JPH02289840A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは疲労したあるいは酸化力の弱い漂白または漂白
定着液を用いて処理しても発色濃度の低下がなく、しか
も処理後の感光材料の長時間の曙光によるステインの発
生が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである.(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた後、発
色現像することにより酸化された芳香族第1級アミン現
像薬と色素形成カプラー(以下カブラーと言う)とが反
応し、色画像が形成される.近年のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に用いられているカブラーには様々な要件
が課せられている。例えば、安定性に優れていること、
処理適正に優れていること、発色性に優れていること、
色画像の色相に優れていること、色画像が堅牢であるこ
と、安価で製造適正に優れていること等である. 従来、シアンカプラーとしてはフェノール系カブラーや
ナフトール系カブラーが用いられてきた。
詳しくは疲労したあるいは酸化力の弱い漂白または漂白
定着液を用いて処理しても発色濃度の低下がなく、しか
も処理後の感光材料の長時間の曙光によるステインの発
生が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである.(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた後、発
色現像することにより酸化された芳香族第1級アミン現
像薬と色素形成カプラー(以下カブラーと言う)とが反
応し、色画像が形成される.近年のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に用いられているカブラーには様々な要件
が課せられている。例えば、安定性に優れていること、
処理適正に優れていること、発色性に優れていること、
色画像の色相に優れていること、色画像が堅牢であるこ
と、安価で製造適正に優れていること等である. 従来、シアンカプラーとしてはフェノール系カブラーや
ナフトール系カブラーが用いられてきた。
特に1−ナフトール系カプラーは生成した発色色素の吸
収極大(λwax )が長波であり、緑領域の副吸収が
少なく色再現性の上で優れており、また発色性の優れた
カプラーも多く見いだされ、しかも安価で!5m適正に
優れ、カラーネガ怒光材料で広く実用化されてきた. ところが、従来多く用いられてきたフェノール系カブラ
ーやナフトール系カプラー、とくに2アルキルカルバモ
イル−1−ナフトール系カブラーは、カラー現像処理の
漂白または漂白定着工程において、漂白または漂白定着
液が疲勇していたり酸化力の弱いものであったりすると
十分な色画像が得られない欠点を有していた.この現象
は漂白または漂白定着工程において生成した第1鉄イオ
ンによるシアン色素の還元褪色等の理由によるものと考
えられている.また、これらのカブラーにより形成され
るシアン画像は堅牢性が低いという欠点を有していた. ナフトール系カブラーにおける前者の欠点は2位のカル
バモイル基の置換基をアルキル基からアリール基に変更
し2−アリール力ルバモイルーlナフトール系カブラー
(例えば米国特許第3.488.193号に記載されて
いる)とすることで解消されるが、後者の欠点について
は該カブラーを用いても未だ不十分であり、シアンカブ
ラーとして100%該カブラーを用いることは画像保存
性の点で必ずしも好ましいことではなかった.一方、ナ
フトール系カブラーの中で特開昭60−237448号
、同61−179437号および同61−179438
号において開示されている5位に特定のW換基を存する
l−ナフトール系カプラーでは前二者の欠点が解消され
ており性能面では優れていたが、次のような欠点を持っ
ていた.すなわち現像処理後の該カブラーを含有する感
光材料を長時間光に曝したときに褐色の着色いわゆるス
テインを生じることであった.ハロゲン化銀カラー写真
感光材料におけるステインは、画像の白抜けの良否を決
めてしまう他に、色像の色再現性を悪化させたり、視覚
的鮮鋭度を損なうため好ましくない。
収極大(λwax )が長波であり、緑領域の副吸収が
少なく色再現性の上で優れており、また発色性の優れた
カプラーも多く見いだされ、しかも安価で!5m適正に
優れ、カラーネガ怒光材料で広く実用化されてきた. ところが、従来多く用いられてきたフェノール系カブラ
ーやナフトール系カプラー、とくに2アルキルカルバモ
イル−1−ナフトール系カブラーは、カラー現像処理の
漂白または漂白定着工程において、漂白または漂白定着
液が疲勇していたり酸化力の弱いものであったりすると
十分な色画像が得られない欠点を有していた.この現象
は漂白または漂白定着工程において生成した第1鉄イオ
ンによるシアン色素の還元褪色等の理由によるものと考
えられている.また、これらのカブラーにより形成され
るシアン画像は堅牢性が低いという欠点を有していた. ナフトール系カブラーにおける前者の欠点は2位のカル
バモイル基の置換基をアルキル基からアリール基に変更
し2−アリール力ルバモイルーlナフトール系カブラー
(例えば米国特許第3.488.193号に記載されて
いる)とすることで解消されるが、後者の欠点について
は該カブラーを用いても未だ不十分であり、シアンカブ
ラーとして100%該カブラーを用いることは画像保存
性の点で必ずしも好ましいことではなかった.一方、ナ
フトール系カブラーの中で特開昭60−237448号
、同61−179437号および同61−179438
号において開示されている5位に特定のW換基を存する
l−ナフトール系カプラーでは前二者の欠点が解消され
ており性能面では優れていたが、次のような欠点を持っ
ていた.すなわち現像処理後の該カブラーを含有する感
光材料を長時間光に曝したときに褐色の着色いわゆるス
テインを生じることであった.ハロゲン化銀カラー写真
感光材料におけるステインは、画像の白抜けの良否を決
めてしまう他に、色像の色再現性を悪化させたり、視覚
的鮮鋭度を損なうため好ましくない。
また、欧州特許公開EP 0294104号に記載の
ポリマーラテックスは疲労した漂白もくしは漂白定着液
によるシアン1度の低下を抑制できることが記載されて
おり、その効果は認められるもののステインに関しては
ほとんど効果が認められないことが明らかになった. (本発明の目的) 本発明の第1の目的は、疲労したあるいは酸化力の弱い
漂白または漂白定着液を用いて処理しても、シアン発色
濃度の低下のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである.本発明の第2の目的は、処理後の感
光材料の長時間の曙光によるステインの発生が抑制され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を捉供することであ
る. (目的を達成するための手段) 本発明のこれらの目的は、少なくとも1種のシアン色素
形成カブラーを含む分散物、一般式(A)または一般式
(B)で表わされる七ノマーから誘導されるポリマーラ
テックス分散物の水性液及びハロゲン化銀乳剤を混合し
てなる塗布液で支持体上に少なくとも1層塗設されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて達成された. 一般式(A) R 式中、R+ は炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは
I〜4の整数、nは1〜30の整数を表す。
ポリマーラテックスは疲労した漂白もくしは漂白定着液
によるシアン1度の低下を抑制できることが記載されて
おり、その効果は認められるもののステインに関しては
ほとんど効果が認められないことが明らかになった. (本発明の目的) 本発明の第1の目的は、疲労したあるいは酸化力の弱い
漂白または漂白定着液を用いて処理しても、シアン発色
濃度の低下のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである.本発明の第2の目的は、処理後の感
光材料の長時間の曙光によるステインの発生が抑制され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を捉供することであ
る. (目的を達成するための手段) 本発明のこれらの目的は、少なくとも1種のシアン色素
形成カブラーを含む分散物、一般式(A)または一般式
(B)で表わされる七ノマーから誘導されるポリマーラ
テックス分散物の水性液及びハロゲン化銀乳剤を混合し
てなる塗布液で支持体上に少なくとも1層塗設されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて達成された. 一般式(A) R 式中、R+ は炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは
I〜4の整数、nは1〜30の整数を表す。
一般式(B) R
f
弐中、R!は水素原子または炭素数1〜4のアル表し、
pは1〜4の整数、qは1〜30の整数を表す. また、本発明の目的は、前記構成要素において、一般式
(A)または一般式(B)に加えて、一般式(C)で表
されるモノマーを共重合したポリマーラテックスを用い
ても達成された。
pは1〜4の整数、qは1〜30の整数を表す. また、本発明の目的は、前記構成要素において、一般式
(A)または一般式(B)に加えて、一般式(C)で表
されるモノマーを共重合したポリマーラテックスを用い
ても達成された。
一般式(C)
R,
式中、R,は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基
を表す. L,は−COO− −CONH−またはフェニレン基を
表わす. L,は−OCO− −COO− −NHCO−また
は一〇 〇 N f{−を表わす.YlおよびY!は直
鎖もしくは分岐した炭素数1〜12のアルキレン基を表
す. h,i,JはOまたは1であり、j−0のとき、Xは水
素原子またはアルカリ金属を表し、J−1のとき、Xは
−C O t H、 S O x H 10PO (O
H)zおよびこれらの金属塩を表す.その他のコモノマ
ー成分として、ジビニルベンゼン、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタア
クリルアミドなど、コポリマーラテックスを形成するの
を阻害しないモノマー成分を共重合させてもよい.以下
、本発明に用いるポリマーラテックスに関して詳述する
. 一般式(A)において、R,は戻素数1〜4のアルキル
基を表すが、好まし゛くはメチル基である.mは1〜4
の整数を表すが、好ましくは1〜3である.nは1〜3
0の整数を表すが、好ましくは1〜10である. 一般式(B)において、R.は水素原子または炭素数1
〜4のアルキル基を表すが、好ましくは水素原子および
メチル基である.L1はCONH−または〜 一CO〇
一を表す.pは1〜4の整数を表すが、好ましくは1〜
3である.qは1〜30の整数を表すが、好ましくは1
〜10である. 一般式(C)おいて、R,は水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を表すが、好ましくは水素原子またはメ
チル基である.L8は CONH−またはフェニル基を表す.LsはOCO−
−COO− −N}{Co−またはCONH−を表
すが、好ましくは一〇co一または一NHCO−である
.Y1およびYtは直鎮もしくは分岐した炭素数1〜1
2のアルキレン基を表す.具体例を挙げると、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、2。2
−ジメチルブロビレン基、デカメチレン基等であるが、
好ましくはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基
である* hS 1% Jは0または1であり、j=0
のとき、Xは水素原子またはアルカリ金属(ナトリウム
、カリウム等)を表すが、好ましくは水素原子である.
j=1のとき、XはCot H, 503 H−
OP O (OH) tおよびこれらの金属塩(ナトリ
ウム塩、カリウム塩)を表すが、好ましくは−CO.H
および−S 03Hである. 本発明に用いられるポリマーラテックスは通常乳化重合
法で作られる.乳化重合法で用いられる好ましい乳化重
合開始剤としては、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸類、4.4′ −アゾビス(4−シア
ノバレリアン!)等のアブ化合物、ペンゾイルパーオキ
サイド等の過酸化物、過酸化水素等が挙げられる. 乳化重合剤としては、界面活性を持つ化合物が用いられ
、好ましくは、石鹸、スルホネート類およびサルフエー
ト類、カチオン化合物、両性化合物および高分子保護層
コロイドが挙げられる.好ましい重合温度は40〜95
℃の範囲である.ポリマーラテックス中の一般式(A)
または一般式(B)で表される七ノマーから誘導される
繰り返し単位は50〜100wt%であるが、好ましく
は70〜100wt%、より好ましくは80〜l00−
t%である。一般式(C)で表されるモノマーから誘導
される繰り返し単位は0〜3011t%であるが、好ま
しくはO〜20wt%、より好ましくは、2〜】0−t
%である. 本発明において、ポリマーラテックス(ボリマー成分)
は本発明のシアンカプラーに対し、重量百分率で3〜3
00%、好ましくはlO〜250%、より好ましくは2
0〜200%の範囲である。
を表す. L,は−COO− −CONH−またはフェニレン基を
表わす. L,は−OCO− −COO− −NHCO−また
は一〇 〇 N f{−を表わす.YlおよびY!は直
鎖もしくは分岐した炭素数1〜12のアルキレン基を表
す. h,i,JはOまたは1であり、j−0のとき、Xは水
素原子またはアルカリ金属を表し、J−1のとき、Xは
−C O t H、 S O x H 10PO (O
H)zおよびこれらの金属塩を表す.その他のコモノマ
ー成分として、ジビニルベンゼン、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタア
クリルアミドなど、コポリマーラテックスを形成するの
を阻害しないモノマー成分を共重合させてもよい.以下
、本発明に用いるポリマーラテックスに関して詳述する
. 一般式(A)において、R,は戻素数1〜4のアルキル
基を表すが、好まし゛くはメチル基である.mは1〜4
の整数を表すが、好ましくは1〜3である.nは1〜3
0の整数を表すが、好ましくは1〜10である. 一般式(B)において、R.は水素原子または炭素数1
〜4のアルキル基を表すが、好ましくは水素原子および
メチル基である.L1はCONH−または〜 一CO〇
一を表す.pは1〜4の整数を表すが、好ましくは1〜
3である.qは1〜30の整数を表すが、好ましくは1
〜10である. 一般式(C)おいて、R,は水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を表すが、好ましくは水素原子またはメ
チル基である.L8は CONH−またはフェニル基を表す.LsはOCO−
−COO− −N}{Co−またはCONH−を表
すが、好ましくは一〇co一または一NHCO−である
.Y1およびYtは直鎮もしくは分岐した炭素数1〜1
2のアルキレン基を表す.具体例を挙げると、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、2。2
−ジメチルブロビレン基、デカメチレン基等であるが、
好ましくはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基
である* hS 1% Jは0または1であり、j=0
のとき、Xは水素原子またはアルカリ金属(ナトリウム
、カリウム等)を表すが、好ましくは水素原子である.
j=1のとき、XはCot H, 503 H−
OP O (OH) tおよびこれらの金属塩(ナトリ
ウム塩、カリウム塩)を表すが、好ましくは−CO.H
および−S 03Hである. 本発明に用いられるポリマーラテックスは通常乳化重合
法で作られる.乳化重合法で用いられる好ましい乳化重
合開始剤としては、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸類、4.4′ −アゾビス(4−シア
ノバレリアン!)等のアブ化合物、ペンゾイルパーオキ
サイド等の過酸化物、過酸化水素等が挙げられる. 乳化重合剤としては、界面活性を持つ化合物が用いられ
、好ましくは、石鹸、スルホネート類およびサルフエー
ト類、カチオン化合物、両性化合物および高分子保護層
コロイドが挙げられる.好ましい重合温度は40〜95
℃の範囲である.ポリマーラテックス中の一般式(A)
または一般式(B)で表される七ノマーから誘導される
繰り返し単位は50〜100wt%であるが、好ましく
は70〜100wt%、より好ましくは80〜l00−
t%である。一般式(C)で表されるモノマーから誘導
される繰り返し単位は0〜3011t%であるが、好ま
しくはO〜20wt%、より好ましくは、2〜】0−t
%である. 本発明において、ポリマーラテックス(ボリマー成分)
は本発明のシアンカプラーに対し、重量百分率で3〜3
00%、好ましくはlO〜250%、より好ましくは2
0〜200%の範囲である。
本発明によるポリマーラテックス水性液は、シアンカブ
ラーの乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とともに混合され
、塗布液として供される。
ラーの乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とともに混合され
、塗布液として供される。
以下に本発明に用いるポリマーラテックスの合成例を具
体的に示す. 合成例+11 500−の三ツ口フラスコにドデシルサルフェートのナ
トリウム塩を2.5g、メトキシメチルメタクリレート
50gおよび水を20〇一添加し、窒素気流中撹拌下、
80℃に加熱した.過硫酸カリウム500llIrを含
む水溶液lO−を加えた後、2時間重合を行い、冷却し
、ラテックスを取り出した. 0.5Nの水酸化ナトリウムにより、ラテックスのpH
を7.0にしたのち、濾過により(P−1)を256.
2g得た. (P−1)のボリマー成分は18.7wL%であった. 合成例(2) 500−の三ツ口フラスコにメチルオレイルタウレイド
のナトリウム塩を2.5gおよび水20〇一添加し、窒
素気流中攪拌下、80℃に加熱した.過硫酸カリウム5
00確を含む水溶液10mを加えた後、メトキシエチル
メタクリレート45gおよびメタクリルfll5gを3
0分間で滴下した.滴下終了後、2時間重合を行ったの
ち、冷却し、ラテックスを取り出した. 0.5Nの水酸化ナトリウムにより、ラテンクスのpH
を7.0にしたのち、濾過により<p−2)を263.
6g得た. (P−2)のボリマー成分は18.9wt%であった. 上記合成例と同様にして以下のポリマーラテックスを合
成した.ただし、本発明に用いられるポリマーラテック
スはこれらに限定されるものではない。
体的に示す. 合成例+11 500−の三ツ口フラスコにドデシルサルフェートのナ
トリウム塩を2.5g、メトキシメチルメタクリレート
50gおよび水を20〇一添加し、窒素気流中撹拌下、
80℃に加熱した.過硫酸カリウム500llIrを含
む水溶液lO−を加えた後、2時間重合を行い、冷却し
、ラテックスを取り出した. 0.5Nの水酸化ナトリウムにより、ラテックスのpH
を7.0にしたのち、濾過により(P−1)を256.
