CN1248721A - 增强光吸收的照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明包括含有了至少一种薄片状卤化银颗粒乳剂的卤化银照相材料,而这些薄片状颗粒与至少两个染料层相缔合。所述两染料层包括:(a)包括至少一种可使卤化银光谱增感的染料的邻近于卤化银颗粒的内染料层和(b)包括至少一种染料的邻近于内染料层的外染料层,所述染料层由非共价力或原位成键而结合在一起;外染料层比内染料层吸收相等或较高能量的光;外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠。本发明还包括此乳剂被至少一种含至少一种阴离子取代基的染料,和至少一种含至少一种阳离子取代基的染料增感,而导致光吸收的增加。

Description

增强光吸收的照相材料
本发明涉及含至少一种增强光吸收的卤化银乳剂的卤化银照相材料。
在许多照相体系中使用J-聚集菁染料。据信这些染料吸附于卤化银乳剂颗粒上，并一起堆积于它们的”边缘”，以允许有最大数量的染料分子置于表面。然而，一染料单层，即使具有象J-聚集菁染料一样高消光系数的单层，其每单位面积上仅吸收照射于其上之光的一小部分。薄片状乳剂的出现因其表面积的增加而允许更多的染料置于颗粒上。然而，在大多数照相体系中，情况仍然是没有把所有可利用的光都收集下来。
增加乳剂颗粒的吸收截面积将导致增加照相感光度。对于在低光源强度和较低染料消光结合而导致光响应不足的蓝光区其需要尤其大。在彩色负性照相材料的品红层绿增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛对于品红影像染料最为灵敏和此层对彩色再现的影响最大。在此层可以用更高的感光度以获得彩色与影像质量特性的改进和降低辐射感光度。青色染料层也利于改进光谱感光度和降低辐射感光度致使可以增强红光的吸收。对某些应用，增强红外增感照相材料的红外光吸收对达到更高的感光度和成像质量特性可能是有用的。
达到更大光吸收的一个途径是增加与单独颗粒缔合的光谱增感染料的数量，使其超过染料单层覆盖量(在文献G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18，562(1974)中已叙述了一些提议的途径)。一个方法是合成分子，其中两个染料发色团由连接基团共价连接(见US 2,518,731，US 3,976,493，US3,976,640，US 3,622,316，公开书64(1989)91134和EP565,074)。这个途径的缺陷在于当两个染料连接起来后它们各自的性质，如不聚集或完全不吸附于卤化银颗粒。
在一类似的途径中，合成了一些菁染料连接于聚-L-赖氨酸的染料聚合物(US 4,950,587)。这些聚合物可以与卤化银乳剂结合，不过，它们倾向于使增感变差，而且在此体系中染料污斑(因冲洗加工后保留的增感染料造成的最小密度之不希望的增加)是严重和不可接受的。
一个不同的策略包括了用两种彼此不连接的染料。在此途径中，染料可以先后加入和彼此干扰有望很少。Miysaka等在EP 270 079和EP 270082中叙述了具有由可吸附增感染料与位于照相材料明胶相的非可吸附发光染料结合使用之光谱增感乳剂的卤化银照相材料。Steiger等在US4,040,825和US 4,138,551中叙述了具有一以可吸附增感的染料与键合于明胶之第二种染料结合使用之光谱增感乳剂的卤化银照相材料。这些途径的问题在于，除非不吸附于颗粒的染料是极接近于吸附于颗粒上的染料(分离小于50埃)，否则将不存在有效的能量转移(见T.Frster，Disc.Faraday Soc.，27，7(1959))。对于能量转移而言，在这些体系中的大多数在颗粒外的染料与卤化银颗粒靠得不够近，但它们仍将吸收光而起到滤光染料的作用，从而导致感光度损失。Steiger等已对此途径的问题给出了很好的分析(Photogr.Sci.Eng，27，59(1983))。
一个更有用的方法是在卤化银颗粒上有二或多个染料形成层。Penner和Gilman叙述了在乳剂颗粒上存在大于单层水平的菁染料，Photogr.Sci.Eng，20，97(1976)，也见Penner，Photogr.Sci.Eng，21，32(1977)。在这些情况中，外染料层比内染料层(吸附于卤化银颗粒的层)吸收更长波长的光。Bird等在US 3,622,316中叙述了类似的体系。要求是外染料层比内层吸收的光波长较短。以前技术上的染料形成层的方法的问题，染料层产生一个很宽的增感包壳。这将导致彩色还原变坏，例如，在同一个彩色记录中，卤化银颗粒对绿和红光都敏感。
Yamashita等(EP 838 719 A2)叙述了两个或多个菁染料在卤化银乳剂上形成染料层的应用。要求较好的染料必须有一个芳香的或杂芳香的取代基，通过染料的氮原子与发色团速接。这些的取代基会导致在冲洗加工后有大量的残余染料(染料污斑)而增加最小密度，因此这是不希望的。我们已经发现，这并不是必然的，而且并不要求二个染料中的任一个有至少一个通过染料的氮原子连接于发色团上的芳香或杂芳香取代基。我们发明的染料使照相感光度增加。
许多照相体系并非收集所有的可利用的光。对于在低光源强度和较低染料消光结合而导致光响应不足的蓝光区其需要尤其大。在彩色负性照相的品红层绿增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛对于品红影像染料最为灵敏且此层对彩色再现的影响最大。在此层可以用更高的感光度以获得改进的彩色与影像质量特性。青色染料层也得益于增加红光的吸收以可允许使用低辐射感光度的更小乳剂和改进彩色与影像质量特性。对某些应用，增强红外增感照相材料的红外光吸收对达到更高的感光度和成像质量特性可能有用。进一步说，发明没有象其它卤化银乳剂中使用的显影抑制剂但提供了照相感光度的增加。
本发明的一个方面是包括含有至少一种薄片状卤化银颗粒乳剂的卤化银照相材料，而这些薄片状颗粒与至少两个染料层相缔合，所述两个染料层包括
(a)邻近于卤化银颗粒和包括至少一种可光谱增感卤化银的染料的内染料层，和
(b)邻近于内染料层的包括至少一种染料的外染料层，其中染料层是通过非共价力或原位成键而结合在一起的；外染料层与内染料层相比以相等或较高的能量吸收光；外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠。
我们已经发现，经至少一种含有至少一个阴离子取代基的染料和至少一种含有至少一个阳离子取代基的染料增感的卤化银薄片状颗粒提供了增加光吸收。进一步说，发明在即使有显影抑制剂也是很少的情况下提供照相感光度的增加。
发明在即使有显影抑制剂也是很少的情况下增加光吸收和照相感光度。感光度的增加可使用较小颗粒尺寸乳剂而改进颗粒度。小颗粒乳剂的较低感光度可以由发明的染料层的光吸收增加来补偿。除改进颗粒度外，较小的乳剂颗粒将有较低的离子化辐射感光度。辐射感光度是由每颗粒的卤化银质量所决定的。
如上提及，在本发明优选实施方案中，卤化银颗粒已缔合有由非共价吸引力结合在一起的染料层。非共价吸引力的例子包括静电吸引、疏水相互作用、氢键、范德华相互作用、偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用、伦顿色散力、阳离子-π相互作用或它们的任何组合。此外，互补化学基团之间的原位成键对本发明是有价值的。例如，可形成一含至少一种硼酸取代基的染料层。加入有至少一种二醇取代基的第二种染料的结果是可以通过在两层染料之间的原位形成之硼-二醇键形成了两染料层。原位成键的另一例子是被吸附于卤化银的染料与可形成第二或后续层的染料之间形成金属络合物。例如，锆对把带有磷酸酯取代基的染料键合到染料层中可是有用的。非卤化银的例子请见H.E.Katz等，Science，254，1485(1991)。也见A.Shanzer等，Chem.Eur.J.，4,502，(1998)。
发明的照相材料使用辐射增感薄片状颗粒卤化银乳剂。薄片状颗粒是平行于主晶面且纵横比至少为2的卤化银颗粒，所述纵横比是颗粒等价圆径(ECD)被颗粒厚度(t)除的比例。颗粒的等价圆径是指等于颗粒投影面积的平均值的圆的直径。薄片状颗粒乳剂是一种其中的薄片状颗粒大于总颗粒投影面积50％的乳剂。优选的薄片状颗粒乳剂中的薄片状颗粒至少占总颗粒投影面积的70％，而至少占总颗粒投影面积的90％为最适宜。制备基本上(＞97％)所有颗粒投影面积为薄片状颗粒的薄片状颗粒乳剂是可能的。在薄片状颗粒乳剂中的非薄片状颗粒可以取任何方便的习惯形式。当与薄片状颗粒共沉淀时非薄片状颗粒典型的展示为如薄片状颗粒的卤化银组合物。
薄片状颗粒乳剂可以是高溴或高氯乳剂。高溴乳剂是其中的溴化银大于总卤化物的50摩尔百分数(以银为基准)之乳剂。高氯乳剂是其中的氯化银大于总卤化物的50摩尔百分数(以银为基准)之乳剂。溴化银和氯化银均形成面心立方晶格结构。这种卤化银晶格结构可以使溴和氯的比例在从不存在氯的溴化银至不存在溴的氯化银的所有比例范围内调节。因此，溴化银、氯化银、溴氯化银和氯溴化银薄片状颗粒乳剂全都是特别受注视。在含两种或多种卤化银的颗粒和乳剂的命名中，卤化物是以上行浓度次序来命名的。通常，含溴或氯的高氯和高溴颗粒分别含有较少量的多多少少均匀分布的卤化物。然而，如Maskasky在US专利5,508,160和5,512,427以及Delton在US专利5,372,927和5,460,934中所说明，氯和溴非均匀分布是已知的。
已经确认，薄片状颗粒可调节碘直至其在颗粒的面心立方晶格结构中的溶解度极限。碘在溴化银晶格结构中的溶解度极限约是40摩尔百分数(以银为基准)。碘在氯化银晶格结构中的溶解度极限是约11摩尔百分数(以银为基准)。加入碘的实际极限可以稍高或稍低，这取决于所用的特殊卤化银颗粒制备技术。实际中，碘浓度低至如0.1摩尔百分数(以银为基准)就可以实现有用照相性能的优点。通常优选加入至少0.5(最宜为至少1.0)摩尔百分数的碘(以银为基准)。为实现感光度的明显增加只要求低碘量。普通加入高碘量是为得到其它的照相效果，比如像间效应。总碘浓度直至20摩尔百分数(以银为基准)是很熟悉的，不过一般优选的碘限度，以银为基准，为15摩尔百分数，10摩尔百分数或更少为更优选。一般避免用比所需碘量更高的量，因为已经清楚确认碘会使卤化银显影速度变慢。
碘可以均匀或非均匀分布于薄片状颗粒中。已知均匀和非均匀碘浓度对感光度都有贡献。对最高感光度，普通的实践是在颗粒的有限部分中局部增加碘浓度时，把碘分布于大部分薄片状颗粒上。优选的颗粒表面碘浓度为小于5摩尔百分数(以银为基准)。表面碘是置于颗粒表面0.02nm之内的碘。
随着碘加入到颗粒中，发明关注的高氯和高溴薄片状颗粒乳剂扩展为碘溴化银、碘氯化银、碘氯溴化银和碘溴氯化银薄片状颗粒乳剂。
当如这里所期望的薄片状颗粒乳剂光谱增感时，优选的薄片状颗粒的平均厚度限制为小于0.3μm。最优选的薄片状颗粒平均厚度为小于0.2μm。在一特殊优选形式中薄片状颗粒是超薄的，即它们的平均厚度小于0.07μm。
薄片状颗粒乳剂的有用平均颗粒等价圆径(ECD)可直至约15μm范围。除了在非常少数的高感光度应用之外，薄片状颗粒乳剂的平均颗粒ECD常用小于10μm，大多数薄片状颗粒乳剂的平均颗粒ECD小于5μm。
薄片状颗粒乳剂的平均纵横比可以在很宽范围内变化，因为它是ECD被颗粒厚度除的商。大多数薄片状颗粒乳剂的平均纵横比大于5，一般优选高(＞8)平均纵横比乳剂。直至50范围的平均纵横比是普通的，而直至100范围甚至更高的平均纵横比是已知的。薄片状颗粒可以有平行主晶面，即或{100}或{111}晶格平面。换句话说，{111}薄片状颗粒乳剂和{100}薄片状颗粒乳剂是在本发明所特别期望范围内的。{111}薄片状颗粒的{111}主晶面在显微摄影中现出三角形或六方形而{100}薄片状颗粒的{100}主晶面现出正方形或长方形。
高氯{111}薄片状颗粒乳剂是特别期望的，如由下述专利所说明：
Wey等，US专利 4,414,306；
Maskasky US专利 4,400,463；
Maskasky US专利 4,713,323；
Takada等 US专利 4,783,398；
Nishikawa等 US专利 4,952,508；
Ishiguro等 US专利 4,983,508；
Tufano等 US专利 4,804,621；
Maskasky US专利 5,061,617；
Maskasky US专利 5,178,997；
Maskasky和Chang US专利5,178,998；
Maskasky US专利 5,183,732；
Maskasky US专利 5,185,239；
Maskasky US专利 5,217,858；和
Chang等  US专利 5,252,452。由于氯化银颗粒有{100}晶面的晶形是最稳定的，普通实践中在高氯{111}薄片状颗粒乳剂形成中使用一种或多种颗粒生长调变剂。如Jones等US专利5,176,991和Maskasky US专利5,176,992、5,221,602、5,298,387和5,298,388所说明，典型的颗粒生长调变剂是在其后的光谱增感之前或过程中被置换。
优选的高氯薄片状颗粒乳剂是{100}薄片状颗粒乳剂，如由下述专利中说明：
Maskasky US专利 5,264,337；
Maskasky US专利 5,292,632；
House等 US专利 5,320,938；
Maskasky US专利 5,275,930；
Brust等 US专利 5,314,798；
Chang等 US专利 5,413,904；
Budz等 US专利 5,451,490；
Maskasky US专利 5,607,828；
Chang等 US专利 5,663,041；
Reed等 US专利 5,695,922；和
Chang等 US专利 5,744,297。由于高氯{100}薄片状颗粒乳剂有{100}主晶面，在多数情况下整个被{100}颗粒面所束缚，这些颗粒显现高度颗粒形状稳定性且并不要求存在任何在颗粒沉淀后使颗粒保存薄片状形式的颗粒生长调变剂。
高溴{100}薄片状颗粒乳剂是已知的，如由Mignot US专利4,386,156和Gourlaouen等US专利5,726,006所说明、然而，一般优选使用{111}薄片状颗粒乳剂形式的高溴薄片状颗粒乳剂，如由下述专利所说明：
Kofron等 US专利 4,439,520；
Wilgus等 US专利 4,434,226；
Solberg等 US专利 4,433,048；
Maskasky US专利 4,435,501；
Maskasky US专利 4,463,087；
Daubendiek等 US专利 4,414,310；
Daubendiek等 US专利 4,693,964；
Maskasky US专利 4,713,320；
Daubendiek等 US专利 4,914,014；
Piggin等 US专利 5,061,616；
Piggin等 US专利 5,061,609；
Bell等 US专利 5,132,203；
Anoniades等 US专利 5,250,403；
Tsaur等 US专利 5,147,771；
Tsaur等 US专利 5,147,772；
Tsaur等 US专利 5,147,773；
Tsaur等 US专利 5,171,659；
Tsaur等 US专利 5,252,453；
Brust US专利 5,248,587；
Black等 US专利 5,337,495；
Black等 US专利 5,219,720；
Delton US专利 5,310,644；
Chaffee等 US专利 5,358,840；
Maskasky US专利 5,411,851；
Maskasky US专利 5,418,125；
Wen US专利 5,470,698；
Mignot等 US专利 5,484,697；
Olmt等 US专利 5,576,172；
Maskasky US专利 5,492,801；
Daubendiek等 US专利 5,494,789；
King等 US专利 5,518,872；
Maskasky  US专利 5,604,085；
Reed等 US专利 5,604,086；
Eshelamn等 US专利 5,612,175；
Eshelamn等 US专利 5,612,176；
Levy等 US专利 5,612,177；
Eshelamn等 US专利 5,14,359；
Maskasky US专利 5,620,840；
Irving等 US专利 5,667,954；
Maskasky  US专利 5,667,955；
Maskasky  US专利 5,693,459；
Irving等 US专利 5,695,923；
Reed等 US专利 5,698,387；
Deaton等 US专利 5,726,007；
Irving等 US专利 5,728,515；
Maskasky US专利 5,733,718；和
Brust US专利 5,763,151。
在许多上面列出的(自Kofron等、Wilgus等和Solberg等开始的上面所引的)专利的感光度增加并不伴随颗粒度的增加，是通过迅速(a.k.a.倾倒)加入碘来部分生长颗粒而实现的。Chang等的US专利5,314,793把迅速加入碘与由受激X-射线发射侧面像可观察的晶格破裂相关联。
用卤化物转换可以产生周边局部的高碘浓度加入。控制卤化物碘转换条件可以实现使在所述颗粒的顶角之碘浓度与其它边缘不同。例如，Fenton等的US专利5,476,76公开了在所述及的薄片状颗粒角部的碘浓度比其它边缘更低。Jagannathan等的US专利5,723,278和5,736,312公开了在薄片状颗粒角部的卤化物碘转换。
在薄片状颗粒中普通存在有晶格位错，尽管很少专门讨论。例如，对早期报道的高纵横比薄片状颗粒乳剂(如上面所引的Kofron等、Wilgus等和So1berg等的专利)的考察揭示了高晶格位错浓度。Black等的US专利5,709,988把在薄片状颗粒中存在的周边晶格位错与改进的感光度-颗粒度关系关联起来。Ikeda等的US专利4,806,461主张应用其中至少50％薄片状颗粒含10或更多个位错的薄片状颗粒乳剂。为改进感光度-颗粒度特性，优选的是至少70％和最宜90％的薄片状颗粒含10或更多个周边晶格位错。
在发明的一优选实施方案中卤化银乳剂包括的薄片状卤化银颗粒是：
(a)有{111}主晶面和
(b)包括大于总颗粒投影面积的50％和
(c)在其表面有形成影的像化学增感位置；其中表面化学增感位置包括至少一种与薄片状颗粒形成外延结的银盐，和被限制在位于最近外边缘的那部份薄片状颗粒上的银盐，这部份颗粒的量少于薄片状颗粒{111}主晶面的50％。
在另一发明实施方案中照相材料的卤化银薄片状颗粒在边缘有最大表面碘浓度，而在角区的表面碘浓度比沿边缘的其它地方低。
在再一发明实施方案中，含有薄片状颗粒的卤化银乳剂包括有：
(a){111}主晶面和
(b)中心区延伸于{111}主晶面和至少一个内置换区之间也延伸于有一突然比中心区碘浓度更高的{111}主晶面之间。
在本发明的一个优选实施方案中，卤化银乳剂为一个或多个菁染料的饱和或近于饱和单层所染色，这些菁染料有或正或负净电荷，或如果取代基之一有负电荷，则净电荷为零的。在卤化银表面的染料覆盖面积可以通过制备一染料浓度系列，并选择优化性能的染料量，或通过比如染料等温吸附之类已知技术(例如，参见W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitecomb，J.Phys.Chem.，56，1054(1962))来决定。第二层是由有与第一层染料反号的净电荷之染料所构成。
