JPH03109540A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、と（
に内部潜像型ハロゲン化銀多層カラー感光材料に関し、
または赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製法を改良した方法
に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを用いずに、直接ポジ像
を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真怒光材料を
用いてポジ画像を作製するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カプラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後かまたはカプリ処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプの
ハロゲン化銀写真乳剤をいう。

後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して
、−Ｓ的に感度が高く、高感度を要求される用途に適し
ており、本発明はこの後者のタイプが好ましい。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２゜２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３゜３１７．３２２号、同３，
７６１，２６６号、同３．７６１，２７６号、同３，７
９６，５７７号および英国特許第１，１５１，３６３号
、同１１５０．５５３号、同１，０１１，０６２号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　Ｈ，ジェーム書「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米国特
許第３，７６１，２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部の写真像（直接ポジ像）が
形成されると考えられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１，１５１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージーヤーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌、第１５１巻、Ｎα１５１６
２　（１９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載さ
れている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカプリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される
。

一方、ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する方法はよく
知られている。例えば特公昭５４−３４５３５、同５６
−３８９３６、特開昭６２−１６０４５０、同５３−７
１８２９などにモノメチンシアニンを他の増感色素との
組合わせについての記載がある。

（発明が解決しようとする課題） 色彩度特に赤の色彩度向上のため赤感性層の色増感域と
緑感性層の色増感域が分離されていることが好ましい。

このため、増感色素を乳剤が高温の時に添加し、シャー
プなＪ−凝集体を形成する方法が知られている。しかし
、この方法を内部潜像型ハロゲン化銀カラー用乳剤に適
用すると著しくハイライト部が軟調化し好ましくない。

赤感性層の色増感域を著しく長波にする。たとえばペン
タメチンチアカルボシアニンを用いる方法もあるが、こ
れは忠実な色再現性が劣り好ましくない。

（発明の目的） 本発明の目的は１）〜４）を提供するにある。

■）赤感性層の色増感域と緑感性層の色増感域の重なり
が小さく、色彩度再現性の良好なハロゲン化銀カラー感
光材料とくに直接ポジハロゲン化銀カラー感光材料。

２）赤感性層の色増感域のピーク波長と緑感性層の色増
感域のピーク波長の隔りが小さく、忠実な色再現性を示
すハロゲン化銀カラー写真感光材料とくに直接ポジハロ
ゲン化銀カラー感光材料。

３）色彩度、色再現性が改良された赤感性ハロゲン化銀
乳剤の製造法。

４）色彩度、色再現性を改良する赤感域の分光増感法。

（課題を解決するための手段） 前記の目的に下記の如き感光材料によって達成された。

（１）支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤をふくみ、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
下記一般式（１）の増感色素の少なくとも１つおよび下
記一般式（Ｉｆ）の増感色素の少なくとも１つを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料一
般式（Ｉ） １４１　　　ＲＩ　　　　　　　　　　ＲＺ　　　い　
　（ＸＹ＋、Ｙｚは硫黄原子、セレン原子または酸素原
子を表わす。ただしＹｌ、Ｙｌの少なくとも１つは硫黄
原子またはセレン原子である。

ｗ＋　　、　　ｗ”　　、　　ｗ”　　、　ｗ’　　、
　ｗ’　　、　　ｗ’　　、　ｗ）） Ｗｓはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無
置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換
または無置換のアリール、置換または無置換のアリーロ
キシ、ヒドロキシ、カルボキシ、置換または無置換のア
ルコキシカルボニル、アシロキシ、アシルアミノ、アシ
ル、置換または無置換のカルバモイル、複素環基を表わ
す、またＷｌ　　とＷ”　、Ｗ”　とＷ３、Ｗ’　とＷ
’　、Ｗ’　とＷ’　、ＷａとＷ７、ＷｌとＷ８でそれ
ぞれベンゼン環を形成してもよい。

Ｒ’およびＲ２はそれぞれ置換または無置換のアルキル
を表わす。

Ｒ３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル、
置換もしくは無置換のアリールまたはホロポーラ−シア
ニン色素を形成する負荷電ケトメチレン残基を表わす。

Ｘ、は電荷バランスをとるための基である。

ＸＩがないとき、一般式（１）の化合物は分子内塩を形
成する。

一般式（ＩＩ） Ｊ、４９　　　Ｒ４１７５ｆＪｌ （Ｘ”　　） Ｙｌ、Ｙ４は硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表
わす。Ｗ９、ＷＩｏ、Ｗｌ、Ｗ”ＳＷ１３ｗ”、ｗ”、
ｗ”は各々一般式（Ｉ）のＷ１Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗｓ
、ＷｈＳＷ７、Ｗａと同義である。

Ｗ９とｗ”Ｓｗ”とＷ　ｌ　ｌ、Ｗ　Ｉ　ＩトＷ　＋　
！　、　ＷＩ　３　トＷ１４、ＷｌとＷ　Ｉ　Ｓ、ＷＩ
ＳとＷｌ６でそれぞれベンゼン環を形成してもよい。

Ｒ４、Ｒ５はＲ’　、Ｒ”　、１！：同義。ＸｚはＸＩ
と同義である　Ｘｔがないとき一般式〔■〕の化合物は
分子内塩を形成する。

（２）赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層の各々の乳剤層の
少なくとも１つが内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含むこ
とを特徴とする（１）のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（３）一般式（Ｎ−１）及び／または一般式（Ｎ−ＩＩ
）を含むことを特徴とする（１）のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

