JPH07117691B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くはネガ及び直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔従来の技術〕

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤を造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポ
ジ像を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳
剤又は感光材料は例えば米国特許2,456,953号、同2,49
7,875号、同2,497,876号、同2,588,982号、同2,592,250
号、同2,675,318号、同3,227,552号、同3,317,322号、
英国特許1,011,062号、同1,151,363号、同1,269,640
号、同2,011,391号、特公昭43−29,405号、同49−38,16
4号、特開昭53−16,623号、同137,133号、同54−37,732
号、同54−40,629号、同54−74−536号、同54−74,729
号、同55−52,055号、同55−90,940号などで知られてい
る。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られており、米国特許2,563,78
5号、同2,588,982号、および同3,227,552号に記載され
ている。しかしこれらのヒドラジン化合物を感材中に添
加して用いた場合には、かなり高濃度（たとえば銀１モ
ル当り約2g）で用いる必要があり、また現像処理中に造
核剤の乳剤層中から現像液中に移動するために、造核剤
の乳剤中における濃度が変化して、濃度のムラを生じ
る。また多層カラー感光材料の場合には乳剤層の間で造
核作用のバランスがくずれるため、色のバランスがくず
れてしまう。

このような欠点を改良する目的で、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着するような置換基を有するヒドラジン系造核剤
が開発されている。吸着促進基を有するヒドラジン系造
核剤としては、例えば米国特許4,030,925号、同4,031,1
27号、同4,139,387号、同4,243,789号、同4,245,037
号、同4,255,511号、同4,276,364号、および英国特許2,
012,443号などに記載されているチオ尿素結合型アシル
フェニルヒドラジン系化合物があげられる。さらに米国
特許4,080,207号に記載されるヘテロ環チオアミドを吸
着基に有する化合物；英国特許2,011,397Bに記載される
吸着型としてメルカプト基を有する複素環基をもったフ
ェニルアシルヒドラジン化合物；米国特許3,718,470号
に記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増
感色素；特開昭59−200,230号、同59−212,828号、同59
−212,829号、Research Disclosure誌第23510（1953年1
1月）、同15,162（1976年11月、第151巻）および同1762
6（1978年12月、第176巻）に示されたものがあげられ
る。

（発明が解決しようとする課題） 一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）との差が大きく、ディスクリミネーションの
点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）を必
要とする欠点を有する。

処理pHが低く（pH≦12）ても作用する造核剤としては複
素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米国
特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同
3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,30
6,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネーシ
ョンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀
乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感
色素が用いられる。この場合、増感色素と複素環第四級
アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への
競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩系造核剤は
多量添加する必要があった。特に多層カラー感材の場
合、濃度ムラや色バランスのくずれが生じることがあ
り、十分な性能とは言えなかった。この問題を解決する
目的で米国特許第4,471,044号にチオアミドAgX吸着促進
基を有する四級塩系造核剤の例が報告されている。吸着
基の導入により、十分なDmaxを得るに必要な添加量が減
少し、高温経時でのDmaxの減少が改良されるとしている
が、この効果は十分満足できるレベルではなかった。

また、特開昭57−100,426にヘミシアニン系四級塩化合
物が記載されているが、造核活性の点で十分満足できる
レベルではなかった。

表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核剤
の共存下で、高pH（＞11）な処理液で処理することによ
り、ガンマが大きな（＞10）硬調なネガチブ画像が得ら
れることが知られており、例えば米国特許2,419,975
号、同4,224,401号、同4,168,977号、同4,243,739号、
同4,272,614号、同4,323,643号などに示されている。ま
た米国特許4,385,108号、および同4,269,929号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着促進する基を有するヒドラジ
ン系造核剤の例が示されている。さらにネガ乳剤とヒド
ラジン化合物の組合せをより低pH（＜11）で処理すると
感度が高まることが知られている。

また、ハロゲン化銀ネガ系乳剤において、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52−114,32
8、同52−121,321、ドイツ特許2,647,940号、ベルギー
特許721,568などに記載されている。

