisulfide können z. B. durch Umsetzung eines Bunte-Salzes mit Natriumsulfid nach Swan und Milligan, J. Chem. Soc. 1963, 3608 hergestellt werden.
ss, ss'-Dithiodicarbonsäuren, deren Derivate u. ähnl. Verbindungen können auch direkt aus den entsprechenden α,ss-ungesättigten Carbonsäuren und Natriumtetrasulfid nach US-PSNr. 2,623, 066 erhalten werden.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren von Dithiodicarbonsäuren, insbesondere von ss, -Dithiodicar-
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ss-ungesättigtecapto)-2, 2'-diäthyldisulfid, 2, 2' - Dithiobis- [2-Benzimidazol-6-sulfonsäure]- äthan.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich die neuen Disulfide der Formel
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worin A4 ein Rest der Formeln-CO-O-M, SO -O-M oder-S-Zj, wobei M ein einwertiges Kation und Z1 gei gebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiertes Alkyl mit
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ist, und M und X die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formeln (17) und (18) lassen sich nach den erwähnten, an sich bekannten Methoden herstellen, indem man z. B. eine sssättigte y-ungesättigtehomocyclische oder aliphatische Halogenverbindung zuerst mit einem Alkalisulfit- oder -mercaptid, oder aber mit einem Trialkylphosphit umsetzt. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Schwefelwasserstoff oder Thioessigsäure in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren behandelt. Die im Reaktionsprodukt gegebenenfalls vorhandenen Estergruppen werden verseift und das erhaltene Mercaptan oxydiert. Als Oxydationsmittel kommen z. B. Jod, Wasserstoffperoxyd, Salze des dreiwertigen Eisens, insbesondere aber Sauerstoff in Gegenwart von Metallionen als Katalysatoren in Betracht.
Diese Disulfide können ebenfalls durch Alkylierung oder Arylierung von Alkalimetalldisulfiden insbesondere mit einem geeigneten Alkylierungsmittel oder Arylierungsmittel hergestellt werden. Ferner kann man auch das entsprechende Mercaptan durch Alkylierung eines Alkalimetallhydrogensulfids oder durch Alkylierung von Thioharnstoff und nachfolgende Verseifung herstellen und anschliessend das Mercaptan oxydieren.
Als Alkylierungsmittel stehen halogenierte Verbindungen, insbesondere Chlor- und Bromverbindungen, ferner Sulfonsäureester, Sultone, Lactone, Episulfide, Epihalogenhydrine und Epoxyde im Vordergrund. Typische Ausgangsmaterialien sind z. B. : Äthylenoxyd, 2-Bromäthansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure, Chlormethanphosphonsäurediäthylester, 2-Chloräthanol, Chloressigsäure, Äthylensulfid, 3-Brompropan- sulfons äure, 2- Brompropansulfons äure, 2- Brompropionsäurechlorid, 3-Chlorpropions äure-N- (3-sulfophe- nyl)-amid, Allylchlorid, Allylbromid, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Propylensulfid, Propansulfon, 2, 21- Dithiobis- (1-brom)-propanundl, l'-Dithiobis- (2-brom)-propan, Propiolacton, 4-Butyrolacton, 2-,
3-oder
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isobuttersäureäthylester, Chlorpivalinsäure, Brommalonsäuredimethylester, 2- oder 4-Chlornitrobenzol, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfons äure, 3-Chlor-2-hydroxypropions äure, 4-Brom-4-phenyl-buttersäure.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden wässerigen Zubereitungen zum Entwickeln eines bildmässig belichteten photographischen Materials können im übrigen die an sich bekannten Zusammensetzungen aufweisen.
Sie enthalten vorzugsweise (a) als übliche Silberhalogenidentwicklersubstanzen beispielsweise Dihydroxybenzole, Aminophenole, Diaminobenzole, Pyrazolidone, Reduktone oder Hydroxylaminderivate.
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20 g/l, die Rhodanide und Thiosulfate in einer Konzentration von 0,2 bis 10 g/l in den wässerigen Zubereitungen eingesetzt werden.
Die Konzentration des Thiosulfats ist in Monobad-Anwendung vorteilhaft 10 bis 200 mg/l ; bei Maskier- entwicklernfür S ! Iberfarbbleichmaterial 0, 1 bis 10 g/l. Hiebei eignen sich als Schwefelverbindungen vor allem diejenigen der Formeln (5) bis (18). Die Schwefelverbindungen können auch in Entwicklerzubereitungen für Umkehr-, Chromogen-, Röntgen- oder Schwarzweissfilmmaterialien verwendet werden.
