JPH04221949A - 赤外線感応性ハロゲン化銀写真用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外線照射に対して感応
性であるハロゲン化銀写真用材料に関する。特に、本発
明は、カラー画像を提供する物質を含有するハロゲン化
銀エマルジョン層を少なくとも３層有し、各エマルジョ
ン層は電磁波スペクトルの異なる領域に対してそれぞれ
増感されており、そしてこれらのうちの少なくとも２層
のエマルジョン層は電磁波スペクトルの赤外線領域の照
射に対して増感されており、さらにこれらのうちの、少
なくとも１層の赤外線増感エマルジョン層は少なくとも
１種の５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール誘導体を含有する、カラー写真用材料に関する
。

【０００２】

【従来の技術】電磁波スペクトルの赤外線領域に対して
ハロゲン化銀エマルジョンを増感させることが可能な染
料は長年にわたって知られてきた。ハロゲン化銀を赤外
線に対して増感させるために、特に、環状部分の間に長
鎖のブリッジング基を有するメロシアニン染料およびシ
アニン染料が長年にわたって用いられていた。米国特許
第３，６１９，１５４号、同第３，６８２，６３０号、
同第２，８９５，９５５号、同第３，４８２，９７８号
、同第３，７５８，４６１号および同第２，７３４，９
００号；英国特許第１，１９２，２３４号および同第１
，１８８，７８４号には、電磁波スペクトルの赤外線領
域の一部に対してハロゲン化銀を増感させる染料の周知
のクラスが記載されている。米国特許第４，３６２，８
００号には、無機光伝導体を赤外線に対して増感させ、
ハロゲン化銀を増感させるためにも効果的な染料が記載
されている。

【０００３】レーザーの出現、特に電磁波スペクトルの
赤外領域（例えば、７８０〜１５００ｎｍ）の光を発光
する固体レーザーダイオードの出現により、赤外線増感
材料に対する興味が高まっている。レーザーダイオード
に有用な多くの工程および物品が提案されてきた。米国
特許第４，０１１，０８３号には、所定のパラギン（ｐ
Ａｇ）、所定のポーラログラフィーの陰極半波電位の赤
外線スペクトル増感メチン染料、およびアザインデンの
銀錯体を含有し、増感スペクトル領域においてより高速
である写真用材料が開示されている。米国特許第４，４
１６，５２２号では、フィルムの赤外線露光のための日
光ホトプロット装置（ｄａｙｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｐ
ｌｏｔｔｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）が提案されてい
る。この特許では、また、電磁波スペクトルの、赤外線
領域を含む不可視光領域の異なる領域に対してそれぞれ
増感させた３層のエマルジョン層を含むフィルムが提案
されている。このフィルムについての説明は非常に概説
的なもので、それぞれの層での画像形成の際の露光の程
度は、照射装置によりこのフィルム照射する際に用いら
れるフィルタに依存するようである。米国特許第４，６
１９，８９２号には、対応する可視光線に露光すること
なくフルカラー画像を提供することが可能な写真用材料
が記載されており、この材料は、支持体上にハロゲン化
銀エマルジョン層を少なくとも３層有しており、そのそ
れぞれは異なる写真用カラー画像形成物質を含有し、電
磁波スペクトルの異なる３領域に対してそれぞれ増感さ
れており、そのうちの少なくとも２層は電磁波スペクト
ルの赤外線領域の異なる領域に対して増感されている。

【０００４】また、ハロゲン化銀写真用材料に、スペク
トル増感染料に加えて特定の有機化合物を加えることに
より、エマルジョンのスペクトル感応速度を１桁を越え
る程度増大させることが可能であることが知られている
。このことは超増感効果（ｓｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚ
ｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ）として知られている。従来から
知られている赤外線増感ハロゲン化銀エマルジョンの超
増感のための有機化合物には、例えば、米国特許第２，
８７５，０５８号、および同第３，６９５，８８８号に
記載のトリアジン誘導体、米国特許第３，４５７，０７
８号に記載のメルカプト化合物、米国特許第３，４５８
，３１８号に記載のチオ尿素化合物、米国特許第３，６
１５，６３２号に記載のピリミジン誘導体、米国特許第
４，０１１，０８３号に記載のアザインデン化合物、米
国特許４，５７８，３４７号に記載のトリアリール化合
物、米国特許第４，５９６，７６７号に記載のチアゾリ
ウムおよびオキサゾリウム塩、米国特許第４，６０３，
１０４号に記載の超増感剤の組み合わせ、および米国特
許第４，７８０，４０４号に記載のチアトリアゾールが
例示される。

【０００５】電磁波スペクトルの赤外線領域に対して増
感されたハロゲン化銀エマルジョンを含有する写真用材
料、特に、写真用カラー画像形成物質を含有する赤外線
増感カラー写真用材料は、一般に、湿度および温度の異
なる環境下に貯蔵された場合は、感度が変化しがちであ
る。写真用材料のこのような感度の変化は赤外線増感写
真用材料の使用において重大な問題である。赤外線領域
に感応性を有する市販の写真用材料は感度が不安定であ
り、それらの保存には、例えば、冷蔵庫に保存すること
のような特別の注意が必要であることが知られている。 従来から知られている１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールのような安定剤は赤外線増感写真用材料の安
定性を増大させるためには有効ではない。したがって、
赤外線増感エマルジョンの保存安定性を増大させる技術
を開発する必要がある。

