CN1248004A - 用于成象材料的液晶滤光染料 - Google Patents

用于成象材料的液晶滤光染料 Download PDF

Info

Publication number
CN1248004A
CN1248004A CN99118711A CN99118711A CN1248004A CN 1248004 A CN1248004 A CN 1248004A CN 99118711 A CN99118711 A CN 99118711A CN 99118711 A CN99118711 A CN 99118711A CN 1248004 A CN1248004 A CN 1248004A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dyestuff
dye
liquid crystal
dispersion
gelatin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99118711A
Other languages
English (en)
Inventor
M·J·赫尔伯
W·J·哈里森
K·W·威廉斯
S·W·科尔图姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN1248004A publication Critical patent/CN1248004A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
    • G03C1/832—Methine or polymethine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

一种包含溶剂的分散体,所述溶剂中分散有具有结构式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的形成液晶的染料:其中所述取代基定义如说明书。该分散体特别适用于成象和照相材料。

Description

用于成象材料的液晶滤光染料
本发明涉及染料在溶剂中的分散体，其中所述染料形成感胶液晶相；用于制备所述分散体的方法；包含所述分散体的成象材料(imagingelement)；和包含所述分散体的照相材料(photographic element)。
辐射敏感材料(包括光敏材料，如照相材料)可利用滤光染料而用于各种目的。滤光染料可用于调节辐射敏感层的感光速度；它们可用作吸收染料以提高辐射敏感层的影象清晰度；它们可用作防光晕染料以减少晕影；可用于减少照射到一层或多层辐射敏感层上的辐射量或强度；也可用于阻挡特定波长或波长范围的辐射照射到辐射敏感材料的一层或多层辐射敏感层上。对于每种应用，滤光染料都可位于辐射敏感材料的任意多层中，这取决于该材料和染料的特定需要、以及材料曝光的方式。所用滤光染料的量可在较宽范围内变化，但优选的是，它们的量足以以某种方式改变材料对辐射的感应。滤光染料可位于辐射敏感层上面的层中，辐射敏感层中，辐射敏感层下面的层中，或基底与辐射敏感层相对的层中。
照相材料通常含有对光谱的不同区域，如红、蓝、绿、紫外、红外、X射线、乃至几纳米的区域敏感的层。彩色照相材料通常含有对可见光谱的三原色区域，即蓝、绿和红中的每一种都敏感的层。用于这些材料的卤化银对蓝光具有内禀感光性。通过使用吸附在卤化银颗粒上的各种增感染料，可以增加对蓝光、以及对绿光或红光的感光度。感光的卤化银保持其对蓝光的内禀感光性。
对于许多应用来说，特别的特定光区的滤光或吸收非常合乎需要。在某些应用中，例如黄滤光染料和品红调整染料都要求非扩散染料，该染料可以层特定的方式进行涂敷，这样在曝光时可阻挡特定波长的光到达胶片的特定层。这些染料应该在吸收带红移(长波)侧上具有锐截边界以阻止光透过，但对下层乳剂的感光速度无不利影响。在其它场合中，需要让低于某波长的光通过。在这些情况下，需要有这样一种染料，它在吸收带蓝移(短波)边上是特别锐截的。根据这些滤光层相对感光卤化银乳剂层的位置，最好还需要有非扩散的、层特定的滤光染料，该染料的吸收光谱在蓝移边界和红移边界上都是锐截的。此类染料有时称为“指形滤光器”(“finger filter”)。优选的是，这些染料在加入成象材料时应该具有高消光系数、窄半带宽以及锐截的蓝移和红移吸收边界。为了获得这些性能，通常加入该染料的各向同性溶液。但通过这种方法加入的染料往往漂移到相邻层中，引起例如曝光速度降低或污染之类的问题，因此如果不使用媒染剂就不能以层特定的方式进行涂覆。溶解的染料可通过媒染而防止漂移到相邻层。尽管使用聚合物媒染剂可防止染料漂移，但这种媒染剂加剧了染料通过冲洗留在材料中时所遇到的污点问题。
具有高消光系数的染料使用少量染料就可产生最大光吸收。较少必需量的染料沉积降低了滤光成本，同时产生较少的加工副产物。较少的染料沉积还可降低短期冲洗中的染渍。
上述指形滤光器非常适用于其它用途，如保护卤化银感光乳剂不被安全灯曝光。这种染料的吸收光谱应该具有高消光系数和窄半带宽、以及锐截吸收带，这样可有效地吸收安全灯发射的窄区域光，但对感光卤化银乳剂的曝光速度无不利影响。这可保护感光乳剂不被安全灯光谱区的光所曝光。安全光染料的有效吸光度最大值包括，但不限于，490-510纳米和590-610纳米。
吸收红外线的滤光染料也需要具有类似性能。激光曝光的辐射敏感材料需要在激光发射波长处具有有效的高吸光度。宽吸光染料的不必要吸收降低了在激光发射波长处的光吸收效率，而且需要使用大量染料才能充分覆盖所需的光谱区。在照相材料中，不必要的吸光也可能使相邻卤化很感光层的曝光速度降低(如果照相材料中存在多个感光层)。用于吸收激光和磷光辐射的指形滤光器的有效最大吸光波长包括，但不限于，950纳米、880纳米、830纳米、790纳米、633纳米、670纳米、545纳米和488纳米。
在某些辐射敏感材料，包括干法成象胶片中，必须提供青和红外波长处的滤光或防光晕作用。通常此类防护一般用水或溶剂可溶性染料或研磨的固体颗粒染料来实现。一般情况下，形成各向同性溶液的水溶性染料可提供比较尖锐的高消光吸收，但易于层间漂移。
滤光染料的一个常见用途是在卤化银感光照相材料中。如果在冲洗之前，蓝光照射到含卤化银层，其中卤化银已被除蓝光以外的光谱区感光，暴露在蓝光下的卤化银颗粒可利用其对蓝光的内禀感光性而显影。这导致不真实地再现记录在照相材料上的图象信息。因此，通常是向照相材料中包含能过滤蓝光的材料。该吸收蓝光的材料可位于需要过滤蓝光的照相材料中任何位置。如果彩色照相材料具有对每一种三原光都敏感的层，通常使感蓝层靠近曝光源，并且在感蓝层和感绿以及感红层之间插人吸收蓝光，或黄滤光层。
滤光染料的另一个常见用途是过滤或调整紫外、可见或红外光谱区的部分光以阻止不所需波长的光到达感光乳剂。正如黄滤光染料可阻止由于对非蓝光谱区敏感的感光乳剂的曝光而产生的假彩色再现，在紫外、品红、青色和红外光谱区吸收的滤光染料可通过使感光乳剂层不被特定波长的光辐射而阻止假彩色再现。该方法的一个用途是使用能吸收绿光的品红调整染料。在一种含有对可见光谱三原色区域，即蓝、绿和红中的每一个都敏感的层的典型彩色照相材料中，感绿层涂覆在感红层的上面且位于感蓝层的下面。根据所选感光卤化银层的最大光谱感光度，在绿色和红色乳剂的光谱感光度之间可能存在重叠区域。在这种情况下，不被感绿乳剂吸收的绿光可透过并到达感红乳剂，然后被红光增感染料的前沿所吸收。感绿和感红乳剂间的这种相互影响导致了假彩色再现。因此，最好能找到一种能吸收绿光的滤光染料，该染料可通过加入照相材料而强烈吸收感绿乳剂最大吸收光谱周围的光，并具有锐截的红移吸收，以致在刚红移至最大吸收处无明显吸收。滤光器或调整染料上的锐截红移边界可通过有效吸光至其最大吸光度而产生优异的彩色再现，同时曝光速度下降最少，但对刚超过其最大吸光度的光则吸收非常小。例如，在红移边界仅中度锐截的黄滤光染料(蓝光吸收剂)可适用作滤光染料，但它在超过其最大吸光波长的绿色区域的不必要吸收会夺涂覆在其下方的感绿乳剂的绿光，从而影响速度。尽管品红色调整染料最大吸收的最佳位置随着所构成的照相材料而变化，但最好是，一种在含有对可见光谱三原色区域，即蓝、绿和红中的每一个都敏感的层的典型彩色照相材料中，一种品红色调整染料能在约550纳米处强烈吸收，并具有锐截的红移吸光度，以致在约550纳米以上无明显吸光。因此，最好能提供一种可用于照相材料的滤光染料，该染料在约550纳米以下光谱的绿光区域具有合乎需要的高吸光度，而在约550纳米以上吸光较小或无吸光，而且不具有人工老化的或后冲洗的污点问题，另外在涂膜中不易色移，但可通过冲洗而完全除去。
将溶剂或水可溶滤光染料加入照相膜材料层的一种方法是，把它们以含水或含醇的各向同性溶液形式加入。通过该方法引入的染料一般具有高流动性和迅速扩散性，而且经常漂移到材料的其他层中，常常会带来不利结果。虽然使用聚合媒染剂可以防止染料漂移，但这种媒染剂加剧了染料通过冲洗留在材料中时所遇到的污点问题。
滤光染料也可使用标准的胶体研磨法或匀化法制成常规的明胶水分散体，或制成饱和胶乳。最近，生产固体滤光染料的细粒径浆液和悬浮液的球磨、沙磨、介质磨以及相关方法已经成为生产浆液和分散体(它们往往用于照相熔料配方)的标准方法。以分散体形式引入的固体颗粒状滤光染料在足够低的pH值下涂覆时可消除与染料漂移有关的问题。但溶剂不溶性固体颗粒滤光染料(颜料)具有相对低的吸光系数，因此需要涂覆过量染料。此外，非常难以找到都具有有用的、锐截红移或蓝移光谱特性的固体颗粒分散染料种类，因为它们是微晶性的。实际上，微晶染料的色彩很难预料，且类似物之间的差别通常很大。此外，在熔化和涂布操作所遇到的高温和高湿度的条件下，许多固体颗粒染料并不稳定。在这些条件下，染料微晶体可经历人工老化，导致在人工老化之后的光学密度较低。此外，在通过研磨法制备可用固体颗粒滤光染料时，时间和费用有碍于其应用，尤其是大量应用。因此，需要提供这样一种染料分散体，它在使用之前不一定需要机械研磨且不漂移，但在冲洗加工过程中容易洗掉，留下很少或没有残余的污点。此类滤光染料分散体最好也可提供高吸光系数，并具有锐截的吸收峰。Texter(US5,274,109和US5,326,687和US 5,624,467)描述了在氧菁滤光染料的固体颗粒分散体中，获得这些所需染料特征的一种方法。通过Texter描述的方法，吡唑啉酮氧菁滤光染料在严格控制的pH值条件下进行微沉积，与其相应的研磨固体颗粒分散体相比，该染料产生的吸收光谱窄、红移且在长波边界锐截。然而该技术不适合规模应用。
US5,766,834公开了一种特定的染料，即，巴比土酸氧菁染料，它在加入到明胶涂料时具有锐截光谱性能；但没有任何文献提示，其它种类的滤光染料也具有这些有用的光谱性能。此外，这些染料的光谱性能限于某些特定的波长范围，因此这些锐截染料的色彩不适用于较大的应用领域。
如果能够得到这样一种染料将非常有用，该染料无漂移，如固体颗粒分散体，但还具有窄吸收和锐截的光谱特性，如溶剂可完全溶解的染料，而且还具有可用于成象材料的各种最大吸收。
因此，最好有一种染料，尤其是滤光染料，该染料具有高消光系数、窄半带宽、在红移和/或蓝移边界上锐截，甚至更优选同时在红移和蓝移边界上锐截。对用于照相材料的染料来说，还要求在冲洗含有该染料的曝光辐射敏感材料的过程中，该染料能够基本上完全去除或变成无色。还需要一种在光谱和物理性能上稳定且不易在成象材料内迁移的涂覆染料。最好还有一种适合大规模生产的制备滤光染料分散体的方法。
现已发现，一组氧菁类染料可用某些取代基进行官能化，然后分散在亲水胶体中，形成感胶(溶剂-引致的)液晶染料相(中间相)。这些形成中间相的染料在色调、光谱形状、固定性、稳定性和冲洗可去除性(process removability)方面具有独特且有用的性能，优于常规的水或溶剂可溶染料或溶剂不可溶固体颗粒染料。而且还发现，对于给定的染料种类，本领域熟练技术人员可通过优化染料类似物，使它们在分散于溶剂，包括亲水胶体如含水明胶时具有形成稳定液晶相而非微晶(固体)或各向同性(如，溶液)相的内在能力。此外还发现，通过改进亲水胶体染料分散体的各种性能，如离子强度、温度和pH值，可提高给定染料形成稳定液晶相的倾向。另外还发现，在湿亲水胶体(如，含水明胶)中形成的染料液晶相的各种优越的光谱和物理性能大多能保持在成象材料的干燥(蒸发后的)明胶涂层中。
本发明具体涉及照相材料中的两亲染料，尤其是能够形成实际有用的感胶液晶相的滤光染料，特别是来自噻酚(thiphene)二氧化物氧菁类的染料。
对于照相成象应用来说，液晶滤光染料相对常规的已有技术固体颗粒(微晶)形式加入的染料或水溶性(各向同性溶液)滤光染料具有许多优点。此外，它们可同时产生使用水溶性染料或固体颗粒染料完全不可能达到的光谱和物理性能。以下的有益光谱和物理性能是液晶态染料所固有的。例如，以感胶液晶态分散的染料具有低的集体分子扩散(数量级低于染料各向同性溶液)，因此可产生良好的层特异性和固定性，如(微晶)固体颗粒染料而不同于未媒染化的各向同性溶液染料。比起以当量湿沉积作用(浓度)分散的(微晶)固体颗粒染料，以感胶液晶态分散的染料具有明显较高的消光系数。以感胶液晶态分散的染料具有可与常规(微晶)固体颗粒染料相比的，但往往要更好的冲洗清洗性和漂白率。感胶液晶染料相比(微晶)固体颗粒染料相更易迅速且可再现地进行配制。以感胶液晶态分散(尤其是近晶中间相形式)的染料通常比其(微晶)固体颗粒相应物具有更锐截、更强的光谱吸收特性，因此它们特别适用作照相指形滤光器。以感胶液晶态分散的染料通常具有特征红移的激子吸收J-谱带(锐、窄且强)、冲洗(长波长)锐截光谱特性，因此它们特别适用于许多照相指形滤光器应用。所谓的J-谱带(J-聚集体)光谱往往不能由(微晶)固体颗粒染料产生。以感胶液晶态分散的染料还可具有实际有用的蓝移H-谱带吸收光谱，其中包括(短波长)锐截光谱特性。以感胶液晶态分散的染料相对染料的各向同性溶液吸收态还可具有较小或没有光谱位移，但仍然保持液晶相的特征固定性。优选两亲滤光染料的这种基本上“固定的”感胶液晶形式(相)具有特征和实际有用的J-谱带和H-谱带吸收光谱，因此明显不同，易识别且与偶尔具有类似吸收光谱的迅速扩散的非液晶(各向同性)染料容易区别。在含水溶剂中以感胶液晶态分散的染料、或当干燥含水明胶层时经过过渡中间相的那些染料通常可保持与蒸发(干燥)态下的中间相有关的有用光谱和物理性能。起始以感胶液晶态分散的染料通常在蒸发明胶层中具有良好的老化稳定性。
