JPH08184933A

JPH08184933A - ハロゲン化銀写真要素

Info

Publication number: JPH08184933A
Application number: JP7232380A
Authority: JP
Inventors: Richard Lee Parton; リーパートンリチャード; Anthony Adin; アディンアンソニー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1996-07-16
Also published as: US5576173A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ハロゲン化銀乳剤に関してＪ凝集体を形成す
る赤外増感色素を有し、凝集除去化合物を用いない赤外
増感色素含む写真要素を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀がいずれのテルル化合物を
用いても増感されておらず、７００と７３０ｎｍ未満と
の間に最大感度を与える次式Ｉの増感色素を用いて分光
増感されており、乳剤層がその中に色素凝集除去化合物
を実質的に有さない、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真要素：Ｍｅは、メチルであり、３Ｓｐは、３−スルホプロピル
であり、Ｅｔは、エチルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外光感光性ハロ
ゲン化銀写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀は、本来的に紫外（ＵＶ）
光及び青光のみに感度を有する。増感色素を用いてこの
感度を緑及び赤領域に拡張することができる。いくつか
の場合では、この感度を赤外領域に拡張して、例えば航
空写真において視覚コントラストを改良することも有利
である。赤外光（即ち、７００ｎｍを越える波長）に感
度を有する航空写真用フィルムは、良好な階調分離（例
えば、河川帯の鮮鋭な図形、清浄な地表水と汚染された
地表水との区別、等）、悪い気象条件でフィルムにより
大きな実効を与える良好なヘイズ演出、及び限定光時限
（例えば、早朝及び日暮れ時）での良好な性能、を表現
すると報告されている。この用途の場合、７２０〜７３
０ｎｍの領域での増感最大が特に望ましい。前記赤外光
において放出する固体素子ダイオードの出現も、赤外感
光性写真要素の有用な用途を拡張した。これらの用途に
は、ＣＴスキャナからのようなディジタル情報に由来す
るプリント作成、種々のグラフィックアーツ製品、及び
米国特許第４，６１９，８９２号明細書に記載されるよ
うな赤外感光性偽増感写真材料が含まれる。

【０００３】単量体状態でハロゲン化銀乳剤に吸着され
るジカルボシアニン色素もしくはトリカルボシアニン色
素により赤外感光性を与えることができる。単量体吸着
を促進するために、凝集除去剤（deaggregants）を用い
ることがよくある（例えば、米国特許第５，１０８，８
８２号明細書）。しかし、より高い色素レベル（赤外ス
ピードを増強することができる）では、凝集除去剤は単
量体吸着色素状態を維持することができず、赤外スピー
ドの増強は得られない。吸着される赤外における長波長
凝集体（時に、「Ｊ−凝集体」と呼ばれる）を形成する
ことができる色素は、色素レベルが高いと凝集プロセス
を高めるので、本来的により高い写真スピードを提供す
ることができる。Ｊ凝集赤外色素は、単量体赤外増感剤
を越える多く追加の潜在的な利点を有する（欧州特許第
０５３１７５９号明細書参照）。

【０００４】Ｊ凝集体は、他の波長に増感された乳剤と
組み合わせて用いると、良好な色分離及び／もしくは安
全光感度のより低い相対的に狭い半値幅を有する。色素
の不安定性がシアニン色素の共役鎖の長さと相関するこ
とも一般的に認められている。従って、Ｊ凝集ジカルボ
シアニン赤外色素は、トリカルボシアニン単量体赤外増
感剤よりも安定になる。

【０００５】Ｊ凝集赤外色素は希である。他のカルボシ
アニン色素と組み合わせたベンゾキノリンカルボシアニ
ン色素は、高い赤外感度を与える（米国特許第３，６１
５，６３４号明細書）と主張されているが、そのような
ベンゾキノリン色素は、発ガン物質Ｂナフチルアミンに
由来する不利益及び乳剤形態に敏感なピーク感度を有す
るという不利益を受ける。いくつかに乳剤に関して、ピ
ーク感度は７００ｎｍに接近し低い赤外感度を生じる。
欧州特許第０５３１７５９号明細書には、７３０ｎｍよ
り長波長でピークを有する狭いＪ帯増感を与えると述べ
られている或種のジカルボシアニン色素が記載されてい
る。しかし、そのような色素は容認できる赤外増感を常
に与えるとは限らない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】種々のタイプのハロゲ
ン化銀乳剤に関してＪ凝集体を形成する赤外増感色素を
有し、それ故に凝集除去化合物を用いない赤外増感色素
を得ることが望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素であって、ハロゲ
ン化銀がいずれのテルル化合物を用いても増感されてお
らず、７００ｎｍを越える最大感度を与える次式（１）
の増感色素を用いて分光増感されており、乳剤層がその
中に色素凝集除去化合物を実質的に有さない写真要素を
提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、独立してイオ
ウ、セレンもしくは酸素であるが、但し、Ｘ₁ 及びＸ₂
が両方共には酸素でなく、いずれのベンゼン環も置換さ
れていてもよく、置換されていなくてもよく、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は、それぞれ独立して、アルキル、アリールもしく
は複素環式基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも一方は
酸もしくは酸性塩置換基を有し、Ａは、電荷のバランス
を取るのに必要とされる対イオンである）式（１）のジカルボシアニン色素は、凝集除去剤及び高
塩化物乳剤と一緒に用いるとき、長赤領域（即ち、７０
０ｎｍ未満）の分光増感を与えることが以前から分かっ
ている。しかし、驚くことに、凝集除去剤なしで（乳剤
にＪ凝集体を形成するように）、高塩化物含量を必要と
しないハロゲン化銀乳剤において、このような色素が、
高スピード、そして特に約７３０ｎｍ未満でピーク感度
を伴う短赤外での選択増感、を提供することがわかっ
た。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）では、ベンゼン環のいず
れかが芳香族もしくは複素環式置換基を有しないとき、
Ｒ₁ 及びＲ₂ の一方だけが酸もしくは酸性塩置換基を有
することが好ましい。更に、（式（１）の色素分子が正
味電荷を持たない、即ち両性イオン性であるように）Ｒ
₁ 及びＲ₂ の一方だけが酸もしくは酸性塩置換基を有す
ることが好ましい。より具体的には、Ｒ₁ 及びＲ₂ の両
方（しかし好ましくは一方だけ）は、スルホメチル、ス
ルホエチル、スルホプロピルもしくはスルホブチル等
の、酸基もしくは酸性塩基で置換されたアルキル基であ
る。本出願で基を表すときは置換もしくは非置換となる
ことができる基を表すことに留意されたい。