【０００６】米国特許第３，４５７，０７８号には、超
増感剤、およびかぶり防止剤として、特定のシアニン染
料と組み合わせてメルカプト置換オキサジン、オキサゾ
ール、チアゾール、チジアゾール、イミダゾールまたは
テトラゾール、電気陰性置換基をさらに含有するメルカ
プト置換化合物の使用が記載されている。１−フェニル
−２−メルカプトテトラゾールはこの特許文献に記載の
好ましい化合物である。

【０００７】米国特許第４，７８０，４０４号には、５
−置換基がアミン基によりチアトリアゾールに結合され
ている５−置換−１，２，３，４−チアトリアゾールを
、電磁波スペクトルの赤外線領域に対してスペクトル増
感されたハロゲン化銀エマルジョンにおいて超増感剤と
して使用することが記載されている。

【０００８】

【発明の要旨】電磁波スペクトルの赤外線領域の一部に
対してスペクトル増感されたハロゲン化銀エマルジョン
層を少なくとも１層有する赤外線感応性写真用材料が開
示される。特に、この材料は支持体上に少なくとも３層
のハロゲン化銀エマルジョン層を有しており、それぞれ
の層は、酸化されたカラー写真用現像剤との反応により
異なる色の染料を形成することが可能なカラーカプラー
、拡散染料、ブリーチ可能染料、または酸化されたロイ
コ染料のような、異なる写真用カラー画像形成物質を含
有する。この３層のエマルジョン層は電磁波スペクトル
のそれぞれ異なる３領域に対して増感されており、その
内の少なくとも１層は、電磁波スペクトルの赤外線領域
に対して増感されている。この材料は、少なくとも１層
の赤外線増感エマルジョン層に、少なくとも１個の電子
吸引基で置換されているアリール基を有する５−アリー
ルアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物を
含有することにより特徴付けられる。上記化合物を効果
的な量で含有する赤外線増感カラー写真用材料は赤外線
照射に対して高い感度を有し、保存中においても感度の
変化は少ない。

【０００９】

【発明の構成】ここで開示されている赤外線増感写真用
材料は、少なくとも一方の表面上に１層以上のハロゲン
化銀エマルジョン層が積層されている支持体を有し、こ
の少なくとも１層のハロゲン化銀エマルジョン層は電磁
波スペクトルの赤外線領域に対してスペクトル増感され
ている。特に、ここに記載される赤外線増感カラー写真
材料は、少なくとも２層のハロゲン化銀エマルジョン層
に電磁波スペクトルの可視光領域外の光を照射すること
によりフルカラー画像または３カラー画像を提供するこ
とが可能である。この材料は、支持体、およびこの支持
体の片面上に、少なくとも３層のハロゲン化銀エマルジ
ョン層を有し、このハロゲン化銀エマルジョン層のそれ
ぞれは、異なる着色染料の単一カラー画像を形成するよ
うに調製されており、この３層のエマルジョン層は電磁
波スペクトルの異なる３領域に対してそれぞれ増感され
ており、この内の少なくとも１層は電磁波スペクトルの
赤外線領域に対して増感されている。この材料は、少な
くとも１層の赤外線増感エマルジョン層が、少なくとも
１個の電子吸引基で置換されているアリール基を有する
５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾー
ル化合物を含有することにより特徴付けられる。ここで
用いられる「電子吸引基」という用語は、不飽和系に直
接結合する多重結合電気陰性原子（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−
ｂｏｎｄｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ　ａｔ
ｏｍ）を有する基を指して言い、これは共鳴効果により
電子を吸引すると言われている（−Ｍ基）。−Ｍ効果を
示す基は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，　Ｊ．　Ｍａｒｃｈ、第３版、第２３８
頁、表１、に列挙されているように、化学分野の文献に
おいて知られている。

【００１０】好ましくは、本発明の化合物は以下の式（
Ｉ）に示す構造を有する。

【化２】 ここで、Ａｒは少なくともの１個の電子吸引基が（置換
基として）結合したアリール基である。さらに好ましく
は、このアリール基はフェニル基であり、電子吸引基は
、ニトロ、シアノ、カルバモイル（好ましくは、Ｃ１〜
Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキルアミノカルボニル、ま
たは無置換または置換フェニルアミノカルボニル基）、
スルファモイル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または
分岐鎖アルキルアミノスルホニル、または無置換または
置換フェニルアミノスルホニル基）、アシルアミノ（好
ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキルカー
ボンアミド、または無置換または置換フェニルカーボン
アミド基）、スルホンアミド（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４
の直鎖または分岐鎖アルキルスルホンアミド）、または
、無置換または置換フェニルスルホンアミド基）、アシ
ル（好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分枝鎖のアルキ
ルカルボニル、または無置換または置換フェニルカルボ
ニル基）、およびアルコキシカルボニル（好ましくは、
Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分枝鎖のアルコキシカルボニル
基）からなる群から選択される。

