DE2533441A1

DE2533441A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2533441A1
Application number: DE19752533441
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Tadashi Ikeda; Akira Sato; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5114313A; JPS5434535B2; US4018610A; GB1473804A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die spektral mit einer Kombination eines rot- oder grün-sensibilisierenden Farbstoffes mit einem blau-sensibilisierenden Farbstoff sensibilisiert ist, wobei die Kombination der beiden Farbstoffe einen Supersensibilisiereffekt gegenseitig zeigt.

Geraäss der Erfindung wird eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion angegeben, die in Kombination supersensibilisierende Hengen mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes der folgenden allgemeinen Formel

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C-CH=C-CH=C ; (I)

I· J-

^(χ(ι)^β

1 2 worin Z und Z jeweils die zur Vervollständigung eines

Benzimidazolringes, Oxazolringes, Benzoxazolringes, ITaphthoxazolringes, Thiazolringes, Benzothiazolringes, ITaphthothiazolringes, Selenazolringes, Benzoseienazolringes oder Uaphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, wobei

1 2 jedoch nicht beide Reste Z und Z gleichzeitig die zur Vervollständigung eines Oxazolringes, Benzoxazolringes

oder Uaphthoxazolringes notwendige Atomgruppierung darstel-

1 2
len, R und R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, R° ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder Ar alkyl gruppe, Χζ^Ϋ^ ein Anion und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei m den Wert Λ hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

,73 7 <*

R³ R" (X₍₂₎

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worin ΊΡ und Z jeweils die zur Vervollständigung eines Pyrrolinringes, Pyridinringes, Indoleninringes, Benzimidazolringes, Oxazolringes, Benzoxazolringes, ÜTaphthoxazolringes, Thiazolinringes, Thiazolringes, Benzothiazolringes, Naphthothiazolringes, Selenazolringes, Benzoseienazolringes oder Naphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, B? und R jeweils eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, wobei minders /j.

stens einer der Reste R·^ und R eine aliphatische Gruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe darstellt, X(o") ^e^^{n An}^-^{on un<}^· ⁿ ^^e ^Zaill^en Λ oder 2 bedeuten, wobei η den Wert 1 hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, enthält.

In photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit panchromatischen spektralen Empfindlichkeitseigenschaften werden häufig Thiacarbocyaninfarbstoffe oder Selenacarboxyaninfarbstoffe als Sensibilisierfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet. Panchromatische photοgraphische lichtempfindliche Materialien erfordern jedoch bisweilen eine weitere spektrale Sensibilisierung für blaues Licht im Bereich von Wellenlängen kürzer als 500 nm bis zu Wellenlängen länger als der eigene lichtempfindliche Wellenlängenbereich des Silberhalogenides. Dies ist beispielsweise für panchromatische photographische lichtempfindliche Materialien erforderlich, welche für die Drei-Earbentrennphotographie bei dem Plattenherstellungsverfahren für Drucke verwendet werden. Zu diesem Zweck ist es bekannt, einen Apomerocyanin- und/oder einen Dimethinmerocyaninfarbstoff zusammen mit dem vorstehenden Thiacarboxyaninfarbstoff oder Selenacarbocyaninfarbstoff zu verwenden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift

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3 80S 009 angegeben ist. D5e kombinierte Anwendung eines derartigen Merocyaninfarbstoffes mit einem Thiacarbocyanin- oder Selenacarbocyaninfarbstoff ergibt jedoch häufig eine Verringerung der Empfindlichkeit für rotes Licht. Insbesondere, wenn die vorstehenden Merocyaninfarbstoffe und Carbocyaninfarbstoffe als Hischlösung gelagert werden und dann bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden, treten Tendenzen im Hinblick auf eine Verringerung der Empfindlichkeit der photographischen Emulsion und im Hinblick auf das Auftreten von Schleier auf. Beim praktischen Herstellungsverfahren kann der Zusatz von zwei oder mehr unterschiedlichen Farbstoffen als Mischlösung derselben angewandt werden, um die Menge des zur Auflösung der Farbstoffe verwendeten Lösungsmittels zu verringern und die erforderlichen Anlagen und die notwendige Verfahrenssteuerung im Vergleich zum Zusatz derselben als getrennte Lösungen zu vereinfachen. Deshalb ist die Feststellung von Kombinationen von Sensibilisierfarbstoffen, die auch in Form einer Mischlösung derselben stabil sind, äusserst erwünscht.

Andererseits sind die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften, insbesondere die spektrale maximale Sensibilisationswellenlange einer photographischen Emulsionsschicht, wichtig für photographische lichtempfindliche Materialien. Bei photographischen lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien für die Photographic oder photographischen lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien wird die maximale Sensibilisationswellenlange der rot-empfindlichen Schicht auf den geeigneten Wert eingestellt, um die gewünschte Farbwiedergabefähigkeit zu erhalten, wobei die Beziehung derselben mit den spektralen Eigenschaften der bau-empfindlichen Schicht und der grün-empfindlichen Schicht in Betracht gezogen wird. Beispielsweise wird ein Styryl-

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farbstoff, der selbst kaum irgendeine spektrale Sensibilisation zeigt, zusammen mit einem Carbocyaninfarbstoff, der einen rot-sensibilisierenden Effekt hat, verwendet. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 3 615 635 und 2 533 4-26 angegebenen Kombinationen verwendet werden, durch die das Sensibilisationsmaximum zu einer kürzeren Wellenlänge verschoben wird, als es bei Anwendung des Carbocyaninfarbstoffes allein erhalten wird. Jedoch haben Styrylfarbstoffe einen relativ niedrigen Supersensibilisiereffekt, wenn sie mit einem Carbocyaninfarbstoff kombiniert werden. Wenn der Styrylfarbstoff in einer ausreichenden Menge zur Verschiebung des Sensibilisationsmaximums zur kürzeren Wellenlänge zugesetzt wird, wird in den meisten Pällen die Rot-Empfindlichkeit verringert. Ausserdem sind zahlreiche Styrylfarbstoffe unstabil, so dass bei der Handhabung von Lösungen dieser Farbstoffe Vorsicht walten muss.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen, die spektral so sensibilisiert sind, dass sie eine hohe Hot-Empfindlichkeit zeigen.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen, die zum Bereich der roten Wellenlänge und zum Bereich der blauen Wellenlänge stark spektral sensibilisiert sind.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche zu dem Bereich der grünen Wellenlänge und dem Bereich der blauen Wellenlänge stark spektral sensibilisiert sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche zu dem Bereich der roten Wellenlänge, dem Bereich der grünen Wellenlänge und im Bereich der blauen Wellenlänge stark spektral sensibilisiert sind.

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Eine weitere Aufgabe e'er Erfindung besteht in phqtographischen Silberhalogenidemulsionen, welche zu dem Bereich der blauen Wellenlänge und mindestens einem Bereich der roten Wellenlänge und der grünen Wellenlänge durch Anwendung einer Kombination von Sensibilisierfarbstoffen stark spektral sensibilisiert sind, deren Lösung eine gute Stabilität im Verlauf der Zeit hat.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in piiotographischen Silberhalogenidemulsionen mit guter Farbempfindlichkeit, welche zur Herstellung von lichtempfindlichen Schwarz- und Weiss-Materialien mit guter Farbempfindlichkeit geeignet ist und zur Herstellung von lichtempfindlichen Farbmaterialien mit guter Farbreproduzierbarkeit geeignet ist.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch eine photographische Silberhalogenidemulsion erreicht, welche supersensibilisierende Mengen mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel

» _. C-CH=C-CH=G ,

worin Z und Z jeweils die zur Vervollständigung eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Naphthoxazolringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines ITaphthothiazolringes, eines SeIenazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Uaphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, wobei jedoch

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1 2
nicht beide Reste Z und Z gleichzeitig einen Oxazolring, einen Benzoxazolring oder einen Kaphtoxazolring darstellen,

1 2

R und R jeweils eine aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoff kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, R ein Wasserstoffaton, eine Alkylgruppe oder eine Ar alkyl gruppe, X/,, p ein Anion und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei m den Wert 1 hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden Formel

[ I

R³ R

^(X(2)

7. Zj.

worin Z^ und Z jeweils die zur Vervollständigung eines Pyrrolinringes, Pyridinringes, Indoleninringes, Benzimidazolringes, Oxazolringes, Benzoxazolringes, Naphthoxazolringes, Thiazolinringes, Thiazolringes, Benzothiazolringes, Uaphthothiazolringes, Selenazolringes, Benzoseienazolringes oder ITaphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, R^ und R eine aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, wobei mindestens einer der Reste R^ und R eine aliphatische Gruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxygruppe oder Sulfogruppe darstellt, X/^y ^ein Anion und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, \obei η den Wert hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, enthält.

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In den Zeichnungen stellen die Fig. 1 bis 11 die spektralen Empfindlichkeitskurven dar, die mit Sensibilisierfarbstoffen gemäss der Erfindung und Vergleichsfarbstoffen erhalten wurden. Die in den Kurven jeder Figur angegebenen Ziffern entsprechen den Ziffern in der Spektrogrammspalte an der rechten Seite der Tabellen I bis V.

Die Fig. 12 zeigt die spektralen Durchlässigkeitskurven der in den Beispielen eingesetzten Filter, nämlich Wratten-Filter Nr. 25, Wratten-Filter Nr. 58 und Wratten-Filter Nr. 47 B (Produkt der Eastman Kodak Company) und Fuji-Filter SC-50 (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.).

1 ? In der vorstehenden Formel (I) bedeuten Z und Z

jeweils die zur Bildung eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Naphthoxazolringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Selenazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung. Jedoch sind nicht beide durch Z

ρ
und Z gebildeten Ringe ein Oxazolring, nicht beide ein

Benzoxazolring oder nicht beide ein Naphthoxazolring gleichzeitig. Beispiele für die vorstehenden Naphthoxazol-, Naphthothiazol- und Naphthoselenazolringe umfassen Naphthol ,2-d7oxazclT ,Naphtho/2, i-djoxazol-, Naphtho/Ϊ , 2-d/-thiazol-, Naphtho/^i-d/thiazol-, Naphtho/2\3-d7thiazol-, Naphthol ,2-d/-selenazol- und iiaphtho^^-d/selenazolringe.

