JPH02210435A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジ写真感光材料に関し、さらに詳しく
は最大画像濃度を高め、最小画像濃度を低くするように
した、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層を有する直接ポジ写真感光材料に関する。

（従来の技術］ 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ画像を得る方法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を形成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかふり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して
、−射的に感度が高く、高感度を要求される用途に適し
ており、本発明はこの後者のタイプに関するものである
。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．５９２２５０号、同第
２，４６６．９５７号、同第２゜４９７．８７５号、同
第２，５８８，９８２号、同第３，３１７，３２２号、
同第３．　７６１．　２６６号、同第３．７６１，２７
６号、同第３．７９６．５７７号および英国特許第１．
１．５１，３６３号、同第１，１５１，５５３号（同第
１，０１１　０６２号）各明細書等に記載されているも
のがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリオブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ
　　ｏｆ　　Ｔｈｅれている。

直接ポジ画像を形成するには、内部潜像型ハロゲン化銀
感材をかふり処理を施した後又はかふり処理を施しなが
ら表面発色現象処理を行い、その後必要に応じて漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。定着処理の
後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような光かぶり法又は化学的かふり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のｐＨ及び／又は液温を高くして処理時間を短くす
る方法がとられてきていた。しかし、一般にｐＨが高い
と得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するとい
う問題を有する。

一方、比較的低いｐＨで充分に高い最大画像濃度を与え
る造核剤が［リサーチ・ディスクローシャーＪ　　（Ｒ
ｅＳ６ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎｏ、２
２５３４　（１９８３年１月発行）５Ｐｈｏｔ、ｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版第７章１８２頁
〜１９３頁や米国特許３，７６１．２７６号等に掲載さ
れている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化根粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かふり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔ、ｔｎｇａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば［リサー
チ・ディスクロージ＋−Ｊ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉ０〜５４頁、同誌Ｎｏ、１５１６２　（１９７６年
１１月）７６〜７７頁、及び同誌Ｎｏ、２３５１０（１
９８３年１１月発行）３４６〜３５２頁に開示されてい
る。

しかし、これらの造核剤は、高い最大画像濃度を与える
が、最小画像濃度も高くなるという欠点を有している。

最小画像濃度を低くする方法として［リサーチ・ディス
クロージャー」誌Ｎｏ、１７６７３．２４〜２５頁に開
示されているカブリ防止剤、同誌ＮＯ，１７６４３，２
５頁右欄に開示されているスティン防止剤等が知られて
いる。しかし、これらは最小画像濃度を低くする効果も
小さいし、最大画像濃度を低下させるという非常に大き
な欠点を有している。

従って、本発明の目的は、最大画像濃度を低下させるこ
となく、最小画像濃度が低い直接ポジ写真感光材料を提
供することにある。

〔課題を解決するだめの手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも−層の予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有
する直接ポジ写真感光材料において、該写真感光材料が
現像時に現像１ｉ！量とは無関係に酸化剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする直接ポジ写真感光材料によって達成さ
れた。

本発明で使用する「現像時に現像銀量とは無関係に酸化
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物」としては、
酸化剤、ずなわら酸化作用をすることができる化合物、
またはそれらの前駆体を放出する化合物であって、その
放出が現像銀量とは無関係になされる化合物である。

この「現像銀量とは無関係に」という意味は、写真の現
像の反応は基本的にはハロゲン化銀の銀への還元である
ため、その反応のために例えばハイドロキノンのような
還元剤である現像主薬が使用され、それに伴いキノンの
ような酸化作用を有する化合物が生成し、その生成量は
現像銀量と比例するものであるから、これらの従来現像
において使用されてきた、いわゆる現像主薬と異なると
ように保護する基を表わし、現像時Ａ−（Ｌ）ｉ−Ｑを
放出する基を表わす。Ａは、現像時Ｐから離脱する基を
表わし、好ましくはＮ、　Ｏ，Ｓ、Ｓｅ原子でＰに結合
する。Ｑは酸化性の基を意味し、Ｌは２価の有機連結基
である。ｎは０又は１を表わず。

さらに、具体的に一般式（１）の各基について説明する
。

保護基Ｐは、好ましくは現像液の成分（例えば水酸イオ
ン、亜硫酸イオン、発色現像主薬、白黒現像主薬ヒドロ
キシルアミンなど）によって、Ａとの結合が切断される
が、この切断のメカニズムも直接切断と、間接切断例え
ば分子内求核反応などによる場合がある。しかし、この
切断メカニズムは、本発明にとって本質的なものではな
く、どちらが有利ともいえず、分解のタイミングの調整
のためどちらかが選ばれるに過ぎない。そしてＰは、好
ましくは油溶性を有する基いわゆるバラスト基を含むこ
とが望ましい。Ｐとしては例えば、ｔｔａアルキル、置
換アリール、ヘテロ環基、アシいうことである。

前記の現像する際に現像銀量とは無関係に酸化剤または
それらの前駆体を放出する化合物としては、このような
性質を有する化合物であるならば、その化学構造などは
なんら限定されるものではないが、その作用を十分に果
たすためには、他の性質を併せもつものが好ましい。

その化合物については、以下で具体的に説明するが、そ
の中で好ましいものは次のものである。

（１）保存時耐拡散化されていて、現像処理待保護基が
切断されて拡散性になるもの。

（２）保存時ハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する
基が保護基で不活性化されていて、現像処理時保１ｉｉ
ｉ基が切断されてハロゲン化銀吸着能が高まるもの。

