JP3118079B2 - 多色写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反転色素画像を生じる
ように適合させた改良型写真要素に関する。より詳細に
は、本発明は、平板状粒子乳剤を含有する改良された色
素画像反転写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】

「反転写真要素」という語句は、像様露光及び現像して
見るべき画像のネガを作り、次いで残存ハロゲン化銀の
均一露光及び／またはカブリ剤処理並びに処理して第二
の可視画像を形成させることによって、観察するための
写真画像を形成する写真要素を示すものである。Ｋｏｄ
ａｃｈｒｏｍｅ（商標）及びＥｋｔａｃｈｒｏｍｅ（商
標）から製造されたもののようなカラースライドが、反
転写真要素の一般的な例を構成する。圧倒的多数の用途
において、第一画像はネガで、第二画像はポジである。

【０００３】拡大された粒子及び粒子レプリカの最も初
期の観察に始まり、平板状粒子は臭化銀や臭ヨウ化銀の
写真乳剤において認められていたが、１９８０年初頭に
なって初めて、写真上の利点、例えば改良されたスピー
ドと粒状度の関係、より迅速な現像性、向上した熱安定
性、青色画像形成スピード及びマイナスブルー画像形成
スピードの向上した分解能、並びに単一乳剤層フォーマ
ット及び多乳剤層フォーマットの両方における改良され
た画像鮮鋭度、がハロゲン化銀乳剤から達成できること
が認識された。このようなハロゲン化銀乳剤において
は、粒子投影面積に基づく総粒子集団の大部分が、以下
の平均平板度（Ｔ）の関係式： Ｄ／ｔ² ＞２５ （上式中、Ｄは平板状粒子の等価円直径（ＥＣＤ）（単
位マイクロメートル）であり、そしてｔは平板状粒子の
厚み（単位マイクロメートル）である）を満たす平板状
粒子によって占められている。平板状粒子の臭化銀及び
臭ヨウ化銀乳剤を使用した写真上の利点が例示される
と、塩化銀のみを含有する平板状粒子または他のハロゲ
ン化銀と組み合わせた平板状粒子を製造する技法が提案
されてきた。

【０００４】平板状粒子の多くの確立された利点にもか
かわらず、該技術は、これら乳剤が、規則的な非双晶粒
子集団、例えば六面体粒子、八面体粒子、及び六−八面
体粒子、の製造において達成できるものよりもさらに分
散した粒子集団に向かう傾向があることを認めている。
このことが、平板状粒子乳剤のある写真用途（しかしす
べてではない）における一つの関心となっている。

【０００５】初期の平板状粒子乳剤の分散度における関
心は、目的の粒子構造に一致する平板状粒子中のそれに
一致しない粒子形状物の有意な集団の存在に主に集中し
た。平板状粒子乳剤中の不一致性粒子形状物の存在が、
狭い粒子分散度の達成を妨害し続けてきたが、平板状粒
子の製造手順が改良されて、不一致性粒子形状物の不注
意な取り込みが減少するにつれ、平板状粒子の分散度を
低減することに関心が増してきた。

【０００６】以下は、比較的高いレベルの粒子均一性を
有する平板状粒子乳剤の例である。 Ｒ−１ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖ
ｏｌ．２３２、１９８３年８月、Ｉｔｅｍ２３２１２
（Ｍｉｇｎｏｔの仏国特許第２，５３４，０３６号明細
書に対応）は、１５まで低められたＣＯＤを有する臭化
銀平板状粒子の製造を開示している。Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ．（Ｄｕｄｌｅｙ
Ａｎｎｅｘ， ２１ａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，
Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７
ＤＱ， Ｅｎｇｌａｎｄ）により発行されている。この
平板状粒子乳剤の製造技法は、長期間の粒子熟成期間を
必要とするため、大規模な乳剤の製造には魅力が無い。
該乳剤製造法は、臭化銀乳剤の製造にしか適用できない
という点でさらに限定される。 Ｒ−２ Ｓａｉｔｏｕら（米国特許第４，７９７，３５
４号明細書）は、実施例９において、六方晶平板状粒子
を比較的高い比率で含有する臭化銀平板状粒子乳剤を報
告している。臭化銀乳剤の製造においてのみ、低いレベ
ルの粒子分散度が例示された。

【０００７】以下は、多色写真要素に平板状粒子乳剤を
導入した例である。 Ｒ−３ Ｋｏｆｒｏｎら（米国特許第４，４３９，５２
０号明細書）は、多色写真要素に高アスペクト比（Ｄ／
ｔ＞８）の平板状粒子乳剤を導入することを例示してい
る。Ｋｏｆｒｏｎらは、改善されたスピード−粒状度関
係、向上した画像鮮鋭性、及びマイナスブルー（緑色及
び／または赤色）記録の低減された青色汚染を報告して
いる。 Ｒ−４ カラー反転写真要素を特別に取り扱うＳｏｗｉ
ｎｓｋｉら（米国特許第４，６５６，１２２号明細書）
は、より小さな粒子乳剤を平板状粒子乳剤と配合した結
果、向上したしきい値画像形成スピード、低減されたト
ウ領域濃度、増大した最大濃度、及び向上したコントラ
ストが達成され、よって得られた乳剤の全体の分散度が
増加したことを報告した。

【０００８】本発明の以前には、カラー反転写真要素に
おける高平板度乳剤の使用はほんの限られたものであっ
た。その結果は、最適値よりも高いレベルの画像粒状
度、低い色素画像コントラスト、及び低いレベルの画像
鮮鋭度であった。

【０００９】面白いことに、ほとんど通常の多色写真要
素フォーマットは、イエロー色素画像形成層単位を各マ
ゼンタ及びシアン色素画像形成層単位の上に塗布し、そ
してイエロー色素画像形成層単位には非平板状粒子乳剤
が用いられている。これがＫｏｆｒｏｎらの層順序配置
Ｉであり、そしてＫｏｆｒｏｎらが明確に教示している
ように、上部の色素画像形成層単位内の非平板状粒子の
存在が、下部のマゼンタ及びシアン色素画像形成層単位
の各々において得られる色素画像の鮮鋭度を低下させ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された写真品質を有する可視反転色素画像を形成できる
多色写真要素を提供することである。とりわけ、上部の
色素画像形成層単位例えばイエロー色素画像形成層単位
において鮮鋭性及びコントラストが向上し、同時に少な
くとも一つの下部の色素画像形成層単位例えばシアン色
素画像形成層単位において画像鮮鋭性が向上している、
そのようなカラー反転写真要素を提供することが意図さ
れる。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】一つの態様にお
いて、本発明は、支持体と、前記支持体上に塗布されて
いる、青色記録イエロー色素画像形成層単位、緑色記録
マゼンタ色素画像形成層単位、及び赤色記録シアン色素
画像形成層単位（前記各色素画像形成層単位は、総銀量
を基準として塩化物０〜５モル％、ヨウ化物０．１〜２
０モル％、及び臭化物８０〜９９．９モル％のハロゲン
化物含量を示すハロゲン化銀粒子と、ビヒクルとを含ん
で成る少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含有す
る）を含んで成る可視反転色素画像を形成できる多色写
真要素に関する。

【００１２】本発明は、少なくとも一つの緑色または赤
色記録層単位の前に輻射線露光を受けるように配置され
ている層単位の一つの中のハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一つが、以下の式、

【００１３】

【化２】

【００１４】（上式中、ＬＡＯ１及びＬＡＯ４は、各場
合において、末端親油性アルキレンオキシドブロック単
位を表し、ＨＡＯ２及びＨＡＯ３は、各場合において、
末端親水性アルキレンオキシドブロック単位を表し、Ｈ
ＡＯ１及びＨＯＬは各々、親水性アルキレンオキシドブ
ロック結合単位を表し、ＬＡＯ２及びＬＯＬは各々、親
油性アルキレンオキシドブロック結合単位を表し、ｚは
２であり、ｚ′は１または２であり、各ブロック結合単
位は、重量基準でブロックコポリマーの４〜９６％を構
成し、ブロックコポリマーＳ−Ｉは分子量７６０〜１
６，０００未満を有し、ブロックコポリマーＳ−IIは分
子量１，０００〜３０，０００を有し、ブロックコポリ
マーＳ−III は分子量１，１００〜６０，０００を有
し、そしてブロックコポリマーＳ−IVは分子量１，１０
０〜５０，０００を有する）の一つを満足するように選
択されたポリアルキレンオキシドブロックコポリマーが
存在し、平板状粒子が、少なくとも０．２μｍの等価円
直径を示す粒子の総投影面積の９７％を超える割合を占
めており、しかも、平板状粒子が、０．３μｍ未満の平
均厚み及び２５を超える平均平板度を示す、そのような
平板状粒子乳剤層であることを特徴とする。

【００１５】本発明は、反転色素画像形成に有用なハロ
ゲン化銀写真要素における改良に関するものである。該
反転写真要素は、支持体と、一つ以上の青色記録イエロ
ー色素画像形成層単位、一つ以上の緑色記録マゼンタ色
素画像形成層単位、及び一つ以上の赤色記録シアン色素
画像形成層単位とから成る。層単位配置は、とりわけＫ
ｏｆｒｏｎらの米国特許第４，４３９，５２０号明細書
に記載されているもののいずれかを含む、慣例のいずれ
の配置でも用いることができる。

【００１６】各乳剤層単位は少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を含有する。低感度乳剤層の上に高感度乳剤
層を塗布した乳剤層単位を構築することが共通の慣例と
なっており、しかも多くの場合、単一の乳剤層単位内に
は三つの乳剤層が存在する。該乳剤層単位の各々は、そ
の層の少なくとも一層中に、そして好ましくは各層中
に、総銀量を基準として塩化物０〜５モル％、ヨウ化物
０．１〜２０モル％、及び臭化物８０〜９９．９モル％
のハロゲン化物含量を示すハロゲン化銀乳剤を含有す
る。ヨウ化物は、高いレベルの感度や有利なインターイ
メージ効果を達成する上で重要である。好ましいヨウ化
物濃度は、総銀量を基準として代表的には約１〜１５モ
ル％であり、そして１０モル％未満であることが最適で
ある。低濃度の塩化物は粒子内に許容されうる。ここで
称される塩化物イオンは、結晶構造内の臭化銀と固溶体
を形成するものであって、そして粒子構造の一部として
ではなく、粒子増感剤として考えられているエピタキシ
ャル塩化銀を含まない。従来より、反転画像形成には臭
ヨウ化銀乳剤が最も広く使用されてきており、そしてこ
れらは本発明の実施における使用を特に意図される。

【００１７】少なくとも一つの他の色素画像形成層単位
の上に重なっている少なくとも一つの色素画像形成層単
位内の少なくとも一つの乳剤は、高平板度（Ｄ／ｔ² ＞
２５）で高平行性（ｓｐｅｃｕｌａｒｉｔｙ）の平板状
粒子乳剤である。本明細書で使用される語句「高平行
性」とは、少なくとも０．２μｍ（最適には少なくとも
０．１５μｍ）の等価円直径を示す粒子の総投影面積の
９７％超（最適には９８％超）が、平板状粒子によって
占められている乳剤を指定するものである。０．２μｍ
未満の等価円直径を示す粒子を除外する理由は、これら
比較的細かい粒子が、可視光、とりわけマイナスブルー
波長領域（５００〜７００nm、すなわち緑色及び赤色）
の光の最少の散乱を示すということである。０．２μｍ
未満〜０．１５μｍの等価円直径においては、ハロゲン
化銀粒子は、可視光の青色領域（４００〜５００nm）の
光を散乱する限定された能力を示し、そして下部の乳剤
層が青色光を記録することを意図される場合には、上述
の平板状粒子投影面積の決定に含まれることが好まし
い。高平行性は、小さ過ぎて光を散乱しない粒子を一度
除外したならば、非平板状粒子によって占められている
非常に限られた割合の乳剤粒子に基因する。本明細書に
記載した手順によって沈澱させた場合、本発明の高平板
度且つ高平行性乳剤は、０．２μｍ未満の等価円直径を
示す粒子を、あったとしても無視できる程度にしか含有
しない。しかしながら、様々な目的のために細かい粒子
乳剤を写真乳剤に配合して、改質された写真特性を達成
することは共通の慣例であることが認識されている。例
えば、平均粒子直径が代表的には約０．０５μｍである
リップマン乳剤をハロゲン化銀乳剤に配合して、特性曲
線形状を改変することが普通である。細かい粒子乳剤は
また、先に引用したＳｏｗｉｎｓｋｉらの米国特許第
４，６５６，１２２号明細書により導入されることが教
示されている。光を散乱できる粒子寸法範囲にある平板
状粒子の比率を最大化することによって、光透過の平行
性が増大する。これが、高平板度且つ高平行性乳剤層内
の画像形成鮮鋭性のみならず、下部の画像形成層単位内
の画像形成鮮鋭性をも向上させる。

【００１８】単一の高平板度且つ高平行性平板状粒子乳
剤は、いずれか一つの色素画像形成層単位のいずれかの
層に配置された場合に、上述の画像形成に関する利点を
一つ以上提供するが、別の層単位の画像形成の鮮鋭性を
も改善するためには、高平板度且つ高平行性平板状粒子
乳剤層を、少なくとも一つの他の色素画像形成層単位の
前に輻射線露光を受ける少なくとも一つの色素画像形成
層単位中に配置する。換言すれば、写真要素が支持体を
通して露光されることは普通ないので、高平行性乳剤層
を、少なくとも一つの他の乳剤層単位よりも支持体から
離れたところに配置する。この配置において、該乳剤
が、反転写真要素の下部の各層単位の画像鮮鋭性の向上
に寄与する。最も普通の層単位配置では、高平板度且つ
高平行性平板状粒子乳剤層を、青色記録色素画像形成層
単位内に配置することが好ましい。青色記録色素画像形
成層単位がスピードの違う二つ以上の重ねられている乳
剤層から成る場合には、高平板度且つ高平行性乳剤はそ
れら乳剤層のいずれかまたはすべてに存在することがで
きる。しかしながら、フィルム構成においては、非平板
状粒子を使用して、青色スピードを最大にするための最
高感度青色記録乳剤層を形成することがときどきある。
この場合には、本発明の高平板度且つ高平行性乳剤を、
一つ以上の下部の低感度青色記録乳剤層中に配置する。
高平板度且つ高平行性乳剤を、色素画像形成層単位の各
々に、あるいはいずれかの望ましい組合せで配置するこ
とは意図される。色素画像形成層単位内では、高平板度
且つ高平行性乳剤は各乳剤層及び全乳剤層を構成するこ
とができる。

