DE2912501A1 - Verfahren zur verhinderung der dunkelfaerbung und schlammbildung in photographischen entwicklerloesungen - Google Patents
Verfahren zur verhinderung der dunkelfaerbung und schlammbildung in photographischen entwicklerloesungenInfo
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Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung in photographischen Entwicklerlösungen.
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Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung
in photographischen Entwicklerlösungen.
Beim Verarbeiten silberhalogenidhaltiger photographischer Materialien wird vorwiegend im alkalischen Medium entwickelt,
wobei o- oder p-Dihydroxybenzole, Aminophenole, Diaminobenzole, Pyrazolidinone, Reduktone oder Hydroxylaminderivate
als Entwicklersubstanzen verwendet werden. Meistens enthält die Entwicklerlösung noch weitere Zusätze,
wie Salze der schwefligen Säure zur Stabilisierung, Antischleiermittel und Puffersubstanzen. Ferner
ist auch bekannt, photographisches Material in bestimmten Fällen in Anwesenheit von Silberhalogenidlbsungsmitteln
zu entwickeln. Solche Silberhalogenidlösungsmittel sind z.B. organische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels,
wie etwa Mercaptoverbindungen, Thioäther, Thioamide oder Verbindungen mit einer sauren -CH-Gruppierung, wie z.B.
Bis-methylsulfonylmethan, ferner Salze der Rhodanwasserstoffsäure,
Salze der schwefligen Säure in hoher Konzentration, insbesondere aber Salze der Thioschwefelsäure.
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-Jf-
Entwickler mit solchen Zusätzen sind als Feinkorn- und Innenkornentwiekler bekannt. (Siehe E. Mutter, "Die Technik
der Negativ- und Positiwerf ahren", Springer 1955,
Seite 158 bis 159) . Die Entwicklung latenter Silberkeime im Korninneren ist von besonderer Bedeutung bei Umkehrentwicklungsverfahren,
bei denen im Erstentwickler vielfach Salze der Rhodanwasserstoffsäure zugesetzt werden.
Weitere bedeutende AusfUhrungsformen dieser Art sind die Monobäder, wie sie etwa in US-PS 3 857 710 oder von
G. Haist in "Monobath Manual", Morgan 1960 beschrieben sind. Eine weitere AusfUhrungsform dieser Art ist ein Maskierentwickler
für das Silberfarbbleichverfahren wie in DE-OS 2 547 720 beschrieben.
Viele dieser Entwickler haben aber den Nachteil, dass sie das aus dem photographischen Material in komplexer
Form herausgelöste Silberhalogenid mehr oder weniger rasch reduzieren. Dadurch entsteht im Entwickler eine Trübung
und nach einiger Zeit ein Silberschlamm, der sowohl am photographischen Material als auch an Teilen der Entwicklungsanlage
haften kann. Diese Schlammbildung erweist sich als besonders nachteilig bei kontinuierlich arbeitenden
Anlagen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, um geeignete Massnahmen gegen die SilberSchlammbildung zu finden.
In der DE-OS 2 437 353 werden Derivate des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols
im Entwickler fllr Röntgen-Film gegen Silberabscheidung
in Entwicklungsausrlistungen vorgeschlagen. In der US-PS 3 173 789 und in der DE-AS 1 175 077 und
DE-OS 2 003 414 werden heterocyclische Mercaptoverbindungen, in der DE-OS ,1 909 743 aliphatische Mercaptocarbonsäuren
als Zusätze in Verarbeitungslösungen zur Bekämpfung der SüberSchlammbildung beschrieben. In der US-PS 3 318 701 wird
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α-Liponsäure, und in der DE-OS 2 040 801 werden 4-Acylamino-l,2,3-triazolin-5-thione
gegen Schlammbildung vorgeschlagen. Diese Substanzen werden meistens in Mengen zwischen
5 und 5000 mg je Liter Entwicklerlösung eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Zusätze eine
Silberschlammbildung während einer gewissen Zeitspanne verzögern können, jedoch zeigen sie verschiedenartige
unerwünschte Nebenwirkungen. Substanzen mit guter Klarhaltewirkung beeinflussen in erheblichem Mass die Eigenschaften
der Entwickler. Bei mehrschichtigen Farbmaterialien wirdvor allem die Empfindlichkeit der zu oberst liegenden Schicht
herabgesetzt. Bei der Maskierentwicklung von Silberfarbbleichmateria
lien treten Störungen des Maskiereffektes auf. Andere Substanzen sind im Entwickler unbeständig, verlieren
durch Luftoxydation rasch an Wirksamkeit oder zersetzen sich unter Bildung Übelriechender und/oder gesundheitsschädlicher
Folgeprodukte. Durch alle diese Nachteile wird die praktische Anwendung der bisher vorgeschlagenen Klarhaltesubstanzen
weitgehend erschwert und in vielen Fällen verunmöglicht. In der DE-OS 2 640 659 wird schliesslich ein
Entwicklungsverfahren beschrieben, in dem zur Klarhaltung von Entwicklerlösungen bestimmte organische Di- oder Trisulfide
verwendet werden.
Diese Di- und Trisulfide sind zwar bereits gut für die Klarhaltung und die Verhinderung einer Silberschlammbildung
in photographischen Entwicklerlösungen geeignet, sie haben jedoch den Nachteil, dass sie synthetisch nur schwer zugänglich
sind und ferner, dass sie in relativ grossen Mengen im Entwicklungsbad eingesetzt werden mlissen^um
die gewünschten Effekte zu erreichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung
in photographischen Entwicklerlösungen bereitzustellen, wobei eine Beeinträchtigung der photοgraphischen
Entwicklung weitgehend ausgeschlossen werden soll.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Aufgabe lösen kann, wenn man den Entwicklerlösungen eine Kombination aus einer
Mercaptoverbindung und einem Buntesalz zusetzt.
Die DE-OS 1 768 400 beschreibt zwar schon die Verwendung von
Buntesalzen im Bereich der Photographie, so z.B. als Stabilisatoren
für Silberhalogenidemulsionen oder zur Stabilisierung von entwickelten photographischen Materialien.
Im Unterschied dazu werden die. Buntesalze gemäss vorliegender
Erfindung jedoch in Kombination mit einer Mercaptoverbindung in Entwicklerlösungen und zu einem anderen
Verwendungszweck eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung
in photographischen Entwicklerlösungen, die eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung, ein wasserlösliches
Silberhalogenidlösungsmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man der
Entwicklerlösung als organische Schwefelverbindungen eine
Kombination aus
(a) einer organischen Thiol- oder tautomeriefähigen Thionverb
indung und (b) einem wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Buntesalz zusetzt.
