Bereich der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidelemente, die für infrarote
Strahlung empfindlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
farbphotographische Elemente mit wenigstens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die mit Materialien
verknüpft sind, die ein Farbbild liefern, wobei jede einzelne Emulsionsschicht für einen anderen
Bereich des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert ist und wenigstens eine
Emulsionsschicht für Strahlung innerhalb des infraroten Bereichs des elektromagnetischen Spektrums
sensibilisiert ist, wobei wenigstens eine infrarot-sensibilisierte Emulsionsschicht mit wenigstens
einem 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolderivat verknüpft ist.
Hintergrund des Fachgebiets
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Farbstoffe, die Silberhalogenidemulsionen für den infraroten Bereich des
elektromagnetischen Spektrums sensibilisieren können, sind seit vielen Jahren bekannt. Merocyanin- und
Cyaninfarbstoffe, besonders solche mit längeren verbrückenden Gruppen zwischen zyklischen
Einheiten, werden seit vielen Jahren verwendet, um Silberhalogenid für Infrarot zu
sensibilisieren. Die US Patente Nrn. 3 619 154, 3 682 630, 2 895 955, 3 482 978, 3 758 461 und 2 734 900
sowie die GB Patente Nrn. 1 192 234 und 1 188 784 offenbaren bekannte Farbstoffklassen, die
Silberhalogenide für Teile des infraroten Bereichs des elektromagnetischen Spektrums
sensibilisieren. US Patent Nr.4 362 800 offenbart Farbstoffe, die anorganische Photoleiter für Infrarot
sensibilisieren.ulld diese Farbstoffe sind auch wirksame Sensibilisierer für Silberhalogenid.
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Mit dem Aufkommen von Lasern, insbesondere von Feststofflaserdioden, die im
infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums (z. B. von 780 bis 1500 nm) emittieren, hat das
Interesse an Infrarotsensibilisierung stark zugenommen. Viele verschiedene Verfahren und
Gegenstände, die mit Laserdioden nützlich sind, wurden vorgeschlagen. US Patent Nr.
4 011 083 offenbart photographische Elemente mit definiertem pAg-Wert,
infrarotsensibilisierende Methinfarbstoffe mit definiertem polarographischem Kathodenhalbwellenpotential und
silberkomplexierende Azaindene, wobei die Elemente im spektral sensibilisierten Bereich eine
höhere Lichtempfindlichkeit haben. US Patent Nr.4 416 522 schlägt eine
Tageslichtphotoplotvorrichtung zur Infrarotbelichtung von Film vor. Dieses Patent schlägt auch allgemein einen
Film vor umfassend drei Emulsionsschichten, die für verschiedene Teile der nicht-sichtbaren
Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, einschließlich des infraroten, sensibilisiert sind.
Die Filmbeschreibung ist sehr allgemein gehalten und der Grad der bildweisen Belichtung in
jeder einzelnen Schicht scheint von der Filterung der Strahlung durch die Vorrichtung vor dem
Auftreffen auf die Filmoberfläche abhängig zu sein. US Patent Nr.4619 892 beschreibt ein
photographisches Element, das Farbbilder ohne Belichtung mit der entsprechenden sichtbaren
Strahlung bereitstellen kann, wobei das Element aus wenigstens drei
Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Substrat besteht, wobei jede einzelne mit unterschiedlichen Materialien,
die ein photographisches Farbbild ergeben, verknüpft und für drei unterschiedliche Bereiche
des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert ist, wobei wenigstens zwei Schichten für
verschiedene Teile des infraroten Bereichs des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert sind.
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Ebenso ist bekannt, daß die Zugabe von spezifischen organischen Verbindungen zu
einem photographischen Silberhalogenidmaterial zusätzlich zu den spektral sensibilisierenden
Farbstoffen die spektral sensibilisierte Lichtempfindlichkeit der Emulsion um mehr als eine
Größenordnung erhöhen kann. Dies ist als supersensibilisierender Effekt bekannt. Als
organische Verbindungen zur Supersensibilisierung von infrarot sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionen, die üblicherweise bekannt sind, werden zum Beispiel Triazinderivate (beschrieben in
den US Patenten Nrn. 2 875 058 und 3 695 888), Mercaptoverbindungen (beschrieben in US
Patent Nr.3 457 078), Thioharnstoffverbindungen (beschrieben in US Patent Nr.3458 318),
Pyrimidinderivate (beschrieben in US Patent Nr.3 615 632), Azaindenverbindungen (beschrieben in
US Patent Nr.4 011 083), Triarylverbindungen (beschrieben in US Patent Nr.4578 347),
Thiazolium- und Oxazoliumsalze (beschrieben in US Patent Nr.4 596 767), Kombinationen von
Supersensibilisierern (beschrieben in US Patent Nr.4 603 104) und Thiatriazole (beschrieben in
US Patent Nr.4 780 404) aufgeführt.