本发明包括衍生自噻酚二氧化物核的一组氧菁类染料，它们在如下所述进行选择性官能化时可形成液晶。该公开内容还教导本领域熟练技术人员如何找到给定染料类的液晶形式；它还包括用于确定是否存在染料中间相(即，液晶相)的测试方法，而且显示染料液晶相对固体颗粒染料或水溶性(溶液)染料所具有的优异特征。本发明还说明染料中间相性能在成象材料，尤其是照相材料中的优点。
本发明一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于溶剂，尤其是水或亲水胶体如含水明胶中时可形成液晶相。
本发明另一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于溶剂或亲水胶体如含水明胶中时可形成近晶状液晶相。
本发明另一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于溶剂或亲水胶体如含水明胶中时可形成向列型或六角液晶相。
本发明另一方面包括一种染料感胶液晶，相对其各向同性单体溶液态，该液晶具有红移或蓝移地最大光谱吸收，并具有异常高的消光系数和特别窄的半带宽。
本发明另一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于亲水胶体如含水明胶中形成液晶相时具有窄的吸收谱带，因此显示特别锐截的短波长或长波长吸收边界。
本发明另一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于亲水胶体如含水明胶中以形成液晶相时具有窄的光谱吸收带，其显示特别锐截的短波长和长波长边界。
本发明另一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于亲水胶体，如含水明胶中形成液晶相时具有低的染料扩散性和层间漂移性。
本发明另一方面包括一种直接明胶分散体法，该方法可以不依靠研磨枝术，很容易地、廉价地、迅速地且可再现地将本发明染料以液晶相加入到成象材料，尤其是照相材料中，而不损伤其所需性能。
本发明另一方面包括一种滤光染料，该染料在分散于亲水胶体如含水明胶中形成液晶相时，能够显示出优越的高温和高湿度稳定性。
本发明另一方面包括一种滤光染料，如果分散于湿亲水胶体，如含水明胶中形成液晶相，该染料可在所涂成象材料当干燥(蒸发)时保持所需的物理性能和光谱性能。
本发明另一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，该材料含有至少一种分散在亲水胶体层中的液晶态染料，该染料可通过照相冲洗而脱色，而且在冲洗之前或之后不会对卤化银照相乳剂产生有害影响。
本发明另一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，其中亲水胶体层被染色，并且可通过照相冲洗而显示出极好的脱色性能。
本发明另一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，其中亲水胶体层被染色，并且在其最大吸收的部分光谱区域具有高吸光度，但超过其最大吸光度约20纳米吸收相对较少。
本发明另一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，其中亲水胶体层被染色，并且在其最大吸收的部分光谱区域具有高吸光度，然而低于其最大吸光度约20纳米吸收相对较少。
现已发现，下述某些染料在分散于湿含水介质(优选含亲水胶体，如明胶)中时可形成稳定的液晶相，并且具有在本发明目的部分所提出的上述优点。该液晶相染料分散体可以这样制备：在特定的浓度和温度范围内，用本文所述的方法，将粉末染料或研磨染料浆液分散在水介质中，优选含明胶或其他亲水胶体的水介质中。
本发明一方面包括一种含有水介质的水分散体，所述水介质中分散有具有结构式I、II或II的能形成液晶的染料：
Figure A9911871100101
其中Q1和Q2表示形成取代或未取代5或6-元杂环或碳环所需的非金属原子，该环优选取代或未取代芳族或杂芳族环，包括任何稠合多环部分，L1-L7为取代或未取代次甲基，(包括它们之中任何一个都可以是5或6-元环的部分，其中p、q、或r中至少一个，优选一个以上为1)；M+为阳离子，且p、q、和r独立地为0或1；或具有结构式II的形成液晶的染料：
Figure A9911871100102
其中R1-R4分别独立地表示氨基、烷氨基、二烷基氨基、羟基、烷硫基、卤素、氰基、烷基砜、芳基砜、或取代或未取代烷基、芳基、杂芳基、或芳烷基，且L1-L7、M+、以及p、q和r定义如以上的结构式I；或具有结构式III的形成液晶的染料：
其中R5-R12分别独立地表示氢、取代或未取代烷基、或环烷基；链烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基；烷硫基、羟基、羟基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、或包含上面Y中所述的加溶取代基的基团。R5-R12的任何一对相邻取代基都可共同形成稠合碳环或杂环的芳族或脂族环。L1-L7为上述次甲基，M+为阳离子，且p、q和r如上所述独立地为0或1；而且，如果按照本发明所述进行分散，具有结构式I、II或III的所得染料能够在溶剂如水介质(包括亲水胶体)中形成液晶相。本文还描述用于确定是否存在液晶相的方法。
有用的染料包括能够在UV区(低于400纳米)、可见光区(400-700纳米)、和红外区(700纳米以上)吸收的那些染料。
本发明的另一优选实施方案包括含有结构式I、II或III的形成液晶的染料的成象材料。
本发明的另一优选实施方案包括含有结构式I、II或III的形成液晶的染料的辐射敏感材料，如照相材料。
本发明的另一优选实施方案包括制备液晶染料分散体的方法，其中包括，在约2-100℃下，将结构式I-III的染料加入到水介质中，然后搅拌该混合物约5分钟至48小时。
本发明提供了一种可在成象材料中，尤其是在辐射敏感材料，如照相材料中用作滤光染料或吸光化合物的染料，它在分散于水介质如含水明胶中时，可溶解然后自发形成感胶液晶相，这是一种异常有序且热力学稳定的染料态。液晶态染料通常具有涂覆λmax，该λmax基本上比其单体各向同性溶液(非液晶)态要红移或蓝移，而且在其涂覆λmax处具有特别高的遮盖力。此外，该液晶染料相通常具有锐截红移和/或蓝移光谱特性，在其涂覆λmax处强烈吸收但在稍低于或稍高于其最大吸光的波长处吸收较少。此外，液晶染料相通常具有异常窄半带宽。本发明染料通过使用，例如常规的球磨或介质磨技术配制加入照相材料中，以生产染料分散体(SPD’s)；或按照以下更详细描述的方式，更简单地作为直接明胶分散体(DGD’s)加入照相材料中。在照相材料中，自发形成液晶态的染料即使有漂移也很少，而且当冲洗时，许多染料基本上没有冲洗后的污点问题。
如上所述，本发明分散体包含一种具有结构式I的形成液晶的染料：
Figure A9911871100121
其中Q1和Q2表示形成取代或未取代5或6-元杂环或碳环所需的非金属原子，该环优选取代或未取代芳族或杂芳族环，包括任何稠合多环部分，L1-L7为取代或未取代次甲基，(包括它们中任何一个都可以是5或6-元环的部分，其中p、q、或r中至少一个，优选一个以上为1)；M+为阳离子，且p、q、和r独立地为0或1；或具有结构式II的染料：
其中R1-R4分别独立地表示氨基、烷氨基、二烷基氨基、羟基、烷硫基、卤素、氰基、烷基砜、芳基砜、或取代或未取代烷基、芳基、杂芳基、或芳烷基，且L1-L7、M+、以及p、q和r定义如以上的结构式I；而且，如果按照本发明所述进行分散，具有结构式I或II的所得染料能够在溶剂如水介质(包括亲水胶体)中形成液晶相。本文还描述用于确定是否存在液晶相的方法。
有用的染料包括能够在UV区(低于400纳米)、可见光区(400-700纳米)、和红外区(700纳米以上)吸收的那些染料。
在本发明的一个优选实施方案中，具有结构式II的成液晶染料是一种具有结构式III的氧菁染料：
Figure A9911871100131
其中R5-R12分别独立地表示氢、取代或未取代烷基、或环烷基；链烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基；烷硫基、羟基、羟基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、羧基化物、酰基磺酰氨基、磺基、磺酸酯、或烷基铵。R5-R12的任何一对相邻取代基都可共同形成稠合碳环或杂环的芳族或脂族环。L1-L7为上述次甲基，M+为阳离子，且p、q和r如上所述独立地为0或1。
本发明的另一优选实施方案包括一种含有结构式I-III的形成液晶的染料的成象材料。
本发明的另一优选实施方案包括一种含有结构式I-III的形成液晶的染料的辐射敏感材料，如照相材料。
在结构式I-III中，M+是诸如H+、Et3NH+、C5H5NH+、Na+、和K+之类的阳离子。本申请所用的“基团”包括可能的取代或未取代形式。
Q1和Q2表示形成至少一个5或6-元芳环所需的非金属原子。这些稠合环的例子包括吡啶、苯、呋喃、吡咯、噻酚和吲哚。
次甲基可被取代，例如被烷基、链烯基、芳基、芳烷基、环烷基、或杂环基团所取代；或如上所述，如果p、q或r一个以上为1，两个或多个次甲基可与其取代基一起形成5-或6-元碳环或杂环。
一般来说，当本申请中提到特定的部分或基团时，可以理解该内容包括未取代的或被一个或多个取代基(最多至最大的可能数)取代的部分。例如，“烷基”或“烷基基团”是指未取代或取代烷基，而“苯基”是指取代或未取代苯(最多为6个取代基))。通常，除非另有说明，本文中可用于分子上的取代基包括任何基团，无论是取代的或未取代的，只要不破坏进行有效照相应用所必需的性能。任何所述基团的取代基的例子可包括已知的取代基，例如：卤素，如氯、氟、溴、碘；羟基；烷氧基，特别是那些“低级烷基”(即，具有1至6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代烷基，尤其是低级烷基(如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(如，甲硫基或乙硫基)，尤其是具有1至6个碳原子的硫代烷基；取代或未取代链烯基，优选具有2-10个碳原子的链烯基(如，乙烯基、丙烯基、或丁烯基)；取代或未取代芳基，尤其是具有6-20个碳原子的芳基(如，苯基)；和取代或未取代杂芳基，尤其是含有选自N、O或S的1-3个杂原子的5或6元杂芳基(如，吡啶基、噻酚基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸盐基团，如下述的那些；羟基化物、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸根、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸根、和烷基铵；以及本领域已知的其他基团。烷基取代基可具体包括“低级烷基”(即，具有1-6个碳原子的烷基)，如甲基、和乙基。此外，关于任何烷基或亚烷基，显然它们可以是支链的或直链的，也可以包括环结构。
本发明优选染料的例子列于下表。
                             表1染料         R2      R3     R4      R5     M+1-1          H        H        Cl       H       H1-1A         H        H        Cl       H       TEAH1-2          H        H        F        H       H1-2A         H        H        F        H       TEAH1-3          H        OMe      H        H       H1-4          Cl       H        H        Cl      TEAH1-5          H        Me       H        H       TEAH1-6          Me       H        H        H       H1-7          H        H        Ph       H       TEAH1-7A         H        H        Ph       H       Na1-8          H        Cl       H        H       H1-9          H        Ac       H        H       H1-10         H        Ac       Cl       H       Pyr1-11         H        OH       H        H       H1-12         H        H        OH       H       TEAH1-13         H        H        Br       H       Pyr1-14         H        OMe      Cl       H       TEAH1-15         H        H        H        F       H1-16         H        NHAc     H        H       H1-17         H        Cl       Me       H       TEAH1-17A        H        Cl       Me       H       H1-18         H        H        COOEt    H       Na1-19         H        Me       H        H       Pyr1-20         H        OH       OH       H       H染料1-21                             染料1-2-2
