DE68913269T2

DE68913269T2 - Rot- und infrarotsensibilisierte Filme, die entweder 5-Thio-1,2,3,4-thiatriazole und 5-Oxy-1,2,3,4-thiatriazole oder 5-substituierte Thio-1,2,3,4-thiatriazole und 5-substituierte Oxy-1,2,3,4-thiatriazole enthalten.

Info

Publication number: DE68913269T2
Application number: DE68913269T
Authority: DE
Inventors: Craig A C O Minnesota M Perman; James B Philip; Peter D C O Minnesota Mi Sills
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH02157744A; EP0366300B1; EP0366300A1; DE68913269D1; US4914015A; JP2781427B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft photographische Elemente, insbesondere infrarot- und rotempfindliche Elemente, und speziell Verbindungen, die 1) zum Supersensibilisieren und 2) zum Verbessern der Haltbarkeit der überzogenen infrarot- und rotempfindlichen Materialien verwendbar sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei den meisten Verwendungen von Silberhalogenid in photographischen Materialien ist es erwünscht, die Empfindlichkeit der Emulsion zu erhöhen. Zum Erhöhen der Empfindlichkeit einer Emulsion gibt es verschiedene Maßnahmen, die in Maßnahmen zum chemischen und zum spektralen Sensibilisieren unterteilt werden können. Zum chemischen Sensibilisieren werden gewöhnlich die Silberhalogenidkörner derart modifiziert, daß die von ihnen absorbierbare Strahlung mit einem möglichst hohen Wirkungsgrad ausgenutzt wird. Bei den Maßnahmen zum chemischen Sensibilisieren unterscheidet man drei allgemeine Gruppen, und zwar das Sensibilisieren mit Schwefel, das Sensibilisieren durch Reduktion und das Sensibilisieren mit Edelmetall. Diese Verfahren zum chemischen Sensibilisieren sind bekannt und haben sich in der Praxis bewährt (z.B. James, T.H., und Vanselow, W. "Chemical Sensitization", J. Photo. Sci., 1, 133 (1953); Freiser, H., und Ranz, E., Ber. der Bunsengesellschaft, 68, 389 (1964) und Pouradier, J. "Chemical Sensitization", Photgraphic Theory, Liege Summer School, A., Hautot, S. 111, Focal Press (London 1963).
Durch das spektrale Sensibilisieren werden Körner zum Ausnutzen von Strahlung in solchen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums befähigt, in denen das Silberhalogenid normalerweise nicht absorptionsfähig wäre. Beim spektralen Sensibilisieren werden gewöhnlich Farbstoffe verwendet, die Strahlung absorbieren und an die Körner Energie abgeben können, die die Photoredukion von Silberionen zu Clustern von Silbermetall unterstützt.
Eine weitere mit der Verwendung von spektralsensibilisierenden Farbstoffen auftretende Erscheinung wird in der Literatur als Supersensibilisierung bezeichnet. Wenn man dem Farbstoff andere Substanzen zusetzt, häufig in Mengen, die zwischen weniger als einem Moläquivalent bis zu einem 100-fachen Molüberschuß des Supersensibilisierungsmittels liegen, kann man die Empfindlichkeit der spektralsensibilisierten Emulsion um mehr als eine Größenordnung erhöhen. Manche Supersensibilisierungsmittel sind selbst Farbstoffe. Aber zahlreiche andere dieser Mittel können Strahlung im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums nicht in nennenswertem Maße absorbieren. Daher ist der Einfluß von Supersensibilisierungsmitteln auf die spektrale Sensibilisierung nicht eindeutig von der Fähigkeit der Verbindungen zur Absorption von Strahlung im sichtbaren Teil des Spektrums abhängig. Bestimmte Cyanine und Merocyanine, d.h. den Cyaninen analoge Verbindungen, sowie bestimmte Acylmethylenderivate von heterozyklischen Basen und bestimmte Ketonderivate, wie p-Dimethylaminobenzalaceton, sind als Supersensibilisierungsmittel bekannt. Daher soll eine Auswahl von Supersensibilisierungsmitteln aus einem weiteren Bereich ermöglicht werden.
Man kann Silberhalogenidemulsionen vor einer Schleierbildung schützen und gegen einen Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisieren. Zu den geeigneten Antischleiermitteln und Stabilisierungsmitteln, die allein oder in Kombination verwendet werden können, gehören die in der US-A-4 578 347 angegebenen Triphenylphosphine, Amine, Arsine, Wismutine und Stibildyne, die in der US-A-2 131 038 (Staud) und in der US-A-3 694 716 (Allen) angegebenen Thiazoliumsalze, die in der US-A-2 886 437 (Piper) und der US-A-2 444 605 (Heimbach) angegebenen Azaindene, die in der US-A-2 403 977 (Kendall et al.), der US-A-3 266 897 (Kennard u.a.) und der US-A-3 397 987 (Luckey et al.) angegebenen Mercaptotetrazole, und die in der GB-A-623 448 (Carroll et al.) beschriebenen Oxime. Für infrarotempfindliche Emulsionen ist in der GB-A-2 140 928 die Verwendung von heterozyklischen Indoliniumfarbstoffen zum Aufrechterhalten der Stabilität beschrieben.
Im Stand der Technik ist es jedoch bekannt, daß infrarotempfindliche photographische Materialien nur eine geringe Haltbarkeit haben (Neblette's Handbook of Photography and Reprography, 7. Auflage, Hrsg. Sturge, verlegt bei Van Nostrand). Selbst mit den vorgenannten Zusatzstoffen war es nicht möglich, eine genügende Stabilität einer infrarotempfindlichen Emulsion aufrechtzuerhalten. Infolgedessen dürfen zahlreiche infrarotempfindliche photographische Materialien nur kühl und bei einer begrenzten Luftfeuchtigkeit gelagert werden, wenn eine möglichst große Haltbarkeit erzielt werden soll.
Nachstehend sind Patentschriften und andere Veröffentlichungen angegeben, die die Supersensibilisierung betreffen.
