JP2000089405A - 光吸収の増大した写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光吸収が増大し、写真感度の増加したハロゲ
ン化銀写真材料の提供。 【解決手段】 平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤を（ａ）ハロゲン化銀粒子に隣接し、ハロゲ
ン化銀を分光増感することができる色素を含む内色素層
及び（ｂ）内色素層に隣接し、色素を含む外色素層を含
んでなる少なくとも２層の色素層を有するハロゲン化銀
写真材料であって、色素層が、非共役力により又はその
場での結合形成により一緒に保持され、外色素層が、内
色素層と等しい又はそれより高いエネルギーで光を吸収
し、そして外色素層のエネルギー放出波長が、内色素層
のエネルギー吸収波長と重なるハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１種の
光吸収の増大したハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｊ凝集シアニン色素が、多数の写真シス
テムで使用されている。これらの色素は、ハロゲン化銀
乳剤に付着し、最大数の色素分子を表面上に置くことを
可能にするそれらの「エッジ」上に一緒に充填すると信
じられている。しかしながら、Ｊ凝集シアニン色素のよ
うに高い消衰係数を有するものでも、色素の単分子層
は、単位面積当たりそれに衝突する光の小部分のみを吸
収する。平板状乳剤の出現によって、増加した表面積の
ためにより多くの色素を粒子上に置くことが可能になっ
た。しかしながら、殆どの写真システムに於いて、全て
の利用可能な光が集められないことが実情である。

【０００３】乳剤粒子の吸収断面積を増加させると、写
真感度が増加する。低い光源強度と比較的低い色素消衰
との組み合わせが、このニーズは、不十分な写真応答に
なる場合に、青色スペクトル領域内で特に大きい。増加
する光吸収についてのニーズは、カラーネガ写真要素の
マゼンタ層の緑増感に於いても大きい。目はマゼンタ画
像色素に対して最も感受性であり、この層は色再現への
最大の影響を有する。この層での増加した光吸収からの
より高い感度によって、より小さい乳剤を使用して、改
良された色及び画像品質特徴を得、そして放射線感度を
低下させることを可能にすることができる。シアン層
も、増大した赤色光吸収によって得ることができる改良
された分光感度及びより低い放射線感度から利益を得る
ことができる。ある種の応用について、より高い感度及
び画像品質特徴を達成するために、赤外増感写真要素に
於ける赤外光吸収を増大させることが有用である。

【０００４】より大きい光吸収を達成するための一つの
方法は、色素の単分子層被覆量を越えて、個々の粒子に
付随する分光増感色素の量を増加させることである（幾
つかの提案されたアプローチが、文献、G. R. Bird, Ph
otogr. Sci. eng.、第１８巻、第５６２頁（１９７４
年）に記載されている）。一つの方法は、２個の色素発
色団が連結基によって共有結合されている分子を合成す
ることである（米国特許第２，５１８，７３１号、米国
特許第３，９７６，４９３号、米国特許第３，９７６，
６４０号、米国特許第３，６２２，３１６号、特開昭６
４（１９８９）９１１３４号及びＥＰ第５６３，０７４
号参照）。このアプローチは、２種の色素が連結された
とき、これらはお互いの性能を妨害し、例えば、適正に
ハロゲン化銀粒子上で凝集できないか又はハロゲン化銀
粒子に吸着できないと言う事実の欠点がある。

【０００５】同様のアプローチに於いて、シアニン色素
がポリ−Ｌ−リシンにつなぎ止められている幾つかの色
素ポリマーが合成されている（米国特許第４，９５０，
５８７号）。これらのポリマーはハロゲン化銀乳剤と組
み合わせることができたが、これらは増感が劣る傾向が
あり、色素汚染（現像処理後の残留する増感色素に起因
するＤ−ｍｉｎの望ましくない増加）がこのシステムで
激しく、許容できない。

【０００６】異なった戦略には、お互いに対して結合さ
れていない２種の色素を使用することが含まれる。この
アプローチに於いて、色素は続けて添加することがで
き、お互いに対して殆ど妨害しないようである。Miysak
a 他は、ＥＰ第２７０，０７９号及びＥＰ第２７０，０
８２号に、要素のゼラチン相中に配置されている非吸着
性発光色素と組み合わせて使用される吸着性増感色素で
分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真材料を記載
している。Steiger 他は、米国特許第４，０４０，８２
５号及び米国特許第４，１３８，５５１号に、ゼラチン
に結合されている第二色素と組み合わせて使用される吸
着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀
写真材料を記載している。これらのアプローチが有する
問題点は、粒子に吸着しない色素が、粒子上に吸着した
色素に非常に接近していないと（５０オングストームよ
り小さい分離）、有効なエネルギー移動が起こらないこ
とである（T. Forster, Disc. Faraday Soc.、第２７巻
第７頁（１９５９年）参照）。これらのシステムに於い
て殆どの粒子から離れた色素（dye off-the grain)は、
エネルギー移動のために十分にハロゲン化銀粒子に接近
しておらず、その代わりに光を吸収し、感度損失に至る
フィルター色素として作用するであろう。このアプロー
チでの問題点の良好な解析は、Steiger 他により与えら
れている（Photogr. Sci. Eng.、第２７巻、第５９頁
（１９８３年））。

【０００７】更に有効な方法は、ハロゲン化銀粒子上に
２個又はそれ以上の色素形成層（dyes form layers）を
有することである。Penner及びGilmanは、乳剤粒子上に
単分子層より大きいレベルのシアニン色素が出現するこ
とを記載していた（Photogr.Sci. Eng.、第２０巻、第
９７頁（１９７６年）、Penner, Photogr. Sci. Eng.、
第２１巻、第３２頁（１９７７年）も参照されたい）。
これらの場合に、外色素層は、内色素層（ハロゲン化銀
粒子に吸着された層）よりも長い波長で光を吸収した。
Bird他は、米国特許第３，６２２，３１６号で、同様の
システムを記載している。必要条件は、外色素層が内層
よりも短い波長で光を吸収することであった。先行技術
の色素層化アプローチでの問題点は、記載された色素層
が、非常に広い増感エンベロープ（envelope）を作った
ことであった。これは、例えば、同じ色記録にあるハロ
ゲン化銀粒子が、緑光と赤光との両方に感受性であるの
で、劣った色再現に至るであろう。

【０００８】Yamashita 他（ＥＰ第８３８，７１９ Ａ
２号）は、２種又はそれ以上のシアニン色素を使用し
て、ハロゲン化銀乳剤の上に色素層を形成することを記
載している。好ましい色素は、色素の窒素乳剤の上に色
素層を形成することを記載している。好ましい色素は、
色素の窒素原子を介して発色団に結合された少なくとも
１個の芳香族又はヘテロ芳香族置換基を有することが必
要である。このことは、このような置換基が、増加した
Ｄ−ｍｉｎを与える現像処理後の大量の残留色素（色素
ステイン）に至り得るので望ましくない。本発明者等
は、このことは必要ではないこと及び色素が色素の窒素
原子を介して発色団に結合された少なくとも１個の芳香
族又はヘテロ芳香族置換基を有することを必要としない
ことを見出した。本発明の色素は、増加した写真感度を
与える。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】利用できる全ての光
が、多くの写真システムで集められている訳ではない。
低い光源強度と比較的低い色素消衰との組み合わせが、
不十分な写真応答になる場合に、このニーズが青スペク
トル領域内で特に大きい。増加する光吸収についてのニ
ーズは、カラーネガ写真要素のマゼンタ層の緑増感に於
いても大きい。目はマゼンタ画像色素に対して最も感受
性であり、この層は色再現への最大の影響を有する。こ
の層での増加した光吸収からのより高い感度によって、
より小さい乳剤を使用して、改良された色及び画像品質
特徴を得ることを可能にすることができる。シアン層
も、より低い放射線感度並びに改良された色及び画像品
質特徴を有するより小さい乳剤を使用することを可能に
することができる、増加した赤光吸収から利益を得るこ
とができる。ある種の応用について、より高い感度及び
画像品質特徴を達成するために、赤外増感写真要素に於
ける赤外光吸収を増大させることが有用であろう。更
に、本発明は、他のハロゲン化銀乳剤で観察されるよう
な現像抑制無しに増加した写真感度を与える。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの面は、平
板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１種のハロゲン
化銀乳剤を、（ａ）ハロゲン化銀粒子に隣接し、ハロゲ
ン化銀を分光増感することができる少なくとも１種の色
素を含む内色素層、及び（ｂ）この内色素層に隣接し、
少なくとも１種の色素を含む外色素層を含んでなる少な
くとも２層と組み合せて有するハロゲン化銀写真材料で
あって、色素層が、非共役力により又はその場（in sit
u)での結合形成により一緒に保持され、外色素層が、内
色素層と等しい又はそれより高いエネルギーで光を吸収
し、そして外色素層のエネルギー放出波長が、内色素層
のエネルギー吸収波長と重なるハロゲン化銀写真材料か
らなる。

【００１１】本発明者等はまた、少なくとも１個のアニ
オン性置換基を含有する少なくとも１種の色素及び少な
くとも１個のカチオン性置換基を含有する少なくとも１
種の色素で増感された平板状ハロゲン化銀粒子が、光吸
収を増加させることを見出した。更に、本発明は、どの
ような現像抑制も、あったとしても殆ど有しないで、増
加した写真感度を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明の好ましい
態様に於いて、ハロゲン化銀粒子は、非共役吸引力によ
って一緒に保持されている、それに付随すると組み合せ
られる色素層を有する。非共役吸引力の例には、静電引
力、疎水性相互作用、水素結合、ファンデルワールス相
互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘導双極子相
互作用、ロンドン分散力、カチオン−π相互作用又はこ
れらの任意の組み合わせが含まれる。更に、相補的化学
基の間のその場での結合形成は、本発明のために価値が
ある。例えば、少なくとも１個のボロン酸（boronic ac
id）置換基を含有する色素の１個の層を形成させること
ができる。少なくとも１個のジオール置換基を有する第
二色素を添加すると、２個の層の色素の間のホウ素−ジ
オール結合のその場での生成によって、２個の色素層を
生成する。その場での結合生成の他の例は、ハロゲン化
銀に吸着された色素と、第二又は次の層を形成すること
ができる色素との間の金属錯体の生成である。例えば、
ジルコニウムは、ホスホン酸塩置換基を有する色素を色
素層の中に結合させるために有用であろう。非ハロゲン
化銀例について、H. E. Katz他、Science 、第２５４
巻、第１４８５頁、（１９９１年）を参照されたい。ま
た、A. Shanzer他、Chem. Eur. J. 、第４巻、第５０２
頁、（１９９８年）も参照されたい。

【００１３】本発明の写真材料は、平板状放射線感光性
粒子ハロゲン化銀乳剤を使用する。平板状粒子は、平行
な主面及び少なくとも２のアスペクト比を有するハロゲ
ン化銀粒子である。ここで、アスペクト比は、粒子厚さ
（ｔ）で割った粒子等価円直径（ＥＣＤ）の比である。
粒子の等価円直径は、粒子の投影面積に等しい平均を有
する円の直径である。平板状粒子乳剤は、平板状粒子が
全粒子投影面積の５０％より多くを占めるものである。
好ましい平板状粒子乳剤に於いて、平板状粒子が全粒子
投影面積の少なくとも７０％を占め、最適には全粒子投
影面積の少なくとも９０％を占める。粒子投影面積の実
質的に全て（９７％超）が、平板状粒子によって占めら
れる平板状粒子乳剤を製造することが可能である。平板
状粒子乳剤中の非平板状粒子は、便利で一般的な任意の
形をとることもできる。平板状粒子と共に共沈澱された
とき、非平板状粒子は典型的に平板状粒子のようなハロ
ゲン化銀組成を示す。

【００１４】この平板状粒子乳剤は、高臭化物乳剤又は
高塩化物乳剤であってよい。高臭化物乳剤は、臭化銀
が、銀基準で、全ハロゲン化物の５０モル％より多くを
占めるものである。高塩化物乳剤は、塩化銀が、銀基準
で、全ハロゲン化物の５０モル％より多くを占めるもの
である。臭化銀及び塩化銀は共に、面心立方結晶格子構
造を形成する。このハロゲン化銀結晶格子構造は、塩化
物が存在しない臭化銀から、臭化物が存在しない塩化物
までの範囲の臭化物と塩化物との全ての比率に順応でき
る。従って、臭化銀、塩化銀、臭塩化銀及び塩臭化銀平
板状粒子乳剤が、全て特に意図される。２種又はそれ以
上のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤の命名に於い
て、ハロゲン化物は、上昇する濃度の順に命名される。
一般的に、それぞれ臭化物又は塩化物を含有する高塩化
物粒子及び高臭化物粒子は、より高い又はより低い均一
分布で、より低いレベルのハロゲン化物を含有する。し
かしながら、塩化物及び臭化物の非均一分布が、Maskas
kyの米国特許第５，５０８，１６０号及び同第５，５１
２，４２７号並びにDeltonの米国特許第５，３７２，９
２７号及び同第５，４６０，９３４号によって示される
ように公知である。

【００１５】この平板状粒子は、粒子の面心立方結晶格
子構造の中にその限界溶解度までのヨウ化物を含有でき
ることが認められる。臭化銀結晶格子構造物内のヨウ化
物の限界溶解度は、銀基準でほぼ４０モル％である。塩
化銀結晶格子構造物内のヨウ化物の限界溶解度は、銀基
準でほぼ１１モル％である。ヨウ化物含有の正確な限界
は、ハロゲン化銀粒子製造のために使用される具体的技
術に依存して、幾らかより高いか又はより低くてよい。
実際に、有用な写真性能利点は、銀基準で０．１モル％
のように低いヨウ化物濃度で実現することができる。普
通、銀基準で少なくとも０．５（最適には少なくとも
１．０）モル％のヨウ化物を含有させることが好まし
い。顕著な乳剤感度増加を実現するために、低レベルの
ヨウ化物のみが必要である。インターイメージ効果のよ
うな他の写真効果を達成するために、一般的により高い
レベルのヨウ化物が含有される。銀基準で２０モル％以
下の総ヨウ化物濃度がよく知られているが一般的に、銀
基準で１５モル％以下、更に好ましくは、１０モル％以
下にヨウ化物を制限することが好ましい。ヨウ化物はハ
ロゲン化銀現像の速度を遅くすることがよく認められて
いるので、必要なものより高いヨウ化物レベルは一般的
に避けられる。

【００１６】ヨウ化物は、平板状粒子の中に均一に又は
非均一に分布させることができる。均一及び非均一ヨウ
化物濃度の両方が、写真感度に寄与することが知られて
いる。最大感度のために、粒子の限定された部分内の局
部ヨウ化物濃度を増加させながら、平板状粒子の大部分
に亘ってヨウ化物を分布させることが一般的に実施され
ている。粒子の表面でヨウ化物の濃度を制限することも
一般的に実施されている。好ましくは、粒子の表面ヨウ
化物濃度は、銀基準で５モル％より低い。表面ヨウ化物
は、粒子表面の０．０２nm以内にあるヨウ化物である。

【００１７】粒子中にヨウ化物を含有させることで、本
発明の意図したもの内の高塩化物及び高臭化物平板状粒
子乳剤は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀及び
ヨウ臭塩化銀平板状粒子乳剤まで拡がる。

【００１８】本発明で意図されたように、平板状粒子乳
剤を分光増感するとき、平板状粒子の平均厚さを０．３
μｍより薄くまで制限することが好ましい。最も好まし
くは、平板状粒子の平均厚さは０．２μｍより薄い。特
に好ましい形態に於いて、平板状粒子は超薄粒子であ
り、即ち、その平均厚さは０．０７μｍより薄い。

【００１９】平板状粒子乳剤の有用名平均粒子ＥＣＤ
は、約１５μｍ以下の範囲であってよい。非常に僅かの
高感度応用を除いて、平板状粒子乳剤の平均粒子ＥＣＤ
は一般的に１０μｍより小さく、殆どの平板状粒子乳剤
についてに平均粒子ＥＣＤは５μｍより小さい。

