JPS63153536A - 迅速処理可能なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、主として塩化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、迅速処理が可能で、迅速処理した
場合も良好な色素画像が形成されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色累画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年
、こういった色素画像の形成に当たっては、現像処理時
間の短縮化を図るため、高温現像処理および処理工程の
省略化が一般に行われるようになっている。とりわけ、
高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るために
は、発色現像における現像速度の増大化がきわめ°（重
要である。発色現像における現像速度は、三方面から影
響を受ける。

一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、他の
一つは、発色現像液である。

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響し
、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑
制剤の種類に影響を受は易く、特に高塩化銀粒子は、例
えば発色現像液中に通常用いられる臭化物イオンを含有
させないような特定の条件下で著しく高い現像速度を示
すことが判っている。

一方、カラーペーパー用の写真感光材料の構成の中で青
感乳剤層は通常最下層に位置しているため、この乳剤層
には高感度でかつ晶い現像速度を示すハロゲン化根粒子
が要求される。このような現像速度を高める技術の１つ
として特開昭５８−１８４１４２号、特公昭５６−１８
９３９号の記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術が知
られているが、このような塩化銀の含有量を増加してい
く技術であると、感度の低下をおこしてしまう。これは
純塩化銀の性質として、可視光をほとんど吸収しないた
めにおごる欠点である。このような欠点をおぎなうため
特開昭５８−９１４４４号、特開昭５８−９５３３９号
、特開昭５８−１０７５３２号などに記載された分光増
感色素や特開昭５８−９５３４０、特開昭５８〜１０６
５３８号特開昭５Ｆ＜−１０７５３１号に記載のような
波長の異なる分光増感色素を組み合わせた技術が知られ
ているが、高塩化銀との組み合わせによる階調の変動に
ついては記載されておらずカラー写真感光材料とりわけ
カラーペーパー用としてはまだ充分とはいえない。

またある特定の、ペンジチアゾール環を分子中に２個有
するシアニン色素である分光増感色素を用いると可視光
域とりわけ４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの分光増感を高め、
高塩化銀でも充分な感度が得られることが見い出されい
る。

ところが高塩化銀と、Ｅ記の分光増感色素を組み合わせ
ると、通常使用されるｐ−フェニレンジアミンを用いた
発色現像液で現像処理した場合に、階調の低下がおこり
、良好な色再現ｆノＥが得られない。さらに現像速度を
高めるため臭化物の含有量が小さい、あるいは臭化物を
含まない現像液が用いられる場合、このような臭化物イ
オンを含有しない発色現像液ではさらに著しい階調の低
下をひきおごす。

一部近年ハ１１ゲン化銀写真感光材料を処理するに当た
ってできるだけ公害９荷を少なくするため、特に発色現
像液中から発色向」二剤であるベンジルアルコールを除
去する要望が非常に強まっている。

前述のような臭化物イオンを含有しない発色現像液につ
いてこのことをＮ１［１合せて、臭化物とベンジルアル
コールとをともに含まない発色現像液を使用した場合、
上記の分光増感色素と高塩化銀粒子とを用いた感光材料
では軟調化にくわえ、さらに最高濃度の低下も増大され
てしまうことがねかつを受り易く、従って性能変動を生
じ易いという欠点があること、並びにこのような乳剤を
使用した写真感光材料は経時保存した後に迅速処理した
場合、理性能（経時保存しない場合の性能）に対して大
幅に写真性能が劣化すること等の重大な欠点があること
が判明した。特に多層式ハロゲン化銀カラー感光材料の
場合においては、その構成層中の一層が性能変動を引き
起すと、感度バランス、階調バランスが崩れ、良質な色
画像が得られない結果となる。

、−′＼ 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の如き問題点に対して本発明の目的は、高感度の高
塩化銀カラー写真感光材料から色素画像を形成するに際
しても、画像の軟調化を避けることができ、かつ発色現
像液からベンジルアルコールを除いた場合であっても充
分な最高濃度が得られ、しかも極めて高い現像速度で、
性能変動や生試料経時保存後での性能変動が改善され、
良好な色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン化銀粒子と
ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−６〜３Ｘ１０−３
モルの一般式［１Ｆで表される増感色素と硫黄増感剤と
、更にハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−７〜５×ｉ
Ｏ−”モルの金化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により、当該目的を達成で
きることを見い出した。

更に一般式［Ｙ］で表されるイエローカプラーの使用、
及びジヒドロキシベンゼン誘導体の如き黒白現像主薬を
含有する事が有効であることも見出した。

一般式［１］ 式中Ｘ、、　Ｘ２、Ｘ３およびＸ、は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ヒドロキシル基を表す。

ｘｏは対アニオンを表す。

ｎは０または１を表す。

Ｒ，、Ｒ７はそれぞれアルキル基を表す。

一般式［Ｙ］ し＋１．　　　ｉ” Ｒ２１：ハロゲン原子、アルコキシ基を表す。

Ｒ２２ニーＮＨＣＯＲ２３Ｓ０２Ｒ２４基、−ＣＯＯＲ
２４基。

−Ｃ００Ｒ２”Ｃ００Ｒ２４基、−Ｎ−ＳＯ２Ｒ２４基
、−５Ｏ２ＮＲ２’ム・・　　　　　ム・・ 基を表す。

Ｒ２３：アルキレン基を表す。

Ｒ２４：耐拡散性基を表す。

Ｒ２５：アルキル基、アラルキル基、水素原子を表す。

上記塩化銀を８０モル％以、ト含有するノ箇コゲン化銀
粒子、金化合物、硫黄増感剤、及び一般式（１）で示さ
れる化合物が含有されるのはハロゲン化銀乳剤層（以下
適宜［本発明はハロゲン化銀乳剤層、１などと称する）
であるが、本発明の感光材料がハロゲン化銀乳剤層を１
層有する構成で具体化されるときは当該層に上記各化合
物等が含有される。

また本発明の感光材料がハロゲン化銀乳剤層を複数層有
する構成で具体化されるときは、当該複数層のいずれか
少なくとも１層が本発明のハロゲン化銀乳剤１−であれ
ばよい。好ましくは、一般に最下層（支持体に最も近い
側の層）として形成される青感性乳剤層について本発明
のこの構成を適用して、これを本発明のハロゲン化銀乳
剤層とするのがよい。更に好ましくは、その場合の青感
性乳剤層に含有されるイエローカプラーが一般式（Ｙ）
で表される化合物であるのが効果的である。

複数のハロゲン化銀乳剤層を有する場合、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層の構成をとらなし）乳剤層が存在してよ
いことは当然である。