In der US-A-2 875 058 wird die Verwendung von Triazinen, wie Leucophor BCF, zum Supersensibilisieren von infrarotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen beschrieben.
In der US-A-4 596 767 wird die Verwendung von bestimmten heterozyklischen Salzen zum Supersensibilisieren von infrarotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen beschrieben.
In der US-A-4 677 053 sind Silberhalogenidemulsionen angegeben, die mit Chinolinfarbstoffen infrarotsensibilisiert sind, die ihrerseits mit Diazonen oder Triazinen supersensibilisiert sind. Zusammen mit dem Supersensibilisierungsmittel werden ferner Farbstoffvorstufen und Polyethylenoxid verwendet.
In der US-A-4 030 927 und der US-A-4 105 454 sind rot- und infrarotempfindliche Emulsionen beschrieben, die mit halogensubstituierten Benzotriazolen und bzw. Benzotriazolverbindungen supersensibilisiert worden sind.
In der US-A-3 592 656 wird das Supersensibilisieren von mit Merocyaninfarbstoffen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit heterozyklischen Verbindungen beschrieben, die aus den Pyrazolen, 5-Pyrazolonen, 3-Pyrazolonen, 3,5-Pyrazolidendionen, Triazolen, Tetrazolen, Xanthinen, Imidazolen, Imidazolidinen und Imidiazoliniumsalzen ausgewählt sind.
In der US-A-3 457 078 wird die Verwendung von mercaptosubstituiertem Oxazin, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Imidazol oder Tetrazol als Supersensibilisierungsmittel in Kombination mit bestimmten Cyaninfarbstoffen beschrieben.
In der US-A-3 637 393 wird die Verwendung von Mercaptotetrazolen in Kombination mit bestimmten Hydrochinonverbindungen zum Vermindern der Schleierbildung und zum Erhöhen der Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen beschrieben.
In der US-A-4 536 473 wird die Verwendung von wasserlöslichen Bromiden zum Erhöhen der Empfindlichkeit und der Haltbarkeit von Infrarotempfindlichen photographischen Materialien beschrieben.
Von Akhmedzyanov et al. in Zhurnel Nauchnin i Prikadnoi Fotografi i Kinematograffi 14 (2), 148-149 (1969) und 12 (6), 462-463 (1967), und von Demchuk et al. in Zhurnal Prokadnoi Specktrosk., 33 (3), 557 (1980) ist die Verwendung von Triphenylphosphin als Supersensibilisierungsmittel und Stabilisierungsmittel für infrarotempfindliches Silberhalogenid beschrieben worden.
In der US-A-4 603 104 wird die Verwendung einer Kombination von Arylmercaptotetrazolen, Triazinstilbenen und Poly(ethylacrylat) als Zusatzstoff zum Supersensibilisieren für Infrarot beschrieben.
In der US-A-59 932 und der US-A-154 293 wird die Verwendung von Aminthiatriazin und quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen zum Erhöhen der Empfindlichkeit und der Haltbarkeit von infrarotempfindlichen photographischen Materialien beschrieben.
Zum Verbessern der Lichtempfindlichkeit und der Haltbarkeit von photographischen Materialien hat man zu Silberhalogenidemulsionen oder dem Schutzüberzug auch schon Thio- oder Oxythiatriazole zugesetzt.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Infrarotempfindlichkeit und die Alterungsbeständigkeit von für den Rot- und den Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen kann man diesen Thio- oder Oxythiatriazole zusetzen. Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht in einer Kombination von Thio- oder Oxythiatriazolen mit anderen Klassen von Supersensibilisierungsmitteln.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Silberhalogenidkristalle sind als solche nur im Ultraviolett- und Blaubereich des elektromagnetischen Spektrums photoempfindlich. Damit die Kristalle auch gegen andere Teile des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sind, werden Farbstoffe zugesetzt, durch die der Empfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids erweitert wird und die im allgemeinen als spektralsensibilisierende Farbstoffe bezeichnet werden. Vorstehend wurde bereits gesagt, daß der Wirkungsgrad dieser spektralsensibilisierenden Farbstoffe durch Supersensibilisierungsmittel erhöht werden kann.
In der bisherigen Praxis sind für den Rot- und den Infrarotbereich des Spektrums sensibilisierte Emulsionen nicht genügend empfindlich. Gewöhnlich sind die relativen Empfindlichkeiten von rot- oder infrarotempfindlichen Emulsionen niedriger als die relativen Empfindlichkeiten von für die sichtbaren Bereiche des Spektrums spektralsensibilisierten Emulsionen. Daher ist das Bedürfnis nach Supersensibilisierungsmitteln für Rot und Infrarot im allgemeinen sehr stark.
Man kann die Lichtempfindlichkeit und/oder die Haltbarkeit von beschichteten Materialien mit rot- oder infrarotempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen durch einen Zusatz von Verbindungen einer der Formeln (I) oder (II)
erhöhen, in denen R¹ ein kationisches Element (Na&spplus;, K&spplus;, NH&sub4;&spplus; usw.), ein Proton (H), eine Acyl- (Acalkyl-), Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder jede beliebige Kombination derselben, R² eine Acylen-, (Acylalkylen-), Allylen-, Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder jede beliebige Kombination derselben sein kann. R¹ kann auch eine 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe sein, die im Ring nur C-, N-, S- oder O-Atome besitzt, und R² kann die entsprechende 5- oder 6- gliedrige heterozyklische zweiwertige Verbindungsgruppe sein, die im Ring nur C-, N-, S- oder O-Atome besitzt. Vorzugsweise ist R¹ Phenyl und R² Phenylen.
Nachstehend sind Beispiele derartiger Verbindungen nichteinschränkend aufgelistet.

