JPS62229143A - 写真材料の現像方法 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/305—Additives other than developers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規現像液に関する。
ハロゲン化銀含有写真材料は主にアルカリ性媒質中で現
像され、その場合〇−又はp−ジヒドロベンゼン、アミ
ンフェノール、ジアミノベンゼン、ピラゾリジノン、レ
ドウクトン又はヒドロキシルアミン誘導体が現像剤物質
として使われている。多くの場合現像液は更に硫酸塩の
様な安定化剤やかぶシ防止剤、緩衝剤等の添加剤を含有
している。
像され、その場合〇−又はp−ジヒドロベンゼン、アミ
ンフェノール、ジアミノベンゼン、ピラゾリジノン、レ
ドウクトン又はヒドロキシルアミン誘導体が現像剤物質
として使われている。多くの場合現像液は更に硫酸塩の
様な安定化剤やかぶシ防止剤、緩衝剤等の添加剤を含有
している。
更に特定の場合写真材料はハロゲン化銀用溶媒の存在で
現像されることが知られている。この様なノ・ロケン化
銀用溶媒には例えばメルカプト化合物、チオエーテル、
チオアミド又は酸性−CH−基をもった化合物、例えば
ビス−メチルスルフォニルメタンの様な有機2価いおう
化合物、更にロダン水素酸塩、高濃度亜硫酸塩、特にチ
オ亜硫酸塩がある。この様な添加物を含む現像剤は微粒
子現像剤および内部粒子現像剤として知られている。(
E、ムラクーの゛陰画と陽画の処理技術″、スズリンガ
−1955年158−159ページ参照)粒子内部の潜
在銀核の現像はチオシアン酸塩を第1現像剤に加えると
との多い反転現像法において特に意味をもつ。この方法
の広い意味の実施形式は米国特許第3.857.7 工
0号又はG。ヘイストのパ1浴手びき”、モルガン19
60年に記載されている。この方法の別の実施形式はド
イツ公開公報2,547,720号に記載の様な銀カラ
ー漂白法の為のマスク現像剤である。
現像されることが知られている。この様なノ・ロケン化
銀用溶媒には例えばメルカプト化合物、チオエーテル、
チオアミド又は酸性−CH−基をもった化合物、例えば
ビス−メチルスルフォニルメタンの様な有機2価いおう
化合物、更にロダン水素酸塩、高濃度亜硫酸塩、特にチ
オ亜硫酸塩がある。この様な添加物を含む現像剤は微粒
子現像剤および内部粒子現像剤として知られている。(
E、ムラクーの゛陰画と陽画の処理技術″、スズリンガ
−1955年158−159ページ参照)粒子内部の潜
在銀核の現像はチオシアン酸塩を第1現像剤に加えると
との多い反転現像法において特に意味をもつ。この方法
の広い意味の実施形式は米国特許第3.857.7 工
0号又はG。ヘイストのパ1浴手びき”、モルガン19
60年に記載されている。この方法の別の実施形式はド
イツ公開公報2,547,720号に記載の様な銀カラ
ー漂白法の為のマスク現像剤である。
この多数の現像剤はしかしそれらが複雑な形で写真材料
から溶出したハロゲン化銀を多かれ少なかれ迅速に還元
する欠点をもつ。したがって現像剤中に汚濁が生じしば
らくして調泥となり、それは写真材料並びに現像用具の
一部に粘着する。どの調泥は特に連続操業装置において
欠点となる。この調泥生成に対する適当な措置を発見す
る試みは成功していない。
から溶出したハロゲン化銀を多かれ少なかれ迅速に還元
する欠点をもつ。したがって現像剤中に汚濁が生じしば
らくして調泥となり、それは写真材料並びに現像用具の
一部に粘着する。どの調泥は特に連続操業装置において
欠点となる。この調泥生成に対する適当な措置を発見す
る試みは成功していない。
ドイツ公開公報第2,437,353号は現像液の銀析
出に対し1−フェニル−5−メルカプトテトラブル誘導
体をレントゲンフィルムの現像液中に使うことを提案し
ている。
出に対し1−フェニル−5−メルカプトテトラブル誘導
体をレントゲンフィルムの現像液中に使うことを提案し
ている。
米国特許第3,173,789号およびドイツ特許公報
1.175,077号およびドイツ公開公報2,003
,414号には複素環状メルカプト化合物が、またドイ
ツ公開公報1.909,743号には脂肪族メルカプト
−カルボン酸が調泥生成防止の為処理液に添加すること
が記載されている0米国特許第3,318,701号に
はα−リボン酸、またドイツ公開公報2.040,80
1号には4−アシルアミノ−1,2゜3−トリアゾリン
−5−チオンが汚泥生成防止用に提案されている。とれ
らの物質は殆んど現像液リットル当り5乃至50007
Mの量で加えられる。
1.175,077号およびドイツ公開公報2,003
,414号には複素環状メルカプト化合物が、またドイ
ツ公開公報1.909,743号には脂肪族メルカプト
−カルボン酸が調泥生成防止の為処理液に添加すること
が記載されている0米国特許第3,318,701号に
はα−リボン酸、またドイツ公開公報2.040,80
1号には4−アシルアミノ−1,2゜3−トリアゾリン
−5−チオンが汚泥生成防止用に提案されている。とれ
らの物質は殆んど現像液リットル当り5乃至50007
Mの量で加えられる。
これら提案された添加物はある一定時間調泥発生を遅滞
させうるが、これらは種々の望ましくない副作用をもつ
。
させうるが、これらは種々の望ましくない副作用をもつ
。
よい透明保持作用をもつ物質は現像液性質にかなり影響
をもつ。多層カラー材料において特顛−香上にある層の
感度が低下する。銀カラー漂白材料のマスク現像におい
てマスク効果の妨害があられれる。他の物質は現像液中
で不安定であり、空気酸化によシ急速に効果を失ない又
は分解して悪臭をもつおよび(又は)有害な副成物を生
ずる。これらすべての欠点によりこれ迄に提案された透
明保持物質の実際応用はかなシ妨けられ多くの場合不可
能となっている。
をもつ。多層カラー材料において特顛−香上にある層の
感度が低下する。銀カラー漂白材料のマスク現像におい
てマスク効果の妨害があられれる。他の物質は現像液中
で不安定であり、空気酸化によシ急速に効果を失ない又
は分解して悪臭をもつおよび(又は)有害な副成物を生
ずる。これらすべての欠点によりこれ迄に提案された透
明保持物質の実際応用はかなシ妨けられ多くの場合不可
能となっている。
ドイツ公開公報2,640,659号には現像液の透明
保持の為最後に特定の有機ジー又はトリー硫化物を使用
する現像法が記載されている。
保持の為最後に特定の有機ジー又はトリー硫化物を使用
する現像法が記載されている。
これらジーおよびトリー偕化物は写真現像液における透
明保持および調泥生成防止に対しほとんどよく適合して
いるが、それらはしかし合成的に入手しにくく更に望む
効果を得るには現像液中に相当多量な入れる必要がある
という欠点がある。
明保持および調泥生成防止に対しほとんどよく適合して
いるが、それらはしかし合成的に入手しにくく更に望む
効果を得るには現像液中に相当多量な入れる必要がある
という欠点がある。
したがって、写真現像液中の暗着色および汚泥生成の防
止の為写真現像の障害が広く排除される新現像液を確立
することが本発明の目的である。
止の為写真現像の障害が広く排除される新現像液を確立
することが本発明の目的である。
今や現像液にメルカプト化合物およびブンテ塩の混合物
を加えればこの課題を解決できることが発見されたので
ある。
を加えればこの課題を解決できることが発見されたので
ある。
ドイツ公開公報1,768,400号はブンテ塩の応用
について記載しておシ、例えばハロゲン化銀乳剤の安定
剤とじての又は現像された写真材f1の安定化目的にお
けるブンテ塩の応用に関し記載している。それと異なり
本発明によりブンテ塩は現像液中にメルカプト化合物と
混合してまた他の応用目的の為に加えられる。
について記載しておシ、例えばハロゲン化銀乳剤の安定
剤とじての又は現像された写真材f1の安定化目的にお
けるブンテ塩の応用に関し記載している。それと異なり
本発明によりブンテ塩は現像液中にメルカプト化合物と
混合してまた他の応用目的の為に加えられる。
本発明の目的はハロゲン化銀現像性化合物、水溶性ハロ
ゲン化鋼用溶蜆および(a)有機チオール化合物又は互
変異性可能ガチオン化合物および(b)親水性基即ち水
溶性をもたらす基をもつブンテ塩を組合せてなる有機い
