JP3588160B2 - 複素環式置換基を有する青色増感色素 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、良好な写真スピード感度及び改良された色再現を与えるために芳香族複素環式置換基を有する青色増感色素によって増感されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真は通常、写真処理の間に現像されて可視像を形成する潜像を形成するためにハロゲン化銀写真要素に光を照射することを伴う。ハロゲン化銀は本来、スペクトルの青色域の光に対してのみ感光性である。ハロゲン化銀を青色域以外に対して増感するためには、ハロゲン化銀乳剤中に増感色素が使用される。増感色素は発色化合物（通常はシアン色素化合物）である。それらの通常の作用はハロゲン化銀に吸着すること、ならびに光（通常は青色光以外の光）を吸収し、そしてそのエネルギーを電子を介してハロゲン化銀粒子に移すことによって、ハロゲン化銀を青色固有感度以外の波長の輻射線に対して感光性にすることである。しかしながら、増感色素はまた、スペクトルの青色域におけるハロゲン化銀の感度を増大するのにも使用できる。
【０００３】
現在のカラー写真用印画紙はほとんど、臭化銀乳剤に比較して迅速な処理速度を得るために塩化物含量の高いハロゲン化銀乳剤を使用する。これらのハロゲン化銀乳剤の組成は通常、ＡｇＣｌＢｒであり、臭化物の割合は極めて低く、代表的には約０．５〜５％、通常は約１％である。わずかな臭化物の存在は、塩化銀乳剤の光効率（ｐｈｏｔｏｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を増大させ、依然として迅速な処理でもって増感色素の乳剤表面への吸着を増大させる。しかしながら、存在する臭化物の量が少量でも、いくつかの増感色素はこれらの乳剤によく吸着せず、不良な分光増感を生ずる。
【０００４】
カラー写真用印画紙は通常、青色、緑色及び赤色光に対して増感された少なくとも３種の乳剤からなる。各層に適切な増感色素を使用することによって適切な増感を達成できる。ほとんどの普通のカラー写真用印画紙は約４８０ｎｍに最大感度を有する増感色素を含む青色層を有する。
【０００５】
カラー写真用印画紙は、写真カラーネガから印画を生成するためのものである。カラーペーパーまたはあらゆるカラー写真要素（ネガを含む）の重量な品質特性は色再現である。色再現とは、色、またはより明確には、元の場面の色相を正確に表現できることである。４８０ｎｍ未満に最大感度を且つ４８０ｎｍに低い感度を有する色素によって青色増感された乳剤を写真要素中に使用するとより優れた色再現が得られることが知られている。このことと、特定の赤色及び緑色増感の重要性が少し前に米国特許第３，６７２，８９８号に記載された。その後の特許文献、たとえば、米国特許第５，１８０，６５７号及び米国法定発明登録（ＳＩＲ）Ｈ１２４３は、４８０ｎｍ未満の種々の範囲に存在する最大青色増感に関する色再現の利点を記載している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、比較的短波長の青色増感色素の使用はスピード感度を減少させ得ることに気づいた。カラーペーパーに関しては、この理由の１つは、多くのカラーペーパープリンター中の露光装置のエネルギー出力が青色域において波長が小さくなるにつれて減少することである。また、青感性色素は、緑感性または赤感性色素よりも低い振動子強度を有し、その結果、光吸収が比較的低くなる。従って、スピード感度が比較的高い青色増感色素を提供することは、カラーネガ及びカラーリバーサル要素中のハロゲン化銀乳剤の場合でさえ、この固有の欠陥の克服に役立つ。
【０００７】
米国特許第３，０８４，０４５号、第３，０４４，８７５号、第２，３０４，１１２号及び第２，２７８，４６１号はチエニル置換基を有する色素を開示している。しかしながら、これらの参考文献はいずれも、チエニル基がベンゼン環に直接結合した青色増感モノメチンシアン色素を開示していない。米国特許第４，０３５，１９０号は、直接ポジ乳剤のための複素環式置換基を有するメロシアニン色素を記載している。フランス国特許第１．４８０，８８２号はフリル^＊＊を有するシアニン色素を開示している。
【０００８】
従って、優れた色再現を得るために約４８５ｎｍ未満（特に４８０ｎｍ未満）に最大青色感度を有する色素で増感された青色増感乳剤を含むが、依然として優れたスピード感度を与える写真要素を提供することが望ましいであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４８５ｎｍ未満（またはより好ましくは４８０ｎｍ未満）に最大青色感度を有する式（Ｉ）
【００１０】
【化３】

【００１１】
[式中、Ｘ及びＸ’は各々独立して、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、またはナフト−イミダゾールを完成するのに必要な原子を表し、Ｘはさらに置換されていてよく、Ｘ’は置換されても非置換であってもよく；
Ｚ₁ はＸに直接結合するピロールまたはフラン含有基を表し；
Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々独立して、炭素数１〜１０の置換または非置換の炭化水素を表し；そして
Ａは分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す]
の色素によって青色光に対して分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む写真要素を提供する。
【００１２】
別の実施態様のおいて、Ｚ₁ は、式中のベンゾ環に直接結合する置換または非置換のピロールまたはフランを表す。本発明は、依然として優れたスピードを与えると同時に優れた色再現を可能にする色素で増感された青感性乳剤を含む写真要素を提供する。
【００１３】
【作用】
式（Ｉ）の色素は、４７５ｎｍ未満でさえあることができる最大青色感度を乳剤に与えるように選ぶことができる。また、Ｘ及びＸ’の両者は同時にはナフトチアゾールまたはナフトセレナゾール環を表さない。さらに、好ましくはＸ及びＸ’はチアゾール、ベンゾチアゾール、セレナゾールまたはベンゾセレナゾールとナフトチアゾールまたはナフトセレナゾールとの組み合わせを表さない。場合によっては、Ｘ及びＸ’は、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾチアゾール、またはナフトチアゾールを表さないように選ぶことができる。さらに場合によっては、それらは、いずれもナフトセレナゾールまたはベンゾセレナゾールでないように選ぶことができる。前述のように、Ｘ及びＸ’はさらに置換されることができる。Ｚ_１ 以外の色素上の（特にＸ及びＸ’上の）いずれの置換基も、場合によっては、非芳香族置換基に限定することができる（すなわち、それら場合によっては、フェニル、ピロール、チオフェン、ピリジン及びフランのような置換基を除外することができる）。
【００１４】
Ｚ₁ は、式中のＸのベンゾまたはナフト環に直接結合することができる。（Ｚ₁ の例としては、次のものが挙げられる（場合によっては置換されていてもよい）。
【００１５】
【化４】