（４）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が予めかぶらされて
いないことを特徴とする前記（１）、（２）または（３
）のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（５）−４１式（Ｉ）の増感色素の少なくとも１つおよ
び一般式〔ＩＩ〕の増感色素の少なくとも１つを赤感性
ハロゲン化銀乳剤へ４０℃以上で添加してなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含むことを特徴とする（１）のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

本発明に用いる写真乳剤は一般式（１）および〔Ｉ＋）
で示される増感色素により分光増感される。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

ＷＩ　、　Ｗｌはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、５ｅｃ−アミル）炭素数１〜１日、好ましくは炭
素数１〜８の置換アルキ基（例えばベンジル、２−フェ
ニルエチルなどのアラルキル、２−ヒドロキシエチル、
３ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルなどのアルコキシアルキル、トリ
フルオロメチル、２，２．２トリフルオロエチルなどの
ハロゲン化アルキル、アリルなどのアルケニルアルキル
、カルボキシメチル、２−カルボキシエチルなどのカル
ボキシアルキル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル
などの複素環置換アルキル）、炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ｉ−プロビロキシ）、炭素数１〜１８、好ま
しくは炭素数１〜８の置換アルコキシ基（例えばベンジ
ロキシ、２−フェニルエトキシ、２−メトキシエトキシ
、２．２．２−トリフルオロメトキシ）、炭素数６〜１
０、好ましくは６〜８の置換または無置換アリール基（
例えば、フェニル、２−ナフチル、ｐ−）リル、ｍ−ア
ニシル、ｐ−クロロフェニル、Ｐ−カルボキシフェニル
）、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８の置換ま
たは無置換アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、２−
ナフチルオキシ、Ｐ−）リルオキシ、ｍ−アシロキシ基 ノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜
８の置換または無置換のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メ
トキシエトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
）、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜７のアシロ
キシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、
ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１２、好ましくは炭素
数２〜７のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜７のアシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、炭素数１〜１２、好ましく
は炭素数１〜８の置換または無置換のカルバモイル基（
例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、ピペリ
ジニルカルボニル、モルホリニルカルバモイル）、複素
環基（例えば２−チエニル、２−チアゾリル、２−フリ
ル）を表わす。

Ｗｌ　、ＷＩ　、ＷＳ　とＷｌは、ベンゼン環を形成す
る場合を除いては水素原子であることが好ましい、さら
に、Ｗ、とＷ２または／およびＷ、とＷ。

でベンゼン環を形成する場合とベンゼン環を形成しない
場合とが特に好ましい。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２
０好ましくは１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−プチル、ｎ−アミ
ル、５ｅｃ−アミル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭
素数１〜８の置換アルキル基（例えば２−スルホエチル
、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホ
ブチルなどのスルホアルキル、２−　（４−スルホエチ
ル）エチルなどのスルホアラルキル、カルボキシメチル
、２−カルボキシエチル、３−カルボキシブロビルなど
のカルボキシアルキル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−　（２−メト
キシエトキシ）エチルなどのアルコキシアルキル、２，
２．２−）リフルオロエチル、２．２，３．３−テトラ
フルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル、２−メタ
ンスルホニルアミノエチルなどのアルカンスルホニルア
ミノアルキル、アリルなどのアルケニルアルキル）、を
表わす。

Ｒ１としては特にメチル、エチル、３−スルホプロピル
が好ましい。またＲ１．Ｒ１共にスルホアルキルの場合
が特に好ましい。

Ｒｚは水素原子または炭素数１〜８の置換または無置換
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ベンジル、２−フェニルエチル、２−メトキシエチル、
トリルエチル）、炭素数６〜１０の置換または無置換の
アリール基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、フェ
ニル、カルボキシフェニル、クロロフヱニル、チエニル
、フリル） または 〔ここでＺは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ＲＩ
ＯとＲＩ　＋は炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下
の置換アルキル（置換基としては塩素、フッ素、フェニ
ル基など）、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす、〕
を表わし、水素原子、メチル、エチル、フェニルが好ま
しく、特にエチルが好ましい。

Ｘｌは電荷バランスをとる基である。アニオンである場
合、例えばクロリド、プロミド、ヨーシトなどのハライ
ドイオン、メチルスルファト、エチルスルファトなどの
アルキルスルファトイオン、ｐ−トルエンスルホナート
、ｐ−クロロフェニルスルホナートなどのアリールスル
ホナートイオン、パークロラートイオンなどを表わす、
カチオンである場合、ピリジニウム、トリエチルアンモ
ニウム、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオ
ンなどを表わす。

−ＩＩ式ＩＩＩ）において特に好ましいものは以下のも
のである。

ａ、　一般式（１）においてＲ１，Ｒ２かいずれもスル
ホアルキル基である。

ａ’、ａにおいて更にＲ３がエチル基である。

ａ、ａ’において更にＹ、　、ｙｉが共に硫黄原子であ
る。

ｂ、　一般式（１）においてＷ３、Ｗ４、Ｗ７Ｗ６がい
ずれも水素原子である。

ｂ’、ｂにおいて更にＲ３がエチル基である。

ｂ’、ｂ’において更にＹ＋、Ｙｚが共に硫黄原子であ
る。

Ｃ０一般式〔Ｉ）においてＲ１、Ｒ１かいずれもスルホ
アルキル基であり、Ｗｆｆ　、Ｗ４Ｗマ、Ｗｌｌがいず
れも水素原子である。

ｃ’、ｃにおいて更にＲ３がエチル基である。

ｃ＃、　　ｃｌにおいて更にｙ＋Ｓｙｚが硫黄原子であ
る。

次に本発明に用いられる増悪色素の具体例を示す。

もちろん本発明はこれらのみに限定されるものではない
。

一般式［１）の化合物例 （ＣＨｚ）　５ （Ｃ）＋２）！ ０Ｊａ ８０丁 （Ｓ−Ｉ−２） ０３Ｎａ ＳＯｌ Ｏｉ （Ｓ−１−４） （Ｓ−Ｉ−５） （Ｓ−Ｉ−６） Ｃ，ｔ＋。

