DE3339027A1

DE3339027A1 - Photographische silberhalogenidemulsion und photographisches silberhalogenidmaterial enthaltend die emulsion

Info

Publication number: DE3339027A1
Application number: DE19833339027
Authority: DE
Inventors: Yuji Minami Ashigara Kanagawa Mihara; Yasuhiro Noguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1984-05-03
Also published as: US4518689A; JPS5978337A; JPS6344212B2; GB8328591D0; GB2131968B; GB2131968A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen insbesondere spektralsensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp.

Es sind Verfahren bekannt zur Herstellung direkter Positivbilder bei denen eine Oberflächenbehandlung der photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp in Gegenwart eines keimbildenden Mittels und photographischer Emulsionen vorgenommen wird und des weiteren sind lichtempfindliche Materialien bekannt, die für solche Verfahren eingesetzt werden, (vgl. US-PSen

25 2,456,953, 2,497,875, 2,497,876, 2,588,982, 2,675,318 und 3,227,552, Gß-PS 1,151,363, JA-PS 29405/68, US-PS 2,592,250 und GB-PS 1,011,062).

Der Ausdruck photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp bedeutet eine photographische Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Keimen, die hauptsächlich im inneren Teil der Silberhalogenidteilchen vorliegen, so daß latente Bilder hauptsächlich im inneren Teil der Silberhalogenidteilchen aufgrund der inneren empfindlichen Teile gebildet werden. Bei Verwendung von photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können Bilder direkt erhalten werden durch eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keim-

bildenden Mittels, das in dom empfindlichen Material odor in der Behandlung«lösung für die Behandlung des Materials nach der bildweisen Belichtung mit Licht enthalten ist.

Die in den photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien enthaltenen photographischen SiI-berhalogenidemulsionen sind im allgemeinen spektralsensibilisiert. Insbesondere bei lichtempfindlichen Farbmaterialien ist die Spektralsensibilisierung notwendig um eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht zusammen mit einer Schicht die empfindlich gegen blaues Licht ist zu bilden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoff e sind zum Beispiel beschrieben in der-DE-PS 929,080, den US-PSen 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001,.

2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,694,217, 4,025,349 und 4,046,572, GB-PS 1,242,588 und JA-PSen 14030/69 und 24844/77.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die kombinierten Sensibilisierungsf arbstof fe werden insbesondere für die Supersensibilisierung eingesetzt (vgl. US-PSen 2,668,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026, 707, GB-PSen 1,344,281, und 1,507,803, JA-PSen 4936/68 und 12375/78 und JA-OS (OPI) 110618/77 und 109925/77).

Wesentlich ist die Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht. Bei der Verwendung von verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen, die jeweils in unterschiedlichen Wellenbereichen absorbieren, wird der erhaltene Farbempfindlichkeitsbereich unnötig ausgeweitet im Vergleich zu dem Fall, bei dom ein einziger Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, und somit wird ein Empfindlichkeitsbereich erhalten, der für die blausensibilisiorte Schicht ungeeignet ist. Außerdem wird

1 dann, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff allein in einer entsprechenden größeren Menge verwendet wird, eine ausreichende Sensibilisierung nicht erreicht und außerdem führt dies im allgemeinen zu einer Erhöhung

der minimalen Bilddichte bzw. der Herabsetzung der maximalen Bilddichte* ^

Es ist versucht worden (US-PS 3 622 316) eine höhere Empfindlichkeit durch die Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoffen an SiI-

,Q berhalogenidteilchen unter Bildung von Schichten zu erhalten. Dabei werden positive Farbstofflöcher in der inneren Farbstoffschicht gebildet und übertragen auf den Farbstoff in der äußeren Farbstoffschicht und/oder die Lichtenergie (bzw. die Photoelektronen) die auf der äuße-

,c ren Farbstoffschicht gebildet werden, werden übertragen auf das Silberhalogenid über die innere Farbstoffschicht. Hierbei kommt es zu einer Beschränkung des Energieniveaus der in Form von Schichten absorbierten Farbstoffe und in dem Fall daß die untere bzw. innere Schicht aus einem

„_n kationischen Farbstoff besteht und die obere bzw. äußere Schicht aus einem anionischen Farbstoff besteht, wird die Empfindlichkeit nicht erhöht sondern eher beeinträchtigt wenn eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels zur Herstellung direkter Positivbilder 'durchgeführt wird. Die aus der US-PS 3,622,316 bekannten Materialien haben über dies den Nachteil, daß nicht nur die Empfindlichkeit unzureichend erhöht wird, sondern daß außerdem der empfindliche Wellenlängenbereich unnötig erweitert wird, da Farbstoffe verwendet werden mit unter-

OQ schiedlichen Absorptionsbereichen und daher können mit diesen Materialien keine scharfen Farbbilder erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische gg Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp mit hoher Spoktralernpfindlichkoit und empfindliche Farbdiffusionsumkehrmaterialien mit hoher maximaler Dichte und geringer minimaler Dichte zur Vorfügung zu stellen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die gewünschten photographischen Eigenschaften nämlich eine Erhöhung der Spektralempfindlichkeit, eine Erhöhung der maximalen Dichte und einer Verringerung der minimalen Dichte erreicht werden kann, durch Zusatz wenigstens eines Cyaninfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel ilzu einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom direkten positiven inneren latenten Bildtyp und einer anschließenden Zugabe "wenigstens eines Cyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel I zu der Emulsion. Diese photographischen Eigenschaften zeigen sich insbesondere bei photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp bei denen direkte Positivbilder durch die Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels erhalten werden.

Z \

Z, 25

In diesen Formeln stehen W und Y, die gleich oder verschieden sein können jeweils füi ein Sauerstoffatom, Selenatom, Schwefelatom oder ^N-R₅, R₅ isb eine niedrige Alkylgruppe die unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem Halogenation oder eine niedrige Alkoxylgruppe mit vorzugsweise bis zu ^r) C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl , Butyl, Mr l.hoxyet hy 1 oder 2-Chl orethyl oder ei η η Ally] gruppe. Die η Lc-(Jr j ge Alky 1 q r lippe für devi Rest R₅ enthält vorzugsweise bis zu 5 Kohl Giist.off atomen.

1 Z, Z₁/ Ζ« und Z- stehen jeweils für eine Atomgruppe, ' die notwendig ist zur Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes, der substituiert ist mit z.B. einer niedrigen Alkylgruppe, einer.niedrigen Alkoxy-5 alkylgruppe, Arylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxy-

carbonylgruppe, Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom. Z, Z₁, Z₂ und Z- bilden zusammen mit W, Y und dem Stickstoffatom z.B. einen Benzimidazo]ring,"wie 5,6-Dichlorbenzimidazol, S-Chlor-e-trifluormethylbenzimidazol, Benzoxazolring , wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxy- ■ benzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol oder 5,6-Dimethylbenzoxazol; Benzothiazolring , wie Benzothiazole 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methyl-

20 benzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombcnzothiai:ol, 6-Broinbenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol,

25 5-Fluorbenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol oder 5,6-Dimethylbenzothiazol; Benzoselenazolringe, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol

30 oder 5-Phenylbenzoselenazol; Naphthoxazolring , wie Naphthol2,1-d)oxazol, Naphthol1,2-d)oxazol, Naphtho-(2_f3-d)oxazol, 5-Methoxynaphtho(1,2-d)oxazol; Naphthothiazolring , wie Naphtho(2,1-d)thiazol , Naphtho-(1,2-d)thiazol , Naphthoi2,3-d)thiazol , 5-Methoxy-

35 naphthol 1,Z-d)thiazol , 7-Ethoxynaphtho(2,1-d)thiazol ,

8-Methoxynaphtho(2,3-d)thiazol oder 8-Chlornaphtho(1,2-d)thiazol oder Naphthoselenazolring , wie Naphtho(2,1-d)selenazol , Naphtho(1,2-d)selenazol Naphthol2,3-d)solenazol oder 8-Chlornaphtho(1,2-d)-selenazol .