【００２０】平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は、こ
れは粒子厚さで割ったＥＣＤの商であるので、広く変化
させることができる。殆どの平板状粒子乳剤は、５より
大きい平均アスペクト比を有し、高い（８超）平均アス
ペクト比乳剤が一般的に好ましい。５０以下の範囲ほ平
均アスペクト比が一般的であり、１００以下の範囲の及
びそれより高い平均アスペクト比も知られている。この
平板状粒子は、｛１００｝又は｛１１１｝結晶格子面内
に存在する平行な主面を有していてよい。換言すると、
｛１１１｝平板状粒子乳剤及び｛１００｝平板状粒子乳
剤の両方が、本発明の具体的意図内にある。｛１１１｝
平板状粒子の｛１１１｝主面は、顕微鏡写真で三角形又
は六角形で現れ、他方、｛１００｝平板状粒子の｛１０
０｝主面は、正方形又は長方形で現れる。

【００２１】下記の特許によって示されるような、平板
状高塩化物｛１１１｝粒子乳剤が特に意図される。Wey
他の米国特許第４，４１４，３０６号、Maskaskyの米国
特許第４，４００，４６３号、Maskaskyの米国特許第
４，７１３，３２３号、Takada他の米国特許第４，７８
３，３９８号、Nishikawa 他の米国特許第４，９５２，
５０８号、Ihsiguro他の米国特許第４，９８３，５０８
号、Tufano他の米国特許第４，８０４，６２１号、Mask
askyの米国特許第５，０６１，６１７号、Maskaskyの米
国特許第５，１７８，９９７号、Maskasky及びChang の
米国特許第５，１７８，９９８号、Maskaskyの米国特許
第５，１８３，７３２号、Maskaskyの米国特許第５，１
８５，２３９号、Maskaskyの米国特許第５，２１７，８
５８号及びChang 他の米国特許第５，２５２，４５２
号。

【００２２】塩化銀粒子は、｛１００｝結晶面を有する
結晶形状の状態で最も安定であるので、平板状高塩化物
｛１１１｝粒子乳剤の生成の間に、１種又はそれ以上の
粒子成長変性剤を使用することが一般的に行なわれてい
る。典型的に、粒子成長変性剤は、Jones 他の米国特許
第５，１７６，９９１号並びにMaskaskyの米国特許第
５，１７６，９９２号、同第５，２２１，６０２号、同
第５，２９８，３８７号及び同第５，２９８，３８８号
に示されているように、次の分光増感の前又は間に置換
される。

【００２３】好ましい平板状高塩化物粒子乳剤は、下記
の特許によって示されるような、｛１００｝平板状粒子
乳剤である。Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３７
号、Maskaskyの米国特許第５，２９２，６３２号、Hous
e 他の米国特許第５，３２０，９３８号、Maskaskyの米
国特許第５，２７５，９３０号、Brust 他の米国特許第
５，３１４，７９８号、Chang 他の米国特許第５，４１
３，９０４号、Budz他の米国特許第５，４５１，４９０
号、Maskaskyの米国特許第５，６０７，８２８号、Chan
g 他の米国特許第５，６６３，０４１号、Reed他の米国
特許第５，６９５，９２２号及びChang 他の米国特許第
５，７４４，２９７号。

【００２４】平板状高塩化物｛１００｝粒子は｛１０
０｝主面を有し、殆どの例で、｛１００｝粒子面によっ
て完全に結合されているので、これらの粒子は高度の粒
子形状安定性を示し、その沈澱に続いて平板状形状に保
持するために、如何なる粒子成長変性剤を存在させるこ
とも粒子のためには必要でない。

【００２５】平板状高臭化物｛１００｝粒子乳剤は、Mi
gnotの米国特許第４，３８６，１５６号及びGourlaouen
他の米国特許第５，７２６，００６号によって示される
ように公知である。しかしながら、下記の特徴によって
示されるように、平板状高臭化物粒子乳剤を、｛１１
１｝平板状粒子乳剤の形で使用することが、一般的に望
ましい。Kofron他の米国特許第４，４３９，５２０号、
Wilgus他の米国特許第４，４３４，２２６号、Solberg
他の米国特許第４，４３３，０４８号、Maskaskyの米国
特許第４，４３５，５０１号、Maskaskyの米国特許第
４，４６３，０８７号、Daubendiek他の米国特許第４，
４１４，３１０号、Daubendiek他の米国特許第４，６７
２，０２７号、Daubendiek他の米国特許第４，６９３，
９６４号、Maskaskyの米国特許第４，７１３，３２０
号、Daubendiek他の米国特許第４，９１４，０１４号、
Piggin他の米国特許第５，０６１，６１６号、Piggin他
の米国特許第５，０６１，６０９号、Bell他の米国特許
第５，１３２，２０３号、Antoniades他の米国特許第
５，２５０，４０３号、Tsaur 他の米国特許第５，１４
７，７７１号、Tsaur 他の米国特許第５，１４７，７７
２号、Tsaur 他の米国特許第５，１４７，７７３号、Ts
aur 他の米国特許第５，１７１，６５９号、Tsaur 他の
米国特許第５，２５２，４５３号、Brust の米国特許第
５，２４８，５８７号、Black 他の米国特許第５，３３
７，４９５号、Black 他の米国特許第５，２１９，７２
０号、Deltonの米国特許第５，３１０，６４４号、Chaf
fee 他の米国特許第５，３５８，８４０号、Maskaskyの
米国特許第５，４１１，８５１号、Maskaskyの米国特許
第５，４１８，１２５号、Wen の米国特許第５，４７
０，６９８号、Mignot他の米国特許第５，４８４，６９
７号、Olm 他の米国特許第５，５７６，１７２号、Mask
askyの米国特許第５，４９２，８０１号、Daubendiek他
の米国特許第５，４９４，７８９号、King他の米国特許
第５，５１８，８７２号、Maskaskyの米国特許第５，６
０４，０８５号、Reed他の米国特許第５，６０４，０８
６号、Eshelman他の米国特許第５，６１２，１７５号、
Eshelman他の米国特許第５，６１２，１７６号、Levy他
の米国特許第５，６１２，１７７号、Eshelman他の米国
特許第５，１４，３５９号、Maskaskyの米国特許第５，
６２０，８４０号、Irving他の米国特許第５，６６７，
９５４号、Maskaskyの米国特許第５，６６７，９５５
号、Maskaskyの米国特許第５，６９３，４５９号、Irvi
ng他の米国特許第５，６９５，９２３号、Reed他の米国
特許第５，６９８，３８７号、Deaton他の米国特許第
５，７２６，００７号、Irving他の米国特許第５，７２
８，５１５号、Maskaskyの米国特許第５，７３３，７１
８号及びBrust の米国特許第第５，７６３，１５１号。

【００２６】（上に引用した、Kofron他、Wilgus他及び
Solberg 他で始まる）上記の特許の多くに於いて、粒状
度の増加を伴わない感度増加は、粒子成長の一部のため
にヨウ化物を迅速に（別称、どさっと）添加することに
よって実現される。Chang 他の米国特許第５，３１４，
７９３号は、誘導Ｘ線放出プロフィールによって観察す
ることができる結晶格子崩壊を伴う迅速なヨウ化物の添
加に関係している。

【００２７】より高いヨウ化物濃度の局部化周囲含有
も、ハロゲン化物転換によって作ることができる。ヨウ
化物によるハロゲン化物転換の条件を制御することによ
って、粒子角及び縁に沿ったその他の場所での周囲ヨウ
化物濃度に於ける差異を実現することができる。例え
ば、Fenton他の米国特許第５，４７６，７６号には、平
板状粒子の縁に沿った他の場所よりも低いその角（corn
er）でのヨウ化物濃度が開示されている。Jagannathan
他の米国特許第５，７２３，２７８号及び同第５，７３
６，３１２号には、平板状粒子の角領域でのヨウ化物に
よるハロゲン化物転換が開示されている。

【００２８】めったに具体的には説明されていないが、
結晶格子転位は、平板状粒子で通常生じることである。
例えば、最も早く報告された高アスペクト比平板状粒子
乳剤の検討（例えば、上記引用したKofron他、Wilgus他
及びSolberg 他のもの）では、高レベルの結晶格子転位
が明らかにされている。Black 他の米国特許第５，７０
９，９８８号は、改良された感度−粒状度関係を有する
平板状粒子での周囲結晶格子転位の存在に関している。
Ikeda 他の米国特許第４，８０６，４６１号では、平板
状粒子の少なくとも５０％が１０又はそれ以上の転位を
含有する平板状粒子乳剤を使用することが主張されてい
る。感度−粒状度特性を改良するために、平板状粒子の
少なくとも７０％、最適には少なくとも９０％が、１０
以上の周囲結晶格子転位を含有することが好ましい。本
発明の好ましい態様に於いて、ハロゲン化銀乳剤は、
（ａ）｛１１１｝主面を有し、そして（ｂ）全粒子投影
面積の５０％より多く含まれ、そして（ｃ）その表面上
に潜像形成性化学増感部位を有する 平板状ハロゲン化銀粒子であって、その表面化学増感部
位が、平板状粒子とのエピタキシャル接合を形成する少
なくとも１種の銀塩を含み、平板状粒子の｛１１１｝主
面の周囲縁に最も近く配置され、かつこの主面の５０％
未満を示す平板状粒子の部分に限定されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなる。

【００２９】本発明の他の態様に於いて、写真材料の平
板状ハロゲン化銀粒子は、縁に沿った最大表面ヨウ化物
濃度及び縁に沿った他の場所よりも低い表面ヨウ化物濃
度を角（corner）内に有する。本発明の更に他の態様に
於いて、ハロゲン化銀乳剤は、（ａ）｛１１１｝主面及
び（ｂ）中心領域を有する平板状粒子を含み、この中心
領域は｛１１１｝主面と、これも中心領域よりも急に高
いヨウ化物濃度を有する｛１１１｝主面の間に延びてい
る少なくとも１個の横に移動した領域との間に存する。

【００３０】本発明の一つの好ましい態様に於いて、ハ
ロゲン化銀乳剤は、正若しくは負の正味電荷を有するか
又は置換基の１個が負電荷を有する場合には正味電荷が
ゼロであってよい、１種又はそれ以上のシアニン色素の
飽和又はほぼ飽和の単分子層で着色されている。ハロゲ
ン化銀表面上の色素が覆っている面積は、色素濃度系列
を調製し、そして最適性能のための色素レベルを選択す
ることにより又は色素吸着等温式のような公知の技術
（例えばW. West, B. H. Carroll及びD. H. Whitcomb,
J. Phys. Chem.、第５６巻、第１０５４頁（１９６２
年）参照）により決定することができる。第二層は、第
一層の色素に比較して反対の符号の正味電荷を有する色
素からなる。

【００３１】他の好ましい態様に於いて、外色素層の色
素又は色素群及び内色素層の色素又は色素群は、４００
〜５００nm又は５００〜６００nm又は６００〜７００nm
にそれらの最大光吸収を有する。

【００３２】他の好ましい態様に於いて、ハロゲン化銀
乳剤は、負に帯電したシアニン色素の飽和単分子層で染
色される。第二層は正電荷を有する色素からなる。他の
好ましい態様に於いて、第二層は、正電荷を有する少な
くとも１個の置換基を有するシアニン色素からなる。他
の好ましい態様に於いて、第二層は、少なくとも１個の
カチオン性置換基を有する色素と、少なくとも１個のア
ニオン性置換基を有する色素との組み合わせからなる。
昼光型露出について、０．１５log Ｅ（４０％増加）よ
り大きい感度増加が観察された。

【００３３】内色素層に加えて外色素層を形成する結果
として、写真要素による増加した光吸収を決定するため
に、内色素層の色素又は色素群の付加に続く乳剤の総吸
収を、外色素層の色素又は色素群の更なる付加に続く乳
剤の総吸収と比較することが必要である。この吸収の測
定は、当該技術分野で公知の種々の方法で行うことがで
きるが、特に便利で直接適用できる方法は、従来写真露
出評価のために行われているのと同じ方法で、液体乳剤
から平らな支持体上に作成した塗膜の、波長の関数とし
ての吸収スペクトルを測定することである。平らな支持
体の上に被覆された写真乳剤のような濁った材料につい
て、衝突する光の波長の関数としてサンプル上に規定さ
れた方法で入射する光の吸収部分、全吸収スペクトルの
測定方法は、詳細に記載されている（例えば、F. Grum
及びR. J. Becherer、「光学的放射線測定（Optical Ra
diation Measurements）、第１巻、ラジオメトリー（Ra
diometry）」、Academic Press、ニューヨーク、１９７
９年刊参照）。入射光の吸収部分は、Ａ（λ）（式中、
Ａは、吸収された入射光の部分であり、λは、光の対応
する波長である）によって示される。Ａ（λ）はそれ自
体、本発明に記載された追加の色素層の形成から得られ
る光吸収の増加のグラフ的実証を可能にする有用なパラ
メーターであるが、このようなグラフ的比較を数字のも
ので置き換えることが望ましい。更に、平らな支持体上
に被覆された乳剤の光吸収能力を写真画像に転換する有
効性は、Ａ（λ）に加えて、露出光源の放射照度Ｉ
（λ）の波長分布に依存する。（光源の異なった波長で
の放射照度は、公知の測定技術によって得ることができ
る。例えば、F. Grum 及びR. J. Becherer、「光学的放
射線測定、第１巻、ラジオメトリー」、Academic Pres
s、ニューヨーク、１９７９年刊参照）。別の改良は、
写真画像形成が、他の光化学方法と同様に、普通、エネ
ルギー／単位時間／単位面積の単位で測定される放射照
度が、式Ｎ（λ）＝Ｉ（λ）λ／ｈｃ（式中、ｈはプラ
ンク定数であり、ｃは光の速度である）により、光の量
子Ｎ（λ）に転換されることを必要とするような量子効
果であるという事実からくる。次いで、写真塗膜につい
て、与えられた波長での、吸収された光子の数／単位時
間／単位面積は、Ｎ_a （λ）＝Ａ（λ）Ｎ（λ）によっ
て与えられる。本発明の実施例に記載された実験を含む
殆どの例に於いて、写真露出は単一の又は狭い範囲の波
長で行われるのではなくて、むしろ実際の写真状況で見
出される特別の光源、例えば、昼光をシミュレートする
ように設計された波長の広いスペクトルに亘って同時に
行われる。従って、このような光源からの、単位時間当
たりの単位面積当たりの吸収された光の光子の全数は、
個々の波長での全ての値の合計又は積分、即ち、Ｎ_a ＝
∫Ａ（λ）Ｎ（λ）ｄλ（式中、積分の限界は、具体化
された光源の波長限界に対応する）からなる。本発明の
実施例に於いて、比較は、１００の値に設定された、単
位時間当たりの、増感内色素層単独を含む乳剤の塗膜の
単位面積当たりの吸収された光の光子の全数の値と、内
色素層に加えて増感外色素層を含む塗膜の単位時間当た
りの吸収された光の光子の全数との間の、相対基準（re
lative basis）で行われる。Ｎ_a のこれらの相対値は、
正規化相対吸収と呼ばれ、実施例に於いて表示される。
正規化相対吸収の増大は、本発明の有利な光吸収効果の
定量的尺度である。

【００３４】従来の技術で述べたように、乳剤の光吸収
を増加させるための幾つかの以前の試みは、粒子に吸着
された色素へのエネルギー移動を実施するためには、乳
剤粒子から遠すぎていた色素の存在になり、そうして写
真感度に於ける顕著な増加が実現されなかった。従っ
て、乳剤による相対吸収に於ける増加は、単独では、追
加の色素層の有効性の十分な測定ではない。この目的の
ために、増加した吸収を、写真感度に於ける得られた増
加に関連付ける測定基準が定義されなくてはならない。
このようなパラメーターを、ここで説明する。

