JPH08211534A

JPH08211534A - 特定添加物含有青色増感ハロゲン化銀乳剤写真要素

Info

Publication number: JPH08211534A
Application number: JP28347995A
Authority: JP
Inventors: Katy Pat Johansson; パットジョハンソンカティー; Roger Lok; ロクロジャー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1996-08-20
Also published as: EP0709726A1

Abstract

(57)【要約】【課題】４８０ｎｍより短い最高増感波長を有し、高
スピードが得られる増感色素を見いだし、色再現性を改
良することが本発明の目的である。【解決手段】次式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘ，Ｘ’，Ｒ，Ｒ’，ＺおよびＡ’はそれぞれ
特定基を表す）の青色色素により増感されたハロゲン化
銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前
記乳剤が、またチオスルホネート、スルフィネートおよ
びアルキニルアミンをも含有する写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定群の増感色素
により増感され、特定添加物もまた含有する乳剤を有
し、そして良好な青色スピード特性を有する写真要素に
関する。

【０００２】

【従来の技術】写真科学の分野での進歩と共に、高感度
が得られるハロゲン化銀乳剤を製造することが求められ
てきた。このことは、得られた画像を喪失崩壊すること
なく、ハロゲン化銀乳剤の輻射線に対する迅速応答を可
能にした。塩化銀乳剤の使用は、特に、露光ハロゲン化
銀乳剤の迅速処理を可能にし、その結果、写真材料の現
像生産量が増加して、作業効率および生産効率が向上し
た。このように、写真仕上げ工業においては、高写真ス
ピードを有し、迅速処理が可能な塩化銀乳剤を写真要
素、特にカラー印画紙に用いる傾向がある。

【０００３】写真要素、特にカラー印画紙は、通常、青
色光、緑色光および赤色光に増感させた少なくとも３種
類の乳剤を含んでなる。各層に適切な増感剤を用いるこ
とにより適当な増感を達成することができる。最も普通
のカラー写真印画紙は、約４８０ｎｍに最高感度を有す
る増感剤を含む青色層を有する。カラー写真印画紙は、
写真カラーネガから印画を生じさせることを意図してい
る。カラー印画紙の重要な品質特性は色再現性、すなわ
ち、色、またはさらに正確には、原画の色相を正確に表
現する能力である。深青色増感色素、例えば、色素Ｃ
（λ_max＝４８０ｎｍ；式中、λ_maxは、色素により乳
剤に付与される最高感度の波長を表す）：

【０００４】

【化２】

【０００５】を、より短波長で増感する色素に代える
と、色再現性が向上したカラー印画紙が得られる。より
短波長で増感する青色増感色素を用いる利点は、例え
ば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９
４年６月、２９１頁、Ｉｔｅｍ３６２１６、（Ｋｅｎ
ｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌ
ｔｄ．，ＤｕｄｌｅｙＡｎｎｅｘ，１２ａＮｏｒｔ
ｈＳｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉ
ｒｅＰ０１０７ＤＱ，Ｅｎｇｌａｎｄ発行）に記載
されている。しかしながら、短波長の青色増感色素を用
いると、通常のプリンター露光で感度（スピード）低下
を招くことになる。この理由のひとつは、多くのカラー
印画紙プリンターの露光装置のエネルギー出力が４８０
ｎｍより短い波長で消失することである。

【０００６】写真スピードは、乳剤のｐＨおよび／また
はｐＡｇを調整することにより高めることができること
は、当該技術分野において認識されている。写真スピー
ドは、乳剤アジュバントを添加することにより高めるこ
とができることも、当該技術分野において知られてい
る。これらとしては、ポリエチレングリコールのアルキ
ルエーテル類、ポリ（チオジエチレングルタレート）、
アザインデン類、メルカプトアゾール類等が挙げられ
る。ある種の還元剤、例えば、塩化第一スズ、アスコル
ビン酸、ジメチルアミンボランもまたハロゲン化銀乳剤
の感度増加に用いられている。これらの還元剤を用いる
ことに伴う一つの課題は、これらの化学品が、それら本
来の性質から不安定な物質であり、すなわち、それらは
保存中に空気酸化されることがあることである。この分
解の結果、これらの還元剤はその活性を失い、そしてま
た許容不可能な各種結果が生じる。他の課題は、特に塩
化銀乳剤の場合、銀の無差別還元の結果生じる望ましく
ないカブリである。

【０００７】このカブリ形成を調整するために、カブリ
防止剤として知られている化学品を乳剤に添加すること
が知られている。多くのカブリ防止剤が当該技術分野に
おいて用いられており、それらとしてはメルカプトテト
ラゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾリウ
ム塩類、チオスルホネート類等が挙げられる。後者は、
特に、前記のカブリの問題を生じることなく高乳剤感度
を得るために、還元増感と関連して用いられている。

【０００８】米国特許第４，９６０，６８９号は、高塩
化物乳剤において、その仕上げにチオスルホネートの使
用について記載している。感ＩＲ高Ｃｌ乳剤における超
増感剤として、芳香族チオスルホン酸が、米国特許第
５，００９，９９２号に開示されている。米国特許第
５，０７９，１３９号では、構造ヨウ化物乳剤の成長に
おける還元増感の調整のために、チオスルホネートを用
いる。同様に、米国特許第５，０６１，６１４号では、
チオスルホネートによる平板状粒子の還元増感の調整に
ついて教示している。ヨ−ロッパ特許第３６８，３０４
号には、粒子成長段階における還元増感の調整を、チオ
スルホネートおよびパラジウム化合物の存在下で行う。
ヨ−ロッパ特許第３６９，４９１号およびヨ−ロッパ特
許第３７１，３３８号には、アスコルビン酸またはその
誘導体をチオスルホネートと併用することによる、Ｂｒ
Ｉ粒子の還元増感の調整が記載されている。ヨ−ロッパ
特許第４３４，０１２号およびヨ−ロッパ特許第４３
５，２７０号には、臭ヨウ化物乳剤の沈殿におけるチオ
スルホネートの使用が記載されている。ヨ−ロッパ特許
第４３５，３５５号には、ＡｇＸ材料の粒子形成の際の
チオスルホネートの使用が記載されている。

【０００９】米国特許第５，１１０，７１９号は、直接
ポジティブ内部潛像コア／シェルＣｌＢｒ乳剤における
チオスルホネートとスルフィネートおよび核形成剤との
併用について記載している。ヨウ素酸塩イオンとスルフ
ィネートの併用が、ハロゲン化銀材料のイエローカブリ
を防止するのに有用であることも記載されている。米国
特許第５，３９３，６３５号には、カラー写真材料のイ
ンキュベーションの際、スピード変化またはスピード変
化とカブリ成長の両者を調整するのにチオスルホネート
およびスルフィネートを用いることが開示されている。
チオスルホネートとスルフィネートの併用が、カラー印
画紙用の塩化物乳剤の増感に有用であることが、特開平
３−２０８０４１号に述べられている。米国特許第２，
４４０，２０６号は、スルフィネートを少量のポリチオ
ン酸と共に用いて、カブリ成長に対して写真乳剤を安定
化することについて述べている。米国特許第２，４４
０，１１０号は、カブリ成長を調整するのに、スルフィ
ネートを芳香族または複素環式ポリスルフィドと併用す
ることについて教示している。米国特許第２，３９４，
１９８号は、ハロゲン化銀乳剤を安定化するのにスルフ
ィネートをチオスルホネートと共に用いることを開示し
ている。スルホネートと組み合わせて用いる場合、写真
印画紙のステイン低減のためにスルフィネートを用いる
ことが、米国法定発明登録Ｈ７０６号およびヨ−ロッパ
特許第３０５，９２６号に開示されている。

【００１０】アルキルおよびアリールジスルフィネート
は、予備カブリ直接ポジティブハロゲン化銀乳剤の形成
に用いられることが、米国特許第５，０４３，２５９号
に開示されている。米国特許第４，９３９，０７２号
は、カラー写真における貯蔵安定性改良化合物としての
スルフィネートの使用について述べている。米国特許第
４，７７０，９８７号は、ハロゲン化銀材料においてマ
ゼンタカプラーと共にステイン防止剤としてのスルフィ
ネートの使用について記載している。ヨ−ロッパ特許第
４６３，６３９号は、色素安定剤としてのスルフィン酸
誘導体の使用を記載している。写真材料の褪色防止のた
めに、スルフィン酸塩で処理した印画紙ベースの使用
が、米国特許第４，４１０，６１９号に開示されてい
る。芳香族スルフィネートが、直接ポジティブ写真材料
の安定剤として有用であることが、米国特許第３，４６
６，１７３号に記載されている。ヨ−ロッパ特許第２６
７，４８３号においては、臭化銀乳剤の増感の際、スル
フィネートを添加する。同様に、英国特許第１，３０
８，９３８号は、画像トーンの褪色を最小にするために
ハロゲン化銀写真材料の処理の際、スルフィネートを用
いることが述べられている。スルフィネートは、カブリ
低減特性を有することが、米国特許第２，０５７，７６
４号において主張されている。