R. und R₂ stehen jeweils für eine Alkylgruppe, z.B.

Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Halogenalkyl-■ gruppe, z.B. 2,2,3,3~Tetrafluorpropyl, 2-Fluorethyl oder 2-Chlorethyl, eine Alkoxyalkylgruppe, z.B.

Methoxyethyl, eine Aralkylgruppe, z.B. Phenethyl oder Phenylpropyl, eine Aryloxyalkylgruppe, z.B.

Phenoxyethyl oder Phenoxypropyl oder eine Allylgruppe.

Die Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe, die Aralkylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe und die Aryloxyalkylgruppe der Reste R₁ und R~ enthält vorzugsweise eine Alkylgruppe

mit bis zu 8 C-Atomen.

R₃ und R, stehen jeweils für eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe oder Sulfogruppe kann mit einer Alkylgruppe über eine andere zweiwertige Gruppe, z.B. eine Arylengruppe oder eine Alkylenoxidgruppe verbunden sein. Die Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Carboxylgruppe oder einerSulfogruppe kann des weiteren substituiert sein mit einem anderen Substituenten, z.B. einer Hydroxylgruppe und/oder Acyloxygruppe. Geeignete Beispiele für R₃ und R. sind Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, (2-Carboxyethoxy)-ethyl, p-Carboxybenzyl,

2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl, 2-(2-Sulfoethoxy)-ethyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-ethyl, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)-ethoxy]-ethyl, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propyl, p-Sulfobenzyl oder p-Sulfophenethyl. Wenigstens einer der Reste R, und R₄ steht für eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Sulfogruppe. Die Alkylgruppe bei den Resten R₃ und R₄ enthält vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome.

X. steht für ein Anion, X₂ für ein Anion oder ein Kation und η = 0 oder 1. Wenn sowohl R₃ und R. an-• ionische Gruppen sind, z.B. -COO oder -SO₃", dann

ist X₂ ein Kation und η = 1. Wenn einer der Reste R_ und R. eine anionische Gruppe und der andere Rest von R- und R. eine neutralisierte anionische Gruppe ist, z.B. eine -COOH-Gruppe, -SO₃H-Gruppe, -COOM-Gruppe oder -SO^M-Gruppe (M ist eine Gruppe, die ein Salz bildet mit der Carboxylgruppe oder der Sulfogruppe, z.B. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe), dann ist η gleich 0. Wenn sowohl R- und R. neutralisierte anionische Gruppen sind, dann ist X_ ein Anion und η = 1. Als Kation kann + + der Rest X₂ z.B. ein Alkalimetallion, wie Na , K oder Li oder ein organisches Ammoniumion, z.B. ein quatäres Ammoniumion, abgeleitet von Triethylamin oder Pyridin, sein. Als Anion kann X₂ z.B. ein saures Anion, wie ein Halogenidion, ein Salpetersäureion, Methylschwefelsäureion, Ethylschwefelsäureion, Benzolsulfonsäureion, ein p-Methylbenzoisulfonsäureion oder ein Perchlorsäureion sein.

Nachfolgend sind geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allqc?meinen Formel I und Sensibilisierungs-

farbstoffe der allgemeinen Formel II aufgelistet, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, wobei die Farbstoffe Ia und Ha, Ib und Hb, Ic und Hc, Id und Hd, jeweils in Kombination verwendet werden.

la 1 )

333S027

Cl

Br

C₂H₅

-CH=/

CH

C₂H₅

OCH

C ₃Η₇

ClO

•ir)

- 25 -

IN

I C₉H,

₂ H ₅

Br

/O)

- 26 -

CH C₂H₅

Sr

I C₂H₅

CH=/

C₂H₅

• ci

^C ₂ ^W5

CH

/2)

- 27 -

C ₃H₇

OCH,

-CH

Br

■1*)

I c 1 s)

H₃CO

ΛΟ)

2 7)

- 30 -

β Γ

- 31 -

22 )

2

Br"

- 32 -

7 )

CH

N'
I
(CH₂J₃-S

> CH =

(CH₂J₃SO₃- (CH₂)^SO₃Ma

CH

(CH₂)^O₃"

(CH₂)₃3ü₃ (CH₂J₂CUOH

J·)

CH₂CH₂CHaI₃

CH₂CH₂CHCH₃

7)

10

Se S

₊ )—CH

(CH₂J₃SO₃ (CH₂J₄SO₃Na

H₃C CH

(CU₂J₄SO₃'

CH COOiH

CH

(CH₂) ₃SO₃ (CH₂J₃SO₃Na

/O)

(CH₂)₃3O7 lCH₂)₂COÜi\a

(CH₂J₃SO₃ (CH₂)₄3O₃Na

- CH ==<

CH.

(CH₂) 3SÜ3 _{Cl-i,) ,COONa

- 36 -

/3 )

OCH

CH =

(CH₂J₃SO₃

(CH₂J₃SO₃"" (CH₂I₃SO₃Na

25

Ic

- 37 -

10

N-

(CH₂J₃SO₃ (CH₂J₄SO₃Na

15

20

(CH₂) ₃SO₃Na

30

(CH₂) ₂üü₃Na

35

(CH₂J₃SO₃"' (QU)₄SO₃Na

2 O )

(CH₉) ,SO, Na

2 ' 3 " ^vy 3

H₃CO

(CH₂J₃SO₃Na

22 )

23 )

Ψ )

a +/

I (CH.,

-V

I (CH₉) 3SO3

3333027

- 40 -

2S)

C₂H₅

(.CH₂) ₃S0 3 (CH₉J₁₁SO₃Ma

(CH₂J₃SO₃ (CH₂)

Die oben aufgelisteten Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den allgemeinen Formeln I und II sind an sich bekannte Verbindungen, die leicht herstellbar sind (vgl. F.M.IIamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley ft Sons, New York, 1964, und D.M.Sturmer "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band 30, John Wiley ä Sons, New York, 1977, Seite 441.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die an sich keine Spektralsensibilisierungsfunktion haben oder Substanzen, die im wesentlichen das sichtbare Licht nicht absorbieren, die jedoch eine Supersensibilisierung zusammen mit den oben angegebenen Sensibilisierungsfarbstof fen bewirken. So können die Emulsionen z.B. Amino-Stilbenverbindungen enthalten, die substituiert sind mit stickstoffenthalterden heterocyclischen Gruppen (vgl. US-PSen 2 933 390 und 3 635 721) Kondensationsprodukte von aromatischen Säuren und Formaldehyd (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Des weiteren können Kombinationen der Materialien verwendet werden, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.