Die aromatischen Ringe dieser Kerne können mit verschiedenen Substituenten substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind ein oder mehr Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 3-Propyl- oder Butylgruppen, Cyangruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie

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Äthoxycarbonylgruppen, Alkylcarbonylgrupp en mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetylgruppen, Alkylsulfonylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methy!sulfonylgruppen, Arylgruppen, beispielsweise Phenyl- oder p-Tolylgruppen, Halogenalkylgruppen, beispielsweise Trifluormethylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy- oder Äthoxygrupp en, und Alkylcarbonylasiinogruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Acetamidogruppe. Das Stickstoffatom in der 1-Stellung des Benzimidazolringes kann mit einer Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methyl-, Äthyl-oder Propylgruppe, einer Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Allylgruppe, oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise einer

Phenyigruppe, substituiert sein.

Λ 2

R und R bedeuten jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann und deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und dgl. unterbrochen sein kann.

R⁰ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenäthylgruppe.

X/-^ Y^ bedeutet ein Säureanion und m bedeutet die Zahlen 1 oder 2, wobei m den Wert 1 hat, falls die Farbstoffe ein intramolekulares Salz bilden.

In der vorstehenden Formel (II) bedeuten 7* und Z jeweils die zur Vervollständigung eines Pyrrolinringes, eines Pyridinringes, eines Thiazolinringes, eines Oxazolringes, eines Thiazolringes, eines Selenazolringes, eines Indoleninringes, eines Benzimidazolringes,. eines Benzoxazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Benzoselenazolringes,

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eines ITaphthoxazolringes, eines ITaphthothiazolringes oder eines Naphtho sei en azo !ringes notwendige Atomgruppierung. Beispiele für Haphthoxazolringe umfassen Naphthol ,2-d7-oxazol und Naphtho/2,1-_d7oxazolringe, für Uaphthothiazolringe umfassen sie Iiaphtho/l,2-d7thiazole lTaphtho/2,1-d7-thiazol- und Maphtho/2,3-d7thiazolringe und für Ifaphthoselenazolringe umfassen sie lTaphtho/1,2-^/selenazol- und liaphtho/2,1-^7selenazolringe. Die aromatischen Kohlenwasserstoff ringe in diesen Kernen können verschiedene Substituenten besitzen. Geeignete Substituenten derselben sind die vorstehend für die aromatischen Kohlenwasserstoffringe

1 2
der Kerne von Z und Z angegebenen Substituenten. Das

Kohlenstoffatom in der 3-Stellung des Indoleninkernes kann mit einer niederen Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methylgruppe, substituiert sein.

Mindestens einer der Reste Ή? und R bedeutet eine aliphatisch^ Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist und der andere Rest bedeutet eine aliphatisch^ Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Diese aliphatischen Gruppen können weitere Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Ac et oxy gruppen und dgl., haben und die Kohlenstoffkette der aliphatischen Gruppen köuaen durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein.

Χ,2Y bedeutet ein Säureanion und η bedeutet die Zahlen 1 oder 2, wobei η den Wert 1 hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

Insbesondere sind in den durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II) wiedergegebenen Sensibilisierfarbstoffen gemäss der Erfindung spezifische Beispiele für die durch

Ί 2
Z oder Z gebildeten heterocyclischen Kerne 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol·-, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol-, 1-liethyl-5,6-dichlorbenzinidazol-, 1-!lethyl-5,6-difluorbenzimidazol~,

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25

i-Äthyl-5-clilorbenziEiiäazol-^ i-Äthyl-^-fluorbenzimidazol-, i-Äthyl-^e-dichlorbenziinidazol·-, 1-Äthyl-5,6-di fluoro enzimidazol-ϊ i-Propyl-^-chlorbenzimidazcl-, 1-Propyl-5-fluorbenzimidazol-, 1-Propyl-5,6-dicttlorbenziiiiidazol-, 1-Propyl-5,6-difluorbenzimidazol-^ i-Allyl-5-chlorbenziriidazoIL, 1-Al IyI - 5- fl uo rb en ζ imidazo!-, i-Allyl-^ö-diclilorbenzimidazoL^ 1~Allyl-5,6-difluorbenzimidazol-, i-ltliyl-5-metiioxycarbonylbenzimidazoL·, i-Äthyl-5-niethylsulfononylbenzimidazol-, 1-Phenyl-5-chlorbenzicidazol-^ i-Phenyl-5-fluorbenziniidazol-, i-Phenyl-^iö-diclilorbenzimidazol-, 1-Phenyl-5,6-difluorbenzimidazol-, i-Äthyl-5-trifluonnetliylbenzimidazol-, Oxazole
4—Methyloxazol-, 5-^ethyloxazoi-, ^^-Dimethyloxazol-, 4-p-Trifluoroxazo]^-, Benzoxazol·, 5-Fluorbenzoxazoi-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Brosibenzoxazol·-, 5-TrifluormetiiylbenzoxazQl-, 5-Meth.ylbenzoxazol", 5-Kethyl-6-phenylbenzoxazol··, 5,6-Dimethylbenzoxazol— 5-Kethoxybenzoxazol·", ^iS-Diinethoxybenzoxasol·-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Carboxybenzoxazol-, 5-Methoxycarbonylbenzoxazol-, 5-^-^ce"fcyltenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-,
Naphtho/i,2-0.7OXaZoI-, Thiazol-, 4-Methyltliiazoi-, 4-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylth.iazol-, 4-Metliyl-5-plienyltliiazol·-,
Benzothiazole 5-Chlorbenzothiazol··, 5-BΓombenzotlliazo3r-, 5-Methylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol— 5-Äthoxybenzothiazol-, 6-Hetiiylbenzoth.iazol"-, 6-Ghlorbenzothiazol·-, 5-Carboxybenzothiazol·", 5-Acetylbenzotliiazol·-; 5-Hetlioxycarbonylbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 5-methylbenzothiazol·-, 5-Cyanbenzothiazole; ^iö
thiazoür^ ^-Acetylaminobenzothiazol-s 6-Methoxybenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzotb.iazol·", 5,6-Dichloroenzothiazol·-, Naphtho- //\ ,2-^tIiIaZoI-, Selenazol- 4— Methyl sei enazol-; 4-Phenylselenazol-, 4,5-Dimethylselenazol-r Benzoselenazolr 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Brombenzoselenazol·-; 5-Methylbenzoselenazol·-, 5-Methoxybenzoselenazol-; 5,6-Diinethylbenzoselenazole Naphtho- Üy »2-d_7selenazolringe und ähnliche Ringe.

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■ζ 4

Spezifische Beispiele für die durch Z^ oder Z gebildeten heterocyclischen Ringe umfassen die vorstehend für

1 2
Z und Z gebildeten Ringe sowie Pyrrolin-, Thiazolin-, Pyridin-, 3i3-Dimethylindolenin-, 3i3,6-Trimethylindolenin-, 6-Chlor-3,3-dimethylindolenin- und 3i3>5i6-Tetramethylindo-

leninringe.

1 2 ^ Spezifische Beispiele für die durch R , R , R^ und R

in den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) ange-¹gebenen Gruppen umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthylthioäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 3-Carboxybutyl-, 2-(2-Carboxy~ äthoxy)-äthyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 3-Sulfopropoxyäthoxyäthyl- und Vinylmethylgrupp en.

Me durch Xz-.-p¹ und X(O) angegebenen Säureanionen umfassen die für die üblichen Cyaninfarbstoffsalze eingesetzten Säureanionen, wie Jodid-, Bromid-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Sulfat-, Perchlorat- oder Rhodanationen.

Von den Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) werden die besonders brauchbaren Verbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln (1-1) und (1-2) wiedergegeben:

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In dieser Formel bedeuten W und W jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyangruppe, eine C^rboxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Ätnoxycarbonylgruppe;

Ίλ bedeutet eine zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphtho/^,2-dyOxazol-, Benzothiazol-, Naphthol,2-d7thiazol-, Benzoselenazole ITaphtho/i ,2-_d7selenazol- oder Benzimidazo 1-ringes notwendige Atomgruppierung;

Έ? bedeutet eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoff-

12 atomen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe. R , R , Xry,S^ und m haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I);

,C-CH=C-CH=C ' (1-2)

R¹ R²

r- ry

In dieser Formel bedeuten Z und Z' jeweils die zur

Vervollständigung eines Benzocazol-, Naphtho/.1 ^-dZ-Benzothiazol-, Naphtho/ΐ,2-^/thiazol-, Benzoselenazol- oder Haphtho/Ί,2-a/selenazolringes notwendige Atomgruppierung. Jedoch bilden nicht beide der durch Z und der durch Z⁽ gebildeten Ringe gleichzeitig einen Benzoxazol- oder Naphtho-/Ϊ,2-dyoxazolring. R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine n- oder Isopropyl-

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gruppe. R , R , Χζ^γ^ und m haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I).

Von den Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (1-1) und (1-2) sind besonders vorteilhafte Verbindungen diejenigen entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (1-3) bis (1-6):

(1-3)

In dieser Formel bedeutet V"^ ein Chloratom, ein Brom-

8 9

atom, ein Fluoratom oder eine Phenylgruppe und E und R^ bedeuten jeweils eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydrοxypropylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, beispielsweise eine Carboxymethyl- ß-Carboxyäthyl- oder γ-Carboxypropylgruppe, oder eine Sulfoalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- oder <^-Sulfobutylgruppe. S' hat die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1-1) und X^ O^ und m haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I);

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CH=CH-CK

(1-4)

^(xCi) Vi

In dieser Formel bedeutet W ein Chloratom, ein Bro™-atom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Αthoxygruppe oder eine Phenyigrut^e.

QQ

R und R^ haben jeweils die gleichen Bedeutungen v;ie bei

der allgemeinen Formel (1-3) und R hat die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1-1);

(1-5!

