JP3208690B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水溶性バインダー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
塗布性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、写真感光材料を製造する際に用
いられる親水性コロイド層は、水溶液の加熱−冷却によ
り可逆的にゾル−ゲル変換するゼラチンがバインダーと
して用いられている。ところが、生産性向上のための高
速塗布を目指した高濃度水溶液を塗布した場合、乾燥風
による塗布ムラが生じ易いという欠点があった。そのた
め、特開平3-296736号ではカッパーカラギナンなどの天
然高分子多糖類を含有させる技術が、又、WO91/15526で
は、N-置換アクリルアミドの誘導体でゼラチンの熱転移
温度を変換する技術が公開されている。しかしながら、
これらの技術でも必要とされる性能には十分ではなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような従来の水溶性バインダーが有する欠点を解決
することにあり、より具体的には塗布性が改良されたハ
ロゲン化銀写真材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上の少なくとも１層の親水性コロイド層に、下記一般式
（I）で表される化合物を少なくとも１種含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００５】

【化６】

【０００６】式中、Ａは下記一般式（II）で示される繰
返し単位を表す。

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜
６のアルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原子又
は炭素原子数１〜20の置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃は互いに
結合して環を形成してもよく、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシル基、スルホアルキル基、ニトロ基、ニトリ
ル基又はテトラヒドロフルフリル基で置換されてもよ
い。又、Ｒ₂とＲ₃は同時に水素原子であることはない。

【０００９】ただし、１繰返し単位中のエーテル結合の
総数は２以上であり、テトラヒドロフルフリル基を置換
基として有する時の１繰返し単位中のエーテル結合の総
数は１以上である。

【００１０】又、Ｂは下記一般式（III）で示される繰
返し単位を表す。

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基又は−CH₂COOMを表し、Ｌ₁は−CONH−、−NHCO
−、−COO−、−OCO−、−SO−、−CO−又は−O−を表
し、Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基又は−(CH₂CH₂O)
m(CH₂)n−（ここでｍは０〜40の整数、ｎは０〜４の整
数である）を表す。

【００１３】Ｑ ₁ は水素原子、−OM、−COR₅、−SO₃M、
−OP(＝O)(OM)₂、Ｒ₆、

【００１４】

【化９】

【００１５】を表す。

【００１６】Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒ₅は
水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原
子又は炭素原子数１〜20のアルキル基を表し、Ｘはアニ
オンを表し、ｐ₁及びｑ₁は各々０又は１を表す。

【００１７】Ｙは水素原子又は

【００１８】

【化１０】

【００１９】を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、ｐ₂、ｑ₂は、そ
れぞれ前記一般式（III）におけるＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、
ｐ₁、ｑ₁と同義である。又、Ｙは−(L₁)ｐ₁(J₁)ｑ₁Q₁と
環を形成してもよい。ただし、Ｑ ₁ 、Ｑ ₂ の少なくとも一
方は、−SO ₃ M又は−N ⁺ (R ₇ )(R ₈ )(R ₉ ) ・ X ^- である。

【００２０】Ｃは、繰返し単位Ａ、Ｂと共重合可能な繰
返し単位を表す。

【００２１】又、ｘは10〜99モル％、ｙは90〜１モル
％、ｚは０〜70モル％である。

【００２２】一般式（I）における繰返し単位Ａは、一
般式（II）で表されるが、これは下記一般式（Ｍ−II）
のモノマーから誘導される。

【００２３】

【化１１】

【００２４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ一般
式（II）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同義である。

【００２５】モノマー（Ｍ−II）の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】一般式（I）における繰返し単位Ｂは、一
般式（III）で表されるが、これは下記一般式（Ｍ−II
I）のモノマーから誘導される。

【００２９】

【化１４】

【００３０】式中、Ｒ₄、Ｌ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、Ｙ、ｐ₁及び
ｑ₁は、それぞれ一般式（III）におけるＲ₄、Ｌ₁、
Ｊ₁、Ｑ₁、Ｙ、ｐ₁及びｑ₁と同義である。

【００３１】モノマー（Ｍ−III）の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３２】

【化１５】

【００３３】一般式（I）における繰返し単位Ｃは、
Ａ、Ｂと共重合可能な繰返し単位を表すが、繰返し単位
Ｃを誘導するようなモノマーとしては、例えばアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリルアミドなどが好まし
く用いられる。