在另一优选实施方案中，外染料层的一种或多种染料和内染料层的一种或多种染料的最大光吸收在400至500nm之间或500至600nm之间或600至700nm之间。
在另一优选实施方案中，卤化银乳剂为带负电荷的菁染料饱和单层所染色。第二层是由带正电荷的染料所构成。在另一优选实施方案中，第二层是由至少有一个带正电荷的取代基的菁染料所构成。在另一优选实施方案中，第二层是由有至少一个阳离子取代基的染料和至少有一个阴离子取代基的染料结合所构成。观察到对日光型曝光其感光度增加大于0.15 log E(增加40％)。
为确定照相材料增加光吸收是除内染料层之外形成外染料层的结果，就必须比较在加入内染料层的一种或多种染料之后的乳剂总吸收与进一步加入外染料层的一种或多种染料之后的乳剂总吸收。这种吸收的测量可以用已知技术的各种方法来进行，不过特别方便和直接可应用的方法是，如与在照相曝光评价中惯用的一样的方式，测定由液态乳剂涂布于平面支撑物上制得的涂层的吸收光谱-波长函数。对以固定方式入射于样品上的光的吸收分数为撞击于诸如涂布于平面支撑物上的照相乳剂之类浊材料上的光的波长的函数的总吸收谱测量方法，已有详细描述(例如参见F.Grum和R.J.Becherer，”Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。入射光的吸收分数可用A(λ)来表示，其中A为被吸收的入射光的分数，λ是相应的光波长。虽然A(λ)本身是一个用图解证明本发明所述的额外染料层的形成造成光吸收的增加的有用参数，人们还希望用数值来代替这样的图像比较。进一步说，除了A(λ)外，把涂布于平面支撑物上的乳剂之吸收光能力转换为照相影像对于曝光光源的辐射强度I(λ)波长分布依赖性是有效的。(在光源的不同波长的辐射强度可由熟悉的测量技术来测得。例如，参见F.Grum和R.J.Becherer，”Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。进一步的精密分析来自于下述事实：象其它光化学过程一样，照相影像的形成是一量子效应，故需要把通常以每单位时间每单位面积的能量单位来度量的辐射强度经公式N(λ)＝I(λ)λ/hc转换为光量子数N(λ)，其中h是普朗克常数和c是光速。于是，在给定波长下照相涂料每单位时间每单位面积所吸收的光子数由式Na(λ)＝A(λ)N(λ)给出。在包括本发明实施例中所叙述的实验在内的大多数情况下，照相的曝光并不是在单一或窄波长范围内进行的，而是同时在一设计为模拟实际照相情况中发现的特殊发光物，(如日光)，的宽的光谱波长中进行的。因此，单位时间单位面积从这样的发光物吸收的总光子数是所有的各种波长的值的加和或积分，即：Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中积分限相当于特殊发光物的波长限。在本发明的实施例中，是在把仅含增感内染料层的乳剂涂层的每单位时间每单位面积吸收的光的光子总数值定为100的相对基础上，与把除了内染料层之外还含外染料层之涂层在每单位时间所吸收的总光子数进行比较的。定义这些Na的相对值为归一化相对吸收而列于实施例的表中。归一化相对吸收的增强是本发明有利光吸收效应的定量度量。
如在发明背景中所提及的那样，以前的一些增加乳剂光吸收的企图，结果是所存在的染料距乳剂颗粒的距离相对于吸附于颗粒的染料，向颗粒的有效能量转移而言太远，以致不能实现照相感光度的明显增加。因此，仅由乳剂相对吸收的增强还不是外加染料层的有效性的满意量度。为此目的，必须定义一个把所造成的照相感光度增加与增强吸收相关连的度量。现在来描述这样的参数。
照相感光度可由不同的方法来测量。已有技术中通常实用的并已在一系列参考文献(例如The Theory of the Photographic Process第4版，T.H.James编，Macmillan Publishing Co.，New York，1977)中叙述的一个方法是，把涂布于平面基片上的乳剂通过滤光元件或插入于涂布乳剂和光源之间的滤光片而曝光特定时间长度，所述插入滤光片以采用通过滤光片的滤光元件的混浊度增加为常数因子的一系列均匀梯级来调制光强。结果是，乳剂涂层的曝光在空间上一个方向按此因子不连续梯级减少，而在其正交方向上则保留为常数。在曝光造成通过部分而不是所有的曝光梯级形成可显影影像所需的时间之后，用合适的或黑白或彩色显影剂冲洗加工乳剂涂层，用密度计测量成像梯级的密度。以辐射强度乘以曝光时间定义的曝光量的相对或绝对标尺，通常是对数形式，对所测量的影像密度作图就可得到曝光曲线图。取决于目的，选择一合适的影像密度(例如接受很低曝光量就可形成可探测与曝光量相关的影像梯级中所形成的密度的0.15以上)为参比。于是，可以由所构成的曲线图或其电子对应物来确定达到参比密度所需的曝光量。定义达到参比密度的曝光量的倒数为乳剂涂层感光度S。称Log10S值为感光度。如已所述，曝光量可以是小波长范围的单色也可以是许多波长组成的宽谱。仅含内染料层的或内染料层加上外染料层乳剂涂层的薄膜感光度可以如所述那样用特殊光源，比如模拟日光，来测定。含内染料层加一外染料层的乳剂涂层的实际例子的照相感光度可以与相应的仅含内染料层的乳剂涂层参比来比较，其方法是把后者的S定为100并乘以含内染料层加外染料层的本发明实施例涂层的S相对于仅含内染料层的比较例的S之比例。定义这些值为归一化相对感光度。在实施例中与相应的感光度值一起列表给出。归一化相对感光度的增强是本发明有利照相感光度效应的定量度量。
作为这些乳剂涂层吸收和照相感光度的测量结果，每一个例子可以得到两组参数Na和S，它们均是相对于仅含内染料层的比较例为100而言的。用于计算Na的曝光光源应与用于得到S的光源相同。这些参数Na和S增加超过了值100则分别表示由加入本发明的外染料层造成的吸收的光子和照相感光度的增加。这些增量可分别标为ΔNa和ΔS。比例ΔS/ΔNa是外染料层对增加照相感光度有效性的度量。定义把此比例乘上100转换为百分数的值为成层效率，以E表示，在实施例的表中于S和Na后列出。成层效率度量了本发明增加的吸收对于增加照相感光度的有效性。当或ΔS或ΔNa为零时则成层效率事实上为零。
在优选实施方案中，满足下述关系：
E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中
E是成层效率；
ΔS是由内染料层增感的乳剂的归一化相对感光度(S)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对感光度之差；和
ΔNa是由内染料层增感的乳剂的归一化相对吸收(Na)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对吸收之差。
在另一优选实施方案中，外染料层的一种或多种染料可以在溶剂，典型的是水溶介质(如水，含水明胶、含甲醇水明胶)中形成一很有序的液晶相(溶致中间相)，并优选形成近晶液晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer &G.J.T.Tiddy，J.Phys.Chem.，1996，100，pp2310-2321)。更特殊的是，在一个实施方案中，优选的外层染料在水基介质中(在无卤化银颗粒时)将以任何与通常增感使用的内染料层染料优化水平相等或高4个数量级的摩尔比形成液晶J-聚集体，不过更优选的是以相等或更小的摩尔比(参见TheTheory of the Photographic Proces第4版，T.H.James编，MacmillanPublishing Co.，New York，1977中关于聚集的讨论)。
形成中间相的染料可以通过某些人熟悉的已知技术用如N.H.Hartshorne在 The Microscopy of Liquid Crystals，MicroscopePublications Ltd.，London，1974中所述偏光显微光学来确定。在一实施方案中，优选的外层染料当以优化的浓度和温度分散于所选择的水溶性介质(包括水、含水明胶、含或不含溶解的电介质的甲醇水溶液、缓冲剂、表面活性剂和其它普通的增感附加物)并夹于显微镜载玻片中，用偏光来观察此薄膜在移动盖片显示出的不同并容易确认的中间相结构类型(如近晶、向列、六方形)的双折射织构、图案和流变特性。进一步说，在一实施方案中，优选的染料当以液晶相分散于水溶性介质中一般具有J-聚集作用，它造成光谱吸收带有独特的红移而产生高荧光强度。在另一实施方案中，某些其它优选染料的液晶相的稳定化也造成光谱吸收带的有用蓝移。在某些其它的染料成层实施方案中，尤其是在染料经原位成键的染料成层情况中，使用不聚集的外层染料是可以的。在本发明特别优选的实施方案中外染料层的一种或多种染料，在1重量百分数或更低浓度的含水明胶中形成液晶相。
在一优选实施方案中，在已形成第一染料层后和形成第二染料层之前加入含强键合于卤化银的基团的分子，比如含巯基(或在碱性或酸性条件下形成巯基的分子)或硫羰基的分子。由下述式(A)所表示的巯基化合物是特别优选的。
Figure A9911871500161
其中R6表示烷基、链烯基或芳基和Z4表示氢原子、碱金属原子、铵基或可以在碱性或酸性条件下除去的保护基团。
下面示出一些优选的巯基化合物的例子。
Figure A9911871500171
在本发明所述优选实施方案中，把一染料层描述为内层和一染料层描述为外层。可以理解为在内和外染料层之间可以存在一或多个中间染料层，所有层通过非共价力而结合在一起，就如上面已较详细讨论过的那样。进一步说，染料层不需要完全包围卤化银颗粒或下面的染料层。在层间一些染料的混合也是可以的。
内染料层染料优选的是任何可以使光谱增感的染料，例如，菁染料、部花菁染料、复合菁染料、复合部花菁染料、单极菁染料或半菁染料。在这些染料中，含硫羰基的部花菁染料和菁染料特别有用。这些中，菁染料尤其有用。特别优选的是式Ia的菁染料或式Ib的部花菁染料。其中：
E1和E2可以是相同或不同的，并表示形成取代或未取代碱性杂环核所必须的原子(参见The Theory of the Photographic Process第4版，T.H.James编，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中关于碱性和酸性核的定义)，
每个J各自单独表示取代或未取代的次甲基基团，
q是从1至4的正整数，
p和r各自单独表示0或1，
D1和D2各自单独表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，且D1和D2中的至少一个含一阴离子取代基；和
W2是平衡电荷所必须的一个或多个平衡离子；
Figure A9911871500182
其中E1、D1、J、p、q和W2的定义与上述式(Ia)相同，而E4表示完成以含硫羰基为优选的取代或未取代杂环酸性核所必须的原子。
外染料层的染料并不必须是光谱增感剂。优选的外层染料示例是菁染料、部花菁染料、亚芳基染料、复合菁染料、复合部花菁染料、单极菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲碱类、香豆素染料或这些类的染料组合。特别优选的是有结构IIa和IIb和IIc的染料，
Figure A9911871500191
其中
E1、E2、J、p、q和W2定义同上式(Ia)，
D3和D4各自单独表示取代或未取代烷基或取代或未取代芳基和E1、E2、J或D3和D4中的至少一个含一阳离子取代基；
Figure A9911871500192
其中E1、D3、J、p、q和W2定义同上式(I)和G表示
Figure A9911871500193
其中E4表示完成以不含硫羰基为优选的取代或未取代杂环酸性核所必须的原子，和F和F’各自单独表示氰基自由基、酯基自由基、酰基自由基、氨基甲酰基自由基或烷磺酰自由基；而且E1、G、J或D3中的至少一个含阳离子取代基，
Figure A9911871500194
其中J和W2的定义同上式(I)和q是2，3或4，和E5与E6各自单独表示完成取代或未取代酸性杂环核所必须的原子而且J，E5或E6中的至少一个含一阳离子取代基。
在本发明的内染料为式(Ia)和外染料为式(IIa)的实施方案中，如果D1或D2中任一包含一芳香或杂芳香基团的话，则D3和D4不含芳香或杂芳香基团。
特别优选的是照相材料的内染料层包括式(Ic)的菁染料和外染料层包括式(IId)的染料：
Figure A9911871500201
其中
G1和G1’各自单独表示完成苯并噻唑核、苯并裈唑核、苯并硒唑核、苯并碲唑核、喹啉核或苯并咪唑核所必须的原子，且其中的G1和G1’各自可被取代或未取代；
G2和G2’各自单独表示完成苯并噻唑核、苯并裈唑核、苯并硒唑核、苯并碲唑核、喹啉核、吲哚核或苯并咪唑核所必须的原子，且其中的G2和G2’各自可被取代或未取代；
n和n’各自为1至4的正整数，
每个L和L’单独表示取代或未取代次甲基基团，
R1和R1’各自单独表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，且R1和R1’中的至少一个有负电荷，
W1是如果平衡电荷所必须的阳平衡离子，
R2和R2’各自单独表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，且优选R2和R2’中的至少一个有正电荷致使IId的净电荷为+1、+2、+3、+4或+5，
W2是平衡电荷的一个或多个阴平衡离子。
在优选实施方案中，卤化银乳剂由一种或多种染料的饱和或近于饱和单层所染色其中至少一种染料为有阴离子取代基的菁染料。第二层由一种或多种染料所构成其中至少一种染料有含正电荷的取代基。在另一优选实施方案中第二层包括至少一种有至少一个含正电荷的取代基的菁染料。在一优选实施方案中含正电荷的取代基是经过菁染料发色团的氮原子与菁染料连接的。无论如何，本发明优选的阴离子和阳离子染料并不是两者都通过菁发色团的氮原子连接于染料的芳香或杂芳香基团的。
带正电荷取代基的示例是3-(三甲基氨合)丙基[原稿此处多了)-译者注]、3-(4-氨合丁基)、3-(4-胍基丁基)。其它的例子是由例如3-(3-氨基丙基)、3-(3-二甲氨基丙基)、4-(4-甲氨基丙基)之类氨基烷基取代基的质子化而使卤化银乳剂熔体带正电荷的任何取代基。带负电荷取代基的示例是3-磺丙基、2-羧乙基、4-磺丁基。
当本发明中把一特别的部分称之为“基团”时，这意味着此部分本身是未取代或由一个或多个(直至最大可能数的)取代基所取代的。例如，“烷基基团”表示取代或未取代烷基，而“苯基团”表示取代(直至6个取代基)或未取代苯。一般，除非专门提及，这里可用于分子上的取代基，包括任何不破坏照相所必须的有用性质的取代或未取代的基团。在任何所提及的基团上的取代基的示例可包括已知的取代基，比如：卤原子诸如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是那些“低级烷基”，即有1至6个碳原子的，比如甲氧基、乙氧基；取代或未取代烷基，特别是低级烷基，例如甲基、三氟甲基；硫代烷基，例如甲基硫或乙基硫，特别是那些有1至6个碳原子的；取代或未取代芳基，特别是那些有6至20个碳原子的，比如苯基；和取代或未取代杂芳基，特别是那些含1至3个选自于N、O或S杂原子的五元或六元环的，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基；比如下面描述的任何酸或酸盐基团；以及其它已有技术中知道的基团。烷基取代基可以专门包括”低级烷基”，即有1至6个碳原子的，例如，甲基和乙基。进一步说，可以理解为所涉及的任何烷基或链烯基可以是支化或未支化和包括环结构的。
表I给出了按照本发明所特别优选使用的染料。
表I
Figure A9911871500221
   染料 Z1 Z2 X，Y R1 R2 W 净电荷
   I-1 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - TEAH+ -1
   I-2 5-Cl 5-Cl S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Na+ -1
   I-3 5-Ph 5-Ph S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - TEAH+ -1
   I-4 5-Py 5-Cl S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - TEAH+ -1
Figure A9911871500231
    II-14B22543 5-Ph 5-Ph S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + 3Br- +3
    II-17假想的 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3P(Me)3 + -C2H5 2PTS- +2
    II-18假想的 5,6-Me 5-Ph S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + 3Br- +3
    II-19假想的 6-Me 5-Ph CH=CH，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + 3Br- +3
    II-20假想的 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3NH2 -(CH2)3NH2 Br- +1(+3)*
    II-21假想的cal 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3NH2 (CH2)3SO3 - - 0(+1)*
    II-22假想的 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3NH2 -C2H5 Br- +1(+2)*
Me为甲基，Ph为苯基，Py为吡咯-1-基，TEAH+为三乙铵 PTS为对甲苯磺酸酯。*质子化后的电荷。
表IA
Figure A9911871500271
染料    X，Y           R1            R2   R    Z1    Z2     W   净电荷
   I-9    O，O -(CH2)2CH(CH3)SO3 - -(CH2)2CH(CH3)SO3 - Et 5-Ph 5-Ph   TEAH+     -1
   I-10    O，O -(CH2)2CH(CH3)SO3 - -(CH2)3SO3 - Et 5-Ph 5-Cl   TEAH+     -1
   I-11    S，O -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et 5-Ph 5-Cl   TEAH+     -1
   I-12    S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et Cl Cl     -1
   I-13    S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et Ph Ph    Na+     -1
   I-14    S，S -(CH2)3OPO3 -2 -C2H5 Et Cl Cl    Na+     -1