Bei den Thiol- oder tautomeriefähigen Thionverb indungen
handelt es sich um Verbindungen der Formeln
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(1) HS - D-(W)n oder (2) S=C-A-H ,
R2
während die Buntesalze der Formel
(3) (Z)m -ε- (B)^1 - SSO3M
entsprechen, worin
A ein Stickstoffatom, ein Über eine Doppelbindung ge-
I I
bundenes Kohlenstoffatom (=C-) oder -CH und B
"fr oder -°Η2ίΓ
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl oder ein gegegebenenfalls substituierter, gesättigter oder ungesättigter, Stickstoff-,
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltender, 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest ist, R1 die Bedeutung von R2,
ausgenommen Wasserstoff, hat,oder R, und R- zusammen mit den
Atomen, an die sie gebunden sind, einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, D und E jeweils ein gegebenenfalls
substituierter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Rest sind, W und Z jeweils ein Rest der Formeln -COOM, -SO3M,
OY T
-SSO,M, -P ^ , -OH, -N - S0QM, -SO0N - Y,
3 3 "OM i 3 2
^E/ X XX
-N^Y Aj® , -nCy , -CON^ , -SO2-X,
-SO2M oder ein gegebenenfalls sulfonierter Polyoxyäthylenrest
mit 2 bis 20 Oxyäthyleneinheiten sind, worin G, X und Y jeweils Wasserstoff, oder durch Hydroxyl, Carboxyl
oder -SO3H substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind, Y ausserdem Phenyl, Phenylsulfonsäure, Alkyl-
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sulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl,
Tolylsulfonyl j M ein einwertiges Kation und A. ein
einwertiges Anion ist,
η und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und r
1 oder 2 ist. Ist r=l, so entsprechen die Buntesalze der Formel (Z) -E-SSO.,M , worin die Symbole die angegebene Bedeutungen
haben.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die Entwicklerlösung
zur Durchführung des Verfahrens, die Konzentrate zur Herstellung der Entwicklerlösungen, die Anwendung des Verfahrens
bei der Entwicklung von photographischen Schwarz-Weiss-, Umkehr-, Chromogen-, Röntgen-oder Silberfarbbleichmaterial
sowie die Verwendung der Kombination aus den Komponenten (a) und (b) als die Dunkelfärbung und Schlammbildung
(Silberschlamm) unterdrückender Zusatz in photographischen Entwicklerlösungen.
In den Mercaptoverbindungen der Formel (1) ist D z.B. ein gegebenenfalls
substituierter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 40, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
wobei geradkettiges (-(CH0) -, χ = 1 bis 40)
oder verzweigtes Alkylen und Alkyliden mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
im Vordergrund stehen. Die Alkylen- und Alkylidenbrückenglieder
können gegebenenfalls auch durch -0-, -SO2- oder -NH- oder -MR- (R= C,-C,-Alkyl) unterbrochen sein.
Substituenten können neben Alkyl (Bildung der verzweigten Reste), wie z.B. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen Methyl,
Aethyl, n-Propyl,n-Butyl,n-Amyl und isomere Reste -, Carboxyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, insbesondere Carboxymethyl, Hydroxyl, Mercapto (-SH) sowie Hydroxy- oder Mercaptoalkyl mit z.B. je 1 bis
3 Kohlenstoffatomen (Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl
sowie die entsprechenden Mercaptogruppen enthaltenden Reste) sein. Handelt es sich bei den Substituenten um
Θ09ΘΑ1/0750
291250t
Mercapto- oder Mercaptoalkylgruppen, so sind die Mercaptane der Formel (1) Di- sowie gegebenenfalls auch Polymereaptane.
Als gegebenenfalls substituierte araliphatische Rest, die für das Brückenglied D in Frage kommen und ebenfalls bis zu 40 Kohlenstoff
atome enthalten können, lommen insbesondere Benzylen-
oder Phenyläthylenreste infrage, die am Phenylring mit Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Amino (-NH2)t
-SOoH oder -SO2NH2 substituiert sein können.
Die cycloaliphatischen Reste sind insbesonders von Cycloalkyl mit 1 bis 4 Cycloalkylringen und 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Beispiele sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Norbornyl oder 1-Adamantylreste.
Die aromatischen Reste sind in der Regel solche, die sich von ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten
Aromaten.mit insgesamt bis zu 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch von Benzol ableiten. Bevorzugt ist Phenylen,
das als Substituenten Alkyl,z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxyl, Amino (-NH2), -COOH, -SO3H oder -SO2NH2 enthalten kann,
wobei Alkyl, Halogen und Amino bevorzugt sind.
Die gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Reste, die als BrUckenglied D infrage kommen sind in der Regel
gesättigte oder ungesättigte'Stickstoff-, Sauerstoff-
und/oder Schwefelatome enthaltende 5- oder 6-gliedrige Reste, wie z.B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazolyl,
Pyrryl, Triazinyl, Imidazolyl, die Tri- und Tetrazolylreste, die Oxa- und Thiazolylreste, Furyl oder Thienyl; ferner
Morpholinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrrolidinyl,
909841/07SO
-JBr-
*3
23125Q1
Pyrrolidinonyl-, Tetrahydrofuryl. oder Piperidinyl.
Diese Reste können also 1 bis 4 Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthalten.
Als Beispiel für kondensierte Systeme seien Benzimidazole, Chinoxaline, Benzoxa- und Benzthiazole genannt.
Die Bedeutung von W in den Mercaptoverbindungen der Formel
OY (1) ist -COOM, -SO0M, -SSOoM, -PC* , -OH, -N-SOQM,
"OM ' Y φ χ Ox X Y
-SO0N-Y, -Ν-—Ϊ A® , -N Cv » -CON^ , -SO9X ,
Z ^G λ - Y
-SO2M oder ein gegebenenfalls sulfonierter Polyoxyäthylenrest
mit 2 bis 20 Oxyäthyleneinheiten. G, X und Y können unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei als Substituenten Hydroxyl, Carboxyl oder -SO3H infrage kommen;
Y kann ausserdem Phenyl, Phenylsulfonsäure (-^\_ SO0H),
Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (CH3-SO2-, C2H5-SO2-, C3H7SO2-, !-C3H7SO2-, C4H9SO2-,
C5H11SO2-), Phenyl sulfonyl (/3-SO2-) oder Tolylsulfonyl
(CH3—P y_so9-) sein . G, X und Y zusammen mit dem Stickstoff-
atom können ferner auch einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, z.B. einen Pyridiniumring bilden.