Die Schwefelverbindungen der Formeln (1) bis (18) bilden die Komponente (c). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10/1 der wässerigen Entwicklerzubereitung zugesetzt.
Eine ganzbesondere wertvolle Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man mit einer Entwicklerzubereitung der angegebenen Zusammensetzung Silberfarbbleichmaterial entwickelt, das eine zur Verminderung unerwünschter Nebenfarbdichten geeignete Zusammensetzung aufweist.
Vorzugsweise betrifft dies das Verfahren zur Herstellung maskierter subtraktiver positiver Farbbilder nachdem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung und unter Verwendung eines photographischen Materials, welches in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Grundfarben Rot, Grün und Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, und wobei in diesem Material dem Farbstoff, dessen unerwünsche Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, wobei in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff,
dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind, wobei eine weitere Schicht, welche derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, kolloidale Keime aufweist, die befähigt
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wie eine Verbindung enthält, die einer der Formeln (l) bis (18) entspricht. Es kommen insbesondere die Verbindungen der Formeln (8) bis (18) in Betracht.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Di- und Trisulfide zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass sie während einer erstaunlich langen Zeit die Silberabscheidung in Entwicklerlösungen verhindern. Im Gegensatz zu bisher angewendeten Antischlammitteln sind die erfindungsgemäss benützten Verbindungen sonst photographisch praktisch inaktiv und unter den üblichen Bedingungen sehr stabil. Dank diesen Eigenschaften kann die Menge der zugesetzten Antischlammittel in sehr weiten Grenzen beliebig gewählt werden, was insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise wichtig ist. Im Gegensatz zu andern Schwefelverbindungen verursachen die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen keine untragbare Geruchsbelästigung.
Herstellungsvorschriften :
A) 3, 3'-Dithio-dibuttersäure (Verbindung 101)
43 g Crotonsäure in 100 ml Dioxan werden mit 40 ml Thioessigsäure versetzt. Nach Zugabe von 20 mg Benzoylperoxyd wird das Gemisch während 6 hunter Rückfluss bei Siedetemperatur gehalten. Das Lösung- mittel und die überschüssige Thioessigsäure werden durch Destillation entfernt, das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 75 g (92% der Theorie) 3-Acetylmercapto-buttersäure, Siedepunkt 94 bis
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gegeben. Man rührt noch 15 h bei Raumtemperatur, säuert mit 50%iger Schwefelsäure an. Die freie Mer- captosäure wird mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen des Äthers wird das Produkt destilliert.
Man erhält 41 g 3-Mercapto-buttersäure, Siedepunkt 45 bis 46 C/26, 6 Pascal. nj 1, 4782.
12g 3-Mercapto-buttersäure werden in 200 ml 2 n Ammoniumhydroxydlösung gelöst. Man gibt noch 2 ml einer 0,02 normalen Kupfer-II-sulfatlösung zu und rührt intensiv unter einer Sauerstoffatmosphäre. Nach beendeter Oxydation wird die Reaktionslösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand aus Aceton und Wasser umkristallisiert.
Ausbeute 9,6 g 3, 3'-Dithiodibuttersäure, weisse Kristalle Schmelzpunkt 97 bis 990C.
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C) Dinatriumsalz der 3, 3'-Dithiodibutan-1, l1-disulfonsäure (Verbindung 105) 26 g 5-Methyl-1, 2-oxathiolan-2, 2-dioxyd (M. Robbins, C. Broadder, J. org. Chem. 39,2459 [1974]) wer- den in 100 ml absolutem Äthanol mit 14,5 g Thioharnstoff während 20 h am Rückfluss gerührt. Das Reaktion- produkt wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 34 g (84% der Theorie). Schmelzpunkt 2550C (Zers.). Es i wird hierauf in 250 ml Äthanol mit Ammoniak behandelt und 11/2 h am Rückfluss erwärmt. Nach dem Ein- dampfen wird der Rückstand aus Methanol und Toluol umkristallisiert. Ausbeute : 22,3 g 3-Mercaptobutan- sulfonsaures Guanidin, Schmelzpunkt 137 bis 140oC.
4,6 g dieses Salzes werden in 50 ml 2 n Ammoniaklösung und 2 ml 0,02 normaler Kupfersulfatlösung durch Sauerstoff katalytisch oxydiert. Nach Einengen und erneuter Verdünnung wird das Produkt über einen Kationenaustauscher in sein Natriumsalz UbergefUhrt und aus der wässerigen Lösung durch Zugabe von Iso- propanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 2, 4 g 3, 31-Dithio-dibutansulfonsaures Di-Natriumsalz.
Die andern in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Disulfide sind entweder in der Literatur beschrie- ben oder werden nach ähnlichen Vorschriften hergestellt.