【００１９】本発明の反転色素画像形成写真要素は、高
平板度且つ高平行性の平板状粒子乳剤の新規沈澱法の発
明及び最適化によって実現された。平均厚み０．０７０
〜０．３μｍ及び平均平板度（先に定義した）２５超を
示す平板状粒子から本質的に成る粒子集団が、以下に記
載した沈澱手順により十分に製造できる。これらの範囲
は、写真用途に適当であるように選択されるべきいずれ
の平均平板状粒子のＥＣＤをも許容する。換言すれば、
本発明は、慣例の平板状粒子乳剤の平均ＥＣＤの全範囲
に適合する。約１０μｍの平均ＥＣＤは、代表的には写
真用途の上限値であるとみなされている。ほとんどの用
途では、平板状粒子は５μｍ以下の平均ＥＣＤを示す。
増大したＥＣＤはより高い平均アスペクト比及び平板度
を達成するのに寄与するので、平板状粒子の平均ＥＣＤ
が少なくとも約０．４μｍであることが一般に好まし
い。高平板度且つ高平行性の乳剤が青色記録層単位内に
存在する場合には、平板状粒子並びに（もし存在するな
らば）いずれの分光増感色素によっても青色光を吸収す
ることができる。青色記録層単位内では、０．３μｍ以
下の平板状粒子厚またはそれ以上でさえも使用すること
ができるが、通常は、平板状粒子の平均厚みを０．２μ
ｍ未満に限定して、平均平板度を増大させ且つ緑色光や
赤色光の平行光透過率を増加させることが好ましい。緑
色及び赤色記録層単位内では、ほとんどすべての吸収さ
れる緑色光または赤色光は、平板状粒子によるよりも分
光増感色素によって吸収される。それゆえ、平板状粒子
は０．２μｍ未満の厚みを示すことが好ましく、そして
さらに薄い平板状粒子、例えば０．１μｍ未満のものも
意図される。

【００２０】先に示した平均平板状粒子厚及び平板度の
範囲内のいずれの平板状粒子の平均アスペクト比をも意
図される。該平板状粒子の平均平板状粒子アスペクト比
は、好ましくは３〜１００またはそれ以上である。大多
数の写真用途には、平均平板状粒子アスペクト比約５〜
５０が最も実用的である。

【００２１】該技術分野では、平板状粒子乳剤の寸法を
特性付けるのに平均アスペクト比が最も広く用いられて
きたが、平均平板度（先に定義したＤ／ｔ² ）は、平板
状粒子集団と非平板状粒子集団とを区別するさらに定量
性のよい品質測定値を提供する。本発明の乳剤は、２５
を超える平板度を示す。代表的には、該平板状粒子乳剤
の平均平板度は約５００以下の範囲にある。平板度は、
平板状粒子の平均厚みの減少とともに指数的に増加する
ので、１０００またはそれ以上に至る非常に高い平板度
を実現することが可能である。

【００２２】本発明の反転写真要素に用いられる高平板
度且つ高平行性乳剤は、当該技術分野において今まで実
現されてきたよりもはるかに低い分散度の粒子を用いて
製造することができる。低粒子分散度の高平板度且つ高
平行性乳剤が好ましいが、下部の乳剤層単位における高
いレベルの画像鮮鋭性を達成するためには必要ではな
い。

【００２３】高平板度且つ高平行性乳剤が上述の平板状
粒子投影面積比率を満足する限り、粒子の変動係数（Ｃ
ＯＶ）における分散が、下部の色素画像形成層単位の鮮
鋭性に大きな影響を与えることはない。本明細書に用い
られている語句「変動係数」または「ＣＯＶ」は、粒子
集団の標準偏差を粒子集団の平均ＥＣＤで割った値を意
味する。少なくとも０．２μｍの直径を有する総粒子集
団（平板状粒子と非平板状粒子）に基づく乳剤のＣＯＶ
は、３０％以下であれば、下部の総単位の鮮鋭性にほと
んど影響を与えない。しかしながら、下部の色素画像形
成層単位だけでなく、高平板度且つ高平行性乳剤を含有
する色素画像形成層単位においてもできるだけ高い画像
鮮鋭性を達成するためには、高平板度且つ高平行性乳剤
層のＣＯＶを低く保つことが好ましい。高平板度且つ高
平行性乳剤が、乳剤に存在する粒子集団全体を基準とし
て１５％未満のＣＯＶ、最適には１０％未満のＣＯＶを
示すことが好ましい。従来技術の乳剤は、比較的高い比
率の非平板状粒子を含有することが普通であるので、平
板状粒子について報告されている低ＣＯＶ値は、しばし
ば非平板状粒子を除外したものである。このようなＣＯ
Ｖ値は、少なくとも０．２μｍのＥＣＤを有する総粒子
集団に基づくＣＯＶとは、もちろん比較することはでき
ない。

【００２４】高平行性とは別に、本発明の実施に使用さ
れる乳剤はまた、共沈澱平板状粒子集団の厚みにおいて
低い粒子−粒子間変動をも示すことが好ましい。これ
は、平板状粒子集団からの反射光の低い色分散によって
観測されてきた。平板状粒子の大部分が一つの色相また
は密接に関係のある色相族のものである平板状粒子乳剤
が製造されてきた。本発明の要件を満たし製造された平
板状粒子乳剤は、平板状粒子の大部分が白色、黄色、淡
黄色、褐色、紫色、青色、シアン、緑色、オレンジ色、
マゼンタ色、または赤色のいずれかのものである。これ
らの観測から、平板状粒子の平均厚みの±０．０１μｍ
の範囲内の厚み変動を表す色相を示す総平板状粒子投影
面積の５０％超、好ましくは７０％超、そして最適には
９０％超を有する本発明の高平行性乳剤を製造できるこ
とが決定された。

【００２５】より均一な厚みの平板状粒子集団を入手す
ることによって、より効率的な多色画像形成を達成する
ことが可能である。例えば、青色記録乳剤層単位の平板
状粒子を選択して、青色光を優先的に吸収し、且つ下部
層へ緑色及び赤色光を高いレベルで透過する厚みを持た
せることができる。平板状粒子の粒子−粒子間の均一性
がより高いので、不規則な厚みの平板状粒子による青色
記録層単位内での緑色及び赤色光の反射がより少なくな
る。同様に、下部の緑色記録層単位は、より均一に赤色
光を下部の赤色記録乳剤層単位へ透過するか、あるいは
青色光を上部の青色記録層単位へ反射する平板状粒子を
含有することができる。支持体に最も近い層単位（通常
は赤色記録層単位）でさえも、より均一な厚みの平板状
粒子集団を含有することによって、画像形成特性に利益
を与えることができる。赤色記録層単位は、青色または
緑色光をより均一に反射するように選ばれた厚みの平板
状粒子を含有することができる。

【００２６】使用を意図される乳剤は、（ａ）粒子核の
集団を最初に形成し、（ｂ）熟成剤の存在下で粒子核の
一部を熟成し、そして（ｃ）後熟成粒子成長を行うこと
による、平板状粒子乳剤の改良された製造方法の発見及
び最適化によって、利用できるようになった。本発明の
要件を満足する平板状粒子から本質的に成る共沈澱粒子
集団乳剤は、粒子核の集団を形成させる特別な技法の発
見の結果得られた。

【００２７】第一段階は、均一性を促進する条件下でハ
ロゲン化銀粒子核を形成させることである。粒子核を形
成させる前に、分散媒体に臭化物イオンを加える。分散
媒体に銀と一緒に他のハロゲン化物を加えることはでき
るが、銀を導入する前には、分散媒体中のハロゲン化物
イオンは本質的に臭化物イオンから成る。

【００２８】粒子核の平衡（ｂａｌａｎｃｅｄ）ダブル
ジェット沈澱法が特に意図され、該方法では、水性銀塩
溶液と水性臭化物塩とを、水及び親水性コロイド解こう
剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ）を含有する分散媒体に同時に導
入する。塩化物塩及びヨウ化物塩の一方または両方を、
臭化物ジェットを通して導入するか、あるいは別のジェ
ットを通して別の水溶液とすることができる。粒子核形
成の際には、塩化物及び／またはヨウ化物の濃度を上述
の全体濃度以下に限定することが好ましい。硝酸銀が最
も普通に利用される銀塩であり、一方最も普通に利用さ
れるハロゲン化物塩は、ハロゲン化アンモニウムやアル
カリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリ
ウム）のハロゲン化物である。アンモニウム対イオン
は、分散媒体が酸性pH（すなわち７．０未満）にあるの
で、熟成剤としては働かない。

【００２９】別々のジェットを通して水性銀及びハロゲ
ン化物塩を導入する代わりに、リップマン乳剤を分散媒
体に導入することによって均一な核形成を達成すること
ができる。リップマン乳剤粒子は、代表的には平均ＥＣ
Ｄ０．０５μｍ未満を有するので、最初に導入されたリ
ップマン粒子の少量が沈着部位として働き、一方残るす
べてのリップマン粒子が銀イオンとハロゲン化物イオン
とに解離して粒子核表面上に沈澱析出する。乳剤沈澱用
の供給原料として小さな予備形成ハロゲン化銀粒子を使
用する方法が、Ｍｉｇｎｏｔ（米国特許第４，３３４，
０１２号明細書）、Ｓａｉｔｏｕ（米国特許第４，３０
１，２４１号明細書）、及びＳｏｌｂｅｒｇら（米国特
許第４，４３３，０４８号明細書）に記載されている。

【００３０】使用を意図される高平板度且つ高平行性乳
剤は、熟成に先立ち、選ばれた界面活性剤の存在下で平
行双晶面を含有する粒子核の集団を生成させることによ
って製造することができる。とりわけ、本発明の平板状
粒子乳剤の分散度が、ポリアルキレンオキシドブロック
コポリマー界面活性剤の一種または組合せの存在におい
て、粒子核中に平行双晶面を導入することによって、低
減されうることを発見した。一般的なポリアルキレンオ
キシドブロックコポリマー及び特に本発明の乳剤の製造
に用いられることを意図されるものは、周知であり、し
かも様々な目的に広く使用されている。それらは、非イ
オン性界面活性剤の主要なカテゴリーを構成することが
一般に認識されている。界面活性剤として機能する分子
としては、一緒に結合した少なくとも一つの親水性単位
と少なくとも一つの親油性単位とを含有しなければなら
ない。ブロックコポリマー界面活性剤についての一般的
論評は、Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｍｏｌｋａの「Ａ Ｒｅｖｉｅ
ｗ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃ
ｔａｎｔｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．３，１９７７，ｐｐ．１１
０−１１６）や、Ａ．Ｓ．ＤａｖｉｄｓｏｈｎとＢ．Ｗ
ｉｌｗｉｄｓｋｙのＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｅｔｅｒｇ
ｅｎｔ（Ｊｏｈｎ Ｍｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．
Ｙ．１９８７，ｐｐ．２９−４０，特にｐｐ．３４−３
６）に記載されている。

【００３１】該乳剤の製造に有用であることがわかった
一つのカテゴリーのポリアルキレンオキシドブロックコ
ポリマー界面活性剤は、該コポリマーの分子量の少なく
とも４％を占めている親水性アルキレンオキシドブロッ
ク単位によって結合された二つの末端の親油性アルキレ
ンオキシドブロック単位を含んで成る。これらの界面活
性剤を以降カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤と称する。

【００３２】カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤は、親水性ア
ルキレンオキシドブロック単位によって結合されている
少なくとも二つの末端の親油性アルキレンオキシドブロ
ック単位を含有しており、そして以下の図式Ｉ、

【００３３】

【化３】

【００３４】（上式中、各場合ともＬＡＯ１は末端の親
油性アルキレンオキシドブロック単位を表し、そしてＨ
ＡＯ１は親水性アルキレンオキシドブロック結合単位を
表す）で示されるように概略的に単純に表すことができ
る。

【００３５】一般に、親水性ブロック単位がブロックコ
ポリマーの全分子量を基準として４〜９６％を構成する
ように、ＨＡＯ１を選択することが好ましい。

【００３６】もちろん上記のブロック図式Ｉが、親水性
ブロック単位により結合された少なくとも二つの末端親
油性ブロック単位を有するポリアルキレンオキシドブロ
ックコポリマーの一つの例にすぎないことは認識されて
いる。共通の変型構造において、ポリアルキレンオキシ
ド鎖のＬＡＯ１ブロック単位とＨＡＯ１ブロック単位と
の界面の一方または両方に三価のアミン結合基を挿入す
ることによって、３個または４個の末端親油性基を得る
ことができる。

【００３７】できるだけ単純な態様では、カテゴリーＳ
−Ｉのポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤は、まずエチレングリコールとエチレンオキシド
とを縮合して親水性ブロック単位として役立つオリゴマ
ーまたはポリマーのブロック反復単位を生成させ、次い
で１，２─プロピレンオキシドを用いて反応を完結させ
ることによって調製される。プロピレンオキシドは、エ
チレンオキシドブロック単位の各端に付加する。親油性
ブロック反復単位を生成させるには、少なくとも６個の
１，２−プロピレンオキシド反復単位が必要である。得
られたポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤は、以下の化学式II、

【００３８】

【化４】

【００３９】（上式中、ｘ及びｘ′は各々少なくとも６
であり、且つ１２０以下またはそれ以上であることがで
き、そしてｙは、エチレンオキシドブロック単位が界面
活性を保持するのに必要な親水性及び親油性のバランス
を維持するように、選ばれる）で表すことができる。一
般に、親水性ブロック単位がブロックコポリマー全体の
４〜９６重量％を構成するように、ｙを選択することが
好ましい。ｘとｘ′が上記範囲内にあるときには、ｙは
２〜３００またはそれ以上の範囲にあることができる。

【００４０】一般に、界面活性剤の分散特性を保持する
いずれのカテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤ブロックコポリマ
ーでも使用できる。該界面活性剤が、反応容器中で十分
有効に溶解するかまたは物理的に分散することが認めら
れた。ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの分
散は、平板状粒子乳剤の製造の際に代表的に用いられる
激しい攪はんによって促進される。一般に、分子量約１
６，０００未満、好ましくは約１０，０００未満を有す
る界面活性剤が、使用を意図される。

【００４１】第二のカテゴリー（以降カテゴリーＳ−II
界面活性剤と称する）では、ポリアルキレンオキシドブ
ロックコポリマー界面活性剤は、親油性アルキレンオキ
シドブロック単位により結合された二つの末端の親水性
アルキレンオキシドブロック単位を含有し、そして以下
の図式III 、

【００４２】

【化５】

【００４３】（上式中、各場合ともＨＡＯ２は末端の親
水性アルキレンオキシドブロック単位を表し、そしてＬ
ＡＯ２は、親油性アルキレンオキシドブロック結合単位
を表す）に示されるように概略的に単純に表すことがで
きる。

【００４４】一般に、親油性ブロック単位がブロックコ
ポリマーの全分子量を基準として４〜９６％を構成する
ように、ＬＡＯ２を選択することが好ましい。

【００４５】もちろん上記のブロック図式III が、親油
性ブロック単位により結合された少なくとも二つの末端
親水性ブロック単位を有するカテゴリーＳ−IIのポリア
ルキレンオキシドブロックコポリマーの一つの例にすぎ
ないことは認識されている。共通の変型構造において、
ＬＡＯ２ブロック単位とＨＡＯ２ブロック単位との界面
の一方または両方に三価のアミン結合基を挿入すること
によって、３個または４個の末端親水性基を得ることが
できる。

【００４６】できるだけ単純な態様では、カテゴリーＳ
−IIのポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面
活性剤は、まず１，２─プロピレングリコールと１，２
−プロピレンオキシドとを縮合して親油性ブロック単位
として役立つオリゴマーまたはポリマーのブロック反復
単位を生成させ、次いでエチレンオキシドを用いて反応
を完結させることによって調製される。エチレンオキシ
ドは、１，２−プロピレンオキシドブロック単位の各端
に付加する。親油性ブロック反復単位を生成させるに
は、少なくとも１３個の１，２−プロピレンオキシド反
復単位が必要である。得られたポリアルキレンオキシド
ブロックコポリマー界面活性剤は、以下の化学式IV、

