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Verfahren zur Behandlung belichteter Silberfarbstoff-Bleichmaterialien
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberfarbstoff-Bleichverfahren,
und sie betrifft insbesondere die Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung, die bei einer
BehandlungsstuSe bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren verwendet wird.
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Das photographische Silberfarbstoff-Bleichverfahren ist ein Verfahren
zur Herstellung von Farbstoffbildern, bei dem bildwoise gebildetes metallisches
Silber nach bekannten Schwarz-und-Weiß-Entwicklungsverfahren gebleicht wird oder
bei dem Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Indigoidfarbstoffe
usw., in Anwesenheit von Silberhalogenid
gebleicht werden, was
eine Farbe des photographischen Verfahrens ergibt. Normalerfeise wird ein photographisch
empfindliches Silberhalogenidmaterial, das Farbstoffe oder Farbstoff bildende Materialien
enthält, mit Licht belichtet, das durch ein Original hindurchgeht oder durch dieses
reflektiert wird,und nach einer Schwarz-und-WeiB-Entwicklung entwickelt, wobei reduzierte
Silberbilder in bildweiser Form erhalten werden. Überschüssiges Silberhalogenid
kann durch Fixieren entfernt werden, abhängig von der Endverwendung.
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Das Element wird dann mit einer Farbstoffbleichlöswng, die eine Verbindung,
die mit dem Silberion einen Komplex bildet, enthält, wie KaliumJodid, Kaliumthio
cyanat, Thioharns toffderivate (wie Äthylthioharnstoff oder Dimethylthioharnstoff),
Semicarbazid, Thiosemicarbazid oder andere Schwefelverbindungen usw., und einer
Säure, wie Sulfamidsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure usw., oder mit
einer alkalischen Farbstoffbleichlösung, die Natriumsulfid bzw. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit,
Zinn chlorid oder Thioharnstoff usw.
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enthält, behandelt.
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Bei der Durchführung einer solchen Behandlung werden die Farbstoffe
in der bzw. den Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion(en) selektiv im Verhältnis zu
der bei der Schwarzund-Weiß-Entwicklung gebildeten Silbermenge gebleicht. Das Element
wird dann entsilbert (Silberbleichen und Fixieren), und dabei wird ein Umkehrfarbbild
des Silberbildes erhalten (vergl. US-PatentschriSten 2 020 775, 2 221 754, 2 255
463, 2 699 394, 2 341 034, 1 517 049, 2 184 022, 2 311 015, 2 304 987 und 2 322
087).
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Andererseits kann das empfindliche Material mit Licht belichtet werden,
das durch ein Original hindurchgeht oder davon reflektiert wird, und die übliche
Schwarz-und-Weiß-Entwicklung kann zur bildweisen Bildung von reduziertem Silber
durchgeführt werden, das reduzierte Silber kann durch Bleichen
entfernt
werden, und dann kann mit einer Farbstoft-Bleichlösung behandelt werden, die Zinn(II)-chlorid
enthält, und dabei werden die Farbstoffe selektiv in den restlichen Silberhalogenidteilen
gebleicht. In diesem Fall wird ein negatives Farbbilddes Originals erhalten, da
die Farbe im Verhältnis zu der Menge an reduziertem Silberbild verbleibt, das negativ
im Verhältnis zu dem Original ist (vergl. US-Patentschriften 2 326 055, 2 322 001
und 2 353 661 usw.).
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Die oben beschriebenen Farbstoff-Bleichlösungen erfordern äedoch
lange Zeiten zum Bleichen der Farbstoffe im Verhältnis zu der Menge an reduziertem
Silber oder restlichem Silberhalogenid.
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Da das reduzierte Silber oder das restliche Silberhalogenid und die
Farbstoffe, bezogen aufeinander, in den Gelatineschichten fixiert sind (sie bewegen
sich nicht zueinander), kann die Behandlungszeit im allgemeinen stark verkürzt werden,
wenn man eine Verbindung zugibt, die in beide Schschten diffundiert und reziprok
eine Abgabe und eine Aufnahme von Elektronen bewirkt (ein Farbstoff-Bleichbeschleunigungskatalysator).
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Bei der Durchführung des Farbstoffbleichens eines empfindlichen Materials,
das durch Anwendung einer Gelbfarbstoffschicht, einer Purpurfarbstoffschicht und
einer Blaugrünfarbstoffschicht auf einen Träger in vielschichtiger Form hergestellt
wird, ist es schwierig, die Farbstoffe in diesen Schichten nach einem photographischen
Silberfarbsto ff-Bleichverfahren einheitlich zu bleichen, da Unterschiede in den
Bleichraten von jedem Farbstoff oder Unterschiede in der Bleichbarkeit von jedem
Farbstoff in diesen Schichten auStreten. Diese Nachteile können jedoch verbessert
werden, wenn man einen Farbstoff-Bleichbeschleunigungskatalysator verwendet. Es
ist bekannt, daß die folgenden Verbindungen zu einer
Farbstoff-Bleichlösung
zugegeben werden können, und sie sind als Beispiele für die Farbstoff-Bleichbeschleunigungsfunktion
aufgeführt.
