JPH02101451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くはネガ及び直接ポジ型ハロゲン化恨写真感光材料に関
する。

〔従来の技術〕

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤を造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポ
ジ像を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳
剤又は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号
、同２，４９７．８７５号、同２，４９７，８７６号、
同２．５８８９８２号、同２，５９２．２５０号、同２
，６７５．３１８号、同３，２２７，５５２号、同３゜
３１７．３２２号、英国特許１，０１１．０６２号、同
１，１５１．３６３号、同１，２６９．６４０号、同２
，０１１，３９１号、特公昭４３２９．４０５号、同４
９−３８，１６４号、特開昭５３−１６，６２３号、同
１３７，１３３号、同５４−３７，７３２号、同５４−
４０，６２９号、同５４−７４−５３６号、同５４−７
４．７２９号、同５５−５２，０５５号、同５５−９０
゜９４０号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られており、米国特許２，５６
３．７８５号、同２．　５８８．　９８２号、および同
３，２２７，５５２号に記載されている。しかしこれら
のヒドラジン化合物を感材中に添加して用いた場合には
、かなり高濃度（たとえば銀１モル当り約２ｇ）で用い
る必要があり、また現像処理中に造核剤の乳剤層中から
現像液中に移動するために、造核剤が乳剤中における濃
度が変化して、濃度のムラを生じる。また多層カラー感
光材料の場合には乳剤層の間で造核作用のバランスがく
ずれるため、色のバランスがくずれてしまう。

このような欠点を改良する目的で、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着するような置換基を有するヒドラジン系造核剤
が開発されている。吸着促進基を有するヒドラジン系造
核剤としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、
同４．０３１．　１２７号、同４，１３９，３８７号、
同４，２４３゜７８９号、同４，２４５，０３７号、同
４，２５５．５１１号、同４，２７６．３６４号、およ
び英国特許２，０１２，４４３号などに記載されている
チオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化合物があ
げられる。さらに米国特許４，０８０゜２０７号に記載
されるヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物；英
国特許２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型として
メルカプト基を有する複素環基をもったフェニルアシル
ヒドラジン化合物；米国特許３，７１８，４７０号に記
載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感色
素；特開昭５９−２００，２３０号、同５９−２１２．
８２８号、同５９−２１２，８２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３５１０　（１９５３
年１１月）、同１５，１６２　（１９７６年１１月、第
１５１巻）および同１７６２６　（１９７８年１２月、
第１７６巻）に示されたものがあげら、れる。

（発明が解決しようとする課題） 一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｓａｘ）と最
小濃度（Ｄｍｉｎ）との差が大きく、ディスクリミネー
ションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ（ｐ
Ｈ＞１２）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く（ｐＨ≦１２）でも作用する造核剤とし
ては複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例え
ば米国特許３，６１５．６１５号、同３，７１９，４９
４号、同３，７３４，７３８号、同３，７５９，９０１
号、同３．８５４．　９５６号、同４，０９４，６８３
号、同４，３０６゜０１６号、英国特許１，２８３，８
３５号、特開昭５２−３．４２６号および同５２−６９
，６１３号に記載されている。特に米国特許４，１１５
゜１２２号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネーシ
ョンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀
乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感
色素が用いられる。

この場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核
剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるた
め、吸着性の弱い四級塩基造核剤は多量添加する必要が
あった。特に多層カラー窓材の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第４，４
７１，０４４号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有する
四級塩基造核剤の例が報告されている。吸着基の導入に
より、十分な［）ＩＩｌａｘを得るに必要な添加量が減
少し、高温経時でのＤｍａｘの減少が改良されとじてい
るが、この効果は十分満足できるレベルではなかった。

また、特開昭５７−１００．４２６にヘミシアニン系四
級塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十分満
足できるレベルではなかった。

表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核剤
の共存下で、高ｐＨ（＞１１）な処理液で処理すること
により、ガンマが大きな（＞１０）硬調なネガチブ画像
が得られることが知られており、例えば米国特許２，４
１９．９７５号、同４２２４．４０１号、同４，１６８
，９７７号、同４．２４３．７３９号、同４，２７２，
６１４号、同４，３２３，６４３号などに示されている
。また米国特許４，３８５，１０８号、および同４゜２
６９．９２９号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着促進
する基を有するヒドラジン系造核剤の例が示されている
。さらにネガ乳剤とヒドラジン化合物の組合せをより低
ｐＨ（＜１１）で処理すると感度が高まることが知られ
ている。

また、ハロゲン化銀ネガ系乳剤において、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許４．１３５９３１号、特開昭５２
−１１４．３２８、同５２１２１．３２１、ドイツ特許
２，６４７．９４０号、ヘルギー特許７２１，５６８な
どに記載されている。