【００３４】以下に本発明の一般式（I）で表される化
合物（以下、本発明の化合物という）の具体例を示す。
尚、ｘ、ｙ、ｚはモル比で示してある。

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】本発明において、一般式（I）で表される
化合物の重量平均分子量は1,000〜1,000,000であり、好
ましくは3,000〜500,000である。

【００３９】親水性コロイド層中に含有させる本発明の
化合物の添加量は、全バインダー量の0.1〜80wt％であ
り、好ましくは１〜50wt％である。

【００４０】本発明の化合物は写真感光材料のあらゆる
親水性コロイド層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、ハレーション防止層、背面層、下引層等に
用いることができる。

【００４１】本発明において、本発明の化合物と共に用
いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体を用いるのが好ましい。又、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、あるいは合成親水性高分子等の
親水性コロイドを用いることができる。

【００４２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンを用いることができ
る。

【００４３】ゼラチン誘導体としては、米国特許2,614,
928号、同3,132,945号、同3,816,846号、同3,312,553
号、特公昭42-26845号等に記載されているような、ゼラ
チンに例えば酸ハライド、イソシアナート類、酸無水
物、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインアミド類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが
用いられる。

【００４４】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン
等；セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル等；糖誘導体としては、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体が好ましい。

【００４５】ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、そ
れらのエステル、アミド等の誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレン等の如きビニル系モノマーをグラフトさせ
たものを用いることができる。特にゼラチンと相溶性の
高いポリマー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらは米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号等
に記載されている。

【００４６】代表的な合成親水性高分子としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは米
国特許3,620,751号、同3,879,205号、特公昭４３−７５
６１号等に記載されている。これらのポリマーは本発明
の化合物よりも含有量を少なくするのが好ましい。

【００４７】本発明の親水性コロイド層には、疎水性ラ
テックスを含有させることができる。ラテックスとして
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、スチレン、オレフィン、アクリロニトリル等の
共重合体を挙げることができる。粒径は０．０３〜0.30
μmが好ましい。含有量は、親水性コロイドに対して10
〜80wt％が好ましい。

【００４８】本発明は親水性コロイド層を用いる全ての
感光材料に用いることができる。例えばカラーネガフィ
ルム、反転カラーフィルム、カラー印画紙、印刷製版用
フィルム、レントゲンフィルム等である。

【００４９】本発明の感光材料の塗布速度は30〜500ｍ
／minであり、好ましくは50〜300ｍ／min、更に好まし
くは70〜200ｍ／minである。

【００５０】塗布された感光材料は通常の方法によって
乾燥される。即ち、塗布後直ちに冷却して凝固する。こ
のため通常乾燥温度が−10〜20℃の低温空気と接触され
る。このように塗膜を冷却し、凝固した後、乾燥気体の
吹付けによる乾燥を行う。

【００５１】この風による乾燥は、通常、乾燥温度15〜
45℃、相対湿度10〜50％RHの空気を10〜40m³/m²・minの
風量で吹き付けることによって為される。必要な乾燥時
間は膨潤塗布量及び乾燥条件によって異なるが、一般的
には0.5〜5分の乾燥時間である。こうして乾燥された塗
膜は、更に乾燥温度20〜40℃、相対湿度50〜70％RHの空
気で調温するのが好ましい。

【００５２】本発明に適用できる支持体としては、三酢
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンをラミネートした紙支持体が好ましく利用できる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれらにより限定されるものではない。

【００５４】実施例１種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝8、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子からなる乳剤を調製した。得
られた乳剤を40℃にて花王アトラス社製デモールＮ水溶
液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した後、 ゼラ
チン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
更にアンモニア水と酢酸でpH9.7に調整した。この液にア
ンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウム-沃化カリウ
ムの水溶液をダブルジェット法で添加した。添加中はpA
g＝7.3、pH＝9.7に制御し、沃化銀含有率35モル％の層
を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェト法で添加した。目標粒径の95
％まではpAg＝9.0に保ち、pHは9.0〜8.0まで連続的に変
化させた。その後、pAg＝11.0に調整し、pH＝8.0に保ち
ながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸でpH=6.0ま
で下げ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物
（増感色素ＧＤ−１）を400mg／モルAgX添加し、花王ア
トラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液
を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散し
た。

【００５５】この方法により、平均沃化銀含有率2.0モ
ルの頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm，0,6
5μm，1.00μm、変動係数（σ／ｒ)が、それぞれ0.17，
0.16，0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)，（Ｂ），（Ｃ）
を調製した。