8 9 In dieser Formel haben R und R jeweils die gleichen

Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1-3). H¹' bedeutet eine Methylgruppe oder eine Xthylgruppe^

(1-6)

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8 9 In dieser Formel bedeuten Z und Z^J jeweils ein

Schwefelatom oder ein Selenatom und vorzugsweise ein Schwefelatom. W^ und W bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Äythoxygruppe.

O Q

R und R haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der

11
allgemeinen Formel (1-3)- R bedeutet eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe;

R^]

CH=C-CH

(1-7)

Vl

7
In dieser Formel bedeutet W ein Vasserstoffatom, ein

Chloratom, ein Bromatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe. R und R ^ bedeuten eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe oder

8 9 haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie R und R^ in der allgemeinen Formel (1-3)· R bedeutet eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe.

Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) werden besonders brauchbare Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (II-1) wiedergegeben:

ι ο

' . O-CH=C >

(II-l)

⁴N.

I.

^(X(2)^ö>i

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10 11 In dieser Formel "bedeuten Z und Z jeweils die zur

Vervollständigung eines Benzothiazole Naphthol,2-JiJ-thiazol-Benzoselenazol- oder Naphthol ^-d/selenazolringes

3 A

notwendige Atomgruppierung. R , R

und η haben je-

weils die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (II).

Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II-1) werden besonders vorteilhafte Verbindungen durch die allgemeinen Formeln (II-2) oder (II-3) wiedergegeben:

(II-2)

12 1-5 I: dieser Formel bedeuten Z und Z ^ jeweils ein

S Q Schwefelatom oder Selenatom und W und W bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratoin, ein Bromatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Ilethc:-:y-

14- 15 gruppe oder eine Athoxygruppe. R und R ^ bedeuten ,jewei eine MethylgrupOe oder eine Äthylgruope oder haben jeweils

8 "9 die gleichen Bedeutungen wie R und R in der allgemeinen Formel (1-3)· Mindestens einer der Reste R und R ^ bedeutet jedoch eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe. Xz-pN^-' und η haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (II-I);

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(II-3)

In dieser Formel haben Z

12 Λ⁷)

W⁸, R

¹⁴

und

jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (II-2).

Erläuternde Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Sensibxlisxerfarbstoffe sind nachfolgend angegeben, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Erläuternde Beispiele für Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind folgende:

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C-CH=CH-CH=C

(CHz)₃SO₃^

(CHz)₂CONHz

CzH₅

■N·

C₂H

ZI15

^_xC-CH=CH-CH=C

NJ

(CHzCK₂O)₂(CH₂)₃30₃Ha (CHzCHzO)Z(CHz)₃SO₃ ⁰

(CHz)ZOCOCH₃

C-CH=CH-CH=C |j

(CHz)₃SO₃ ⁹

(CHz)₃SO₃Na

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- 20 -2533AA1

C-CH=CH-CH=C

(CH₂)SSO₃

(CHa)₁₁SO₃Na

C₂H

CP₃

φ y C- CH= CH- CH=C.

N^

\ ι

C-CH=C-CH=C

(CHa)₃SO₃

(CH₂)J₁SO₃Na

CH₃

C-CH=C-CH=C

CH₃

(CHa)₃SO₃H

8 8 7/0968

CH₃O

C₂H₅

C-CH-C-CH=C

'N

(CHa)₃SO₃Na

C₂H₅

C-CK=C-CH=C

C \

C£

(CH₂)₃S0₃

(CHa)₃SO₃HN Λ

⁰N ι ' /

_φ C-CH=C-CH-C'

(CHa)₁₊SO₃ ⁰ (CH₂)^SO₃HN

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

(CH₂)

609887/0968

CH

il ffii "C-CH=C-CH=C

(CHz)₃SO₃

(CH₂)SSO₃HN(CzHs)₃

C-CH-C-CH-C

(CHz)₃SOs^

(CHz)SSO₃HN(C₂Hs)S

(CH₂)s SO₃Na

Ci,

C₂H₅

/a /C-CH=CH-CH=C
I/ \_N

CH₃

(CHz)₃SO₃^ (CHz)₃SO₃Na

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(I-P)

(I-R)

C₂H;

(I-Q)

CH₃O'

C-CH=CH-CH=C

ff

(CH₂)3SO₃

CS,

(CH₂) 3SO₃Na

CH₃

CH₂

, CH₂

/JN ^C-CH=C-CH=C

(CHz)sS0s

CH₃

Von den vorstehenden Verbindungen v/erden die Farbstoffe (I-I), (I-L), (I-M), (I-N), (1-0) lind (I-P) besonders bevorzugt.

60888 7/0968

Erläuternde Beispiele für Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) sind nachfolgend angegeben:

(H-B) (H-C)

(H-D)

CH₃O

(CHa)₃SO₃

(CHa)₃SO₃HN(C₂Hs)₃

CH₃

(CHa)₃SO₃

(CH₂)SSO₃HN(C₂Hs)₃

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(H-E) (H-F) (H-G)

- 2.5 -

(CH₂)₃SOp

S 3

_@ C-CH=C N' ^NN

C₂H.

(CHz)₂OH

CH₃

(CH₂)COOH C₂H₅

509887/0 968

(H-I)

CH,

C-CH=C

N-

•CA

(H-J)

(CH₂KSO₃HN(C₂Hs)₃

(CH₂) ζCOOH

(CH₂)-C00H Γ

(H-K)

CJl'

^CCH\

(CH₂)3SO₃HN(C₂H₅)3

(H-L)

509887/0968

(H-M)

(H-N) (H-O)

(CH₂)SSO₃HN(C₂Hb)₃

^{1 !} €

(CH₂)2COOH C₂H₅ Γ

(H-P)

CH₃O

C-CH=C

^XN

I I

(CH₂)₂C00H C₂H₅

COOH

CH₃ CH₃

(CH₂)sS0₃ ^Q CH₃

S09887/0968

(H-Q)

(H-R)

(H-S)

C₂H

Ci,

C₂H

C-CH=C

(CH₂)₃S0₃

(CHa)₃SO₃HN(C₂Hs)₃

(CHa)₃SO3

(CH₂)SSO₃HN(C₂Hs)₃

C-CH=C

(CH₂) s SO s^C

bo 9887/0968

(H-U)

(CH₂)₃SO₃ ^V

(H-V)

C-OH=C

CH₂CH₂CHCH

SO₃

(CHz)₃SO₃HN(C₂Hs)₃

Von den vorstehenden Verbindungen sind die besonders bevorzugten Farbstoffe diejenigen mit den Bezifferungen (H-D), (U-J), (H-K), (H-L) und (H-M).

Jede der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) und der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (H) werden in eine Silberhalogenidemulsion

-6 --5

in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis 5 x Ί0 KoI, vorzugsv/eise 1 χ 10 ^ bis 2,5 χ 10 ^J Mol, insbesondere 8 χ 10 ^y bis 1 χ 10 ^J Mol, je Mol Silberhalogenid einverleibt.

Der Effekt auf Grund der Kombination der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung wird nicht verringert, wenn diese Farbstoffe in Kombination mit bekannten grünempfindlichen Oxacarbocyaninfarbstoffen oder Merocyanin-

Ö09887 / Ü968

- jo -

farbstoffen verwendet werden, d. h. die Kombination der Sensibilisierfarbstoffe (I) und (II) weiterhin mit einem bekannten Farbstoff kombiniert wird. Falls jedoch ein Merocyaninfarbstoff verwendet wird, werden der Kerocyaninfarbstoff und die Kombinationen der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung vorzugsweise einzeln als getrennte Lösungen zu der Emulsion zugesetzt.

Die Oxacarbocyaninfarbstoffe, die zusammen mit den Sensibilisierfaxbstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (III)

.C-CH=C-CH=C , (III)

R¹⁶ R¹⁷

^(Χ(3)^Θ)ρ-1

wiedergegeben.

1 2 In dieser Formel bedeuten Y und Ύ jeweils die zur

Bildung eines Benzoxazol- oder Haphtho^i,2-_d/oxazolringes notwendige Atomgruppierung. Diese Ringe können mit Substituenten substituiert sein, die die Empfindlichkeit nicht verschlechtern, beispielsweise Substituenten, wie sie für

1 ?

Z und Z bei der allgemeinen Formel (I) angegeben sind.

16 17
R und S ' bedeuten jeweils eine aliphatische Gruppe, wie sie beispielsweise in den allgemeinen Formeln (I) und (II) für R , R , R^ und R angegeben sind. R bedeutet eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsv/eise eine Phenylgruppe. X/^ö und ρ haben die. gleichen Bedeutungen wie Xs*Y^ und m in der allgemeinen Formel (I).

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Die Merocyaninfarbstoffe, die mit Vorsicht in der vorstellend geschilderten Weise zusammen mit der Kombination der erfindungsgemäss eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe verwendet werden können, werden beispielsweise durch die folgende allgemeine Eormel

3 -V^

C-CH-C=C C=O (IV)

1 9

wiedergegeben.

In dieser Formel bedeutet Y^ die zur Bildung eines Oxazol-, Benzoxazol-, Jiaphtho/Ϊ,2-0/-OXaZoI-, Thiazol-, Benzothiazol-, ITaphtho/ϊ ,2-_d7thiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphtho/ΐ , 2-_d7selenazol-, Thiazolin- oder Benzimidazolringes notwendige Atomgruppierung. Diese Ringe können mit solchen Substituenten substituiert sein, wie sie vor-

Ί 2
stehend für Z und Z bei der allgemeinen Formel (I) angegeben sind. Y bedeutet die zur Vervollständigung eines Rho-

19 danin- oder Hydantoinkernes notwendig Atomgruppierung. R

1 2 bedeutet solche aliphatische Gruppen, wie sie für R , R , R^ und R bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) angege-

ben sind. R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe oder eine Cirboxyphenylgruppe.

Erläuternde Beispiele für derartige Oxacarbocyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe sind nachfolgend angegeben:

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(HI-A)

(HI-B)

25334Λ1

(CH₂)ZSO₃HK. /

C₂H₅ X₁

(CHz)₃SO₃Na

(III-C)

CH₃O

C₂H

OCH₃

(CHz)₃SO₃^ (CHz)₃SO₃Na

(IV-A)

0.