その化合物として、好ましくは、下記一般式（１）で表
わされる化合物である。

一般式（１） ％式％（ 式中、Ｐは現像前はＡ　ｎ　Ｌ　）−＝　Ｑが不活性な
ル、スルフィニル、スルホニル等の加水分解解裂型基、
逆マイケル付加反応解裂型基、キノン・メチド生成解裂
型基、分子内置換反応解裂型基を挙げることができる。

これらのＰの具体例を以下に示す。

ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌ３、　−ＣＨ２ＣＨ，ＣＮＣＨ２ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５ ＣＨ Ｈ２ （Ｒ：置換基） ＣＨｚＣＨ２ＳＯｚＣＨ３ Ｈ２ Ｃ０Ｃ３２Ｈ２５、 −ＣＯＣＨ，ＣＩ！、、 Ｃ００Ｃ４Ｈ９（ｔ）、 Ｃ○ＯＣ＋ｅＨ３７、 Ｃ０Ｃ００Ｃ８Ｈ，７、 ○ ＣＯＯ（ＣＨ２）Ｉｌ−０−Ｃ （ｎ：１〜４） ＣＯＣＦ３、 Ｃ０ＣＨＣｊ２□、 ＣＯＯＣ４Ｈ９、 Ｃ０ＣＯＯＣＨ３、 （ｎ：１〜４） ＣＨ，。

（Ｒ：置換基） （Ｒ：置換基） （Ｒ：アルキル基、アリール基） （Ｒ：アルギル基、アリール基） また、バラスト基は長鎖アルキル、アリールなどであり
高沸点溶媒に本発明の化合物がよりよく溶解するために
導入されることが好ましい。

式中Ａは現像時Ｐから離脱する基を表わし、好ましくは
、Ｎ、Ｏ，Ｓ、、Ｓｅ原子でＰに結合する。

Ａとして更に好ましくは、アルキルアルコール誘導体（
メタノール、エタノール、プロパツール、ベンジルアル
コールなど）、フェノール誘導体（フェノール、置換フ
ェノールなど）及びハロゲン化銀に対する吸着能を有す
る基である。ハロゲン化銀吸着能を有するＡとしては、
例えば以下のものがあげられる。

解離可能な水素原子を有する含窒素へテロ環（ピロール
、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、ベンツイミダゾール、ヘンゾピラゾール、ベンゾ
トリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イミダ
ゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタアザイ
ンデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と他のへ
テロ原子（酸素、イオウ、セレン等）をもつヘテロ環（
オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン
、チアジアゾール、ヘンジチアゾール、ベンズオキサゾ
ール等）、メルカプト基をもつヘテロ環（２−メルカプ
トヘンヅチアヅール、２−メルカプトピリミジン、２−
メルカプトヘンズオキサゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−オキサ
ジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−）リアゾー
ル等）、４級塩（３級アミン、ピリジン、キノリン、ペ
ンヅチアゾール、ベンツイミダゾール、ヘンヅオキサゾ
ール等の４級塩）、チオフェノール類、アルキルチオー
ル類（システィン等）、ウレア、ジチオカルバメート、
チオアミド、ローダニン、チアゾリジンチオン、チオヒ
ダントイン、チオバルビッール酸）セレノフェノール、
ヘテロ環セレノール等からなるものが挙げられる。

これらの吸着基の好ましい具体例を以下に示す。

示す。

５ＣＨ２ＣＨ２−−−ＯＣＨ，ＣＨ２−−ＯＣＨ２など
である。

式中Ｑは、酸化性の基を表わす。酸化性の基としては、
アセトニトリル Ｈ５）４ＮＣρ０４（０，ＩＭ）を用い、滴下水銀電極
で測定した還元電位（ＥｒＱ’　）の値が飽和カロメル
電極（ＳＣＥ）基準で一〇．８Ｖより責であるものであ
る。還元電位の値は、例えばり。

Ｍｅｉｔｅｓ，Ｐ．Ｚｕｍａｎら著のｒＣＲＣＨａｎｄ
ｂｏｏｋ　　Ｓｅｒｉｅｓ　　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　　
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」ＶｏｌＩ〜ＩＶ，
ＣＲＣ　　Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ。

Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡに示されており
、Ｑとしては例えば還元電位−０。

８Ｖ　（ＳＣＥ）より責であるものがあげられる。

さらに、Ｑとして更に好ましいものの例を以下に占 （Ｒ：置換基） （Ｒ：置換基） （Ｒ：二価の基） （曇シ野、２，７Ｊよ、） Ｌは連結基である。Ｌで表わされる連結基としては、Ｃ
，Ｎ、　　Ｓ、　　０のうち少なくとも１種を含む原子
、または原子団である。