次に本発明の具体的構成について述べる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる金化合物とし
ては、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオ硫酸
金カリラム、チオシアン酸金、硫化金等を挙げることが
できる（但しこれらに限られない）。金化合物の添加量
はノ１０り′ンイヒ６艮１モル当たり５×１０−フ〜５
ｘｌＯ−″モルであり、好ましくは１ｘｌＯ−ｂ−１ｘ
ｌＯ−’モルの濃度である。さらに好ましくは　Ｉ　　
Ｘｌ０−ｂ〜４Ｘ１０−’最も好ましく番まＩ　　Ｘｌ
０−’〜９Ｘ１０−’である。

金化合物の添加位置はノ１０ゲン化眼乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ノ＼ロゲン化銀の形成終了から化
学増感が終了する間が好ましＩ、Ｘ、また化学熟成終了
後、写真業界におり、％−ζ力１スくり１力１１−斉１
１または安定剤として知られてしする化合物を力１１え
たしめる場合以外の時点、つまり増感作用を示し１尋な
い位置で金化合物を添加する０）゛でも、本発明番とお
ける金化合物による効果は失われなし＼。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる硫黄増感
剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素誘導
体（例えばジフェニルチオ尿素、アリルチオ尿素）など
が挙げられる（但しこれらに限られない）。硫黄増感剤
はハロゲン化銀を増感させる量で添加すればよく、それ
に特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナトリウムの
場合ノ＼ロゲン化銀１モル当たり好ましくは１１０−’
〜１×ｔｏ−’、更に好ましくは２Ｘ］０−’〜８Ｘ１
０−’モルの量含有させることができる。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いる一般式（１）
で示される化合物について説明する。

Ｘ−１−″ 本発明に用いられる一般式〔ｒ〕の分光増感色素におい
て、χ８、Ｘ２、Ｘ、ｌおよびに４の各々は、水累原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ヒドロキシル基を表す。具体的には、ハロゲン原子
としては例えば塩素原子、アルキル基としては、例えば
炭素原子数１〜６の例えばメチル基、エチル基等が挙げ
られる。アルコキシ基とし°ζは、例えば炭素１皇子数
１〜６の例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ
る。好ましくは少なくとも１つは塩素原子で特にＸ、、
Ｘ２．Ｘ３及び×４のうち好ましくは、塩素原子を２つ
含むものである。

Ｒ３およびＲ２はそれぞれアルキル基を表し、このアル
キル基には置換基を有するものも含む。好ましくはＲ＋
、　Ｒｚが未置換のアルキル基、もしくはカルボキシル ル蟇である場合であり、さらに好ましくはカルボキシル
基またはスルホ基で置換されたアルキル基の場合であり
、最も好ましくは炭素原子数１〜４のスルホアルキル基
、またはカルボキシアルキル基の場合である。

Ｒ　、　Ｒ．は同じであっても、また異なっていてもよ
いが、好ましくはどうらか一方がカルボキシル基により
置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基である。

Ｘｏは対アニオンを表す。例えば限定的ではないが、ハ
ロゲン化物イオン（ｒｌｒｅ％　　Ｉθなど）等が挙げ
られる。

ｎはＯまたは１を表ず。

一般式（ｒ）で表される分光増感色素は個々には公知の
化合物であって、例えば英国特許第６６０４０１（号、
米国特許第３１４９１０５号の各明細書あるいは特開昭
５０−４１２７号公報またはヘーマー著の「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンダ」　
（インターザイエンス・バプリソシャーズ、ニューヨー
ク、１９６９年）　　（Ｆ．Ｍ．Ｉｌａｍｅｒ，　”Ｔ
ｈｅＣｙａｎｉｎｅ　ｒｌｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔ
ｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９６
９年）第３２〜７６項を参照して容易に合成することが
できる。

本発明において用いられる一般式（１）で表される分光
増感色素の具体例を下記表子→に示すが、本発明におい
て用い得る化合物はこれに限定され上記表→→中ＮＥｔ
、ｌば Ｇ　ｔ　Ｉｔ　。

■ −Ｎ−ｃ、ｎ５を表ず。

Ｃｔ　Ｉｔ　ｓ 本発明において用いられる上記分光増感色素の添加量は
５ＸＩＯ−’〜、５Ｘ］０−’−モル／ＡｇＸモルであ
る。好ましくは、ｌＸｌ０−５〜ＩＸＨＩ−”モル／Ａ
ｇＸモルである。最も好ましくはＩ　Ｘｌ０−’〜９Ｘ
１０−’モル／ＡｇＸモルである。

本発明の実施に際しての上記分光増感色素の乳剤への添
加には、例えば当業界でよく知られた方法を用いること
ができる。

例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することも
できるし、水溶液としであるいはピリジン、メチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど（または以上の如き溶媒の混合物）の水可溶性溶
媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、これらの溶液
の形で乳剤へ添加することができる。また、この溶解に
超音波振動を用いることも有利である。また上記分光増
感色素は、米国［特許第３．４６！１．９１１７号など
に記載のごとく、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに
記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶媒中に分散さセ、この分散液を乳剤へ添加する方法
も用いられる。また」−配分光増感色素は酸溶解分散法
による分散物の形で乳剤へ添加することができる。その
他乳剤への添加には、米国特許第２．９１２．３４５号
、同第３，３４２，６０５号、同第２．９９６．２８７
号、同第３，４２５．）＋３５号などに記載の方法も用
いられる。

また、−Ｃ式（１）で示される分光増感色素は１種のみ
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種
以上を使用する場合、それらは同時に添加されても、別
々に添加されてもよい。別々に添加する場合には、その
順序、時間、間隔は目的によっ゛ζ任意に決めることが
できる。また本発明の効果を損なわない範囲であれば、
一般式（ｒ）で示されるもの以外の増感色素と併用して
用いることをさまたげるものではない。

本発明のハロゲン化乳剤層に含有さ−υ゛る上記分光増
感色素の添加時期はハロゲン化銀写真乳剤の製造工程中
任意に選ばれる。例えば第１熟成が終わってから第２熟
成が終了するまでに添加するのが一般的である。また」
二記の添加時期に増感色素を分割して添加することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を構成するために用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀、
塩化銀のいずれであってもよいが、塩化銀が８０モル％
以」二である高塩化物ハロゲン化銀乳剤であることを要
する。好ましくは塩化銀含有率が９５〜１００％である
沃化銀は含有されていてもよいが、その含量は好ましく
は１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下であ
り、沃化銀を含まないことが最も好ましい。臭化銀金１
は５モル％以下が好ましく０モル％であってもよい。

本発明において８０モル％以十の塩化銀組成を有するハ
ロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有される
ハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀粒子の
うち重量％ご８０％以上含有されていることが好ましく
、史には１００％であることが好ましい。また、かかる
ハじ１ゲン化銀粒子が含有される乳剤層の平均の塩化銀
含を率も８０モル％以上であることが好ましく、さらに
好ましくは、１（５モル％以上である。

ここでハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒
子が平均で好ましくは８０モル％以上の塩化銀を含むと
いうのは、当該乳剤層全体で塩化銀のモル比率が８０モ
ル％以−）−であればよいということで、部分的にこれ
を外れる組成のところがあったり、あるいはこのモル比
率外のもの（例えば純臭化５ｌｉｔ）が含有されている
ことをさまたげるものではない。

本発明の感光材料力＜？Ｍ数のハロゲン化銀乳剤層を有
する構造で具体化される場合、前記した如く本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層以外の構成の乳剤層を有することがで
きるが、この本発明以外の層については、必ずしも高塩
化物ハロゲン化銀組成である必要はない。しかし、感光
材料を構成する乳剤層全層の平均が塩化銀含有率８０モ
ル％以上であることが好ましく、更に好ましくはすべて
の乳剤層が塩化銀８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含有するものであることがよく、時に全層の平均、更に
は全層ずべてが９５モル％以」二の塩化銀含有率である
ことが好ましい。

本発明のカラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀
即ち本発明のハロゲン化限乳削層、及び必要に応じて形
成されるその他の乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子（以
下「本発明に用いられるハロゲン化銀粒子」と称する）
の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
−辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形状の粒子
の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時の一辺
の長さをもって粒径とし、平均粒径テは、粒子側々の粒
径ｒｌｓ粒径ｒｌをもつ粒子数ｎ、とで、Σｎｉ　ｒ！ 化銀粒子の平均粒子サイズは上記平均粒径で５μｍ以下
が好ましく、特に好ましいのは３μｍ以下、最も好まし
くは１μｍ以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有させるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは、１５％以下であ
るような乳剤をいう。

変動係数は、粒径分布の広さを示す係数で、次式によっ
て定義される。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の［粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセ
スの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載銀゛乳剤層を
構成する乳剤、及び必要に応じて形成されるその他の乳
剤層を構成する乳剤をいう。以下同じに用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のい
ずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させ
てもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種
粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ、ｐＡｇ　ヲコントロールしつつ逐次同時
に添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒径が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤の製造装置としては、写真業界におい
て知られているものを、どれも用いることができるが、
特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を、混合釜内の
親木性コ１フィト溶液中に浸漬されたノズルから導入す
る方法、添加液の濃度を連続的に変化させる方法、限外
濾過などの方法により混合釜内の親水性コロイド溶液中
の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒子１ｆ１７距離の
拡大を防止する方法等を応用した装置を好ましく用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表
面にこれらの金属元素を含有さ−Ｈることができ、また
適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／
または粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法
に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、立方
体の形状のものが得られやすいが、粒子形成時に種々の
化合物を存在させるなどして調製した、立方体、八面体
、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよい
し、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでも
よい。これらの粒子において、ｆＩ　Ｏ０１面とＮ　１
１１面の比率は任意のものが使用できる。また、これら
結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒
子が混合されてもよい。本発明において立方体粒子を使
用するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、発色現像処理において芳香族第
１級アミン現像剤（例えばｐ−フヱニレンジアミン誘導
体や　、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。

カプラーは感光材料を構成する各乳剤層に含有されてよ
いが、前記したようにイエローカプラーは本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましい。本発明に用
いることができるイエローカプラーとしては、例えば米
国特許第２．１８６．８４９号、同第２，３２２．０２
７号、同第２，７２８，６５８号、同第２．８７５．０
５７号、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７７．
１５５号、同第３，４０８，１９４号、同第３．４１５
，６５２号、同第３，４４７．９２８号、同第３，６６
４，８４１号、同第３，７７０゜４４６号、同第３，７
７８，２７７号、同第３，８４９，１４０号、同第３，
８９４，８７５号、英国特許第７７８．０８９号、同第
８０８．２７６号、同第８７５．４７６号、同第１，４
０２，５１１号、同第１，４２１．１２６号及び同第Ｌ
５１３，８３２号の各明細書及び特公昭４９−１３５７
６号、特開昭４８−２９４３２号、同４Ｂ−６６８３４
号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、
同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、同５
０−１３８８３２号、同５１−３６３１号、同５１−１
７４３８号、同５１−２６０３８号、同５１−２６０３
９号、同５１−５０７３４号、同５１−５３８２５号、
同５１−７５５２１号、同５１−８９７２８号、同５１
−１０２６３６号、同５１−１０７１３７号、同５１−
１１７０３１号、同５１−１２２４３９号、同５１−１
４３３１９号、同５３−９５２９号、同５３−８２３３
２号、同５３−１３５６２５号、同５３−．１４５６１
．９号、同５４−２３５２８号、同５４−，１８５４１
号、同５４−６５０３５号、同５４−１３３３２９号、
同５５−５９８号公報などに記載されているものを挙げ
ることができる。

特に好ましいイエローカプラーとしては前記一般式（Ｙ
）で表される化合物であり、例えば具体的に下記のもの
などが挙げられる。

（ｎ−１） （ＩＩ−２） （ｎ　−３） （Ｈ−４） （ｎ−５） （ＩＩ−６） （ＩＩ−７） （ＴＩ　−８） （ＩＩ−９） （Ｈ−１０） （ＩＩ−１１） （ｎ−１３） （Ｉ［−１４） （ｆｆ−ｊ８） （Ｉ［−１９） ρＩ （Ｉｒ−２０） ｒＩ （［−２１） ｅ＃ （Ｉｒ−２２） ｒＩ （［−２３） Ｊ （ＩＩ　−２４”） マゼンタカプラーとしては、例えば米国特許第１　、９
６９．４１９号、同第２，２１３，９８６号、同第２．
２９／１，９０９号、同第２，３３８，６７７号、同第
２，３４０．７６３号、同第２，３４３，７０３号、同
第２，３５９，３３２号、同第２，４１１．。