【００１６】
［式中、遊離結合はＸのベンゾまたはナフト環への結合であり；
Ｒ_３ は水素、置換もしくは非置換のアルキル（たとえば、メチル、エチルもしくは２−ヒドロキシエチル）、置換もしくは非置換のアルケニル、または置換もしくは非置換のアリール（たとえば、フェニルもしくは４−ヒドロキシフェニル）である］ 。前述のように、別の実施態様においては、Ｚ_１ は場合によっては、Ｚ_１ が直接Ｘのベンゾまたはナフト環に結合している場合には特に、任意の芳香族複素環式置換基であることができる。
【００１７】
式（Ｉ）の色素は、特に少なくとも１個の酸または酸塩置換基を有することができる。酸または酸塩置換基の例としては、スルホまたはカルボキシ基（特に、スルホアルキル）または−ＣＨ_２ −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２ −ＣＨ_３ が挙げられる。Ｒ_１ またはＲ_２ の少なくとも１つまたはそれらの両方が置換もしくは非置換の低級アルキル（「低級」とは炭素数１〜８であるものを意味する）または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキルであることができる。Ｒ_１ 及びＲ_２ の両者は（両者が置換もしくは非置換の低級アルキルである場合には特に）、酸または酸塩基で置換されることができる。従って、Ｒ_１ 及びＲ_２ のいずれかまたは両者が、たとえば、３−スルホブチル、３−スルホプロピルまたは２−スルホエチルなどであることができるであろう。
【００１８】
Ａは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す。このような対イオンは公知である。例としては、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
式（Ｉ）の個々の色素としては、次の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有するものが挙げられる：
【００１９】
【化５】

【００２０】
［式中、Ｘ_１ 及びＸ_２ は独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＲ_４ Ｎ−（式中、Ｒ_４ は置換または非置換のアルキル、アルケニル又はアリールである）を表し；
Ｚ_１ は式中のベンゾ環に直接結合する、前記の置換または非置換のピロール、フランまたはチオフェンを表し；
Ｚ_２ はＨ、式中のベンゾ環に直接結合する、Ｚ_１ が表すことができる置換基のいずれか、または置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアルコキシ（特に低級アルケニルもしくはアルコキシ）、ハロゲン（特にＣｌもしくはＦ）、置換もしくは非置換のアリール、アリールオキシ、またはチオアルキル、または任意の他の置換基を表し、且つ式中のいずれかのベンゼン環がさらに置換されてもよいし、されなくてもよく；そして
Ｒ_１ ，Ｒ_２ 及びＡ_２ は式（Ｉ）に関して前に記載したものである］；
【００２１】
【化６】

【００２２】
［式中、Ｘ_１ ，Ｘ_２ ，Ｚ_１ ，Ｚ_２ ，Ｒ_１ 及びＲ_２ は前述の通りであるが、Ｒ_１ またはＲ_２ の少なくとも１つは置換または非置換のアルキルまたはアリール（好ましくは低級アルキル）であり、その少なくとも１つは酸または酸塩置換基を有する］ 。
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、式（Ｉ）に関して記載したように、Ｚ_１ は場合によっては、Ｚ_１ がそれらの式中に示されたベンゾ環に直接結合している場合には特に、任意の芳香族複素環式置換基であることができる。同様に、Ｚ_２ はＺ_１ が表すこれらの基のすべてを含むことができるので、これはＺ_２ についても当てはまるであろう。
【００２３】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｘ_１ 及びＸ_２ は場合によってはそれらの１つがＳまたはＳｅ以外であるように、または一方がＳｅである場合には他方はＳｅまたはＳではないように選ばれることができる。式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）においては、Ｚ_１ 以外の色素分子上の全ての置換基は場合によっては非芳香族であることができる。詳細には、式中のベンゾ環上の全ての置換基は場合によっては芳香族であることができる。
【００２４】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかにおけるＸ及び／もしくはＸ’またはベンゼン環に関する置換基としてはハロゲン（たとえば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、置換もしくは非置換のアルコキシ（たとえば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非置換のアルキル（たとえば、メチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、アミド、アルコキシカルボニル、及び他の公知の置換基、ならびに置換及び非置換のアリール（たとえば、フェニル、５−クロロフェニル）、またはアリールオキシ（たとえば、フェノキシ）置換もしくは非置換のチオアルキル（たとえば、メチルチオもしくはエチルチオ）、ヒドロキシまたは置換もしくは非置換のアルケニル（たとえば、ビニル、もしくはスチリル）及び公知の他の基が挙げられる。しかしながら、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中のベンゾまたはナフト環上の置換基は他の縮合芳香環を含まない。たとえば、式（Ｉ）の色素はＸ及びＸ’中にベンゾまたはナフト基しか含むことができないし、式（ＩＩ） 及び（ＩＩＩ）の色素はナフトオキサゾール、ナフトチアゾールなどのようなナフト基を含むことができない。
【００２５】
本発明の写真要素中に使用する式（Ｉ）の個々の青色増感色素の例を次の表Ｉに列挙するが、本発明はそれらの色素の使用に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
色素前記体は公知の方法によって製造できる。置換ピロールの合成の説明に関しては、Ｇ． Ｐ． Ｂｅａｎ， Ｐｙｒｒｏｌｅｓ， Ｒ． Ａ． Ｊｏｎｅｓ， Ｅｄ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９０， Ｃｈａｐｔｅｒ ２を参照。フラン合成の説明に関しては、Ｆ． Ｍ． Ｄｅａｎ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ａ． Ｒ． Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ， Ｅｄ．， ｖｏｌ． ３０， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８２， ｐ １６７を参照。
たとえば、ピロール−１イル置換塩基は、アミノ塩基と２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとの反応によって製造できる。
【００２９】
【化７】

【００３０】
アミノ置換塩基からのジアゾニウム塩の調製とそれに続く、フランの存在下における分解によって、フラン−２−イル置換塩基が形成される。
【００３１】
【化８】