しかしながら、上記の記載の造核剤によってはいまだ十
分な増感効果は得られず改良が望まれていた。

したがって、本発明の目的は第一に、ｐＨの比較的低い
現像液で処理しても十分な反転性（高感度、及び高いＤ
ｍａｘと低いＤｍｉｎ）を示す直接ポジ写真感光材料を
提供することにある。

本発明の目的は第二に、高温及び／又は高温経時におけ
るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変化
が少ない直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても上記特性の
変動が小さい多層カラー直接ポジ写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の目的は第四に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える直接ポ
ジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像の発生が抑制され
た直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行にすぐれる
直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型写
真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該写真感光材料が下記一般式（［）で示される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式（１） 式中、Ｚは６員の複素環核を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、少なくとも一個の窒素原子を有する。さ
らにＺは適当な置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族基また
は芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は適当な置換基で置換
されていてもよい。Ｒ１，Ｒｆｆｉ及びＺの置換基のう
ち少なくとも一つはアルキニル基を有する。さらにＲ２
はＺと縮合して環を形成してもよい。

Ｒ１，ＲＺ及びＺの置換基のうち少なくとも一つはＸ　
＋　Ｌ−）−、を有してもよい。ここでＸは、ハロゲン
化銀への吸着促進基であり、Ｌは二価の連結基である。

ｍは０、ｌまたは２である。

Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは電荷バランスを
とるに必要な数である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばピラジニウム、ピリミジニウム、トリアジニウム、オ
キサジアジニウム、チアジアジニウム、キノキサリニウ
ム、キナシリニウム核があげられる。

Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜１８個のもので、例えばメチル、エチル、シクロヘキ
シルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８
個のもので、例えばビニル、了り−ル、ブチニル）、ア
ルキニル基（好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例
えばエチニル、プロパルギル、ブチニル）、アラルキル
基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えばベン
ジル）芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル、ナフチル〉、ヒドロキシ基、脂肪族
オキシ基（アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニル
オキシ；好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えば
メトキシ、エトキシ、アリールオキシ、プロパルギルオ
キシ、ブチニルオキシ）、芳香族オキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０個のもので、例えばフェニルオキシ）、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）
、アミノ基、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜１８
個のもので、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、プ
ロパルギルアミノ、フェニルアミノなど）、脂肪族子オ
基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメチ
ルチオ、プロパルギルチオ）、芳香族チオ基（好ましく
は炭素数６〜２０個のもので、例えばフェニルチオ）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので
、例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、スルホニルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメタ
ンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、
例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例
えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ）、カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニル基（好
ましくは炭素数１−１８個のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、プロパルギルオキシカルボニル）、芳香族オ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０個のもの
で、例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（好まし
くは炭素数１〜２０個のもので、例えばホルミル基、ア
セチル、ベンゾイル）、カルバモイル基、Ｎ−置換カル
バモイル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例
えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−プロパルギルカルバ
モイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル
基、Ｎ−置換スルファモイル基（好ましくは、炭素数１
〜１８個のもので、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−ブチニルスルファモ
イル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホ基、シア
ノ基、ウレイド基、置換ウレイド基（好ましくは炭素数
２〜２０個のもので、例えば３−メチルウレイド、３−
プロパルギルウレイド、３−フェニルウレイド、置換ウ
レタン基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例え
ばメトキシカルボニルアミノ、プロパルギルオキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）炭酸エス
テル基（好ましくは、炭素数２〜２０個のもので、例え
ばエトキシカルボニルオキシ、プロパルギルオキシカル
ボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基など）
または置換もしくは無置換のイミノ基（好ましくは炭素
数１８個以下のもので、例えばＮ−メチルイミノ、Ｎ−
プロパルギルイミノ）があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個以上のも
のがえらばれるが、２個以上の場合は同じでも異なって
いてもよい。また上記置換基はこれらの置換基でさらに
置換されていてもよい。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。　＋１１ピラジニウム核は、２．３
−ジメチルピラジニウム、２，５−ジフェニルピラジニ
ウム核；（２）ピリミジニウム核は、２４−ジメチルピ
ラジニウム、５−クロロ−２メチルピリミジニウム、５
−カルボエトキシ−２メチｌレピリミジニウム、４−ア
セチルアミノピリミジニウム核；　（３１）リアジニウ
ム核は、２．４ジメチルトリアジニウム核；（４）オキ
サジアジニウム核は、４−メチルオキサジアジニウム核
；（５）チアジアジニウム核は、４−メチルチアジアジ
ニウム核；（６ンキノキサリニウム核は、キノキサリニ
ウム、２，３−ジメチルキノキサリニウム、シクロペン
タ（ｂ）キノキサリニウムシクロヘキサ（ｂ）キノキサ
リニウム、ツェナジニウム、６−クロロ−２，３−ジメ
チルキノキサリニウム、６エトキシー２．３−ジメチル
キノキサリニウム核；（７）キナシリニウム核は、２−
メチルキナシリニウム、６−アセチルアミノ−２−メチ
ルキナシリニウム核があげられる。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１８個の無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ヘキサデシル）およびアル
キル部分の炭素数が１〜１８個の置換アルキル基である
。置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげ
られ、例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、カルボ
キシアルキル基（例えば２−カルボキシエチルなど）、
ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル）
、アルコキシアルキル基（例えば２メトキシエチル、２
−ヒドロキシエトキシメチル、２−メトキシエトキシ）
、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチ
ル）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば２−ジメチ
ルアミノエチル）、アラルキル基（例えばベンジル）、
アルケニル基（例えばアリル）、及びアルキニル基（例
えばプロパルギル、３−ブチニル、２−ブチニル、４−
ペンチニル、３−ブチン−２−イル、１−フェニルプロ
パルギル、３−フェニルプロパルギル）などがある。