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン、アルケニレン
、アルキニレン、アリーレン、−０３−−ＮＨ−１−Ｎ
＝、−ＣＯ−１または５Ｏ７−（これらの基は置換基を
有していても○ （アルキレン）−ＣＮＨ−１ （アリーレン）−３Ｏ，Ｎｌ１− （アリーレン） ＯＣＲ，ＣＨ２ （Ｉ ＨＣＮＨ ＣＨ２− −ＣＨ２ よい）などの単独、または二つ以上の組合せからなるも
のである。Ｌとして更に具体的に説明すると、例えば、
（１）アルキレン（好ましくは炭素数１〜］２のもので
、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン）、（２）アルケニレン、（好ましくは炭素数２
〜１２のもので、例えばビニレン、ブテニレン）、（３
）アルキニレン（好ましくは炭素数２〜１２のもので、
例えばエチニレン、ブテニレン）、（４，）アリーレン
（好ましくは炭素数６〜１０個のもので、例えばフェニ
レン、ナフチレン）、（５）−０−１（６）−３−１（
７）−ＮＨ−１（８）　−Ｎ　−１（９）−ＣＯ−１Ｑ
ｏ）−ｓｏｚ−などで、更にこれらの組合せとして例え
ば Ｏ （ｔｌ）−０−Ｃ−５θ２）−ＮＨ−Ｃ−１（１３）−
ＮＨ３Ｏ２ＮＨ−ＮＨ３Ｏ２ＮＨ および、（１）〜（４）と（５）〜０ωの適当な組合せ
（例えば、二価の連結基としてあげたものとの組合せに
よる三価の連結基があげられる。

次に、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例
を示すがこれらに限定されるものではない。

（Ｉ １２Ｈ２５ （■ （Ｉ ■ （Ｉ （Ｉ Ｃ０ （Ｉ （■ （ｒ （■ （■ （Ｉ 一般式（１）で表わされる化合物は、特開昭６２−１５
０，３４４号、特願昭６２−２４４８７９号に記載され
ている方法に準じて酸化剤又は酸化剤の吸着基部位に保
護基を導入する方法や、吸着基の活性部位に保護基を導
入した後、最終的に酸化性の基を導入する方法で合成で
きる。

前記の化合物の合成例を以下に示す。

イ１例示化合物ｌ−３４の合成 （１−１）　　’１（３−カルボキシフェニル）５−（
１−フェニル−２，５−ジオキ ソピロリジン−３−イルチオ）テトラ ゾールの合成 ■−（３−カルボキシフェニル−５ メルカプトテトラゾール５．５６ｇ、 Ｎ−フェニルマレインイミド４．３３ ｇ及び酢酸ナトリウム１ｇを酢酸５０ ｍ２に分散し、８０°Ｃで２時間加熱攪拌した。２００
ｍ１の氷水に反応液を加え、水洗し、得られた粗結晶を
メタノール より再結晶することにより目的物８゜ ■）で精製して、油状の目的物７．８ ｇを得た。（６５％） 本発明の、現像時に現像銀量とは無関係に酸化剤または
それらの前駆体を放出する化合物は、感光材料中に含有
させるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層など
）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハロ
ゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

該化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０″８
〜１０−１モルが好ましく、更に好ましくは１Ｏ−ｂ−
１０−”モルである。

また、二種以上の上記化合物を併用することもできる。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜
３ｇ／ボ）塗７ｇを得た。融点１９１〜２０１°Ｃ （分解） （１−２）　　例示化合物ｌ−３４の合成（１−１）で
合成したカルボン酸７゜ ９１ｇと２−（３−アミノフェニルメ チル）ヒドロキノン４．３２ｇをジメ チルホルムアミド２０ｍ１ｌに溶解し、窒素雰囲気下Ｏ
°Ｃでジシクロヘナシル、シルポジイミド４．１３ｇの
ジメチル ホルムアミド５ｄ溶液を滴下した。滴 下後室温で３時間攪拌し、析出したジ シクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を 氷水１００ｍ１に滴下した。生成物を酢酸エチルで抽出
した後、水洗し、Ｎａ。