【００５６】σ／ｒ＝（粒径分布の標準偏差）／平均粒
径種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した、過酸化水素処理ゼラチンを含む
0.05Nの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温度を下げてから硝酸銀1モル当たり80cc.の
アンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。

【００５７】その後、酢酸にてpHを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変動係数
0.28の球型粒子だった。

【００５８】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。75
℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピレンオキ
シ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ジナトリウ
ム塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶
液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。こ
の間pH＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加終了後、pHを6.0
に合わせ、ＧＤ−１を400mg／モルAgX添加した。更に40
℃にて花王アトラス社製デモールＮ水溶液を用いて脱塩
した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００５９】この方法により、平均沃化銀含有率1.5モ
ル％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペク
ト比（投影面積直径／粒子の厚さ）4.0の平板状沃臭化
銀乳剤（Ｄ）を調製した。

【００６０】試料の調製 得られた乳剤（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）それぞれ
に、55℃にてＧＤ−１と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニ
ル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル）ベン
ゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を
（２００：１の重量比）ハロゲン化銀1モル当たり
（Ａ）は975mg、（Ｂ）は600mg、（Ｃ）は390mg、
（Ｄ）は500mg添加した。

【００６１】10分後に塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀1モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり３
×10^-2モル加え、ゼラチン70ｇを含む水溶液に分散し
た。

【００６２】熟成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）は重量比で15：65：20の割合で混合して
乳剤−Iとし、（Ｄ）は単独のまま乳剤−IIとした。

【００６３】乳剤−I、乳剤−IIのそれぞれに対し、次
の添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【００６４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００６５】

【化１９】

【００６６】更に下記に示す染料乳化分散液1.2ｇを加
え乳剤塗布液とした。

【００６７】染料乳化分散液の調製 下記の染料10kgをトリクレジルホスフェート28リットル
と酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解し
た。これをオイル系溶液と称する。一方、アニオン界面
活性剤（ＳＵ−１）1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液2
70リットルを調製した。これを水系溶液と称する。次に
オイル系溶液と水系溶液を分散釜に入れ、液温を40℃に
保ちながら分散した。

【００６８】得られた分散液にフェノールと1,1′-ジメ
チロール-1-ブロム-1-ニトロメタンの適量を加え水にて
240kgに仕上げた。

【００６９】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム

【００７０】

【化２０】

【００７１】又、保護層液に用いた添加物は次の通りで
ある。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００７２】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ スルホ琥珀酸-i-アミル・デシル・ナトリウム 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化珪素粒子（平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製:コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5cc ジ(ビニルスルホニルメチル)エーテル（硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ 2,4-ジノニルフェノキシ・ドデカエチレンオキシ・ スルホン酸ナトリウム 1.0ｇ 2,4-ジノニルフェノキシ・ドデカエチレンオキシド 0.4ｇ スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ ヘプチル)ナトリウム 0.5ｇ なお、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7ｇ／m²、保護
層はゼラチン付量として0.99ｇ／m²となるように、２台
のスライドホッパー型コーターで毎分90mのスピード
で、グリシジルメタクリレート・メチルアクリレート・
ブチルメタクリレート共重合体（50：10：40wt％）を、
濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引液として塗設した175μmのポリエチレンテレ
フタレートベース上に、乳剤層、保護層を80ｍ／minで
両面同時塗布し、2分15秒で乾燥して比較試料１を得
た。

【００７３】次いで、ゼラチンを本発明の化合物及び比
較ポリマーに置き換えた試料14種を作成した。この時の
塗布は100、120ｍ／minで行った。塗布仕上がりは目視
で判断した。又、比較試料１の塗布液も同じ速度で塗布
し、塗布仕上がりを比較した。結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【化２１】

【００７６】本発明の効果は歴然としている。

【００７７】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（裏面）に、下記組織の層を支
持体側から順次作成した。

【００７８】裏面第１層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 0.8ｇ／m² (日産化学工業株式会社製)裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg／m² ステアリン酸 10mg／m² シリカ微粒子（平均粒径0.2μm) 50mg／m² トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料比較試料４を作成した。