おう化合物類を含有する現像液によって達成される。
ゲン化鋼用溶蜆および(a)有機チオール化合物又は互
変異性可能ガチオン化合物および(b)親水性基即ち水
溶性をもたらす基をもつブンテ塩を組合せてなる有機い
おう化合物類を含有する現像液によって達成される。
チオール−又は互変異性可能なチオン−化合物は式(1
)H8−D−(W)n 又は R,R2 をもつ化合物であ#)またブンテ(Bun te )塩
は式(3) (”)m−E (B)r−05503M
で表わされる。上3式においてAは窒素原子、2重結合
をもった炭素原子<=C−>又は−CT(を表わし、B
は−C−1II 又は−CH2C−を表わし、R2は水素、任意に置換さ
れたアルキル、任意に置換されたフェニル又は任意に置
換された飽和又は不飽和の窒素原子、酸素原子および(
又は)いおう原子をもつ5−又は6員複素環状残基を表
わし、R。
)H8−D−(W)n 又は R,R2 をもつ化合物であ#)またブンテ(Bun te )塩
は式(3) (”)m−E (B)r−05503M
で表わされる。上3式においてAは窒素原子、2重結合
をもった炭素原子<=C−>又は−CT(を表わし、B
は−C−1II 又は−CH2C−を表わし、R2は水素、任意に置換さ
れたアルキル、任意に置換されたフェニル又は任意に置
換された飽和又は不飽和の窒素原子、酸素原子および(
又は)いおう原子をもつ5−又は6員複素環状残基を表
わし、R。
は水素を除いてR2の意味をもち、あるい1l−1:R
1とR2がそれらの結合する原子と共に4−15−又は
6−員複素環状残基を形成し、DとEは各々任意に置換
された脂肪族、芳脂肪族、環脂肪族、芳香族又は複素環
状残基であり、W(但し上式中G、XおよびYは各々水
素又はヒドロキシル、カルボキシル又は−8O3Hで置
換された炭素原子1乃至6をもつアルキルを表わし、Y
はこの他フェニル、フェニルスルフォン酸、炭素原子1
乃至5をもつアルキルスルフォニル、フェニルスルフォ
ニル、トリルスルフオニルヲ表ワθ し、Mは1価陽イオンを表わしかつA、は1価陰イオン
を表わす。)をもつ残基又はオキシエチレン単位2乃至
20をもつ任意にスルフォン化されたポリオキシエチレ
ン残基を表わし、n、!:mは各々1乃至4の整数を表
わしかつrは1又は2とする。r = 1である場合ブ
ンテ塩は式:(Z)m−E 5503M (各記号は
上記のとおりとする)で表わされる。
1とR2がそれらの結合する原子と共に4−15−又は
6−員複素環状残基を形成し、DとEは各々任意に置換
された脂肪族、芳脂肪族、環脂肪族、芳香族又は複素環
状残基であり、W(但し上式中G、XおよびYは各々水
素又はヒドロキシル、カルボキシル又は−8O3Hで置
換された炭素原子1乃至6をもつアルキルを表わし、Y
はこの他フェニル、フェニルスルフォン酸、炭素原子1
乃至5をもつアルキルスルフォニル、フェニルスルフォ
ニル、トリルスルフオニルヲ表ワθ し、Mは1価陽イオンを表わしかつA、は1価陰イオン
を表わす。)をもつ残基又はオキシエチレン単位2乃至
20をもつ任意にスルフォン化されたポリオキシエチレ
ン残基を表わし、n、!:mは各々1乃至4の整数を表
わしかつrは1又は2とする。r = 1である場合ブ
ンテ塩は式:(Z)m−E 5503M (各記号は
上記のとおりとする)で表わされる。
式(])ヲもつメルカプト化合物中Dil″1例えは任
意に置換された炭素原子40迄、好ましくは20迄をも
つ飽和又は不飽和脂肪族残基でオシ、特に直鎖(−(C
H2)X−1x=1から40)又は分枝鎖アルキレン又
は炭素原子10迄をも9一 つアルキリデンが注目される。アルキレン−およびアル
キリデン−橋状構造は場合によって寸だ一〇−1−s
O2−又は−NH−又は−NR−(R=C,−Cじアル
キル)で中断されていてもよい。置換基は例えば炭素原
子1乃至5をもつアルキル、即ちメチル、エチル、n−
プロピル、n−ブチル、n−アミルおよび異性体残基の
様なアルキル(分枝鎖残基生成)の他にカルボキシル、
アルキル部分中に炭素原子1乃至3にもつカルボオキシ
アルキル、特にカルボオキシメチル、ヒドロキシル、メ
ルカプト(−8H)並びに炭素原子各1乃至3をもつヒ
ドロオキシ−又はメルカプト−アルキル(ヒドロオキシ
メチル、ヒドロオキシエチル、ヒドロオキシプロピル並
びにメルカプト基をもつ対応した残基)があってもよい
。置換基がメルカプト基又はメルカプトアルキル基であ
る場合、式(1)をもつメルカプタンはジー又は時には
ポリ−メルカプタンである。
意に置換された炭素原子40迄、好ましくは20迄をも
つ飽和又は不飽和脂肪族残基でオシ、特に直鎖(−(C
H2)X−1x=1から40)又は分枝鎖アルキレン又
は炭素原子10迄をも9一 つアルキリデンが注目される。アルキレン−およびアル
キリデン−橋状構造は場合によって寸だ一〇−1−s
O2−又は−NH−又は−NR−(R=C,−Cじアル
キル)で中断されていてもよい。置換基は例えば炭素原
子1乃至5をもつアルキル、即ちメチル、エチル、n−
プロピル、n−ブチル、n−アミルおよび異性体残基の
様なアルキル(分枝鎖残基生成)の他にカルボキシル、
アルキル部分中に炭素原子1乃至3にもつカルボオキシ
アルキル、特にカルボオキシメチル、ヒドロキシル、メ
ルカプト(−8H)並びに炭素原子各1乃至3をもつヒ
ドロオキシ−又はメルカプト−アルキル(ヒドロオキシ
メチル、ヒドロオキシエチル、ヒドロオキシプロピル並
びにメルカプト基をもつ対応した残基)があってもよい
。置換基がメルカプト基又はメルカプトアルキル基であ
る場合、式(1)をもつメルカプタンはジー又は時には
ポリ−メルカプタンである。
橋状構造りが任意に置換された芳脂肪族残基である場合
、それは炭素原子40以下をもち、具体例としてフェニ
ル環にハロゲン(ふつ素、塩素、臭素)、ヒドロキシル
、アミノ(NH2)、−S O3H又は−S 02 N
H2が置換されているベンジシン又はフェニルエチレ
ン残基が例示される。
、それは炭素原子40以下をもち、具体例としてフェニ
ル環にハロゲン(ふつ素、塩素、臭素)、ヒドロキシル
、アミノ(NH2)、−S O3H又は−S 02 N
H2が置換されているベンジシン又はフェニルエチレ
ン残基が例示される。
脂環族残基は特に7クロアルキル環1乃至4をもちかつ
炭素原子5乃至10、好ましくは5又は6をもつシクロ
アルキルから生じたものである。例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル、ノルボルニル又は1−アダマンチル
残基である。
炭素原子5乃至10、好ましくは5又は6をもつシクロ
アルキルから生じたものである。例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル、ノルボルニル又は1−アダマンチル
残基である。
芳香族残基は一般に全部で40迄の炭素原子をもつ1又
は多数の核をもつ任意に置換された芳香族基、特にベン
ゼンから生じたものである。フェニレンが好ましく、置
換基として例えば炭素原子1乃至4をもつアルキル、ハ
ロゲン(ふつ素、塩素又は臭素)、ヒドロキシル、アミ
ノ(−N I42 )、−COOH,5O3H又は−8
02NH2をもちうるが、置換基はアルキル、ハロゲン
およびアミノが好ましい。
は多数の核をもつ任意に置換された芳香族基、特にベン
ゼンから生じたものである。フェニレンが好ましく、置
換基として例えば炭素原子1乃至4をもつアルキル、ハ
ロゲン(ふつ素、塩素又は臭素)、ヒドロキシル、アミ
ノ(−N I42 )、−COOH,5O3H又は−8
02NH2をもちうるが、置換基はアルキル、ハロゲン
およびアミノが好ましい。
橋状構造りが任意に置換された複素環状残基である場合
、それは一般に飽和又は不飽和の窒素、酸素および(又
は)いおう原子をもつ5−又は6−員残基であり、例え
ばピリジル、ピリミジル、ビリミダジル、ピラゾリル、
ピリル、トリアジニル、イミダゾリル、トリゾリルおよ
びテトラゾリル残基、オフサ−およびチア−ゾリル残基
、フリル又はチェニル、更にモルフオリニル、イミダゾ
リニル、イミダゾリジニル、ピロリジニル、ピロリジノ
ニル、テトラヒドロフリル又はピペリジニルがある。
、それは一般に飽和又は不飽和の窒素、酸素および(又
は)いおう原子をもつ5−又は6−員残基であり、例え