M ist ein einwertiges Kation, insbesondere das Wasserstoffkation (M^), ferner ein Alkalimetall- (Na®, K®) oder
Ammoniumkation (NH, ^) . A^ bedeutet ein einwertiges Anion
z.B. Br ® , Cl © , CH3OSO3 ® oder CH^ ®
Die Reste W in den Verbindungen der Formel (1) sind wasserlöslichmachende
Gruppen; ihre Anzahl kann bis 4 (n = 1 bis 4) betragen, wobei die bevorzugten Verbindungen 3, 2 oder
insbesondere nur einen der Reste W enthalten.
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Die Verbindungen der Formel (2) enthalten eine tautomeriefähige C=S Gruppierung und können deshalb wie folgt beschrieben
werden.
S=C-A-H -^ >. HS—C=A
ι r Ii
R1 R2 R1 R2
Aus Gründen der Einfachheit wird in der vorliegenden Beschreibung immer nur eine tautomere Form angegeben, ohne
jedoch die andere Form damit auszuschliessen. A ist ein Stickstoffatom (-N-), ein liber eine Doppel-
i ι
bindung gebundenes Kohlenstoffatom (=C-) oder die -CH-Gruppierung -.
R2 ist Wasserstoff, ferner gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und beispielsweise den Substituenten
Hydroxyl, Amino, Alkyl (C1-C4), Halogen, (Fluor,
Chlor oder Brom), -SO3M oder -SO2NH2; weiter kann R3 gegebenenfalls
substituiertes Phenyl sein, wobei als Substituenten Alkyl (C1-C4), Halogen, (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Amino,
Carboxyl, -SO..H oder -SO0NH infrage kommen können; R, hat die
Bedeutung von R3, ausgenommen Wasserstoff; sind R1 und R2 die
Reste von gegebenenfalls substituierten (Substituenten wie bei Phenyl) gesättigten oder ungesättigten, Stickstoff-, Sauerstoff
und/oder Schwefelatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen
Heterocyclen, so können die Reste von Heterocyclen wie sie unter D genannt sind auch hier Verwendung finden.
Gegebenenfalls können die Reste R1 und R2 zusammen die
noch fehlende Atomgruppierung darstellen, die mit der Gruppierung =C-A- oder -C=A einen 4-, 5- oder 6-gliedri-
I I I I
gen heterocyclischen Ring bildet. Als Heteroatome seien das Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom genannt
.
808Ö41/0750
Die Bedeutung τοπ E in den Buntesalzen der Formel (3)
ist dieselbe wie für D in den Mercaptoverbindungen der Formel (1), wobei D und E gleich oder voneinander verschieden
sein können. Zusätzlich kann E jedoch noch ein Brtickenglied der Formel -(CH2) ^ CONH(CH2) ^-
sein, worin s und t je eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind. Die Bedeutung von Z entspricht derjenigen von W, wobei
auch in diesem Falle die Bedeutungen dieser Symbole gleich oder verschieden sein kann.
Die Bedeutung von B in den Buntesalzen der Formel (3) ist -C- oder-CH2C-,
O O
Die Gruppierung -E-B-SSO3M- (r=2) kann zusätzlich z.B. mit
gegebenenfalls Alkyl (C1 -C3)r vorzugsweise Methyl, oder
Halogen, vorzugsweise Chlor substituiertes Acetyl oder Benzoylsein, z.B.: -CH7-C-SSO-Jl oder
Il
O
O
L Jf
-/"V-C-SSO0M; -CHCSSO0M oder -/'"V-CSSO0M ;
\—/ it -J it J \ —/ 11 ~>
0 0 0
(L = Substituent - Alkyl oder Halogen)
Bevorzugt findet nun eine Kombination aus (a) und (b) im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung, in der
die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel
(4) HS - D1-(W1)
und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel
(5) (Zx)m -D1-SSO3M
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ist, worin D.. je ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer,
araliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer,
gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensierter, 5- oder 6-gliedriger Ring, der Z bis 4 Stickstoffatome,
ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält,
W, -COOM, -SO-M, -OH oder CON^" , und
X X
Z1 -COOM, -SO-M, -SSOoM, -OH, -CON^ oder -NtT ist,
1 JJ γ γ
n, und m, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und
M, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Bedeutungen von D, in,den Formeln (4) und (5) können
gleich oder voneinander verschieden sein.
Gut geeignete Mercaptane der Formel (4) entsprechen der Formel
(6) HS-D2- (W )
worin D„ ein aliphatischer oder araliphatischer Rest mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Benzoirest und n- !oder 2 ist und W. die angegebene Bedeutung
hat, wobei diese Mercaptane vorteilhaft auch der Formel
(7) HS-D2- (W2)
entsprechen und in Kombination mit den Buntesalzen der Formel
- SS03M
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2312501
eingesetzt werden, worin D0 die angegebene Bedeutung hat
W2 -COOH oder -SO3M, Z2 -COOM, -SO3M, -SSO3M, -NH2 oder
-OH, und M ein einwertiges Kation ist und n0 und m„ jeweils
1 oder 2 sind.
Die Substituenten am Benzolrest sind z.B. Alkyl und 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Chlor oder Brom) , Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Sulfo (-SO,E) oder Sulfonamid (-SO0NH,) ,
wobei einer oder mehrere dieser Substituenten vorhanden sein können.
Die Bedeutungen von D« in den Formeln (7) und (8) können
gleich oder voneinander verschieden sein.
Von den Mercaptanen der Formel (7) sofern sie ein aromatisches
Brlickenglied D2 enthalten sind solche der Formel
(9) HS-D3- COOM
besonders bevorzugt. D^ hat darin die Bedeutung von Phenylen,
das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Chlor oder Amino (-EE^) substituiert
sein kann, während M ein einwertiges Kation, insbesondere Wasserstoff (H ® ) ist.
Eine besonders wertvolle Kombination der Komponenten (a) und (b), die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden
kann, enthält als Komponente(a) ein Mercaptan der Formel
<10> HS -J-
R3
R5-W2
2-P
und als Komponente (b) ein Buntesalz der Formel
90*841/0750
worin Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Carboxyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H, COOH oder
-SO2NH2 substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidyl,
Pyridyl oder 2-Benzimidazolyl,.