C=CH-CH=C N-(CH₂)ZO(CHz)₂OH

.0

(CHz)₃SO₃HlZJy

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(IV-B)

2533A4 1

COOH

(IV-C)

N-C₂H₅

(CH₂)₃S0₃Na

C₂H₅

Die erfindungsgemäss eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe können zu der Silberhalogenidemulsion als wässrige Lösung oder als Lösung derselben in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Methylcello solve oder Pyridin zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässe eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe können mittels Ultraschallvibration gelöst werden, wie in der US-Patentschrift 3 485 6J4- angegeben. Andere Verfahren zur Auflösung oder Dispergierung der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung und zu deren Zugabe

509887/0968

zu einer Silberhalogenidemulsion können gleichfalls angewandt werden und sind in den TJS-P at ent Schriften 3 482 981, 3,585 195, 3 469 987, 3 425 835 und 3 342 605, den britischen Patentschriften 1 271 329, 1 038 029 und 1 121 174 sowie den US-Patentschriften 3 660 101 und 3 .658 546 angegeben. Die zugesetzten Mengen der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung sind die üblichen supersensibilisie-

—3 —6

renden Mengen, beispielsweise etwa 5 x 10 bis 1 χ 10 Mol jedes Sensibilisierfarbstoffes je Mol Silberhalogenid und das Molarverhältnis des Farbstoffes der allgemeinen Formel (II) zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.

Die erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Emulsion kann Körner von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischten Silberhalogeniden, die niedergeschlagen und gereift sind, beispielsweise nach dem Einzeldüsenverfahren oder nach dem Doppeldüsenverfahren oder durch Anwendung eines Kombinationsverfahrens hiervon _f enthalten. Die bevorzugten Silberhalogenide sind Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid (vorzugsweise mit einer Halogenzusammensetzung von weniger als etwa 10 Mo 1% Jodid), sowie Silberchlorbromid. Das Silberhalogenid kann sowohl die üblichen Korngrösse als auch eine feine Korngrösse haben. Der durchschnittliche Durchmesser der Körner, d. h. der numerische Durchschnitt, bestimmt nach dem Verfahren der projizierten Fläche, beträgt vorzugsweise etwa 0,04- bis 1,5 Mikron. Die Korngrösseverteilung ("Korngrösse" mit der vorstehend angegebenen Bedeutung) kann eng oder weit sein.

Die Silberhalogenidemulsion kann ungereift sein oder einer physikalischen Reifung unterzogen worden sein. Nach

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der Ausbildung der Niederschläge oder nach der physikalischen Reifung werden die wasserlöslichen Salze üblicherweise aus der Emulsion entfernt- Pur diesen Zweck ist ein ITudelwaschverfahren gut bekannt oder ein Floekungsverfahren, bei welchem ein anorganisches Salz nit einem mehrwertigen Anion, wie Ammoniuiasulf at, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, Polystyrolsulfonsäure oder andere anionische Polymere oder Gelatinederivate, wie eine aliphatische oder aromatisch acylierte Gelatine angewandt werden.

Eine Silberhalogenidemulsion, die chemisch nicht sensibilisiert ist, d. h. die keiner ITachreifung unterzogen wurde, kann verwendet werden, jedoch kann die Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert werden. Verschiedene chemische Sensibilisierverfahren können angewandt werden, beispielsweise die in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Macmillan & Co., New York (1966), P. Glafkides, Chemie Phot ο graph! que, Paul Montel, Paris (1957 und H. Frieser, Ed., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberha-logeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) angegebenen Verfahren oder es können auch andere Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können eine Schwefelsensibilisierung unter Anwendung schwefelhaltiger Verbindungen, die zur Umsetzung mit Silberionen fähig sind, beispielsweise Thiosulfatsalze, Verbin-, düngen entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944·, 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 und der französischen Patentschrift 2 059 245, aktive Gelatine und dgl., eine Reduktionssensibilisierung unter Anwendung einer, reduzierenden Substanz, wie Zinn(II}-salzen entsprechend der US-Patentschrift 2 487 850, Aminen entsprechend den US-Patentschriften 2 5I8 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975» Iminoaminomethansulfinsäuren entsprechend

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der US-Patentschrift 2 983 610 oder Selenverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 2 694 637 oder das von H.V. Wood, Journal of Photographic Science, Band 1, Seite 163 ff- (1953) angegebene Verfahren, eine Goldsensibilisierung unter Anwendung von Goldkomplexen entsprechend der US-Patentschrift 2 399 083, Goldthiosulfatkomplexen und dgl., eine Sensibilisierung mit Salzen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und

2 566 263 beschrieben, und ähnliche Verfahren angewandt werden. Diese Sensibilisierverfahren können einzeln oder als Kombination derselben angewandt werden. Ferner kann eine Selensensibilisierung entsprechend der US-Patentschrift

3 297 466 anstelle oder in Kombination mit der Schwefelsensibilisierung angewandt werden.

Verschiedene Verbindungen können in die photographischen Emilsionen für die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung einverleibt werden, um das Auftreten von Schleier während der Herstellung, während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials oder während der Entwicklungsbehandlung zu verhindern oder um die photοgraphischen Eigenschaften zu stabilisieren. Beispiele derartige Verbindungen sind Azole, wie Benztriazol, Benzthiazoliumsaize entsprechend der US-Patentschrift 2 131 038 oder Aminobenzimidazole entsprechend der US-Patentschrift 2 324 123, ITitroazole, wie Hitroindazol, Nitrobenzotriazol, Mtrobenzimidazol entsprechend der britischen Patentschrift 403 789 oder Nitroaminobenzimidazole entsprechend der US-Patentschrift 2324 123, halogensubstituierte Azole, wie 5-Chlorbenζimidazole, 5-Bromimidazol oder 6-Chlorbenzimidazol, Mercaptoazole, beispielsweise Mercaptothiazolderivate und Mercaptobenzothiazolderivate entsprechend der US-Patentschrift 2 824 001,

5Ü9887/Ü968

Mercaptobenzothiazolderivate entsprechend der US-Patentschrift 2 697 099, Mercaptoiinidazolderivate und Mercaptobenzimidazole entsprechend der US-Patentschrift 3 252 7991 Mercaptooxadiazole entsprechend der US-Patentschrift 2 843 491, Mercaptothiadiazole entsprechend der US-Patentschrift 1 758 576 oder Phenylmercaptotetrazole entsprechend der US-Patentschrift 2 403 9271 Mercaptopyrimidine entsprechend der US-Patentschrift 2 304 962, Me reap tda?iazine entsprechend der US-Patentschrift 2 476 536, Mercaptotetrazaindene entsprechend der britischen Patentschrift 3 226 231, Thiosalicylsäuren entsprechend der US-Patentschrift 2 377 3751 Thiobenzoesäuren entsprechend der britischen Patentschrift 3 226 231» Zuckermercaptale entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 8743/72 und verschiedene andere Mercaptoverbindungen, Oxazolinäthione entsprechend der US-Patentschrift 3 251 691 und Triazolothiadiazole entsprechend der japanischen Patent-Yeröffentlichung 17 932/68. Weiterhin können stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit einem Antischleiereffekt, wie Urazole entsprechend der US-Patentschrift 2 708 161 oder Azaindeneverbindungen, wie z. B. Tetrazaindene, beispielsweise den in den US-Patentschriften 2 444 605, 2 444 606 und 2 450 397 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 10 166/64 und 10 5I6/67 beschriebenen Verbindungen, Pentazaindene, beispielsweise die in der US-Patentschrift 2 713 541 und der japanischen Patent-Veröffentlichung I3 495/68 beschriebene Verbindungen verwendet werden. Ausserdem können Benzolsulfonsäuren und Benzolthiosulfonsäuren entsprechend der US-Patentschrift 2 394 198, Benzolsulfensäureamide entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 4136/68, Zuckermercaptale entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 8743/72 und ähnliche Materialien eingesetzt werden. Verschiedene Chelatmittel entsprechend der US-Patentschrift

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2 691 588, der britischen Patentschrift 623 488 und den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 494-1/68 und 13 4-96/68 können zur Verhinderung der Auftretens von Schleier auf Grund von Hetallionen eingesetzt v/erden.

Die photographische Emulsionsschicht und die weiteren hydrophilen Kolloidschichten in den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwicklung, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 2 441 389, Äther, Ester und Amide von PoIyalkylenoxiden entsprechend der US-Patentschrift 2 708 161, weitere Polyalkylenoxidderivate entsprechend der britischen Patentschrift 1 145 186, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 10 989/70, 15 188/70, 43 435/71, 8106/72 und 8742/72, Thioätherverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 046 132, 3 046 133, 3 046 134 und 3 046 135 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 9019/70 und 11 119/72, Thiomorpholine entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 28 325/72, quaternäre Ammoniumverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 772 021, Pyrrolidine entsprechend der japani jchen Patent-Veröffentlichung 27 O37/7O, Urethan- oder Harnstoffderivate entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 25 465/65» Imidazolderivate entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 45 541/72, Polymere entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 26 471/70, 3-Pyrazolidone entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 27 67O/7O oder dgl. enthalten.

Die photographischen Emulsionen können in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien anorganische oder organische Quecksilberverbindungen zur Sensibilisierung oder zur Verhinderung von Schleier enthalten. Beispielsweise können die Quecksilberkomplexe entsprechend der US-Patent-

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2533A41

schrift 2 728 664, Benzothiazolquecksilbersalze entsprechend der US-Patentschrift 2 723 667, die Quecksilberadditionsverbindungen entsprechend den TJS-Patentschriften

2 728 663 und 2 732 302 und organische Quecksilberverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 728 665 und.

3 420 668 verwendet werden.

