JP2627150B2 - 迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、主として塩化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、迅速処理が可能で、迅速処理し
た場合も良好な色素画像が形成されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画
像の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カ
プラーと反応させて色素画像を形成している。この方法
では、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、
および青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロ
ーの各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういった色素画像の形成に当たっては、現像処理
時間の短縮化を図るため、高温現像処理および処理工程
の省略化が一般に行われるようになっている。とりわ
け、高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るた
めには、発色現像における現像速度の増大化がきわめて
重要である。発色現像における現像速度は、二方面から
影響を受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料であり、他の一つは、発色現像液である。

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の
粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響
し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像
抑制剤の種類に影響を受け易く、特に高塩化銀粒子は、
例えば発色現像液中に通常用いられる臭化物イオンを含
有させないような特定の条件下で著しく高い現像速度を
示すことが判っている。

一方、カラーペーパー用の写真感光材料の構成の中で
青感乳剤層は通常最下層に位置しているため、この乳剤
層には高感度でかつ高い現像速度を示すハロゲン化銀粒
子が要求される。このような現像速度を高める技術の１
つとして特開昭58−184142号、特公昭56−18939号の記
載の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術が知られている
が、このような塩化銀の含有量を増加していく技術であ
ると、感度の低下をおこしてしまう。これは純塩化銀の
性質として、可視光をほとんど吸収しないためにおこる
欠点である。このような欠点をおぎなうため特開昭58−
91444号、特開昭58−95339号、特開昭58−107532号など
に記載された分光増感色素や特開昭58−95340、特開昭5
8−106538号特開昭58−107531号に記載のような波長の
異なる分光増感色素を組み合わせた技術が知られている
が、高塩化銀との組み合わせによる階調の変動について
は記載されれおらずカラー写真感光材料とりわけカラー
ペーパー用としてはまだ充分とはいえない。

またある特定の、ベンゾチアゾール環を分子中に２個
有するシアニン色素である分光増感色素を用いると可視
光域とりわけ430nm〜480nmの分光増感を高め、高塩化銀
でも充分な感度が得られることが見い出されいる。

ところが高塩化銀と上記の分光増感色素を組み合わせ
ると、通常使用されるｐ−フェニレンジアミンを用いた
発色現像液で現像処理した場合に、階調の低下がおこ
り、良好な色再現性が得られない。さらに現像速度を高
めるため臭化物の含有量が小さい、あるいは臭化物を含
まない現像液が用いられる場合、このような臭化物イオ
ンを含有しない発色現像液ではさらに著しい階調の低下
をひきおこす。

一方近年ハロゲン化銀写真感光材料を処理するに当た
ってできるだけ公害負荷を少なくするため、特に発色現
像液中から発色向上剤であるベンジルアルコールを除去
する要望が非常に強まっている。前述のような臭化物イ
オンを含有しない発色現像液についてこのことを組合せ
て、臭化物とベンジルアルコールとをともに含まない発
色現像液を使用した場合、上記の分光増感色素と高塩化
銀粒子とを用いた感光材料では軟調化にくわえ、さらに
最高濃度の低下も増大されてしまうことがわかった。

さらに又、迅速処理時においては発色現像液中へのコ
ンタミ物質（漂白定着液などの混入によるもの）による
影響を受け易く、従って性能変動を生じ易いという欠点
があること、並びにこのような乳剤を使用した写真感光
材料は経時保存した後に迅速処理した場合、即性能（経
時保存しない場合の性能）に対して大幅に写真性能が劣
化すること等の重大な欠点があることが判明した。特に
多層式ハロゲン化銀カラー感光材料の場合においては、
その構成層中の一層が性能変動を引き起すと、感度バラ
ンス、階調バランスが崩れ、良質な色画像が得られない
結果となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如き問題点に対して本発明の目的は、高感度の
高塩化銀カラー写真感光材料から色素画像を形成するに
際しても、画像の軟調化を避けることができ、かつ発色
現像液からベンジルアルコールを除いた場合であっても
充分な最高濃度が得られ、しかも極めて高い現像速度
で、性能変動や生試料経時保存時での性能変動が改善さ
れ、良好な色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を重
ねた結果、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に、塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子と
ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜３×10^-3モルの一
般式［Ｉ］で表される増感色素と硫黄増感剤と、更にハ
ロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-3モルの金化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料により、当該目的を達成できることを見い出
した。

更に一般式［Ｙ］で表されるイエローカプラーの使
用、及びジヒドロキシベンゼン誘導体の如き黒白現像主
薬を含有する事が有効であることも見出した。

一般式［Ｉ］ 式中X₁、X₂、X₃およびX₄は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
シル基を表す。

Ｘ は対アニオンを表す。

ｎは０または１を表す。

R₁、R₂はそれぞれアルキル基を表す。

一般式［Ｙ］ R²¹:ハロゲン原子、アルコキシ基を表す。

R²²:−NHCOR²³SO₂R²⁴基，−COOR²⁴基，−COOR²³COOR²⁴
基， を表す。

R²³:アルキレン基を表す。

R²⁴:耐拡散性基を表す。

R²⁵:アルキル基，アラルキル基，水素原子を表す。

Z²¹:カップリング離脱基を表す。

上記塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀粒
子、金化合物、硫黄増感剤、及び一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物が含有されるのはハロゲン化銀乳剤層（以下適
宜「本発明のハロゲン化銀乳剤層」などと称する）であ
るが、本発明の感光材料がハロゲン化銀乳剤層を１層有
する構成で具体化されるときは当該層に上記各化合物等
が含有される。また本発明の感光材料がハロゲン化銀乳
剤層を複数層有する構成で具体化されるときは、当該複
数層のいずれか少なくとも１層が本発明のハロゲン化銀
乳剤層であればよい。好ましくは、一般に最下層（支持
体に最も近い側の層）として形成される青感性乳剤層に
ついて本発明のこの構成を適用して、これを本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層とするのがよい。更に好ましくは、そ
の場合の青感性乳剤層に含有されるイエローカプラーが
一般式〔Ｙ〕で表される化合物であるのが効果的であ
る。