2g得た. (P−1)のボリマー成分は18.7wL%であった. 合成例(2) 500−の三ツ口フラスコにメチルオレイルタウレイド
のナトリウム塩を2.5gおよび水20〇一添加し、窒
素気流中攪拌下、80℃に加熱した.過硫酸カリウム5
00確を含む水溶液10mを加えた後、メトキシエチル
メタクリレート45gおよびメタクリルfll5gを3
0分間で滴下した.滴下終了後、2時間重合を行ったの
ち、冷却し、ラテックスを取り出した. 0.5Nの水酸化ナトリウムにより、ラテンクスのpH
を7.0にしたのち、濾過により<p−2)を263.
6g得た. (P−2)のボリマー成分は18.9wt%であった. 上記合成例と同様にして以下のポリマーラテックスを合
成した.ただし、本発明に用いられるポリマーラテック
スはこれらに限定されるものではない。
(P 3) CHs
+CH.C→一
COOCIbC}IzOCBz
−fcHtc→−
COOC}IzCIbC}lzOcHs(P−5)
CHz 千CH.C→一 COO(CHfCHxO±zcHt (P C113 +CH2Cう一 COO(CH!CH!0ナICH3 (P−7) CHj I +cuzcう一 Coo(CToCH!O−}−9CH3(P−8) CL +CIl.Cう一 t CONHCtlxCHzCHJCHi (P−9) +CHfCナ一一一 CONHCHtC}lzOcHzcHtOcIls(P
−13) CH3 +c}l.cナ一一一 CONHCHgCHzOCHs (P−14) CI. −{−CHzCう一 CONHCH*(jlOcHzcHtOcHs(P−1
5) CH3 +cHtcナ一一一 COIJH(CHffiCH!O) 4CHff(P 16》 CHs −{−CH!Cう一 CONHCHzCHzCHzOCHs (P−17) {−CItCH→一 CONHCllzCHtCHtOCHs(P−10) ?011■(Jl ÷ (P−11) +CI12CH ± (P−12) +CH.CI ÷ COOCHgOCL (P CH, + CH!C ÷ CONH(CI!CH!CLOL。CH3(P−19’
) CH1 −f CHtC± (P−20) CHツ 告 +CI.C÷ (P−21) CHs + cutc± Coo(CHgCHgO) tcHx CP CH, (P〜25) +(1:lI!G−}− CH, CP−23) CL (P ?C11■C± Cll3 CON}IC CIIxSOJ CI+よ (以下コモノマーの成分の割合いは重量比を表わず. (P−27) (P CL +CHzC s CHzC+
−T−I COOC}IzCHzOCHzCHtOCIIi
COOH(P−28) (P−32) (P (P C11, CFI3 (P CP−34) COOCHzCHzOCHs (P CONII (CHzCHzCJIO? zclliC
OOH (P−35) Cllr Ctl*?C
11■C CH2CナT『(
P−36) C11, CH3 (P−37) CH. COOCII!OCH! (P−42) (P−43) 一般式(A)で表わされるモノマーを用いた分散物は特
公昭56〜41091号に記載されているが、該分散物
は本発明の乳化重合法により得られるポリマーラテック
ス水性液をシアンカブラー分敗物を含存するハロゲン化
銀乳剤に添加する方法とは異なり、溶液重合法により得
られたボリマーを疏水性写真用素材の分散媒として用い
、例え(P−38> CH, −{− CtltC CII
zCII +−rTCONHCHzCHzOCHx
CONtlCIhCHtCHCOOIICO
NH(CHtCHtCHtO)I。C11,COOI+ (P−40 CL (P−41) COOCHzcIIOcHs CONHCHzCLCHzOCL じυ0■ ば、カブラーを該ボリマー及び高沸点有機溶媒と混合溶
解し、分散して得られた微細な乳化分散物をハロゲン化
銀乳剤に添加、混合して使用するものであり、本発明の
ボリマーの使用法とは異なる.また、特公昭56−41
091号に公示されている該ボリマーの使用目的及びそ
の効用は、本発明のシアン色素の還元褪色(色素のロイ
コ化)や処理後の色画像の経時保存時に発生するイエロ
ー濃度(ステイン)の増大を抑制するものとは異なるも
のであり、実際にこの問題を解決する手段とはなり得な
いことが明らかになった.さらに、該特公昭56−41
091号に記載の内容からは本発明を類推できるもので
もない. 本発明に使用される好ましいシアンカブラーは、ナフト
ール系およびフェノール系カブラーである.以下にこれ
らのカプラーについて詳述する.ナフトール系シアンカ
ブラーは下記一般式(1)で表される. 一般式(1) 0H ?一般式〔1〕においてRl1は一C O N R +
a R + s、−NHCOR.い −NHCOOR
.いNHSOtRl6、− N H C O N R
I 4 R + sまたはN ){ S O t N
R +4R +sを表わし、R1■はナフタレン環に置
換可能な基を表わし、lは0ないし3の整数を表わし、
R+ffは水素原子または1価の有機基を表わし、Xは
水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体とのカ
ソブリング反応によって離脱可能な基を表わす.ただし
Rl4およびRI5は同じでも異なっていてもよく、独
立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を示
し、R4は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わ
す.lが複数のときはRLIは同じであっても異なって
いてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい.
R+xとRI3、またはR+sとXとが互いに結合して
それぞれ環を形成してもよい。
CHz 千CH.C→一 COO(CHfCHxO±zcHt (P C113 +CH2Cう一 COO(CH!CH!0ナICH3 (P−7) CHj I +cuzcう一 Coo(CToCH!O−}−9CH3(P−8) CL +CIl.Cう一 t CONHCtlxCHzCHJCHi (P−9) +CHfCナ一一一 CONHCHtC}lzOcHzcHtOcIls(P
−13) CH3 +c}l.cナ一一一 CONHCHgCHzOCHs (P−14) CI. −{−CHzCう一 CONHCH*(jlOcHzcHtOcHs(P−1
5) CH3 +cHtcナ一一一 COIJH(CHffiCH!O) 4CHff(P 16》 CHs −{−CH!Cう一 CONHCHzCHzCHzOCHs (P−17) {−CItCH→一 CONHCllzCHtCHtOCHs(P−10) ?011■(Jl ÷ (P−11) +CI12CH ± (P−12) +CH.CI ÷ COOCHgOCL (P CH, + CH!C ÷ CONH(CI!CH!CLOL。CH3(P−19’
) CH1 −f CHtC± (P−20) CHツ 告 +CI.C÷ (P−21) CHs + cutc± Coo(CHgCHgO) tcHx CP CH, (P〜25) +(1:lI!G−}− CH, CP−23) CL (P ?C11■C± Cll3 CON}IC CIIxSOJ CI+よ (以下コモノマーの成分の割合いは重量比を表わず. (P−27) (P CL +CHzC s CHzC+
−T−I COOC}IzCHzOCHzCHtOCIIi
COOH(P−28) (P−32) (P (P C11, CFI3 (P CP−34) COOCHzCHzOCHs (P CONII (CHzCHzCJIO? zclliC
OOH (P−35) Cllr Ctl*?C
11■C CH2CナT『(
P−36) C11, CH3 (P−37) CH. COOCII!OCH! (P−42) (P−43) 一般式(A)で表わされるモノマーを用いた分散物は特
公昭56〜41091号に記載されているが、該分散物
は本発明の乳化重合法により得られるポリマーラテック
ス水性液をシアンカブラー分敗物を含存するハロゲン化
銀乳剤に添加する方法とは異なり、溶液重合法により得
られたボリマーを疏水性写真用素材の分散媒として用い
、例え(P−38> CH, −{− CtltC CII
zCII +−rTCONHCHzCHzOCHx
CONtlCIhCHtCHCOOIICO
NH(CHtCHtCHtO)I。C11,COOI+ (P−40 CL (P−41) COOCHzcIIOcHs CONHCHzCLCHzOCL じυ0■ ば、カブラーを該ボリマー及び高沸点有機溶媒と混合溶
解し、分散して得られた微細な乳化分散物をハロゲン化
銀乳剤に添加、混合して使用するものであり、本発明の
ボリマーの使用法とは異なる.また、特公昭56−41
091号に公示されている該ボリマーの使用目的及びそ
の効用は、本発明のシアン色素の還元褪色(色素のロイ
コ化)や処理後の色画像の経時保存時に発生するイエロ
ー濃度(ステイン)の増大を抑制するものとは異なるも
のであり、実際にこの問題を解決する手段とはなり得な
いことが明らかになった.さらに、該特公昭56−41
091号に記載の内容からは本発明を類推できるもので
もない. 本発明に使用される好ましいシアンカブラーは、ナフト
ール系およびフェノール系カブラーである.以下にこれ
らのカプラーについて詳述する.ナフトール系シアンカ
ブラーは下記一般式(1)で表される. 一般式(1) 0H ?一般式〔1〕においてRl1は一C O N R +
a R + s、−NHCOR.い −NHCOOR
.いNHSOtRl6、− N H C O N R
I 4 R + sまたはN ){ S O t N
R +4R +sを表わし、R1■はナフタレン環に置
換可能な基を表わし、lは0ないし3の整数を表わし、
R+ffは水素原子または1価の有機基を表わし、Xは
水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体とのカ
ソブリング反応によって離脱可能な基を表わす.ただし
Rl4およびRI5は同じでも異なっていてもよく、独
立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を示
し、R4は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わ
す.lが複数のときはRLIは同じであっても異なって
いてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい.
R+xとRI3、またはR+sとXとが互いに結合して
それぞれ環を形成してもよい。
また、RII% Rats R+sまたはXにおいてそ
れぞれ2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合す
る2量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい. ここで脂肪族基とは直鎖状、分岐状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、置
換もしくは無置換のいずれであってもよい.芳香族基と
は置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であ
ってもよい.複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
または縮合環複素環基を示す. 一般式(1)における置ta基について以下に詳しく述
べる. R I 1は−C O N R + a R + s
N H C O R + a、NHCOOR,い−N
HSOzR+い N H C O N R Ia R + s、またはN
HSOzNR+4R+sを示す.RIいおよびRI5お
よびR0としては炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6
〜30の芳香族基、炭素数2〜30の複素環基が挙げら
れる. Rl1はナフタレン環に置換可能な基(原子を含む.以
下同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スレファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル11.、lF香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、二トロ基、イミド基などを挙げることがで
き、このF?+zに含まれる炭素数はθ〜30である.
l−2のとき環状のlf?+zの例としては、ジオキシ
メチレン基などがある. Lxは水素原子またはl価の有機基を表わし、1僅の有
機基は好ましくは下記の一般式(1−1)で表わされる
. 一般式(+−13 Rrv (Y)− HN ここでYは>No,>coまたは〕S08を表わし、m
は零または1を表わし、Rl’lは水素原子、炭素数1
〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基、炭素数
2〜30の複素環基、 O R + *、R Iq
R 1 q−po+oRz。)い −P
O + R to) t、R1雫 または−S oto Rl。を表わし、ここでR 11
1% R +*及びRよ。はそれぞれ前記のR1いRl
及びRlffにおいて定義されたものに同じである. RI% Rl9 に結合して、含窒素複素環(モルホリン環、ビベリジン
環、ビロリジン環など)を形成してもよい.Xは水素原
子またはカンプリング離脱基(離脱原子を含む.以下同
じ)を示す.カップリング離脱基の代表例としては、ハ
ロゲン原子、OR −SR OCR’ − N H C O R ’ 炭素数6〜30の芳香族アゾ基、炭素数1〜30でかつ
窒素原子でカブラーのカンブリング活性位に連結する複
素環基(コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダント
イニル基、ピラゾリル基、2−ペンゾトリアゾリル基な
ど)などをあげることができる.ここでR゜は炭素数1
〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基または炭
素数2−30の復素環基を示す. 本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・無
置換、直鎖状・分岐状・環状のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、アリル基、プロバルギル基、メトキシ
エチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサ
デシル基、トリフルオロメチル基、ヘブタフルオ口プロ
ビル基、ドデシルオキシブ口ビル基、2,4−ジーte
r L −アミルフエノキシブ口ピル,I、2.4−ジ
ーLert一アミルフエノキシブチル基などが含まれる
.また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく
、典型例を挙げると、フエニル基、トリル基、2−テト
ラデシルオキシフエニル基、ペンタフルオロフェニル基
、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル
基、4−クロロフェニル基、4−シアノフエニル基、4
−ヒドロキシフェニル基などが含まれる. また復素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、2−ビリジル基、4ービリジル基、
2−フリル基、4−チェニル基、キノリニル基、などが
含まれる. 以下に本発明における好ましい置換基例を説明する6
Rll はーC O N Rl4 R+sが好ましく、
具体例としてカルバモイル基、エチル力ルバモイル基、
モノレホリノカノレボニノレ基、ドデシノレカノレバモ
イノレ基、ヘキサデシル力ルバモイル基、デシルオキシ
プロビル基、ドデシルオキシブ口ピル基、2.4−ジー
tart−アミルフエノキシブ口ピル基、2.4−ジー
tert−アミルフエノキシブチル基などが挙げられる
. RHx 、1については、j−Qすなわち無置換のもの
が最も好ましく、次いでRI!がハロゲン原子、脂肪族
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基などが許容し
得る置換基である. 好ましいRl3は一般式(+−1)においてmが零であ
り、Rl?とじて一〇 O R+s (フオルミル基、
アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル
基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、p−
クロロベンゾイル基など)、一C○ORzo(メトキシ
カルボニル基、エトキシ力ルボニル基、ブトキシ力ルボ
ニル基、デシルオキシ力ルボニル基、メトキシエトキシ
カルボニル基、フエノキシ力ルボニル基など) 、−S
oアR2。
れぞれ2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合す
る2量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい. ここで脂肪族基とは直鎖状、分岐状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、置
換もしくは無置換のいずれであってもよい.芳香族基と
は置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であ
ってもよい.複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
または縮合環複素環基を示す. 一般式(1)における置ta基について以下に詳しく述
べる. R I 1は−C O N R + a R + s
N H C O R + a、NHCOOR,い−N
HSOzR+い N H C O N R Ia R + s、またはN
HSOzNR+4R+sを示す.RIいおよびRI5お
よびR0としては炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6
〜30の芳香族基、炭素数2〜30の複素環基が挙げら
れる. Rl1はナフタレン環に置換可能な基(原子を含む.以
下同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スレファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル11.、lF香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、二トロ基、イミド基などを挙げることがで
き、このF?+zに含まれる炭素数はθ〜30である.