ＣｚＨｓ ＦＩＮ（ＣＪｓ）＋ （Ｓ ■−７） （ＣＨｚ）ｓ ＳＯ３− （Ｓ−１−９） ＯＪ ｚｏｓ ０３ （Ｓ−ｒ−１０） （Ｃ１ｈ）　ａ （ＣＨ２）４ ０ｓＮａ ０ｉ （Ｓ−１−１１） （Ｓ−１ １２） （Ｓ−ｒ−１３） ＣｚＨｓ　　　　　　　　（ＣＨｚ）　３ＳＯ３次に一
般式（Ｉ［）について詳しく説明する。

−ａ式（Ｉ［）において特に好ましいものは以下のもの
である。

ａ、　一般式（ＩＩ）においてＲ４、Ｒ％がいずれもス
ルホアルキル基である。

ｂ、　一般式（Ｉ［）ニおイテＷ１１、ｗ”、　ｗ１５
Ｗ１６がいずれも水素原子である。

Ｃ９一般式（Ｉ［）においてＲ’、Ｒ’がいずれもスル
ホアルキル基であり、ｗ”、ｗ”Ｗ＋’％　ＷＩｔｈが
いずれも水素原子である。

一般式〔ＩＩ〕の化合物の具体例を以下に示す。

（Ｓ ■ １） （ＣＨｚ）　３ （ＣＨｚ）ｚ ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ「 （Ｓ−ｎ−２） （Ｃ）Ｉｔ）３ （ＣＬ）ｓ Ｏ３Ｋ ０３ （Ｓ ■−３） ＨＣＨ３ ＨＣＨｓ ＳＯ，Ｋ ＳＯ３ （Ｓ−ｎ−４） （Ｓ ■ ５） （ＣＨｚ）：＋ （Ｃ）Ｉｚ）ｉ ＳＯ，Ｎａ ０３ （Ｓ ■ ６） ０３Ｋ ０３− （Ｓ−ｎ−７） （Ｓ ■ ８） （Ｓ ■−９） ０３Ｋ ＳＯｌ 上記（ＩＩ）の増悪色素は上記〔Ｉ）の増感色素に対し
てモル比で０．０１〜２．０の範囲、好ましくは０．０
５〜１．０の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．８の
範囲で使用される。

本発明に用いる増悪色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、とリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増悪色素の添加方法としてはＵＳ−３，４６９，
９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法：ＵＳ−３，８２２，１３５号明細書に
記載のごとき、界面活性剤溶液に色素を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法：特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸
に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いら
れる。その他、乳剤への添加には米国特許第２．９１２
，３４３号、同第３，３４２．６０５号、同第２，９９
６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の
方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上
に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分
散することができる。

増感色素を乳剤に添加する場合乳剤の温度は４０℃以上
が好ましく、更には５０℃以上、更には５７℃以上が好
ましい。増感色素添加后５分以上、好ましくは１０分以
上同−温度に保つのが良い。

造核剤として下記一般式（Ｎ−１）及び［Ｎ−■］で示
される化合物の少なくとも一種が用いられる。

一般式（Ｎ−１） １、・・Ｚ、。

ＲＩＭ 一般式（Ｎ−１）中、Ｚｌは５ないし６員の複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表わし、ＲＩＭは脂肪族
基であり、Ｒ２２は水素原子、脂肪族基または芳香族基
である。Ｚ、、　Ｒ１８，ＲＺＮは置換されていてもよ
く、またＲＺＮは更にＺ、で完成される複素環と結合し
て、環を形成してもよい。

但し、ＲＩＭ、　ＲＺＮ及びＺｌで表わされる基のうち
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲＩＭとＲＺ
Ｎとで６員環を形成しジヒドロピリジニウム骨格を形成
する。さらにＲＩＭ、　ＲＺＮ及びＺＩの置換基のうち
少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有し
てもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、
ｎは０または１である。

一般式（Ｎ−１） ＲゴＮ−Ｎ−Ｎ−Ｇ−ＲＡＮ Ｒ＄８Ｒ６Ｎ 一般式（Ｎ−ｎ〕中、Ｒ２Ｈは脂肪族基、芳香族基、又
は複素環基を表わし、Ｒ４″は水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、又はアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノ
メチレン基（ＨＮ＝Ｃく）を表わし、Ｒ”及びＲＡＮは
共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基
のどれかひとつを表わす。ただしＧ、ＲＡＮ、ＲＡＮお
よびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（〉Ｎ
−Ｎ＝Ｃく）を形成してもよい。また以上述べた基は可
能な場合は置換基で置換されて゛いてもよい。

一般式（Ｎ−１）において、ハで完成される複素環は、
例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、イン
ドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナン
スリジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナ
フトオキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげ
られるｅＺＩの置換基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホ
ニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、
アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。ＺＩの置換基としては、例えば上記置換
基の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合
は同じでも異なっていてもよい、また上記置換基はこれ
らの置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺ、の置換基として、適当な連結基りを介してＺ、
で完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい
。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