複数のハロゲン化銀乳剤層を有する場合、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層の構成をとらない乳剤層が存在してよ
いことは当然である。

次に本発明の具体的構成について述べる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる金化合物と
しては、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオ硫
酸金カリウム、チオシアン酸金、硫化金等を挙げること
ができる（但しこれらに限られない）。金化合物の添加
量はハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-3モル
であり、好ましくは１×10^-6〜１×10^-4モルの濃度であ
る。さらに好ましくは１×10^-6〜４×10^-5最も好ましく
は１×10^-6〜９×10^-6である。

金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学
増感が終了する間が好ましい。また化学熟成終了後、写
真業界においてかぶり防止剤または安定剤として知られ
ている化合物を加えた後ハロゲン化銀乳剤を塗布するま
でに添加してもよい。即ち一般に金増感剤により増感効
果を呈せしめる場合以外の時点、つまり増感作用を示し
得ない位置で金化合物を添加するのでも、本発明におけ
る金化合物による効果は失われない。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素誘
導体（例えばジフェニルチオ尿素、アリルチオ尿素）な
どが挙げられる（但しこれらに限られない）。硫黄増感
剤はハロゲン化銀を増感させる量で添加すればよく、そ
れに特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナトリウム
の場合ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１×10^-7〜
１×10^-5、更に好ましくは２×10^-6〜８×10^-6モルの量
含有させることができる。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いる一般式
〔Ｉ〕で示される化合物について説明する。

一般式〔Ｉ〕 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の各分光増感色素に
おいて、X₁、X₂、X₃およびX₄の各々は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒ
ドロキシル基を表す。具体的には、ハロゲン原子として
は例えば塩素原子、アルキル基としては、例えば炭素原
子数１〜６の例えばメチル基、エチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１〜６の
例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。好ま
しくは少なくとも１つは塩素原子で特にX₁,X₂,X₃及びX₄
のうち好ましくは、塩素原子を２つ含むものである。

R₁およびR₂はそれぞれアルキル基を表し、このアルキ
ル基には置換基を有するものも含む。好ましくはR₁、R₂
が未置換のアルキル基、もしくはカルボキシル基または
スルホ基で置換されたアルキル基である場合であり、さ
らに好ましくはカルボキシル基またはスルホ基で置換さ
れたアルキル基の場合であり、最も好ましくは炭素原子
数１〜４のスルホアルキル基、またはカルボキシアルキ
ル基の場合である。

R₁R₂は同じであっても、また異なっていてもよいが、
好ましくはどちらか一方がカルボキシル基により置換さ
れている炭素原子数１〜４のアルキル基である。

Ｘ は対アニオンを表す。例えば限定的ではないが、
ハロゲン化物イオン（Br 、Ｉ など）等が挙げられ
る。

ｎは０または１を表す。

一般式〔Ｉ〕で表される分光増感色素は個々には公知
の化合物であって、例えば英国特許第660408号、米国特
許第3149105号の各明細書あるいは特開昭50−4127号公
報またはヘーマー著の「ザ・シアニン・ダイズ・アンド
・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス
・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1969年）（F.M.Ha
mer,“The Cyanine Dyes and Related Compounds"Inter
science Publishers,New York、1969年）第32〜76項を
参照して容易に合成することができる。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表される分
光増感色素の具体例を下記表に示すが、本発明において
用い得る化合物はこれに限定されるものではない。

上記表中NEt₃は を表す。

本発明において用いられる上記分光増感色素の添加量
は５×10^-6〜３×10^-8モル/AgXモルである。好ましく
は、１×10^-5〜１×10^-3モル/AgXモルである。最も好ま
しくは１×10^-4〜９×10^-4モル/AgXモルである。

本発明の実施に際しての上記分光増感色素の乳剤への
添加には、例えば当業界でよく知られた方法を用いるこ
とができる。

例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散すること
もできるし、水溶液としてはあるいはピリジン、メチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど（または以上の如き溶媒の混合物）の水可溶
性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、この溶
解に超音波振動を用いることも有利である。また上記分
光増感色素は、米国特許第3,469,987号などに記載のご
とく、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する
方法、特公昭46−24185号公報などに記載のごとく、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散さ
せ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられる。ま
た上記分光増感色素は酸溶解分散法による分散物の形で
乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加に
は、米国特許第2,912,345号、同第3,342,605号、同第2,
996,287号、同第3,425,835号などに記載の方法も用いら
れる。

また、一般式〔Ｉ〕で示される分光増感色素は１種の
みで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２
種以上を使用する場合、それらは同時に添加されても、
別々に添加されてもよい。別々に添加する場合には、そ
の順序、時間、間隔は目的によって任意に決めることが
できる。また本発明の効果を損なわない範囲であれば、
一般式〔Ｉ〕で示されるもの以外の増感色素と併用して
用いることをさまたげるものではない。