l−2のとき環状のlf?+zの例としては、ジオキシ
メチレン基などがある. Lxは水素原子またはl価の有機基を表わし、1僅の有
機基は好ましくは下記の一般式(1−1)で表わされる
. 一般式(+−13 Rrv (Y)− HN ここでYは>No,>coまたは〕S08を表わし、m
は零または1を表わし、Rl’lは水素原子、炭素数1
〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基、炭素数
2〜30の複素環基、 O R + *、R Iq
R 1 q−po+oRz。)い −P
O + R to) t、R1雫 または−S oto Rl。を表わし、ここでR 11
1% R +*及びRよ。はそれぞれ前記のR1いRl
及びRlffにおいて定義されたものに同じである. RI% Rl9 に結合して、含窒素複素環(モルホリン環、ビベリジン
環、ビロリジン環など)を形成してもよい.Xは水素原
子またはカンプリング離脱基(離脱原子を含む.以下同
じ)を示す.カップリング離脱基の代表例としては、ハ
ロゲン原子、OR −SR OCR’ − N H C O R ’ 炭素数6〜30の芳香族アゾ基、炭素数1〜30でかつ
窒素原子でカブラーのカンブリング活性位に連結する複
素環基(コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダント
イニル基、ピラゾリル基、2−ペンゾトリアゾリル基な
ど)などをあげることができる.ここでR゜は炭素数1
〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基または炭
素数2−30の復素環基を示す. 本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・無
置換、直鎖状・分岐状・環状のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、アリル基、プロバルギル基、メトキシ
エチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサ
デシル基、トリフルオロメチル基、ヘブタフルオ口プロ
ビル基、ドデシルオキシブ口ビル基、2,4−ジーte
r L −アミルフエノキシブ口ピル,I、2.4−ジ
ーLert一アミルフエノキシブチル基などが含まれる
.また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく
、典型例を挙げると、フエニル基、トリル基、2−テト
ラデシルオキシフエニル基、ペンタフルオロフェニル基
、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル
基、4−クロロフェニル基、4−シアノフエニル基、4
−ヒドロキシフェニル基などが含まれる. また復素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、2−ビリジル基、4ービリジル基、
2−フリル基、4−チェニル基、キノリニル基、などが
含まれる. 以下に本発明における好ましい置換基例を説明する6
Rll はーC O N Rl4 R+sが好ましく、
具体例としてカルバモイル基、エチル力ルバモイル基、
モノレホリノカノレボニノレ基、ドデシノレカノレバモ
イノレ基、ヘキサデシル力ルバモイル基、デシルオキシ
プロビル基、ドデシルオキシブ口ピル基、2.4−ジー
tart−アミルフエノキシブ口ピル基、2.4−ジー
tert−アミルフエノキシブチル基などが挙げられる
. RHx 、1については、j−Qすなわち無置換のもの
が最も好ましく、次いでRI!がハロゲン原子、脂肪族
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基などが許容し
得る置換基である. 好ましいRl3は一般式(+−1)においてmが零であ
り、Rl?とじて一〇 O R+s (フオルミル基、
アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル
基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、p−
クロロベンゾイル基など)、一C○ORzo(メトキシ
カルボニル基、エトキシ力ルボニル基、ブトキシ力ルボ
ニル基、デシルオキシ力ルボニル基、メトキシエトキシ
カルボニル基、フエノキシ力ルボニル基など) 、−S
oアR2。
(メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基、p−クロロベンゼン
スルホニル基など)、CONRn Rn (N,N−
ジメチルカルハモイル基、N,N−ジエチル力ルバモイ
ル基、N.N一ジブチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ビペリジノ力ルボニル基、4−ジアノフェ
ニル力ルボニル基、3.4−ジクロ口フェニルカルバモ
イル基、4−メタンスルホニルフェニル力ルバモイル基
など) 、Son NR+s R+s (N,?−ジ
メチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモ
イルa!−、N, N−ジブロビルスルファモイル基
など)が挙げられる.特に好ましいR.jは一N H
C O O R 2いーN H C O R+s及び一
N H S Ot Rz*であり、このうち−NHCO
OR■がさらに好ましい. Xは好ましくは水素原子、塩素原子、脂肪族オキシ基(
例えば2−ヒドロキシエトキシ基、2−クロ口エトキシ
基、カルボキシメチルオキシ蟇、1−カルポキシエトキ
シ基、2−メタンスルホニルエトキシ基、3一カルポキ
シブロピルオキシ基、2−メトキシエトキシ力ルバモイ
ルメチルオキシ基、1−カルボキシトリデシル基、2−
(1−4ルポキシトリデシルチオ)エチルオキシ基、2
一カルボキシメチルチオエチルオキシ基、2−メタンス
ルホンアミドエチルオキシ基等〕、芳香族オキシ基〔例
えば4〜アセトアミドフェノキシ基、2−アセトアミド
フェノキシ基、4− (3−カルボキシブロバンアミド
》フェノキシ基等〕及びカルバモイルオキシ基(例えば
エチル力ルバモイルオキシ基、フエニル力ルバモイルオ
キシ基等)である. −&a式(1)で表わされるカプラーは置換基RII,
R4、RI2またはXにおいてそれぞれ2価もしくは2
価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以
上の多量体を形成してもよい.この場合、前記の各置換
基において示した炭素数範囲の規定外となってもよい. 一般式(+)で示されるカブラーが多量体を形成する場
合、シアン色素形成カブラー残基を有する付加重合性エ
チレン様不飽和化合物(シアン発色七ノマー)の単独も
しくは共重合体が典型例である. 一般式(1)のカブラーの具体例については、特開昭5
0−237448号、同61−145557号、同61
−153640号、同62−121457号に記載され
ている. 2位にアリールウレイド基、5位にアシルアミノ基を有
するフェノール系シアンカブラーは次の下記一般式〔r
1〕で表わすことができる.一般式(II) 0H 入1 一般式(n)において、R21は脂肪族基、芳香族基ま
たは復素環基を表わし、A『は芳香族基を、Xlは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱可能な基を表わす. ここで脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わし(以下同
じ)、直鎖状、分岐状もしくは環状の、アルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を含み、置換もしくは無
置換のいずれであってもよい.芳香族基とは置換もしく
は無置換のアリール基を示し、縮合環であってもよい.
複素環とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
複素環基を示す. R21は好ましくは炭素数1〜36の脂肪族基、炭素数
6〜36の芳香族基または炭素数2〜36の復素環基を
表わし、更に好まし《は炭素数4〜36の3級アルキル
基または炭素数7〜36の下記一般式(n−1)で表わ
される基である. 一般式(II−1) R2ユ ?中、R2■及びR23は同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基または炭素数6
〜30の芳香族基を表わし、Ri4はl価の基を表わし
、Zは−o− −s− −so−または−S02〜
を表わす.lは0〜5の整数を表わしpが複数のとき複
数個のR24は同じでも異なっていてもよい.好ましい
置換基としてはR2t及びR23は炭素数1〜18の直
鎖または分岐アルキル基を、R24はハロゲン原子、脂
肪族基、脂肪族オキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、カルバモイル基、スルファモイルL 脂肪族
オキソカルボニル基及び芳香族スルホニル基をZは一〇
−をそれぞれ挙げることができる.ここでR24の炭素
数は0〜30であり、lは1〜3が好ましい. Arは置換たは無置換の了りール基を表わし、縮合環で
あってもよいa A rの典型的な置換基としてはハロ
ゲン原子、シアノ基、二トロ基、トリフルオロメチル基
、−COORzs− CORzいS Ot O R
25、 NHCOR2S、ができるaR21及びR2
4は同じでも異なっていてもよく水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を、R1は脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表わす.Arの炭素数は6〜30であ
り、前記置換基を有するフエニル基が好ましい.X1は
水素原子またはカンプリング離脱基(M脱原子を含む.
以下同じ)を示す.カップリング離脱基の代表例として
は、ハロゲン原子、ORzw、−SR2g.−OCR2
s、II −NHCORi*、−NHCSR2.、II ? o の芳香族アゾ基、炭素数1〜30でかつ窒素原子でカブ
ラーの力冫ブリング活性位に連結する複素環基(コハク
酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラ
ゾリル基、2−ペンゾトリアゾリル基など)などをあげ
ることができる.ここでR■は炭素数1〜30の脂肪族
基、炭素数6〜30の芳香族基または炭素数2〜30の
複素環基を示す.前記の脂肪族基、芳香族基および複素
環基の具体例は一般式(+)で述べたものと同義である
.一般式(II)で表わされるカブラーは、置換基、R
2いArまたはX1において、2価もしくは2価以上の
基を介して結合する2量体、オリゴマーまたはそれ以上
の多量体を形成してもよい.一般式(n)のカブラーの
具体例については、米国特許4,333.999号、同
4,451,559号、同4,444。872号、同4
,427.767号、同4,609,619号、同4,
579,813号、欧州特許(EP)067,689や
特開昭61−42658号などに記載されている. 次に、フェノール系シアンカブラーの2−アシルアミノ
系及び2,5−ジアシルアミノ系カブラーについて説明
する. 一般式(fi1) OH 一般式(IV) 0}1 ?式中、R3.、R3aおよびRJSは、それぞれ脂肪
族基、芳香族基、復素環基、又は復素環アミノ基を表わ
し、RSZは脂肪族基を表わし、R3,およびR3&は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オ
キシ基、又はアシルアミノ基を表わし、XtおよびX,
は、水素原子、又は現像主薬の酸化体とのカップリング
反応時に離脱可能な基(以下、離脱基と略す)を表わす
. 一般式([!!)および一般式(■)においてR3■と
R3ffおよびR3sとR,6とがそれぞれ連結して5
,6又は7員環を形成していてもよい. さらにR,いR3z,RB又はX1 ;R3a、R3
いR3&又はX,で2f体以上の多量体を形成していて
もよい. ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
.) 一般弐(III)において好ましいR31および一般弐
([V)において好ましいR3Sとしては置換もしくは
Nl換の、アルキル基、了りール基であり、7ルキル基
の置換基としては置換していてもよいフェノキシ基、ハ
ロゲン原子が特に好ましく (フェノキシ基の置換基と
してはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スル
ホンアミド基、スルファミド基が更に好ましい)、アリ
ール基は少なくとも1個のハロゲン原子、アルキル基、
スルホンアミド基又はアシルアミノ基で置換されたフエ
ニル基が特に好ましい. −a式(rV)において好ましいR34は、置換アルキ
ル基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アル
キル基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくア
リール基はフエニル基又はハロゲン原子、スルホンアミ
ド基で少なくとも1個置換したフェニル基が特に好まし
い. −C式(Ill)において好ましいRロは置換して?て
もよい炭素数1〜20のアルキル基である.R,!の置
換基としては、アルキルもしくはアリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミ
ド基、ウレイド基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基が好ましい.一般式(II[)において、R,ff
は水素原子、ハロゲン原子(特にフッ素原子、塩素原子
が好ましい)、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原
子が特に好ましい. 一般式(rV)においてR34は水素原子、炭素数1〜
20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素
原子が好ましい. 一般式(IVIにおいてR3SとR3&が5ないし6貝
環の含窒素複素環を形成していることが好ましい. 一般式(III)においてR3■は炭素数2〜4のアル
キル基であることが更に好ましい. 一般式(III)および(1’/)においてX2および
X,はそれぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更
に好ましい. 一a式(III)および一般式(IV)で表わされるカ
ブラーは、それぞれ単独で用いることも複数のカブラー
を混合して用いることもできる.フェノール系シアンカ
ブラーとしては、米国特許2,369,929号、同4
,518,687号、同4.511,647号や同3,
772,002号などに記載の、フェノール核の2位に
アシルアミノ基をもち、かつ5位にアルキル基をもつも
の(ボリマーカブラーも含む)があり、その代表的具体
例としては、カナダ特許625、822号に記載のカブ
ラー、米国特許3,772,002号に記載の化合物、
同4,564,590号に記載の化合物、特開昭61−
39045号に記載の化合物、同62−70846号に
記載の化合物を挙げることができる. フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895.826号、同4,
334,011号、同4,500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2.5−ジアシルアミノフ
ェノール系カブラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2895.82’6号に記載の化合物、同4
.557.999号に記載の化合物、同4,565.7
77号に記載の化合物、同4,124.396号に記載
の化合物、同4,613.564号に記載の化合物等を
挙げる事ができる. フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
.327,173号、同4,564,586号、同4.
430,423号、特開昭61−390441号や特開
昭62−257158号に記載の、含窒素復素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327,173号に記載のカブラー
、同4564.586号に記載の化合物、同4,430
,423号に記載の化合物及び下記化合物を挙げる事が
できる. CJs Cl 本発明に使用するシアンカブラーの標準的な使用量は該
シアンカブラーと同一層の感光性ハロゲン化i!1モル
当り、0.001ないし1モルの範囲であり、好ましく
はo.oosないし0.5モルである.また、本発明に
使用するシアンカブラーはカップリング反応に伴って現
像抑制荊を放出するDIRカブラーやDIR化合物、脱
銀促進則を放Cl CJ+3(n) CI! CH, 出するBARカブラーやBAR化合物、さらに現像促進
剤を放出するDARカブラーやDAR化合物等も併用す
ることができる. ハロゲン化銀カラー写真感光材料には芳香族アミン系発
色1j!t像薬の酸化体とカンブリングしてシアンに発
色する前記シアンカブラーのほかにイエローやマゼンタ
に発色するイエローカブラー及びマゼンタカブラーが通
常用いられる. 本発明に用いろるイエローカブラーのウチ、ペンゾイル
アセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい.なかでも、イエローカ
ブラーとしては次の一般式(Yi)および(Y−2)で
表わされるものが好適である. (Y−1) R52 X (Y−2) ピバ口イルアセトアニリド型イエローカブラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第3
欄15行〜第8欄39行や同4,623,616号明細
書の第14欄50行〜第19欄41行に記載されている
. ペンゾイルアセトアニリド型イエローカブラーの詳細に
ついては、米国特許3.408 194号、同3,9
33,501号、同4,046,575号、同4,13
3.958号、同4.401.752号などに記載があ
る. ビバロイルアセトアニリド型イエローカブラーの具体例
としては、前述の米国特許4.622287号明細書の
第37欄〜54杓に記載の化合物例を挙げる事ができる
. また前述の米国特許4,623,616号明細書の第l
9欄〜2411i’lの化合物例(Y− 1 )〜(Y
−33)を挙げる事ができる. その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,
194号明細書の第6欄に記載の化合物、同3,933
,501号明細書の第81!Aに記載の化合物例、同4
,046,575号明細書の第7〜8aに記載ノ化合物
例、同4.133 958号明細書の第5〜6欄に記
載の化合物例、同4401.752号明細書の第5J!
Aに記載の化合物例を挙げることができる. また本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ビラゾロン系およびビラゾロ
トリアゾール類などのビラゾロアゾール系のカブラーが
挙げられる.5−ビラゾロン系カブラーは3一位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基でlv!1された
カブラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米叩特許第2,311,082号、
同第2,343.703号、同第2.600,788号
、同第2,908.573号、同第3.062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,
015号などに記載されている.二当量の5−ビラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子IpA基または米国特許
第4,351.897号、または国際公開特許WO−8
8−4795号に記載されたアリールチオ基が好ましい
6また欧州特許第73、636号に記載のバラスト基を
存する5−ピラゾロン系カブラーは高い発色濃度が得ら
れる. ビラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369.879号記載のビラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3 725.067号に記載さ
れたピラゾo (5. 1−c)(1,2.4)}リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
(1984年6月)に記載のビラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージf−24230 (1
984年6月)に記載のビラゾロピラゾール頻が挙げら
れる.上に述べたカブラーは、いずれもボリマーカブラ
ーであってもよい. これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
,(M−2)又はCM−3)で表わされる. ビラゾロアゾール系カブラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4.
500,63゜0号に記載のイミダゾ(1.2−b)ビ
ラゾール踵は好ましく、米国特許第3,725,067
号、特公昭41−21411号に記載のビラゾロ(1.
5−c)(1,2.4)}リアゾール及び米国特許第4
,540,654号、特開昭59−171956号、同
60−172982号に記載のピラゾロ(1.5−b)
(1,2.4)}リアゾールが好ましい.その他、特開
昭61−65245号に記載されたような分岐アルキル
基がビラゾロトリアゾール環の2.3又は6位に直結し
たビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド蟇を
含んだビラヅロアゾールカプラー、特開昭61−147
254号に記載されたようなアルコキシフヱニルスルホ
ンアミドバラスト基をもつビラゾロアゾールカブラーや
欧州特許(公開)第226,849号に記載されたよう
な6位にアルコキシ基やアリ一〇キシ基をもつビラゾロ
トリアゾールカブラーの使用が好ましい. 以上述べたシアン、マゼンタおよびイエローカブラーは
高沸点有機溶媒中に溶解してゼラチン水溶液に乳化分散
するのが好ましい. このような高沸点有M溶媒としては、特開昭62−21
5272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右
上欄に記載されているようなものが通用できる. また、ボリマーカプラーについては、ポリマーラテック
ス水溶液としてハロゲン化銀乳剤と混合できる. 本発明のシアンカブラーもしくはイエロー及びマセ゜ン
タカブラーにはカブラーの発色性を向上させる目的で発
色増強荊を用いることができる.ベンジルアルコールを
含まない発色現像液の処理では特に好ましい.この発色
増強剤の構造並びにこれら化合物の具体例は特開昭62
−215272号の121頁から125頁に記載されて
いる化合物が好ましい. 本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化恨及び塩化恨のいずれを用いてもよい.
特に迅速処理を目的とする場合には塩化恨を90モル%
以上(好ましくは98モル%以上)含む塩臭化限が好ま
しい. この塩臭化銀には沃化恨がわずかに含まれていてもよい
が、全く含まれてない方が好ましい.写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子
サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす.)は特
に問わないが、2μm以下が好ましく、0.2〜1.5
μmが詩に好ましい. 写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、八方体のような規則的な結晶体を有するもの(正常晶
乳剤)でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい.種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい.
なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい. また粒子の直径がその厚みの5倍以上の平板のハロゲン
化限粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳剤
を使用してもよい, 感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは変動係数(統計学上の標準偏差を平均粒
径で除した値を100分率で表わしたもの)で15%以
下(更に好ましくは10%以下)の単分散乳剤である. このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる2
種類以上の変動係数が15%以下好ましくは10%以下
)の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であって
もよい.粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出
来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μm以上
、1.0μm以下の範囲内の乳削を用いることである.
前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.lI.
ジェームス(James) ’ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセスJザ・マクミラン・カ
ンパニー(The Theory of The Ph
otographic Process, The
Macm1種an Company 第3版(
1 9 6 6年)の39頁に記載されている.ハロゲ
ン化恨粒子は内部と表層とが異なる相をもっていてもよ
い.また潜像が主として表面に形成されるような粒子で
もよく、粒子内部に主として形成されるような粒子であ
ってもよい.後者の粒子は特に直接ボジ乳剤として有用
である.ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イ
リジウム塩またはその措塩、ロジウム塩またはその諸塩
、鉄塩または鉄謹塩などを共存させてもよい. ハロゲン化恨乳剤は通常、化学増感される.化学増感法
は慣用の方法が通用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下
欄l6行に記載されている.また、ハロゲン化銀乳剤は
通常、分光増悪される, 分光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、そ
の詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22
頁右上欄下から3行目〜38頁および昭和62年3月1
6日付の手続補正書の別祇■に記載されている. 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる.すなわちアゾール頻、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、二トロペン
ズイミダゾール頚、クロ口ペンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール耕、メルカプトチアプール類、メ
ルカブトベンゾチアゾール請、メルカブトベンズイミダ
ゾール踵、メルカプトチアジアゾール頚、アミノトリア
ゾール踵、ペンゾトリアゾール類、ニトロペンゾトリア
ゾール赳、メルカプトテトラゾール摺(特に1−フェニ
ル−5−メルカブトテトラン゛−ノレなど冫、メノレカ
フ゛トビリミジン類、メJレカプトトリアジン摺など;
例えばオキサF′リンチオンのようなチオケト化合物;
アザインデン類、たとえばトリアザインデン踵、テトラ
アヂインデンM(特に4−ヒFI Oキシ置ta(1.