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Pyrazin, Naphthazin-, Chinolin-Verbindungen, wie in der US-PS 2 270
118 beschrieben (z.B. Chinoxaline, Phenazine, Anthrachinone oder Naphthochinone
usw.); Verbindungen, wie sie in der US-PS 2 410 025 beschrieben sind; N-substituierte
Isoalloxazine, wie sie in der US-PS 2 541 884 beschrieben sind; Indophenazine, wie
sie in der US-PS 2 627 461 beschrieben sind; Furochinoxaline oder Thienoxaline,
wie sie in der US-PS 2 669 517 beschrieben sind; Lumazine oder Alloxazine, wie sie
in der GB-PS 657 374 beschrieben sind; Cinnoline, wie in der GB-PS 711 247 beschrieben;
Verbindungen mit einem Imidazo-(4,5-b)pyrazin-Skelett oder einem Imidazo (4, 5-b)
-pyrazin-3-ium-Skelett (quaternisiertem Imidazolkern), wie in der 3apanischen Patentanmeldung
5178/75 beschrieben; und Benzimidazol-4,8-dion-Derivates STaphthoimidazol-4,9-dion-Derivate
und 5h8-Dioxo-benzop-yrazLn-Derivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung
6177/75 beschrieben sind, usw.
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Andererseits besitzen die Silberfarbstoff-Bleichverfahren den Nachteil,
daß der Kontrast der fertigen Produkte im wesentlichen hoch ist, bedingt durch (1)
Entsensibilisierung in den Schichten, da das empfindliche Silberhalogenidmaterial
zuvor Farbstoffe enthielt, und (2) eine relativ große Menge an Farbstoffen müßte
von einer relativ geringen Menge an entwickeltem Silber gebleicht werden, da die
Bleichrate bevorzugt hoch ist.
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Bei einem Reflexionsdruck-Silb erfarbstoff-Bleichverfahren tritt daher
der Nachteil auf, daß der Kontrast stärker zunimmt als bei einem Transmissionsverfahren,
da Strahlen vor dem Ansehen zweimal durch die Schichten mit dem Farbstoffbild hindurchgehen
müssen.
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Bei der Herstellung von Abzügen auf einem empfindlichen Farbstoff-Bleichmaterial
unter Verwendung von Farbumkehrmaterial mit großem Dichtebereich als Original ist
ein so hoher Kontrast (kurze Belichtungsskala) ein großer Nachteil.
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Man hat daher viele Versuche unternommen, den Kontrast der fertigen
Produkte zu erniedrigen. Beispielsweise hat man für empfindliche Materialien die
folgenden Verbesserungen vorgeschlagen: (a) Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlicher
Abstufung zu vermischen, (b) zwei Emulsionen mit unterschiedlicher Empfindlichkeit
in einer vielschichtigen Struktur zu verwenden (vergl.
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US-PS 2 321 195), (c) die relative Menge an Silberhalogenid gegenüber
Farbstoff zu erhöhen (vergl. japanische Patentpublikation 4429/72), (d) die Schichtstruktur
zu modifizieren (vergl. deutsche Offenlegungsschriften 2 o36 918, 2 132 835 und
2 132 836 sowie japanische Patentanmeldungen (OPI) 2532/72, 8979/72 und 10938/72)
und (e) zu dem empfindlichen Material zuvor einen Farbstoff-Bleichbeschleunigungskatalysator
zuzugeben.
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Bei der Behandlung wurden die folgenden Verbesserungen vorgeschlagen:
(a) zu dem Farbstoff-Bleichbad eine konkurrierende Diazoverbindung zuzugeben (vergl.
japanische Patentpublikation 12636/62), (b) ein mildes Oxydationsmittel oder einen
Wasserstoffakzeptor zu dem Farbstoff-Bleichbad zuzugeben (vergl.
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US-PS 2 304 987), (c) die Abstufung zu kontrollieren, indem man das
Farbstoff-Bleichbad in zwei Teile teilt (vergl. japanische Patentpublikation 6580/60),
und
(d) die Abstufung zu kontrollieren, indem man einen Farbstoff-Bleichbeschleunigungskatalysator
zu anderen Materialien als dem Farbstoff-Bleichbad zugibt, (vergl. japanische Patentpublikationen
6033/65 und 27471/65).
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Alle diese Maßnahmen bzw. Vorschläge besitzen Jedoch, wenn sie praktisch
verwendet werden, große Nachteile, da sie beispielsweise Modifizierungen der Schichtstruktur
des empfindlichen Materials erfordern, oder da Behandlungen durchgeführt werden
müssen, die sich von den bekannten und üblichen Behandlungen unterscheiden. Beispielsweise
verschlechtert sich bei der Behandlung die Stabilität des Behandlungsbades, da mehr
Behandlungsbäder verwendet werden müssen oder da zu den Behandlungsbädern verschiedene
Zusatzstoffe zugegeben werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein
Silberfarbstoff-Bleichverfahren zu schaffen, bei dem (1) eine weiche Endabstufung
auf einfache Weise und ohne Modifizierung der Schichtstruktur des empfindlichen
Materials (d.h. unter Verwendung der bekannten empfindlichen Materialien für das
Silberfarbstoff-Bleichverfahren ohne wesentliche Modifizierung) und ohne komplizierte
Behandlung erhalten wird, (2) die Farbreproduktion der fertigen Farbbilder verbessert
ist und die Endabstufung weicher ist, und (3) die Schärfe der fertigen Farbbilder
wie auch die Weichheit der Endabstufung verbessert ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung belichteter
Silberfarbstoff-Bleichmaterialien unter Verwendung der Reihenfolge: (1) Schwarz-und-Weiß-Entwicklung,
(2) Farbstoffbleichen und (3) Entsilberungs das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Schwarz-und-Weiß-Entwicklung unter Verwendung einer Lösung durchgeführt wird,
die weniger als etwa 0,02 Molll Hydrochinon enthält, und daß die Schwarz-und-Weiß-Entwicklung
bei über etfa 300C während einer Zeit unter etwa 5 Minuten durchgeführt wird.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird somit gelöst, indem man bei der
Schwarz-und-Weiß-Entwicklung bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren eine Behandlungslösung
mit bestimmter Zusammensetzung verwendet und die Temperatur bei der Behandlung und
die Zeit für die Behandlung auf bestimmte Weise auswählt.