【００３２】
アミノ置換塩基からのジアゾニウム塩の調製とそれに続く、チオフェンの存在下における分解によってチオフェン−２−イル置換塩基が形成される。
式（Ｉ）の色素は公知の方法、例えば、 Ｈａｍｅｒ， Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ， １９６４（出版社Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ）及びＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｔ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ 編、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７７ に記載されたような公知の方法に従って製造できる。
【００３３】
本発明において有用な増感色素の量はハロゲン化銀１モルあたり色素０．００１〜４ミリモルであることができるが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり色素０．０１〜１．０ミリモルの範囲である。最適色素濃度は公知の方法によって決定できる。
【００３４】
本発明は当業界において一般に知られたハロゲン化銀乳剤、例えば、臭化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀などを用いて実施できる。しかしながら、カラー写真用印画紙に有用な乳剤は、「従来の技術」の項において論じた理由により、高塩化物乳剤であろう。すなわち、本発明のカラーペーパー写真要素に使用するハロゲン化銀は好ましくは少なくとも９０％またはそれ以上の塩化銀（例えば、少なくとも９５％，９８％，９９％または１００％の塩化銀）を含む。若干の臭化銀も存在できる。好ましくは、ヨウ化物が存在する場合には、それは全ハロゲン化物の２モル％未満を構成する（これは１．５，１，０．５または０．１モル％未満であることすらできる）。詳細には、塩化銀を臭化物源で処理して、その感度を増大できる可能性が考えられるが、得られる乳剤中の臭化物の容積濃度は代表的には約２〜２．５％以下、好ましくは約０．５〜１．５％であり（または０．５〜１．０％ですらあり）、残りは塩化銀である。前記％の数値はモル％である。
【００３５】
乳剤は、非平板状粒子乳剤であっても平板状粒子乳剤であってもよく、平板状粒子は、各々が残りの全ての粒子面よりも明白に大きい２つの平行な主面を有するものであり、平板状粒子乳剤は平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも３０％、より代表的には少なくとも５０％、好ましくは＞７０％、最適には＞９０％を占めるものである。平板状粒子は総粒子投影面積の実質的に全て（＞９７％）を占めることができる。平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、すなわち、ＥＣＤ／ｔ＞８（ＥＣＤは粒子投影面積に等しい面積を有する円の直径であり且つｔは平板状粒子の厚さである）；中間アスペクト比平板状粒子乳剤（すなわち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜８）；または低アスペクト比平板状粒子乳剤（すなわち、ＥＣＤ／ｔ＝２〜５）であることができる。乳剤は代表的には高平板度（ｔａｂｕｌａｒｉｔｙ，Ｔ）（Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ^２ ）を示し、すなわち、ＥＣＤ／ｔ^２ ＞２５であり、ＥＣＤ及びｔは共にマイクロメーター（μｍ）で測定される。乳剤の平板度はさらに＞４０、または＞１００もしくは＞１０００であることすらできる。青感性層に関する平板状ハロゲン化銀乳剤は、好ましくは２５〜４０００、より好ましくは１００〜１５００の平板度を有する。
【００３６】
平板状粒子は平板状粒子乳剤の目的平均アスペクト比及び／または平均平板度の達成に適合した任意の厚さを有することができる。好ましくは、投影面積要件を満足させる平板状粒子は厚さが＜０．３μｍを有するものであり、薄い（＜０．２μｍ）平板状粒子が特に好ましく、最大粒子表面対容積比に関しては極薄の（＜０．０７μｍ）平板状粒子が考えられる。
【００３７】
高ヨウ化物平板状粒子乳剤は、Ｈｏｕｓｅ（米国特許第４，４９０，４５８号）、Ｍａｓｋａｓｋｙ（米国特許第４，４５９，３５３号）及びＹａｇｉら（ＥＰＯ ０ ４１０ ４１０）によって説明されている。
【００３８】
面心立方（岩塩型）結晶格子構造を形成するハロゲン化銀から形成された平板状粒子は、｛１００｝または｛１１１｝主面を有することができる。粒子分散度、ハロゲン化物分布、双面、稜（ｅｄｇｅ）構造及び粒子ディスロケーションが制御され且つ｛１１１｝粒子面安定剤が吸着されたものを含む、｛１１１｝主面平板状粒子を含む乳剤は、Ｗｅｙ（米国特許第４，３９９，２１５号）、Ｍａｓｋａｓｋｙ（米国特許第４，４００，４６３号、第４，６８４，６０７号、第４，７１３，３２０号、第４，７１３，３２３号、第５，０６１，６１７号、第５，１７８，９９７号、第５，１７８，９９８号、第５，１８３，７３２号、第５，１８５，２３９号、第５，２１７，８５８号及び第５，２２１，６０２号）、Ｗｅｙら（米国特許第４，４１４，３０６号）、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋら（米国特許第４，４１４，３１０号、第４，６７２，０２７号、第４，６９３，９６４号及び第４，９１４，０１４号）、Ａｂｂｏｔｔら（米国特許第４，４２５，４２６号、Ｓｏｂｅｒｇら（米国特許第４，４３３，０４８号）、Ｗｉｌｇｕｓら（米国特許第４，４３４，２２６号）、Ｋｏｆｒｏｎら（米国特許第４，４３９，５２０号）、Ｓｕｇｉｍｏｔｏら（米国特許第４，６６５，０１２号）、Ｙａｇｉら（米国特許第４，６８６，１７６号）、Ｈａｙａｓｈｉ（米国特許第４，７４８，１０６号）、Ｇｏｄａ（米国特許第４，７７５，６１７号）、Ｔａｋａｄａら（米国特許第４，７８３，３９８号）、Ｓａｉｔｏｕら（米国特許第４，７９７，３５４号及び第４，９７７，０７４号）、Ｔｕｆａｎｏ（米国特許第４，８０１，５２３号）、Ｔｕｆａｎｏら（米国特許第４，８０４，６２１号）、Ｉｋｅｄａら（米国特許第４，８０６，４６１号及びＥＰＯ ０ ４８５ ９４６）、Ｂａｎｄｏ（米国特許第４，８３９，２６８号）、Ｍａｋｉｎｏら（米国特許第４，８５３，３２２号）、Ｎｉｓｈｉｋａｗａら（米国特許第４，９５２，４９１号）、Ｈｏｕｌｅら（米国特許第５，０３５，９９２号）、Ｐｉｇｇｉｎら（米国特許第５，０６１，６０９号及び第５，０６１，６１６号）、Ｎａｋａｍｕｒａら（米国特許第５，０９６，８０６号）、Ｂｅｌｌら（米国特許第５，１３２，２０３号）、Ｔｓａｕｒら（米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号及び同第５，２５２，４５３号）、Ｊｏｎｅｓら（米国特許第５，１７６，９９１号）、Ｍａｓｋａｓｋｙら（米国特許第５，１７６，９９２号）、Ｂｌａｃｋら（米国特許第５，２１９，７２０号）、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓら（米国特許第５，２５０，４０３号）、Ｚｏｌａら（ＥＰＯ ０３６２ ６９９号）、Ｍａｒｕｙａｍａら（ＥＰＯ ０ ４３１ ５８５）、Ｕｒａｂｅ（ＥＰＯ ０ ４６０ ６５６）、Ｖｅｒｂｅｅｋ（ＥＰＯ ０ ４８１ １３３、０ ５０３ ７００及び０ ５３２ ８０１）、Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎら（ＥＰＯ ０ ５１５ ８９４）及びＳｅｋｉｙａら（ＥＰＯ ０ ５４７ ９１２）によって説明されている。｛１００｝主面平板状粒子を含む乳剤は、Ｂｏｇｇ（米国特許第４，０６３，９５１号）、Ｍｉｇｎｏｔ（米国特許第４，３８６，１５６号）、Ｍａｓｋａｓｋｙ（米国特許第５，２６４，３３７号及び第５，２７５，９３０号）、Ｂｒｕｓｔら（ＥＰＯ ０ ５３４ ３９５）及びＳａｉｔｏら（ＥＰＯ ０ ５６９ ９７１）によって説明されている。
【００３９】
本発明において使用するハロゲン化銀粒子は、ヨウ臭化物平板状粒子の沈殿に関するＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（リサーチディスクロージャー ） Ｉ及びＪａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真プロセスの理論）、または米国特許第４，４３９，５２０号に記載されたような公知の方法に従って製造できる。これらとしては、アンモニア乳剤製造法、中性または酸性乳剤製造法及び公知の他の方法のような方法が挙げられる。これらの方法は一般に、保護コロイドの存在下における水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩との混合、及び沈殿によるハロゲン化銀の形成の間における、温度、ｐＡｇ ，ｐＨ値などの適当な値への制御を含む。
【００４０】
本発明に使用するハロゲン化銀は有利には、金増感剤（例えば、金及び硫黄）ならびに公知の他の増感剤のような化合物による化学増感に供することができる。ハロゲン化物の化学増感に有用な化合物及び方法は公知であり、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ及びそこに引用された参考文献に記載されている。
【００４１】
本発明の写真要素は、代表的には乳剤の形態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は一般に、乳剤を写真要素の一層として塗布するためのベヒクルを含む。有用なベヒクルとしては、天然物質、例えば、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、たとえば、牛骨または皮ゼラチン、または酸処理ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなど）、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載された他の物質が挙げられる。ベヒクルまたはベヒクルエキステンダーとしては親水性透水性コロイドも有用である。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載された合成ポリマー解膠剤、キャリヤー、及び／または結合剤、たとえば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アクリル酸アルキル及びスルホアルキルならびにメタクリル酸アルキル及びスルホアルキルのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマーなどを含む。ベヒクルは写真乳剤中において有用な任意の量で乳剤中に存在できる。乳剤はまた、写真乳剤において有用であることが知られた添加剤のいずれかを含むこともできる。添加剤の例としては、化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、燐またはそれらの組み合わせが挙げられる。化学増感は一般に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｊｕｎｅ １９７５，ｉｔｅｍ １３４５２及び米国特許第３，７７２，０３１号において説明されるように、５〜１０のｐＡｇ レベル、４〜８のｐＨレベル及び３０〜８０℃の温度において実施する。
【００４２】
ハロゲン化銀は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されたような公知の方法によって式（Ｉ）の色素が増感できる。化合物は、写真要素への乳剤の塗布の前の任意の時間に（例えば、化学増感の間またはその後に）またはそれと同時にハロゲン化銀粒子及び親水性コロイドの乳剤に添加できる。式（Ｉ）の増感色素は、高温工程（すなわち、少なくとも５０℃または少なくとも６０℃）の前及び／またはその間に添加できる。得られた増感ハロゲン化銀乳剤を、塗布の直前にまたは塗布に先んじて（例えば、２時間）カラー画像形成性カプラーの分散液と混合できる。本質的に全ての型の乳剤（例えば、ネガ作用乳剤、例えば、表面感受性乳剤、非カブリ内部潜像形成性乳剤、直接ポジ乳剤、例えば、表面カブリ乳剤、または、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載された他の乳剤）を使用できる。式（Ｉ）の前記増感色素は単独でも使用できるし、あるいは、たとえば、青色域以外の波長の光に対する写真感度をさらにハロゲン化銀に与えるために、青色域内の増感を広げるために、カブリ防止特性のために、または公知の他の目的のために、他の増感色素と組み合わせて使用できる。青色域内における感度を広げる一例として、乳剤上において４４０ｎｍ未満（または別法として、４５０ｎｍ未満）の最大感度の波長を与える式（Ｉ）の色素を、約４６０ｎｍより大きい（または４５０ｎｍよりも大きい）波長において最大感度を示す色素と共に使用することができる。前記感度は各々の色素によって別個に与えられる値であることに注意されたい。
【００４３】
乳剤中の他の添加剤としては、カブリ防止剤、安定剤、フィルター色素、光吸収もしくは反射顔料、ベヒクル硬膜剤、例えば、ゼラチン硬膜剤、塗布助剤、色素形成性カプラー（代表的には水不混和性溶剤中に分散されたもの）、ならびに現像調節剤、たとえば、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）、時間調節現像抑制剤放出型カプラー及び漂白促進剤が挙げられる。これらの添加剤ならびに乳剤及び写真の他の層中にそれらを入れる方法は公知であり、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ及びそれに引用された参考文献中に開示されている。乳剤はまた、螢光増白剤、例えば、スチルベン螢光増白剤を含むことができる。
【００４４】
前記式（Ｉ）の色素で増感されたハロゲン化銀を含む乳剤層は、他の乳剤層、下塗り層、フィルター色素層、中間層、または上塗り層と同時にまたは逐次的に塗布することができ、それらは全て、写真要素中に含まれることが知られた種々の添加剤を含むことができる。これらとしては、カブリ防止剤、酸化現像主薬掃去剤、ＤＩＲカプラー、帯電防止剤、螢光増白剤、光吸収または光散乱顔料などが挙げられる。写真要素の層は、公知の方法を用いて支持体上に塗布できる。これらの全ては、透明または反射性であることができる支持体（例えば、紙支持体）上に塗布できる。これらの方法としては、いくつか挙げれば、浸漬またはディップ塗布、ロール塗布、リバースロール塗布、エアナイフ塗布、ドクターブレード塗布、ストレッチ−フロー塗布及び流し塗りが挙げられる。要素の塗布層は冷却硬化または乾燥させることができ、あるいは両方を行うこともできる。乾燥は公知の方法、たとえば、伝導、対流、輻射加熱、またはそれらの組み合わせによって促進できる。
【００４５】
本発明の写真材料は、白黒写真要素であることもできるが、好ましくはカラー写真要素である。カラー写真要素は一般に、３層の銀乳剤層または３組の層（各組の層はしばしば、分光感度が同一であるがスピード感度が異なる乳剤からなる）：イエロー色素形成性カラーカプラーが組合わさった青感性層；マゼンタ色素形成性カラーカプラーが組み合わさった緑感性層；及びシアン色素形成性カラーカプラーが組み合わさった赤感性層を含む。それらの色素形成性カプラーは、代表的には、最初に水不混和性高沸点有機溶剤中にそれらを溶解または分散させ、次いで、得られた混合物を乳剤中に分散させることによって乳剤中に供給する。適当な溶媒としては、ヨーロッパ特許出願第８７１１９２７１．２号に記載されたものが挙げられる。色素形成性カプラーは公知であり、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに開示さている。
【００４６】
本発明の写真要素はまた、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３４３９０， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９２ に記載された磁気記録層を含むことができ、それは有用である。
【００４７】
本発明の写真要素は好ましくは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ，ｓｅｃｔｉｏｎ ＸＶＩＩＩに記載された方法を含む公知の方法のいずれかを用いて画像に関して露光される。これは代表的には、スペクトルの可視領域の光に暴露することを含む。もちろん、印画紙（すなわち、紙支持体を含む写真要素）の場合には、これらは通常、プリンター中で公知の方法で、写真ネガを通過する光から露光されるであろう。
【００４８】
本発明の組成物を含んでなる写真要素は、多数の公知の写真処理のいずれかにおいて多数の公知の処理組成物のいずれかを用いて（たとえば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉまたは Ｊａｍｅｓ， Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ， １９７７に記載）処理されることができる。例としては、ＫＯＤＡＫＰＲＯＣＥＳＳ Ｃ−４１処理またはＫＯＤＡＫ ＰＲＯＣＥＳＳ Ｅ−６が挙げられる。このような処理としては、さらに、例えば、米国特許第４， ８９２， ８０４号に記載された型の迅速処理が挙げられる。例としては、ＫＯＤＡＫ ＰＲＯＣＥＳＳ ＲＡ−４処理またはＫＯＤＡＫ ＰＲＯＣＥＳＳ ＲＡ−１００が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
本発明をさらに以下の例において説明する。以下の例中で使用する比較色素を次の表ＩＩに列挙する。
【００５０】
【表３】