3.3a,7)テトラアヂインデン)、ペンタアザイン
デン頬など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる. 本発明の感光材料は、色カプリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい. 本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる.JIpち、シアン、マゼンタ及び/又はイエ
ロー画像用の育機退色防止剤としてはハイドロキノン類
、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
耀、スビロク口マン頚、P−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール邂を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンタ゛−ドアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる.また、(ビスサリチルアルト゛キシマト)ニッ
ケル措体および(ビスーN, Nージアルキルジチオ力
ルバマト)ニッケル1f体に代表される金属錯体なども
使用できる.有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている. ハイドロキノン饋は米国特許第2,360,290号、
同第2.418,613号、同第2,700,453号
、同第2,701,197号、同第2.728.659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982,944号、同第4,430,4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710.801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキジクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スビロクロマン類は米国特許第3,432,30
0号、同第3.573,050号、同第3,574,6
27号、同第3.698,909号、同第3,764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360.589号に、P−
アルコキシフェノール踵は米国特許第2,735,76
5号、英国特許第2,066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19764号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700.455号
、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,
235号、特公昭52一6623号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同第4
,332.886号、特公昭56−21144号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326
.889号、同第1,354,313号、同第1,41
0,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78
344号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エス
テル誘導体は米国特許第4,155,765号、同第4
, 174,220号、同第4,254.216号、
同第4,264.720号、特開昭54.−14553
0号、同55−6321号、同5B−105147号、
同59−10539号、特公昭57−37856号、米
国特許第4,279,990号、特公昭53−3263
号などに、金属錯体は米国特許第4,050,938号
、同第4.241155号、英国特許第2,027,7
31 (A)号などにそれぞれ記載されている.これら
の化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通
常5ないし100重量%をカブラーと共乳化して惑光層
に添加することにより、目的を達することができる.シ
アン色素層の熱および特に光による劣化を防止するため
には、シアン発色層及びシアン発色像に隣接する両側の
層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である. 上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい.前記の紫外線吸収剤
としては、例えば、アリール基で置換されたペンゾトリ
アゾール化合物(例えば米国特許3,533,・794
号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば米
国特許3,314,794号、同3,352.681号
に記載のもの)、ペンゾフェノン化合物(例えば特開昭
46−2784号に記載のもの)、ケイ,ヒ酸エステル
化合物(例えば米国特許3,705,805号、同3,
707,375号に記載のもの)、ブタジェン化合物(
例えば米国特許4,045.229号に記載のもの)、
あるいは、ベンゾオキシドール化合物(例えば米国特許
3,700.455号に記載のもの)を用いることがで
きる.紫外線吸収性のカブラー(例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のボリ
マーなどを用いてもよい.これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい.本発明の感光材料には、
親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイ
ラジェーシラン防止その他種々の目的で水溶性染料を含
存していてもよい.このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される.な
かでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
aシアニン染料が有用である.有用なオキソノール染料
の詳細は特開昭62−215272号公報明細書第15
8頁右上欄〜163員に記載されている. 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合削
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが育
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる. 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい.ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミック・プレス,1964年発行)に記載がある. 本発明に使用できる公知の写真用添加剤は下記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した.RDl7643
11D187161 化学増惑剤 23頁
648頁右欄2 !t5度上昇剤 同上
3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄
〜強色増感剤 649頁右欄4 増 白
剤 24頁5 かふり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 25頁右I5II650頁左〜 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄1
0 バインダー 26頁 同上11 可塑剤
、潤滑剤 27頁 650頁右欄12 塗布
助剤、 26〜27頁 同上表面活性剤 l3スタチツク 27頁 同上防 止 剤 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セノレロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートブロビオネート
フイルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ボリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある.バ
ライタ又はα−オレフィンボリマー、特にポリエチレン
、ボリブロピレン、エチレンブテンコボリマ一等、炭素
原子2〜IOのα−オレフィンのボリマーを塗布または
ラミネートした紙、T i Oxのような反射材料を含
む塩化ビニル樹脂、特公昭47−19068号に示され
るような表面を粗面化することによって他の高分子物質
との密着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体
も良好な結果を与える.また、紫外線硬化性の樹脂を使
用する事もできる. これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する.また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる.不透明支持体には、
紙の如く元来不透明なもののほか、透明フィルムに染料
や酸化チタンの如き#1料等を加えたもの、或は特公昭
47−19068号に示されるような方法で表面処理し
たプラスチックフィルム等も含まれる.支持体には下塗
り層を設けるのが昔通である.接着性を更に良化させる
ため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい. 本発明のカラー写真をつくるのに通用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィル
ム、カラーベーバー、反転カラーペーパー、カラー反転
フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材料
が好適である.本発明の感光材料の現像処理には、黒白
現像液及び/又は発色現像液が用いられる.発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である.この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
P−フ二二レンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては3一メチル−4−アミノーN,N−
ジェチルアニリン、3−メチル−4−アミノーN一エチ
ル−N一β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノーN一エチルーN一β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N一エチ
ルーN−β−メトキシェチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もし《はρ一トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる.これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す
ることもできる.発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩
、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH謹衝剤、臭化
物塩、沃化物塩、ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾ
ール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤ま
たはカブリ防止剤などを含むのが一般的である.また必
要に応じて、ヒドロキジルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸塩ヒト′ラジン頬、フェニルセミ力ル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
am、トリエチレンジアミン(1.4−ジ゛アザビシク
ロ(2,2.2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような育機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カブラー、競争カブラーナトリウムボロンハイドラ
イドのようなカブラセ剤、1−フエニル−3−ビラゾリ
ドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノボリカ
ルボン酸、アミノボリホスホン酸、アルキルホスホン酸
、ホスホノカルポン酸に代表されるような各種牛レート
削、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒド口
キシエチリデン−1.1一ジホスホン酸、ニトリロ一N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
ーN,N,N’N′−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミンージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及び
それらの塩を代表例として上げることができる.また反
転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色
現像する.この黒白現像液には、ハイドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼン頬、1−フェニル−3−ビラゾリ
ドンなどの3−ビラゾリドン頬またはN−メチルーP−
アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の
黒白現像生薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる. これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜l2で
あることが一触的である.またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に惑
光材料1平方メートル当たり3I!以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0d以下にすることもできる.補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい.また現
像液中の臭化物イオンの薯積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる.発色現像後の写
真乳剤層は通常漂白処理される.漂白処理は定着処理と
同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行
なわれてもよい.更に処理の迅速化を図るため、漂白処
理後漂白定着処理する処理方法でもよい.さらに二槽の
連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前
に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理する
ことも目的に応じ任意に実施できる.M白剤としては、
例えば鉄(m) 、コバルト(r1)、クロムl) 、
鰐(ff)などの多価金属の化合物、遇酸頬、キノン類
、二}O化合物等が用いられる.代表的漂白剤としては
フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(fir)もしく
はコバル} (m)の育機措塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクaヘ牛サ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノボリカルボンMWもしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの諸塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過
マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用いることがで
きる.これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III
)鱈塩を始めとするアミノボリカルボン酸鉄(III)
鱈塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から
好ましい.さらにアミノボリカルボン酸鉄(II)錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に脊用で
ある.これらのア・ミノボリカルボン酸鉄(II) n
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜
8であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで
処理することもできる. 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる.育用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許
第3,893,858号、西独侍許第1,290,81
2号、同2,059,988号、特開昭53−32,’
736号、同53−57,831号、同53−37,4
18号、同53−72,623号、同53−95,63
0号、同53−95,631号、同53−10.423
2号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスク
ロージャー?&l1゜7,129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト碁またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140,129号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号、特開昭5
2−20,832号、同53−32,735号、米国待
許第3.706,561号に記載のチオ尿素誘導体:西
独特許第1,127,715号、特開昭58−16.2
35号に記載の沃化物;西独特許第966,410号、
同2,748.430号に記載のボリオキシエチレン化
合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物;その他特開昭49−42,434号、同49−59
,644号、同53−94,927号、同54−35.
727号、同55−26,506号、同58−163,
940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる.
なかでもメルカプト碁またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西特許第1,290.812
号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ま
しい.更に、米国特許第4,552.834号に記載の
化合物も好ましい.これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい.撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である.定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウム塩が最も広範に使用できる.漂白定着液の
保恒荊としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボ
ニル重亜硫酸付加物が好ましい. 本発明のハロゲン化恨カラー写真怒光材料は、脱線処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−II的である
.水洗工程での水洗水量は、惑光材料の特性(例えばカ
ブラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る.このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournal of the Society of
Motion Picture andTelevis
ion I!nglneers 第6 4jJkSP
. 2 4 B −253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる. 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が悪光材
料に付着する等の問題が生じる.本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を掻めて育効に
用いることができる.また、特開昭57−8.542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防石防黴の
化学J (1986年)三共出版、衛生技術会lir
微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工
業技術会、日本防薗防黴学会纏「防菌防黴剤事典J
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる. 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である.水洗水温、水洗時
間も、怒光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選沢される.更に、
本発明の怒光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる.このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14,83
4号、60−220.345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる.又、前記水洗処理に続いて、
更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用
カラー惑光材料の最終浴として使用される、ホルマリン
と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる.
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる. 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は説銀工程等他の工程において再利用することもでき
る. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主藁を内蔵しても良い.内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい.例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー誌1h14,
850(1976年)号及び同磁15.159号(19
76年)記載のシッフ塩碁型化合物、同8113.92
4号(1975年)記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135.628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フエニル−3
−ビラゾリドン類を内蔵しても良い.典型的な化合物は
特開昭56−64.339号、同57−14.4547
号、および同58−115,438号等記載されている
. 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される.通常は33゜C〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画賞の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる.また、感光材料のwi銀
のため西独特許第2,226,770号または米国特許
第3,674,499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい.(実施例
) 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない.実施例1 下記に構造を示すシア,ンカブラー(C−1)10.0
gにトリクレジルホスフェート5.Od、酢酸エチル
20dを加えて溶解し、この溶液をゼラチン10.0
g , ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0
.8gを含む水溶液100dに添加し、ホモゲナイザー
で微細な乳化分散物を得た.この乳化分散物の全量を沃
臭化辺乳剤(I含量5モル%、Ag75.0g,ゼラチ
ンL O O g/kg含・有)の2logに加え、カ
プラー塗布量が1.50X10−”モル/ボになるよう
にトリアセテートフィルムベース上に塗布した.この感
光層の上に保護層としてゼラチン層をゼラチンの塗布量
が1.OOg/rrrになるように塗布して試料を作製
した.なおこの時各層共、硬膜剤としてl−オキシ−3
.5−ジクロローS−トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ンに対し0.025重量比になるように添加した.この
ようにして作製したIXt4を試料番号01とする.シ
アンカプラー(C−1) 次いで、試料02として本発明のポリマーラテックス(
P−1)水性液をシアンカプラー(C−1〕に対して重
量比で0.5重量(ボリマー成分)の割合いでカブラー
乳化物ならびにハロゲン化恨乳剤と混合した以外は先の
試料01と同様にして塗布した試料を作成した. 以下、表1に示したように本発明のポリマーラテックス
および比較ボリマーを試f402の本発明P−1に等重
量!き換え(ボリマー成分)試料を作成した. これらの試料01〜l5にウエフヂ露光を与え、下記に
示す処理工程および処理液組成で処理を実施した. 処理方法 工 程 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水洗(1) 1分05秒 水洗(2》I分OO秒 安 定 1分05秒 乾 燥 4分20秒 次に、処理液の組成を記す. (発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒド口キシエチリデン− 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム 処理温度 38゜C 38゜C 24′C 38゜C 24“C 24゜C 38“C 55゜C (単位g) 1.0 3.0 4。0 30.0 1.4 1.5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−〔N一エチルーN−β−ヒ キシエチルアミノ〕−2一 メチルアニリン硫酸塩 水を加えて PH (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 水を加えて pH エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ドロ 2.4 4.5 1.0 10.05 (単位g) 100.0 10.0 140.0 30.0 6.5− 1.O J! 6.0 (単位g) 0.5 7.0 ! 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水fJt (70%) 水を加えて pH (安定液) ホルマリン(37%) ボリオキシエチレンーP一 七ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 水を加えて 、,。,p
H 5.0−8.0上
記処理を実施して得られた各試料の濃度測定を行い、そ
の特性曲線を得た.続いて、下記に示す処理液で窒素ガ
ス撹拌の下に5分間(38℃)処理を行い、流水で3分
水洗ののち、室温下窒素ガスの噴流で試料を乾燥してか
ら直ちに同一濃度計を使用して、再度濃度測定を行った
.5.0 170.0 aN 0.05 1.0 2 6.7 (単位g) 2.0d 0.3 処理液 表−1 これらの特性曲線から、同一試料における2価の鉄イオ
ンによるシアン濃度の低下を最初の処理で得られたシア
ン濃度1.0を与える露光量のところの2価の鉄イオン
処理による同一露光量のところのシアン濃度(D)を読
み取り、シアン濃度低下率(Da )− (1.0−D
/1.0)xl00として表わした.その結果を表1に
示す. ?較ヂJ−ア一= R. Rコ+ C H
I C + C H■C−ト「COORz
COOH 表 x / y (wt比) ボリマーに比べ本発明のボリマーのほうが優れているこ
とも明らかである. 次に、試料01〜10に最初の処理を施した現像済試料
を用いて蛍光灯退色試験機(1万ルンクス)で乳剤塗布
面に対して室温で9日間曙光してステインの試験を行っ
た. 結果を表−3に示す. 表−3 表−1の結果から、本発明のポリマーラテックスの使用
は2価の第一鉄イオンによるシアン色像の濃度低下を著
しく防止する効果を示すことが明らかである.なお比較
ボリマーと比べる時、本発明のボリマーのカルボン酸エ
ステル部分の末端がメトキシ基であることが特異的に良
好な効果を示すことがわかる.さらにもう1つの比較ポ
リマーであるEPO294104A1記載のラテンクス
表−3 (Vtき) △D8 ;蛍光灯(1万ルックス)9日間曙光後の未露
光部のイエロー濃度から曙光前の未露光部のイエロー濃
度を差し引いたもの以上により、本発明のボリマーラテ
ソクスを使用した試料は2価の鉄イオンによるシアン濃
度の低下を著しく防止し、かつ長時間の曙光による光ス
テインの発生も著しく防止していることが明らかとなっ
た. 実施例〜2 ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した.塗布液は
下記のようにして調製した.第一層塗布液調製 イエローカブラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%
ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含むl
O%ゼラチン水溶fi18.5ccに乳化分散させた.
一方塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μの
ものと0.70μのものとの3:7混合物(銀モル比)
.粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各
乳剤とも臭化銀0,2モル%を粒子表面に局在含有)に
下記に示す青感性増感色素をtl lモル当たり大サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ2.0×IO−4モル加え
、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10
−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した.
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した.第二層か
ら第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製
した.各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ3.
5−ジクロ口一s−トリアジンナトリウム塩を用いた. 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた. 青惑性乳剤層 SO.− SOJ−M(CtHs)x SO.− ?O■lJ−H(CzHs)i 緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 C.H, f CsHl および 赤感性乳や1層に対しては、 下記の化合物をハロ ゲン化恨1モル当たり2.6X10−’モル添加した.
?た青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)5−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化1艮1モル当たり8
. 5 XIO−’モノレ、?. 7 x 10−’モ
ル、2.5×lO′■4モル添加した.イラジエーシゴ
ン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した. および (iII!成) 以下に各層の組成を示す.数字は塗布量(g/屑)を表
す.ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す. 支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOzと青味
染料(群青)を含む] 第一層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イエローカブラ
ー(ExY) 0.82色像安定剤(Cp
d−1) 0.19溶媒(Solv−3)
0.35色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5) 0.081容媒 (S
olv−1) 0.