Beispiel l : Es wird eine wässerige Monobad-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzungher-
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<tb>
<tb> Äthylendiamintetraessigsäure, <SEP> Kaliumhydroxy, <SEP> 85%ig <SEP> 7 <SEP> g/l
<tb> Tetranatriumsalz <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> Natriumsulfit, <SEP> wasserfrei <SEP> 60 <SEP> g/l <SEP> Hydrochinon <SEP> 16 <SEP> g/l
<tb> Natriumcarbonat, <SEP> wasserfrei <SEP> 25 <SEP> g/l <SEP> Natriumthiosulfat, <SEP> wasserfrei <SEP> 70 <SEP> g/l
<tb>
Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10,5. Einer zweiten Lösung von sonst gleicher Zusammensetzung werden 2,4 g/l S. S'-Dithiodibuttersäure der Formel
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zugefügt.
In je 1 1 dieser zwei Entwickler werden 10 belichtete Planfilme von 9 cm. 12 cm je 8 min lang bei 24 C nacheinander behandelt. Es wird ein Schwarz-Weiss-Aufnahmefilm mittlerer Empfindlichkeit verwendet. Die Filmstücke werden anschliessend gewässert.
Eine so benützte, Dithiodibuttersäure enthaltende Entwicklerlösung ist 2 h nach Abschluss der Materialbehandlung klar, und selbst nach 48 h ist keine Trübung oder Schlammabscheidung zu beobachten. Eine in gleicher Weise benützte Entwicklerlösung im übrigen gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Dithiodibuttersäure, ist 2 h nach Gebrauch undurchsichtig trübe, nach 24 h klärt sie sich ; jedoch hat sich ein grauschwarzer Niederschlag abgesetzt.
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:Tabelle :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> g/l <SEP> Zustand <SEP> nach
<tb> 2h <SEP> 24h <SEP>
<tb> (102) <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> I-dithiodibenzoesäure <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden-klar, <SEP> grauer <SEP> Bo- <SEP>
<tb> satz <SEP> densatz
<tb> (103) <SEP> Dithiodiessigsäure <SEP> 1,8 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> klar, <SEP> grauschwarsatz <SEP> zer <SEP> Bodensatz
<tb> (104) <SEP> 2, <SEP> 2'-Dithiodipropionsäure <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> schwach <SEP> trüber, <SEP>
<tb> satz <SEP> geringer <SEP> Boden- <SEP>
<tb> satz
<tb> (105) <SEP> Dinatriumsalz <SEP> der <SEP> 3, <SEP> 3'- <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> BodenDithiodibutan-1, <SEP> l'-disul- <SEP> satz <SEP> satz <SEP>
<tb> fonsäure
<tb> (106) <SEP> Dithioberusteinsäure <SEP> 3,3 <SEP> klar,
<SEP> kein <SEP> Boden-trübe, <SEP> grauer <SEP> Bo- <SEP>
<tb> satz <SEP> densatz
<tb> (107) <SEP> Dithio-(1,1')-dicyclohexan- <SEP> 32, <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden-
<tb> 4, <SEP> 4'-dicarbonsäure <SEP> satz <SEP> satz
<tb> (108) <SEP> L-Cystin <SEP> 2,4 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> klar, <SEP> geringer
<tb> satz <SEP> Bodensatz
<tb> (109) <SEP> Thiomilchsäure <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> schwach <SEP> trüber, <SEP>
<tb> satz <SEP> grauschwarzer
<tb> Bodensatz
<tb> (110) <SEP> α-Mercaptoisobuttersäure <SEP> 1,2 <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Boden- <SEP> klar, <SEP> kein <SEP> Bodensatz <SEP> satz
<tb>
Beispiel 2 : Es wird eine wässerige Monobad-Entwicklerlösung der folgenden Zus ammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Äthylendiamintetraessigsäure, <SEP> 2/gl <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> Tetranatriumsalz <SEP> Hydrochinon <SEP> 16 <SEP> g/l
<tb> Natriumsulfit, <SEP> wasserfrei <SEP> 60 <SEP> g/l <SEP> Natriumthiosulfat, <SEP> wasserfrei <SEP> 70 <SEP> g/l
<tb> Natriumcarbonat, <SEP> wasserfrei <SEP> 25 <SEP> g/l <SEP> 2,2'-Dithiodiäthansulfonsäure,
<tb> Kaliumhydroxy, <SEP> 85%ig <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP> Natriumsalz <SEP> (Verbindung <SEP> 111) <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb>
Der Schmelzpunkt der Dithioverbindung beträgt 134 bis 136 C (Guanidinsalz). Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10,5.