ＳＯ４で乾燥した。抽出液を濾過し、 濾液に酸化銀１２．０ｇを加え、室温 にて２時間反応させた。反応物を濾過 し、濾液を減圧上濃縮した後、シリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（展開 液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５１ 布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８°
Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液
）中で２０°Ｃで６分間現像した場合に得られる最大濃
度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有す
るものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）５２゜５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　５ｇＫＩ　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコルビ
ン酸　　　　　　　１０ｇＮａＢＯｚ−４Ｈｚ○　　　
　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　
　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１２内潜型
乳剤の具体例としては例えば、米国特許第２．５９２，
２５０号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許３．７６１，２７６号、同３
，８５０．６３７号、同３，９２３，５１３号、同４．
０３５　１８５号、同４，３９５，４７８号、同４．　
５０４゜５７０号、特開昭６２−１５６６１４号、同５
５１２７５４９号、同５３−６０２２２号、同５６−２
２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７
．６４１号、同６１−３１３７号、特願昭６１−３２４
６２号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２３５
１０　（１９８３年１１月発行）Ｐ２３６に開示されて
いる特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙
げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的なに、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一・サイ
ズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層
に重層塗布することができる。さらに２種類以北の多分
散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤と
の組合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはせレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、　１７６４３ＴＩＩ（１９７８年１２月発
行）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、借用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上結晶体、球状などのような変則的な
結晶形、また、長さ／厚み比の値が５以上の平板状の形
の粒子を用いてもよい。また、これら種々の結晶形の複
合形をもつもの、またそれらの混合から成る乳剤であっ
てもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないが含んでも３モル％以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２〃ｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下０．１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％
以内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるため記の色
素は強色増感剤を併用してもよい。詳しい具体例は例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１．７６４３
−ＴＶ（１９７８年１２月発行）Ｐ２３〜２４などに記
載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカプリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しく具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−
Ｖｌ　（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉ
ｒｒ著　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｉｌｖｅｒ　　Ｈａｌｉｄ
ｅＥｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）
、１９７４年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ンプリング反応して実質的に非拡散性の発色を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロ２ゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
１誌Ｎｏ、ｌ７６４３（１９７８年１２月発行）Ｐ２５
、■−Ｄ項、同Ｎｏ、　１８７１７　（１９７９年１１
月発行）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合
物およびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、光感度を有する
多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反則層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層そのゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ、　１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月
発行）Ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９
年１１月発行）Ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３■■
項（１９７８年１２月発行）Ｐ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０，１０２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３ＸＶ項Ｐ２８〜２
９に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１７１２
３（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混
合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５！ＩＪ−２０８５４０号、特開昭６０−２
６００３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光
材料（例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感
材、写真用感材、印刷感材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又は
「化学かふり法」によりなされる。本発明の［光かぶり
法ｊにおける全面露光すなわちかぶり露光は、像様露光
後、現像処理および／または現像処理中に行われる。像
様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはごれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最も
好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５Ｌ　
　３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２
７０９号、同５現像液またはその前浴の液に感光材料を
浸漬し、液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光
照射するのがよい。液に浸透してから光かふり露光をす
るまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜
１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、−Ｅに０．０１秒〜２分、
好ましくは０．　１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜
４０秒である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤ば感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像形ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発明
においては、造核剤を用いたかふり処理することがとく
に好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内温型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布８−６９３６号
、特開昭４８−９７２７号、同５６−１３７３５０号、
同５７−１２９４３８号、同５８−６２６５２号、同５
８−６０７３９号、同５８−７０２２３号、（対応米国
特許４．４４０．８５１号）、同５８−１２０２４８号
、（対応欧州特許８９１０１Ａ２号）などに記載されて
いる。全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラ
ー感光材料では特開昭５６−１３７３５０号や同５８−
７０２２３号に記載されているような演色性の高い（な
るべく白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜
２０００ルツクス、好ましくは０．０５〜３０ルツクス
、より好ましは、０．０５〜５ルツクスが適当である。

より高感度の乳剤を使用している感光材料はど、低照度
の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変
化させてもよいし、各種フィルター類による減光や、感
光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させ
てもよい。また上記かふり光の照度を低照度から高照度
へ連続的に、又は段階的に増加させることもできる。

中、或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸
着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やハッ
ク層に添加してもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液またしよ特開
昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨ
Ｏ前浴に含有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、−ａ式ＣＮ−１
）と（Ｎ−１１：］で表わされる化合物の使用が好まし
い。

一般式（Ｎ−１） −２−・。

（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ４は脂肪族基であり、Ｒ５は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ４及びＲ５は置換基で置換
されていてもよい。また、Ｒ５は更にＺで完成される複
素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ４、Ｒ５
及び２で表わされる基のうち、少なくとも一つは、アル
キニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基
を含むか、またばＲ４とＲ５とで６員環を形成し、ジヒ
ドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ４、Ｒ５及
びＺの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀へ
の吸着促進基を有してもよい。

Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
は１である。

一般式［Ｎ−Ｔ）で表わされる化合物の具体例を次に示
す。

（Ｎ−１−１）５−エトキシ−２−メチル−１プロパル
ギルキノリニウムプロミド ２）２．４−ジメチル−１−プロパル ギルキノリニウムブロミト ３）３．４−ジメチル−ジヒドロピリ ド（２，１−ｂ）ヘンゾチアゾリウ ムブロミド ４）６−ニトキシチオカルポニルアミ ■ （Ｎ−１ （Ｎ （Ｎ−１ （Ｎ （Ｎ （Ｎ （Ｎ ■ ■ ■ ■ ３．４−テトラヒドロアクリジニウ ムトリフルオロメタンスルホナート １０）７−　（３−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）ヘンズアミ ド］−１０−プロパルギル−１２ ３，４−テトラヒドロアクリジニウ ムペルクロラート １１）７−（５−メルカプトテトラゾ ール−１−イル）−９−メチル−１ ０−プロパルギル−１，２，３，４ テトラヒドロアクリジニウムプロ ミド １２）７−エＩ・キシチオカルボニルアミノ−１０−プ
ロパルギル−１２ ジヒドロアクリジニウムトリプル オロメタンスルホナート １３）１０−プロパルギル−７−〔３ （１，２，３４−チア１〜リアゾ ールー５−イルアミノ）ベンズアミ ド）−１，２，３，４−テトラヒト （Ｎ−■ （Ｎ−１ （Ｎ−１ （Ｎ−１ （Ｎ−１ ノー２−メチル−１−プロパルギル キノリニウムトリフルオロメタンス ルホナート ５）６−　（５−ヘンシトリアゾールカルボキサミド）
−２−メチル−１ プロパルギルキノリニウムトリフル オロメタンスルホナート ６）６−（５−メルカプトテトラゾー ル−１−イル）−２−メチル−１ プロパルギルキノリニウムヨーミド ７）６−ニトキシチオカルポニルアミ ノー２−（２−メチル−１−プロペ ニル）−１−プロパルギルキノリニ ウムトリフルオロメタンスルホナー ト ８）１０−プロパルギル−１，２，３゜４−テトラヒド
ロアクリジニウムト リフルオロメタンスルホナート ９）７−ニトキシチオカルポニルアミ ノー１０−プロパルギル−１，２ （Ｎ−１ （Ｎ−１ （Ｎ−１ （Ｎｉ ロアクリジニウムペルクロラート １４）７−（３−シクロヘキシルメト キシチオカルボニルアミノベンズア ミド）−１０−プロパルギル−１ ２３４−テトラヒドロアクリジ ニウムトリフルオロメタンスルホナ ート １５）７−　（３−エトキシチオカルボニルアミノベン
ズアミド）−１０ プロパルギル−１，２，３，４−テ トラヒドロアクリジニウムトリフル オロメタンスルホナート １６）７−　（１（３−エトキシチオ カルボニルアミノフェニル）ウレイ ド］−１０−プロパルギル−１，２゜ ３４−テトラヒドロアクリジニウ ムトリフルオロメタンスルホナート １７）”ｌ−（３−エトキシチオカルボニルアミノベン
ゼンスルホンアミド ）−１０−プロパルギル−１，２ ３．４−テトラヒドロアクリジニウ ムトリフルオロメタンスルホナー１− （Ｎ−１−１８）７−　［３−（３−１：３−　（５メ
ルカプトテトラゾール−１−イル ）フェニル〕ウレイド）ヘンズアミ ド〕−１０−プロパルギル−１２ ３，４−テトラヒドロアクリジニウ ムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１９）７−　（３−（５−メルカプト１３４
−チアジアゾール−１ イルアミノ）ベンズアミド〕−１０ プロパルギル−１，２，３，４ テトラヒドロアクリジニウムトリフ ルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−２０）７−　（：３−　（３−ブチルチオウ
レイド）ベンズアミド〕−１０−プ ロパルギル−１，２，３，４−テト ラヒドロアクリジニウムトリフルオ ロメタンスルホナート 一般式（Ｎ−ＩＩ） 〕−フェニル）ヒドラジン １ｌ−２）１−ホルミル−２−（４−（３（３−（３−
（２４−ジーｔｅｒＬ ペンチルフェノキシ）プロピル） ウレイド）フェニルスルホニルアミ ノコ−フェニル）ヒドラジン ｌｌ−３）１−ホルミル−２−［４−（３（５−メルカ
プｌ−テトラゾール−１ イル）ベンズアミド］フェニル） ヒドラジン １ｌ−４）１−ホルミル−２−（１−＋３（３−（５−
メルカプトテトラゾー ル−１−イル）フェニル〕ウレイド ）フェニル〕ヒドラジン １ｌ−５）１−ホルミル−２−［４−１３（Ｎ−（５−
メルカプト−４−メチ ル−１，２，１−）リアゾール−３ イル）カルバモイル〕プロパンア ミド）フェニル］ヒドラジン １ｌ−６）１−ホルミル−２−（４−（３（式中、Ｒ２
１は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし：Ｒ
２２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を
表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ＝Ｃて
）を表わし；　Ｒ２３及びＲ２４は共に水素原子か、あ
るいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表
わす。ただしＣ，Ｒ２′３、Ｒ”およびヒドラジン窒素
を含めた形でシドラゾン構造（：ＺＮ−Ｎ＝Ｃζ）を形
成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基
で置換されていてもよい。） 次に一般式（Ｎ−１１）で表わされる化合物の具体例を
示す。

（Ｎ−Ｉ［−１）１−ホルミル−２−（４−（３（２−
メトキシフェニル）ウレイド （Ｎ−（４−（３−メルカプト−１゜ ２４−トリアゾール−４−イル） フェニル〕カルバモイル］−プロパ ンアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ−７）１−ホルミル−２−（１−（３（Ｎ−（
５−メルカプト−１，３゜ ４−チアジアゾール−２−イル）カ ルバモイル〕プロパンアミド）フェ ニル〕−ヒドラジン （Ｎ−１１−８）２−　（４−（ヘンソトリアゾール５
−カルボキサミド）フェニル〕 １−ホルミルヒドラジン （Ｎ−ｎ−９）２−　（４−（：３−　（Ｎ−（ヘンシ
トリアゾール−５−カルボキサミド ）カルバモイル〕プロパンアミド） フェニル〕−１−ホルミルヒドラジ ン （Ｎ−１１−１０）１−ホルミル−２−（４−（１（Ｎ
−フェニルカルバモイル）チ オセミカルバジド〕フェニル）ヒド （Ｎ−ｎ （Ｎ−ＩＩ （Ｎ−ＩＩ （Ｎ−ＩＩ （Ｎ−１１ ラジン １１）■−ホルミルー２−　（４−（３（３−フェニル
チオウレイド）ヘ ンズアミド］フェニル）ヒドラジン １２）■−ホルミルー２−　（４−（３ヘキシルウレイ
ド）フェニル〕ヒ ドラジン １３）１−ホルミル−２−（４−（３ （５−メルカプトテトラゾール １−イル）ヘンゼンスルホンアミド 〕フェニル）ヒドラジン １４）１−ホルミル−２−（４−（３ （３−Ｃ３−（５−メルカプトテ トラゾール−１−イル）フェニルツ ウレイド）ベンゼンスルホンアミド ］フェニル）ヒドラジン １５）１−ホルミル−２−（４−（３ （３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペ ンチルフェノキシ）プロピル］ウレ イド）フェニル〕ヒドラジン ７つ きる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６１−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−１，２４−トリアゾロ（４
，５−ａ：］ピリダジ ンＡ−２）３−メルカプト−１，２，４−１−リアゾロ
（４，５−ａｌピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−１，２，４−）リアゾロＣ
１，５−ａ）ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）５−メル
カプト−１，２，４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−１，２本発明
に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に含有さ
せる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事ができ
る。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剖層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やハック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
ＨＯ前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モルが好ましく、
更に好ましくは１０−’〜１０−３モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、１
１当り１０−５〜１０−１モルが好ましく、より好まし
くは１０−４〜１０−２モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するため
、下記の造核促進剤を使用することがで４−トリアゾロ
（４，５−ａ）ピリミジン（Ａ−６）３．６−ジメルカ
ブトー１．２．４トリアゾロＣ４，５−ｂ）ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−１゜３．
４−チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−１，２゜４−
トリアゾール （Ａ−９）２−　（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−１３，４−チ アジアゾール塩酸塩 （Ａ−１０）ｉ（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト１．３．４−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノルＮＮ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ〜エチル−Ｎβ
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４〜アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノルＮ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