【００５１】
例１−色素Ｉ−８の合成
中間体Ａ： ５−（ピロール−１−イル）−２−メチルベンゾチアゾール：
５−アミノ−２−メチルベンゾチアゾール（３０．０ｇ，０．２０３モル）及び２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン（２７．０ｇ，０．２０４モル）を酢酸９０ｍＬと合し、溶液を１時間、還流させながら加熱した。混合物を黒っぽいスラリーとなるまで蒸発させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した。これによって、生成物１６．３ｇ（収率３９％）が得られた（ｍ．ｐ．９１〜９６℃）。
計算値（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２ Ｓ）：Ｃ，６７．２６；Ｈ，４．７０；Ｎ，１３．０７。
実測値：Ｃ，６７．２９；Ｈ，４．７４；Ｎ，１２．９５。
【００５２】
中間体Ｂ： アンヒドロ−５−（ピロール−１−イル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド： ５−（ピロール−１−イル）−２−メチルベンゾチアゾール（１５．０ｇ，０．０７モル）を１，３−プロパンスルトン（１２．８ｇ，０．１０５モル）及びブチロニトリル２５ｍＬと合し、５．５時間還流させながら加熱した。形成された固体を採取し、アセトンで洗浄し、乾燥させて、生成物１７．２ｇ（収率７３％）が得られた。
【００５３】
アンヒドロ−５−クロロ−５’−（ピロール−１−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（色素Ｉ−８）の製造： アンヒドロ−５−（ピロール−１−イル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド（３，４ｇ，１０ミリモル）をアンヒドロ−５−クロロ−２−（Ｎ−ヒドロキシアミノメチレン）−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド（３．３５ｇ，１０ミリモル）、無水酢酸（３ｍＬ）、酢酸（１００ｍＬ）及びトリエチルアミン（５ｍＬ）と合し、６５〜７０℃において１５分間加熱した。混合物をエチルエーテルで希釈し、固体を採取し、ピリジン／水から３回、次いで、トリエチルアミン１０ｍＬを含むメタノール４００ｍＬから再結晶した。これによって、色素が０．８５ｇ（収率１２％）得られた；１−ｍａｘ＝４３４ｎｍ（ＭｅＯＨ），ｅ−Ｍａｘ＝９．８５ｘ１０^４ 。
計算値（Ｃ_３１Ｈ_３９ＣｌＮ_４ Ｏ_６ Ｓ_４ −０．５Ｈ_２ Ｏ）：Ｃ，５０．５２；Ｈ，５．４３；Ｎ，７．６０
実測値：Ｃ，５０．４９；Ｈ，５．７１；Ｎ，７．６６
【００５４】
例２
比較的短い波長の最大青色感度を乳剤に与える青色増感色素を用いることによって得ることができる改良された色再現を説明するために、写真要素を作った。
以下の層を紙支持体上に順に塗布した（支持体から始まって層１から７の順で）：
層７−− 上塗り： ゼラチン（１．１ｇ／ｍ^２ ）
層６−− ＵＶ吸収層： ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．３２ｇ／ｍ^２ ）、酸化現像主薬掃去剤（０．０４３ｇ／ｍ^２ ）、及びゼラチン（０．６３ｇ／ｍ^２ ）の混合物
層５−− 赤感性層： 化学増感及び赤色分光増感された単分散ＡｇＣｌＢｒ（低Ｂｒ％）ネガ乳剤（Ａｇ０．２１ｇ／ｍ^２ ）及びジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０．２１ｇ／ｍ^２ ）中シアン色素形成性カプラーＡ（０．４２ｇ／ｍ^２ ）、ならびにゼラチン（１．１ｇ／ｍ^２ ）
層４−− ＵＶ吸収層： ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．３２ｇ／ｍ^２ ）、酸化現像主薬掃去剤（０．０４３ｇ／ｍ^２ ）、及びゼラチン（０．６３ｇ／ｍ^２ ）の混合物
層３−− 緑感性層： 化学増感及び緑色分光増感された単分散ＡｇＣｌＢｒ（低Ｂｒ％）ネガ乳剤（Ａｇ０．２７ｇ／ｍ^２ ）及びジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０．１５ｇ／ｍ^２ ）中マゼンタ色素形成性カプラーＢ（０．３９ｇ／ｍ^２ ）、ならびにゼラチン（１．２ｇ／ｍ^２ ）
層２−− 中間層： 酸化現像主薬掃去剤（０．０９ｇ／ｍ^２ ）、及びゼラチン（０．７５ｇ／ｍ^２ ）
層１−− 青感性層： 化学増感及び青色分光増感された単分散０．７８ｕｍ立方晶ＡｇＣｌＢｒ（Ｂｒ０．５％）ネガ乳剤（Ａｇ０．２４ｇ／ｍ^２ ）及びジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０．２７ｇ／ｍ^２ ）中イエロー色素形成性カプラーＣ（１．１ｇ／ｍ^２ ）、ならびにゼラチン（１．５ｇ／ｍ^２ ）。
支持体： 二酸化チタン及び酸化亜鉛着色ポリエチレン層ではみ出し被覆された、硬材及び軟材パルプの混合物からなる原紙。
層１〜７は、層ゼラチン重量の１．９％のビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬化させた。
【００５５】
カプラーの確認：
Ａ＝シアン色素形成性カプラー： ２−（α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブチルアミド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール。
Ｂ＝マゼンタ色素形成性カプラー： １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−（α−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカノアミド）アニリノ）−５−ピラゾロン。
Ｃ＝イエロー色素形成性カプラー： α−（４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ）−α−（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトアニリド。
【００５６】
使用する青色分光増感色素が異なる、４種の異なるカラー写真用印画紙をこのようにして作成した。従来の例はＣ−１を含むものであったが、改良された色再現を証明する例はＣ−２、Ｃ−４またはＩ−１を含む。各例において、色素は銀モルあたり色素２．６×１０^−４モルの量で塗布した。
露光後、印画紙は、ＫＯＤＡＫプロセスＲＡ−４（標準印画紙処理）に従って処理した。
【００５７】
印画紙は、可視スペクトル全体にわたって正確に色を再現する各々の能力を求めるために評価した。ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｃｋｅｒの通常のカラー−ネガ写真を撮り、そしてネガから、各々が異なる青色増感色素を含む、前記印画紙の４種の異なるサンプル上に写真を印画することによって、改良を証明した。使用したプリンターは、ＫＯＤＡＫ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒを装着したＫＯＤＡＫ Ｍｏｄｅｌ ３１２カラープリンターであった。
【００５８】
色再現は次のようにして評価した：ＣＩＥ Ｌ^＊ ａ^＊ ｂ^＊ 系は、二次元空間において被写体の特定の色相の位置を決定する（二次元はａ^＊ 及びｂ^＊ である）。色のない被写体はａ^＊ ＝０及びｂ^＊ ＝０であり、二次元空間において原点、すなわち、（ａ^＊ ，ｂ^＊ ）＝（０，０）の点によって示すことができるであろう。全ての着色した被写体は原点以外のある点に、すなわち、（ａ^＊ ，ｂ^＊ ）＝（ｍ，ｎ）に位置するであろう。次に、被写体の色相をこの空間において正のａ^＊ の領域のａ^＊ 軸と原点から点（ｍ，ｎ）を通って引かれる線との角度によって表す。
【００５９】
この例において、実際のＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｃｋｅｒ（ＭＣＣ）の１８個の着色パッチに関する色相角を、反射率分光光度計で着色パッチを走査し、そして反射率データをＲ．Ｗ．Ｇ．Ｈｕｎｔによる以下の参考文献に開示されたアルゴリズムを用いて処理することによって得られたＣＩＥ Ｌ^＊ ａ^＊ ｂ^＊ 測定値から計算した。ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｃｋｅｒは、Ｃ．Ｓ．ＭｃＣａｍｙ，Ｈ．Ｍａｒｃｕｓ及びＪ．Ｇ．Ｄａｖｉｄｓｏｎによる論文”Ａ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ Ｃｈａｒｔ ”（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． ２， Ｎｏ． ３， Ｓｕｍｍｅｒ １９７６， ９５〜９９頁）に記載された公知の手段である。
Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）測色計「ＣＩＥ Ｌ^＊ ａ^＊ ｂ^＊ 」または「ＣＩＥＬＡＢ」は別の公知の手段である。それは、テキストＭｅａｓｕｒｉｎｇ Ｃｏｌｏｕｒ（Ｒ．Ｗ．Ｇ． Ｈｕｎｔ， １９８７）、及びＴｈｅ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｏｕｒ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ， Ｐｒｉｎｔｉｎｇ， ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ， ４ｔｈ． Ｅｄ． （Ｒ．Ｗ．Ｇ． Ｈｕｎｔ）（Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｗｅｓｔ Ｓ ｕｓｓｅｘ， Ｅｎｇｌａｎｄ刊行）に記載されている。次に、種々の色素を含む４枚のカラーペーパーサンプル上に作られた４枚のカラープリント各々の上に存在する１８個のカラーパッチについて同様なＣＩＥ Ｌ^＊ ａ^＊ ｂ^＊ 測定を行った。再び、１８個の着色ＭＣＣパッチの写真再現に関する色相角を計算した。最後に、実際のＭＣＣから色相角の偏差の絶対値を得た。すなわち、４枚のカラーペーパー各々によって再現された１８個のカラーパッチの各々に関して、実際のＭＣＣ色相角と再現されたＭＣＣ色相角との差の絶対値を求めた。角度は任意に定義し、ラジアンで測定したが、これは角度の偏差の大きさに影響を与えない。これらのデータを表ＩＩＩ に示す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
表ＩＩＩ からわかるように、浅色団色素（すなわち、Ｃ−２，Ｃ−４及びＩ−１）に関する偏差は代表的には、Ｃ−１に関する偏差よりも小さく、詳細には、４種の色素のそれぞれに関する１８個の偏差の合計によって改良が証明され：偏差の合計は−１に関するよりも浅色団色素の各々に関する方が小さい。これは、色再現の向上全体が浅色団色素の使用によって得られることを示す。
表ＩＩＩ 及びＩＶからわかるように、本発明の色素及び比較色素Ｃ−２，Ｃ−３及びＣ−４は４８０ｎｍよりかなり短い波長において乳剤に最大感度を与え、その結果、Ｃ−１に比較して改良された色再現が得られる。しかしながら、本発明の色素を使用すると、対応する比較の類似色素よりもスピード感度の減少が少ない。
【００６２】
写真評価例１
以下の塗布量の、硫化第一金で増感された０．７８ミクロンの塩化銀乳剤上に、色素（表ＩＶ）を２．６２×１０^−４モル／Ａｇの量で塗布した：銀（２８０ｍｇ／ｍ^２ ）、ゼラチン（８２９ｍｇ／ｍ^２ ）、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（６８ｍｇ／モルＡｇ）及び臭化カリウム（７３４ｍｇ／モルＡｇ）。イエローカプラー分散液はペンタンアミド、Ｎ−（５−（（４−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−オキシブチル）アミノ）−２−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−２−（４（（４−（フェニルメトキシ）フェニル）スルホニル）フェノキシ）カプラー（１０７６ｍｇ／ｍ^２ ）及びゼラチン（８２９ｍｇ／ｍ^２ ）を含んでいた。
【００６３】
塗布の直前に色素／塩化銀乳剤にカプラー分散液を添加した。要素はまた、ゼラチン上塗り層（１．０８ｇ／ｍ^２ ）及びゼラチン下引き層（３．２３ｇ／ｍ^２ ）を含んでいた。層を紙上に塗布して、総ゼラチン重量の１．７％のビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬化させた。
写真感度を評価するために、カラーネガプリントの露光をシミュレートするための光源に要素を暴露した。次いで、要素をＣｏｌｅｎｔａプロセッサーを通してＫＯＤＡＫプロセスＲＡ−４（標準印画紙処理）によって処理した。これは、発色現像（３５℃，４５秒）、漂白定着（３５℃，４５秒）及び安定化または水洗（３５℃，９０秒）、次いで、乾燥（６０℃，６０秒）からなる。Ｄｍｉｎより１．０濃度単位高いスピード感度を表ＩＶに列挙する。
【００６４】
【表５】