Figure A9911871100162
染料1-23                             染料1-24染料1-25
                            表II
Figure A9911871100164
      R1     R2    R3     R4     R5    M+2-1       H       H       H       Cl      H       H2-1A      H       H       H       Cl      H       TEAH2-2       H       Me      H       F       H       TEAH2-3       H       H       OMe     H       H       H2-4       H       H       Me      H       H       H2-5       H       H       H       H       Cl      H2-6       H       H       OMe     OMe     H       H2-7       H       H       H       Ph      H       Na2-8       H       H       Cl      H       H       H2-9       H       H       Ac      H       H       H2-10      H       H       H       COOEt   H       Na2-11      Me      H       H       Cl      H       TEAH2-11A     Me      H       H       Cl      H       H2-12      H       H       Me      H       H       TEAH2-13      Me      H       Me      H       H       TEAH2-14      H       H       OH      H       H       H2-15      H       H       H       OH      H       TEAH
Figure A9911871100171
                        表III
Figure A9911871100181
  染料    R1    R2     R3     R4    R5    M+
  3-1    Me    H     OMe     OMe    H    H
  3-1A    Me    H     OMe     OMe    H   TEAH
  3-2    H    H     H     Cl    H    H
  3-3    H    H     OH     H    H   TEAH
  3-4    Me    H     OH     H    H   TEAH
  3-5    Et    H     H     OMe    H    H
  3-6    Me    H     H     Ph    H    Na
  3-7    Me    H     H     F    H   TEAH
Figure A9911871100182
具有结构式I-III的染料可以用本领域已知的合成技术来制备，如下面合成实施例中所述。例如，1964年Interscience出版的FrancesHamer的“The Cyanine Dyes and Related Compounds(花青染料和相关化合物)”中进一步说明了该技术。
本发明的液晶染料分散体可以用本领域已知的常用于制备固体颗粒染料分散体的方法来制备。在此，将染料在包含水和表面活性剂或水溶性聚合物的水介质中的浆液进行研磨处理，如球磨、沙磨、介质磨或胶体磨(优选介质磨)。然后，在合适的浓度(优选≤30％重量/重量)和温度(优选20-90℃)下，将染料浆液与含水明胶进行混合，以便用于照相材料。
在另一优选的实施方案中，本发明液晶染料分散体可使用直接明胶分散体(DGD)法来制备，其中：在合适的浓度(优选≤30％重量/重量)和温度(优选0-100℃)下，将细粉末染料或其水浆液与水或含明胶(或其他亲水胶体)的水介质简单地混合或搅拌。
在任一优选的方法中，染料可在形成明胶分散体之前和/或之后经受高温，但为了得到所期望的结果，优选在明胶中分散后进行热处理。制备明胶基分散体的最佳温度范围是20-100℃，这取决于明胶的浓度，但应保持在染料的分解点以下，且优选持续5分钟-48小时。为了得到有效的结果，可根据需要在形成含水明胶中分散之前和/或之后，将通过研磨法制成固体颗粒分散体的染料经受类似热处理。此外，如果需要，通过调节pH值和/或离子强度和溶剂组成，例如可用来控制采用SPD或DGD配制技术制备的染料的溶解度和形成液晶性能。直接明胶分散体法的优点在于，它不一定需要使用有机溶剂、表面活性剂、聚合物添加剂、电解质、研磨步骤、pH值控制或类似步骤。较之研磨法，该方法往往更简单、快捷、而且也适用性较广、且灵活性也高。Boettcher所描述的在含水明胶中制备浓缩增感染料分散体的相关方法(PCTWO93/23792)在用于本发明染料时同样有效。本发明感胶液晶染料分散体可直接加入到成象材料中。
结构式(I-III)化合物的固体颗粒分散体和直接明胶分散体配制物可以用作通用滤光染料，可以单独或与其他滤光染料一起用于照相材料。按上述方法配制的染料在各种pH值下，其中包括6或更低(一般4-6)的典型涂覆pH值下明显能够自发形成液晶相，这样它们基本上不会由所涂覆的层漂移。然而，在8或更高(一般为8-12)的冲洗pH值下，它们非常易溶，因此在照相冲洗过程中，通常仍然可以将其完全除去。
本发明包括一组氧菁类染料，它们通过官能化而在溶剂，尤其是水，和亲水胶体如含水明胶中形成液晶相。这些物质特别可用作上述照相体系的滤光染料、用作光谱增感剂、以及用于非照相成象应用，如喷墨、条形码、热显影成象体系。
有关染料感胶液晶相的教导很少。此外，没有教导能够使本领域熟练技术人员设计和合成出能形成液晶的染料、或影响其在成象材料中的形成。
对于大多数物质而言，通常认为只存在三种物质状态，即，固体、液体和气体。但某些物质具有第四种物质状态，通常称作液晶相(或中间相)。液晶相既不是结晶固体也不是各向同性液体，但它具有两者的某些特性。液晶相可简单地描述为一种具有一定分子顺序的液体。如下所述，这种分子顺序可使物质的整体性质中具有可测的各向异性，否则该物质就非常象液体。因此，液晶材料的物理性能是独特的且不同于固体和液体的性能。这些区别可用于提高照相材料的配制，而且使得可通过各种光学和光谱技术来检测液晶相。
液晶可分为热致液晶或感胶液晶。本发明的染料组合物是感胶型的，然而为了比较，我们首先对热致型进行简要描述：某些结晶化合物在熔化时没有形成各向同性液体，相反，新形成的“熔料”是一种液晶相(中间相)。在简单情况下，进一步加热可导致形成普通的各向同性液体。存在于结晶固体熔点以上但低于各向同性液体形成温度以下的相称作热致液晶相。在某些情况下，加热起始形成的中间相不会生成各向同性液体，而是形成一种或多种中间液晶相，最后通过进一步加热这些中间液晶相可形成各向同性液体。以这种方式形成的所有中间相通常称作热致型的。术语“热致液晶”还延伸包括化合物的低共熔混合物。热致液晶一般是无色的有机物质且通常是憎水性的(水不溶的)。它们通常用于电-光显示元件，如数字表和计算器。
比较而言，感胶液晶可在固定温度下，通过向合适溶质(中介(mesogen))中简单加入溶剂而自发形成。该溶剂通常(但不是必须)为水，且感胶中间相在有限范围内的浓度和温度下是稳定的。典型的感胶中介是两亲的，术语“两亲”是指，同一分子中同时存在憎水基团(如，脂族和芳族基团)和亲水基团(如，CO2 -M+、SO3 -M+、SO4 -M+、O(CH2CH2O)x)。其例子包括表面活性剂、类脂、聚合物、染料和药物。这些分子的两亲性质和特定的亲水-憎水平衡(HHB)可影响其形成感胶中间相的能力。
所得液晶与浓度和温度有关的结构种类和稳定性非常依赖于中介。例如，Koll等人(US4309183，1982年1月5日)介绍，特定阴离子偶氮活性染料的感胶液晶相可在室温下和12-35％的染料浓度下在水中制备，以具体用于染色和印刷天然和合成基底物。但没有任何文献报道将这种染料用于成象材料。
本发明的部分目的在于说明，噻酚二氧化物氧菁发色团可通过合适的取代基处理而真正形成感胶液晶。这项工作的另一目的是提供取代基组合的某些例子，它们可有效地将十分普通的氧菁染料，即，从未报道过其中间相的染料种类转化成照相有用的感胶中介。
在优选实施方案中，两亲滤光染料可通过在所选的湿沉积作用(染料浓度)和温度(优选□30％重量/重量的染料，更优选≤10％重量/重量的染料，甚至更优选≤5％重量/重量的染料，最优选≤0.5％重量/重量的染料，在0-100℃之间)下，将所述染料分散在亲水溶剂介质，通常为，但不限于，水或含水明胶中而形成任何液晶相。在最优选的实施方案中，所述染料中间相具有层状近晶结构，而在另一优选实施方案中，所述染料中间相具有向列或六角结构。我们已经发现，感胶两亲(尤其是离子性的)滤光染料的液晶相稳定性还对附加物的存在敏感，例如，不同种类的明胶、聚合物、有机溶剂(如，醇、和丙酮)、和表面活性剂。例如，低含量的常用电解质可稳定离子染料中间相的形成。可简单地通过正确选择作为明胶生产副产物的照相明胶(如，所谓的常规的、去离子的或脱钙的明胶级)来提高离子滤光染料的中间相稳定性，所述照相明胶包含不同含量和种类的电解质阳离子和阴离子(如，钙、镁、钠、氯根、硫酸根)。类似地，通过使用非去离子水或向纯化水(去离子水或蒸馏水)中加入低含量的盐，可提高某些离子滤光染料的中间相稳定性。本发明所选择的优选染料在常用于其配制、分散、涂覆和干燥的实际条件下具有稳定的感胶中间相。可以理解，对于合适的中介-溶剂组合来说，染料领域熟练技术人员可在本公开内容的教导下系统地优化染料结构和/或溶剂条件，以提高和控制的染料中间相的形成和稳定性。
由于中间相形成既依赖于浓度又依赖温度，因此可以理解，某些优选的两亲滤光染料可起始形成各向同性溶液相，然后在干燥过程中转化成更浓和更热稳定的中间相(染料中间相的热稳定性恒定地随着染料中间相浓度的升高而提高)。
起始分散在湿亲水胶体介质(如，含水明胶)中作为稀释液晶染料相的某些优选两亲滤光染料可在干燥时完全保持液晶态，或在干燥过程中经历一个(例如，浓度依赖的或离子强度依赖的)可逆转化，即，由液晶态至结晶、半结晶、或无定形固体染料态、或其混合物。但我们发现，在这种情况下，优选的染料仍然大多保持与原分散的稀释染料中间相有关的有用光谱和物理性能(如，提供良好的遮盖力、层特异性、人工老化稳定性、快速冲洗洗脱和/或漂白率的吸收带)。明胶分散的染料的最终物理形态(液晶、结晶、无定形固体)取决于与给定温度和湿度条件下，和在其它溶质的存在下，蒸发(干燥)明胶膜所保持的湿度(水)含量有关的所述染料具体相性质。但按照本发明，配制时或分散在照相感光盐时保持液晶态的染料、或在随后的涂覆和干燥过程中的任何阶段经过过渡液晶相的那些染料都具有本文所述的有用且独特的综合光谱和物理性能。应该强调的是，本公开内容中所提到的“蒸发的”或“干燥的”涂层是指湿含水明胶熔料的涂层，其中的过量水或溶剂已蒸发或已通过干燥步骤而去除，但该涂层仍保持成品成象材料，尤其是照相成象材料的典型平衡含水量。
按照本发明，优选的染料发色团应该具有由离子、两性离子或非离子加溶基团所赋予的一定附加程度的亲水性，这样能够在水基介质中形成感胶液晶相。同样对于非水性(如，有机)溶剂的情况来说，如果需要，染料应该具有附加的憎水而非亲水的加溶部分，如脂族支链。
常见的中间相结构类型，如具有不同程度的取向和平移分子顺序的层状近晶(如，片状的)、柱状六角和向列结构可由多种完全不同的感胶中介形成。由于这些各向异性的、热力学稳定的超分子结构的内在有序性质，因此，通常采用各种实验技术，包括如小角X-射线(或中子)散射、偏振光光学显微镜和四极(如，23Na、2H、17O、14N)NMR光谱来识别和表征感胶中间相的结构和物理-化学性能。
按照本发明，优选的染料容易通过使用偏振光光学显微镜(如N.H.Hartshorne在“液晶显微学”，Microscope PublicationsLtd.，London，England，1974所述)来识别。为了确定给定染料-溶剂组合的准确定量中间相性质，制备出具有已知组成的一组样品混合物(通常是溶解在含水明胶中的染料)，然后在偏振光下观察湿薄膜(包含在具有已知光程长度的密封玻璃毛细管中)和慢蒸发薄膜(手涂在显微镜玻片上，然后空气干燥)，以确定染料中间相稳定性的准确浓度和温度范围。这些相同的薄膜制品还可通过使用紫外-可见光谱仪，用于说明和定量染料中间相的光谱吸收性能，如吸收波长、带宽、和消光系数。