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-
und Mercaptoalkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes
Phenyl oder Benzyl,R^ (wenn p=l oder 2 ist) gegebenenfalls
mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl, Mercapto oder Amino substituiertes Alkylen
oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,
Hydroxyl, Amino, COOH, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes
Phenylen, α,2-, α,3- oder α,4 Benzylen, R,, Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenyl oder
Benzyl, oder auch -wenn p=l ist- die direkte chemische Bindung. R12 (wenn q=l" oder 2 ist) gegebenenfalls mit Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, COOH-, -SO3H
oder -SO2NH2 substituiertes Phenylen oder Aralkylen (Benzylen
oder Phenyläthylen), -CH2) .-CONH(CH2) , oder auch
-wenn q=l ist- die direkte chemische Bindung ist; gegebenenfalls kann Rn„ auch gegebenenfalls
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mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes
Acetyl oder Benzoyl sein, ¥2 ist -COOM oder -SOoM und M ist ein einwertiges Kation;·, n^» P und q sind
jeweils 1 oder 2 und s und t jeweils eine ganze Zahl von bis 3.
Besonders bevorzugte Mercaptane der Formel (10) entsprechen den Formeln
HS - C - RQ - COOM
R7
worin R^ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl,
Ry Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Tolyl oder Carboxymethyl,
Rg die direkte chemische Bindung, -(CH^) -, -CH-
CH3
CH3
-C - oder -CH-
-C - oder -CH-
M ein einwertiges Kation und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
(13) HS-C- (CH,) ,-
1 *· U-L »
(,) COOH
*· U-L
Ho
worin Rg und R,_ jeweils Wasserstoff, Methyl oder
Phenyl sind und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, während als besonders geeignete Buntesalze die Ver
bindungen der Formeln
(14) W2 - R14 - CH - SSO3M ,
R13
291250t
worin R,3 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder
Carboxymethyl, R,, die direkte chemische Bindung
-(CH2)V-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CH = CH-,
-CH2CH(C3H7)-, -CH2CH(C6H5)-, -CF(NH2)—f~\ ,
-CH0C-NH-CH0- oder -C-NH-CH0-CH0-,
Zn i. M Δ. Δ.
O O
W2 -COOH oder -SO3M, M ein einwertiges Kation und
ν eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
(15) HOOC- (CH0) --CH - SSO.M
*· W— JL 1 j
R15
sind, worin R,,- Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, M ein
einwertiges Kation und w 1 oder 2 ist.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mercaptoverbindungen und
Buntesalze sind an sich bekannte Verbindungen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden, .(vgl. z.B.
R. Kerber, Tetr.Letters 1966, S. 3007, B. Milligan,
J. Swan, Rev. pure and appl. ehem. 12, 72 (1962),
H. Distler, Angew.Chem. 79, 520 (1967)).
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Schwefelverbindungen, insbesondere der 0-Mercaptocarbonsäuren
und deren Derivate besteht darin, dass man in eine α,^-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate
die -SH oder -SSO3M-GrUpPe einführt. Als geeignete Reagenzien
kommen z.B. Schwefelwasserstoff, Thioessigsäure, Schwefelkohlenstoff und deren Abkömmlinge, Thioharnstoff
und anorganische Thiosulfate infrage. Zur Durchfuhrung dieses Verfahrens eignen sich z.B. die
folgenden ungesättigten Säuren und deren Derivate:
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Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Crotonsäure, 2- und 3-Pentensäure, Isopropylidenmalonsäure, Itaconsäure,
Maleinsäureanhydrid, Crotonsäurenitril, Vinylessigsäure, Citraconsäure, Propiolsäureäthylester, Mesaconsäure, Allylessigsäure,
3,3-Dimethylacrylsäure, Tiglinsäure, Allylthioessigsäure,
Trans-aconitsäure, Glutaconsäurediäthylester,
2-Hexendisäuredinitril, Allylmalonsäure, Allylmalonsäurediäthylester,
3-Hexendisäure, 2-Hexensäure, 3-Cyclohexen-lcarbonsäure,
6-Heptensäure, Zimtsäure, Zimtsäuremethylester,
ZimtSäureäthylester, a-Methylzimtsäure, 4-Methylzimtsäure,
2,3-, oder 4-Methoxyzimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure,
4-Chlorzimtsäure, 4-Sulfamoylzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure,
4-Sulfozimtsäureäthylester, 2-Carboxyzimtsäure,
3,4-Methylendioxyzimtsäure, 2,3- oder 3,4-Dirnethoxyzimtsäure,
3-(2'-Furyl)-acrylsäure, 3-(2'-Thienyl)-acrylsäure,
3-,G1-Pyridyl-)acrylsäure, 3-(2'-Pyridyl-)acrylsäure,
3-(41-Pyridyl)acrylsäure, 5-Norbornen-2-acrylsäure,
2-Cyclopentenyl-l-essigsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäure,
Bicyclo[2,2,2]- octen -[7]-2,3,5,7-tetracarbonsäureanhydrid, 2-Nonensäuremethylester, Phenylpropiolsäureäthylester,
Diallylmalonsäurediäthylester, Styrylessigsäure, 4-Cyd oocten-1-carbonsäure,
4-Cyclohepten-l-carbonsäure, 4,4'-Diaminostilben-3,31-dicarbonsäure.
Weiter können auch die Säurehalogenide der genannten Säuren eingesetzt werden. Ferner
ist es auch möglich Buntesalze durch Sulfierung der entsprechenden
Mercaptane herzustellen. Selbstverständlich können auch andere Alkylierungsmittel, insbesondere 3- bis
6-gliedrige Sauerstoffheterocyclen, wie z.B. Epoxide, Lactone oder Sultone für die Herstellung der erfindungsgemäss
anzuwendenden Schwefelverbindungen eingesetzt werden.