ばピリジル、ピリミジル、ビリミダジル、ピラゾリル、
ピリル、トリアジニル、イミダゾリル、トリゾリルおよ
びテトラゾリル残基、オフサ−およびチア−ゾリル残基
、フリル又はチェニル、更にモルフオリニル、イミダゾ
リニル、イミダゾリジニル、ピロリジニル、ピロリジノ
ニル、テトラヒドロフリル又はピペリジニルがある。
それ故これら残基は窒素原子l乃至4、酸素原子1およ
び(又は)いおう原子1をもっていてもよい。縮合した
系の例としてベンズイミダゾール、キノオキサリン、ベ
ンズオキサゾールおよびベンズチアゾールがあげられる
。
び(又は)いおう原子1をもっていてもよい。縮合した
系の例としてベンズイミダゾール、キノオキサリン、ベ
ンズオキサゾールおよびベンズチアゾールがあげられる
。
式(1)をもつメルカプト化合物中のWは一〇〇〇M、
−803M。
−803M。
−802M 又はオキシエチレン単位2乃至20をも
つ任意にスルフォン化されたポリオキシエチレン残基で
ある。G、XおよびYは互に無関係に水素又は炭素原子
1乃至6をもつ置換アルキルであってもよい。その場合
置換基としてはヒドロキシル、カルボキシル又は−8O
,HでもよいOYはアルキル部分に炭素原子1乃至5を
もつアルキルスルフォニル(CH3−8Oz−1C2H
5〜5O2−1c3I(7so□−1i C3H75
02−1C4H,5O2−1C5H1ISO□−)、フ
エ二は窒素原子と共に一緒に更に飽和又は不飽和の5−
又は6二員環、例えばピリジニウム環を形成してもよい
。Mは1価陽イオン、特に水素イオン、(H)更にアル
カリ金属陽イオン(Na■、K■)又はアンモニウム陽
イオン■ ■ (NH4)である。A、 は1価陰イオン、例えばBr
0、式(1)f、もつ化合物中の残基Wは水溶性とする
基でその数は4迄(n=1から4迄)であり、好ましい
化合物は3.2又は僅か1のWをもつものである。
つ任意にスルフォン化されたポリオキシエチレン残基で
ある。G、XおよびYは互に無関係に水素又は炭素原子
1乃至6をもつ置換アルキルであってもよい。その場合
置換基としてはヒドロキシル、カルボキシル又は−8O
,HでもよいOYはアルキル部分に炭素原子1乃至5を
もつアルキルスルフォニル(CH3−8Oz−1C2H
5〜5O2−1c3I(7so□−1i C3H75
02−1C4H,5O2−1C5H1ISO□−)、フ
エ二は窒素原子と共に一緒に更に飽和又は不飽和の5−
又は6二員環、例えばピリジニウム環を形成してもよい
。Mは1価陽イオン、特に水素イオン、(H)更にアル
カリ金属陽イオン(Na■、K■)又はアンモニウム陽
イオン■ ■ (NH4)である。A、 は1価陰イオン、例えばBr
0、式(1)f、もつ化合物中の残基Wは水溶性とする
基でその数は4迄(n=1から4迄)であり、好ましい
化合物は3.2又は僅か1のWをもつものである。
式(2)をもつ化合物は互変異性可能なC=S基をもち
、それ故に次のとおりiわすことができる。
、それ故に次のとおりiわすことができる。
簡単にする為この表示で単に1互変異性型が与えられる
が、しかし他の型を除外するものではない。Aは窒素原
子、(−N−)、2重結合をもつ炭素原子(=’C−)
又は−占H基である。
が、しかし他の型を除外するものではない。Aは窒素原
子、(−N−)、2重結合をもつ炭素原子(=’C−)
又は−占H基である。
R2は水素、任意に置換されたアルキル、例えば炭素原
子1乃至10をもちかつ例えば置換基ヒドロキシル、ア
ミン、アルキル(CI 04)、ハロゲン、(ふつ素
、塩素又は臭素)、−803M又は−802NH2をも
つアルキル、更に任意にアルキル(CI−C4)、ハロ
ゲン(ふつ素、塩素、臭素)、ヒドロキシル、アミン、
カルボキシル、−S O3H又は−802N H2で置
換されたフェニルである。R,は水素を除外してR2と
同じ意味を表わす。R1とR2が任意に置換された(フ
ェニルによる様な置換基)飽和又は不飽和の窒素、酸素
および(又は)いおう原子をもつ5−又は6−負複素環
状残基であれば、Dのもとで述べたとおシこの複素環状
残基も本発明で利用できる。場合によっては残基R1と
R2は基=C−A−又は−C=A と共に4−15−又
は6−員複素環を形成するなお欠けている原子集団を生
成できる。ペテロ原子としては9索、酸素および(又は
)いおう原子があけられる。
子1乃至10をもちかつ例えば置換基ヒドロキシル、ア
ミン、アルキル(CI 04)、ハロゲン、(ふつ素
、塩素又は臭素)、−803M又は−802NH2をも
つアルキル、更に任意にアルキル(CI−C4)、ハロ
ゲン(ふつ素、塩素、臭素)、ヒドロキシル、アミン、
カルボキシル、−S O3H又は−802N H2で置
換されたフェニルである。R,は水素を除外してR2と
同じ意味を表わす。R1とR2が任意に置換された(フ
ェニルによる様な置換基)飽和又は不飽和の窒素、酸素
および(又は)いおう原子をもつ5−又は6−負複素環
状残基であれば、Dのもとで述べたとおシこの複素環状
残基も本発明で利用できる。場合によっては残基R1と
R2は基=C−A−又は−C=A と共に4−15−又
は6−員複素環を形成するなお欠けている原子集団を生
成できる。ペテロ原子としては9索、酸素および(又は
)いおう原子があけられる。
式(3)をもつブンテ塩中のEは式(1)をもつメルカ
プト化合物中のDと同じ意味をもつが、DとEは同じで
も又は互に異なっていてもよい。結局Eはじかしガお式
−(CH2)s−□C0NH(CHz)t−t −fも
つ橋状構造(但しSとtiそれぞれ1乃至3の整数を表
わす)である。ZはWの意味を表わすが、この場合これ
らの記号の意味は同じでも異なっていてもよい。式(3
)ヲもつブンテ塩中のBは残基中の−E−B基は結局例
えば任意にアルキル(CI−C3)、好ましくはメチル
又はハロゲン、好ましくは塩素で置換さである。
プト化合物中のDと同じ意味をもつが、DとEは同じで
も又は互に異なっていてもよい。結局Eはじかしガお式
−(CH2)s−□C0NH(CHz)t−t −fも
つ橋状構造(但しSとtiそれぞれ1乃至3の整数を表
わす)である。ZはWの意味を表わすが、この場合これ
らの記号の意味は同じでも異なっていてもよい。式(3
)ヲもつブンテ塩中のBは残基中の−E−B基は結局例
えば任意にアルキル(CI−C3)、好ましくはメチル
又はハロゲン、好ましくは塩素で置換さである。
特に成分(a)、式(4)H8−Dt (Wt)Hl
をもつメルカプタンおよび成分(b)、式(5) (z
t)nt DI−8SO3Mをもつブンテ塩の混合
物は本発明の方法に利用される。但し上式のり、は任意
に置換された炭素原子40迄をもつ脂肪族、芳脂肪族又
は芳香族残基又は任意にベンゼン環と縮合した窒素原子
1乃至4、酸素原子1および(又は)いおう原子1をも
つ5−又は6−員複素環を表わし、Wlは一〇〇〇M、
金表わし、nlとml はそれぞれ1乃至3の整数を
表わし、M、X、Yは前に定義したとおりの意味を表わ
す。
をもつメルカプタンおよび成分(b)、式(5) (z
t)nt DI−8SO3Mをもつブンテ塩の混合
物は本発明の方法に利用される。但し上式のり、は任意
に置換された炭素原子40迄をもつ脂肪族、芳脂肪族又
は芳香族残基又は任意にベンゼン環と縮合した窒素原子
1乃至4、酸素原子1および(又は)いおう原子1をも
つ5−又は6−員複素環を表わし、Wlは一〇〇〇M、
金表わし、nlとml はそれぞれ1乃至3の整数を
表わし、M、X、Yは前に定義したとおりの意味を表わ
す。
式(4)と(5)におけるDIは同じでも又は互に異な
っていてもよい。
っていてもよい。
式(4)をもつ適当するメルカプタンは式(6):(6
) H8−D2 (Wt)H2(式中D2は炭素原
子20迄をもつ脂肪族又は芳脂肪族残基又は任意に置換
されたベンゼン基を表わし、H2は1又は2であシかつ
Wlは前に定義した意味を表わす)で表わされ、好まし
くは式(7): %式%) (式中W2は−COOH又は−8o3M′(il−表わ
しH2は1又は2を表わす)で表わされまた式(8):
%式% (式中D2は上に定義した意味を表わし、z2は−CO
OM、S Os M、 S S Os M、 −NH
2又は−OHを表わし、Mは1価陽イオンを表わし、か
つH2は1又は2を表わす)をもつブンテ塩との組合せ
に使用できる。
) H8−D2 (Wt)H2(式中D2は炭素原