Die Sensibilisiorungsfarbstoffe gemäß der Erfindung 25' werden in den gleichen Mengen vorwendet wie bei üblichen Silberhaltigen ι (it nail »ionen vom Negativtyp. Vorzugsweise wird jeder Sensibilisierungsfarbstoff in einer

-5 -3

Menge von etwa 1,0 χ 10 bis etwa 1,0 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere etwa 4 χ 10 bis 5 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid verwendet. Die optimalen Mengen dor Sensibilisierungsfarbstoffe kann nach üblichen Mathoden bestimmt werden, z.B. Einteilung der Emulsion in gleiche Teile, zu denen ein Sensibilisierungsfarbstoff in unterschiedlichen Mengen hinzuzuge· ben ist, und das anschließende Messen der spektralen

Das Molverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel II liegt bei 1:20 bis 20:1, insbesondere im Bereich von 1:20 bis 1:1.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II werden zuerst zu der Silberhalogenidemulsion und dann werden die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I hinzugegeben. In diesem Fall ist die Zeitdifferenz zwischen der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II zur Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I nicht begrenzt, wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II unter ausreichendem Rühren hinzugegeben werden. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I jedoch nach einer Zeitdifferenz von 1 min oder

20 mehr, vorzugsweise 5 min oder mehr, nach der Zugabe

der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II hinzugegeben. Die maximale Zeitdifferenz zwischen der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formol II zu der der Sensibilisierungsfarbstoffe

25 der allgemeinen Formel I liegt bei etwa 120 min.

Wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe in der oben angegebenen Reihenfolge hinzugefügt werden, wird eine Schicht der Farbstoffe der allgemeinen Formel I adsorbiert auf der Schicht der Farbstoffe der allgemeinen Formel II und dies kann bestimmt werden durch das Zethapotential, wie beschrieben in "Photogr. Sci.Eng.", 20(3), 97 (1976) und "The Theory of the Photographic Process", 4.Ausgabe (Macmillan Co., 1977), Kapitel 9, Par.E, SeLLo 241. Insbesondere dann, wenn anionische

BAD ORIGINAL

- ⁴^ - 3329027 Farbstoffe, z.B. Farbstoffe der allgemeinen Formel II adsorbiert werden auf Silberhalogenidteilchen im negativ geladenen Zustand, dann ändert sich das Zethapotential kaum, dagegen ändert es sich zu einem positiven Wert durch das Ansteigen der Menge dor kationischen Farbstoffe, z.B. der Farbstoffe der allgemeinen Formel I, wenn diese hinzugefügt werden.

Es können auch Sensibilisierungsfarbstoffe, die nicht von den allgemeinen Formeln I und II erfaßt werden, zu den erfindungsgemäßen Emulsionen hinzugegeben werden.

Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe wird nach üblichen Verfahren vorgenommen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können direkt in der Emulsion dispergiert werden. Sie können aber auch zuerst in einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. Pyridin, Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve und/oder Aceton gelöst werden und dann, in einigen Fällen, verdünnt mit Wasser oder qelöst in reinem Wasser, zu der Emulsion hinzugegeben werden. 'Zum Lösen der Farbstoffe kann das Lösungsgemisch einer Ultraschallvibration ausgesetzt werden. Einige Verfahren zum Eintragen der Farbstoffe in Emulsionen sind beschrieben in den JA-PSen

25" 8231/70, 23389/69, 27555/69 und 22948/69, DE-OS

1 947 935 und US-PSen 3 485 634, 3 342 605 und

2 912 343..

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen sind hydrophile kolloidale Dispersionen des Silberbromids, Silberchlorids, Silberchlorbromids, Silberjodbromids und/oder Silberchlorjodbromids. Das jeweilige Halogcnidgemisch wird ausgewählt in Abhängigkeit des Anwendungszwecks des empfindlichen Materials und der der Ent.wickl unqsbedingungen. Eis wird

vorzugsweise Silberbromid, Silberjodbromid oder SiI-; berchlorjodbromid mit einem Chloridgehalt von 30 Mol-% oder weniger und einem Jodidgehalt von 10 Mol-% oder weniger verwendet.

Die Silberhalogenidteilchen können feine Teilchen und/ oder grobe Teilchen sein, wobei die mittlere Teilchengröße jedoch im Bereich von 0,2 μπι bis 2 μπι liegen sollte.

Die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion, in der latente Bilder gebildet werden im inneren Teil der Silborhalogenidteilchen.

Diese Teilchen unterscheiden sich von den Silberhalogenidteilchen, bei denen die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Teilchen gebildet werden. Derartige Emulsionen vom inneren^latenten Bildtyp sind beschrieben in US-PS 2 592 250. Die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann auch bezeichnet werden als eine Emulsion, bei der die maximale Dichte, die erhalten wird im Fall der Entwicklung mit einer Entwicklerlösung vom inneren Typ größer ist als die maximale Dichte, die erhalten wird im Fall der Entwicklung mit einer Entwickler!ösung vom Oberflächentyp. Geeignete Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp sind solche, bei der die maximale Dichte (gemessen über die Messung der photographischen Dichte), wenn die Silberhalogenidemulsion aufgebracht wird auf ein transparentes Trägermaterial, belichtet wird mit Licht für eine Zeit von 0,01 - 1 s und entwickelt wird mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung Λ (Entwicklerlösung vom inneren Typ) bei 20°C für 3 min, wenigstens 5mal größer ist als die Maximaldichte, die erhalten wird in dem

3b Fall, bei dom die Silberhalogenidemulsion entwickelt

BAD ORIGINAL

" ⁴⁵ " 3333027 wird nach der Belichtung mit Licht in der gleichen Weise wie oben beschrieben, mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung B (Entwickler!ösung vom Oberflächentyp) bei 2O°C für 4 min. Vorzugsweise ist die maximale Dichte, die erhalten wird mit der Entwicklerlösung A, um das 1Ofache größer als die maximale Dichte, die erhalten wird mit der Kntwicklerlösunq R.

Entwicklerlösung A

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat 15 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

!5 Natriumthiosulfat 20 g

Wasser bis auf 1

Entwicklerlösung B

p-Oxyphenylglycin 10 g

^ Natriumcarbonat 100 g

Wasser bis auf

Als geeignete Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp können erfindungsgemäß verwendet werden Konversionsemulsionen, hergestellt durch ein Fällungsverfahren bei dem zuerst Silbcrsalzteilchen mit hoher Löslichkeit hergestellt werden, z.U. Silberchlorid, die dann anschließend in ein Silbersalz geringer Löslichkeit umgewandelt werden, z.B. Silberjodbromid (vgl. US-PS

° 2 592 250), Kernschalenemulsionen, hergestellt durch Vermischen einer chemisch sensibilisierten Kernemulsion großer Teilchen mit einer Emulsion feiner Teilchen und Verrühren der Mischung, um die Kernteilchen mit einer Schale von Silberhalogenid zu decken (vgl.

US-PS 3 206 313 und GB-PS 1 011 062), Kern-Schalenemulsionen, hergestellt durch Zugabe einer Lösung

eines löslichen Gilbersalzes und einer Lösung eines löslichen Halogenids zur gleichen Zeit zu chemisch sensibilisierten Monodispersions-Kernemulsion, während die Silberionenkonzentration auf einem konstanten Wert gehalten wird, um die Kernteilchen mit einer Silberhalogenidschale zu umgeben (vgl. GB-PS 1 027 146 und US-PS 3 761 276), halogenierte Lokalisationsemulsionen, bei denen die Emulsionsteilchen eine Laminatkonstruktion aufweisen aus zwei oder mehreren Schichten, wobei jede Schicht eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweist (vgl. US-PS 3 935 014) und Emulsionen, enthaltend verschiedene Metalle, hergestellt durch Bildung von Silberhalogenidteilchen in einem sauren Medium, enthaltend dreiwertige Metallionen (vgl. US-PS 3 447 927). Daneben kann man Emulsionen verwenden, die hergestellt werden nach den Verfahren beschrieben in "Photographic Emulsions", Seiten 35-36 und 52-53, American Photographic Publishing Co. (1929), US-PS 2 497 875, 2 563 785 und 3 511 662 und DE-OS 2 728 108.