Palis der Korndurchmesser des Silberhaiogenides oder ein entsprechender Wert hierzu besonder klein ist (unterhalb etwa 0,4 um oder unterhalb etwa 0,2 Aim)-, kann die photographische Emulsion in den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung einen Sensibilisator, wie die in den britischen Patentschriften 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 317 709 und 1 297 901 und der deutschen OLS 2 235 031 aufgeführten Verbindungen enthalten«

Die Härtung der Emulsion kann in üblicher Weise bewirkt werden. Spezifische Beispiele für verwendbare Härter umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-Dichlor-1,3,5-triazin oder Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207, Verbindungen mit reaktionsfähigen Olefinen, wie Divinylsulfön, 5-Acetyl-1,3-d.iacryloylhexahydro-1,3>5-"fc-iazin oder Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869, Ii-Methylölverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid oder Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437, Aziridinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611, Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295, Carbodiiiuidverbindungen

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entsprechend der TJS-Pat ent schrift 3 100 704, Epoxidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Isooxazolverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydiοxan oder Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat. Anstelle der vorstehenden Verbindungen können auch Vorläufer derselben, wie Alkalibisulfit-Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin oder aliphatische primäre ITitroalkohole verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel können einzeln oder im Gemisch in die photographische Emulsion gemäss der Erfindung einverleibt werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden allgemein als Überzugshilfsmittel eingesetzt, werden bisweilen jedoch auch für andere Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, der Sensibilisieruiig oder der photographischen Eigenschaften, zur Verhinderung der Ausbildung von statischen Ladungen oder von Haftung und dgl. verwendet. Diese oberflächenaktiven Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine oder Glycidole, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumverbindungen oder andere heterocyclische Verbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, wie Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureestergruppen oder Phosphorsäureestergruppen und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefeisäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind beispielsr· weise in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 5^0, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654,

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3 475 174 und 3 545 974, der deutschen OLS 1 942 665 und den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie in Ryohei Oda, und Mitarbeiter, Synthesis of Surface Active Agents and Their Applications, Iiaki Publisher (1964), A.M. Schwartz, und Mitarbeiter, Surface Active Agents, Interscience Publications Inc., (1958) , und J.P Sisley und Mitarbeiter, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Conpany (1964) beschrieben.

Venn die Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung für lichtempfindliche Farbmaterialien verwendet werden, können sie einen ein Farbbild bildenden Kuppler und ein Dispergiermittel hierfür enthalten. Ein Cyankuppler wird besonders als Farbbild-bildender Kuppler bevorzugt. Beispieli weise sind phenolische Kuppler, wie in der US-Patentschrift

2 698 794 beschrieben, und naphtholische Kuppler, wie in der US-Patentschrift 2 474 293 beschreiben, besonders brauchbar.

Auch die in der US-Patentschrift 2 660 788, der britischen Patentschrift 904 852 und der Japanischen Patent-Veröffentlichung 6O3I/65 beschriebenen Kuppler und die in den US-Patentschriften 3 311, 476, 3 458 315, 3 214 437 und 3 253 924 aufgeführten a-naphtholischen Cyankuppler und phenolischen Cyankuppler können verwendet v/erden.

Typische Beispiele für'gefärbte Kuppler sind solche, wie sie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 2016/69, der Japanischen Patentanmeldung 4597/73, den US-Patentschriften 3 476 560, 3 034 892, 3 386 301, 2 434 272 und 3 476 564 und ähnlichen Literaturstellen angegeben sind.

Typische Beispiele für einen Entwicklungshemmstoff freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) sind solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 70I 783,

3 617 291 und 3 622 328, der Japanischen Patent-Veröffentlichung 28 836/70, der Japanischen Patentanmeldung 33238/73

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und der deutschen OLS 2 16? 811 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsionen können als Schutzkolloid Gelatine und acylierte Gelatine, wie phthalierte Gelatine oder malonierte Gelatine, Celluloseverbindungen,wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke, wie Dextrin, hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure und Plastifizierer für die Dimensionsstabilisierung, Latexpolymere und Mattierungsmittel enthalten. Die fertige Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgezogen.

Der Träger kann aus irgendeinem transparenten oder opaken Träger bestehen, wie er allgemein für photo graphische Elemente verwendet wird, beispielsweise eine aus Gläsern, wie Natronkalkglas oder Quarzglas gefertige Glasplatte, Filme aus synthetischen hochmolekularen Materialien, wie Polyestern, beispielsweise Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formylierter Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat und dgl. oder Polyamiden, Filme aus Cellulosederivaten, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat, Papiere, barytüberzogene Papiere, mit einem oc-Olefinpolymeren überzogene Papiere, synthetische Papiere aus Polystyrol und dgl., Keramiken, Metalle: und dgl. Die geeignete Überzugsmenge des Silberhalogenides kann im Bereich

—3 —1 2 von etwa 10 ^J bis 10 Mol/m des Trägers variieren.

Die Erfindung ist anwendbar für die Sensibilisierung von verschiedenen photographischen Silberhalogenidemulsionen für lichtempfindliche Farbmaterialien und lichtempfindliche Schwarz- und Weissmaterialien. Diese Emulsionen werden für verschiedene Anwendungsgebiete, wie Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme (mit oder ohne Kuppler), photographische lichtempfindliche Materialien

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für lithographischen Gebrauch, wie lichtempfindliche Materialien vom Lith-Typ, lichtempfindliche Materialien für die Aufzeichnung von Kathodenstrahlrohrentladungen, lichtempfindliche Materialien für die Söntgenstrahlaufzeichnung, insbesondere lichtempfindliche Materialien für die direkte oder indirekte Photographie unter Anwendung eines intensivierenden Fluoreszenzgitters, Materialien für das Kolloidübertragungsverfahren, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 716 059 beschrieben ist, Materialien für das SiIbersalzdiffusionsübertragungsverfahren wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 352 014, 2 54-3 181, 3 020 155 und 2 861 885 beschrieben ist, Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben ist, Materialien für das Imbibitionsübertragungsverfahren wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist, Materialien für das Silberfarbstoffbleichverfahren wie es beispielsweise in Friedman, History of Color Photography, insbesondere Kapitel 24, American Photographie. Publishers Co. (1944) und British Journal of Photography, Band III, Seite 308 bis 309 (April 6, 1964) beschrieben ist, lichtempfindliche Materialien für die Aufzeichnung von Ausdruckbildern, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 369 449" und der belgischen Patentschrift 704 255 beschrieben ist, lichtempfindliche Materialien für den direkten Bildwiedergabedruck wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 033 682 und 3 287 137 beschrieben ist, lichtempfindlichen Materialien für die thermische Entwicklung, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 152 904 und 3 312 550 und der britischen Patentschrift 1 110 046

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beschrieben ist, lichtempfindliche Materialien für die physikalische Entwicklung, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 920 277 und 1 131 238 beschrieben ist, und für ähnliche Materialien verwendet.

Das Supersensibilisierverfahren gemäss der Erfindung ist besonders brauchbar für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien vom Lith-Typ für die Photogravür, lichtempfindliche Farbmaterialien vom einverleibten Kupplertyp mit einer Mehrschichtstruktur, insbesondere lichtempfindliche Farbmaterialien für Farbumkehr- oder Farbnegativfilme, hochempfindliche lichtempfindliche Materialien für ßchwarz- und Weiss-Negativfilme, lichtempfindliche Materialien für mikrophotographische Negativfilme und lichtempfindliche Materialien für die Röntgenphotographie.

Mit lichtempfindlichen Materialien vom "Lith-Typ" werden lichtempfindliche Materialien bezeichnet, die allgemein Dihydroxybenzole als Entwicklungsmittel enthalten und die die Wiedergabe eines sehr hohen Kontrastes durch eine infektiöse Entwicklungsbehandlung in Gegenwart einer niedrigen Sulfitionenkonzentration zum Zweck der photographischen Reproduktion von Linienbildern oder der photographischen Reproduktion von durch Flecken gebildeten Halbtonbildern liefern können, wie sie beispielsweise in Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 163 bis 165 (1966) beschrieben sind.

Ausserdem können die erfindungsgemäss eingesetzten Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung unter Anwendung der in der deutschen OLS 2 104 283 angegebenen Methode oder dem in der US-Patentschrift 3 649 286 angegebenen Verfahren verwendet werden.

Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhält-

50988 7/0968

nisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Die Strukturen der zum Vergleich in den Beispielen angewandten Farbstoffe sind nachfolgend angegeben.

C=CH-CH=N

CH₂CH=CH₂

C=CH CH —]-

(CH₂O₃SO₃Na

-N-CH₂CH₂OH "S

N-CH₂COOH

609887/0968

- 46 -

CH₃O

Ό = CH' CH

N'

I ο

(CHz)₃SO₃Na

N-CH₃

CHzCH=CHz

0.

"C=CH CH

I

(CHz)₃SO₃Na

N-(CHz)₂OH

KO₃S(CHz)₃N

C₂H₅

5Q9887/0968

Beispiel 1

Eine Silberchlorbromjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 0,25 Mol%, einem Bromidgehalt von 16,5 Mol%, Rest Chlor, wurde durch Ausfällung von Silberhalogenidkörnern unter Anwendung des Doppeldüsenverfahrens und Behandlung derselben mit einer physikalischen Reifung, Entsalzung.und chemischen Reifung hergestellt. Der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenidkörner in dieser Emulsion betrug 0,4 Mikron. Die Emulsion enthielt 1,18 Mol Silberhalogenid je kg der Emulsion. 1 kg dieser Emulsion wurde in einem Bad von konstanter Temperatur bei 50 C geschmolzen. Methanollösungen der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung und der nachfolgend angegebenen Vergleichssensibilisierfarbstoffe in den jeweils angegebenen Mengen wurden zu der Emulsion zugesetzt, die unter Rühren bei 40° C vermischt wurden. 20 cm ^ einerwässrigen Lösung von 4—Hydroxy-6-methyl-1,3-3a,7-tetrazainden mit 1 Gew.%, 10 cnr einer wässrigen Lösung mit 1 Gew.% Hatrium-2-hydroxy-4-,6-dichlortriazin und 10 cur einer wässrigen Lösung mit 1 Gew.% Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden aufeinanderfolgend zugesetzt und anschliessend gerührt. Die fertige Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetat filmträger zu einer Filmstärke von 5 Mikron auf Trockenbasis aufgezogen und getrocknet, so dass die Probe des lichtempfindlichen Materials erhalten wurde. Die Probe wurde dann in Streifen geschnitten. Jeder der Streifen wurde einer Belichtung durch einen optischen Keil unter Anwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400°K durch Blaufilter (Wratten-Filter Nr. 47 B), ein Grünfilter (Vrattenfilter Nr. 58) und ein Rotfilter (Vratten-Filter Nr. 25)/ jeweils hergestellt durch Eastman Kodak Company, belichtet, wobei diese Filter jeweils an der Lichtquelle angeschlossen waren. Jeder andere Streifen wurde unter

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Anwendung eines Spektrographen vom Diffraktionstyp mit einer Wolframlichtquelle einer Färbtemperatur von 2666⁰K zum Erhalt eines Spektrogramms belichtet.