Ｒ１で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられ、
例えばアルキル置換子り−ル基（例えば４−メチルフェ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば３−メトキシフ
ェニル、４−プロパルギルオキシフェニル）、ヒドロキ
シアリール基（例えば４−ヒドロキシフェニル）、ハロ
ゲン置換アリール基（例えば４−クロロ−１−ナフチル
）、スルホアリール基（例えば４−スルホフェニル）な
どがある。

Ｒ１、Ｒ’ｌまたはＺのいずれかが有するアルキニル置
換基としては、これまで、すでに一部は述べられている
が、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８
個のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−
ブチニル基、１−メチルプロパルギルＬｌ、ｌ−ジメチ
ルプロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基
などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル、３−メトキシカルボニルプロパルギル、４
−メトキシ−２−ブチニルなどがあげられる。

Ｘで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素へテロ環基があげられる。

Ｘであられされるチオアミド吸着促進基は、■ Ｃ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一
部であってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド
基であることができる。有用なチオアミド吸着促進基は
、例えば米国特許４，０３０．９２５号、同４，０３１
．１２７号、同４゜０Ｂ０．２０７号、同４，２４５．
０３７号、同４．２５５，５１１号、同４，２６６．０
１３号及び同４，２７６．３６４号、ならびにリサーチ
°ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１
６２項、及び同第１７６１１９７８年１２月、１７６２
６項に開示されているものから選ぶことができる。

特に好ましいチオアミド基は式（ＩＩ）で示されるもの
である。

一般式（ｎ） Ｒ３−Ｅ−Ｃ−Ｅ’ 〔式中、Ｅ及びＢ′の一方は−ＮＣＲ’）−を表ねし、
他方は一〇−−Ｓ−または−ＮＣＲ’）−を表わす。Ｒ
″は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすかま
たはＥもしくはＥ′と互いに結合して５員もしくは６員
複素環を形成する。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、
脂肪族基もしくは芳香族基である。〕 式（ＩＩ）で表わされるチオアミド基としては、チオ尿
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどか
ら誘轟される基である。またＥまたはＥ′とＲ″とが互
いに結合して環を形成する場合の例としては、メロシア
ニン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例え
ば４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−千
オン、４オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−
２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダ
シリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、イソローダニン、２−チオ〜２゜４−オキサゾリジ
ンジオン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−５−千
オン、１，２．４−トリアゾリン−３−チオン、１．３
．４−チアジアゾリン−２−チオン、ｌ、３．４−オキ
サジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−
チオン、ベンズオキサゾリン−２−千オン及びベンジチ
アゾリン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換
されていてもよい。

Ｘで表わされるメルカプト吸着促進基としては、Ｒ１な
いしＲ２またはＺにＳＨ基が直接結合するか、あるいは
、Ｒ’ないしＲ２またはＺの置換基にＳＨ基が結合する
場合で１．脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、
またはへテロ環メルカプト基（ＳＨ基が結合する炭素の
隣りが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成チオ
アミド基としてすでに述べた）があげられる。脂肪族メ
ルカプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例
えばメルカプトエチル、メルカプトプロピル）、メルカ
プトアルケニル基（例えばメルカプトプロペニル）及び
メルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル）
があげられる。芳香族メルカプト基としては、例えばメ
ルカプトフェニルやメルカプトナフチルがあげられる。

ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド
基で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジル
、５−メルカプトキノリニル、６−メルカプトベンゾチ
アゾリルがあげられる。

Ｘで表わされる５ないし６員の含窒素へテロ環吸着促進
基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る５員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジン、チアトリアゾ
ールなどがあげられる。これらはさらに適当なＭ換基を
有してもよい。置換基としては、Ｚの置換基として述べ
たものがあげられる。含窒素へテロ環として更に好まし
くはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、チアトリアゾールであり、最も好まし
くはベンゾトリアゾール、チアトリアゾールである。

