JP2528350B2 - 直接ポジカラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジカラー写真感光材料に関するもの
であり、特に最大画像濃度が小さくならないようにしな
がら最小画像濃度を小さくするようにした直接ポジカラ
ー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブ
リ処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る
方法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、
ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光
によって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタ
イプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号お
よび英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,
062号各明細書等に記載されているものがその主なもの
である。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

〔説明が解決すべき課題〕

直接ポジ乳剤を用いた感光材料は、かぶり処理を施し
ながら現像処理を行なうため最小画像濃度Dminが高くな
り易い。

これを押えるために、ハイドロキノン誘導体を添加す
ることがよく行なわれているが（例えば特開昭63−8025
0号公報）、通常のハイドロキノン誘導体ではこの効果
は十分なものではなく、かつ最大画像濃度Dmaxの低下を
伴う。

本発明は、Dminが小さく、脚部階調の硬調化効果が大
であり、かつDmaxの低下も小さい直接ポジカラー写真感
光材料を得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、支持体上に、少なくとも一層の予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層と、カラー
画像形成カプラーとを含有する直接ポジカラー写真感光
材料において、該写真感光材料が下記一般式（Ｉ）で示
される化合物を含有することを特徴とする直接ポジカラ
ー写真感光材料である。

一般式（Ｉ）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は水素原
子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、またはスルファモイル基を表わし、またR¹とR²、R⁴
とR⁵は共同して炭素環、複素環を形成しても良い。R⁷、
R⁸は水素原子、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、
アリール基、複素環基を表わし、またR⁷とR⁸は共同して
炭素環、複素環を形成しても良い。但し、R⁷とR⁸は同時
に水素原子とはならない。

一般式（Ｉ）を更に詳細に説明する。R¹,R²,R³,R⁴,
R⁵,R⁶は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素）、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキ
ル基（炭素数１〜20、例えばメチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、ベンジル、
アリル）、アリール基（炭素数６〜30、例えばフェニ
ル、ｐ−トリル）、アシルアミノ基（炭素数２〜30、例
えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンア
ミド基（炭素数１〜30、例えばメタンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜
30、例えばメトキシ、ブトキシ、ベンジロキシ、ドデシ
ロキシ）、アリーロキシ基（炭素数６〜30、例えばフェ
ノキシ、ｐ−メトキシ、フェノキシ）、アルキルチオ基
（炭素数１〜30、例えばブチルチオ、デシルチオ）、ア
リールチオ基（炭素数６〜30、例えばフェニルチオ、ｐ
−ヘキシロキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数２〜
30、例えばアセチル、ベンゾイル、ヘキサノイル）、ア
シロキシ（炭素数１〜30、例えばアセチロキシ、ベンゾ
イロキシ）、スルホニル基（炭素数１〜30、例えばメタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基
（炭素数１〜30、例えばN,N−ジエチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜30、例えばメトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル）、またはスルファモイル（炭素数０〜30、
例えばN,N−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）を表わし、R¹とR²、R⁴とR⁵は共同して
炭素環、複素環を形成しても良い。

一般式（Ｉ）のR¹〜R⁶、R⁷及びR⁸は、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホ基、
カルボキシ基、アミド基、カルバモイル基、ハロゲン原
子その他一般的に知られている置換基で更に置換されて
いても良い。

一般式（Ｉ）の化合物は２量体（ハイドロキノン部と
しては４量体）を形成していても良い。

R⁷,R⁸は水素原子、それぞれ置換又は無置換のアルキ
ル基（炭素数１〜30、例えばメチル、iso−プロピル、
ウンデシル、ベンジル）、アリール基（炭素数６〜30、
例えばフェニル、ｐ−トリル）、複素環基（炭素数１〜
30、例えばピリジン−２−イル）を表わし、またR⁷とR⁸
は共同して炭素環、複素環を形成しても良い。

但し、R⁷とR⁸は同時に水素原子とはならない。

一般式（Ｉ）中、R¹〜R⁶は好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、
またはアルキルチオ基を表わし、更に好ましくは水素原
子、アルキル基、アシルアミノ基、またはアルキルチオ
基を表わし、最も好ましくは水素原子またはアルキル基
を表わす。

一般式（Ｉ）中、R⁷,R⁸は好ましくは水素原子または
アルキル基を表わし、R⁷とR⁸が共同して炭素環を形成す
る場合も好ましい。最も好ましいのはR⁷が水素原子、R⁸
がアルキル基である場合である。