【００４７】

【化６】

【００４８】（上式中、ｘは少なくとも１３であり、且
つ４９０以下またはそれ以上であることができ、そして
ｙ及びｙ′は、エチレンオキシドブロック単位が界面活
性を保持するのに必要な親水性及び親油性のバランスを
維持するように、選ばれる）で表すことができる。一般
に、親油性ブロック単位がブロックコポリマー全体の４
〜９６重量％を構成するように、ｘを選択することが好
ましい。ｘが上記範囲内にあるときには、ｙ及びｙ′は
１〜３２０またはそれ以上の範囲にあることができる。

【００４９】界面活性剤の分散特性を保持するいずれの
カテゴリーＳ−IIブロックコポリマー界面活性剤でも使
用できる。該界面活性剤が、反応容器中で十分有効に溶
解するかまたは物理的に分散することが認められた。ポ
リアルキレンオキシドブロックコポリマーの分散は、平
板状粒子乳剤の製造の際に代表的に用いられる激しい攪
はんによって促進される。一般に、分子量約３０，００
０未満、好ましくは約２０，０００未満を有する界面活
性剤が、使用を意図される。

【００５０】第三のカテゴリー（以降カテゴリーＳ−II
I 界面活性剤と称する）では、ポリアルキレンオキシド
界面活性剤は、親油性アルキレンオキシドブロック結合
単位により結合された少なくとも三つの末端の親水性ア
ルキレンオキシドブロック単位を含有し、そして以下の
式Ｖ、

【００５１】

【化７】

【００５２】（上式中、各場合ともＨＡＯ３は末端親水
性アルキレンオキシドブロック単位を表し、ＬＯＬは親
油性アルキレンオキシドブロック結合単位を表し、ｚは
２であり、そしてｚ′は１または２である）で示される
ように概略的に単純に表すことができる。

【００５３】使用されるポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー界面活性剤は、以下の式VI、

【００５４】

【化８】

【００５５】（上式中、ＨＡＯ３は各場合とも末端親水
性アルキレンオキシドブロック単位を表し、ＬＡＯ３は
各場合とも末端親油性アルキレンオキシドブロック単位
を表し、Ｌは結合基例えばアミンまたはジアミンを表
し、ｚは２であり、そしてｚ′は１または２である）で
示される態様をとることができる。

【００５６】結合基Ｌは便利ないずれの態様をとること
もできる。一般に、それ自体が親油性である結合基を選
択することが好ましい。ｚ＋ｚ′が３に等しい場合に
は、該結合基は三価でなければならない。アミンを三価
の結合基として使用することができる。アミンを使用し
て結合単位Ｌを形成した場合、使用されるポリアルキレ
ンオキシドブロックコポリマー界面活性剤は、以下の式
VII 、

【００５７】

【化９】

【００５８】（上式中、ＨＡＯ３及びＬＡＯ３は先に定
義したとうりであり；Ｒ¹ 、Ｒ² 、及びＲ³ は、独立に
選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素原子１〜１
０個を含有するアルキレン基またはフェニレン基であ
り；そしてａ、ｂ、及びｃは独立に０または１である）
で示される態様をとることができる。立体障害を回避す
るため、一般に、ａ、ｂ、及びｃの少なくとも一つ（最
適には少なくとも二つ）が１であることが好ましい。オ
キシアルキル化反応に関与するヒドロキシ官能基を有す
るアミン（好ましくは第２または第３アミン）は、式VI
I を満たすポリアルキレンオキシドブロックコポリマー
を生成させるために意図される出発原料である。

【００５９】ｚ＋ｚ′が４に等しい場合には、結合基は
四価でなければならない。ジアミンが好ましい四価の結
合基である。ジアミンを使用して結合単位Ｌを形成した
場合には、使用されるポリアルキレンオキシドブロック
コポリマー界面活性剤は、以下の式VIII、

【００６０】

【化１０】

【００６１】（上式中、ＨＡＯ３及びＬＡＯ３は先に定
義したとうりであり；Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は独立に選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素
原子１〜１０個を含有するアルキレン基またはフェニレ
ン基であり；そしてｄ、ｅ、ｆ、及びｇは独立に０また
は１である）で示される態様をとることができる。一般
に、ＬＯＬ親油性ブロック単位が、コポリマーの分子量
の４〜９６％未満、好ましくは１５〜９５％、最適には
２０〜９０％を占めるように、ＬＡＯ３が選択されるこ
とが好ましい。

【００６２】第四のカテゴリー（以降カテゴリーＳ−IV
界面活性剤と称する）では、使用されるポリアルキレン
オキシドブロックコポリマー界面活性剤は、親水性アル
キレンオキシドブロック結合単位によって結合された少
なくとも３個の末端の親油性アルキレンオキシドブロッ
ク単位を含有し、そして以下の式IX、

【００６３】

【化１１】

【００６４】（上式中、ＬＡＯ４は各場合とも末端親油
性アルキレンオキシドブロック単位を表し、ＨＯＬは親
水性アルキレンオキシドブロック結合単位を表し、ｚは
２であり、そしてｚ′は１または２である）で示される
ように、概略的に単純に表すことができる。

【００６５】使用されるポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー界面活性剤は、以下の式Ｘ、

【００６６】

【化１２】

【００６７】（上式中、ＨＡＯ４は各場合とも親水性ア
ルキレンオキシドブロック単位を表し、ＬＡＯ４は各場
合とも末端親油性アルキレンオキシドブロック単位を表
し、Ｌ′は結合基例えばアミンまたはジアミンを表し、
ｚは２であり、そしてｚ′は１または２である）で示さ
れる態様をとることができる。

【００６８】結合基Ｌ′は便利ないずれの態様をとるこ
ともできる。一般に、それ自体が親水性である結合基を
選択することが好ましい。ｚ＋ｚ′が３に等しい場合に
は、該結合基は三価でなければならない。アミンを三価
の結合基として使用することができる。アミンを使用し
て結合単位Ｌ′を形成した場合、使用されるポリアルキ
レンオキシドブロックコポリマー界面活性剤は、以下の
式XI、

【００６９】

【化１３】

【００７０】（上式中、ＨＡＯ４及びＬＡＯ４は先に定
義したとうりであり；Ｒ¹ 、Ｒ² 、及びＲ³ は、独立に
選択された炭化水素結合基、好ましくは炭素原子１〜１
０個を含有するアルキレン基またはフェニレン基であ
り；そしてａ、ｂ、及びｃは独立に０または１である）
で示される態様をとることができる。立体障害を回避す
るため、一般に、ａ、ｂ、及びｃの少なくとも一つ（最
適には少なくとも二つ）が１であることが好ましい。オ
キシアルキル化反応に関与するヒドロキシ官能基を有す
るアミン（好ましくは第２または第３アミン）は、式XI
を満たすポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを
生成させるために意図される出発原料である。

【００７１】ｚ＋ｚ′が４に等しい場合には、結合基は
四価でなければならない。ジアミンが好ましい四価の結
合基である。ジアミンを使用して結合単位Ｌ′を形成し
た場合には、使用されるポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマー界面活性剤は、以下の式XII 、

【００７２】

【化１４】

【００７３】（上式中、ＨＡＯ４及びＬＡＯ４は先に定
義したとうりであり；Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は、独立に選択された炭化水素結合基、好ましくは炭
素原子１〜１０個を含有するアルキレン基またはフェニ
レン基であり；そしてｄ、ｅ、ｆ、及びｇは独立に０ま
たは１である）で示される態様をとることができる。一
般に、ＨＯＬ親水性ブロック単位が、コポリマーの分子
量の４〜９６％、好ましくは５〜８５％を占めるよう
に、ＬＡＯ４が選択されることが好ましい。

【００７４】できるだけ単純な態様では、カテゴリーＳ
−III 及びＳ−IVのポリアルキレンオキシドブロックコ
ポリマー界面活性剤は、エチレンオキシド反復単位を使
用して親水性（ＨＡＯ３及びＨＡＯ４）ブロック単位を
形成し、そして１，２−プロピレンオキシド反復単位を
使用して親油性（ＬＡＯ３及びＬＡＯ４）ブロック単位
を形成する。親油性ブロック反復単位を生成するには、
少なくとも３個のプロピレンオキシド反復単位が必要で
ある。そのように形成された場合、Ｈ−ＨＡＯ３−ＬＡ
Ｏ３−またはＨ−ＬＡＯ４−ＨＡＯ４−基は、それぞれ
以下の化学式XIIIａまたはXIIIｂ、すなわち、

【００７５】

【化１５】

【００７６】（上式中、ｘは少なくとも３であり、且つ
２５０以下またはそれ以上であることができ、そしてｙ
は、エチレンオキシドブロック単位が界面活性を保持す
るのに必要な親油性と親水性のバランスを維持するよう
に選択される）を満足する。ｙは、親水性ブロック単位
の合計がブロックコポリマー全体の４超〜９６重量％
（最適には１０〜８０重量％）を構成するように、選ば
れることが許される。この場合、１，２−プロピレンオ
キシド反復単位と結合部分とを含む親油性アルキレンオ
キシドブロック結合単位は、ブロックコポリマーの総重
量の４〜９６％（最適には２０〜９０％）を構成する。
上述の範囲内では、ｙは１（好ましくは２）〜３４０ま
たはそれ以上の範囲にあることができる。

【００７７】カテゴリーＳ−III 及びＳ−IVのポリアル
キレンオキシドブロックコポリマー界面活性剤の全体の
分子量は、１，１００を超える分子量、好ましくは少な
くとも２，０００の分子量を示す。一般に、界面活性剤
の分散特性を保持するこのようないずれのブロックコポ
リマーでも使用できる。該界面活性剤が、反応容器中で
十分有効に溶解するかまたは物理的に分散することが認
められた。ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー
の分散は、平板状粒子乳剤の製造の際に代表的に用いら
れる激しい攪はんによって促進される。一般に、分子量
約６０，０００未満、好ましくは約４０，０００未満を
有するカテゴリーＳ−III 界面活性剤が、使用を意図さ
れ、そして分子量５０，０００未満、好ましくは約３
０，０００未満を有するカテゴリーＳ−IV界面活性剤
が、使用を意図される。

【００７８】工業上の界面活性剤製造業者は、その圧倒
的多数の製品において、コストを基準として非イオン性
ブロックコポリマー界面活性剤の親油性及び親水性ブロ
ック単位を形成するための特定の１，２−プロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドの反復単位を有する。しか
しながら、所期の親油性及び親水性が保持されるなら
ば、カテゴリーＳ−Ｉ、Ｓ−II、Ｓ−III 、及びＳ−IV
界面活性剤のいずれかにおいて、所望であれば他のアル
キレンオキシド反復単位を代用できることは認識されて
いる。例えば、プロピレンオキシド反復単位は、以下の
化学式XIV 、

【００７９】

【化１６】

【００８０】（上式中、Ｒ⁹ は炭化水素基、例えば炭素
原子１〜１０個を含有するアルキル基または炭素原子６
〜１０個を含有するフェニルやナフチルのようなアリー
ル基、のような親油性基である）で示すことができる反
復単位族の一つにすぎない。

【００８１】同様に、エチレンオキシド反復単位は、以
下の化学式XV、

【００８２】

【化１７】

【００８３】（上式中、Ｒ¹⁰は水素、あるいは一つ以上
の極性置換基例えば１個、２個、または３個以上のヒド
ロキシ及び／またはカルボキシ基をさらに有する上述の
Ｒ⁹ を形成するタイプの炭化水素基のような親水性基で
ある）で示すことができる反復単位族の一つにすぎな
い。

【００８４】界面活性剤のカテゴリーの各々において、
各ブロック単位は、ブロック単位に望ましい親水性また
は親油性を付与するように選択された単一のアルキレン
オキシド反復単位を含有する。工業上利用できる界面活
性剤の親水性−親油性間のバランス値（ＨＬＢ）が一般
に利用でき、そして適当な界面活性剤を選択する上で考
慮されうる。

【００８５】平行双晶面が粒子核に導入されて、生成さ
れる乳剤の粒子分散度を低減するときには、非常に低レ
ベルの界面活性剤が必要であるにすぎない。界面活性剤
の重量濃度は、当座の銀重量、すなわち双晶面が粒子核
に導入されている間の乳剤中に存在する銀の重量、を基
準として０．１％程度を意図される。界面活性剤の好ま
しい最低濃度は、当座の銀重量を基準として１％であ
る。幅広い範囲の界面活性剤濃度が有効であることが観
測されている。カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤を用いた場
合の当座の銀重量の１００％を超える界面活性剤濃度、
あるいはカテゴリーＳ−II、Ｓ−III 、またはＳ−IV界
面活性剤を用いた場合の当座の銀重量の５０％を超える
界面活性剤濃度は、さらなる利点を実現することはなか
った。しかしながら、カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤を用
いた場合の当座の銀重量の２００％以上の界面活性剤濃
度、あるいはカテゴリーＳ−II、Ｓ−III 、またはＳ−
IV界面活性剤を用いた場合の当座の銀重量の１００％以
上の界面活性剤濃度は実行可能であると考えられる。

【００８６】製造方法は、平行双晶面を粒子核に導入す
る二つの最も普通の技法のどちらにも適合する。これら
の技法の好ましく且つ最も普通のものは、最終的に平板
状粒子へと成長する粒子核集団を生成させると同時に、
同じ沈澱工程で平行双晶面を導入する方法である。換言
すれば、双晶化に導かれる条件下で粒子核形成が起こる
ということである。第二の方法は、安定な粒子核集団を
生成させ、次いで中間の乳剤のｐＡｇを双晶化に導くレ
ベルに調節する方法である。

【００８７】どちらの方法を採用するかには関係なく、
沈澱生成の初期工程で双晶面を粒子核に導入することが
有利である。平板状粒子乳剤を調製するために用いられ
る総銀量の２％未満を使用して、平行双晶面を有する粒
子核集団を得ることが意図される。通常は、総銀量の少
なくとも０．０５％を使用して、平行双晶面を有する粒
子核集団を調製することが便利であるが、これはさらに
少ない量でさえも達成できる。安定な粒子核集団の生成
後の平行双晶面の導入が遅れれば遅れるほど、粒子分散
度の増加する傾向が大きくなる。

【００８８】初期の粒子核形成の際かまたはその直後
の、粒子核に平行双晶面を導入する工程では、最終乳剤
中の粒子分散度の達成できる最低レベルが、分散媒体の
制御によって達成される。

【００８９】分散媒体のｐＡｇは、１０％未満のＣＯＶ
を達成するためには、好ましくは５．４〜１０．３の範
囲、最適には７．０〜１０．０の範囲に維持する。１
０．３を上回るｐＡｇでは、平板状粒子のＥＣＤ及び厚
み分散度の増加する傾向が認められる。ｐＡｇをモニタ
ーし且つ調節する慣例の便利ないずれの技法でも使用で
きる。

【００９０】粒子分散度の低減はまた、分散媒体のpHの
関数としても観測された。非平板状粒子の発生と非平板
状粒子集団の厚み分散度との両方が、平行双晶面が粒子
核に導入されている時点での分散媒体のpHが６．０未満
である場合に、減少することが観測された。分散媒体の
pHは慣例の便利ないずれの方法でも調節できる。この目
的には、強い鉱酸例えば硝酸を使用することができる。

【００９１】粒子の核形成及び成長は、水と、溶解塩
と、及び慣例の解こう剤とを含んで成る分散媒体中で起
こる。親水性のコロイド解こう剤、例えばゼラチンやゼ
ラチン誘導体が特に意図される。核形成工程の際に導入
される銀１モル当たり２０〜８００（最適には４０〜６
００）グラムの解こう剤濃度によって、最低の粒子分散
度レベルを示す乳剤が製造されることが観測された。