【００６５】
色素Ｉ−８及びＩ−４は、Ｃ−２のフェニルをＩ−８及びＩ−４において各々、ピロールまたはフランで置き換えた以外はＣ−２と同様であることに注意されたい。また、Ｉ−２及びＩ−１は、Ｃ−３のフェニル置換基をＩ−２及びＩ−１において各々、フラン及びチオフェンで置き換えた以外はＣ−３と同様である。
前記表から２つのことがわかる。第一に、Ｃ−２またはＣ−３のような比較的短波長の青色色素上のフェニル基をピロール、フランまたはチオフェンと置き換えることによってフェニルとは数ナノメーターだけ異なる（しかも、４８０ｎｍ未満の）青色最大感度を有する、乳剤を増感する色素を生じる。これによって、乳剤に４８０ｎｍにおいて最大青色感度を与えるＣ−１のような色素に比較して良好な色再現が可能になる。第二に、最も重要なことであるが、前記表から、本発明の色素は各々のフェニル置換類似比較色素よりも高いスピード感度を生じる、すなわち、相対スピード感度減少が少ないことが明白である。
【００６６】
写真評価例２：
追加の本発明の色素を用いる以外は前記写真評価例１に記載したのと全く同様にして塗布実験を行った。露光及び処理も前記例と同様であった。比較の色素及び本発明の色素の構造ならびにシミュレートされたカラーネガプリントの露光によって得られる写真スピード感度を次の表Ｖに示す：
【００６７】
【表６】