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Beispiele fUr Mercaptane
(Komponente a)
HOOC-CH2-SH HOOC-CH2-CH2-SH
HOOc-CH2-CH2-CH2-SH
HOOC-CH-CH0-SH NH
H0N-C-CH0-SH
O
HOC2H4-NH-CO-Ch2-CH2-SH
HOC2H4-NH-CO-Ch2-CH2-SH
HO-CH0-CH-CH0-NH-CO-CH0-SH
L* J Cm
Cm
OH
HOOC-CH2-NH-CO-CH2-Sh
COCH2-SH
COOH
Il
(HO-C2H4) 2N-C-CH2- SH
CH3-SO2-CH2-CH2-SH
hs -ch2 - ch—ch-ch2 - sh
Oh Oh
HOOC
CH3
HOOC-C-CH0-SH CH2
OH
HO
CH2-SH
HOOC-CH—CH2-SH
CH2SH
H0N-C-NH-C0H,-SH
& it ^M-
CH
ON
Cl
HO-CH2-CH-CH2-SH
OH HOOC-CH—CH2-SH
CH0-COOH
CH2-SH
SO3H
(CH3)3N-CH2-CH2-SH
Br ©
9098A1/0750
HOOC-CH-CH2-CH2- SH
NH2
CH3
HOOC-C —CH2-SH
HOOC-C —CH2-SH
NH2
HOOC-C2H4-SO2-CH2-CH2-Sh
HOOC-C2H4-SO2-CH2-CH2-Sh
H2O3P-(CH2)3-SH
CH-J-C-CH0-SH
J Il ^
NaO3S-(CH2)2-SH
NaO3S-(CH2)3-SH
NaO3S-(CH2)4-SH
NaO3S-CH-(CH2)2-SH
CH3
NaO3S-CH -(CH2-CH-SH
C6H5 CH3
NaO0S-CH-CH0-CH-SH
CH,
CH,
NaO3S-(CH2J2-CH-SH
1S
CH-
HOOC-CH-SH
HOOC-CH9-CH-SH
•^ I
CH0 HOOC-CH-SH CH0-CH
HOOC-(CH2)2-CH-SH
CH0
HOOC-CH2-CH-SH
CH2-CH3
KO3S-CH2-CH-SH
cm
CH3 CH3 Na-OOC-C-CH2-CH-SH
CH3 CH3
HOOC-C-SH CH0
CH.,
1 J
HOOC-CH-
-SH
NH2 CH3
CH3 HOOC-CH0-C-SH
CH0
HOOC ?H3
CH—C-SH
HOOC CH0
?6H5 HOOC-C-SH
C6H5
·0»β*1/0750
SH
COOH
CH2COOH
SH
COOH
COOH
COOH
no
HOOC-CH2-CH-SH HOOC-CH-SH HOOC-CH2-CH-SH HOOC-CH2-CH-SH
CH,
SO0NH9
SH
COOH SH
SH
HOOC NH
HOOC-CH=CH
SO3Na
HOOC-CH2-CH-SH
CH,
HOOC-CH2-CH-SH
HOOC-CH2-CH-SH
// W n„ HOOC-CH-SH CONH (' >-SH ι
CH0CnH.
ζ ο 5
SH HOOC-CH=C-SH
SO3K
SH HOOC-CH- (CH2) 2 -CH-SH
SH COOH
909841/0750
- 2Θ--
HOOC-CH2-CH-SH COOH
HOOC-CH- SH COOH
KO3S
HOOC-CH
HOOCCH,
H SH
CH-SH
HOOC(CH2)4-CH-SH
HO-CH2-CH2 N SH
OH
N-
SH
HOOC-(CH2) 4-CH-SH
HS-CHo-CH
NH4-O3S
1 Jk
HOOC ~ N SH H
SH
HOOC
N—N HS^S^ SH
SO3K
S=C-NH0 N N
.N-NH
HN
NH
909ΘΑ1/0750
HN N
NH,
- Tt -
HOOC
CH2COOH
OH
N SH C2H4OH
SH
CH2COOH
HOOC
HOOC-CH.
H COOH
SH
COOH
SH
C0H1-—C—COOH
C2H5
SH
C2H5—C COOH
C4H9
N H
SH C5H11—CH—COOH
SH
HOOC-CH-CH2-
N H
SH
SH
C —COOH
C2H5
H3C
HOOC S SH
909841/0750
Beispiele für Bunta-Salze
(Komponente b)
NaO3S—CH2-CH2-SSO3M
KO3S-(CH2) 3 -SSO3M
NaO3S-(CHj)4-SSO3M
NaO0S-CH0-GH0-CH-SSO0M
NaO3S-(CH2)7-8SO3M
C3H9
CH
NaO0S-CH-CH0-C
C6H5 C
SSO3M
CH2SO3Na CH9-SSOoM
SO3Na
NH.
SSO3M
NH,
2 '
OH
KO3S
SSO3M
OH
909841/07SQ
OH
- -ae- -
SSO3M
OH
OH
OH
HO
OCH2-SSO3M
OH
HOOC-CH-CH0-SSO-M ι Δ J
Na-OOC-CH2-SSO3M
HOOC-CH2-CH2-SSO3M
H0N-C-CH0-SSOQM
Δ 11 Δ J
H0N-C-CH0-CH0-SSOoM
Δ Η £. Δ J
H2N-CH2-CH2-SSO3M
CH3-N-COCH2-SSO3M
1 !0OH
809841/0750
3δ"
CH0CH0-SSO
CH2CH2-SSO3M
CH2-CH2-SSO3M
CH2-CH2-SSO3M
(CH2)4-SSO3M
(CH2)4-SSO3M
NH4O3S-^H
/^- SO2-CH2-CH2-SSO3M
CH2OH
*r
CH9-SSO^M
Cl
HOOC(CH2)3-SSO3M
HOOC-CH9-CH-Ch0.
SSO3M
Z 1 6 5
SSO3M
HOOC-CI-I2-NH-CO-Ch2-SSO3M
909141/0751
1912:
Hooe
HOOC
S9-CH-CH0-SSO0M
OH
M = einwertiges Kation vorzugsweise das Natrium-, Kalium.™ oder Ammoniumkation
Die er findung s gemä s s anzuwendenden , vorzugsweise x^ässrigen
Entwicklerlösungen zum Entwickeln eines bildmMssig belichteten
photographischen Materials können im übrigen die an sich bekannten Zusairanensetzungen aufweisen.
Sie enthalten als übliche Silberhalogenid entwickelnde
Verbindungen beispielsweise Dihydroxybenzoles Aminophenole,
Diaminobenzoles Pyrazolidinone;, Reduktone oder
Hydroxylaminderivate.
Als übliche wasserlösliche Silberhalcgenidlösungsmittel
kommen z.B. Thioether oder Thioamide., Salze der Rhodanwasserstoffsäure,
Salze der schwefligen Säure (Sulfite) in hoher Konzentration und vorzugsweise Salze der Thioschwefelsäure
(Thiosulfate) infrage» Die Sulfite können
z.B. in der Regel in einer Menge von mehr als 20 g/l, gegebenenfalls auch in geringeren Mengen wie s»B. 10 bis
20 g/l, die Rhodanide und Thiosulfate in einer Konzentration von 0,1 bis 200 g/l in den tflssrigen Zubereitungen
eingesetzt werden.
Die Kensentration des Thiosulfates beträgt bei der Monovorteilhaft
10 bis 200 g/lg bsi Maskierent-
Wicklern für Silberfarbbleichmaterial O5I bis 10 g/1»
Hierbei eignen sich als Schwefelverbindungen vor allem
diejenigen der Formeln (9) bis (15). Die Schwefelverbindungen können auch in Entwicklerzubereitungen für Umkehr-,
Chromogen-, Röntgen- oder Schwarzweissfilmmaterialien verwendet werden.