Geeignete keimbildende Mittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind Hydrazine (vgl. US-PS 2 5 88 982 und

2 563 785), Hydrazide und Hydrazone (vgl. US-PS

3 227 552), quartäre Salze gemäß GB-PS 1 283 835, 25 JA-PS 38164/74 und US-PS 3 734 738, 3 719 494 und

3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten im Farbstoffmolekül gemäß US-PS 3 718 470 und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen gemäß US-PS 4 030 925 und 4 031 127.

Die keinibildenden Mittel wirken während der Entwicklungsbehandlung oder während dor Behandlung im Vorbehandlungsbad dahingehend, daß Oberflächenentwicklungskeime auf den Silberhalogenidteilchen, die kein inneres latentes Bild haben (innerer Entwicklungskeim) gebildet

werden, wobei die Silberhalogenidteilchen entwickelt . werden können mit einer Oberflächenentwicklerlösung, und es wird angenommen, daß die keimbildenden Mittel bevorzugt sind, die im wesentlichen keine Wirkung auf die Bildung der Oberf i üchencntwicklungskeime auf den Silberhalogcnidtcilchon, die bereits innere latente Bilder aufweisen (innerer Entwicklungskeim) haben.

Die Menge des keimentwickelnden Mittels kann über einen weiten Bereich variieren. Wenn das keimbildende Mittel hinzugegeben wird zum lichtempfindlichen Material wird es im allgemeinen in einer Menge von 50 - 15000 mg/Mol Ag, vorzugsweise 300 - 6000 mg/Mol Ag, verwendet.

Für den Fall, daß das keimbildende Mittel hinzugegeben wird zu einer Entwicklerlösung, dann wird es in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l Entwicklerlösung verwendet.

Wenn das keimbildende Mittel zu irgendeiner Schicht des lichtempfindlichen Materials hinzugegeben wird, dann sollte das keimbildende Mittel nicht diffundierbar sein.

Anstelle der Durchführung der Entwicklung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels kann die erfindungsgemäße

Emulsion, die nicht vorher einer Schleierbehandlung unterzogen worden ist, während des Entwicklungsprozesses durch Belichten mit Licht mit einem Schleier überzogen werden.
30

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Anwendunqszwecke eingesetzt werden, insbesondere a Ls Emulsionen für photographische lichtempfindliche Materialien vom direkten Positivtyp, für

bad

lichtempfindliche Umkehrfarbmatcrialien mit einem mehrschichtigen Aufbau und lichtempfindliche Farbdiffusioristransfermatorialien mit einem mehrschichtigen Aufbau. Als Verbindungen für das Farbbild für die Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können die verschiedensten Verbindungen verwendet worden. Es sind jedoch insbesondere Kuppler und farbstoff freisetzende Redoxverbindungen besonders.geeignet.

Für den Fall, daß farbstoffbildende Kuppler verwendet werden, liegen diese insbesondere in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial vor. Sie können aber auch in der Behandlungslösung enthalten sein. Für die Zugabe der farbstoffbildenden Kuppler zu den Silberhalogenidemulsionen können bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den US-PSen 1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und 2 801 171.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können kombiniert werden mit Diffusionstransferfarbstoffen aufweisenden Substanzen, die einen diffundierbaren Farbstoff entsprechend der Entwicklung des SiI-berhalogenids freisetzen, so daß die gewünschten Umkehr-

25 ' bilder erhalten werden auf der bildherstellenden

Schicht nach der Durchführung eines geeigneten Entwicklungsprozesses.

Besonders geeignet sind von den Substanzen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, die Redoxverbindungen, die einen Farbstoff bei. der alkalischen Hydrolyse freisetzen, wenn sie einer Oxidation unterzogen werden. Geeignete Beispiele sind beschrieben in US-PS 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 1¹S3, 4 135 929 und 4 336 332, JA-OS (OPI) 104343/76, 46730/78, 130122/79, 3819/78,

1 12642/81, 16130/81 und 16131/81.

Substanzen, die einen gelben Farbstoff freisetzen, sind beschrieben in US-PS 4 013 633, JA-OS (OPI) 149328/78, 114930/76 und 71072/76 und "Research Disclosure" 17630 (1978) und 16475 (1977).

Substanzen, die einen Magentafarbstoff freisetzen, sind beschrieben in US-PS 3 954 476, 3 931 144 und 3 932 und JA-OS (OPI) 23628/78, 106727/77, 65034/79, 161332/79, 4028/80, 36804/80, 73057/81, 71060/81, 134602/80 und 65034/79.

Substanzen, die einen Cyanfarbstoff freisetzen, sind beschrieben .in US-PS 3 942 987, 3 929 760 und 4 013 und JA-OS (OPI) 109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78, 47823/78 und 71061/81.

Redoxverbindungen, die einen Farbstoff beim Ringschluß freisetzen, von Verbindungen, die keiner Oxidation

unterzogen werden, sind beschrieben in US-PS 4 139 379 'und 3 980 479 und DE-OS 2 402 900 und 2 448 811.

Geeignete Kuppler für die erfindungsgemäßen Materialien sind beschrieben in "The Theory of Photographic Process" (4.Auflage, 1977) Kapitel 12. Nachfolgend ist der Fall unter Verwendung einer Redoxverbindung als typisches Beispiel beschrieben. Die Erfindung ist auf dieses Beispiel jedoch nicht beschränkt;, sondern kann auch auf andere Farbbilder bildende Siibs tanzen angewendet werden.

Die beschichtete Menge an der den Farbstoff freilassende Redoxverbindung liegt im Bereich bei 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/m , vorzugsweise bei 2 χ 10 bis 2 χ 10~³ Mol/m².

Die farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen können dispergiert werden in einem hydrophilen Kolloid als Träger nach verschiedenen Methoden, entsprechend der Art der Verbindung. Verbindungen, die eine dissoziierende Gruppe, z.B. eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe aufweisen, können dispergiert werden durch Zugabe einer Lösung der Verbindung, hergestellt durch Lösen der Verbindung in Wasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung zu der hydrophilen Kolloidlösung. Andererseits können die Verbindungen, die schwer in wäßrigen Medien lösbar sind und leicht in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, auch nach den folgenden Methoden dispergiert werden:

1. Dispergieren der Verbindungen durch Zugabe einer

Lösung der Verbindungen, hergestellt durch Auflösen der Verbindungen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, zu einer hydrophilen Kolloidlösung. Dieses Verfahren ist beschrieben in US-PS 3 322 027, 2 533 514 und

2 801 171. Weiterhin können, falls notwendig, niedrigsiedende Lösungsmittel oder wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden, die entfernt werden können durch Trocknen oder Verdampfen oder

durch Waschen mit Wasser.
25 '

2. Lösen der Verbindungen in oinem wassermischbaren

Lösungsmittel und Dispergieren in der hydrophilen kolloiden Lösung.

3. Verwendung eines oloophilon Polymers anstelle oder zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel gemäß

oben beschriebenem Verfahren nach Punkt 1 (vgl. US-PS 3 619 19^l3 und DIi-PS 1 957 467) .

4. Lösen der Verbindungen in o.i nein wassermischbaren Lösungsmittel und die anschließende langsame Zugabe eine« wäßrigen Latex zu der erhaltenen Lösung, um

eine Dispersion herzustellen, in der die Verbindungen sind in den Latexteilchen (vgl. z.B. JA-OS (OPI) 59943/76.

Zusätzlich zu der hydrophilen kolloidalen Dispersion gemäß dem obigen Verfahren kann auch ein Hydrosol aus einem oleophilen Polymer hinzugefügt werden (vgl. JA-PS 39835/76) .