本発明のハロゲン化乳剤層に含有させる上記分光増感
色素の添加時期はハロゲン化銀写真乳剤の製造工程中任
意に選ばれる。例えば第１熟成が終わってから第２熟成
が終了するまでに添加するのが一般的である。また上記
の添加時期に増感色素を分割して添加することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を構成するために用いる
ハロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀のいずれであってもよいが、塩化銀が80モル
％以上である高塩化物ハロゲン化銀乳剤であることを要
する。好ましくは塩化銀含有率が95〜100％である沃化
銀は含有されていてもよいが、その含量は好ましくは１
モル％以下、更に好ましくは0.5モル％以下であり、沃
化銀を含まないことが最も好ましい、臭化銀含量は５モ
ル％以下が好ましく０モル％であってもよい。

本発明において80モル％以上の塩化銀組成を有するハ
ロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有される
ハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀粒子の
うち重量％で80％以上含有されていることが好ましく、
更には100％であることが好ましい。また、かかるハロ
ゲン化銀粒子が含有される乳剤層の平均の塩化銀含有率
も80モル％以上であることが好ましく、さらに好ましく
は、85モル％以上である。

ここでハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀
粒子が平均で好ましくは80モル％以上の塩化銀を含むと
いうのは、当該乳剤層全体で塩化銀のモル比率が80モル
％以上であればよいということで、部分的にこれを外れ
る組成のところがあったり、あるいはこのモル比率外の
もの（例えば純臭化銀）が含有されていることをさまた
げるものではない。

本発明の感光材料が複数のハロゲン化銀乳剤層を有す
る構造で具体化される場合、前記した如く本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層以外の構成の乳剤層を有することができ
るが、この本発明以外の層については、必ずしも高塩化
物ハロゲン化銀組成である必要はない。しかし、感光材
料を構成する乳剤層全層の平均が塩化銀含有率80モル％
以上であることが好ましく、更に好ましくはすべての乳
剤層が塩化銀80モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有す
るものであることがよく、特に全層の平均、更には全層
すべてが95モル％以上の塩化銀含有率であることが好ま
しい。

本発明のカラー写真感光材料に用いられるハロゲン化
銀即ち本発明のハロゲン化銀乳剤層、及び必要に応じて
形成されるその他の乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子
（以下「本発明に用いられるハロゲン化銀粒子」と称す
る）の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その一辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形状の
粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時の
一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径は、粒子個々
の粒径r_i、粒径r_iをもつ粒子数n_iとで、 として表した場合、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズは上記平均粒径で５μｍ以下が好ま
しく、特に好ましいのは３μｍ以下、最も好ましくは１
μｍ以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤
であることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤
中に含有させるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が22％以下、好ましくは、15％以下である
ような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示す
係数で、次式によって定義される。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、または
「写真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀乳剤とは本発明のハロゲン化銀
乳剤層を構成する乳剤、及び必要に応じて形成されるそ
の他の乳剤層を形成する乳剤をいう。以下同じに用いら
れるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に
成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長させても
よい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであ
っても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒径が均一に近い
単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤の製造装置としては、写真業界にお
いて知られているものを、どれも用いることができる
が、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を、混合釜
内の親水性コロイド溶液中に浸漬されたノズルから導入
する方法、添加液の濃度を連続的に変化させる方法、限
外濾過などの方法により混合釜内の親水性コロイド溶液
中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒子間距離の拡大
を防止する方法等を応用した装置を好ましく用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成
長速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及
び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子
表面にこれらの金属元素を含有させることができ、また
適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／
または粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あ
るいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure）17643号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を
有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀
組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体の形状のものが得られやすいが、粒子形成時に種々
の化合物を存在させるなどして調製した、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよ
いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもので
もよい。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面
の比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよい。本発明において立方体粒子を使用する
のが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、発色現像処理において芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。

カプラーは感光材料を構成する各乳剤層に含有されて
よいが、前記したようにイエローカプラーは本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましい。本発明に
用いられることができるイエローカプラーとしては、例
えば米国特許第2,186,849号、同第2,322,027号、同第2,
728,658号、同第2,875,057号、同第3,265,506号、同第
3,277,155号、同第3,408,194号、同第3,415,652号、同
第3,447,928号、同第3,664,841号、同第3,770,446号、
同第3,778,277号、同第3,849,140号、同第3,894,875
号、英国特許第778,089号、同第808,276号、同第875,47
6号、同第1,402,511号、同第1,421,126号及び同第1,51
3,832号の各明細書及び特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49−12233
5号、同50−28834号、同50−132926号、同50−138832
号、同51−3631号、同51−17438号、同51−26038号、同
51−26039号、同51−50734号、同51−53825号、同51−7
5521号、同51−89728号、同51−102636号、同51−10713
7号、同51−117031号、同51−122439号、同51−143319
号、同53−9529号、同53−82332号、同53−135625号、
同53−145619号、同54−23528号、同54−48541号、同54
−65035号、同54−133329号、同55−598号公報などに記
載されているものを挙げることができる。