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Die Erfindung betrifft somit ein Silberfarbstoff-Bleichverfahren,
das die folgenden Stufen umfaßt: (1) Schwarz-und-Weiß-Entwicklung, (2) Farbstoffbleichen
und (3) Entsilberung, bei dem ein farbphotographisches SilberhalogenidmaterialS
das Farbstoffe für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren enthält, unter Verwendung
einer Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung mit einer Hydrochinonkonzentration unter
etwa 0,02 Mobil bei einer Temperatur über etwa 300C während einer Zeit unter etwa
5 Minuten behandelt wird.
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In der beigefügten Figur sind die charakteristischen Kurven dargestellt,
die man bei der Sensitometrie in Beispiel 1 erhält, wobei in der Ordinate die optische
Dichte und in der Abszisse die Belichtung (der relative Wert, der durch log E dargestellt
ist) aufgetragen sind. Die charakteristischen Kurven der drei Farben (rot, grün
und blau) durch ein Farbtrennfilter werden dargestellt, wobei die kontinuierlichen
Linien unter Verwendung einer Schwarz-und-Weiß-Lösung (a) und die gestrichelten
Linien unter Verwendung einer Schwarzund-Weiß-Lösung (b) erhalten werden.
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Man hat bis heute die Lösungen für die Schwarz-und-Weiß-Entwicklung,
die bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren venfendet werden, nicht weiter untersucht,
und es gibt daher keine Patentschriften, in denen die Verbindungen solcher Behandlungs1osw
gcn beschrieben werden. Der Grund hierfür ist der, daß die verschiedenan Arten der
bekannten Behandlungslösungen für Schwarz -und-Weiß -Negative und Schwarz-und-Weiß-Papierabzüge
als Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösungen bei dem Silberfarbstoft-Bleichverfahren
verwendet werden können.
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Bekannte Beispiele von Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösungen für
das Silberfarbstoff-Bleichverfahren umfassen die in der folgenden Tabelle I aufgeführten
Zusammensetzungen, die als bekannte Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösungen bekannt
sind.
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Tabelle I Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Zusammensetzung (g) Hydrochinon
5 3 2,5 3 5 5 2,5 2,5 2,5 - - -Metol R 2 1,5 2,5 1,5 - - 2,5 3 2,5 4,5 7,5 5 Phenidon
R - - - - 0,2 0,13 - - - - - -wasserfreies Natriumsulfit 100 80 100 80 100 85 30
30 50 85 100 100 Borax 2 - 2 3 3 7 - - - - - -Borsäure - - - - 3,5 2 - - - - - -Natriummetaborat
- 2 - - - - 10 12 20 - - 2 Natriumcarbonatmonohydrat - - - - - - - - - 1,2 - -Natriumhydrogensulfit
- - - - - - - - - - 15 -Natriumthiocyanat - - - - - - - - - - - 1 Kaliumbromid -
0,5 0,5 0,5 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5 Benzotriazol - - - - - - - - - - - -Handelsname
D- A- FD- Agfa PQ ID- DK FD- DK- Agfa D- DK-76 17 122 17 FGF 68 50 104 60a 14 25
20 Hersteller EK GAF Fuji Agfa Ilford Ilford EK Fuji EK Agfa EK EK Bemerkungen)
EK = Estman Kodak Co., USA Agfa = Agfa Gevaert AG GAF = GAF Co., USA Ilford = Ilford
Ltd., England Fuji = Fuji Photo Film Co.
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Tabelle I (Fortsetzung) Nr. 13 Zusammensetzung (g) Hydrochinon 8
10 9 - 12 12 6 6 -Metol R 2 4 1 10 3 - 1,5 - 12,3 Phenidon R - - - - 0,5 - 0,15
-wasserfreies Natriumsulfit 90 60 75 50 45 50 22,5 15 36 Borax - - - - - - - - -Borsäure
- - - - - - - - -Natriummetaborat - - - - - - - - -Natriumcarbonatmonohydrat 52,3
53 30 60 80 72 17 25 36 Natriumhydrogensulfit - - - - - - - - -Natriumthiocyanat
- - - - - - - - -Kaliumbromid 5 2,5 5 - 2 2 1,5 2 1,8 Benzotriazol - - - - - 0,2
- - -Handelsname D-19 FD-111 D-11 - D-72 ID-62 D-52 - A-12Q Hersteller EK Fuji EK
- EK Ilford EK - GAF Bemerkungen wie zuvor
Verwendet man Zusammensetzungen,
die Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthalten (Hydrochinon: 2,5 bis 12 g/l),
so wird der Kontrast der fertigen Bilder, wie oben beschrieben, zu hoch. Verwendet
man andererseits Zusammensetzungen, die kein Hydrochinon enthalten (Zusammensetzungen
10, 11, 12, 16 und 21), so nimmt die Empfindlichkeit auf ein Viertel bis ein Yierzigstel
von der ab, die man erhält, wenn man Entwicklungslösungen verwendet, die Hydrochinon
enthalten, wobei bei gleichen Behandlungstemperaturen während der'gleichen Behandlungszeit
gearbeitet wird. Das Farbstoffbleichen kann in diesem Fall nicht vollständig durchgeführt
werden.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Silberfarbstoff-Bleichverfahren
durchgeführt werden kann, wenn die Menge an Hydrochinon in der Schwarz-und-Weiß-Entcklungslösung
etwa 0,001 bis etwa 0s02 Mol/l (etXYa 0,11 bis etwa 2,2 g/l), bevorzugt 0,005 bis
0,02 Mol/l die Temperatur der Schwarz-und-Weiß-Behandlung etwa 30 bis etfa 60°C,
bevorzugt 30 bis 40 0C, und die Zeit für die Schwarz-und-Weiß-Behandlung etwa 0,5
bis etwa 5 Minuten, bevorzugt 1 bis 4 Minuten, betragen.