【００１１】好ましくは、式（１）の色素は次式とな
る：

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＡ
は、式（１）で定義するものであり、Ｗ₁ 〜Ｗ₈ は、そ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ニル基、スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフォニル基、ス
ルホン酸基、アリール基、アリールオキシ基、もしくは
複素環式基を表すが、更に、Ｗ₁ 〜Ｗ₈ 基の隣接するも
のはそれらの炭素原子を介してお互いに結合して縮合環
を形成できる。）特に、上記式Ｉにおいて、Ｗ₁ 〜Ｗ₈ は、独立して炭素
数１〜８のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等）であってもよく、もしくはＷ₁ 〜Ｗ₈ のいずれ
も、置換もしくは非置換のフェニルまたは水素となるこ
とができる。式Ｉ化合物の一つのタイプでは、各Ｗ₁ 〜
Ｗ₈ は、独立して水素もしくはメチルとなることができ
る。好ましくは、Ｗ₁ 〜Ｗ₈ は、それぞれ独立して水素
原子、アルキル基（特に、メチル）もしくはアリール基
を表す。Ｒ₁ もしくはＲ₂ の少なくとも一方または両方
は、好ましくは炭素数１〜８のアルキルであり、アルキ
ルのいずれも置換もしくは非置換となることができる。
そのような置換基の例には、カルボキシ、スルホンアミ
ド、スルファモイル、スルファトもしくはスルホ置換基
等の酸基もしくは酸性塩基が含まれる。従って、Ｒ₁ も
しくはＲ₂ のいずれかまたは両方は、例えば、３−スル
ホブチル、３−スルホプロピル等となることができる。
しかし、Ｒ₁ もしくはＲ₂ の一方だけが酸もしくは酸性
塩基で置換されているのが好ましい（色素分子が正味電
荷を持たない、即ち、両性イオン性分子である）。

【００１４】更に、式（１）の色素は次式となることが
できる：

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、独立してイオ
ウ、セレンもしくは酸素であるが、Ｘ₁及びＸ₂ が両方
共には酸素でなく、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立し
て、アルキル、アリールもしくは複素環式基を表し、Ｒ
₁ 及びＲ₂ の少なくとも一方は酸もしくは酸性塩置換基
を有するが、Ｒ₁ 及びＲ₂ のいずれもアルコキシもしく
はアリールオキシ基によって置換したアルキルまたはア
リール基を表さず、Ｗ₁ 〜Ｗ₃ 、及びＷ₅ 〜Ｗ₇ は、そ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ニル基、スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフォニル基、ス
ルホン酸基、アリール基、アリールオキシ基、もしくは
複素環式基を表し、Ｗ₄ 及びＷ₈ は、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、アシル基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボニル基、スルファモイル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
ォニル基、スルホン酸基、アリール基、もしくは複素環
式基を表すが、但し、更に、Ｗ₁ 〜Ｗ₈ 基の隣接するも
のはそれらの炭素原子を介してお互いに結合して縮合環
を形成でき、そしてＡは、電荷のバランスを取るのに必
要とされる対イオンである）。

【００１７】式（１）の色素により乳剤に与えられる最
大増感は、７１０ｎｍもしくは更に７２０ｎｍをも越え
るのが好ましい。更に、そのような最大増感は好ましく
は、７５０ｎｍ（または、更に７４０もしくは７３０ｎ
ｍ）未満においてである。そのような最大増感は、大部
分は約７２０〜７３０ｎｍの範囲にであることが好まし
い。本明細書中の「最大増感」は、関心のある増感色素
（例えば、式（１）のもの）だけで増感した結果として
の、乳剤の最大増感を意味する。乳剤は、赤増感色素等
の追加の色素で増感してもよく、そして両者の色素の結
果としての最大感度を有するが、必ずしもそれは赤外領
域では必要ではない。そのような増感乳剤を含有する写
真要素は、式（１）赤外増感色素単独で増感されている
場合、乳剤はその色素の結果として所望する赤外領域に
最大感度を有するであろうから、なお本発明の範囲内で
ある。