特に好ましいイエローカプラーとしては前記一般式
〔Ｙ〕で表される化合物であり、例えば具体的に下記の
ものなどが挙げられる。

マゼンタカプラーとしては、例えば米国特許第1,969,
479号、同第2,213,986号、同第2,294,909号、同第2,33
8,677号、同第2,340,763号、同第2,343,703号、同第2,3
59,332号、同第2,411,951号、同第2,435,550号、同第2,
592,303号、同第2,600,788号、同第2,618,641号、同第
2,619,419号、同第2,673,801号、同第2,691,659号、同
第2,803,554号、同第2,829,975号、同第2,866,706号、
同第2,881,167号、同第2,895,826号、同第3,062,653
号、同第3,127,269号、同第3,214,437号、同第3,253,92
4号、同第3,311,476号、同第3,419,391号、同第3,486,8
94号、同第3,519,429号、同第3,558,318号、同第3,617,
291号、同第3,684,514号、同第3,705,896号、同第3,72
5,067号、同第3,888,680号、英国特許第720,284号、同
第737,700号、同第813,866号、同第892,886号、同第91
8,128号、同第1,019,117号、同第1,042,832号、同第1,0
47,612号、同第1,398,828号及び同第1,398,979号の各明
細書、西独特許公報第814,996号、同第1,070,030号、ベ
ルギー特許第724,427号、特開昭46−60479号、同49−29
639号、同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、同50−116471号、同50−159336号、同51−3232号、
同51−3233号、同51−10935号、同51−16924号、同51−
20826号、同51−26541号、同51−30228号、同51−36938
号、同51−37230号、同51−37646号、同51−39039号、
同51−44927号、同51−104344号、同51−105820号、同5
1−108842号、同51−112341号、同51−112342号、同51
−112343号、同51−112344号、同51−117032号、同51−
126831号、同52−31738号、同53−9122号、同53−35122
号、同53−75930号、同53−86214号、同53−25835号、
同53−123129号及び同54−56429号の各公報等に記載さ
れているものなどがある。

シアンカプラーとしては、例えば米国特許第2,306,41
0号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,5
31号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,
293号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,54
5,687号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,8
95,826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同第3,
419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第
3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英
国特許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,480
号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,543,
040号の各明細書、並びに特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630号、同5
4−48237号、同54−66129号、同54−131931号、同55−3
2071号の各公報などに記載されている。

波長域700nmから850nmに分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成するカプラーとしては、特開昭
52−24849号、特開昭53−125836号、同53−129036号、
同55−21094号、同55−21095号、同55−21096号の各公
報などに記載されているものなどが挙げられる。

上記カプラーは高沸点有機溶媒、分散助剤を用いてハ
ロゲン化銀乳剤中に含有される。

高沸点溶剤としてはフェノール誘導体、フタール酸ア
ルキルエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、
安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、
トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が
用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、米国特許2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,57
9号、同3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、
同3,554,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,7
00,454号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,86
3号、英国特許958,441号、同1,222,753号、OLS2,538,88
9、特開昭47−1031号、同49−90523号、同50−23823
号、同51−26037号、同51−27921号、同51−27922号、
同51−26035号、同51−26036号、同50−62632号、同53
−1520号、同53−1521号、同53−15127号、同54−11992
1号、同54−119922号、同55−25057号、同55−36869
号、同56−19049号、同56−81836号、特公昭48−29060
号に記載されているものが挙げられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸
点又は水溶性有機溶媒は米国特許2,801,171号、同2,94
9,360号等に記載されたものを挙げることができる。低
沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセ
テート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタ
ノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン、シメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例とし
て挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その写
真構成層のいずれかの一層に黒白現像主薬を含有するこ
とができる。本発明において用いられる黒白現像主薬に
は特に限定はなく、写真業界で広く用いられるものを含
むが、好ましくは、１−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物、ポリヒドロキシベンゼン系化合物、およびＮ−
アルキル−ｐ−アミノフェノール系化合物が好ましく用
いられる。

本発明において好ましく用いられる黒白現像主薬の具
体例を以下に示すが本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

Ｄ−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン Ｄ−２ １−トリル−３−ピラゾリドン Ｄ−３ ４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン Ｄ−４ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン Ｄ−５ 4,4−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン Ｄ−６ ４−メチル−４−ヒドロキシエチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン Ｄ−７ ４−メチル−４−アセトキシメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン Ｄ−８ ４−メチル−４−ブタノイルオキシメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン Ｄ−９ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−トリ
ル−３−ピラゾリドン Ｄ−10 ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェ
ニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン Ｄ−11 1,4−ジヒドロキシベンゼン Ｄ−12 1,2−ジヒドロキシベンゼン Ｄ−13 ２−クロロ−1,4−ジヒドロキシベンゼン Ｄ−14 ２−メチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン Ｄ−15 2,5−ジメチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン Ｄ−16 1,4−ジヒドロキシベンゼン−５−スルホン酸
ナトリウム Ｄ−17 1,4−ジヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸
ナトリウム Ｄ−18 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2,5−ジカルボン
酸ジナトリウム Ｄ−19 1,2−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
ナトリウム Ｄ−20 1,2−ジヒドロキシベンゼン−４−カルボン酸
ナトリウム Ｄ−21 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン
酸ナトリウム Ｄ−22 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジカルボン
酸ナトリウム Ｄ−23 Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール Ｄ−24 Ｎ−エチル−Ｐ−アミノフェノール 本発明で用いられる黒白現像主薬を写真構成層に添加
するには、層を形成するための塗布液中にそのままの状
態、あるいは感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえ
ば水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加するこ
とができる。また該黒白現像主薬を前記した高沸点溶媒
及び／又は低沸点有機溶媒に溶解した後水溶液中に乳化
分散して添加することもできる。

本発明の黒白現像主薬の添加時期は、製造工程中のい
かなる時期を選んでもよいが、一般的には塗布する直前
が好ましい。

本発明で用いられる黒白現像主薬は、２種以上組合せ
て使用してもよい。

本発明において、黒白現像主薬は写真構成層中の任意
の層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層も
しくはその隣接層に添加するのが好ましい。また、添加
量は黒白現像主薬の種類およびハロゲン化銀乳剤の種数
によって異なるが、1m²当り通常0.1〜100mg、好ましく
は0.5〜10mgを用いる。