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Wenn die Menge an Hydrochinon in der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung
über etwa 0,02 Mol/l liegt, wird der Kontrast der fertigen Bilder zu hoch, wohingegen,
wenn sie unter etwa 0,001 Mol/l liegt, die gewünschte maximale Dichte nicht erreicht
wird, da die Empfindlichkeit abnimmt und das Farbstoffbleichen nicht vollständig
durchgeführt werden kann.
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Wenn die Behandlungstemperatur über etwa 600C liegt, verschlechtern
sich die Filmeigenschaften des empfindlichen Materials,und die Schärfe und die Farbreproduiftion
der fertigen Bilder sind schlechter.
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Wenn sie umgekehrt unter etfa 300C liegt, kann das Farbstoffbleichen
nicht vollständig durchgeführt werden, und die Schärfe und Farbreproduktion der
fertigen Bilder sind schlechter.
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Wenn die Behandlungszeit länger als etwa 5 Minuten beträgt, nehmen
die fertigen Bilder eine zu harte Tönung an, und die Schärfe und Farbreproduktion
verbessern sich nicht.
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Es ist bevorzugt, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendete
Schwarz-und - Weiß-Behandlungs lösung Phenidon oder Metol zusätzlich zu Hydrochinon
als Entwicklungsmittel enthält, da dadurch die Empfindlichkeit des Elements erhöht
wird. Es ist besonders bevorzugt, Phenidon zusammen mit Hydrochinon zu verwenden,
da die Verwendung von Metol, verglichen mit Phenidon, schlechter ist wegen der Stabilität
der Behandlungslösung während langer Arbeitszeiten. Die verwendete Menge an Phenidon
beträgt etwa 0,05 bis etçfa 0,80 g/l Entwicklungslösung, bevorzugt 0,10 bis 0,45
g auf gleicher Grundlage. Wird Metol anstelle von Phenidon verwendet, so ist die
verwendete Menge an Metol gleich wie bei Phenidon pro Liter Entwicklungs lösung.
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Die Schwarz-und-WeiB-Entwicklungslösung, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann übliche Zusatzstoffe wie alkalische Mittel, Konservierungsmittel,
Beschleunigursmittel, Inhibitoren und andere verschiedene Chemikalien enthalten.
Beispielsweise kann sie Alkalimetallsulfite, wie Natriumsulfit, Alkalimetallbisulfite
oder Alkalimetallmetabisulfite als Konservierungsmittel, Natriumcarbonat, Borax,
Natriummetapho sphat, Natriummetabo rat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als
Beschleuniger, ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, als Inhibitor, Thiadiazol,
Benzotriazol, 5-Methyl-benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
als Antischleiermittel oder Glaubersalz, Alaun, Formaldehyd oder Glutaraldehyd als
Härter enthalten.
Zusätzlich können die in Kagaku Shashin Binran
Band 2, Seiten 115 bis 121, publiziert von Maruzen Co.(1959) beschriebenen Chemikalien
gegebenenfalls verwendet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Silberfarbstoff-Bleichverfahren können
die anderen Stufen, ausgenommen die Schwarzund-WeiB-Entficklung, nämlich das Farbstoffbleichen
und die Entsilberung, unter Verwendung bekannter Verfahren und Zusammensetzungen
durchgeführt werden. Es gibt viele Patentschriften, in denen solche nützlichen Verfahren
und Zusammensetzungen für die Farbstoffbleichlösung beschrieben werden, vergl. beispielsweise
US-Patentschriften 2 020 775, 2 217 544, 2255 463, 2 699394, 2 341 034, 1 517049,
2 184022, 2 311 015, 2 322 001, 2 304 987, 2 322 084, 2 350 736, 2 004 625, 2 100
594, 2 376 297, 2 564 238, 2 270 118, 2 410 025, 2 541 884, 2 627 461, 2 669 517
und 2 183 395.
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Beispiele für Patentschriften, in denen farbphotographische Silberhalogenidmaterialien
beschrieben werden, die flach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können,
sind die folgenden: US-Patentschriften 3 397 984, 3 743 506, 3 650739, 3 708300,
3754915, 3 157 507, 3 749 576, 3 687 673 und 3 634 091. Man erhält erfindungsgemäß
sehr gute Ergebnisse, wenn Elemente behandelt werden, die eine Menge an Farbstoff
von etwa 0,01 g/m2 bis etwa 20 g/m2, bevorzugter 0,05 bis 5 g/m2, enthalten. Dies
soll jedoch keine Beschränkung sein.
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Bei der Farbstoffbleichstufe ist es bevorzugt, eine Temperatur von
etwa 15 bis etwa 50°C, bevorzugter von 20 bis 40°C, zusammen mit einer Behandlungszeit
von etfa 30 ßekunden bis etwa 10 Minuten, bevorzugter von 3 bis 7 Minuten, zu verwenden.
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Für die Entsilberungsstufe sind eine Silberbleichlösung, die Ferricyanid
als Bleichmittel,und eine Fixierlösung, die ein Thiosulfat als Silberhalogenidlösungsmittel
enthält,
bekannt. Es können jedoch die Verfahren und Zusammensetzungen, die in den US-Patentschriften
2 042 253, 2 529 981 und 2 843 482 beschrieben werden, ebenfalls verwendet werden.