   I-15  S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et  4，5Benzo  4，5Benzo   TEAH+    -1
    I-16  O，O -(CH2)2CH(Me)SO3 - -C2H5 Et Ph  Ph      -     0
    I-17  O，S -C2H5 -CH2CONSO2Me- Et Ph  H      -     0
    I-18  O，S -(CH2)3SO3 - -CH2CH3CH2CONSO2Me- Et 5-Ph  H    TEAH+-     -1
    II-28  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3SO3 - Et 5-Ph 5-Cl     Br-     +1
    II-29  O，O -(CH2)3N(Me)3 + Et Et 5-Ph 5-Cl     2Br-     +2
    II-30  O，O -(CH2)3N(Me)3 + Et Et 5-Ph 5-Ph     2Br-     +2
    II-31  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et 5-Ph 5-Ph     3Br-     +3
    II-32  O，O -(CH2)3N(Et)3 + -(CH2)3N(Et)3 + Et 5-Ph 5-Ph     3Br-     +3
    II-33  O，O -(CH2)3N(Pr)3 + -(CH2)3N(Pr)3 + Et 5-Ph 5-Ph     3Br-     +3
Figure A9911871500291
    II-43  NEt，NEt -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + H  5-Cl，6-Cl  5-C，6-Cll     3PTS-     +3
    II-44  NMe，NMe -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + H  5-CF3  5-CF3     3Br-     +3
    II-45  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -Et Et  Ph  Cl     2Br-     +2
    II-46  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et  Cl  Cl     3Br-     +3
    II-47  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et  Ph  Ph     3Br-     +3
    II-48  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Ph  Ph  Ph     3Br-     +3
    II-49  S，S -(CH2)3P(Me)3 + -(CH2)3P(Me)3 + Et  Ph  Ph     3PTS-     +3
Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基，TEAH+为三乙铵 ，PTS为对甲苯磺酸酯。
Figure A9911871500311
Figure A9911871500321
表I(续)。染料结构染料    X    R                      Z1            Z2       W       净电荷II-56   O    -(CH2)3N(Me)3 +     H              H         Br-         +1II-57   O    -(CH2)3N(Me)3 +     5-Ph           H         Br-         +1II-58   O    -(CH2)3N(Me)3 +     5-Ph           4-Cl  CH3CH(OH)CO2 - +1II-59   O    -(CH2)3N(Me)3 +      H         Br-         +1II-60 O   -(CH2)3N(Me)3 + 
Figure A9911871500341
   H          Br-           +1II-61 O
Figure A9911871500342
   H              H          2Br-         +2II-62         ＂                  5-Ph            H          2Br-          +2II-63 O   -(CH2)3N(Me)3 +      5-Cl            H          PTS-          +1II-64 O   -(CH2)3N(Me)3 +      5-Py            H          PTS-          +1II-65 S   -(CH2)3NH2          5-Ph            H            -          0(+1)*II-66 S   -(CH2)3N(Me)3 +      5-Ph            H           Cl-          +1II-67 O                           5，6-Me         H           PTS-         +1II-89 O   -(CH2)3N(Et)3 +      5-Ph            H         甲磺酰酯        +1II-90 O   -(CH2)3NEt(Me)2 +    5-Ph            H         甲磺酰酯        +1II-91 O   -(CH2)3NEt2Me+     5-Ph            H         甲磺酰酯        +1II-92 O   -(CH2)3N(Me)3 +      5-Ph            H         甲磺酰酯        +1II-93 O   -(CH2)3N(Me)3 +      5-Ph            H           乳酸          +1III-1  O  -(CH2)3SO3 -         H          H            Na+         -1III-2  O  -(CH2)3SO3 -        5-Ph        H           TEAH+        -1
   O                                                 TEAH+III-3     -(CH2)3SO3 -   
Figure A9911871500351
 H                         -1
   O                                                 TEAH+III-4     -(CH2)3SO3 -
Figure A9911871500352
   H                          -1III-5  O  -(CH2)2SO3 -       5-Ph         H           TEAH+        -1III-6  O  -(CH2)3SO3 -       5，6-Me      H           TEAH+        -1III-7  O  -(CH2)3SO3 -       4，5-Benzo   H            Na+         -1III-8  S  -(CH2)2SO3 -       5-Ph         H           TEAH+        -1III-9  O  -(CH2)2SO3 -       5-Py         H           TEAH+        -1III-10 O  -(CH2)2SO3 -       5-Cl        CO2 -        2Na+        -2III-11 S  -(CH2)2SO3 -       5-Cl        CO2 -        2Na+        -2III-12 O  -(CH2)2CO2 -       5-Ph         H             Na+        -1Me为甲基，Ph为苯基，Py为吡咯-1-基，TEAH+为三乙铵痦，PTS为对甲苯磺酸酯。*质子化后的电荷。染料     R                     Z1     X    W      净电荷II-68    -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph    O    Br-    +1II-69    -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph    S    PTS-   +1II-70    -(CH2)3N(Me)3 +    5-Cl    O    Br-    +1II-71    -(CH2)3N(Me)3 +    5，6-M  S    PTS-   +1III-13   -(CH2)3SO3 -       5-Ph    O    TEAH+  -1III-14   -(CH2)3SO3 -       5-Ph    S    TEAH+  -1III-15   -(CH2)3SO3 -       5-Cl    O    TEAH+  -1III-16   -(CH2)3SO3 -      5，6-Me  S    Na+    -1
Figure A9911871500362
染料      R1                R2  R3  Z1     W        净电荷III-17    -(CH2)3SO3 -    H    H    H        TEAH+    -1III-18    -(CH2)3SO3 -    H    H    5-Ph     TEAH+    -1III-19    -(CH2)3SO3 -    Ph   H    5-Ph     TEAH+    -1III-20    -Et                Ph   H    5-SO3 -  Na+      -1II-72     -(CH2)3N(Me)3 + H    H    H        Br-      +1
Figure A9911871500371
染料      R1                Z1  Z2   W      净电荷III-21    -(CH2)3SO3 -    H      H    TEAH+  -1III-22    -(CH2)3SO3 -    5-Ph   H    TEAH+  -1III-23    -(CH2)3SO3 -    5-Ph   5-Cl TEAH+  -1II-75     -(CH2)3N(Me)3 + H      H    Br-    +1II-77     -(CH2)3N(Me)3 + 5-Ph   4-Cl Br-    +1染料      R1                    Z1          Z2    X        W      净电荷III-24    -(CH2)3SO3 -        5-Ph        2-Cl    O        TEA    -1
                                                          H+III-25    -(CH2)3SO3 -        5-Py        2-Cl    O        TEA    -1
                                                          H+III-26    -(CH2)3SO3 -        H           2-Cl    O        TEA    -1
                                                          H+III-27    -(CH2)3SO3 -     6，7-Benzo     H     C(Me)2    Na+   -1II-78     -(CH2)3N(Me)3 +     5-Ph        2-Cl    O        Br-   +1II-79     -(CH2)3N(Me)3 +     5-Py        2-Cl    O        Br-   +1II-80     -(CH2)3N(Me)3 +     H           2-Cl             Br-   +1II-81     -(CH2)3N(Me)3 +     5-Ph        HII-82     -(CH2)3N(Me)3 +   6，7-Benzo    H     C(Me)2    Br-   +1
Figure A9911871500382
染料     Z                        W        净电荷II-83    3-O(CH2)3N(Me)3 +     Br-      +1II-84    4-CO2(CH2)3N(Me)3 +  Br-      +1III-28   3-CO2 -                  3Na+     -3III-29   4-CO2 -                  3Na+     -3
Figure A9911871500391
染料     Z1                           Z2                   R1   W      净电荷II-87    3-O(CH2)3N(Me)3 +    3-O(CH2)3N(Me)3 +        H     Br-      +1II-88    4-                      4-CO2(CH2)3N(Me)3 +     H     Br-      +1
     CO2(CH2)3N(Me)3 +III-32   3-CO2 -                     3-CO2 -                CH3  3Na+     -3III-34   4-CO2 -                     4-CO2 -                CH3  3Na+     -3
可以用作按照本发明的外染料层的其他非菁染料包括例如：式IV的氧醇染料：
Figure A9911871500401
式IV其中A1和A2是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L1-L7是取代或未取代的次甲基基团，(包括它们中的任何可能为至少一个和优选多于一个的p、q或r为1的五元或六元环的成员)；M+是阳离子，和p、q和r是各自单独为0或1；式IV-A或IV-B的氧醇染料：
                    式IV-A
                    式IV-B其中W1和Y1是形成环活化亚甲基/氧代亚甲基部分所要求的原子；R3和R5是芳香或杂芳香基基团；R4和R6是拉电子基团；G1至G4是O或二氰乙烯基(-C(CN2))和p、q与r的定义同上，以及L1至L7的定义同上；式V的氧醇染料：
Figure A9911871500411
                            式V其中X是氧或硫；R7-R10各自单独表示未取代或取代烷基基团，未取代或取代芳基基团或未取代或取代杂芳基基团；L1，L2和L3各自单独表示取代或未取代次甲基基团；M+表示质子或无机或有机阳离子；以及n是0，1，2或3；式VI的部花菁：
Figure A9911871500412
                            式VI其中A3是如上所述的氧代亚甲基或活化亚甲基部分；每个L8至L15是取代或未取代次甲基基团(包括它们中的任何可能为至少一个和优选多于一个的s、t、v或w是1的五元或六元环的成员)；Z1表示完成取代或未取代的含至少一个五元或六元杂环核的环体系所必须的非金属原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基团；式VII-A的部花菁染料：
Figure A9911871500421
                         式VII-A其中A4是如上所述的活化亚甲基部分或氧代亚甲基部分，R18是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R19至R22各自单独表示氢、烷基、环烷基、链烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基，烷基硫、羟基、羟基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基。氨羰基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、包括形成稠芳香或杂芳香环所要求的原子，或含如上面描述的Y的可溶取代基的基团。L8至L13是如上面所述的L1至L7的次甲基基团，Y2是O、S、Te、Se、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5个碳原子的烷基基团)，以及s和t和v各自单独为0或1；式VIII-A的部花菁染料：
Figure A9911871500422
                         式VIII-A其中R23是取代或未取代芳基、杂芳基或取代或未取代氨基基团；G5是O或二氰乙烯基(C(CN)2)，E1是拉电子基团，R18至R22，L8至L13，Y2，和s，t和v的定义同上；式VIII-B染料：
Figure A9911871500431
                    式VIII-B其中G6是氧(O)或二氰乙烯基(C(CN)2)，R9至R12基团各自单独表示上面所述的基团，和R18，R19至R22，Y2，L8至L13，和s，t和v的定义同上，式VIII-C染料：
Figure A9911871500432
                    式VIII-C其中R25基团各自单独表示上面所述R19至R22基团，Y3表示O、S、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5个碳原子的烷基基团)，x为0，1，2，3或4，R24表示芳基、烷基或酰基，和Y2，、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定义同上；式VIII-D染料：
Figure A9911871500433