16溶媒(S o l v−4 )
0.08第三l(緑感層) 塩臭化俵乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39IJOものとの1:3混合物(八gモル
比).粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08
、各乳剤ともA g B r 0. 8モル%を粒子表
面に局在含育させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー(Ex
M) 0.20色像安定Jlll(Cpd−
3) 0.15色像安定剤(CPd−4>
0.02色像安定剤(Cpd−6)
0.03溶媒(S o I v−2)
0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン l,58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色防止剤
( C p d − 5 > 0.05溶
媒(So I v−5) 0.24第
五層(赤感層) 塩臭化娘乳剤(立方体、平均粒子サイズ0,58μのも
のと、0.45μのものとの1:4混合物(Agモル比
).粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤JともA g B r 0. 6モル%を粒子表
面の一部に局在含存させた) 0.23ゼラチン
1.34シアンカブラー(Ex
C) 0.32溶媒(So ! v−6
) 0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン o,53紫外線
吸収剤(UV−1) 0、16混色防止剤
(Cpd−5) 0.02溶媒(So I
v−5) 0.08第七層(保護層
〕 ゼラチン 1,33ボリビ
ニルアルコールのアクリ 0.17ル変性共重合
体(変性度17%) 流動パラフィン 0.03(Ex
Y) イエローカプラー (ExC)シアンカプラー OR と R−CJ*とCaH* との1 l戊金物(モル比) (Cpd−1)色像安定荊 (EXM)マゼンタカブラー ((:pd−3)色像安定削 (Cpd−5)混色防止剤 0H (Cpd 4)色像安定荊 ([JV−1)紫外線吸収剤 (Solv−1) 溶媒 (Cpd−6)色像安定剤 (Cpd−7)色像安定剤 −{ cut − CH −)−, CONHCJw(n) 平均分子量 60,000 (UV−1)紫外線吸収剤 (Sol 2)溶媒 (Solv 3) 溶媒 (Solv−4) 溶媒 (Solv−5) 溶媒 COOCJ+y 豪 (CHth COOC.Hrv 上記方法で作成した試料を試料番号21とする.次いで
、第5層赤感層に本発明のポリマーラテックス(P−1
)をシアンカブラーに対して重量比で0.5重量(ボリ
マー成分)の割合いでカプラー乳化物ならびにハロゲン
化銀乳剤と混合した以外は先の試料2lと同様にして塗
布した試料を作成し、試料22とした. 以下、表−4に示したように本発明のポリマーラテック
ス(P−2)、(P−17)、(P−34)および比較
ボリマー(1と5)を試料22のP−1と等重量に置き
換え(ボリマー成分)試料23〜27を作成した. 次に、試料28として特公昭56−41091号に記載
の方法によって溶液重合法により合成したボリメトキシ
メチルメタクリレート(重合度約5万)を第五層のシア
ンカプラー(E x C)に対し0.5重量の割合いで
加え、Solv−6は変えることなく乳化分散を調製し
、先と同様の方法で、単位面積当りのカブラー塗布量を
合せて塗布し試料を作成した. これらの試料21〜28にウエッジ前面にBG−Rの3
色分解フィルターを付けて、0.1秒で2 5 0 C
MSの露光量を与えた.露光の終了した試料は、ペーパ
ー処理機を用いて、次の処理工程で処理した. 延in梃 瓜皮 片M 1犬l゜ セ久W1カラ
ー現像 35℃ 45秒 161m l7
1漂白定着 30〜35℃ 45秒 55d 1
11リンス ■ 30〜35℃ 20秒 −
101リンス 0 30〜35℃ 20秒 −
101リンス ■ 30〜35℃ 20秒 35
0d 10 1乾 燥 70〜80℃
60秒廖補充量は感光材料1Mあたり (リンス■一■への3タンク向流方式とした.)各処理
液の組成は以下の通りである. エΣ二曳l瓜 ffl戒 皿犬丘水
800d 80
0MtエチレンジアミンーN. N,N,N−テトラメ チレンホスホン酸 1.5g 2.0gト
リエタノールアミン 8.0g塩化ナトリウム
1.4g炭酸カリウム 2
5g N一エチルーN−(β一 メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル ー4−アミノアニリン 硫酸塩 5.0g N,N−ビス(カルボキ シメチル)ヒドラジン 5.5g 蛍光増白剤 (wHITI!X4B ) 1.0水
を加えて looOdpH<25℃)
10.051亘定JLit(タンク液と補充
液は同じ)叉ヱL丘 水 40(ldチオ
硫酸アンモニウム(70X) 110一亜硫酸アンモ
ニウム1水塩 17.5gエチレンジアミン四酢酸 12.0g 25g 7.0g 7.0g 2.0 1000m 10.45 通犬瓜 400m 220ld 35g 鉄(l[l)アンモニウム 55g lIO
gエチレンジアミン四酢H 1.5g 3
g臭化アンモニウム 25g 50g
(60wt%》 24
4B水を加えて 1(1
00s+j 1000IIlpH(25℃)
5.20 4.80ユヱ困戒(タンク液
と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々app一
以下) 初めに、連続処理開始前に前記露光済処理の処理を行い
、得られた色画像の濃度測定を行ってその特性曲線を得
た.次に像樟−露光を与えた試料を処理して、漂白定着
の補充液量がタンク容量の2倍量補充されるまで処理を
行ってから、前記露光條件で露光を与えた試料21〜2
8を処理した.得られた試料の濃度測定を前述の連続処
理開始前の試料を測定した濃度針を用い同じようにして
測定し、その特性曲線を得た. 以上のようにして求めた連続処理開始前と終了後の特性
曲線から写真特性値としてシアン色像の感度(最小濃度
十濃度0.5を与える露光量)の連続処理開始前と終了
時の差(△1)を求めた。また、このシアン色像の感度
点から露光量として1ogE=0.5 n光量を増し
た点の露光量での濃度値を読み取り、D(%)一(連続
処理開始前一連続処理終了時)/(連続処理開始前)X
IOOを算出し、ランニング開始前と平衡時におけるシ
アン色像の濃度変化を評価した. その結果を表−4に示す. 次ぎに、試料21〜28に最初の処理を施した現像済試
料を用いて蛍光灯退色試験機(】万ルックス)で乳剤塗
布而に対して室温で14日間曝光し、実施例1と同様の
方法でステイン(△D,)を求めた.結果を表−4に示
す. 比較ポリマー5 +C}IIC}I + COOCthCHxOCHs (EP0,294,104AI記載の化合物)上記の表
に於いて△Dsは実施例1のそれと同義である.ΔSの
値は小さいほど感度の変動が小さいこと、またDは小さ
いほどシアン濃度の減少が小さいことを意味する. 以上により、本発明のポリマーラテックスを使用した試
料は疲労した処理液での写真性能変化抑制および長時間
の曙光による光ステインの発生防止に効果があることが
明らかとなった.また、特公昭56−41091号記載
のボリマー使用法に比べ本発明の使用法の優れているこ
とも明らかである. 実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料31を作製した.(感光層の組成) 塗布量のハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/g単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/rrr単位で表した量を、また増
悪色素については同一層内のノ\ロゲン化恨1モルあた
りのモル数で示した.なお添加物を示す記号は下記に示
す意味を存する.但し複数の効用を存する場合はそのう
ちの一つを代表して載せた. Uv;紫外線吸収剤、S o I v i高沸点有機溶
剤、ExF;染料、E x S ;増感色素、ExC;
シアンカブラー、ExM:マゼンタカブラーE x Y
;イエローカブラー、Cpd;添加剤第1層(ハレー
シ町ン防止層) 黒色コロイド111 0. 1
5ゼラチン 2.9UV−1
0.03U V −
2 0.06U V −
3 0.07S o 1
v−2 0.08E x F
− 1 0.01E x
F − 2 0.01第2層
(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agr 4モル%、均一Agr型、球
相当径0 − 4 a m s球相当径の変動係数37
%、板状粒子、直径/厚み比3.0》塗布銀量 0.
4 ゼラチン 0・8E x S
− 1 2.3X10−’E
x S − 2 i.4xio−
’E x S − 5 2.3x
lO−’E x S − 7 8
.OxlO−”ExC−1
0.17E x C − 2
0.03ExC−3 0.
13第3層(中感大赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agr 6モル%、コアシエル比2:
1の内部高Agl型、球相当径 0.65μm、球相当
径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.65 沃臭化限乳剤(Ag1 4モル%、均一Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布恨t o.i ゼラチン 1.OE x S
− 1 2xlO−’E
x S − 2 1.2XlO”
’ExS−5 2X10−’E
xS−7 7X10−”ExC
−1 0.31ExC−2
. 0.01E x C
− 3 0.06第4層(高
惑度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、コアシェル比2:
l,の内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径
の変動係数25%、板状粒子、直径/W−み比2.5) ゼラチン ExS−I ExS−2 ExS−5 EχS−7 塗布恨量 0,9 0.8 1.6X10″1 1.6X10−’ 1.6X10−’ 6X10−’ E x C − 1 0.0
7ExC−4 0.05So
lv −4 0.07S o
1 v−2 0.20C
p d − 7 4.6X10
−’第5層(中間層) ゼラチン 0.6U V −
4 0.03UV 5
Q.04Cpd−1
0.1ポリエチルアクリレート
ラテツクス 0.08Solv−1
0.05第6層(低感度緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直掻/厚み比、2.0)塗布恨量 0.18 ゼラチン 0.4ExS−3
2xlO−’ExS−4
7X10−’ExS−5
txio−’ExM−5
0.11E x M −
7 0.03E
xY−8 0.0
1Solv−1 0
.09S o l v−4
0.01第7層(中感度緑怒乳剤層) 沃臭化限乳剤(Ag■ 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高Agr型、球相当径0.5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径/厚み比4.0) ゼラチン ExS−3 ExS−4 ExS−5 ExM−5 E x M − 7 ExY−8 Solv−1 塗布恨i1 0.27 0.6 2XIO−’ 7X10−’ IXIO−’ 0.17 0,04 0.02 0.14 S o I v−4 0.
02第8層(高感度緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ai8.7モル%、銀量比3:4:2の
多層構造粒子、Agl含脊量内部から24モル、Oモル
、3モル%、球[1 0.7μm、球相当径の変動係数
25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) ゼラチン ExS−4 ExS−5 ExS−8 ExM−5 ExM−6 ExY−8 ExC−I ExC−4 Solv−I Solv−2 Solv−4 塗布銀量 0.7 0.8 5.2X10−’ IXIO−’ 0.3X10−’ 0.1 0.03 0.02 0.02 0.01 0.25 0.06 0.01 Cpd−7 1XIO
−’■9層(中間層) ゼラチン 0.6C p d
− 1 0.04ポリエチ
ルアクリレートラテックス 0,12Solv−1
0.02第10層(赤感屠に対
する重層効果のドナー層)沃臭化銀乳剤(Ag1 6モ
ル%、コアシェル比2:1の内部高Agl型、球相当径
0.7μm、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直
径/厚み比2、0) 塗布恨量 0.68 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均一Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量 0,19 ゼラチン 1,OExS−3
6XIO−″ExM−10
0.19Solv−1
0.20第11層(イエローフィル
ター層) 黄色コロイド恨 0.06ゼラチ
ン 0.8Cpd−2
0.13Solv−1
0.13C p d − 1
0.07C p d − 6
0.002H−1
0.13第12層(低感度
青惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl4。5モル%、均一,atgr型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板
・状粒子、直径/厚み比7.0)塗布恨量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag1 3モル%、均−Agl型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布恨量 0.15 ゼラチン 1.8E x S
−6 9X10−’E x
C − 1 0.06EχC
4 0.03E
x Y − 9 0.
14ExY−11 0.
89Solv−1 0
.42第13層(中間層) ゼラチン 0.7ExY−1
2 0.20Solv−1
0.34第14層(高惑度青惑乳
剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag[ 10モル%、内部高AgI型
、球相当径10pm、球相当径の変動係数25%、・多
重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布S艮量 0.5 ゼラチン 0.5EχS −
6 1xlO−’E x
Y − 9 0.01ExY
−11 0.20ExC−1
0.02Solv−1
0.10第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Agr 2モル%、均一Agr
型、球相当径0.07Jjm) 塗布銀量 0. 12 ゼラチン 0.9UV−4
0.11UV−5
0.16S o I v−5
0.02H − 1
0.13Cpd−5
0.10ポリエチルアクリレートラテック
ス 0.09第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、均一Agl
型、球相当径0.07 a m )塗布銀量 0.3
6 ゼラチン 0.55ポリメチ
ルメタクリレート粒子 (直径1.5μm) 0.2H
− 1 0.17各層
には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤C p d −
3 (0.07g/イ)、界面活性剤cpd−4 (
0.03g/rrf)を塗布助剤として添加した.[J
V−1 UV−3 (t)C4Hw UV−4 ExF−−1 x:y−70:30(wtχ) UV−5 ExF−2 Solv−1 リン酸トリクレジル Solv−2 フタル酸ジプチル Solv−4 Solv−5 リン酸トリヘキシル ExS−4 ExS 1 ExS−2 ExS−5 ExS−3 ExS−6 CCH*)asOse ?CH■)4SOJ−N(CtHs)sExS 7 ExS−8 ExC−1 0H (i)C4H啼υしNI′I ExC−4 0H ExM−5 ExC−2 11}1 C}Is ExC−3 E x M − 6 CtHs ExM−10 ExY−12 Cpd−7 0H Cll3 し4+111 ExY CHs EχY−1 1 Cpd−2 CPd−6 Cpd−5 H H CHs Cpd−3 cP d−4 H−1 CI1z−CI−Soよ−CI{x−CONB−CIl
mCHtl=CH−SOx−CHz−CON}I−CH
g0補充量: 35+n巾の感光材料1m長さ当り (発色現像液) 母液(g) 褥充液(g) ヒドロキシエチルイミノ 次いで、第2N、第3層および第4層の赤感層に本発明
のポリマーラテックス(P−2)水性液をシアンカブラ
ーに対して重量比で0.8重量(ボリマー成分)の割合
いでカブラー乳化物ならびにハロゲン化銀乳剤と混合し
た以外は先の試料31と同様にして塗布した試料を作成
し、試料32とした. 以下、表−5に示したように本発明のポリマーラテック
スおよび比較ボリマー(1と2)を試料32のP−2と
等重量に置き換え(ポリマー成分)試料33〜42を作
成した. これらの試料31〜42を35##幅に加工したのち、
白色光のウエッジ露光を与え、次の処理を実施した. 二酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−〔N一エチル N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 =2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) 1.0 4,0 30,0 1.3 1.2 ■ 2.0 5.0 37.0 0.5 3.6 ×10−fモル 1.OXIO””モル 1.0 l 1。O l 10.00 10.15 母液(g) 補充液(g) 1.3−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄讃塩 1,3−ジアミノブロバ ン四酢酸 3.0 4.0 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアでpH 調整 (定着液) 1−ヒドロキシエチリデ ンー1,1−ジホスホ ン酸 1.0 1 pH4.3 母液(g) 5.0 i.o j! pH3.5 補充液(g) 7.0 エチレンジアミン四酢酸 0,50。7二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 10.0 12.0重
亜硫酸ナトリウム 8.0 10.0チオ硫
酸アンモニウム水 170.0 m 200.0 m
溶液(700g八〇 ロダンアンモニウム 100.0 150.0
3,6−ジチアー1.83.0 5.0−オク
タンジオール 水を加えて 1.O n! 1.01
酢酸アンモニアを加え 6.5 6.7でp
H (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37%) 1.2+d
5−クロロ−2−メチル−4− 6.0■イソチ
アプリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリ 3.0■ン3−
オン 界面活性剤 0、4エチレ
ングリコール 1.0水を加えて
1.01II) H
5.0−7.0このようにして処理し
た試料について実施例lや2に準じて写真性能の変化を
算出した結果を表5に示す. 次に、連続処理開始前に処理して得られた試料を使用し
て、ステインについて、100℃の螺件下に7日間保存
してその評価を行った.その試料の未発色部に於ける熱
によるイエロー濃度の増加(△Dア)を測定し表−5に
示す.上記の表の結果から、本発明によるボリマーの使
用によって、写真性能の変化を小さくできるし、また熱
によるイエロー濃度(ステイン)の増加も著しく小さ《
できることがわかる。
ルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基、p−クロロベンゼン
スルホニル基など)、CONRn Rn (N,N−
ジメチルカルハモイル基、N,N−ジエチル力ルバモイ
ル基、N.N一ジブチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ビペリジノ力ルボニル基、4−ジアノフェ
ニル力ルボニル基、3.4−ジクロ口フェニルカルバモ
イル基、4−メタンスルホニルフェニル力ルバモイル基
など) 、Son NR+s R+s (N,?−ジ
メチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモ
イルa!−、N, N−ジブロビルスルファモイル基
など)が挙げられる.特に好ましいR.jは一N H
C O O R 2いーN H C O R+s及び一
N H S Ot Rz*であり、このうち−NHCO
OR■がさらに好ましい. Xは好ましくは水素原子、塩素原子、脂肪族オキシ基(
例えば2−ヒドロキシエトキシ基、2−クロ口エトキシ
基、カルボキシメチルオキシ蟇、1−カルポキシエトキ
シ基、2−メタンスルホニルエトキシ基、3一カルポキ
シブロピルオキシ基、2−メトキシエトキシ力ルバモイ
ルメチルオキシ基、1−カルボキシトリデシル基、2−
(1−4ルポキシトリデシルチオ)エチルオキシ基、2
一カルボキシメチルチオエチルオキシ基、2−メタンス
ルホンアミドエチルオキシ基等〕、芳香族オキシ基〔例
えば4〜アセトアミドフェノキシ基、2−アセトアミド
フェノキシ基、4− (3−カルボキシブロバンアミド
》フェノキシ基等〕及びカルバモイルオキシ基(例えば
エチル力ルバモイルオキシ基、フエニル力ルバモイルオ
キシ基等)である. −&a式(1)で表わされるカプラーは置換基RII,
R4、RI2またはXにおいてそれぞれ2価もしくは2
価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以
上の多量体を形成してもよい.この場合、前記の各置換
基において示した炭素数範囲の規定外となってもよい. 一般式(+)で示されるカブラーが多量体を形成する場
合、シアン色素形成カブラー残基を有する付加重合性エ
チレン様不飽和化合物(シアン発色七ノマー)の単独も
しくは共重合体が典型例である. 一般式(1)のカブラーの具体例については、特開昭5
0−237448号、同61−145557号、同61
−153640号、同62−121457号に記載され
ている. 2位にアリールウレイド基、5位にアシルアミノ基を有
するフェノール系シアンカブラーは次の下記一般式〔r
1〕で表わすことができる.一般式(II) 0H 入1 一般式(n)において、R21は脂肪族基、芳香族基ま
たは復素環基を表わし、A『は芳香族基を、Xlは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱可能な基を表わす. ここで脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わし(以下同
じ)、直鎖状、分岐状もしくは環状の、アルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を含み、置換もしくは無
置換のいずれであってもよい.芳香族基とは置換もしく
は無置換のアリール基を示し、縮合環であってもよい.