【００３５】写真感度は種々の方法で測定することがで
きる。当該技術分野で普通に実施され、多数の文献（例
えば、「写真処理の理論（The Theory of the Photogra
phicProcess）」、第４版、T. H. James 編、Macmillan
Publishing Co.、ニューヨーク、１９７７年刊）に記
載されている一つの方法は、平らな支持体上に塗布した
乳剤を、塗布した乳剤と光源との間に介在させたフィル
ター要素又はタブレット（タブレットのフィルター要素
の不透明度を増加させる組立体の手段により、一定係数
の一連の均一な段階で光強度を調節する）を通して、特
定長さの時間露出させることである。その結果、乳剤塗
膜の露出は、一方向に不連続の段階でこの係数ほど空間
的に減少し、その直角方向では一定のままである。露出
段階全てではなく一部を通して現像可能な画像の形成を
起こすために必要な時間ほど露出させた後、乳剤塗膜
を、白黒又はカラーの適当な現像液中で処理し、画像階
段の濃度をデンシトメーターで測定する。次いで、露出
時間を掛けた放射照度として定義される、通常対数形で
の、相対目盛り又は絶対目盛りでの露出を、測定した画
像濃度に対してプロットしたグラフを形成することがで
きる。目的に依存して、適当な画像濃度が、参照として
選択される（例えば、検出可能な露出−関係画像を形成
するためには低すぎる露出を受けた段階で形成されたも
のよりも０．１５濃度高い）。次いで、参照濃度を達成
するために必要な露出を、作成されたグラフ又はその電
子対応部分（electric counterpart）から決定すること
ができる。参照濃度に達するための露出の逆数が、乳剤
塗膜感度Ｓとして呼ばれる。Ｌｏｇ₁₀Ｓの値が、感度と
命名される。露出は、小さい波長範囲に亘って単色であ
るか又は既に記載したように広いスペクトルに亘って多
数の波長からなっていてよい。内色素層のみを含有する
か又は代わりに内色素層プラス外色素層を含有する乳剤
塗膜のフィルム感度は、特定した光源、例えば、昼光の
シミュレーションを使用して、記載されたようにして測
定することができる。内色素層プラス外色素層を含有す
る乳剤塗膜の特別の実施例の写真感度は、相対基準で内
色素層のみを含有する乳剤塗膜の対応する参照と、後者
についてのＳを１００に設定し、この倍数を、内色素層
プラス外色素層を含有する本発明の実施例の塗膜につい
てのＳの、内色素層のみを含有する比較例についてのＳ
に対する比に掛けることによって比較することができ
る。これらの値は、正規化相対感度と呼ばれる。これら
は、対応する感度値と共に実施例で表示する。正規化相
対感度の増大は、本発明の有利な写真感度効果の定量的
尺度である。

【００３６】乳剤塗膜吸収及び写真感度のこれらの測定
の結果として、内色素層のみを含有する比較例について
の１００にそれぞれ対する、各実施例について２組のパ
ラメーター、即ち、Ｎ_a 及びＳが得られる。Ｎ_a を計算
するために使用される露光源は、Ｓを得るために使用し
たものとおなじでなくてはならない。次いで、１００の
値を越えるこれらのパラメーターＮ_a 及びＳに於ける増
加は、それぞれ、本発明の外色素層の添加から得られる
吸収された光子及び写真感度に於ける増加を表わす。こ
れらの増加は、それぞれΔＮ_a 及びΔＳと命名される。
写真感度を増加させるための外色素層の有効性を測定す
るものは、ΔＳ／ΔＮ_a の比である。％に転換するため
に１００を掛けたこの比は、重層化効率と呼ばれ、Ｅと
指定され、Ｓ及びＮ_a と共に下記に示す実施例で表示す
る。この重層化効率は、写真感度を増加させるための本
発明の増加した吸収の有効性を測定する。ΔＳ又はΔＮ
_aがゼロであるとき、重層化効率は実際上ゼロである。

【００３７】好ましい態様に於いて、下記の関係 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 及び ΔＮ_a ≧１０ （式中、Ｅは重層化効率であり、ΔＳは、内色素層で増
感された乳剤の正規化相対感度（Ｓ）と、内色素層及び
外色素層の両方で増感された乳剤の正規化相対吸収との
間の差であり、そしてΔＮ_a は、内色素層で増感された
乳剤の正規化相対吸収（Ｎ_a ）と、内色素層及び外色素
層の両方で増感された乳剤の正規化相対吸収との間の差
である）が満たされる。

【００３８】他の好ましい態様に於いて、外層の色素又
は色素群は、溶媒、典型的に水性媒体（例えば、水、水
性ゼラチン、メタノール性水性ゼラチン）中で良秩序液
晶相（濃度転移形中間相）を形成し、好ましくはスメク
チック液晶相を形成する（W.J. Harrison, D. L. Matee
r及びG. J. T. Tiddy, J. Phys. Chem., １９９６年、
第１００巻、第２３１０−２３２１頁）。更に詳しく
は、一つの態様に於いて、好ましい外層色素は、水性ベ
ース媒体中で（ハロゲン化銀粒子の不存在下で）、従来
の増感のために展開される内層色素の最適レベルに等し
い又はそれより４桁以下大きい全ての当量モル濃度で、
しかし更に好ましくはそれに等しい又はそれより低い全
ての当量モル濃度で、液晶Ｊ凝集を形成するであろう
（凝集の検討について、「写真処理の理論」、第４版、
T. H. James 編、Macmillan Publishing Co.、ニューヨ
ーク、１９７７年刊参照）。

【００３９】中間層形成色素は、「液晶の顕微鏡検査法
（The Microscopy of Liquid Crystals)」、Microscope
Publications Ltd.、ロンドン、１９７４年刊で、N.
H. hartshorneにより記載されているように、偏光光学
顕微鏡検査法を使用して当業者により容易に同定するこ
とができる。一つの態様に於いて、好ましい外層色素
は、選択の水性媒体（溶解した電解質、緩衝剤、界面活
性剤及びその他の一般的な増感添加物を含有する又は含
有しない、水、水性ゼラチン、水性メタノールを含む）
中に最適濃度及び温度で分散させ、ガラス顕微鏡スライ
ドとカバーガラスとの間に挟んだ薄いフィルムとして偏
光中で見たとき、中間相（例えば、スメクチック、ネマ
チック、六方晶）の独特の、容易に同定可能な構造形
の、複屈折組織、パターン及び流動レオロジー特徴を示
す。更に、一つの態様に於いて、好ましい色素は、液晶
相として水性媒体中に分散されたとき、一般的にＪ凝集
を示し、独特の深色的にシフトしたスペクトル吸収帯域
になり、高い蛍光強度を生じる。他の態様に於いて、有
用な浅色的にシフトしたスペクトル吸収帯域を、ある種
の他の好ましい色素の液晶相の安定化から得ることがで
きる。色素重層のある種の他の態様に於いて、特にその
場での結合形成による色素重層の場合に、凝集しない外
層色素を使用することが望ましいであろう。本発明の特
に好ましい態様に於いて、外色素相の色素又は色素群
は、水性ゼラチン中で１重量％以下の濃度で液晶相を形
成する。

【００４０】一つの好ましい態様に於いて、メルカプト
基（若しくは、アルカリ性若しくは酸性条件下でメルカ
プト基を生成する分子）又はチオカルボニル基のよう
な、ハロゲン化銀に強く結合する基を含有する分子が、
第一色素層が形成された後で、第二色素層が形成される
前に添加される。下記の式（Ａ）によって表わされるメ
ルカプト化合物が特に好ましい。

【００４１】

【化１】

【００４２】（式中、Ｒ₆ は、アルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表わし、Ｚ₄ は、水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基又はアルカリ性若しくは酸
性条件下で除去することができる保護基を表わす）。

【００４３】

【化２】

【００４４】本発明の好ましい態様を記載する際に、一
つの色素層を内層として記載し、一つの色素層を外層と
して記載する。１個又はそれ以上の中間色素層が、内色
素層と外色素層との間に存在していてよく、この場合、
層の全ては、上に更に詳細に説明したように非共役力で
一緒に保持されていることが理解されるべきである。更
に、この色素層は、ハロゲン化銀粒子又は下にある色素
層（群）を完全に包含する必要はない。また、層の間の
色素の幾らかの混合が可能である。

【００４５】内色素層の色素は好ましくは、分光増感が
可能な全ての色素、例えば、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、錯シアニン色素、錯メロシアニン色素、同極
（homopolar)シアニン色素又はヘミシアニン色素であ
る。これらの色素の中で、チオカルボニル基を含有する
メロシアニン色素及びシアニン色素が特に有用である。
これらの中で、シアニン色素が特に有用である。式Ｉａ
のシアニン色素又は式Ｉｂのメロシアニン色素が特に好
ましい。

【００４６】

【化３】

【００４７】〔式中、Ｅ₁ 及びＥ₂ は、同じか又は異な
っていてよく、塩基性核（塩基性核及び酸性核の定義に
ついて、「写真処理の理論」、第４版、T. H. Jamse
編、Macmillan Publishing Co.、ニューヨーク、１９７
７年刊参照）である置換又は非置換の複素環式環を形成
するために必要な原子群を表わし、各Ｊは独立に、置換
又は非置換のメチン基を表わし、ｑは、１〜４の正の整
数であり、ｐ及びｒはそれぞれ独立に、０又は１を表わ
し、Ｄ₁ 及びＤ₂ はそれぞれ独立に、置換若しくは非置
換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールを表わ
し、Ｄ₁ 及びＤ₂ の少なくとも一方はアニオン性置換基
を含有し、そしてＷ₂ は、電荷をバランスさせるために
必要なとき１個又はそれ以上の対イオンである〕；

【００４８】

【化４】

【００４９】（式中、Ｅ₁ ，Ｄ₁ ，Ｊ，ｐ，ｑ及びＷ₂
は、式（Ｉａ）について上記定義された通りであり、Ｅ
₄ は、好ましくはチオカルボニル基を含有する置換又は
非置換の複素環式酸性核を完結するために必要な原子群
を表わす）。

【００５０】外色素層の色素は、必ずしも分光増感剤で
なくてもよい。好ましい外層色素の例は、シアニン色
素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、錯シアニン
色素、錯メロシアニン色素、同極シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オ
キソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメ
タン色素、アゾ色素型、アゾメチン類、クマリン色素又
はこれらの種類からの色素の組み合わせである。構造II
ａ，IIｂ及びIIｃを有する色素が特に好ましい。

【００５１】

【化５】

【００５２】（式中、Ｅ₁ ，Ｅ₂ ，Ｊ，ｐ，ｑ及びＷ₂
は、式（Ｉａ）について上記定義された通りであり、Ｄ
₃ 及びＤ₄ はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のア
ルキル又は非置換のアリールを表わし、Ｅ₁ ，Ｅ₂ ，Ｊ
又はＤ₃ 及びＤ₄ の少なくとも１個はカチオン性置換基
を含有する）；

【００５３】

【化６】

【００５４】〔式中、Ｅ₁ ，Ｄ₃ ，Ｊ，ｐ，ｑ及びＷ₂
は、式（Ｉａ）について上記定義された通りであり、Ｇ
は

【００５５】

【化７】

【００５６】（式中、Ｅ₄ は、好ましくはチオカルボニ
ル基を含有しない、置換又は非置換の複素環式酸性核を
完結するために必要な原子群を表わし、Ｆ及びＦ′はそ
れぞれ独立に、シアノ基、エステル基、アシル基、カル
バモイル基又はアルキルスルホニル基を表わす）であ
り、そしてＥ₁ ，Ｇ，Ｊ又はＤ₃ の少なくとも１個はカ
チオン性置換基を含有する〕：

【００５７】

【化８】

【００５８】（式中、Ｊ及びＷ₂ は、式（Ｉａ）につい
て上記定義された通りであり、ｑは２，３又は４であ
り、Ｅ₅ 及びＥ₆ は独立に、置換若しくは非置換の酸性
複素環式核を完結するために必要な原子群を表わし、
Ｊ，Ｅ₅ 又はＥ₆ の少なくとも１個はカチオン性置換基
を含有する）。

【００５９】内色素が式（Ｉａ）のものであり、外色素
が式（IIａ）のものである本発明の態様に於いて、Ｄ₁
又はＤ₂ が芳香族又はヘテロ芳香族基を含有する場合、
Ｄ₃及びＤ₄ は芳香族又はヘテロ高校族基を含有しな
い。

【００６０】内色素が式（Ｉｃ）のシアニン色素からな
り、外色素層が式（IIｄ）の色素からなる写真材料が特
に好ましい。

【００６１】

【化９】

【００６２】（式中、Ｇ₁ 及びＧ₁ ′は独立に、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核又はベンズ
イミダゾール核を完結するために必要な原子群を表わ
し、Ｇ₁ 及びＧ₁ ′は独立に置換されているか又は置換
されていなくてよく、Ｇ₂ 及びＧ₂ ′は独立に、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、インドー
ル核又はベンズイミダゾール核を完結するために必要な
原子群を表わし、Ｇ₂ 及びＧ₂ ′は独立に置換されてい
るか又は置換されていなくてよく、ｎ及びｎ′は独立に
１〜４の正の整数であり、各Ｌ及びＬ′は独立に、置換
又は非置換のメチン基を表わし、Ｒ₁ 及びＲ₁ ′はそれ
ぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリール又は置換若
しくは非置換の脂肪族基を表わし、Ｒ₁ 及びＲ₁ ′の少
なくとも１個は負の電荷を有し、Ｗ₁ は、必要に応じて
電荷をバランスさせるためのカチオン性対イオンであ
り、Ｒ₂ 及びＲ₂ ′はそれぞれ独立に、置換若しくは非
置換のアリール又は置換若しくは非置換の脂肪族基を表
わし、好ましくは、IIｄの正味電荷が＋１，＋２，＋
３，＋４又は＋５であるように、Ｒ₂ 及びＲ₂ ′の少な
くとも１個は正の電荷を有し、Ｗ₂ は、電荷をバランス
させるための１個又はそれ以上のアニオン性対イオンで
ある）。

【００６３】好ましい態様に於いて、ハロゲン化銀乳剤
は、少なくとも１種の色素がアニオン性置換基を有する
シアニン色素である、１種又はそれ以上の色素の飽和又
は近飽和単分子層で染色されている。第二層は、少なく
とも１種の色素が、正電荷を含有する置換基を有する、
１種又はそれ以上の色素からなる。他の好ましい態様に
於いて、第二層は、正電荷を含有する少なくとも１種の
置換基を有する少なくとも１種のシアニン色素からな
る。一つの好ましい態様に於いて、正電荷を含有する置
換基は、シアニン色素発色団の窒素原子を介してシアニ
ン色素に結合されている。しかしながら、好ましくは本
発明のアニオン性及びカチオン性色素は、共に、シアニ
ン発色団の窒素原子の手段により色素に結合された芳香
族又はヘテロ芳香族基を有しない。

【００６４】正に帯電した置換基の例は、３−（トリメ
チルアンモニオ）プロピル）、３−（４−アンモニオブ
チル）、３−（４−グアニジノブチル）である。他の例
は、アミノアルキル置換基、例えば、３−（３−アミノ
プロピル）、３−（３−ジメチルアミノプロピル）、４
−（４−メチルアミノプロピル）のような、例えば、プ
ロトン化によりハロゲン化銀乳剤中に正の電荷を持ち込
む全ての置換基である。負に帯電した置換基の例は、３
−スルホプロピル、２−カルボキシエチル、４−スルホ
ブチルである。

【００６５】本特許出願に於ける参照が、「基」のよう
な特別の単位に対して行われるとき、これは、この単位
がそれ自体、置換されていないか又は１個若しくはそれ
以上の置換基（最大の可能な数以下）で置換されていて
よいことを意味する。例えば、「アルキル基」は置換又
は非置換のアルキル基を指し、一方「ベンゼン基」は置
換又は非置換のベンゼン（６個以下の置換基を有する）
を指す。一般的に、他の方法で特に記載されていない限
り、本明細書に於ける分子上で使用できる置換基には、
置換又は非置換の、写真有用性のために必要な特性を破
壊しない全ての基が含まれる。上記の基の全てに於ける
置換基の例には、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、
ブロモ、ヨード；アルコキシ、特に「低級アルキル」の
もの（即ち、炭素数１〜６のもの、例えば、メトキシ、
エトキシ）、置換又は非置換のアルキル、特に低級アル
キル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）：チオア
ルキル（例えば、メチルチオ又はエチルチオ）、特に炭
素数１〜６のもの；置換又は非置換のアリール、特に炭
素数６〜２０のもの（例えば、フェニル）及び置換又は
非置換のヘテロアリール、特にＮ，Ｏ又はＳから選択さ
れた１〜３個のヘテロ原子を含有する５又は６員環を有
するもの（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、ピロ
リル）；下記のものの全てのような酸又は酸塩基並びに
当該技術分野で公知のその他のもののような公知の置換
基が含まれてよい。アルキル置換基には特に、「低級ア
ルキル」（即ち、炭素数１〜６のもの）、例えば、メチ
ル及びエチルが含まれてよい。更に、全てのアルキル基
又はアルキレン基に関して、これらは枝分かれしている
か又は枝分かれしていなくてよく、環構造を含んでよい
ことが理解されるであろう。