【００１１】さらに好ましくは、式（Ｉ）に示す本発明
の化合物においては、Ａｒは、１個以上のＣ１〜Ｃ４の
直鎖または分枝鎖アルコキシカルボニル基である。

【００１２】本発明に用いられる「基」という用語は化
合物または置換基を指して言い、この化学物質には、基
本的な基および従来の置換基が包含される。「部分」と
いう用語は、化合物または置換基を指して言い、無置換
化学物質のみが包含されることを意図する。例えば、「
アルキル基」という用語にはメチル、エチル、オクチル
、ステアリルのようなアルキル部分ばかりでなく、ハロ
ゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミン、カルボ
キシレートのような置換基を有するアルキル部分も包含
される。他方、「アルキル部分」という用語には、メチ
ル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシルな
どのみが包含される。

【００１３】１個以上の電子吸引基で置換されたアリー
ル基の特定例には、例えば、４−ニトロフェニル基、２
−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルフェニ
ル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル−４−ニト
ロフェニル基、２−シアノ−４−メチルスルホニルフェ
ニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−ト
リシアノフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルフェニル基、２，４−ジメタンスルホニ
ルフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２−クロ
ロ−４−ニトロ−５−メチルフェニル基、２−ニトロ−
３，５−ジメチル−４−テトラデシルスルホニルフェニ
ル基、２，４−ジニトロナフチル基、２−エチルカルバ
モイル−４−ニトロフェニル基、３−アセトアミドフェ
ニル基、２−アセチル−４−ニトロフェニル基、２，４
−ジアセチルフェニル基、２−ニトロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−メトキシカルボニル基、４−
エトキシカルボニルフェニル基が包含される。

【００１４】式（Ｉ）で示される本発明の化合物は写真
用エマルジョンに超増感性および安定性を付与する為に
効果的な量で添加され得る。この化合物の濃度は写真用
エマルジョンの種類に依存して著しく変化する。一般に
、有用である範囲は銀１モルに対して０．００８〜０．
２８ｇの範囲である。さらに好ましい範囲は、銀１モル
に対して０．０１５〜０．１５０ｇの範囲である。本発
明の化合物は写真用エマルジョン中に直接分散可能で、
または、好適な溶媒（例えば、水、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、
アセトンなど）、またはこれらの溶媒の混合物中に溶解
させ、そしてエマルジョン中に溶液として添加し得る。 さらに、この化合物は、当業者に知られている増感染料
を添加するための工程により溶液としてまたはコロイド
分散体としてエマルジョンに添加され得る。

【００１５】ハロゲン化銀エマルジョンを電磁波スペク
トルの赤外線領域に対して増感させるとして知られる全
てのスペクトル増感染料が本発明の安定化化合物と共に
本発明の粒子に使用し得る。電磁波スペクトルの赤外線
領域は広範囲でありうる。しかしながら、一般に赤外線
領域は、７５０〜１５００ｎｍの範囲と考えられる。こ
の範囲は電磁波スペクトルの可視光領域（例えば、約７
５０〜７８０ｎｍ）と部分的に重なる。この目的のため
に有用な染料としては、メロシアニン、シアニン、およ
び特に、トリカルボシアニンが挙げられる。赤外線に対
するこのような染料増感剤は、例えば、米国特許第３，
４５７，０７８号、同第３，６１９，１５４号、同第３
，６８２，６３０号、同第３，６９０，８９１号、同第
３，６９５，８８８号、同第４，０３０，９３２号、お
よび同第４，３６７，８００号に記載されている。染料
の好適なクラスには、３，３’−ジアルキルチアトリカ
ルボシアニン、チアトリカルボシアニン（特に固定鎖（
ｒｉｇｉｄｉｚｅｄ　ｃｈａｉｎｓ）を有するもの）、
セレノトリカルボシアニン、およびエナミントリカルボ
シアニンのようなトリカルボシアニンが挙げられる。

【００１６】本発明に有用な染料を以下の（Ｉ）または
（ＩＩ）に示す。

【化３】

【００１７】ここで、Ｒ０およびＲ１は、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、オ
クチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホ
プロピル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、ス
ルホエチル、スルホイソプロピル、およびスルホブチル
基のような１〜８個の炭素原子を有する置換アルキル基
または無置換アルキル基である。Ｘ−は、例えば、クロ
リド、ブロミド、イオダイド、ペルクロレート、トリ−
イオデート、スルファメート、チオシアネート、ｐ−ト
ルエンスルホネート、およびベンゼンスルホネートのよ
うなすべての酸アニオンである。

【００１８】Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、チ
アゾール類、ベンゾチアゾール類、（１，２−ｄ）−ナ
フトチアゾール類、（２，１−ｄ）−ナフトチアゾール
類、オキサゾール類、ベンズオキサゾール類、セレナゾ
ール類、ベンゾセレナゾール類、（１，２−ｄ）−ナフ
トセレナゾール類、（２，１−ｄ）−ナフトセレナゾー
ル類、チアゾリン類、４−キノリン類、２−ピリジン類
、４−ピリジン類、３，３’−ジアルキル−ヨードレニ
ン類（ここで、アルキルという用語は、当業者に周知の
意味で用いられており、１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基を含む）、イミダゾール類、およびベンズイ
ミダゾール類から選択される芳香族複素環核で完結する
非金属原子である。

【００１９】さらに、好適に特定すれば本発明の染料は
、両方の複素環核がベンゾチアゾール類である上述の染
料である。

【００２０】Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、ハロゲン原
子、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基（例
えば、メチル基またはエチル基）であり；Ｒ４は、水素
原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、１〜５個の炭素原
子を有するアルキル基、無置換または置換アリール基、
または以下の式に示すアシルオキシ基である：