Die Komponenten (a) und (b) werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 g/l bzw. 0,1 bis 10 g/l der wässrigen Entwicklerzubereitung
zugesetzt.
Geeignete Entwicklerlösungen enthalten also z.B. 0,1 bis 20 g/l der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung,
0,1 bis 200 g/l Silberhalogenidlösungsmittel und 0,05 bis 10 g/l der Kombination der Komponenten (a) und
wobei das Molverhältnis von (a):(b) 5:1
bis 1:100, vorzugsweise 1:1 bis 1:20, beträgt.
Bei der Herstellung der wässerigen Entwicklerzubereitungen der vorliegenden Erfindung erweist sich das Zumischen
der Kombination aus (a) und (b) einige Zeit vor der Verwendung der Entwicklerlösung als gUnstig.
Das Mengenverbä Itnis von Buntesalzen zu Mercaptoverbindungen
kann in dem angegebenen Rahmen variiert werden.
Die Entwicklerlösungen können z.B. aus einem einzigen
Konzentrat oder getrennt vorliegender Konzentraten der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung, des Silberhalogenidlösungsmittels
und der Kombination der Komponenten (a) und (b), sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten,
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durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, hergestellt werden.
Die Konzentrate können in flüssiger oder pastöser, gegebenenfalls auch in fester Form vorliegen und können
z.B. die 2 bis 25-fache Menge der in den gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen vorhandenen Menge der
einzelnen Komponenten pro Liter Konzentrat enthalten.
Eine ganz besonders wertvolle Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man mit einer Entwicklerzubereitung
der angegebenen Zusammensetzung Silberfarbbleichmaterial
entwickelt, das eine zur Verminderung unerwünschter Nebenfarbdichten geeignete Schichtaufbau
aufweist.
Vorzugsweise betrifft dies das Verfahren zur Herstellung maskierter subtraktiver positiver Farbbilder nach dem
Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung
und unter Verwendung eines photographischen Materials, welches in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig
bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Grundfarben Rot, GrUn und Blau
entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnet ist, und wobei in diesem Material dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert
werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet
ist, wobei in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden
Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden
sind, wobei ferner eine weitere Schicht, welche derjenigen,
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191
dis dsn spalten. Farbstoff enthält, benachbart ist,, kolloidale
Keims aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkoüiplsiien
n-etallisches Silber abzuscheiden und wobei swi~
sehen der die Keime enthaltenden Schicht und der Farbstoffscliiehtj
deren Hebenfarbdichte kompensiert xferden soll, sich
sine Trennschicht befindet „ und das Silberentwicklungsbad,
mit dem das Material nach erfolgter Belichtung behandelt wird. einen Liganden, welcher wasserlösliche und diffusionsfähige
Silberkomplexe zu erzeugen vermag, sowie eine Kombination aus
den Verbindungen der Formeln (1) bzw. (2) und (3) enthält.
Es kommen insbesondere Kombinationen aus Verbindungen der Formeln (13) und (15) in Betracht.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mischungen von Mercaptoverbindungen
und Buntesalzen zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass sie während einer erstaunlich langen Zeit die Silberabscheidung
in Entwicklerlösungen verhindern. Im Gegensatz
zu bisher angewendeten Antlschlammmitteln sind die.
erfindungsgemäss benützten Mischungen (a) und (b) sonst
photographisch praktisch inaktiv und unter den üblichen Bedingungen
sehr stabil, was insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise mit den beschriebenen Entwicklern vorteilhaft
ist.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.
to
Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches
Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrUnen Bildfarbstoff der Formel
(IOD
in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel
(102)
NH-OO
CO-HN-
HO-
-N=N-
SO3H H2N
in einer darliberliegenden grUnsensibilisierten Schicht und
dem Gelbfarbstoff der Formel
90Θ841/0750
(103) S03H
Ii3C
N=N-<VnH
0-CH
0-CH
in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen
Schicht.
Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 036 918,
2 132 836 und 2 547 720)
Gelatine-Schutsschicht
Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
Gelbfarbstoff(103)+ blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
" _______ 9
Gelbfilter : Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m ) GrUnempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Purpurfarbstoff (102)+ grlinempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Zwischenschicht (Gelatine)
Blaugrtinfarbstoff(101) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Cellulosetriacetat-Träger, weiss opak RUckschicht, Gelatine
Der Schichtaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten
des BlaugrUn- und PurpurfarbStoffs durch zusätzliche
ß'leichung des gelben Bildfarbstoffes in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe
909841/07S0
(blauempfindliche Schicht mit Gelbfarbstoff jodidfrei,
Übrige Farbschichten mit jodidhaltiger Emulsion).
Die keimhaltige Schicht ist der gelben Farbstoffschicht benachbart. Sie enthält zusätzlich einen gelben Lichtfilterfarbstoff
und ist von der Purpurschicht durch eine farblose Emulsionsschicht (grünet"findliche AgJ-haltige
Emulsionsschicht, zugleich .Trennschicht) getrennt.
Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2,6 Mol-7o Silber j odid und 97,4 Mol-% Silberbromid.
Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt;
der Gesamt-Silbergehalt der 22 μ dicken Schichten beträgt
2,0 g/m2.
In einem Vergrösserungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv kopiert. Das belichtete Material
wird nach folgender Vorschrift (Französische Patentschrift 2 247 755) verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur
beträgt dabei 30° C.
1. Silberentwicklungsbad 3 Minuten
| Aethylendiamintetraessigsäure | 2 | g/i |
| Tetranatriumsalz | 30 | g/i |
| Kaliumhydroxyd 85 % | 16 | g/i |
| Borsäure | 26 | g/i |
| Kaliummetabisulfit | 0,35 | g/i |
| l-Phenyl-3-pyrazolidinon | 5 | g/i |
| Hydrochinon | 0,8 | g/i |
| Benztriazol | 2 | g/i |
| Kaiiumbromid | 0,8 | g/i |
| Natriumthiosulfat, wasserfrei | 0,5 | g/i |
| Verbindung der Formel (104) | 0,85 | g/l |
| Verbindung der Formel (105) | ||
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(104)
SH
CH—CH2-COOH
(Komponente (a))
(105)
CH-CH2-COOH SSO3K
(Komponente (b))
2. Wässerung 1 Minute
3. Bleichbad
5 Minuten
SuIfaminsäure
m-nitrobenzolsulfosaures Natrium
m-nitrobenzolsulfosaures Natrium
1-Thioglycerin
Kaliumj odid
2,3,6-Trimethylchinoxalin
g/l g/l
1 ml/1 6 g/l
2 g/l
4. Wässerung 1 Minute
5. Fixierbad 4 Minuten
Ammoniumthiosulfat 250 g/l
Kaliummetabisulfit 50 g/l
Kaliumhydroxyd 85 % 20 g/l
6. Wässerung 6 Minuten
Totalverarbeitungszeit 20 Minuten
Die nach der Trocknung erhaltene Aufsichtskopie des Diapositivs
zeichnet sich durch getreue Wiedergabe der Tonwerte und durch unverfälschte Farbwidergabe aus.