通过在偏振光下简单观察薄膜中间相制剂所显示的特征双折射型-结构和流变性(在剪切下的流动性能)，通常足以确定出作为溶质-溶剂浓度和温度的函数的中间相结构类型(如，近晶、向列、六角，取决于具体的长程聚集体间的有序化)。能够形成感胶有色向列中间相的染料可区别于液体、粘弹结构(包括所谓的条纹、虎皮、网状、同质(平面的)、线状、液滴和垂直的(伪各向同性))。感胶有色六角中间相通常具有粘稠的、双折射人字形的、带状或扇形结构，而感胶有色近晶中间相则具有粒状-镶嵌、叶状(伪条纹)、球状和油状条纹双折射结构。在某些情况下，使用偏振光显微镜不能明确得出样品的液晶性质，这时可以使用其它公知的实验技术。例如，感胶中间相具有特征的四极NMR光谱线条和四极分裂，而小角和广角X-射线(或中子)衍射测量则可产生独特的结构衍射图特征(称作“液晶和塑晶”，eds.G.W.Gray&P.A.Winsor，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，UK，1974，1和2卷)。这种相依赖性能可用于，例如将液晶滤光染料分散体与常规的微晶(即，固体)滤光染料分散体区别。
本发明染料的特殊优点是，在液晶态下，在其涂敷λmax处，它们具有比相应的已知染料(它们是不溶的，且以微晶固体颗粒形式存在于照相介质中)更高的遮盖力。该优点在新型成膜和冲洗条件下尤其重要，因为为了达到同样的滤光程度，具有高遮盖力的滤光染料不必象低遮盖力的染料那样涂敷那么多。除了减少制造费用外，较少量的涂敷染料可减少冲洗后的照相材料中的不想要的染料污点，和减少在冲洗液中积累的染料残余物浓度，而且从照相材料中除去的所得的低含量溶解染料残余物减少了对环境的影响。
本发明染料的另一个优点是，它们通常具有的吸收带有比典型固体颗粒染料更锐截的红移侧。当在高至特定λmax的光谱区需要高吸光度时，和过了特定λmax以后需要最大透光率时，该特征尤其有利。当涂敷在彩色照相胶片的特定层中时，此类滤光或调整染料尤其有用，它们可以有效地阻止特定波长区域的光使在含有该染料的滤光层下面的辐射敏感层曝光，而不会造成滤光染料下的层的曝光速度损失。直接涂敷在感红卤化银层上面的绿滤光染料是具有此类吸收特征的一个特别有利的例子，可以使绿/红曝光速度有明显不同。滤光染料或调整染料上的锐截红移边界可通过有效吸光至其最大吸光度，而在曝光速度损失最小的情况下产生优异的彩色再现，但如果稍超过其最大吸光度则吸光非常少。在红移边界上仅中度锐截的品红调整染料(绿光吸收剂)可适用作滤光染料，但在超过其λmax的红色区的不希望有的吸收会夺去涂覆其下的感红乳剂的红光，因此影响速度。在典型的彩色照相材料中，最好有一种吸收绿光的滤光染料，当被涂敷时，该染料在接近550纳米的波长处强烈吸收，但在大于550纳米的波长处吸收较小。应该强调的是，根据材料的不同用途，对于不同的照相材料来说，滤光染料尤其是绿滤光染料的理想吸光度的确切边界变化极大。某些照相材料可能需要滤光染料，例如绿滤光染料，该滤光染料强烈吸收波长稍小于或大于550纳米的光，但在红移侧上是锐截的，几乎透射波长超过所需吸光度λmax的光。虽然对于不同的照相材料来说，由吸光到透光所期望的光谱位移的确切波长可以不同，涂敷染料吸光度所具有的锐截红移和/或蓝移特征主要用于特定波长光的过滤。
本发明染料的另一优点在于，在液晶态下，许多染料比其溶解的各向同性溶液态更加锐截吸收，即，它们具有窄得多的半带宽。此外，不同于溶解的各向同性溶液态的染料，液晶态染料基本上是固定的且不易总体扩散，因此可以层特定的方式涂覆。
染料可以涂敷在需要吸光的材料的任何一层，但在照相材料中，使其位于在冲洗过程中易于溶解和洗掉的层中就特别有利。染料的有效量为1-1000mg/m2。所存在的染料量应足够多，以便在冲洗前能在关心的光谱区内吸光度Dmax处产生至少0.10个密度单位，优选至少0.50个密度单位的光学密度。对于大多数照相应用来说，该光学密度通常小于5.0个密度单位。
本发明的染料可用作层间染料、调整染料、防光晕染料或吸光材料。它们可用于阻止X射线材料中的交叠，如US4,900,652和4,803,150以及EP0391405A所述，还可以阻止不必要的光到达多色照相材料的感光乳剂层，如US4,988,611所述，以及根据特定染料的吸收光谱的其他应用。该染料可以用于独立的滤光层，或作为粒间吸收剂。
具有结构式(I-III)的形成液晶的染料可用于制备辐射敏感材料。此类材料对例如可见光、紫外线、红外线、或X射线之类的射线敏感。
具有结构式(I-III)的形成液晶的染料还可用于非照相成象材料，如热显影材料、或用作喷墨应用的染料。非照相成象材料可以是光记录介质，如CD或对激光敏感的其他介质、发光二极管、或热显影材料。
本发明的另一个方面包括辐射敏感材料，该材料含有结构式(I-III)形成液晶的染料。辐射敏感材料优选照相材料，该照相材料包括承载有至少一层感光亲水胶体层和至少一层其他亲水胶体层的支持体。可以通过任何已知的方式，将结构式I-III染料加入照相材料的亲水层中。
本发明材料的支持体可以是用于照相材料的许多已知支持体中的任意一种，以下将更详细地讨论。
通过本发明的方法制备的照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料含有对光谱的三原色区中的每一种都敏感的染料成象单元。每一个单元可以由对给定光谱区敏感的单层乳剂层或多层乳剂层组成。材料的层，包括成象单元的层，可按照本领域已知的各种顺序排列。在另一种形式中，对光谱的三原色区中的每一种都敏感的乳剂可排列成单独分开的层。
典型的多色照相材料包括承载下列单元的支持体：青色染料成象单元，该成象单元由至少一层感红卤化银乳剂层组成，其中含有与其结合的至少一种成青色染料成色剂；品红色染料成象单元，该成象单元包括至少一层感绿卤化银乳剂层，其中含有与其结合的至少一种形成品红染料成色剂；和黄色染料成象单元，该成象单元包括至少一层感蓝卤化银乳剂层，其中含有与其结合的至少一种成黄染料成色剂。该材料可含有附加层，如滤光层、中间层、上涂层、底层等。它们都可涂覆在透明的或反射的支持体上(例如，纸基)。
实用的是，本发明的照相材料还可包括磁性记录材料(如1992年11月的Research Disclosure的34390项所述)、或透明磁性记录层，如透明支持体下面的含有磁性颗粒的层(如US4,279,945和US4,302,523所述)。通常该材料的总厚度(排除支持体)是5-30微米。虽然可改变彩色感光层的顺序，它们通常以感红层、感绿层和感蓝层的顺序排列在透明支持体上，(即感蓝层离支持体最远)，而通常以相反的顺序排列在反射支持体上。
本发明还可考虑将本发明照相材料用于通常称作一次性照相机(或“带透镜的胶片”单元)。那些在其中预先加胶片的照相机可以被出售，然后将具有留在照相机内的曝光胶片的整个像机返回给冲洗者。此类像机可以有玻璃或塑料透镜，照相材料通过透镜被曝光。
下面讨论适用于本发明材料的各种物质，参考1996年9月的389号Research Disclosure的38957项，下面标记为术语“ResearchDisclosure I”。除非另有说明，以下所述的部分是Research DisclosureI的部分。所提及的所有Research Disclosures都已由Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND的KennethMason Publication，Ltd.出版。
用于本发明照相材料的卤化银乳剂可以是负型的，例如表面感光乳剂或无灰雾内潜影乳剂、或形成内潜影的正型乳剂(它在材料中雾化，或在冲洗过程中雾化)。第I-V部分描述了适合的乳剂及其制备方法以及化学和光谱增感方法。第V-XX部分描述了彩色感光材料和显影调节剂。第II部分描述了可以用于照相材料的载色剂，各种添加剂例如描述在VI-XIII部分，如光亮剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射物质、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和无光泽剂。所有部分都描述了制造方法，第XI部分详细地描述了层的排列，第XVI部分描述了可采用的曝光方法，第XIX和XX部分描述了冲洗方法和试剂。
可以用负型卤化银形成负像。虽然通常首先形成负像，但也可以形成正(或反转)像。
本发明的照相材料也可以使用有色成色剂(例如，调节层间的校正水平)和蒙罩成色剂，例如，EP213490；JP58-172,647A；US2,983,608；DE2,706,117C；UK1,530,272；JP A-113935；US4,070,191；和DE2,643,965中所描述的那些。蒙罩成色剂可被移位或阻隔。
照相材料也可含有加速或改善漂白或定影的冲洗步骤的物质，这样可提高影像的质量。EP193389；EP301447；US4,163,669；US4,865,956；和US4,923,784中描述的漂白促进剂就特别有用。也可使用成核剂、显影促进剂或其前体(UK2,097,140；UK2,131,188)；电子转移剂(US4,859,578；US4,912,025)；防发雾和防混色剂，如氢醌、氨基苯酚、胺、没食子酸、邻苯二酚、抗坏血酸、酰肼、磺酰氨基苯酚的衍生物；和盲色成色剂。
该材料还可包含配制成水包油分散体、胶乳分散体、固体颗粒分散体、或直接明胶分散体的滤光染料层，其中包含胶体银溶胶或黄色和/或品红滤光染料和/或消晕染料(特别是在所有感光层下方的底涂层中，或在与所有感光层相对的基底那面中)。此外，它们可与“涂抹”成色剂一起使用(如，US4366237、EP096570、US4420556和US4543323所述)。另外，成色剂可以阻隔或以受保护的形式进行涂覆，如日本专利申请61/258249或US5019492所述。
照相材料还可包含其它的图像调节化合物，如“显影抑制剂释放型”化合物(DIR’s)。可用于本发明材料的附加DIR化合物是本领域已知的，例如描述于以下美国专利：3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及专利申请GB 1560240、GB 2007662、GB 2032914、GB 2099167、DE 2842063、DE 2937127、DE 3636824、DE 3644416、以及以下的欧洲专利公开号：272573、335319、336411、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613。
C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittum在照相科学与工程，第13卷，174页(1969)中的“用于彩色照相的显影抑制释放型(DIR)成色剂”(“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Coupler for ColorPhotography”中也描述了DIR化合物。
本发明的这些概念可用于获得反射彩色印刷品，如1979年11月的Research Disclosure，1979年11月，18716项(得自Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，英格兰的KennethMason出版公司)所述。用于形成本发明材料的乳剂和物质可以涂敷到调节了pH值的支持体上，如US4,917,994中所述；该乳剂和物质可含有环氧树脂溶剂(EP0164961)；附加稳定剂(如US4,346,165、US4,540,653和US4,906,559所述)；稳定用的鳌合剂，如US4,994,359中所述的那些，以减少对钙之类多价阳离子的敏感度；和含有能减少污点的化合物，如US5,068,171和US5,096,805所述。下列日本专利申请公开号公开了用于本发明材料的其他化合物：83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577.
用于照相材料的卤化银可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银、和氯碘溴化银。例如，用于本发明照相材料中的卤化银可包含至少90％的氯化银或更多(例如，至少95％、98％、99％或100％氯化银)。在这种高氯卤化银乳剂的情况下，可以有一定的溴化银，但通常基本上没有碘化银。基本上没有碘化银是指，碘化物浓度不超过1％，优选低于0.5％或0.1％。尤其是，在这种情况下，也可考虑用溴化物源处理氯化银以提高其感光度，溴化物在所得乳剂中的体相浓度通常不超过约2-2.5％，优选约0.6-1.2％(余下的是氯化银)。前述的百分数％是％摩尔。
卤化银颗粒的种类优选包括多晶的、立方晶格的或八面体的。卤化银颗粒的粒径可以具有已知可用于照相组合物的任何分布，而且可以是多分散的、或单分散的。