【化４】 ここで、Ｒ５は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル基、または置換フェニル基である。

【００２１】本発明の赤外線増感染料は、ハロゲン化銀
写真用エマルジョン中に、銀１モルに対して、５×１０
−７〜５×１０−３モル、好ましくは、１×１０−６〜
１×１０−３モル、さらに好ましくは、２×１０−６〜
５×１０−４モルの濃度で含有される。

【００２２】本発明に用いられる赤外線増感染料はエマ
ルジョン中に直接分散される。もしくは、それらは、メ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソルブ
、アセトン、水、ピリジン、またはこれらの混合物に、
まず溶解され、溶液としてエマルジョンに添加され得る
。写真用エマルジョンに赤外線増感染料を添加するため
の工程は、例えば、米国特許第３，４６９，９８７号、
同第３，６７６，１４７号、同第３，８２２，１３５号
、同第４，１９９，３６０号、および米国特許第２，９
１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，
９９６，２８７号、および同第３，４２９，８３５号に
記載されている。 上述の赤外線増感染料は、好適な支持体上に、塗布する
前にハロゲン化銀エマルジョン中に均一に分散される。 言うまでもなく、この分散工程は塩化銀エマルジョンを
調製するいかなる段階においても行うことができる。

【００２３】式（Ｉ）に示す化合物に対する赤外線増感
染料の量の割合（重量比）は効果的ないかなる割合でも
用い得るが、好適には、１／１〜１／３０、さらに好適
には、１／２〜１／５０である。

【００２４】本発明に用いられる赤外線増感ハロゲン化
銀カラー写真用材料は、好ましくは、米国特許第４，６
１９，８９２号に記載のものであり、この文献は参照と
してここに挙げる。さらに好ましくは、本発明に用いら
れる赤外線増感ハロゲン化銀カラー写真用材料は、すべ
てのハロゲン化銀エマルジョン層が電磁波スペクトルの
異なる赤外線領域に対して増感されている。支持体に対
するこれらの層の順番、層間のエマルジョンの感度の相
違および感度、およびそれぞれの層のコントラストおよ
びＤ−ｍａｘは、好ましくは上記米国特許第４，６１９
，８９２号に記載のとうりである。

【００２５】種々のすべてのタイプの、写真用ハロゲン
化銀エマルジョンを、本発明に用い得る。塩化銀、臭化
銀、ヨウ化臭化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化臭化銀、お
よびこれらの混合物を、例えば、親水性コロイドまたは
担体中に分散させて用い得る。すべての形態の粒子（例
えば、立方体、斜方晶形、六方晶形、エピタキシャル、
または板状粒子（高アスペクト比））が用い得る。この
コロイドは、種々の公知のすべての写真用ハードナーに
より部分的に、または完全に、硬化され得る。これらの
ハードナーとしては、遊離のアルデヒド、アルデヒド関
連化合物、トリアジンおよびジアジン、アジリジン、ビ
ニルスルホン、カーボジイミド、など、および、例えば
、米国特許第３，２３２，７６４号、同第２，８７０，
０１３号、同第３，８１９，６０８号、同第３，３２５
，２８７号、同第３，９９２，３６６号、同第３，２７
１，１７５号、および同第３，４９０，９１１号に記載
のものが用い得る。

【００２６】染料の選択的な形成によりそれら中に染料
画像を形成するために、ハロゲン化銀写真用材料を用い
ることができる。例えば、米国特許第３，１１１，８６
４号、同第３，００２，８３６号、同第２，２７１，２
３８号、同第２，２３６，５９８号、同第２，９５０，
９７０号、同第２，５９２，２４３号、同第２，３４３
，７０３号、同第２，３７６，３８０号、同第２，３６
９，４８９号、同第２，８９９，３０６号、同第３，１
５２，８９６号、同第２，１１５，３９４号、同第２，
２５２，７１８号、同第２，１０８，６０２号、および
同第３，５４７，６５０号に記載のカラーカプラーのよ
うな染料画像形成物質を含有する現像剤を用いて染料画
像を形成するために、銀画像を形成するための上述の写
真用材料を用い得る。この場合には、この現像剤は、カ
ラー現像剤（例えば、酸化形態においてカプラーと反応
することにより画像染料を形成する１級芳香族アミン）
を含有する。熱写真用カラーフィルム、または低減可能
な（ｒｅｄｕｃａｂｌｅ）銀供給源およびロイコ染料が
触媒的に近接するハロゲン化銀を用いた紙、並びにイン
スタント自己現像拡散転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）フィル
ムもまた用い得る。