【００９２】平行双晶面を含む粒子核の形成は、写真乳
剤に慣例の沈澱温度において起こり、とりわけ２０〜８
０℃の温度範囲が好ましく、そして２０〜６０℃の温度
範囲が最適である。

【００９３】平行双晶面を含む粒子核の集団が上述のよ
うに確立されたら、次の工程は、その粒子核集団の分散
度を熟成によって低減することである。平行双晶面を含
む粒子核を熟成する目的は、Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔ
（米国特許第４，４７７，５６５号明細書）及びＮｏｔ
ｔｏｒｆ（米国特許第４，７２２，８８６号明細書）に
開示されている。濃度約０．０１〜０．１Ｎのアンモニ
アやチオエーテルが、好ましい熟成剤群を構成する。

【００９４】ハロゲン化銀溶剤を導入して熟成を誘導す
る代わりに、pHを高い水準、例えば９．０超、に調節す
ることによって熟成工程を達成することが可能である。
このタイプの熟成方法は、Ｂｕｎｔａｉｎｅ及びＢｒａ
ｄｙ（米国特許第５，０１３，６４１号明細書、１９９
１年５月７日発行）により開示されている。この方法で
は、後核形成熟成工程が、塩基例えばアルカリ水酸化物
（例、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸
化カリウム）を用いて分散媒体のpHを９．０超に調節
し、次いで短時間（代表的には３〜７分）消化すること
によって行われている。熟成工程の終了時点で、慣例の
酸性化剤、例えば鉱酸（例、硝酸）を加えることによっ
て、ハロゲン化銀沈澱に慣例的に選ばれている酸性pH範
囲（例、６．０未満）に乳剤を再度戻す。

【００９５】熟成期間がどんなに短縮されても、分散度
の低減がいくらかは起こる。総銀量の少なくとも約２０
％が可溶化し、且つ残る粒子核上に再沈着するまで熟成
を継続することが好ましい。熟成期間がより延長される
と、残存する核の数はより少なくなる。このことは、続
く成長工程において目的とするＥＣＤの平板状粒子を調
製するために必要な付加的なハロゲン化銀沈澱がしだい
に少なくなることを意味する。別の観点から見ると、長
い熟成は、沈澱した銀の総グラム数に関して、乳剤組成
の寸法を低減する。最適な熟成は、目的とする乳剤の要
件を関数として変化し、そして所望のとうりに調節する
ことができる。

【００９６】核形成及び熟成が完了すると、さらに乳剤
の成長を、所望の最終平均粒子厚及びＥＣＤを達成する
のに適合する慣例のいずれかの方法において行うことが
できる。粒子成長の際に導入されるハロゲン化物は、核
形成に選ばれたハロゲン化物とは独立に選択することが
できる。平板状粒子乳剤は、同じまたは異なるハロゲン
化銀組成の粒子を含有することができる。

【００９７】最小分散度レベルの平板状粒子を製造する
方法の最適化において、最適化が、粒子へのヨウ化物の
取込みの作用、並びに界面活性剤及び／または解こう剤
の選択、によって相違することが観測された。

【００９８】慣例のいずれの親水性コロイド解こう剤で
も使用できるが、沈澱の際にはゼラチン解こう剤を使用
することが好ましい。ゼラチン解こう剤は、いわゆる
「レギュラー」ゼラチン解こう剤と「酸化」ゼラチン解
こう剤とに分けられるのが普通である。レギュラーゼラ
チン解こう剤は、１グラム当たり少なくとも３０マイク
ロモルの固有のメチオニンを含有するものであり、通常
はかなり高濃度のメチオニンを含有する。酸化ゼラチン
解こう剤とは、１グラム当たり３０マイクロモル未満の
メチオニンを含有するゼラチン解こう剤を意味する。レ
ギュラーゼラチン解こう剤は、強い酸化剤で処理される
と酸化ゼラチン解こう剤に転化する。これは、例えばＭ
ａｓｋａｓｋｙ（米国特許第４，７１３，３２３号明細
書）やＫｉｎｇら（米国特許第４，９４２，１２０号明
細書）により教示されている。酸化剤がメチオニン部分
の二価の硫黄原子を攻撃し、それを四価形または好まし
くは六価形に転換する。１グラム当たり３０マイクロモ
ル未満のメチオニン濃度が、酸化ゼラチン解こう剤の性
能特性を提供することがわかったが、メチオニン濃度は
１グラム当たり１２マイクロモル未満に低減することが
好ましい。一般に、効率的ないずれの酸化でもメチオニ
ンを検出可能レベル未満に低減する。ゼラチンは、稀で
はあるが、低濃度のメチオニンを固有に含有するので、
「レギュラー」及び「酸化」という語句は表現の利便性
のために用いられ、しかるに真に区別している特徴は、
酸化工程を行ったか否かではなく、メチオニン濃度であ
るということが認識される。

【００９９】酸化ゼラチン解こう剤を使用する場合、最
低ＣＯＶ（１０％未満）を達成するためには双晶面形成
の際のpHを５．２未満に維持することが好ましい。レギ
ュラーゼラチン解こう剤を使用する場合、最低ＣＯＶを
達成するためには双晶面形成の際のpHを３．０未満に維
持する。

【０１００】後熟成粒子成長の前にレギュラーゼラチン
及びカテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤を各々使用する場合に
は、カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤は、親水性ブロック
（例えば、ＨＡＯ１）が界面活性剤の全分子量の４〜９
６％（好ましくは５〜８５％、最適には１０〜８０％）
を占めるように選ばれる。（化学式IIの）ｘ及びｘ′が
少なくとも６であり、しかも界面活性剤の最低分子量が
少なくとも７６０、最適には少なくとも１，０００で、
最高分子量が１６，０００以下、好ましくは１０，００
０未満であることが好ましい。

【０１０１】カテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤をカテゴリー
Ｓ−II界面活性剤に置き換えた場合、後者は、親油性ブ
ロック（例えばＬＡＯ２）が界面活性剤の全分子量の４
〜９６％（好ましくは１５〜９５％、最適には２０〜９
０％）を占めるように選ばれる。（化学式IV）のｘが少
なくとも１３であり、しかも界面活性剤の最低分子量が
少なくとも８００、最適には少なくとも１，０００で、
最高分子量が３０，０００以下、好ましくは２０，００
０未満であることが好ましい。

【０１０２】カテゴリーＳ−III 界面活性剤をこの工程
に選択した場合、それは、親油性アルキレンオキシドブ
ロック結合単位（ＬＯＬ）が、界面活性剤の全分子量の
４〜９６％、好ましくは１５〜９５％、最適には２０〜
９０％を占めるように選ばれる。化学式（XIIIａ）に示
されているエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオ
キシドの態様では、ｘは３〜２５０、ｙは２〜３４０の
範囲にあることができ、そして界面活性剤の最低分子量
は１，１００超、最適には少なくとも２，０００で、最
高分子量は６０，０００以下、好ましくは４０，０００
未満である。界面活性剤の濃度レベルは、ヨウ化物濃度
が上昇するにつれ制限されることが好ましい。

【０１０３】カテゴリーＳ−IV界面活性剤をこの工程に
選択した場合、それは、親水性アルキレンオキシドブロ
ック結合単位（ＨＯＬ）が、界面活性剤の全分子量の４
〜９６％、好ましくは５〜８５％、最適には１０〜８０
％を占めるように選ばれる。化学式（XIIIｂ）に示され
ているエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシ
ドの態様では、ｘは３〜２５０、ｙは２〜３４０の範囲
にあることができ、そして界面活性剤の最低分子量は
１，１００超、最適には少なくとも２，０００で、最高
分子量は５０，０００以下、好ましくは３０，０００未
満である。

【０１０４】後熟成粒子成長の前に酸化ゼラチン解こう
剤を使用し、しかも後熟成粒子成長の際にヨウ化物を加
えない場合には、親水性ブロック（例えばＨＡＯ１）が
界面活性剤の全分子量の４〜３５％（最適には１０〜３
０％）を占めるように選ばれたカテゴリーＳ−Ｉ界面活
性剤を用いて、最小ＣＯＶ乳剤を製造することができ
る。界面活性剤の最低分子量は、ｘ及びｘ′（化学式I
I）の最小値６により決定され続ける。最適化された態
様では、ｘ及びｘ′（化学式II）は少なくとも７であ
る。親油性ブロック（例えばＬＡＯ２）が界面活性剤の
全分子量の４０〜９６％（最適には６０〜９０％）を占
めるように選ばれたカテゴリーＳ−II界面活性剤を用い
て、最小ＣＯＶ乳剤を製造することができる。界面活性
剤の最低分子量は、ｘ（化学式IV) の最小値１３により
決定され続ける。上述のレギュラーゼラチン解こう剤を
用いた場合と同じ分子量範囲を、カテゴリーＳ−Ｉ及び
Ｓ−II界面活性剤の両方に適用できる。

【０１０５】ポリアルキレンオキシドブロックコポリマ
ー界面活性剤は、所望であれば、乳剤が完全に製造され
た後に乳剤から除去することができる。慣例の便利ない
ずれかの洗浄手順、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ， ｖｏｌ．３０８，１９８９年１２月，
Ｉｔｅｍ３０８，１１９， Ｓｅｃｔｉｏｎ II、に説
明されている手順が使用できる。ポリアルキレンオキシ
ドブロックコポリマー界面活性剤は、総銀量を基準とし
て０．０２％を超える濃度で存在する場合には、最終乳
剤の検出可能な成分を構成する。

【０１０６】上述の特徴とは別に、本発明の反転色素画
像形成写真要素が、慣例の特徴、例えばＫｏｆｒｏｎら
（米国特許第４，４３９，５２０号明細書）及びＳｏｗ
ｉｎｓｋｉら（それぞれ先に引用されており、乳剤配合
を提案する）を用いて構築されうる。像様露光の際の光
捕捉に寄与しない粒子集団、例えばリップマン乳剤の粒
子集団は、上述の粒子集団には含まれず、そしてそれと
は別に存在することができる。さらに、先に引用したＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ３０
８，１１９に開示されている反転色素画像形成写真要素
の構成に適合する特徴を用いることができる。Ｉｔｅｍ
３０８，１１９を参照すると、乳剤は、洗浄され（Ｓｅ
ｃｔｉｏｎ II）、化学増感され（Ｓｅｃｔｉｏｎ II
I ）、分光増感され（Ｓｅｃｔｉｏｎ IV、但しＧ及び
Ｌ節を除く）、そして一種以上のカブリ防止剤や増感剤
（Ｓｅｃｔｉｏｎ VI）及び硬膜剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ
Ｘ）の包含によって保護されることができる。色素画像
形成層単位の各々は、乳剤層中または隣接する層中に、
Ｓｅｃｔｉｏｎ VII に記載されているもののような、
色素を解放または生成するカプラー並びに他の写真的に
有用な群を解放するカプラーの両方を含む、一種以上の
カプラーを含有することができる。写真要素の乳剤層及
び他の層は、塗布助剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ XI）、可塑剤
及び滑剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ XII ）、帯電防止層（Ｓｅ
ｃｔｉｏｎ XIII）、並びに艶消剤（Ｓｅｃｔｉｏｎ
XVI ）を含むことができる。慣例のいずれかの透明フィ
ルム支持体、例えばＳｅｃｔｉｏｎ XVIIに記載された
各種構成のいずれかの透明フィルム支持体を使用するこ
とができる。慣例のコーティング及び乾燥手順を採用し
て乳剤を調製することができ、そしてＳｅｃｔｉｏｎ
XVに記載されている任意の付加的な層例えば下塗り層や
オーバーコート層を使用することができる。Ｓｅｃｔｉ
ｏｎ XVIII 及びXIX （Ｄ）にそれぞれ説明されている
慣例の露光及び処理が意図される。当業者により一般に
よく認識されているように、色素を生成または解放する
カプラーを、写真要素に取り込むか、あるいは処理の際
に取り込むことのどちらも可能である。

【０１０７】特に好ましい反転色素画像形成写真要素の
構成は、以下のようなものである： ─────────────── オーバーコート層 ─────────────── 青色記録層単位 ─────────────── イエローフィルター層 ─────────────── 緑色記録層単位 ─────────────── 中間層 ─────────────── 赤色記録層単位 ─────────────── 下塗り層 ─────────────── 写真支持体 ───────────────

【０１０８】上記構成において、写真支持体は、透明な
セルロースエステル例えば酢酸セルロースであるか、ま
たは透明なポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタ
レート）であることが好ましい。下塗り層は、天然ゼラ
チンまたは変性ゼラチンの層であることが好ましい。青
色、緑色、及び赤色記録層単位は各々２層または３層の
乳剤層から成り、各層は、支持体から最も離れた最高感
度乳剤層と、支持体に最も近い最低感度乳剤層とを含有
している。中間層は、天然ゼラチンまたは変性ゼラチン
層中に酸化現像主薬掃去剤を含有している。イエローフ
ィルター層は、天然ゼラチンまたは変性ゼラチン層中
に、酸化現像主薬掃去剤及び処理溶液除去性色素または
Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ銀を含有している。オーバーコート
層は、天然ゼラチンまたは変性ゼラチン並びに艶消剤、
界面活性剤、及び帯電防止剤を含有している。

【０１０９】

【実施例】各実施例に挿入されているコーティング被覆
量の単位はmg／dm² である。

【０１１０】実施例１（ＡＫＴ−６１５） この例の目的は、後熟成粒子成長工程の際に注入された
ヨウ化物を用いて製造された、少なくとも０．２μｍの
ＥＣＤ（等価円直径）を示す粒子の総投影面積の９７％
超を平板状粒子が占めている臭ヨウ化銀乳剤を例示する
ことである。

【０１１１】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇ
と、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．４４
ｇとから成り、前記化学式IIのｘ＝１５、ｘ′＝１５、
ｙ＝４を満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−
１７Ｒ１を、導入された銀の総重量を基準として２．７
６％含有し、そしてｐＡｇ＝９．７１を示す）を入れ、
そしてその温度を４５℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀
１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等
量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有する）臭化ナト
リウム水溶液とを、一定速度で１分間にわたって同時に
注加した。次いで、１分間混合した後、その混合物に
（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）水性臭化ナト
リウム溶液１４．２mlを加えた。混合物の温度を９分間
にわたって６０℃に上昇させた。その時点で、反応容器
に（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１６．８mlとを含有する) 水性アンモニア性
溶液３３．５mlを加えて９分間混合した。次いで、その
混合物に（アルカリ処理済ゼラチン１６．７ｇと４Ｎ硝
酸溶液５．５mlとを含有する）水性ゼラチン溶液８８．
８mlを、２分間にわたって加えた。その後、（硝酸銀２
２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶液８３．３mlと、
（臭化ナトリウム１２．５ｇとヨウ化カリウム２．７ｇ
とを含有する）水性ハロゲン化物溶液７８．７mlとを４
０分間にわたって一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀
８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭
化ナトリウム４５ｇとヨウ化カリウム９．９ｇとを含有
する）水性ハロゲン化物溶液２８４．１mlとを、それぞ
れ２．０８ml／分及び２．０５ml／分の速度から始まる
一定のランプで次の３５分間にわたって前記混合物に同
時に加えた。続いて、（硝酸銀９４．９ｇを含有する）
水性硝酸銀溶液３４９mlと（臭化ナトリウム５２．３ｇ
とヨウ化カリウム１１．５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液３３０mlとを、２３．３分間にわたって一定
速度で前記混合物に同時に加えた。こうして得られたハ
ロゲン化銀乳剤は、ヨウ化物１２．４モル％を含有して
いた。