含窒素へテロ環の好ましい具体例をあげると、例えばベ
ンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリア
ゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニ
ル、５−フェニル−１，３゜４−トリアゾール−２−イ
ル、４−（５−メチル−１，３，４−トリアゾール−２
−イル）ベンゾイル、ＩＨ−テトラゾール−５−イル及
び３−シアノインダゾール−５−イルなどがあげられる
。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。Ｌ
として具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−０−−３−−Ｎ
Ｈ−−Ｎ＝ −ＣＯ−−ｓｏ、−（これらの基は置換基をもっていて
もよい）等の単独またはこれらの組合せからなるもので
ある。Ｌとして更に具体的には、例えば、＋１１アルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜１２のもので、例えばメ
チレン、エチレン、トリメチレン）　、＋２）アルキニ
レン基（好ましくは炭素数２〜１２のもので、例えばビ
ニレン、プテニレン）　、＋３）アルキニレン基（好ま
しくは炭素数２〜１２のもので、例えばエチニレン基、
ブチニレン基など’）　、＋４１アリーレン基（好まし
くは炭素数６〜１０個のもので、例えばフェニレン、ナ
フチレレン）、＋５ｌ−０−２（６）−３−１＋７１−
　Ｎ　Ｈ−１（８）Ｎ＝、＋９１−　Ｃ０−１ａＩ−ｓ
ｏｚ−などで、更にこれらの組合せとして例えばαＩ）
−Ｏ−Ｃ−ａＳ　−Ｎ　ＨＣＮ　Ｈ−１Ｑ＊−ＮＨ３Ｏ
ｚ　ＮＨ−１および、＋１１〜（４）と（５）〜００の
適当な組合せ（例えば、暑 （アルキレン）−ＣＮＨ−−（アリーレン）−ｓａｇ　
ＮＨ−−（アリーレン）−ＮＨＣＮＨ−など）があげら
れる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することかできる任意の陰イ
オンであり、−価の陰イオンとしては例えば臭素イオン
、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオン、
ピクリン酸イオンなどである。この場合ｎは１である。

二価の陰イオンとしては例えば硫酸イオン、シュウ酸イ
オン、ベンゼンジスルホン酸イオンなどであり、この場
合ｎは１／２である。複素環四級アンモニウム塩がさら
にスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む
場合は、塩はヘタインの形をとることができ、その場合
には対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級ア
ンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個の
スルホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対
イオンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウム
イオン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリ
エチルアンモニウムなど）などがあげられる。

本発明において有用な化合物の具体例を以下にあげるが
、これらに限定されるわけではない。

ＣＩｌ□Ｃ３Ｃ）ｌ ＣＨｚＣ＝Ｃｔｌ ＣＩｈＣミＣ１１ ｃＨｔｅＥＣ）Ｉ ｃｕｚｃミＣ１＋ ＣＨ，ＣミＣＨ Ｃ）１．ｃ＝ｃＩ＋ Ｃ）Ｉ□Ｃ−＝Ｃｔｌ ＣＨ１ＣミＣｌ−１ ０ω αＱ Ｃｌ１ＩＣミＣＨ ＣＨ２ＣミＣ１ ＳＩ ＣＨＩＣ＝ｉｉＣＨ 亜 Ｃｔ＋＊ＣミＣＨ Ｃｌ１ＣミＣＨ 本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。

一般式（１）の原料となる含窒素へテロ環化合Ｃ，Ｗ、
Ｒｅｅｓｌｌ集「コンブリヘンスイヴ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー、ザ・ストラクチャー；リアクショ
ンズ、シンセシス・エンド・ユーズ・オブ・ヘテロサイ
クリック・カンバウンズ」（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
　ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｌｌ１ｐｏｕｎｄｓ）　　Ｐ
ｅｒｇａｌｌｌａｎ　　Ｐｒｅｓｓ＋　　０Ｘｆｏｒｄ
。

１９８４　；　Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｎｄ
　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｕｒ　ｌｉ集、「ザ・ケミストリー
・オプ・ヘテロサイクリック・カンパウンズＪ　　（Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
目ＣＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　　１９７７　；　Ｃｏ
Ｃｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ｓ、Ｙａｎ　　ｒオーガニック・
リアクションズＪ　　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓＪ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｖｏｌ　２８　、　ＰＰ　３７．１９
８２等及びそこに引用されている文献の方法に従って合
成できる。。

溶媒もしくは炭化水素（トルエン、キシレン）、ハロゲ
ン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジ
クロロエタン、１．ｌ、２．２−テトラクロロエタン）
、又はエーテル（テトラヒドロフラン、アンソール）な
どの溶媒中で、室温から１５０℃の間で反応させること
により達成できる。