９５１号、同第２，４３５．５５０号、同第２，５９２
．３０３号、同第２．６００．７８１１号、同第２，６
１８，６４１号、同第２．６１９．４１９号、同第２，
６７３，８０１号、同第２，６９１，６５９号、同第２
，８０３，５５４号、同第２，８２９，９７５号、同第
２，８６６．７０６号、同第２，８８１，１６７号、同
第２．８９５．８２６号、同第３，０６２，６５３号、
同第３，１２７，２６９号、同第３，２１４．４３７号
、同第３，２５３，９２４号、同第３，３１Ｌ４７６号
、同第３，４１９，３９１号、同第３．．１１１６，８
９４号、同第３，５１９．４２９号、同第３，５５８．
３１８号、同第３．６１７，２９１号、同第３，６８４
，５１４号、同第３，７０５，８９６号、同第３，７２
５．０６７号、同第３，８８８，６８０号、英国特許第
７２０．２８４号、同第７３７．７００号、同第８１３
，８６６号、同第８９２、８８６号、同第９１８．１２
８号、同第１，０１９，１１７号、同第１，０４２，８
３２号、同第１，０４７，６１２号、同第１，３９８、
８２８号及び同第１，３９８，９７９号の各明細書、西
独特許公報第８１４，９９６号、同第１，０７０，０３
０号、ベルギー特許第７２４，４２７号、特開昭４６−
６０４７９号、同４９−２９６３９号、同４９−１１１
６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４
１号、同５０−１１６４７１号、同５０−１５９３３６
号、同５１−３２３２号、同５１−３２３３号、同５１
−１０９３５号、同５１−１６９２４号、同５１−２０
８２６号、同５１−２６５４１号、同５１−３０２２８
号、同５１−３６９３８号、同５１−３７２３０号、同
５１−３７６４６号、同５１−３９０３９号、同５１−
４４９２７号、同５１−１０４３４４号、同５１−１０
５８２０号、同５１−１０８８４２号、同５１−１１２
３４１号、同５１−１１２３４２号、同５１−１１２３
４３号、同５１−１１２３４４−号、同５１−１１７０
３２号、同５１−１２６８３１号、同５２−３１７３８
号、同５３−９１２２号、同５３−３５１２２号、同５
３−７５９３０号、同５３−８６２１４号、同５３−２
５８３５号、同５３−１２３１２９号及び同５４−５６
４２９号の各公報等に記載されているものなどがある。

シアンカプラーとしては、例えば米国特許第２゜３０６
．４１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２，３６
２．５９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３
６９，９２９号、同第２．４２３，７３０号、同第２，
４７４，２９３号、同第２，４７６．００８号、同第２
，４９８，４６６号、同第２，５４５，６８７号、同第
２，７２８，６６０号、同第２．７７２．１６２号、同
第２，８９５゜８２６号、同第２．９７６、１４６号、
同第３，００２，８３６号、同第３，４１９，３９０号
、同第３．４４６．６２２号、同第３，４７６．５６３
号、同第３，７３７，３１６号、同第３．７５８．３０
８号、同第３．８３９．０４４号、英国特許第４７８．
９９１号、同第９４５．５４２号、同第Ｌ　０８４．４
８０号、同第１．３７７．２３３号、同第１，３８８，
０２４号及び同第Ｌ５４３，０４０号の各明細書、並び
に特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１
−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２８
２８号、同５１−１０８８４１−号、同５３−１０９６
３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号
、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号の各
公報などに記載されている。

波長域７００吐から８５０ｎｍに分光吸収極大波長を有
するカップリング生成物を形成するカプラーとしては、
特公昭５２−２４８４９号、特開昭５３−１２５８３６
号、同５３−１２９０３６号、同５５−２１０９４号、
同５５−２１０９５号、同５５−２１０９６号の各公報
などに記載されているものなどが挙げられる。

上記カプラーは高沸点有ｉ溶媒、分散助剤を用いてハロ
ゲン化銀乳剤ｒ１１に含有される。

高沸点溶剤としてはフェノール誘導体、フクール酸アル
キルエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安
息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、ト
リメシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機溶媒が
用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許２，３２２，０２７号、同２．５３３．５１４
号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７．ｉ３４号
、同２，３５３，２６２号、同２，８５２，３８３号、
同３　、５５４　、７５５号、同３，６７６．１３７号
、同３，６７６、１４２号、同３，７００，４５４号、
同３，１４８．１４１号、同３，７７９，７６５号、同
３．８３７．１１６３号、英国特許９５８，４４１号、
同１，２２２，７５３号、０Ｌ３２，５３８，８８９、
特開昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５
０−２３８２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２
７９２１号、同５１−２７９２２月、同５１−２６０３
５号、同５１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、
同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１
５１２７号、同５４−１１９９２１月、同５４−１１９
９２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９
号、同５６−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特
公昭４Ｂ−２９０６０号に記載されているものが挙げら
れる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許２，８０１，１７１号、
同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒とし
てはエチルアセテ−１−、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブクノール、クロロボルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−工トキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミｌ′、ジメチル
ス　゛ルボキサイド、ヘキザメチルボスボルアミド、ジ
エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ
エタノール等が例として挙げられる。

ゝ、＼ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その写真
構成層のいずれかの一層に黒白現像主薬を含有すること
がで慇る。本発明において用いられる黒白現像主薬には
特に限定はなく、写真業界で広く用いられるものを含む
が、好ましくは、１−７リールー３−ピラゾリドン系化
合物、ポリヒドロキシベンゼン系化合物、およびＮ−フ
ルキル−ｐ−７ミ／フ工ノール系化合物が好ましく用い
られる。

本発明において好ましく用いられる黒白現像主薬の具体
例を以下に示すが本発明はこれにより限、　　定される
ものではない。

Ｄ−１１−フェニル−３−ピラゾリドンＤ−２１−）ゾ
ル−３−ピラゾリドン Ｄ−３４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン Ｄ−４４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン Ｄ−５４，４〜ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン Ｄ−６４−メチル−４〜ヒドロキシルエチル−■−フェ
ニルー３−ピラゾリドン Ｄ−７４−メチル−４−アセトキシメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン Ｄ−８４−メチル−４−ブタノイルオキシメチル−Ｉ−
フェニル−３〜ピラゾリドン Ｄ−９４−メチル−４−ヒドロキシメチル−Ｉ−トリル
−３−ピラゾリドン Ｄ〜１０４−メチル−４−ヒトｉ、ド１−ジメチル−１
゛−フェニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン ■）−Ｉｔ　　１，４−ジヒドロキシベンゼンＤ−１２
１，２−−ジヒドロキシベンゼンＤ−１３２−りし１０
−】、４−ジヒドロキシベンゼン １）−１４２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン Ｄ１５　２．５−ジメチル−１，４へジヒドロキシベン
ゼン Ｄ−１６１，４−ジヒド１１；１−シベンゼン−５−ス
ルホン酸す１〜リウム Ｄｉ７　１．４−ジヒドロキシベンゼン−５−カルボン
酸すトリウム Ｄ−１８Ｌ４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジカル
ボン酸ジナトリウム Ｄ　　１９　１．２・−ジヒドロキシベンゼン−４−ス
ルホン酸すトリウＪ、 Ｄ−２０１，２−ジヒドロニ１−シベンゼンー４−カル
ボン酸すトリウム Ｄ−２１１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸すトリウム　　１Ａ１燵も ＋１−２２　１．２−ジヒドロ−１−シヘンぎソー３．
５−ジカルボン酸り・トリウム １）−２３Ｎ−−メチル−Ｐ−アミノフェノールＤ−２
４Ｎ−エチル−Ｐ−アミノフェノール本発明で用いられ
る黒白現像主薬を写真構成層ない溶媒、たとえば水、ア
ルコール等に適当な濃度に溶解して添加することができ
る。また該黒白現像主薬を前記した高沸点溶媒及び／又
は低沸点有機溶媒に溶解した後水溶液中に乳化分散して
添加することもできる。