【００１８】本発明によるハロゲン化銀写真要素は特
に、そのハロゲン化銀乳剤層の乳剤が式Ｉの色素の存在
下で５０℃を越えて加熱されないものとなることができ
る。既に記載したように、式（１）の色素により増感し
た乳剤層は、その中に色素凝集除去化合物を実質的に含
まない。「色素凝集除去化合物を実質的に含まない」と
は、式（１）の色素のＪ凝集体（Ｊ凝集体と呼ばれるも
のが、乳剤に吸着される色素のＪ凝集体を示すことは理
解されるであろう）の形成を観察させない量で前記化合
物が存在しないことを意味する。Ｊ凝集体の存在を測定
する手段は、良く知られている。特に、乳剤に増感色素
が加えられる時点では、（もしくは、必要に応じていつ
でも）、この乳剤は、実質的な量のスチルベン化合物、
特に以下の式のものを含有しない。

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｄは、二価の芳香族部分であり、
Ｗ₉ 〜Ｗ₁₂は、それぞれ独立して置換基もしくは水素を
表し、Ｇ₁ 及びＧ₂ は、それぞれ独立して二価の基（特
に、ＮもしくはＣＨ）を表し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、それぞ
れ独立して二価の基（特に、ＮもしくはＣＨ）を表
す。〕実質的な量のスチルベンもしくは他の色素凝集除去化合
物を含ませないことは、乳剤にそのような化合物を加え
ないことにより簡単に達成することができる。それらの
極微量が存在するとすれば、それらはハロゲン化銀１モ
ル当たり０．０００２ミリモル（更に、ハロゲン化銀１
モル当たり、０．０００１、０．００００５、０．００
００１、もしくは更に０．０００００１ミリモル）未満
となることが好ましい。本発明の有用な増感色素の量
は、０．００１〜１０ミリモルであるが、好ましくは、
ハロゲン化銀１モル当たり、０．０５〜４．０ミリモル
の範囲である。最適色素濃度を当該技術分野の周知の方
法で測定することができる。

【００２１】式Ｉの色素を、Hamer のCyanine Dye and
Related Compounds, 1964(発行者、John Wiley & Sons,
New York , NY) 及びT.H. James編、The Theory of th
e Photographic Process、第４版、Macmillan, New Yor
k, 1977 、に記載されるような、当該技術分野で周知の
技法に従って調製することができる。本発明の色素の例
を次の表I に表す。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明の写真要素は、白黒、単一カラー要
素もしくは多色要素となることができる。多色要素は、
一般的にスペクトルの異なる領域に感度を有する色素画
像生成ユニットを有する。本発明の場合では、いずれの
要素も式（１）の色素で増感されたハロゲン化銀乳剤を
有する赤外感光性ユニットを有し、そのユニットは必要
に応じて、単独で赤領域に最大感度を有する乳剤を提供
する赤増感色素を用いて増感した結果として、スペクト
ルの赤領域（即ち、約６００〜７００ｎｍ）に感度を有
することもできる。各ユニットは、スペクトルの所定の
領域に感度を有する単一乳剤層もしくは複式乳剤層とな
ることができる。要素のこれらの層（画像生成ユニット
の層を含む）を、当該技術分野で知られているように種
々の順序で配列することができる。別のフォーマットで
は、スペクトルの異なる領域のそれぞれに感度を有する
乳剤を、単一セグメント層として配置することができ
る。

【００２４】多色写真要素は、一般的に、それと組合わ
さるイエロー色素生成カラーカプラーを持つ感光性層、
それと組合わさるマゼンタ色素生成カラーカプラーを持
つ感光性層、及びそれと組合わさるシアン色素生成カラ
ーカプラーを持つ感光性層である、三種類の銀乳剤層も
しくは層セット（各層セットは、同じスペクトル感光性
であるがスピードが異なる乳剤からなることが多い）を
有する。これらの色素生成カプラーは、最初に、水不混
和性、高沸点有機溶剤に溶解もしくは分散し、そして乳
剤に分散された混合物を生じることにより典型的に乳剤
に与えられる。適合する溶剤には、欧州特許出願８７１
１９２７１．２号明細書に記載されるものが含まれる。
色素生成カプラーは当該技術分野では周知であり、例え
ば、後に引用するリサーチディスクロージャーＩに開示
されている。

【００２５】この要素は、フィルター層、中間層、オー
バーコート層、下引き層等の追加の層を含むことができ
る。これらの全ての層を、透明もしくは反射（例えば、
紙支持体）となることができる支持体に塗布することが
できる。また、本発明の写真要素には、リサーチディス
クロージャー、アイテム34390 、1992年11月、に記載さ
れる磁気記録材料、もしくは米国特許第４，２７９，９
４５号及び同４，３０２，５２３号各明細書に記載され
る透明支持体の裏面の磁気粒子を含有する層のような透
明磁気記録層も含むことができる。

【００２６】この要素は、典型的に、５〜３０μｍの合
計厚（支持体を除く）を有する。これらの色感性層の順
序は変えることができるが、透明支持体上の順序では、
その上に（「上に」とは支持体から遠いことをいう）緑
感性層及び青感性等の他の色感性層を伴って、通常赤外
感性もしくは赤及び赤外感性層となり、反射支持体上で
は、一般的に反対の順序である。

【００２７】本発明の要素に使用する適合する材料につ
いての以下の開示については、英国ハンプシャー州P010
7DQ エムスワース 12a ノースストリートダッドレー
アネックスにあるKenneth Mason Publications, Ltd.が
発行しているリサーチディスクロージャー、1989年12月
アイテム308119（「リサーチディスクロージャーＩ」と
称する）を参照されたい。以下で言及するセクション
は、リサーチディスクロージャーＩのセクションであ
る。