【００６６】本発明により使用するための特に好ましい
色素を、表Ｉに記載する。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【表１２】

【００８４】

【表１３】

【００８５】

【表１４】

【００８６】

【表１５】

【００８７】本発明により外色素層のために使用するこ
とができる他の非シアニン色素には、例えば、下記のも
のが含まれる。

【００８８】式IVのオキソノール色素

【化１５】

【００８９】〔式中、Ａ¹ 及びＡ² は、ケトメチレン又
は活性化メチレン単位であり、Ｌ¹ 〜Ｌ⁷ は、置換又は
非置換のメチン基であり（５又は６員環の員であるそれ
らの全ての可能性を含み、ｐ，ｑ又はｒの少なくとも１
個、好ましくは１個より多くは１である）、Ｍ⁺ はカチ
オンであり、そしてｐ，ｑ及びｒは独立に０又は１であ
る〕；

【００９０】式IV−Ａ又はIV−Ｂのオキソノール色素

【化１６】

【００９１】〔式中、Ｗ¹ 及びＹ¹ は環式活性化メチレ
ン／ケトメチレン単位を形成するために必要な原子群で
あり、Ｒ³ 及びＲ⁵ は芳香族又はヘテロ芳香族基であ
り、Ｒ⁴及びＲ⁶ は電子求引性基であり、Ｇ¹ 〜Ｇ⁴ は
Ｏ又はジシアノビニル（−Ｃ（ＣＮ）₂ ）であり、そし
てｐ，ｑ及びｒは前記定義された通りであり、Ｌ¹ 〜Ｌ
⁷は前記定義された通りである〕；

【００９２】式Ｖのオキソノール色素

【化１７】

【００９３】（式中、Ｘは酵素又は硫黄であり、Ｒ⁷ 〜
Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に非置換若しくは置換のアルキル
基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しく
は置換のヘテロアリール基を表わし、Ｌ¹ ，Ｌ² 及びＬ
³ はそれぞれ独立に、置換又は非置換のメチン基を表わ
し、Ｍ⁺ はプロトン又は無機若しくは有機カチオンを表
わし、そしてｎは０，１，２又は３である）；

【００９４】式VIのメロシアニン

【化１８】

【００９５】〔式中、Ａ³ は前記のようなケトメチレン
又は活性化メチレン単位であり、各Ｌ ⁸ 〜Ｌ¹⁵は置換又
は非置換のメチン基であり（５又６員環の員であるそれ
らの全ての可能性を含み、ｓ，ｔ，ｖ又はｗの少なくと
も１個、好ましくは１個より多くは１である）、Ｚ
¹ は、少なくとも１個の５又は６員複素環式核を含有す
る置換又は非置換の環系を完結するために必要な非金属
原子を表わし、Ｒ¹⁷は、置換又は非置換のアルキル、ア
リール又はアラルキル基を表す〕；

【００９６】式VII −Ａのメロシアニン色素

【化１９】

【００９７】〔式中、Ａ⁴ は前記のような活性化メチレ
ン単位又はケトメチレン単位であり、Ｒ¹⁸は置換又は非
置換のアリール、アルキル又はアラルキルであり、Ｒ¹⁹
〜Ｒ²²はそれぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、置換若しくは非置換のアリール、ヘ
テロアリール若しくはアラルキル、アルキルチオ、ヒド
ロキシ、ヒドロキシラート、アルコキシ、アミノ、アル
キルアミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシ、
アシル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、ス
ルホンアミド、スルファモイル、縮合芳香族若しくはヘ
テロ芳香族環を形成するために必要な原子を含む又はＹ
について前記したような可溶化置換基を含有する基であ
り、Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³は、Ｌ¹ 〜Ｌ⁷ について前記したような
メチン基であり、Ｙ² は、Ｏ，Ｓ，Ｔｅ，Ｓｅ，ＮＲ_x
又はＣＲ_y Ｒ_z （但し、Ｒ_x ，Ｒ_y及びＲ_z は炭素数１
〜５のアルキル基である）であり、そしてｓ及びｔ及び
ｖは独立に０又は１である〕；

【００９８】式VIII−Ａのメロシアニン色素

【化２０】

【００９９】〔式中、Ｒ²³は、置換若しくは非置換のア
リール、ヘテロアリール又は置換若しくは非置換のアミ
ノ基であり、Ｇ⁵ はＯ又はジシアノビニル（Ｃ（ＣＮ）
₂ ）であり、Ｅ¹ は電子求引性基であり、Ｒ¹⁸〜Ｒ²²，
Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³，Ｙ² 並びにｓ，ｔ及びｖは前記の通りであ
る〕；

【０１００】式VIII−Ｂの色素

【化２１】

【０１０１】〔式中、Ｇ⁶ は酸素（Ｏ）又はイシアノビ
ニル（Ｃ（ＣＮ）₂ ）であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²基はそれぞれ
個々に前記のような基を表わし、そしてＲ¹⁸，Ｒ¹⁹〜Ｒ
²²，Ｙ ² ，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³並びにｓ，ｔ及びｖは前記の通り
である〕；

【０１０２】式VIII−Ｃの色素

【化２２】

【０１０３】〔式中、Ｒ²⁵基はそれぞれ個々に、前記Ｒ
¹⁹〜Ｒ²²について記載した基を表わし、Ｙ³ は、Ｏ，
Ｓ，ＮＲ_x 又はＣＲ_y Ｒ_z （但し、Ｒ_x ，Ｒ_y 及びＲ_z
は炭素数１〜５のアルキル基である）を表わし、ｘは
０，１，２，３又は４であり、Ｒ₂₄は、アリール、アル
キル又はアシルを表わし、そしてＹ² ，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹〜Ｒ
²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³並びにｓ，ｔ及びｖは前記の通りであ
る〕；

【０１０４】式VIII−Ｄの色素

【化２３】

【０１０５】〔式中、Ｅ² は電子求引性基、好ましくは
シアノを表わし、Ｒ²⁶は、アリール、アルキル又はアシ
ルを表わし、そしてＹ² ，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹〜Ｒ²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ
¹³並びにｓ，ｔ及びｖは前記の通りである〕；

【０１０６】式VIII−Ｅの色素

【化２４】

【０１０７】〔式中、Ｒ²⁷は、水素、置換又は非置換の
アルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ²⁸は、置
換若しくは非置換のアルキル、アリール若しくはアラル
キル、アルコキシ、アミノ、アシル、アルコキシカルボ
ニル、カルボキシ、カルボキシラート、シアノ又はニト
ロであり、Ｒ¹⁸〜Ｒ²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³，Ｙ² 並びにｓ，ｔ
及びｖは前記の通りである〕；

【０１０８】式VIII−Ｆの色素

【化２５】

【０１０９】〔式中、Ｒ²⁹及びＲ³⁰はそれぞれ独立に、
水素、置換又は非置換のアルキル、アリール又はアラル
キルであり、Ｙ⁴ はＯ又はＳであり、Ｒ¹⁸〜Ｒ²²，Ｌ⁸
〜Ｌ¹³，Ｙ² 並びにｓ，ｔ及びｖは前記の通りであ
る〕；

【０１１０】式IXの色素

【化２６】

【０１１１】（式中、Ａ⁵ はケトメチレン又は活性化メ
チレンであり、Ｌ¹⁶〜Ｌ¹⁸は置換又は非置換のメチンで
あり、Ｒ³¹はアルキル、アリール又はアラルキルであ
り、Ｑ³は、少なくとも１個の５又は６員複素環式核を
含有する置換又は非置換の環系を完結するために必要な
非金属原子を表わし、Ｒ³²は、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²について前記
したような基を表わし、ｙは０，１，２，３又は４であ
り、ｚは０，１又は２である）；

【０１１２】式Ｘの色素

【化２７】

【０１１３】（式中、Ａ⁶ は、ケトメチレン又は活性化
メチレンであり、Ｌ¹⁶〜Ｌ¹⁸は、Ｌ¹〜Ｌ⁷ について前
記したようなメチン基であり、Ｒ³³は、置換又は非置換
のアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ³⁴は、
置換又は非置換のアリール、アルキル又はアラルキルで
あり、Ｒ³⁵基はそれぞれ独立に、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²について記
載したような基を表わし、ｚは０，１又は２であり、ａ
は０，１，２，３又は４である）；

【０１１４】式XIの色素

【化２８】

【０１１５】（式中、Ａ⁷ は、ケトメチレン又は活性化
メチレン単位を表わし、Ｌ¹⁹〜Ｌ²¹はＬ¹ 〜Ｌ⁷ につい
て前記したようなメチン基を表わし、Ｒ³⁶基はそれぞれ
個々に、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²について前記したような基を表わ
し、ｂは０又は１を表わし、ｃは０，１，２，３又は４
を表わす）；

【０１１６】式XII の色素

【化２９】

【０１１７】（式中、Ａ⁸ は、ケトメチレン又は活性化
メチレンであり、Ｌ¹⁹〜Ｌ²¹及びｂは前記した通りであ
り、Ｒ³⁹基はそれぞれ個々に、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²について前記
したような基を表わし、Ｒ³⁷及びＲ³⁸はそれぞれ個々
に、Ｒ¹⁸について前記したような基を表わし、ｄは０，
１，２，３又は４を表わす）；

【０１１８】式XIIIの色素

【化３０】

【０１１９】（式中、Ａ⁹ は、ケトメチレン又は活性化
メチレン単位であり、Ｌ²²〜Ｌ²⁴はＬ ¹ 〜Ｌ⁷ について
前記したようなメチン基を表わし、ｅは０又は１であ
り、Ｒ⁴⁰基はそれぞれ個々に、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²について前記
したような基を表わし、ｆは０，１，２，３又は４を表
わす）；

【０１２０】式XIV の色素

【化３１】

【０１２１】（式中、Ａ¹⁰は、ケトメチレン又は活性化
メチレン単位であり、Ｌ²⁵〜Ｌ²⁷はＬ ¹ 〜Ｌ⁷ について
前記したようなメチン基を表わし、ｇは０，１又は２で
あり、Ｒ³⁷及びＲ³⁸はそれぞれ個々に、Ｒ¹⁸について前
記したような基を表わす）；

【０１２２】式XVの色素

【化３２】

【０１２３】（式中、Ａ¹¹は、ケトメチレン又は活性化
メチレン単位であり、Ｒ⁴¹基はそれぞれ個々に、Ｒ¹⁹〜
Ｒ²²について前記したような基を表わし、Ｒ³⁷及びＲ³⁸
はそれぞれ、Ｒ¹⁸について記載したような基を表わし、
ｈは０，１，２，３又は４を表わす）；

【０１２４】式XVI の色素

【化３３】

【０１２５】（式中、Ｑ⁴ 及びＱ⁵ はそれぞれ、アゾ結
合と共役した、少なくとも１個の複素環又は炭素環、縮
合した又は縮合しない５又は６員環を形成するために必
要な原子群を表わす）。

【０１２６】上記式IV〜XVI の色素は好ましくは、カチ
オン性基又はアニオン性基で置換されている。

【０１２７】本発明の好ましい態様に於いて、色素層の
１個は、式Ａの色素からなり、他の色素層は式Ｂの色素
からなる。

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】（式中、Ｘ，Ｙは独立に、Ｏ，Ｓ，Ｎ
Ｒ₃ ，Ｓｅ，−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｘ′，Ｙ′は独
立に、Ｏ，Ｓ，ＮＲ₄ ，Ｓｅ，−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ
（Ｒ₅ ）Ｒ₆ を表わし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は独立
に、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非
置換のアリールを表わし、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、置換若しく
は非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリール
を表わし、Ｒ₁ 又はＲ₂ の少なくとも１個はアニオン性
置換基を有し、Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は、置換若しくは非置
換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールを表わ
し、Ｒ₁ ′又はＲ₂ ′の少なくとも１個はカチオン性置
換基を有し、Ｚ₁ ，Ｚ₂ ，Ｚ₁ ′，Ｚ₂ ′はそれぞれ独
立に、水素又は任意に縮合芳香族環を形成することがで
きる１個若しくはそれ以上の置換を表わし、Ｗは、必要
に応じて１個又はそれ以上のカチオン性対イオンを表わ
し、そしてＷ′は、１個又はそれ以上のアニオン性対イ
オンを表わす）。

【０１３０】本発明の実施で有用な色素は、F. M. Hame
r 著、「シアニン色素及び関連化合物（The Cyanine Dy
es and Related Compounds) 」１９６４年刊（発行人、
JohnWiley & Sons 、ニューヨーク州ニューヨーク）及
び「写真処理の理論」、第４版、T. H. James 編、Macm
illan Publishing Co.、ニューヨーク、１９７７年刊に
記載されているような、当該技術分野で公知である方法
に従って製造することができる。本発明で有用である増
感色素の量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
４ミリモルであってよいが、好ましくはハロゲン化銀１
モル当たり０．０１〜４．０ミリモルの範囲内であり、
更に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり０．１０〜
４．０ミリモルである。最適の色素濃度は、当該技術分
野で公知の方法によって決定することができる。

【０１３１】この色素は、化学増感の前、間又は後の全
ての時点で、ハロゲン化銀粒子及び親水性コロイドの乳
剤に添加することができる。好ましくは、内層の色素又
は色素群は、全ての他の吸着剤（例えば、カブリ防止
剤）と一緒に、それがハロゲン化銀粒子の表面の少なく
とも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％を実質的
にカバーするようなレベルで添加される。色素がハロゲ
ン化銀表面をカバーしている面積は、色素濃度系列を調
製し、最適性能のための色素レベルを選択することによ
り又は色素吸着等温式のような公知の方法により決定す
ることができる（例えば、W. West, B. H. Carroll及び
D. H. Whitcomb, J. Phys. Chem.第５６巻、第１０５４
頁（１９６２年）参照）。

【０１３２】多くの場合に、少なくとも１種の色素、好
ましくはアニオン性色素を、化学増感の前に添加するこ
とが好ましい。第二層を形成する色素、好ましくはカチ
オン性色素は、好ましくは化学増感の間又は後で添加さ
れる。第二層を形成する色素のレベルは、それが、好ま
しくは単分子層被覆量の２０％〜３００％、更に好まし
くは単分子層被覆量の５０％〜１５０％であるようなも
のである。ある場合には、少なくとも第三色素（好まし
くはアニオン性色素）の添加を有することが望ましい。
ある場合には、これは色素層を安定かすることができ
る。第三色素は、化学増感の前、間又は後で添加するこ
とができる。好ましくは、これは、化学増感の後で且つ
第二色素添加の後で添加される。第三色素は好ましく
は、単分子層被覆量の２０％〜３００％、更に好ましく
は単分子層被覆量の５０％〜１５０％である。

【０１３３】本発明の写真要素の乳剤層は、写真要素の
どのような１個又はそれ以上の感光性層からなっていて
もよい。本発明によって製造される写真要素は、白黒要
素、単色要素又は多色要素であってよい。多色要素に
は、スペクトルの三原色領域の夫々に感光性の色素画像
形成ユニットが含まれている。各ユニットは単一の乳剤
層又はスペクトルの所定の領域に感光性である複数の乳
剤層からなっていてよい。画像形成ユニットの層を含
む、要素の層は、当該技術分野で公知のような種々の順
序で配置することができる。別のフォーマットに於い
て、スペクトルの三原色領域のそれぞれに感光性である
乳剤を、単一の分画層として配置することができる。