【００１１】米国特許第４，３７８，４２６号および米
国特許第４，４５１，５５７号は、置換アルキニル複素
環が、潛像を安定化し、ハロゲン化銀乳剤のスピードを
増加することを主張している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、色再現性
を向上させるために、４８０ｎｍより短い最高増感波長
を有するが、高スピードをもたらすように用いることが
できる増感色素を見いだすことは望ましいであろう。こ
のことは、４８０ｎｍで増感する色素と比較して、余り
に多くのスピード損失を受けることなく良好な色再現性
が得られる利点をもたらす。

【００１３】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
以下の式（Ｉ）の青色色素により増感されたハロゲン化
銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真要素を提供する。
この乳剤はまた、チオスルホネート、スルフィネートお
よびアルキニルアミンをも含有する。式（Ｉ）は、以下
の通りである：

【００１４】

【化３】

【００１５】（前記式中、ＸおよびＸ’は、各々独立し
て、５−または６−員の複素環式核を完成するのに必要
な原子を表し、Ｘはさらに置換されていてもよく、そし
てＸ’は置換もしくは非置換であり；ＲおよびＲ’は、
各々独立して、置換もしくは非置換のアリールまたは置
換もしくは非置換のアルキルを表し；Ｚは、置換または
非置換のアリールまたはヘテロアリールを表し；Ａ’
は、分子の電荷のバランスをとるのに必要とされる対イ
オンを表す）。

【００１６】このような組み合わせは、良好な色再現性
にとって有利な短波長青色感度（すなわち、この乳剤は
４８０ｎｍ未満のλ_maxを有する）を与え、なお高スピ
ードを有するとの知見が得られた。このことは、４８０
ｎｍで増感する従来の青色増感色素を代替して、ほとん
どスピード損失なしに良好な色再現性の取得を可能にす
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本明細書において、用語”芳香
族”とは、Ｊ．ＭａｒｃｈのＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２章（１９８５年、Ｊ
ｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒ
ｋ、ＮＹ刊行）に記載されているような芳香族環を意味
する。さらに、用語”低級アルキル”は、炭素数１〜８
のアルキル基を意味する。

【００１８】式（Ｉ）において、ＸおよびＸ’により表
される５−または６−員の複素環式核はベンゾナフト−
または他の縮合核であってよい。ＸおよびＸ’として
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール
核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、キ
ノリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、チアゾリン核、インドリン核、オ
キサジアゾール核、チアジアゾール核が挙げられる。し
かしながら、ＸおよびＸ’は、両者が同時にオキサゾー
ルまたはベンゾオキサゾール環を表さないことが好まし
い。ＸおよびＸ’は、両者が同時にナフトチアゾールま
たはナフトセレナゾール環を表さないことが好ましい。
ＸおよびＸ’は、チアゾール、またはベンゾチアゾー
ル、セレナゾールもしくはベンゾセレナゾール環とナフ
トチアゾールもしくはナフトセレナゾール環の組み合わ
せを表さないことが好ましい。

【００１９】前述のように、Ｚはアリールまたはヘテロ
アリール含有基を表し、そのいずれも置換されていても
または置換されていなくてもよい。アリールの例として
は、フェニル、ナフチルおよびトリルである。ヘテロア
リールの例としては、チオフェン、フランまたはピロー
ル基である。好ましくは、Ｚのアリールまたはヘテロア
リール環は、ＸおよびＮを含む核に直接結合している
（すなわち、１つの単一結合により核に連結してい
る）。本明細書においては、”核”とは，１つの環のみ
が形成されるならば、ＸおよびＮを含む単一環を意味
し、ＸおよびＮが２個またはそれ以上の縮合環を形成す
るならば、すべての環全体を意味する。したがって、Ｘ
およびＮがベンゾチアゾール核の一部であるならば、例
えば、Ｚはベンゾ環に結合することができるであろう。
しかしながら、Ｚがアリールまたはヘテロアリール含有
基であることを考慮すれば、Ｚのアリールまたはヘテロ
アリール含有環は、例えば、長さが４、３、２または１
個の原子であってもよい原子連結鎖を介してＸに連結し
てもよいという可能性がある。しかしながら、このよう
な連結鎖があるならば、このような鎖およびＺ上の任意
の置換基は、そのＺ−Ｘ基が比較的平坦形状を保持する
ことが好ましい。Ｚの例としては、以下が挙げられる：

【００２０】

【化４】

【００２１】（前記式中、＊はＺのＸへの結合点を表わ
す）。Ｚについての前記式において、Ｒ³は水素、置換
もしくは非置換のアルキル（例えば、メチルもしくはエ
チルまたは２−ヒドロキシエチル）、または置換もしく
は非置換のアリール（例えば、フェニルまたは４−ヒド
ロキシフェニル）である。Ｚについての前記複素環式環
は非置換である（すなわち、それらは示した通りであ
る）。別の実施態様では、しかしながら、Ｚの前記例
は、例えば、炭素数１〜８のアルキル（特に、メチル、
エチルまたはプロピル）で、またはハロゲン（例えば、
ＦまたはＣｌ）で置換されていてもよい。

【００２２】Ａ’についての対イオンの例としては、ナ
トリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。しかしながら、式（Ｉ）の色素がアニオン性で
ある（すなわち、Ａ’を除く色素分子が正味の負電荷を
有するのでＡ’が正電荷の対イオンである）ことが好ま
しい。本発明の式（Ｉ）の色素は、特に以下の式（Ｉ
ａ）のものであってよい：

【００２３】

【化５】

【００２４】式（Ｉａ）において、Ｘ₁およびＸ₂は、
独立して、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、ベンゾ環はさ
らに置換されていても置換されていなくてもよい（縮合
環で置換されたものも含む）。しかしながら、いずれの
２個またはそれ以上の置換基も一緒になって環を形成し
ない（すなわち、式（Ｉａ）に示したものに縮合した環
がないので、このような好ましい構造はナフト−、アン
トラシンまたは他の縮合環基、例えば、ナフトオキサゾ
ール、ナフチアゾールまたはナフトセレナゾールを含ま
ないであろう）ことが好ましい。Ｘ₁およびＸ₂は、両
者ともＯでないことが好ましい。さらに、Ｚのアリール
またはヘテロアリール環は、好ましくは示したベンゾ環
に直接結合する。Ｚのアリールまたはヘテロアリール環
は、好ましくはベンゾ環の５−位に直接結合し、その構
造は、以下のようになるであろう：

【００２５】

【化６】

【００２６】さらに、Ｚ以外の、ベンゾ環上の唯一のさ
らなる置換基は、存在するとすれば、Ｘ₂を含む環に結
合したベンゾ環上の１つの置換基であってよい。特に、
このような他の置換基はベンゾ環の５−位上にあってよ
く、したがって、このような置換基を有する色素は以下
の式を有するであろう：

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｚ₁は、Ｚにより表される置換基
のいずれかであってよく、Ｚ₂は、Ｚにより表される置
換基のいずれか、または前記の他のベンゾ環置換基のい
ずれかであってよいか、もしくはＺ₂はＨであってよ
い）。式（Ｉ）または式（Ｉａ）のＸおよび／もしくは
Ｘ’またはベンゼン環は、ハロゲン（例えば、クロロ、
フルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、
エトキシ）、置換もしくは非置換のアルキル（特に、炭
素数１〜１０のもの、例えば、メチル、トリフルオロメ
チル）、アミド、アルコキシカルボニルおよび他の既知
置換基、並びに置換もしくは非置換のアリール（例え
ば、フェニル、５−クロロフェニル）、チオアルキル
（例えば、メチルチオまたはエチルチオ）、ヒドロキシ
またはアルケニルおよび当該技術分野において知られて
いる他のものをはじめとする置換基で置換されていても
よい。式（Ｉａ）のベンゾ環上の置換基のすべては、特
に２個の置換基が環を形成しないように選ばれてよい
（すなわち、式（Ｉａ）に示すベンゾ環に結合する環が
ないので、ナフト基を有するような化合物は除かれ
る）。加えるに、式（Ｉａ）に示すベンゾ環上の、Ｚ以
外のすべての置換基は、特に非芳香族であってよい。

【００２９】式（Ｉ）または（Ｉａ）の各々におけるＲ
およびＲ’は、置換もしくは非置換のアリール基を表す
ことができるが、このようなアリール基は炭素数６〜１
５であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒおよび
Ｒ’は、アルキル基（各々が好ましくは炭素数１〜６の
もの）である。アリールの例としては、フェニル、トリ
ル等であって、そのいずれも置換もしくは非置換であっ
てよいものが挙げられる。アルキルの例としては、メチ
ル、エチル、プロピル等および置換アルキル基（好まし
くは、炭素数１〜８の置換低級アルキル基）、例えば、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、４−スルホブチル、
３−スルホプロピル）等が挙げられる。このアルキルま
たはアリール基は、前記の核、ＸおよびＸ’上の置換基
の１個またはそれ以上で置換されていてもよい。Ｒおよ
びＲ’の少なくとも１個（そして、場合により両者）
は、特に酸または酸塩の基（例えば、スルホ基、カルボ
キシ基、またはスルホンアミド基、例えば、−ＣＨ₂-Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ₂-ＣＨ₃）で置換されていてもよい。こ
のような基の他の例としては、３−スルホブチル、３−
スルホプロピルまたは２−スルホエチル等が挙げられ
る。特に、ＲおよびＲ’はスルホアルキル、例えば、２
−スルホエチルまたはスルホプロピルであってよい。式
（Ｉａ）の、Ｚ以外の、ＸまたはＸ’上の置換基が芳香
族置換基（ヘテロ芳香族を含む）である場合は、Ｒおよ
びＲ’の両者が酸または酸塩置換アルキル、例えば、ス
ルホプロピル、スルホエチルまたはスルホブチルである
ことが好ましい。