【０１１２】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．１０μｍ 平均粒子厚さ；０．２１１μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；５．２ 粒子の平均平板度；２４．６ 総粒子の変動係数；８．２％

【０１１３】実施例２（ＭＫ−９２） この例の目的は、後熟成粒子成長工程の際にヨウ化物を
反応容器に投入することによって製造された、少なくと
も０．２μｍのＥＣＤ（等価円直径）を示す粒子の総投
影面積の９７％超を平板状粒子が占めている臭ヨウ化銀
乳剤を例示することである。

【０１１４】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇ
と、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．５ｇ
と、前記化学式IIのｘ＝２５、ｘ′＝２５、ｙ＝７を満
たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１と
から成り、ｐＡｇ＝９．７２を示す）を入れた。該界面
活性剤は、後熟成粒子成長工程の始まる前に導入された
銀の総量の１５．７６重量％を構成した。その温度を４
０℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有す
る）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等量の（臭化ナトリウ
ム０．６９ｇとヨウ化カリウム０．０１５５ｇとを含有
する）水性ハロゲン化物溶液とを、一定速度で１分間に
わたって同時に注加した。次いで、１分間混合した後、
その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。１分間混
合した後、混合物の温度を６分間にわたって５０℃に上
昇させた。その後、反応容器に（硫酸アンモニウム１．
６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８mlとを
含有する）水性アンモニア性溶液３２．５mlを加えて９
分間混合した。次いで、その混合物に（アルカリ処理済
ゼラチン２５．０ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有す
る）水性ゼラチン溶液８３．３mlを、２分間にわたって
加えた。その後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）水
性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．５
ｇとヨウ化カリウム０．２３６ｇとを含有する）水性ハ
ロゲン化物溶液８４．７mlとを４０分間にわたって一定
速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有す
る）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５１ｇ
とヨウ化カリウム０．８３１ｇとを含有する）水性ハロ
ゲン化物溶液２９８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及
び２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の
３５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続い
て、（硝酸銀３４．８ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１
２８mlと（臭化ナトリウム２１．７ｇとヨウ化カリウム
０．３５４ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液１２
７mlとを、８．５分間にわたって一定速度で前記混合物
に同時に加えた。ヨウ化カリウム３．９ｇを含有するヨ
ウ化物溶液１２５ccを４１．７cc／分の速度で３分間加
え、次いで一定の条件下で２分間保持した。その後、
（硝酸銀６０ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２２１ml
と、等量の（臭化ナトリウム３８．２ｇを含有する）水
性ハロゲン化物溶液とを、前記混合物に一定速度で１
６．６分間にわたって同時に注加した。こうして得られ
たハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化物２．７モル％を含有し
ていた。

【０１１５】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；０．６５μｍ 平均粒子厚さ；０．２６９μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；２．４ 粒子の平均平板度；９ 総粒子の変動係数；９．９％

【０１１６】実施例３及び４ この例の目的は、高平板度且つ高平行性乳剤を達成する
ことに対するカテゴリーＳ−Ｉ界面活性剤の効果を例示
することである。

【０１１７】実施例３（ＡＫＴ−２４４） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、酸化アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ
硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム０．０３５ｇとか
ら成り、そしてｐＡｇ＝７．９２を示す）と、前記化学
式IIのｘ＝２５、ｘ′＝２５、ｙ＝７を満たす界面活性
剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１とを入れた。該
界面活性剤は、後熟成粒子成長工程の始まる前に導入さ
れた銀の総量の１２．２８重量％を構成した。温度を４
５℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有す
る）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等モル量の（臭化ナト
リウム０．６７７ｇとヨウ化ナトリウム０．０１７ｇと
を含有する）臭化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムの水
溶液とを、一定速度で１分間にわたって同時に注加し
た。次いで、１分間混合した後、その混合物に（臭化ナ
トリウム２．４９ｇを含有する）水性臭化ナトリウム溶
液２４．２mlを加えた。混合物の温度を９分間にわたっ
て６０℃に上昇させた。その時点で、反応容器に（硫酸
アンモニウム１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶
液１６．８mlとを含有する）水性アンモニア性溶液３
３．５mlを加えて９分間混合した。次いで、その混合物
に（酸化アルカリ処理済ゼラチン１６．７ｇと４Ｎ硝酸
溶液５．５mlとを含有する）水性ゼラチン溶液８８．８
mlを、２分間にわたって加えた。その後、（硝酸銀２
２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶液８３．３mlと、
（臭化ナトリウム１４．６ｇを含有する）水性臭化ナト
リウム溶液８１．３mlとを４０分間にわたって一定速度
で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有する）水
性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５１．４ｇを
含有する）水性臭化ナトリウム溶液２８５．３mlとを、
それぞれ２．０８ml／分及び２．０７ml／分の速度から
始まる一定のランプで次の６４分間にわたって前記混合
物に同時に加えた。続いて、（硝酸銀９４．９ｇを含有
する）水性硝酸銀溶液３４９mlと（臭化ナトリウム５
９．８ｇを含有する）水性臭化ナトリウム溶液３３１．
９mlとを、２３．３分間にわたって一定速度で前記混合
物に同時に加えた。こうして得られたハロゲン化銀乳剤
を洗浄した。

【０１１８】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．７３μｍ 平均粒子厚さ；０．０９３μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；１８．６ 粒子の平均平板度；２００ 総粒子の変動係数；７．５％

【０１１９】実施例４（ＡＫＴ−２４４） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸
溶液３．７mlと、臭化ナトリウム１．１２ｇ（ｐＡｇ
９．３９）と、前記化学式IIのｘ＝１１、ｘ′＝１１、
ｙ＝１２を満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）
−１２Ｒ３（核形成に用いた銀の総量に基づいて）２．
９２％とから成る）を入れた。溶液温度を４５℃に保ち
ながら、そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀
水溶液１３．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９
ｇを含有する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で
１分間にわたって同時に注加した。次いで、１分間混合
した後、その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含
有する）水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。
混合物の温度を９分間にわたって６０℃に上昇させ、次
いで混合をさらに９分間継続した。その時点で、混合物
に（アルカリ処理済ゼラチン１６．７ｇと２．５Ｎ水酸
化ナトリウム溶液５．８mlとを含有する）水性ゼラチン
溶液８３．３mlを２分間にわたって加えた。その後、
（硝酸銀１１．３２ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１３
３．３mlと、（臭化ナトリウム７．８５ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液１５２．３mlとを２０分間にわ
たって一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇ
を含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウ
ム４９．７ｇとヨウ化カリウム２．７０ｇとを含有す
る）水性臭化ナトリウム溶液２８５．３mlとを、それぞ
れ２．０９ml／分及び２．０７ml／分の速度から始まる
一定のランプで３５分間にわたって前記混合物に同時に
加えた。続いて、（硝酸銀１０６．８ｇを含有する）水
性硝酸銀溶液３９３mlと（臭化ナトリウム６５．２ｇと
ヨウ化カリウム３．４７ｇとを含有する）水性臭化ナト
リウム溶液３７３．８mlとを、２６．２分間にわたって
一定速度で前記混合物に同時に加えた。こうして得られ
たハロゲン化銀乳剤はヨウ化物３．１モル％を含有して
いた。次いで、それを洗浄した。

【０１２０】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子寸法；１．１６μｍ 平均粒子厚さ；０．１５７μｍ 平板状粒子投影面積；９８．４％ 粒子の平均アスペクト比；７．４ 粒子の平均平板度；４７．１ 総粒子の変動係数；２３．０％

【０１２１】実施例５及び６ これらの実施例の目的は、高平板度且つ高平行性乳剤を
達成することに対するカテゴリーＳ−II界面活性剤の効
果を例示することである。

【０１２２】実施例５（ＡＫＴ−６１２） この実施例の目的は、カテゴリーＳ−II界面活性剤を使
用して、高平板度且つ高平行性の平板状粒子乳剤の製造
を例示することである。

【０１２３】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇ
と、４Ｎ硝酸溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．４４
ｇとから成り、前記化学式IVのｘ＝３２、ｙ＝９、ｙ′
＝９を満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−Ｌ
６３を、核形成に使用された銀の総重量を基準として
１．３９％含有し、そしてｐＡｇ＝９．７１を示す）を
入れ、そしてその温度を４５℃に保ちながら、そこへ
（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１３．３
mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有する）
臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分間にわたっ
て同時に注加した。次いで、１分間混合した後、混合物
の温度を９分間にわたって６０℃に上昇させた。その時
点で、反応容器に（硫酸アンモニウム１．６８ｇと２．
５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１６．８mlとを含有する）水
性アンモニア性溶液３３．５mlを加えて９分間混合し
た。次いで、その混合物に（アルカリ処理済ゼラチン１
６．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有する）水性ゼ
ラチン溶液８８．８mlを、２分間にわたって加えた。そ
の後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶
液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４ｇとヨウ化カリ
ウム０．７ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液８０
mlとを４０分間にわたって一定速度で加えた。次いで、
（硝酸銀８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９
mlと（臭化ナトリウム４９．８ｇとヨウ化カリウム２．
５ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液２８５．３ml
とを、それぞれ２．０８ml／分及び２．０７ml／分の速
度から始まる一定のランプで次の３５分間にわたって前
記混合物に同時に加えた。続いて、（硝酸銀９４．９ｇ
を含有する）水性硝酸銀溶液３４９mlと（臭化ナトリウ
ム５７．８ｇとヨウ化カリウム２．９ｇとを含有する）
水性ハロゲン化物溶液３３１．９mlとを、２３．３分間
にわたって一定速度で前記混合物に同時に加えた。こう
して得られたハロゲン化銀乳剤はヨウ化物３．１モル％
を含有していた。次いでその乳剤を洗浄した。

【０１２４】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．１４μｍ 平均粒子厚さ；０．１７９μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；６．４ 粒子の平均平板度；３５．８ 総粒子の変動係数；６．０％

【０１２５】実施例６（ＭＫ−１５５） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸
溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．５ｇ（ｐＡｇ９．
７２）と、前記化学式IVのｘ＝１７，ｙ＝１，ｙ′＝１
を満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−Ｌ３１
（核形成に用いた銀の総量に基づいて）１１．５８重量
％とから成る）を入れた。温度を４５℃に保ちながら、
そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１
３．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有
する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分間に
わたって同時に注加した。次いで、１分間混合した後、
その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。混合物の
温度を９分間にわたって６０℃に上昇させた。その後、
反応容器に（硫酸アンモニウム１６．８ｇと２．５Ｎ水
酸化ナトリウム溶液１５．８mlとを含有する）水性アン
モニア性溶液３２．５mlを加え、そして９分間混合し
た。次いで、（アルカリ処理ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ
硝酸溶液５．５mlとを含有する）水性ゼラチン溶液１７
２．２mlを２分間にわたって混合物に加えた。その後、
（硝酸銀２．６４ｇを含有する）水性硝酸銀溶液８３．
３mlと、（臭化ナトリウム１４．２ｇとヨウ化カリウム
０．７１ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液８４．
７mlとを４０分間にわたって一定速度で加えた。次い
で、（硝酸銀８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２
９９mlと（臭化ナトリウム５０ｇとヨウ化カリウム２．
５ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液２９８mlと
を、それぞれ２．０８ml／分及び２．１２ml／分の速度
から始まる一定のランプで次の３５分間にわたって前記
混合物に同時に加えた。続いて、（硝酸銀３４．８ｇを
含有する）水性硝酸銀溶液１２８mlと（臭化ナトリウム
２１．３ｇとヨウ化カリウム１．０７ｇとを含有する）
水性ハロゲン化物溶液１２７mlとを、８．５分間にわた
って一定速度で前記混合物に同時に加えた。その後、
（硝酸銀６０ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２２１mlと
等量の（臭化ナトリウム３７．１ｇとヨウ化カリウム
１．８５ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液とを、
１６．６分間にわたって一定速度で前記混合物に同時に
加えた。こうして得られたハロゲン化銀乳剤はヨウ化物
３モル％を含有していた。

【０１２６】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．７３μｍ 平均粒子厚さ；０．１２３μｍ 平板状粒子投影面積；９９．２％ 粒子の平均アスペクト比；１４．１ 粒子の平均平板度；１１４ 総粒子の変動係数；２５．４％

【０１２７】実施例７〜１０ これらの実施例の目的は、高平板度且つ高平行性乳剤を
達成することに対するカテゴリーＳ−III 及びＳ−IV界
面活性剤の効果を例示することである。

【０１２８】実施例７（ＭＫ−１６２） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸
溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．５ｇ（ｐＡｇ＝
９．７２）とＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−１５０８，
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）_y ［ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ］_x ｝エチレンジア
ミン界面活性剤（ｘ＝２６，ｙ＝１３６）（後熟成粒子
成長工程前に導入された銀の総量の）１１．５８重量％
とから成る）を入れた。その温度を４５℃に保ちなが
ら、そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶
液１３．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを
含有する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分
間にわたって同時に注加した。次いで、１分間混合した
後、その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有す
る）水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。１分
間混合した後、混合物の温度を９分間にわたって６０℃
に上昇させた。その後、反応容器に（硫酸アンモニウム
１．６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８ml
とを含有する）水性アンモニア性溶液３２．５mlを加え
て９分間混合した。次いで、その混合物に（アルカリ処
理済ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含
有する）水性ゼラチン溶液１７２．２mlを、２分間にわ
たって加えた。その後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有す
る）水性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１
４．２ｇとヨウ化カリウム０．７１ｇとを含有する）水
性ハロゲン化物溶液８４．７mlとを４０分間にわたって
一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有
する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５０
ｇとヨウ化カリウム２．５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液２９８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及び
２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の３
５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続いて、
（硝酸銀３４．８ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１２８
mlと（臭化ナトリウム２１．３ｇとヨウ化カリウム１．
０７ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液１２７mlと
を、８．５分間にわたって一定速度で前記混合物に同時
に加えた。その後、（硝酸銀６０ｇを含有する）硝酸銀
水溶液２２１mlと、等量の（臭化ナトリウム３７．１ｇ
とヨウ化カリウム１．８５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液とを、一定速度で１６．６分間にわたって同
時に注加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤はヨ
ウ化物３モル％を含有していた。

【０１２９】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．２０μｍ 平均粒子厚さ；０．１８３μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；６．６ 粒子の平均平板度；３６．１ 総粒子の変動係数；９．１％

【０１３０】実施例８（ＭＫ−１７９） 実施例７を繰り返したが、但し、銀塩を導入する前に、
ＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−１５０Ｒ８，Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ［ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ ］_x （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_y ｝エチレンジアミン界面
活性剤（ｘ＝１８，ｙ＝９２）を反応容器中にさらに存
在させた。該界面活性剤は、後熟成粒子成長工程前に導
入された銀の総量の２．３２重量％を構成した。

【０１３１】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．１１μｍ 平均粒子厚さ；０．２５５μｍ 平板状粒子投影面積；約１００％ 粒子の平均アスペクト比；４．４ 粒子の平均平板度；１７ 総粒子の変動係数；９．６％