また本発明の一般式（Ｉ）で示される増感色素と黒白
現像主薬は、同一層に含まれても異なる層に含まれても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物を含有させてもよい。

例えばテトラザインデン類、アゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）など、またメルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキサゾリ
チオンのようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオス
ルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性
コロイド層を形成するための親水性コロイドには、特に
制限はない。例えば必要に応じて感光性層、非感光性層
のバインダーとしては、ゼラチンや種々のものを使用で
きる。ゼラチン以外にコロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばアセチ
ル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロースアセテ
ートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルア
ルコールビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニル
アルコールポリマー、ポリビニルアルコール−ポリビニ
ルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマー
との重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミンエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等を使用することもできる。

硬膜剤として適宜のものを用いることができ、例えば
ビニルスルホン系、アクリロイル系、エチレンイミン系
等の有機硬膜剤あるいはクロムミョウバン、カリミョウ
バン等の無機硬膜剤を１種または２種以上組み合せて使
用することができる。

本発明の感光材料には、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良乳化分散、接着防止等の目的から界面活性剤を含
んでもよい。

界面活性剤の例としてはサボニン、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、ソジウムスルホサクシネート
を始め、特開昭49−46733号、同49−10722号、同50−16
525号に挙げられたものを使用できる。

さらに紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾー
ル類化合物、チアゾリドン類化合物、アクリロニトリル
類化合物、ベンゾフェノン類化合物などを使用してもよ
く、その他必要に応じて帯電防止剤、螢光増白剤、酸化
防止剤、ステイン防止剤等を用いることができる。

本発明の感光材料を具体的に得るには、ハロゲン化銀
乳剤に写真用添加剤を含有させた後、支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層を形成すればよいが、このとき、必要に応
じて下引層、中間層等を介して塗設することができる。

この時用いられる支持体としては紙、ガラス、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、
例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り合
わせ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハロゲン
化銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的に種々
の表面改良処理が行われ、例えば電子衝撃処理等の表面
処理あるいは下引層を設ける下引処理が行われたものが
用いられる この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥する
には通常知られている塗布方法、例えば浸漬塗布、ロー
ラー塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で
塗布し、次いで乾燥される。

感光材料は、通常のカラー現像処理により、現像する
ことができる。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第
一級アミン化合物、例えばN,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルパラ
フェニレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−（N,N−ジエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ
エチル）アミノ−２−メチルアニリンおよびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等
が挙げられる。

特に迅速処理用発色現像液は、前記発色現像主薬及
び、保恒剤としてのN,N−ジアルキルヒドロキシアミン
塩の他に、種々の写真用の現像用添加剤を含有すること
ができる。

その様な例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリ
ウム、第３リン酸カリウム等のアルカリ剤、リン酸ナト
リウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウ
ム、重炭酸カリウム等のpH緩衝剤、メタノール、エチレ
ングリコールトリエタノールアミン等の有機溶媒等を適
宜選択して使用することができる。

発色現像液中には、発色性改良剤としてのベンジルア
ルコールは含有していてもよいが、含有していないのが
好ましい。

即ち発色現像液が含有するベンジルアルコールの量
は、発色現像液１当たり０〜5mlが好ましく、更に好
ましくは、０〜3mlである。

発色現像液には、前記N,N−ジアルキルヒドロキシル
アミンの他に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムの如
き亜硫酸塩を組み合せて使用することが発色現像液の経
時保存性を高めるために特に好ましい。亜硫酸塩は発色
現像液１当たり好ましくは0.05g〜12g、更に好ましく
は0.1g〜0.3gの範囲で用いられる。

また発明現像液中には、現像抑制剤としての水溶性臭
化物の含有量が小さいことが望ましい。臭化物はきわめ
て少量含有してもよい。

なお、迅速処理とは、一般に発色現像処理時間が90秒
以内のことを言う。発色現像液の温度は20℃〜50℃、好
ましくは、30℃〜40℃である。

迅速処理方法においては、発色現像により、色素画像
を形成させた後、漂白定着処理により未現像のハロゲン
化銀、ならびに現像された画像銀を除去する必要があ
る。

漂白定着時間は、好ましくは90秒以内、更に好ましく
は60秒以内に行われる。

好ましい現像銀の漂白剤としては、有機酸多価金属塩
で、一例として有機酸第二鉄塩が挙げられる。その具体
例としては、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸、エチレングリコールビス（アミノエチルエ
ーテル）テトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢
酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミント
リ酢酸、エチルイミノジプロピオン酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等の
鉄塩がある。また、特開昭49−107737号に示されるポリ
カルボン酸鉄塩、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、タルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチ
ル酸等の鉄塩を用いてもよい。多価金属としては上記の
第二鉄塩の他に第二銅塩、第二コバルト塩を用いてもよ
い。さらに目的によっては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等
の無機多価金属塩を用いてもよい。また、定着剤として
は、従来より公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、ま
た、特開昭48−101934号に記載されている臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶性アル
カリ金属塩またはアンモニウムの臭化物、あるいは沃化
物を含有させることもできる。

また、発色現像、漂白定着に組み合せて、前硬膜、中
和、水洗、安定等の各処理を施すこともできる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の
実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 同時混合法により10モル％の塩化銀を均一に含有した
平均粒径0.6μｍの塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤［Em−１］を作製した。次に同時混合法により３モ
ル％の臭化銀を均一に含有した平均粒径0.6μｍの塩臭
化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層［Em−２］を作製
した。