In 11 dieser Entwicklerlösung werden 10 belichtete Planfilme von 9 cm. 12 cm je 8 min lang bei 24 C nacheinander behandelt. Es wird ein Schwarz-Weiss-Aufnahmefilm mittlerer Empfindlichkeit verwendet. Die Filmstücke werden anschliessend gewässert.
Die so benützte Entwicklerlösung ist 2 h nach Abschluss der Materialbehandlung klar, und selbst nach 24h ist keine Trübung oder Schlammabscheidung zu beobachten. Eine in gleicher Weise benützte Entwicklerlösung im übrigen gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne die 2,2'-Dithiodiäthansulfonsäure ist 2 h nach Gebrauch undurchsichtig trübe, nach 24 h klärt sie sich ; jedoch hat sich ein grauschwarzer Niederschlag abgesetzt.
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gen zugesetzt werden.
Man erhält damit ebenfalls gute Ergebnisse, d. h. auch nach 24 h zeigt sich in der benützten Entwicklerlösung kein Bodensatz ; die Lösung bleibt klar.
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HOOC--Beispiel 3 : Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel
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in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel
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in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel
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in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.
Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. DE-OS 2036918 und 2132836) :
Gelatine-Schutzschicht
Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
Gelbfarbstoff (3) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
Gelbfilter : Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m)
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Purpurfarbstoff (2) + grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Zwischenschicht (Gelatine)
Blaugrünfarbstoff (1) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Cellulosetriacetat-Träger, weiss opak
Rückschicht,
Gelatine
Der Schichtaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoffs in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden andern Bildfarbstoffe (blauempfindliche Schicht mit Gelbfarbstoff jodidfrei, übrige Farbschichten mit jodidhaltiger Emulsion). Die keimhaltige Schicht ist der gelben Farbstoffschicht benachbart. Sie enthält zus ätz - lieh einen gelben Lichtfilterfarbstoff und ist von der Purpurschicht durch eine farblose Emulsionsschicht
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je 2,0 beträgt ; der Gesamt-Silbergehalt des 22 dicken Materials beträgt 2,0 g/m2.
In einem Vergrösserungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv kopiert. Das belichtete
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<tb>
<tb> folgender1. <SEP> Silberentwicklungsbad <SEP> : <SEP> 3 <SEP> min
<tb> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> Ascorbinsäure <SEP> 10 <SEP> g/l
<tb> Tetranatriumsalz <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP> Benztriazol <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Kaliumhydroxyd <SEP> 85% <SEP> 30 <SEP> g/l <SEP> Kaliumbromid <SEP> 2 <SEP> g/l
<tb> Borsäure <SEP> 16 <SEP> g/l <SEP> N <SEP> atriumthiosulfat, <SEP> wasserfrei <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Kaliummetabisulfit <SEP> 26 <SEP> g/l <SEP> 3,3'-Dithiodibuttersäure <SEP> der
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,2 <SEP> g/l <SEP> Formel <SEP> (101) <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> Hydrochinon <SEP> 5 <SEP> g/l
<tb> 2. <SEP> Wässerung <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> min
<tb> 3. <SEP> Bleichbad <SEP> : <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Sulfaminsäure <SEP> 100 <SEP> g/l <SEP> Kaliumjodid <SEP> 6 <SEP> g/l
<tb> m-nitrobenzolsulfosaures <SEP> Natrium <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> 2,3, <SEP> 6-Trimethylchinoxalin <SEP> 2 <SEP> g/l
<tb> 1-Thioglycerin <SEP> 1 <SEP> ml/l
<tb> 4. <SEP> Wässerung <SEP> : <SEP> 1 <SEP> min
<tb> 5. <SEP> Fixierbad <SEP> : <SEP> 4 <SEP> min
<tb> Ammoniumthiosulfat <SEP> 250 <SEP> g/l
<tb> Kaliummetabisulfit <SEP> 50 <SEP> g/l
<tb> Kaliumhydroxyd <SEP> 85% <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> 6. <SEP> Wässerung <SEP> : <SEP> 6 <SEP> min
<tb> Totalverarbeitungszeit <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>
Die nach der Trocknungerhaltene Aufsichtskopie des Diapositivs zeichnet sich durch getreue Wiedergabe der Tonwerte und durch unverfälschte Farbwiedergabe aus. Der Zusatz von 3, 31-Dithiodibuttersäure (Verbindung 101) bewirkt, dass die Entwicklerlösung während längerer Zeit von Ausscheidungen metallischen Silbers freibleibt. An Stelle der Verbindung (101) können mit gleich gutem Ergebnis auch die Verbindungen (102) bis (135) in entsprechender Menge in die Silberentwicklungsbäder eingesetzt werden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.