しかしながら、上記の記載の造核剤によってはいまだ十
分な増感効果は得られず改良が望まれていた。

したがって、本発明の目的は第一に、pHの比較的低い現
像液で処理しても十分な反転性（高感度、及び高いDmax
と低いDmin）を示す直接ポジ写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の目的は第二に、高温及び／又は高湿経時におけ
るDmaxの低下やDminの増大などの写真性の変化が少ない
直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても上記特性の
変動が小さい多層カラー直接ポジ写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の目的は第四に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える直接ポ
ジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像の発生が抑制され
た直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行にすぐれる
直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型写
真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該写真感光材料が下記一般式（Ｉ）で示される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚはピラジニウム核、又はピリジニウム核を表わ
し、これらの複素環核は更に縮合されていてもよく、さ
らにＺは適当な置換基で置換されていてもよい。

R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基または芳
香族基である。R¹及びR²は適当な置換基で置換されてい
てもよい。R¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つ
はアルキニル基を有する。さらにR²はＺと縮合して環を
形成してもよい。

R¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つはＸＬ
_ｍを有してもよい。ここでＸは、ハロゲン化銀への吸着
促進基であり、Ｌは二価の連結基である。ｍは０、１ま
たは２である。

Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バ
ランスをとるのに必要な数である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、ピラ
ジニウム、又はピリミジニウムである。

Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜18個のもので、例えばメチル、エチル、シクロヘキシ
ルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜18個の
もので、例えばビニル、アリール、ブチニル）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜18個のもので、例えばエ
チニル、プロパルギル、ブチニル）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜20個のもので、例えばベンジル）、
芳香族基（好ましくは炭素数６〜20個のもので、例えば
フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基
（アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ；
好ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばメトキシ、
エトキシ、アリールオキシ、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜
20個のもので、例えばフェニルオキシ）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基、
置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例
えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、プロパルギルアミ
ノ、フェニルアミノなど）、脂肪族チオ基（好ましくは
炭素数１〜18個のもので、例えばメチルチオ、プロパル
ギルチオ）、芳香族チオ基（好ましくは炭素数６〜20個
のもので、例えばフェニルチオ）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばアセトキシ、
ベンゾキシ）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜18個のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ト
ルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜18個のもので、例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜18個のもので、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキシル基、脂
肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜18個の
もので、例えばメトキシカルボニル、プロパルギルオキ
シカルボニル）、芳香族オキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜20個のもので、例えばフェノキシカルボニ
ル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20個のもので、
例えばホルミル基、アセチル、ベンゾイル）、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基（好ましくは炭素数２
〜20個のもので、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−
プロパルギルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル）、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基
（好ましくは、炭素数１〜18個のもので、Ｎ−メチルス
ルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル、Ｎ−
ブチニルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基（好ましくは炭素数２〜20個のもので、例えば３−メ
チルウレイド、３−プロパルギルウレイド、３−フェニ
ルウレイド）、置換ウレタン基（好ましくは炭素数２〜
20個のもので、例えばメトキシカルボニルアミノ、プロ
パルギルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニ
ルアミノ）、炭酸エステル基（好ましくは、炭素数２〜
20個のもので、例えばエトキシカルボニルオキシ、プロ
パルギルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボ
ニルオキシ基など）または置換もしくは無置換のイミノ
基（好ましくは炭素数18個以下のもので、例えばＮ−メ
チルイミノ、Ｎ−プロパルギルイミノ）があげられる。
Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少なく
とも１個以上のものがえらばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（１）ピラジニウム核は、2,3−ジ
メチルピラジニウム、2,5−ジフェニルピラジニウム
核；（２）ピリミジニウム核は、2,4−ジメチルピリミ
ジニウム、５−クロロ−２−メチルピリミジニウム、５
−カルボエトキシ−２−メチルピリミジニウム、４−ア
セチルアミノピリミジニウム核（３）キノキサリニウム
核は、キノキサリニウム、2,3−ジメチルキノキサリニ
ウム、シクロペンタ〔ｂ〕キノキサリニウムシクロヘキ
サ〔ｂ〕キノキサリニウム、フェナジニウム、６−クロ
ロ−2,3−ジメチルキノキサリニウム、６−エトキシ−
2,3−ジメチルキノキサリニウム核；（４）キナゾリニ
ウム核は、２−メチルキナゾリニウム、６−アセチルア
ミノ−２−メチルキナゾリニウム核があげられる。