複素環とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
複素環基を示す. R21は好ましくは炭素数1〜36の脂肪族基、炭素数
6〜36の芳香族基または炭素数2〜36の復素環基を
表わし、更に好まし《は炭素数4〜36の3級アルキル
基または炭素数7〜36の下記一般式(n−1)で表わ
される基である. 一般式(II−1) R2ユ ?中、R2■及びR23は同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基または炭素数6
〜30の芳香族基を表わし、Ri4はl価の基を表わし
、Zは−o− −s− −so−または−S02〜
を表わす.lは0〜5の整数を表わしpが複数のとき複
数個のR24は同じでも異なっていてもよい.好ましい
置換基としてはR2t及びR23は炭素数1〜18の直
鎖または分岐アルキル基を、R24はハロゲン原子、脂
肪族基、脂肪族オキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、カルバモイル基、スルファモイルL 脂肪族
オキソカルボニル基及び芳香族スルホニル基をZは一〇
−をそれぞれ挙げることができる.ここでR24の炭素
数は0〜30であり、lは1〜3が好ましい. Arは置換たは無置換の了りール基を表わし、縮合環で
あってもよいa A rの典型的な置換基としてはハロ
ゲン原子、シアノ基、二トロ基、トリフルオロメチル基
、−COORzs− CORzいS Ot O R
25、 NHCOR2S、ができるaR21及びR2
4は同じでも異なっていてもよく水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を、R1は脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表わす.Arの炭素数は6〜30であ
り、前記置換基を有するフエニル基が好ましい.X1は
水素原子またはカンプリング離脱基(M脱原子を含む.
以下同じ)を示す.カップリング離脱基の代表例として
は、ハロゲン原子、ORzw、−SR2g.−OCR2
s、II −NHCORi*、−NHCSR2.、II ? o の芳香族アゾ基、炭素数1〜30でかつ窒素原子でカブ
ラーの力冫ブリング活性位に連結する複素環基(コハク
酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラ
ゾリル基、2−ペンゾトリアゾリル基など)などをあげ
ることができる.ここでR■は炭素数1〜30の脂肪族
基、炭素数6〜30の芳香族基または炭素数2〜30の
複素環基を示す.前記の脂肪族基、芳香族基および複素
環基の具体例は一般式(+)で述べたものと同義である
.一般式(II)で表わされるカブラーは、置換基、R
2いArまたはX1において、2価もしくは2価以上の
基を介して結合する2量体、オリゴマーまたはそれ以上
の多量体を形成してもよい.一般式(n)のカブラーの
具体例については、米国特許4,333.999号、同
4,451,559号、同4,444。872号、同4
,427.767号、同4,609,619号、同4,
579,813号、欧州特許(EP)067,689や
特開昭61−42658号などに記載されている. 次に、フェノール系シアンカブラーの2−アシルアミノ
系及び2,5−ジアシルアミノ系カブラーについて説明
する. 一般式(fi1) OH 一般式(IV) 0}1 ?式中、R3.、R3aおよびRJSは、それぞれ脂肪
族基、芳香族基、復素環基、又は復素環アミノ基を表わ
し、RSZは脂肪族基を表わし、R3,およびR3&は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オ
キシ基、又はアシルアミノ基を表わし、XtおよびX,
は、水素原子、又は現像主薬の酸化体とのカップリング
反応時に離脱可能な基(以下、離脱基と略す)を表わす
. 一般式([!!)および一般式(■)においてR3■と
R3ffおよびR3sとR,6とがそれぞれ連結して5
,6又は7員環を形成していてもよい. さらにR,いR3z,RB又はX1 ;R3a、R3
いR3&又はX,で2f体以上の多量体を形成していて
もよい. ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
.) 一般弐(III)において好ましいR31および一般弐
([V)において好ましいR3Sとしては置換もしくは
Nl換の、アルキル基、了りール基であり、7ルキル基
の置換基としては置換していてもよいフェノキシ基、ハ
ロゲン原子が特に好ましく (フェノキシ基の置換基と
してはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スル
ホンアミド基、スルファミド基が更に好ましい)、アリ
ール基は少なくとも1個のハロゲン原子、アルキル基、
スルホンアミド基又はアシルアミノ基で置換されたフエ
ニル基が特に好ましい. −a式(rV)において好ましいR34は、置換アルキ
ル基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アル
キル基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくア
リール基はフエニル基又はハロゲン原子、スルホンアミ
ド基で少なくとも1個置換したフェニル基が特に好まし
い. −C式(Ill)において好ましいRロは置換して?て
もよい炭素数1〜20のアルキル基である.R,!の置
換基としては、アルキルもしくはアリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミ
ド基、ウレイド基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基が好ましい.一般式(II[)において、R,ff
は水素原子、ハロゲン原子(特にフッ素原子、塩素原子
が好ましい)、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原
子が特に好ましい. 一般式(rV)においてR34は水素原子、炭素数1〜
20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素
原子が好ましい. 一般式(IVIにおいてR3SとR3&が5ないし6貝
環の含窒素複素環を形成していることが好ましい. 一般式(III)においてR3■は炭素数2〜4のアル
キル基であることが更に好ましい. 一般式(III)および(1’/)においてX2および
X,はそれぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更
に好ましい. 一a式(III)および一般式(IV)で表わされるカ
ブラーは、それぞれ単独で用いることも複数のカブラー
を混合して用いることもできる.フェノール系シアンカ
ブラーとしては、米国特許2,369,929号、同4
,518,687号、同4.511,647号や同3,
772,002号などに記載の、フェノール核の2位に
アシルアミノ基をもち、かつ5位にアルキル基をもつも
の(ボリマーカブラーも含む)があり、その代表的具体
例としては、カナダ特許625、822号に記載のカブ
ラー、米国特許3,772,002号に記載の化合物、
同4,564,590号に記載の化合物、特開昭61−
39045号に記載の化合物、同62−70846号に
記載の化合物を挙げることができる. フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895.826号、同4,
334,011号、同4,500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2.5−ジアシルアミノフ
ェノール系カブラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2895.82’6号に記載の化合物、同4
.557.999号に記載の化合物、同4,565.7
77号に記載の化合物、同4,124.396号に記載
の化合物、同4,613.564号に記載の化合物等を
挙げる事ができる. フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
.327,173号、同4,564,586号、同4.
430,423号、特開昭61−390441号や特開
昭62−257158号に記載の、含窒素復素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327,173号に記載のカブラー
、同4564.586号に記載の化合物、同4,430
,423号に記載の化合物及び下記化合物を挙げる事が
できる. CJs Cl 本発明に使用するシアンカブラーの標準的な使用量は該
シアンカブラーと同一層の感光性ハロゲン化i!1モル
当り、0.001ないし1モルの範囲であり、好ましく
はo.oosないし0.5モルである.また、本発明に
使用するシアンカブラーはカップリング反応に伴って現
像抑制荊を放出するDIRカブラーやDIR化合物、脱
銀促進則を放Cl CJ+3(n) CI! CH, 出するBARカブラーやBAR化合物、さらに現像促進
剤を放出するDARカブラーやDAR化合物等も併用す
ることができる. ハロゲン化銀カラー写真感光材料には芳香族アミン系発
色1j!t像薬の酸化体とカンブリングしてシアンに発
色する前記シアンカブラーのほかにイエローやマゼンタ
に発色するイエローカブラー及びマゼンタカブラーが通
常用いられる. 本発明に用いろるイエローカブラーのウチ、ペンゾイル
アセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい.なかでも、イエローカ
ブラーとしては次の一般式(Yi)および(Y−2)で
表わされるものが好適である. (Y−1) R52 X (Y−2) ピバ口イルアセトアニリド型イエローカブラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第3
欄15行〜第8欄39行や同4,623,616号明細
書の第14欄50行〜第19欄41行に記載されている
. ペンゾイルアセトアニリド型イエローカブラーの詳細に
ついては、米国特許3.408 194号、同3,9
33,501号、同4,046,575号、同4,13
3.958号、同4.401.752号などに記載があ
る. ビバロイルアセトアニリド型イエローカブラーの具体例
としては、前述の米国特許4.622287号明細書の
第37欄〜54杓に記載の化合物例を挙げる事ができる
. また前述の米国特許4,623,616号明細書の第l
9欄〜2411i’lの化合物例(Y− 1 )〜(Y
−33)を挙げる事ができる. その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,
194号明細書の第6欄に記載の化合物、同3,933
,501号明細書の第81!Aに記載の化合物例、同4
,046,575号明細書の第7〜8aに記載ノ化合物
例、同4.133 958号明細書の第5〜6欄に記
載の化合物例、同4401.752号明細書の第5J!
Aに記載の化合物例を挙げることができる. また本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ビラゾロン系およびビラゾロ
トリアゾール類などのビラゾロアゾール系のカブラーが
挙げられる.5−ビラゾロン系カブラーは3一位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基でlv!1された
カブラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米叩特許第2,311,082号、
同第2,343.703号、同第2.600,788号
、同第2,908.573号、同第3.062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,
015号などに記載されている.二当量の5−ビラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子IpA基または米国特許
第4,351.897号、または国際公開特許WO−8
8−4795号に記載されたアリールチオ基が好ましい
6また欧州特許第73、636号に記載のバラスト基を
存する5−ピラゾロン系カブラーは高い発色濃度が得ら
れる. ビラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369.879号記載のビラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3 725.067号に記載さ
れたピラゾo (5. 1−c)(1,2.4)}リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
(1984年6月)に記載のビラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージf−24230 (1
984年6月)に記載のビラゾロピラゾール頻が挙げら
れる.上に述べたカブラーは、いずれもボリマーカブラ
ーであってもよい. これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
,(M−2)又はCM−3)で表わされる. ビラゾロアゾール系カブラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4.
500,63゜0号に記載のイミダゾ(1.2−b)ビ
ラゾール踵は好ましく、米国特許第3,725,067
号、特公昭41−21411号に記載のビラゾロ(1.
5−c)(1,2.4)}リアゾール及び米国特許第4
,540,654号、特開昭59−171956号、同
60−172982号に記載のピラゾロ(1.5−b)
(1,2.4)}リアゾールが好ましい.その他、特開
昭61−65245号に記載されたような分岐アルキル
基がビラゾロトリアゾール環の2.3又は6位に直結し
たビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド蟇を
含んだビラヅロアゾールカプラー、特開昭61−147
254号に記載されたようなアルコキシフヱニルスルホ
ンアミドバラスト基をもつビラゾロアゾールカブラーや
欧州特許(公開)第226,849号に記載されたよう
な6位にアルコキシ基やアリ一〇キシ基をもつビラゾロ
トリアゾールカブラーの使用が好ましい. 以上述べたシアン、マゼンタおよびイエローカブラーは
高沸点有機溶媒中に溶解してゼラチン水溶液に乳化分散
するのが好ましい. このような高沸点有M溶媒としては、特開昭62−21
5272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右
上欄に記載されているようなものが通用できる. また、ボリマーカプラーについては、ポリマーラテック
ス水溶液としてハロゲン化銀乳剤と混合できる. 本発明のシアンカブラーもしくはイエロー及びマセ゜ン
タカブラーにはカブラーの発色性を向上させる目的で発
色増強荊を用いることができる.ベンジルアルコールを
含まない発色現像液の処理では特に好ましい.この発色
増強剤の構造並びにこれら化合物の具体例は特開昭62
−215272号の121頁から125頁に記載されて
いる化合物が好ましい. 本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化恨及び塩化恨のいずれを用いてもよい.
特に迅速処理を目的とする場合には塩化恨を90モル%
以上(好ましくは98モル%以上)含む塩臭化限が好ま
しい. この塩臭化銀には沃化恨がわずかに含まれていてもよい
が、全く含まれてない方が好ましい.写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子
サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす.)は特
に問わないが、2μm以下が好ましく、0.2〜1.5
μmが詩に好ましい. 写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、八方体のような規則的な結晶体を有するもの(正常晶
乳剤)でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい.種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい.
なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい. また粒子の直径がその厚みの5倍以上の平板のハロゲン
化限粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳剤
を使用してもよい, 感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは変動係数(統計学上の標準偏差を平均粒
径で除した値を100分率で表わしたもの)で15%以
下(更に好ましくは10%以下)の単分散乳剤である. このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる2
種類以上の変動係数が15%以下好ましくは10%以下
)の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であって
もよい.粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出
来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μm以上
、1.0μm以下の範囲内の乳削を用いることである.
前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.lI.
ジェームス(James) ’ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセスJザ・マクミラン・カ
ンパニー(The Theory of The Ph
otographic Process, The
Macm1種an Company 第3版(
1 9 6 6年)の39頁に記載されている.ハロゲ
ン化恨粒子は内部と表層とが異なる相をもっていてもよ
い.また潜像が主として表面に形成されるような粒子で
もよく、粒子内部に主として形成されるような粒子であ
ってもよい.後者の粒子は特に直接ボジ乳剤として有用
である.ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イ
リジウム塩またはその措塩、ロジウム塩またはその諸塩
、鉄塩または鉄謹塩などを共存させてもよい. ハロゲン化恨乳剤は通常、化学増感される.化学増感法
は慣用の方法が通用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下
欄l6行に記載されている.また、ハロゲン化銀乳剤は
通常、分光増悪される, 分光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、そ
の詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22
頁右上欄下から3行目〜38頁および昭和62年3月1
6日付の手続補正書の別祇■に記載されている. 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる.すなわちアゾール頻、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、二トロペン
ズイミダゾール頚、クロ口ペンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール耕、メルカプトチアプール類、メ
ルカブトベンゾチアゾール請、メルカブトベンズイミダ
ゾール踵、メルカプトチアジアゾール頚、アミノトリア
ゾール踵、ペンゾトリアゾール類、ニトロペンゾトリア
ゾール赳、メルカプトテトラゾール摺(特に1−フェニ
ル−5−メルカブトテトラン゛−ノレなど冫、メノレカ
フ゛トビリミジン類、メJレカプトトリアジン摺など;
例えばオキサF′リンチオンのようなチオケト化合物;
アザインデン類、たとえばトリアザインデン踵、テトラ
アヂインデンM(特に4−ヒFI Oキシ置ta(1.