【００２８】本発明の要素に用いるハロゲン化銀乳剤
は、表面感受性乳剤もしくは未カブリ内部潜像形成乳剤
等のネガ型でもよいし、現像を均一露光又は核生成剤の
存在下で行うときにポジ型である未カブリの、内部潜像
形成型の直接陽画乳剤でもよい。適合する乳剤及びそれ
らの調製並びに化学増感及び分光増感方法については、
セクションI 〜IVに記載されている。カラー材料及び現
像改質剤は、セクションV 及びXXI に記載されている。
本発明の要素に使用できるベヒクルは、セクションIXに
記載されており、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化
剤、光吸収剤及び光散乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑
剤、滑剤並びに艶消剤等の種々の添加剤は、例えば、セ
クションV 、VI、VIII、X 、XI、XII 及びXVI に記載さ
れている。製造方法はセクションXIV 及びXVに記載さ
れ、他の層及び支持体はセクションXIII及びXVIIに記載
され、処理方法と処理剤はセクションXIX 及びXXに記載
され、露光の別法はセクションXVIII に記載されてい
る。

【００２９】ネガ型ハロゲン化銀を用いて、ネガ像を形
成できる。必要に応じて、ポジ（即ち、反転）像を形成
できる。また、本発明の写真要素は、欧州特許第２１
３．４９０号；特開昭第５８−１７２６４７号；米国特
許第２，９８３，６０８号；ドイツ国出願ＤＥ２，７０
６，１１７Ｃ号；英国特許第１，５３０，２７２号；特
願昭Ａ−１１３９３５号；米国特許第４，０７０，１９
１号及びドイツ国出願ＤＥ２，６４３，９６５号各明細
書に記載されているようなカラードカプラー（例えば、
インターレイヤー補正のレベルを調節するため）及びマ
スキングカプラーを使用することもできる。マスキング
カプラーは、シフト又はブロック型でもよい。

【００３０】また、この写真要素は、漂白もしくは定着
の処理工程を加速したり変更して画像の品質を向上させ
る物質を含有することもできる。欧州特許第１９３，３
８９号；同３０１，４７７号；米国特許第４，１６３，
６６９号；同４，８６５，９５６号；及び同４，９２
３，７８４号各明細書に記載の漂白促進剤は特に有用で
ある。また、核生成剤、現像促進剤又はそれらの先駆物
質（英国特許第２，０９７，１４０号；同２，１３１，
１８８号各明細書）、電子移動剤（米国特許第４，８５
９，５７８号；同４，９１２，０２５号各明細書）；ヒ
ドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子
酸の誘導体等のカブリ防止剤及び混色防止剤；カテコー
ル；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンアミドフ
ェノール類；並びに無呈色カプラーも使用できる。

【００３１】また、この要素は、コロイド状銀ゾル、又
は水中油滴型分散物、ラテックス分散体もしくは固体粒
子分散体の形態でイエロー及び／もしくはマゼンタフィ
ルター色素を含んでなるフィルター色素層を含むことも
できる。さらに、「スミア（smearing）」カプラー（例
えば、米国特許第４，３６６，２３７号；欧州特許第９
６，５７０号；米国特許第４，４２０，５５６号；及び
米国特許第４，５４３，３２３号各明細書に記載されて
いるようなもの）と共に使用できる。

【００３２】また、カプラー類は、例えば、特願昭第６
１−２５８２４９号もしくは米国特許第５，０１９，４
９２号各明細書に記載されているような保護された形態
でブロック又は塗布することができる。写真要素は、さ
らに「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）等の他の画
像改良化合物を含有することができる。本発明写真要素
に有用なＤＩＲは当該技術分野で公知であり、その例は
以下の特許明細書に記載されている。すなわち米国特許
第３，１３７，５７８号、同３，１４８，０２２号、同
３，１４８，０６２号、同３，２２７，５５４号、同
３，３８４，６５７号、同３，３７９，５２９号、同
３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１号、同
３，６２０，７４６号、同３，７０１，７８３号、同
３，７３３，２０１号、同４，０４９，４５５号、同
４，０９５，９８４号、同４，１２６，４５９号、同
４，１４９，８８６号、同４，１５０，２２８号、同
４，２１１，５６２号、同４，２４８，９６２号、同
４，２５９，４３７号、同４，３６２，８７８号、同
４，４０９，３２３号、同４，４７７，５６３号、同
４，７８２，０１２号、同４，９６２，０１８号、同
４，５００，６３４号、同４，５７９，８１６号、同
４，６０７，００４号、同４，６１８，５７１号、同
４，６７８，７３９号、同４，７４６，６００号、同
４，７４６，６０１号、同４，７９１，０４９号、同
４，８５７，４４７号、同４，８６５，９５９号、同
４，８８０，３４２号、同４，８８６，７３６号、