Formel (1)

T1 5-Thio-1,2,3,4-thiatriazol-Natriumsalz
T2 5-(4-Chlorbenzoylthio)-1,2,3,4-thiatriazol
T3 5-(4-Cyanbenzoylthio)-1,2,3,4-thiatriazol
T4 5-Phenylacetylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T5 5-Naphthoylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T6 5-Triphenylmethanethio-1,2,3,4-thiatriazol
T7 5-(4-Methylbenzoylthio)-1,2,3,4-thiatriazol
T8 5-Ethanoylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T9 5-Butanoylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T10 5-Hexanoylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T11 5-Nonanoylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T12 5-Steroylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T13 5-Benzylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T14 5-Methylthio-1,2,3,4-thiatriazol
T15 5-Ethoxy-1,2,3,4-thiatriazol
T16 5-Phenoxy-1,2,3,4-thiatriazol

Formel (II)

T17 5-Glutaroyldi(thio-1,2,3,4-thiatriazol)

In jedem beliebigen üblichen Verfahren, in denen zu photographischen Emulsionen Supersensibilisierungsmittel oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden, können diese Verbindungen entweder den optisch sensibilisierten Emulsionen oder der Deckschicht zugesetzt werden. Gewöhnlich werden die supersensibilisierenden Verbindungen dem Emulsionsgemisch zugesetzt und gründlich beigemischt, bevor es auf das Substrat des photographischen Materials aufgetragen wird. Daher schafft die Erfindung nach einer anderen Ausführungsform ein photoempfindliches Element mit einem Substrat, mit dem auf mindestens einer Oberfläche eine Schicht verklebt ist, die mindestens teilweise aus der supersensibilisierten photographischen Emulsion gemäß der Erfindung besteht. In dem photosensitiven Element ist entweder das supersensibilisierende Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriazol oder das supersensibilisierende 5-substituierte Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriazol in einer Schutzschicht enthalten, die der Emulsionsschicht benachbart und weiter von dem Substrat entfernt ist als die Emulsionsschicht. Die supersensibilisierenden Verbindungen werden in Form von wäßrigen Lösungen, wäßrigen Dispersionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln (wie Methanol), allein oder zusammen mit anderen erwünschten Hilfsstoffen zugesetzt.
Die Verbindungen können der photographischen Emulsion oder der Deckschicht in jeder beliebigen supersensibilisierend wirksamen Menge zugesetzt werden. Die Konzentration der Bestandteile und Materialien in photographischen Emulsionen kann in einem beträchtlichen Bereich variiert werden, z.B. bei Silber von 0,5 bis 10 g/m². Auch die Konzentration der Supersensibilisierungsmittel kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen kann das Supersensibilisierungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Trockengewichtsprozent des Gesamtgewichts der Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet werden, was im allgemeinen 0,001 bis 20 Gew.-% des in der photographischen Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids entspricht. Ein noch mehr bevorzugter Bereich des Gesamtgewichts der supersensibilisierenden Kombination geht von 0,01 bis 10 % des Gewichts des Silberhalogenids bzw. von 0,001 bis 1 % des Gesamttrockengewichts der aufgetragenen Emulsionsschicht.
Nach einer Weiterentwicklung der Erfindung werden die Thio- oder Oxythiatriazole mit einer der nachstehenden, zusätzlichen Verbindungen kombiniert:
(1) zwei oder mehrere Thio- oder Oxythiatriazole,
(2) ein Thio- oder Oxythiatriazol und ein Aminothiatriazol,
(3) Thio- oder Oxythiatriazol und ein Arylmercaptotetrazol und
(4) ein Thio- oder Oxythiatriazol mit anderen Supersensibilisierungsmitteln.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Arylmercaptotetrazole werden durch die Formel
dargestellt, in der Ar eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ist. Die Aryl- bzw. Phenylgruppe kann, muß aber nicht substituiert sein, z.B. mit Alkyl, Alkoxy-, Phenyl-, kondensierten Benzyl- (unter Bildung von aromatischen Gruppen), Halogen- (z.B. Chlor-, Brom-, Fluor- und Jod-), Amino-, Sulfonsäure- und Carbonylgruppen, wie es in der US-PS 3 457 078 beschrieben ist.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Aminothiatriazole haben die Formel
in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl(vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Aryl (vorzugsweise Phenyl und substituiertes Phenyl, insbesondere p-substituiertes Phenyl, wobei Substituenten vorzugsweise aus der Klasse ausgewählt werden, die aus Halogen (z.B. Br und Cl), Hydroxyl, Alkyl (z.B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (z.B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), kondensierten aromatischen Ringen (unter Bildung von Naphthylgruppen oder substituierten Naphthylgruppen mit Substituenten, die vorzugsweise jenen ähneln, die mit R verwendet werden, wenn R substituiertes Aryl ist)), Allyl und 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ringen aus S-, N- und O-Atomen und mindestens einem Kohlenstoffatom bestehen.
Im Rahmen der Erfindung kann zusammen mit den erfindungsgemäßen supersensibilisierenden Verbindungen jeder für Rot oder Infrarot spektralsensibilisierende Farbstoff verwendet werden. Zu den für diesen Zweck geeigneten Farbstoffen gehören Merocyanine, Cyanine, Dicarbocyanin und insbesondere Tricarbocyanine. Derartige für Infrarot sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-PSen 3 457 078, 3 619 154, 3 682 630, 3 690 891, 3 695 888, 4 030 932 und 4 367 800 beschrieben. Die bevorzugten Klassen von Verbindungen sind die Tricarbocyanine, z.B. die 3,3'-Dialkylthia-tricarbocyanine, ferner die Thiatricarbocyanine (insbesondere mit versteiften Ketten), die Selentricarbocyanine und die Enamintricarbocyanine. Zu den geeigneten für Rot sensibilisierenden Farbstoffen gehören Farbstoffe auf der Grundlage von 4-Chinolin, Carbocyanin, Dicarbocyanin und Merocyanin.
Bevorzugte Klassen von erfindungsgemäßen Farbstoffen werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) dargestellt
in denen
R&sup0; und R¹ eine substituierte Alkylgruppe oder ein nichtsubstituertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl-, Octyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Sulfopropyl-, Carboxypropyl-, Carboxybutyl-, Sulfoethyl-, Sulfoisopropyl- und Sulfobutylgruppen,
X&supmin; ein beliebiges Säureanion ist, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat und Benzolsulfonat,
Z&sup0; und Z¹ unabhängig voneinander die Nichtmetallatome sind, die erforderlich sind, um einen aromatischen heterozyklischen Kern zu vervollständigen, der aus denen der Thiazolreihe, der Benzothiazolreihe, der [1,2-d]-Naphthothiazolreihe, der [2,1-d]-Naphthothiazolreihe, der Oxazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Selenazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der [1,2-d]-Naphthoselenazolreihe, der [2,1-d]-Naphthoselenazolreihe, der Thiazolinreihe, der 4-Chinolinreihe, der 2-Pyridinreihe, der 4-Pyridinreihe, der 3,3-Dialkylindoleninreihe (in der Alkyl die dem Fachmann bekannte Bedeutung hat und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt), der Imidazolreihe und der Benzimidazolreihe ausgewählt ist.