【００７９】なお、多層カラー写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。
又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増
感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００８０】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.60 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.30 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均AgI含有率2.0モル％） 0.4 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均AgI含有率8.0モル％） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 ゼラチン 1.00 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均AgI含有率7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 ゼラチン 1.00 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均AgI含有率8.0モル％） 0.6 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均AgI含有率2.0モル％） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.70 ゼラチン 1.00 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均AgI含有率7.5モル％） 0.90 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 ゼラチン 1.00 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.00 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均AgI含有率2.0モル％） 0.25 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均AgI含有率8.0モル％） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 ゼラチン 1.30 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，平均AgI含有率8.5モル％） 0.50 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 ゼラチン
１．００ 第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.20 添加剤（ＨＳ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.80 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 添加剤（ＷＡＸ−１） 0.04 添加剤（ＳＵ−３） 0.004 メチルメタクリレート・エチルメタクリレート・メタクリル 酸共重合体（３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.70 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【００８１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００８２】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【００８３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【００８４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００８５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【００８６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００８７】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物Iの10重量％メタノール溶液 25.0cc 28％アンモニア水溶液 440.0cc 56％酢酸水溶液 660.0cc 水で仕上げる 5000,0cc ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5cc ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5cc ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8cc ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8cc 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれ
も分布の広さ20％以下のコア／シェル型単分散乳剤であ
った。

【００８８】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、安定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン（ＳＴ−１）、カブリ防止
剤1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）
を加えた。

【００８９】尚、前述の感光材料は、更に塗布助剤ＳＵ
−１、ＳＵ−２、粘度調製剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、イ
ラジェーション防止染料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び防黴剤
ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含有する。

【００９０】以下に使用した添加剤の構造を示す。

【００９１】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：5-ウレイドヒダントイン ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ジ（ビニルスルホメチル）エーテル

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】次いで、ゼラチンを本発明の化合物及び比
較ポリマーに置き換えた試料12種を作成した。この時の
塗布は80、100、120ｍ／minで行った。塗布仕上がりは
目視で判断した。又、比較試料４の塗布液も同じ速度で
塗布し、塗布仕上がりを比較した。結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２の結果からも、本発明の試料が優れて
いることは明らかである。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の新規な水溶性バインダーによ
り、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布性が改良できた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１層の親水性コロ
   イド層に、下記一般式（I）で表される化合物を少なく
   とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ａは下記一般式（II）で示される繰返し単位を
   表す。 【化２】 式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル
   基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原子又は炭素原子数
   １〜20の置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して環を
   形成してもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
   基、スルホアルキル基、ニトロ基、ニトリル基又はテト
   ラヒドロフルフリル基で置換されてもよい。又、Ｒ₂と
   Ｒ₃は同時に水素原子であることはない。ただし、１繰
   返し単位中のエーテル結合の総数は２以上であり、テト
   ラヒドロフルフリル基を置換基として有する時の１繰返
   し単位中のエーテル結合の総数は１以上である。又、Ｂ
   は下記一般式（III）で示される繰返し単位を表す。 【化３】 式中、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
   −CH₂COOMを表し、Ｌ１は−CONH−、−NHCO−、−COO
   −、−OCO−、−SO−、−CO−又は−O−を表し、Ｊ１は
   アルキレン基、アリーレン基又は−(CH₂CH₂O)m(CH₂)n−
   （ここでｍは０〜40の整数、ｎは０〜４の整数である）
   を表す。Ｑ ₁ は水素原子、−OM、−COR₅、−SO₃M、−OP
   (＝O)(OM)₂、Ｒ₆、 【化４】 を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒ５は水素
   原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₆、
   Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子
   又は炭素原子数１〜20のアルキル基を表し、Ｘはアニオ
   ンを表し、ｐ₁及びｑ₁は各々０又は１を表す。Ｙは水素
   原子又は 【化５】 を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、ｐ₂、ｑ₂は、それぞれ前記一
   般式（III）におけるＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、ｐ₁、ｑ₁と同義で
   ある。又、Ｙは−(L₁)ｐ₁(J₁)ｑ₁Q₁と環を形成してもよ
   い。ただし、Ｑ ₁ 、Ｑ ₂ の少なくとも一方は、−SO ₃ M又は
   −N ⁺ (R ₇ )(R ₈ )(R ₉ ) ・ X ^- である。Ｃは、繰返し単位Ａ、Ｂ
   と共重合可能な繰返し単位を表す。又、ｘは10〜99モル
   ％、ｙは90〜１モル％、ｚは０〜70モル％である。〕