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Wie es dem Fachmann geläufig ist, umfaßt der Ausdruck Entsilberung"
in der vorliegenden Anmeldung das Silberbleichen und das Fixieren oder das Bleichfixieren.
Bei der Entsilberung (wobei man beachten muß, daß dieser Ausdruck das Silberbleichen
und das Fixieren oder das Bleich-Fixieren umfaßt) verwendet man im allgemeinen eine
Behandlungstemperatur von etwa 15 bis etwa 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C, zusammen
mit einer Behandlungszeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann das Silberfarbstoff-Bleichverfahren
zur Herstellung negativer und positiver Farbbilder verwendet werden.
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Die empfindlichen Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung
für das Silberfarbstoff-Bleichen verwendet werden können, besitzen im allgemeinen
eine Schichtstruktur9 die durch Einarbeitung eines Farbstoffs in eine Emulsion,
Anwendung der Emulsion auf einen Träger mit einer Unterschicht und Aufbringen einer
Schutzschicht darauf im Falle eines monochromatischen photographischen Materials
hergestellt wird.
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Die Emulsionsschicht kann jedoch in zwei Schichten unterteilt werden,
wovon eine den Farbstoff enthält, oder die Emulsionsschicht kann in drei Schichten
unterteilt werden, wobei die Mittelschicht den Farbstoff enthält. Gegebenenfalls
kann der Farbstoff in eine andere Schicht, benachbart zu der Emulsionsschicht, eingearbeitet
werden.
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Bei einer vielschichtigen Struktur können drei oder vier Arten der
oben beschriebenen monochromatischen Schichten
übereinander vorhanden
sein. In einem solchen Fall kann auch eine Zwis chenschicht zwischen monochromatischen
Schichten vorhanden sein.
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Ein empfindliches Material für das Silberfarbstoff-Bleichen, bei
dem ein Farbstoff-Bleichbeschleunigungsmfttel zu der photographischen Emulsionsschicht
bzw. den -schichten gegeben wird, kann verwendet werden, damit die Menge an Farbstoff-Bleichbeschleunigungskatalysator
vermindert wird oder damit das Farbstoff-Bleichen einheitlich abläuft oder damit
die Bleichgeschwindigkeit von jedem Farbstoff bei farbempfindlichen Materialien,
die verschiedene Farbstoffe enthalten, kontrolliert wird.
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Obgleich der Farbstoff-Bleichbeschlea1nigungskatalysator direkt zu
der Emulsionsschicht bzw. zu den -schichten gegeben werden kann, kann er gegebenenfalls
einer Zwischenschicht, die benachbart zu der Emulsionsschicht liegt, beigemischt
werden. Er kann entweder zu einer Emulsion, die einen Farbstoff enthält, oder zu
einer farbstofffreien E sion oder zu beiden Emulsionen zugegeben werden.
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Beispiele von Farbstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung verfendet-werden
können, umfassen nichtdiffundierbare Trisazofarbstoffe der folgenden Formel R1 -N=N-R2-N=N-R3
-N=N-R4 worin R1 und R4 eine Aminonaphthol-monosulfonsäuregruppe oder eine Aminonaphthol-disulfonsäuregruppe
bedeuten und R2 uniR3 einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern bedeuten; Verbindungen,
die durch Kuppeln von tetrazotiertem Diaminotriphenylmethan mit Phenol, Phenolsulfonsäure
oder Naphtholsulfonsäure hergestellt werden;
Azofarbstoffe der
Formel
worin X ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, Y -NH-CO-NH-, -CH=CH- oder
-(CH2)# bedeutet (worin n 1 bis 10 bedeutet), Z eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, eine Alkoxygruppe, am meisten
bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. eine Sulfonsäuregruppe
oder eine Carbonsäuregruppe bedeutet und Q
(worin m 1,2 oder 3 bedeutet) oder edeftet; Azofarbstoffe der Formel
t-- rzO-SO-r -n
1, 2 oder 3 bedeutet; Bisazofarbstoffe der Formel
R1-N=N-R2-N=N-R3 worin R1 einen Benzolkern, substituiert mit einer Amido-, SulSonamido-,Acylamino-,
Alkoxy-, Cyano- oder Dialkylaminogruppe, oder einen Aminonaphthalinkern bedeutet,
wobei irgendwelche Acyl-, Alkoxy- oder Alkylreste bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome
enthalten, R2 eine 1-Amino-2,5-dialkoxybenzolgruppe oder eine 1-Amino-2-alkoXynaphthalingruppe
bedeutet, wobei die Alkoxygruppen bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
und R3 eine Aminonaphthol-sulfonsäuregruppe bedeutet; Azofarbstoffe der Formel-
worin K eine Äther-, Carbonamid-, Carbamyl-, SulSonamid-oder Sulfamoylbindung bedeutet,
alk eine aliphatische Kette mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt - dies
soll jedoch keine Beschränlumg sein - mit bis zu und einschließlich 42 Kohlenstoffatomen,
bedeutet, Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine
Carboxylgruppe bedeutet und Q eine Kupplungskomponente bedeutet; Bisazofarbstoffe
der Formel
worin A eine Aminodiphenyläthergruppe bedeutet, R eine Methyl- oder Äthylgruppe
bedeutet, X eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet und n 1 oder 2 bedeutet;
Azofarbstoffe der Formel [-3 (-Ar1 =ff-)a-Ar2 n worin Ar1 und Ar2 eine aromatische,
heterocyclische oder aliphatische Gruppe mit Azogruppen bedeuten, wobei bevorzugte
aromatische Gruppen Benzol-, Naphthalin-, Anthracengruppen und ihre Derivate sind;
bevorzugte heterocyclische Gruppen Furan-, Thiophen-, Pyrrol-, Azol-, a-Pyran-,
a-Thiopyran-, Pyridin- und Azingruppen sind und bevorzugte aliphatische Gruppen
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und wobei Ar1 und Ar2 bevorzugt 1 oder 2 Azogruppen
enthalten, 3 eine chemische Bindung bedeutet, die ein konjugiertes System unterbricht,
n eine ganze Zahl über 1 und a 1 bis 4 bedeuten; beispielsweise
Farbstoffe, die durch Selbstkuppeln von N-(p-Aminobenzoin)-H-säure oder 1-Amino-4-salicyloylamino-benzol-2-sulfonsäure
erhalten werden (H-Säure ist 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Zusätzliche beispiele von nützlichen Gelbfarbstoffensind Azofarbstoffe, wie Direkt
Fast Yelow GC (C.I.