【００６８】
表Ｖのデータは、本発明の色素がそれらの比較類似体よりも高い写真スピードを有することを証明する。すなわち、比較例の色素上のフェニル置換基が本発明の芳香族複素環を含む置換基で置き換えられ場合には、得られる色素はさらに、４８０ｎｍ未満の最大青色増感を乳剤に与える。しかしながら、フラン、ピロールまたはチオフェン置換基を有する得られた色素は、対応するフェニル置換色素よりも乳剤上において高い写真スピード感度を与える。
【００６９】
写真評価例３：
立方晶の辺の長さが０．７８ミクロンの塩化銀乳剤のサンプルをチオ硫酸ナトリウム五水和物と第一金ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）との組み合わせ（米国特許第５， ０４９， ４８５号に開示）を用いて当業者に知られた方法によって加熱しながら最適に増感し、種々の比較の色素及び本発明の色素を２．６２×１０^−４モル／Ａｇモル用いて分光増感した。分光増感はこの例に関しては２つの異なる方法によって行った。第一の方法は化学増感プロセスの高温（すなわち、６０℃）部の間に分光増感色素を添加することであった。この第一の方法を「ＤＩＨ」と称する。第二の方法は、化学増感プロセスの高温部の前に分光増感色素を添加することであった。特に、第二の方法においては、色素は温度を上げる約１５分前に４０℃において添加した。この第二の方法を「ＤＩＦ」と称する。さらに、各サンプルは１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（８２ｍｇ／モルＡｇ）及び臭化カリウム（１５０ｍｇ／モルＡｇ）を含んでいた。イエローカプラー分散液はゼラチン中にペンタンアミド、Ｎ−（５−（４−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−オキソブチル）アミノ）−２−（フェニルメトキシ）フェニル）スルホニル）フェノキシ）カプラー（１０７６ｍｇ／１ｍ^２ ）を含んでいた。
【００７０】
増感乳剤とカプラー分散液を合し、その直後に、紙支持体上にＡｇ２８０ｍｇ／ｍ^２ 及びゼラチン１．６６ｇ／ｍ^２ の塗布量で塗布した。支持体はゼラチン下引き層（３．２３ｇ／ｍ^２ ）を含んでいた。ゼラチン上塗り層（１．０８ｇ／ｍ^２ ）を乳剤／カプラー層上に塗布した。塗膜を総ゼラチン重量の１．７％のビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬化させた。
得られた塗膜を、写真評価例１及び２に記載したようにして露光及び処理した。この例において試験した色素に関する構造及び写真スピード感度を次の表ＶＩに示す。
【００７１】
【表７】