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Photographische Elemente umfassend Silberhalogenidemulsionsschichten, die für
infrarote Bereiche des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert sind, insbesondere infrarot
sensibilisierte farbphotographische Elemente, die mit photographischen farbbild-gebenden
Materialien verknüpft sind, neigen im allgemeinen zu Veränderungen der Empfindlichkeit, wenn sie
unter verschiedenen Bedingungen der Luftfeuchtigkeit und Temperatur gelagert werden. Solch
eine Veränderung der photographischen Empfindlichkeit ist ein kritisches Problem bei der
Anwendung von infrarot sensibilisierten photographischen Materialien. Es ist bekannt, daß im
Handel erhältliche photographische Materialien, die im infraroten Bereich Empfindlichkeit
aufweisen, in der Empfindlichkeit instabil sind und spezielle Vorsichtsmaßnahmen zu deren
Erhaltung
erfordern, wie die Lagerung in einem Kühlschrank. Herkömmlich bekannte Stabilisatoren,
wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sind nicht wirksam bei der Verbesserung der Stabilitat von
infrarot sensibilisierten photographischen Materialien. Deshalb gibt es Bedarf, ein Verfahren zu
entwickeln, das speziell die Stabilität bei der Lagerung von infrarot sensibilisierten Emulsionen
verbessert.
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US Patent Nr.3 457 078 beschreibt die Verwendung von mercaptosubstituiertem
Oxazin, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Imidazol oder Tetrazol, wobei die mercaptosubstituierte
Verbindung außerdem einen elektronegativen Substituenten enthält, als Supersensibilisierer und
Schleierschutzmittel in Verbindung mit bestimmtem Cyaninfarbstoffen.
1-Phenyl-2-mercaptotetrazol ist eine geeignete Substanz, die in diesem Patent offenbart wird.
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US Patent Nr.4780404 beschreibt die Verwendung von 5-substituierten
1,2,3,4-Thiatriazolen, wobei der 5-Substituent der 5-substituierten 1,2,3,4-Thiatriazole über
einen Aminrest an das Thiatriazol gebunden ist, als Supersensibilisierer in
Silberhalogenidemulsionen, die spektral für den infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums
sensibilisiert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein infrarot-empfindliches photographisches Element wird offenbart, umfassend
wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die spektral für den infraroten Bereich des
elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert ist. Insbesondere umfaßt das Element wenigstens drei
Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Substrat, wobei jede mit verschiedenen
photographischen farbbild-gebenden Materialien verknüpft ist, wie Farbkupplern, die nach Reaktion mit
einem oxidierten farbphotographischen Entwickler Farbstoffe in verschiedenen Farben
erzeugen können, diffundierenden Farbstoffen, bleichbaren Farbstoffen oder oxidierbaren
Leukofarbstoffen, wobei die drei Emulsionsschichten für drei verschiedene Bereiche des
elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert sind, wobei wenigstens eine Schicht für Strahlung innerhalb des
infraroten Bereichs des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert ist. Das Element ist
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine infrarot-sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer
5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolverbindung verknüpft ist, in der der Arylrest wenigstens einen
elektronenziehenden Substituenten trägt.
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Das infrarot sensibilisierte farbphotographische Element, das eine wirksame Menge
dieser Verbindung enthält, weist eine hohe Empfindlichkeit für infrarote Strahlung auf und
verändert die Empfindlichkeit weniger während der Lagerung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Ein infrarot-sensibilisiertes photographisches Element wird hier beschrieben, wobei das
Element ein Trägermaterial umfaßt, von dem wenigstens eine Oberfläche mit einer oder mehr
Silberhalogenidemulsionsschichten beschichtet ist, wobei wenigstens eine
Silberhalogenidemulsionsschicht spektral für den infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums
sensibilisiert ist. Insbesondere wird hier ein infrarot-sensibilisiertes photographisches Element
beschrieben, das durch Belichtung von wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit
Strahlung außerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums ein
Vollfarbbild oder drei Farbbilder bereitstellen kann, wobei das Element ein Trägermaterial umfaßt, und
auf einer Seite des Trägermaterials wenigstens drei Silberhalogenidemulsionsschichten
aufgebracht sind, wobei jede Silberhalogenidemulsionsschicht verknüpft ist mit Mitteln zur
Erzeugung eines einwlnen Farbbildes eines Farbstoffs einer anderen Farbe, wobei die drei
Emulsionsschichten für drei verschiedene Bereiche des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert
sind, wobei wenigstens eine Schicht für Strahlung innerhalb des infraroten Bereichs des
elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert ist. Das Element ist dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine infrarot-sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer
5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolverbindung verknüpft ist, bei der der Arylrest mit wenigstens einem elektronenziehenden Rest
substituiert ist. Der Ausdruck "elektronenziehender Rest", wie er hier verwendet wird, bezieht
sich auf Reste, die ein mehrfach gebundenes elektronegatives Atom direkt an den Arykest
gebunden haben, die durch Resonanzeffekte elektronenziehend wirken (-M-Reste). Reste mit
-M-Effekt sind in der chemischen Literatur bekannt, wie die, die in J. March, Advanced Organic
Chemistry, 3. Auflage, S.238, Tabelle 1, aufgeführt sind.
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Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben
vorzugsweise die Strukturformel,
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wobei Ar ein Arylrest ist, der wenigstens einen elektronenziehenden Rest (als Substituenten)
trägt. Stärker bevorzugt ist der Arylrest eine Phenylgruppe und die elektronenziehenden Reste
werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Carbamoyl- (vorzugsweise
ein gerader oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylaminocarbonyl- oder ein unsubstituierter oder
substituierter Phenylaminocarbonylrest), Sulfamoyl- (vorzugsweise ein gerader oder
verzweigter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylaminosulfonyl- oder ein unsubstituierter oder substituierter
Phenylaminosulfonylrest), Acyl- (vorzugsweise ein gerader oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylcarbonyl oder
ein unsubstituierter oder substituierter Phenylcarbonylrest) und Alkoxycarbonylrest
(vorzugsweise ein gerader oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxycarbonylrest).
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Noch stärker bevorzugt werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Verbindungen durch die Strukturformel (I) wiedergegeben, wobei Ar eine Phenylgruppe ist, die ein
oder mehr gerade oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxycarbonylreste trägt.
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Wenn in dieser Erfindung der Ausdruck "Rest" verwendet wird, um eine chemische
Verbindung oder Substituenten zu beschreiben, schließt das beschriebene chemische Material den
zugrundeliegenden Rest und den Rest mit üblicher Substitution ein. Wo der Ausdruck
"Einheit" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder Substituent zu beschreiben, ist
ausschließlich das unsubstituierte chemische Material gemeint. Zum Beispiel beinhaltet
"Alkylrest" nicht nur solche Alkyleinheiten wie Methyl-, Ethyl-, Oktyl-, Stearylgruppen usw., sondern
auch solche Einheiten, die Substituenten wie Halogen-, Cyano-, Hydroxyl-, Nitro-, Amin-,
Carboxylatreste usw., tragen. Auf der anderen Seite schließt "Alkyleinheit" nur Methyl-, Ethyl-,
Oktyl-, Stearyl-, Cyclohexylgruppen usw. ein.
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Spezifische Beispiele für Arylreste, die mit einem oder mehr elektronenziehenden
Resten substituiert sind, sind zum Beispiel ein 4-Nitrophenyl-,
2-Nitro-4-N,N-dimethylsulfamoylphenyl-,2-N,N-Dimethylsulfamoyl-4-nitrophenyl-,
2-Cyano-4-methylsulfonylphenyl-,2,4-Dinitrophenyl-, 2,4,6-Tricyanophenyl-,
2-Nitro-4-N,N-dimethylcarbamoylphenyl-,2,4-Dimethylsulfonylphenyl-,3,5-Dinitrophenyl-,
2-Chlor-4-nitro-5-methylphenyl-, 2-Nitro-3,5-dimethyl-4-tetradecylsulfonylphenyl-,
2,4-Dinitronaphthyl-,2-Ethylcarbamoyl-4-nitrophenyl-,2-Acetyl-4-nitrophenyl-,
2,4-Diacetylphenyl-,2-Nitro-4-trifluormethylphenyl-,4-Methoxycarbonylphenyl- und
4-Ethoxycarbonylphenylrest.
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Die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet und durch die
allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, können in beliebiger wirksamer
supersensibilisierender und stabilisierender Menge der photographischen Emulsion zugegeben werden. Die
Konzentration der Verbindungen in photographischen Emulsionen kann beträchtlich variieren. Ein
allgemein nützlicher Bereich geht von 0,008 bis 0,28 g pro Mol Silber. Ein stärker bevorzugter
Bereich geht von 0,015 bis 0,150 g pro Mol Silber. Die Verbindungen, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, können direkt in der photographischen Emulsion dispergiert
werden oder in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol,
Methylcellosolve, Aceton usw.) oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel gelöst und der
Emulsion
als Lösung zugegeben werden. Außerdem können die Verbindungen als Lösung oder
Kolbiddispersion der Emulsion zugegeben werden gemäß den Verfahren, um sensibilisierende
Farbstoffe zuzufügen, die den Fachleuten bekannt sind.
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Ein beliebiger spektral sensibilisierender Farbstoff, von dem bekannt ist, daß er
Silberhalogenidemulsionen für den infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums
sensibilisiert, kann bei der Duchführung der vorliegenden Erfindung mit den
Stabilisierungsverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden. Der infrarote
Bereich des elektromagnetischen Spektrums wird verschieden eingeteilt, aber im allgemeinen gibt
man den Bereich von 750 bis 1500 nm an, der in einem kleinen Bereich mit den sichtbaren
Teilen des elektromagnetischen Spektrums (z.B. etwa 750-780 nm) überlappt Nützliche Farbstoffe
für diesen Zweck scheinen Merocyanine, Cyanine und insbesonders Tricarbocyanine zu sein.
Solche Farbstoffsensibilisatoren für Infrarot sind zum Beispiel in den US Patenten Nrn.
3 457 078, 3 619 154, 3 682 630, 3 690 891, 3 695 888, 4 030 932 und 4 367 800 beschrieben.
Die bevorzugten Farbstoffklassen sind die Tricarbocyanine wie
3,3'-Dialkylthiatricarbocyanine, Thiatricarbocyanine (besonders mit versteiften Ketten), Selenotricarbocyanine und
Enamintricarbocyanine.
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Bevorzugte Farbstoffklassen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die
allgemeine Formel (II) oder (III) wiedergegeben,
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wobei:
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R&sub0; und R&sub1; ein substituierter Alkylrest oder ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen sein konnen, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Benzyl-, Oktyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Sulfopropyl-, Carboxypropyl-, Carboxybutyl-,
Sulfoethyl-, Sulfoisopropyl- und Sulfobutylgruppen;
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X&supmin; ein beliebiges Säureanion ist, wie zum Beispiel Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat,
Triiodat, Sulfamat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat und Benzolsulfonat;
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Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander die Nichtmetallatome sind, die notwendig sind, um
einen aromatischen heterozyklischen Kern zu vervollständigen, der aus der Reihe der Thiazole,
Benzothiazole, (1,2-d)-Naphthothiazole, (2,1-d)-Naphthothiazole, Oxazole, Benzoxazole,
Selenazole, Benzoselenazole, (1,2-d)-Naphthoselenazole, (2,1-d)-Naphthoselenazole, Thiazoline,
4-Chinoline, 2-Pyridine, 4-Pyridine, 3,3'-Dialkylindolenine (wobei Alkyl hier die den
Fachleuten bekannte Bedeutung hat und Alkykeste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließt),
Imidazole und Benzimidazole ausgewählt wird.
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Insbesondere und bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung Farbstoffe des oben
erwähnten Typs, in denen beide heterozyklischen Kerne aus der Reihe der Benzothiazole
stammen.
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R&sub2; und R&sub3; stehen beide für ein Wasserstoffatom oder einen Alkykest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen wie eine Methyl- oder Ethylgruppe; R&sub4; steht flir ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, einen Alkykest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen
unsubstituierten oder substituierten Arylrest, einen hier gezeigten Acyloxyrest,
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- -O-R&sub5;
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wobei R&sub5; fur einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine
substituierte Phenylgruppe steht.
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Die infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe der vorliegenden Erfindung werden in die
photographische Silberhalogenidemulsion in einem Gehalt von 5 10&supmin;&sup7; Mol bis 5 10&supmin;³ Mol,
vorzugsweise 1 10&supmin;&sup6; Mol bis 1º10&supmin;³ Mol, stärker bevorzugt 2 10&supmin;&sup6; Mol bis 5 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol
Silber eingearbeitet.
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Die infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden sollen, können direkt in die Emulsion dispergiert werden. In einer anderen
Ausführungsform können sie zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol,
Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin oder einem Gemisch daraus gelöst werden, um sie als
Lösung zur Emulsion zu geben. Verfahren zum Zugeben der infrarot-sensibilisierenden
Farbstoffe zur photographischen Emulsion sind zum Beispiel in den US Patenten Nrn. 3 469 987,
3 676 147, 3 822 135, 4 199 360 sowie in den US Patenten Nrn. 2 912 343, 3 342 605,
2 996 287 und 3 429 835 beschrieben. Die oben erwähnten infrarot-sensibilisierenden
Farbstoffe können vor dem Auftragen auf ein geeignetes Trägermaterial gleichmäßig in der
Silberhalogenidemulsion dispergiert werden. Natürlich kann dieses Dispergierungsverfahren bei
jedem Schritt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion durchgeführt werden.
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Das Verhältnis (nach dem Gewicht) der Menge an infrarot-sensibilisierendem Farbstoff
zu der an der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung kann ein beliebiges
wirksames Ausmaß annehmen und ist vorteilhafterweise 1:1 bis 1:30, besonders vorteilhaft 1:2
bis 1:50.
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Infrarot-sensibilisierte farbphotographische Silberhalogenidelemente zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt die in US Patent Nr. 4 619 892 beschriebenen.
Stärker bevorzugt sind die infrarot-sensibilisierten farbphotographischen
Silberhalogenidelemente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, bei denen alle
Silberhalogenidemulsionsschichten für verschiedene infrarote Bereiche des elektromagnetischen Spektrums
sensibilisiert sind. Die Reihenfolge der Schichten hinsichtlich des Trägermaterials, der Unterschied in
der Emulsionsempfindlichkeit zwischen den Schichten und die Empfindlichkeit, Kontrast und
D-max jeder Schicht sind vorzugsweise so, wie in US Patent Nr. 4 619 892 beschrieben.
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Ein beliebiger der verschiedenen Typen von photographischen
Silberhalogenidemulsionen kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Silberchlorid,
Silberbromid, Silberiodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchlordiodidbromid sowie
Gemische daraus können verwendet werden, zum Beispiel dispergiert in einem hydrophilen Kolloid
oder Träger. Jede beliebige Korngestalt, kubische, orthorhombische, hexagonale, epitaxiale oder
tafelförmige (hohes Seitenverhältnis) Körner können verwendet werden. Das Kolloid kann
teilweise oder vollständig durch einen beliebigen der unterschiedlich bekannten photographischen
Härter gehärtet sein. Solche Härter sind freie Aldehyde, aldehydfreisetzende Verbindungen,
Triazine und Diazine, Aziridine, Vinylsulfone, Carbodiimide und ähnliche, wie zum Beispiel in
den US Patenten Nrn. 3 232 764, 2 870 013, 3 819 608, 3 325 287, 3 992 366, 3 271 175 und
3 490 911 beschrieben.
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Die photographischen Silberhalogenidelemente können verwendet werden, um darin
Farbstoffbilder durch die selektive Erzeugung von F&bstoffen zu erzeugen. Die oben
beschriebenen photographischen Elemente zur Erzeugung von Silberbildern können verwendet werden,
um Farbstoffbilder zu erzeugen, indem Entwickler verwendet werden, die
Farbstoffbilderzeuger, wie Farbkuppler, enthalten, wie zum Beispiel in den US Patenten Nrn. 3 111 864,
3 002 836, 2 271 238, 2 236 598, 2 950 970, 2 592 243, 2 343 703, 2 376 380, 2 369 489,
2 899 306, 3 152 896, 2 115 394, 2 252 718, 2 108 602 und 3 547 650 beschrieben. In dieser
Form enthält der Entwickler ein Farbentwicklungsmittel (z.B. ein primäres aromatisches Amin,
das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler reagieren kann, um den Bildfarbstoff zu
erzeugen). Ebenso kann sofort selbst-entwickelnder Diffusionstransferfilm verwendet werden,
genauso wie photothermographischer Farbfilm oder Papier, das Silberhalogenid in katalytischer
Nähe zu reduzierbaren Silberquellen und Leukofarbstoffen benutzt.
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Die farbstofferzeugenden Kuppier können in die photographischen Elemente
eingarbeitet sein, wie gezeigt von Schneider et al., Die Chemie, 57 (1944), 113 und in den US Patenten
Nrn.2 304 940, 2 269 158, 2 322 027, 2 376 679, 2 801 171, 2 748 141, 2 772 163, 2 835 579,
2 533 514, 2 353 754, 3 409 435 sowie Chen, Research Disclosure, 159 (Juli 1977), Position
15 930. Die farbstofferzeugenden Kuppler können in unterschiedlichen Mengen eingearbeitet
sein, um verschiedene photographische Effekte zu erzielen. Zum Beispiel lehren GB Patent Nr.
923 045 und US Patent Nr.3 843 369, daß in Emulsionsschichten mit höherer und mittlerer
Lichtempfindlichkeit die Kupplerkonzentration im Verhältnis zur Silberbedeckung auf
geringere als normalerweise verwendete Mengen begrenzt wird.
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Die farbstofferzeugenden Kuppler werden üblicherweise gewählt, um subtraktive
Primärbildfarbstoffe (d.h. gelb, magenta und cyan) zu erzeugen, und sind nicht diffundierende,
farblose Kuppler, wie zwei und vier gleichwertige Kuppler des Typs der offenkettigen
Ketomethylene, der Pyrazolone, der Pyrazolotriazole, der Pyrazolobenzimidazole, der Phenole und
Naphthole, die zur Einarbeitung in hochsiedende organische (Kuppler-)Lösungsmittel
hydrophob gemacht wurden. Solche Kuppler werden aufgezeigt in den US Patenten Nrn. 2 423 730,
2 772 162, 2 895 826, 2 710 803, 2 407 207, 3 737 316, 2 367 531, 2 772 161, 2 600 788,
3 006 759, 3 214 437, 3 253 924, 2 875 057, 2 908 573, 3 043 892, 2 474 293, 2 407 210,
3 062 653, 3 265 506, 3 384 657, 2 343 703, 3 127 269, 2 865 748, 2 933 391, 2 865 751,
3 725 067, 3 758 308, 3 779 763, 3 785 829, 3 762 921, 3 983 608, 3 311 467, 3 408 194,
3 458 315, 3 447 928, 3 476 563, 3 419 390, 3 419 391, 3 519 429, 3 222 176, 3 227 550, in den
GB Patenten Nrn. 969 921, 1 241 069, 1 011 940, 975 928, 1 111 554, 1 248 924 und in CA
Patent Nr. 726 651. Farbstofferzeugende Kuppler mit verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten
in einer einzelnen oder getrennten Schichten können verwendet werden, um gewünschte
Effekte für spezielle photographische Anwendungen zu erzielen.
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Die farbstofferzeugenden Kuppler können beim Kuppeln photographisch wertvolle
Fragmente freisetzen, wie Entwicklungsinhibitoren oder -beschleuniger, Bleichbeschleuniger,
Entwickler, Silberhalogenidlösungsmittel, Farbtöner, Härter, Schleiermittel,
Schleierschutzmittel, konkurrierende Kuppler, chemische oder spektrale Sensibilisierer und Desensibilisierer.
Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen (DIR-Kuppler), sind aufgezeigt in den US
Patenten Nrn. 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506,
3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436, 3 808 945 und in den GB Patenten Nrn.
1 201 110 und 1 236 767. Farbstofferzeugende Kuppler und nicht-farbstofferzeugende
Verbindungen, die beim Kuppeln eine Vielzahl von photographisch wertvollen Gruppen freisetzen,
sind in US Patent Nr. 4 248 962 beschrieben. DIR-Verbindungen, die durch Reaktion mit
oxidierten Farbentwicklern keinen Farbstoff erzeugen, können verwendet werden, wie in den US
Patenten Nrn. 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213 und in den deutschen
Offenlegungsschriften Nrn. 2 529 350, 2 448 063 und 2 610 546 aufgezeigt. DIR-Verbindungen,
die oxidativ spalten, können verwendet werden, wie in den US Patenten Nrn. 3 379 529,
3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129 aufgezeigt. Silberhalogenidemulsionen, die
relativ lichtunempfindlich sind, wie Lipmannemulsionen, wurden als Zwischen- oder
Deckschichten verwendet, um die Wanderung der Entwicklungsinhibitorfragmente zu verhindern oder zu
kontrollieren, wie in US Patent Nr. 3 892 572 beschrieben.
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Die photographischen Elemente können farbige farbstofferzeugende Kuppier, wie die,
die verwendet werden, um vollständige Masken für Negativfarbbilder zu erzeugen, wie in den
US Patenten Nrn. 2 449 966, 2 521 908, 3 034 892, 3 476 563, 3 519 429, 2 543 691, 3 028 238,
3 061 432 aufgezeigt, und/oder konkurrierende Kuppler, wie in den US Patenten Nrn.
3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793 aufgezeigt, beinhalten.
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Wie zuvor bemerkt, muß die Farbe, die im Bild, das durch Belichtung der
unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt wird, bereitgestellt wird, nicht
durch Farbkupplerreaktion mit oxidierten Farbentwicklern erzeugt werden. Eine Vielzahl von
anderen farbbilderzeugenden Mechanismen, die im Fachgebiet bekannt sind, kann ebenso
verwendet werden. Unter den im Handel erhältlichen farbbilderzeugenden Mechanismen gibt es
den Diffusionstransfer von Farbstoffen, Farbstoffbleichen und Leukofarbstoffoxidation. Jedes
dieser Verfahren wird in kommerziellen Produkten verwendet, wird vom
Durchschnittsfachmann in der Photographie gut verstanden und wird mit Silberhalogenidemulsionen
angewendet. Ebenso sind Vielfarbelemente, die diese verschiedenen Technologien verwenden,
kommerziell erhältlich. Die Umwandlung von vorhandenen, kommerziell erhältlichen Systemen für die
Durchführung der vorliegenden Erfindung kann durch übliche Änderung der sensitometrischen
Systemparameter und/oder durch Einfügen von Zwischenfilterschichten geschehen, wie in US
Patent Nr.4 519 892 beschrieben. In einem herkömmlichen farbigen
Sofort-Farbstoffdiffusionstransferelement wird zum Beispiel die Empfindlichkeit der verschiedenen Schichten und/oder
die Reihenfolge von Filterschichten zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten von den
I,ehren des oben erwähnten US Patents bestimmt, wobei das Element sonst gleich bleibt. Dies
gilt sowohl für negativ wie positiv wirkende Silberhalogenidemulsionen im Element. Die
einzige größere und ziemlich offensichtliche Überlegung, die bei einem solchen Aufbau beachtet
werden muß, ist sicherzustellen, daß die Plazierung beliebiger Filterschichten nicht den
Transfer des Diffusionsfarbstoffs in eine Rezeptorschicht innerhalb des Elements verhindert. Die
einfachste Art, diese Überlegung zu beachten, ist die Verwendung eines Filters, der keine
Grenzschicht zwischen Rezeptor- und farbstoffenthaltender Schicht darstellt. Eine solche Schicht
sollte die Wanderung des Diffusionsfarbstoffs durch die Filterschicht nicht verhindern.
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Diese Typen von bilderzeugenden Systemen sind im Fachgebiet bekannt. Detaillierte
Diskussionen der verschiedenen Farbstofftransfer- und -diffusionsverfahren finden sich zum
Beispiel in W. T. Harison, Jr., "A Fundamentally New Imaging Technology for Instant
Photography", Photographic Science and Engineering, 20, 4 (Juli/August 1976), und in John M. Stunge,
Neblette's Handbook of Photography and Reprography, Materials, Processes and Systems, van
Nostrand Reinhold Company, N. Y., 1977,7. Auflage, S.324-330 und 126. Eine detaillierte
Diskussion von Farbildsystemen auf Farbstoflbleichbasis findet sich zum Beispiel in R. W. G.
Hunt, The Reproduction of Colour, Fountain Press, London, England, 1975,3. Aufl.,
S.325-330, sowie in Mees und James, The Theory of the Photographic Process, Macmillan
Publishing Co., Inc., N. Y., 1977,4. Aufl., S.363-366. Auf S.366-372 von Mees und James, a. a.
O., werden auch Farbstofttransferverfahren ausführlich diskutiert. Leukofarbstoffoxidation in
Silberhalogenidsystemen wird in solcher Literatur wie den US Patenten Nrn. 4 460 681,
4 374 821 und 4 021 240 offenbart. Photothermographische farbbilderzeugende Systeme auf
Diffusionsbasis, wie die in GB Patentanmeldung Nr.3 100 458 offenbarten, sind für die
Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet.
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Die photographischen Elemente können Bildfarbstoffstabilisatoren enthalten. Solche
Bildfarbstoffstabilisatoren sind in den US Patenten Nrn. 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627,
3 573 050, 3 764 337 und 4 042 394 sowie in GB Patent Nr. 1 326 889 aufgezeigt.
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Filterfarbstoffe können zum photographischen Element gehören. Die Farbstoffe müssen
auf der Grundlage ihrer Strahlungsfiltereigenschaften ausgewählt werden, um sicherzustellen,
daß sie die geeigneten Wellenlängen filtern. Filterfarbstoffe und Verfahren zu deren
Einarbeitung in photographische Elemente sind gut in Literatur wie den US Patenten Nrn. 4 440 852,
3 671 648, 3 423 207 und 2 895 955, GB Patent Nr.485 624 sowie Research Disclosure, 176
(Dezember 1978), Position 17 643, dokumentiert. Filterfarbstoffe können bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, damit die Elemente bei Zimmerlichtstärke
handhabbar werden. Farbstoffe, die für keine Strahlung mit kürzeren Wellenlängen als die kürzeste
Wellenlänge, für die eine der Emulsionsschichten sensibilisiert wurde, durchlässig sind, können
in einer Schicht oberhalb einer oder mehrerer (vorzugsweise aller) Emulsionsschichten
angewendet werden. Vorzugsweise sind die Sperrfilterfarbstoffe undurchlässig für Licht ab einer
Wellenlänge, die um ungefähr 50 nm geringer ist als die kürzeste Wellenlänge, für die eine
beliebige Emulsionsschicht sensibilisiert wurde. Ebenfalls sollten Filterfarbstoffe nicht-flüchtige
(d.h. nicht-diffundierende) Eigenschaften aufweisen und entfärbbar (zum Beispiel durch
Bleichen mit Entwickler oder Hitze) oder auslaugbar (z. B. durch Lösungsmitteleinwirkung
beliebiger Bäder) sein.
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Weitere herkömmliche photographische Zusätze wie Beschichtungshilfsmittel,
Antistatikmittel, Akutanzfarbstoffe, Antilichthoffarbstoffe und -schichten, Schleierschutzmittel,
Latentbildstabilisatoren, Knickschutzmittel, Hilfsmittel, die Fehlbelichtungen bei hoher Intensität
reduzieren, und ähnliches können auch vorhanden sein.
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Die folgenden Beispiele zeigen ein allgemeines Syntheseverfahren, das zur Herstellung
von 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolderivaten verwendet werden kann, sowie nicht
einschränkende Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1
Herstellung von 5-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-amino-1,2,3,4-thiatriazol
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a) 0,1 Mol p-Aminobenzoesäureethylester wurden mit 150 ml Wasser gemischt und 15
Minuten gerührt. Thiophosgen (10 g) in 50 ml Chloroform wurde tropfenweise zugefügt. Das
Gemisch wurde 2 Stunden bei 15ºC gerührt. Die organische Lösung wurde mit 2N HCl
gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch ein gelb-rotes Öl erhal
ten wurde, das als Rohprodukt eingesetzt wurde. 0,02 mmol des erhaltenen
4-Ethoxycarbonylphenylisothiocyanats und 30 ml Ethanol wurden in einem Kolben gerührt
und dazu tropfenweise 2 ml 85%iges Hydrazin in 2 ml Wasser gegeben. Nach 15 Minuten
setzte sich das Rohprodukt ab und wurde unter Vakuum abflltriert. Ausbeute 90 %. 0,01 Mol
des erhaltenen 4-Ethoxycarbonylphenylthiosemicarbazids wurden mit einer Lösung aus 1,5 ml
37%iger HCl und 35 ml Wasser gemischt. Das Gemisch wurde auf 5 CC gekühlt und 0,8 g
Natriumnitrit gelöst in 5 ml Wasser wurden tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde 30
Minuten bei 5 ºC gerührt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 80 %. Das Produkt wurde aus Methanol kristallisiert. Die Struktur wurde durch
IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt.
BEISPIEL 2
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Eine photographische Emulsion wurde durch Ausfällen von AgCl und Umwandlung in
AgBr hergestellt, wobei eine Emulsion mit 85 % Bromid und 15 % Chlorid mit einer
durchschnittlichen Korngröße von 0,9 µm bereit gestellt wurde. Die Emulsion wurde chemisch
aufgelöst mit Natriumthiosulfat, zu einer Dispersion des Cyanfarbstoff erzeugenden Kupplers A in
einem wasserunlöslichen, hoch siedenden organischen Lösungsmittel gegeben, so daß die
Kupplermenge 164,68 g pro Mol Silber betrug, mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als
Supersensibilisierer und Stabilisator in einer Menge von 51,7 µMol pro Mol Silber und mit Farbstoff B in der
Menge von 45,5 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber für den 895 nm Bereich des Spektrums sensibilisiert.
Diese Emulsion, mit den herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln und Härtern versehen,
wurde auf ein Papierträgermaterial aufgebracht, so daß das Gewicht der Silberbeschichtung und
des Cyanfarbstoff erzeugenden Kupplers 0,42 g/m² bzw. 0,64 g/m² betrug (Referenzfilm 1).
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Gemäß dem für Film 1 beschriebenen Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Filme
2 und 3 hergestellt, wobei 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol durch 272,4 µMol bzw. 544,8 µMol pro
Mol Silber 5-(4-Ethoxycarbonylphenyl)amino-1,2,3,4-thiatriazol ersetzt wurde.
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Gemäß dem für Film 1 beschriebenen Verfahren wurden Vergleichsfilme 4 und 5
hergestellt, wobei 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol durch 324,1 µMol bzw. 648,2 µMol pro Mol Silber
5-(4-Chlorphenyl)amino-1,2,3,4-thiatriazol aus US Patent Nr.4 780 404 ersetzt wurde.
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Proben der Filme wurden 24 Stunden bei 21 %, 50 % bzw. 80 % relativer
Luftfeuchtigkeit gelagert, danach wurde jede Probe in einem luftdichten Beutel eingeschlossen und drei
Tage bei 35 ºC gelagert. Jede Filmprobe wurde über ein optisches Prisma durch ein
Infrarotsensitometer belichtet. Nach der Belichtung wurden diese Proben mit einer Standard Kodak EP-2
Farbverarbeitungschemie unter Bedingungen entwickelt, die den in US Patent Nr.4346 873
angegebenen entsprechen.
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Nach der Entwicklung wurde die Status-D-Densitometrie gemessen. Tabelle 1 zeigt die
Veränderung der Empfindlichkeit gegenüber der Referenzprobe, die bei 50 % relativer
Luftfeuchtigkeit gelagert wurde (S), sowie die Änderung der Empfindlichkeit unter den Proben, die
bei 21 % und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (dS&sub1;) gelagert wurden, sowie unter den Proben,
die bei 21 % und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (dS&sub2;) gelagert wurden. Die
Empfindlichkeitswerte sind in logarithmischen Einheiten von E angegeben, die notwendig sind,
um eine optische Dichte von 1,0 aufzuweisen.
Tabelle 1
Kuppler A
Farbstoff B:
BEISPIEL 3
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Eine photographische Emulsion wurde durch Ausfällen von AgCl und Umwandlung in
AgBr hergestellt, wobei eine Emulsion mit 85 % Bromid und 15 % Chlorid mit einer
durchschnittlichen Korngröße von 0,9 µm bereit gestellt wurde. Die Emulsion wurde chemisch
aufgelöst mit Natriumthiosulfat, zu einer Dispersion des einen gelben Farbstoff erzeugenden
Kupplers C in einem wasserunlöslichen, hoch siedenden organischen Lösungsmittel gegeben, so
daß die Kupplermenge 157,95 g pro Mol Silber betrug, mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als
Supersensibilisierer und Stabilisator in einer Menge von 9,8 µMol pro Mol Silber und mit
Farbstoff D in einer Menge von 258,4 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber für den 760 nm Bereich des
Spektrums sensibilisiert. Diese Emulsion, mit den herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln und
Härtern versehen, wurde auf ein Papierträgermaterial aufgebracht, so daß das Gewicht der
Silberbeschichtung und des Cyanfarbstoff erzeugenden Kupplers 0,56 g/m² bzw. 0,84 g/m² betrug
(Referenzfilm 1).
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Gemäß dem für Film 1 beschriebenen Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Filme
2 und 3 hergestellt, wobei 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol durch 179,5 µMol bzw. 359 µMol pro
Mol Silber 5-(4-Ethoxycarbonylphenyl)amino-1,2,3,4-thiatriazol ersetzt wurde.
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Proben der Fiirne wurden 24 Stunden bei 21 %, 50 % bzw. 80 % relativer
Luftfeuchtigkeit gelagert, danach wurde jede Probe in einem luftdichten Beutel eingeschlossen und drei
Tage bei 33 ºC gelagert.
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Jede Filmprobe wurde über ein optisches Prisma durch ein Infrarotsensitometer
belichtet. Nach der Belichtung wurden diese Proben mit einer Standard Kodak EP-2
Farbverarbeitungschemie unter Bedingungen entwickelt, die den in US Patent Nr.4346 873 angegebenen
entsprechen.
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Nach der Entwicklung wurde die Status-D-Densitometrie gemessen. Tabelle 2 zeigt die
Veränderung der Empfindlichkeit gegenüber der Referenzprobe, die bei 50 % relativer
Luftfeuchtigkeit gelagert wurde (S), sowie die Änderung der Empfindlichkeit unter den Proben, die
bei 21 % und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (dS&sub1;) gelagert wurden, sowie unter den Proben,
die bei 21 % und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (dS&sub2;) gelagert wurden. Die
Empfindlichkeitswerte sind in logarithmischen Einheiten von E angegeben, die notwendig sind,
um eine optische Dichte von 1,0 aufzuweisen.
Tabelle 2
Kuppler
C
Farbstoff D