R¹及びR²の脂肪族基は、同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜18個の無置換アルキル基（例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、ヘキサデシル）およびアルキル部
分の炭素数が１〜18個の置換アルキル基である。置換基
としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ、例
えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−
スルホプロピル、４−スルホブチル）、カルボキシアル
キル基（例えば２−カルボキシエチルなど）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル）、アルコ
キシアルキル基（例えば２−メトキシエチル、２−ヒド
ロキシエトキシメチル、２−メトキシエトキシ）、アシ
ルオキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチル）、
ジアルキルアミノアルキル基（例えば２−ジメチルアミ
ノエチル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、及びアルキニル基（例えばプ
ロパルギル、３−ブチニル、２−ブチニル、４−ペンチ
ニル、３−ブチン−２−イル、１−フェニルプロパルギ
ル、３−フェニルプロパルギル）などがある。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられ、例え
ばアルキル置換アリール基（例えば４−メチルフェニ
ル）、アルコキシアリール基（例えば３−メトキシフェ
ニル、４−プロパルギルオキシフェニル）、ヒドロキシ
アリール基（例えば４−ヒドロキシフェニル）、ハロゲ
ン置換アリール基（例えば４−クロロ−１−ナフチ
ル）、スルホアリール基（例えば４−スルホフェニル）
などがある。

R¹、R²またはＺのいずれかが有するアルキニル置換基と
しては、これまで、すでに一部は述べられているが、更
に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、1,1−ジメチルプロパ
ルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などであ
る。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル、３−メトキシカルボニルプロパルギル、４
−メトキシ−２−ブチニルなどがあげられる。

Ｘで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

Ｘであらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また好ましくは非環式チオアミド基であること
ができる。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国
特許4,030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同
4,245,037号、同4,255,511号、同4,266,013号及び同4,2
76,364号、ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure）第151巻、1976年11月、15162項、
及び同第176巻、1978年12月、17626項に開示されている
ものから選ぶことができる。特に好ましいチオアミド基
は式（II）で示されるものである。

一般式（II） 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ(R⁴)−を表わし、他方
は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ(R⁵)−を表わす。R³は水素
原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすかまたはＥも
しくはＥ′と互いに結合して５員もしくは６員複素環を
形成する。R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子、脂肪族基もし
くは芳香族基である。〕 式（II）で表わされるチオアミド基としては、チオ尿
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどか
ら誘導される基である。またＥまたはＥ′とR³とが互い
に結合して環を形成する場合の例としては、メロシアニ
ン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば
４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−
２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダ
ゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、イソローダニン、２−チオ−2,4−オキサゾリジン
ジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジ
アゾリン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２
−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン及びベンジチアゾリン−２−チ
オンなどであり、これらはさらに置換されていてもよ
い。

Ｘで表わされるメルカプト吸着促進基としては、R¹ない
しR²またはＺにSH基が直接結合するか、あるいは、R¹な
いしR²またはＺの置換基にSH基が結合する場合で、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環
メルカプト基（SH基が結合する炭素の隣りが窒素原子の
場合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてす
でに述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基として
は、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエ
チル、メルカプトプロピル）、メルカプトアルケニル基
（例えばメルカプトプロペニル）及びメルカプトアルキ
ニル基（例えばメルカプトブチニル）があげられる。芳
香族メルカプト基としては、例えばメルカプトフェニル
やメルカプトナフチルがあげられる。ヘテロ環メルカプ
ト基の例としては、環形成チオアミド基で述べたものに
加え、例えば４−メルカプトピリジル、５−メルカプト
キノリニル、６−メルカプトベンゾチアゾリルがあげら
れる。