【００３０】色素前駆体を、当該技術分野においてよく
知られた方法で製造することができる。置換ピロールの
合成については、Ｇ．Ｐ．Ｂｅａｎ、Ｐｙｒｒｏｌｅ
ｓ、Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ編、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９０、第
２章を参照されたい。フランの合成については、Ｆ．
Ｍ．Ｄｅａｎ、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＨｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒ
ｉｔｚｋｙ編、３０巻、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８２、１６７頁を参照され
たい。

【００３１】例えば、ピロール−１−イル置換塩基は、
アミノ塩基と２，５−ジメトキシテトラヒドロフランと
の反応により製造することができる。

【００３２】

【化８】

【００３３】アミノ置換塩基からジアゾニウム塩を生成
後、フランの存在下に分解すると、フラン−２−イル置
換塩基が得られる。

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明の色素は、当該技術分野においてよ
く知られた方法で、前記の色素前駆体から製造すること
ができ、例えば、Ｈａｍｅｒ、ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅ
ｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９
６４（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、ＮＹ刊行）およびＪａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ、４版、１９７７（ＥａｓｔｍａｎＫｏ
ｄａｋＣｏｍｐａｎｙ、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）
に記載されている。

【００３６】本発明に有用な増感色素の量は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり０．０００１〜４．０ミリ
モル、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当たり０．
１〜３ミリモル（または３もしくは２．２ミリモルま
で）である。最適の色素濃度は当該技術分野において知
られた方法で決定することができる。既に述べたよう
に、式（Ｉ）の色素は、４８０ｎｍ未満（例えば、４７
８ｎｍ以下、４７５ｎｍ以下、または４７０もしくは４
６０ｎｍ以下）のλ_maxを有する乳剤が得られるように
選択する。４８０ｎｍより短波長で増感するこのような
色素を用いると、前記のように色再現性において利点を
得ることができる。

【００３７】本発明色素の式（Ｉ）の色素例としては、
以下の第１表に列挙したものが挙げられる：

【００３８】

【表１】

【００３９】アルキニルアミンは，好ましくは以下の式
（ＩＩ）のものである：

【００４０】

【化１０】

【００４１】式（ＩＩ）において、Ｒ''は、脂肪族基、
炭素環式基（芳香族を含む）もしくは複素環式置換基で
あって、そのいずれも置換されていても置換されていな
くてもよいもの、またはＨを表す。好ましくは、Ｒ''は
水素以外を表す。さらに好ましくは、Ｒ''は、炭素数１
〜２０のアルキルである（最適には、Ｒ''はメチル基で
ある）。

【００４２】Ｒ''について適切な脂肪族基の例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブ
テニル、プロピニルおよびブチニルが挙げられる。適切
な炭素環式基の例は、フェニル、トリル、ナフチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタ
トリエニル、シクロノナトリエニル、ｐ−メトキシフェ
ニルおよびｐ−クロロフェニルである。

【００４３】Ｒ''について適切な複素環式基の例は、ピ
ロール、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピコ
リン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナ
ゾール、テルラゾール、トリアゾール、テトラゾールお
よびオキサジアゾールである。式（ＩＩ）のＹにより表
される置換基は、好ましくは窒素含有複素環（２個また
はそれ以上の縮合環の複素環式環系を含む）である。こ
のように、Ｙとしては、置換もしくは非置換のオキサゾ
ール、チアゾール、セレナゾール、オキサジアゾール、
チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミ
ジン、ピロール、ピリジン、キノリンおよびベンゾイミ
ダゾールが挙げられる。好ましくは、Ｙは窒素含有アゾ
ールである。

【００４４】Ｙ（同時にＲ''）上の置換に適切な基とし
ては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ハロゲン基、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ），アリールチオ（例えば、フェニルチ
オ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、バレリル）、スルホニル基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、シアノ基およびアシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）が挙げられる。

【００４５】式（ＩＩ）の好ましいアルキニルアミン
は、以下の構造に示すように、アルキニルアミンがＮ＝
Ｃ部分の炭素上で置換されているものである：

【００４６】

【化１１】

【００４７】（式中、Ｚ₃は、５〜９員の複素環式環
系、好ましくは９員の縮合ヘテロ芳香族環系、例えば、
ベンゾオキサゾールを完成するのに必要な原子を表
す）。この構造のＲ''は、先のように定義される。式
（ＩＩ）の特定のアルキニルアミンとしては、以下の式
（ＩＩａ）のものが挙げられる：

【００４８】

【化１２】

【００４９】（式中、Ｘ''はＯ，Ｓ，Ｓｅもしくは−Ｎ
Ｈ−または置換Ｎ（特に、ＮＲ₆であって、Ｒ₆は前記
のＲ₃により表される基のいずれかであることができ
る）であり；そしてＹ₁およびＹ₂は、独立して、アル
キル（例えば、炭素数１〜１８、または１〜６のもの）
またはアリール（特に、炭素数６〜１８、または６〜１
２のもの）であって、その両者は置換もしくは非置換で
あるか、またはそれらは、一緒になって置換もしくは非
置換であってよい環を形成してもよい。式（ＩＩ）の最
も好ましい化合物は、以下の式（ＩＩｂ）のもの、特に
式（ＩＩｃ）のものである：

【００５０】

【化１３】

【００５１】（式中、Ｘ''およびＲ''は先に定義したと
おりであり、ベンゾ環はさらに置換されていても置換さ
れていなくてもよい（このような置換基は、示したもの
に縮合した環を含むことができるが；しかしながら、特
定の実施態様においては、このような置換基は、一緒に
なって環を形成することはなく、すなわち、このような
場合は、前記化合物は例えば、ナフトチアゾール等であ
ろう）。

【００５２】

【化１４】

【００５３】（式中、Ｘ''は既に定義したとおりである
が、好ましくは、酸素であり；Ｒ''は先に定義したとお
りであり、；Ｒ⁵およびＲ⁴は、独立して水素、ハロゲ
ン、または置換もしくは非置換のアルキルもしくはアル
コキシ基、好ましくは炭素数１〜１０のものを表す。前
記のアルキニルアミンでは、Ｒ⁵およびＲ⁴は、好まし
くは、それぞれ５位および６位にある。本発明のアルキ
ニルアミンは、水溶性であると意図されており、すなわ
ち、それらはさらに水可溶化基を含む。この実施態様に
おいては、水可溶化基は、アルキニルアミンの任意の位
置（例えば、Ｒ''、Ｒ⁵またはＲ⁴上）に置換されてい
てよいが、前記アミンの窒素原子上でないことが好まし
い。好ましくは、水可溶化基は、アルキニルアミンが水
１リットル当たり０．１ｇで溶解するのに十分であるべ
きである。代表的水可溶化基は、カルボキシ、カルボキ
シアルキル、スルホ、スルホアルキル、ホスファノ、ホ
スファトアルキル、ホスホノ、ホスホノアルキル、カル
ボンアミド、スルホンアミド、ヒドロキシおよびそれら
の塩を挙げることができる。好ましくは、水可溶化基
は、カルボキシもしくはスルホ基、またはそれらの塩で
ある。最適には、それらはカルボキシ基のナトリウムま
たはカリウム塩である。

【００５４】本発明の範囲内であると意図される式（Ｉ
Ｉ）の具体的化合物例としては以下が挙げられる：

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】アルキニルアミンは、好ましくは、乳剤中
にハロゲン化銀１モル当たり約０．１〜約１０００ｍｇ
の量添加する。アルキニルアミンのさらに好ましい添加
レベルは、ハロゲン化銀１モル当たり約１〜約５００ｍ
ｇである。理想的に、本発明のアルキニルアミンは、ブ
チニルアミノベンゾオキサゾール（化合物ＩＩＡ）であ
る。ブチニルアミノベンゾオキサゾールは、好ましく
は、乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり約１〜約２００
ｍｇの量添加する。さらに好ましくは、ハロゲン化銀１
モル当たり約５〜約５０ｍｇの量；そして最適には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり約５〜約２０ｍｇの量添加す
る。

【００５９】本発明のアルキニルアミンは、当該技術分
野において既知の任意の方法で製造することができる。
このような方法例は、米国特許第４，４５１，５５７号
および第４，３７８，４２６号、並びに同時係属米国特
許出願第９３／００１６９８３３号、１９９３年１２月
１６日出願（Ｌｏｋ等）に見いだすことでき、これらの
すべては引用することにより本明細書に包含する。

【００６０】本発明のチオスルホネートおよびスルフィ
ネートは、好ましくはそれぞれ以下の式（ＩＩＩ）およ
び（ＩＶ）のものである：Ｚ₃−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ¹ （式ＩＩＩ）Ｚ₄−ＳＯ₂−Ｍ² （式ＩＶ）式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の各々について、Ｚ置換基
は、Ｚ₃またはＺ₄のいずれも独立して、置換されてい
ても置換されていなくてもよい脂肪族基、炭素環式基
（アリールも含む）、または複素環式基を表す。好まし
くは、Ｚ置換基は独立して、炭素数１〜２２の（また
は、さらに１〜１０の）置換もしくは非置換のアルキ
ル、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール、
またはヘテロ原子１個もしくは２個を有する置換もしく
は非置換の３員〜１５員の複素環式基からなる群より選
ばれる。