Insbesondere und vorzugsweise betrifft die Erfindung Farbstoffe der vorstehend angegebenen Typen (Ia) und (IIa), in denen beide heterozyklische Kerne zu der Benzothiazolreihe gehören. Im Rahmen der Erfindung werden von den Farbstoffen des vorstehend angegebenen Typs (IIIa) jene bevorzugt, in denen beide heterozyklischen Kerne zu der Benzoxazolreihe gehören.
R² und R³ stellen je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine Acyloxygruppe
dar, in der R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt,
k, l, m und n gleich 0 oder 1 sind,
Q Chlorid oder Bromid darstellt und
p gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
Im Rahmen der Erfindung kann jede der verschiedenen Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Beispielsweise kann man Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorbromjodid oder ein Gemisch derselben verwenden. Man kann Körner in jeder beliebigen Form verwenden, z.B. kubisch orthorhombische, hexagonale, epitaxiale, lamellare, tafelförmige Kristalle oder Gemische derselben. Diese Emulsionen können nach jedem der bekannten Verfahren erzeugt werden, z.B. als Ein- oder Zweistrahl-Emulsionen, wie sie in der US-A-2 222 264 (Nietz et al.), der US-A-3 320 069 (Illingsworth), der US-A-3 271 157 (McBride) der US-A-4 425 425 (McBride) und der US-A-4 425 426 (McBride) beschrieben sind.
Im Rahmen der Erfindung können die Silberhalogenidemulsionen ungewaschen verwendet oder zum Entfernen von löslichen Salzen gewaschen werden. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Ausfrieren und Laugen der Emulsion entfernt werden oder kann die Emulsion koaguliert und gewaschen werden, z.B. nach den Verfahren, die in der US-A-2 618 556 (Hewitson et al.), der US-A-2 614 928 (Yutzy et al.), der US-A-2 565 418 (Yackel), der US-A-3 241 969 (Hart et al.) und der US-A-2 489 341 (Waller et al.) beschrieben sind.
Im Rahmen der Erfindung können photographische Emulsionen mit chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit Reduktionsmitteln, Schwefel, Selen oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen derselben. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren sind in der US-A-1 623 499 (Shepard), der US-A-2 399 083 (Waller), der US-A-3 297 447 (McVeigh) und der US-A-3 297 446 (Dunn) beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung können den Silberhalogenidemulsionen die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt werden, z.B. Polyalkylenglykole, kationische Tenside und Thioether oder Kombinationen derselben, wie sie in der US-A-2 886 437 (Piper), der US-A-3 046 134 (Chechek), der US-A-2 944 900 (Carroll et al.) und der US-A-3 294 540 (Goffe) beschrieben sind.
Im Rahmen der Erfindung können die Silberhalogenidemulsionen vor einer Schleierbildung geschützt und gegen einen Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Zu den geeigneten Antischleiermitteln oder Stabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, gehören die in der US-A-2 131 038 (Staud) und der US-A-2 694 437 (Allen) beschriebenen Thiazoliumsalze, die in der US-A-2 886 437 (Piper) und der US-A-2 444 605 (Heimbach) beschriebenen Azaindene, die in der US-A-2 728 663 (Anderson) beschriebenen Urazole, die in der US-A-3 235 652 (Kennard) beschriebenen Sulfocatechole, die in der GB-A-623 448 (Carrol et al.) beschriebenen Oxime, die in der US-A-2 839 405 (Jones) beschriebenen mehrwertigen Metallsalze, die in der US-A-3 220 839 beschriebenen Thiuroniimsalze und die in der US-A-2 566 263 (Trivelli) und der US-A-2 597 915 (Damschroder) beschriebenen Platin- und Goldsalze.
Im Rahmen der Erfindung können die Silberhalogenidkörner in Kolloiden dispergiert werden, die mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern, die allein oder in Kombination verwendet werden können, gehärtet werden können. Dazu gehören z.B. Aldehyde, blockierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone, aktive Halogenverbindungen, Epoxidverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, ferner Mischfunktionshärter und polymere Härter, wie oxidierte Polysaccharide, z.B. Dialdehydstärke, Oxyguargum usw.
Im Rahmen der Erfindung können die photographischen Emulsionen als Trägersubstanz oder Bindemittel verschiedene Kolloide allein oder in Kombination enthalten. Zu den geeigneten hydrophilen Substanzen gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, wie phthaliertes Gelatine, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi arabicum und dergl., ferner synthetische polymere Substanzen, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon)acrylamid-Polymere oder andere synthetische polymere Verbindungen, z.B. dispergierte Vinylverbindungen in Latexform, insbesondere solche, die die Maßhaltigkeit der photographischen Materialien erhöhen. Zu den geeigneten synthetischen Polymeren gehören jene, die z.B. in der US-A-3 142 568 (Nottorf), der US-A-3 193 386 (White), der US-A-3 062 674 (Houck, Smith und Yudelson), der US-A-3 220 844 (Houck, Smith und Yudelson), der US-A-3 287 289 (Ream und Fowler) und der US-A-3 411 911 (Dykstra) angegeben sind. Besonders wirksam sind von den wasserlöslichen Polymeren von Alkylalkylaten und -methacrylaten, der Acrylsäure und der Sulfoalkylacrylate oder -methacrylate jene, die das Härten oder erleichternde Vernetzungsstellen besitzen, sowie jene, die Sulfoethylen- Repetiereinheiten, besitzen, wie dies in der CA-A-724 054 beschrieben ist,
Erfindungsgemäße Emulsionen können in photographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitfähige Schichten enthalten, z.B. lösliche Salze, wie Chloride, Nitrate usw., enthaltende Schichten, aufgedampfte Metallschichten, ionische Lösungsmittel, wie sie in der US-A-2 861 056 (Minsk) und der US-A-3 206 312 (Minsk) beschrieben sind, oder unlösliche anorganische Salze, wie sie in der US-A-3 428 451 (Trevoy) beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können auf die verschiedenartigsten Träger aufgetragen werden. Zu den typischen Trägern gehören Feinfolien aus Polyester, mit mit einer Unterschicht versehene Feinfolien aus Polyester, ferner Feinfolien aus Poly(ethylenterephthalat), Cellulosenitrat, Celluloseester, Poly(vinylacetal), und Polycarbonat, sowie verwandte oder harzartige Substanzen, ferner Glas, Papier, Metall und dergl. Gewöhnlich wird ein flexibler Träger verwendet, insbesondere ein Träger aus Papier, der teilacetyliert oder mit Bariumoxid und/oder einem Alpha- Olefin-Polymer, insbesondere einem Polymer eines Alpha- Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren von Polyethylen, Polypropylen und Ethylenbuten und dergl. überzogen ist.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Weichmacher und Gleitstoffe enthalten, z.B. Polyalkohole, wie Glycerin und Diole der in der US-A-2 960 404 (Milton) beschriebenen Art, Fettsäuren oder Ester, wie sie in der US-A-2 588 765 (Robijns) und der US-A-3 121 040 (Duane) beschrieben sind, und Siliconharze, wie sie in der GB-A-955 661 (DuPont) beschrieben sind.