Jede der Proben wurde bei 20° C während 2 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt, stoppbehandelt, fixiert und mit Wasser gewaschen, so dass ein Streifen mit einem bestimmten Schwarz- und Weiss-Bild erhalten wurde.

Zusammensetzung des Entwickler
Wasser 500 ml

Metol 2 g

ITatriumsulfit (wasserfrei) 4-0 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 28 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser zu 11

Zum Gebrauchszeitpunkt wurde ein gleiches Volumen Wasser zu dem Entwickler zugesetzt.

Der Streifen wurde dann einer Dichtebestimmung unter Anwendung eines Densitometers vom S-Typ, Produkt der Fuji-Photo Film Co., Ltd., zum Erhalt einer Blau-Filterempfindlichkeit (SB), einer Grün-Filterempfindlichkeit (SG), einer Rot-Filterempfindlichkeit (SR) und Schleier unterworfen. Die Standardstelle der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit wurde bei Schleier +0,20 festgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellall bis III als relative Empfindlichkeiten angegeben.

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Tabelle I

Versuch er.	Sensibilisier- farbstoff und setzte Menge (χ ΙΟ"? Mol)	—	(H-D)	zuge-	SR (Rela tiv wert)	SB (Rela tiv wert)	Schleier	Spektro- grainm	in
1		3		—	—	100	0,05
	(I-M)	6	(H-D)		48	100	0,05		in
					100	100	0,05	Kurve 1 Fig. 1
			(H-E)	8	—	153	0,05		in
		6		16	—	170	0,05	Kurve 2 Fig. 1
	(I-M)	6	(H-E)	8	162	153	0,05
				16	169	195	0,06	Kurve 3 Fig. 3
2				8	—	130	0,05
		6		16	—	143	0,05
	(I-M)	6	(H-D)	8	162	130	0,05
		4		16	169	176	0,05
3	(M)	8			118	94	0,05
		8	(H-M)		137	94	0,05
	CI-L)	8		8	167	158	0,05
		8	(H-M)	16	208	182	0,06
4	(I-G)				70	94	0,05
			(H-H)	8	—	154	0,05
		8		16	-	154	0,05
	(I-G)	8	(H-H)	8	112	154	0,05		in
				16	123	154	0,05
5			8	—	145	. 0,05		in
		8	16	—	161	0,05	Kurve 4 Fig. 2
	(I-M)	8	8	166	145	0,05
			16	166	166	0,05	Kurve 5 Fig. 2

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Tabelle I (Portsetzung)

Versuch- Sensibilisier-Nr. farbstoff und zugesetzte Menge (x 10--> Mol)

SR SB Schleier Spektro-(ReIa-(ReIagranua tiv- tivwert) wert)

6	(I-M)	—	(H-C)	8	—	127	0,05	Kurve 14 in
	■ (I-M)	-		16	—	140	0,05	Fig. 6
		8		-	123	90	0,06
		8	(H-C)	8	160	127	0,06
		8		16	167	145	0,06
7	(I-M)	—	(E)*	8	—	115	0,05
		—		16	—	123	0,05
		6	(E)	8	100	115	0,05
		6		16	100	127	0,05
8	(I-M)	-	(F)*	8	—	115	0,05
		—		16	-	127	0,05
		6		8	110	120	0,05
	(I-M)	6		16	105	127	0,06
9			(G)*	10	—	142	0,05
		3	(G)	10	45	132	0,05
	6		10	96	125	0,05

* Vergleichsfarbstoff

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Tabelle II

Versuch er.	Sensibilisier- farbstoff und setzte Menge (x 10"-⁷ Mol)	(H-E)	CII-F)	(I-H)16	(H-L)	zuge-	SR SB (Re- (Re lativ- lativ- wert) wert)	100	Schleier	Spektro- gramm
1	—	(I-P) 8(H-E)		(I-H)16 (H-P)		—	—	100	0,05
	(I-P) 8	16	16	(I-D) 8 (H-L)		96	103	- 0,05
	16	(I-D) 8	8		100	135	0,05
	(1-0) 8	10	—	140	0,05
	16	10	122	140	0,05
	(1-0)16 (H-D)	10	126	166	0,05
2	16	8	-	204	0,05
	(I-N) 8	16	—	131	0,05
	16		78	189	0,05
	(I-N)16 (H-D)	8	104	224	0,05
	16	16	116	126	0,05
3	(D)* 8		135	154	0,05	Kurve 6 in PiB- 3
	8	—	183	0,05
	16	—	177	0,05	Kurve 7 iß Fig. 3
	8	149	233	0,05
	16	161	141	0,05	Kurve 8 in Pig. 3
4		52	180	0,05
		97	210	0,05	Kurve 9 in Fig. 4
	8	161	218	0,05
	16	167	136	0,05	Kurve 10 in Fig. 4
5 -		43	168	0,05
		108	167	0,05
	8	124	188	0,05
	16	130	118	0,05
6		60	0,05

509887/0 968

- 52 - Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch- Sensibilisier-Ur. farbstoff und zugesetzte Menge
(x 10-5 Mol) SR SB Schleier Spektro-Re-(Regramm

lativ- lativwert) wert)

(G)* 8 16

(D) 16 (G) 8 16 16

Verglei chsfarb sto ff

118

120 176

120 170

0,05

0,05 0,05

Kurve 12 in Fig.

Kurve 11 in Mg.

Kurve 13 in Fig.

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Tabelle III

Ver such Nr.	On O	Sensibilisierfarbstoff und (χ 10"? Mol)	12	6	(I-P)	—	(H-L)	zugesetzte Menge	(HI-A)	—	SR- SG SB (ReIa- (ReIa- (Rela tiv- tiv- tiv- wert) wert) wert)	100	92	Schleier	Spektrogramm	I
1	CO OO	(I-L)	12	6		16	(H-L)	—		-	100	186	107	0,05		I v/l
	OO	(I-L)	-	6	(I-P)	-	(H-L)	-	(HI-B)	—	119	—	154	0,05		vM I
	^*** •ν.		12	6	(I-P)	16		8		-	—	186	157	0,05
	S 2 cn	(I-L)	12	■ 6		16	(H-L)	8	(IV-A)	4	124	226	162	0,05
	CO	(I-L)	12		(I-P)	16		8		8	124	229	157	0,06
			12			16	(H-L)	8		8	128	232	162	0,07
	(I-L)	12		(I-P)	16		8		16	124	232	162	0,05
		12		16		8		16	132	206	157	0,05
	(I-L)	-	(I-P)	-	(H-D)	8	(IV-C)	-	128	-	100	0,05
		(I-P)	16		-		-	-	185	100	0,05
(I-M)		16	(H-D)	-		-	110	214	157	0,05	Kurve 15 in Fig. 7
CI-M)	(I-P)	16		8		-	115	229	177	0,05
		16	(H-D)	16	16	115	239	189	0,05	Kurve 16 in Fig. 7
(I-M)		16		8	32	125	239	189	0,05
			8		125	-	153	0,05
		8		-		170	0,05
		16	_	0,05	ro

Tabelle III (Fortsetzung)

Ver- Sensibilxsierfarbstoff und zugesetzte Menge

such (x 10-5 Mol) Nr.

SR SG SB Schleier (ReIa- (ReIa- (Relativ- tiv- tivwert) wert) wert)

Spektrogramm

	3 (I-M)	6	(D)*	8	16
		6		16	32
	(I-M)	6	(D)	16 (G)*
50 9887,		6		16
ι 0 9 6 8	* Vergleichsfarbstoff

126
150
140

136

110 126 140

140

0,05 0,05 0,05

0,05

Kurve 17 in Fig.

cn co

OO

Beispiel 2

Die Kombination der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung und die Kombination der Sensibilisierfarbstoffe zum Vergleich wurde jeweils in Methanol gelöst und dann bei 20° C während 1 Stunde, 24 Stunden oder 6 Tagen gehalten. Anschliessend wurden die Lösungen jeweils zu einer Silberchlorbromjodidemulsion entsprechend Beispiel 1 zugesetzt und die andere Zusätze wurden hierzu in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde aufgezogen, getrocknet, belichtet, entwickelt und dann hinsichtlich der Empfindlichkeit bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV als Eelativwerte angegeben.

In der Tabelle IV bedeuten die Werte für SE* und SG* die relativen Empfindlichkeiten, wobei der erhaltene Wert bei Anwendung jeder !fahrend 1 Stunde gehaltenen Lösung zu 100 bei den Versuchen Nr. 1 und Nr. 2 angesetzt wird.

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cn

OD 00

CO cn 00

	1 Stunde	Tabelle IV	16 (C)	—	16	—	SG* (Re lativ- wert)	SB (Re lativ-* wert)	Schleier	Spektrogramm
Versuch- Lösungs- Nr. halte- zeit	24 Stunden	Sensibilisierfarbstoff SR* und zugesetzte Menge (Re- (x 10-5 Mol) lativ- . wert)	16 (C)	16	100	.. -	100	0,05
1	6 T.age	.—	16 (C)	16	114	100	100	0,05	Kurve 18 in Fig. 9
2 1 Stunde	(I-I)	16 (H-A)	16	132	,-' 86	106	0,15
24 Stunden	(I-I)	16 (H-A)	16	100 *	■■ 56	118	0,41	Kurve 19 in Fig. 9
6 Tage	(i-i)	16 (II-A)	16	100	100	149	0,05
	(I-I)	96	100	149	0,05
	(I-I)		98	142	0,06
	(I-I)

cn ι

ro cn co co

Bei Versuch. Ur. 1 von Tabelle IV wird eine Mischlösung von einem Thiacarbocyanin- und einem Dimethinnerocyaninfarbstoff angewandt und bei Versuch Hr. 2 wird eine Mischlösung der Sensibilisieriarbstoffe gemäss der Erfindung angewandt.