Ｘで表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環吸着促進
基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、トリアジン、チアトリア
ゾールなどがあげられる。これらはさらに適当な置換基
を有してもよい。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものがあげられる。含窒素ヘテロ環として更に好ま
しくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、チアトリアゾールであり、最も好ま
しくはベンゾトリアゾール、チアトリアゾールである。

含窒素ヘテロ環の好ましい具体例をあげると、例えばベ
ンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリア
ゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニ
ル、５−フェニル−1,3,4−トリアゾール−２−イル、
４−（５−メチル−1,3,4−トリアゾール−２−イル）
ベンゾイル、1H−テトラゾール−５−イル及び３−シア
ノインダゾール−５−イルなどがあげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。Ｌ
として具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−、（これらの基は置
換基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。Ｌとして更に具体的には、例え
ば、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数１〜12のも
ので、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン）、
（２）アンケニレン基（好ましくは炭素数２〜12のもの
で、例えばビニレン、ブテニレン）、（３）アルキニレ
ン基（好ましくは炭素数２〜12のもので、例えばエチニ
レン基、ブチニレン基）、（４）アリーレン基（好まし
くは炭素数６〜10個のもので、例えばフェニレン、ナフ
チレン）、（５）−Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−NH
−、（８）−Ｎ＝、（９）−CO−、（10）−SO₂−など
で、更にこれらの組合せとして例えば （16）−NHSO₂NH−、および、（１）〜（４）と（５）
〜（16）の適当な組合せ（例えば、 −（アリーレン）−SO₂NH−、 など）があげられる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、一価の陰イオンとしては例えば臭素イオ
ン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ン、ピクリン酸イオンなどである。この場合ｎは１であ
る。二価の陰イオンとしては例えば硫酸イオン、シュウ
酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオンなどであり、こ
の場合ｎは1/2である。複素環四級アンモニウム塩がさ
らにスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含
む場合は、塩はベタインの形をとることができ、その場
合には対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級
アンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個
のスルホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性
対イオンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（ト
リエチルアンモニウムなど）などがあげられる。

本発明において有用な化合物の具体例を以下にあげる
が、これらに限定されるわけではない。

本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。

一般式〔Ｉ〕の原料となる含窒素ヘテロ環化合物 は、例えばA.R.Katrizky and C.W.Rees編集「コンプリ
ヘンスイヴ・ヘテロサイクリック・ケミストリー、ザ・
ストラクチャー；リアクションズ、シンセシス・エンド
・ユーズ・オヴ・ヘテロサイクリック・カンパウンズ」
（Comprehensive Heterocyclic Chemistry,The Structu
re,Reactions,Synthesis and Use of Heterocyclic Com
pounds）Pergaman Press,Oxford,1984;A.Weissberger a
nd E.C.Taylur編集、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリック・カンパウンズ」（The Chemistry of H
eterocyclic Compounds）John Willey ＆ Sons,London,
1977;C.Cheng and S.Yan「オーガニック・リアクション
ズ」（Organic Reactions」John Willey ＆ Sons New Y
ork,Vol28.pp37、1982等及びそこに引用されている文献
の方法に従って合成できる。

次にR¹−Ｙによる の四級化は、無溶媒もしくは炭化水素（トルエン、キシ
レン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン）、又はエーテル（テトラヒドロフラン、アニソー
ル）などの溶媒中で、室温から150℃の間で反応させる
ことにより達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセト
ンなどの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、濾過により
取り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹを他の対イ
オンに塩変換することにより多くの場合結晶化させるこ
とができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基Ｘの導入は、 をR¹−Ｙで四級化した後、各種連結基Ｌにより導入され
る。