Die Dispersion der farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen wird wesentlich unterstützt durch die Verwendung von Tensiden als Emulgierhilfsmittel. Geeignete Tenside sind z.B. beschrieben in JA-PS 4923/64 und US-PS 3-67 6 141 .

Geeignete hydrophile Kolloide, die für die Dispergierung der farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen einsetzbar sind, erfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Saccharosederivate, z.B. Agar-Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid oder Derivate davon, wie partiell hydrolysierte Produkte. Falls gewünscht oder notwendig kann eine kompatible Mischung von zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden. Besonders geeignet ist Gelatine, wobei ein Teil oder der gesamte Anteil der Gelatine substituiert sein kann durch synthetische

30 hydrophile Kolloide.

Verfahren für die Herstellung von Farbdiffusionumkehrbildern unter Verwendung von farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen sind beschrieben in "Photographic Science and Engineering", Band 20, Nr. 4, Seiten 155-164,

1 Juli/August 1976.

Bei den oben angegebenen Verfahren kann jedes Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden/ wenn es geeignet ist, eine Crossoxidation der farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen zu bewirken. Das Entwicklungsmittel kann in der alkalischen Behandlungsmischung oder in einer geeigneten Schicht des photographischen Elements enthalten sein. Geeignete Ent-Wicklungsmittel sind Hydrochinone, Aminophenole, Phenylendiamine und Pyrazolidone, wie Phenidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Dimethon-(1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tolyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(4'-Methoxyphenyl)-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon (vgl. JA-OS (OPI) 16131/81.)

Von den oben angegebenen Substanzen werden insbesondere die Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel verwendet, die geeignet sind, die Bildung von Verfärbungen in der bildaufweisenden Schicht (insbesondere Pyrazolidinone) zu verringern. Besonders bevorzugt sind Phenylendiamine.

Die Behandlungszusammensetzungcn, die verwendet wer-' den für die Behandlung der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten Laugen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat und weisen eine Basizität von pH 9 oder mehr, insbesondere 11,5 oder mehr auf. Die Behandlungslösungen können Antioxidantien, z.B. Natriumsulfit, Ascorbinsäuresalze oder Piperidinohexosereducton oder Silberionenkonzentrationskontrollmittel, wie Kaliumbromid, enthalten. Des weiteren können sie Mittel zur Erhöhung dor Viskosität aufweisen, z.B. Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.

Des weiteren können die alkalischen Prozeßlösungen Verbindungen enthalten, die die Entwicklung beschleunigen oder die Diffusion der Farbstoffe beschleunigen, z.B. Benzylalkohol.

Um die Reproduktion natürlicher Farben beim Subtraktionsverfahren zu bewirken, werden lichtempfindliche Materialien verwendet, die wenigstens zwei Kombinationen aufweisen, bestehend aus einer Emulsion mit einer selektiven Spektralempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die ein Farbbild liefert mit einer selektiven Spektralabsorption in dem gleichen Wellenlängenbereich.

Lichtempfindliche Elemente, enthaltend eine Kombination einer blauempfindlichen Silberhcilogenidemulsion und einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, einer Kombination einer grünempfindlichen Emulsion und einer einen Magentafarbstoff freisetzenden Redoxverbindung und eine Kombination einer rotempfindlichen Emulsion und einer einen Cyanfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung sind besonders geeignet. Diese Kombinationseinheiten der Emulsion und der . . farbstofffreisetzenden Redoxverbindung können verwendet werden in den Schichten in der Schicht-zu-Schicht-Beziehung des lichtempfindlichen Materials oder können auch verwendet werden als Einzelschichten einer Mischung davon unter Bildung von Teilchen, wobei die farbstofffreisetzende Redoxverbindung und die Silberhalogenidteilchen in dem gleichen Teilchen vorliegen.

Zwischen der Zwischenschicht und der Schicht, enthaltend die das Farbbild liefernde Substanz, kann eine Entmischungsschicht angeordnet sein (vgl. JA-OS (OPI) 52056/80) Außerdem kann eine Sj Iberhal oqi-n i (!emulsion hinzugefügt

werden zu der Zwischenschicht, wie dies beschrieben ist in JA-OS (OPI) 67850/81.

Des weiteren können für die lichtempfindlichen Farbdiffusionstransfermaterialien gemäß der Erfindung eine Beizschicht, Neutralisationsschicht, eine die Neutralisationsrate kontrollierende Schicht und Behandlungszusammensetzung verwendet werden, wie sie in der JA-OS (OPI) 64533/77 beschrieben sind.

Wenn die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien in einem Farbdiffusionstransferverfahren verwendet werden, ist es möglich, einen Trennfilm (vgl. US-PS 2 983 606), einen integrierten Film gemäß JA-PS 16356/71 (US-PS 3 415 645 und 3 415 646), JA-PS 33697/73 (US-PS 3 594 164, JA-OS (OPI) 13040/75 (US-PS 3 993 486) und GB-PS 1 330 524) oder ein ungetrenntes lichtempfindliches Material gemäß JA-OS (OPI) 11934/82 (EP-PS 53328) zu verwenden.

Bei allen oben beschriebenen Formaten ist es von Vorteil hinsichtlich der Ausweitung der Behandlungstemperatur, eine Polymersäureschicht, die geschützt ist durch eine zeitweilige Schutzschicht, zu verwenden, wobei die Neutralisationszeit bei hohen Entwicklertemperaturen verkürzt ist, z.B. eine Fusionslatexpolymerschicht, wie sie beschrieben ist in den US-PSen 4 056 394, 4 199 362, 4 250 243, 4 256 827 und 4 268 604. Es kann aber auch ein einen Lactonring enthaltendes Polymer

30 verwendet werden, wie es beschrieben ist in US-PS 4 229 516 und "Research Disclosure", 18425 (1979).

Die erfindungsgemäßen photographischen Zusammensetzungen können auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden, um photüyraphische Elemente herzu-

BÄD ORIGINAL

stellen. Die photographischcn Silberhalogenidemulsionen können aufgebrachL werden auf eine oder auf beide Seiten eines Trägerinaterials, insbesondere eines transparenten und/oder flexiblen Trägermaterials, z.B. Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, PoIyvinylacetatfilrae, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalatfilme und andere Polyesterfilme, Glas, Papier, Metall, Holz, Papier beschichtet mit einem_va-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines a-Olefins IQ mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen, Polypropylen oder einem Ethylen/Buten-Copolymerisat.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten ■je und die anderen geeigneten Schichten in den photographischen Elementen können mit geeigneten Härtern gehärtet werden, z.B. Aldehyd-Härtungsmitteln, wie Formaldehyd oder Mucochlorsäure, Aziridin-Härtungsmitteln, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, z.B. 2Q Oxystärke. Des weiteren können Härter verwendet werden, wie sie beschrieben sind in "Product Licensing Index", Band 92, Seite 108.

Zu den photographischem Silberhalogenidemulsions-" schichten können auch andere Zusätze hinzugesetzt werden, insbesondere solche, die für photographische Emulsionen bekannt sind, wie Schmiermittel, Mittel zur Erhöhung der Geschwindigkeit, lichtabsorbierende Farbstoffe und Weichmacher. Des weiteren können die SilbergQ halogenidemulsionen Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie beschrieben sind in "Product Licensing Index", Band 92, Seite 108.

Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen gemäß der 3g Erfindung Verbindungen enthalten, die Jodionen freisetzen,

BAD ORIGINAL

z.B. Kaliumjodid. Es ist auch möglich, die gewünschten Bilder herzustellen unter Verwendung einer Entwickler-' lösung, die Jodionen enthält.