【００６１】式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）についての適
切な脂肪族基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、エチルヘ
キシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブテニル、プロピニル
およびブチニルが挙げられる。適切な炭素環式基の例
は、フェニル、トリル、ナフチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプタトリエニル、シクロオクタトリエニルおよび
シクロノナトリエニルである。適切な複素環式基の例
は、ピロール、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、ピコリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、セレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、テト
ラゾールおよびオキサジアゾールである。

【００６２】Ｚ₃およびＺ₄上の置換に適切な基として
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ
およびＢｒを含む）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチ
ルチオ），アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基およ
びアミノ基が挙げられる。

【００６３】Ｚ置換基は、さらに１個またはそれ以上の
２価連結基と結合してもよい。これらの連結基として
は、炭素、窒素、硫黄または酸素の１原子またはこれら
の原子の少なくとも１原子を含有する基が挙げられる。
例としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレ
ン、アリーレン、Ｏ，Ｓ，ＮＨ，ＣＯおよびＳＯ₂が挙
げられる。このような連結基がカブリ防止剤／安定剤化
合物中に存在する場合は、前記化合物はポリマーである
ことが好ましい。

【００６４】式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表され
る化合物の各々についてのＭ₁およびＭ₂は独立して任
意のカチオン、特に１価、２価または３価のカチオンを
表す。このように、Ｍ₁およびＭ₂としては、金属イオ
ン、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カル
シウムイオンおよびリチウムイオン、ならびにアンモニ
ウムイオンおよびホスホニウムイオンが挙げられる。好
ましくは、Ｍ₁およびＭ₂はナトリウムイオンを表す。

【００６５】好ましくは、乳剤は、チオスルホネート
（好ましくは、式（ＩＩＩ）のもの）をハロゲン化銀１
モル当たり約２０〜２０，０００ｍｇ（さらに好ましく
は銀１モル当たり１〜５００ｍｇ）の量含有する。スル
フィネート（好ましくは式（ＩＶ）のもの）の量は、典
型的に銀１モル当たり１０^-4〜１００ｇ、さらに好まし
くは銀１モル当たり１０^-3〜５０ｇ、最も好ましくは銀
１モル当たり１０^-2〜１０ｇである。チオスルホネート
のスルフィネートに対する比率は、１：０．１から１：
１０まで変動することができる。チオスルホネートおよ
びスルフィネートは、溶液中で予備混合した後、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加するか、またはそれらは別々に乳剤に
添加してもよい。チオスルホネート化合物およびスルフ
ィネート化合物はハロゲン化銀乳剤層もしくは非感輻射
線層に添加するか、またはカプラー含有分散体に添加し
てもよい。さらに、チオスルホネートおよびスルフィネ
ートは、乳剤沈殿中、増感工程中もしくはコーティング
の直前に添加（別々にまたは組み合わせて）してもよ
い。

【００６６】最適には、前記チオスルホネート化合物お
よびスルフィネート化合物は、それぞれトリチオスルホ
ネートおよびトリスルフィネートで塩である。式（ＩＩ
Ｉ）の化合物の製造は、化学文献、例えば、Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ．１９８７，１１，２１６１；Ｏｒｇａｎｉｃ
ＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅ、Ｖｏｌ
ｕｍｅＶＩ、１９８８、１０１６頁；Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、１９７４、５４、３３；Ｊｏｕ
ｒｎａｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１
９８６、５１（２６）、５２３５；Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、１９６３、１０、７２
に記載されているか、または市販もされている。

【００６７】本発明のチオスルホネート化合物の例とし
ては、以下の式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＤ）のものが挙
げられる：

【００６８】

【化１８】

【００６９】スルフィネート化合物も市販されている
か、または標準の有機の教科書において教示されている
ように、塩化スルホニルの還元により得ることもでき
る。本発明に有用な特定のスルフィネートの例は、以下
の化合物ＩＶＡ〜ＩＶＤである：

【００７０】

【化１９】

【００７１】アルキニルアミンは、チオスルホネート化
合物およびスルフィネート化合物と同様に、式（Ｉ）の
青色増感色素を添加すべき白黒もしくはカラー乳剤層
に、ハロゲン化銀粒子の沈殿を始めとする写真要素製造
中の任意の時点で添加してよい。しかしながら、それら
は、沈殿後であって、支持体への乳剤のコーティングの
直前に添加するのが好ましい。

【００７２】（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）の群から選ばれる化合物の組み合わせを、当該技術
分野において通常用いられるような従来の乳剤安定剤ま
たはカブリ防止剤に加えて、用いてもよい。本発明の写
真材料は、白黒写真要素であることができるが、好まし
くはカラー写真要素である。カラー写真要素は、一般に
３層の銀乳剤層または３組の層（各組の層は同一の分光
感度を有するが異なるスピードの乳剤からなることが多
い）：イエロー色素形成性発色カプラーが組合わさった
青感性層；マゼンタ色素形成性発色カプラーが組合わさ
った緑感性層；およびシアン色素形成性発色カプラーが
組合わさった赤感性層を含む。したがって、前記要素に
おいては、これらの層は、各層が感度を有する光の減法
補色である色素を形成する画像形成性カプラーを含有す
る。これは好ましいことであるが、必ずしもこのような
層である必要はなく、これらの層は、このような減法補
色を形成しないカプラーを含有してもよい（すなわち、
形成される画像は、処理要素が原画像と同一でない色を
有する偽カラー画像であってよい）。

【００７３】要素の各層（画像形成単位を含む）は、当
該技術分野において知られている種々の順序で配列する
ことができる。典型的に、透明支持体を有する写真要素
（例えば、典型的写真カラーネガティブ）では、青感性
層は感光性層の最下位にあり、緑感性層は青感性層の上
に位置し、赤感性層は緑感性層の上に位置するであろ
う。”より下位の”および同様の用語は、要素の正常露
光の際、光源から最も離れているであろうことを意味す
る。反対順序の感光性層は、典型的に反射性支持体（例
えば、典型的な写真カラー印画紙）上に用いるであろ
う。各種層が塗布されている支持体を有する典型的要素
では、”より下位の”および同様の用語は、支持体に、
より近いことを意味する。

【００７４】別の様式では、スペクトルの各種領域の各
々に感度を有する乳剤を、単一に区分された層として配
置することができる。色素形成性カプラーは、典型的
に、第一にそれらを水非混和性、高沸点有機溶剤に溶解
または分散させ、得られた混合物を次に乳剤に分散させ
ることにより、乳剤中に包含せしめる。適切な溶剤とし
ては、ヨ−ロッパ特許第８７１１９２７１．２号のもの
が挙げられる。色素形成性カプラーは、当該技術分野に
おいて周知であり、例えば、以下に引用するＲｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに開示されている。こ
の文献および本出願明細書に引用されているすべての特
許およびすべての他の参考文献は、引用することにより
本明細書に包含する。

【００７５】本発明要素は、追加の層、例えば、フィル
ター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等を含ん
でもよい。これらのすべては、透明または反射性（例え
ば、紙支持体）であることができる支持体上に塗布する
ことができる。本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ３４３９０、１９
９２年１１月に記載されているような磁性記録材料、ま
たは透明記録材料層、例えば、米国特許第４，２７９，
９４５号および米国特許第４，３０２，５２３号に開示
されているような透明支持体の下側上に磁性粒子を含有
する層を含むことも有用である。本発明要素は、典型的
に全厚さが５〜３０ミクロンであろう（支持体を除い
て）。

【００７６】本発明要素に用いるのに適切な材料の以下
の検討は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ３０８１１９、Ｋｅｎｎ
ｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｌｔ
ｄ．，ＤｕｄｌｅｙＡｎｎｅｘ，１２ａＮｏｒｔｈ
Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒ
ｅＰ０１０７ＤＱ，Ｅｎｇｌａｎｄ発行を引用して
行うであろう。この刊行物は、以下、”Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ”と称する。以下に参照
する節は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉの節である。前記の参考文献およびそれらに引用され
ている他の文献は、引用することにより全体として本明
細書に包含する。

【００７７】本発明要素に用いるハロゲン化銀乳剤は、
ネガティブ作動性乳剤、例えば、表面感光性乳剤もしく
はカブらせていない内部潛像形成性乳剤であるか、また
はカブらせていない内部潛像形成性タイプの直接ポジテ
ィブ乳剤であって、これらは均等光の露光または核形成
剤の存在下で現像が行われた場合にポジティブに作動す
るものである。適切な乳剤およびそれらの調製並びに化
学増感および分光増感の方法は第Ｉ節〜第ＩＶ節に記載
されている。発色材料および現像改質剤は第Ｖ節および
第ＸＸＩ節に記載されている。本発明要素に用いること
ができるビヒクル、および各種添加物、例えば、蛍光増
白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収剤および散乱剤、
硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、潤滑剤並びにマット剤は、
例えば、第Ｖ節、第ＶＩ節、第ＶＩＩＩ節、第Ｘ節、第
ＸＩ節，第ＸＩＩ節および第ＸＶＩ節に記載されてい
る。製造方法は、第ＸＩＶ節および第ＸＶ節に，他の層
および支持体は第ＸＩＩＩ節および第ＸＶＩＩ節に、処
理方法および処理剤は第ＸＩＸＩ節および第ＸＸ節に、
そして露光代替物は第ＸＶＩＩＩ節に記載されている。