                    式VIII-D其中E2表示拉电子基团，优选为氰基，R26表示芳基、烷基或酰基，和Y2、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定义同上；式VIII-E染料
Figure A9911871500441
                        式VIII-E其中R27是氢、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R28是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、羧酸酯、氰基或硝基；R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定义同上；式VIII-F染料：
Figure A9911871500442
                        式VIII-F其中R29和R30各自单独为氢、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，Y4是O或S，R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定义同上；式IX染料：
Figure A9911871500443
                        式IX其中A5是氧代亚甲基或活化亚甲基，L16至L18是取代或未取代次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示完成取代或未取代的含至少一个五元或六元杂环核的环体系所需要的非金属原子，R32表示上述R19至R22的基团，y是0，1，2，3或4，z是0，1或2；式X染料：
                        式X其中A6是氧代亚甲基或活化亚甲基，L16至L18是如上面所述L1至L7的次甲基基团，R33是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R35基团各自单独表示上述R19至R22的基团，z是0，1或2，和a是0，1，2，3或4；式XI染料：
Figure A9911871500452
                        式XI其中A7表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L19至L21是如上面所述L1至L7的次甲基基团，R36基团各自单独表示上述R19至R22的基团，b表示0或1，和c表示0，1，2，3或4；式XII染料：
Figure A9911871500453
                        式XII其中A8表示氧代亚甲基或活化亚甲基，L19至L21和b如上所述，R39基团各自单独表示上述R19至R22的基团，和R37和R38各自单独表示上述R18基团，和d表示0，1，2，3或4；式XIII染料：
Figure A9911871500461
                            式XIII其中A9表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L22至L24是如上面所述L1至L7的次甲基基团，e是0或1，R40基团各自单独表示上述R19至R22的基团，和f表示0，1，2，3或4；式XIV染料：
Figure A9911871500462
                            式XIV其中A10表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L25至L27是如上面所述L1至L7的次甲基基团，g是0，1或2，和R37和R38各自单独表示上述R18基团；式XV染料：
Figure A9911871500463
                            式XV其中A11表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，R41基团各自单独表示上述R19至R22的基团，R37和R38各自单独表示上述R18基团，和h是0，1，2，3或4；式XVI染料：
                      Q4-N＝N-Q5
                            式XVI其中Q4和Q5各自单独表示形成至少一个与偶氮键共轭的杂环或碳环、稠或非稠五元或六元环所需的原子；
上述式IV-XVI染料优选取代有阳离子或阴离子基团。
在本发明的优选实施方案中，染料层之一包括了式A染料和其它染料层包括了式B染料：
Figure A9911871500471
其中
X，Y各自单独表示O，S，NR3，Se，-CH＝CH-；
X’、Y’各自单独表示O，S，NR4，Se，-CH＝CH-或C(R5)R6；
R3、R4、R5、R6各自单独表示取代或未取代烷基或取代或未取代芳基；
R1和R2为取代或未取代烷基或取代或未取代芳基且R1和R2中至少一个有阴离子取代基；
R1’和R2’为取代或未取代烷基或取代或未取代芳基且R1’和R2’中至少一个有阳离子取代基；
Z1、Z2、Z1’、Z2’各自单独表示氢或一个或多个任意可形成稠芳环的取代基；
W表示如果需要的一个或多个阳平衡离子；和
W’表示一个或多个阴平衡离子。
在本发明的实践中有用的染料可按照已有技术中熟知的技术比如由John Wiley & Sons出版社(New York，NY)1964年出版的Hamer，CyanineDyes and Related Compounds和Macmillan出版社(New York)1977年出版的T.H.James编的The theory of the Photographic Process第4版中所述的技术来制备。用于本发明的增感染料的数量可以是从0.001至4毫摩尔，不过优选的是在每摩尔卤化银为0.01至4.0毫摩尔，每摩尔卤化银为0.10至4.0毫摩尔为更优选。可以用已知技术来确定优化的染料浓度。
可以在化学增感之前、期间或以后的任何时间把染料加入到卤化银颗粒乳剂和亲水胶体中。内层的一种或多种染料的加入量优选为与任何其它吸附剂(如防灰雾剂)一起它们将基本上至少覆盖卤化银颗粒表面的80％，90％为更优选。染料在卤化银表面的覆盖面积可以通过制备一染料浓度系列并选择性能优化的染料量或通过比如染料等温吸附(例如参见W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitecomb，J.Phys.Chem.，56，1054(1962))之类已知技术来确定。
在许多情况中，在化学增感之前加入至少一种染料，优选为阴离子染料。形成第二层的染料优选为阳离子染料，它优选在化学增感期间或之后加入。形成第二层的染料量是使单层覆盖量在20％至300％之间为优选，单层覆盖量在50％至150％之间为更优选。在一些情况中希望加入至少一种第三染料(优选阴离子染料)。在一些情况中这可稳定染料层。第三染料可在化学增感之前、期间或之后加入。优选的是它在化学增感之后和加入第二染料之后再加入。第三染料的量优选为单层覆盖量在20％至300％之间，单层覆盖量在50％至150％之间为更优选。
本发明照相材料的乳剂层可包括任何一层或多层照相材料的光敏层。按照本发明制得的照相材料可以是黑白元件、单色元件或多色照相元件。多色元件含有对光谱三基色区中的每一区增感的染料成像单元。每个单元可包括对所给定光谱区增感的一单乳剂层或多乳剂层。包括成像单元层的元件的各层可以按已有技术那样的不同次序来排列。在一变更规格中，对光谱三基色区的每个区增感的乳剂可以作为单一片断层配置。
本发明的照相材料也可如在1992年11月的研究公开内容条目34390所述那样有用地包括磁性记录材料，或如US4,279,945和US 4,302,523那样的在透明支撑物的底面含磁性粒子层那样的透明磁记录层。典型的材料(除去支撑物)的总厚度为5至30微米。虽然彩色增感层的次序可以改变，通常是在透明支撑物上依次为红增感、绿增感和蓝增感，(即蓝增感层离支撑物最远)，而在反射支撑物上的次序相反是典型的。
本发明也期望把本发明的照相材料用于常言及的单用相机(或“带镜头的胶片”单元)。这些相机是预先装好胶卷后销售的，而且整个照相机连同仍留在相机内的已曝光胶卷一起退回到冲洗加工者那里。这样的相机可有玻璃或塑料镜头使照相材料曝光。
在下面对本发明照相材料中的适用材料的讨论中，将参照1996年9月的研究公开内容No.389的条目38957所述，本文后面将称此为“研究公开内容I”。除了专门提及，下面所述的节码是指研究公开内容I中的节码。参考的所有研究公开内容是由英国Kenneth Mason出版社发表的(KennethMason Publications，Ltd.，Dudley，Annex，12a North street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND)。
应用于本发明照相材料的卤化银乳剂可以是制底片的乳剂，比如表面增感乳剂或形成未灰化内潜像乳剂，或可以是形成内潜像型的制正片乳剂(它是在冲洗加工过程中被灰化的)。在I至V节描述了合适的乳剂及其制备以及化学和光谱增感方法。V至XX节描述了彩色材料和显影调节剂。II节中描述了可用于照相材料中的载体，不同添加剂诸如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料、坚膜剂、助涂剂、增塑剂、润滑剂和毛面剂是在VI至XIII节中叙述。在所有各节中描述了制造方法，特别是XI节描述了层的排列，XVI节描述了曝光的变化，和XIX与XX节则谈了冲洗加工方法和试剂。
用于制底片的卤化银可以形成负影像。虽然典型的是先形成负影像，任意的正(或反转)影像是可以形成的。
本发明的照相材料也可用比如在EP 213 490、日本申请公开58-172,647、US专利2,983,608、德国申请DE2,706,117C、联合王国专利1,530,272、日本申请A-113935、US专利4,070,191和德国申请DE2,643,965中所述的有色成色剂(即，以便调整层间校准水平)和色罩成色剂。色罩成色剂也可移去或遮挡住。
照相材料也可含有促进或别的修饰冲洗加工的漂白或定影步骤以改进成像质量的材料。EP 193 389、EP 301 477、US 4,163,669、US 4,865,956和US 4,923,784所述的漂白促进剂是特别有用的。使用成核剂、显影促进剂或它们的前体(联合王国专利2,097,140、联合王国专利2,131,188)、显影抑制剂及其前体(US专利5,460,932、US专利5,478,711)、电子转移剂(US 4,859,578、US4,912,025)、比如氢醌衍生物、氨基苯酚类、胺类、五倍子酸、邻苯二酚、抗坏血酸、酰肼类、亚磺酰氨基苯酚类之类防灰雾剂和防混色剂以及非成色剂也是所期望的。
照相材料(特别是在所有光增感层下面的底层或在所有光增感层所在的支撑物面的反面)也含有包括或是油水分散体、或是胶乳分散体或是固体粒子分散体形态的胶态银溶胶，或黄和/或品红滤光染料和/或防光晕染料的滤光染料层。此外，它们可以与”智能”偶合剂一起使用(如在US4,366,237、EP 096 570、US 4,420,556和US 4,543,323所述)。偶合剂也可以例如在日本申请61/258,249或US 5,019,492所述那样被遮挡住或以保护的形式而涂布。
照相材料可以进一步含有其它的比如”释放显影抑制剂”化合物(DIR’s)之类影像改性化合物。对本发明的照相材料有用的附加DIR’s是已有技术中已知和下述专利的实施例中所述的，这些专利是US专利3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336以及专利公开GB 1,560,240、GB 2,007,662、GB 2,032,914、GB 2,099,167、DE 2,842,063、DE 2,937,127、DE 3,636,824、DE 3,644,416以及下列欧洲专利公开272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613。
DIR化合物也公开在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum发表于Photographic Science and Engineering，Vol.13，p 174 (1969)中的”Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for ColorPhotography”一文中。
也可以期望，如在1979年11月研究公开内容的条目18716(可由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England获得)所述那样，本发明的概念可应用于获得反射彩色照片。形成本发明照相材料的乳剂和材料可涂布在调节了pH的片基上，如US 4,917,994所述可以用环氧溶剂(EP 0 164961)、外加的稳定剂(例如，如US 4,346,165、US 4,540,653和US4,906,559所述)、诸如US 4,994,359所述的那些减少对钙之类多价阳离子的敏度的非扩散性螯合剂，以及诸如在US 5,068,171和US 5,096,805中所述的污斑消色的化合物。在本发明的照相材料中可以使用的其它化合物已公开在日本公开申请83-09,959、83-62,586、90-072,629、90-072,630、90-072,632、90-072,633、90-072,634、90-077,822、90-078,229、90-078,230、90-079,336、90-079,338、90-079,690、90-079,691、90-080,487、90-080,489、90-080,490、90-080,491[原文错打为90080,491-译者注]、90-080,492、90-080,494、90-085,928、90-086,669、90-086,670、90-087,361、90-087,362、90-087,363、90-087,364、90-088,096、90-088,097、90-093,662、90-093,663、90-093,664、90-093,665、90-093,666、90-093,668、90-094,055、90-094,056、90-101,937、90-103,409、90-151,577中。
用于照相材料中的卤化银可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银和氯碘溴化银。卤化银颗粒尺寸可以有在已知的照相组合物中有用的任何分布，而且可以或是多分散或是单分散的。
用于本发明的卤化银颗粒可以按照已有技术的方法，比如在研究公开内容I和T.H.James编的TheTheory of the Photographic Process，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述的方法来制备。这些方法包括比如氨化乳剂制法、中性或酸性乳剂制法和其它已有技术。这些方法一般包括在保护性胶体存在下把水溶性银盐与水溶性卤化物盐混合，并对在沉淀形成卤化银过程中的温度、pAg和pH值进行控制。
在颗粒沉淀过程中可以引入一种或多种掺杂剂(除银和卤化物以外的颗粒包藏物)以修饰颗粒的性质。例如，研究公开内容条目38957的第1节(乳剂颗粒和它们的制备)，第G小节颗粒改性条件和调整的(3)、(4)和(5)段中公开的任何各种普通掺杂剂。可以存在于本发明的乳剂中。此外特别期望把含一个或多个有机配体的过渡金属六配位络合物掺杂到颗粒中，就如01m等在USP 5,360,712中所告诉我们的那样。
特别期望的是，如在1994年11月发表的研究公开内容条目36736中所讨论的那样，把可以通过形成浅电子陷阱(以下简称为SET)来增加影像感光度的掺杂剂引入到颗粒的面心立方晶格中。
SET掺杂剂在颗粒中的任何位置是有效的。一般当在颗粒外部(以银为基准)50％处引入SET掺杂剂时可以获得更好的结果。SET加入的优化颗粒区是由形成颗粒总银量的50至85％的银所形成的区域。SET可以一次全部或在颗粒沉淀正在继续的这段时间中加入到反应容器中。一般期望加入的形成SET的掺杂剂浓度为至少每摩尔银1×10-7摩尔直至它们的溶解极限，典型为直至约每摩尔银5×10-4摩尔。
已经知道，SET掺杂剂对减少互易律失效是有效的。用Ir+3或Ir+4六配位络合物作为SET掺杂剂是特别有利的。
也可以把对提供浅电子陷阱无效的铱掺杂剂(非SET掺杂剂)加入到卤化银颗粒乳剂的颗粒中以减少互易律失效。
为有效改进互易律，铱可以存在于颗粒结构中的任何位置。产生互易律改进的铱掺杂剂在颗粒结构中的优选位置是在相对于形成颗粒的总银量的最初60％形成颗粒之后和最后的1％形成颗粒之前(更优选的是最后的3％之前)所形成的颗粒已经沉淀的区域。掺杂剂可以全部一次或在颗粒正在继续的这段时间中加入到反应容器中。一般期望加入的改进互易律的非SET铱掺杂剂的浓度为其最低有效浓度。
照相材料的反差可如McDugle等在USP 4,933,272中所公开的那样通过掺杂含亚硝酰基或硫代亚硝酰基配体之六配位络合物(NZ掺杂剂)到颗粒来进一步增加。
增加反差的掺杂剂可以引入到颗粒结构的任何方便位置。不过，如果NZ掺杂剂存在于颗粒的表面，它可能减少颗粒的感光度。因此优选的是NZ掺杂剂位于颗粒中使它们与颗粒表面分开的位置，用在碘氯化银颗粒形成中沉淀的总银量的至少1％(最优选为至少3％)。优选的NZ掺杂剂的反差增强浓度范围为每摩尔银1×10-11至4×10-8摩尔，特别优选的浓度范围是每摩尔银10-10至10-8摩尔。
虽然一般各种SET、非SET铱和NZ掺杂剂的优选浓度范围已在上面给出，已经确认，对于特殊应用，在这些一般范围内之特殊优化浓度范围可由常规试验来确定。单独或结合使用SET、非SET铱和NZ掺杂剂是特别期望的。例如，含SET掺杂剂和非SET铱掺杂剂结合的颗粒是特别期望的。类似，SET和NZ掺杂剂可以结合使用。NZ和不是SET掺杂剂的铱掺杂剂也可以结合使用。最后，可以使用一非SET铱掺杂剂与一SET掺杂剂和一NZ掺杂剂的结合。对于这后三种掺杂剂的结合，从沉淀更方便来说，一般是先加入NZ掺杂剂，接着加入SET掺杂剂，最后加入非SET铱掺杂剂。
典型的本发明的照相材料提供了乳剂形式的卤化银。一般照相乳剂包括载体以使乳剂涂布为照相材料的一层。有用的载体包括比如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(如牛骨或生皮明胶之类碱处理明胶，或猪皮明胶之类酸处理明胶)、去离子明胶、明胶衍生物(如乙酰化明胶或邻苯二甲酰化明胶)以及其它的在研究公开内容I中所述的自然界存在的物质。亲水性的透水胶体是有用的载体或载体补充剂。这些包括，如在研究公开内容I中所述，如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和磺烷基酯聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶和甲基丙烯酰胺共聚物之类合成聚合物胶溶剂、载体、和/或粘合剂。在乳剂中可以存在的载体量是在照相乳剂中有用的任意量。乳剂也可包括任何在照相乳剂中有用的已知附加物。