【００７２】
表ＶＩのデータは、本発明の色素がそれらの比較類似体よりも高い写真スピードを有することを示す。すなわち、比較色素上のフェニル置換基を本発明の芳香族複素環を含む置換基で置き換えると、さらにまた、写真スピード感度の増加が生じる。
【００７３】
写真評価例４：
銀１モルあたりゲル４０ｇを含む、１．０ミクロン×０．１ミクロン＜１００＞ＡｇＣｌ_９９．５Ｉ_０．５ 平板状粒子乳剤を次のようにして化学増感及び分光増感させた：乳剤０．０２３モルにゲルをさらに２１．４ｇ添加した。乳剤及びゲルを４０℃において溶融させ、次いで、銀１モルあたり増感色素０．９ミリモルをメタノール溶液から添加し、２０分間、４０℃に保持した。銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム五水和物２．０ｍｇ及びテトラクロロ金酸カリウム１．０ｍｇを加え、溶融液を１．６７℃／分の速度で６０℃に加熱した。溶融液を１５分間、６０℃に保持した後、１．６７℃／分の速度で４０℃に冷却した。銀１モル当たりｍ−アセトアミドフェニルメルカプトテトラゾール７０ｍｇを添加し、１５分間、４０℃に保持した。次いで、水を添加して溶融液を塗布濃度まで希釈した。サンプル１〜６を、以下の表ＶＩＩ に列挙した色素を用いて同様にして調製した。
【００７４】
分光増感された各乳剤サンプルに、分散液Ａ、分散液Ｂ及び界面活性剤を含む通常のイエロー色素形成性カプラー分散溶融液を同時に塗布した。サンプルは、粒状炭素数ハレーション防止裏引きが裏引きされ且つゼラチン４．８８ｇ／ｍ^２ が下塗りされた５ｍｉｌ セルローストリアセテート支持体上に塗布した。乳剤及びカプラーを、銀９６８ｍｇ／ｍ^２ 、カプラーＹ−１ ４８４ｍｇ／ｍ^２ 及びカプラーＹ−２ ４８４ｍｇ／ｍ^２ の量で塗布した。界面活性剤ＳＦ−１（１％）及びＳＦ−２（０．４％）を塗布助剤として添加した。乳剤層をゼラチン１．０８ｇ／ｍ^２ で上塗りし、層ゼラチンに基づき１．７５％のビス−（ビニルスルホニル）メタンで硬化させた。
【００７５】
分散液Ａは以下の組成を有していた：カプラーＹ−１ ９重量％、脱イオンゼラチン６重量％、界面活性剤ＳＦ−３０．４４％、２Ｎプロピオン酸１．１％。
分散液Ｂは以下の組成：カプラーＹ−２ ９重量％、ジブチルフタレート４．５％、ゼラチン６．５％、界面活性剤ＳＦ−３０．６％を有しており、２Ｎプロピオン酸でｐＨ５．１に調整された。
【００７６】
【化９】