ＺＩで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

ＲＩＭ及びＲ１＋″の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の
無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１
８個の置換アルキル基である。置換基としては、Ｚ、の
置換基として述べたものがあげられる。

ＲＺＮで表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

置換基としてはＺＩの置換基として述べたものがあげら
れる。ＲｌＮとして好ましくは脂肪族基であり、最も好
ましくはメチル基、置換メチル基、又は更にＺ、で完成
される複素環と結合して環を形成する場合である。

ＲＩＭ、　ＲｌＮ及びＺＩで表わされる基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、
またはヒドラゾン基を有するか、またはＲＩＭとＲｚＮ
とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成
するが、これらはＺｌで表わされる基への置換基として
先に述べた基で置換されていてもよい。

ＲＩＭ、　ＲｌＮ及びＺ、で表わされる基または環への
置換基の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル
基である場合、あるいはＲＩＮとＲＺＮとが連結してジ
ヒドロピリジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更
にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、
特にプロパルギル基が最も好ましい。

ＲＩＭ、　ＲｌＮ及びＺｌの置換基の有するハロゲン化
銀への吸着促進基としてはＸＩ　　　（Ｌｌ）。

で表わされるものが好ましい。ここでＸｌはハロゲン化
銀への吸着促進基、Ｌｌは二価の連結基でありｍは０又
は１である。

χ１で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含有窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺ、の置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など
）である。

Ｘｌ　のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプ
ト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカブト−１，３，４
−オキサジアゾールなど）が好ましい。

ＸＩで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

ＬＬで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−−ＮＨ−−
Ｎ＝　　−ＣＯ−−５ｏ、−（これらの基は置換基をも
っていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。

−ＮＨＳＯ！　　ＮＨ−１ １ （アリーレン基ＣＮＨ− イアリーレン＋−５Ｏ□ ＮＨ １ １アリーレントＮＨＣＮＨ− イアリーレンｈｃＮＨ−などが好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイ
オン、四フッ化ホウ素イオン、六フフ化リンイオンなど
があげられる。

これらの化合物及びその合成法は、例えばリサーチ１デ
ィスクロージ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）誌Ｎα２２，５３４　（１９８３年１月発行、
５０〜５４頁）、及び同に２３，２１３　（１９８３年
８月発行　２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公
昭４９−３８．１６４号、同５２−１９，４５２号、同
５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９．６１３号、
同５１−３，４２６号、同５５１３８．７４２号、同６
０−１１，８３７号、米国特許第４，３０６．０１６号
、及び同４，４７１．０４４号に記載されている。

−ａ式［Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、 これらに限定されるわけでは ない。

（Ｎ−１ １） （Ｎ−１−２） （Ｎ−１−３） （Ｎ １−４） ＣＨ，ＣＥＣ１１ （Ｎ ５） （Ｎ １−６） Ｃ１１，Ｃ−：Ｃ／Ｉｔ （Ｎ−１−７） （Ｎ−１−８） （Ｎ １−９） ＣＨｚＣミ〔Ｉ Ｃ１ｂＣミＣＨ （Ｎ−１−１０） （Ｎ−１−１１） Ｈ （Ｎ １−１２） ｃｕｚｃ＝ｃ。

（Ｎ−１−１３） ｌ４ （Ｎ−１−１４） （Ｎ−１−１５） ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ−１−１６） （Ｎ １７） （Ｎ−１−１８） ｃｏｚｃ三Ｃ１１ ＣＨｚＣ三ＣＢ （Ｎ−１−１９） （Ｎ−１−２０） ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ＣＨ２Ｃ五Ｃ１（ さらに、一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ＲゴＮとして好
ましくは芳香族基、芳香族へテロ環又はアリール置換メ
チル基であり、更に好ましくはアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基など）である、ＲｆｆＮは置換基で
置換されていてもよく、置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。

これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくは
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、リン酸アミド基などである
。

これらのうち特にウレイド基及びスルホニルアミノ基が
好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２Ｈとして好ましくは、水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基）、アラルキル基（例えば２−ヒドロキシベ
ンジル基など）またはアリール基（例えば２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子及
びアリール基が好ましい。

Ｒ２Ｈの置換基としては、ＲｆｆＮに関して列挙した置
換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基
、アルキルもしくは了り−ルオキシカルポニル基、アル
ケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合はこれらの基が互いに連結して
環を形成してもよい。

ＲｆｆＮ又はＲ２Ｈ、なかでもＲ２Ｈはカプラーなどの
耐拡散基を含んでもよいし、ハロゲン化銀粒子の表面に
吸着するのを促進する基Ｘ”　（Ｌ”　）−，２を有し
てもよい、この時特にウレイド基又はスルホニルアミノ
基で連結する場合が好ましい。ここでＸ２は一般式（Ｎ
−Ｉ　）のＸＩ　と同じ意味を表わし、好ましくはチオ
アミド基、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素
へテロ環基である。

Ｌ２は二価の連結基を表わし、一般式（Ｎ−１）のＬｌ
と同じ意味を表わす。ｍ２はＯまたは１である。

更に好ましいＸ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１
，２，４−）リアゾール基、５−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。