用于本发明的卤化银可以先被化学增感。卤化银的化学增感所用的化合物和技术是在研究公开内容I和其所引文献中所述的已有技术中已知的。作为化学增感剂使用的化合物包括，例如，活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、三价磷或它们的组合。一般化学增感是，如研究公开内容I的IV节(第510-511页)及其所引参考文献所述，在其pAg水平为5至10、pH水平为4至8以及温度为30至80℃的范围进行的。
卤化银可以用已有技术，如研究公开内容I所述的已知方法，由增感染料来增感。例如，可把染料作为水、醇、含水明胶、含醇水明胶的溶液或分散体来加入。染料/卤化银乳剂可以在临涂布前或涂布以前(例如2小时)与彩色影像的成色剂分散体相混合。
本发明的照相材料优选的是用任何已知技术，包括研究公开内容I的XVI节所述的那些技术，来进行成影像曝光。此典型的包括在光谱可见区的曝光，和典型的是通过镜头对活像曝光，尽管也可用光发射器件(比如发光二极管和阴极射线管)来对存储图像(如计算机存储的图像)曝光。
含有本发明组合物的照相材料可以由利用大量已知的冲洗加工组合物中的任何一种，经大量已知照相冲洗加工过程中的任何方法来冲洗加工，例如在研究公开内容I或T.H.James编的TheTheory of the PhotographicProcess，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述。在冲洗加工底片的情况中，照相材料用彩色显影剂(即是一种与成色剂将形成彩色影像染料的显影剂)处理，然后用氧化剂和溶剂来除去银和卤化银。在冲洗加工反转彩色片情况中，照相材料是首先用黑白显影剂(即是与偶合剂化合物不形成彩色染料的显影剂)，接着用灰化(通常化学灰化或光灰化)卤化银处理，再接着用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是对苯二胺类。特别优选的是：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-(甲亚磺酰氨基)乙基苯胺水合倍半硫酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-α-(甲亚磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)间甲苯胺二对甲苯磺酸。
染料影像可由冲洗加工来形成或放大，加工中结合应用了减少染料-影像产生试剂、[原文漏掉标点-译者注]如Bissonette的US专利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的US专利3,765,891所说明的惰性过渡金属-离子络合物氧化剂，和/或Matejec的US专利3,674,490、1973年12月的研究公开内容第116卷条目11660和Bissonette的1976年8月研究公开内容第148卷，条目14836、14846和14847所说明的过氧化物氧化剂。照相材料是被特别采用通过由Dunn等的US专利3,822,129、Bissonette的US专利3,834,907和3,902,905、Bissonette等的US专利3,847,619、Mowrey的US专利3,904,413、Hirai等的US专利4,880,725、Iwano的US专利4,954,425、Marsden等的US专利4,983,504、Evans等的US专利5,246,822、Twist的US专利5,324,624、Fyson的EPO 0 487 616、Tannahill等的WO 90/13059、Marsden等的WO 90/13061、Grimsey等的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等的WO 92/01972、Tannahill的WO 92/05471、Henson的WO92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460以及Wingender等的德国OLS 4,211,460所说明的冲洗加工来形成染料影像。
显影后进行漂定以移去银或卤化银，接着洗涤和干燥。染料合成实施例
(3-溴丙基)三甲基溴化铵是从A1drich化学公司获得的。把溴盐转换成六氟磷酸盐以改进化合物在戊腈中的溶解度。杂环碱与六氟磷酸3-溴丙基三甲基溴化铵在戊腈中反应得到相应的四级盐，例如，2-甲基-5-苯基苯并噻唑与六氟磷酸3-溴丙基三甲基溴化铵反应得到六氟磷酸2-甲基-5-苯基-3-(3-(三甲基氨合)丙基)苯并噻唑 溴化物，染料是由四级盐中间体通过如F.m.Hamer，Cyanine Dyes and Related Compounds，1964(John Wiley& Sons，New York，NY出版)和The Theory of the Photographic Process，第4版，T.h.James编，Macmillan出版社，New York，1977所述标准方法制得的。例如由六氟磷酸5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基氨合)丙基)苯并噻唑 新产溴化物与乙酸酐、异戊腈和三乙胺的反应接着用四丁基溴化铵处理得到了5，5’-二氯-3，3’-二(3-(三甲基氨合)丙基)噻菁三溴化物。六氟磷酸5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基氨合)丙基)苯并噻唑
Figure A9911871500553
溴化物与无水5-氯-2-((羟基亚氨)甲基)-3-(3-磺丙基)苯并噻唑
Figure A9911871500554
氢氧化物、乙酸酐和三乙胺反应得到无水5，5’-二氯-3-(3-(三甲基氨合)丙基)-3’-(3-磺丙基)噻菁溴化物氢氧化物。胍盐取代的染料可以由相应的氨基取代染料与1H-吡唑-1-羰基脒盐酸盐的反应来制备(S.Bernatowicz，Y.Wu和G.R.Matsueda，J.Org.Chem.，2497(1992))[原稿缺该杂志的卷号-译者注]。分散于含水明胶中的染料的相行为和光谱吸收性质实施例
染料分散体(总重量5.0g)是把已知重量的水、去离子明胶和固体染料置于LaudaMA6数字型水浴中的螺帽盖紧的玻璃容器中搅拌，彻底混合后在60℃-80℃反应1-2小时制备的。一旦搅匀后，把分散体冷却至室温。随着热平衡，把小等分的液态分散体用巴斯德移液管转移到一(0.0066cm程长)薄壁玻璃毛细池中。然后用带有偏光元件的蔡斯Universal M显微镜以16倍率的物镜来观察偏光下的薄膜染料分散体。由显微镜中它们的特征双折射型结构、相干色和剪切流特性迅速确认了染料在含水明胶中形成液晶相(即中间相)。(在一些情况中，用偏光光学显微镜观察装于塞住的1mm程长玻璃池内的染料分散体的较厚的膜来确认染料的液晶相要更容易些)。例如，典型的形成溶致向列型中间相的染料显示特征的流体状、粘弹性的、包括所谓纹彩、虎皮状、网状、均相(平面的)、丝线状、液滴和垂面(假各向同性)在内的双折射结构。典型的形成溶致六方中间相的染料显示粘性、双折射鱼骨、板条或扇形结构。典型的形成溶致近晶型中间相的染料显示所谓颗粒-镶嵌、球晶、叶状(假彩纹)和油纹双折射结构。用偏光显微镜观察形成各向同性溶液相(非液晶)的染料时出现黑(即非双折射)。然后，用Hewlett Packard 8453型紫外可见光谱仪观察同样制备的薄膜来确定含水明胶分散的染料的光谱吸收性质。表A示出了代表性的数据。
                               表A
  染料    染料浓度(％w/w)   明胶浓度(％w/w) 分散染料的物理状态 染料聚集类型
  II-8     0.05     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-10     0.20     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-11     0.06     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-14     0.06     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-15     0.06     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-13     0.13     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  I-2     0.03     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-3     0.06     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  I-10     0.05     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  I-11     0.10     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-35     0.20     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-36     0.12     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-29     0.30     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-31     0.20     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-37     0.20     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-39     0.12     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-32     0.30     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-33     0.25     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  I-9     0.05     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-38     0.13     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  I-12     0.05     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-47     0.20     3.5 向列相液晶     J-聚集
  I-1     0.06     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-1     0.03     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-2     0.05     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-4     0.04     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-16     0.10     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-28     0.06     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-30     0.06     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-45     0.06     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-46     0.06     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  II-56     0.08     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-57     0.04     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-59     0.05     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  II-62     0.06     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  III-1     0.10     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  III-2     0.04     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  III-3     0.06     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  III-5     0.04     3.5 近晶相液晶     J-聚集
  III-19     0.10     3.5 各向同性溶液     H-聚集
  III-24     0.11     3.5 近晶相液晶     J-聚集
数据清楚的证实当上述分散在含水明胶中的本发明染料的大多数其热力学稳定形式(不存在卤化银颗粒时)是液晶。进一步说，这些发明染料的液晶形式是J-聚集并具有特征的尖锐强红移J-带光谱吸收峰，一般产生强荧光。在一些情况中发明的具有低明胶溶解性的染料在分散于含水明胶中优先形成H-聚集染料溶液，产生蓝移H-带光谱吸收峰。发现当具有前述聚集性质的离子型染料与下面的被卤化银吸附的带反电荷的染料结合作为改进光谱增感的天线染料使用时是特别有用的。
照相评价-实施例1
涂膜评价是用硫和金增感的3.9μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化银薄片状乳剂以黑白规格来进行的。此乳剂的沉淀的详细描述可以在Fenton的US专利5,476,760中发现。大体说，在总银量的70％沉淀后加入3.6％KI，接着加入过量银使沉淀完全。乳剂中在66％至67％银沉淀之间加入含百万分子50摩尔的六氰合钌酸四钾(K4Ru(CN)6)。把乳剂(0.0143moleAg)加热到40℃并加入硫氰酸钠(120mg/Ag mole)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表II)。在再一个20分钟后以5分钟的间隔加入硫试剂(羧甲基三甲基-2-硫脲，钠盐，2.4mg/Ag mole)、金盐：(四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
Figure A9911871500581
-3-硫醇盐)金(I)，2.0mg/Agmole)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐，45mg/Ag mole)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷却至40℃后，需提供把第二种染料(染料的种类和用量见表II)加入到熔体中。在40℃30分钟后，加入明胶(647g/总Ag mole)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0．11Ag mmol/g熔体)和四氮吲啶(1.0g/Agmole)。单层涂布是在乙酸酯支撑体上进行的。涂上去的银量是0.5g/m2(50mg/ft2)。涂上去的总明胶量为3.2g/m2(300mg/ft2)。坚膜保护层则是1.6g/m2(150mg/ft2)明胶。
感光测定曝光量(0.01秒)是用带滤光片的365nm Hg线曝光或钨灯曝光来进行的，以模拟日光曝光。所述照相材料是用柯达RP X-OMATM化学来冲洗加工的。表II示出了结果。
      表II．实施例1的成层染料的感光测定感光度评价实   第一  第一染  第二  第二染  365Lb  DLc (DL-   归一化  归一化  成层  备注施   染料  料量a  染料  料量a               365L)d相对感  相对    效率例                                                    光度e  吸收1-1  I-10  0.96     -     -      186     201  15      100     100      0     比较1-2  I-lO  0.96   II-29  0.96    184     206  22      117     151      33    发明1-3  I-12  0.90     -     -      282     298  16      100     100      0     比较1-4  I-12  0.90   II-47  1.13    231     250  19      107     115      47    发明ammol/Ag m0L b365线曝光的感光度(以100×1og E为单位)。 c模拟日光曝光的感光度。  d样品的目光感光度减去样品的365线的感光度，它校正了化学增感和显影特性的较小差别并给出了染料性能的更好度量。e基于样品的日光感光度减去样品的365线感光度并相对于比较染料归一。照相评价-实施例2
涂膜评价是用硫和金增感的3.9μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化银薄片状乳剂以黑白规格来进行的。把乳剂(0.0143mole Ag)加热到40℃并加入硫氰酸钠(120mg/Ag mole)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表III)。在再一个20分钟后以5分钟的间隔加入金盐：(四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-l，2，4-三唑 -3-硫醇盐)金(I)，2.0mg/Agmole)、硫试剂(羧甲基三甲基-2-硫脲，钠盐，2.4mg/Ag mole)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐，45mg/Ag mole)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷却至40℃后，需提供把第二种染料(染料的种类和用量见表III)加入到熔体中。在40℃30分钟后，加入明胶(647g/总Ag mole)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0.11Ag mmol/g熔体)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。涂布、曝光和冲洗加工是如照相实施例1所述进行。表III示出了结果。