【００３３】同４，９３７，１７９号、同４，９４６，
７６７号、同４，９４８，７１６号、同４，９５２，４
８５号、同４，９５６，２６９号、同４，９５９，２９
９号、同４，９６６，８３５号、及び同４，９８５，３
３６号；並びに英国特許公告第１，５６０，２４０号、
同２，００７，６６２号、同２，０３２，９１４号、同
２，０９９，１６７号；ドイツ国特許公告第２，８４
２，０６３号、同２，９３７，１２７号、同３，６３
６，８２４号、同３，６４４，４１６号；並びに欧州特
許第２７２，５７３号、同３３５，３１９号、同３３
６，４１１号、同３４６，８９９号、同３６２，８７０
号、同３６５，２５２号、同３６５，３４６号、同３７
３，３８２号、同３７６，２１２号、同３７７，４６３
号、同３７８，２３６号、同３８４，６７０号、同３９
６，４８６号、同４０１，６１２号及び同４０１，６１
３号である。

【００３４】またＤＩＲ化合物は、Photographic Scien
ce and Engineering, 13巻、174 頁、1969年に記載のC.
R. Barr, J. R. Thirtle 及びP. W. Vittumの論文 "De
veloper-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for col
or Photgraphy"にも開示されている。また、本発明の概
念は、リサーチディスクロージャー、1979年11月、アイ
テム18716 号に記載されているような反射カラープリン
トを得るのに使用できる。本発明の要素を形成するのに
使用される乳剤及び材料は、米国特許第４，９１７，９
９４号明細書に記載されているようなｐＨ調整支持体上
に、エポキシ溶媒（欧州特許第１６４，９６１号明細
書）と共にか；追加の安定化剤（例えば、米国特許第
４，３４６，１６５号；同４，５４０，６５３号及び同
４，９０６，５５９号各明細書に記載されているような
もの）と共にか；カルシウム等の多価カチオンに対する
感受性を減少させるために米国特許第４，９９４，３５
９号明細書に記載されているようなバラスト化キレート
化剤と共にか；米国特許第５，０６８，１７１号及び同
５，０９６，８０５号各明細書に記載されているような
汚染減少化合物とともに塗布できる。

【００３５】本発明の写真要素に有用な他の化合物は、
特開昭５８−０９９５９号；同５８−６２５８６号；特
開平０２−０７２６２９号；同０２−０７２６３０号；
同０２−０７２６３２号；同０２−０７２６３３号；同
０２−０７２６３４号；同０２−０７７８２２号；同０
２−０７８２２９号；同０２−０７８２３０号；同０２
−０７９３３６号；同０２−０７９３３８号；同０２−
０７９６９０号；同０２−０７９６９１号；同０２−０
８０４８７号；同０２−０８０４８９号；同０２−０８
０４９０号；同０２−０８０４９１号；同０２−０８０
４９２号；同０

【００３６】２−０８０４９４号；同０２−０８５９２
８号；同０２−０８６６６９号；同０２−０８６６７０
号；同０２−０８７３６１号；同０２−０８７３６２
号；同０２−０８７３６３号；同０２−０８７３６４
号；同０２−０８８０９６号；同０２−０８８０９７
号；同０２−０９３６６２号；同０２−０９３６６３
号；同０２−０９３６６４号；同０２−０９３６６５
号；同０２−０９３６６６号；同０２−０９４６６８
号；同０２−０９４０５５号；同０２−０９４０５６
号；同０２−１０１９３７号；同０２−１０３４０９
号；同０２−１５１５７７号の各明細書に開示されてい
る。

【００３７】本発明の写真要素に使用されるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀等となることができる。ハロゲン化銀粒子の種類に
は、好ましくは多形態、立方及び八面体が含まれる。式
（１）の色素で増感する乳剤には、臭化銀及び臭沃化銀
乳剤が特に有効である。高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用
いる場合では、この乳剤は少なくとも９０％もしくはそ
れ以上（例えば、少なくとも９５％、９８％、９９％も
しくは１００％の塩化銀）の塩化銀を含有するであろ
う。臭化銀が存在していてもよい。高塩化物乳剤中に沃
化物が存在する場合、総ハロゲン化物の２モル％未満
（けれども、更に１．５、１、０．５もしくは０．１モ
ル％未満でも良い）を構成するのが好ましい。特に、高
塩化物乳剤を臭化物源を用いて処理してその感度を高め
る可能性も考えられるが、得られる乳剤の臭化物の容積
濃度は典型的に約２〜２．５％より高くはなく（好まし
くは、約０．５〜１．５％、もしくは更に０．５〜１．
０％）、残りは塩化銀である。前記の％はモル％であ
る。

【００３８】ハロゲン化銀粒子のタイプには、多形態、
立方体、八面体もしくは非立方体である粒子が含まれ
る。ハロゲン化銀の粒径は、写真組成物に有用であるこ
とが知られているいずれの分布を有していても良く、多
分散、単分散のいずれでも良い。本発明では平板状粒子
ハロゲン化銀乳剤も企図することができる。平板状粒子
は残りの粒子面のいずれよりもそれぞれ明かに大きい二
つの平行主面を有するものであり、平板状粒子乳剤は、
平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも３０％、より
典型的には少なくとも５０％、好ましくは７０％を越
え、最適には９０％より多くを占める乳剤である。平板
状粒子は、総粒子投影面積の実質的に全部（９７％を越
える）を占めることができる。前記平板状粒子乳剤は、
高アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ＥＣＤ／ｔ＞８
である乳剤（ＥＣＤは粒子投影面積と等しい面積を持つ
円の直径であり、ｔは平板状粒子の厚さである）；中ア
スペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜
８；低アスペクト比平板状粒子乳剤、即ち、ＥＣＤ／ｔ
＝２〜５と、なることができる。