子20迄をもつ脂肪族又は芳脂肪族残基又は任意に置換
されたベンゼン基を表わし、H2は1又は2であシかつ
Wlは前に定義した意味を表わす)で表わされ、好まし
くは式(7): %式%) (式中W2は−COOH又は−8o3M′(il−表わ
しH2は1又は2を表わす)で表わされまた式(8):
%式% (式中D2は上に定義した意味を表わし、z2は−CO
OM、S Os M、 S S Os M、 −NH
2又は−OHを表わし、Mは1価陽イオンを表わし、か
つH2は1又は2を表わす)をもつブンテ塩との組合せ
に使用できる。
ベンゼン残基の置換基は例えば炭素原子1乃至4全もつ
アルキル、ハロゲン(ふつ素、又は臭素)、ヒドロキシ
ル、アミン、カルボキシル、スルフォ(−8o3H)又
はスルフォンアミド(−8O2NH2)であり、この場
合これら置換基1又は2以上があってもよい。
アルキル、ハロゲン(ふつ素、又は臭素)、ヒドロキシ
ル、アミン、カルボキシル、スルフォ(−8o3H)又
はスルフォンアミド(−8O2NH2)であり、この場
合これら置換基1又は2以上があってもよい。
式(7)と(8)中のD2は同じであっても異っていて
もよい。
もよい。
式(7)ヲもつメルカプタンにおいてそれが芳香族橋状
構造D2をもつ限υ式(9): %式% をもつものが特に好ましい。上式のD3はフェニレンを
表わし、それは任意に炭素原子1乃至4をもつアルキル
、ハロゲン、特に塩素、又はアミノ(−NH2)で置換
されていてもよい。また上式のMは1価陽イオン、特に
水素(R5である。
構造D2をもつ限υ式(9): %式% をもつものが特に好ましい。上式のD3はフェニレンを
表わし、それは任意に炭素原子1乃至4をもつアルキル
、ハロゲン、特に塩素、又はアミノ(−NH2)で置換
されていてもよい。また上式のMは1価陽イオン、特に
水素(R5である。
本発明の方法に利用できる成分(a)と(b)の特に適
当な糾合せは成分(a)として弐αQ: をもつメルカプタンヲ寸だ成分(b)として弐α】、i
:をもつブンテ塩を含む。上2式中R3は水素、炭素1
乃至5をもつアルキル、カルボキシル、アルキル部分に
炭素原子1乃至3をもつカルボオキシアルキル、任意に
炭素原子1乃至4をもつアルキル、ハロケン、ヒドロキ
シル、アミノ、 5O3H,C0OH又は−802NH
2で置換されたフェニル、フリール、チェニル、ピリミ
ジル、ピリジル又は2−ペンズイミダゾリルを表わし、
R4は水素、炭素原子1乃至5をもつアルキル、それぞ
れ炭素原子1乃主3をもつヒドロオキシアルキルおよび
メルカプトアルキル、任意に炭素原子1乃至4をもつア
ルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミン、−8O3H
ヌは一8o2NH2で置換されたフェニル又はベンジル
を表わし、Rs(pが1又は2の場合)は任意に炭素原
子1乃至4をもつアルキル、フェニル、ハロゲン、ヒド
ロキシル、メルカプト、又はアミノで置換された炭素原
子6迄をもつアルキレン又はアルキリデン、任意に炭素
原子1乃至4をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル
、アミノ−COOHl−S o:+ H又は−8o2N
H2で置換されたフェニレン、α、2−1α、3−又は
α、4−ベンジレンを表わし、R11は水素、炭素原子
1乃至5をもつアルキル、アルキル部分に炭素原子1乃
至3f:もつカルボオキシアルキル、任意に炭素原子1
乃至4をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミ
ノ、−S o3H又は−802NH2で置換されたフェ
ニル又はベンジル又はp=1の場合はまた直接化学結合
も表わし、RI2(qが1又は2の場合)は任意に炭素
原子l乃至4をもつアルキル、フェニル、ハロゲン、ヒ
ドロキシル又はアミノで置換された炭素原子6迄をもつ
アルキレン又はアルキリデン、任意に炭素原子1乃至4
をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミン、−
COOH、−S Os H又は−SO2NH2で置換さ
れたフェニレン又ハアラルキレン(ベンジレン又はフエ
二次エチレン)、−(CH2) 11−I C0NH(
CH2)い、又はqが1である場合は直接化学結合を表
わしまた時としてRは任意に炭素原子1乃至3をもつア
ルキル又はハロゲンで置換されたアセチル又はベンゾイ
ルを表わし、W2は−COOM又は−803Mを表わし
1Mは1価陽イオンを表わし、かつm2、pおよびqは
それぞれ1又は2を表わしまた8とtはそれぞれ1乃至
3の整数を表わす。特に好ましい式αiもつメルカプタ
ンは式(6): %式% (式中R6は水素、メチル、エチル又はフェニルを表わ
し、R7は水素、メチル、フェニル、トリル又はカルボ
オキシメチルを表わし、R8は直接化学結合、 (C
H2)u−1H3 ンを表わし、かつUは1乃至3の整数とする)および式
(Ll:■ (式中R9とRIOはそれぞれ水素、メチル又はフェニ
ルを表わし、かつUは1乃至3の整数とする)で表わさ
れる。
当な糾合せは成分(a)として弐αQ: をもつメルカプタンヲ寸だ成分(b)として弐α】、i
:をもつブンテ塩を含む。上2式中R3は水素、炭素1
乃至5をもつアルキル、カルボキシル、アルキル部分に
炭素原子1乃至3をもつカルボオキシアルキル、任意に
炭素原子1乃至4をもつアルキル、ハロケン、ヒドロキ
シル、アミノ、 5O3H,C0OH又は−802NH
2で置換されたフェニル、フリール、チェニル、ピリミ
ジル、ピリジル又は2−ペンズイミダゾリルを表わし、
R4は水素、炭素原子1乃至5をもつアルキル、それぞ
れ炭素原子1乃主3をもつヒドロオキシアルキルおよび
メルカプトアルキル、任意に炭素原子1乃至4をもつア
ルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミン、−8O3H
ヌは一8o2NH2で置換されたフェニル又はベンジル
を表わし、Rs(pが1又は2の場合)は任意に炭素原
子1乃至4をもつアルキル、フェニル、ハロゲン、ヒド
ロキシル、メルカプト、又はアミノで置換された炭素原
子6迄をもつアルキレン又はアルキリデン、任意に炭素
原子1乃至4をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル
、アミノ−COOHl−S o:+ H又は−8o2N
H2で置換されたフェニレン、α、2−1α、3−又は
α、4−ベンジレンを表わし、R11は水素、炭素原子
1乃至5をもつアルキル、アルキル部分に炭素原子1乃
至3f:もつカルボオキシアルキル、任意に炭素原子1
乃至4をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミ
ノ、−S o3H又は−802NH2で置換されたフェ
ニル又はベンジル又はp=1の場合はまた直接化学結合
も表わし、RI2(qが1又は2の場合)は任意に炭素
原子l乃至4をもつアルキル、フェニル、ハロゲン、ヒ
ドロキシル又はアミノで置換された炭素原子6迄をもつ
アルキレン又はアルキリデン、任意に炭素原子1乃至4
をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミン、−
COOH、−S Os H又は−SO2NH2で置換さ
れたフェニレン又ハアラルキレン(ベンジレン又はフエ
二次エチレン)、−(CH2) 11−I C0NH(
CH2)い、又はqが1である場合は直接化学結合を表
わしまた時としてRは任意に炭素原子1乃至3をもつア
ルキル又はハロゲンで置換されたアセチル又はベンゾイ
ルを表わし、W2は−COOM又は−803Mを表わし
1Mは1価陽イオンを表わし、かつm2、pおよびqは
それぞれ1又は2を表わしまた8とtはそれぞれ1乃至
3の整数を表わす。特に好ましい式αiもつメルカプタ
ンは式(6): %式% (式中R6は水素、メチル、エチル又はフェニルを表わ
し、R7は水素、メチル、フェニル、トリル又はカルボ
オキシメチルを表わし、R8は直接化学結合、 (C
H2)u−1H3 ンを表わし、かつUは1乃至3の整数とする)および式
(Ll:■ (式中R9とRIOはそれぞれ水素、メチル又はフェニ
ルを表わし、かつUは1乃至3の整数とする)で表わさ