【００２７】写真用材料に含有され得る染料形成カプラ
ーは、シュナイダー（Ｓｈｎｅｉｄｅｒ）ら、ジケミー
（Ｄｉｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第５７巻、１９４４年、第
１１３頁、および米国特許第２，３０４，９４０号、同
第２，２６９，１５８号、同第２，３２２，０２７号、
同第３，３７６，６７９号、同第２，８０１，１７１号
、同第２，７４８，１４１号、同第２，７７２，１６３
号、同第２，８３５，５７９号、同第２，５３３，５１
４号、同第２，３５３，７５４号、同第３，４０９，４
３５号、および、チェン（Ｃｈｅｎ）、リサーチディス
クロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）、第１５９巻、１９７７年７月、第１５９３０段落に
例示されている。この染料形成カプラーは、異なる量で
含有されることにより、異なる写真上の効果を与える。 例えば、英国特許第９２３，０４５号および米国特許第
３，８４３，３６９号には、カプラーの濃度を銀の範囲
に関係させて制限することにより、高速および中速エマ
ルジョン層において通常用いられる量よりも低減させる
ことが例示されている。

【００２８】この染料形成カプラーは，通常は、減色第
１（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ　ｐｒｉｍａｒｙ）（すな
わち、イエロー、マゼンタおよびシアン）画像染料を形
成するように選択される。これらのカプラーは高沸点有
機（カプラー）溶媒中に含有させるために、疎水性バラ
ストされた（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ　ｂａｌ
ａｓｔｅｄ）オープンチェーン（ｏｐｅｎ　ｃｈａｉｎ
）ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、
ピラゾロベンズイミダゾール、フェノール、およびナフ
トール型の２当量および４当量カプラーのような非拡散
性無色カプラーである。このようなカプラーは、米国特
許第２，４２３，７３０号、同第２，７７２，１６２号
、同第２，８９５，８２６号、同第２，７１０，８０３
号、同第２，４０７，２０７号、同第３，７３７，３１
６号、同第２，３６７，５３１号、同第２，７７２，１
６１号、同第２，６００，７８８号、同第３，００６，
７５９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３
，９２４号、同第２，８７５，０５７号、同第２，９０
８，５７３号、同第３，０４３，８９２号、同第２，４
７４，２９３号、同第２，４０７，２１０号、同第３，
０６２，６５３号、同第３，２６５，５０６号、同第３
，３８４，６５７号、同第２，３４３，７０３号、同第
３，１２７，２６９号、同第２，８６５，７４８号、同
第２，９３３，３９１号、同第２，８６５，７５１号、
同第３，７２５，０６７号、３，７５８，３０８号、同
第３，７７９，７６３号、同第３，７８５，８２９号、
同第３，７６２，９２１号、同第３，９８３，６０８号
、同第３，３１１，４６７号、３，４０８，１９４号、
同第３，４５８，３１５号、同第３，４４７，９２８号
、同第３，４７６，５６３号、同第３，４１９，３９０
号、同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２
９号、同第３，２２２，１７６号、同第３，２２７，５
５０号、英国特許第９６９，９２１号、同第１，２４１
，０６９号、同第１，０１１，９４０号、同第９７５，
９２８号、同第１，１１１，５５４号、同第１，２４８
，９２４号、およびＣＡ特許（ＣＡ　Ｐａｔ．）第７２
６，６５１号、に記載されている。特定の写真用途に望
まれる効果を提供するために、１層または複数の層で反
応速度が異なる染料形成カプラーを用い得る。

【００２９】この染料形成カプラーは、カップリングに
おいて現像禁止剤または促進剤、ブリーチ促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶液、トナー、ハードナー、かぶり剤
、耐かぶり剤、競争カプラー、化学またはスペクトル増
感剤、および減感剤のような写真において有用なフラグ
メントを放出し得る。現像防止剤放出（ＤＩＲ）カプラ
ーは、米国特許第３，１４８，０６２号、同第３，２２
７，５５４号、同第３，７３３，２０１号、同第３，６
１７，２９１号、同第３，７０３，３７５号、同第３，
６１５，５０６号、同第３，２６５，５０６号、同第３
，６２０，７４５号、同第３，６３２，３４５号、同第
３，８６９，２９１号、同第３，６４２，４８５号、同
第３，７７０，４３６号、同第３，８０８，９４５号、
および英国特許第１，２０１，１１０号、および同第１
，２３６，７６７号に記載されている。カップリングの
際に、種々の写真において有用な基を放出する染料形成
カプラーおよび染料非形成化合物は、米国特許第４，２
４８，９６２号に記載されている。米国特許第３，９２
８，０４１号、同第３，９５８，９９３号、同第３，９
６１，９５９号、同第４，０４９，４５５号、同第４，
０５２，２１３号、およびドイツＯＬＳ第２，５２９，
３５０号、同第２，４４８，０６３号、および２，６１
０，５４６号に例示されるような、酸化された発色剤と
反応することにより染料を形成しないＤＩＲ化合物を用
い得る。米国特許３，３７９，５２９号、同第３，０４
３，６９０号、同第３，３６４，０２２号、同第３，２
９７，４４５号、および同第３，２８７，１２９号に例
示されるような酸化開裂ＤＩＲ化合物も用い得る。リッ
プマン（Ｌｉｐｍａｎｎ）エマルジョンのような相対的
に非感光性ハロゲン化銀エマルジョンは、米国特許第３
，８９２，５７２号に記載のように、現像禁止剤フラグ
メントの移動を制御するための中間層またはオーバーコ
ート層として用いられる。