【００３９】前記乳剤は、典型的に、高平板状度（Ｔ）
（Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² である）を示す。即ち、ＥＣＤ／ｔ
² ＞２５である（ＥＣＤ及びｔは、両方ともμｍで測定
する）。この乳剤は、更に４０を越える平板状度、また
１００を越えるもしくは１０００を越える平板状度も有
することができる。しかし、青感性層の平板状ハロゲン
化銀乳剤は、２５〜４０００（より好ましくは、１００
〜１５００の平板状度を含むことができる）。

【００４０】この平板状粒子は、平板状粒子乳剤の目的
の平均アスペクト比及び／もしくは平均平板状度を達成
するのに適合するいずれの厚さにもなることができる。
投影面積要件を満足する平板状粒子は、０．３μｍより
薄い厚さを有するものであるのが好ましく、特に薄型
（＜０．２μｍ）平板状粒子が好ましく、最大の容積対
粒子面積比のためには、極薄型（＜０．０７μｍ）平板
状粒子が考えられる。

【００４１】高沃化物平板状粒子乳剤は、House の米国
特許第４，４９０，４５８号明細書、Maskaskyの同４，
４５９，３５３号明細書及びYagi等の欧州特許第０４１
０４１０号明細に説明されている。面心立方（岩塩型）
結晶格子構造を形成するハロゲン化銀から形成される平
板状粒子は、｛１００｝もしくは｛１１１｝主面のいず
れも有することができる。｛１１１｝主面平板状粒子を
含む乳剤（粒子分散度、ハロゲン化物分布、双晶面間
隔、エッジ構造及び粒子転移並びに吸着される｛１１
１｝粒子面安定剤、をコントロールしたものを含む）
は、Wey の米国特許第４，３９９，２１５号、Maskasky
の米国特許第４，４００，４６３号、同４，６８４，６
０７号、同４，７１３，３２０号、同４，７１３，３２
３号、同５，０６１，６１７号、同５，１７８，９９７
号、同５，１７８，９９８号、同５，１８３，７３２
号、同５，１８５，２３９号、同５，２１７，８５８
号、及び同５，２２１，６０２号、Wey 等の米国特許第
４，４１４，３０６号、Daubendiek等の米国特許第４，
４１４，３１０号、同４，６７２，０２７号、同４，６
９３，９６４号及び同４，９１４，０１４号、Abbott等
の米国特許第４，４２５，４２６号、Solberg 等の米国
特許第４，４３３，０４８号、Wilgus等の米国特許第
４，４３４，２２６号、Kofron等の米国特許第４，４３
９，５２０号、Sugimoto等の米国特許第４，６６５，０
１２号、Yagi等の米国特許第４，６８６，１７６号、Ha
yashi の米国特許第４，７４８，１０６号、Godaの米国
特許第４，７７５，６１７号、Takada等の米国特許第
４，７８３，３９８号、Saitou等の米国特許第４，７９
７，３５４号及び同４，９７７，０７４号、Tafanoの米
国特許第４，８０１，５２３号、Tafano等の米国特許第
４，８０４，６２１号、Ikeda 等の米国特許第４，８０
６，４６１号及び欧州特許第０４８５９４６号、Bando
の米国特許第４，８３９，２６８号、Makino等の米国特
許第４，８５３，３２２号、Nishikawa 等の米国特許第
４，９５２，４９１号、Houle 等の米国特許第５，０３
５，９９２号、Piggin等の米国特許第５，０６１，６０
９号及び同５，０６１，６１６号、Nakamura等の米国特
許第５，０９６，８０６号、Bellの米国特許第５，１３
２，２０３号、Tsaur 等の米国特許第５，１４７，７７
１号、同５，１４７，７７２号、同５，１４７，７７３
号、同５，１７１，６５９号、同５，２１０，０１３号
及び同５，２５２，４５３号、Jones 等の米国特許第
５，１７６，９９１号、

【００４２】Maskasky等の米国特許第５，１７６，９９
２号、Black 等の米国特許第５，２１９，７２０号、An
toniades等の米国特許第５，２５０，４０３号、Zolaの
欧州特許第０３６２６９９号、Maruyama等の欧州特許第
０４３１５８５号、Urabe の欧州特許第０４６０６５
６、Verbeek の欧州特許第０４８１１３３号、同０５０
３７００号及び同０５３２８０１号、Jagannathan 等の
欧州特許第０５１５８９４号及びSkeiya等の欧州特許第
０５４７９１２号の各明細書に説明されている。｛１０
０｝主面平板状粒子を持つ乳剤は、Boggの米国特許第
４，０６３，９５１号、Mignotの米国特許第４，３８
６，１５６号、Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３
７号及び同５，２７５，９３０号、Brust 等の欧州特許
第０５３４３９５号及びSaitou等の欧州特許０５６９９
７１号各明細書に説明されている。

【００４３】本発明で使用されるハロゲン化銀粒子は、
リサーチディスクロージャーＩ及びJames の The theor
y of the Photographic Process 、もしくは沃臭化物平
板状粒子の沈澱の場合は米国特許第４，４３９，５２０
号明細書に記載されているような当該技術分野において
公知の方法により製造できる。これらの方法には、アン
モニア性乳剤製造、中性もしくは酸性乳剤製造及び当該
技術分野において公知の他の方法等の方法が含まれる。
これらの方法では、一般的に保護コロイドの存在下で水
溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と混合させ、ハロゲン
化銀の沈澱生成中に温度、ＰＡｇ、ｐＨ値等を適当な値
に制御する。