Es ergibt sich, aus den vorstehenden Werten der Tabelle IV, dass der Versuch Ur. 1 zeigt, dass, selbst wenn die während 24 Stunden aufbewahrte Farbstofflösung verwendet wurde, der Schleier auf das Dreifache erhöht wurde, wie er mit der während 1 Stunde aufbewahrten Farbstofflösung erhalten wurde_; und dass die Grünempfindlichkeit SG unter Erhöhung der Rotempfindlichkeit verringert wurde. Bei Anwendung der während 6 Tagen aufbewahrten Färbstofflösung bei Versuch Ur. 1 wurde weiterhin der Schleier erhöht und die Grünempfindlichkeit wurde markant verringert. Andererseits trat lediglich eine geringe Verringerung der Empfindlichkeit bei dem Sensibilisierfarbstoff der Erfindung auf, selbst wenn die während 6 Tagen aufbewahrte Färbstofflösung verwendet wurde.

Beispiel 3

Eine Silberbromjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 7 Mol% wurde durch Ausfällung von Silberhalogenidkörnern nach dem Doppeldüsenverfahren und Behandlung derselben mit physikalischer Reifung, Entsalzung und chemischer Reifung hergestellt.

Der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenidkörner in der Emulsion betrug 0,7 Mikron. Diese Emulsion enthielt 0,52 Mol Silberhalogenid je kg der Emulsion.

1 kg dieser Emulsion wurde in einem Bad von konstanter Temperatur bei 50 C geschmolzen. Methanollösungen der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung und von Ver-

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gleichssensibilisierfarbstoffen wurden in den jeweils angegebenen Mengen zu der Emulsion zugesetzt, welche unter Rühren bei 40° C vermischt wurden. 10 cm? einer wässrigen Lösung mit 1 Gew.% 4-Hydroxy-6-methyl-1 , 3i3a-i7-tetrazainden, 10 cm einer wässrigen Lösung mit 1 G-ew.% 1 -Hydroxy-3,5-dichlortriazin-Natriumsalz und 10 citr einer wässrigen Lösung mit 1 Gew.% Natriumdodecylbenzolsulfonat xfurden aufeinanderfolgend zugesetzt und anschliessend gerührt. Die fertige Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträ'ger zu einer Filnstärke von 5 Mikron auf Trockenbasis aufgezogen und getrocknet, so dass die Proben des lichtempfindlichen Materials erhalten wurden. Jede der Filmproben wurde zu Streifen geschnitten. Einer der Streifen wurde einer optischen Keilbelichtung unter Anwendung des gleichen Sensitometers wie in Beispiel 1 durch ein Rotfilter (Wratten Nr. 25) und ein Blaufilter (Wratten Nr. 47 B) und ein Gelbfilter (SC-50) unterzogen, wobei diese Filter jeweils an der Lichtquelle befestigt waren. Die anderen- Streifen wurden unter Anwendung des gleichen Spektrographen vom Diffraktionstyp wie in Beispiel 1 belichtet, um das Spektrogramm zu erhalten.

Die Probe wurde bei 20° C während 7 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt, stoppbehandelt, fixiert und mit Wasser gewaschen, so dass ein Streifen mit einem bestimmten Schwarz- und Weiss-Bild erhalten wurde.

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Zusammensetzung; des Entwicklers

Wasser 700 enr⁵

Metol 2 g

Satriumsulfit (wasserfrei) 100 g

Hydrochinon 5g

Borax (Pentahydrat) 1,5 g .Wasser zu .11

Der Streifen wurde dann bei einer Dichtebestimmung unter Anwendung eines Densitometers vom S-Typ, Produkt der JFuji Photo Film Co., Ltd. unterzogen, um eine Blaufilterempfindlichkeit (SB), eine Gelbfilterempfindlichkeit (SY) und eine Hotfilterempfindlichkeit (SR) und Schleier zu erhalten. Die Standardstelle der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit wurde bei einem Punkt von Schleier + 0,2 festgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den TabellenV und VI als relative Empfindlichkeiten angegeben.

S0S887/Ü968

Tabelle Y

Ver- Sensibilisierfarbstoff und SY SB Schleier

such zugesetzte Menge (EeIa- (HeIa-

Nr. (x 10"^ Mol) . tiv- tiv-

wert) wert)

- 100 0,04 (I-A) 2 100 87 0,04

4 120 81 0,04

(H-Ii) 4 - 100 0,04

8 -94 0,04

(I-A) 4 (H-N) 4 148 81 0,04

4 8 148 81 0,04

(H-E) 4 - 87 0,04

8 . - 8? 0,04

(I-A) 4 (H-P) 4 176 84 0,04

4 8 176 81 0,04

(I-B) 2 ' 104 90 0,04

4 120 84 0,04

(I-B) 4 (II-5¹) 4 176 84 0,04

4 8 171 84 0,04

(I_Q) 4 116 94 0,04

8 161 94 0,05

(II-O) 4 - 97 0,04

8 - 97 0,04

(I-Q) 8 (II-O) 4 214 94- 0,05

8 8 214 87 0,05

(I-D) 4 100 97 0,04

8 137 94 0,05

(I-D) 8 (H-P) 4 154 87 0,05

8 8 160 87 0,05

509887/09.68

Ver- Sensibilisierfarbstoff und zugesetzte

such Menge (χ 10" ^ Mol)

Nr.

Tabelle VI

SR

(Relativ
wert)

(I-M) 1 (I-I) 8

(I-M) 1 (I-I) 8 (II-O) 4

ο	2	(I-M)	1	(I-I)	8	(B)*	.8
QD			1		8		4
OO
	3	(I-M)	1	(I-I)	8	(H-O)	8
O			1		8		4
co o>			1		8		4
CO

SI

(Relativ wert)

100
110

105
93

81
114
110

100 116

116 110

114 142 147

(Relativwert)

100
87

87

Schleier Spektrogramm

0,04 0,05

0,05

0,05 0,05

0,05 0,05 0,05

Kurve 20 in Pig.

Kurve 21 in Fig.

Kurve 22 in Fig.

Vergleichsfarbstoff ro cn co

CO

Einige der erfindungsgemäss erhältlichen Vorteile sind nachfolgend aufgeführt:

Bei Anwendung der erfindungsgemässen Emulsion wird in panchromatischen lichtempfindlichen Materialien, insbesondere lichtempfindlichen Materialien vom Lith—Typ, eine markante Erhöhung der Rotempfindlichkeit mit einer markanten Zunahme der Blauempfindlichkeit erhalten.

In panchromatographischen lichtempfindlichen Materialien, insbesondere lichtempfindlichen Materialien vom Lith-Typ, besteht ein bekanntes wertvolles Verfahren in der Anwendung in Kombination eines Carbocyaninfarbstoffes, insbesondere eines Thiacarbocyanin- oder 4-,5-Benzothiacarbocyaninfarbstoffes, und eines Dirnethinmerocyaninfarbstoffes, beispielsweise eines Merocyaninfarbstoffes mit einem Thiahydantoinring. Um jedoch weiterhin die Blauempfindlichkeit zu steigern, ist es auch bekannt, ein einfaches Merocyanin zusammen mit der vorstehenden Kombination anzuwenden. Der in Beispiel 1 eingesetzte Farbstoff (I-M) ist als typischer rot-sensibilisierender Farbstoff bekannt und eine Kombination desselben mit einem Merocyaninfärbstoff ist in der deutschen OLS 2 239 711 beschrieben. Diese Kombination erhöht Jedoch nicht merklich die Rotempfindlichkeit gegenüber derjenigen, wie sie bei Anwendung des Carbocyaninfarbstoffes allein erhalten wird. Im Gegensatz hierzu wird gemäss der Erfindung die Rotempfindlichkeit markant über diejenige erhöht, die bei Anwendung des Carbocyanins allein gleichzeitig mit einer markanten Erhöhung in der Blauempfindlichkeit erhalten wird. Dies ergibt sich bei einem Vergleich von Versuch Nr. 7 mit Versuch Nr. 8 und Versuch Nr. 1 mit Versuch Nr. 6 der Tabelle I, die die Ergebnisse von Beispiel 1 zeigt. Die bei Versuch Nr. 7 und- Versuch Nr. 8 angewandten Farbstoffkombinationen finden sich in der deutschen OLS 2 2J9 711- Darüberhinaus ergibt es sich aus Versuch Nr. 9

SQ9S87/G968

von Tabelle I und Versuch .2Jr-- 3 von Tabelle III, dass die einfachen zur Erhöhung der Blauempfindlichkeit verwendeten Merocyaninfarbstoffe den Sot-Sensibilisiereffekt des Carbocyaninfarbstoff es. beeinflussen. Das heisst, der Eot-Sensibilisiereffekt des Carbocyaninfarbstoffes wird verringert, wenn er mit dem einfachen Merocyaninfarbstoff kombiniert wird. Hingegen wird ein derartiger Einfluss im fiahmen der Erfindung nicht beobachtet.

Ausserdem ergibt sich auf Grund der Erfindung eine Emulsion von überlegener Eotempfindlichkeit, Grünempfindlichkeit und Blauempfindlichkeit gegenüber denjenigen, wie sie nach den bekannten Verfahren erhalten werden. Das heisst, die bei dem Versuch Έτ. 3 von Tabelle III angewandten Farbstoffkombinationen Cl-M) + (D) und (I-M) + (D) + (G) sind in den deutschen OLS 2 239 711 oder 2 101. 0?1 beschrieben und die in Versuch Ur. 1 und Versuch ITr. 2 von Tabelle III verwendeten Farbstoffkombinationen sind erfindungsgemässe. Beim Vergleich derselben ergibt es sich, dass die Emulsionen gemäss der Erfindung die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Empfindlichkeiten bei sämtlichen Rot-, Grün- und Blau-Empfindlichkeiten übertreffen. Dieser erfindungsgeinässe Effekt ist ein überraschender Fortschritt im Hinblick darauf, dass es eine grosse Schwierigkeit zur Erhöhung der Empfindlichkeit selbst in einem einzigen V7ellenlängenbereich, beispielsweise dem roten Wellenlangenbereich, gibt.