【００７８】ネガティブ作動性ハロゲン化銀では、ネガ
画像を形成することができる。場合により、ポジティブ
（または反転）画像を形成することができる。本発明の
写真要素は、またカラードカプラー（例えば、層間補正
レベルの調整のため）およびマスキングカプラー、例え
ば、ヨ−ロッパ特許第２１３．４９０号、特開昭５８−
１７２，６４７号；米国特許第２，９８３，６０８号；
ドイツ特許出願第２，７０６，１１７Ｃ号；英国特許第
１，５３０，２７２号；特願昭Ａ−１１３９３５号；米
国特許第４，０７０，１９１号およびドイツ特許出願第
２，６４３，９６５号に記載されているものも用いるこ
とができる。これらのマスキングカプラーはシフトまた
はブロックしてもよい。

【００７９】本発明写真要素は、また画質を向上させる
ために漂白または定着の処理工程を促進または修正する
材料を含んでもよい。ヨ−ロッパ特許第１９３，３８９
号；ヨ−ロッパ特許第３０１，４７７号；米国特許第
４，１６３，６６９号；米国特許第４，８６５，９５６
号；および米国特許第４，９２３，７８４号記載の漂白
促進剤は特に有用である。また核形成剤、現像促進剤も
しくはそれらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０
号；英国特許第２，１３１，１８８号）；電子移動剤
（米国特許第４，８５９，５７８号；米国特許第４，９
１２，０２５号）；カブリ防止剤および色混合防止剤、
例えば、ハイドロキノン、アミノフェノール、アミン、
没食子酸、カテコール、アスコルビン酸、ヒドラジド、
スルホンアミドフェノール、および非発色形成性カプラ
ーの誘導体の使用も意図されている。

【００８０】本発明要素は、またコロイド銀ゾルまたは
イエローおよび／もしくはマゼンタフィルター色素を、
水中油形分散体、ラテックス分散体として、または固体
粒子分散体として含んでなるフィルター色素層を含有し
てもよい。加えるに、それらを、”スミアリング”カプ
ラー（例えば、米国特許第４，３６６，２７３号；ヨ−
ロッパ特許第９６，５７０号；米国特許第４，４２０，
５５６号；および米国特許第４，５４３，３２３号記
載）と共に用いてもよい。また、これらのカプラーは、
例えば、特願昭６１−２５８２４９号または米国特許第
５，０１９，４９２号に記載されているように、保護形
にブロックまたはコーティングされていてもよい。

【００８１】本発明写真要素は、さらに他の画像改質化
合物、例えば、”現像抑制剤放出”化合物（ＤＩＲ）を
含有してもよい。本発明要素に有用なさらなるＤＩＲ
は、当該技術分野において知られており、例は米国特許
第３，１３７，５７８号；第３，１４８，０２２号；第
３，１４８，０６２号；第３，２２７，５５４号；第
３，３８４，６５７号；第３，３７９，５２９号；第
３，６１５，５０６号；第３，６１７，２９１号；第
３，６２０，７４６号；第３，７０１，７８３号；第
３，７３３，２０１号；第４，０４９，４５５号；第
４，０９５，９８４号；第４，１２６，４５９号；第
４，１４９，８８６号；第４，１５０，２２８号；第
４，２１１，５６２号；第４，２４８，９６２号；第
４，２５９，４３７号；第４，３６２，８７８号；第
４，４０９，３２３号；第４，４７７，５６３号；第
４，７８２，０１２号；第４，９６２，０１８号；第
４，５００，６３４号；第４，５７９，８１６号；第
４，６０７，００４号；第４，６１８，５７１号；第
４，６７８，７３９号；第４，７４６，６００号；第
４，７４６，６０１号；第４，７９１，０４９号；第
４，８５７，４４７号；第４，８６５，９５９号；第
４，８８０，３４２号；第４，８８６，７３６号；第
４，９３７，１７９号；第４，９４６，７６７号；第
４，９４８，７１６号；第４，９５２，４８５号；第
４，９５６，２６９号；第４，９５９，２９９号；第
４，９６６，８３５号；第４，９８５，３３６号；並び
に英国特許公報第１，５６０，２４０号；第２，００
７，６６２号；第２，０３２，９１４号；第２，０９
９，１６７号；ドイツ特許第２，８４２，０６３号；第
２，９３７，１２７号；第３，６３６，８２４号；第
３，６４４，４１６号；並びに以下のヨ−ロッパ特許第
２７２，５７３号；第３３５，３１９号；第３３６，４
１１号；第３４６，８９９号；第３６２，８７０号；第
３６５，２５２号；第３６５，３４６号；第３７３，３
８２号；第３７６，２１２号；第３７７，４６３号；第
３７８，２３６号；第３８４，６７０号；第３９６，４
８６号；第４０１，６１２号；第４０１，６１３号に記
載されている。

【００８２】ＤＩＲ化合物は、また”Ｄｅｖｅｌｏｐｅ
ｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩ
Ｒ）ＣｏｕｐｌｅｒｓｆｏｒＣｏｌｏｒＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ”、Ｃ．Ｒ．Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈ
ｉｒｔｌｅおよびＰ．Ｗ．Ｖｉｔｔｕｍ、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．１３、１７４頁（１９６９）に開
示されており、これらは引用することにより本明細書に
包含する。

【００８３】本発明の思想は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ１８
７１６、ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．，ＤｕｄｌｅｙＡｎｎｅｘ，１２
ａＮｏｒｔｈＳｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈ
ａｍｐｓｈｉｒｅＰ０１０７ＤＱ，Ｅｎｇｌａｎｄ
発行に記載されているような反射カラープリント（引用
することにより本明細書に包含する）を得るために用い
てもよいことが意図されている。本発明要素を形成する
ための乳剤および材料は、米国特許第４，９１７，９９
４号に記載されているようなｐＨ調整支持体上に、エポ
キシ溶剤（ヨ−ロッパ特許第０１６４９６１号）を用
いて、追加の安定剤（例えば、米国特許第４，３４６，
１６５号；第４，５４０，６５３号および第４，９０
６，５５９号記載）と共に、多価カチオン、例えば、カ
ルシウムに対する感度を低減するためのバラスト化キレ
ート剤、例えば、米国特許第４，９９４，３５９号に記
載のものと共に、そしてステイン低減剤、例えば、米国
特許第５，０６８，１７１号および第５，０９６，８０
５号に記載のものと共に塗布してもよい。本発明要素に
有用な他の化合物は、特開昭５８−０９９５９号；５８
−６２５８６号；特開平２−０７２６２９号；特開平２
−０７２６３０号；特開平２−０７２６３２；特開平２
−０７２６３３；特開平２−０７２６３４；特開平２−
０７７８２２；特開平２−０７８２２９；特開平２−０
７８２３０；特開平２−０７９３３６；特開平２−０７
９３３８；特開平２−０７９６９０；特開平２−０７９
６９１；特開平２−０８０４８７；特開平２−０８０４
８９；特開平２−０８０４９０；特開平２−０８０４９
１；特開平２−０８０４９２；特開平２−０８０４９
４；特開平２−０８５９２８；特開平２−０８６６６
９；特開平２−０８６６７０；特開平２−０６７３６
１；特開平２−０８７３６２；特開平２−０８７３６
３；特開平２−０８７３６４；特開平２−０８８０９
６；特開平２−０８８０９７；特開平２−０９３６６
２；特開平２−０９３６６３；特開平２−０９３６６
４；特開平２−０９３６６５；特開平２−０９３６６
６；特開平２−０９３６６８；特開平２−０９４０５
５；特開平２−０９４０５６；特開平２−１０１９３
７；特開平２−１０３４０９；特開平２−１５１５７７
号に記載されている。

【００８４】本発明要素に用いられるハロゲン化銀は、
ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
等である。臭化銀および臭ヨウ化銀が、式（Ｉ）の色素
で増感する乳剤にとっては特に有用である。しかしなが
ら、高塩化物ハロゲン化銀乳剤が好ましい。高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤を用いる場合には、乳剤は少なくとも９
０％またはそれ以上の塩化銀（例えば、少なくとも９５
％、９８％、９９％または１００％の塩化銀）を含有す
るであろう。幾分かの臭化銀も存在してもよい。高塩化
物乳剤にヨウ化物が存在する場合には、ヨウ化物は、総
ハロゲン化物の２ｍｏｌｅ％未満を構成するのが好まし
い（１．５、１、０．５または０．１ｍｏｌｅ％未満で
あってもよい）。特に、高塩化物乳剤の塩化銀はその感
度を高めるために臭化物源で処理することもできる可能
性が意図されているが、得られる乳剤中の臭化物のバル
ク濃度は典型的に約２〜２．５％、好ましくは約０．５
〜１．５％（または０．５〜１．０％）であり、残りは
塩化銀であろう。前記％の数字はｍｏｌｅ％である。