反応物は、酢酸エチルやアセトンなどの貧溶媒を添加し
て結晶を析出させ、濾過により取り出す。

結晶性が悪い場合は、対イオンＹを他の対イオンに塩交
換することにより多くの場合結晶化させることができる
。

ハロゲン化銀への吸着促進基Ｘの導入は、基りにより導
入される。

具体的な合成処方としては、例えば米国特許４゜４７１
．０４４号、同４，１１５．１２２号に記載された方法
とほぼ同様な方法を用いることができる。Ｌは二価の連
結基であり、Ｌが異なれば用いる反応条件も異なる。例
えばＬがカルボンアミドの時は、常法にもとづきカルボ
ン酸クロリド又はカルボン酸フェニルエステル誘導体と
アミン誘導体をピリジンやトリエチルアミンなどの脱酸
剤共存下に反応させることにより導入できる。またカル
ボン酸誘導体とアミン誘導体をジシクロヘキシルカルボ
ジイミドなどの縮合剤存在下に反応させることにより導
入できる。Ｌとして例えばスルホンアミドの時は、常法
に従い、スルホン酸クロリド誘導体とアミン誘導体をピ
リジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応さ
せることにより合成できる。Ｌとして例えばウレイドの
時は、イソシアン酸エステル又はフェニルウレタン誘導
体とアミン誘導体とを反応させることにより合成できる
。Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコール誘導体
とハライド誘導体を炭酸カリウム、水素化ナトリウム、
ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に反応させ
ることにより合成できＬとして例えばイミンの場合は、
常温に従い、塩酸や硫酸などの酸触媒存在下にアミン誘
導体とカルボニル誘導体（アルデヒド又はケトン誘導体
）とを反応させることにより合成できる。

Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。

以下に本発明の化合物の合成法について具体例をあげて
説明する。

合成例　化合物（４）の合成 １．２．３−ジメチルキノキサリンの合成０−フェニレ
ンジアミン２１．６ｇとジアセチル１７．３ｇ、酢酸４
００−を混合し、それらの混合物を３時間加熱還流した
。放冷後、反応液に水ＩＩ！を加え、さらに５０％Ｎ　
ａ　ＯＨ水溶液で中和した。酢酸エチル１ｅを加え抽出
し、有段層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過し、溶媒
を留去した。残渣の固体をヘキサンより再結晶し目的物
２８．５ｇを得た。（収率９０％） ２、化合物（４）の合成 四塩化炭素１００−に溶かしたトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物１０ｇへ、氷とメタノール混合物で冷却し
０℃以下に保ちながら、四塩化炭素３０−に溶かしたプ
ロパルギルアルコール２゜Ｏｇとピリジン２．８ｇ混合
物を滴下した。さらに室温にて１０分反応させた後、無
水硫酸ナトリウム１０ｇを加え、固体を濾別し溶液Ａを
得た。

溶液Ａを２，３−ジメチルキノキサリン４．７ｇと四塩
化炭素１２〇−混合液に添加し、３時間加熱還流した。

析出した結晶を濾取した後、アセトニトリルで再結晶し
て目的物８．８ｇを得た。

（収率８５％） 融点１３６〜１３７℃ 本発明において、一般式〔Ｉ〕で示される化合物を写真
感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例えば
メタノール、エタノール）、エステル傾く例えば酢酸エ
チル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和し
うる有Ｊａ溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学塾成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有して
もよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好ま
しい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳
剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約ｌＸｌ０−”モルから約１×
１０４モルの範囲が実際上有用で、好ましいのはｔ艮１
モル当り約ｌＸｌ０−’モルから約ｌＸｌ０−’モルで
ある。

ネガ型乳剤の場合には銀１モル当りｌＸｌ０−’〜１×
１０−３モルが好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい、また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、隘１７６４３　（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、′１．乳剤製造（Ｅｎ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　　”およ
び同、１８７巻、Ｉｈ１８７１６　（１９７９年１１月
）、６４８真に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊ＣＰ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｊｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｔ、
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載さ
れた方法を用いて８周製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成さ
せる方法（いわゆる逆混合）を用いることもできる。同
時混合法の一種としてハロゲン化銀の生成する液相中の
Ｉ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いるできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４１５５８２８号等に記載のチオエ
ーテル類および千オン化合物）の存在下で物理熟成を行
うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則的
で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のｆ）ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　［！ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻ｐ１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３．　６５５．　３９４号および英国特許第１，４１３
，７４８号に記載されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約０．０５μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重量％が平均粒径の±４０％以内に
あるような乳剤が代表的である。更に平均粒径が０．１
５〜２μｍであり、少なくとも９５重景％または（粒子
数）で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均び径
±２０％の範囲内としたような乳剤を使用できる。この
ような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４゜６２８
号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、
同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５
４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５Ｂ−３
７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたよ
うな単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４，４３
４゜２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３３
．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第
２．１１２，１５７号などに記載の方法により容易に調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が向上すること、増感色素による色増悪効率が向上する
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４
３４，２２６号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３．５０５．０６８号、同４．４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４４３３．５０１号、同４，４６３．０８７号、同３．
６５６，９６２号、同３．８５２，０６７号、特開昭５
９−１６２５４０号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ａｇ２Ｓ、Ａｇ
　ｎ　％　Ａ　ｕなど）を形成した後、更に周囲にハロ
ゲン化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒子構造をし
ているものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像乳剤を
使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、あ
るいは造核剤を使用してかぶさせ直接ポジ画像を得るこ
とが好ましい。