本発明の黒白現像主薬の添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般的には塗布する直前が
好ましい。

本発明で用いられる黒白現像主薬は、２種以上組合−Ｕ
て使用してもよい」 本発明において、黒白現像主薬は写真構成層中の任意の
層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層もし
くはその隣接層に添加するのが好ましい。また、添加■
番Ｊ黒白現像主薬の種類およびハロゲン化銀乳剤の種故
によって異なるが、１ｍ′当り通常０．１−１０１−１
Ｏ０好ましくは０．５−］［１１ｍを用いる。

また本発明の一般式（１）で示される増感色素と黒白現
像主薬は、同一層に含まれても異なる層′°”″“°”
”　　　　　＃Ｔ’；ｉ菖゛＼　　５ノ′ 一！：ｌＺ一 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を
含有させてもよい。

例えばテトラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニド１：１インダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール
類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）など、またメルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキサシリ
チオンのようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオス
ルフィン酸、ヘンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸ｇ１体等のよ
うなカブリ防市剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光Ｈ料を構成する親水性コ
ロイド層を形成するための親水性コロイドには、特に制
限はない。例えば必要に応して感光性層、非感光性層の
バインダーとしては、ゼラチンや種々のものを使用でき
る。ゼラチン以外にコロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばアセチル
含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロースアセ
テートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニル
アルコールビニルシアノアセテートコボリマーの如きウ
レタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニ
ルアルコールポリマー、ポリビニルアルコールーポリビ
ニルピ１」リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋
白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノ
マーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン
、ポリビニルアミン、ポリアミンエチルメタクリレート
、ポリエチレンイミン等を使用するごともできる。

硬膜剤として適宜のものを用いることができ、例えばビ
ニルスルホン系、アクリロイル系、エチレンイミン系等
の有機硬膜剤あるいはクロムミョウバン、カリミョウバ
ン等の無機硬膜剤を１種または２種以上組み合セて使用
することができる。

本発明の感光材料には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良乳化分散、接着防止等の目的から界面活性剤を含ん
でもよい。

界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、ソジウムスルホサクシネートを
始め、特開昭４９−４６７３３号、同４９−１０７２２
号、同５０−１６５２５号に挙げられたものを使用でき
る。

さらに紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール
頻化合物、チアゾリドン類化合物、アクリロニトリル類
化合物、ベンゾフェノン類化合物などを使用してもよく
、その他必要に応じて帯電防止剤、螢光増白剤、酸化防
１１：剤、スティン防！Ｌ剤等を用いることができる。

５６一 本発明の感光材料を具体的に得るには、ハロゲン化銀乳
剤に写真用添加剤を含有させた後、支持体上にハロゲン
化銀乳剤層を形成すればよいが、このとき、必要に応じ
て下引層、中間層等を介し°ζ塗設することができる。

この時用いられる支持体としては紙、ガラス、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリエステル
、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、例
えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）とのラミネート体等の２種以−トの基質の貼り合
わせ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハロゲン
化銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的に種々
の表面改良処理が行われ、例えば電子衝撃処理等の表面
処理あるいは下引層を設ける下引処理が行われたものが
用いられる この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥するに
は通常知られている塗布方法、例えば浸漬塗布、ローラ
ー塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で塗
布し、次いで乾燥される。

感光材料は、通常のカラー現像処理により、現像するこ
とができる。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第一
級アミン化合物、例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルパラ
フェニレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トび、保恒剤として
のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロギシルアミン塩の他に、種
々の写真用の現像用添加剤を含有することができる。

その様な例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カワウ、ム、メタホウ酸ナトリ
ウム、第３リン酸カリウム等のアルカリ剤、リン酸ナト
リウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウ
ム、重炭酸カリウム等のｐ　Ｈ緩Ｊｌｉ剤、メタノール
、エチレングリコールトリエタノールアミン等の有機溶
媒等を適宜選択して使用することができる。

発信現像液中には、発色性改良剤としてのベンジルアル
コールは含有していてもよいが、含有していないのが好
ましい。

即ち発色現像液が含有するベンジルアルコールの旨は、
発色現像液１１当たり０〜５−が好ましく、更に好まし
くは、０〜３　ｍｌである。

発色現像液には、前記Ｎ、　Ｎ−ジ°ｒルキルヒドロキ
シルアミンの他に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
の如き亜硫酸塩を組み合せて使用することが発色現像液
の経時保存性を高めるために特に好ましい。亜硫酸塩は
発色現像液１１当たり好ましくは０．０５ｇ〜１２ｇ、
更に好ましくは０．１ｇ−０，３また発明現像液中には
、現像抑制剤としての水溶性臭化物の含有量が小さいこ
とが望ましい。臭化物はきわめて少量含有してもよい。

なお、迅速処理とは、一般に発色現像処理時間が９０秒
以内のことを言う。発色現像液の温度は２０℃〜５０“
Ｃ１好ましくは、３０℃〜４０°Ｃである。

迅速処理方法におい゛（は、発色現像により、色素画像
を形成さ・ｌた後、漂白定着処理により未現像のハロゲ
ン化銀、ならびに現像された画像銀を除去する必要があ
る。

漂白定着時間は、好ましくは９０秒以内、更に好ましく
は６０秒以内に行われる。

好ましい現像銀の漂白剤としては、有機酸多価金属塩で
、−例として有機酸第二鉄塩が挙げられる。その具体例
としては、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、エチレングリコールビス（アミノエチルエー
テル）テトラ＃酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢
酸、エチルイミノジプロピオン酸、シクロヘキサンジア
ミンテトラＩＩＪＩ：酸、エナレンジアミンテトラ酢酸
等の鉄塩がある。ｉＰ、た、特開昭４９−１０７７３７
号に示されるポリカル−ボン酸寂失塩、人−とえばシュ
１°ノ酸、゛７Ｉ７ン酸、コハク酸、タルタル酸、リン
ゴ酸、酒石１竣、クエン酸、ザリチル酸等の鉄塩を用い
てもよい。多価金属としては上記の第二鉄塩の他に第二
銅塩、第二コバルト塩を用いてもよい。ざらに目的によ
っては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機多価金属塩を
用いてもよい。また、定着剤としては、従来より公知の
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また、特開昭４ｆｌ−
１０１９３４号に記載されている臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム、沃化すトリウ五等の水溶性アルカリ金属塩
またはアンモニウムの臭化物、あるいは沃化物を含有さ
せるごともでｔｊＵ− また、発色現像、漂白定着に組み合せζ、前硬膜、中和
、水洗、安定等の各処理を施すこともできる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 同時混合法により１０モル％の塩化銀を均一に含有した
平均粒径０．６メ１ｍの塩臭化根粒子からなるハロゲン
化銀乳剤ｒＥｍ−１］を作製した。次に同時混合法によ
り３モル％の臭化銀を均一に含有した平均粒径０．６１
１ｍの塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層［Ｅｍ
−２１を作製した。