Bei orthochromatischen lichtempfindlichen Materialien, insbesondere lichtempfindlichen Materialien vom Lith-Typ, erhöht sich gemäss der Erfindung die Blau-Empfindlichkeit und es ergibt sich auch ein markanter Supersensibilisiereffekt im grünen Wellenlangenbereich.

Bei orthochromatischen lichtempfindlichen Materialien, insbesondere lichtempfindlichen Materialien vom Lith-Typ, wurde es bisher als wertvoll betrachtet, einen Dimethin-

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eyaninfarbstoff mit einem Thiohydantoinring oder einem anderen Ring einzeln oder in Kombination mit einem einfachen Meroeyaninfarbstoff anzuwenden, wie in der deutschen OLS 2 101 071 angegeben. Liese Farbstoffkombination erhöht jedoch nicht die Grün-Empfindlichkeit, wenn sie auch die Blau-Empfindlichkeit erhöhen kann. Im Gegensatz hierzu wird gemäss der Erfindung die Blau-Empfindlichkeit und auch τη arrant die Grün-Empfindlichkeit auf Grund des Supersensibilisiereffektes erhöht. Dies ergibt sich beim Vergleich von Versuch Nr. 6 mit Versuch Hr. 4 der Tabelle II, welche die Ergebnisse von Beispiel 1 zeigen. Der Farbstoff (D) und die Kombination der Farbstoffe (D) + (G) in Versuch ITr. 6 sind in der deutschen OLS 2 101 Ο71 beschrieben.

Hinsichtlich der erfindungsgemässe einzusetzenden Kombination der Sensibilisierfarbstoffe werden die Verringerung der Empfindlichkeit und die Erhöhung des Schleiers praktisch vernachlässsigbar, wenn die Farbstoffe als Mischlösung derselben vor dem Gebrauch gelagert werden. Andererseits tritt hinsichtlich der Kombination eines'Carbocyaninfarbstoffes mit einem Dimethinmerocyaninfarbstoff entsprechend der US-Patentschrift 3 808 009 ein markanter Anstieg des Schleiers und eine unerwünschte Änderung des spektralen Sensibilisiereffektes ein, wenn die Farbstoffe als Mischlösung vor dem Gebrauch gelagert werden. Wenn deshalb die bekannte Kombination eines Carbocyaninfarbstoffes mit einem Dimethinmerocyaninfarbstoff angewandt wird, muss der Farbstoff in Form getrennter Lösungen zugesetzt werden oder erst unmittelbar vor der Zugabe zu einer Emulsion vermischt werden. Dieses Verfahren ist jedoch bei einem praktischen Herstellungsverfahren mühsam und verursacht Herstellungsschwierigkeiten. Die Kombination der Farbstoffe gemäss der Erfindung kann als Mischlösung verwendet werden, ohne dass derartige Überlegungen in Betracht zu ziehen sind.

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Die Erfindung liefert auch ausgezeichnete Supersensibilisiereffekte, wenn sie auf Silberbromjodidemulsionen zur Anwendung für Schwarz- und-Weiss-Materialien oder lichtempfindliche Farbmaterialien für die Photographie angewandt wird. Dies ergibt sich aus den Tabellen V und VT, die die Ergebnisse von Beispiel 3 zeigen. Bei Versuch Nr. 2 von "Tabelle VI wird die Färb stoff kombination gemäss der TJS-Patentschrift 3 667 960 angewandt, wobei diese Kombination als übliches wertvolles Mittel für die spektrale Sensibilisierung im Bereich der roten Wellenlänge bekannt ist.

Die Lehre der Erfindung kann zur Verschiebung des Sensibilisationsmaximum zu einer kürzeren "Wellenlänge angewandt werden, als es mit einem Carbocyaninfarbstoff allein erhalten wird, wo die spektrale Empfindlichkeit nicht geschädigt wird. Dies ergibt sich aus einem Vergleich von Kurve 20 mit Kurve 21 in der Fig. 10 oder der Kurve 1 mit der Kurve in der Fig. 1, wobei diese Kurven die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften zeigen. Die Kombination eines Carbocyaninfarbstoffes mit einem Styrylfarbstoff entsprechend der US-Patentschrift 3 667 960 kann zur Verschiebung des Sensibilisationsmaximums zur einer kürzeren Wellenlänge angewandt werden, als sie mit dem Carbocyaninfarbstoff allein erhalten wird. Jedoch ist in diesem Fall der Supersensibilisiereffekt niedrig und die erhaltene Empfindlichkeit im roten Wellenlängenbereich ist nicht sehr hoch. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einem Sensibilisationsmaximum bei einer kürzeren Wellenlänge, als sie mit dem üblichen Carbocyaninfarbstoff en erhalten wird, wie sie gemäss der Erfindung erhalten werden, liefern eine gute Farbreproduzierbarkeit oder Farbempfindlichkeit, wenn sie für eine rot-empfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Farbmaterials oder für ein lichtempfindliches Schwarz- und-Weiss-Material für die Photographie eingesetzt werden.

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Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen an Hand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

MJ Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltenden Kombination supersensibilisierence liengen mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

Ί 2
worin Z und Z jeweils die zur Vervollständigung eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines ITaphthoxazolringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Haphthothiazolringes, eines Selenazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Haphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, wobei nicht beide Heste

Λ 2
Z und Z gleichzeitig einen Oxazolring, einen Benzoxazolring

Ί 2 oder einen Naphthoxazolring darstellen, R und R jeweils eine aliphatische Gruppe, dessen Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Ar alkyl gruppe, Χζ^γ^ ein Anion und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei m den Wert Λ hat, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden Eormel

^(ΙΙ)

^(Χ(2)^Θ)η-1

3 4-worin Z und Z jeweils die zur Vervollständigung eines

Pyrrolinringes, eines Pyridinringes, eines Indoleninringes, eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Naphthoxazolringes, eines Thiazolinringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Selenazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendige

-z. U₁.
Atomgruppierung, R^ und R jeweils eine aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder Schwefel atom unterbrochen sein kann, wobei mindestens einer der

τ. Zj.

Reste R^ und R eine aliphatische Gruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe darstellt,

~ ^ei-ⁿ Anion und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei η

den Wert 1 hat, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.
2. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

"1
dass der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring

2
und der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Naphtho/ΐ,2-d7thiazolring bestehen und R^ eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet.
3. Spektral sensibilisierte photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z' vervollständigte heterocyclische Ring und der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzothiazolring oder Benzoselenazolring bestehen,

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wobei die Eerne unsubstituiert sein können oder in der 5-Stellung mit einem Chloratom, einer Hethylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Phenylgruppe substituiert sein können, während R eine Methylgruppe oder eine Athylgruppe bedeutet.
4. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzoxazolring besteht, der unsubstituiert sein kann oder in der 5-Stellung mit einem Chloratom, einer Methylgruppe oder einer Methoxygrupoe substituiert sein kann,

ρ
und der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzothiazolring oder Benzoselenazolring besteht.
5· Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzimidazolring, der in der 5-Stellung mit einem

ρ Chloratom substituiert sein kann, besteht und der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzoxazolring besteht, der in der 5-Stellung mit einem Fluoratom, einem Chloratom, einer Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder einer Phenylgruppe substituiert ist.
6. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzimidazolring besteht, welcher in der 5- und 6-Stellung mit einem Chloratom substituiert ist.und

2
der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzoxazolring besteht, welcher in der 5-Stellung mit einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe, einem Chloratom oder einem Ifluoratom substituiert ist.
7· Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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2533AA1

dass der durch Z vervollständigte hetero cyclische Ring und

der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus Benzimidazolkernen bestehen, welche in der 5- und 6-Stellung mit einem Chloratom substituiert sind.
8. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z-^ vervoll ständigt ei heterocyclische riing und der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzothiazolring oder einem Benzoselenazolring bestehen, wobei diese Ringe unsubstituiert sein können oder in der 5-Stellung mit einem Chloratom, einer Methylgruppe oder einer Methoxygruppe substituiert sein können.
9. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der durch Z^ vervollständigte heterocyclischen Ringe und der durch Z vervollständigten heterocyclischen Ringe aus einem Naphtho/i,2-d7thiazolring oder einem Naphto/T, 2-d/-selenazolring besteht.
10. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

7.

dass der durch Z^ vervollständigte heterocyclische Ring und

der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring aus einem Benzothiazolring, einem Benzoselenazolring oder einem Haphto/ΐ,2-d/thiazolring bestehen.
11. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn-

1 -2 zeichnet, dass mindestens einer der Reste R und κ aus

einer SuI fo alkyl gruppe, einer Hydro xy alkyl gruppe oder einer Carboxyalkylgruppe besteht.
12. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R und R aus einer SuIfoalkylgruppe oder einer Carboxyalkylgruppe besteht.
1$. Spektral sensibilisierte photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass einer der durch Z^ vervollständigten Singe und der durch Z vervollständigten heterocyclischen Ringe aus einem ITaphtho/⁷1, 2-d7thiazolring oder einem Naphto-/Ϊ,2-d7selenazolring besteht und der andere Ring aus einem Benzothiazolring oder Benzoselenazolring besteht.
14-. Spektral sensibilisierte photo graphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass die Sensibilisierung durch Zusatz einer Mischlösung mindestens eines Farbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (1) und mindestens eines Farbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (II) erzielt wurde.
15· Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz der Mischlösung nach einer Lagerung während eines Zeitraumes von 1 Stunde bis zu 6 Tagen erfolgt.ist.
16. Lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, welche eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 15 enthält.
17· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion panchromatisch farbsensibilisiert ist.
18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion orthochromatisch farbsensibilisiert ist.
19· Lithographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht, welche eine photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 15 enthält.
20. Lichtempfeindliches mehrschichtiges Farbmaterial, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf be-

findlichen Schicht, welche eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 15 als rot-empfindliche Schicht enthält.

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