Ｘ″としては、メルカプト置換含窒素へテロ環、又はイ
ミノ銀を形成する含窒素へテロ環が好ましい。

Ｒ５Ｎ５ＲＡＮとしては水素原子が好ましい。またＧと
しては、カルボニル基が最も好ましい。

一般式（Ｎ−Ｉｔ）としては、ハロゲン化銀への吸着基
を有するものや、ウレイド基又はスルホニルアミノ基を
有するものが好ましい。

（Ｎ−ＩＩ）の合成法は、まずハロゲン化銀吸着基を有
するヒドラジン系造核剤の例としては、例えば、米国特
許第４，０３０，９２５号、同第４゜０８０．２０７号
、同第４，０３１，１２７号、同第３，７１８，４７０
号、同第４．２６９，９２７号、同第４，２７６．３６
４号、同第４，２７８．７４８号、同第４，３８５，１
０８号、同第４，４５９，３４７号、同４，４７８，９
２２号、同４，５６０，６３２号、英国特許第２，０１
１．３９１Ｂ号、特開昭５４−７４，７２９号、同５５
−１６３，５３３号、同５５−７４，５３６号、及び同
６０−１７９，７３４号などに記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４，４７８．９２８号、さらには同２，５６３，
７８５号及び同２，５８８゜９８２号に記載されている
。

一般式（Ｎ−ＩＴ）で示される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｎ−＋１−１） （Ｎ−１１ ２） （Ｎ ■ ３） （Ｎ−１１−４） （Ｎ−Ｉ［−５） （Ｎ−ｎ−６） （Ｎ ■−７） （Ｎ ■ ８） （Ｎ ■−９） （Ｎ ■ １０） （Ｎ−ｎ １１） （Ｎ−１１ １２） （Ｎ−ｎ １３） （Ｎ−Ｉｆ−１４） （Ｎ−ｎ−１５） （Ｎ−１１−１６） Ｃ１（２０８ （Ｎ−１１−１７） （Ｎ−Ｉｌ １８） （Ｎ−ＩＩ−１９） ＣＨ２０Ｉ（ 本発明において、一般式（Ｎ−１）及び（Ｎ−「〕で表
わされる化合物を写真感光材料中に含有させるときは、
アルコール類（例えばメタノール、エタノール）、エス
テル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水
溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（Ｎ−１）及び（Ｎ−１１）で表
わされる造核剤はハロゲン化銀乳剤層に溶接する親水性
コロイド層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層
中に含有されるのが好ましい。

その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので
、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤
中の銀１モル当り約ｌＸｌ０−’モルから約ｌＸｌ０−
”モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約ｌＸｌ０−’から約ｌＸｌ０”’モルである。

本発明の造核剤としては（Ｎ−Ｉ）が好ましく、さらに
（Ｎ−Ｉ）のうちでもＲＺＮがＺ、で完成される複素環
と結合して環を形成する場合が好ましい。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（５〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラ
ー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形
を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいは
それらの複合形でもよい。また種々の結晶形の混合物を
用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。階調調整及
び画質制御の点で単分散乳剤を用いることが好ましい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法
で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、１
７６巻、阻１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜
２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”および同、１
８７巻、漱１８７１６　（１９７９年１１月）、６４８
頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフィック「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
、　　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６６　
）　）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩｌｕｌｓｉｏｎ＋　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６４　）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェント法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中ＯＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻ｐ１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オ
プ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、
１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３
．６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４
８号に記載されている。

本発明に好ましく用いることのできる単分散乳剤として
は、平均粒子直径が約０．０５ミクロンより大きいハロ
ゲン化銀粒子で、その少なくとも９５重量％が平均粒子
直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的である。

更に平均粒子直径が０．１５〜２ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または粒子数で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内とした
ような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許筒３．５７４，６２８号、同３６５５．３９４
号および英国特許筒１，４１３゜７４８号に記載されて
いる。また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２
７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号
、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５
８−３７６３５号、同５Ｂ−４９９３８号などに記載さ
れたような単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻
、２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許筒４，４
３４゜２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３
３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
筒２，１１２．１５７号などに記載の方法により容易に
調整することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上がるこ
となどの利点があり、先に引用した米国特許筒４，４３
４，２２６号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許筒１，０２７，１
４６号、米国特許筒３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル結合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい、これらの乳剤粒子は、米国特許筒４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許筒２，０３８，７９２号、米国特許
筒４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３．０８７号、同３
．６５６．９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核としてＡｇ、Ｓ、
　　Ａｇｎ、　　Ａｕなど）を形成した後、更に周囲に
ハロゲン化銀を成長させたいわゆる内潜型粒子構造をし
ているものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明においては予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に造核剤を使用して
直接ポジカラー感光材料を得ることが好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、これに０
．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下記
現像液Ａ（内部型現像′ａ、）中で、２０℃で６分間現
像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最
大濃度が、上記と同！塗布して同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８
℃で５分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なく
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである
。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アスコルビ
ン酸　　　　　　　１０ｇＮａＢｏ＝　　・４Ｈｚ　０
　　　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１２内部
現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　５２．
５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　５ｇＫＩ　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１２内部潜像型乳剤の具体例として
は例えば、英国特許第１０１１０６２号、米国特許箱２
，５９２゜２５０号、および、同２，４５６．９４３号
明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭４７−３２８１３号、同４７３２８１４号、同５２−
１３４７２１号、同５２１５６６１４号、同５３−６０
２２２号、同５３−６６２１８号、同５３−６６７２７
号、同５５−１２７５４９号、同５７−１３６６４１号
、同５８−７０２２１号、同５９−２０８５４０号、同
５９−２１６１３６号、同６０−１０７６４１号、同６
０−２４７２３７号、同６１−２１４８号、同６１−３
１３７号、特公昭５６−１８９３９号、同５８−１４１
２号、同５８−１４１５号、同５８−６９３５号、同５
８−１０８５２８号、特願昭６１−３６４２４号、米国
特許３２０６３１３号、同３３１７３２２号、同３７６
１２６６号、同３７６１２７６号、同３８５０６３７号
、同３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９
５４７８号、同４５０４５７０号、ヨーロッパ特許００
１７１４８号、リサーチディスクロージャー誌１６３４
５　（１９７７年１１月）などに記載の乳剤が挙げられ
る。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ターデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮ（１１７６４３（１９７８年１２月）および
同Ｎ１１Ｌ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７
１６１　化学増感剤　　　　　２３真　　　６４８頁右
欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３増白
剤　　２４頁 ４　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄
および安定剤 ５　光吸収剤、　　　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄
〜フィルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線
吸収剤 ６　スティン防止剤　　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄
７　色素画像安定剤　　　２５頁 ８　硬　膜　剤　　　　　２６頁　　６５１頁左欄９　
バインダー　　　　　２６頁　　　　　同上１０　　可
塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　６５０頁右欄１１　　塗
布助剤、　　　　２６〜２７頁　　　　同上表面活性剤 １２　　スタチック　　　　　２７頁　　　　　同上防
止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。カラーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現像
薬の酸化体とカップリング反応して実質的に非拡散性の
色素を生成または放出する化合物であって、それ自身実
質的に非拡散性の化合物であることが好ましい。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例は［リサーチ・ディ
スクロージャー１誌Ｎα１７６４３　（１９７８年１２
月発行）Ｐ２５■−り項、同Ｎα１８７１７　（１９７
９年１１月発行）および特願昭６１−３２４６２号に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一系アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は１１．５以下でありさらに好ましくは９．５〜１１．
５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ２４Ｂ−２
５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