表III．实施例2的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一染   第二  第二染   365Lb  DLc (DL-    归一化相   归一化  成层  备注施  染料  料量a   染料  料量a                365L)d 对感光度e 相对    效率例                                                                 吸收2-1 I-10  0.96     -      -       243     246   03      100        100      0    比较2-2 I-10  0.96     II-31  0.96    234     249   15      132        135      91   发明ammol/Ag mol。b365线曝光的感光度(以100×log E为单位)。c模拟日光曝光的感光度。d样品的日光感光度减去样品的365线的感光度，它校正了化学增感和显影特性的较小差别并给出了染料性能的更好度量。e基于样品的日光感光度减去样品的365线感光度并相对于比较染料归一。照相评价-实施例3
涂膜评价是用硫和金增感的3.9μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化银薄片状乳剂以黑白规格来进行的(见实施例1)。把乳剂(0.0143mole Ag)加热到40℃并加入硫氰酸钠(100mg/Ag mole)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表IV)。在再一个20分钟后以5分钟的间隔加入金盐：(四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
Figure A9911871500592
-3-硫醇盐)金(I)，2.4mg/Ag mole)、硫试剂(N-(([此2个半圆括号多余-译者注]羧甲基三甲基-2-硫脲，钠盐，2.3mg/Ag mole)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐，37mg/Ag mole)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷却至40℃后，需提供时把第二种染料(染料的种类和用量见表IV)加入到熔体中。在40℃ 30分钟后，加入明胶(324g/总Ag mole)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0.11Ag mmol/g熔体)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。单层涂料是在乙酸酯支撑物上进行的。涂上去的银量是0.5g/m2(50mg/ft2)。涂上去的总明胶量为3.2g/m2(300mg/ft2)。坚膜保护层则是1.6g/m2(150mg/ft2)明胶。
曝光和冲洗加工是如照相实施例1所述进行。表IV示出了结果。
         表IV.实施例3的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一染  第二  第二染  365LbDLc (DL-    归一化  归一化  成层  备注施  染料  料量a  染料  料量a             365L)d 相对感  相对    效率例                                                  光度e  吸收3-1  I-3  1.0      -     -      256  241    -15     100     100     0     比较3-2  I-3  1.0    II-11  1.0     243  237    -06     123     148     48    发明3-3  I-3  1.0    II-14  1.0     255  244    -11     110     135     29    发明3-4  I-3  1.0    II-15  1.0     253  245    -08     117     135     49    发明3-5  I-5  1.0      -     -      254  246    -08     100     100     0     比较3-6  I-5  1.0    II-14  1.0     249  249     0      120     148     42    发明ammol/Ag mol。b365线曝光的感光度(以100×log E为单位)。c模拟日光曝光的感光度。d样品的日光感光度减去样品的365线的感光度，它校正了化学增感和显影特性的较小差别并给出了染料性能的更好度量。e基于样品的日光感光度减去样品的365线感光度并相对于比较染料归一。照相评价-实施例4
涂膜评价是用硫和金增感的3.7μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化银薄片状乳剂以彩色规格来进行的。此乳剂的沉淀的详细描述可以在Fenton的US专利5,476,760中发现。大体说，在总银量的70％沉淀后加入3.6％KI，接着加入过量银使沉淀完全。乳剂中在66％至67％银沉淀之间时加入含百万分子50摩尔的六氰合钉酸四钾(K4Ru(CN)6)。把乳剂(0.0143mole Ag)加热到40℃并加入硫氰酸钠(120mg/Ag mole)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表V)。在再一个20分钟后，需提供时把第二种染料(染料的种类和用量见表V)加入。在另一个20分钟后，以5分钟的间隔加入金盐：(四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑 -3-硫醇盐)金(I)，2.2mg/Ag mole)、硫试剂(N-((羧甲基三甲基-2-硫脲，钠盐，2.3mg/Ag mole)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐，45mg/Ag mole)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷却至400℃后，需提供第三种染料和一些情况下需提供第四种染料时把第三种染料(染料的种类和用量见表V)和第四种染料(染料的种类和用量见表V)加入到熔体中。在40℃ 30分钟后，加入明胶(647g/总Ag mole)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0.11Ag mmol/g熔体)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。除了其中乳剂是与含偶合剂C-1的偶合剂分散体在涂布前刚结合之外，涂布是按照相实施例1进行的。C-1是一种正常情况下用于带红增感染料乳剂层的青成色剂。为使单层涂料容易分析，绿增感染料也是用此偶合剂涂布。无论如何，可以理解为对传统照相应用来说本发明的绿增感染料将与品红成色剂结合使用的。
Figure A9911871500612
感光测定曝光量(0.01秒)是用带滤光片的365nm Hg线曝光或钨灯曝光来进行的，以模拟日光曝光。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198页所述的已知C-41彩色冲洗加工过程来冲洗加工3.25分钟，不过其中漂白溶液组合物改变为丙烯二胺四乙酸。结果示于表V。
           表V.实施例4的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四   DLb  归一化  归一化  成层  备注施  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料         相对感  相对    效率例        量a        量a        量a        量a         光度c  吸收4-1 I-9   0.79  -      -     -     -     -     -      274   100     100     0     比较4-2 I-9   0.79  I-9    0.40  -     -     -     -      271   93      117     -41   比较4-3 I-9 0.79 II-31 0.40  -     -     -    -    286  132    129  90  发明4-4 I-9 0.79 II-31 0.79  1-9   0.40  -    -    289  141    174  55  发明4-5 I-9 0.64 I-16  0.16  -     -     -    -    279  100    100  0   比较4-6 I-9 0.64 I-16  0.16  II-31 0.40  I-9  0.40 292  135    158  66  发明ammol/Ag mol。b模拟日光曝光的感光度。c基于从模拟日光滤去蓝光成分的最小密度以上0.15的密度测定的感光度并相对于比较染料归一。照相评价-实施例5
涂膜评价是用硫和金增感的3.7μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化银薄片状乳剂以彩色规格来进行的。此乳剂的沉淀的详细描述可以在Fenton的US专利5,476,760中发现。大体说，在总银量的70％沉淀后加入3.6％KI，接着加入过量银使沉淀完全。乳剂中在66％至67％银沉淀之间时加入含百万分子50摩尔的六氰合钌酸四钾(K4Ru(CN)6)。把乳剂(0.0143mole Ag)加热到40℃并加入硫氰酸钠(120mg/Ag mole)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表VI)。在再一个20分钟后，需提供第二种染料时把第二种染料(染料的种类和用量见表VI)加入。在另一个20分钟后，以5分钟的间隔加入金盐：(四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
Figure A9911871500621
-3-硫醇盐)金(I)，2.2mg/Ag mole)、硫试剂(N-((羧甲基三甲基-2-硫脲，钠盐，2.3mg/Ag mole)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐，45mg/Ag mole)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷却至40℃后，加入乙酰氨基苯基巯四唑75mg/Ag mole，接着需提供第三种染料和一些情况下需提供第四种染料时把第三种染料(染料的种类和用量见表VI)然后第四种染料(染料的种类和用量见表VI)加入到熔体中。在40℃30分钟后，加入明胶(647g/总Ag mole)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0.11Ag mmol/g熔体)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。
单层涂布是在乙酸酯支撑体上进行的。涂上去的总明胶量是4.8g/m2(450mg/ft2)。涂上去的银量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳剂是与含偶合剂C-l的偶合剂分散体在涂布前刚结合的。
感光测定曝光量(0.01秒)是用带滤光片的365nm Hg线曝光或钨灯曝光来进行的，以模拟日光曝光。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198页所述的已知C-41彩色冲洗加工过程来冲洗加工3.25分钟，不过其中漂白溶液组合物改变为丙烯二胺四乙酸。结果示于表VI。
      表VI.实施例5的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb    归一化  归一化  成层  备注施  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料          相对感  相对    效率例        量a        量a       量a        量a          光度c  吸收5-1 I-10  0.76  I-17  0.17   -     -     -     -    298     100     100     0     比较5-2 I-10  0.76  I-17  0.17 II-31 0.76   I-9   0.38  314     145     162     73    发明5-3 I-10  0.76  I-17  0.17 II-31 0.62   I-9  -0.62  316     151     182     62    发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例6
除了代替实施例5中的C-1之偶合剂，用在涂布前与含C-2偶合剂分散体结合的乳剂之外，其他如实施例5所述进行乳剂增感、涂布和评价。结果示于表VII。
Figure A9911871500631
     表VII.实施例6的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb 归一化  归一化  成层  备注施  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料       相对感  相对    效率例        量a        量a        量a        量a       光度c  吸收6-1 I-10  0.76  I-17  0.17   -     -     -     -    319  100     100     0     比较6-2 I-10  0.76  I-17  0.17 II-31  0.76  I-9  0.38   331  132     166     48    发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例7
制备乳剂A：卤化银薄片状乳剂A是按照Deaton等的US专利5,726,007的乳剂H制备的。乳剂A的ECD为2.7微米和厚度为0.068微米。
实施例7-1：一份乳剂A按下述方法外延增感：40℃下加入5.3ml/Ag的3.76M氯化钠溶液和0.005mole/Ag mole的AgI李普曼晶种籽乳剂。然后，把各自为0.005mole/Ag mole的AgNO3(0.50M溶液)及NaBr(0.50M溶液)在约1分钟的时间同时加入到乳剂中。接下来，加入0.0010mole的光谱增感染料I-9并保持20分钟。然后，把由4.46ml/mole Ag的3.764MNaCl溶液、33.60ml/mole Ag的0.50M NaBr溶液和7.44ml/Ag mole的含1.00g/l的K4Ru(CN)5溶液结合在一起的溶液加入到乳剂中。接下来，在1分钟时间内把0.0064mole/Ag mole的AgI李普曼晶种籽乳剂加进去。乳剂用硫氰酸钠(180mg/mole Ag)、1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲(10μmole/mole Ag)和四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
Figure A9911871500641
-3-硫醇酯)金(I)(2μmole/mole Ag)进一步化学增感。也加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯四唑(11.44mg/Ag mole)。然后把温度以每3分钟升6.6℃的间隔升至50℃，保持15分钟，再以每3分钟降6.6℃的间隔冷回至40℃。最后，再加入另外的114.4mg/Ag mole的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯四唑。
实施例7-2：按实施例7-1完全同样的方式使一份乳剂A增感，但在所述那些步骤完成后，再加入额外的0.5mmole染料I-9并在40℃保持20分钟。
实施例7-3：按实施例7-1完全同样的方式使一份乳剂A增感，但在所述那些步骤完成后，再加入额外的0.5mmole染料II-31并在40℃保持20分钟。
实施例7-4：按实施例7-1完全同样的方式使一份乳剂A增感，但在所述那些步骤完成后，再加入额外的1.0mmole染料II-31接着加入0.5mmole染料I-9并在40℃保持20分钟。
增感乳剂样品被涂布于带有防光晕层的乙酸纤维素酯薄膜支撑体上。涂料含8.07mg/dm2银、32.30mg/dm2明胶、16.15mg/dm2青成色剂C-1、2g/Agmole 4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和表面活性剂。也加上含明胶和坚膜剂的保护涂层。
干燥的涂布样品用365nm Hg线曝光和用Wratten 9TM滤光5500K日光曝光通过21级校准中灰度梯级光楔片来进行感光测定曝光(0.01秒)。曝光了的涂料用彩色负片柯达FlexicolorTMC41冲洗加工过程显定影。感光度是在最小密度以上0.15的密度测定的。反差是用中常范围反差(γ)测定的。感光测定结果示于表VIII。系统改变了额外的染料、硫和金增感剂用量的实验表明，表中给出的结果对每一实施例是优化的。
      表VIII.实施例7的成层染料的感光测定感光度评价实施例  最小密度    γ    归一化相对365线感光度a 归一化相对感光度b7-1      0.07      2.52           100                   100          比较7-2      0.13      2.47           90                    100          比较7-3      0.08      2.51           102                   135          发明7-4      0.08      2.37           95                    162          发明a由365nm线曝光的最小密度以上0.15测定的感光度并相对于比较染料归一。b由滤去蓝光成分的模拟日光曝光的最小密度以上0.15测定的感光度并相对于比较染料归一。