Bei der Herstellung der photographischen Materialien gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, Tenside oder Mischungen davon zu verwenden. Geeignete Tenside sind nicht-ionische, ionische und ampholytische Tenside, z.B. Polyoxyalkylenderivate und amphotäre Aminosäuredispersionsmittel, einschließlich der Sulfobetaine (vgl. US-PS 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727,

2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 sowie BE-PS 652 862).

Um den Kontrast der Materialien oder die Entwicklung zu beschleunigen, können die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung Polyalkylenoxide oder Derivate davon, z.B. Diätherverbindungen, Esterverbindungen oder Aminderivatc, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone, enthalten (vgl. US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062,

3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003).

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können ' Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten (vgl. "Product Lisencing Index", Band 92, Seite 107).

Bevorzugte Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung sind nachfolgend aufgelistet.

1) Phot.ographische lichtempfindliche Materialien, die

geeignet sind, direkte I'osil ivbilder durch eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels nach der bildwuinen Holichtung mit Licht zu Qt₁ liefern, wobei das Mal.oji.nl wenigstens eine Silber-

halogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp enthält.

2) Photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Materialien vom inneren latenten Bildtyp worin W und Y in den allgemeinen Formeln (I und II) jeweils für ein Schwefelatom stehen.

3) Photographischo lichtempfindliche Materialien gemäß der obigen Ausführungsform 2), worin der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ia und Ib, und der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der

Gruppe bestehend aus Ha und Hb. 15

4) Lichtempfindliche Diffusionstransfermaterialien gemäß der obigen Ausführungsform 1), die eine empfindliche Materialeinheit enthalten, kombiniert mit nicht-diffundierbaren Farbbildern liefernden Substanzen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen entsprechend der entwickelten Silbermenge in den Emulsionsschichten, eine Beizeinheit, die die diffundierbaren Farbstoffe aufnimmt und eine Behandlungslösungseinheit für die Behandlung der

25 empfindlichen Materialeinheit.

) Lichtempfindliche DiffusionstransftirfarbmateriaJ ien gemäß der obig l* η Aiu; t uhrunq:; form 4), wobei die Emulsionsschichten zusammengesetzt sind aus einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht.

6) Lichtempfindliche Diffusionstransfermaterialien gemaß der obigen Ausführungsform 4), wobei die Beiz-

1 schicht, die die diffundierbaren Farbstoffe aufnimmt, enthalten ist in dor ompfindlichon Materialeinheit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher 5 erläutert.

_ ₅₉ _ 3333027

1 Beispiel 1

Es wurde eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Äquimolare Mengen einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung wurden zu 1 1 einer wäßrigen Lösung gegeben, enthaltend 10 g Gelatine für einen Zeitraum von 30 min bei 50 C mittels der kontrollierten Doppeljet-Methode, um oktaedrische Silberbromidteilchen einer Teilchengröße von 0,85 μΐη herzustellen. Zu der so erhaltenen Kernemulsion wurden 1,0 mg Natriumthiosulfat pro 1 Mol Silber und 1,7 mg Kaliumchloraurat(III) pro 1 Mol Silber hinzugegeben und dann wurde die Emulsion chemisch gealtert, unter Rühren bei 60°C für 45 min. Des weiteren wurden äquimolare Mengen der wäßrigen Lösung des Silbernitrats und der wäßrigen Lösung des Kaliumbromids zu der chemisch gealterten Kernemulsion bei £0°C über 40 min mittels der kontrollierten Doppeljet-Methode hinzugegeben, um eine photographische direkte Umkehremulsion vom Kern-Schalentyp mit einer Teilchengröße von 1,00 um herzustellen. Nach der Bildung der Schale wurden 0,5 mg Kaliumchloraurat(III) pro 1 Mol Silber hinzugegeben, um die chemische Sensibilisierung auf der Oberfläche der Schale durchzuführen.

Zu 1 kg der so hergestellten Emulsion wurde ein Farbstoff der allgemeinen Formel II hinzugegeben unter Rühren und nach 10 min wurde ein Farbstoff der allgemeinen Formel I hinzugegeben, gemäß den Angaben in den folgenden Tabellen I bis VII. Bei den angegebenen Vergleichsbeispielon wurde die Zugabe der Farbstoffe umgekehrt.

Die Silberhalogenideraulsionen wurden auf Triacetylcellulose-Trägermaterialien in der Form aufgebracht,

2 daß ein Silbergehalt von 350 μg/cm erreicht wurde,

1 und dann wurden die Proben getrocknet. Nach der bild-weisen Belichtung der Proben mit Licht wurden sie bei 20°C über einen Zeitraum von 5 min entwickelt mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung, und die

Eigenschaften der Proben wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis VII zusammengefaßt.

In den Tabellen I bis VII ist die Umkehrempfindlich-10 keit wiedergegeben als der reziproke Wert der Belichtung, die zu einer Dichte führt entsprechend der Minimumdurchlässigkeitsdichte plus 0,5 und wobei die Werte aufgelistet sind als relative Werte gegenüber der Kontrollprobe, die als Standardwert mit 100 bezeich-15 net ist.

Entwicklerlösung

Wasser	500	ml
N-Methyl-p-aminophenol-sesquisulfat	2,0	g
Natriumsulfit	90,0	g
Hydrochinon	8,0	g
Natriumcarbonat	52,5	g
Natriumbromid	5,0	.g
Kaliumjodid	0,3	g
Wasser bis auf	1,0	1.

Probe

(Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol	AgX)	TABELLE I	Menge (Mol/Mol AgX)	ümkehr- ernpfind- lichkeit	Maximal- dichte	Minimum dichte
Nummer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.52 χ	ίο"⁴	Nummer des danach zu gegebenen Farbstoffs		100 (Standard)	1.70	C. 15
(lla-2)

(Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß) (IIa-2)

(Vergleichsprobe) ⁽ ^l ^a"^2}

5 Mischung aus (Vergleichsorobe) (Ia-2)

(lTa-2)

2.35 χ 10~⁴

1.17

1.17 χ ΙΟ"'¹ 2.35 χ 10~^Μ

(Ia-2)

(IIa-2)

10"

1.17 χ 10"

2.35 χ 10

63

132

1.50

1.71

1.46

1.57

L

o.i;

Ü.15

ύ.15

Probe

	Menge (Mol/Mol	TABELLE II	Menge (Mol/Mol AgX)	ömkehr- enpfind- lichkeit	Maximal- dichte	Minimum- dichte
Nummer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.52 χ	Nurtmer des AgX) danach zu gegebenen Farbstoffs		100 (Scandard)	1.68	0.15
(Ila-4)	lü"⁴

(Vergleichsprobe)

(Ia-3)

1.77

10

49

1.53

(erfindungsgemäß)

(Ila-4)

2.35 χ 10

(Ta-3)

1.17 χ 10

-4

126

1.68

0.15

(Vergleichsprobe) (I a - 3 j

1.17 χ 10

(1U-4)

2.35 * 10

-4

54

1.54

0.15

GJ GJ CO CD NJ

Probe

(Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol	AgX)	TABELLE III	Menge (Mol/Mol AgX)	ümkehr- enpfind- lichkeit	Maximal- dichte	Minimum- dichte
Numner des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.A0 *	ίο"⁴	Nummer des danach zu gegebenen Farbstoffs		IUO (standard)	1.71	0.15
(Ilb-14)

(Vergleichsprobe)

(Ib-12)

1.10 χ 10

60

1.47

(erfindungsgemäß) (Ilb-14)

2.30 - 10

(Ib-12)

1.10 >■ 10

(Vergleichsprobe) (Ib-12) l.lü « Iu "* (Ilb-14) 2.30 λ iü

138 56

1.73

1.48

Probe

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprcbe) (Vergleichsprobe) (erfindungsgenäß)

(erfindungsgemäß)

	Menge (Mol/Mol	AgX)	TABELLE IV	Menge (Mol/Mol AgX)	Umkehr- enpfind- lichkeit
Nuirmer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.40 *	ΙΟ"⁴	Nummer des danach zu gegebenen Farbstoffs		100 (Suandard)
(IIb-10)

(IIb-10)

2.20 χ 10'

2.20 χ 10"

(Ib-8) (Ib-9)

1.20 χ 10

-4

1.20 χ 10

l.20 χ

1.20 χ 10"

-4

55

66

Maximal- Minimumdichte dichte

1.78

1.49

1.51

1.79

1.77

0.16 0.15 0.15

0.15 0.15

CO '.