Die hier beschriebenen photographischen Emulsionen können Tenside enthalten, z.B. Saponin, ferner anionische Verbindungen, wie die in der US-A-2 600 831 beschriebenen Alkylarylsulfonate, ferner fluorierte Tenside und amphotere Verbindungen, wie sie in der US-A-3 133 816 (Ben-Ezra) beschrieben sind.
Emulsionsschichten der hier beschriebenen Art aufweisende photographische Elemente können Mattierungsmittel enthalten, z.B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, polymere Perlen, z.B. Perlen der in der US-A-2 992 101 (Jelley et al.) und der US-A-2 701 245 (Lynn) beschriebenen Art.
Erfindungsgemäße Emulsionen können in photographischen Elementen verwendet werden, die Aufheller, wie Stilben, Triazin, Oxazol und Cumarin z.B. auf der Basis von Stilben, Triazin, Oxazol und Cumarin, enthalten. Man kann wasserlösliche Aufheller verwenden, wie sie in der DE-A-972 067 (Albers et al.) und der US-A-2 933 390 (McFall et al.) beschrieben sind, ferner Dispersionen von Aufhellern, wie sie in der DE-A-1 150 274 (Jansen) und der US-A-3 406 070 (Oetiker et al.) beschrieben sind.
Emulsionsschichten gemäß der Erfindung enthaltende photographische Elemente können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Substanzen und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie in der US-A-3 253 921 (Sawdey), US-A-2 274 782 (Gaspar), der US-A-2 527 583 (Carroll et al.) und der US-A-2 956 879 (Van Campen) beschrieben sind. Gegebenenfalls können die Farbstoffe mit Beizmitteln fixiert werden, wie dies in der US-A-3 282 699 (Milton und Jones) beschrieben ist.
Ferner können kontrastverstärkende Zusatzstoffe verwendet werden, z.B. Hydrazine, Rhodium, Iridium und Kombinationen derselben.
Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, zu denen das Tauchüberziehen, das Überziehen mit einer Luftbürste, das Vorhangbeschichten oder das Extrusionsbeschichten mit Trichtern der in der US-A-2 681 294 (Beguin) beschriebenen Art gehören. Gegebenenfalls können nach den Verfahren, die in der US-A-2 761 791 (Russell) und der GB-A-837 095 (Wynn) beschreiben sind, zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.
In den Silberhalogenid enthaltenden photographischen Elementen können durch selektive Bildung von Farbstoffen Farbstoffbilder erzeugt werden. Die vorstehend beschriebenen photographischen Elemente zum Erzeugen von Silberbildern können zum Erzeugen von Farbstoffbildern verwendet werden, wenn man Entwickler verwendet, die die farbstoffbilderzeugenden Substanzen enthalten, z.B. Farbkuppler, wie sie in der GB-A-478 984, der US-A-3 113 864 (Yager et al.), der US-A-3 002 836 (Vittum et al.), der US-A-2 271 238 (Vittum et al.), der US-A-2 362 598 (Vittum et al.), der US-A-2 950 970 (Schwan et al.), der US-A-2 592 243 (Carroll et al.), der US-A-2 343 703 (Potter et al.), der US-A-2 376 380 (Potter et al.), der US-A-2 369 489 (Potter et al.), der GB-A-886 723 (Spath), der US-A-2 899 306 (Spath), der US-A-3 152 896, der US-A-2 115 394 (Mannes et al.), der US-A-2 252 718 (Mannes et al.), der US-A-2 108 602 (Mannes et al.) und der US-A-3 547 650 (Pilato) beschrieben sind. In dieser Form enthält der Entwickler ein Farbentwicklungsmittel (z.B. ein primäres aromatisches Amin), das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler zu dem bilderzeugenden Farbstoff umsetzbar (kuppelbar) ist. Ferner kann man eine mit Diffusion arbeitende, Sofort-Selbstentwicklungs-Feinfolie verwenden sowie eine photothermographische Farb-Feinfolie oder ein solches Papier mit Silberhalogenid in katalytischer Nähe von reduzierbaren Silberquellen und Leukofarbstoffen.
Die vorhandenen Kuppler können entweder an ein hydrophiles Kolloid gebunden oder in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel enthalten sein, das dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Das Kolloid kann mit jedem beliebigen bekannten Härter für photographische Zwecke teil- oder ausgehärtet werden. Derartige Härter sind freie Aldehyde (US-A-3 232 764), aldehydfreisetzende Verbindungen (US-A-2 870 013 und US-A-3 819 608), s.Triazine und Diazine (US-A-3 325 287 und US-A-3 992 366), Aziridine (US-A-3 271 175), Vinylsulfone (US-A-3 490 911), Carbodiimide und dergl.
Die farbstofferzeugenden Kuppler können in den photographischen Elementen enthalten sein, wie dies von Schneider et al. in Die Chemie, Band 57, 1944, auf S. 113 angegeben ist, ferner in der US-A-2 304 940 (Mannes et al.), der US-A-2 269 158 (Martinez), der US-A-2 322 027 (Jelley et al.), der US-A-2 376 679 (Frolich et al.), der US-A-2 801 171 (Fierka et al.), der US-A-3 748 141 (Smith), der US-A-2 772 163 (Tong), der US-A-2 835 579 (Thirtle et al.), der US-A-2 533 514 (Sawdey et al.), der US-A-2 353 754 (Peterson), der US-A-3 409 435 (Seidel) und der Chen Research Disclosure, Band 159, Juli 1977, Bericht 15930. Zum Erzielen unterschiedlicher photographischer Effekte kann man die farbstofferzeugenden Kuppler in verschiedenen Mengen verwenden. Beispielsweise wird in der GB-A-923 045 und in der US-A-3 843 369 (Kumai et al.) gelehrt, daß die Konzentrationen des Kupplers im Verhältnis zu der Silbermenge in Emulsionsschichten von hoher und mittlerer Empfindlichkeit niedriger sein soll als es normalerweise in Emulsionsschichten von hoher und mittlerer Empfindlichkeit der Fall ist.
Als farbstofferzeugende Kuppler werden gewöhnlich jene verwendet, mit denen bilderzeugende Farbstoffe in subtraktiven Grundfarben (Gelb, Magenta und Cyan) gebildet werden. Dazu gehören nicht diffusionsfähige, farblose Kuppler, z.B. Zwei- und Vieräquivalentkuppler vom offenkettigen Ketomethylen-, Pyrazolin-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolbenzimidazol-, Phenol- und Naphtholtyp, die einen hydrophoben Zussatzstoff enthalten und in hochsiedende organische Lösungsmittel (für Kuppler) einführbar sind.
Ferner können weitere Zusatzstoffe für photographische Zwecke vorhanden sein, z.B. Beschichtungshilfsstoffe, Antistatikmittel, konturenschärfende Farbstoffe, Lichthofschutz- Farbstoffe und -schichten, Antischleiermittel, Latentbild- Stabilisiermittel, Knickschutzmittel und dergl.
Eine besonderswichtige Klasse von Zusatzstoffen, die im Rahmen der Erfindung mit besonderem Vorteil verwendet werden können, jedoch nicht unbedingt erforderlich sind, sind Mittel zum Herabsetzen des Schwarzschildeffekts bei hohen Intensitäten. Zu den zahlreichen Arten von für diesen Zweck geeigneten Stabilisierungsmitteln gehören Chlorpalladite und Chlorplatinate (US-A-2 566 263), Iridium- und/oder Rhodiumsalze (US-A-2 566 263), US-A-3 901 713, Cyanrhodate (Beck et al., J. Signalaufzeichnungsmaterialien 1976, 4, 131) und Cyaniridate.
Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Syntheseverfahren