これらの［Ｅｍ−１］、［Ｅｍ−２１をそれぞれ分割し
、表−１に表すようにナオ硫酸す−トリウム、ジフェニ
ルチオ尿素や、チオ硫酸ナトリウム十金化合物、ジフェ
ニルチオ尿素→−金化合物を、それぞれ分割した［［曾
ｎ−１１、［Ｂｍ−２］に添加し、最高感度に達するま
で熟成を行った。その後装−１に示す分光増感色素を３
Ｘ］０−’モル／＾ｇＸモル添加したのち、かぶり防１
に剤、安定剤を加え、さらにイエローカプラーとして前
記例示カプラー（Ｈ−２）を添加し、レジンコーティン
グした支持体上に塗布銀量が金属銀として４　、０　ｍ
ｇ　／ｄｍ２、ゼラチン量として３０１否／ｄｍ”、イ
エローカプラーとして０．７５　ｇ　／　ｒｄとなるよ
うに条件を調整して作製を行い、更にその−Ｊ−に保８
Ｗ層として１０■／　ｄ　ｍ　”のゼラチンを塗布し試
料を作製した。これらの試料を常法により光強度スケー
ルの露光を行い、下記に示す発色現像処理を行った。得
られた色素画像をＰ　Ｄ　Ａ−６５？ｉ度１ｉ１（小西
六写真二Ｉ−業側製）を用いて青色フィルターを介して
濃度測定した。結果を表−１に示した。表中、Ｔ、は反
１＝ＩＪｊ　０．２〜０．７　＋７）階ａｌｌ　（１１
１１１部階調）テあり、γ。

は反射温度０．７〜２．０の階調（肩部階調）である。

また表−１中の感度とは相対感度であり、試料階１０５
の発色現像Ｉ”ｌ処理における感度を１００としたとき
の値である。

試料の処理」ニ程は、次に示すとおりであり、処理［Ｐ
−１１（３分現像）、処理［Ｐ−２］　　（４５秒現像
）で行った。

使用した発色現像液及び漂白定着液の組成を以下発色現
像液 漂白定着液 ６６一 表−１の結果から、次のことがわかる。

臭化銀含有率の高いＥｍ−１を用いた試料阻１０１−１
０８については、分光増感色素として比較の分光増感色
素Ａ、Ｂ、Ｃを用いたもの（試料隘１０１〜１０３）は
感度が低いものの、一般式（＋）で示される分光増感色
素を用いたもの（試料阻１０４〜１０８）については、
３分現像処理した場合は感度も高く、ｒ　１　ｓ　ｒｚ
の値からも階調が良好であることがわかる。しかし４５
秒の迅速処理を行う（本例ではベンジルアルコールを含
有しない現像シに４使用）と、試料１０１〜１０３は更
に低感度となり、また試料１０４〜１０Ｂも感度が著し
く低下し、かつ各試料とも軟調になり、良好な画像は得
られない。

即ち、高臭化銀含有率乳剤では、迅速処理によっては満
足な画像が得られないのであり、従って迅速処理は行え
ないのである。

一方、塩化銀含有率が９７％である乳剤Ｅｍ−２を用い
た試料については、比較の分光増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを含
有させたもの（試料歯、１０９〜１１１）ば３分現像し
ても感度が低く、かつ試料Ｎｌｌｌ０１〜１０３に比し
てγ８、γ、かやや落ちており、軟調化の傾向がある。

しかしこの試料歯１０９〜１１１を４５秒現像すると、
やや変化はあるものの、感度・階調ともあまり変わらず
、迅速処理により特に性能が落ちるということはない。

従って、高塩化銀含有率の乳剤は階調を軟調化する傾向
はあるが、迅速処理に適することがわかる。

この乳剤Ｅｍ−２に一般式（１）で示される分光増感色
素を用いた試料ｆｆｉ　１１２〜１１７については、そ
の３分処理のデータから明らかなように、感度は充分高
くなるが、比較増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを含有させたもの（
試料ｉ　１０９〜１１１）に比べ、かなり軟調化する。

４５秒処理したときも、試料隘１０９〜１１１よりも１
１％　ｒｔの値が低く、軟調となっている。従ってこれ
により、一般式（１）で示される分光増感色素を高塩化
銀含有率の乳剤に用いて充分な高感度を得ることができ
るが、この場合軟調化してしまうことがわかる。

試料ヌ１１８．１１９はＥｍ−２に比較増感色素Ｃと塩
化金酸を用いたものであるが、これらと試料Ｎａ　１１
１との対比より、金化合物によって、γ３、γ８が少し
上がり、硬調化できることがわかる。

しかし感度は低いままである。

試料Ｎｈ　１２０〜１３１は本発明に係る試料である。

試料１１８．１１９との対比から明らかなように金化合
物によりＴｌ　ｓ　Ｔｇの値が高くなる度合は、一般式
（１）で示される化合物を含有する本発明の試料におけ
る方が大きい。よって、金化合物による硬調化は、一般
式（１）の分光増感色素を用いたときに著しいことがわ
かる。また、硫黄増感剤及び一般式（１）の例示化合物
を各々用いているので、感度は充分に高くなっている。

しかも、一般式（１）の分光増感色素を用いた場合の軟
調化の傾向は、本発明の試料隘１２０〜１３１において
はみられず、３分処理におけるγ１、Ｔ、は、Ｅ、ｍ−
１を用いた試料ｍ　１０１〜１０Ｂの３分処理の場合と
同等であって、すぐれている、しかも本発明の試料Ｉ＆
Ｌ１２０〜１３１は、これを４５秒の迅速処理した場合
にも感度・階調ともにほとんど変化がなく、迅速処理に
通していることが明らかである。

上記のように本発明におい°ζは、高塩化銀含有率の乳
剤に一般式（１）の分光増感色素と硫黄増感剤とを用い
て充分な感度を得るとともに、かつ一般式〔！〕の分光
増感色素を高塩化銀含有率の乳剤に用いたときの軟調化
の傾向を金化合物により抑制できるのであって、従って
迅速処理可能でしかも高感度かつ軟調化のない感光材１
料であることがわかる。

試料１１ｋＬ１３２は金化合物の量が本発明の範囲より
多い場合で、感度が落ちるとともに硬調化しすぎて、良
好な画像が得られなくなっている。試料阻１３３は°逆
に少ない場合で、軟調化してしまっている。