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29000, oder Chrysophenin (C.I.24895), usw., Benzochinonfarbstoffe,
wie Indigo Golden Yelow IGK (C.I. 61726), Algosol Yelow GCA-CF (C.I.67301), Indanthrene
Yellow GF (C.I. 68420), Mikethren Yellow GC (C.I. 67300) oder Indenthrene Yellow
4GK (C.I. 68405) usw., Farbstoffe des Anthrachinontyps und wasserlösliche polydcyclische
Küpenfarbstoffe usw. Beispiele von nützlichen Purpurfarbstoffen sind Azofarbstoffe,
wie Sumilight Supra Rubinol B (C.I.29225) und Benzobrilliant Geranin B (C.I.15080)
usw., Indigoidfarbstoffe, wie Indigosol Brilliant Pink IR (C.I. 73361), Indigosol
Violet 15R (C.I. 59321), Indigosol Red Violet IRRL (C.I.
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59316), Indanthrene Red Violet RRK (C.I. 67895) und Mikethren Brilliant
Violet BBK (C.I.63355) usw., und lösliche Küpenfarbstoffe, die heterocyclische Verbindungen
des Benzochinontyps oder Antbrachinontyps enthalten. Beispiele von nützlichen Blaugrünfarbstoffen
sind Direkt Sky Blue 63 (C.I.24410), Direct Brilliant Blue 2B (C.T. 22610) oder
Sumilight Supra Blue G (C.I. 34200)usw. , Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilight
Turkish Blue G (C.I. 74180) oder Mikethren Brilliant Blue 4G (C.I. 74140) usw.,
Indanthrene Turkish Blue 5G (C.I. 69845), Indanthrene Blue GCD (C.I.
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73066), Indigosol 04G (C.I.73046) und Anthrasol Green IB (5, I. 5982)
usw.
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Die Silberhalogenidemulsionen, die für die empfind lichen Materialien
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Vermischen einer Lösung
eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.D. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen
Halogenids (z.D. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen
Materials mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, hergestellt werden. Als solche
Silberhalogenide können Silberbromid. Silberbromchlorid, Silberjodbromid und Silberjodbromchlorid
usw. (es sst bevorzugt, daß der Silberjodigehalt nicht über 1 Mol-% liegt) verwendet
werden.
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Die Teilchen dieser Silberhalogenide können irgendeine Kristallform,
wie eine kubische, octsedrische oder gemischte Kristellform, besitzen. Obgleich
die Teilchengröße nicht beschränkt ist, ist es bevorzugt, daß sie im Bereich von
etwa 0,1 bis etwa 10 µ. mehr bevorzugt im Bereich von ( ; 713 is 3 µ, liegt.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Teilchen dis gleiche Teilchengröße
untereimander besitzen. Solcher Silberhalegenidtailchen werden nach bekannten Verfahren,
beispielsweise
nach Einfach- oder Doppeljetverfahren oder nach
dem kontrollierten Dopp elj etverfahren, hergestellt.
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Solche photographischen Emulsionen werden beschrieben in: The Theory
of the Photographic Processl' von C.E.K.Mees, publiziert von MacMillan Co., und
in Chimie Photographique" von Glafkides, publiziert von Paul Montel Co.
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(1957), und sie können nach einer Reihe bekannter Verfahren, wie nach
dem Ammoniakverfahren, dem Neutralisationsverfahren, einem Säureverfahren usw.,
hergestellt werden.
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Nach der Bildung werden solche Silberhalogenidteilchen im allgemeinen
mit Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen, die als Nebenprodukte gebildet
werden, gewaschen (z. 3. von Kaliumnitrat im Falle der Herstellung von Silberbromid
unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliltmbromid). Sie werden dann in Anwesenheit
von chemischen Sensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, N, N, N' -Trimethylthioharnstoff,
Thiocyanatkomplexsalzen von einwertigem Gold, Thiosulfatkomplexsalzen, Zinn(II)
-chlorid oder Hexamethylentetramin usw., zur Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Verminderung
der Teilchengröße der Wärmebehandlung unterworfen. Solche Verfahren werden in den
oben erwähnten Literaturstellen beschrieben.
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Gegebenenfalls können sie Silberhalogenidemulsionen nach bekannten
Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Als chemische Sensibilisatoren können
Goldverbindungen, wie Chloraurat oder Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften
2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen,
wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-Patentschriften
2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen,
die Silbersulfid durch Umsetzung mit Silbersalzen bilden, wie in den US-Patentschriften
1 574 944 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben,
und Reduktionsmittel,
wie Zinn(II)-salze, Amine oder andere Verbindungen, wie in den US-Patentschriften
2 487 85Q, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben,
verwendet werden.