これらの［Em−１］、［Em−２］をそれぞれ分割し、
表−１に表すようにチオ硫酸ナトリウム、ジフェニルチ
オ尿素や、チオ硫酸ナトリウム＋金化合物、ジフェニル
チオ尿素＋金化合物を、それぞれ分割した［Em−１］、
［Em−２］に添加し、最高感度に達するまで熟成を行っ
た。その後表−１に示す分光増感色素を３×10^-4モル/A
gXモル添加したのち、かぶり防止剤、安定剤を加え、さ
らにイエローカプラーとして前記例示カプラー（II−
２）を添加し、レジンコーティングした支持体上に塗布
銀量が金属銀として4.0mg/dm²、ゼラチン量として30mg/
dm²、イエローカプラーとして0.75g/m²となるように条
件を調整して作製を行い、更にその上に保護層として10
mg/dm²のゼラチンを塗布し試料を作製した。これらの試
料を常法により光強度スケールの露光を行い、下記に示
す発色現像処理を行った。得られた色素画像をPDA−65
濃度計（小西六写真工業（株）製）を用いて青色フィル
ターを介して濃度測定した。結果を表−１に示した。表
中、γ_２は反射濃度0.2〜0.7の階調（脚部階調）であ
り、γ_１は反射濃度0.7〜2.0の階調（肩部階調）であ
る。

また表−１中の感度とは相対感度であり、試料No.105
の発色現像Ｐ−１処理における感度を100としたときの
値である。

試料の処理工程は、次に示すとおりであり、処理［Ｐ
−１］（３分現像）、処理［Ｐ−２］（45秒現像）で行
った。

使用した発色現像液及び漂白定着液の組成を以下に示
す。

漂白定着液 表−１の結果から、次のことがわかる。

臭化銀含有率の高いEm−１を用いた試料No.101〜108
については、分光増感色素として比較の分光増感色素
Ａ、Ｂ、Ｃを用いたもの（試料No.101〜103）は感度が
低いものの、一般式〔Ｉ〕で示される分光増感色素を用
いたもの（試料No.104〜108）については、３分現像処
理した場合は感度も高く、γ_１、γ_２の値からも階調が
良好であることがわかる。しかし45秒の迅速処理を行う
（本例ではベンジルアルコールを含有しない現像液を使
用）と、試料101〜103は更に低感度となり、また試料10
4〜108も感度が著しく低下し、かつ各試料とも軟調にな
り、良好な画像は得られない。即ち、高臭化銀含有率乳
剤では、迅速処理によっては満足な画像が得られないの
であり、従って迅速処理は行えないのである。

一方、塩化銀含有率が97％である乳剤Em−２を用いた
試料については、比較の分光増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを含有
させたもの（試料No.109〜111）は３分現像しても感度
が低く、かつ試料No.101〜103に比してγ_１、γ_２がや
や落ちており、軟調化の傾向がある。しかしこの試料N
o.109〜111を45秒現像すると、やや変化はあるものの、
感度・階調ともあまり変わらず、迅速処理により特に性
能が落ちるということはない。従って、高塩化銀含有率
の乳剤は階調を軟調化する傾向はあるが、迅速処理に適
することがわかる。

この乳剤Em−２に一般式〔Ｉ〕で示される分光増感色
素を用いた試料No.112〜117については、その３分処理
のデータから明らかなように、感度は充分高くなるが、
比較増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを含有させたもの（試料No.109
〜111）に比べ、かなり軟調化する。45秒処理したとき
も、試料No.109〜111よりもγ_１、γ_２の値が低く、軟
調となっている。従ってこれにより、一般式〔Ｉ〕で示
される分光増感色素を高塩化銀含有率の乳剤に用いて充
分な高感度を得ることができるが、この場合軟調化して
しまうことがわかる。

試料No.118、119はEm−２に比較増感色素Ｃと塩化金
酸を用いたものであるが、これらと試料No.111との対比
より、金化合物によって、γ_１、γ_２が少し上がり、硬
調化できることがわかる。しかし感度は低いままであ
る。

試料No.120〜131は本発明に係る試料である。試料11
8、119との対比から明らかなように金化合物により
γ_１、γ_２の値が高くなる度合は、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物を含有する本発明の試料における方が大き
い。よって、金化合物による硬調化は、一般式〔Ｉ〕の
分光増感色素を用いたときに著しいことがわかる。ま
た、硫黄増感剤及び一般式〔Ｉ〕の例示化合物を各々用
いているので、感度は充分に高くなっている。しかも、
一般式〔Ｉ〕の分光増感色素を用いた場合の軟調化の傾
向は、本発明の試料No.120〜131においてはみられず、
３分処理におけるγ_１、γ_２は、Em−１を用いた試料N
o.101〜108の３分処理の場合と同等であって、すぐれて
いる。しかも本発明の試料No.120〜131は、これを45秒
の迅速処理した場合にも感度・階調ともにほとんど変化
がなく、迅速処理に適していることが明らかである。

上記のように本発明においては、高塩化銀含有率の乳
剤に一般式〔Ｉ〕の分光増感色素と硫黄増感剤とを用い
て充分な感度を得るとともに、かつ一般式〔Ｉ〕の分光
増感色素を高塩化銀含有率の乳剤に用いたときの軟調化
の傾向を金化合物により抑制できるのであって、従って
迅速処理可能でしかも高感度かつ軟調化のない感光材料
であることがわかる。

試料No.132は金化合物の量が本発明の範囲より多い場
合で、感度が落ちるとともに硬調化しすぎて、良好な画
像が得られなくなっている。試料No.133は逆に少ない場
合で、軟調化してしまっている。