由发明实施例7-3与比较例7-1之比较可以看出，在已由阴离子染料染色的乳剂中加入有阳离子电荷的染料的第二层，其日光曝光速度明显增加而不损失γ和(365nm曝光)的本征感光度。比较例7-2表明，简单加入更多的阴离子染料I-9，其感光度与实施例7-1相比并不增加。在已用染料I-9光谱增感的外延增感乳剂上的由包括阳离子染料II-31和阴离子染料I-9结合作为的第二染料层的实施例7-4，比只单用II-31或I-9作为第二层(实施例7-3和7-2)有更高的感光度。照相评价-实施例8
卤化银薄片状乳剂A是按照Deaton等的US专利5,726,007的乳剂H制备的。乳剂A的ECD为2.7微米和厚度为0.068微米。
实施例8-1：一份乳剂A按下述方法外延增感：40℃下加入5.3ml/Ag的3.76M氯化钠溶液和0.005mole/Ag mole的AgI李普曼种籽乳剂。然后，把各自为0.005mole/Ag mole的AgNO3(0.50M溶液)及NaBr(0.50M溶液)在约1分钟的时间同时加入到乳剂中。接下来，加入1.221mole的光谱增感染料I-10和0.271mmolI-18并保持20分钟。然后，把由4.46ml/mole Ag的3.764M NaCl溶液、33.60ml/mole Ag的0.50M NaBr溶液和7.44ml/Ag mole的含1.00g/l的K4Ru(CN)6溶液结合在一起的溶液加入到乳剂中。然后，把0.0064mole/Ag mole的AgI李普曼晶种籽乳剂也加进去。然后在1分钟多的时间内加入72ml/mole Ag的0.5MAgNO3溶液。乳剂用硫氰酸钠(180mg/mole Ag)、1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲(10μmole/mole Ag)和四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
Figure A9911871500661
-3-硫醇酯)金(I)(2μmole/mole Ag)进一步化学增感。也加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯四唑(11.44mg/Ag mole)。然后把温度以每3分钟升6.6℃的间隔升至50℃，保持15分钟，再以每3分钟降6.6℃的间隔冷回至40℃。最后，再加入另外的114.4mg/Ag mole的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯四唑。
实施例8-2：按实施例8-1完全同样的方式使一份乳剂A增感，但在所述那些步骤完成后，再加入额外的各自为1.5mmole的染料II-57和III-2并在400℃保持20分钟。
增感乳剂样品被涂布于带有防光晕层的乙酸纤维素酯薄膜支撑体上。涂料含8.07mg/dm2银、32.30mg/dm2明胶、16.15mg/dm2青成色剂C-1、2g/Agmole 4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和表面活性剂。也加上含明胶和坚膜剂的保护涂层。
干燥的涂布样品用365nm Hg线曝光和用Wratten 9TM滤光5500K日光曝光通过21级校准中灰度梯级光楔片来进行感光测定曝光(0.01秒)。曝光了的涂料用彩色负片柯达FlexicolorTMC41冲洗加工过程显定影。感光度是在最小密度以上0.15的密度测定的。感光测定结果示于表IX。
                     表IX.感光测定评价实施例  最小密度  相对于365nm的感光度    相对于日光的感光度8-1     0.05      100                    100                比较8-2     0.06      95                     132                发明照相评价-实施例9
涂膜评价是用硫和金增感的3.7μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化银薄片状乳剂以彩色规格来进行的。此乳剂的沉淀的详细描述可以在Fenton的US专利5,476,760中发现。大体说，在总银量的70％沉淀后加入3.6％KI，接着加入过量银使沉淀完全。乳剂中在66％至67％银沉淀之间时加入含百万分子50摩尔的六氰合钌酸四钾(K4Ru(CN)6)。把乳剂(0.0143mole Ag)加热到40℃并加入硫氰酸钠(120mg/Ag mole)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表X)。在再一个20分钟后，需提供第二种染料时把第二种染料(染料的种类和用量见表X)加入。在另一个20分钟后，以5分钟的间隔加入金盐：(四氟硼酸双[2，3-二氢-1，4，5-三甲基-3-(硫氧-κS)-1H-1，2，4-三唑
Figure A9911871500671
]金(I)，2.2mg/Ag mole)、硫试剂(N-((二甲氨基)硫氧甲基)-N-甲基氨基乙酸，钠盐，2.3mg/Ag mole)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐，45mg/Ag mole)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷冷却至40℃后，需提供第三种染料和第四种染料时把第三种染料(染料的种类种类和用量见表X)然后第四种染料(染料的种类和用量见表X)加入到熔体中。在40℃30分钟后，加入明胶(647g/总Ag mole)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0.11Ag mmol/g熔体)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。
单层涂布是在乙酸酯支撑体上进行的。涂上去的总明胶量是4.8g/m2(450mg/ft2)。涂上去的银量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳剂是与含偶合剂C-1的偶合剂分散体在涂布前刚结合的。这是一种正常情况下用于带红增感染料乳剂层的青成色剂。为使单层涂料容易分析，绿增感染料也是用此偶合剂涂布。无论如何，可以理解为对传统照相应用来说本发明的绿增感染料将与品红成色剂结合使用的。
感光测定曝光量(0.01秒)是用带滤光片的365nm Hg线曝光或钨灯曝光来进行的，以模拟日光曝光和除去蓝光成分。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198页所述的已知C-41彩色冲洗加工过程来冲洗加工3.25分钟，不过其中漂白溶液组合物改变为丙烯二胺四乙酸。结果示于表X。
      表X.实施例9的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb   归一化  归一化  成层  备注施  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料         相对感  相对    效率例        量a        量a       量a        量a         光度c  吸收9-1 I-10  0.76  I-17  0.17   -      -    -     -    293    100     100      0     比较9-2 I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.76  III-2 0.38  307    138     155      69    发明ammol/Ag mo1。b基于从滤去蓝光成分的模拟日光曝光的的感光度。感光度是在最小密度以上0.15测定的。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例10
乳剂增感、涂布和评价是按照实施例9所述进行的。结果示于表XI。
           表XI.实施例10的成层染料的感光测定感光度评价实施  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb   归一化  归一化  成层  备注例    染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料         相对感  相对    效率
  量a        量a       量a        量a               光度c  吸收10-1  I-10  0.76  I-17  0.17   -     -     -     -    203    100     100      0     比较10-2  I-10  0.76  I-17  0.17  II-31 0.76  I-2   0.38  309    117     162      27    发明10-3  I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.76 III-2  0.38  311    123     145      51    发明10-4  I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.76 III-2  0.76  311    141     158      71    发明10-5  I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 1.00 III-2  1.00  316    138     174      51    发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例11
乳剂增感、涂布和评价是按照实施例9所述进行的。冲洗加工未曝光部分。这些加工过的条进行吸收测定以确定残留增感染料量，结果示于表XII。
           表XII.实施例11的成层染料的污斑评价实施例  第一  第一  第二  第二  第三染  第三  第四  第四  污斑   污斑  备注
    染料  染料  染料  染料    料    染料  染料  染料 λmaxb 吸收
          量a        量a          量a        量a         单元c11-1    I-10  0.76  I-17  0.17  II-31   0.76   I-2  0.38  515    21.2  比较12-2    I-10  0.76  I-17  0.17  II-57   0.76  III-2 0.38  515    13.5  发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例12乳剂增感、涂布和评价是按照实施例9所述进行的。结果示于表XIII。
           表XIII.实施例12的成层染料的感光测定感光度评价实施  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb   归一化  归一化  成层  备注例    染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料         相对感  相对吸  效率
        量a        量a       量a        量a         光度c  收12-1  I-11  0.90   -     -     -     -    284   100   100    0       比较12-2  I-11  0.90   -     -    II-57 0.76  III-2 0.76  306    166     170     94    发明12-3  I-10  0.76  I-17  0.17   -     -     -     -    299    100     100     0     比较12-4  I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.76  III-2 0.76  311    132     145     71    发明12-5  I-10  0.76  I-17  0.17  II-59 0.76  III-5 0.76  311    132     145     71    发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例13
乳剂增感、涂布和评价是按照实施例9所述进行的，其中乳剂是在刚涂布之前与含偶合剂C-2的偶合剂分散体结合的，以代替与含C-1偶合剂的分散体之结合。结果示于表XIV。
       表XIV.实施例13的成层染料的感光测定感光度评价实施  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb   归一化  归一化  成层  备注例    染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料         相对感  相对吸  效率
        量a        量a       量a        量a         光度c  收13-1  I-10  0.76  I-17  0.17   -     -     -     -    319    100     100     0     比较13-2  I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.76  III-2 0.76  336    148     158     83    发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例14乳剂增感、涂布和评价是按照实施例9所述进行的。结果示于表XV。
       表XV.实施例14的成层染料的感光测定感光度评价实  第一  第一  第二  第二  第三  第三  第四  第四  DLb   归一化  归一化  成层  备注施    染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料  染料      相对感  相对  效率例          量a        量a       量a        量a      光度c  吸收14-1  I-10  0.76  I-17  0.17   -     -     -     -   287  100     100   0     比较14-2  I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.50  III-2 0.75 303  145     151   88    发明14-3   ″    ″    ″    ″    ″   0.50   ″   0.50 304  148     141   117   发明14-4   ″    ″    ″    ″    ″   0.75   ″   0.75 309  166     158   114   发明14-5   ″    ″    ″    ″    ″   1.00   ″   0.75 310  170     166   94    发明
   ″    ″    ″    ″    ″   0.50   ″   1.00 302  141     158   71    发明14-6   ″    ″    ″    ″    ″   0.75   ″   0.50 306  155     151   108   发明14-7   ″    ″    ″    ″    ″   1.00   ″   0.50 310  170     170   100   发明14-8   ″    ″    ″    ″    ″   1.00   ″   1.00 309  166     186   77    发明14-9   ″    ″    ″    ″    ″   0.75   ″   1.00 309  166     174   89    发明14-10 I-10  0.76  I-17  0.17  II-57 0.75   -      -  298  129     135   83    发明14-11  ″    ″    ″    ″    ″   1.00   -      -  301  138     148   79    发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例15
按下述方法制备一3.3×0.14μm溴碘化银(总碘含量3.8％)的薄片状颗粒乳剂：于60.5℃[原稿多了degrees一词-译者注]在剧烈搅拌下向盛有4.6升含0.4重量百分数骨明胶和7.3g/l溴化钠的水溶液的反应容器中，用单嘴加料器以恒定流速加入0.21M硝酸银溶液，加料时间为15分钟，消耗总银量的0.87％。接着，向容器中加入351ml含25.8g硫酸铵的水溶液，随后加入2.5M 158ml氢氧化钠。5分钟后，加入4.0M 99ml硝酸。然后向容器中加入40℃的含0.74％明胶的水溶液2.4升并保持5分钟。然后在控制pBr为.74条件下，利用加快的流速以46分钟时间，用双注法同时向容器中加入3.0M硝酸银溶液与2.97M溴化钠及0.03M碘化钾水溶液，消耗总银量的67.5摩尔百分数。在此时间段中的44.5分钟时向反应容器加入0.35重量百分数的六氰合钌酸四钾水溶液75ml。在流速加速时段之后停止银和卤盐溶液的加入而加入279ml含0.973mg硒氰化钾和10g溴化钾的溶液。在2分钟后由加入溴化钠盐来把容器的pBr调整为1.21。然后向容器中加入总银量3％的碘化银李普曼晶种。停止2分钟后，向容器中同时加入3.0M溴化钠溶液和硝酸银溶液以控制pBr在2.48直至制备总数为12.6摩尔的卤化银。乳剂冷却至40℃并用超过滤方法洗涤。
把乳剂加热到43℃并加入硫氰酸钠(100mg/Ag mole)。然后在5分钟后加入防灰雾剂[(3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑 盐](45mg/Ag mole)，保持5分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表XVI)。20分钟后加入第二增感染料(染料的种类和用量见表XVI)。再过20分钟加入金盐：二硫代硫酸合金(I)三钠(2.24mg/Ag mole)，2分钟后再加入硫代硫酸钠五水合物(1.11mg/Ag mole)。[原稿多一个句号-译者注]熔体保持2分钟后加热到65℃5分钟，然后冷却到40℃[原稿为40degrees-译者注]，加入四氮茚(O.75g/Ag mole)。在40℃[原稿为40C-译者注]加入第三种染料(染料的种类和用量见表XVI)，然后加入第四种染料(染料的种类和用量见表XVI)，然后如前所述涂布。