これらの発色現像液の＋１）Ｈは９〜１２であり、好ま
しくは９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着レカーサーを用いる
のが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２４−ジアミノフェノールなど；
３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３ビラプリ
トン類、１−フェニル−４，４゛−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、■−フェニルー４メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラプリトン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭５８
５５９２８号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衡剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用処理する処理方
法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂
白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施
できる。

本発明の直接ポジ写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　。

ｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏ−ｔ
ｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅ１ｅ−ｖ
ｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ２
４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
もとめることができる。

本発明の直接ポジ写真感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プ法については「リサー
チ・ディスクロージャー１誌Ｎｏ、１７６４３　（１９
７８年１２月発行）ＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載されて
いる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／ｒｄ）を白色顔料として、また微量０
．００３ｇ／ｒｄの群青を青み付は染料として含む（支
持体の表面の色度はＬ”、ａ“、ｂ”系で８８．０、−
〇、２０、−０．７５であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｒｒｒ単位）を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し第１５層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・　０．１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　・・・　０．７０第２層（中間層
） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．７０第３層
（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔変動
係数〕８％、八面体）・・　０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　　
・・・　０．０８ゼラチン　　　　　　　　　　・・・
　１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３を１；
１：０．２）　　　　　　　　　　・・・　０．３０ゼ
ラチン　　　　　　　　　・・・　１．００混色防止剤
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）・・・　０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・　０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増惑された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　・・・　０．０４緑色増惑色素（ＥｘＳ−４）
で分光増惑された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子
サイズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）・・・
　００６ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．８０マゼン
タカプラー（ＥｘＭ−Ｌ２，３等量）・・　０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等量）・・　０．１５ スティン防止（Ｃｐｄ−１０，１１，１２゜１３を１．
　Ｏ：　７　：　７　：　１比で）退色防止剤（Ｃｐｄ
−１，２，３，４等量）・・・　０．１８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）・・・　０．００３力プ
ラー分散媒（Ｃｐｄ、−６）・・・　０．０３カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・　０．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，、２，３）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５
％５八面体） ・・・　０．１４ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．００シアンカ
プラー（ＥｘＣ−１，２，３を１；１：０．２）　　　
　　　　　　　・・・　０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ−
１，２，３，４等量）・・・　０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・　０．０３カプラ
ー溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ−１，２，３等量）・・・　０．
１２ 第５層（中間層） ・・・　０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・　０．０５カプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）・・・　０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
）　　　・・・　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　
　・・・　０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２
，３等量）・・・　０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ・・・　０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２゜１３をＩ
Ｏ：１：１：１比で） ・・　０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６・・・　０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）・・・　０．１５ 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ ２００Ａ）　　　　　　　　　　　・・・　０．１２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　・・・　０，７０混色防止
剤（Ｃｐｄ−７）　　　・・・　０．０３混色防止剤溶
媒（Ｓｏｌｖ４，５等量）・・・　０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）０．０７第１０層（
中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　・・・　０．０７青色増感色素（ＥｘＳ−５，
６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％、平均
粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面体）　
　　　　　　　　　　・・・　０．１４ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・　０．８０ゼラチン　　　　　　
　　　　・・・　１．００紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，
４，１６等量）・・・　０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，］、７７等量・・・　０．０
３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　・・・　０．０２紫外
線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）・・　０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８１９，２０，
２１，２７を１０：１０：１３：１５：２０比で）　　
　　　　・・・　０．０５第１４層　保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ）　　　　　　　　・・・　０．０３ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００）
　　　・・・　０．０１ポリメチルメタクリレ一ト粒子
（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平均粒子サ
イズ５μ）等量　　　　　　　・・・　０．０５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・　１．８０イエローカプ
ラー（ＥｘＹ−１，２等量）・・・　０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　・・・　０．１０ステイ
ン防止（ｃｐｄ−ｓ、１５を１：５比で）　　　　　　
　　　　　・・・　０．００７力プラー分散媒（Ｃｐｄ
−６）・・・　０．０５カプラー？容媒（Ｓｏｌｖ−２
）・＝　　０．１０第１２層 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　・・・　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　
　・・・　０．６０イエローカプラー（Ｅｘ￥−１，２
等量）・・・　０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　・・・　０．１０ステ
イン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）　　　　
　　　　　　　　・・・　０．００７力プラー分散媒（
Ｃｐｄ−６）・・・　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ
−２）・・・　０．１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−２等量）・・・　０．１
８ 第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　２．５０紫外線
吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・　０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等量）
　　　　　　　　　・・・　０．０６第１６層（裏面保
護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　・・・　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　
・・・　２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−２等量
）・・・　０．１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから７５°Ｃで１５分を要して同時に添加し
、平均粒径が０．３０μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の乳剤に銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１
，３チアゾリン−２千オン、６ｍｇのチオ硫酸ナトリウ
ムと７＋ｎｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え７５°Ｃ
で８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。

こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの八
面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に
根１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．
５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０°Ｃで６０分間
加熱して化学増悪処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−
２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３１０−２重量
％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２を１０−２重量％用
いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸ
Ｃ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａ
ｇｅｆａｃｘＳ−３ ｘＳ−４ Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化
銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−２
３，２４，２５）を用いた。この試料を試料番号１０１
とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｐｄ ｐｄ しａｋｉｑ（Ｌ） し４Ｈｑ（ｕ） ｐｄ ｐｄ −（−ＣＨ２ ＣＨ−）ｒ− ＣＯＯＣ２Ｈｓ ｐｄ ｐｃｔ ｐｄ ｐｄ しくＪＮ　Ｍ　シａＦｉｑ（ｔ） Ｃ，Ｈｌ　　　Ｏ Ｃ，Ｈ，ＣＨＣｌ（２０Ｃ０ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｐｃｔ ｐｄ ｐｄ ｐｃｔ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ＣＨ２ＧＯＯＫ ＣＩ（２ＣＯＯＫ ＸＭ ＸＭ ■ ＸＣ ＸＹ ■ Ｎ ＸＹ ば ５ｏｌｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート ５ｏｌｖ−２トリノニルホスフェート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート ５ｏｌｖ−４トリクレジルホスフェート５ｏｌｖ−５ジ
ブチルフタレート ５ｏｌｖ−６トリオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１３，５−
トリアジンＮａ塩 ＥｘＺＫ−１７−（３−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド）−９−メ チル−１０−プロパギル−１，２ ３，４−テトラヒドロアクリジ ニウム　トリフルオロメタンスル ホナート ＥｘＺＫ−２２−（４−（３−［３−（３−（５−（３
−（２−クロロ−５−（ １−ドデシルオキシカルボニルエ トキシカルボニル）フェニルカル バモイル〕−４−ヒドロキシ−１ ナフチルチオ）テトラゾール− １−イル〕フヱニル）ウレイド〕 ヘンゼンスルホンアミド）フェニ ル］−１−ポルミルヒドラジン 試料１０２〜１１０の作成 試料１０１の第３層、第４層、第５層、第６層、第７層
、第１１層、第１２層に第１表に示す化合物をハロゲン
化銀１モルに対して５×１０−３モル添加する以外、試
料１０１と全く同様にして、試料１０２〜１１０を作成
した。

この様に作成した試料１０１〜１１０を、連続ウェッジ
を通して露光し、下記現像処理を行い、シアン、マゼン
タ、イエローについて最大画像濃度（Ｄｍａｘ）、最小
画像濃度（Ｄｍｉｎ）を求めた。それらの結果を第１表
に示す。

前記した試料の現像処理は、自動現像機を用いて以下に
記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍
になるまで連続処理した。

処理工程　　　時間　　　温度　　母液タンク容量　補
充量発色現像　　１３５秒　　３８°Ｃ１５ｎ　　　３
００ｍＲ／％漂白定着　　　４０ノ／　　３３〃　　　
　３〃　　３００水洗（１）　　４０〃　　３３〃　　
　　３〃水洗（２）　　４０／ｌ　　３３〃　　　　３
〃　　３２０乾燥　　　　　３０〃　　８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）にオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍβ／ボであり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナトリ ラム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ヘンシトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、　　Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン Ｄ−グルコース ０．１５ｇ ０．１５ｇ １．５ｇ １２、Ｏｍｆ １３．５ｄ ０．８０ｇ ０．００３ｇ ２．４ｇ ６．０ｇ ２．０ｇ ０．２０ｇ ０．２０　ｇ １．５ｇ １６．０ｍＲ １８、ｈｙｊ！ ０．００４ｇ ３．２ｇ ８．０ｇ ２．４ｇ ６．０ｇ ６．４ｇ トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ螢光
増白剤（ジアミノスチルヘン系）　　１．０ｇｐＨ（２
５°Ｃ） 漂亘定ｌ液 １０．２５ ８．０ｇ ８．５ｇ ２５．０ｇ １．２ｇ １０．７５ 母液　　　　　補充液 エチレンジアミン４酢酸・　　　　　　　４．０ｇ　　
　母液に同し２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ　　　　　７０．Ｏｇ（
Ｉ）　　・アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／Ｊ２）　　１８ｈ＋
ｆｆ１Ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム　２０．０
ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０．０ｇ５
−メルカプト−１３，４−０，５ｇ トリアゾール 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水
を加えて ｐＨ（２５’ｃ） 水洗水 ０００ｍＲ ６，２０ 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアントハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アン／Ｎ−ライ）　　ＩＲ−／１０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３ｍｇ＃２以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌル酸ナトリウム２０　ｍｇ／　１
．と硫酸ナトリウム１５ｇ／／２を添加した。この液の
ｐＨは６．５〜７゜５の範囲にあった。