比較化合物 実施例−２ 実施例−１のEm−２を用いて調製した試料No.120、12
7の条件で、該試料中のイエローカプラー（II−２）の
かわりに、イエローカプラーＹ−１を用いた試料を作製
した。この試料を試料No.201、202とする。これについ
て発色現像液Ｂ（ベンジルアルコールを含まないも
の）、及びＢの組成にベンジルアルコールを15ml加えた
発色現像液を用い、発色現像を行なった。その場合の最
高濃度（Dmax）の反射濃度を実施例１と同様の濃度計を
用いて測定を行なった。

結果を表−２に示す。

実施例−１で用いた（II−２）のイエローカプラーに
比べ、Ｙ−１カプラーは、ベンジルアルコール（以下Be
OHと称す）を使用しない発色現像液では高いDmaxが得に
くいことがわかる。一方（II−２）のイエローカプラー
を用いた試料No.203、204（これは各々実施例１の試料N
o.120、127と同じである）はBeOHを使用しなくともBeOH
を用いた場合の試料201、202（Ｙ−１を使用）と同様の
濃度が達成されることがわかる。

さらに試料No.203、204（No.120、127）は、BeOHが使
用されているような発色現像液では、より高い発色色素
画像濃度が得られることがわかる。試料No.205〜207
は、各々試料No.204（実施例１の試料No.127）について
イエローカプラーを（II−２）から（II−４），（II−
５），（II−６），（II−12），（II−13）に代えたも
のであるが、同様な傾向があることがわかる。

実施例−３ Em−２を用いて表−３のチオ硫酸ナトリウムで最高濃
度に達するまで熟成したのち、本発明の分光増感色素
〔Ｉ−１〕を３×10^-4モル/Agモル添加した。引き続き
金化合物（塩化金酸を使用）を表−３に示す量を添加し
10分間熟成をおこない、かぶり防止剤、安定剤を加えた
のち実施例１と同様のイエローカプラーを加え塗布し表
−３に示す試料No.301〜305を作製し露光後発色現像液
Ｂ（ベンジルアルコール及び臭化カリを含まず）にて現
像処理した。

実施例−１と同様の測定をおこなった結果を表−３に
示す。

表−３から明らかなように本発明に用いられる金化合
物は、硫黄増感剤といっしょに熟成されなくとも本発明
の添加量を加えることにより実施例−１と同様の効果が
みられ、本発明の量の金化合物が臭化カリウム、BeOHを
含まない現像液による階調の低下を改良していることが
わかる（試料302、303）。

実施例−４ 実施例−３の試料No.302と同様に、ただし実施例−３
で用いられた色素〔Ｉ−１〕を表−４に示すように添加
量変化して試料を作製した。

試料No.401〜403で明らかなように本発明の色素量の
範囲では感度以下は認められず良好な階調、感度を示し
ている一方試料No.404〜405では、本発明の分光増感色
素量を越えた試料No.404では、金化合物を添加しても階
調が回復されていないことがわかる。又試料No.405の添
加量のように本発明の添加量より少ない場合は階調の低
下がないものの感度低下が大きいことがわかる。

実施例−５ 下記表−５に示したハロゲン組成を有する塩臭化銀乳
剤を常法により、同時混合法にて調製した。

化学増感は、各ハロゲン化乳剤を60℃の温度に保っ
て、チオ硫酸ナトリウムを銀１モル当り1.5mg、塩化金
酸ナトリウムを銀１モル当り3mg添加して、最適点まで
行った。次いで第１表に示した分光増感色素を用いて、
分光増感を施した後、更に安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当り1g添加した。

次いで、以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆
した紙支持体上に、順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.1〜15を作成した。
（尚、以下の実施例において、添加量は、感光材料1m²
当りの量で示す。） 層１……ゼラチン（1.2g）と0.29g（銀換算以下同じ）
の青感光性塩化銀乳剤（Em−３〜Em−８）および本発明
の黒白現像主薬2mgを表−６に示すように含有し、さら
に、0.75gのイエローカプラー（例示のII−12）、0.3g
の光安定剤ST−１及び0.015gの2,5−ジオクチルハイド
ロキノン（HQ−１）を溶解した0.3gのジノニルフタレー
ト（DNP）を含有している層 層２……ゼラチン（0.9g）と0.04gのHA−１を溶解した
0.2gのDOP（ジオクチルフタレート）及び8mgのイラジエ
ーション染料（AI−１）及び4mgの（AI−２）を含有し
ている層 層３……1.25gのゼラチンと0.20gのBr:Cl比5:95の緑感
性塩臭化銀乳剤、0.62gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）
と0.01gのHQ−１を溶解した0.3gのDOPを含有している層 層４……ゼラチン（1.2g）と下記の0.6gの紫外線吸収剤
UV−１及び0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNPを含有し
ている層 層５……ゼラチン（1.4g）と0.20gのBr:Cl比5:95の赤感
光性塩臭化銀乳剤、そして0.5gのシアンカプラーＣ−１
及び0.01gのHQ−１を溶解した0.3gのDOPを含有している
層 層６……ゼラチン（1.1g）と0.2gのUV−１を溶解した0.
2gのDOPを含有している層 層７……ゼラチン（1.0g）と0.05gの2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシナトリウムを含有している層。

（注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×1
0^-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感（GSD−１）色
素により光学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当り1.2gを加えた。

（注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×1
0^-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（RSD−
１）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当り1.2gを加えた。

上記感光材料試料No.1〜15各々を光学ウエッジを通し
て露光後、次の工程で処理した。

処理工程（35℃） 発色現像 45秒 漂白定着 45秒 安定化 １分30秒 乾 燥 60〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。