れる。
一方特に適当するブンテ塩としては弐α4:(式中R1
3は水素、メチル、エチル、フェニル、又はカルボオキ
シメチルを表わし、R14は直接化学結合、 (CH2
)v−1−CH(CH3) −1(CH3)2−5−C
H2CH(CH3) −1−CH=CH−1CH2CH
(C3H7)−1−CH2CH(C6H6)−1−C−
NH−CH2−CH2−を表わし、W2は−COOH又
は−803M を表わし、Mは1価陽イオンを表わし、
Vは1乃至6の整数とする)および式(ト):(式中R
15は水素、メチル又はフェニルを表わし、Mは1価陽
イオンを表わしかつWは1又は2とする)をもつ化合物
がある。
3は水素、メチル、エチル、フェニル、又はカルボオキ
シメチルを表わし、R14は直接化学結合、 (CH2
)v−1−CH(CH3) −1(CH3)2−5−C
H2CH(CH3) −1−CH=CH−1CH2CH
(C3H7)−1−CH2CH(C6H6)−1−C−
NH−CH2−CH2−を表わし、W2は−COOH又
は−803M を表わし、Mは1価陽イオンを表わし、
Vは1乃至6の整数とする)および式(ト):(式中R
15は水素、メチル又はフェニルを表わし、Mは1価陽
イオンを表わしかつWは1又は2とする)をもつ化合物
がある。
本発明に使われるメルカプト化合物およびブンテ壌はそ
れ自体知られた化合物であシ既知の方法により製造でき
る。
れ自体知られた化合物であシ既知の方法により製造でき
る。
(例えばR,ケルバーのTetr、 Letters
3007 (1966)、B、ミ+)ガンのJ、 Sw
an、 Rev、 純化学および応用化学、12.7
2(1962)、H,ディストラ−のAngew。
3007 (1966)、B、ミ+)ガンのJ、 Sw
an、 Rev、 純化学および応用化学、12.7
2(1962)、H,ディストラ−のAngew。
Chem、 79.520 (1967)を参照)。
メルカプタンの例〔成分(a)〕
HOOC−CH2CH2−8HHOOC−CH2CH2
−CH2−8HCH3802CH2CH2SHHOOC
CHCH2SHNH2 I HO−CH2−CH−CH2−Nu−CO−CH2−8
HCH3 HOOC−C−CH2−8HHOOC−(CH2)2−
CH−8HNH2CH3 HOOC−C2H45O2−CH2−CH2−8HHO
OCCH2−CHSHH2O5P (CH2)3SH
CH2CH3 Na03S−(CH2)3−8HNa03S−(CH2
)48RH3 6H5 CH3 HOOC HOOC−CM−8H C00I−] ブンテ塩の例〔成分(b)〕 NILO3C)I2CHz 5503M KO3
5(CH2)3 SSO3MNaO3S−(CHz)
4SSO3M Na03S−CH2CH2CH55
03MCH3 HOOC−CHCHz−8SOaM Na−00CC
H2−8503MH2 HOOC−CH2CH25503M H2N−CC
H2−8503MI H2N C−CH2CH25503M HEN C
H2CT(25505MHOOC(CH2)3−8SO
3M HOOC,−CH2CHCH3SO3M HOOC−CH2CHCaH2HOOC−CH2Nu−
Co−CH25502M505M l H2N CH2CM CH25505MH 但しMは1価陽イオン、好ましくはナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウム陽イオンである。
−CH2−8HCH3802CH2CH2SHHOOC
CHCH2SHNH2 I HO−CH2−CH−CH2−Nu−CO−CH2−8
HCH3 HOOC−C−CH2−8HHOOC−(CH2)2−
CH−8HNH2CH3 HOOC−C2H45O2−CH2−CH2−8HHO
OCCH2−CHSHH2O5P (CH2)3SH
CH2CH3 Na03S−(CH2)3−8HNa03S−(CH2
)48RH3 6H5 CH3 HOOC HOOC−CM−8H C00I−] ブンテ塩の例〔成分(b)〕 NILO3C)I2CHz 5503M KO3
5(CH2)3 SSO3MNaO3S−(CHz)
4SSO3M Na03S−CH2CH2CH55
03MCH3 HOOC−CHCHz−8SOaM Na−00CC
H2−8503MH2 HOOC−CH2CH25503M H2N−CC
H2−8503MI H2N C−CH2CH25503M HEN C
H2CT(25505MHOOC(CH2)3−8SO
3M HOOC,−CH2CHCH3SO3M HOOC−CH2CHCaH2HOOC−CH2Nu−
Co−CH25502M505M l H2N CH2CM CH25505MH 但しMは1価陽イオン、好ましくはナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウム陽イオンである。
映像露出された写真材料現像の為の本発明に使用出来る
好ましい現像水溶液は更にそれ自体知られた組成物を提
示するであろう。
好ましい現像水溶液は更にそれ自体知られた組成物を提
示するであろう。
現像液は普通のハロゲン化銀現像化合物として例えばジ
ヒドロオキシベンゼン、アミンフェノール、ジアミノベ
ンゼン、ピラゾリジノン、レドワクトン又はヒドロキシ
ルアミン誘導体を含んでいる。
ヒドロオキシベンゼン、アミンフェノール、ジアミノベ
ンゼン、ピラゾリジノン、レドワクトン又はヒドロキシ
ルアミン誘導体を含んでいる。
普通の水溶性ハロゲン化銀用溶媒としては例えばチオエ
ーテル又はチオアミド、ロダン水素酸塩、高濃度の亜硫
酸塩、好オしくけチオ硫酸塩がある。並値酸塩は例えば
一般に20fμより多量に、場合によっては10乃至2
09/lの様に少量でも、またチオ硫酸塩は0.1乃至
200 ?/lの濃度で調合水溶液中に加えられる。
ーテル又はチオアミド、ロダン水素酸塩、高濃度の亜硫
酸塩、好オしくけチオ硫酸塩がある。並値酸塩は例えば
一般に20fμより多量に、場合によっては10乃至2
09/lの様に少量でも、またチオ硫酸塩は0.1乃至
200 ?/lの濃度で調合水溶液中に加えられる。
チオ硫酸塩濃度は1浴使用には10乃至200 ?/l
が好ましく、銀カラー漂白材料のマスク現像においては
0.1乃至1(1/lである。この場合いおう化合物と
して特に式(9)かす乃迄をもつものが適している。い
おう化合物はまた反転−、クロモ−ケン−、レントゲン
−又は黒白−フィルム材料の現像調合液中に使用できる
。
が好ましく、銀カラー漂白材料のマスク現像においては
0.1乃至1(1/lである。この場合いおう化合物と
して特に式(9)かす乃迄をもつものが適している。い
おう化合物はまた反転−、クロモ−ケン−、レントゲン
−又は黒白−フィルム材料の現像調合液中に使用できる
。
成分(a)および(b)は0.01乃至19/L、又は
0.1乃至10り/lの量で現像水溶液に加えることが
好ましい。
0.1乃至10り/lの量で現像水溶液に加えることが
好ましい。
適尚する現像液はしたがって例えば0.1乃至20 t
/lのハロゲン化銀現像性化合物、0.1乃至200
f/lのハロゲン化銀用溶媒および0,05乃至1oy
/lの成分(a)と(b)の混合物で(a) : (b
)のモル比5:1乃至1:100、好ましくは1:1乃
至1:21:もつものを含む。
/lのハロゲン化銀現像性化合物、0.1乃至200
f/lのハロゲン化銀用溶媒および0,05乃至1oy
/lの成分(a)と(b)の混合物で(a) : (b
)のモル比5:1乃至1:100、好ましくは1:1乃
至1:21:もつものを含む。
本発明の水性現像調合液生成において現像液使用のしば
らく前(a)と(b)の混合物を混合すれば好都合であ
る。ブンテ塩のメルカプト化合物に対する量関係は上記
比率内で変化できる。
らく前(a)と(b)の混合物を混合すれば好都合であ
る。ブンテ塩のメルカプト化合物に対する量関係は上記
比率内で変化できる。
現像液は例えはハロゲン化銀現像性化合物、ハロゲン化
銀用溶媒および成分(a)と(b)の混合物の単一濃縮
物又は二以上に分割された濃縮物並びに任意に他の成分
から水で稀釈して、任意に有機溶媒と混合して生成でき
る。
銀用溶媒および成分(a)と(b)の混合物の単一濃縮
物又は二以上に分割された濃縮物並びに任意に他の成分
から水で稀釈して、任意に有機溶媒と混合して生成でき
る。
濃縮物は液状又はペースト状、場合によっては固体状で