【０１３４】本発明の写真要素には、リサーチディスク
ロージャー（Research Disclosure)、アイテム（Item）
３４３９０、１９９２年１１月に記載されているような
磁気記録材料又は米国特許第４，２７９，９４５号及び
同第４，３０２，５２３号に於けるような、透明支持体
の下側に磁性粒子を含有する層のような透明磁気記録層
が有用に含まれていてもよい。この要素は典型的に、５
〜３０ミクロンの（支持体を除いた）全厚さを有してい
るであろう。カラー感光性層の順序は変化させることが
できるけれども、これらは通常、透明支持体の上の順序
で赤感光性、緑感光性及び青感光性であり（即ち、青感
光性が支持体から最も遠い）、反射性支持体上では逆の
順序が典型的である。

【０１３５】本発明はまた、しばしば使い切りカメラ
（又は「レンズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれてい
るものに本発明の写真要素を使用することを意図する。
これらのカメラは、その中に予め装填されたフィルムと
共に販売され、カメラ全体が、カメラの中に残留する露
出済みフィルムと共に現像処理業者に戻される。このよ
うなカメラは、それを通して写真要素を露出するガラス
レンズ又はプラスチックレンズを有しているであろう。

【０１３６】本発明の要素に使用するための適当な材料
の下記の記載に於いて、リサーチディスクロージャー、
１９９６年９月、ナンバー３８９、アイテム３８９５７
を参照し、以下これを、用語「リサーチディスクロージ
ャーＩ」によって同定する。以下参照するセクション
は、他に示さない限りリサーチディスクロージャーＩの
セクションである。参照する全てのリサーチディスクロ
ージャーは、Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudl
ey Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO
10 7DQ、英国により刊行されている。

【０１３７】本発明の写真要素に使用されるハロゲン化
銀乳剤は、表面感光性乳剤若しくは非カブリ内部潜像形
成乳剤のようなネガ型又は内部潜像形成型のポジ型乳剤
（これは処理の間にカブらされる）であってよい。適当
な乳剤及びその製造並びに化学増感及び分光増感の方法
は、セクションＩ〜Ｖに記載されている。カラー材料及
び現像改質剤は、セクションＶ〜XXに記載されている。
写真要素に使用することができるビヒクルは、セクショ
ンIIに記載されており、増白剤、カブリ防止剤、安定
剤、光吸収及び散乱物質、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、
滑剤並びにマット剤のような種々の添加剤は、例えば、
セクションVI〜XIIIに記載されている。製造方法はセク
ションの全てに、層配置は特にセクションXIに、露出代
替物はセクションXVI に、そして処理方法及び処理剤は
セクションXIX 及びXXに記載されている。

【０１３８】ネガ型ハロゲン化銀によって、ネガ画像を
形成することができる。ネガ画像が典型的に最初に形成
されるが、任意にポジ（又は反転）画像を形成させるこ
とができる。

【０１３９】本発明の写真要素ではまた、ＥＰ第２１
３，４９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許
第２，９８３，６０８号、ドイツ特許出願ＤＥ第２，７
０６，１１７Ｃ号、英国特許第１，５３０，２７２号、
日本特許出願Ａ第１１３９３５号、米国特許第４，０７
０，１９１号及びドイツ特許出願ＤＥ第２，６４３，９
６５号に記載されているもののような着色カプラー（例
えば、中間層補正のレベルを調整するため）及びマスキ
ングカプラーを使用することもできる。マスキングカプ
ラーは、シフト又はブロックさせることができる。

【０１４０】この写真要素にはまた、漂白又は定着の処
理工程を促進又は他の方法で改質して、画像の品質を改
良する物質が含有されていてもよい。ＥＰ第１９３，３
８９号、ＥＰ第３０１，４７７号、米国特許第４，１６
３，６６９号、米国特許第４，８６５，９５６号及び米
国特許第４，９２３，７８４号に記載されている漂白促
進剤が、特に有用である。成核剤、現像促進剤又はその
前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号、英国特許第
２，１３１，１８８号）、現像抑制剤及びその前駆体
（米国特許第５，４６０，９３２号、米国特許第５，４
７８，７１１号）、電子移動剤（米国特許第４，８５
９，５７８号、米国特許第４，９１２，０２５号）、カ
ブリ防止及びカラー混合防止剤、例えば、ヒドロキノ
ン、アミノフェノール、アミン、没食子酸、カテコー
ル、アスコルビン酸、ヒドラジド、スルホンアミドフェ
ノール及び非カラー生成カプラーの誘導体を使用するこ
とも意図される。

【０１４１】この要素にはまた、水中油滴型分散液、ラ
テックス分散液として又は固体粒子分散物として、コロ
イド状銀ゾル又はイエロー及び／若しくはマゼンタフィ
ルター色素及び／又はハレーション防止色素からなるフ
ィルター色素層が（特に、全ての感光性層の下側のアン
ダーコートに又は全ての感光性層が配置されている側と
は半体の支持体の側に）含有されていてよい。更に、こ
れらは「スメアリング（smearing）」カプラー（例え
ば、部４，３６６，２３７号、ＥＰ第０９６，５７０
号、米国特許第４，４２０，５５６号及び米国特許第
４，５４３，３２３号に記載されているようなもの）と
共に使用することができる。また、このカプラーは、例
えば、特開昭６１−２５８２４９号又は米国特許第５，
０１９，４９２号に記載されているような保護された形
でブロック又は被覆されていてもよい。

【０１４２】この写真要素には更に、「現像抑制剤放出
型」化合物（ＤＩＲ）のような他の画像改質化合物が含
有されていてよい。本発明の要素のための有用な追加の
ＤＩＲは当該技術分野で公知であり、例は、米国特許第
３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同
第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、
同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９
号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９
１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７
８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，
４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２
６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１
５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，
２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第
４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同
第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、
同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４
号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００
４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７
３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，
６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５
７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８
８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，
９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同第
４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同
第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、
同第４，９６６，８３５号及び同第４，９８５，３３６
号並びに英国特許公開第１，５６０，２４０号、同第
２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号、同
第２，０９９，１６７号及びドイツ特許公開第２，８４
２，０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６
３６，８２４号、同第３，６４４，４１６号並びにヨー
ロッパ特許公開第２７２，５７３号、同第３３５，３１
９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、
同第３６２，８７０号、同第３６５，２５６号、同第３
６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，
２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６
号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同
第４０１，６１２号、同第４０１，６１３号に記載され
ている。

【０１４３】ＤＩＲ化合物はまた、Photographic Scien
ce and Engineering、第１３巻第１７４頁（１９６９
年）の「カラー写真用の現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カ
プラー」、C. R. Barr, J. R. Thirtle 及びP. W. Vitt
umに開示されている。

【０１４４】本発明の概念は、Kenneth Mason Publicat
ions, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emswor
th, Hampshire PO101 7DQ 、英国から入手できるリサー
チディスクロージャー、１９７９年１１月、アイテム１
８７１６に記載されているような反射カラープリントを
得るために使用できることも意図される。本発明の要素
を形成するための乳剤及び材料は、米国特許第４，９１
７，９９４号に記載されているようなpH調節した支持体
の上に、エポキシ溶媒（ＥＰ第０，１６４，９６１号）
と共に、追加の安定剤（例えば、米国特許第４，３４
６，１６５号、米国特許第４，５４０，６５３号及び部
４，９０６，５５９号に記載されているようなもの）と
共に、カルシウムのような多価カチオンに対する感度を
低下させるために米国特許第４，９９４，３５９号に於
けるもののようなバラスト化キレート化剤と共に、そし
て米国特許第５，０６８，１７１号及び同第５，０９
６，８０５号に記載されているようなステイン減少化合
物と共に塗布することができる。本発明の要素で有用で
あるその他の化合物は、特開昭５８−９９５９号、同５
８−６２５８６号、特開平２−７２６２９号、同２−７
２６３０号、同２−７２６３２号、同２−７２６３３
号、同２−７２６３４号、同２−７７８２２号、同２−
７８２２９号、同２−７８２３０号、同２−７９３３６
号、同２−７９３３８号、同２−７９６９０号、同２−
７９６９１号、同２−８０４８７号、同２−８０４８９
号、同２−８０４９０号、同２−８０４９１号、同２−
８０４９２号、同２−８０４９４号、同２−８５９２８
号、同２−８６６６９号、同２−８６６７０号、同２−
８７３６１号、同２−８７３６２号、同２−８７３６３
号、同２−８７３６４号、同２−８８０９６号、同２−
８８０９７号、同２−９３６６２号、同２−９３６６３
号、同２−９３６６４号、同２−９３６６５号、同２−
９３６６６号、同２−９３６６８号、同２−９４０５５
号、同２−９４０５６号、同２−１０１９３７号、同２
−１０３４０９号及び同２−１５１５７７号に開示され
ている。

【０１４５】この写真要素で使用されるハロゲン化銀
は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は塩ヨウ
臭化銀であってよい。ハロゲン化銀の粒子サイズは、写
真組成物で有用であることが知られているどのような分
布を有していてもよく、多分散又は単分散であってよ
い。

【０１４６】本発明で使用されるハロゲン化銀粒子は、
リサーチディスクロージャーＩ及び「写真処理の理
論」、第４版、T. H. James 編、Macmillan Publishing
Co.、ニューヨーク、１９７７年刊に記載されているも
ののような、当該技術分野で公知の方法により製造する
ことができる。これには、アンモニア性乳剤製造、中性
又は酸性乳剤製造及び当該技術分野で公知の他のものの
ような方法が含まれる。これらの方法には一般的に、水
溶性銀塩を水溶性ハロゲン化塩と、保護コロイドの存在
下で混合すること及び沈澱によるハロゲン化銀の生成の
間に、温度、pAg 、pH値等を適当な値に制御することが
含まれる。

【０１４７】粒子沈澱の過程に於いて、粒子特性を改質
するために、１種又はそれ以上のドーパント（銀及びハ
ロゲン以外の粒子吸蔵物）を導入することができる。例
えば、リサーチディスクロージャー、アイテム３８９５
７、セクションＩ、乳剤粒子及びその製造、サブセクシ
ョンＧ．粒子改質条件及び調整、パラグラフ（３），
（４）及び（５）に開示されている種々の従来のドーパ
ントの全てが、本発明の乳剤中に存在してもよい。更
に、Olm 等の米国特許第５，３６０，７１２号により教
示されているように、粒子を、１個又はそれ以上の有機
配位子を含有する遷移金属ヘキサ配位錯体によってドー
プすることが、特に意図される。

【０１４８】１９９４年１１月に刊行されたリサーチデ
ィスクロージャー、アイテム３６７３６に記載されてい
るように、粒子の面心立方結晶格子の中に、浅い電子ト
ラップ（shallow electron trap)（以下、ＳＥＴとも言
う）を形成することによって画像形成速度を上昇するこ
とができるドーパントを含有させることが特に意図され
る。ＳＥＴドーバントは粒子内のどの位置に於いても有
効である。一般的により良い結果は、ＳＥＴドーバント
が、銀基準で粒子の外側５０％内に含有されたとき得ら
れる。ＳＥＴ含有のための最適粒子領域は、粒子を形成
する全銀の５０％から８５％までの範囲内の銀によって
形成されるものである。ＳＥＴは、全部一度に導入する
ことができ又は粒子沈澱が継続している時間に亘って反
応容器内に流すことができる。一般的に、ＳＥＴ形成ド
ーパントは、少なくとも１×１０^-7モル／銀モルでその
溶解度限界以下、典型的に約５×１０^-4モル／銀モル以
下の濃度で含有させることが意図される。ＳＥＴドーパ
ントは、相反則不軌を減少させるために有効であること
が知られている。特に、ＳＥＴドーパントとしてＩｒ⁺³
又はＩｒ⁺⁴ヘキサ配位錯体を使用することが有利であ
る。

【０１４９】浅い電子トラップを与えるために有効でな
いイリジウムドーパント（非ＳＥＴドーパント）を、相
反則不軌を減少させるためにハロゲン化銀粒子乳剤の粒
子の中に含有させることもできる。

【０１５０】相反則改良のために有効であるために、Ｉ
ｒは粒子構造内のどの位置に存在していてもよい。相反
則改良を行うためのＩｒドーパントについての粒子構造
内の好ましい位置は、粒子を形成する全銀の最初の６０
％が沈澱した後で、最後の１％が沈澱する前（最も好ま
しくは最後の３％が沈澱する前）に形成された粒子の領
域内である。このドーパントは、全部一度に導入するこ
とができ又は粒子沈澱が継続している時間に亘って反応
容器内に流すことができる。一般的に、相反則改良非Ｓ
ＥＴ Ｉｒドーパントは、その最低有効濃度で含有させ
ることが意図される。

【０１５１】写真要素のコントラストは、McDugle 等の
米国特許第４，９３３，２７２号に開示されているよう
に、ニトロシル又はチオニトロシル配位子を含有するヘ
キサ配位錯体（ＮＺドーパント）によって粒子をドーピ
ングすることによって、更に増加させることができる。

【０１５２】コントラスト増加ドーパントは、任意の便
利な位置で粒子構造内に含有させることができる。しか
しながら、ＮＺドーパントが粒子の表面に存在すると、
これは粒子の感度を低下させ得る。従って、ＮＺドーパ
ントは、それらが、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に沈澱
した全銀の少なくとも１％（最も好ましくは少なくとも
３％）ほど粒子表面から分離されるように、粒子中に配
置されることが好ましい。ＮＺドーパントの好ましいコ
ントラスト増加濃度は、１×１０^-11 〜４×１０^-8モル
／銀モルの範囲内であり、特に好ましい濃度は、１０
^-10 〜１０^-8モル／銀モルの範囲内である。

【０１５３】種々のＳＥＴ、非ＳＥＴ Ｉｒ及びＮＺド
ーパントについての一般的に好ましい濃度範囲を上に述
べたが、これらの一般的範囲内の具体的な最適濃度範囲
は、日常の試験によって具体的応用に確認できることが
認められる。ＳＥＴ、非ＳＥＴ Ｉｒ及びＮＺドーパン
トを、単独で又は組み合わせて使用することが特に意図
される。例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴ Ｉｒド
ーパントとの組合せを含有する粒子が、特に意図され
る。同様にＳＥＴドーパントとＮＺドーパントとを組み
合わせて使用することができる。また、ＮＺドーパント
とＳＥＴドーパントではないＩｒドーパントとを組み合
わせて使用することができる。最後に、非ＳＥＴ Ｉｒ
ドーパントとＳＥＴドーパント及びＮＺドーパントとの
組合せも使用することができる。ドーパントのこの最後
の３種の組合せについて、ＮＺドーパントを最初に含有
させ、次いでＳＥＴドーパントを含有させ、最後に非Ｓ
ＥＴＩｒドーパントを含有させることが、沈澱の項に関
して一般的に最も便利である。

【０１５４】本発明の写真要素には、現在典型的である
ように、乳剤の形でハロゲン化銀が設けられる。写真乳
剤には一般的に、写真要素の層として乳剤を塗布するた
めのビヒクルが含有されている。有用なビヒクルには、
タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例
えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例えば、牛骨
又は皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン又は豚皮
ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、脱イオン化ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン及び
フタル化ゼラチン）及びリサーチディスクロージャーＩ
に記載されているような他のもののような天然に生じる
物質が含まれる。また、親水性水浸透性コロイドが、ビ
ヒクル又はビヒクル増量剤として有用である。これらに
は、リサーチディスクロージャーＩに記載されているよ
うな、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタ
ム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセター
ル、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル及びスルホ
アルキルエステルのポリマー、加水分解したポリ酢酸ビ
ニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン及びメタクリル
アミドコポリマーのような、合成ポリマー解膠剤、担体
及び／又はバインダーが含まれる。このビヒクルは、写
真乳剤で有用である任意の量で乳剤中に存在していてよ
い。この乳剤にはまた、写真乳剤で有用であることが知
られている任意の添加物が含有されていてよい。

【０１５５】本発明で使用されるハロゲン化銀は、有利
に化学増感に付すことができる。ハロゲン化銀の化学増
感のために有用である化合物及び技術は、当該技術分野
で公知であり、リサーチディスクロージャーＩ及びそれ
に引用されている文献に記載されている。化学増感剤と
して有用な化合物には、例えば、活性ゼラチン、硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウム、レニウム、リン又はこれらの組合せが含ま
れる。化学増感は、一般にリサーチディスクロージャー
Ｉ、セクションIV（第５１０〜５１１頁）及びそれに引
用されている文献に記載されているように、５〜１０の
pAg レベル、４〜８のpHレベル及び３０〜８０℃の温度
で行われる。

【０１５６】ハロゲン化銀は、リサーチディスクロージ
ャーＩに記載されているように、当該技術分野で公知の
任意の方法により増感色素により増感することができ
る。この色素は、例えば、水、アルコール、水性ゼラチ
ン、アルコール性水性ゼラチン中の溶液又は分散液とし
て添加することができる。色素／ハロゲン化銀乳剤は、
塗布の直前又は塗布に先立って（例えば、２時間）カラ
ー画像形成カプラーの分散液と混合することができる。

【０１５７】本発明の写真要素は好ましくは、リサーチ
ディスクロージャーＩ、セクションXVI に記載されてい
るものを含む、任意の公知の技術を使用して画像様露出
される。これには典型的に、スペクトルの可視領域内の
光への露出が含まれ、典型的にこのような露出は、レン
ズを通したライブ画像のものであるが、露出は、発光デ
バイス（例えば、発光ダイオード、ＣＲＴ）の手段によ
り記憶画像（例えば、コンピュータ記憶画像）に露出す
ることもできる。

【０１５８】本発明の組成物からなる写真要素は、例え
ば、リサーチディスクロージャーＩ又は「写真処理の理
論」、第４版、T. H. James 編、Macmillan Publishing
Co., ニューヨーク、１９７７年刊に記載されている、
多数の公知の処理組成物の任意のものを使用し、多数の
公知の写真処理の全てで処理することができる。ネガ型
要素を処理する場合には、要素を発色現像液（即ち、カ
ラーカプラーで発色画像色素を形成するもの）で処理
し、次いで酸化剤及び溶媒で処理して銀及びハロゲン化
銀を除去する。リバーサルカラー要素を処理する場合に
は、要素を最初に白黒現像液（即ち、カプラー化合物で
発色色素を形成しない現像液）で処理し、次いでハロゲ
ン化銀をカブらせるための処理（普通、化学カブリ又は
光線カブリ）をし、次いで発色現像液で処理する。好ま
しい発色現像主役は、ｐ−フェニレンジアミンである。
特に好ましいものは、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（α−（メタンスルホンアミド）エチルアニ
リンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸
塩、４−アミノ−３−α−（メタンスルホンアミド）エ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、及び４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−ト
ルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン酸である。

【０１５９】色素画像は、色素画像発生還元剤と組み合
わせて、Bissonetteの米国特許第３，７４８，１３８
号、同第３，８２６，６５２号、同第３，８６２，８４
２号及び同第３，９８９，５２６号並びにTravisの米国
特許第３，７６５，８９１号により示されているような
不活性遷移金属イオン錯体酸化剤及び／又はMatejec の
米国特許第３，６７４，４９０号、リサーチディスクロ
ージャー、第１１６巻、１９７３年１２月、アイテム１
１６６０並びにBissonetteリサーチディスクロージャ
ー、第１４８巻、１９７６年８月、アイテム１４８３
６，１４８４６及び１４８４７に示されているような過
酸化物酸化剤を使用する処理により、形成又は増強する
ことができる。この写真要素は、Dunn等の米国特許第
３，８２２，１２９号、Bissonetteの米国特許第３，８
３４，９０７号及び同第３，９０２，９０５号、Bisson
etteの米国特許第３，８４７，６１９号、Mowreyの米国
特許第３，９０４，４１３号、Hirai 等の米国特許第
４，８８０，７２５号、Iwano の米国特許第４，９５
４，４２５号、Marsden 等の米国特許第４，９８３，５
０４号、Evans 等の米国特許第５，２４６，８２２号、
Twist の米国特許第５，３２４，６２４号、FysoのＥＰ
Ｏ第０，４８７，６１６号、Tannahill 等のＷＯ第９０
／１３０５９号、Marsden 等のＷＯ第９０／１３０６１
号、Grimsey 等のＷＯ第９１／１６６６６号、Fyson の
ＷＯ第９１／１７４７９号、Marsden 等のＷＯ第９２／
０１９７２号、Tannahill のＷＯ第９２／０５４７１
号、HensonのＷＯ第９２／０７２９９号、Twist のＷＯ
第９３／０１５２４号及びＷＯ第９３／１１４６０号並
びにWingender 等のドイツ特許公開第４，２１１，４６
０号により示されているような方法によって、色素画像
を形成するために特に適合できる。

【０１６０】現像に続いて漂白−定着が行われて、銀又
はハロゲン化銀が除去され、洗浄及び乾燥が行われる。

【０１６１】色素合成の例 （３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムブロミ
ドは、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical C
ompany）から得られた。このブロミド塩をヘキサフルオ
ロリン酸塩に転換して、バレロニトリル中のこの化合物
溶解性を改良した。バレロニトリル中における複素環式
塩基と３−（ブロモプロピル）トリメチルアンモニウム
ヘキサフルオロリン酸塩との反応によって、対応する第
四級塩を得た。例えば、２−メチル−５−フェニルベン
ゾチアゾールと３−（ブロモプロピル）トリメチルアン
モニウムヘキサフルオロ燐酸塩との反応によって、２−
メチル−５−フェニル−３−（３−（トリメチルアンモ
ニオ）プロピル）ベンゾチアゾリウムブロミドヘキサフ
ルオロ燐酸塩を得た。色素は、F. M. Hamer 著、「シア
ニン色素及び関連化合物」１９６４年刊（発行人、John
Wiley & Sons 、ニューヨーク州ニューヨーク）及び
「写真処理の理論」、第４版、T. H. James 編、Macmil
lan Publishing Co., ニューヨーク、１９７７年刊に記
載されているような標準的方法によって、第四級塩中間
体から製造した。例えば、５−クロロ−２−メチル−３
−（３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ベンゾチ
アゾリウムブロミドヘキサフルオロ燐酸塩を、無水酢
酸、イソアミルニトリル及びトリエチルアミンと反応さ
せ、続いてテトラブチルアンモニウムブロミドで処理し
て、５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−（トリメ
チルアンモニオ）プロピル）チアシアニントリブロミド
を得た。５−クロロ−２−メチル−３−（３−（トリメ
チルアンモニオ）プロピル）ベンゾチアゾリウムブロミ
ドヘキサフルオロ燐酸塩を、アンヒドロ−５−クロロ−
２−（（ヒドロキシイミノ）メチル）−３−（３−スル
ホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド、無水酢
酸及びトリエチルアミンと反応させて、アンヒドロ−
５，５′−ジクロロ−３−（３−（トリメチルアンモニ
オ）プロピル）−３′−（３−スルホプロピル）チアシ
アニンブロミドヒドロキシドを得た。グアニジン置換色
素は、対応するアミノ置換色素を、１−Ｈ−ピラゾール
−１−カルボキサミジン塩酸塩と反応させることによっ
て製造することができる(S. Bernatowicz, Y. Wu及びG.
R. Matsueda, J. Org. Chem. 、第２４９７頁（１９９
２年））。

【０１６２】水性ゼラチン中に分散した色素の、相挙動
及び分光吸収特性の例 色素分散液（５．０グラム全量）を、既知重量の水、脱
イオン化ゼラチン及び固体色素をねじ蓋をしたガラス製
バイアル中で一緒にし、次いでラウダ（Lauda)モデルＭ
Ａ６デジタル水浴中で、６０℃〜８０℃で１〜２時間撹
拌して十分に混合することによって製造した。均質化し
て、分散液を室温に冷却した。熱平衡に続いて、この分
散液の少しのアリコートを、パスツールピペットを使用
して、薄壁ガラス毛管セル（路長０．００６６cm）に移
した。次いで、この薄膜色素分散液を、偏光要素を取り
付けたツァイス（Zeiss)ユニバーサルＭ顕微鏡を使用し
て、１６×対物倍率で偏光中で見た。水性ゼラチン中の
液晶相（即ち中間相）を形成する色素が、その特徴的複
屈折型組織、干渉色及び剪断流特徴から顕微鏡的に容易
に同定された。（幾つかの例では、ストッパーを付けた
１mm路長のガラスセルの中に入れた、色素分散液のより
厚い膜上での偏光高額顕微鏡観察により、色素液晶相の
同定が容易になった）。例えば、濃度転移型ネマチック
中間相を形成する色素は、典型的に、いわゆるシュリー
レン、虎皮、網状、均質（平面状）、糸状、液滴及び垂
直配向（擬等方性）を含む、特徴的な流体、粘弾性、複
屈折組織を示す。濃度転移型六方晶中間相を形成する色
素は、典型的に、粘稠な、複屈折ヘリンボン、リボン又
はファン状組織を示す。濃度転移型スメクチック中間相
を形成する色素は、典型的に、いわゆる粒状モザイク、
球粒状、葉状（擬シュリーレン）及び油状縞複屈折組織
を示す。等方性溶液相（非液晶）を形成する色素は、偏
光中で顕微鏡的に見たとき黒に見えた（即ち、非複屈
折）。次いで、同じ薄膜製造を、ヒューレット・パッカ
ード（Hewlett Packard)８４５３UV−可視分光光度計を
使用して、水性ゼラチン分散色素の分光吸収特性を決定
するために使用した。代表的データを表Ａに示す。

【０１６３】

【表１６】

【０１６４】

【表１７】

【０１６５】このデータは明らかに、殆どの本発明の色
素の熱力学的に安定な形は、（ハロゲン化銀粒子の不存
在下において）前記のように水性ゼラチン中に分散させ
たとき、液晶であることを示している。更に、これらの
本発明の色素の液晶形は、Ｊ凝集しており、特徴的にシ
ャープで強く、深色的にシフトしたＪバンド分光吸収ピ
ークを示し、一般的に、強い蛍光を生じる。或る例で
は、低いゼラチン溶解度を有する本発明の色素は、水性
ゼラチン中に分散させたときＨ凝集した色素溶液を優先
的に形成し、浅色的にシフトしたＨバンド分光吸収ピー
クを生じた。上記の凝集特性を示すイオン性色素は、下
側にあるハロゲン化銀吸着した反対電荷の色素と組み合
わせて使用したとき、改良された分光増感のためのアン
テナ色素として特に有用であることが見出された。

【０１６６】

【実施例】写真評価−例１ フィルム塗布評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
（３．６モル％）を含有する３．９μｍ×０．１１μｍ
平板状臭化銀乳剤で、白黒フォーマットで行った。この
乳剤の沈澱の詳細は、Fenton他の米国特許第５，４７
６，７６０号に記載されている。簡単に言うと、３．６
％ ＫＩを、全銀の７０％が沈澱した後に流し、続いて
沈澱を完結させるために銀をその上に流した。この乳剤
は、５０モルppm の、銀沈澱の６６％と６７％との間に
添加されたヘキサシアノルテニウム酸四カリウム（Ｋ₄
Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を含有していた。この乳剤（０．０１
４３モルAg）を４０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウ
ム（１２０mg／Agモル）を添加し、２０分間保持した
後、第一増感色素（色素及びレベルについて表II参照）
を添加した。更に２０分後に、硫黄剤（カルボキシメチ
ル−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム塩、２．
４mg／Agモル）、金塩（ビス（１，３，５−トリメチル
−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）金
（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、２．０mg／Agモル）及
びカブリ防止剤（３−（３−（（メチルスルホニル）ア
ミノ）−３−オキソプロピル）ベンゾチアゾリウム テ
トラフルオロホウ酸塩、４５mg／Agモル）を、５分間隔
で添加し、メルトを２０分間保持し、次いで６０℃に２
０分間加熱した。４０℃に冷却した後、存在するとき、
第二色素（色素及びレベルについて表II参照）をこのメ
ルトに添加した。４０℃で３０分後に、ゼラチン（６４
７ｇ／Ag合計モル）、蒸留水（最終濃度を０．１１Agミ
リモル／メルトｇにするために十分な量）及びテトラア
ザインジン（tetrazaindine)（１．０ｇ／Agモル）を添
加した。単一層塗膜をアセテート支持体上に作った。銀
塗布量は０．５ｇ／ｍ² （５０mg／ft² ）であった。ゼ
ラチン塗布量は３．２ｇ／ｍ² （３００mg／ft² ）であ
った。硬化させたオーバーコートは、１．６ｇ／ｍ
² （１５０mg／ft² ）ゼチチンであった。

【０１６７】３６５nmHgライン露出又は昼光露出をシミ
ュレートするように濾光したタングステン露出を使用し
て、センシトメトリー露出（０．０１秒）を行った。こ
の要素を、コダック（Kodak)ＲＰ Ｘ−ＯＭＡＴ（商
標）化学で処理した。結果を表IIに示す。

【０１６８】

【表１８】

【０１６９】写真評価−例２ フィルム塗布評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
３．６モル％を含有する３．９μｍ×０．１１μｍ平板
状臭化銀乳剤で、白黒フォーマットで行った（例１参
照）。この乳剤（０．０１４３モルAg）を４０℃に加熱
し、チオシアン酸ナトリウム（１２０mg／Agモル）を添
加し、２０分間保持した後、第一増感色素（色素及びレ
ベルについて表III 参照）を添加した。更に２０分後
に、金塩（ビス（１，３，５−トリメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオラート）金（Ｉ）テトラフ
ルオロホウ酸塩、２．０mg／Agモル）、硫黄剤（カルボ
キシメチル−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム
塩、２．４mg／Agモル）及びカブリ防止剤（３−（３−
（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプロピ
ル）ベンゾチアゾリウム テトラフルオロホウ酸塩、４
５mg／Agモル）を、５分間隔で添加し、メルトを２０分
間保持し、次いで６０℃に２０分間加熱した。４０℃に
冷却した後、存在するとき、第二色素（色素及びレベル
について表III 参照）をこのメルトに添加した。４０℃
で３０分後に、ゼラチン（６４７ｇ／Ag合計モル）、蒸
留水（最終濃度を０．１１Agミリモル／メルトｇにする
ために十分な量）及びテトラザインジン（１．０ｇ／Ag
モル）を添加した。塗布、露出及び処理を、写真例１に
ついて記載したように行った。結果を表III に示す。

【０１７０】

【表１９】

【０１７１】写真評価−例３ フィルム塗布評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
３．６モル％を含有する３．９μｍ×０．１１μｍ平板
状臭化銀乳剤で、白黒フォーマットで行った（例１参
照）。この乳剤（０．０１４３モルAg）を４０℃に加熱
し、チオシアン酸ナトリウム（１００mg／Agモル）を添
加し、２０分間保持した後、第一増感色素（色素及びレ
ベルについて表IV参照）を添加した。更に２０分後に、
金塩（ビス（１，３，５−トリメチル−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオラート）金（Ｉ）テトラフルオ
ロホウ酸塩、２．４mg／Agモル）、硫黄剤（Ｎ−（（カ
ルボキシメチル−トリメチル−２−チオウレア、ナトリ
ウム塩、２．３mg／Agモル）及びカブリ防止剤（３−
（３−（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプ
ロピル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロホウ酸
塩、３７mg／Agモル）を、５分間隔で添加し、メルトを
２０分間保持し、次いで６０℃に２０分間加熱した。４
０℃に冷却した後、存在するとき、第二色素（色素及び
レベルについて表IV参照）をこのメルトに添加した。４
０℃で３０分後に、ゼラチン（３２４ｇ／Ag合計モ
ル）、蒸留水（最終濃度を０．１１Agミリモル／メルト
ｇにするために十分な量）及びテトラザインジン（１．
０ｇ／Agモル）を添加した。単一層塗膜をアセテート支
持体上に作った。銀塗布量は１．１ｇ／ｍ² （１００mg
／ft² ）であった。ゼラチン塗布量は３．２ｇ／ｍ
² （３００mg／ft² ）であった。硬化させたオーバーコ
ートは、１．６ｇ／ｍ² （１５０mg／ft² ）ゼラチンで
あった。露出及び処理を写真例１について記載したよう
に行った。結果を表IVに示す。

【０１７２】

【表２０】

【０１７３】写真評価−例４ フィルム塗布評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
（３．６モル％）を含有する３．７μｍ×０．１１μｍ
平板状臭化銀乳剤で、カラーフォーマットで行った。こ
の乳剤の沈澱の詳細は、Fenton他の米国特許第５，４７
６，７６０号に記載されている。簡単に言うと、３．６
％ ＫＩを、全銀の７０％が沈澱した後に流し、続いて
沈澱を完結させるために銀をその上に流した。この乳剤
は、５０モルppm の、銀沈澱の６６％と６７％との間に
添加されたヘキサシアノルテニウム酸四カリウム（Ｋ₄
Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を含有していた。この乳剤（０．０１
４３モルAg）を４０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウ
ム（１２０mg／Agモル）を添加し、２０分間保持した
後、第一増感色素（色素及びレベルについて表Ｖ参照）
を添加した。更に２０分後に、存在する場合、第二増感
色素（色素及びレベルについて表Ｖ参照）を添加した。
更に２０分後に、金塩（ビス（１，３，５−トリメチル
−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）金
（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、２．２mg／Agモル）、
硫黄剤（Ｎ−（（カルボキシメチル−トリメチル−２−
チオウレア、ナトリウム塩、２．３mg／Agモル）及びカ
ブリ防止剤（３−（３−（（メチルスルホニル）アミ
ノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾチアゾリウムテト
ラフルオロホウ酸塩、４５mg／Agモル）を、５分間隔で
添加し、メルトを２０分間保持し、次いで６０℃に２０
分間加熱した。４０℃に冷却した後、存在するとき、第
三色素（色素及びレベルについて表Ｖ参照）及び幾つか
の場合に存在するとき、第四色素（色素及びレベルにつ
いて表Ｖ参照）をこのメルトに添加した。４０℃で３０
分後に、ゼラチン（６４７ｇ／Ag合計モル）、蒸留水
（最終濃度を０．１１Agミリモル／メルトｇにするため
に十分な量）及びテトラザインジン（１．０ｇ／Agモ
ル）を添加した。塗布は、乳剤を、塗布の直前に、カプ
ラーＣ−１を含有するカプラー分散液と一緒にした以外
は、写真例１について記載したようにして行った。これ
はシアン色素形成性カプラーであり、通常、赤増感色素
と共に乳剤層中で使用される。単一層塗膜に於いて分析
を容易に行うために、緑増感色素もこのカプラーと共に
塗布した。しかしながら、伝統的写真応用のために、本
発明の緑増感色素はマゼンタ色素形成性カプラーと組み
合わせて使用されることを理解されたい。

【０１７４】

【化３５】

【０１７５】３６５nmHgライン露出又は昼光露出をシミ
ュレートするように濾光したタングステン露出を使用し
て、センシトメトリー露出（０．０１秒）を行った。記
載した要素を、漂白液の組成をプロピレンジアミン四酢
酸からなるように変更した以外は、Brit. J. Photog. 1
988 年の年報、第１９１−１９８頁に記載されているよ
うな公知のＣ−４１カラー処理中で３．２５分間処理し
た。結果を表Ｖに示す。

【０１７６】

【表２１】

【０１７７】写真評価−例５ フィルム塗布評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
（３．６モル％）を含有する３．７μｍ×０．１１μｍ
平板状臭化銀乳剤で、カラーフォーマットで行った。こ
の乳剤の沈澱の詳細は、Fenton他の米国特許第５，４７
６，７６０号に記載されている。簡単に言うと、３．６
％ ＫＩを、全銀の７０％が沈澱した後に流し、続いて
沈澱を完結させるために銀をその上に流した。この乳剤
は、５０モルppm の、銀沈澱の６６％と６７％との間に
添加されたヘキサシアノルテニウム酸四カリウム（Ｋ₄
Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を含有していた。この乳剤（０．０１
４３モルAg）を４０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウ
ム（１２０mg／Agモル）を添加し、２０分間保持した
後、第一増感色素（色素及びレベルについて表VI参照）
を添加した。更に２０分後に、存在する場合、第二増感
色素（色素及びレベルについて表VI参照）を添加した。
更に２０分後に、金塩（ビス（１，３，５−トリメチル
−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）金
（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、２．２mg／Agモル）、
硫黄剤（Ｎ−（（カルボキシメチル−トリメチル−２−
チオウレア、ナトリウム塩、２．３mg／Agモル）及びカ
ブリ防止剤（３−（３−（（メチルスルホニル）アミ
ノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾチアゾリウムテト
ラフルオロホウ酸塩、４５mg／Agモル）を、５分間隔で
添加し、メルトを２０分間保持し、次いで６０℃に２０
分間加熱した。４０℃に冷却した後、７５mg／Agモルの
アセトアミドフェニルメルカプトテトラゾールを添加
し、続いて、存在するとき、第三色素（色素及びレベル
について表VI参照）、次いで存在するとき、第四色素
（色素及びレベルについて表VI参照）をこのメルトに添
加した。４０℃で３０分後に、ゼラチン（６４７ｇ／Ag
合計モル）、蒸留水（最終濃度を０．１１Agミリモル／
メルトｇにするために十分な量）及びテトラザインジン
（１．０ｇ／Agモル）を添加した。単一層塗膜をアセテ
ート支持体上に作った。全ゼラチン塗布量は４．８ｇ／
ｍ ² （４５０mg／ft² ）であった。銀塗布量は０．５ｇ
／ｍ² （５０mg／ft² ）であった。この乳剤を、塗布の
直前に、カプラーＣ−１を含有するカプラー分散液と一
緒にした。

【０１７８】３６５nmHgライン露出又は青光を含有しな
い昼光露出をシミュレートするように濾光したタングス
テン露出を使用して、センシトメトリー露出（０．０１
秒）を行った。記載した要素を、漂白液の組成をプロピ
レンジアミン四酢酸からなるように変更した以外は、Br
it. J. Photog. 1988 年の年報、第１９１〜１９８頁に
記載されているような公知のＣ−４１カラー処理中で
３．２５分間処理した。結果を表VIに示す。

【０１７９】

【表２２】

【０１８０】写真評価−例６ 乳剤増感、塗布及び評価を、乳剤を、塗布の直前に、カ
プラーＣ−１の代わりにカプラーＣ−２を含有するカプ
ラー分散液と組み合わせた以外は、例５に記載したよう
なカラーフォーマットで行った。結果を表VII に記載す
る。

【０１８１】

【化３６】

【０１８２】

【表２３】

【０１８３】写真評価−例７ 乳剤Ａの製造：平板状臭化銀乳剤Ａを、Deaton他の米国
特許第５，７２６，００７号の乳剤Ｈをベースにした配
合に従って製造した。乳剤Ａは、２．７ミクロンのＥＣ
Ｄ及び０．０６８ミクロンの厚さを有していた。

【０１８４】例７−１：乳剤Ａの一部を、下記の方法で
エピタキシャル的に増感した。５．３mL／Agモルの３．
７６Ｍ塩化ナトリウム溶液及び０．００５モル／Agモル
のＡｇＩリップマン種乳剤を４０℃で添加した。次いで
それぞれ０．００５モル／AgモルのＡｇＮＯ₃ （０．５
０Ｍ溶液）及びＮａＢｒ（０．５０Ｍ溶液）を、この乳
剤の中に約１分間かけて同時に流した。次に、０．００
１０モルの分光増感色素Ｉ−９を添加し、２０分間保持
した。次いで、４．４６mL／Agモルの３．７６４Ｍ Ｎ
ａＣｌ溶液、３３．６０mL／Agモルの０．５０Ｍ Ｎａ
Ｂｒ溶液及び７．４４mL／Agモルの、１．００ｇ／Ｌの
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を含有する溶液を一緒にし、この乳
剤に添加した。次いで、０．００６４モル／AgモルのＡ
ｇＩリップマン種乳剤も添加した。次に、７２mL／Agモ
ルの０．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液を、１分間かけて添加し
た。この乳剤を更に、チオシアン酸ナトリウム（１８０
mg／Agモル）、１，３−ジカルボキシメチル−１，３−
ジメチル−２−チオウレア（１０μモル／Agモル）及び
ビス（１，３，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾ
リウム−３−チオラート）金（Ｉ）テトラフルオロホウ
酸塩（２μモル／Agモル）で化学増感した。カブリ防止
剤１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール（１１．４４mg／Agモル）も添加した。次
いで、温度を３分間隔当たり５℃の速度で５０℃まで上
昇させ、１５分間保持し、その後３分間隔当たり６．６
℃の速度で４０℃まで戻し冷却した。最後に、追加の１
１４．４mg／Agモルの１−（３−アセトアミドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

【０１８５】例７−２：乳剤Ａの一部を、これらの工程
が完結した後、追加の０．５ミリモルの色素Ｉ−９を添
加し、４０℃で２０分間保持した以外は、例７−１と正
確に同じ方法で増感した。

【０１８６】例７−３：乳剤Ａの一部を、これらの工程
が完結した後、追加の０．５ミリモルの色素II−３１を
添加し、４０℃で２０分間保持した以外は、例７−１と
正確に同じ方法で増感した。

【０１８７】例７−４：乳剤Ａの一部を、これらの工程
が完結した後、追加の１．０ミリモルの色素II−３１を
添加し、続いて０．５ミリモルの色素Ｉ−９を添加し、
４０℃で２０分間保持した以外は、例７−１と正確に同
じ方法で増感した。

【０１８８】増感した乳剤サンプルを、ハレーション防
止バッキングを有する酢酸セルロースフィルム支持体上
に塗布した。この塗膜には、８．０７mg／dm² の銀、３
２．３０mg／dm² のゼラチン、１６．１５mg／dm² のシ
アン色素形成性カプラーＣ１、２ｇ／Agモルの４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン及び界面活性剤が含有されていた。ゼラチン及び
硬膜剤を含有する保護オーバーコートも適用した。

【０１８９】乾燥した塗布サンプルに、３６５nmHgライ
ン露出を使用し、そして２１階段較正中性濃度階段タブ
レットを通したラッテン９（商標）濾光５５００Ｋ昼光
露出を使用して、センシトメトリー露出（０．０１秒）
を与えた。この露出した塗膜を、カラーネガコダック・
フレクシカラー（Kodak Flexicolor）（商標）Ｃ４１処
理中で現像した。感度は、最小濃度より０．１５上の濃
度で測定した。コントラストは、ミッド−スケール（mi
d-scale)コントラスト（ガンマ）として測定した。セン
シトメトリー結果を表VIIIに示す。色素、硫黄及び金増
感剤のレベルを体系的に変化させた追加の実験は、この
表に示された結果が、各例について最適であることを示
した。

【０１９０】 表VIII．例７に於ける重層色素のセンシトメトリー感度評価 ────────────────────────────────── 正規化 正規化 相対３６５Ｌ 相対 例 Ｄｍｉｎ ガンマ 感度^a 感度^b ────────────────────────────────── ７−１ ０．０７ ２．５２ １００ １００ 比較 ７−２ ０．１３ ２．４７ ９０ １００ 比較 ７−３ ０．０８ ２．５１ １０２ １３５ 本発明 ７−４ ０．０８ ２．３７ ９５ １６２ 本発明 ──────────────────────────────────^a ３６５nmライン露出から、Ｄｍｉｎより０．１５上で
測定し、比較色素に対して正規化した感度。^b 青光成分
を除去するように濾光した昼光露出をシミュレートする
露出から、Ｄｍｉｎより０．１５上で測定し、比較色素
に対して正規化した感度。

【０１９１】本発明の例７−３を比較例７−１に対して
比較することにより、カチオン性電荷を有する色素の第
二層を、アニオン性色素で既に染色した乳剤に添加する
ことによって、顕著な昼光露出感度増加が、ガンマに於
ける損失無しにそして固有感度（３６５nm露出）に於け
る損失無しに得られたことが分かる。比較例７−２は、
より多くのアニオン性色素Ｉ−９を単純に添加すること
によって、例７−１に対する感度増加を得ることができ
なかったことを示す。既に色素Ｉ−９で分光増感したエ
ピタキシャル的に増感した乳剤に加えた、第二層として
カチオン性色素II−３１とアニオン性色素Ｉ−９との組
み合わせからなる例７−４は、第二層としてII−３１又
はＩ−９単独を添加することによって得ることができた
もの（例７−３及び７−２）よりも実質的に高い感度を
与えた。

【０１９２】写真評価−例８ 平板状臭化銀乳剤Ａを、Deaton他の米国特許第５，７２
６，００７号の乳剤Ｈをベースにした配合に従って製造
した。乳剤Ａは、２．７ミクロンのＥＣＤ及び０．０６
８ミクロンの厚さを有していた。

【０１９３】例８−１：乳剤Ａの一部を、下記の方法で
エピタキシャル的に増感した。５．３mL／Agモルの３．
７６Ｍ塩化ナトリウム溶液及び０．００５モル／Agモル
のＡｇＩリップマン種乳剤を４０℃で添加した。次いで
それぞれ０．００５モル／AgモルのＡｇＮＯ₃ （０．５
０Ｍ溶液）及びＮａＢｒ（０．５０Ｍ溶液）を、この乳
剤の中に約１分間かけて同時に流した。次に、１．２２
１ミリモルのＩ−１０及び０．２７１ミリモルのＩ−１
８を添加し、２０分間保持した。次いで、４．４６mL／
Agモルの３．７６４Ｍ ＮａＣｌ溶液、３３．６０mL／
Agモルの０．５０Ｍ ＮａＢｒ溶液及び７．４４mL／Ag
モルの、１．００ｇ／ＬのＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を含有す
る溶液を一緒にし、この乳剤に添加した。次いで、０．
００６４モル／AgモルのＡｇＩリップマン種乳剤も添加
した。次に、７２mL／Agモルの０．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶
液を、１分間かけて添加した。この乳剤を更に、チオシ
アン酸ナトリウム（１８０mg／Agモル）、１，３−ジカ
ルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオウレア
（１０μモル／Agモル）及びビス（１，３，５−トリメ
チル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）
金（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（２μモル／Agモル）
で化学増感した。カブリ防止剤１−（３−アセトアミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール（１１．４４
mg／Agモル）も添加した。次いで、温度を３分間隔当た
り５℃の速度で５０℃まで上昇させ、１５分間保持し、
その後３分間隔当たり６．６℃の速度で４０℃まで戻し
冷却した。最後に、追加の１１４．４mg／Agモルの１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを添加した。

【０１９４】例８−２：乳剤Ａの一部を、これらの工程
が完結した後、それぞれ１．５ミリモルの色素II−５７
及びIII −２を添加し、４０℃で２０分間保持した以外
は、例８−１と正確に同じ方法で増感した。

【０１９５】増感した乳剤サンプルを、ハレーション防
止バッキングを有する酢酸セルロースフィルム支持体上
に塗布した。この塗膜には、８．０７mg／dm²Ag の銀、
３２．３０mg／dm² のゼラチン、１６．１５mg／dm² の
シアン色素形成カプラーＣ−１、２ｇ／Agモルの４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン及び界面活性剤が含有されていた。ゼラチン及
び硬膜剤を含有する保護オーバーコートも適用した。

【０１９６】乾燥した塗布サンプルに、３６５nmHgライ
ン露出を使用し、そして２１階段較正中性濃度階段タブ
レットを通したラッテン９（商標）濾光５５００Ｋ昼光
露出を使用して、センシトメトリー露出（０．０１秒）
を与えた。この露出した塗膜を、カラーネガコダック・
フレクシカラー（商標）Ｃ４１処理中で現像した。感度
は、最小濃度より０．１５上の濃度で測定した。センシ
トメトリー結果を表IXに示す。