还可使用片状卤化银颗粒乳剂。片状颗粒具有两个平行的主面，其中每一个都明显大于其余任何颗粒面，而且在片状颗粒乳剂中，片状颗粒占总颗粒投影面积的至少30％，更典型至少50％，优选大于70％，最佳大于90％。片状颗粒可占基本上所有的(大于97％)总颗粒投影面积。片状颗粒乳剂可以是高纵横比片状颗粒乳剂，即ECD/t＞8，其中ECD是面积等于颗粒投影面积的园的直径，t是片状颗粒厚度；中等纵横比片状乳剂，即ECD/t＝5-8；或低纵横比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝2-5。通常该乳剂显示较高的扁平度(tabularity)(T)，其中T(即，ECD/t2)＞25，ECD和t都可用微米(mm)来度量。片状颗粒可具有任何厚度，只要能够满足实现片状颗粒乳剂的平均纵横比和/或平均扁平度。满足投影面积要求的片状颗粒的厚度优选＜0.3mm，薄(＜0.2mm)的片状颗粒是特别优选的，为了最大限度地提高片状颗粒的使用性能，可以使用超薄(＜0.07mm)的片状颗粒。当碘卤化物片状颗粒的原蓝光吸收作用取决于感蓝光速度时，可以使用较厚的片状颗粒，通常厚达0.5mm。
House的US4,490,458、Maskasky的US4,459,353和Yagi等人的EPO 0410410举例说明了高碘片状颗粒乳剂。
由卤化银形成的片状颗粒(该卤化银形成面心立方体(石盐型)晶格结构)可能具有{100}或{111}主面。所引证的Research Disclosure I的部分I.B.(3)中的那些文献(503页)举例说明了包含{111}主面片状颗粒的乳剂，包括具有受控颗粒分散性、卤化物分布、双面间距、边缘结构和颗粒晶格的那些乳剂。
用于本发明的卤化银颗粒可按照本领域已知的方法来制备，例如Research Disclosure I和James的The Theory of the PhotographicProcecess中所述的那些方法。这些方法包括，例如氨法乳剂制造法、中性或酸性乳剂制造法、和本领域已知的其他方法。通常这些方法包括：在防护胶体的存在下，将水溶性银盐与水溶性卤化物混合，然后在沉淀法形成卤化银的过程中，将温度、pAg、和pH值调节至合适的数值。
有利的是，可用贵金属(例如，金)增感剂、中间硫族(例如，硫)增感剂、还原增感剂和本领域中已知的其他增感剂将本发明卤化银进行化学增感处理。用于卤化银化学增感的化合物和技术是本领域已知的，并且也在Research Disclosure I及其引用文献中描述。
本发明的照相材料通常提供了乳剂形式的卤化银。照相乳剂一般包括用于将乳剂涂成照相材料层的载色剂。有用的载色剂包括天然产物，例如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如，纤维素酯类)、明胶(例如，碱处理的明胶如牲畜骨或皮胶，或酸处理的明胶如猪皮胶)、明胶衍生物(例如，乙酰化明胶和邻苯二甲酸化明胶)、和ResearchDisclosure I中所描述的其他物质。也可以作为载色剂或载色剂增量剂的是亲水的可透水胶体。它们包括合成聚合胶溶剂、载体、和/或粘结剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、和甲基丙烯酰胺共聚物等，如ResearchDisclosure I所述。载色剂可以对照相乳剂有用的任何量存在于乳剂中。该乳剂也可以包括已知可用于用于照相乳剂的任何附加物。它们包括化学增感剂，例如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷、或其组合。化学增感一般在pAg为5-10、pH值为5-8，温度为30-80℃的条件下进行，如Research Disclosure I第IV部分(510-511页)及其引用文献所述。
可通过本领域已知的任何方法，用增感染料增感卤化银，如Research Disclosure I中所述。可在乳剂涂敷于照相材料之前的任何时候(例如，在化学增感的过程中或之后)或与其同时，将染料加入卤化银颗粒的乳剂和亲水胶体中。例如，该染料可以水或醇溶液的形式加入。在刚涂敷之前或涂敷之前(例如，2小时)，可将染料/卤化银乳剂与彩色成象成色剂分散体混合。
优选用任何已知技术(包括Research Disclosure I的第XVI部分描述的那些)将本发明的照相材料成影象曝光。它通常包括被光谱可见光区的光曝光，而且通常通过镜头对活动图象进行此类曝光，不过也可通过发光元件(例如，发光二极管、和CRT)对储存图像(例如，计算机储存图像)进行曝光。
可以用许多已知的冲洗组合物中的任何一种，通过许多已知照相冲洗方法中的任何一种，冲洗含有本发明组合物的照相材料，如ResearchDisclosure I或T.H.James的The Theory of the PhotographicProcecess第4版Edition，Macmillan，New York，1977中所述。在冲洗负片的情况下，用彩色显影剂处理底片(即，用彩色成色剂形成彩色图像染料的显影剂)，然后，用氧化剂和溶剂除去银和卤化银。在冲洗反转彩色片的情况下，首先用黑色和白色显影剂处理底片(即，不用成色剂化合物形成彩色染色的显影剂)，然后对卤化银灰化(通常是化学灰化或光灰化)进行处理，再用彩色显影液处理。优选的彩色显影剂是对苯二胺。特别优选的是：
4-氨基N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-(甲基磺酸氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-b-(甲基磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。
显影后进行漂白定影，除去银或卤化银，并洗涤、干燥。
染料1-1A的合成
在25℃下，将6-氯-苯并噻酚二氧化物(10克，46.3毫摩尔)和乙酸二乙氧基甲酯(7.5克，46.3毫摩尔)悬浮在150毫升乙腈中。在5分钟内加入三乙胺(14克，139毫摩尔)，得到一种金黄色溶液，然后搅拌60分钟。将该染料溶液倒入过量乙醚中，然后过滤收集所得固体。分离出10.7克(87％)的染料，一种黄色固体。所有的分析数据与给定结构一致。
染料2-1A的合成
在25℃下，将6-氯-苯并噻酚二氧化物(10克，46.3毫摩尔)和三甲氧基丙烯(6.1克，46.3毫摩尔)悬浮在200毫升乙醇中。在5分钟内加入三乙胺(14克，139毫摩尔)。将该混合物加热至回流，然后保持30分钟。红色固体从热反应混合物中沉淀出来。将该混合物冷却至25℃，然后过滤收集沉淀染料并用乙醇洗涤。将收集到的固体悬浮在100毫升乙腈中，然后加热回流，同时在5分钟内加入1毫升浓HCl。将所得浆液加热回流10分钟，然后冷却至25℃。过滤收集染料，用乙腈洗涤并干燥。分离出7.8克(72％)的染料2-1A，一种红色/橙色固体。所有的分析数据与给定结构一致。
实验实施例
配制物A：固体颗粒分散体(SPD)配制步骤
步骤1：
按照以下步骤，通过球磨法将染料配制成含水染料。将水(22.0克)和10.0％的Triton X-200溶液、得自Rohm and Hass的烷基芳基聚醚磺酸盐表面活性剂(1.0克)放入120毫升螺旋盖瓶中。将1.0克的染料样品加入该溶液中。加入氧化锆珠粒(60毫升，1.8毫米直径)，然后将用盖盖紧的容器放入研磨机中，将内容物研磨4天。过滤所得混合物，去除氧化锆珠粒。按照步骤2所述，将所得含水染料浆液分散到明胶中。
步骤2：
上述染料浆液(步骤1)的含水明胶分散体制备如下。取出包含染料浆液的容器，在45-80℃下将已知重量的染料浆液加入到12.5％的含水明胶溶液(18.0克)中。用水将该混合物稀释至重88.87克，得到最终的染料分散体。在随后的实验部分，将通过这种方式制成的含明胶的染料分散体称作配制物A。各处使用术语“SPD”来简单地表示已使用熟知常用于制备固体颗粒微晶染料分散体的研磨技术配制的染料分散体。这并不意味着，以这种方式制成的染料的物理形态专为微晶态。
上述分散体可制备成各种染料浓度，其范围为0.005-30％重量/重量。最常用的染料浓度为0.01-0.30％。
配制物B：直接明胶分散体(DGD)的配制步骤
将标称2.000克的水和0.12500克去离子的明胶称量到螺旋盖小玻璃瓶中，然后在25℃下浸泡至少30分钟。在搅拌下，将溶胀明胶在50℃下熔化15分钟。将明胶溶液冷却至25℃，然后在5℃下冷却至凝固。将标称2.870克的水加到凝固明胶上面，然后加入0.00500克粉状染料。通过搅拌，彻底润湿染料粉末并分散在水层中，然后在25℃下放置17小时。将样品在水浴中加热至60-80℃达1-2小时，然后间歇式搅拌混合。随后在约1小时内将样品冷却至39.0℃，并在该温度下保持到测量时。在随后的实验部分，以这种方式制成的分散体称作配制物B(直接明胶分散体或DGD)。
上述配制物对应于0.10％重量/重量的染料浓度，但该分散体可制备成各种染料浓度，其范围为0.005-30％重量/重量。最常用的染料浓度为0.01-0.30％w/w。在某些情况下，常规的石灰处理照相明胶(非脱钙的)要优选于去离子(脱钙的)明胶。
实施例1：染料感胶液晶相形成的偏振光显微试验(液晶相试验)
按照配制物B中所述，制备出已知组合物的直接明胶分散体(DGD)作为本发明染料和对比染料，然后冷却至室温凝固。从玻璃瓶中取出小等分试样的胶凝染料分散体，然后夹在预清洗的玻璃显微镜玻片(Gold Seal Products，USA)和显微镜盖玻片(VWR Scientific，USA)之间以形成薄膜。然后使用配有偏振元件的Zeiss Universal M显微镜，在16倍的放大倍数下，在偏振光下观察每个玻片。
在偏振光下观察时，液晶DGD容易通过其双折射(明亮的)特征型结构和干涉颜色而识别。在偏振光下观察时，各向同性DGD(溶液染料、非液晶)容易因为完全没有双折射性(即，黑色外观)而区别于液晶DGD。液晶DGD(固体染料、非液晶)容易因为存在有限尺寸的固体染料颗粒或晶体、或这种固体颗粒或晶体的团块而区别于各向同性和液晶DGD，其中，如果向盖玻片施压，所述团块在中等剪切下不易变形。将胶凝DGD加热至通过凝胶-溶胶转变(40-50℃)，这时在偏振光下显微观察样品玻片。能够形成感胶向列中间相的染料通常具有特征的液体、粘弹、双折射结构，其包括所谓的条纹、虎皮、网状、同质(平面的)、线状、液滴和垂直的(伪各向同性)。形成感胶六角中间相的染料通常具有粘性、双折射人字形的、带状或扇形晶体结构。形成感胶近晶中间相的染料则具有所谓粒状-镶嵌、球状、叶状(伪条纹)和油状条纹双折射晶体结构。本发明最优选的成液晶染料在这些高温下明显保持液晶态，这可通过其特征的双折射型结构和流变性而看出。在某些情况下，染料液晶相可通过加热可逆地熔化成各向同性染料溶液相(非双折射的)。在某些情况下，染料液晶相与固体染料共存。通过将样品玻片保持在高温下，可在溶剂进行外表面蒸发以形成更浓缩蒸发(干燥)态时监控染料中间相的存在和稳定性。本发明最优选的染料在湿胶凝态、湿熔化(溶胶)态和蒸发(干燥)态下具有显微液晶结构。这些状态(胶凝态、溶胶态和蒸发态)在表4，第4栏中用括号内的字母g、s和e给出。染料和明胶的浓度是指，样品在湿胶凝和溶胶态下的蒸发前浓度。对于某些本发明染料，已知组合物的含水染料分散体(没有明胶)可这样制备，即，在60℃下，在搅拌下一个小时，将粉状染料混入水；然后在显微镜观察之前冷却至室温。
本发明的优选染料以≤30％重量/重量的浓度在水介质中形成感胶液晶相，更优选的染料以≤10％重量/重量的浓度在水介质中形成感胶液晶相，更加优选的染料以≤5％重量/重量的浓度在水介质中形成感胶液晶相，最优选的染料以≤0.5％重量/重量的浓度在水介质中形成感胶液晶相。其代表性数据汇总于下表4。
                        表4
染料#     染料浓度(％w/w) 溶剂* 液晶相  
    1-1      0.10      D.G     近晶状液晶(g，s，e)
    1-1A      0.10      D.G.     近晶状液晶(g，s，e)
    1-2      0.20      D.G.     近晶状液晶(e)
    1-2A      0.20      D.G.     近晶状液晶(g，s，e)
    1-3      0.10      D.G.     近晶状液晶(g，s，e)
    1-4      0.10      D.G.     近晶状液晶(g，s，e)
    1-5      0.21      D.G.     近晶状液晶(e)
    2-1      0.25      D.G.     近晶状液晶(g，e)
    2-1A      0.05      D.G.     近晶状液晶(g，s，e)
    2-2      0.15      D.G.     近晶状液晶(e)
    2-3      0.10      D.G.     向列型液晶(g，s，e)
    2-4      0.06      D.G.     近晶状液晶(g，e)
    2-6      0.15      D.G.     近晶状液晶(e)
    3-1      0.22      D.G.     向列型液晶(g，e)
    3-2      0.10      D.G.     向列型液晶(g，s，e)
     A      0.15      D.G.     无  (g，s，e)
     B      0.13      D.G.     无(g，s，e)
     C      0.16      D.G.     无(g，s，e)
     D      0.21      D.G.     无(g，s，e)
     E      0.10      D.G.     无(g，s，e)
     F      0.11      D.G.     毫不明显
*D.G.＝2.5％w/w含水去离子(即，脱钙)明胶；R.G.＝2.5％w/w
含水的常规(非脱钙)明胶  字母g，s和e指在胶凝、溶胶和蒸发态下的样品对比染料对比染料A
Figure A9911871100341
对比染料B
Figure A9911871100351
对比染料C
Figure A9911871100352