3.3a,7)テトラアヂインデン)、ペンタアザイン
デン頬など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる. 本発明の感光材料は、色カプリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい. 本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる.JIpち、シアン、マゼンタ及び/又はイエ
ロー画像用の育機退色防止剤としてはハイドロキノン類
、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
耀、スビロク口マン頚、P−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール邂を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンタ゛−ドアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる.また、(ビスサリチルアルト゛キシマト)ニッ
ケル措体および(ビスーN, Nージアルキルジチオ力
ルバマト)ニッケル1f体に代表される金属錯体なども
使用できる.有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている. ハイドロキノン饋は米国特許第2,360,290号、
同第2.418,613号、同第2,700,453号
、同第2,701,197号、同第2.728.659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982,944号、同第4,430,4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710.801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキジクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スビロクロマン類は米国特許第3,432,30
0号、同第3.573,050号、同第3,574,6
27号、同第3.698,909号、同第3,764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360.589号に、P−
アルコキシフェノール踵は米国特許第2,735,76
5号、英国特許第2,066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19764号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700.455号
、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,
235号、特公昭52一6623号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同第4
,332.886号、特公昭56−21144号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326
.889号、同第1,354,313号、同第1,41
0,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78
344号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エス
テル誘導体は米国特許第4,155,765号、同第4
, 174,220号、同第4,254.216号、
同第4,264.720号、特開昭54.−14553
0号、同55−6321号、同5B−105147号、
同59−10539号、特公昭57−37856号、米
国特許第4,279,990号、特公昭53−3263
号などに、金属錯体は米国特許第4,050,938号
、同第4.241155号、英国特許第2,027,7
31 (A)号などにそれぞれ記載されている.これら
の化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通
常5ないし100重量%をカブラーと共乳化して惑光層
に添加することにより、目的を達することができる.シ
アン色素層の熱および特に光による劣化を防止するため
には、シアン発色層及びシアン発色像に隣接する両側の
層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である. 上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい.前記の紫外線吸収剤
としては、例えば、アリール基で置換されたペンゾトリ
アゾール化合物(例えば米国特許3,533,・794
号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば米
国特許3,314,794号、同3,352.681号
に記載のもの)、ペンゾフェノン化合物(例えば特開昭
46−2784号に記載のもの)、ケイ,ヒ酸エステル
化合物(例えば米国特許3,705,805号、同3,
707,375号に記載のもの)、ブタジェン化合物(
例えば米国特許4,045.229号に記載のもの)、
あるいは、ベンゾオキシドール化合物(例えば米国特許
3,700.455号に記載のもの)を用いることがで
きる.紫外線吸収性のカブラー(例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のボリ
マーなどを用いてもよい.これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい.本発明の感光材料には、
親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイ
ラジェーシラン防止その他種々の目的で水溶性染料を含
存していてもよい.このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される.な
かでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
aシアニン染料が有用である.有用なオキソノール染料
の詳細は特開昭62−215272号公報明細書第15
8頁右上欄〜163員に記載されている. 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合削
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが育
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる. 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい.ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミック・プレス,1964年発行)に記載がある. 本発明に使用できる公知の写真用添加剤は下記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した.RDl7643
11D187161 化学増惑剤 23頁
648頁右欄2 !t5度上昇剤 同上
3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄
〜強色増感剤 649頁右欄4 増 白
剤 24頁5 かふり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 25頁右I5II650頁左〜 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄1
0 バインダー 26頁 同上11 可塑剤
、潤滑剤 27頁 650頁右欄12 塗布
助剤、 26〜27頁 同上表面活性剤 l3スタチツク 27頁 同上防 止 剤 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セノレロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートブロビオネート
フイルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ボリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある.バ
ライタ又はα−オレフィンボリマー、特にポリエチレン
、ボリブロピレン、エチレンブテンコボリマ一等、炭素
原子2〜IOのα−オレフィンのボリマーを塗布または
ラミネートした紙、T i Oxのような反射材料を含
む塩化ビニル樹脂、特公昭47−19068号に示され
るような表面を粗面化することによって他の高分子物質
との密着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体
も良好な結果を与える.また、紫外線硬化性の樹脂を使
用する事もできる. これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する.また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる.不透明支持体には、
紙の如く元来不透明なもののほか、透明フィルムに染料
や酸化チタンの如き#1料等を加えたもの、或は特公昭
47−19068号に示されるような方法で表面処理し
たプラスチックフィルム等も含まれる.支持体には下塗
り層を設けるのが昔通である.接着性を更に良化させる
ため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい. 本発明のカラー写真をつくるのに通用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィル
ム、カラーベーバー、反転カラーペーパー、カラー反転
フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材料
が好適である.本発明の感光材料の現像処理には、黒白
現像液及び/又は発色現像液が用いられる.発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である.この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
P−フ二二レンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては3一メチル−4−アミノーN,N−
ジェチルアニリン、3−メチル−4−アミノーN一エチ
ル−N一β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノーN一エチルーN一β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N一エチ
ルーN−β−メトキシェチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もし《はρ一トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる.これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す
ることもできる.発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩
、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH謹衝剤、臭化
物塩、沃化物塩、ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾ
ール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤ま
たはカブリ防止剤などを含むのが一般的である.また必
要に応じて、ヒドロキジルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸塩ヒト′ラジン頬、フェニルセミ力ル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
am、トリエチレンジアミン(1.4−ジ゛アザビシク
ロ(2,2.2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような育機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カブラー、競争カブラーナトリウムボロンハイドラ
イドのようなカブラセ剤、1−フエニル−3−ビラゾリ
ドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノボリカ
ルボン酸、アミノボリホスホン酸、アルキルホスホン酸
、ホスホノカルポン酸に代表されるような各種牛レート
削、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒド口
キシエチリデン−1.1一ジホスホン酸、ニトリロ一N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
ーN,N,N’N′−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミンージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及び
それらの塩を代表例として上げることができる.また反
転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色
現像する.この黒白現像液には、ハイドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼン頬、1−フェニル−3−ビラゾリ
ドンなどの3−ビラゾリドン頬またはN−メチルーP−
アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の
黒白現像生薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる. これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜l2で
あることが一触的である.またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に惑
光材料1平方メートル当たり3I!以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0d以下にすることもできる.補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい.また現
像液中の臭化物イオンの薯積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる.発色現像後の写
真乳剤層は通常漂白処理される.漂白処理は定着処理と
同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行
なわれてもよい.更に処理の迅速化を図るため、漂白処
理後漂白定着処理する処理方法でもよい.さらに二槽の
連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前
に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理する
ことも目的に応じ任意に実施できる.M白剤としては、
例えば鉄(m) 、コバルト(r1)、クロムl) 、
鰐(ff)などの多価金属の化合物、遇酸頬、キノン類
、二}O化合物等が用いられる.代表的漂白剤としては
フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(fir)もしく
はコバル} (m)の育機措塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクaヘ牛サ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノボリカルボンMWもしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの諸塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過
マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用いることがで
きる.これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III
)鱈塩を始めとするアミノボリカルボン酸鉄(III)
鱈塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から
好ましい.さらにアミノボリカルボン酸鉄(II)錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に脊用で
ある.これらのア・ミノボリカルボン酸鉄(II) n
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜
8であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで
処理することもできる. 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる.育用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許
第3,893,858号、西独侍許第1,290,81
2号、同2,059,988号、特開昭53−32,’
736号、同53−57,831号、同53−37,4
18号、同53−72,623号、同53−95,63
0号、同53−95,631号、同53−10.423
2号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスク
ロージャー?&l1゜7,129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト碁またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140,129号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号、特開昭5
2−20,832号、同53−32,735号、米国待
許第3.706,561号に記載のチオ尿素誘導体:西
独特許第1,127,715号、特開昭58−16.2
35号に記載の沃化物;西独特許第966,410号、
同2,748.430号に記載のボリオキシエチレン化
合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物;その他特開昭49−42,434号、同49−59
,644号、同53−94,927号、同54−35.
727号、同55−26,506号、同58−163,
940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる.
なかでもメルカプト碁またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西特許第1,290.812
号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ま
しい.更に、米国特許第4,552.834号に記載の
化合物も好ましい.これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい.撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である.定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウム塩が最も広範に使用できる.漂白定着液の
保恒荊としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボ
ニル重亜硫酸付加物が好ましい. 本発明のハロゲン化恨カラー写真怒光材料は、脱線処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−II的である
.水洗工程での水洗水量は、惑光材料の特性(例えばカ
ブラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る.このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournal of the Society of
Motion Picture andTelevis
ion I!nglneers 第6 4jJkSP
. 2 4 B −253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる. 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が悪光材
料に付着する等の問題が生じる.本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を掻めて育効に
用いることができる.また、特開昭57−8.542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防石防黴の
化学J (1986年)三共出版、衛生技術会lir
微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工
業技術会、日本防薗防黴学会纏「防菌防黴剤事典J
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる. 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である.水洗水温、水洗時
間も、怒光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選沢される.更に、
本発明の怒光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる.このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14,83
4号、60−220.345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる.又、前記水洗処理に続いて、
更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用
カラー惑光材料の最終浴として使用される、ホルマリン
と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる.
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる. 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は説銀工程等他の工程において再利用することもでき
る. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主藁を内蔵しても良い.内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい.例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー誌1h14,
850(1976年)号及び同磁15.159号(19
76年)記載のシッフ塩碁型化合物、同8113.92
4号(1975年)記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135.628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フエニル−3
−ビラゾリドン類を内蔵しても良い.典型的な化合物は
特開昭56−64.339号、同57−14.4547
号、および同58−115,438号等記載されている
. 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される.通常は33゜C〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画賞の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる.また、感光材料のwi銀
のため西独特許第2,226,770号または米国特許
第3,674,499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい.(実施例
) 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない.実施例1 下記に構造を示すシア,ンカブラー(C−1)10.0
gにトリクレジルホスフェート5.Od、酢酸エチル
20dを加えて溶解し、この溶液をゼラチン10.0
g , ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0
.8gを含む水溶液100dに添加し、ホモゲナイザー
で微細な乳化分散物を得た.この乳化分散物の全量を沃
臭化辺乳剤(I含量5モル%、Ag75.0g,ゼラチ
ンL O O g/kg含・有)の2logに加え、カ
プラー塗布量が1.50X10−”モル/ボになるよう
にトリアセテートフィルムベース上に塗布した.この感
光層の上に保護層としてゼラチン層をゼラチンの塗布量
が1.OOg/rrrになるように塗布して試料を作製
した.なおこの時各層共、硬膜剤としてl−オキシ−3
.5−ジクロローS−トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ンに対し0.025重量比になるように添加した.この
ようにして作製したIXt4を試料番号01とする.シ
アンカプラー(C−1) 次いで、試料02として本発明のポリマーラテックス(
P−1)水性液をシアンカプラー(C−1〕に対して重
量比で0.5重量(ボリマー成分)の割合いでカブラー
乳化物ならびにハロゲン化恨乳剤と混合した以外は先の
試料01と同様にして塗布した試料を作成した. 以下、表1に示したように本発明のポリマーラテックス
および比較ボリマーを試f402の本発明P−1に等重
量!き換え(ボリマー成分)試料を作成した. これらの試料01〜l5にウエフヂ露光を与え、下記に
示す処理工程および処理液組成で処理を実施した. 処理方法 工 程 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水洗(1) 1分05秒 水洗(2》I分OO秒 安 定 1分05秒 乾 燥 4分20秒 次に、処理液の組成を記す. (発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒド口キシエチリデン− 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム 処理温度 38゜C 38゜C 24′C 38゜C 24“C 24゜C 38“C 55゜C (単位g) 1.0 3.0 4。0 30.0 1.4 1.5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−〔N一エチルーN−β−ヒ キシエチルアミノ〕−2一 メチルアニリン硫酸塩 水を加えて PH (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 水を加えて pH エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ドロ 2.4 4.5 1.0 10.05 (単位g) 100.0 10.0 140.0 30.0 6.5− 1.O J! 6.0 (単位g) 0.5 7.0 ! 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水fJt (70%) 水を加えて pH (安定液) ホルマリン(37%) ボリオキシエチレンーP一 七ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 水を加えて 、,。,p
H 5.0−8.0上
記処理を実施して得られた各試料の濃度測定を行い、そ
の特性曲線を得た.続いて、下記に示す処理液で窒素ガ
ス撹拌の下に5分間(38℃)処理を行い、流水で3分
水洗ののち、室温下窒素ガスの噴流で試料を乾燥してか
ら直ちに同一濃度計を使用して、再度濃度測定を行った
.5.0 170.0 aN 0.05 1.0 2 6.7 (単位g) 2.0d 0.3 処理液 表−1 これらの特性曲線から、同一試料における2価の鉄イオ
ンによるシアン濃度の低下を最初の処理で得られたシア
ン濃度1.0を与える露光量のところの2価の鉄イオン
処理による同一露光量のところのシアン濃度(D)を読
み取り、シアン濃度低下率(Da )− (1.0−D
/1.0)xl00として表わした.その結果を表1に
示す. ?較ヂJ−ア一= R. Rコ+ C H
I C + C H■C−ト「COORz
COOH 表 x / y (wt比) ボリマーに比べ本発明のボリマーのほうが優れているこ
とも明らかである. 次に、試料01〜10に最初の処理を施した現像済試料
を用いて蛍光灯退色試験機(1万ルンクス)で乳剤塗布
面に対して室温で9日間曙光してステインの試験を行っ
た. 結果を表−3に示す. 表−3 表−1の結果から、本発明のポリマーラテックスの使用
は2価の第一鉄イオンによるシアン色像の濃度低下を著
しく防止する効果を示すことが明らかである.なお比較
ボリマーと比べる時、本発明のボリマーのカルボン酸エ
ステル部分の末端がメトキシ基であることが特異的に良
好な効果を示すことがわかる.さらにもう1つの比較ポ
リマーであるEPO294104A1記載のラテンクス
表−3 (Vtき) △D8 ;蛍光灯(1万ルックス)9日間曙光後の未露
光部のイエロー濃度から曙光前の未露光部のイエロー濃
度を差し引いたもの以上により、本発明のボリマーラテ
ソクスを使用した試料は2価の鉄イオンによるシアン濃
度の低下を著しく防止し、かつ長時間の曙光による光ス
テインの発生も著しく防止していることが明らかとなっ
た. 実施例〜2 ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した.塗布液は
下記のようにして調製した.第一層塗布液調製 イエローカブラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%
ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含むl
O%ゼラチン水溶fi18.5ccに乳化分散させた.
一方塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μの
ものと0.70μのものとの3:7混合物(銀モル比)
.粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各
乳剤とも臭化銀0,2モル%を粒子表面に局在含有)に
下記に示す青感性増感色素をtl lモル当たり大サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ2.0×IO−4モル加え
、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10
−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した.
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した.第二層か
ら第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製
した.各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ3.
5−ジクロ口一s−トリアジンナトリウム塩を用いた. 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた. 青惑性乳剤層 SO.− SOJ−M(CtHs)x SO.− ?O■lJ−H(CzHs)i 緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 C.H, f CsHl および 赤感性乳や1層に対しては、 下記の化合物をハロ ゲン化恨1モル当たり2.6X10−’モル添加した.
?た青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)5−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化1艮1モル当たり8
. 5 XIO−’モノレ、?. 7 x 10−’モ
ル、2.5×lO′■4モル添加した.イラジエーシゴ
ン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した. および (iII!成) 以下に各層の組成を示す.数字は塗布量(g/屑)を表
す.ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す. 支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOzと青味
染料(群青)を含む] 第一層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イエローカブラ
ー(ExY) 0.82色像安定剤(Cp
d−1) 0.19溶媒(Solv−3)
0.35色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5) 0.081容媒 (S
olv−1) 0.