Die Thio- und die Oxythiatriazole wurden nach den als Verfahren A bis E bezeichneten Syntheseverfahren erzeugt.

Verfahren A

Erzeugung von 5-Thio-1,2,3,4-thiatriazol-Natriumsalz

In einen 250 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der 75 ml entionisiertes Wasser enthielt, wurden 20 g (0,31 mol) Natriumazid und 25 g (0,33 mol, geringer Überschuß) Schwefelkohlenstoff chargiert. Der Kolben wurde zugestöpselt und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die gelbe Lösung wurde filtriert und dann zum Trocknen in eine Kristallisierschale überführt. Der so erhaltene Feststoff wurde in Aceton gelöst und filtriert. Beim Verdampfen des Acetons wurde ein gelbweißer Feststoff erhalten, der durch Fourier-Infrarot- Spektroskopie und Röntgen-Kristallstrukturanalyse gekennzeichnet wurde.

Verfahren B

Erzeugung von 5-substituiertem Thio-1,2,3,4-thiatriazol

In einen kleinen Kolben oder ein grobes Reagensglas wurden 2,97 g (0,021 mol) des Natriumsalzes des 5-Thio- 1,2,3,4-thiatriazols (siehe Verfahren A) und 30 ml Aceton zum Auslösen des Feststoffs gewogen. 2,85 g (0,021 mol) Hexanoylchlorid wurden unter kräftigem Rühren zugetropft. Dabei bildete sich fast sofort ein gelbweißer, fester Niederschlag, der abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde mehrmals mit kleinen Mengen kaltem Wasser und Aceton gewaschen und dann an der Luft trocknen gelassen.

Verfahren C

Erzeugung von 5-Methylthio-1,2,3,4-thiatriazol

Kaliumhydroxid (33 g, 0,55 mol) wurde in 200 ml Ethanol gelöst und langsam zu 85%-igem Hydrazinmonohydrat (0,55 mol) in einem Eisbad unter Rühren zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 24 g (0,52 mol) Schwefelkohlenstoff zugetropft, während die Temperatur zwischen 5 und 10ºC gehalten wurde. Durch zweimalige Extraktion mit je 2 Teilen Diethylether wurde das Kaliumdithiocarbazinat von der wäßrigen Lösung abgetrennt. Durch Abdampfen des Ethers wurde ein klares, schweres gelbes Öl erhalten, von dem eine Hälfte in 150 ml Wasser gelöst wurde. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad wurde Methyljodid (39 g, 0,27 mol) in kleinen Teilmengen langsam zugesetzt. Es wurde weitergerührt, bis das Methyljodid verbraucht war. Während dieses Schrittes wurde das Methyldithiocarbazinat ausgefällt, das gesammelt und aus Ethanol umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 81-82ºC. Nach bekannten und in der Literatur veröffentlichten Verfahren wurde das Methyldithiocarbazinat mit Natriumnitrit diazotiert. Dabei wurde 5- Methylthio-1,2,3,4-thiatriazol, Schmelzpunkt 34-35ºC, erhalten.

Verfahren D

Erzeugung von 5-Phenoxy-1,2,3,4-thiatriazol

Phenylchlorthionoformiat (3,44 g, 0,02 mol) wurde in 5 ml trockenem Aceton gelöst. Natriumazid (1,4 g, 0,22 mol) wurde in 12 ml entionisiertem Wasser mit 8 ml Aceton gelöst und in 5 min langsam der Phenylchlorthionoformiatlösung zugesetzt. Während weiterer 45 min wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbad auf 5ºC gehalten und gerührt. Dann wurden 12 ml Wasser zugesetzt. Das Produkt, Schmelzpunkt 35 bis 36ºC, wurde von der Lösung abfiltriert.