具体的な合成処方としては、例えば米国特許4,471,044
号、同4,115,122号に記載された方法とほぼ同様な方法
を用いることができる。Ｌは二価の連結基であり、Ｌが
異なれば用いる反応条件も異なる。例えばＬがカルボン
アミドの時は、常法にもとづきカルボン酸クロリド又は
カルボン酸フェニルエステル誘導体とアミン誘導体をピ
リジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応さ
せることにより導入できる。またカルボン酸誘導体とア
ミン誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮
合剤共存下に反応させることにより導入できる。Ｌとし
て例えばスルホンアミドの時は、常法に従い、スルホン
酸クロリド誘導体とアミン誘導体をピリジンやトリエチ
ルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させることにより合
成できる。Ｌとして例えばウレイドの時は、イソシアン
酸エステル又はフェニルウレタン誘導体とアミン誘導体
とを反応させることにより合成できる。Ｌとして例えば
エーテルの場合は、アルコール誘導体とハライド誘導体
を炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリ
ウムなどのアルカリ存在下に反応させることにより合成
できる。

Ｌとして例えばイミンの場合は、常温に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導
体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させること
により合成できる。

Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。

以下に本発明の化合物の合成法について具体例をあげて
説明する。

合成例 化合物（４）の合成 1.2,3−ジメチルキノキサリンの合成 ｏ−フェニレンジアミン21.6gとジアセチル17.3g、酢酸
400mlを混合し、それらの混合物を３時間加熱還流し
た。放冷後、反応液に水１を加え、さらに50％NaOH水
溶液で中和した。酢酸エチル１を加え抽出し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過し、溶媒を留去し
た。残渣の固体をヘキサンより再結晶し目的物28.5gを
得た。（収率90％） 2.化合物（４）の合成 四塩化炭素100mlに溶かしたトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物10gへ、氷とメタノール混合物で冷却し０℃
以下に保ちながら、四塩化炭素30mlに溶かしたプロパル
ギルアルコール2.0gとピリジン2.8g混合物を滴下した。
さらに室温にて10分反応させた後、無水硫酸ナトリウム
10gを加え、固体を濾別し溶液Ａを得た。溶液Ａを2,3−
ジメチルキノキサリン4.7gと四塩化炭素120ml混合液に
添加し、３時間加熱還流した。析出した結晶を濾取した
後、アセトニトリルで再結晶し目的物8.8gを得た。（収
率85％） 融点136〜137℃ 本発明において、一般式［Ｉ］で示される化合物を写真
感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例えば
メタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エ
チル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式［Ｉ］で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有して
もよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好ま
しい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳
剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約１×10^-8モルから約１×10^-2
モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り
約１×10^-7モルから約１×10^-3モルである。

ネガ型乳剤の場合には銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-3
モルが好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギャ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry Focal
Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる方法としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合）を用いる
こともできる。同時混合法の一種としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−123
60号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開
昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟
成を行うこともできる。この方法によっても、結晶形が
規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、その
少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよう
な乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍで
あり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくと
も95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内と
したような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方
法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英
国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48
−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−1371
33号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率が向
上することなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
−248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ag₂S、Agn、Au
など）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長さ
せたいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用い
ることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像乳剤を
使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、あ
るいは造核剤を使用してかぶさせ直接ポジ画像を得るこ
とが好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与えた
試料を下記現像液Ａ（内部現像液）中で、20℃で６分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる
最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ（表面
型現像液）中で18℃で５分間現像した場合に得られる最
大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好
ましく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有
するものである。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第101106
2号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,943号
に記載されているコンバーション型ハロゲン化銀乳剤や
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47−
32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52−1566
14号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66727
号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号、ヨーロッパ特許0017148号、リサー
チディスクロージャー誌No.16345（1977年11月）などに
記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外濾過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものが使用される。このような工
程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（1979
年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明においてカラー画像を形成するには種々のカラー
カプラーを使用することができる。カラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出す
る化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物
であることが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾ
ロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もし
くは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用
しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラ
ーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.1
7643（1978年12月発行）p25、VII−Ｄ項、同No.18717
（1979年11月発行）および特願昭61−32462号に記載の
化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制力を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号600〜63頁に記載
されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62−215272号401
〜440頁に記載されている。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV11項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明においては前記〔Ｉ〕で示される化合物の造核作
用をさらに促進するため、下記の造核促進剤を使用する
ことができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類及び特願昭61−136948号
（２〜６頁および16〜43頁）、特願昭61−13694号（12
〜43頁）に記載の化合物を添加することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸基が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上使用するこ
ともできる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは9.
5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。
さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後
漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、p.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明の黒色感光材料を現像するには、知られて
いる種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポ
リヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドスキノン、
カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノール類、
たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;3−ピラ
ゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。又、特開昭58−55928
号に記載されている現像液も使用できる。