【００７７】
これらの塗膜からのストリップについて、ＷＲＡＴＴＥＮ（商標）２Ｂフィルターを通して５５００Ｋ光源から１／２５”の階段光学くさび露光を行った。漂白液の組成をプロピレンジアミン四酢酸を含むように変化させる以外は、 Ｂｒｉｔ． Ｊ． Ｐｈｏｔｏｇ． Ａｎｎｕａｌ １９８８， １９６〜１９８ 頁に記載されたＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ Ｃ４１（商標）処理を用いて処理した。最小濃度を測定し、写真スピードを、最小濃度より０．１５高い濃度を与えるのに必要な露光のｌｏｇ の１００倍として求めた。
各塗膜からの第２のストリップについて、水銀ランプの３６５ｎｍ線の発光から１／５０”の階段光学クサビ露光を行った。
色素によって惹起される化学仕上げの程度の差を補正するために、ＷＲＡＴＴＥＮ（商標）２Ｂフィルターを用いて露光された塗膜のスピード感度から３６５ｎｍ線のスピード感度を引き、差を１００の値とするサンプル１に各例を比較することによって色素の相対分光感度を求めた。結果を表ＶＩＩ に列挙する。
【００７８】
【表８】

【００７９】
芳香族複素環式置換基を有する本発明の色素を、フェニル置換基を有する同様な色素に直接比較するとさらにまた、本発明の色素が乳剤に増大した青色感度を与えることがわかる。
【００８０】
写真評価例５
短波長増感（＜４４０ｎｍ）フリル置換オキサカルボシアニン色素を用いることによって、フェニル置換色素に比較してかなりの写真感度の改良が実現される。
このような色素は有利には、長波長（約４６０ｎｍより大きい）チアカルボシアニン分光増感色素と組み合わせて（モル比１：２）使用できる。
以下の例のおいて使用使用する色素は次の通りであった：
Ｃ−７ ５，５’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−３−スルホプロピルオキサシアニン
Ｉ−２０ ５，５’−ジ−（２−フリル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−３−スルホプロピルオキサシアニン
色素Ｚ ５−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジ−３−スルホプロピルチアシアニン
【００８１】
次のようにして反転要素を作成した： 等価円直径１．４０μｍ×厚さ０．１５μｍの寸法の、２％の大量のヨウ化物平板状粒子乳剤を次のようにして調製した。それを、ハロゲン化銀モル当たり１．２ミリモルの所定の色素または色素の組み合わせ、１８．１マイクロモルのチオ硫酸ナトリウム五水和物及び５．２マイクロモルのテトラクロロ金酸カリウム二水和物で最適に分光化学増感した。プソイドハライド（ＳＣＮ）塩のような他の補助剤も使用した。６５℃に所定の時間（０〜１５分）または７５℃に５〜１０分間保持する熱加熱サイクル（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｅａｔ ｃｙｃｌｅ）を用いることによって増感剤の化学活性化を行った。使用した種々の分光増感色素に関して、標準６分間Ｅ−６またはＥ−６ＲＥＨＡＬＯ処理（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ， １９８２， ２０１〜２０３ 頁）においてほぼ一致したカブリ（またはＤｍａｘ）を示すように時間を選んだ。増感された乳剤と適当な色素形成性カプラー（２−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−ｎ−（４−（（２，２，３，３，４，４，４，−ヘプタフルオロ−１−オキソブチル）アミノ）−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサンアミド）のコロイド分散液との混合物を、ゼラチンベヒクルを用いて、ハレーション防止保護された透明なアセテート支持体上に塗布した。塗布フィルムを硬化させるためのゼラチン架橋剤の他に、均一な塗膜を得るのに必要な適当な界面活性剤を使用した。５５００Ｋの色温度を有するＴｙｐｅ Ｉ−ｂ感光計上で、ＵＶ光をＫＯＤＡＫ ＷＲＡＴＴＥＮ ２Ｂフィルターで排除して、乾燥塗膜を段階的に露光した。露光された塗膜を標準６分間Ｅ−６ ＲＥＨＡＬＯ処理によって処理した。相対反転限界スピード感度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅｖｅｒｓａｌ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｓｐｅｅｄ）を、曲線の勾配を−１．０に標準化した場合にスピード感度が最大濃度（ｄｍａｘ）より０．２小さい露光軸上の点に関連する標準法を用いて測定した。相対反転画像ｄｍａｘまたはリハロ（ｒｅｈａｌｏ）ｄｍｉｎ／ｄｍａｘを相対乳剤カブリの尺度として用いることができる。
【００８２】
色素量は、短波長対長波長（１：２）増感色素のモル比と同様に１．２ミリモル／銀モルで一定のままであった。
表ＶＩＩＩから、本発明に伴うスピード感度の利点が大きいことは、染色露光及び固有露光の両者において容易にかる。
【００８３】
【表９】

【００８４】
前記乳剤は次のようにして調製した。４０℃においてｐＢＲｌ．５９７における１分間ダブルジェット核生成を通じて、０．５％の最終沈殿を示すＡｇＢｒ核の安定なポピュレーションを形成した。次いで、銀２Ｍ及び臭化物２．７５Ｍを用いて促進されたダブルジェット生長が、７０℃及び同ｐＢｒにおいて追加の６０％の沈殿のために進行した。この時点で、ｐＢｒを３．４８に上昇させることができ（このｐＢｒはこの例において実際に使用した）、さもなければ０．９に低下し、その後、２モル％のヨウ化銀種結晶を反応器に添加する。次に、種結晶の添加の直前にそのｐＢｒにおいて沈殿の残りを行う。不所望の塩を除去するために、乳剤をｉｓｏ−洗浄するか限外濾過することができる。

Claims (2)

1. ４８５nm未満に最大青色感度を有する式（Ｉ）
   

   

   [式中、Ｘ及びＸ’は各々独立して、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、またはナフト−イミダゾールを完成するのに必要な原子を表し、Ｘはさらに置換されていてよく、Ｘ’は置換されても非置換であってもよく；
   Ｚ₁ はＸに直接結合するピロールまたはフラン含有基を表し；
   Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々独立して、炭素数１〜１０の置換または非置換の炭化水素を表し；そして
   Ａは分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す]
   の色素によって青色光に対して分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含んでなる写真要素。
2. ４８５nm未満に最大青色感度を有する式（II）
   

   

   [式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＲ₄ Ｎ−（式中、Ｒ₄ は置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアリールである）を表し；
   Ｚ₁ は式中のベンゾ環に直接結合する置換または非置換のピロールまたはフランを表し；
   Ｚ₂ はＨまたは１個の置換基を表し、Ｚ₂ が結合するベンゼン環はさらに置換されていても非置換であってもよく；
   Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々独立して、炭素数１〜１０の置換または非置換の炭化水素を表し；且つ
   Ａは分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す]
   の色素によって青色光に対して分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含んでなる写真要素。