あってもよく、また例えは濃縮物リットル尚シ個々の成
分が使用可能な現像液中にある量の2乃至25倍量を含
んでいてもよい。
あってもよく、また例えは濃縮物リットル尚シ個々の成
分が使用可能な現像液中にある量の2乃至25倍量を含
んでいてもよい。
本発明の独特な価値ある使用法は上記組成物の現像配合
液を用いて望ましくない余色濃度の減少に適した層構成
を示す銀カラー漂白材料を現像することにある。
液を用いて望ましくない余色濃度の減少に適した層構成
を示す銀カラー漂白材料を現像することにある。
特別にこれらは露出、銀現像、カラー漂白、銀漂白およ
び定着によりまた少なくとも2層中に各々像の様に漂白
可能な、吸収最大が三原色光、緑および青の各々に相応
する色素をもち各色素に一定スベクトルに敏感なハロゲ
ン化銀乳剤層が付属しておる、写真材料使用のもとての
マスクされた減少されたカラー陽画の生成法に関する。
び定着によりまた少なくとも2層中に各々像の様に漂白
可能な、吸収最大が三原色光、緑および青の各々に相応
する色素をもち各色素に一定スベクトルに敏感なハロゲ
ン化銀乳剤層が付属しておる、写真材料使用のもとての
マスクされた減少されたカラー陽画の生成法に関する。
この場合上記材料において染料の望ましくない余色濃度
を補償する必要のある染料に少なくも一部よう化銀から
生成されたハロゲン化銀乳剤層が付属しておシ、この場
合他の1層に第1染料の補償されている余色濃度に適合
する様な主色濃度をもつ少なくも第2染料およびよう素
イオンのないハロゲン化銀乳剤が存在し、更に第2染料
を含む層の@シにある層は可溶性銀錯塩から鉄金属を分
離する能力をもつコロイド種を示し、この種をもつ層と
その余色濃度を補償されるべき染料層の間に分離層があ
シ、また上記材料を露出された後処理する銀現像浴は水
溶性拡散性釧錯塩を生成できる配位子並びに式(1)又
は(2)および(3)ヲもつ化合物の混合物を含んでい
る。特に式(6)とα時をもつ化合物からの混合物が好
ましい。
を補償する必要のある染料に少なくも一部よう化銀から
生成されたハロゲン化銀乳剤層が付属しておシ、この場
合他の1層に第1染料の補償されている余色濃度に適合
する様な主色濃度をもつ少なくも第2染料およびよう素
イオンのないハロゲン化銀乳剤が存在し、更に第2染料
を含む層の@シにある層は可溶性銀錯塩から鉄金属を分
離する能力をもつコロイド種を示し、この種をもつ層と
その余色濃度を補償されるべき染料層の間に分離層があ
シ、また上記材料を露出された後処理する銀現像浴は水
溶性拡散性釧錯塩を生成できる配位子並びに式(1)又
は(2)および(3)ヲもつ化合物の混合物を含んでい
る。特に式(6)とα時をもつ化合物からの混合物が好
ましい。
本発明において使用されるメルカプト化合物とブンテ塩
の混合物はとりわけ長時間現像液中の銀分離防止の点で
優秀である。その上従来使用されていた汚泥防止剤と反
対に本発明において使用される(a)と(b)の混合物
は写真実用に不活性であシまた普通の意味で非常に安定
であり、このことは上記現像の連続操作に対して好まし
いものである。
の混合物はとりわけ長時間現像液中の銀分離防止の点で
優秀である。その上従来使用されていた汚泥防止剤と反
対に本発明において使用される(a)と(b)の混合物
は写真実用に不活性であシまた普通の意味で非常に安定
であり、このことは上記現像の連続操作に対して好まし
いものである。
次の実施例において記載の部およびノく一セントはすべ
て重量基準である。
て重量基準である。
実施例 1゜
顔料を加えた酢酸セルロース支持体上に赤を増感した下
塗り層中に式: 使用した写真材料は次のとおり構成した0 (ドイツ公
開公報2,036,918号、2,132,836号お
よび2.547゜720号参照) ゼラチン保護層 青感光性、無よう化物、AgBr乳剤 黄染料(103)十青感光性無よう化物、AgBr乳剤
黄フィルター:黄色Ag−ヒドロシル(40■/m2)
緑感光性AgBr/Ag■−乳剤 紫染料(102)十緑感光性AgBr/Agl−乳剤中
間層(ゼラチン) 青緑染料(101)十赤感光性A、g B r / A
g I−乳剤赤感光性AgBr/Agl−乳剤 酢酸セルロース支持体、白色不透明 裏層、ゼラチン この層構成は、他の2像染料漂白に従って黄色像染料の
追加的漂白により青緑と紫の染料の青い余色濃度の補正
を可能にする。(青感光性層は黄染料無よう化物乳剤を
もち、残シの色素層はよう化物含有乳剤をもつ。)芽を
もつ層は黄色染料層に隣辺している。これは補足的に黄
色光沢過染料を含み無色乳剤層(緑感光性AgI含有乳
剤層、同時に分離層)によって紫層から分けられている
。
塗り層中に式: 使用した写真材料は次のとおり構成した0 (ドイツ公
開公報2,036,918号、2,132,836号お
よび2.547゜720号参照) ゼラチン保護層 青感光性、無よう化物、AgBr乳剤 黄染料(103)十青感光性無よう化物、AgBr乳剤
黄フィルター:黄色Ag−ヒドロシル(40■/m2)
緑感光性AgBr/Ag■−乳剤 紫染料(102)十緑感光性AgBr/Agl−乳剤中
間層(ゼラチン) 青緑染料(101)十赤感光性A、g B r / A
g I−乳剤赤感光性AgBr/Agl−乳剤 酢酸セルロース支持体、白色不透明 裏層、ゼラチン この層構成は、他の2像染料漂白に従って黄色像染料の
追加的漂白により青緑と紫の染料の青い余色濃度の補正
を可能にする。(青感光性層は黄染料無よう化物乳剤を
もち、残シの色素層はよう化物含有乳剤をもつ。)芽を
もつ層は黄色染料層に隣辺している。これは補足的に黄
色光沢過染料を含み無色乳剤層(緑感光性AgI含有乳
剤層、同時に分離層)によって紫層から分けられている
。
よう化物含有乳剤層はよう化銀26モルチおよび臭化銀
97.4モル%’r含む結晶をもつ。像染料はその許容
濃度が常に2.0、)21」ち22μ厚さ層の金銀含量
が2.09/m2となる様な濃度で使われる。
97.4モル%’r含む結晶をもつ。像染料はその許容
濃度が常に2.0、)21」ち22μ厚さ層の金銀含量
が2.09/m2となる様な濃度で使われる。
引伸ばし機においてこの材料上にカラー透明陽画全焼付
けた。露出された材料は次の規準(フランス特許2,2
47゜755号)により処理した。この場合処理温度は
30℃であった。
けた。露出された材料は次の規準(フランス特許2,2
47゜755号)により処理した。この場合処理温度は
30℃であった。
1、銀現像浴 3分間
エチレンジアミンテトラ酢酸4ナトリウム塩 22/を
水酸化カリウム 85チ 30f/lは
う酸 169/7メタ重亜硫
酸カリウム 26 ?/11−フェニ
ルー3−ピラゾリジノン 0.35f/lハイドロキ
ノン 52/lベンズト
リアゾール 0.8t/を臭化カ
リウム 2り/を無水チ
オ硫酸ナトリウム 0.8flt式(1
04)をもつ化合物 o、5y/を式
(105)をもつ化合物 o、ssy/
z2 水 洗 1分間 3、漂白浴 5分間 スルファミン酸 10(1/1m
−ニトロベンゾ−スルフオン酸ナトリウム 10 ?/
11−チオグリセリン 1−/l
よう化カリウム 6f/12
.3.6−)リメチルキノクサリン 22/1
4、水 洗 1分間 5、定着浴 4分間 チオ硫酸アンモニウム 2509717
2重亜硫酸カリウム 50 f/を水
酸化カリウム 85% 209/16、
水 洗 6分間 全操作時間 20分間 乾燥後に得た透明陽画の試験焼付は元のま1の色調模写
および正確な色再現において特に優秀であった。
水酸化カリウム 85チ 30f/lは
う酸 169/7メタ重亜硫
酸カリウム 26 ?/11−フェニ
ルー3−ピラゾリジノン 0.35f/lハイドロキ
ノン 52/lベンズト
リアゾール 0.8t/を臭化カ
リウム 2り/を無水チ
オ硫酸ナトリウム 0.8flt式(1
04)をもつ化合物 o、5y/を式
(105)をもつ化合物 o、ssy/
z2 水 洗 1分間 3、漂白浴 5分間 スルファミン酸 10(1/1m
−ニトロベンゾ−スルフオン酸ナトリウム 10 ?/
11−チオグリセリン 1−/l
よう化カリウム 6f/12
.3.6−)リメチルキノクサリン 22/1
4、水 洗 1分間 5、定着浴 4分間 チオ硫酸アンモニウム 2509717
2重亜硫酸カリウム 50 f/を水