第１表の結果より、本発明は比較例に比べて高いＤｍａ
ｘを維持したまま、Ｄｍｉｎを低下せしめ、このことに
より脚切れ及び白地の良化していることがわかる。

実施例２゜ 試料２０１〜２０３の作成 試料１０１の造核剤ＥχＺＫ−１の替りに、第２表に示
す化合物を第２表に示ず量添加する以外、試料１０１と
全く同様に試料２０１〜２０３を作成した。

試料２０４〜２０６の作成 試料２０１〜２０３の第３層、第４層、第６層、第７層
、第８層、第１１層、第１２層に第２表に示す化合物を
それぞれハロゲン化銀１モルに対して２Ｘ１０−”モル
添加する以外試料２０１〜２０３と全く同様にして試料
２０４〜２０６を作成した。

この様に作成した試料２０１〜２０６を実施例１と同様
に露光、現像を行ない、シアン、マセンタ、イエローの
Ｄｍａ　ｘ、、Ｄｍ　ｉ　ｎを求めた。

第２表の結果より、本発明は比較例に比べて最大画像濃
度Ｄｍａχが低下することなく、最小画像濃度Ｄｍｉｎ
が低いという非常に好ましい性能を有することが明白で
ある。

実施例３゜ 実施例２の予めかぶらされていないコアとシェルの２重
構成の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を臭
化銀から、すべて塩化銀３０モル％、’Ａ化ＳＦＪ　７
０モル％（コアとシ１−ルのハロゲン組成は同じ）にし
た場合も、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例４゜ 実施例３の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のコアのハロゲ
ン組成を塩化銀３０モル％、臭化銀を７０モル％、シェ
ルのハロゲン組成を臭化銀にした場合も同様の結果が得
られた。

実施例５゜ 実施例１の造核剤ＥＸＺＫ−１を除去し、感光材料を像
様して露光した後、発色現像を光でかふらせながら行な
った場合も、同様の結果が得られ単分散立方体コア／シ
ェル型乳剤を得た。この乳剤のｐＨを６．５に調節して
、ハロゲン化銀１モル当り、５ｍｇのチオ硫酸すＩ−リ
ウムと５ｍｇの塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて
、７５°Ｃ６０分間熟成し、シェル表面の化学増感処理
を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コア／シェ
ル型乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布
を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は０．３
０μｍ、変動係数（統計学上の標準偏差を前記の平均粒
径で除した値の百分率）は１０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増窓色素３，３゛　−ジエチル−
９−メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当
り５ｍｇを添加したのち、造核剤として実施例１に示し
たＥｘＺＫ−１を、ハロゲン化銀１モルあたり１．４Ｘ
１０−５モル添加したものをポリエチレンテレフタシー
１〜支持体上に銀量が２．８ｇ／ｒｒｌ’になるように
塗布し、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る
保護層を同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ
写真感光実施例６゜ 乳■久 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１１当り２０ｍｇ
のチオエーテル（１，８−ジヒドロキシ−３６−シチア
オクタン）を含有した７５°Ｃのゼラチン水溶液（ｐＨ
＝５．５）によく攪拌しながら、１／８モルに相当する
硝酸銀を５分間添加し、平均粒径が約０．１４μｍの球
型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀
１モル当り、２０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２０ｍｇ
の塩化金酸（４水塩）とを各々加えて、ｐＨ７゜５に調
節し、よく攪拌しながら、７５°Ｃで８０分間化学増感
処理したものをコア乳剤とした。次に、同温度で硝酸銀
水溶液（７／８モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水
溶液とをよく攪拌された条件下で、正八面体粒子が成長
する銀電極電位に保ちながら、４０分間にわたって同時
添加し、シェルの成長を行わせ、平均粒径が約０．　３
μｍの材料試料６０１を作成した。

試料６０２〜６０５の作成 試料６０１のハロゲン化銀乳剤層に、第３表に示す化合
物を３Ｘ１０−”モル添加する以外試料６０１と全く同
様にして試料６０２〜６０５を作成した。

上記の感光材料をＩＫＷタングステン灯（色温度２８５
４（ロ））感光計で、ステップウェッジを介して、０．
１秒間露光した。次に、自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒ
ｏｓｔｅｒ　　Ｉ　　Ｐｒ。

ｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　　ＰｒｏｓｔｅｒＰｌｕ
ｓ処理液（現像液ｐｉ（１０，７）を用いて、３８°Ｃ
で１８秒間現像を行い、同現像機で引続き、水洗、定着
、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の直接ポジ
画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）を
測定した。

第３表 手続主甫 正 書 第３表の結果より本発明は比較例に比べてＤｍａｘが低
下する事なくＤｍｉｎが低い事が明白である。

［発明の効果］ 本発明によれば高い最大画像濃度を維持し、かつ顕著に
低下した最小画像濃度を与える直接ポジ写真感光材料が
得られる。このことにより、大きな脚切れ効果と白地の
改良が得られることになり、実用上のメリッＩ・は大き
い。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木清隆（ほか３名） 平成１年９月−２１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ写真感光
   材料において、該写真感光材料が現像時に現像銀量とは
   無関係に酸化剤またはそれらの前駆体を放出する化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とする直接ポジ
   写真感光材料。