比較化合物 Ｙ−１ 実施例−２ 実施例−１のＥｍ−２を用いて調製した試料Ｎｏ。

１２０．１２７の条件で、該試料中のイエローカプラー
（Ｈ−２）のかわりに、イエローカプラーＹ−１を用い
た試料を作製した。この試料を試料Ｎｏ、２０１．２０
２とする。これについて発色現像液Ｂ（ベンジルアルコ
ールを含まないもの）、及びＢの組成にベンジルアルコ
ールを１５ｍｆ加えた発色現像液を用い、発色現像を行
なった。その場合の最高濃度（Ｄ＋＋＋ａｘ）の反射濃
度を実施例１と同様の濃度計を用いて測定を行なった。

結果を表−２に示す。

以下余白 実施例−１で用いた（１１−２）のイエローカプラーに
比べ、”ｉ’−１カプラーは、ベンジルアルコール（以
下ｆｌｅＯＨと称す）を使用しない発色現像液では高い
ｌｌｍａにが得にくいごとがわかる。一方（ＩＩ−２）
のイエローカプラーを用いた試料Ｎａ２Ｆ＋３．２０４
（これは各々実施例１の試料Ｎｏ、１２０．１２７と同
じである）はＢｅ０１１を使用しなくともＢｅ０ｔｌを
用いた場合の試料２０１．２０２（Ｙ−１を使用）と同
様の濃度が達成されることがわかる。

さらに試料Ｎｏ２０３．２０４　　（ＮＱ、１２０．１
２７）は、Ｂｅ０１１が使用されているような発色現像
液では、より高い発色色素画像温度が得られることがわ
かる。

試料ＮＬ１２０５〜２０７は、各々試料Ｎｏ、２０４（
実施例１の試料１ｔ、１２７）についてイエローカプラ
ーを（■−２）から（ＴＩ　−４）、（Ｔｌ−５）、（
ＴＩ−６）、（ＩＩ−１２）、（ＩＴ　−１３＞に代え
たものであるが、同様な傾向があることがわかる。

実施例−３ １！、　ｍ−２を用いて表−３のチオ硫酸ナトリウムで
最高濃度に達するまでＷ１成したのぢ、本発明の分光増
感色素（１−１）を３ＸＩＯ−’モル／へｇモル添加し
た。引き続き金化合物（塩化金酸を使用）を表−３に示
す量を添加し１ｏ分間熟成をおこない、かぶり防止剤、
安定剤を加えたのち実施例】と同様のイエローカプラー
を加え塗布し表−３に示す試料Ｎｏ、３０１〜３０５を
作製し露光後発色現像液Ｂ（ベンジルアルコール及び臭
化カリを含まず）にて現像処理した。

実施例−１と同様の測定をおこなった結果を表−３に示
す。

表−３ 表−３から明らかなように本発明に用いられる金化合物
は、硫黄増感剤といっしょに熟成されなくとも本発明の
添加量を加えることにより実施例−１と同様の効果がみ
られ、本発明の情の金化合物が臭化カリウム、１１　ｅ
　ＯＩＩを含まない現像液による階調の低−トを改良し
ていることがわかる（試料３０２．３ｆ＋３）。

実Ａｉｆｌｊ例−４ 実施例−３の試料隘３０２と同様に、ただし実施例−３
で用いられた色素（Ｉ−１）を表−４に示すように添加
量変化して試料を作製した。

試料Ｎｏ、４０１〜４０３で明らかなように本発明の色
素研の範囲では感度低下は認められず良好な階調、感度
を示している一方試料Ｎｏ、　４０４〜４０５では、本
発明の分光増感色素鼠を越えた試料歯４０４では、金化
合物を添加しても階ａ＋が回復されていないことがわか
る。又試料Ｎｏ、　４０５の添加量のよ・うに本発明の
添加量より少ない場合は階調の低下がな（１ものの感度
低下が大かいことがわかる。

表−４ 実施例−５ 下記表−５に示したハロゲン組成を有する塩臭化銀乳剤
を常法により、同時混合法にて調製した。

彎′下余白。

化学増感は、各ハロゲン化乳剤を６０℃の温度に保って
、チオ硫酸ナトリウムをｊｌ　１モル当り１．５ｍｇ、
塩化金酸ナトリウムを銀１モル当り３ｍｇ添加して、最
適点まで行った。次いで第１表に示した分光増感色素を
用いて、分光増感を施した後、更に安定剤として、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデンをハロゲン化ｔｌ　１モル当り１ｇ添加した。

次いで、以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆し
た紙支持体上に、順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料試料Ｎ１１Ｌ１〜１５を作成した
。（尚、以下の実施例において、添加量は、感光材料１
ｄ当りの量で示す。）層１・・・・ゼラチン（１，２ｇ
）と０．２９ｇ　（娘換算以下同じ）の青感光性塩臭化
銀乳剤（Ｅｍ−３ｍｇｍ−８）および本発明の黒白現像
主薬２ｍｇを表−６に示すように含有し、さらに、０．
７５　ｇのイエローカプラー（例示のり一１２）、０．
３ｇの光安定剤Ｓ　Ｔ　−１及び０．０１５ｇの２．５
−ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を？容解した
０、３ｇのジノニルフタレート（ＤＮＰ）を含有してい
る層 層２・・・・ゼラチン（０，９ｇ）と０．０４　ｇのＨ
Ａ　−１を溶解した０、２ｇのＤＯＰ　（ジオクチルフ
タレート）及び８ｍｇのイラジェーション染料＜Ａ　Ｉ
　−１）及び４ｍｇの（ＡＩ−２）を含有している層 層３−・−１，２５ｇのゼラチンと０．２０ｇの［ｌｒ
：ＣＪ比５：９５の緑感性塩臭化銀乳剤、０．６２ｇの
マゼンタカプラー（Ｍ−１）と０．０１　ｇのＨＱ−１
を溶解した０、３８のＤＯＰを含有している層 層４・・・・ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０．６ｇの
紫外線吸収剤ＵＶ−１及び０．（１５ｇのＨＱ　−１を
溶解した０、３ｇのＤＮＰを含有している層 ｇのシアンカプラーＣ−１及び０．０１　ｇのＨＱ−１
を溶解した０、３８のＤＯＰを含有している層 層６・・・・ゼラチン（１，１ｇ）と０．２ｇのＵＶ−
１を熔解した０、２　ｇのＤＯＰを含有している層 層７・・・・ゼラチン（１，０ｇ　）と０．０５ｇの２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシナトリウムを含有して
いる層。

（注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸すトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５　
Ｘｌ０−’モル加えて化学増感を施し、緑色増感（ＧＳ
Ｄ−１）色素により光学増感した。安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンをハロゲン化露艮１モル当り　１．２ｇを加えた
。

（注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸すｌ・リウムをハロゲン化銀１モル当り３．５
　Ｘｌ０−’モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素
（Ｒ３Ｄ−１）により光学増感を施した。安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１．２
ｇを加えた。