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Als hydrophiles Kolloid, das als Träger für das Silberhalogenid verwendet
wird, wird hauptsächlich Gelatine eingesetzt. Man kann sie zusammen mit anderen
proteinartigen Kolliden, wie mit kollidalem Albumin, Casein oder Gelatinederivaten,
verwenden, nämlich mit solchen, die durch Behandlung oder Modifizierung von Gelatine
unter Verwendung von Chemikalien mit einer reaktiven Gruppe hergestellt werden,
die mit einer Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in der Gelatine reagiert,
oder man kann Pfropfpolymere verwenden, die durch Verbinden von Molekülketten von
Materialien mit hohem Molekulargewicht mit Gelatine hergestellt werden.
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Die Emulsionen können gegebenenfalls spektral sensibilisiert werden.
Als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können Polymethinfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarostoffe, Hemicyaninfarbstoffe oder ,SWyrylfarbstoffe usw., verwendet
werden.
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Für die Supersensibilisierung werden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe
als Gemische aus mindestens zwei von ihnen verwendet, oder sie können zusammen mit
farblosen aromatischen Verbindungen verwendet werden.
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Beispiele von nützlichen blauen Bensibilisierungsfarbstoffen umfassen
Farbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 972 229, 3
480 434f 3 672 897 und 3 703 377 beschrieben sind; Beispiele von grünen Sensibilisierungsfarbstoffen
umfassen Farbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 2 688 5457 2 912 329, 3 397
060, 3615635, 3628964, 3793020, 3656959 und 3718475, den
deutschen
Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780 sowie den japanischen Patentpublikationen
4936/68 und 14030/69 beschrieben sind; und Beispiele für rote Sensibilisierungsfarbstoffe
umfassen Farbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 3 511 664, 3 522 052, 3 527
641, 3 615 613, 3615 632, 3617295, 3635721, 3694217, 3743510 und 3 617 293 beschrieben
sind.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, den Kontrast der fertigen Bilder
leicht und konstant weicher zu machen, indem man das Silberfarbstoff-Bleichveflahren
durchführt, ohne die Schichtstruktur des empfindlichen Materials zu ändern und ohne
die bekannte Behandlung zu komplizieren.
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Überraschenderweise werden bei Durchführung der erfindungsgemäßen
Schwarz-und-Weiß-Entwicklung nicht nur der Kontrast der fertigen Bilder weicher,
sondern die Farbreproduktion und die Bildschärfe ebenfalls verbessert.
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Die Farbreinheit von blauen Farbteilen und grünen Farbteilen des
Bildes wird besonders verbessert, und man erhält scsit überraschend gute Endbider.
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Da die Schwarz-und-Weiß-Entwicklung bei hoher Temperatuv n kurzer
Zeit durchgeführt werden karüi, wird die Entwicklungswirkung in der Dickerichtung
der Emulsionsschicht verbessert und ein Zwischeneffekt tritt auf, durch den die
Farbreproduktion verbessert wird.
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Da die Schwarz-und-Weiß-Entwicklung bei hoher Temperatur und kurzer
Zeit durchgeführt werden kann und die Entwicklungswirkung in der planaren Richtung
der Bsulsionsschichten verbessert wird, wird die Auflösekraft oder Schärfe der fertigen
Bilder durch einen kanteneffekt verbessert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Alle "%" in den Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.
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Beisiel 1 Eine rot-sensibilisierte Silberbromidemulsion , die einen
Blaugrünfarbstoff der folgenden Formel enthält, wird auf ein mit Polyäthylen beschichtetes
Papier aufgetragen und getrocknet
Eine Gelatinezwischenschicht wird dann darauf angebracht und getrocknet.
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Auf die so gebildete Schicht wird einegrün-senbisilisierte Silberbromchlorid
(Cl: 9 Mol-%)-Emulsion, die einen Purpurfarbstoff der folgenden Formel enthält,
aufgetragen und getrocknet.
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Eine Gelatinezwischenschicht wird dann darauf auf etragen und dann
wird getrocknet.
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Auf die so gebildete Schicht wird eine blau-sensibilisierte Silb2rbromchlorid(6
Mol-Vc> Br)-Emulsion aufgetragen, die einen Gelbfarbstoff der folgenden Formel
enthält, und dann wird getrocknet.
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Eine Gelatineschutzschicht wird darauf aufgetragen und getrocknet.
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Die Mengen der Farbstoffe sind die folgenden: blaugrünen Farbstoff:
1,3%, bezogen auf die Beschichtungsemulsion purpurner Farbstoff: 1,2 % " " " gelber
Farbstoff 3% 1l 11 tt Die einzelnen Schichten besitzen die folgende Dicke: Die Gelatineschutzschicht
ist etwa 1 µ dick, die blauempfindliche Schicht ist etwa 2,5 µ dick, die oberste
Gelatinezwischenschicht ist etwa 3 µ dick, die grünempfindliche Schicht ist etwa
3 µ dick, die unterste Gelatinezwischenschicht ist etwa 2'µ dick und die rotempfindliche
Schicht ist etwa 3,5 µ dick. Die Gesamtmenge an aufgetragenem Silber beträgt etwa
0,95 g/m2, berechnet als Silbernitrat.