【０１３２】実施例９（ＭＫ−１９３） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸
溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．５ｇ（ｐＡｇ＝
９．７２）とＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−１５０８，
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）_y ［ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ］_x ｝エチレンジア
ミン界面活性剤（ｘ＝２６，ｙ＝１３６）（後熟成粒子
成長工程前に導入された銀の総量の）２３．２重量％と
から成る）を入れた。その温度を４５℃に保ちながら、
そこへ（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１
３．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有
する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分間に
わたって同時に注加した。次いで、１分間混合した後、
その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。１分間混
合した後、混合物の温度を９分間にわたって６０℃に上
昇させた。その後、反応容器に（硫酸アンモニウム１．
６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８mlとを
含有する）水性アンモニア性溶液３２．５mlを加えて９
分間混合した。次いで、その混合物に（アルカリ処理済
ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有す
る）水性ゼラチン溶液１７２．２mlを、２分間にわたっ
て加えた。その後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）
水性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．
５ｇとヨウ化カリウム０．２４ｇとを含有する）水性ハ
ロゲン化物溶液８４．７mlとを４０分間にわたって一定
速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有す
る）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５１ｇ
とヨウ化カリウム０．８３ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液２９８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及び
２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の３
５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続いて、
（硝酸銀３４．８ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１２８
mlと（臭化ナトリウム２１．３ｇとヨウ化カリウム１．
０７ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液１２７mlと
を、８．５分間にわたって一定速度で前記混合物に同時
に加えた。その後、（硝酸銀６０ｇを含有する）硝酸銀
水溶液２２１mlと、等量の（臭化ナトリウム３７．９ｇ
とヨウ化カリウム０．６２ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液とを、一定速度で１６．６分間にわたって同
時に注加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤はヨ
ウ化物１モル％を含有していた。

【０１３３】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．６８μｍ 平均粒子厚さ；０．１３１μｍ 平板状粒子投影面積；９９．３％ 粒子の平均アスペクト比；１２．８ 粒子の平均平板度；９８ 総粒子の変動係数；１６．２％

【０１３４】実施例１０（ＭＫ−１９５） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸
溶液４．２mlと、臭化ナトリウム２．５ｇ（ｐＡｇ＝
９．７２）とＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）−１５０Ｒ８，
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス｛Ｈ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ ］_x （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_y ｝エチレンジア
ミン界面活性剤（ｘ＝１８，ｙ＝９２）（後熟成粒子成
長工程前に導入された銀の総量の）２．３２重量％とか
ら成る）を入れた。その温度を４５℃に保ちながら、そ
こへ（硝酸銀１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１
３．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有
する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度で１分間に
わたって同時に注加した。次いで、１分間混合した後、
その混合物に（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）
水性臭化ナトリウム溶液１４．２mlを加えた。１分間混
合した後、混合物の温度を９分間にわたって６０℃に上
昇させた。その後、反応容器に（硫酸アンモニウム１．
６８ｇと２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．８mlとを
含有する）水性アンモニア性溶液３２．５mlを加えて９
分間混合した。次いで、その混合物に（アルカリ処理済
ゼラチン４１．７ｇと４Ｎ硝酸溶液５．５mlとを含有す
る）水性ゼラチン溶液１７２．２mlを、２分間にわたっ
て加えた。その後、（硝酸銀２２．６４ｇを含有する）
水性硝酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．
２ｇとヨウ化カリウム０．７１ｇとを含有する）水性ハ
ロゲン化物溶液８４．７mlとを４０分間にわたって一定
速度で加えた。次いで、（硝酸銀８１．３ｇを含有す
る）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化ナトリウム５０ｇ
とヨウ化カリウム２．５ｇとを含有する）水性ハロゲン
化物溶液２９８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及び
２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の３
５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続いて、
（硝酸銀３４．８ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１２８
mlと（臭化ナトリウム２１．３ｇとヨウ化カリウム１．
０７ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液１２７mlと
を、８．５分間にわたって一定速度で前記混合物に同時
に加えた。その後、（硝酸銀６０ｇを含有する）硝酸銀
水溶液２２１mlと、等量の（臭化ナトリウム３７．１ｇ
とヨウ化カリウム１．８５ｇとを含有する）水性ハロゲ
ン化物溶液とを、一定速度で１６．６分間にわたって同
時に注加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤はヨ
ウ化物３モル％を含有していた。

【０１３５】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あることがわかった： 平均粒子ＥＣＤ；１．４６μｍ 平均粒子厚さ；０．１３４μｍ 平板状粒子投影面積；９９．３％ 粒子の平均アスペクト比；１０．９ 粒子の平均平板度；８１ 総粒子の変動係数；１６．２％

【０１３６】実施例１１及び１２ これらの実施例の目的は、本発明の要件を満たす乳剤
と、該技術分野の類似の種類の乳剤とを写真的に比較す
ることである。

【０１３７】実施例１１（ＭＫ２０２） Ｓａｉｔｏｕらの米国特許第４，７９７，３５４号明細
書の実施例９を繰り返したが、但し沈澱７０％の時点の
乳剤に銀の総モル量を基準としてヨウ化物３％を加え
た。沈澱７０％の時点における形態及びＣＯＶはよく確
立されており、ヨウ化物の添加がＣＯＶに変化を与える
ことはない。

【０１３８】４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶
液（水１リットルと、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
７ｇと、臭化カリウム４．５ｇと、１Ｎ水酸化カリウム
溶液１．２mlとから成り、そしてｐＢｒ１．４２を示
す）を入れ、溶液温度を３０℃に維持した。（硝酸銀
８．０ｇを含有する）硝酸銀水溶液２５mlと、（臭化カ
リウム５．８ｇを含有する臭化カリウム水溶液２５mlと
を、反応容器に２５ml／分の速度で１分間にわたって同
時に加えた。次いで、水性ゼラチン溶液（水１９５０ml
と、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン９０ｇと、１Ｎ水
酸化カリウム水溶液１５．３mlと、臭化カリウム３．６
ｇとを含んで成る）を反応容器にさらに加えて、混合物
の温度を１０分間にわたって７５℃に上昇させた。その
後、５０分間の熟成を行った。

【０１３９】続いて、その混合物を１２リットルの容器
に移し、その中に、（硝酸銀９０ｇを含有する）硝酸銀
水溶液２００mlを２０ml／分の速度で加えた。硝酸銀の
添加開始２５秒後に、（臭化カリウム６１．２ｇを含有
する）臭化カリウム水溶液１９１．６mlを２０ml／分の
速度で１２リットル容器に添加した。これら両方の溶液
添加は同時に完了した。その後、得られた混合物を２分
間攪はんし、次いで、（硝酸銀６０１．９ｇを含有す
る）硝酸銀水溶液１３３６mlと、（臭化カリウム４２
５．４ｇを含有する）臭化カリウム水溶液１３３６mlと
を、最初の２０分間は４０ml／分の速度で、続く８．９
分間は６０ml／分の速度で前記混合物に同時に添加し
た。

【０１４０】ヨウ化カリウム２９．２３ｇを含有するヨ
ウ化物溶液７５０mlを２５０ml／分の速度で３分間添加
し、その後２分間同じ状態を維持した。続いて、（硝酸
銀２９９．１ｇを含有する）硝酸銀水溶液６６４mlと、
等量の（臭化カリウム２１１．４ｇを含有する）臭化カ
リウム溶液とを、１６．６分間にわたって４０ml／分の
速度で同時に添加した。次いで、１分間攪はんした後、
こうして得られたハロゲン化銀乳剤を洗浄し、そして再
分散させた。

【０１４１】この乳剤の粒子特性は以下のとうりであっ
た。 平均粒子ＥＣＤ；１．１８μｍ 平均粒子厚さ；０．１８７μｍ 総粒子投影面積；＜９７％ 粒子の平均アスペクト比；６．３１ 粒子の平均平板度；３３．７ 総粒子の変動係数；３２．６％ 六方晶平板状粒子のみの変動係数を測定した場合には、
約１３％であった。

【０１４２】実施例１２（ＭＫ２１９） ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、酸化アルカリ処理済ゼラチン０．８３ｇと、４
Ｎ硝酸溶液４．０mlと、臭化ナトリウム１．１２ｇとか
ら成り、そしてｐＡｇ９．３９を示す）と、（前記化学
式IIのｘ＝２５，ｙ＝７，ｘ′＝２５を満たす）ＰＬＵ
ＲＯＮＩＣ（商標）−３１Ｒ１の（後熟成粒子成長段階
の始まるまでに導入された銀の総重量を基準として）１
４．７６重量％とを入れた。その反応容器温度を４５℃
に保ちながら、（硝酸銀０．７２５ｇを含有する）硝酸
銀水溶液５．３mlと、等量の（臭化ナトリウム０．４６
１ｇを含有する）臭化ナトリウム水溶液とを、一定速度
で１分間にわたって同時に注加した。次いで、１分間混
合した後、（臭化ナトリウム１．４６ｇを含有する）臭
化ナトリウム溶液１４．２mlを混合物に添加した。混合
物の温度を９分間にわたって６０℃に上昇させた。その
時点で、反応容器に（硫酸アンモニウム３．３６ｇと
２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液２６．７mlとを含有す
る）水性アンモニア性溶液６５mlを加えて９分間混合し
た。次いで、その混合物に（酸化アルカリ処理済ゼラチ
ン１６．７ｇと４Ｎ硝酸溶液１１．４mlとを含有する）
水性ゼラチン溶液８３．３mlを、２分間にわたって加え
た。その後、（硝酸銀２２．６７ｇを含有する）水性硝
酸銀溶液８３．３mlと、（臭化ナトリウム１４．６ｇを
含有する）水性臭化ナトリウム溶液８１．３mlとを４０
分間にわたって一定速度で加えた。次いで、（硝酸銀８
１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと（臭化
ナトリウム５１．５ｇを含有する）水性臭化ナトリウム
溶液２８５．８mlとを、それぞれ２．０８ml／分及び
２．１２ml／分の速度から始まる一定のランプで次の３
５分間にわたって前記混合物に同時に加えた。続いて、
（硝酸銀４．４３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液１６．
３mlと（臭化ナトリウム２．８１ｇを含有する）水性臭
化ナトリウム溶液１５．６mlとを、１．０８分間にわた
って一定速度で前記混合物に同時に加えた。ヨウ化カリ
ウム４．８７ｇを含有するヨウ化物溶液１２５mlを４
１．７ml／分の速度で３分間添加し、その後２分間同じ
状態を維持した。続いて、（硝酸銀４６．８ｇを含有す
る）硝酸銀水溶液１７２．２mlと、等量の（臭化ナトリ
ウム３１．０ｇを含有する）臭化ナトリウム溶液とを、
２０．７分間にわたって一定速度で前記混合物に同時に
添加した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤を洗浄
し、そして再分散させた。

【０１４３】この乳剤の粒子の特性は、以下のとうりで
あった： 平均粒子ＥＣＤ；１．２μｍ 平均粒子厚さ；０．１９４μｍ 総粒子投影面積；＞９７％ 粒子の平均アスペクト比；６．２ 粒子の平均平板度；３１．８ 総粒子の変動係数；４．５％

【０１４４】増感 実施例１１及び１２の各乳剤を最適に増感した。平板状
粒子のＥＣＤ、厚み、及びヨウ化物配置は本質的に類似
しているが、乳剤の最適写真応答を生み出す増感は、粒
子寸法の分布の違いを反映して異なるものとなった。

【０１４５】実施例１１の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり０．９５ミリモ
ルの色素Ａ（５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）チアシアニン、ナトリウム塩）、銀１
モル当たり１．８mgのジチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウム２
水和物、銀１モル当たり０．９mgのチオ硫酸ナトリウム
５水和物、及び銀１モル当たり４０mgの３−（２−メチ
ルスルファモイルエチル）ベンゾチアゾリウムテトラフ
ルオロボレート。乳剤と増感剤とを６５℃に加熱し、１
５分間保持することで増感を完結した。

【０１４６】実施例１２の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり、０．９０ミリ
モルの色素Ａ，２．７mgのジチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウ
ム２水和物、１．３５mgのチオ硫酸ナトリウム５水和
物、及び４０mgの３−（２−メチルスルファモイルエチ
ル）ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート。乳剤
と増感剤とを６５℃に加熱し、１５分間保持することで
増感を完結した。

【０１４７】塗布及び処理 増感した乳剤を、透明な酢酸セルロースフィルム支持体
上に各々塗布した。塗布した各乳剤層は、１平方デシメ
ートル当たり、銀３．７７mg、カプラーＹ−１、

【０１４８】

【化１８】

【０１４９】９．６８mg、ゼラチン１６．１４mg、及び
１，２，４−トリアザインドリジン０．０６１mgを含有
した。この乳剤層の上に、１平方デシメートル当たり２
１．５２mgのゲルオーバーコートと、ビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルゼラチン硬膜剤を塗布した。

【０１５０】塗布した試料を、ステップタブレット、Ｗ
ｒａｔｔｅｎ２Ｂ（商標）フィルター、及び１．０中性
濃度フィルターを通して５５００°Ｋ光源に５０分の１
秒間露光し、次いでＢｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（１９７７年、１９４−１
９７）に記載されているＫｏｄａｋ Ｅｋｔａｃｈｒｏ
ｍｅ（商標）Ｅ６法で現像処理した。

【０１５１】センシトメトリーの結果を以下の表１にま
とめる。 表１ 実施例 ＣＯＶ Ｄmax スピード（log Ｅ) コントラスト 粒子 ＴＰＧＡ＊ １１ 32.6％ 1.02 0 1.00 0 ＜97％ １２ 4.5％ 1.10 -0.15 1.41 -9GU ＞97％ ＊平板状粒子の投影面積

【０１５２】平板状粒子投影面積＞９７％を示し、よっ
て本発明の要件を満たす実施例１２の低ＣＯＶ乳剤は、
投影面積＜９７％を示す平板状粒子乳剤における従来の
最低ＣＯＶを代表する実施例１１の対照乳剤よりも、高
い最大密度及び高いコントラストを示した。実施例１２
の乳剤について明確な利点を示している粒子単位の比較
は、最低コントラスト正規化粒状度（コントラストで割
った粒状度）の比較に基づくものとした。カブリの比較
（表１には示されていない）は、実施例１２の乳剤のカ
ブリが、実施例１０の対照乳剤のそれよりも少ないこと
を示した。本発明の乳剤は、対照乳剤よりも若干低感度
であったが、この欠点は、沈澱の際に乳剤のＥＣＤを単
に増加することによって容易に調整される。一般に、ス
ピードにおける一段の絞り（０．３０ ｌｏｇ Ｅ）の
増加が、７粒子単位の粒状度の増加になることが受け入
れられている。こうして、本発明の乳剤が、約０．２４
ｌｏｇ Ｅのスピードの利点に相当する顕著な粒状度の
利点を示すことが明らかである。

【０１５３】実施例１３及び１４ これらの実施例の目的は、様々な構造の対照乳剤と本発
明を利用して、上述の本発明の利点を確証することであ
る。

【０１５４】実施例１３（ＳＨＫ１６２８） 実施例２に従い「流入−投入」臭ヨウ化銀を製造した
が、但し以下の変更を行った。粒子核形成温度及び成長
温度は、それぞれ４５℃及び６０℃とし、温度上昇は９
分間で行った。核形成前の反応容器に、界面活性剤の７
５％だけ加えた。残りの界面活性剤は、粒子成長工程前
に加えられた水性ゼラチン溶液に加えた。水性ゼラチン
溶液は、１６１ml以上の水で希釈され、そして脱イオン
化ゼラチンを含有した。核形成塩溶液は、３０％未満の
ヨウ化カリウムを含有した。使用した硫酸アンモニウム
の量は４８％未満とし、そしてヨウ化カリウム溶液を使
用する代わりに、予備形成ヨウ化銀乳剤（約０．０５μ
ｍＥＣＤ）０．０２３８モルを成長期間後に加えた。