酸化カリウム 85% 209/16、
水 洗 6分間 全操作時間 20分間 乾燥後に得た透明陽画の試験焼付は元のま1の色調模写
および正確な色再現において特に優秀であった。
現像は2化合物(式(104)および(105)をもつ
)の添加によりよυ長時間が必要である。多数のカラー
引伸ばし操作後も現像液は透明のままであった、即ち銀
金属の分離は起らなかった。
)の添加によりよυ長時間が必要である。多数のカラー
引伸ばし操作後も現像液は透明のままであった、即ち銀
金属の分離は起らなかった。
式(104)をもつ化合物のみを現像液に加えれば液は
充分長時間透明であるが、現像液性質は変化し現像した
カラー印画材料中で蔭における黄色ばかしが平坦となシ
、それによってぼかしのバランスがくずれた。この現像
液を用いて操作したカラー印画は満足な黄色調を与えな
い。その上暗い画像部分は青味がかつて見えた。
充分長時間透明であるが、現像液性質は変化し現像した
カラー印画材料中で蔭における黄色ばかしが平坦となシ
、それによってぼかしのバランスがくずれた。この現像
液を用いて操作したカラー印画は満足な黄色調を与えな
い。その上暗い画像部分は青味がかつて見えた。
現像液が式(105)をもつ化合物のみを含む場合は液
は使用後短時間で着色し金属銀を分離した。
は使用後短時間で着色し金属銀を分離した。
式(104)と(105)をもつ化合物類の混合物の代
シに前記光に示したメルカプタンとブンテ塩の他の組合
せを使用にも良好な結果が得られた。
シに前記光に示したメルカプタンとブンテ塩の他の組合
せを使用にも良好な結果が得られた。
実施例 2゜
実施例1の方法により銀カラー漂白用材料を処理したが
、但し式: をもつ化合物類を銀現像浴中に加えた。
、但し式: をもつ化合物類を銀現像浴中に加えた。
現像時間は30℃で2分とした。乾燥後良質画像をもつ
試験焼付を得た。現像液の反復使用(液リットル当り合
計0、1 m”の材料)においても画像品質変化も液の
汚濁もないことが認められた。
試験焼付を得た。現像液の反復使用(液リットル当り合
計0、1 m”の材料)においても画像品質変化も液の
汚濁もないことが認められた。
実施例 3゜
次の配合の黒白現像液を生成した:
炭酸カリウム 301
亜硫酸ナトリウム 1002
臭化カリウム 32
ハイドロキノン 40
9エチレンジアミン−4酢酸2ナトリウム塩 1
.57水酸化カリウム 1
72水を加えて 全量11とす
る液を各500−づつのAとBに2分した。Aに式(1
04) ’eもつ化合物0.5ri加え、Bに2−アミ
ノエタン−チオスルフォン酸0.52および式(104
)をもつ化合物0.52を加えた。
亜硫酸ナトリウム 1002
臭化カリウム 32
ハイドロキノン 40
9エチレンジアミン−4酢酸2ナトリウム塩 1
.57水酸化カリウム 1
72水を加えて 全量11とす
る液を各500−づつのAとBに2分した。Aに式(1
04) ’eもつ化合物0.5ri加え、Bに2−アミ
ノエタン−チオスルフォン酸0.52および式(104
)をもつ化合物0.52を加えた。
この両液を用いて黒白カメラフィルムを現像した。A部
分はしばらく透明であったが、間もなく調泥による濁シ
が認められた。この液の現像性は前記実施例1における
とおり変化した。B部分はこれに反して透明のままで長
時間使用後もよい現像性を保持していた。
分はしばらく透明であったが、間もなく調泥による濁シ
が認められた。この液の現像性は前記実施例1における
とおり変化した。B部分はこれに反して透明のままで長
時間使用後もよい現像性を保持していた。
実施例 4゜
次の配合:
4−メチルアミンフェノール硫酸塩22ハイドロキノン
52亜硫酸ナト
リウム(無水) 1009はう砂
32水を加え
全量1tとするをもつ黒白現像液に式
(104) kもつ化合物0.52と式(105)をも
つ化合物0.8!M’i加え混合した。
52亜硫酸ナト
リウム(無水) 1009はう砂
32水を加え
全量1tとするをもつ黒白現像液に式
(104) kもつ化合物0.52と式(105)をも
つ化合物0.8!M’i加え混合した。
槽中のとのi’e用いて黒白カメラフィルムを20℃で
6分間現像した。各36枚撮シ135型のフィルム10
重金部を現像後に液は消耗しはじめ新液と取かえるか又
は新液を追加する必要を生じた。式(104)と(10
5) ’!zもつ化合物類を加えずつくった現像液とは
反対にこの時点まで鋏泥発生の痕跡も認められなかった
。
6分間現像した。各36枚撮シ135型のフィルム10
重金部を現像後に液は消耗しはじめ新液と取かえるか又
は新液を追加する必要を生じた。式(104)と(10
5) ’!zもつ化合物類を加えずつくった現像液とは
反対にこの時点まで鋏泥発生の痕跡も認められなかった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ハロゲン化銀現像性化合物、水溶性ハロゲン化銀用
溶媒及び(a)有機チオール化合物又は互変異性可能な
チオン化合物及び(b)親水性基を持つブンテ塩を含有
することを特徴とするハロゲン化銀を含有し且つ像形状
に露光された写真記録材料現像用現像液。 2、現像液が水溶液状である特許請求の範囲第1項記載
の現像液。 3、ハロゲン化銀現像性化合物が0.1乃至20g/l
、ハロゲン化銀用溶媒が0.1乃至200g/l、成分
(a):(b)のモル比が5:1乃至1:100であり
、成分(a)と(b)の合計が0.05乃至10g/l
である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の現像液。 4、ハロゲン化銀現像性化合物、ハロゲン化銀用溶媒及
び成分(a)と(b)の混合物の単一濃縮物又は分割さ
れた濃縮物から水による希釈により得られたものである
特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載の現像液
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH347878A CH641281A5 (de) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Organische schwefelverbindungen enthaltende photographische entwicklerloesungen. |
CH3478/78-6 | 1978-03-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62229143A true JPS62229143A (ja) | 1987-10-07 |
JPH0128375B2 JPH0128375B2 (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=4256835
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3633779A Granted JPS54133331A (en) | 1978-03-31 | 1979-03-29 | Method of preventing dark color and sludge from occurring in photographic developer |
JP62005198A Granted JPS62229143A (ja) | 1978-03-31 | 1987-01-14 | 写真材料の現像方法 |
JP62005199A Granted JPS62215268A (ja) | 1978-03-31 | 1987-01-14 | 濃縮物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3633779A Granted JPS54133331A (en) | 1978-03-31 | 1979-03-29 | Method of preventing dark color and sludge from occurring in photographic developer |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62005199A Granted JPS62215268A (ja) | 1978-03-31 | 1987-01-14 | 濃縮物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS54133331A (ja) |