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1312501
Der Entwickler ist durch den Zusatz der beiden Verbindungen
(Formel (104) und Formel (105)) während längerer Zeit brauch« bar. Auch nach der Verarbeitung mehrerer Farbvergrösserungen
bleibt die Lösung klar, d.h. frei von der Ausscheidung metallischen Silbers.
Wird nur die Verbindung der Formel (104) dem Entwickler zugesetzt, so bleibt die Lösung wohl längere Zeit klar, die
Entwicklereigenschaften sind jedoch verändert; Im entwickelten Farbkopiermaterial wird die Gelbgradation in den
Schatten zu flach; das Gradationsgleichgewicht ist dadurch gestört. Mit diesem Entwickler verarbeitete Farbkopien
weisen weniger gesättigte Gelbtöne auf. Zudem erscheinen dunklere Bildpartien blaustichig.
Enthält der Entwickler nur die Verbindung der Formel (105), so verfärbt sich die Lösung kurze Zeit nach ihrem Gebrauch;
es scheidet sich metallisches Silber aus.
Anstelle der Kombination der Verbindungen der Formeln (104) und (105) können auch andere Kombinationen von Merkaptanen
und Buntesalzen aus den zuvor angegebenen Tabellen eingesetzt werden.
2312501
Man verarbeitet Material für das Silverfarbbleichverfahren gemäss Beispiel 1, verwendet jedoch im Silverentwicklungsbad
die Verbindungen der Formeln
(106) CH., - CH - CH7 - COOH 0,5 g/l
I
SH
SH
(107} CH3 - CH - CH2 - COOH 1 g/l.
S - SO3K
Die Entwicklungszeit beträgt 2 Minuten bei einer Temperatur von 30°C. Nach der Trocknung werden Aufsichtskopien von
guter Bildqualität erhalten. Auch bei wiederholter Verwendung des Entwicklers (total 0,1 m Material pro Liter Lösung)
ist keine Veränderung der Bildqualität und keine Trübung der Lösung festzustellen.
Man stellt einen Schwarz/Weiss-Entwickler der folgenden
Zusammensetzung her:
| Kaliumcarbonat | 30 g |
| Natriumsulfit | 100 g |
| Kaliumbromid | 3 g |
| Hydrochinon | 40 g |
| Aethylendiamin-Tetraessigsäure | |
| (Dinatriumsalz) | 1,5 g |
| Kaliumhydroxid | 17 g |
| Wasser ad | 1 Liter |
Die Lösung wird in zwei Teile A und B zu je 500 ml geteilt.
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2912S01
Zu Teil A werden
0,5 g der Verbindung der Formel (104) gegeben.
Zu Teil B werden
0,5 g 2-Aminoäthan-thiolsulfonsäure und
0,5 g der Verbindung der Formel (104) gegeben.
Man entwickelt mit diesen Lösungen Schwarz-Weiss-Kamerafilme.
Teil A bleibt eine gewisse Zeit klar, dann sind jedoch Trübungen von Silberschlamm zu beobachten. Die Entwicklereigenschaften
dieser Lösung ändern sich wie in Beispiel 1 angegeben.
Teil B bleibt dagegen klar und behält seine guten Entwicklereigenschaften
auch nach längerem Gebrauch.
Ein Schwarz/Weiss-Entwickler der folgenden Zusammensetzung
4-Methylaminophenol-sulfat 2 g
Hydrochinon 5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g
Borax 3 g
Wasser ad 1 Liter
wird mit
0,5 g der Verbindung der Formel (104) und 0,85 g der Verbindung der Formel (105)
vermischt.
Man entwickelt mit dieser Lösung in einem Tank Schwarz/Weiss-Kamerafilme
während je 6 Minuten bei 20°C. Nach Entwicklung von insgesamt 10 Filmen des Formats 135 mit je 36 Aufnahmen
beginnt sich die Lösung zu erschöpfen und muss entweder regeneriert
oder durch frische Lösung ersetzt werden. Im Gegensatz zu einer EntwicklerLösung welche ohne Zusatz der Ver-
909841/0750
bindungen der Formeln (104) und (105) hergestellt v/urde,
ist zu äisseia Zeitpunkt noch keine Spur einer Bildung von
Silberschlamm festzustellen»
94&841/0780
Claims (1)
- DR BERG DIP L.-INS« STAPF DIPL.-IN3. PCV.^A?-*? t^·^· CANDMAIR cN^o'. MÄÜeP.UIHCHEBSTR.«Patentansprüche1. Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung in photographischen Entwicklerlösungen, die eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung, ein wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man der Entwicklerlösung als organische Schwefelverbindungen eine Kombination aus(a) einer organischen Thiol- oder tautomeriefähigen Thionverbindung und (b) einem wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Buntesalz zusetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Entwicklerlösung als organische Schwefelverbindungen eine Kombination aus(a) einer Verbindung der FormelnHS - D-(W) oder S=C-A - H η. ι ιund(b) einem Buntesalz der FormelR1-R2(Z)m - ε - (B)x-1 - SSO3Mzusetzt, worinA ein Stickstoffatom, ein über eine Doppelbindung gebun-I Idenes Kohlenstoffatom (= C -) oder -CH und B -C- oder -CH0C- ist,0 OR2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder eingegebenenfalls substituierter, gesättigter oder ungesättigtS09841/0750ter, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltender, 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest ist, R^ die Bedeutung von R„, ausgenommen Wasserstoff, hat, oder R^ und R3 zusammen mit den Atomen, an die sie ■ gebunden sind einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
D und E jeweils ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest,W und Z jeweils ein Rest der Formeln -COOM, -SOoM,-SSO,M, -P. -OH, -N-SO,M , -SO0N-Y , -N—Y A,3 S m Y ^G-N , -CON ^ , -SO9-X, -SO9M oder ein gegebenen-falls sulfonierter Polyoxyäthylenrest mit 2 bis 20 Oxyäthyleneinheiten, worin G, X und Y jeweils Wasserstoff, oder durch Hydroxyl, Carboxyl oder -SO-K substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Y ausserdem Phen}»!, Phenylsulfonsäure, Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,-- Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl,. und A^ ein einwertiges Anionund M ein einwertiges Kation ist, η und m jeweils eine ganze Zahl'von 1 bis 4 sind und r 1 oder 2 ist.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Buntesalz der Formel (Z) -E-SSO^M entspricht, worin E, Mm jZ und m die in Anspruch 2 gegebenen Bedeutungen haben.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der FormelHS - D1- (W1)^909841/0750291250tund die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel(Zn) -D1 - SSO-M
v I'm. I 3ist, worinD1 je ein aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer,gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensierter, 5- oder 6-gliedriger Ring, der 1 bis 4 Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält,X