以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、米国特許第2,
735,765号、特公昭56−21,145号などに記載の方法に準
じて一般に合成することができる。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく
は少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637
号、同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、
同4,504,570号、特開昭52−156614号、同55−127549
号、同53−60222号、同56−22681号、同59−208540号、
同60−107641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No.23510（1983年11月
発行）P236に開示されている特許に記載のコア／シエル
型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状
などのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で
0.1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、
好ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記
載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24な
どに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabiliaution of
Photographic Silver Hailde Emulsion"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種
々のカラーカプラーを使用することができる。カラーカ
プラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体と
カップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25、VII−Ｄ項、同
No.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号
に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載さ
れている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ための、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層も中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色
防止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号185〜193頁に記
載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号121〜125頁に記載のものがあげられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII〜X III項（1978年12月発行）p25〜
27、および同18716（1976年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのか通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643V VII項（1
978年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,10
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
て白黒感光材料にも適用できる。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又
は「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かぶ
り法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露
光後、現像処理および／または現像処理中に行われる。
像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前
浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥
しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最
も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る。これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,36
3号、特公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936
号、特開昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438
号、同58−62652号、同58−60739号、同58−70223号
（対応米国特許4,440,851号）、同58−120248号（対応
欧州特許89101A2号）などに記載されている。全波長域
に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料では
特開昭56−137350号や同58−70223号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよ
い。光の照度は0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜
30ルックス、より好ましくは0.05〜５ルックスが適当で
ある。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、
低照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光
度を変化させてもよいし、各種フィルター類による減光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。また上記かぶり光の照度を低照度から
高照度へ連続的に、又は段階的に増加させることもでき
る。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す
場合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処
理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発
明においては、造核剤を用いたかぶり処理することがと
くに好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に含
有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、一般式〔Ｎ−
１〕と〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。

（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R⁴は脂肪族基であり、R⁵は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R⁴及びR⁵は置換基で置換されてい
てもよい。また、R⁵は更にＺで完成される複素環と結合
して環を形成してもよい。但し、R⁴、R⁵及びＺで表わさ
れる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシ
ル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、また
はR⁴とR⁵とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。さらにR⁴、R⁵及びＺの置換基のうち少な
くとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有しても
よい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは
０または１である。

本発明式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を次
に示す。

（Ｎ−Ｉ−１）５−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−２）2,4−ジメチル−２−プロパルギルキノ
リニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−３）3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロミド （Ｎ−Ｉ−４）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウムトリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−５）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
シサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−７）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギル
キノリニウムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウムトリフルオロメタンフルホナート （Ｎ−Ｉ−９）７−エトキシチカルボニルアミノ−10−
プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10）７−〔３−（５−メルカプラテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート （Ｎ−Ｉ−11）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10−プロパギル−1,2,3,4−テ
トラヒドロアクリジニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−12）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13）10−プロパルギル−７−〔３−（1,2,3,
4−チアトリアゾール−５−イルアミノ）ベンズアミ
ド〕−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロ
ラート （Ｎ−Ｉ−14）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメ
タンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15）７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,4−テト
ラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−16）７−〔３−（３−エトキシチオカルボニ
ルアミノフェニル）ウレイド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート （Ｎ−Ｉ−17）７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンゼンスルホンアミド）−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−Ｉ−18）７−〔３−｛３−〔３−（５−メルカプ
トテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレイド｝ベン
ズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒド
ロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−19）７−〔３−（５−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド〕−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−20）７−〔３−（３−ブチルチオウレイド）
ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナート （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
）を表わし;R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²²、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で
ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。
また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されてい
てもよい。） 次に一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の具体例を
示す。

（Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕−フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４）Ｉ−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール
−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ−
〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−
イル）フェニル〕カルバモイル〕−プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−８）２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９）２−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリア
ゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパン
アミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10）１−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−11）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（３−
フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II−12）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシ
ルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝
ヒドラジン （Ｎ−II−15）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピル〕ウ
レイド｝フェニル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するた
め、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少
なくとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイ
ンデン類及びペンタザインデン類および特開昭63−1066
56号公報（６〜16頁）に記載の化合物を添加することが
できる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメチルカプト−1,2,4−トリアゾロ
〔4,5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や
保護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好まし
いのはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
ワプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を詳述するが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側
に第15層から第16層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸化チタ
ンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け材料と
して含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊系で
88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第14層の
乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.70 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ……0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.04μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.08 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2）……0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
…0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2）……0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 退色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ……0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）……0.
04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−５、９を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12を1.4:1:1比で）……
0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）……0.
10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−５、９等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12を1.4:1:1比で）……
0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ……0.12 ゼラチン 0.07 混色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混色防止剤溶媒（Solv4、５等量） ……0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
…0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.80 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.35 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 スライン防止剤（Cpd−15） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
…0.15 ゼラチン ……0.60 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−15） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 混色防止剤（Cpd−、17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） ……0.08 イラジェーション防止染料（Cpd−18、19、20、21、13
を10:10:13:15:20比で） ……0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ……0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ） 等量 ……0.05 ゼラチン ……1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、13を等量） ……0.06 第16層（裏面保護層） ポリメリルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭化
銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であっ
た。この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％を用いた。更に各層には
乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤とし
てコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。この試
料を試料番号101とした。以下に実施例に用いた化合物
を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリ ノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリ クレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリ オクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンNa塩 ExZK−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベ
ンズアミド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンス
ルホナート ExZK−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−
〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエ
トキシカルボニル）フェニルカルバモイル〕−４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕
フェニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フェニ
ル〕−１−ホルミルヒドラジン 実施例中の比較化合物 次に、試料101の第11層および第12層に、第１表に示
すような化合物を添加した試料102〜114を作製した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料101〜114を像様露光（3200゜K,1/10秒,10CM
S）した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続
処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

処理済の試料について、イエロー発色画像濃度を測定
した結果を第２表に示した。

第２表より、本発明の試料107〜113は、Dmax.が高
く、Dmin.が低く、かつ脚部階調が硬い優れたものであ
ることは明らかである。

実施例2. 第11層および第12層の代わりに第６層および第７層
に、実施例1.と同様に化合物を添加した試料101および2
02〜214（但し、試料202〜214での第６層および第７層
への化合物の添加量は1.0×10^-5モル/m²とした）を作製
し、実施例1.と同じ処理工程を施した後、マゼンタ発色
画像濃度を測定し、実施例1.と同様の結果を得た。

実施例3. 実施例1.で作製した試料101〜113の各感光層に添加し
た造核剤ExZK−1,ExZK−２を除去した以外は、試料101
〜113と全く同じに調整した試料301〜313を作製した。

試料301〜313に実施例1.と同じ露光を与え、下記の処
理を施した後、イエロー発色画像濃度を測定し、実施例
1.と同様の結果を得た。

実施例4. 実施例1.の試料101の各感光層に添加した造核剤ExZK
−１の代わりに、下記の造核剤を、等モルで置き換えた
以外は試料101と全く同じに調整した試料401を作製し
た。

（造核剤） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,4−テト
ラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト 試料401の第３層および第４層に、第３表に示すよう
な化合物を添加した、試料402〜410を作製した。

このようにして作製した試料401〜410について、実施
例1.と同様の露光、処理を施した後、シアン発色画像濃
度を測定した。

結果を第４表に示した。

第４表より、本発明の試料406〜410はDmax.が高く、D
min.が低く、かつ脚部階調が硬い優れたものであること
は明らかである。

実施例5. 第３層および第４層の代わりに、第11層および第12層
に、実施例4.と同様に化合物を添加した試料401および5
02〜510（但し、試料502〜510での第11層および第12層
への化合物の添加量は1.5×10^-5モル/m²とした）を作製
し、実施例1.と同様の露光、処理を施した後、イエロー
発色画像濃度を測定し、実施例4.と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される化合物を用
いることにより、かぶり処理を施しながら現像処理をし
たさいに、Dminが大きくならず、低下し、かつDmaxも低
下せず、しかも脚部階調の硬調化効果が大である。そし
て、Dminを小さく保つ効果は、従来Dminの上昇を抑える
ために添加されている従来のハイドロキノン誘導体の場
合に比してはるかに優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−21013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−80250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−161333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−87040（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層の予めかぶら
   されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層と、カラー
   画像形成カプラーとを含有する直接ポジカラー写真感光
   材料において、該写真感光材料が下記一般式（Ｉ）で示
   される化合物を含有することを特徴とする直接ポジカラ
   ー写真感光材料。 一般式（Ｉ）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は水素原子、
   ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、
   アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンア
   ミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、スルホ
   ニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ま
   たはスルファモイル基を表わし、またR¹とR²、R⁴とR⁵は
   共同して炭素環、複素環を形成しても良い。R⁷、R⁸は水
   素原子、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリー
   ル基、複素環基を表わし、またR⁷とR⁸は共同して炭素
   環、複素環を形成しても良い。但し、R⁷とR⁸は同時に水
   素原子とはならない。