黒色感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。が、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化
チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度は、L^*、a^*、b^*系で
88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲン
化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳
剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層の
乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕
８％、八面体） 0.04 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された塩
臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイ
ズ分布10％、八面体） 0.08 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、 ２、３を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、 ３、４等量） 0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） 0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、 ２、３等量） 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面
体） 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、 ２、３を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、 ３、４等量） 0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、 ２、３等量） 0.12 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv− ４、５等量） 0.16 ポリマーラテックス （Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM− １、２、３等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９、 26を等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、 11、12、13を10: 7:7:1比で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、 ６等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM− １、２、３等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９、 26等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、 11、12、13を10: 7:7:1比で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、 ６等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.12 ゼラチン 0.07 混色防止剤（Cpd−７） 0.03 混色防止剤溶媒（Solv− ４、５等量） 0.10 ポリマーラテックス （Cpd−８） 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）0.
07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） 0.14 ゼラチン 0.80 イエローカプラー（ExY− １、２等量） 0.35 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、 15を1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）0.
15 ゼラチン 0.60 イエローカプラー（ExY− １、２等量） 0.30 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、 15を1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、 ４、16等量） 0.50 混色防止剤（Cpd−７、 17等量） 0.03 分散媒（Cpd−６） 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv− ２、７等量） 0.08 イラジエーション防止染料 （Cpd−18、19、20、 21、27を10:10: 13:15:20比で） 0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
0.03 ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体 0.01 ポリメチルメタクリレート粒 子（平均粒子サイズ2.4 μ）と酸化けい素（平均粒 子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ −２等量） 0.18 第15層（裏層） ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、 ４、16等量） 0.50 染料（Cpd−18、19、 20、21、27を等量） 0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒 子（平均粒子サイズ2.4 μ）と酸化けい素（平均粒 子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ −２等量） 0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分離コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

各感光層には、前記本発明の化合物及び比較化合物を第
１表に示すごとく用いた。造核促進剤としてCpd−22を1
0^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散助剤としてア
ルカノールXC（Dupon社）及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びMagefac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Cpd
−23、24、25）を用いた。以下に実施例に用いた化合物
を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−1 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−2 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジンNa塩 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
るまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）にオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライト、IR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

得られた色素画像のマゼンタ濃度を測定し、第１表に示
した。

本発明造核剤を含有するサンプルNo.1〜８は、比較サン
プルNo.9〜12に比べてDmaxが高く好ましかった。

（発明の効果） 本発明によれば、最小濃度を上昇させることなく、十分
に高い最大濃度を与えるハロゲン化銀写真感光材料が得
られ、実用に適したものであることが分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−210451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−14665（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願276842（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感
   光材料が、下記一般式［Ｉ］で示されるアルキニル置換
   複素環第四級アンモニウム塩の少なくとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、Ｚはピラジニウム核、又はピリミジニウム核を表
   わし、これらの複素環核は更に縮合されていてもよく、
   またＺは適当な置換基で置換されていてもよい、R¹は脂
   肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基または芳香族基
   であり、R¹及びR²は適当な置換基で置換されていてもよ
   い、R¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つはアル
   キニル基を含み、Ｙは電荷バランスのための対イオンで
   あり、そしてｎは電荷バランスをとるのに必要な数を表
   わす。