【００８５】ハロゲン化銀粒子のタイプとしては、多形
性、立方体、八面体または非立方形粒子が挙げられる。
ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真組成物において有用
であることが知られている任意の分布であってよく、多
分散もしくは単分散であってよい。本発明においては、
平板状粒子ハロゲン化銀乳剤もまた意図されている。平
板状粒子とは、各々残りの粒子面より明らかに大きい二
つの平行な主面を有する粒子であり、平板状粒子乳剤
は、平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも３０％、
さらに典型的に少なくとも５０％、好ましくは＞７０
％、そして最適には＞９０％を占めるものである。平板
状粒子は、総粒子投影面積の実質的にすべて（＞９７
％）を占めることができる。これらの平板状粒子乳剤
は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、すなわち、ＥＣＤ
／ｔ＞８（ＥＣＤは粒子投影面積と等しい面積を有する
円の直径であり、ｔは平板状粒子の厚さである）の乳
剤；中間アスペクト比平板状粒子、すなわち、ＥＣＤ／
ｔ＝５〜８の乳剤；または低アスペクト比平板状粒子、
すなわち、ＥＣＤ／ｔ＝２〜５の乳剤であることができ
る。これらの乳剤は、典型的に高平板度Ｔ（Ｔ＝ＥＣＤ
／ｔ²）、すなわち、ＥＣＤ／ｔ²＞２５であり、ＥＣ
Ｄおよびｔの両者はマイクロメートル（μｍ）で測定す
る。これらの乳剤は、さらに平板度＞４０またはさらに
＞１００もしくは＞１０００であることもできる。青感
性層のための平板状ハロゲン化銀乳剤の平板度は、好ま
しくは２５〜４０００、さらに好ましくは１００〜１５
００である。

【００８６】これらの平板状粒子は、平板状粒子乳剤の
所望の平均アスペクト比および／または平均平板度を達
成可能な任意の厚さのものであってよい。投影面積要件
を満足させる平板状粒子は、好ましくは＜０．３μｍの
厚さを有し、薄い（＜０．２μｍ）の平板状粒子が特に
好ましく、超薄（＜０．０７μｍ）の平板状粒子が、体
積に対する粒子表面比を最高にするために意図されてい
る。

【００８７】高ヨウ化物平板状粒子乳剤は、Ｈｏｕｓｅ
の米国特許第４，４９０，４５８号、Ｍａｓｋａｓｋｙ
の米国特許第４，４５９，３５３号およびＹａｇｉ等の
ヨ−ロッパ特許第０４１０４１０号に具体的に説明
されている。面心立方（岩塩タイプ）結晶格子構造を形
成するハロゲン化銀からなる平板状粒子は、｛１００｝
または｛１１１｝主面のいずれかを有することができ
る。｛１１１｝主面平板状粒子を含む乳剤は、調整粒子
分散性、ハロゲン化物分散体、双晶平坦スペーシング、
末端構造および粒子ディスロケーション並びに吸着｛１
１１｝粒子面安定剤を有するものをふくめて、Ｗｅｙの
米国特許第４，３９９，２１５号、Ｍａｓｋａｓｋｙの
米国特許第４，４００，４６３号、第４，６８４，６０
７号、第４，７１３，３２０号、第４，７１３，３２３
号、第５，０６１，６１７号、第５，１７８，９９７
号、第５，１７８，９９８号、第５，１８３，７３２
号、第５，１８５，２３９号、第５，２１７，８５８号
および第５，２２１，６０２号、Ｗｅｙ等の米国特許第
４，４１４，３０６号、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋの米国特
許第４，４１４，３１０号、第４，６７２，０２７号、
第４，６９３，９６４号および第４，９１４，０１４
号、Ａｂｂｏｔｔ等の米国特許第４，４２５，４２６
号、Ｓｏｌｂｅｒｇの米国特許第４，４３３，０４８
号、Ｗｉｌｇｕｓの米国特許第４，４３４，２２６号、
Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号、Ｓ
ｕｇｉｍｏｔｏ等の米国特許第４，６６５，０１２号、
Ｙａｇｉ等の米国特許第４，６８６，１７６号、Ｈａｙ
ａｓｈｉの米国特許第４，７４８，１０６号、Ｇｏｄａ
の米国特許第４，７７５，６１７号、Ｔａｋａｄａ等の
米国特許第４，７８３，３９８号、Ｓａｉｔｏｕ等の米
国特許第４，７９７，３５４号および第４，９７７，０
７４号、Ｔｕｆａｎｏの第４，８０１，５２３号、Ｔｕ
ｆａｎｏ等の米国特許第４，８０４，６２１号、Ｉｋｅ
ｄａ等の米国特許第４，８０６，４６１号およびヨ−ロ
ッパ特許第０４８５９４６号、Ｂａｎｄｏの米国特
許第４，８３９，２６８号、Ｍａｒｉｎｏ等の米国特許
第４，８５３，３２２号、Ｎｉｓｈｉｋａｗａ等の米国
特許第４，９５２，４９１号、Ｈｏｕｌｅ等の米国特許
第５，０３５，９９２号、Ｐｉｇｇｉｎ等の米国特許第
５，０６１，６０９号および第５，０６１，６１６号、
Ｎａｋａｍｕｒａ等の米国特許第５，０９６，８０６
号、Ｂｅｌｌ等の米国特許第５，１３２，２０３号、Ｔ
ｓａｕｒ等の米国特許第５，１４７，７７１号、第５，
１４７，７７２号、第５，１４７，７７３号、第５，１
７１，６５９号、第５，２１０，０１３号および第５，
２５２，４５３号、Ｊｏｎｅｓ等の米国特許第５，１７
６，９９１号、Ｍａｓｋａｓｋｙ等の米国特許第５，１
７６，９９２号、Ｂｌａｃｋ等の米国特許第５，２１
９，７２０号、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の米国特許第
５，２５０，４０３号、Ｚｏｌａ等のヨ−ロッパ特許第
０３６２６９９号、Ｍａｒｕｙａｍａ等のヨ−ロッ
パ特許第０４３１５８５号、Ｕｒａｂｅのヨ−ロッ
パ特許第０４６０６５６号、Ｖｅｒｂｅｅｋのヨ−
ロッパ特許第０４８１１３３号、第０５０３７
００号および第０５３２８０１号、Ｊａｇａｎｎａ
ｔｈａｎ等のヨ−ロッパ特許第０５１５８９４号並
びのＳｅｋｉｙａ等のヨ−ロッパ特許第０５４７９
１２号に具体的に説明されている。｛１００｝主面平板
状粒子を含有する乳剤は、Ｂｏｇｇの米国特許第４，０
６３，９５１号、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３８
６，１５６号、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，２６
４，３３７号および第５，２７５，９３０号、Ｂｒｕｓ
ｔ等のヨ−ロッパ特許第０５３４３９５号並びにＳ
ａｉｔｏｕ等のヨ−ロッパ特許第０５６９９７１号に
具体的に説明されている。

【００８８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、当該
技術分野において知られている方法、例えば、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩおよびＪａｍｅｓ
のＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、またはヨウ臭化物平板
状粒子の沈殿のための米国特許第４，４３９，５２０号
（これらおよびそこに引用されているすべての他の文献
は、引用することにより全体として本明細書に包含す
る）に記載されている方法により調製してもよい。これ
らとしては、アンモニア性乳剤製造、中性もしくは酸性
乳剤製造、および他の当該技術分野において知られてい
る方法が挙げられる。これらの方法は、一般に水溶性銀
塩を水溶性ハロゲン化物塩と保護コロイドの存在下に混
合し、ハロゲン化銀の沈殿形成の際、温度、ｐＡｇ、ｐ
Ｈ値等を適切な値に調整することが含まれる。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀は、貴金属
（例えば、金）増感剤、中間カルコゲン（例えば、イオ
ウ）増感剤、還元増感剤および当該技術分野において知
られている他のものを用いて化学増感に付すことが有利
である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および
技法は、当該技術分野において知られており、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩおよびそこに引用
されている文献に記載されている。

【００９０】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤形の
ハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般に写真要素
の層として乳剤を塗布するためのビヒクルを含む。有用
なビヒクルとしては、天然物質、例えば、プロテイン、
プロテイン誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロ
ースエステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラ
チン、例えば、ウシ骨ゼラチンもしくは獣ゼラチン、ま
たは酸処理ゼラチン、例えば、ブタ皮ゼラチン）、ゼラ
チン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン等）、並びにＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＩに記載されている他のものが挙げられる。親
水性水浸透性コロイドもまたビヒクルまたはビヒクル展
開剤として有用である。これらとしては、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されているよう
に、合成ポリマーペプタイザー、キャリアー、および／
またはバインダー、例えば、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマ
ー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアル
キルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加
水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、メタクリルアミドコポリマー等が挙げられ
る。これらのビヒクルは、写真乳剤において有用な任意
の量、乳剤中に存在せしめることができる。乳剤は、ま
た写真乳剤において有用なことが知られている添加物を
も含むことができる。これらとしては、化学増感、例え
ば、活性ゼラチン、イオウ、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、
リンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。化学増感
は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７
５年６月、Ｉｔｅｍ１３４５２および米国特許第３，
７７２，０３１号に記載されているように、一般に５〜
１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベル、３０〜８０
℃の温度で行う。