对比染料D 对比染料E 对比染料F
Figure A9911871100355
实施例2：湿染料DGD的吸收波长(λmax)、半带宽(Hbw)和摩尔消光系数(λmax)(典型近晶液晶染料的光谱性能)
按照配制物B中所述方式，制备出染料1-1、1-1A、1-4、2-1A、2-3、2-4、以及对比染料A-C的直接明胶分散体(DGD)。将每种分散体的等分试样保持在39℃并转移到0.0066厘米光程长度的玻璃容器中，然后在25℃下测量其吸收光谱。这些湿分散体称作“湿DGD”。在合适的有机溶剂(甲醇、或加有三乙胺的甲醇，除非另有说明)中，制备出染料1-1、1-1A、1-4、2-1A、2-3、2-4、以及对比染料A-C的染料溶液，然后在25℃下测量其吸收光谱。按照Beer定律计算出各向同性染料溶液和染料湿DGD的消光系数，然后测定半带宽(Hbw)。这些数据汇总于表5。
                        表5
                  λmax溶液  Hbw溶液    λmax   在湿DGD中  λmax DGD    Hbw DGD染料     λmax溶液 (mol-11cm-1) (nm)      DGD(湿)   的染料％     (湿)       (湿)
        (nm)        ×104               (nm)       重量   (mol-11cm-1)  (nm)
                                                               ×1041-1         447          4.7        57        489       0.08        15.9        121-1A        447          4.8        56        489       0.10        19.3        121-4         450          3.9        61        486       0.10        12.2        162-1A        552          11.8       57        611       0.05        36.3        222-3         548          10.7       56        614       0.10        17.0        172-4         542          10.4       54        614       0.06        14.2        12A          442          3.5        56        439       0.10        6.8         59B          550          10.8       56        537       0.13        10.1        74C          643          14.0       66        639       0.10        10.7        141
以上结果说明，相对其各向同性溶液的(即，单体的)最大吸收，分散成近晶状液晶态的含有本发明染料的直接明胶分散体具有红移或蓝移最大吸收。此外，比起其在甲醇之类溶剂中的非液晶的、各向同性的溶液态，本发明染料在配制成湿液晶DGD时具有较高的消光系数和较窄的半带宽。另外，作为湿液晶DGD，本发明染料在Hbw和消光系数上远比对比非液晶染料A-C优异。
实施例3：蒸发染料DGD涂层的光谱性能
按照配制物B部分所述，使用粉状染料制备出染料1-1至1-5、2-1、2-3、2-4、2-6、3-1、以及对比染料A-D的直接明胶分散体(DGD)。将保持在39℃的每种分散体的等分试样涂到标准玻璃显微镜玻片上(0.8/1.0mm厚)，以形成均匀的湿薄膜，然后在环境温度和湿度下干燥至少17小时，这样其Dmax(蒸发)小于4.0个吸收单位。然后在25℃下测量这些蒸发明胶膜的吸收光谱。这些样品在表6中称作“蒸发DGD”。在合适的有机溶剂(甲醇、或加有三乙胺的甲醇，除非另有说明)中，制备出以上所列每种染料的溶液，然后在25℃下测量其吸收光谱。对于每种染料，计算出涂覆染料与溶解在溶剂中的染料之间的最大吸光度差值(Δλmax＝(λmax蒸发DGD-λmax溶液))、以及涂覆染料与溶解在溶剂中的染料之间的半带宽差值(ΔHbw＝Hbw蒸发DGD-Hbw溶液)。这些数据汇总于表6。
                                  表6
                  λmax溶液   λmax   Hbw  Hbw蒸发  Δλmax  ΔHbw
                     (nm)     蒸发DGD  溶液   (nm)    (nm)     (nm)
  染料                         (nm)    (nm)
  1-1                447       488      57     15      +38      -42
  1-1A               447       487      56     14      +40      -42
  1-2                439       476      53     13      +37      -40
  1-2A               434       477      51     13      +43      -38
  1-3                454       483      53     14      +29      -39
  1-4                450       486      61     21      +36      -40
  1-5                447       476      55     19      +29      -36
  2-1                552       610      58     19      +58      -39
  2-1A               552       610      57     21      +58      -36
  2-3                548       610      56     18      +62      -38
  2-4                542       609      54     15      +67      -39
  2-6                543       624      39     12      +81      -27
  3-1                670       487      58     24      -183     -34
  A                  442       450      56     55      +8       -1
  B                  550       553      56     65      +3       +9
  C                  643       657      66     106     +14      +40
  D                  662        671     66     50      +9       -16
以上结果表明，相对其各向同性溶液(即，单体的)最大吸收，以近晶状液晶态分散的包含本发明染料的直接明胶分散体具有红移或蓝移最大吸收。此外，与其在甲醇之类溶剂中的非液晶、各向同性溶液态相比，本发明染料在配制成湿液晶DGD时具有较高的消光系数和较窄的半带宽。另外，作为湿液晶DGD，本发明染料在Hbw和消光系数上远比对比非液晶染料A-D要优异，染料A-D相对其溶解的溶液态则显示没有显著的有利光谱变化。
实施例4：湿和蒸发染料DGD的光谱性能
按照配制物B部分所述，使用粉状染料制备出染料1-1至1-5、2-1、2-2至2-6、3-1、以及对比染料A-C的直接明胶分散体(DGD)。将每种分散体的等分试样保持在39℃并转移到0.0066厘米光程长度的玻璃池中，然后立即在25℃下立刻测量其吸收光谱。这些样品在表7中称作“湿DGD”。将每种分散体的溶液等分试样涂到标准显微镜玻片上(0.8/1.0mm厚)，以形成均匀的湿薄膜，然后在环境温度和湿度下干燥至少17小时，这样其Dmax(蒸发)小于4.0个吸收单位。在25℃下测量这些蒸发明胶膜的吸收光谱。这些样品在表7中称作“蒸发DGD”。这些数据汇总于表7。
                                 表7
                 λmax      λmax    Hbw湿    Hbw蒸发
  染料           湿DGD      蒸发DGD    (nm)      (nm)
                 (nm)        (nm)
  1-1             489         488       12        15
  1-1A            489         487       12        14
  1-2             434         476       55        13
  1-2A          480+441       477       58        13
  1-3           484+457       483       55        14
  1-4             486         486       16        21
  1-5             445         476       59        19
  2-1           546+611       610      ＞100      19
  2-1A            611         610       22        18
  2-3             614         610       17        18
  2-4             614         609       12        15
  2-6           503+617       624       57        12
  3-1           563+490       487       135       24
  A               448         450       52        54
  B               537         553       74        65
  C               636         657       135       106
以上结果清楚地说明，对于在湿含水明胶中的每种液晶态本发明染料，其有用的光谱特征，即红移最大吸光度和窄半带宽在蒸发膜或层中大多保持，而且在某些情况下，这些光谱特征还可因为从涂层中去除过量水分而显著提高。
实施例5：取代基对涂覆染料的光谱性能的影响
按照配制物B部分所述，使用粉状染料制备出染料1-1A、1-2、1-5、2-1A、2-3、2-4、以及对比染料A和B的直接明胶分散体(DGD)，使得每种样品中的染料重量百分数为0.06-0.30％。将每种分散体的溶液等分试样涂到标准显微镜玻片上(0.8/1.0mm厚)，形成均匀的湿薄膜，然后在环境温度和湿度下干燥至少17小时，这样其Dmax(蒸发)小于4.0个吸收单位。这些样品称作“蒸发DGD”。对于每种染料，测量“蒸发DGD”的单体光谱带的最大吸光度(λ-Mmax)和相应液晶相的红移光谱带的最大吸光度(λ-lcmax)，并测量“蒸发DGD”在单体光谱带(O.D-M)和相应液晶相的红移光谱带(O.D-lc)的λmax处的光学密度(O.D.)，然后计算比率((O.D-lc)/(O.D-M))。这些数据汇总于表8。
                             表8
               λ-Mmax    λ-lcmax
                 (nm)                     蒸发DGD
       染料    蒸发DGD     蒸发DGD
                 (nm)        (nm)     (O.D.-lc/O.D.-M)
       1-1A      450         488            4.6
     B22550-T
       1-1       452         489            4.5
       1-2       440         478            4.0
       1-5       448         479            3.3
       2-1A      553         610            6.0
     B22551-H
       2-3       560         610            4.1
       2-4       557         610            7.3