Verfahren E

Erzeugung von 5-Benzylthio-1,2,3,4-thiatriazol

Benzyldithiocarbazinat wurde ebenso erzeugt wie im Verfahren C, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methyljodid Benzylchlorid verwendet wurde. Zum Erzeugen des Zielmoleküls wurde nach in der Literatur angegebenen Verfahren mit Natriumnitrit diazotiert.
Nach Standard-Syntheseverfahren, die in der Literatur für die Erzeugung von Thiatriazolen aus Dithiocarbazinaten beschrieben sind, wurden 5-Methylthio-1,2,3,4-thiatriazol und 5-Benzylthio-1,2,3,4-thiatriazol erzeugt. Diese Verfahren wurden im Zusammenhang mit den Verfahren C bzw. E angeführt.
Wir haben festgestellt, daß durch die Zugabe von Methyljodid oder Benzylchlorid zu dem Natriumsalz von 5-Thio- 1,2,3,4-thiatriazol zwei Verbindungen erhalten wurden, deren Fourier-Infrarot-Spektren mit denen der beiden Verbindungen genau übereinstimmen, die gemäß den vorstehenden Absätzen durch Diazotieren erzeugt worden waren. Die einzelnen Verbindungen hatten jeweils auch die gleichen Schmelzpunkte, und die Schmelzpunkte der Gemische waren nicht herabgesetzt. Somit waren die nach verschiedenen Verfahren erzeugten Verbindungen identisch.
Von dem nach dem Verfahren B erzeugten 5-Benzoyl-thio- 1,2,3,4-thiatriazol wurde durch die Röntgenkristallstrukturanalyse festgestellt, daß anstelle der Thionstruktur (C=S-Struktur) des Moleküls die substituierte Thioform vorhanden war.
In der nachstehenden Tabelle sind die Erzeugungsverfahren und Schmelzpunkte angegeben. Thiatriazol Syntheseverfahren Schmelzpunkt (ºC) * Bei Zimmertemperatur und darüber fand eine langsame Zersetzung statt.

BEISPIELE

Durch Zweistrahlausfällen wurde eine Silberhalogenidemulsion erzeugt, deren Körner aus 64% Chlorid und 36% Bromid bestanden und eine durchschnittliche Größe von 0,24 Mikrometern hatten. Die Emulsion wurde mit p-Toluolsulfinsäure, Natriumthiosulfat und Natriumgoldtetrachlorid (NaAuCl&sub4;) digeriert.
Zum Herstellen der Emulsion wurden soviel Wasser und Gelatine zugesetzt, daß pro Mol Silber eine Emulsion von 2500 g mit 5,0% Gelatine erhalten wurde. Der pH-Wert wurde auf 7,0 und der pAg-Wert auf 7,2 eingestellt. Sensibilisierende Farbstoffe (D1-D6), Phenyl-5-mercaptotetrazol (nachstehend als PMT bezeichnet), p-Chloranilinothiatriazol (nachstehend als ClATT bezeichnet) und das Thio- und das Oxythiatriazol wurden als Methanollösungen zugesetzt, mit Ausnahme von T1, das als wäßrige Lösung zugesetzt wurde. 20 g Poly(ethylacrylat) (nachstehend als PEA bezeichnet) wurden allen aufgetragenen Schichten in Form einer 20%-igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen aller darin angeführten Zusatzstoffe sind auf ein Mol Silber bezogen. Die Überzüge auf einem klaren Schichtträger aus Polyester von 0,178 mm Dicke enthielten 2,4 g Ag/m².
Die überzogenen und getrockneten Filme wurden einen Tag lang gealtert und dann durch ein Schmalbandfilter von 660 nm oder 820 nm hindurch mit einem Blitzsensitometer 10&supmin;³ Sekunden belichtet. Die belichteten Filme wurden in einem Röntgenfilmverarbeitungsgerät mit einem Arbeitsspiel von 90 s entwickelt. Mit dem Sensitometer wurden Dmin, die Empfindlichkeit (EMP; bei optischer Dichte = 1,0), durchschnittlicher Kontrast (KONT) und die Veränderung der Empfindlichkeit in loge gegenüber einer Emulsion ohne Zusatzstoffe (dSPD) bestimmt. Mit dem Sensitometer wurden auch Probestücke bewertet, die unter extremen Bedingungen (50ºC, relative Luftfeuchtigkeit 60%) sieben Tage gealtert worden warren. Es wurde der loge des auf das Inkubieren zurückzuführenden Empfindlichkeitsverlusts (-dSPD) berechnet.

BEISPIELE 1 - 51

Zum Bewerten der Wirkung von Thio- und Oxythiatriazolen wurden diese zu der feinkörnigen Chlorbromidemulsion zugesetzt, die mit 30 mg Heptamethinfarbstoff (D1) für den nahen Infrarotbereich sensibilisiert worden war. Die Ergebnisse sind für aromatische Thiothiatriazole (T2-T7) in der Tabelle 1 und für Alkylthiothiatriazole (T8 bis T14) und Oxythiatriazole (T15 und T16) in der Tabelle 2 angegeben. Das dimere Thiothiatriazol T17 wurde ebenfalls in der Tabelle 2 erfaßt, dagegen das wasserlösliche Natriumsalz des Thiothiatriazols (T1) in der Tabelle 1. Für alle sensitometrischen Messungen, deren Ergenisse in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, wurde ein Schmalbandfilter von 820 nm verwendet. Bei den in der Tabelle 1 erfaßten Thiothiatriazolen wurde nur eine kleine Supersensibilisierung festgestellt; dagegen führt ihre Verwendung in Kombination mit PMT zu beträchtlichen Vorteilen. In allen Fällen wird bei jeder der Verbindungen T1 bis T7 der Wert Dmin nach dem Inkubieren durch die Kombination mit PMT stark verbessert. Verbesserungen der Stabilität der Empfindlichkeit nach dem Inkubieren gegenüber der Kontrollprobe (Beispiel B) wurden erzielt, wenn zu dem PMT T1 (Beispiel 4) oder T7 (Beispiel 28) zugesetzt wurde. Diese Überzüge haben zwar im frischen Zustand eine niedrigere Empfindlichkeit, doch wird ein stabileres System erhalten, weil der durch das Inkubieren bewirkte Empfindlichkeitsverlust (loge = 0,06) niedriger ist als bei der Kontrollprobe (Beispiel B).
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Alkylthiothiatriazole (T8 bis T14), das dimere Thiothiatriazol (T17) und die Oxythiatriazole (T15 und T16) bei ihrer Verwendung in Mengen, die größer sind als sie zum Erzielen einer maximalen Empfindlichkeit im frischen Zustand erforderlich sind, als starke Supersensibilisierungsmittel wirken und den durch das Inkubieren bewirkten Empfindlichkeitsabfall vermindern. TABELLE 1 Im frischen Zustand Nach 7-tägigem Inkubieren Thiatriazol (mg/mol) TABELLE 2 Im frischen Zustand Nach 7-tägigem Inkubieren Thiatriazol (mg/mol)