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Das empfindliche Material wird in einer Entfernung von 108,6 cm von
einer 500 W, 89 V Wolframlampe (Farbtemperatur: 2854°K) angebracht und durch ein
Filter, das ultraviolette Strahlen absorbiert (TAC-Filter- SC-41, hergestellt von
Fuji Photo Film CoO, Ltd.), durch das über 50% Licht mit einer Wellenlänge länger
als 410 nm hindurchgeht, durch ein ND-Filter (TAC Filter-ND-0,9, hergestellt von
Fuji Photo Film
Co.), durch das 13 bis 14% Licht im Wellenlängenbereich
von 350 bis 730 nm hindurchgehen, durch ein basisches Filter (TAC Filter-SP 48,
hergestellt von Fuji Photo Film Co.) mit einer Transmission über 50% für Licht mit
einer Wellenlänge von 380 bis 440 nm, einer Transmission unter 20% für Licht mit
einer Wellenlänge von 460 bis 520 nm und einer Transmission über 80% für Licht mit
einer Wellenlänge von 530 bis 700 nm, ein Farbkorrektionsfilter (TAC Filter-CC-20Y
hergestellt von Fuji Photo Film Co.) mit einer Transmission über 75% für Licht mit
einer Wellenlänge länger als 480 nm und einer Transmission von 60 bis 70% für Licht
mit einer Wellenlänge von 350 bis 470 nm belichtet. Ein Silberkeil und ein Farbumkehroriginal,
das entwickelt war, wurden zwischen das empfindliche Material und die Lichtquelle
gestellt.
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Das empfindliche Material wurde so 10 Sekunden mit Licht belichtet
und dann den folgenden Behandlungen unter worfen.
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(i) Schwarz-und-Weiß-Entwicklung Das empfindliche Material wurde unter
Verwendung der Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung (a) oder (b) der folgenden Zusammensetzungen
2 Minuten bei 240C bzw. 1 Minute und 30 Sekunden bei 350 C entwickelt.
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Zusammensetzun der Schwarz-und-Veiß-En sun (a) (b) Äthylendiamin-tetraessigsäure-dinatriumsalz
1 g 1 g Kaliumsulfit 6g 6g Hydrochinon 1Q g 2 g Kaliumhydroxid(48,5%ige Lösung)
5 com 5 com Diäthylenglyko 1 20 com 20 com Phenidon Q 0,4 g 0,4 g Calciumcarbonat
20 g 20 g
(a) (b) Kaliumbromid 9 g 9 g Thiadiazol 0S05 g 0205 g
Wasser bis zu 11 11 Farbstoffbleichen Nach dem Waschen bei Zimmertemperatur während
2 Minuten wurde das Element 5 Minuten bei 24°C mit einer Farbstoff-Bleichlösung
der folgenden Zusammensetzung behandelt.
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Zusammensetzung der Farbstoff-Bleichlösung Sulfamidsäure 100 g Äthylcellosolvee
60 ccm Phenazin 25 mg Kaliumjodid 20 g oberflächenaktives Mittel+ 0,1 g Wasser bis
zu 11
Entsilberung Nach dem Waschen während 2 minuten bei Zimmertemperatur wurde das Element
3 Minuten bei 24°C mit einer Silberbleich-Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung
behandelt.
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Zusammensetzung der Silberbleich-Fixierlösung wäßrige Ammoniaklösung
(28%ig) 3 ccm Äthylendiamin-tetraessigsäure-monoammoniumeisen(III)-salz-monohydrat
150 g Kaliumjodid 300 g Wasser bis zu 11
Nach dem Waschen während
3 Minuten bei Zimmertemperatur wurde das Element getrocknet und der Sensitometrie
unterforfen, wobei die in der Figur dargestellten, charakteristischen Kurven erhalten
werden. Aus der Figur ist klar erkennbar, daß der Film, der mit der Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung
(b) behandelt wurde, einen weicheren Ton besitzt als der Film, der mit der Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung
(a) behandelt wurde. Es ist ebenfalls erkennbar, daß ein klares Endbild mit geeignetem
Kontrast von dem Film, der Fi-s der Lösung (b) behandelt wurde, erhalten wird.
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Der Film, der mit der Lösung (b) behandelt wurde, zeigt keine Farbflecken
und das Bild besitzt leuchtende Farben und eine gute Reproduktion wird erhalten,
verglichen mit einem Bild, das unter Verwendung der Lösung (a) erhalten wird.
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Beisiel 2 Ein empfindliches Material wird auf gleiche Weise, wie in
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß ein gelber Farbstoff der folgenden
Formel anstelle des gelben Farbstoffs von Beispiel 1 verwendet wurde.
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Die Proben werden bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1,
belichtet und mit-den gleichen Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösungen, wie in Beispiel
1-, entwickelt.
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Die Proben werden dann 6 Minuten bei 240C mit einer Farbstoff-Bleichlösung
der folgenden Zusammensetzung anstelle der Farbstoff-Bleichlösung von Beispiel 1
behandelt.
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Zusammensetzung der Farbstoff-Bleichlösung p-Toluolsulfonsäure 20
g
Kaliumjodid 25 g Wasser bis zu II Die Proben werden dann unter Verwendung einer
Silberbleich-Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung anstelle der Silberbleich-Fixierlösung
von Beispiel 1 behandelt. Es werden aber die gleichen Bedingungen wie bei Beispiel
1 verwendet.
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Zusammensetzung der Silberbleich-Fixi erlösung Ammoniumthiosulfat
(reiner als 98%) 150 com wasserfreies Natriumtiliosulfat 35 g wasserfreies Natriumsulfit
12 g wasserfreies Natriumbisulfit 17 g EDTA-F eNH4 .H20 60 g Wasser bis zu 11
Die
Bilder, die man bei der Behandlung mit der Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung (b)
erhält, besitzen einen weichen Ton und gute Farbreproduktion, verglichen mit den
Bildern, die man bei der Behandlung mit der Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung
(a) erhält.