【００３０】米国特許第２，４４９，９６６号、同第２
，５２１，９０８号、同第３，０３４，８９２号、同第
３，４７６，５６３号、３，５１９，４２９号、同第２
，５４３，６９１号、同第３，０２８，２３８号、同第
３，０６１，４３２号、に例示されるようなネガティブ
カラー画像のための連続マスクを形成するために用いら
れるような着色染料形成カプラー、および／または、米
国特許第３，８７６，４２８号、同第３，５８０，７２
２号、同第２，９９８，３１４号、同第２，８０８，３
２９号、同第２，７４２，８３２号、および同第２，６
８９，７９３号に例示されるような競争カプラーがこの
ような写真用材料に含有され得る。

【００３１】前述したように、異なる程度に増感された
ハロゲン化銀エマルジョン層のそれぞれを露光すること
により生成される画像において、提供される色は、酸化
されたカラー現像剤とのカラーカプラー反応により生成
される必要は無い。当該技術分野で知られている多くの
他のカラー画像形成機構もまた用い得る。市場において
入手可能なカラー画像形成機構には、染料の拡散転写、
染料ブリーチ、およびロイコ染料酸化が挙げられる。こ
れらの操作のそれぞれには、市販の製品を用い得、写真
分野の当業者には容易に理解され得、ハロゲン化銀エマ
ルジョンとともに用いられる。これらの異なる技術に用
いられる多色材料もまた、市販されている。これらの市
販の系を本発明の粒子に転換することは、この系のセン
シトメトリー係数の通常の変更、および／または、米国
特許第４，５１９，８９２号に記載のような中間フィル
ター層を加えることにより行なわれる。例えば、通常の
インスタントカラー染料拡散転写材料においては、上述
の米国特許の知見により、同一の材料を原材料として、
層間の感度を調整すること、および／または、ハロゲン
化銀エマルジョン層間のフィルター層を調整することが
導かれる。このことは、この材料においてネガティブ作
用ハロゲン化銀エマルジョンに関しても、ポジティブ作
用ハロゲン化銀エマルジョンに関してもあてはまる。こ
のような構成で考慮しなければならない唯一の主要かつ
顕著な問題は、いかなるフィルター層も、この材料中の
レセプター層に拡散染料が転写することを妨げないよう
に設置することを確実にしなければならないことである
。受容層と染料含有層との間を遮蔽しないフィルターを
用いることは、これら上述の目標を達成するための最も
単純な方法である。このような層はフィルター層を越え
て拡散染料が移動することを妨げてはならない。

【００３２】このような型の画像形成システムは当業者
によく知られている。種々の染料転写拡散工程の詳細な
議論は、例えば、「インスタント写真のための新基礎画
像形成技術（Ａ　ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｌｙ　Ｎｅｗ
　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　Ｉ
ｎｓｔａｎｔ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｔ．
ハリソンＪｒ．（Ｗ．Ｔ．Ｈａｒｉｓｏｎ，　Ｊｒ．）
、写真科学工業社（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２０巻
、第４号、１９７６年７／８月、および、「写真と複写
、材料、方法、および装置のネブレットハンドブック（
Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ
，　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、第７版、ジョーン．Ｍ．スツ
ンゲ（Ｊｏｈｎ．　Ｍ．　Ｓｔｕｎｇｅ）、ヴァンノス
トランドラインホルド社（ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　
Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク（
Ｎ．Ｙ．）、１９７７年、第３２４〜３３０頁および第
１２６頁に記載されている。染料ブリーチカラー画像形
成系の詳細な議論は、例えば、「色の再現（Ｔｈｅ　Ｒ
ｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆＣｏｌｏｕｒ）」、第３
版、Ｒ．Ｗ．Ｇ．フントファウンテイン出版（Ｒ．Ｗ．
Ｇ．Ｈｕｎｔ，　Ｆｏｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ）」、
ロンドン、英国、１９７５年、第３２５〜３３０頁、お
よび、「写真工程の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）」、第４版、メース（Ｍｅｅｓ）およびジェームズ（
Ｊａｍｅｓ）、マクミラン出版社（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．）、ニュ
ーヨーク、１９７７年、第３６３〜３６６頁に記載され
ている。上記のメーズおよびジェームズの第３６６〜３
７２頁には、また、染料転写工程をも詳細に記載してい
る。 ハロゲン化銀系中のロイコ染料酸化は、米国特許第４，
４６０，６８１号、同第４，３７４，８２１号、および
４，０２１，２４０号のような文献に開示されている。 英国特許公報第３，１００，４５８号に記載されている
拡散熱写真用カラー画像形成システムはまた、本発明に
適用する上で有用である。

【００３３】この写真用材料は、画像染料安定剤を含有
しうる。このような画像染料安定剤は、米国特許第３，
４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３
，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第
３，７６４，３３７号、および同第４，０４２，３９４
号、および英国特許第１，３２６，８８９号に例示され
ている。

【００３４】この写真用材料にはフィルター染料をも含
有されうる。このような染料は、それらの照射に対する
フィルター効果に基づいて好適な波長の光のみを通すよ
うに選択されねばならない。写真用材料中に含有され得
るフィルター染料およびその方法は、米国特許第４，４
４０，８５２号、同第３，６７１，６４８号、同第３，
４２３，２０７号、および同第２，８９５，９５５号、
英国特許第４８５，６２４号、および、調査報告（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６巻、
１９７８年１２月、第１７６４３段落に記載されている
。本発明に用いられるフィルター染料によりこの材料に
は室内光で扱い得る性能が付与される。エマルジョン層
が増感されている領域の波長よりも短い波長を有する照
射光を透過させない染料をこのエマルジョン層の上層中
に（好ましくはすべての層の上層中に）用い得る。好ま
しくは、エマルジョン層が増感されている波長領域の最
短波長よりも約５０ｎｍ短い波長の光を全て透過させな
いカットオフフィルター染料が用いられる。フィルター
染料はまた、非溶融状態（すなわち非移動性）特性を有
さなければならず、そして消色可能（例えば、現像剤ま
たは熱によるブリーチ）、または溶解可能（例えば、容
器中の溶媒による作用により除去可能）でなければなら
ない。

【００３５】塗布助剤、静電気防止剤、アーキュタンス
染料、ハレーション防止染料およびハレーション防止層
、かぶり防止剤、潜像安定剤、キンキング防止剤、高強
度相互損失低減剤、などの他の従来の写真用添加剤もま
た含有され得る。

【００３６】

【実施例】以下の実施例により、５−アリールアミノ−
１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体を用いる一般
的な合成操作を例示するがこれは本発明の非限定的な好
ましい実施態様である。

【００３７】

【実施例１】５−（４−エトキシカルボニルフェニル）
−アミノ−１，２，３，４−チアトリアゾールの調整

【
００３８】ａ）０．１モルのエチルｐ−アミノベンゾエ
ートを６０ｍｌの水と混合し１５分撹拌した。クロロホ
ルム５０ｍｌ中のチオホスゲン１０ｇを滴下して加えた
。この混合物を１５℃で２時間撹拌した。この有機溶液
をＨＣｌ（２Ｎ）で洗浄し乾燥させ、真空下で溶媒を除
去することにより、黄赤色油状物を粗生成物として得た
。このようにして得た０．０２ｍモルの４−エトキシカ
ルボニルフェニルイソチオシアネートおよび３０ｍｌの
エタノールをフラスコ中で撹拌し、水２ｍｌ中の８５％
ヒドラジン２ｍｌを滴下して加えた。１５分後、粗生成
物を分離し減圧瀘化した。９０％の収率で得られた４−
エトキシカルボニルフェニルチオセミカルバジド０．０
１モルを、３７％ＨＣｌ１．５ｍｌと水３５ｍｌとの溶
液と混合した。この混合物を５℃に冷却し、水５ｍｌ中
に溶解した亜硝酸ナトリウム０．８ｇを滴下して加えた
。この混合物を５℃において３０分間撹拌した。粗生成
物をメタノールから再結晶させた。構造をＩＲおよびＮ
ＭＲ吸収スペクトル分析により確認した。

【００３９】

【実施例２】塩化銀を沈澱させ臭化銀に転換させて写真
用エマルジョンを調整することにより、０．９μｍの平
均粒子寸法を有するブロミド８５％、およびクロリド１
５％のエマルジョンを提供した。このエマルジョンをナ
トリウムチオスルフェートを用いて、化学的に消化（ｄ
ｉｇｅｓｔ）し、これに、水不溶性高沸点溶媒中にカプ
ラーＡ形成シアン染料を分散させた分散体を、銀１モル
に対して１６４．６８ｇのカプラーが存在するように添
加し、これと共に、銀１モルに対して５１．７ミクロモ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを超増
感剤および安定剤として添加し、さらに、銀１モルに対
して４５．５×１０−６モルの染料Ｂを添加することに
よりスペクトルの８９５ｎｍ領域に対して増感させた。 次いで、従来の界面活性剤およびハードナーを添加した
このエマルジョンを、塗布銀およびカプラー形成マゼン
タ染料の重量がそれぞれ０．４２ｇ／ｍ２および０．６
４ｇ／ｍ２となるように紙支持体の上に塗布した（対照
フィルム１）。

【００４０】次いで、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールに換えて、銀１モルに対してそれぞれ２７２
．４ミクロモルおよび５４４．８ミクロモルの５−（４
−エトキシカルボニルフェニル）−アミノ−１，２，３
，４−チアトリアゾールを用いること以外はフィルム１
で記載の操作と同様にして、本発明のフィルム２および
３を調整した。

【００４１】ついで、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールの代わりに米国特許第４，７８０，４０４号
に記載の５−（４−クロロフェニル）アミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾールを銀１モルに対してそれぞれ
３２４．１ミクロモルおよび６４８．２ミクロモル用い
ること以外はフィルム１について記載の操作にしたがっ
て、フィルム４および５を調製した。

【００４２】フィルムの試料をそれぞれ２１％、５０％
および８０％の相対湿度で２４時間保存し、それぞれを
密閉袋に密閉して３５℃で３日間保存した。それぞれの
フィルム試料を赤外線センシトメーターを用いるオプテ
ィカルウェッジ（ｏｐｔｉｃａｌ　ｗｅｄｇｅ）を通し
て露光した。露光の後、これらの試料を、米国特許第４
，３４６，８７３号に記載の条件と同様の条件で標準の
コダックＥＰ−２着色化学処理法（Ｋｏｄａｋ　ＥＰ−
２　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃｏｌｏｒ　ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）にしたがって処理した。