AU (1) | AU527404B2 (ja) |
BE (1) | BE875173A (ja) |
CA (1) | CA1152800A (ja) |
CH (1) | CH641281A5 (ja) |
DE (1) | DE2912501A1 (ja) |
ES (1) | ES479092A1 (ja) |
FR (1) | FR2421407B1 (ja) |
GB (1) | GB2029037B (ja) |
ZA (1) | ZA791530B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0355541A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH641281A5 (de) * | 1978-03-31 | 1984-02-15 | Ciba Geigy Ag | Organische schwefelverbindungen enthaltende photographische entwicklerloesungen. |
JP2876078B2 (ja) * | 1989-07-20 | 1999-03-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |
JPH0429135A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-01-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 現像処理剤組成物 |
EP1061414A1 (en) * | 1999-06-14 | 2000-12-20 | Agfa-Gevaert N.V. | Developer composition for use in the processing of light-sensitive silver halide photographic materials |
EP1061413A1 (en) * | 1999-06-14 | 2000-12-20 | AGFA-GEVAERT naamloze vennootschap | Processing method of light-sensitive silver halide photographic materials showing less tendency to sludge formation. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54133331A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-17 | Ciba Geigy Ag | Method of preventing dark color and sludge from occurring in photographic developer |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1157173A (en) * | 1967-05-08 | 1969-07-02 | Agfa Gevaert Nv | Sulphonated S-Alkyl and S-Aralkyl Thiosulphates |
AU456094B2 (en) * | 1971-05-15 | 1974-12-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | New development composition for radiographic film |
JPS5037436A (ja) * | 1973-08-03 | 1975-04-08 | ||
CH595650A5 (ja) * | 1975-09-11 | 1978-02-15 | Ciba Geigy Ag |
-
1978
- 1978-03-31 CH CH347878A patent/CH641281A5/de not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-03-26 GB GB7910518A patent/GB2029037B/en not_active Expired
- 1979-03-26 CA CA000324106A patent/CA1152800A/en not_active Expired
- 1979-03-28 FR FR7907847A patent/FR2421407B1/fr not_active Expired
- 1979-03-29 BE BE0/194280A patent/BE875173A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-03-29 JP JP3633779A patent/JPS54133331A/ja active Granted
- 1979-03-29 DE DE19792912501 patent/DE2912501A1/de not_active Withdrawn
- 1979-03-30 ES ES479092A patent/ES479092A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 AU AU45630/79A patent/AU527404B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 ZA ZA791530A patent/ZA791530B/xx unknown
-
1987
- 1987-01-14 JP JP62005198A patent/JPS62229143A/ja active Granted
- 1987-01-14 JP JP62005199A patent/JPS62215268A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54133331A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-17 | Ciba Geigy Ag | Method of preventing dark color and sludge from occurring in photographic developer |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0355541A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES479092A1 (es) | 1979-12-01 |
JPH0128375B2 (ja) | 1989-06-02 |
ZA791530B (en) | 1980-04-30 |
AU527404B2 (en) | 1983-03-03 |
JPS6228459B2 (ja) | 1987-06-20 |
AU4563079A (en) | 1979-10-04 |
BE875173A (fr) | 1979-10-01 |
GB2029037B (en) | 1982-06-16 |
CA1152800A (en) | 1983-08-30 |
JPS54133331A (en) | 1979-10-17 |
GB2029037A (en) | 1980-03-12 |
FR2421407A1 (fr) | 1979-10-26 |
DE2912501A1 (de) | 1979-10-11 |
CH641281A5 (de) | 1984-02-15 |
JPH0126048B2 (ja) | 1989-05-22 |
JPS62215268A (ja) | 1987-09-21 |
FR2421407B1 (fr) | 1985-06-28 |
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