【０１９７】 表IX．センシトメトリー評価 ───────────────────────────────── 相対３６５nm 相対昼光 例 Ｄ−ｍｉｎ 感度 感度 ───────────────────────────────── ８−１ ０．０５ １００ １００ 比較 ８−２ ０．０６ ９５ １３２ 本発明 ─────────────────────────────────

【０１９８】写真評価−例９ フィルム塗布評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
（３．６モル％）を含有する３．７μｍ×０．１１μｍ
平板状臭化銀乳剤で、カラーフォーマットで行った。こ
の乳剤の沈澱の詳細は、Fenton他の米国特許第５，４７
６，７６０号に記載されている。簡単に言うと、３．６
％ ＫＩを、全銀の７０％が沈澱した後に流し、続いて
沈澱を完結させるために銀をその上に流した。この乳剤
は、５０モルppm の、銀沈澱の６６％と６７％との間に
添加されたヘキサシアノルテニウム酸四カリウム（Ｋ₄
Ｒｕ（ＣＮ）₆ ）を含有していた。この乳剤（０．０１
４３モルAg）を４０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウ
ム（１２０mg／Agモル）を添加し、２０分間保持した
後、第一増感色素（色素及びレベルについて表Ｘ参照）
を添加した。更に２０分後に、存在する場合、第二増感
色素（色素及びレベルについて表Ｘ参照）を添加した。
更に２０分後に、金塩（ビス〔２，３−ジヒドロ−１，
４，５−トリメチル−３−（チオキソ−κＳ）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾリウマト〕−金、テトラフルオロ
ホウ酸塩、２．２mg／Agモル）、硫黄剤（Ｎ−（（ジメ
チルアミノ）チオキソメチル）−Ｎ−メチル−グリシ
ン、ナトリウム塩、２．３mg／Agモル）及びカブリ防止
剤（３−（３−（（メチルスルホニル）アミノ）−３−
オキソプロピル）ベンゾチアゾリウム テトラフルオロ
ホウ酸塩、４５mg／Agモル）を、５分間隔で添加し、メ
ルトを２０分間保持し、次いで６０℃に２０分間加熱し
た。４０℃に冷却した後、存在するとき、第三色素（色
素及びレベルについて表Ｘ参照）、次いで存在すると
き、第四色素（色素及びレベルについて表Ｘ参照）をこ
のメルトに添加した。４０℃で３０分後に、ゼラチン
（６４７ｇ／Ag合計モル）、蒸留水（最終濃度を０．１
１Agミリモル／メルトｇにするために十分な量）及びテ
トラザインジン（１．０ｇ／Agモル）を添加した。

【０１９９】単一層塗膜をアセテート支持体上に作っ
た。全ゼラチン塗布量は４．８ｇ／ｍ ² （４５０mg／ft
² ）であった。銀塗布量は０．５ｇ／ｍ² （５０mg／ft
² ）であった。この乳剤を、塗布の直前に、カプラーＣ
−１を含有するカプラー分散液と一緒にした。これはシ
アン色素形成性カプラーであり、通常、赤増感色素と共
に乳剤層で使用される。単一層塗膜に於いて分析を容易
に行うために、緑増感色素もこのカプラーと共に塗布し
た。しかしながら、伝統的写真応用のために、本発明の
緑増感色素はマゼンタ色素形成性カプラーと組み合わせ
て使用されることが理解される。

【０２００】３６５nmHgライン露出又は昼光露出をシミ
ュレートし、青色光成分を除去するように濾光したタン
グステン露出を使用して、センシトメトリー露出（０．
０１秒）を行った。記載した要素を、漂白液の組成をプ
ロピレンジアミン四酢酸からなるように変更した以外
は、Brit. J. Photog. 1988 年の年報、第１９１〜１９
８頁に記載されているような公知のＣ−４１カラー処理
中で３．２５分間処理した。結果を表Ｘに示す。

【０２０１】

【表２４】

【０２０２】写真評価−例１０ 乳剤増感、塗布及び評価を、例９に記載したようなカラ
ーフォーマットで行った。結果を表XIに記載する。

【０２０３】

【表２５】

【０２０４】写真評価−例１１ 乳剤増感、塗布及び評価を、例９に記載したようなカラ
ーフォーマットで行った。未露出塗膜を処理した。これ
らの処理した片についての吸収測定を行って、保有され
た増感色素の量を決定した。結果を表XII に記載する。

【０２０５】

【表２６】

【０２０６】写真評価−例１２ 乳剤増感、塗布及び評価を、例９に記載したようなカラ
ーフォーマットで行った。結果を表XIIIに記載する。

【０２０７】

【表２７】

【０２０８】写真評価−例１３ 乳剤増感、塗布及び評価を、塗布の直前に、乳剤を、カ
プラーＣ−２及びＣ−１を含有するカプラー分散液と一
緒にした以外は、例９に記載したようなカラーフォーマ
ットで行った。結果を表XIV に記載する。

【０２０９】

【表２８】

【０２１０】写真評価−例１４ 乳剤増感、塗布及び評価を、例９に記載したようなカラ
ーフォーマットで行った。結果を表XVに記載する。

【０２１１】

【表２９】

【０２１２】

【表３０】

【０２１３】写真評価−例１５ ３．３×０．１４μｍ平板状臭ヨウ化銀（総ヨウ化物含
有量３．８％）粒子乳剤を、下記の方法によって製造し
た。０．４重量％の骨ゼラチン及び７．３ｇ／Ｌの臭化
ナトリウムを含有する４．６リットルの水溶液に、反応
容器内で激しく撹拌しながら６０．５℃で、シングルジ
ェット添加により、０．２１Ｍ硝酸銀溶液を一定の流速
で１５分間に亘って添加して、全銀の０．８７％を消費
した。続いて、２５．８ｇの硫酸アンモニウムを含有す
る水溶液３５１mLをこの容器に添加し、続いて１５８mL
の２．５Ｍの水酸化ナトリウムを添加した。５分後に、
９９mLの４．０Ｍの硝酸を添加した。次いで、０．７４
重量％のゼラチンを含有する４０℃の水溶液２．４リッ
トルをこの反応容器に添加し、５分間保持した。次い
で、３．０Ｍ硝酸銀水溶液並びに２．９７Ｍ臭化ナトリ
ウム及び０．０３Ｍヨウ化カリウムの水溶液を、ダブル
ジェット法により、pBr を０．７４に調節しながら４６
分間かけて加速させた流速を使用して反応容器に同時に
添加して、全銀の６７．５モル％を消費した。このセグ
メントの中に４４．５分で、０．３５重量％のヘキサシ
アノルテニウム酸カリウムの水溶液７５mLを反応容器に
添加した。加速した流れセグメントの後で、銀及び塩溶
液を停止し、０．９７３mgのセレノシアン酸カリウム及
び１０ｇの臭化カリウムを含有する溶液２７９mLを添加
した。２分後に、臭化ナトリウム塩を添加することによ
って、容器のpBr を１．２１に調節した。次いで、全銀
の３％のヨウ化銀リップマン種を反応容器に添加した。
２分間停止した後、３．０Ｍ臭化ナトリウム溶液を、硝
酸銀溶液と同時に反応容器に添加して、合計で１２．６
モルのハロゲン化銀が製造されるまでpBr を２．４８に
調節した。この乳剤を４０℃まで冷却し、限外濾過法に
より洗浄した。

【０２１４】この乳剤を４３℃に加熱し、チオシアン酸
ナトリウム（１００mg／Agモル）を添加した。次いで、
５分後に、カブリ防止剤〔（３−（３−（（メチルスル
ホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾチア
ゾリウムテトラフルオロホウ酸塩〕（３５mg／Agモル）
を添加し、５分間保持した後、第一増感色素（色素及び
レベルについて表XVI 参照）を添加した。更に２０分後
に、第二増感色素（色素及びレベルについて表XVI 参
照）を添加した。更に２０分後に、三ナトリウムジチオ
スルファト金（Ｉ）金塩を添加し（２．２４mg／Agモ
ル）、２分後に、チオ硫酸ナトリウム五水和物（１．１
１mg／Agモル）も添加した。このメルトを２分間保持
し、次いで６５℃に５分間加熱し、次いで４０℃に冷却
し、テトラアザインデン（０．７５ｇ／Agモル）を添加
した。４０℃で、第三色素（色素及びレベルについて表
XVI 参照）及び次いで第四色素（色素及びレベルについ
て表XVI 参照）を添加し、次いで前記のようにして塗布
した。

【０２１５】

【表３１】

【０２１６】写真評価−例１６ フィルム塗膜評価を、硫黄及び金増感した、ヨウ化物
（２．５モル％）を含有する０．２μｍ立方臭化銀乳剤
について、カラーフォーマットで行った。この乳剤
（０．０１４３モルAg）を４０℃に加熱した。第一増感
色素（色素レベルについて表XVII参照）をほぼ単分子層
被覆量で添加し、次いでメルトを６０℃に１５分間加熱
した。４０℃に冷却した後、ゼラチン（６４７ｇ／Ag合
計モル）を添加し、次いで存在するとき、第二色素（色
素レベルについて表XVII参照）をメルトに添加した。

【０２１７】単一層塗膜をアセテート支持体上に作っ
た。全ゼラチン塗布量は３．２ｇ／ｍ ² （３００mg／ft
² ）であった。銀塗布量は０．５ｇ／ｍ² （５０mg／ft
² ）であった。この乳剤を、塗布の直前に、カプラーＣ
−１を含有するカプラー分散液と一緒にした。

【０２１８】３６５nmHgライン露出又は昼光露出をシミ
ュレートするように濾光したタングステン露出を使用し
て、センシトメトリー露出（０．０１秒）を行った。記
載した要素を、漂白液の組成をプロピレンジアミン四酢
酸からなるように変更した以外は、Brit. J. Photog. 1
988 年の年報、第１９１〜１９８頁に記載されているよ
うな公知のＣ−４１カラー処理中で２分間処理した。結
果を表XVIIに示す。

【０２１９】

【表３２】

【０２２０】写真例１〜１５から、本発明の色素組合わ
せが、種々の種類の平板状粒子乳剤上で、比較に対して
増大した感度を与えることが分かる。例１６から、感度
損失及び現像抑制が、立方乳剤で起こり得ることが分か
る。

【０２２１】

【発明の効果】本発明は、どのような現像抑制も、あっ
たとしても殆ど有しないで、光吸収及び写真感度を増加
させる。この増加した感度はまた、より小さい粒子サイ
ズ乳剤の使用を可能にすることによって、改良された粒
状度を与えることができる。小さい粒子乳剤の相対的に
遅い感度は、本発明の色素層の増加した光吸収によって
補償される。改良された粒状度に加えて、より小さい乳
剤は、粒子当たりのハロゲン化銀の質量によって決定さ
れる、より低いイオン化放射線感度を有するであろう。

【０２２２】以下に、本発明の追加の態様を述べる。 １．平板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１種のハ
ロゲン化銀乳剤を、（ａ）ハロゲン化銀粒子に隣接し、
ハロゲン化銀を分光増感することができる少なくとも１
種の色素を含む内色素層及び（ｂ）この内色素層に隣接
し、少なくとも１種の色素を含む外色素層を含んでなる
少なくとも２層の色素層と組み合せて含むハロゲン化銀
写真材料であって、色素層が、非共役力により又はその
場での結合形成により、一緒に保持され、外色素層が、
内色素層と等しい又はそれより高いエネルギーで光を吸
収し、そして外色素層のエネルギー放出波長が、内色素
層のエネルギー吸収波長と重なるハロゲン化銀写真材
料。

【０２２３】２．ハロゲン化銀乳剤が、（ａ）｛１１
１｝主面及び（ｂ）｛１１１｝主面と、これも中心領域
よりも急に高いヨウ化物濃度を有する｛１１１｝主面の
間に延びている少なくとも１個の横に移動した領域との
間に延びている中心領域を有する平板状粒子からなる、
態様１に記載の写真材料。

【０２２４】３．下記の関係： Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 及び ΔＮ_a ≧１０ （式中、Ｅは重層化効率であり、ΔＳは、内色素層で増
感された乳剤の正規化相対感度（Ｓ）と、内色素層及び
外色素層の両方で増感された乳剤の正規化相対感度との
間の差であり、そしてΔＮ_a は、内色素層で増感された
乳剤の正規化相対吸収（Ｎ_a ）と、内色素層及び外色素
層の両方で増感された乳剤の正規化相対吸収との間の差
である）が満たされる、態様１に記載のハロゲン化銀写
真材料。

【０２２５】４．外色素層の色素又は色素群及び内色素
層の色素又は色素群が、４００〜５００nm又は５００〜
６００nm又は６００〜７００nm又は７００〜１０００nm
のそれらの最大光吸収を有する、態様１に記載のハロゲ
ン化銀写真材料。

【０２２６】５．外色素層の色素若しくは色素群及び／
又は内色素層の色素若しくは色素群が、１重量％以下の
濃度で水性ゼラチン中で液晶相を形成するか又はＪ凝集
体を形成する、態様１に記載のハロゲン化銀写真材料。

【０２２７】６．外色素層の色素又は色素群が、（ｉ）
水性ゼラチン中で一緒にされたとき内色素層の色素若し
くは色素群とのイオン結合、（ii）水性ゼラチン中で一
緒にされたとき内色素層の色素若しくは色素群とのイオ
ン結合及び水素結合の両方、（iii) 水性ゼラチン中で
一緒にされたとき内色素層の色素若しくは色素群との共
有結合又は（iv）水性ゼラチン中で金属イオンと一緒に
されたとき金属錯体を形成する、態様１に記載のハロゲ
ン化銀写真材料。

【０２２８】７．内色素層の色素又は色素群が、正味負
電荷を有し、単分子層被覆量の少なくとも８０％の濃度
で存在し、外色素層の色素又は色素群が、正味正電荷を
有し、単分子層被覆量の少なくとも５０％の量で存在す
る、態様１に記載のハロゲン化銀写真材料。

【０２２９】８．内色素層の色素の何れもが、芳香族若
しくはヘテロ芳香族基で置換された窒素置換基を含有せ
ず、そして外色素層の少なくとも１種の色素が、芳香族
若しくはヘテロ芳香族基で置換された窒素置換基を含有
するか又は内色素層の少なくとも１種の色素が、芳香族
若しくはヘテロ芳香族基で置換された窒素置換基を含有
し、そして外色素層の色素の何れもが、芳香族若しくは
ヘテロ芳香族基で置換された窒素置換基を含有しない、
態様１に記載のハロゲン化銀写真材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス エル．ペナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ツウィン ブルックス ロ ード 11 (72)発明者 ウイリアム ジェイ．ハリソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ブルックサイド ドライブ 75 (72)発明者 デビッド イー．フェントン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ブラックウォッチ トレイ ル 28

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくと
   も１種のハロゲン化銀乳剤を、（ａ）ハロゲン化銀粒子
   に隣接し、ハロゲン化銀を分光増感することができる少
   なくとも１種の色素を含む内色素層及び（ｂ）この内色
   素層に隣接し、少なくとも１種の色素を含む外色素層を
   含んでなる少なくとも２層の色素層と組み合せて含むハ
   ロゲン化銀写真材料であって、色素層が、非共役力によ
   り又はその場での結合形成により、一緒に保持され、外
   色素層が、内色素層と等しい又はそれより高いエネルギ
   ーで光を吸収し、そして外色素層のエネルギー放出波長
   が、内色素層のエネルギー吸収波長と重なるハロゲン化
   銀写真材料。
2. 【請求項２】 平板状ハロゲン化銀乳剤が、（ａ）｛１
   １１｝主面を有し、そして（ｂ）全粒子投影面積の５０
   ％より多く含まれ、そして（ｃ）平板状粒子の表面上に
   潜像形成性化学増感部位を有するものであり、その表面
   化学増感部位が、平板状粒子とのエピタキシャル接合を
   形成する少なくとも１種の銀塩を含み、そして平板状粒
   子の｛１１１｝主面の周囲縁に最も近く配置され、かつ
   この主面の５０％未満を占める平板状粒子の部分に限定
   されている、請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤が、最大表面ヨウ化物
   濃度をその縁に沿って有しかつその縁に沿った場所より
   も低い表面ヨウ化物濃度をその角に有する、請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真材料。