16溶媒(S o l v−4 )
0.08第三l(緑感層) 塩臭化俵乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39IJOものとの1:3混合物(八gモル
比).粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08
、各乳剤ともA g B r 0. 8モル%を粒子表
面に局在含育させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー(Ex
M) 0.20色像安定Jlll(Cpd−
3) 0.15色像安定剤(CPd−4>
0.02色像安定剤(Cpd−6)
0.03溶媒(S o I v−2)
0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン l,58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色防止剤
( C p d − 5 > 0.05溶
媒(So I v−5) 0.24第
五層(赤感層) 塩臭化娘乳剤(立方体、平均粒子サイズ0,58μのも
のと、0.45μのものとの1:4混合物(Agモル比
).粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤JともA g B r 0. 6モル%を粒子表
面の一部に局在含存させた) 0.23ゼラチン
1.34シアンカブラー(Ex
C) 0.32溶媒(So ! v−6
) 0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン o,53紫外線
吸収剤(UV−1) 0、16混色防止剤
(Cpd−5) 0.02溶媒(So I
v−5) 0.08第七層(保護層
〕 ゼラチン 1,33ボリビ
ニルアルコールのアクリ 0.17ル変性共重合
体(変性度17%) 流動パラフィン 0.03(Ex
Y) イエローカプラー (ExC)シアンカプラー OR と R−CJ*とCaH* との1 l戊金物(モル比) (Cpd−1)色像安定荊 (EXM)マゼンタカブラー ((:pd−3)色像安定削 (Cpd−5)混色防止剤 0H (Cpd 4)色像安定荊 ([JV−1)紫外線吸収剤 (Solv−1) 溶媒 (Cpd−6)色像安定剤 (Cpd−7)色像安定剤 −{ cut − CH −)−, CONHCJw(n) 平均分子量 60,000 (UV−1)紫外線吸収剤 (Sol 2)溶媒 (Solv 3) 溶媒 (Solv−4) 溶媒 (Solv−5) 溶媒 COOCJ+y 豪 (CHth COOC.Hrv 上記方法で作成した試料を試料番号21とする.次いで
、第5層赤感層に本発明のポリマーラテックス(P−1
)をシアンカブラーに対して重量比で0.5重量(ボリ
マー成分)の割合いでカプラー乳化物ならびにハロゲン
化銀乳剤と混合した以外は先の試料2lと同様にして塗
布した試料を作成し、試料22とした. 以下、表−4に示したように本発明のポリマーラテック
ス(P−2)、(P−17)、(P−34)および比較
ボリマー(1と5)を試料22のP−1と等重量に置き
換え(ボリマー成分)試料23〜27を作成した. 次に、試料28として特公昭56−41091号に記載
の方法によって溶液重合法により合成したボリメトキシ
メチルメタクリレート(重合度約5万)を第五層のシア
ンカプラー(E x C)に対し0.5重量の割合いで
加え、Solv−6は変えることなく乳化分散を調製し
、先と同様の方法で、単位面積当りのカブラー塗布量を
合せて塗布し試料を作成した. これらの試料21〜28にウエッジ前面にBG−Rの3
色分解フィルターを付けて、0.1秒で2 5 0 C
MSの露光量を与えた.露光の終了した試料は、ペーパ
ー処理機を用いて、次の処理工程で処理した. 延in梃 瓜皮 片M 1犬l゜ セ久W1カラ
ー現像 35℃ 45秒 161m l7
1漂白定着 30〜35℃ 45秒 55d 1
11リンス ■ 30〜35℃ 20秒 −
101リンス 0 30〜35℃ 20秒 −
101リンス ■ 30〜35℃ 20秒 35
0d 10 1乾 燥 70〜80℃
60秒廖補充量は感光材料1Mあたり (リンス■一■への3タンク向流方式とした.)各処理
液の組成は以下の通りである. エΣ二曳l瓜 ffl戒 皿犬丘水
800d 80
0MtエチレンジアミンーN. N,N,N−テトラメ チレンホスホン酸 1.5g 2.0gト
リエタノールアミン 8.0g塩化ナトリウム
1.4g炭酸カリウム 2
5g N一エチルーN−(β一 メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル ー4−アミノアニリン 硫酸塩 5.0g N,N−ビス(カルボキ シメチル)ヒドラジン 5.5g 蛍光増白剤 (wHITI!X4B ) 1.0水
を加えて looOdpH<25℃)
10.051亘定JLit(タンク液と補充
液は同じ)叉ヱL丘 水 40(ldチオ
硫酸アンモニウム(70X) 110一亜硫酸アンモ
ニウム1水塩 17.5gエチレンジアミン四酢酸 12.0g 25g 7.0g 7.0g 2.0 1000m 10.45 通犬瓜 400m 220ld 35g 鉄(l[l)アンモニウム 55g lIO
gエチレンジアミン四酢H 1.5g 3
g臭化アンモニウム 25g 50g
(60wt%》 24
4B水を加えて 1(1
00s+j 1000IIlpH(25℃)
5.20 4.80ユヱ困戒(タンク液
と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々app一
以下) 初めに、連続処理開始前に前記露光済処理の処理を行い
、得られた色画像の濃度測定を行ってその特性曲線を得
た.次に像樟−露光を与えた試料を処理して、漂白定着
の補充液量がタンク容量の2倍量補充されるまで処理を
行ってから、前記露光條件で露光を与えた試料21〜2
8を処理した.得られた試料の濃度測定を前述の連続処
理開始前の試料を測定した濃度針を用い同じようにして
測定し、その特性曲線を得た. 以上のようにして求めた連続処理開始前と終了後の特性
曲線から写真特性値としてシアン色像の感度(最小濃度
十濃度0.5を与える露光量)の連続処理開始前と終了
時の差(△1)を求めた。また、このシアン色像の感度
点から露光量として1ogE=0.5 n光量を増し
た点の露光量での濃度値を読み取り、D(%)一(連続
処理開始前一連続処理終了時)/(連続処理開始前)X
IOOを算出し、ランニング開始前と平衡時におけるシ
アン色像の濃度変化を評価した. その結果を表−4に示す. 次ぎに、試料21〜28に最初の処理を施した現像済試
料を用いて蛍光灯退色試験機(】万ルックス)で乳剤塗
布而に対して室温で14日間曝光し、実施例1と同様の
方法でステイン(△D,)を求めた.結果を表−4に示
す. 比較ポリマー5 +C}IIC}I + COOCthCHxOCHs (EP0,294,104AI記載の化合物)上記の表
に於いて△Dsは実施例1のそれと同義である.ΔSの
値は小さいほど感度の変動が小さいこと、またDは小さ
いほどシアン濃度の減少が小さいことを意味する. 以上により、本発明のポリマーラテックスを使用した試
料は疲労した処理液での写真性能変化抑制および長時間
の曙光による光ステインの発生防止に効果があることが
明らかとなった.また、特公昭56−41091号記載
のボリマー使用法に比べ本発明の使用法の優れているこ
とも明らかである. 実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料31を作製した.(感光層の組成) 塗布量のハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/g単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/rrr単位で表した量を、また増
悪色素については同一層内のノ\ロゲン化恨1モルあた
りのモル数で示した.なお添加物を示す記号は下記に示
す意味を存する.但し複数の効用を存する場合はそのう
ちの一つを代表して載せた. Uv;紫外線吸収剤、S o I v i高沸点有機溶
剤、ExF;染料、E x S ;増感色素、ExC;
シアンカブラー、ExM:マゼンタカブラーE x Y
;イエローカブラー、Cpd;添加剤第1層(ハレー
シ町ン防止層) 黒色コロイド111 0. 1
5ゼラチン 2.9UV−1
0.03U V −
2 0.06U V −
3 0.07S o 1
v−2 0.08E x F
− 1 0.01E x
F − 2 0.01第2層
(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agr 4モル%、均一Agr型、球
相当径0 − 4 a m s球相当径の変動係数37
%、板状粒子、直径/厚み比3.0》塗布銀量 0.
4 ゼラチン 0・8E x S
− 1 2.3X10−’E
x S − 2 i.4xio−
’E x S − 5 2.3x
lO−’E x S − 7 8
.OxlO−”ExC−1
0.17E x C − 2
0.03ExC−3 0.
13第3層(中感大赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agr 6モル%、コアシエル比2:
1の内部高Agl型、球相当径 0.65μm、球相当
径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.65 沃臭化限乳剤(Ag1 4モル%、均一Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布恨t o.i ゼラチン 1.OE x S
− 1 2xlO−’E
x S − 2 1.2XlO”
’ExS−5 2X10−’E
xS−7 7X10−”ExC
−1 0.31ExC−2
. 0.01E x C
− 3 0.06第4層(高
惑度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、コアシェル比2:
l,の内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径
の変動係数25%、板状粒子、直径/W−み比2.5) ゼラチン ExS−I ExS−2 ExS−5 EχS−7 塗布恨量 0,9 0.8 1.6X10″1 1.6X10−’ 1.6X10−’ 6X10−’ E x C − 1 0.0
7ExC−4 0.05So
lv −4 0.07S o
1 v−2 0.20C
p d − 7 4.6X10
−’第5層(中間層) ゼラチン 0.6U V −
4 0.03UV 5
Q.04Cpd−1
0.1ポリエチルアクリレート
ラテツクス 0.08Solv−1
0.05第6層(低感度緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直掻/厚み比、2.0)塗布恨量 0.18 ゼラチン 0.4ExS−3
2xlO−’ExS−4
7X10−’ExS−5
txio−’ExM−5
0.11E x M −
7 0.03E
xY−8 0.0
1Solv−1 0
.09S o l v−4
0.01第7層(中感度緑怒乳剤層) 沃臭化限乳剤(Ag■ 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高Agr型、球相当径0.5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径/厚み比4.0) ゼラチン ExS−3 ExS−4 ExS−5 ExM−5 E x M − 7 ExY−8 Solv−1 塗布恨i1 0.27 0.6 2XIO−’ 7X10−’ IXIO−’ 0.17 0,04 0.02 0.14 S o I v−4 0.
02第8層(高感度緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ai8.7モル%、銀量比3:4:2の
多層構造粒子、Agl含脊量内部から24モル、Oモル
、3モル%、球[1 0.7μm、球相当径の変動係数
25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) ゼラチン ExS−4 ExS−5 ExS−8 ExM−5 ExM−6 ExY−8 ExC−I ExC−4 Solv−I Solv−2 Solv−4 塗布銀量 0.7 0.8 5.2X10−’ IXIO−’ 0.3X10−’ 0.1 0.03 0.02 0.02 0.01 0.25 0.06 0.01 Cpd−7 1XIO
−’■9層(中間層) ゼラチン 0.6C p d
− 1 0.04ポリエチ
ルアクリレートラテックス 0,12Solv−1
0.02第10層(赤感屠に対
する重層効果のドナー層)沃臭化銀乳剤(Ag1 6モ
ル%、コアシェル比2:1の内部高Agl型、球相当径
0.7μm、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直
径/厚み比2、0) 塗布恨量 0.68 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均一Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量 0,19 ゼラチン 1,OExS−3
6XIO−″ExM−10
0.19Solv−1
0.20第11層(イエローフィル
ター層) 黄色コロイド恨 0.06ゼラチ
ン 0.8Cpd−2
0.13Solv−1
0.13C p d − 1
0.07C p d − 6
0.002H−1
0.13第12層(低感度
青惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl4。5モル%、均一,atgr型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板
・状粒子、直径/厚み比7.0)塗布恨量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag1 3モル%、均−Agl型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布恨量 0.15 ゼラチン 1.8E x S
−6 9X10−’E x
C − 1 0.06EχC
4 0.03E
x Y − 9 0.
14ExY−11 0.
89Solv−1 0
.42第13層(中間層) ゼラチン 0.7ExY−1
2 0.20Solv−1
0.34第14層(高惑度青惑乳
剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag[ 10モル%、内部高AgI型
、球相当径10pm、球相当径の変動係数25%、・多
重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布S艮量 0.5 ゼラチン 0.5EχS −
6 1xlO−’E x
Y − 9 0.01ExY
−11 0.20ExC−1
0.02Solv−1
0.10第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Agr 2モル%、均一Agr
型、球相当径0.07Jjm) 塗布銀量 0. 12 ゼラチン 0.9UV−4
0.11UV−5
0.16S o I v−5
0.02H − 1
0.13Cpd−5
0.10ポリエチルアクリレートラテック
ス 0.09第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、均一Agl
型、球相当径0.07 a m )塗布銀量 0.3
6 ゼラチン 0.55ポリメチ
ルメタクリレート粒子 (直径1.5μm) 0.2H
− 1 0.17各層
には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤C p d −
3 (0.07g/イ)、界面活性剤cpd−4 (
0.03g/rrf)を塗布助剤として添加した.[J
V−1 UV−3 (t)C4Hw UV−4 ExF−−1 x:y−70:30(wtχ) UV−5 ExF−2 Solv−1 リン酸トリクレジル Solv−2 フタル酸ジプチル Solv−4 Solv−5 リン酸トリヘキシル ExS−4 ExS 1 ExS−2 ExS−5 ExS−3 ExS−6 CCH*)asOse ?CH■)4SOJ−N(CtHs)sExS 7 ExS−8 ExC−1 0H (i)C4H啼υしNI′I ExC−4 0H ExM−5 ExC−2 11}1 C}Is ExC−3 E x M − 6 CtHs ExM−10 ExY−12 Cpd−7 0H Cll3 し4+111 ExY CHs EχY−1 1 Cpd−2 CPd−6 Cpd−5 H H CHs Cpd−3 cP d−4 H−1 CI1z−CI−Soよ−CI{x−CONB−CIl
mCHtl=CH−SOx−CHz−CON}I−CH
g0補充量: 35+n巾の感光材料1m長さ当り (発色現像液) 母液(g) 褥充液(g) ヒドロキシエチルイミノ 次いで、第2N、第3層および第4層の赤感層に本発明
のポリマーラテックス(P−2)水性液をシアンカブラ
ーに対して重量比で0.8重量(ボリマー成分)の割合
いでカブラー乳化物ならびにハロゲン化銀乳剤と混合し
た以外は先の試料31と同様にして塗布した試料を作成
し、試料32とした. 以下、表−5に示したように本発明のポリマーラテック
スおよび比較ボリマー(1と2)を試料32のP−2と
等重量に置き換え(ポリマー成分)試料33〜42を作
成した. これらの試料31〜42を35##幅に加工したのち、
白色光のウエッジ露光を与え、次の処理を実施した. 二酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−〔N一エチル N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 =2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) 1.0 4,0 30,0 1.3 1.2 ■ 2.0 5.0 37.0 0.5 3.6 ×10−fモル 1.OXIO””モル 1.0 l 1。O l 10.00 10.15 母液(g) 補充液(g) 1.3−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄讃塩 1,3−ジアミノブロバ ン四酢酸 3.0 4.0 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアでpH 調整 (定着液) 1−ヒドロキシエチリデ ンー1,1−ジホスホ ン酸 1.0 1 pH4.3 母液(g) 5.0 i.o j! pH3.5 補充液(g) 7.0 エチレンジアミン四酢酸 0,50。7二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 10.0 12.0重
亜硫酸ナトリウム 8.0 10.0チオ硫
酸アンモニウム水 170.0 m 200.0 m
溶液(700g八〇 ロダンアンモニウム 100.0 150.0
3,6−ジチアー1.83.0 5.0−オク
タンジオール 水を加えて 1.O n! 1.01
酢酸アンモニアを加え 6.5 6.7でp
H (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37%) 1.2+d
5−クロロ−2−メチル−4− 6.0■イソチ
アプリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリ 3.0■ン3−
オン 界面活性剤 0、4エチレ
ングリコール 1.0水を加えて
1.01II) H
5.0−7.0このようにして処理し
た試料について実施例lや2に準じて写真性能の変化を
算出した結果を表5に示す. 次に、連続処理開始前に処理して得られた試料を使用し
て、ステインについて、100℃の螺件下に7日間保存
してその評価を行った.その試料の未発色部に於ける熱
によるイエロー濃度の増加(△Dア)を測定し表−5に
示す.上記の表の結果から、本発明によるボリマーの使
用によって、写真性能の変化を小さくできるし、また熱
によるイエロー濃度(ステイン)の増加も著しく小さ《
できることがわかる。
(発明の効果)
以上より本発明のポリマーの使用は連続処理における写
真性能(感度および発色濃度)の変動が小さいことが明
らかになった。
真性能(感度および発色濃度)の変動が小さいことが明
らかになった。
また、長時間の曙光による光ステインや高温下に保存し
たときのステインを顕著に防止する効果があることも明
らかになった. 手続補正書 (方式) 事件の表示 平成2年特願第295号 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 補正をする者 事件との関係 特許出廟人 特許出願人 富士写真フイルム株式会社補正命令の日
付 平成2年4月17日(発送日) 補正の対象 明細書 補正の内容
たときのステインを顕著に防止する効果があることも明
らかになった. 手続補正書 (方式) 事件の表示 平成2年特願第295号 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 補正をする者 事件との関係 特許出廟人 特許出願人 富士写真フイルム株式会社補正命令の日
付 平成2年4月17日(発送日) 補正の対象 明細書 補正の内容
Claims (2)
- (1)少なくとも1種のシアン色素形成カプラーを含む
分散物、一般式(A)または一般式(B)で表わされる
モノマーから誘導されるポリマーラテックス分散物の水
性液及びハロゲン化銀乳剤を混合してなる塗布液で支持
体上に少なくとも1層塗設されていることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは
1〜4の整数、nは1〜30の整数を表す。 一般式(B) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基を表し、 L_1は−CONH−または▲数式、化学式、表等があ
ります▼を 表し、pは1〜4の整数、qは1〜30の整数を表す。 - (2)該ポリマーラテックスが一般式(C)で表される
モノマーから誘導される繰り返し単位を、コポリマー成
分として含むコポリマーラテックスを含有することを特
徴とする請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式(C) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_3は水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基を表す。 L_2は−COO−、−CONH−またはフェニレン基
を表わす。 L_3は−OCO−、−COO−、−NHCO−または
−CONH−を表す。 Y_1およびY_2は直鎖もしくは分岐した炭素数1〜
12のアルキレン基を表す。 h、i、jは0または1であり、j=0のとき、Xは水
素原子またはアルカリ金属を表し、j=1のとき、Xは
−CO_2H、−SO_3H、−OPO(OH)_2お
よびこれらの金属塩を表す。
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JP347089 | 1989-01-10 |
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JP (1) | JP2687175B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
EP0881535A1 (en) * | 1997-05-28 | 1998-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
US5871894A (en) * | 1995-10-16 | 1999-02-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
US6022680A (en) * | 1996-06-11 | 2000-02-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
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-
1990
- 1990-01-05 JP JP2000295A patent/JP2687175B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-09 US US07/462,559 patent/US5047316A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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EP0881535A1 (en) * | 1997-05-28 | 1998-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5047316A (en) | 1991-09-10 |
JP2687175B2 (ja) | 1997-12-08 |
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