【００４３】この処理の後に、Ｄ状態デンシトメトリー
（ｓｔａｔｕｓ　Ｄ　ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｙ）を測
定した。表１に、５０％相対湿度で保存した場合の各サ
ンプルの対照試料に対する感度変化（Ｓ）、および２１
％および５０％相対湿度で保存した場合の感度の変化（
ｄＳ１）、および２１％および５０％相対湿度で保存し
た場合の感度の変化（ｄＳ２）を示す。感度の値は、１
．０の光学密度（ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ）を
必然的に有する自然対数単位で示す。

【化５】

【００４４】

【実施例３】塩化銀を沈澱させ臭化銀に転換させて写真
用エマルジョンを調整することにより、０．９μｍの平
均粒子寸法を有するブロミド８５％、およびクロリド１
５％のエマルジョンを提供した。このエマルジョンをナ
トリウムチオスルフェートを用いて、化学的に消化し、
これに、水不溶性高沸点溶媒中にカプラーＣ形成イエロ
ー染料を分散させた分散体を、銀１モルに対して１５７
．９５ｇのカプラーが存在するように添加し、これと共
に、銀１モルに対して９．８ミクロモルの１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを超増感剤および安定剤
として添加し、さらに、銀１モルに対して２５８．４×
１０−６モルの染料Ｄを添加することによりスペクトル
の７６０ｎｍ領域に対して増感させた。 次いで、従来の界面活性剤およびハードナーを添加した
このエマルジョンを、塗布銀およびカプラー形成シアン
染料の重量がそれぞれ０．５６ｇ／ｍ２および０．８４
ｇ／ｍ２となるように紙支持体の上に塗布した（対照フ
ィルム１）。

【００４５】次いで、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールに換えて、銀１モルに対してそれぞれ１７９
．５ミクロモルおよび３５９ミクロモルの５−（４−エ
トキシカルボニルフェニル）−アミノ−１，２，３，４
−チアトリアゾールを用いること以外はフィルム１で記
載の操作と同様にして、本発明のフィルム２および３を
調整した。

【００４６】フィルムの試料をそれぞれ２１％、５０％
および８０％の相対湿度で２４時間保存し、それぞれを
密閉袋に密閉して３３℃で３日間保存した。

【００４７】それぞれのフィルム試料を赤外線センシト
メーターを用いるオプティカルウェッジを通して露光し
た。露光の後、これらの試料を、米国特許第４，３４６
，８７３号に記載の条件と同様の条件で標準のコダック
ＥＰ−２着色化学処理法にしたがって処理した。

【００４８】この処理の後に、Ｄ状態デンシトメトリー
を測定した。表２に、５０％相対湿度で保存した場合の
各サンプルの対照試料に対する感度変化（Ｓ）、および
２１％および５０％相対湿度で保存した場合の感度の変
化（ｄＳ１）、および２１％および５０％相対湿度で保
存した場合の感度の変化（ｄＳ２）を示す。感度の値は
、１．０の光学密度を必然的に有する自然対数単位で示
す。

【化６】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体、および、少なくとも１層の電
   磁波スペクトルの赤外線領域に対してスペクトル増感さ
   れたハロゲン化銀エマルジョン層を有するハロゲン化銀
   写真用材料であって、該赤外線増感ハロゲン化銀エマル
   ジョン層が、少なくとも１個の電子吸引基で置換されて
   いるアリール基を有する５−アリールアミノ−１，２，
   ３，４−チアトリアゾール化合物を超増感および安定化
   させる量で含有する、ハロゲン化銀写真用材料。
2. 【請求項２】　　支持体、および、該支持体の片面上に
   、それぞれが異なるカラー写真用カプラーを含有し、電
   磁波スペクトルの異なる領域に対して増感されている少
   なくとも３層のエマルジョン層を有し、これらのうちの
   少なくとも１層のエマルジョン層が電磁波スペクトルの
   赤外線領域に対して増感されている、請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真用材料であって、該赤外線増感エマルジ
   ョン層の少なくとも１層が、少なくとも１個の電子吸引
   基で置換されているアリール基を有する５−アリールア
   ミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物を含有
   する、ハロゲン化銀写真用材料。
3. 【請求項３】　　前記５−アリールアミノ−１，２，３
   ，４−チアトリアゾール化合物が以下に示す構造である
   、請求項１記載の材料； 【化１】 ここで、Ａｒは電子吸引基を有するアリール基である。
4. 【請求項４】　　前記アリール基がフェニル基である、
   請求項１記載の写真用材料。
5. 【請求項５】　　前記電子吸引基がニトロ、シアノ、カ
   ルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、スルホン
   アミド、アシル、およびアルコキシカルボニルからなる
   群から選択される基である、請求項１記載の写真用材料
   。
6. 【請求項６】　　前記５−アリールアミノ−１，２，３
   ，４−チアトリアゾール化合物がハロゲン化銀１モルに
   対して約０．００８〜約０．２８０ｇの量で存在する、
   請求項１記載の写真用材料。
7. 【請求項７】　　前記５−アリールアミノ−１，２，３
   ，４−チアトリアゾール化合物を含有する塩化銀エマル
   ジョンが、チア−、ベンゾチア−、セレノ−、ベンゾセ
   レノ−、イミダ−、ベンゾイミダ−、オキサ−、ベンズ
   オキサ−、およびエナミントリカルボシアニンからなる
   群から選択される染料により増感される、請求項１記載
   の写真用材料。