（実施例） 実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から策士四層を、裏
側に策士五層から策士六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／ボ）を白色顔料として、また微量（０
，００３ｇ／ボの群青を青み付は染料として含む（支持
体の表面の色度はＬｍ　、ａＩＴ　、ｂｍ系で８８．０
．０．２０、−０．７５であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布ｉｔ　（ｇ／ｒｒｔ単位）を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し策士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０，１０
ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．７０第
２層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．７０第
３ｉ（低感度赤感層） 赤色増感色素（表１に示したもの）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０．２５＃、サイズ分布［変動係
数］８％、八面体）・・・・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．００シ
アンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３を１：ｌ：０．２）
　　　　　　　　　・・・・・・０．３０退色防止剤（
Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）・・・・・・０．１８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）・・・・・・０．００３
カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・・・・
０．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（表１に示したもの）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％、
八面体）　　　　・・・・・・０．１４ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・・・・１．００シアンカプラー（
ＥｘＣ−１，２，３を１：１：０．２）　　　　　　　
　　・・・・・・０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２
，３，４等量）・・・・・・０，１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・・・・
０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．００混
色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　・・・・・・０．０８混
色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）・・・・・・０
．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・・・・０．１０ 第６層（低感度緑感Ｎ） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化！！
（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体
）　　　　　　・・・・・・０．１０ゼラチン　　　　
　　　　　　・・・・・・０．８０マゼンタカプラー（
ＥｘＭ−１，２，３等量）・・・・・・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等Ｎ）・・・・・・０
．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：１比で）　・・・・・・０．０２５力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）・・・・・・０．１５ 第７層（高怒度緑惑層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４） だ臭化！！（平均粒子サイズＯ８ 分布１６％、八面体） で分光増感され ６５μ、サイズ ・・・・・・０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．８０マ
ゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等量）・・・・・
・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ・・・・・・０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：１比で）　・・・・・・０．０２５力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）第８ＪＷ（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイドｉ艮 （粒子サイズ１００人） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ４、 ポリマーラテックス（Ｃｐｄ ・・・・・・０．１５ ・・・・・・０、１２ ・・・・・・０．７０ ・・・・・・０．０３ ５等量） ・・・・・・０．１０ ８） ・・・・・・０．０７ 第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感Ｎ） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　・・・・・・０．２１ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・０．８０イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ−１，２等Ｎ）・・・・・・０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　・・・・・・０．１０
ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）　　
　　　　　　　　　　　・・・・・・０．００７力ブラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
？容媒（Ｓ　ｏ　１　ｖ−２）　−０，１０第１２層（
高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　・・・・・・０．１５ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・０．６０イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ−１，２等量）・・・・・・０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　・・・・・・０．１０
ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、Ｉ５を１：５比で）　　
　　　　　　　　　　　・・・・・・０．００７力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）・・・・・・０．１０第１３層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．００紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・・・・
Ｏ５５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量） ・・・・・・０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　・・・・・・０．０２
紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）・・・・・
・０．０８ イラジエーシジン防止染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０
、を１０：１０：１０比で）・・・・・・０．０５ 第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ）　　　　　　　　　・・・・・・０．０３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（分子１１５０，
０００）　　　　・・・・・・０．０１ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい
素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　　　　　　　・
・・・・・０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　・・
・・・・１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量
）・・・・・・０．１８ 第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・２．５０紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・・・・
０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等量）
　　　　　　　　　　・・・・・・０．０６第１６層（
裏面保護Ｎ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　　・・・・・・０．０５ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１、Ｈ−２等量）・・・・・・０．１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．３５μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際銀１モル当たり０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６■のチオ硫酸ナトリウムと７■の塩化金酸（
４水塩）を順次加え７５℃で８０分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が０．　７μの八面体単分散コア／シェル
臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％で
あった。この乳剤に銀１モル当たり１．５■のチオ硫酸
ナトリウムと１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え６０
℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化
銀に対しそれぞれ１０−３重量％、造核促進剤としてｃ
Ｐ　ｄ−２２を１０−２重量％用いた。

更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄ
ｕ　ｐ　ｏ　ｎ社）　及ヒアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び　
Ｍａｇｅｆａｃ　　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。

ｘＳ ４ ｘＳ−５ ＳＯｓＨ−Ｎ（Ｃｚ）Ｉｓ）ｓ ｘＳ−６ ＳＯｌ− ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｘ ｐｄ−１ ｐ　ｄ−２ ｐ　ｄ−３ ｐｄ−４ ｐｄ−５ Ｈ ｐｄ−６ ＣＯＮＨＣＪｑ（ｔ） ｐｄ Ｈ ｐｄ−８ イＣＨ，−Ｃ１，−。

Ｃ００ＣｚＨｓ ｐｄ しｌＩ２ し１１゜ Ｃｐｄ−１１ Ｃ，Ｉｌ、　　Ｏ １ Ｃｐｄ ２ Ｃｐｄ−１３ Ｃｐｄ ４ Ｃｐｄ ５ Ｈ Ｈ Ｈ Ｃｐｄ ６ Ｃｐｄ ７ Ｈ Ｃｐｄ−１８ Ｏ３Ｋ Ｏ３Ｋ Ｃｐｄ ９ （ＣＨｚ）ｚ ０ｆｆＫ Ｃｐｄ−２０ Ｃｐｄ−２２ （ＣＨり３ ＳＯ，に Ｃｐｄ ２３ １１ Ｃｐｄ　−２４ Ｈ Ｃｐｄ−２５ Ｒ Ｃｐｄ　−２６ ＸＣ しｌ ＸＣ−２ ＸＣ ＸＭ−１ ＸＭ−２ Ｃ歯Ｈ＋ｙ（をン ＸＭ−３ ＸＹ Ｈ３ Ｉ ＥＸＹ−２ 〔Ｉ ｏｌｖ ｏ　　ｌｖ ｏｌｖ ｏｌｖ−４ ｏｌｖ−５ ｏｌｖ−６ ｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケ ート トリノニルホスフェート ジ（３−メチルヘキシル）フタレ ート トリクレジルホスフェート ジプチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ（２−エチルヘキシル）フタレ ート −１ １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン −２ ｘＺＫ ４．６−ジクロロ−２−ヒドロキ シ−１，３，５−）リアジンＮａ 塩 ７−（３−エトキシチオカルボニ ルアミノベンズアミド）−９−メ チル−１０−プロハギルー１゜ ２．３．４−テトラヒドロアクリ ジニウム　トリフルオロメタンス ルホナート 〔処理工程Ａ〕 処理工程　　　　時間　　　　温度 発色現像　　　　１３５秒　　　３８℃漂白定着　　　
　４０〃３３〃 水洗（１）４０〃３３〃 水洗（２）４０〃３３〃 乾　　　燥　　　　　　３０〃８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、浴（２）
のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、ゆる向流補
充方式とした。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗 いわ Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナトリ ラム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール ０、１５　ｇ ０．１５ｇ １．５ｇ １２．０ｄ １３．５ｍＭ 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム ＮＮ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） ０．７０ｇ ０．００３ｇ ２．４ｇ ４．０ｇ ２．０ｇ ６．０ｇ ６．４ｇ ３０．０ｇ １．０ｇ ｐＨ（２５℃） １０．２５ エチレンジアミン四酢酸・２ナト リウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・ Ｆｅ（ｎ［）　　・アンモニウム・ ２水塩 ２．０ｇ ７０．０　ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１８０ｍｊ！
（７００ｇ／１） ｐ−１ルエンスルフイン酸す　　　　　４５．０ｇトリ
ウム 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３５．０ｇ５−
メルカプト−１，３，４０，５ｇ −トリアゾール 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｄＰＨ（
２５℃）　　　　　　　　　　　６．１０水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ〜４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／２以下に処理し、続いて二塩化
イソシアタール酸ナトリウム２０■／２と硫酸ナトリウ
ム０．　１５ｇ／ｊ！を添加した。この液のｐＨは６．
５〜７゜５の範囲にあった。

上記のカラー印画紙のサンプルにウェッジ露光（０，１
”、１０１００Ｃ，色温度３２００Ｋ）をしたのち、処
理工程Ａを施した。シアン画像の感度、階調を測定し、
表１に示した。

本発明のサンプルＮα４〜６は比較例Ｎ１１ｌに比べて
ｌｏｇ　（Ｓ　（６００）　／　Ｓ　（６５０）　）の
値がマイナスで大きく、また比較例Ｎα２に比べてハイ
ライトの階調が硬く好ましい。また本発明のサンプルＮ
α３は比較例漱１、Ｎα２よりハイライトの階調が硬く
好ましい。

また本発明のサンプルＮＯ，９は比較例のＮα７よりｌ
ｏｇ（Ｓ　（６００）　／　Ｓ　（６５０）　）の値が
マイナスで大きくまた、比較例阻８よりハイライトの階
調が硬調で好ましい。

また本発明のサンプル階、１１〜１３は比較例Ｎα１０
に比べて半値巾は路間等であるが、ハイライトの階調が
硬調で好ましい。

実施例−２ 第１３層のイラジェーシクン防止染料Ｃｐｄ２０を表２
のものに変更した以外は実施例−１のサンプルＮ１１１
５と同様にしてカラー印画紙を作製した。実施例−１と
同様の露光、処理を施して、シアン画像の感度、階調を
測定した。

イラジエーシッン防止染料にＣＰｄ−２０Ｄ−１〜Ｄ−
４を用いた場合、６００　ｎｍの感度が６５０　ｎｍの
感度に比べてより低くなり好ましかった。

−１ −２ λｓａｘ＝５９８１ｍ −３ ＣＨｚＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ＣＨｚＣＨｉＳＯＪａ λ端ａｘ＝５９０ｎｍ ｘＨｓ ｚＨｓ λ＋＊ａｘ＝５９２ｎｍ −５ λｍａｘ＝５９８ｎｍ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が内部潜像型ハロ
   ゲン化銀乳剤をふくみ、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
   下記一般式〔 I 〕の増感色素の少なくとも１つおよび
   下記一般式〔II〕の増感色素の少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料一
   般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＿１、Ｙ＿２は硫黄原子、セレン原子または酸素原子
   を表わす、ただしＹ＿１、Ｙ＿２の少なくとも１つは硫
   黄原子またはセレン原子である。 Ｗ＾１、Ｗ＾２、Ｗ＾３、Ｗ＾４、Ｗ＾５、Ｗ＾６、Ｗ
   ＾７、Ｗ＾８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換
   または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキ
   シ、置換または無置換のアリール、置換または無置換の
   アリーロキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、置換または無
   置換のアルコキシカルボニル、アシロキシ、アシルアミ
   ノ、アシル、置換または無置換のカルバモイル、複素環
   基を表わす。またＷ＾１とＷ＾２、Ｗ＾２とＷ＾３、Ｗ
   ＾３とＷ＾４、Ｗ＾５とＷ＾６、Ｗ＾６とＷ＾７、Ｗ＾
   ７とＷ＾８でそれぞれベンゼン環を形成してもよい。 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ置換または無置換のアル
   キルを表わす。 Ｒ＾３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル
   、置換もしくは無置換のアリールまたはホロポーラーシ
   アニン色素を形成する負荷電ケトメチレン残基を表わす
   。 Ｘ＿１は電荷バランスをとるための基である。 Ｘ＿１がないとき、一般式〔 I 〕の化合物は分子内塩
   を形成する。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾３、Ｙ＾４は硫黄原子、セレン原子または酸素原子
   を表わす。Ｗ＾９、Ｗ＾１＾０、Ｗ＾１＾１、Ｗ＾１＾
   ２、Ｗ＾１＾３、Ｗ＾１＾４、Ｗ＾１＾５、Ｗ＾１＾６
   は各々一般式〔 I 〕のＷ＾１、Ｗ＾２、Ｗ＾３、Ｗ＾
   ４、Ｗ＾５、Ｗ＾６、Ｗ＾７、Ｗ＾８と同義である。 Ｗ＾９とＷ＾１＾０、Ｗ＾１＾０とＷ＾１＾１、Ｗ＾１
   ＾１とＷ＾１＾２、Ｗ＾１＾３とＷ＾１＾４、Ｗ＾１＾
   ４とＷ＾１＾５、Ｗ＾１＾５とＷ＾１＾６でそれぞれベ
   ンゼン環を形成してもよい。 Ｒ＾４、Ｒ＾５はＲ＾１、Ｒ＾２と同義。Ｘ＾２はＸ＾
   １と同義である。Ｘ＾２がないとき一般式〔II〕の化合
   物は分子内塩を形成する。
2. （２）赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
   乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層の各々の乳剤層の
   少なくとも１つが内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
3. （３）一般式（Ｎ− I ）及び／または一般式（Ｎ−II
   ）を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｎ− I 〕中、Ｚ＿１は５ないし６員の複素環
   を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ＾１＾Ｎ
   は脂肪族基であり、Ｒ＾２＾Ｎは水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基である。Ｚ＿１、Ｒ＾１＾Ｎ、Ｒ＾２＾Ｎ
   は置換されていてもよく、またＲ＾２＾Ｎは更にＺ＿１
   で完成される複素環と結合して、環を形成してもよい。 但し、Ｒ＾１＾Ｎ、Ｒ＾２＾Ｎ及びＺ＿１で表わされる
   基のうち少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、
   ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ＾
   １＾ＮとＲ＾２＾Ｎとで６員環を形成しジヒドロピリジ
   ニウム骨格を形成する。さらにＲ＾１＾Ｎ、Ｒ＾２＾Ｎ
   及びＺ＿１の置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン
   化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランス
   のための対イオンであり、ｎは０または１である。 一般式〔Ｎ−II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｎ−II〕中、Ｒ＾３＾Ｎは脂肪族基、芳香族基
   、又は複素環基を表わし、Ｒ＾４＾Ｎは水素原子、アル
   キル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、又はアミノ基を表わし、Ｇはカルボニ
   ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又
   はイミノメチレン基（ ▲数式、化学式、表等があります▼）を表わし、Ｒ＾５
   ＾Ｎ及びＲ＾６＾Ｎは共に水素原子か、あるいは一方が
   水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスル
   ホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。ただし
   Ｇ、Ｒ＾４＾Ｎ、Ｒ＾６＾Ｎおよびヒドラジン窒素を含
   めた形でヒドラゾン構造（▲数式、化学式、表等があり
   ます▼）を形成してもよい。また以上 述べた基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい
   。
4. （４）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が予めかぶらされて
   いないことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. （５）一般式〔 I 〕の増感色素の少なくとも１つおよ
   び一般式〔II〕の増感色素の少なくとも１つを赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤へ４０℃以上で添加してなる赤感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項のハロゲン化銀カラー写真感光材料