【０１５５】乳剤は、銀を基準として２．７モル％のヨ
ウ化物を含有していた。この乳剤の粒子の特性は以下の
とうりであった。 平均粒子ＥＣＤ；１．１２μｍ 平均粒子厚さ；０．２０１μｍ 平板状粒子投影面積；＞９７％ 粒子の平均アスペクト比；５．６ 粒子の平均平板度；２７．７ 総粒子の変動係数；９％

【０１５６】実施例１３の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり、１００mgのチ
オシアン酸ナトリウム、１．１５ミリモルの色素Ｂ（無
水−５′−クロロ−３，３′ビス（３−スルホプロピ
ル）ナフト［１，２−ｄ］オキサゾロチアシアニンヒド
ロキシドトリエチルアミン）、２．５mgのジチオ硫酸金
（Ｉ）ナトリウム２水和物、１．２５mgのチオ硫酸ナト
リウム５水和物、及び２４．２mgの３−（２−メチルス
ルファモイルエチル）ベンゾチアゾリウムテトラフルオ
ロボレート。乳剤と増感剤とを７５℃に加熱し、その温
度で１５分間保持することで増感を完結した。この乳剤
は、細かく且つ非平板状の粒子の含有量が少ないので、
最適な増感に必要な増感剤の量がより少なかった。

【０１５７】実施例１４ 対照として、ヨウ化物３モル％を含有する慣例の「流入
−投入」臭ヨウ化銀乳剤を使用した。

【０１５８】この乳剤の粒子の特性は以下のとうりであ
った。 平均粒子ＥＣＤ；１．９５μｍ 平均粒子厚さ；０．０９７μｍ 平板状粒子投影面積；＜９７％ 粒子の平均アスペクト比；２０．１ 粒子の平均平板度；２０７ 総粒子の変動係数；３１％

【０１５９】実施例１４の乳剤は以下の増感によって最
適な写真性能を示した：銀１モル当たり、１５０mgのチ
オシアン酸ナトリウム、１．６０ミリモルの色素Ｂ，
２．８mgのジチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウム２水和物、
２．１８mgのチオ硫酸ナトリウム５水和物、１０mgのヨ
ウ化３−メチルベンゾチアゾリウム、及び２５１mgの塩
化カリウム。乳剤と増感剤とを７０℃に加熱し、その温
度で１０分間保持することで増感を完結した。

【０１６０】塗布及び処理 増感した乳剤を、透明な酢酸セルロースフィルム支持体
上に各々塗布した。各乳剤層は、１平方デシメートル当
たり銀８．０７mgを含有した。該乳剤層は、１平方デシ
メートル当たり、カプラーＹ−１ １４．２mg、ゼラチ
ン２３．７mg、及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン０．１３１mgを含有
した。この乳剤層の上に、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル硬膜剤を有する１平方デシメートル当たり
２３．７mgのゼラチンオーバーコートを塗布した。塗布
した試料を、実施例９及び１０に関して記載したように
ステップタブレットを通して露光し、次いでＢｒｉｔｉ
ｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
（１９７７年、１９４−１９７）に記載されているＫｏ
ｄａｋ Ｅｋｔａｃｈｒｏｍｅ（商標）Ｅ６法で現像処
理した。

【０１６１】センシトメトリーの結果を以下の表２にま
とめる。 表２ 実施例 ＣＯＶ Ｄmax スピード（log Ｅ) コントラスト 粒子 ＴＰＧＡ＊ １３ 9％ 2.38 -0.10 1.07 -5GU ＞97％ １４ 31％ 2.40 0 1.00 0 ＜97％

【０１６２】表１と表２のデータを比較することによっ
て、表１に関連して上述した利点が、表２の比較される
別の乳剤によって一般に確証され、実施例１１の乳剤を
用いて製造された写真要素のスピード−粒状度の利点が
約３分の１の絞りであることが明らかである。

【０１６３】実施例１５ 上述の乳剤の記述において、核形成は、ポリアルキレン
オキシドブロックコポリマー界面活性剤と、粒子成長が
起こる前に粒子核分散度を低減するために任意に導入さ
れるハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアネート、チオエ
ーテル、またはアンモニアとの存在において行われる。
この実施例の目的は、粒子核形成の際のハロゲン化銀溶
剤と界面活性剤との適合性を例示し、一方で高平板度且
つ高平行性の平板状粒子特性をなおも達成することであ
る。

【０１６４】水６リットルを含有する反応容器に、低メ
チオニン脱イオン化ゼラチン４ｇ、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール０．２５ｇ，Ｐｌｕｒｏｎｉ
ｃ（商標）Ｌ−４３（前記化学式IVのｘ＝１９，ｙ＝
６，ｙ′＝６を満たす界面活性剤）７．１１６ｇ，pHを
３．５調節するのに十分な酸、及びｐＡｇを９．６に調
節するのに十分な臭化ナトリウム溶液を加えた。この温
度４０℃の混合物に、硝酸銀溶液（０．９モル／Ｌ）と
４モル％ヨウ化物の臭化ナトリウム溶液とを１５秒間に
わたって同時に添加し、臭ヨウ化銀の０．０７２モルを
核形成させた。

【０１６５】核形成後、乳剤を４０℃で１５分間保持し
た。この時点で、低メチオニン脱イオン化ゼラチン１２
２ｇを加え、pHを４．５に調節し、そしてｐＡｇを９．
５に維持しながら、硝酸銀２．５モル／Ｌと上述と同じ
ハロゲン化物塩溶液とを使用してダブルジェット法沈澱
を再開した。沈澱は、７モルの総臭ヨウ化銀が沈澱する
まで継続した。

【０１６６】こうして得られた平板状臭ヨウ化銀粒子は
以下の特性を示した： 平均粒子ＥＣＤ；０．４５２３μｍ 平均粒子厚；０．０７０μｍ 平板状粒子投影面積；＞９７％ 平均アスペクト比；６．４６ 粒子の平均平板度；９２．３ 総粒子の変動係数；１３％

【０１６７】実施例１６ 二重の多層カラー反転要素を比較して、本発明の要素
（ＣＲ−２）が、その低感度イエロー層中に、少なくと
も０．２μＭの等価円直径を示す粒子の総投影面積の９
７％超を平板状粒子が占めている平板状粒子乳剤を含有
した場合の、鮮鋭性の改善について示す。対照乳剤（Ｃ
Ｒ−１）は、その低感度イエロー層中に、平板状粒子が
９７％未満を占めている対応する乳剤を含有する。

【０１６８】対照乳剤（ＣＲ−１）では、セルロースエ
ステルフィルム支持体上に以下の層を塗布した： １）ハレーション防止層：グレー銀（３３９）を含有す
るゼラチン（２４１１）； ２）中間層：ゼラチン（１２２７）； ３）低感度シアン乳剤層：ゼラチン（８６１）、赤色感
受性臭ヨウ化銀（４．０％Ｉ）乳剤（５９２Ａｇ）、臭
化銀リップマン乳剤（６５Ａｇ）、シアン色素形成カプ
ラーＣ（１９４）のジブチルフタレート分散体（９
７）、及びアリールヒドラジド競争剤Ｈ（５４）； ４）高感度シアン乳剤層：ゼラチン（１５０７）、赤色
感受性臭ヨウ化銀（４．０％Ｉ）乳剤（４８４Ａｇ）、
微粒子臭ヨウ化銀（４．８％Ｉ）乳剤（５４）、及びシ
アン色素形成カプラーＣ（８６１）のジブチルフタレー
ト分散体（４３１）； ５）中間層：ゼラチン（６１４）、アリールヒドラジド
酸化現像薬掃去剤Ｈ（１６２）、及び緑色吸収色素１，
３−ビス［（１−｛４−カルボキシフェニル｝−３−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オン（４）］トリメチンオ
キソノール（６５）； ６）中間層：ゼラチン（６１４）； ７）低感度マゼンタ乳剤層：ゼラチン（８６１）、緑色
感受性臭ヨウ化銀（４．０％Ｉ）乳剤（４３１Ａｇ）、
及びマゼンタ色素形成カプラーＭ−１（１５０）及びＭ
−２（６５）のトリクレジルホスフェート分散体（１０
８）； ８）高感度マゼンタ乳剤層：ゼラチン（１５０７）、緑
色感受性臭ヨウ化銀（４．０％Ｉ）乳剤（４３１Ａ
ｇ）、臭化銀リップマン乳剤（６５Ａｇ）、微粒子臭ヨ
ウ化銀（４．８％Ｉ）乳剤（５４）、及びマゼンタ色素
形成カプラーＭ−１（５６５）及びＭ−２（２４２）の
トリクレジルホスフェート分散体（４０４）； ９）中間層：ゼラチン（６１４）； １０）中間層：ゼラチン（６１４）、アリールヒドラジ
ド酸化現像薬掃去剤Ｈ（１０８）、及び青色吸収剤４−
（４−（ブタンスルホンアミドフェニル）−３−シアノ
−５−フルフリリデン−２，５−ジヒドロ−２−フラノ
ン（２６９）； １１）低感度イエロー乳剤層：ゼラチン（８６１）、及
び以下に詳細に説明する青色感受性平板状粒子臭ヨウ化
銀（３．０モル％Ｉ）乳剤（４３１Ａｇ）、該層はイエ
ロー色素形成カプラーＹ−２（１８３）のジブチルフタ
レート分散体（６１）、及びアリールヒドラジド競争剤
Ｈ（５４）も含有した； １２）高感度イエロー乳剤層：ゼラチン（２３６８）、
青色感受性臭ヨウ化銀（３．０％Ｉ）乳剤（５３８Ａ
ｇ）、臭化銀リップマン乳剤（６５Ａｇ）、微粒子臭ヨ
ウ化銀（４．８％Ｉ）乳剤（５４）、及びイエロー色素
形成カプラーＹ−２（１５６１）のジブチルフタレート
分散体（５２０）； １３）保護層：ゼラチン（１３９９）、紫外線吸収剤２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール（３７
７）及び３−（ジ−ｎ−ジヘキシルアミノ）アリリデン
マロノニトリル（１３０）、及びアリールヒドラジド掃
去剤Ｈ（６６）；並びに １４）保護層：ゼラチン（９６９）、臭化銀リップマン
乳剤（１２３Ａｇ）、イエロー（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ）
銀（２．７Ａｇ）、及びビス（ビニルスルホニル）メタ
ン硬膜剤（３１１）。

【０１６９】

【化１９】

【０１７０】

【化２０】

【０１７１】

【化２１】

【０１７２】アリールヒドラジドＨ（掃去剤／競争剤） Ｎ′−｛２−［（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ］ドデカノイル｝−Ｎ−［４−（２−ペンチ
ルオキシ）フェニル］ヒドラジン。

【０１７３】低感度イエロー乳剤は、以下の特性を有す
る平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（３．０モル％Ｉ）から成
るものとした： 等価円直径；１．０７μｍ 平均厚み；０．０８７μｍ 変動係数；＞２５％ 平均アスペクト比；１２．３ 平均平板度；１４１ 平板状粒子投影面積；ＥＣＤ＞０．２μｍの粒子の総投
影面積の８８％

【０１７４】乳剤は、改質剤としてのヨウ化３−メチル
ベンゾチアゾリウムの存在において最適に硫黄増感及び
金増感され、そしてモノメチンシアニン色素（無水−
５′−クロロ−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）
ナフト［１，２−ｄ］オキサゾロチアシアニンヒドロキ
シド、トリエチルアンモニウム塩）を用いてスペクトル
の青色領域に分光増感された。

【０１７５】本発明のカラー反転要素 低感度イエロー乳剤層１１を除いて、上述と同じ層配列
及び本質的に同じ組成を有する第二のカラー反転要素
（ＣＲ−２）を製造した。この低感度イエロー乳剤層も
また平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤（３．０モル％Ｉ）から
成るものであったが、但し以下の粒子特性を示すものと
した： 等価円直径；１．１４μｍ 平均厚み；０．１５４μｍ 変動係数；２３％ 平均アスペクト比；７．４ 平均平板度；４８ 平板状粒子投影面積；ＥＣＤ＞０．２μｍの粒子の総投
影面積の９８．３％

【０１７６】乳剤の製造を以下に記載する。対照要素Ｃ
Ｒ−１の低感度イエロー乳剤に用いたものと同様の手順
によって、化学増感及び分光増感した。

【０１７７】本発明の低感度イエロー乳剤の製造 ４リットルの反応容器に、水性ゼラチン溶液（水１リッ
トルと、アルカリ処理済ゼラチン１．３ｇと、４Ｎ硝酸
溶液３．７mlと、臭化ナトリウム１．１２ｇとから成
り、前記化学式IIのｘ＝１１，ｘ′＝１１，ｙ＝１２を
満たす界面活性剤ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）−１２Ｒ３
を、核形成に使用された銀の総重量を基準として２．９
２％含有し、そしてｐＡｇ＝９．３９を示す）を入れ、
そしてその温度を４５℃に保ちながら、そこへ（硝酸銀
１．１３ｇを含有する）硝酸銀水溶液１３．３mlと、等
量の（臭化ナトリウム０．６９ｇを含有する）臭化ナト
リウム水溶液とを、一定速度で１分間にわたって同時に
注加した。その後１分間混合した後、（臭化ナトリウム
１．４６ｇを含有する）水性臭化ナトリウム溶液１４．
２mlを混合物に加えた。

【０１７８】混合物の温度を９分間にわたって６０℃に
上昇させて、そして混合をさらに９分間行った。その時
点で、混合物に（アルカリ処理ゼラチン１６．７ｇと
２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５．８mlとを含有する）
水性ゼラチン溶液８３．３mlを２分間にわたって加え
た。その後、（硝酸銀１１．３２ｇを含有する）水性硝
酸銀溶液１３３．３mlと、（臭化ナトリウム７．８５ｇ
を含有する）水性臭化ナトリウム溶液１５３．２mlとを
２０分間にわたって一定速度で加えた。次いで、（硝酸
銀８１．３ｇを含有する）水性硝酸銀溶液２９９mlと
（臭化ナトリウム４９．７ｇとヨウ化カリウム２．７０
ｇとを含有する）水性ハロゲン化物溶液２８５．３mlと
を、それぞれ２．０９ml／分及び２．０７ml／分の速度
から始まる一定のランプで次の３５分間にわたって前記
混合物に同時に加えた。続いて、（硝酸銀１０６．８ｇ
を含有する）水性硝酸銀溶液３９３mlと（臭化ナトリウ
ム６５．２ｇとヨウ化カリウム３．４７ｇとを含有す
る）水性ハロゲン化物溶液３７３．８mlとを、２６．２
分間にわたって一定速度で前記混合物に同時に加えた。
次いで乳剤を限外濾過によって洗浄した。

【０１７９】鮮鋭度の比較 米国特許第５，０４１，３６７号明細書に記載されてい
るように、標準変調伝達関数（ＭＴＦ）試験を反転要素
ＣＲ−１及びＣＲ−２に対して同様に行った。

【０１８０】 表３ 要素ＣＲ−１及びＣＲ−２についての変調伝達関数 周波数 ＣＲ−１のＭＴＦ（％） ＣＲ−２のＭＴＦ（％） （ライン／mm） （対照） （本発明） ２ ９１ ９２ ５ ８５ ８６ ７ ７９ ８２ １０ ７４ ７６ １５ ６２ ６４ ２０ ５３ ５７ ２５ ４６ ５１ ３０ ４３ ４６ ４０ ３１ ３２ ５０ ２５ ２７ ６０ １９ ２１ ８０ １３ １３

【０１８１】先に示した層構造のカラー反転写真要素に
典型的なように、要素ＣＲ−１のシアン色素画像記録
は、イエロー及びマゼンタ色素画像記録よりも鮮鋭度が
著しく低下していた。これは、シアン色素画像形成層
が、露光源から最も離れていることによるといえる。低
下したシアン画像鮮鋭度は、約８〜６０サイクル／mmの
周波数領域内において特に顕著であった。この周波数領
域では、ＣＲ−２のシアン色素画像アキュータンスはＣ
Ｒ−１のそれよりも有意に高く、ＭＴＦ応答は２〜５％
高く、そしてこの周波数領域全体のＭＴＦの利点は約３
％であった。ＣＲ−２では、シアン色素画像記録の鮮鋭
度が、イエロー及びマゼンタ色素画像記録のそれにさら
に一層近づいた。

【０１８２】以下の実施例は、実施例２１の多色反転要
素用に製造された乳剤である。

【０１８３】実施例１７（ＳＨＫ−５５６） 本発明の臭ヨウ化銀（３％ヨウ化物）平板状粒子乳剤
を、ダブルジェット法によって沈澱させた。以下の手順
によって総銀沈澱量１モルを生成した。骨ゼラチン５ｇ
／ｌ、臭化ナトリウム２．５ｇ／ｌ、及び化学式IIのｘ
＝２５，ｘ′＝２５，ｙ＝７を満たす界面活性剤ＰＬＵ
ＲＯＮＩＣ３１Ｒ１（商標）０．４４ml／ｌを含有する
水溶液８１８ml（pH１．８５、温度４５℃）を満たした
反応容器に、ハロゲン化塩溶液Ａ（１．９８Ｎ臭化ナト
リウム及び０．０２Ｎヨウ化カリウム）を加えることに
よってｐＡｇ＝９．７を維持しながら２Ｎ硝酸銀により
銀０．０１６５モルを１分間核形成させた。臭化ナトリ
ウムでｐＡｇを９．８に調節した後、温度を６０℃に上
昇させて、０．７７Ｎ硫酸アンモニウム１３．８５mlを
加えた。２．５Ｎ水酸化ナトリウムによってpHを１０．
０に調節した。９分間保持した後、骨ゼラチン１００ｇ
／ｌ及びＰＬＵＲＯＮＩＣ３１（商標）０．１１ml／ｌ
を含有する水性ゼラチン溶液を添加してｐＡｇを９．２
に調節し、次いでpHを５．８に調節した。次いで、１．
６Ｎ硝酸銀及びハロゲン化物溶液Ｂ（１．６６Ｎ臭化ナ
トリウム及び０．０１６８Ｎヨウ化カリウム）の加速さ
れた流入によって、粒子をｐＡｇ９．２で５５．８分間
成長させた。総銀沈澱量の７１％が完了した時点で、予
備形成ヨウ化銀乳剤（０．０５μｍ）を加えて総ヨウ化
物量を３モル％とした。３分後、１．６Ｎ硝酸銀及び
１．６８Ｎ臭化ナトリウムを用いて、残る総銀量の２９
％をｐＡｇ８．７で１３．３分間沈澱させた。得られた
乳剤を限外濾過法で洗浄して、pH及びｐＡｇをそれぞれ
５．５及び８．２に調節した。この乳剤の粒子の特性は
以下のとうりであった。 等価円直径；１．００μｍ 平均厚み；０．１４２μｍ 変動係数；１９．５％ 平均アスペクト比；７．０ 平均平板度；４９．３ 平板状粒子投影面積；＞９９％

【０１８４】この乳剤を、無水−５′−クロロ−３，
３′−ビス（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチル
アンモニウム塩８８０mg／Ａｇモルを用いて、青色領域
において最適に硫黄及び金増感、並びに分光増感した。

【０１８５】実施例１８ 本発明に従う第二の臭ヨウ化銀（ヨウ化物３％）平板状
粒子乳剤を、以下の改変をして実施例１３と同様に製造
した：沈澱の最初の１分間は、４８％の硝酸銀及び臭化
ナトリウム、並びに半分の酸化ゼラチンを用いてpH１．
８５で行った；アンモニア性溶液によるpH上昇は９．０
とした；粒子成長用のpHは５．８とした。この乳剤の粒
子の特性は以下のとうりであった。 等価円直径；１．６１μｍ 平均厚み；０．１３９μｍ 変動係数；１７．４％ 平均アスペクト比；１１．６ 平均平板度；８３．３ 平板状粒子投影面積；＞９９％

【０１８６】この乳剤は、メチルスルファモイルエチル
−ベンゾチアゾリウム塩を除いて、実施例１３と同様に
化学増感及び分光増感した。

【０１８７】実施例１９ （本発明ではない）比較的低いＥＣＤ及び低いアスペク
ト比を示す、慣例の臭ヨウ化銀（ヨウ化物４％）平板状
粒子乳剤を、米国特許第４，４２５，４２６号明細書に
記載されている方法に従い製造した。乳剤は以下の特性
を示した。 等価円直径；０．５４μｍ 平均厚み；０．０９７μｍ 変動係数；３１％ 平均アスペクト比；５．６ 平均平板度；５７．４ 平板状粒子投影面積；８８％

【０１８８】乳剤は、化学増感剤及び分光増感色素の量
を５０％増加したことを除いて、実施例１７にあるよう
に化学増感及び分光増感した。

【０１８９】実施例２０ （本発明ではない）実施例１６のＣＲ−１に用いた乳剤
と同様の、慣例の臭ヨウ化銀（ヨウ化物３％）平板状粒
子乳剤を製造した。乳剤は以下の特性を示した。 等価円直径；１．０７μｍ 平均厚み；０．０８６μｍ 変動係数；３４％ 平均アスペクト比；１２．４ 平均平板度；１４４．７ 平板状粒子投影面積；８８％

【０１９０】この乳剤を、無水−５′−クロロ−３，
３′−ビス（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチル
アンモニウム塩を用いて、最適に化学増感及び分光増感
した。

【０１９１】実施例２１ ４種類の多層カラー反転要素を比較して鮮鋭性の改善に
ついて示した。本発明の要素（ＣＲ−３及びＣＲ−４）
は、それら両方のイエロー層に、少なくとも０．２μｍ
の等価円直径を有する粒子の総投影面積の９７％超を平
板状粒子が占めている平板状粒子乳剤を含有する。対照
の要素（ＣＲ−５及びＣＲ−６）は、９７％未満を平板
状粒子が占めている対応する乳剤をイエロー層に含有し
た。要素ＣＲ−３は、セルロースエステル支持体上に以
下の順序の層を塗布されたものである： １）ハレーション防止層：グレー銀（４３０）を含有す
るゼラチン（２４１０）； ２）中間層：ゼラチン（１２１６）； ３）低感度シアン乳剤層：ゼラチン（８６１）、慣例の
赤色感受性臭ヨウ化銀（３％Ｉ）平板状粒子乳剤（４８
４Ａｇ）、及びシアン色素形成カプラーＣ（２１５）の
ジブチルフタレート分散体（１０８）； ４）高感度シアン乳剤層：ゼラチン（１５０６）、慣例
の赤色感受性臭ヨウ化銀（４％Ｉ）平板状粒子乳剤（５
３８Ａｇ）、及びシアン色素形成カプラーＣ（９６８）
のジブチルフタレート分散体（４８４）； ５）中間層：ゼラチン（６１３）、アリールヒドラジド
酸化現像薬掃去剤Ｈ（１６１）、及び緑色吸収色素１，
３−ビス［（１−｛４−カルボキシフェニル｝−３−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オン（４）］トリメチンオ
キソノール（６５）； ６）中間層：ゼラチン（６１３）； ７）低感度マゼンタ乳剤層：ゼラチン（８６１）、慣例
の緑色感受性臭ヨウ化銀（４％Ｉ）平板状粒子乳剤（４
８４Ａｇ）、及びマゼンタ色素形成カプラーＭ−１（１
１４）及びＭ−２（４９）のトリクレジルホスフェート
分散体（８１）； ８）高感度マゼンタ乳剤層：ゼラチン（１５０７）、慣
例の緑色感受性臭ヨウ化銀（４％Ｉ）平板状粒子乳剤
（４３０Ａｇ）、及びマゼンタ色素形成カプラーＭ−１
（６７８）及びＭ−２（２９１）のトリクレジルホスフ
ェート分散体（４８４）； ９）中間層：ゼラチン（６１３）； １０）中間層：ゼラチン（６１３）、アリールヒドラジ
ド酸化現像薬掃去剤Ｈ（１０８）、及び青色吸収剤４−
（４−（ブタンスルホンアミドフェニル）−３−シアノ
−５−フルフリリデン−２，５−ジヒドロ−２−フラノ
ン（２６９）； １１）低感度イエロー乳剤層：ゼラチン（８６１）、及
び実施例１７に記載した青色感受性臭ヨウ化銀（３％
Ｉ）平板状粒子乳剤（５３８Ａｇ）、該層はイエロー色
素形成カプラーＹ−２（２６９）のジブチルフタレート
分散体（１３５）も含有した； １２）高感度イエロー乳剤層：ゼラチン（２３６７）、
実施例１７に記載した青色感受性臭ヨウ化銀（３％Ｉ）
平板状粒子乳剤（５３８Ａｇ）、及びイエロー色素形成
カプラーＹ−２（１５６０）のジブチルフタレート分散
体（７８０）； １３）保護層：ゼラチン（１３９９）、紫外線吸収剤２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール（３７
７）及び３−（ジ−ｎ−ジヘキシルアミノ）アリリデン
マロノニトリル（１３０）；並びに １４）保護層：ゼラチン（９６９）、及びビス（ビニル
スルホニル）メタン硬膜剤（２７９）。

【０１９２】要素ＣＲ−４と対照要素ＣＲ−５及びＣＲ
−６は、同じレベルの銀を塗布した、それぞれ実施例１
８，１９、及び２０の乳剤を含有した。

【０１９３】塗布した試料を、ステップタブレット、Ｗ
ｒａｔｔｅｎ２Ｂ（商標）フィルター、及び１．０中性
濃度フィルターを通して５５００°Ｋ光源に５０分の１
秒間露光し、次いでＢｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（１９７７年、１９４−１
９７）に記載されているＫｏｄａｋ Ｅｋｔａｃｈｒｏ
ｍｅ（商標）Ｅ６法で現像処理した。

【０１９４】画像鮮鋭度は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を
決定すること及び５０サイクル／mmで比較することによ
って評価した。さらに、３５mmスライドについてカスケ
ードＭＴＦ応答（ＣＭＴ）をＭＴＦ応答から算出して、
各試料について比較した。結果を表４に示した。 表４ 赤色及び緑色層の鮮鋭度及びスピード要素 TGPA CMT-赤 CMT-緑 MTF-赤 MTF-緑 Rel.赤 Rel.緑 層 層 層 層 Log E Log E スピード スピード CR-3 ＞99％ 96.8 98.1 30 48 101 107 CR-4 ＞99％ 97.5 98.3 34 52 100 105 CR-5 88％ 95.5 97.5 22 37 100 104 CR-6 88％ 96.3 97.8 28 45 92 97 ＊実施例１７（ＣＲ−３），１８（ＣＲ−４），１９
（ＣＲ−５）、及び２０（ＣＲ−６）の乳剤における総
粒子投影面積のパーセントとしての平板状粒子投影面
積。

【０１９５】表４の数値は、本発明の要素ＣＲ−３及び
ＣＲ−４が、対照要素ＣＲ−５及びＣＲ−６よりも、最
終的な赤色及び緑色層における鮮鋭度（ＣＭＴ及びＭＴ
Ｆ）が顕著に改善され、しかもスピードが改善されてい
ることを示している。

【０１９６】

【発明の効果】本発明は、特定のポリアルキレンオキシ
ドブロックコポリマーの存在下で粒子核形成及び成長さ
せることによって製造可能となった本明細書に開示した
高平板度且つ高平行性の平板状粒子乳剤を、カラー反転
写真要素の上部乳剤層に塗布した場合に、カラー反転写
真要素の下部乳剤層中に、より鮮鋭な画像を形成させる
ことが可能であることを例示した。

フロントページの続き (72)発明者 アレン ケー−チャン ツァウア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，カントリー コーナー レーン 71 (72)発明者 ジェイコブ アイザック コーへン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，イーストランド アベニ ュ 69 (72)発明者 リチャード アーサー デモーリアック アメリカ合衆国，ニューヨーク 14564, ビクター，ライス ロード 6934 (72)発明者 ジョージ へイウッド ホークス，ザ サード アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，サザン パークウェイ 63 (72)発明者 ジョン デビッド バロガ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，ヒドゥン ウッド ドラ イブ 62 (56)参考文献 特開 平４−261527（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−155140（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/043 G03C 1/07

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、前記支持体上に塗布されてい
   る、 青色記録イエロー色素画像形成層単位、 緑色記録マゼンタ色素画像形成層単位、及び 赤色記録シアン色素画像形成層単位、（前記各色素画像
   形成層単位は、総銀量を基準として塩化物０〜５モル
   ％、ヨウ化物０．１〜２０モル％、及び臭化物８０〜９
   ９．９モル％のハロゲン化物含量を示すハロゲン化銀粒
   子と、ビヒクルとを含んで成る少なくとも一つのハロゲ
   ン化銀乳剤層を含有する）を含んで成る可視反転色素画
   像を形成できる多色写真要素において、 少なくとも一つの緑色または赤色記録層単位の前に輻射
   線露光を受けるように配置されている層単位の一つの中
   のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つが、 以下の式、 【化１】 （上式中、ＬＡＯ１及びＬＡＯ４は、各場合において、
   末端親油性アルキレンオキシドブロック単位を表し、 ＨＡＯ２及びＨＡＯ３は、各場合において、末端親水性
   アルキレンオキシドブロック単位を表し、 ＨＡＯ１及びＨＯＬは各々、親水性アルキレンオキシド
   ブロック結合単位を表し、 ＬＡＯ２及びＬＯＬは各々、親油性アルキレンオキシド
   ブロック結合単位を表し、 ｚは２であり、 ｚ′は１または２であり、 各ブロック結合単位は、重量基準でブロックコポリマー
   の４〜９６％を構成し、 ブロックコポリマーＳ−Ｉは分子量７６０〜１６，００
   ０未満を有し、 ブロックコポリマーＳ−IIは分子量１，０００〜３０，
   ０００を有し、 ブロックコポリマーＳ−III は分子量１，１００〜６
   ０，０００を有し、そしてブロックコポリマーＳ−IVは
   分子量１，１００〜５０，０００を有する）の一つを満
   足するように選択されたポリアルキレンオキシドブロッ
   クコポリマーが存在し、 平板状粒子が、少なくとも０．２μｍの等価円直径を示
   す粒子の総投影面積の９７％超を占めており、しかも、 平板状粒子が、０．３μｍ未満の平均厚み及び２５を超
   える平均平板度を示す、そのような平板状粒子乳剤層で
   あることを特徴とする前記多色写真要素。