発色現像液 漂白定着液 実施例−１の漂白定着液と同じ 安定化液 更に、上記発色現像液１当り漂白定着液を0.3ml、
0.6ml添加混合させた発色現像液（表−６中、添加量は
コンタミ量として示す。これは実際に、コンタミにより
現像液中に混入する程度に対応している）を作成し、同
様に処理した後の各試料についてセンシトメトリーを行
ない、青感光性乳剤層の感度、階調、カブリを求めた。

結果を表−６に示す。

表−６の結果より、硫黄増感及び比較の分光増感色素
を用いた比較例である試料No.501,502は感度が低く、こ
の点は黒白現像主薬を添加しても改善されないが、これ
を高感度化するために更に金増感を施し（試料No.503,5
04）、あるいは分光増感色素を本発明の例示化合物に変
えて（試料No.505,506）、それぞれ試験したものは、感
度は上がるが△γが大きく、処理変動による性能の変動
が大きくなっていることが判る。これに対し、本発明の
試料No.508,509,511,512,514,515は、いずれも高感度で
あり、かつカブリも低く、しかも△γが小さくて処理変
動に対して安定である。乳剤としてEm−6,7,8を用いて
も黒白現像主薬を含有しない比較試料No.507,510,513に
ついては、カブリが高く、△γが大きく、処理変動に対
する安定性が、低い。

実施例−６ 上記実施例−５の試料について、50℃70％RHの条件下
に５日間放置することにより、強制劣化させ、それぞれ
について、上記実施例−１と同様の処理（但し、漂白液
コンタミ試験のかわりに、現像時間を45秒と、１分15秒
にして発色現像）を行なうことにより、生試料の経時保
存性を評価した。結果を表−７に示す。

表−７の結果より、比較試料である試料No.501,502は
劣化後の感度の落ちが大きく、また試料No.503〜507に
ついても即日の感度は高いがやはり劣化後の感度の落ち
が著しく、いずれも保存安定性が悪いことが判る。これ
に対し本発明の試料No.508,509,511,512,514,515はいず
れも即日の感度も高く、低カブリであり、劣化後の感度
の落ちも小さく、すぐれている。比較試料No.507,510,5
13は、カブリが高くなっているとともに、劣化後につい
て45秒処理したものと１分15秒処理したものでの階調の
変化が大きく、処理変動に対する安定性が低い。本発明
の試料はこの点でもすぐれている。

実施例−７ 実施例−１と同じ調製法に従って、表−８に示したハ
ロゲン化銀粒子及び分光増感色素を用いてハロゲン化銀
乳剤Em−９〜11を調製した。

これを用いて、実施例−１で示した層構成の中で、イ
エローカプラーを例示イエローカプラーII−24に変え、
更に黒白現像主薬を表−９に示す化合物に変えてハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作成した。

得られた試料について実施例−５と同様の試験を行っ
た。結果を表−９に示した。尚、比較試料としては、実
施例−５における試料No.505およびNo.506を用いた（表
−９中、試料No.701,702として記載）。

表−９から、本実施例も実施例−５と同様の結果を示
すことがわかる。

また本実施例の試料No.701〜704について、実施例−
６と同様の試験を行ったところ、実施例−６と同様の結
果が得られた。

実施例−８ 実施例−７の試料を用いて、実施例−５と同様な漂白
定着液コンタミテスト、及び実施例−６と同様な強制劣
化を施して、それぞれの感度、階調変動を測定し、この
結果について他の緑感性層、赤感光性層のセンシトメト
リー値と比較したところ、本発明の試料では各種変動が
改善された為に他層との感度、階調バランスに崩れがな
く、優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる
ことが判った。

実施例−９ 表−10に示すように、黒白現像主薬を変更した以外実
施例−５と同様にして試料を作製し、一方を即現像、も
う一方を50℃70％RHの条件下で５日保存後、露光，現像
した。強制劣化後の性能変動が小さいという本発明の効
果が確認された。さらに、カブリ上昇の抑制という観点
からみて、ジヒドロキシベンゼン誘導体が優れた効果を
示すことがわかる。

〔発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、大幅な
迅速処理が可能であって、しかも画像の軟調化を避ける
ことができ、高感度、低カブリであり、かつ迅速処理時
での性能変動や、生試料経時保存後での性能変動が改善
されたものである。

更にまたベンジルアルコールを含まない発色現像液を
用いたような場合でも充分な最高濃度を得ることができ
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ (56)参考文献 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115439（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層に （ａ） 塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀粒
   子 （ｂ） ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜３×10^-3
   モルの一般式［Ｉ］で表される増感色素 （ｃ） 硫黄増感剤 （ｄ） ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-3
   モルの金化合物 を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式［Ｉ］ 〔式中X₁、X₂、X₃およびX₄は各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
   シル基を表す。 R₁、R₂はそれぞれアルキル基を表す。 Ｘ は対アニオンを表す。 ｎは０または１を表す。〕
2. 【請求項２】イエローカプラーが一般式［Ｙ］で表され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｙ］ 〔R²¹:ハロゲン原子、アルコキシ基を表す。 R²²:−NHCOR²³SO₂R²⁴基，−COOR²⁴基，−COOR²³COOR²⁴
   基， を表す。 R²³:アルキレン基を表す。 R²⁴:耐拡散性基を表す。 R²⁵:アルキル基，アラルキル基，水素原子を表す。 Z²¹:カップリング離脱基を表す。〕
3. 【請求項３】写真構成層中の少なくとも一層に黒白現像
   主薬を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】黒白現像主薬がジヒドロキシベンゼン誘導
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。