【００４４】本発明で使用されるハロゲン化銀は、貴金
属（例えば、金）増感剤、中間カルコゲン（例えば、イ
オウ）増感剤、還元増感剤及び当該技術分野において公
知の他の増感剤で化学増感するのが有利である。ハロゲ
ン化銀の化学増感に有用な化合物及び手法は当該技術分
野において公知であり、リサーチディスクロージャーＩ
及びそこに引用されている文献に記載されている。

【００４５】本発明の写真要素は、典型的には乳剤の形
態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般的には
写真要素の一つの層として乳剤を塗布するためのベヒク
ルを含む。有用なベヒクルとしては、タンパク質、タン
パク質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロース
エステル類）、ゼラチン（例えば、牛骨もしくは皮ゼラ
チン等のアルカリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチン等
の酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）等の天然物質、並
びにリサーチディスクロージャーＩに記載されているよ
うな他のベヒクルの両方が含まれる。

【００４６】また、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤と
して有用なものは、親水性透水性コロイドである。これ
らは、リサーチディスクロージャーＩに記載されている
ような、合成ポリマー解こう剤、キャリヤー、及び／も
しくはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタ
ム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセター
ル、アルキル並びにスルホアルキルアクリレート及びメ
タクリレートのポリマー、加水分解性ポリビニルアセテ
ート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルア
ミドコポリマー等のバインダーを含む。ベヒクルは、写
真乳剤に有用ないずれの量でも乳剤中に存在することが
できる。

【００４７】また、この乳剤は、写真乳剤に有用である
として知られているいずれの添加剤も含有することがで
きる。これらの添加剤には、活性ゼラチン、イオウ、セ
レン、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、レニウム、リン、もしくはこれらの組み合わせ等の
化学増感剤が含まれる。本発明の好ましい態様では、化
学増感は、一般的にリサーチディスクロージャー、1975
年6 月、アイテム13452 及び米国特許第３，７７２，０
３１号明細書に記載されているようなｐＡｇレベル５〜
１０、ｐＨレベル５〜８及び温度３０〜８０°Ｃで実施
される。

【００４８】ハロゲン化銀は、リサーチディスクロージ
ャーＩに記載されているような当該技術分野において公
知のいずれか方法により式Ｉ増感色素により増感でき
る。もちろん、本発明の写真要素の種々の層は式Ｉ以外
の増感色素を用いることができるが、式Ｉの色素が増感
色素として少なくとも一つの層に存在する。この色素
を、写真要素に乳剤を塗布する前のいずれかの時期（例
えば、化学増感中もしくは化学増感後）に、もしくは塗
布と同時に、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドからな
る乳剤に添加してもよい。色素／ハロゲン化銀乳剤を、
塗布直前もしくは塗布に先立ち（例えば、２時間前）、
カラー画像生成カプラーの分散物と混合することができ
る。

【００４９】本発明の写真要素は、リサーチディスクロ
ージャーＩ、セクションXVIII に記載されている技法を
含むいずれかの公知の技法を用いて像様露光するのが好
ましい。これには、典型的にはスペクトルの赤外領域で
の露光が含まれ、レンズを介するリアルタイム画像（即
ち、ライブ画像）の露光、あるいは発光ダイオードもし
くはレーザー等の光放出装置を用いる露光による、記憶
画像（コンピュータ記憶画像等）の露光が含まれる。

【００５０】本発明の組成物を含む写真要素は、例え
ば、リサーチディスクロージャーＩ、もしくはJames の
The theory of the Photographic Process 、第4 版、
1977年に記載されている多くの周知の処理組成物のいず
れかを用いた多くの周知の写真プロセスのいずれかを用
いて処理できる。リバーサルカラー要素を処理する場合
では、典型的に、この要素をまず白黒現像主薬で処理し
た後、ハロゲン化銀をカブらせ（化学的にもしくは光
で）、発色現像主薬で処理する。

【００５１】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン類である。とりわけ好ましい現像主薬は：４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタン
スルホンアミド）エチルアニリンセスキ硫酸塩水和物、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩、

【００５２】４−アミノ−３−β−（メタンスルホンア
ミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩及び４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸である。
現像後に、漂白定着し、銀もしくはハロゲン化銀を除去
し、水洗し、乾燥を行う。

【００５３】

【実施例】以下の例により本発明を更に詳細に記載す
る。下記の例で用いた比較色素を次の表IIに規定する。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【化６】

【００５６】写真例Ｉポリエステル支持体を、化学増感した０．２μｍ立方晶
臭沃化銀（２．６モル％Ｉ、乳剤I ）を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ² で、硬膜ゼラチ
ン７３ｍｇ／ｄｍ² で、そして表III に示す増感色素
０．８ミリモル／Ａｇモルで塗布して、白黒写真材料を
調製した。この要素にウェッジ分光露光を与え、ＲＰ
Ｘ−ＯＭＡＴ試薬（現像主薬としてヒドロキノン及びｐ
−メチルアミノフェノールを含む現像剤）で処理した。

【００５７】これらの色素の写真スピードを、λ-maxで
のスピード（１００×ｌｏｇＥ単位）引く、４００ｎｍ
での染色乳剤の本来的スピード（１００×ｌｏｇＥ単
位）足す２００として規定される増感率（ＳＲ）によっ
て報告する（表III ）。この尺度により、各増感色素の
場合の最適化されない一様な化学増感を用いる場合の比
較を可能にする。色素ピーク最大を分光光度的に露光済
み、未露光フィルムに関して測定した。これらのピーク
位置はピーク写真感度波長に対応するが、さらに正確に
は測定できない。

【００５８】

【表３】

【００５９】本発明の色素は、良好なスピードを伴って
赤外領域に増感する。Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１（欧
州特許第５３１７５９号明細書に記載されており、本発
明の色素に近い構造を有する）等の比較色素は、赤外領
域に最大感度を与えないか、もしくは有効な赤外感度で
はないかのいずれかである。写真例II及びIII 表IVに示す色素を、形態及びハロゲン化物組成が異なる
２種類のハロゲン化銀乳剤に関して比較した。乳剤II
は、約０．８μｍの平均等価球径を有する、多分散、多
形態ＡｇＢｒＩ（９６／４）乳剤である。乳剤III は、
約０．９μｍの平均等価球径を有する、単分散、ＡｇＢ
ｒ立方晶乳剤である。乳剤II及びIII を、金及びイオウ
を用いて化学増感し、乳剤III をセレンを用いて追加増
感した。そして乳剤III を、希釈水溶液から添加する７
５ｍｇ／Ａｇモルの沃化カリウムで処理した。各乳剤
を、０．１ミリモル／Ａｇモルの増感色素で染色し、５
００ｍｇ／Ａｇモルの５−カルボキシ−６−メチル−２
−メチルメルカプトテトラアザインデンで処理し、２１
５３ｍｇ／ｍ² （２００ｍｇ／ｆｔ² ）の銀量及び４３
０６ｍｇ／ｍ² （４００ｍｇ／ｆｔ² ）のゼラチン量で
ポリエステルフィルム支持体に塗布した。ゼラチン１２
９２ｍｇ／ｍ² （１２０ｍｇ／ｆｔ² ）のオーバーコー
トを塗布し、１，１’−［メチレンビス（スルホニ
ル）］ビス−エテンを、ゼラチンに対して２重量％でこ
の層を硬膜した。

【００６０】この塗膜にタングステン３０００°Ｋ＋Wr
atten 89B 及び分光露光を与えた。Wratten 89B フィル
ターは、６９０ｎｍより短い波長の光を本質的に全部カ
ットするので、個々のフィルムの赤外感度を測定する。
そしてこれらのフィルムをＲＰＸＯＭＡＴ処理した。
スピードを対数目盛で測定したので、１３０のスピード
が１００のスピードの２倍のスピードを示す。

【００６１】Ｃ−５は一般的な赤増感色素であり、優れ
た長赤分光増感を与えるが、ピーク最大を越える感度で
の急な減少のため劣った赤外（Wratten 89B ）スピード
を生じる。Ｃ−６及びＣ−７は、米国特許第３，６１
５，６３４号明細書に記載されている。乳剤IIに関し
て、比較例色素は両方とも７００ｎｍだけのピーク感度
（その赤外スピード能力を制限した）を示した。Ｉ−１
は、広い赤〜赤外増感を生じる６８５及び７３２ｎｍで
の二つの明瞭な増感ピークを示した。Ｉ−３は、７２１
ｎｍで強い単一の増感ピークを生じた。

【００６２】比較例色素Ｃ−５、Ｃ−６、及びＣ−７
は、立方晶乳剤（乳剤III ）に関して、それぞれ６８
３、７３０、及び７２０ｎｍののピーク感度を有した。
従って、比較例色素のうち２種類は、赤外で最大感度を
有したが、これらの比較例色素によって与えられる写真
スピードは、それぞれ７３８及び７２７ｎｍに増感した
本発明の色素Ｉ−１及びＩ−３に比較して劣っていた。
これらの比較例色素は、本発明の色素に対してより大き
な乳剤形態感受性を示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が
可能であることは、理解されるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀がいずれのテルル化合物を
用いても増感されておらず、７００と７３０ｎｍ未満と
の間に最大感度を与える次式Ｉの増感色素を用いて分光
増感されており、乳剤層がその中に色素凝集除去化合物
を実質的に有さない、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真要素：【化１】（式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、独立してイオウ、セレンもし
くは酸素であるが、Ｘ₁及びＸ₂ が両方共には酸素でな
く、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立して、アルキル、アリー
ルもしくは複素環式基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくと
も一方は酸もしくは酸性塩置換基を有するが、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ のいずれもアルコキシもしくはアリールオキシ基に
よって置換したアルキルまたはアリール基を表さず、Ｗ₁ 〜Ｗ₃ 、及びＷ₅ 〜Ｗ₇ は、それぞれ独立して、水
素、ハロゲン、アルキル基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルファ
モイル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルスルフォニル基、スルホン酸基、アリー
ル基、アリールオキシ基、もしくは複素環式基を表し、Ｗ₄ 及びＷ₈ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、
アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルボニル基、スルファモイル基、カルボキシル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルフォニル基、スルホン酸
基、アリール基、もしくは複素環式基を表すが、更に、
Ｗ₁ 〜Ｗ₈ 基の隣接するものはそれらの炭素原子を介し
てお互いに結合して縮合環を形成でき、そしてＡは、電
荷のバランスを取るのに必要とされる対イオンであ
る）。