CO

CO CD

K)

Probe

1
(Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol AgX)	TABELLE V	Menge (Mol/Mol AgX)	Umkehr- empfind- lichkeit	Maximal dichte	Minimum- dichte
Nunrner des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3 40 .ΙΟ"⁴	Nurnner des danach zu gegebenen Farbstoffs		100 (S Landard)	1.73	0.16
(IiLj-U)

(Vergleichsprobe) (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäß)

(erfindungsgemäß)

	—	io"^A	(Ib-10)	1	.IU	χ 10
—	2.30 -	ίο"⁴	(Ib-Il)	1	.10	χ 10
CiIb-U)	2.30 χ	(lb-10)	1	.10	χ 10
(Ilb-13)		(Ib-Il)	1	.10	χ 10

1.57

1.55 1.73

1.74

0.16

0.15

CO CO

CD CJ

Probe

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe) (Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol	AgX)	TABELLE VI	Menge (Mol/Mol AgX)	•	Uttikehr- enpfind- lichkeit	Maximal dichte	Minimum- dichte
Nunmer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.52 χ	ίο"⁴	Nurtmer des danach zu gegebenen Farbstoffs			100 (Standard)	1.79	0.16
(IIc-IS)	3.52 χ	ΙΟ"⁴	—	112	1.76	0.16
(IIc-20)

(Ic-15)

1.17 χ 10

-4

79

1.51

(erfindungsgemäß)

(I Ic-IS)

2.35 χ

(Ic-15)

1.17 χ 10

-4

1.80

0.16

(erfindungsgemäß) (IIc-20) 2.35 χ 10"

(Ic-15)

1.17 χ 10

-4

1.78

0.16

CO CO CO O K)

TABELLE VII

Probe

1
(Vercleichsprobe)

Nuimier des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	Menge (Mol/Mol	AgX)	Nurrmer des danach zu gegebenen ' Farbstoffs	Menge (Mol/Mol AgX)	Umkehr- enpfind- lichkeit	Maximal dichte	Minimum- dichte
Ula-5;	3.12 χ	ίο"⁴			- 100 (Standard)	1.67	0.1b

(Vergleichsprobe)

(,Ia-6) ." 0.95 *

1.50

0.17

-4

(erfindungsgemäß) Uia-5) 2.17 χ 10 (Ia-6) 0.95 χ

1.66

0.16

(Vergleichsprobe)

(la-6)

0.95 χ 10"

(TIa-5)

2.17 χ 10~⁴

1.59

0.17

GJ ;.

OJ

CD

KJ

Die Ergebnisse in den Tabellen I bis VII zeigen eine erheblich höhere Maximaldichte und geringere Minimumdichte und/oder eine beachtlich höhere Umkehrempfindlichkeit für die erfindungsgemäßen Materialien, die
die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I und II enthalten, und bei denen die Zugabe
in der Reihenfolge Farbstoff II und anschließende Zugabe Farbstoff I erfolgt ist. Während die Vergleichsproben, die nur einen der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den allgemeinen Formeln I oder II enthalten oder bei denen die Farbstoffe in umgekehrter Reihenfolge
zugegeben wurden, d.h. Farbstoff I vor Farbstoff II erheblich schlechtere Werte aufweisen.

Beispiel 2

Es wurden, wie nachfolgend angegeben, hergestellt eine lichtempfindliche Schicht, eine Deckschicht und eine
Behandlungslösung für lichtempfindliche Farbdiffusionstransfermaterialien.

Auf ein transparentes Polyethylenterephthalat-Trägermaterial wurden die nachfolgenden Schichten 1 bis 6
aufgetragen, um ein lichtempfindliches Element herzustellen.

Lichtempfindliche Schicht

(1) Bilderzeugende Schicht, enthaltend 3,0 g/m eines

wäßrigen Polymerlatex der folgenden Verbindung A, 3,0 g/m Gelatine und 0,3 g/m eines Beschichtungshilfsmittels (Verbindung B).

(2) Weiße Reflexionsschicht, enthaltend 17,6 g/m Titan-

dioxid und 2,5 g/m Gelatine.

2
(3) Lichtabschirmende Schicht, enthaltend 2,0 g/m Ruß

2
und 1,5 g/m Gelatine.

2 (4) Schicht, enthaltend 0,50 g/m einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung (Verbin-

2

dung C), 0,10 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m 2,5-Di-tert.-pentadecy!hydrochinon und 0,5 8 g/m Gelatine.

(5) Blauempfindliche Emulsionsschicht der Emulsion-1 gemäß Beispiel 1, zu der ein blauempfindlicher Farbstoff hinzugefügt worden ist, gemäß den Tabellen VIII und IX (Silbergehalt: 1,03 g/m²), die 1,2 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m eines keimbildenden Mittels (Verbindung D) und 0,13 g/m eines 2-Sulfo-5-npentadecylhydrochinon-Natriumsalzes enthält.

Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe wurde, wie ¹^ nachfolgend angegeben, vorgenommen. Der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel II wurde unter Rühren hinzugegeben. Nachdem die Emulsion für 8 min bei 40 C stehengelassen worden war, wurde der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I hinzugegeben unter Rühren, um diesen zu adsorbieren. Bei den Vergleichsproben gemäß Nr.4 in Tabelle VIII und gemäß Nr.5 in Tabelle IX wurde die Folge der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe umgekehrt, und zwar wurde der Farbstoff I zuerst zugegeben und dann der Farbstoff II.

(6) Schicht, enthaltend 1,0 g/m Gelatine.

Deckschicht:

30

Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger wurden die folgenden Schichten 1¹ bis 3¹ aufgebracht, um die Deckschicht herzustellen:

(1¹) Schicht, enthaltend ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Butylacrylat (22 g/m ) und 1,4-Bis-

2 (2,3-epoxypropoxy)-butan (0,44 g/m ) in einem Ge-

1 Wichtsverhältnis 80:20.

(2¹) Schicht/ enthaltend Acetylcellulose, die hergestellt worden war unter Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose in der Weise, daß 39,4 g Acetylgruppen 2

gebildet wurden (3,8 g/m ) ein Produkt aus einem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid (MG: etwa 50 000) (0,23 g/m²) und 0,154 g/m² 5-(2-Cyano-1-methylethylthio)-1-phenyltetrazol als ringoffenes Produkt durch Behandlung mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 60:40.

(3¹) Schicht mit einer Schichtdicke von 2 um, hergestellt durch Vermischen von 49,7:42,3:3:5 (Gewichtsverhältnis) des Copolymerlatex aus Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid und einem Copolymerlatex im Gewichtsverhältnis von 93:4:3 von Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid mit einem Feststoffgehaltverhältnis des ersteren zum zweiten Polymerisat von 6:4.

Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit

Licht durch einen optischen Keil wurde die oben angegebene Deckschicht daraufgelegt und dann wurde die nachfolgend beschriebene Behandlungslösung zwischen die beiden Schichten ausgebreitet in einer Schichtdicke von 2b

85 um (unter Verwendung einer Auftragungswalze) und dann wurde das Material entwickelt bei 25 C.

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessung der so hergestellten Umkehrgelbbilder sind in den Tabellen VIII 3U

und IX wiedergegeben. Die Empfindlichkeit des Umkehrbildes ist ausgedrückt als der reziproke Wert der Belichtung der eine Dichte erzeugt entsprechend der maximalen Bilddichte -0,3 und wobei die relativen Werte angegeben sind in Relation zu der Kontrollprobe,

1 die als Standardprobe mit 100 bezeichnet ist.

Behandlungslösung

5 1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon

Methylhydrochinon 5-Methylbenzotriazol Natriumsulfit (wasserfrei)

Carboxymethylcellulose (Natriumsalz) 10

Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)

Benzylalkohol Ruß

Wasser

	g
0,3	g
3,5	g
0,2	g
58	g
200	ml
1,5	ml
150	g
685	ml

Verbindung A;

-fCH.,-CHfr f CH₀-CiIi-

-{CH-CH-t-

CH₂OH

a:b:c:d = 5:47.5:5.5:42 (Gewichtsverhältnis)

Verbindung B:

η = etwa 30

V£rbindiincj C: ΙΓ

>-OCH,CHiOCH,

OH

NHSO₂

, OC₁₆H₃₃ C(CH₃J₃

Verbindung D:

CONH-// \y?

TABELLE VIII

Probe

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß)

Nummer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	Menge (Mol/Mol AgX)	Nummer des danach zu gegebenen Farbstoffs	Menge (Mol/Mol AgX)	Umkehr- enpfind- lichkeit	Maximal- dichte	Minimum- dichte
(IIb-13)	9.27 χ 10~⁵			100 (Standard)	i.ö5	0.-4

(IIb-13) 6.02 χ 10

-5

(Ib-Il)

3.25 χ 10

1.80

1.95

0.22

4 (Ib-Il)

(Vergleichsprobe)

3.25 χ 10 ⁵ (lIb-13) 6.02 χ 10 ⁵

1.80

U. 23

OJ CO OJ

LO O

TABELLE IX

Probe

Nurrtner des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Nummer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Umkehr-

enpfind-

lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

(Vergleichsprobe)

(erfindungsganäß)

(Vergleichsprobe)

(Ha-J) (IIa-3)

(Ha- i j

(Ia-2)

1.50 / Iu"

2.20 s

1.50

0.70 χ

(Ia-2)

(IIa-3)

0.70 χ 10

-4

0.70 χ 10

1.50 χ 10

90

100 (S candard)

72

129

74

1.85

1.82

1.70

1.90

1.72

0.24

0.22

0.23

CO CO CO CD

Die Ergebnisse der Tabellen VIII und IX zeigen das gleiche Ergebnis wie bei Beispiel 1, und zwar daß die erfindungsgemäßen Proben eine erheblich bessere Maximaldichte und eine geringere Minimaldichte und eine bessere Umkehrempfindlichkeit aufweisen als die Vergleichsproben.

20 25 30

Claims

Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp,

dadurch gekennzeichnet, daß sie spektralsensibilisiert ist durch den Zusatz wenigstens eines Monomethincyaninfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel II zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion des direkten positiven inneren latenten Bildtyps und durch den anschließenden zusätzlichen Zusatz von wenigstens eines Monomethincyaninfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I zu der Emulsion

Yv^/

worin W und Y, die gleich oder verschieden sein können jeweils für ein Sauerstoffatom, Selenatom, Schwefelatom oder ^. N-R₅ stehen, wobei R₅ eine niedrige Alkylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert ist mit einem Halogenatom oder einer niedrigen Alkoxylgruppe oder einer Allylgruppe, Z, Z,, Z„ und Z₃ jeweils für eine Atomgruppe stehen, die notwendig ist zur Bildung eines Benzolringes oder Naphthalinringes, R, und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Aralkylgruppe, Aryloxyalkylgruppe oder eine Allylgruppe stehen, R, und R₄ jeweils für eine Alkylgruppe stehen, die substituiert ist mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, wobei wenigstens einer der Reste R₃ und R. eine Alkylgruppe substituiert mit einer Sulfogruppe ist, X, ein Anion, X» ein Anion oder Kation ist und η für 0 oder 1 steht.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W und Y in der allgemeinen Formel I und II jeweils für ein Schwefelatom stehen.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z, Z,, Z₂ und Z, in den allgemeinen Formeln I und II jeweils zusammen mit W, Y und dem Stickstoffatom einen

333S027

Benzimidazolring, Benzoxazolring, Benzothiaziolring,· Benzoselenazolring, Naphthoxazolring, Naphthothiazolring oder einen Naphthoselenazolring bilden.

4. Emulsion nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß R η und R. in der allgemeinen Formel II Alkylgruppen sein können,· die verbunden sind mit einer Carboxylgruppe oder Sulfogruppe über eine andere zweiwertige Gruppe.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen

Ia 7 ) 20

CtI, Br 25

3'3 3'9 O 2 7

ίο α

•Ν I CiI

Br

20 CZ

N⁷ N

C₂H₅

CH

CH/ CH

3^1λ7

OCbI

CH, CH-,

l> )

-Se

-CH=

Br

und die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allge-' meinen Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen

10 15

H a 1)

(CH₂) 3^O₃- (CH₂J₃Su₃Ma

20 25

CH =

(CII₂J₃SU₃- (CH J₁SQ₃Na

— CH = ■

Ci

(CH.,)

"339027

(CH₂)

(CH₂) ₂COÜH

OCH

(CH₂) ₄Ö

CH

CH₂CH₂CHaI₃

θυ,"

CH₂CH₂CHCH₃

7)

Cl

(CH₂) 3^lVJO3 (CH₂J₄SO₃Na

de

(CH₂) ₄SO₃

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt sind aus der 25 Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen

ι b η

3-3 j-9027

CH--

Br

/J)

/J)

- 10 -

3333027

OCH

-CH

Br

Br

-CH--

Cirl

CH

und die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen

IClL₂) ₃3U 3 ICtI₂) ₃3Ü₃ M

/O)

10

CH =

Ct-

(CH₂J₃SO₃ (CH₂J₂COUNa

(CH₂) ₄SO₃Na

/■2)

CH.

(CH₉) .,COONa

333S027

/> CH-—

OCH

(CH₂) ₃a0 a (CH₂) ₃8O_3lMa

(CH₂J₃SO₃

(CH₂)

(CH₂J₃Su₃Na

L·)

/7)

(CH₂) ₄SO₃Na

₂) ₄SO₃

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Sensibilisierungsf arbstof fe gemäß der allgemeinen Formel I zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel II im Bereich von 1:20 bis 20:1 liegt.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche·· I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge eines jeden der Sensibilisierungsf arbstof fe gemäß den allgemeinen Formeln I und II bei etwa 1,0 χ
Silberhalogenid liegt.

und II bei etwa 1,0 χ 10 ⁵ bis 1,0 χ 10~³ Mol/Mol

9. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdifferenz zwischen der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der

BAD ORIGINAL

allgemeinen Formel II und der Zugabe der Sensibilisierungsf arbstof fe der allgemeinen Formel I bei wenigstens 1 min liegt.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdifferenz zwischen der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II und der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I bei wenigstens -5 min liegt.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial für die Herstellung von direkten Positivbildern durch eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels nach der bildweisen Belichtung mit Licht, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

20 25 30 35