（ＧＳＤ−１） （Ｒ３Ｄ−１） 又−ノ （Ｍ−１） Ｃ７！ しｙ （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） （ＵＶ−１） Ｔ−１ 上記感光材料試料Ｎｏ１〜１５各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３５℃） 発色現像　　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　　４５秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　燥　　　　　　　　６０〜８０℃　　２分各処理
液の組成は下記の通りである。

発色現像液 漂白定着液 実施例−１の漂白定着液と同じ 安定化液 更に、上記発色現像液ＩＡ当り漂白定着液を０．３伯ｊ
！　、　０．６ｍ　ＩＬ添加混合さ・ｕた発色現像？１
Ｋ　（表−６中、添加■はコンタミ■とじて示す。これ
は実際に、コンタミにより現像液中に混入する程度に対
応している）を作成し、同様に処理した後の各試料につ
いてセンシトメトリーを行ない、青感光性乳剤層の感度
、階間、カブリを求めた。

結果を表−６に示す。

表−６の結果より、硫黄増感及び比較の分光増感色素を
用いた比較例である試料Ｎｏ、５０１，５０２は感度が
低く、この点は黒白現像主薬を添加しても改善されない
が、これを高感度化するために更に金増感を施しく試料
Ｎｏ、５０３，５０４）、あるいは分光増感色素を本発
明の例示化合物に変えて（試料Ｎｏ、５０５゜５０６）
、それぞれ試験したものは、感度は上がるがΔγが大き
く、処理変動による性能の変動が大きくなっていること
が判る。これに対し、本発明の試料Ｎｏ、５０８，５０
９，５１１，５１２，５１４，５１５は、いずれも高感
度であり、かつカブリも低く、シかもΔγが小さくて処
理変動に対して安定である。乳剤としてＥＩＩ１６ｔ７
．８を用いても黒白現像主薬を含有しない比較試料Ｎｏ
、５０７，５１０，５１３にライては、カブリが高く、
Δγが大軽く、処理変動に対する安定性が、低い。。

以、下：門白゛ 実施例−６ 」−記実施例−５の試料について、５０℃７０％ｌ’？
　Ｉ−１の条件下に５日間放置することにより、強制劣
化させ、それぞれについて、上記実施例−１と同様の処
理（但し、漂白液コンタミ試験のがわりに、現像時間を
４５秒と、１分１５秒にして発色現像）を行なうことに
より、生試料の経時保存性を評価した。結果を表−７に
示す。

表−７の結果より、比較試料である試料Ｎｏ、　５０１
−５０２は劣化後の感度の落ちが大きく、また試料Ｎｏ
。

５０３〜５０７についても即日の感度は高いがやはり劣
化後の感度の落ちが着しく、いずれも保存安定性が悪い
ことが判る。これに対し本発明の試料Ｎｏ。

５０８．５０９，５１１，５１２，５１４，５１５はい
ずれも即日の感度も高く、低カプリであり、劣化後の感
度の落ちも小さく、すぐれている。比較試料Ｎｏ、５０
７．５１０，５１３は、カプリが高くなっているととも
に、劣化後について４５秒処理したものと１分１５秒処
理したものでの階調の変化が大終＜、処理変動に対する
安定性が低い１本発明の試料はこの点でもすぐれている
。

実施例−７ 実施例−１と同じ調製法に従って、表−８に示したハロ
ゲン化銀粒子及び分光増感色素を用いてハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−９〜１１を調製した。

表　−８ これを用いて、実施例−１で示した層構成の中で、イエ
ローカプラーを例示イエローカプラー■−２４に変え、
更に黒白現像主薬を表−９に示す化合物に変えてハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作成した。

得られた試料について実施例−５と同様の試験を行った
。結果を表−９に示した。尚、比較試料としては、実施
例−５における試料Ｎｏ、５０５およびＮｏ、５０６を
用いた（表−９中、試料Ｎｏ、７０１，７０２として記
載）。

表−９から、本実施例も実施例−５と同様の結果を示す
ことがわかる。

また本実施例の試料Ｎｏ、７０１〜７０４についで、実
施例−６と同様の試験を行ったところ、実施例−６＼　
、・′ 実施例−８ 実施例−７の試料を用いて、実施例−５と同様な漂白定
着液コンタミテス１〜、及び実施例−６と同様な強制劣
化を施して、それぞれの感度、階調変動を測定し、この
結果について他の緑感性層、赤感光性層のセンシトメト
リー値と比較したところ、本発明の試料では各種変動が
改善された為に他層との感度、階調バランスに崩れがな
く、優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる
こｑｓ− 実施例−９ 表−１０に示すように、黒白現像主薬を変更した以外実
施例−５と同様にして試料を作製し、一方を即現像、も
う一方を５０℃７０％ＲＨの条件下で５日保存後、露光
、現像した。強制劣化後の性能変動が小さいという本発
明の効果が確認された。さらに、カプリ上昇の抑制とい
う観点からみて、ジヒドロキシベンゼン誘導体が優れた
効果を示すことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、大幅な迅
速処理が可能であって、しかも画像の軟調化を避けるこ
とができ、高感度、低カブリであり、かつ迅速処理時で
の性能変動や、生試料経時保存後での性能変動が改善さ
れたものである。

更にまたベンジルアルコールを含まない発色現像液を用
いたような場合でも充分な最高濃度を得ることができる
ものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に （ａ）塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン化銀粒
   子 （ｂ）ハロゲン化銀１モル当たり５×１０＾−＾６〜３
   ×１０＾−＾３モルの一般式［ I ］で表される増感色
   素 （ｃ）硫黄増感剤 （ｄ）ハロゲン化銀１モル当たり５×１０＾−＾７〜５
   ×１０＾−＾３モルの金化合物 を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は各々水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、ヒドロキシル基を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれアルキル基を表す。 Ｘ＾■は対アニオンを表す。 ｎは０または１を表す。〕
2. （２）イエローカプラーが一般式［Ｙ］で表されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式［Ｙ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２＾１：ハロゲン原子、アルコキシ基を表す。 Ｒ＾２＾２：−ＮＨＣＯＲ＾２＾３ＳＯ＿２Ｒ＾２＾４
   基、−ＣＯＯＲ＾２＾４基、−ＣＯＯＲ＾２＾３ＣＯＯ
   Ｒ＾２＾４基、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼基を表す。 Ｒ＾２＾３：アルキレン基を表す。 Ｒ＾２＾４：耐拡散性基を表す。 Ｒ＾２＾５：アルキル基、アラルキル基、水素原子を表
   す。 Ｚ＾２＾１：カップリング離脱基を表す。〕
3. （３）写真構成層中の少なくとも一層に黒白現像主薬を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. （４）黒白現像主薬がジヒドロキシベンゼン誘導体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。