【００９１】本発明のハロゲン化銀は、当該技術分野に
おいて知られている方法、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されている方法によ
り、式（Ｉ）の増感色素を用いて増感してよい。当然の
ことであるが、本発明写真要素の各種層は、式（Ｉ）の
色素以外の増感色素を用いてよいが、式（Ｉ）の色素を
増感色素として少なくとも１層中に存在せしめるであろ
う。色素は、ハロゲン化銀粒子乳剤および親水性コロイ
ドに、写真要素上への乳剤の塗布の前の任意の時点で
（例えば、化学増感の前後に）、または塗布と同時に添
加してよい。色素／ハロゲン化銀乳剤は、塗布直前に、
または塗布に先立って（例えば、２時間前に）、発色画
像形成性カプラー分散剤と混合してもよい。

【００９２】本発明写真要素は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ、第ＸＶＩＩＩ節に記載されて
いるものを始めとして、任意の既知方法で像様露光する
のが好ましい。これは、典型的にスペクトルの可視領域
光（一般に、約４００〜７００ｎｍと見なされている）
への露光を含み、レンズを介してリアル−タイム画像
（すなわち、ライブ画像）への露光を含み、あるいは、
発光ダイオードもしくはレーザーのような発光装置での
露光による、保存画像、例えば、コンピューター保存画
像への露光を含む。本発明写真要素は、一回使用カメラ
（すなわち、いわゆる、”レンズ付きフィルム”ユニッ
ト）に用いることができる。このようなカメラは、予め
フィルムをその中に装填した状態で製造販売しており、
プラスチックレンズを用いても用いなくてもよい。

【００９３】本発明組成物を含んでなる写真要素は、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ、またはＪ
ａｍｅｓのＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９
７７年に記載されている多くの周知処理溶液を用いる周
知写真処理で処理することができる。例えば、典型的ナ
ガティブ作動性要素（例えば、典型的写真カラーネガテ
ィブまたは写真カラー印画紙）を処理する場合は、処理
完了後、要素を露光する画像のネガである画像が得られ
るように、発色現像液を用いて処理する。反転カラー要
素（ネガティブ作動性乳剤を用いる）の処理の場合は、
要素を先ず第一に白黒現像剤で処理し、続いてハロゲン
化銀をカブらせ、その後に発色現像剤で処理する。処理
完了後に得られた画像は、要素を露光する画像を反転し
たものである。

【００９４】好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジ
アミン類である。以下が特に好ましい：４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホン
アミド）エチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスル
ホン酸。

【００９５】現像後に、銀またはハロゲン化銀除去のた
めの漂白−定着、洗浄および乾燥を行う。

【００９６】

【実施例】本発明を、以下の実施例においてさらに説明
する。例１式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合
物を、色素被覆量２．６２ｘ１０^-4ｍｏｌｅ／Ａｇｍ
ｏｌのＡｕ（Ｉ）増感０．７８μｍ単分散塩化銀ネガテ
ィブ乳剤に添加することにより、本発明乳剤を調製し
た。前記乳剤は、ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶
剤（０．２７ｇ／ｍ²）およびゼラチン（１．５１ｇ／
ｍ²）中にイエロー色素形成性カプラー、α−（４−
（４−ベンジルオキシ−フェニル−スルホニル）フェノ
キシ）−α（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−
（２，４−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチルアミド）
アセトアニリド（１．０８ｇ／ｍ²）を含有した。さら
に、銀１ｍｏｌｅ当たり０．１０４ｇの１−（３−アセ
トアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよ
び１．０３３ｇの臭化カリウムを添加した。この乳剤
（０．３４ｇＡｇ／ｍ²）を樹脂被覆紙支持体上に塗
布し、次いで、保護層として１．０７６ｇ／ｍ²のゲル
オーバーコートを、全ゼラチン重量の１．８％量の硬
化剤、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルと共に
施した。

【００９７】カラーネガティブプリント露光源をシュミ
レートするように設計されたタングステンランプで、０
〜３ステップタブレット（０．１５ずつ増加）を用いて
０．１秒露光を、これらの塗膜に与えた。このランプは
色温度３０００Ｋ、ｌｏｇルクス２．９５を有し、これ
らの塗膜を、マゼンタおよびイエローフィルター、０．
３ＮＤ（中性濃度）、並びにＵＶフィルターを介して露
光した。処理は、カラー現像（４５秒、３５℃）、漂白
−定着（４５秒、３５℃）および安定化または水洗（９
０秒、３５℃）、それに続く乾燥（６０秒、６０℃）か
らなった。Ｃｏｌｅｎｔａ処理機で用いた化学品は以下
の溶液からなった：現像液スルホン化ポリスチレンのリチウム塩０．２５ｍＬトリエタノールアミン１１．０ｍＬＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％）６．０ｍＬ亜硫酸カリウム（４５重量％）０．５ｍＬ発色現像主薬（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２− メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル− フェニレンジアミンセスキ硫酸塩・一水和物５．０ｇスチルベン化合物ステイン低減剤２．３ｇ硫酸リチウム２．７ｇ塩化カリウム２．３ｇ臭化カリウム０．０２５ｇ金属イオン封鎖剤０．８ｍＬ炭酸カリウム２５．０ｇ水で全量１リットルとし、ｐＨを１０．１２に調整。

【００９８】漂白−定着亜硫酸アンモニウム５８ｇチオ硫酸ナトリウム８．７ｇエチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩４０ｇ酢酸９．０ｍＬ水で全量１リットルとし、ｐＨを６．２に調整。

【００９９】安定剤クエン酸ナトリウム１ｇ水で全量１リットルとし、ｐＨを７．２に調整。１．０濃度単位でのスピードを、乳剤感度の目安として
測定した。第ＩＩ表は、ＩＩＡ（式（ＩＩ）の化合物）
およびＩＩＩＡの存在下での本発明の化合物Ｉ−１７の
効果を具体的に示すものである。化合物Ｉ−１７は、比
較色素Ｃより約１０ｎｍ短いλ_maxを有する乳剤を与
え、そしてＩ−１７を含有する塗膜は明らかにＣを含有
するものより低感度である（すなわち、試料２は試料１
よりスピードが遅い）。色素Ｉ−１７を化合物ＩＩＡと
組み合わせると乳剤スピードを向上させるが、塗膜のＤ
−ｍｉｎ位（カブリ）が有意に増加している（試料３対
試料２）。ＩＩＩＡをＩ−１７と組み合わせると、Ｄ−
ｍｉｎは改良されるがスピードにはなんらの効果も与え
ない（試料４対試料３）。Ｉ−１７をＩＩＡおよびＩＩ
ＩＡの両者と組み合わせた試料５においては、乳剤スピ
ードは増加するが、カブリは限られた上昇があったのみ
である（試料５対試料１、２および３）。

【０１００】

【表２】

【０１０１】例２本例では、例１と同様の乳剤を用いたが、化合物Ｉ−８
をＩＩＡおよびＩＩＩＡと組み合わせた。色素Ｉ−８は
また、比較色素Ｃにより得られるものより約１０ｎｍ短
いλ_maxを有する乳剤を与えた。色素Ｉ−８で増感した
乳剤は、期待されるように、Ｃより感度が低い（第ＩＩ
Ｉ表において試料６対試料１）。化合物Ｉ−８およびＩ
ＩＡを含有する試料７は、試料６と比較して明らかなス
ピード増加を示すが、高カブリも伴う。本発明の組み合
わせ（試料９）は、比較色素（試料１）のスピードに匹
敵し、しかもカブリ増加はほとんど見られなかった。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】例３塩化銀乳剤の沈殿の際、塩化第二水銀を用いた他は例１
と同様に、化合物Ｉ−１９、ＩＩＡおよびＩＩＩＡを乳
剤に添加することにより、本発明の別の乳剤を調製し
た。第ＩＶ表の結果は、前記組み合わせを有する本発明
試料（試料１４）は、比較試料（試料１１、試料１２お
よび試料１３）よりスピードは高く、カブリは低かっ
た。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】例４本例は、例３と同様に増感した乳剤に、本発明のＩ−２
０、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＡの組み合わせを含む
乳剤は、保存上の利点を有することを具体的に示すもの
である。塗布後、試料を、４週間および６週間、４８．
８℃で保存した。スピード変化（”Δスピード”）およ
びカブリ変化（”ΔＤ−ｍｉｎ”）を、対照として−１
７．７℃で保存した試料から得られた変化に対して測定
した。これらのデータを第Ｖ表に示す：

【０１０６】

【表５】

【０１０７】期待されたように、第Ｖ表のデータは、本
発明塗膜（試料１８）は、式ＩＩおよびＩＩＩにより表
される一群の化合物の組み合わせを有しない試料１５と
比較して、妥当なカブリレベルで、より高いフレッシュ
スピードが得られる利点を有することを示している。さ
らに、試料１８の保存特性は、４週間および６週間の保
存のいずれにおいてもスピードおよびカブリの変化が少
なく、試料１５と比較して優れている。