W1 -COOM, -SO3M, -OH oder CONt^ , und.XZ1 -COOM, -SO3M, -SSO3M, -OH, -CON^ oder-N'T ist,n-, und m, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und M, X und Y die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Komponente (a) ein Mercaptan der FormelHS-D2- (H1)ist, worin D2 ein aliphatischer oder araliphatischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Benzolrest und n2 1 oder 2 ist und W1 die im
Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.9098A1/07506. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der FormelHS - D2 -und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel^m2" D2 - SS03Mist, worin D„ je ein aliphatischer oder araliphatischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Benzolrest, W_ -COOH oder -SO3M, Z„ -COOM, -SO3M, -SSO3M, -NH2 oder -OH, und M ein einwertiges Kation ist und n„ und m? jeweils 1 oder 2 sind.7^ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel HS-D3-COOM ist, worin D^ gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Amino substituiertes Phenylen und M ein einwertiges Kation ist.E. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass D„ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, SO2-, -NH- oder -NR- worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.909941/07509. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der FormelHS-- C"5 " "22-p
und die Komponente (b) ein Buntesalz der Formel- W,ist, -worin R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H, COOH oder -SO2NH2 substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidyl, Pyridyl oder 2-Benzimidazolyl,R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- und Mercaptoalkyl mit je .1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen Hydroxyl, Amino, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenyl oder Benzyl, R_ gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl, Mercapto oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -COOH, -SO3H oder -SO2NH2 substituiertes Phenylen, α,2-, α,3- oder a,4-Benzylen, oder auch -wenn p=list- die direkte chemische Bindung, R11 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -SO3H oder SO2NH2 substituiertes909841/0750Phenyl oder Benzyl, R gegebenenfalls mit Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Hydroxyl oder Amino substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Amino, -COOH, -SO3H oder -SO9NH9 substituiertes Phenylen oder Aralkylen oder -(CH9)2. 2. 2 S — JCONH(CH2) , oder auch -wenn q=l ist- die direkte chemische Bindung,Z2 -COOM, -SO3M, -SSO3Mf-MH2 oder -OH W2 -COOM oder -SO3M7 M ein einwertiges Kation und m2, ρ und q jeweils 1 oder 2 ist und s und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.10. Verfahren .nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel?6
HS—C —R8—COOM*7ist, worin Rg Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl,R7 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Tolyl oder Carboxymethyl, R0 die direkte chemische Bindung, -(CH0)-, -CH-CH CH31 3- C - oder -CH- , CH3 NH2M ein einwertiges Kation undu eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.11.. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel«09Θ41/0750HS-C - (CH,) .-COOHRioist, worin Rg und R,Q jeweils Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein Buntesalz der FormelZ2- R14 - CH - SSO3M R13 ·ist, worin R,ο Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Carboxymethyl,R14 die direkte chemische Bindung -(CH2)v-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CH - CH-, -CH2CH(C3H7)-, -CH0CH(C^Hc)-, -CH(NH0)-, —/~S , -CH0C-NH-CH9- oder -C-NH-CH0-CH0-, 0It Z. ίZ2 -COOH, -so M, -SSO M, -NH2 oder -OH, M einwertiges Kation undν eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein Buntesalz der FormelZo - (CH0) ,-CH - SSO0MJ £. W-I ι JR15ist, worin R15 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, M ein einwertiges Kation Z3 -COOH oder -NH und w 1 oder 2 ist,909841/0750""**" 231250114. Verfahren nach Anspruch 9/ dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Mercaptan der Formel?9HS-C - (CH0) ,- COOHRiound die Komponente (b) ein Buntesalz der FormelHOOC-(CH2)w_1-CH - SSO3Mist, worin Rg, R,q und R-- jeweils Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, M ein einwertiges Kation, u eine ganze Zahl von 1 bis 3 und w 1 oder 2 ist.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösung als Silberhalogenidlb'sungsmittel ein Sulfit in einer Konzentration von mehr als 20 g je Liter, ein wasserlösliches Rhodanid oder Thiosulfat enthält.16. Entwicklerlösungen zum Entwickeln von bildmässig belichteten, Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung, ein wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösungen als organische Schwefelverbindungen eine Kombination aus den Komponenten (a) und (b) gemäss Anspruch 1 enthalten.909841/0750-JkS-291250t S17. Entwickler I'd sungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig sind.18. Entwickler lösungen nach den Ansprüchen 16 und 17 dadurch gekennzeichnet, dass sie0,1 bis 20 g/l der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung, 0,1 bis 200 g/l Silberhalogenidlösungsmittel und 0,05 bis 10 g/l der Kombination der Komponenten (a) und (b) enthalten, wobei das Molverhältnis von (a):(b) 5:1 bis 1:100 beträgt.19. Entwickler lösungen nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem einzigen Konzentrat oder getrennt vorliegender Konzentraten der Silberhalogenid entwickelnden Verbindung, des Silberhalogenidlösungsmittels und der Kombination der Komponenten (a) und (b), sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten, durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, hergestellt werden.20. Konzentrate zur Herstellung der Entwicklerlösungen nach Anspruch 19 in flüssiger oder pastöser Form.21. Flüssige oder pastöse Konzentrate nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie die einzelnen Komponenten in der 2 bis 25-fachen Menge der im Anspruch 18 angegebenen Mengen pro Liter Konzentrat enthalten.909641/0750- JHT -4022. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis bei der Entwicklung von photographischen Schwärζ-Weiss-, Umkehr-, Chromogen-, Röntgen-oder Silberfarbbleichmaterial.23. Verwendung einer Kombination aus den Komponenten (a) und (b) gemäss Anspruch 1 als die Dunkelfärbung und Schlammbildung unterdrückender Zusatz in photographischen Entwickler Ib" sung en.009841/0750
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