BEISPIELE 52-57

Die Wirkungen von zugesetzten Thiothiatriazolen wurden sowohl mit einem zusätzlichen Thiothiatriazol als auch mit p- Chloranilino-1,2,3,4-thiatriazol (ClATT), einem anderen starken Supersensibilisierungsmittel, getestet. Die Chemikalien wurden der feinkörnigen Chlorbromidemulsion zugesetzt, die mit 30 mg Heptamethinfarbstoff, D1, sensibilisiert worden war. Für die sensitometrische Bewertung wurde ein Schmalbandfilter von 820 nm verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Durch den Zusatz von T1 zu den beiden Supersensibilisierungsmitteln wurde die anfängliche Empfindlichkeit herabgesetzt. Dagegen wurden nach dem Inkubieren bessere Ergebnisse erhalten, wei sowohl Dmin als auch der Empfindlichkeitsverlust (-dEMP) kleiner war. TABELLE 3 Im frischen Zustand Nach 7-tägigem Inkubieren Verbindung (mg/mol)

Beispiele 58-66

Zum Ermitteln der Breite der Erfindung wurden weitere Infrarotfarbstoffe untersucht. Die Infrarotfarbstoffe wurden in ihrer optimalen Menge zugesetzt, die pro Mol bei D2 20 mg, bei D3 45 mg und bei D4 15 mg betrug. Die Infrarotfarbstoffe wurden der Emulsion von feinkörnigem Chlorbromid zugesetzt, die 5-Nonanoylthio-1,2,3,4-thiatriazol (T11) in verschiedenen Mengen enthielt. Zur sensitometrischen Bewertung wurde ein Schmalbandfilter von 820 nm verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Mit allen drei Infrarotfarbstoffen wurde in Gegenwart von T11 eine starke Supersensibilisierung erzielt. Daher ist die Verwendung der Thiatriazole als Supersensibilisierungsmittel nicht auf eine bestimmte Klasse von Infrarotfarbstoffen eingeschränkt, sondern können sie in einem weiten Bereich als Supersensibilisierungsmittel für Infrarot verwendet werden. TABELLE 4 Im frischen Zustand IR-Farbstoff

Beispiele 67-69

Es wurde das Thiatriazol T1 in der auf die Emulsionsschicht aufgetragenen Schutzschicht untersucht. Die Schicht aus der Silberhalogenidemulsion enthielt außer dem feinkörnigen Chlorbromid ferner zum Sensibilisieren für den nahen Infrarotbereich 30 mg Heptamethinfarbstoff D1 und zum Supersensibilisieren 150 mg ClATT. Die Emulsion wurde in einer Menge von 2,4 g Ag/m² aufgetragen. Das Thiatriazol T1 wurde in der Deckschicht verwendet, die 5% Gelatine enthielt und in einer Menge von 21,5 ml/m² aufgetragen wurde. Die Menge an T1 ist in der Tabelle 5 in mg T1 pro m² und in mg T1 pro Mol Silber angegeben. Die in der Tabelle 5 angegebenen sensitometrischen Werte wurden mit einem Schmalbandfilter von 820 nm erhalten. Durch die Zugabe von T1 zu der Deckschicht wurde die Empfindlichkeit im frischen Zustand etwas herabgesetzt, aber der Dmin-Wert im frischen Zustand und nach dem Inkubieren erhöht und der inkubationsbedingte Empfindlichkeitsverlust vermindert. TABELLE 5 Im frischen Zustand Nach 7-tägigem Inkubieren T1 in Deckschicht (mg/mol Ag) T1 in Deckschicht (mg/qm)

Beispiele 70-76

Die Thiatriazole wurden außer im Infrarotbereich auch in anderen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums untersucht. Die für Rot sensibilisierenden Farbstoffe D5 und D6 wurden in einer 100 mg/mol Ag entsprechenden Menge zu der Chlorbromidemulsion zugesetzt. Zum Bewerten der Supersensibilisierungswirkung des dimeren Thiatriazols T17 wurde ein Schmalbandfilter von 660 nm verwendet; die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Das Thiatriazol T17 erhöht die Empfindlichkeit von rotempfindlichen Filmen und verbessert auch den Dmin-Wert nach dem Inkubieren. Daraus ergibt sind, daß die durch die Thiatriazole erzielten Vorteile nicht auf den Infrarotbereich beschränkt sind. TABELLE 6 Im frischen Zustand Nach 7-tägigem Inkubieren Rot-Farbstoff

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, wobei die Emulsion für den Rot- oder Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums spektralsensibilisiert ist und eine supersensibilisierende Menge eines Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriszols oder eines in Stellung 5 substituierten Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriazols enthält, und der gegebenenfalls vorhandene Substituent des in Stellung 5 substituierten Thiooder Oxy-1,2,3,4-thiatriazols durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom an das Thiatriazol gebunden ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, in dem das in Stellung 5 substituierte 1,2,3,4-Thiatriazol durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln

dargestellt ist, in denen R¹ aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Allylgruppen und 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Gruppen mit nur C, N, S oder O-Ringatomen ausgewählt ist R² aus den Alkylengruppen, Aralkylengruppen, Arylengruppen, Allylengruppen und 5- oder 6-gliedrigen zweiwertigen heterozyklischen Bindegruppen mit nur C- N-, S- oder O- Ringatomen ausgewählt ist und x Sauerstoff oder Schwefel ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, in der das Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriazol durch die allgemeine Formel

dargestellt ist, in der R¹ aus einem Proton und einem kationischen Element ausgewählt und X Sauerstoff oder Schwefel ist.

4. Emulsion nach Anspruch 3, in der R¹ eine Phenylgruppe und R² eine Phenylengruppe ist.

5. Emulsion nach Anspruch 2, in der R¹ eine Alkylgruppe und R² eine Alkylengruppe ist.

6. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der auch Poly(ethylacrylat) in einer supersensibilisierenden Menge vorhanden ist.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 und 5, in der zwei oder mehrere Thio- oder Oxythiatriazole vorhanden sind.

8. Emulsion nach Anspruch 1 und 5, in der auch ein Aminothiatriazol vorhanden ist.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 und 5, in der auch ein Arylmercaptotetrazol vorhanden ist.

10. Photoempfindliches Element mit einem Substrat, mit dem auf mindestens einer Oberfläche eine Schicht verklebt ist, die wenigstens teilweise aus der photographischen Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.

11. Element nach Anpsruch 10, in der entweder das Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriazol oder das in Stellung 5 substituierte Thio- oder Oxy-1,2,3,4-thiatriazol in einer Schutzschicht vorhanden ist, die der Emulsionsschicht benachbart und von dem Substrat weiter entfernt ist als die Emulsionsschicht.