【０１０８】

【追加の実施態様】

＜態様１＞前記アルキニルアミンが、次式：

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】（前記式中、Ｒ''は、脂肪族基、炭素環式
基もしくは複素環式基であって、そのいずれも置換され
ていても置換されていなくてもよいもの、または水素原
子を表し；そして、Ｙは、窒素含有複素環を表す。）の
ものである請求項１記載の写真要素。＜態様２＞前記チオスルホネートが次式（ＩＩＩ）の
ものであり、前記スルフィネートが次式（ＩＶ）のもの
である請求項１記載の写真要素：Ｚ₃−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ¹ （式ＩＩＩ）（前記式中、Ｚ₃は、置換されていても置換されていな
くてもよい脂肪族基、炭素環式基または複素環式基を表
し；そしてＭ¹はカチオンを表す）。

【０１１１】Ｚ₄−ＳＯ₂−Ｍ² （式ＩＶ）
オ（前記式中、Ｚ
₄は、置換されていても置換されていなくてもよい脂肪
族基、炭素環式基または複素環式基を表し；そしてＭ²
はカチオンを表す）。＜態様３＞次式（Ｉ）の青色色素により増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真乳剤であ
って、前記乳剤が、次式（ＩＩ）のアルキニルアミン、
以下の式（ＩＩＩ）のチオスルホネートおよび次式（Ｉ
Ｖ）のスルフィネートをも含有する写真要素：

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】（前記式中、ＸおよびＸ’は、各々独立し
て、５−または６−員の複素環式核を完成するのに必要
な原子を表し、Ｘはさらに置換されていてもよく、そし
てＸ’は置換もしくは非置換であり；ＲおよびＲ’は、
各々独立して、置換もしくは非置換のアリールまたは置
換もしくは非置換のアルキルを表し；Ｚは、置換または
非置換のアリールまたはヘテロアリール含有基を表し；
Ａ’は、分子の電荷のバランスをとるのに必要とされる
対イオンを表す）

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】（前記式中、Ｒ''は、脂肪族基、炭素環式
基もしくは複素環式基であって、そのいずれも置換され
ていても置換されていなくてもよいもの、または水素原
子を表し；そして、Ｙは、窒素含有複素環を表す）、Ｚ₃−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ¹ （式ＩＩＩ）（前記式中、Ｚ₃は、置換されていても置換されていな
くてもよい脂肪族基、炭素環式基または複素環式基を表
し；そしてＭ¹はカチオンを表す）、Ｚ₄−ＳＯ₂−Ｍ² （式ＩＶ）
オ（前記式中、Ｚ₄は、置換されて
いても置換されていなくてもよい脂肪族基、炭素環式基
または複素環式基を表し；そしてＭ²はカチオンを表
す）。＜態様４＞前記アルキニルアミンが、次式（ＩＩａ）
のものである態様３記載の写真要素：

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】（前記式中、Ｘ''はＯ，ＳもしくはＳｅで
あり；そしてＹ₁およびＹ₂は、独立して、アルキルま
たはアリールであって、その両者は置換もしくは非置換
のものであるか、またはそれらは、一緒になって置換も
しくは非置換であってよい環を形成してもよい）。＜態様５＞前記アルキニルアミンが、次式（ＩＩｂ）
のものである態様３記載の写真要素：

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】（前記式中、ベンゾ環はさらに置換されて
いても置換されていなくてもよい）。＜態様６＞前記Ｒ''がメチルであり、Ｘ''がＯであ
り、そしてベンゾ環が非置換である態様５記載の写真要
素。＜態様７＞前記チオスルホネートが次式（ＩＩＩＡ）
のものであり、前記スルフィネートが次式（ＩＶａ）の
ものである態様３記載の写真要素：

【０１２０】

【化２５】

【０１２１】（前記式中、フェニル環はさらに置換され
ていても、またはさらに置換されていなくてもよい）。＜態様８＞前記チオスルホネートがｐ−トリルチオス
ルホネートであり、前記スルフィネートがｐ−トリルス
ルフィネートである態様３記載の写真要素。＜態様９＞Ｚ以外の置換基のいずれも非芳香族であ
り、Ｚのアリールもしくはヘテロアリール環が、Ｘおよ
びＮを含む核に直接結合している態様３記載の写真要
素。＜態様１０＞前記式（Ｉ）の色素が、次式（Ｉａ）の
ものである態様３記載の写真要素：

【０１２２】

【化２６】

【０１２３】（前記式中、Ｘ₁およびＸ₂は、独立し
て、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、前記ベンゾ環はさらに置
換されていても置換されていなくてもよく、Ｚの前記ア
リールもしくはヘテロアリール環は、示されたベンゾ環
に直接結合している）。＜態様１１＞前記ベンゾ環上のさらなる置換基のいず
れも非芳香族である態様１０記載の写真要素。＜態様１２＞Ｚが、以下のいずれか一つである態様３
記載の写真要素：

【０１２４】

【化２７】

【０１２５】（前記式中、各環は、存在するならば、Ｘ
およびＮを含む核に直接結合し、＊はその核への結合点
を表し、Ｒ³は水素、置換もしくは非置換のアルキル、
または置換もしくは非置換のアリールであって、示した
環のいずれも置換されていても置換されていなくてもよ
い）。＜態様１３＞Ｚが、以下のいずれか一つである態様３
記載の写真要素：

【０１２６】

【化２８】

【０１２７】（前記式中、各環は、存在するならば、Ｘ
およびＮを含む核に直接結合し、＊はその核への結合点
を表し、Ｒ³は水素、置換もしくは非置換のアルキル、
または置換もしくは非置換のアリールであって、示した
環のいずれも置換されていても置換されていなくてもよ
い）。＜態様１４＞Ｒ³が、水素または置換もしくは非置換
の炭素数１〜６のアルキルである態様１３記載の写真要
素。＜態様１５＞次式（Ｉａ）の青色色素により増感され
たハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真乳剤
であって、前記乳剤が、次式（ＩＩａ）のアルキニルア
ミン、次式（ＩＩＩａ）のチオスルホネートおよび次式
（ＩＶａ）のスルフィネートをも含有する写真要素：

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】（前記式中、Ｘ₁およびＸ₂は、各々独立
して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、ベンゾ基はさらに置換
されていても置換されていなくてもよく；ＲおよびＲ’
は、各々独立して、置換もしくは非置換のアリールまた
は置換もしくは非置換のアルキルを表し；Ｚは、示した
ベンゾ環に直接結合している、置換または非置換のアリ
ールまたはヘテロアリール基を表し；Ａ’は、分子の電
荷のバランスをとるのに必要とされる対イオンを表す；

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】（前記式中、Ｘ''は、Ｏ、ＳまたはＳｅで
あり；そしてＹ₁およびＹ₂は、独立して、アルキルま
たはアリールであって、いずれも置換もしくは非置換の
ものであるか、またはそれらは、置換もしくは非置換で
あってよい環を形成してもよい）、

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】（前記式中、Ｍ₁およびＭ₂は、カチオン
であり、同一でも異なっていてもよく、（ＩＩＩａ）お
よび（ＩＶａ）のフェニル環はさらに置換されていても
またはさらに置換されていなくてもよい）、＜態様１６＞前記式（Ｉａ）の色素のベンゾ環上のさ
らなる置換基のいずれも非芳香族であり、そしてＺが、
以下のいずれか一つである態様１５記載の写真要素：

【０１３４】

【化３２】

【０１３５】（前記式中、＊はＺのベンゾ環への結合点
を表し、Ｒ³は水素、置換もしくは非置換のアルキル、
または置換もしくは非置換のアリールであって、示した
環のいずれも置換されていても置換されていなくてもよ
い）。＜態様１７＞前記式（Ｉａ）の色素のＲおよびＲ’の両
者が、置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒおよび
Ｒ’の少なくとも一つが酸または酸塩置換基を有する態
様１５記載の写真要素。＜態様１８＞前記式（Ｉａ）の色素のＲおよびＲ’の両
者が、両者とも酸または酸塩置換基で置換されているア
ルキルである態様１６記載の写真要素。＜態様１９＞前記の示したベンゾ環上のさらなる置換
基のいずれも、示した環に縮合した環を形成しない態様
１０記載の写真要素。＜態様２０＞前記ハロゲン化銀乳剤が、ネガティブ作
動性乳剤である請求項１記載の写真要素。＜態様２１＞前記ハロゲン化銀乳剤が、９０ｍｏｌｅ
％塩化銀である態様２０記載の写真要素。

【０１３６】本発明を、その好ましい実施態様を参照し
て詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で変更お
よび修正を行うことができることが理解されるであろ
う。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）：【化１】（前記式中、ＸおよびＸ’は、各々独立して、５−または６−員の複
素環式核を完成するのに必要な原子を表し、Ｘはさらに
置換されていてもよく、そしてＸ’は置換もしくは非置
換であり；ＲおよびＲ’は、各々独立して、置換もしく
は非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアルキ
ルを表し；Ｚは、置換または非置換のアリールまたはヘ
テロアリール含有基を表し；Ａ’は、分子の電荷のバラ
ンスをとるのに必要とされる対イオンを表す）の青色色
素により増感されたハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロ
ゲン化銀写真要素であって、前記乳剤が、またチオスル
ホネート、スルフィネートおよびアルキニルアミンをも
含有する写真要素。