        A        452          无             0
        B        554          无             0
以上数据清楚地说明，非离子取代基在给定染料中的存在与否明显影响染料形成液晶相的倾向。这些数据表明，本发明染料与对比染料相比被优选地取代以有利于形成稳定的液晶，而且最优选的染料在涂层中具有优异的液晶光谱带与单体光谱带间的比率。
实施例6：使用配制物A(SPD研磨)和配制物B(DGD)的步骤配制的包含染料的干燥明胶层的光谱性能
按照配制物B部分所述，制备出本发明染料1-1、1-1A和2-1的直接明胶分散体，其浓度相当于0.064克/米2的染料沉积量。将每种分散体的溶液等分试样涂到标准显微镜玻片上(0.8/1.0mm厚)，形成均匀的湿薄膜，然后在环境温度和湿度下干燥至少17小时。在25℃下测量这些干燥膜的吸收光谱。这些样品在表9中称作“蒸发DGD”。本发明染料1-1、1-1A和2-1还使用配制物A的步骤分散在含水明胶中。按照以下步骤，将这些分散体涂覆到聚酯基底上。将扩散剂(Olin 10G，一种异壬基苯氧基缩水甘油表面活性剂，购自Olin Corp.)和坚膜剂(双(乙烯基磺酰基甲基)醚)加入到如上制备的染料-明胶熔料中。然后将该混合物熔料涂覆到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片基上，染料的覆盖量为0.043-0.129克/米2，明胶的覆盖量为1.61克/米2，且坚膜剂用量为0.016克/米2。这些样品在表23中称作“蒸发SPD”。在25℃下测量该蒸发涂层的吸收光谱。这些数据汇总于表9。
                            表9
          λmax蒸发DGD Hbw蒸发DGD    λmax蒸发SPD Hbw蒸发SPD
染料           (nm)       (nm)            (nm)        (nm)
1-1             488        15              488         20
1-1A            487        14              488         22
2-1             610        19              610         22
这些数据表明，按照配制物A(SPD)或配制物B(DGD)步骤配制的含有本发明成液晶染料的干燥明胶膜在λmax或Hbw上没有明显差异。因此，本发明染料的有利光谱性能可通过使用简单的步骤(配制物B)而实现，无需常用于固体颗粒染料的更复杂的研磨步骤(配制物A)。
实施例7：蒸发染料DGD的光谱形状
按照配制物B的所述方式，制备出染料1-1至1-5、2-1至2-4、3-1的直接明胶分散体(DGD)。将每种分散体的等分试样同样涂到标准显微镜玻片上(0.8/1.0mm厚)，形成均匀的湿薄膜，然后在环境温度和湿度下干燥至少17小时，这样其Dmax(蒸发)小于2.5个吸收单位。测量每种涂覆DGD的吸收光谱。按照配制物A的所述方式，制备出对比固体颗粒染料D、E和F。将每种对比染料的熔料涂覆到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片基上，染料的覆盖量为0.043-0.129克/米2，明胶的覆盖量为1.61克/米2，且坚膜剂用量为0.016克/米2。在25℃下测量干燥涂层的最大吸光度和半带宽(Hbw)。计算出每种染料在λmax(Dmax)处的光学密度与在λmax+20纳米处的光学密度的比率。另外计算出每种染料在λmax(Dmax)处的光学密度与在λmax-20纳米处的光学密度的比率。这些比率是对光谱带锐度的度量。比率较高的染料具有更锐截的光谱吸收带，这是滤光/吸收应用所需的。这些数据汇总于表10。
                            表10
染料     λmax(nm)     HBW(nm)    Dmax/O.D，λmax+20nm   Dmax/O.D，λmax-20nm
  1-1A     487     14       ＞20     3.36
  1-2     476     13       ＞20      2.3
  1-2A     477     13       ＞20      3.0
  1-3     483     14       ＞20      2.1
  1-4     486     21       ＞20      2.3
  1-5     476     19       ＞20      2.5
  2-1     610     19       ＞20      3.5
  2-1A     610     21       ＞20      1.8
  2-3     610     18       ＞20      3.2
  2-4     609     15       ＞20      7.2
  2-6     624     12       ＞20      2.3
  3-1     487     24       2.5      4.4
    D     676     102       1.8      1.34
    E     538     130       1.1      1.04
    F     432     100       1.1      1.12
这些数据清楚地说明，与对比用的固体颗粒染料相比，本发明形成液晶的染料在以含水明胶涂层的形式涂覆时的吸收光谱具有明显较窄的吸收带，而且具有更锐截的蓝移和红移边界。还应该注意，对于其比率标为“＞20”的本发明染料，其O.D.+20纳米值非常低，这表示它的光学密度相对噪声不可测。还应该注意，如果使用配制物B来配制对比染料，那么所得涂层的质量就非常不好，因为这些染料的熔料不可溶。因此对比染料要在涂覆前研磨(配制物A)，这是固体颗粒染料的常用工艺。因此，本发明染料不仅具有比对比例远为优异的光谱性能，而且其优异的性能无需更复杂的配制物A步骤，而通过使用简单的配制物B步骤就可实现。
该实施例说明本发明形成液晶染料相对固体颗粒染料的重要优点。该实施例还说明，本发明形成液晶染料在涂层中具有锐陡的、窄吸收光谱，而这是使用传统固体颗粒染料所无法实现的。
实施例8：液晶染料相对固体颗粒(微晶)类似物的遮盖力
按照配制物B的所述方式，制备出染料1-1、2-1的熔料。按照配制物A所所述方式，制备出对比染料D、E和F的熔料。(同样由于在以前实施例中所给出的原因，将配制物A用于微晶对比染料)。将每种染料的熔料涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯片基上，染料的覆盖量为0.043-0.129克/米2，明胶的覆盖量为1.61克/米2，且坚膜剂用量为0.016克/米2。在25℃下测量干燥涂层的最大吸光度和半带宽(Hbw)。将λmaw处的光学密度(O.D.)除以染料沉积量(以mg/ft2计量)，计算出每种涂覆染料的遮盖力。这些数据汇总于表11。
                         表11
                λmax
          染料   涂覆      涂覆染料的遮盖力
                 (nm)
          1-1    488            0.23
          2-1    610            0.48
           D     670            0.11
           E     538            0.15
           F     432            0.09
从以上数据可清楚地看出，涂覆的本发明染料具有比对比固体颗粒染料远为优异的遮盖力。从这些数据还可看出，与对比染料比较，本发明液晶染料可使用少得多的涂料量就可产生所需的Dmax处光学密度。该实施例表明本发明成液晶染料相对固体颗粒染料的重要优点。该实施例还表明，本发明液晶形成染料在涂层中具有锐陡的、窄吸收光谱，而这是使用传统固体颗粒染料所无法实现的。
实施例9：染料的漂移性能
按照配制物B的所述方式，制备出染料1-1、1-2、以及对比染料A和B的直接明胶分散熔料(湿DGD)(染料的％重量为0.06-0.1)。将不含染料的含水明胶熔料制备成接收层和冷凝凝固细部制剂规格(即，凝胶的％重量为2.5％)。将凝固明胶接收垫在25℃下进行平衡。将湿DGD熔料(保持在39℃)吸移到明胶接收垫上，然后放置24小时。在2小时和24小时之后，以0-5等级，记录所观察到的表示加溶迁移染料的底层中的颜色，其中0表示没有观察到迁移颜色，5表示上层和下层出现相同的颜色(完全平衡)。观察结果记录在表12中。
                             表12
            液晶相            1小时后观察         24小时后观察
染料        (显微)             到的颜色             到的颜色
           (来自表1)           (0 to 5)             (0 to 5)
1-1          近晶                 1                    2
1-2          近晶                 1                    2
 A            非                  2                    3
 B            非                  2                    5
以上数据清楚地表明，本发明形成液晶的染料大多能在涂覆时保持固定，因此不会明显由涂覆层迁移。相反，对比染料则由其涂覆层自由迁移到相邻层。该实施例说明了本发明液晶形成染料相对广泛用于本领域的可溶性染料的重要优点。
实施例10：染料的冲洗可去除性
按照配制物B的所述方式，配制本发明染料1-1、1-1A、1-2、1-2A、和2-1。按照以下步骤，将这些染料分散体涂覆到聚酯片基上。将扩散剂(表面活性剂10G)和坚膜剂(双(乙烯基磺酰基甲基)醚)加入到如上制备的染料-明胶熔料中。然后将该混合物熔料涂覆到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片基上，染料的覆盖量为0.043-0.161克/米2，明胶的覆盖量为1.61克/米2，且坚膜剂用量为0.016克/米2。在25℃下测量该干燥涂层的吸收光谱。将相同的材料进行Kodak E-6冲洗(描述于British Journal of Photography Annual，1977，194-97页)，并测量每种情况的吸光度。这些结果在表13中给出。
                   表13
染料 λmaxSPD干燥(nm) Dmax       Dmax在E-6冲洗后
  1-1     488     ＞1.0        0.0
  1-1A     488     ＞1.0        0.0
  1-2     476     ＞1.0        0.0
  1-2A     476     ＞1.0        0.0
  2-1     610     ＞2.0        0.0
尽管聚集涂覆染料的这种低染料沉积具有异常高的光学密度(Dmax)，但在冲洗后没有检测出任何残余的有害色斑渍(光学密度)。
实施例11：染料的固定性和热稳定性
使用配制物B配制本发明染料1-1、1-1A和2-1，然后按照实施例所述涂覆到聚酯片基上。每种染料的涂覆沉积量应使得Dmax的测量值小于2.0。对于每一染料样品，同时测量染色明胶涂层在120℃/50％相对湿度下人工老化7天之后和之前的吸收光谱。这些结果汇总于表14。
                             表14
染料 染料沉积量(g/m2) λmaxSPD(nm)    DmaxSPD人工老化之前 DmaxSPD人工老化之后
    1-1     0.043     488      0.9        0.9
    1-1A     0.043     488      0.6        0.6
    2-1     0.129     610      1.9        1.8
从这些数据可清楚地看出，本发明实施例的形成液晶的染料在高温和高湿度下具有优异的稳定性，这可通过很少或没有在红移λmax处观察到因人工老化而产生的光学密度损失。此外，在人工老化之后，本发明染料的单体λmax处没有任何可检测到的光学密度，这表明在这些条件下很少或没有生成流动的单体染料。因此，本发明染料在高温和高湿度下具有优异的稳定性和耐扩散牢度。
总的来说，以上实施例说明，本发明染料成功地解决了已有技术滤光染料本身所存在的各种问题。可溶性染料若不媒染则通常在涂层中发生迁移。固体颗粒染料通常不会迁移，但其光谱带往往非常宽、遮盖力低、且不锐截。此外，固体颗粒染料需要特殊的研磨工艺才能加入涂覆材料中。这些实施例说明，本发明形成液晶的染料同时具有各种优异的光谱特性，即，高消光、窄带宽、和锐截边界，而且还保持固定，因此可在不使用媒染剂的情况下进行层特异性染色。还有，本发明形成液晶染料大多易于通过冲洗而脱色或从照相材料中去除，留下很少或没有后冲洗染料污点。本发明已通过优选实施方案进行详细描述，但可以理解，在本发明的主旨和范围内可以进行各种变化和改进。
                 附加实施方案
按照本发明的照相材料，其中具有结构式I的液晶染料是一种具有结构式II的染料：