本発明に用いられる予めかふらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一部ｇ２布し、こ
れに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与
えた試料を下記現像？ｆｆＬＡ（内部型現像液）中で、
２０℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法に
よって測られる最大濃度が、同様に露光した試料を下記
現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で５分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい／店
度を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも
１０倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　
　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｇＮａ　ＢＯｚ’　４　Ｈ
２Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１！
上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第１０１
１０６２号、米国特許第２，５９２，２５０号、および
、同２，４５６．９４３号に記載されているコンバージ
ョン型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀
乳剤を挙げる事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀
乳剤としては、特開昭４７−３２８１３号、同４７−３
２８１４号、同５２−１３４７２１号、同５２−１５．
６６１４号、同５３−６０２２２号、同５３−６６２１
８号、同５３−６６７２７号、同５５−１２７５４９号
、同５７−１３６６４１号、同５８−７０２２１号、同
５９−２０８５４０号、同５９２１６１３６号、同６０
−１０７６４１号、同６０−２４７２３７号、同６１−
２１４８号、同６１−３１３７号、特公昭５６−１８９
３９号、同５８−１４１２号、同５８−１４１５号、同
５８６９３５号、同５８−１０８５２８号、特願昭６１
−３６４２４号、米国特許３２０６３１３号、同３３１
７３２２号、同３７６１２６６号、同３７６１２７６号
、同３８５０６３７号、同３９２３５１３号、同４０３
５１８５号、同４３９５４７８号、同４５０４５７０号
、ヨーロッパ特許００１７１４８号、リサーチディスク
ロージャー誌患１６３４５　（１９７７年１１月）など
に記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーシッン沈降法または限外
濾過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものが使用される。

このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー魚１７６４３　（１９７８年１２月
）および同患１８７１６　（１９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白 剤 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 Ｒ０１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６５１頁左橿 同上 ６５０頁右欄 本発明においてカラー画像を形成するには種々のカラー
カプラーを使用することができる。カラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカンプリン
グ反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出す
る化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物
であることが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾ
ロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もし
くは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌１ｋ１７６４３　（１９７８年１２月発行）ｐ
２５、■−り項、回磁１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物お
よびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が存する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制力を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号６００〜
６３頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭６２−２１５２７
２号４０１〜４４０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎａ１７６４３■〜■項（１９７８年１２月発行）
ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１１
月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バンク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー＆ｆｆｌ’ｈ　１７６４
３ＸＶ１１項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載の
ものやヨーロッパ特許０．１８２，２５３号や特開昭６
１−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。またリ
サーチ・ディスクロージャー誌Ｎ１１７６４３ＸＶ項ｐ
２８〜２！Ｈ，：記載ノ塗布方法を利用することができ
る。

本発明においては前記口〕で示される化合物の造核作用
をさらに促進するため、下記の造核促進剤を使用するこ
とができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類及び特願昭６１−１３６
９４８号（２〜６頁および１６〜４３頁）、特願昭６１
−１３６９４９号（１２〜４３頁）に記載の化合物を添
加することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液は
、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。

この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸基が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種
以上使用することもできる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定
着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ、２４８２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明の黒白感光材料を現像するには、知られて
いる種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポ
リヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドスキノン、
カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノール類、
たとえばｐアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど：３−ピ
ラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−４，４′−ジメチル３−ピラゾリド
ン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、５５−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。又、特開昭５８−５５
９２８号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌１ｋ１７６４３　（
１９７８年１２月発行）ＸＩＸ〜＞ＩＸＩ項などに記載
されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

が、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む（支持体の表面の色度は、Ｌ　Ｔ１　、
ａｌｌ　、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−０．７５
であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布Ｎ　（ｇ／ｎｆ単位）を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．７０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第３層（低
感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔変動
係数〕８％、八面体）０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　　
　　　０．０８ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
００シアンカプラー（ＥｘＣ−１， ２，３を１：ｌ：０．２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２， ３，４等量） スティン防止剤（Ｃｐｄ−５） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１， ２，３等量） 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２、 惑された臭化銀（平均粒子サイ サイズ分布１５％、八面体） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１， ２，３を１＝１：０．２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２， ３，４等Ｎ） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１， ２，３等量） ０、３０ ０、１８ ０．００３ ０、０３ ０、１２ ３）で分光増 ズ０．６０μ、 ０．１４ １．００ ０、３０ ０、１８ ０、０３ ０、１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．０８混色防止剤溶媒（
Ｓｏｌｖ ４．５等量）　　　　　　　　　　０．１６ポリマーラ
テツクス （Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　０．１０第６層（
低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　　　０．０４緑色増感色素（ＥｘＳ−４）
で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子
サイズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）０．０
６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ ｌ　、　　２　、　３　等量ン　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｑ、ｌｌ退色防止剤（Ｃｐｄ−９， ２６を等量）　　　　　　　　　　　０．１５ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−１０， １１，１２，１３を１０： １ニア：　１比で）　　　　　　　　　０．０２５力プ
ラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　０．０５カフ゛ラー
ン容媒（Ｓｏｌｖ−４， ６等量）　　　　　　　　　　　　０．１５第７Ｎ（高
感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
）　　　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　
　　０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ− １２，３等量’）　　　　　　　　０．１１退色防止剤
（Ｃｐｄ−９， ２６等量）　　　　　　　　　　　０．１５ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−１０， １１１２，１３をｌＯニ ア：７：１比で）　　　　　　　　　０．０２５力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　０．０５カプラー溶媒
（Ｓｏｌｖ−４， ６等量）　　　　　　　　　　　　０．１５第８層（中
間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイドｉ艮　　　　　　　０．１２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．０７混色防止剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ ４．５等量）　　　　　　　　　０・　１゜ポリマーラ
テックス （Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　０．０７第１０層
（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥＸＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　　０．０７青色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　−
５，６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％、
平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面体
）０、１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０イエローカ
プラー（ＥｘＹ− １，２等量）　　　　　　　　　　０．３５退色防止剤
（Ｃｐｄ−１４）　　　　　０．１０ステイン防止剤（
Ｃｐｄ−５， １５を１：５比で）　　　　　　　０．００７力プラー
分散媒（Ｇｐｄ−６）　　　　０．０５カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　０．１０第１２層（高感度青感
層） 青色増感色素（ｌＥｘｓ−５，６）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、
八面体）　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　
　　　　０．６０イエローカプラー（ＥｘＹ− １，２等量）　　　　　　　　　　０．３０退色防市剤
（Ｃｐｄ−１４）　　　　　０．１０ステイン防止剤（
Ｃｐｄ−５， １５を１＝５比で）　　　　　　　０．００７力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　０．０５カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　０．１０第１３層（紫外線吸収Ｍ
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２， ４，１６等量）　　　　　　　　　０．５０混色防止剤
（Ｃｐｄ−７， １７等量）　　　　　　　　　　　０．０３分散媒（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　　　０．０２紫外線吸収剤溶媒（
Ｓｏｌｖ ２．７等量＞　　　　　　　　　　Ｏ，ＯＳイラジェー
ション防止染料 （Ｃｐｄ−１８，１９、ｚＯｌ ２１．２７を１０：１０： １３：１５：２０比で）　　　　　　０．０５第１４７
！Ｊ（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ＞　　　　　　　　　０．０３ポリビニルアルコール
のアク リル変性共重合体　　　　　　　０．０１ポリメチルメ
タクリレ一ト粒 子（平均粒子サイズ２．４ μ）と酸化けい素（平均粒 子サイズ５μ）等量 ゼラチン ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ ２等量） 第１５層（裏層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２， ４，１６等量） 染料（Ｃｐｄ−１８，１９， ２０，２１，２７を等量） 第１６層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒 子（平均粒子サイズ２．４ μ）と酸化けい素（平均粒 子サイズ５μ）等量 ゼラチン ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ −２等量） ０、０５ １、８０ ０、１８ ２、５０ ０、５０ ０、０６ ０、０５ ２、００ ０、１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり０゜３ｇの３，４−ジメチル−１
，３−チアゾリン−２−千オン、６曙のチオ硫酸ナトリ
ウムと７■の塩化金酸（４水塩）を順次加え７５℃で８
０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿環
境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの八面
体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た０粒子サイズの
変動係数は約ｌθ％であった。この乳剤に銀１モル当た
り１．５■のチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金
酸（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱して化学増感
処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、前記本発明の化合物を第１表に示すごと
く用いた。造核促進剤としてＣｐｄ−２２を１０−２重
量％用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノ
ールＸ　Ｃ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルヘンインスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びＭａｇｅｆａｃ　　Ｆ−１２０（大日本インキ社製
）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安
定剤として（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。以
下に実施例に用いた化合物を示す。

ｘＳ ｘＳ Ｏ３Ｈ ｘＳ−２ ｘＳ （Ｃｔｌｚ）ｉ （ＣＨ２）３ ＳＯ，Ｈ ｘＳ ｘＳ ０３Ｎａ ＳＯｌ ＳＯｌ Ｓ０３１１−Ｎ　（Ｃ２１１５）　。

ｐｄ ■ ｐｄ ｉ１ ｐｄ Ｃ０ＮＩＩＣ４１１９（ｔ） ｐｃｔ−３ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ＬｄｌｚシｔｌｚＬ＋りし６Ｈ１ｔ −（−ＣＩｌ□＝ＣＩ−）−。

ＣＯＯＣＺＩＩＳ Ｃｐｄ−９ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ ■ Ｃｐｄ−１７ Ｃｐｄ−１８ Ｈ Ｈ ５Ｕ：ＩＫ Ｏ３Ｋ Ｃｐｄ−１２ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−１４ ｐｃｔ Ｃｐｄ−１９ Ｃｐｄ−２０ Ｃｐｄ−２１ ０３Ｋ Ｈ ０■ ０■ Ｏ１Ｋ ｐｄ ｐｄ−２３ ｐｄ−２５ ｐｄ−２６ ｘＣ−３ ｘＭ−１ Ｅ　ｘ　Ｍ　−２ ｐｄ ＣＩ）ｄ−２４ ＣＩｌ□Ｃ００Ｋ ＪＣＯＯＫ ｘＣ−１ ｌ ｘＣ−２ Ｈ ｘＭ ＣＩ。

ｘＹ−１ ＩＡ ｘＹ−２ １Ｍ Ｃｇｌｌ＋ｔ（ｔ） ジ（２−エチルヘキシル）セパ ケート トリノニルホスフェート ジ（３−メチルヘキシル）フタ レート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ（２−エチルヘキシル）フタ レート １．２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン ４．６−ジクロロ−２−ヒドロ キシ−１，３，５−トリアジン Ｎａ塩 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
るまで連続処理した。

ｏｌｖ−２ ！■−４ ｖ−５ ｖ−６ ｖ−７ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−３ 処理工程　　時間　温度　母液タンク容量　補充量発色
現像　１３５秒　３８℃　　　１５Ａ’　　　３００ｄ
／ｒ＋？漂白定着　　４０〃３３〃３〃３００ 水洗ｉｌ＋　　４０”　３３”　　　３”水洗（２）４
０〃３３〃３〃３２０ 乾　　燥　　３０〃８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｄ／ｒｒｌであり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

又負屋儂遜 Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸 ナトリウム・ホルマ リン縮合物 母液　　補充液 ０、１５　ｇ　　０．２０　ｇ ０、１５　ｇ ０．２０ｇ エチレンジアミン４酢 ラキスメチレンホス ホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ビス（カルボ キシメチル）ヒドラ ジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３ メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミノ １．５ｇ　　　１．５ｇ １２．０ｄ　　　１６．０ｄ １３．５ｍ　　１８．０ｍｊ！ ０．８０ｇ ０．００３ｇ　　０．００４ｇ ２．４ｇ ３．２ｇ ６．０ｇ ２．０ｇ ６．０ｇ ８．０ｇ ２．４ｇ ８、Ｏｇ ６．４ｇ　　　８．５ｇ ３０．０　ｇ　　２５．０　ｇ スチルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５℃） 儂亘定ｌ遺 エチレンジアミン４酢 酸・２ナトリウム・ ２水塩 エチレンジアミン４酢 酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・ア ンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｊり ｐ−１−ルエンスルフィ ン酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ５−メルカプト−１゜ ３．４−トリアゾ− ル 硝酸アンモニウム １．０ｇ　　　１．２ｇ １０００ｍｉ！　　１０００ｍＮ １０．２５　　１０．７５ 母液 補充液 母液に同じ ４．０ｇ ７０．０ｇ １８〇− ２０，０ｇ ２０．０ｇ ０．５ｇ １０．０　ｇ 水を加えて　　　　　　　　１００（ｌｄｐＨ（２５℃
）　　　　　　　６．２０水洗水　　　母液、補充液と
も 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライト、ＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｎｖ／ｊ！と硝酸ナ
トリウム１．５ｇ／７！を添加した。この液のｐＨは６
．５〜７゜５の範囲にあった。

得られた色素画像のマゼンタ濃度を測定し、第１表に示
した。

第１表 比較化合物Ａ ＊モル／Ａｇ干ル Ｃ）１．ｃミＣ１＋　　　　　の化合物）本発明造核剤
を含有するサンプル階１〜８は、比較サンプル１１ｈ９
に比べてＤｍａｘが高く好ましかった。

（発明の効果） 本発明によれば、最小濃度を上昇させることなく、十分
に高い最大濃度を与えるハロゲン化銀写真感光材料が得
られ、実用に適したものであることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該写真感光材料が、下
   記一般式〔 I 〕で示されるアルキニル置換複素環第四
   級アンモニウム塩の少なくとも一種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは６員の複素環核を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、少なくとも一個の窒素原子を有する。さ
   らにＺは、適当な置換基で置換されていてもよい。 Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、脂肪族基
   または芳香族基である。Ｒ＾１及びＲ＾２は適当な置換
   基で置換されていてもよい。Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺの置
   換基のうち少なくとも一つはアルキニル基を有する。 Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは電荷バランスを
   とるに必要な数である。