表XVI.实施例15的成层染料的感光测定感光度评价实    第一  第一染  第二  第二染  第三    第三染  第四   第四染   DLb   归一化  备注施    染料  料量a  染料  料量a  染料    料量a  染料  料量a          相对感例                                                                       光度c15-1  I-10   0．67  I-17  0.17     -      -       -      -        335    100     比较l5-2  I-10   0．67  I-17  0.17    II-57   0.50    III-2  0．50    344    123     发明15-3  ″     ″     ″    ″      ″      0.50    ″     0.90     342    118     发明15-4  ″     ″     ″    ″      ″      0.70    ″     0.70     346    129     发明15-5  ″     ″     ″    ″      ″      0.90    ″     0.50     352    148     发明15-6  ″     ″     ″    ″      ″      0.90    ″     0.90     349    138     发明ammol/Ag mol。b基于从日光滤去蓝光成分的模拟绿光成分曝光的最小密度以上0.15的密度测定的感光度。c相对于比较染料归一。照相评价-实施例16
涂膜评价是用硫和金增感的0.21μm含碘(2.5mol％)立方溴化银乳剂以彩色规格来进行的。把此乳剂(0.0143mole Ag)加热到40℃。加入近似于单层覆盖量的第一增感染料(染料的种类和用量见表XVII)。然后熔体加热到60℃15分钟。在冷却至40℃后加入明胶(647g/总Ag mole)，然后，需提供第二种染料时把第二种染料(染料的种类和用量见表XVII)加入到熔体中。
单层涂布是在乙酸酯支撑体上进行的。涂上去的总明胶量是3.2g/m2(300mg/ft2)。涂上去的银量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳剂是与含偶合剂C-1的偶合剂分散体在涂布前刚结合的。
感光测定曝光量(1.0秒)是用带滤光片的365nm Hg线曝光或钨灯曝光来模拟日光曝光。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198页所述的已知C-41彩色冲洗加工过程来冲洗加工2分钟，不过其中漂白溶液组合物改变为丙烯二胺四乙酸。结果示于表XVII。
          表XVII.实施例16的成层染料的感光测定感光度评价实施例  第一  第一染  第二  第二染  DLb   归一化相  归一化相  成层  备注
    染料  料量a  染料  料量a         对感光度c对吸收    效率1-1     I-9   1.4      -      -     252      100       100      -    比较1-2     I-9   1.4    II-31  1.4     245      85        135      -35  比较ammol/Ag mol。b模拟日光曝光的感光度。c基于从模拟日光滤去蓝光成分的最小密度以上0.15的密度测定的感光度并相对于比较染料归一。
由实施例1-15已经看到发明染料的结合使与不同类型的薄片状颗粒乳剂比较的感光度增加了。由实施例16可以看到立方乳剂的感光度损失了并且存在显影抑制作用。

Claims (11)

1.一咱卤化银照相材料包括至少一种含已缔合有至少下述两染料层的卤化银薄片状颗粒之卤化银乳剂，所述两染料层包括：
(a)包括至少一种可使卤化银光谱增感的染料的邻近于卤化银颗粒的内染料层和
(b)包括至少一种染料的邻近于内染料层的外染料层，所述染料层由非共价力或原位成键而结合在一起；外染料层比内染料层吸收相等或较高能量的光，和外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠。
2.权利要求1的卤化银照相材料其中的卤化银薄片状乳剂
(a)有{111}主晶面和
(b)包括大于总颗粒投影面积50％和
(c)在薄片状颗粒表面有形成潜影的化学增感位置，其中表面化学增感位置包括至少一种与薄片状颗粒形成外延结的银盐，而且是被限制于最接近于薄片状颗粒的{111}主晶面的周边边缘，以及其量少于薄片状颗粒的{111}主晶面的50％的薄片状颗粒部分。
3.权利要求1的卤化银照相材料的特征在于，其中的卤化银乳剂沿其边缘包含最大表面碘浓度，而且在沿角的表面碘浓度低于沿其边缘其它地方。
4.权利要求1的卤化银照相材料其中含有薄片状颗粒的卤化银乳剂包括有
(a){111}主晶面和
(b)中心区延伸于{111}主晶面之间和至少一个侧面置换区也延伸于有一突然比中心区碘浓度更高的{111}主晶面之间
5.权利要求1的卤化银照相材料在于满足下述关系：
E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中
E是成层效率；
ΔS是由内染料层增感的乳剂的归一化相对感光度(S)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对感光度之差；和
ΔNa是由内染料层增感的乳剂的归一化相对吸收(Na)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对吸收之差。
6.权利要求1的卤化银照相材料其中的外染料层的一种或多种染料和内染料层的一种或多种染料的最大光吸收在400至500nm之间，或500至600nm之间，或600至700nm之间，或700至1000nm之间。
7.权利要求1的卤化银照相材料其中的外染料层的一种或多种染料和/或内染料层的一种或多种染料在浓度低于1重量百分数的含水明胶中形成液晶相或形成J-聚集。
8.权利要求1的卤化银照相材料中的外染料层的一种或多种染料
(i)在含水明胶中与内染料层的一种或多种染料结合形成离子键；
(ii)在含水明胶中与内染料层的一种或多种染料结合形成离子键和氢键；
(iii)在含水明胶中与内染料层的一种或多种染料结合形成共价键；或
(iv)在含水明胶中与金属离子结合时形成金属络合物。
9.权利要求1的卤化银照相材料其中的内染料层的一种或多种染料带有净负电荷，且以至少80％单层覆盖量的浓度存在，外染料层的一种或多种染料带有净正电荷，且以至少50％单层覆盖量的浓度存在。
10.权利要求1的卤化银照相材料其中的内染料层中没有染料含有由芳香或杂芳香取代基团取代的氮取代基，而外染料层的染料中的至少一种染料含有由芳香或杂芳香取代基团取代的氮取代基，或内染料层的染料中的至少一种染料含有由芳香或杂芳香取代基团取代的氮取代基，而外染料层中没有染料含有由芳香或杂芳香取代基团取代的氮取代基。
11.任何前述权利要求的卤化银照相材料其中的卤化银乳剂包含一含有巯基或硫羰基的化合物，优选的是，所述化合物是在形成染料的第一层之后和任何后续染料层形成之前加入的。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1085372B1 (en) * 1999-09-13 2004-12-22 Eastman Kodak Company Photographic material having improved color reproduction
US6312883B1 (en) * 2000-06-22 2001-11-06 Eastman Kodak Company Photographic material having enhanced light absorption and low dye stain
US6951947B2 (en) * 2000-07-13 2005-10-04 The Scripps Research Institute Labeled peptides, proteins and antibodies and processes and intermediates useful for their preparation
US7176037B2 (en) 2000-07-13 2007-02-13 The Scripps Research Institute Labeled peptides, proteins and antibodies and processes and intermediates useful for their preparation
US6620581B1 (en) * 2000-10-16 2003-09-16 Eastman Kodak Company Photographic material having enhanced light absorption
US6770433B2 (en) * 2001-01-12 2004-08-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
US20060005738A1 (en) * 2001-03-27 2006-01-12 Kumar Ajith K Railroad vehicle with energy regeneration
US20060005739A1 (en) * 2001-03-27 2006-01-12 Kumar Ajith K Railroad system comprising railroad vehicle with energy regeneration
US6750002B2 (en) * 2002-01-28 2004-06-15 Eastman Kodak Company Process for the preparation of concentrated dye-water compositions
US6794121B2 (en) 2003-01-17 2004-09-21 Eastman Kodak Company Method of making a silver halide photographic material having enhanced light absorption and low fog and containing a scavenger for oxidized developer
US6790602B2 (en) 2003-01-17 2004-09-14 Eastman Kodak Company Method of making a silver halide photographic material having enhanced light absorption and low fog
US6811963B2 (en) 2003-01-17 2004-11-02 Eastman Kodak Company Color photographic material with improved sensitivity
US6699652B1 (en) 2003-01-17 2004-03-02 Eastman Kodak Company Color photographic material with improved sensitivity comprising a pyrazolotriazole coupler
US6908730B2 (en) 2003-01-17 2005-06-21 Eastman Kodak Company Silver halide material comprising low stain antenna dyes
JP2004280062A (ja) * 2003-02-28 2004-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US6787297B1 (en) 2003-05-12 2004-09-07 Eastman Kodak Company Dye-Layered silver halide photographic elements with low dye stain
US7238467B2 (en) * 2003-07-23 2007-07-03 Fujifilm Corporation Silver halide emulsion, method of preparing the same and silver halide photosensitive material using the same
US7776529B2 (en) 2003-12-05 2010-08-17 Life Technologies Corporation Methine-substituted cyanine dye compounds
WO2005056689A2 (en) 2003-12-05 2005-06-23 Molecular Probes, Inc. Cyanine dye compounds
EP1720945B1 (en) * 2003-12-05 2016-03-16 Life Technologies Corporation Methine-substituted cyanine dye compounds
JP5306811B2 (ja) 2005-05-11 2013-10-02 ライフ テクノロジーズ コーポレーション ２本鎖ｄｎａへの高い選択性を有する蛍光化学物質及びそれらの使用
US9696472B2 (en) * 2014-12-12 2017-07-04 Imax Theatres International Limited Stereo viewing device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2518731A (en) 1948-12-21 1950-08-15 Gen Aniline & Film Corp Symmetrical and unsymmetrical tetranuclear cyanine dyes and process of preparing thesame
US3622316A (en) 1964-10-05 1971-11-23 Polaroid Corp Photoresponsive articles comprising multilayer spectral sensitization systems
US3976493A (en) 1975-02-18 1976-08-24 Polaroid Corporation Photosensitive compositions containing linked spectral sensitizers
US3976640A (en) 1975-02-18 1976-08-24 Polaroid Corporation Bis-type quaternary salts including benzothiazole and benzimidazole rings and process for preparing dye therewith
US4040825A (en) 1975-03-18 1977-08-09 Ciba-Geigy Ag Spectral sensitization of photographic material with natural colloids containing sensitizing dye groups
US4138551A (en) 1975-03-18 1979-02-06 Ciba-Geigy Ag Spectral sensitization of photographic material and new spectral sensitizers
JPH0711685B2 (ja) 1986-12-01 1995-02-08 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料
JPH06105342B2 (ja) * 1986-12-01 1994-12-21 富士写真フイルム株式会社 発光性色素によつて増感されたハロゲン化銀感光材料
JPH0239144A (ja) * 1988-07-29 1990-02-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US4950587A (en) 1988-09-02 1990-08-21 Eastman Kodak Company J-aggregating dye polymers as spectral sensitizers for silver halide photographic compositions
EP0545453A1 (en) * 1991-11-29 1993-06-09 Agfa-Gevaert N.V. An infrared sensitive silver halide photographic material
US5629144A (en) * 1994-12-23 1997-05-13 Eastman Kodak Company Epitaxially sensitized tabular grain emulsions containing speed/fog mercaptotetrazole enhancing addenda
US6117629A (en) * 1996-10-24 2000-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material containing said silver halide photographic emulsion
US5707794A (en) * 1996-11-22 1998-01-13 Sterling Diagnostic Imaging, Inc. Spectral sensitization of silver halide photographic elements
JP3442242B2 (ja) * 1996-12-13 2003-09-02 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料

Also Published As

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DE69923818D1 (de) 2005-03-31
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EP0985964B1 (en) 2005-02-23
JP2000089405A (ja) 2000-03-31
DE69923818T2 (de) 2005-12-29

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