Figure A9911871100471
其中R1-R4分别独立地表示氨基、烷氨基、二烷基氨基、羟基、烷硫基、卤素、氰基、烷基砜、芳基砜、或取代或未取代烷基、芳基、杂芳基、或芳烷基，且L1-L7分别独立地表示取代或未取代次甲基，M+为阳离子，p、q和r独立地为0或1。
按照本发明的分散体，其中结构式II染料具有结构式III：
Figure A9911871100472
其中R5-R12分别独立地表示氢、取代或未取代烷基、或环烷基；链烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基；烷硫基、羟基、羟基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、或包含加溶取代基的基团，且R5-R12的任何一对相邻取代基都可共同形成稠合碳环或杂环的芳族或脂族环；L1-L7分别独立地为取代或未取代次甲基，M+为阳离子，且p、q和r独立地为0或1。
按照本发明的分散体，其中p、q和r分别为0。
按照本发明的分散体，其中R5-R12分别独立地表示氢、卤素、烷基、烷氧基、酰基、羟基、芳基或羧化物，R5-R12优选分别独立地表示氢、羟基、甲基、甲氧基、或苯基。
按照本发明的分散体，其中每个p为1且每个q和r为0。
按照本发明的分散体，其中L2未被取代或被烷基取代。
按照本发明的分散体，其中R5-R12分别表示氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、羟基、羧基或酰基，R5-R12优选分别独立地表示氢、羟基、甲基、甲氧基、或苯基。
按照本发明的分散体，其中每个p和q分别为1且r为0。
按照本发明的分散体，其中L3未被取代或被烷基取代，且R5-R12独立地表示氢或烷氧基。
一种成象材料，它包含按照本发明的分散体。

Claims (2)

1.一种包含溶剂的分散体，所述溶剂中分散有具有结构式I的形成液晶的染料：其中Q1和Q2表示形成取代或未取代5或6-元杂环或碳环所需的非金属原子，该环优选取代或未取代芳族或杂芳族环，包括任何稠合多环部分，L1-L7为取代或未取代次甲基，M+为阳离子，且p、q、和r独立地为0或1；且具有结构式I的所得染料在溶剂中形成液晶相。
2.一种照相材料，该材料包括载有光敏层和非光敏层的支持体，其中所述层中的一层包含按照本发明的分散体。
CN99118711A 1998-09-11 1999-09-10 用于成象材料的液晶滤光染料 Pending CN1248004A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/151,976 1998-09-11
US09/151,976 US6093510A (en) 1998-09-11 1998-09-11 Liquid crystalline filter dyes for imaging elements

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1248004A true CN1248004A (zh) 2000-03-22

Family

ID=22541068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99118711A Pending CN1248004A (zh) 1998-09-11 1999-09-10 用于成象材料的液晶滤光染料

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6093510A (zh)
EP (1) EP0985969A1 (zh)
JP (1) JP2000086926A (zh)
CN (1) CN1248004A (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3847002B2 (ja) * 1998-05-19 2006-11-15 富士写真フイルム株式会社 情報記録媒体およびオキソノール化合物
US6180295B1 (en) * 1998-09-11 2001-01-30 Eastman Kodak Company Liquid crystalline filter dyes for imaging elements
US6214499B1 (en) * 1998-09-11 2001-04-10 Eastman Kodak Company Liquid crystalline filter dyes for imaging elements
JP2001348520A (ja) * 2000-04-03 2001-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd メチン化合物、固体微粒子分散物、インクジェット用記録液、およびインクジェット記録方法
JP2002069340A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク
JP2003043628A (ja) * 2001-08-03 2003-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US7294370B2 (en) * 2004-08-17 2007-11-13 Kent State University Aligned lyotropic chromonic liquid crystal films
US8404318B2 (en) * 2009-06-16 2013-03-26 Kent State University Methods and apparatus to produce aligned film of lyotropic chromonic liquid crystals
US9696472B2 (en) * 2014-12-12 2017-07-04 Imax Theatres International Limited Stereo viewing device
CN114062406B (zh) * 2022-01-04 2022-03-22 中国工程物理研究院流体物理研究所 时间分辨多晶x射线衍射靶装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU771102A1 (ru) * 1978-06-16 1980-10-15 Предприятие П/Я А-7850 Производные тионафтенон-(3)-диоксида1,1 в качестве противоореольных красителей в фотографии
DE2948291A1 (de) 1979-11-30 1981-06-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluessigkristalline phase eines azoreaktivfarbstoffs und deren verwendung zum faerben und bedrucken von natuerlichen und synthetischen substraten
US4803150A (en) 1986-12-23 1989-02-07 Eastman Kodak Company Radiographic element exhibiting reduced crossover
US4900652A (en) 1987-07-13 1990-02-13 Eastman Kodak Company Radiographic element
US4988611A (en) 1988-06-30 1991-01-29 Eastman Kodak Company Imaging utilizing a light-handleable photographic element having solid particle dispersion filter dye layer
DE69029676T2 (de) 1989-04-06 1997-05-07 Fuji Photo Film Co Ltd Photographisches Silberhalogenidmaterial und Verarbeitungsmethode dafür
JPH03123847A (ja) * 1989-10-06 1991-05-27 Fujitsu Ltd 酸素電極の駆動方法
JPH03213847A (ja) * 1990-01-18 1991-09-19 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH03220651A (ja) * 1990-01-25 1991-09-27 Toshiba Corp 不揮発性メモリの書込み方式
JP2879585B2 (ja) * 1990-01-26 1999-04-05 コニカ株式会社 高感度・高鮮鋭かつ処理ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料
US5624467A (en) 1991-12-20 1997-04-29 Eastman Kodak Company Microprecipitation process for dispersing photographic filter dyes
US5274109A (en) 1991-12-20 1993-12-28 Eastman Kodak Company Microprecipitated methine oxonol filter dye dispersions
EP0554834B1 (en) * 1992-02-03 1998-06-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for dispersing dyestuff and silver halide photographic material containing dyestuff
WO1993023792A1 (en) 1992-05-14 1993-11-25 Eastman Kodak Company Aqueous mixtures of spectrally sensitizing dyes for photographic emulsions
US5700608A (en) * 1995-07-31 1997-12-23 Eastman Kodak Company Process for making photographic emulsions and photographic elements and emulsions containing latent image forming units internally containing sensitizing dye
US5766834A (en) 1996-05-17 1998-06-16 Eastman Kodak Company Photographic element containing ultraviolet absorbing polymer

Also Published As

Publication number Publication date
US6245255B1 (en) 2001-06-12
JP2000086926A (ja) 2000-03-28
EP0985969A1 (en) 2000-03-15
US6093510A (en) 2000-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1248003A (zh) 用于成象材料的液晶滤光染料
CN1203370C (zh) 用于成象元件的液晶滤光染料
CN1165810C (zh) 增强光吸收作用的彩色照相材料
CN1103939C (zh) 具有增强照相感光度的卤化银感光乳剂层
CN1165811C (zh) 光吸收性增强的照相材料
CN1248004A (zh) 用于成象材料的液晶滤光染料
CN1248721A (zh) 增强光吸收的照相材料
CN1181394C (zh) 含有聚集染料的辐射敏感材料和照相材料
CN1250168A (zh) 增强光吸收的照相材料
US5466813A (en) Imine dye and photographic elements containing same
CN1344972A (zh) 扩展色域的影像展示元件
US5814438A (en) Benzotriazole-based novel UV absorbers and photographic elements containing them
CN1179241C (zh) 照相用的卤化银光敏材料
US6881840B2 (en) Benzothiazine dyes for imaging elements
US6558888B1 (en) Imaging materials containing novel benzothiazine dyes
CN1344975A (zh) 扩展色域的反射影像元件
CN1347009A (zh) 次甲基染料和含有这种次甲基染料的卤化银照相材料
JPH09179244A (ja) 写真材料用フィルター色材
CN1336374A (zh) 亚芳基化合物,偶氮甲碱化合物以及卤化银照相材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication