CN1165811C - 光吸收性增强的照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种卤化银照相材料，它含有至少一种卤化银乳剂，所述卤化银乳剂含有卤化银颗粒，其中卤化银颗粒具有与其相结合的至少两个染料层，所述染料层包括(a)与卤化银颗粒相毗邻的内染料层，其中包含至少一种能对卤化银进行光谱增感的染料和(b)与内染料层相毗邻的外染料层，其中含有至少一种染料，其中染料层是通过非共价力或通过就地成键结合在一起的；外染料层在与内染料层相等或比其高的能量处吸收光；外染料层的光能发射波长与内染料层的光能吸收波长重叠。本发明还包括含有至少一种卤化银乳剂的卤化银照相材料，其中所述卤化银乳剂含有卤化银颗粒，卤化银颗粒具有与其相结合的至少一种具有至少一个阴离子取代基的染料和至少一种具有至少一个阳离子取代基的染料。

Description

光吸收性增强的照相材料
技术领域
本发明涉及卤化银照相材料，其中含有至少一种光吸收性增强了的卤化银乳剂。
背景技术
J-聚集菁染料用在许多照相体系中。据信，这些染料吸附到卤化银乳剂中，并且沿着它们的“边缘”聚集在一起，这使得最大数量的染料分子位于乳剂表面上。然而，染料单层，甚至消光系数与J-聚集菁染料一样高的染料单层，每单位面积仅能吸收一小部分照射在其上面的光。片状乳剂出现后，因为表面积增加了，所以可使更多的染料位于乳剂颗粒上。然而，在大多数照相体系中，存在的问题仍然是不能吸收所有的可利用的光。
增加乳剂颗粒的吸收截面应当能使其感光度增加。在导致光反应不足的低源强度和染料消光性相对较低的蓝色光谱区域，增强光吸收的需要尤其强烈。在彩色负性照相材料的品红层的绿光增感区域，增强光吸收的需要也很强烈。眼睛对品红成象染料最为敏感，并且品红层对彩色再现性的影响最大。在品红层可使用较高的感光速度以改善彩色和影象的质量以及降低辐射灵敏度。通过增强红光吸收而获得的改善了的感光度和较低的辐射灵敏度也有利于青色层。在一些应用中，增强红外线增感照相材料的红外线吸收性能有利于提高感光度和改善影象质量。
其中一种增强光吸收的方法是增加在染料单层覆盖面之外的各颗粒上的光谱增感染料的量(在文献G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18，562(1974)中描述了一些方法)。一种方法是合成由一个连接基团将两个染料生色团共价连接的分子(参见US 2518731，US 3976493，US 3976640，US 3622316，Kokai Sho 64(1989)91134，和EP 565074)。此方法的缺点是，当两个染料生色团连接在一起时，它们的作用会相互干扰，例如不能很好地聚集或吸附到卤化银颗粒上。
在一个类似方法中，是合成菁染料连接在聚-L-赖氨酸上的几种染料聚合物(US 4950587)。这些聚合物可以与卤化银乳剂结合，然而，它们的增感性能差，并且在此照相体系中，染料污染(由于成象后残余的增感染料，而使最小密度(D-min)有不利的增加)严重，这种污染是不能接受的。
另一不同方法包括使用两种相互之间没有连接的染料。在此方法中，两种染料可以依次加入，它们相互干扰的可能性很小。Miysaka等人在EP 270079和EP 270082中描述了一种卤化银照相材料，其中含有用可吸附的增感染料进行光谱增感的乳剂，并且此可吸附的增感染料是和不可吸附且位于此照相材料的明胶相中的发光染料一起使用。Steiger等人在US 4040825和US 4138551中描述了一种卤化银照相材料，其中含有用可吸附的增感染料进行光谱增感的乳剂，并且此可吸附的增感染料是和与明胶键合的另一种染料一起使用。这些方法的问题在于，除非没有吸附到颗粒上的染料与吸附到颗粒上的染料靠的很近(间隔小于50埃)，否则将不能进行有效的能量传递(参见T.Forster，Disc.Faraday Soc.， 27，7(1959))。在这些照相系统中，大多数没有吸附到颗粒上的染料都不能与卤化银颗粒充分接近来进行能量传递，相反，它们会吸收光并且成为导致感光速度降低的滤光染料。Steiger等人(Photogr.Sci.Eng.， 27，59(1983))对上述方法存在的问题进行了很好的分析。
一种较有用的方法是使用两种或两种以上的染料在卤化银颗粒上形成染料多层。Penner和Gilman在Photogr.Sci.Eng.， 20，97(1976)中描述了将菁染料在乳剂颗粒上形成单层以上的染料多层带来的成象效果。在这些情况下，外染料层在比内染料层(吸附到卤化银颗粒上的染料层)要长的波长处吸收光。Bird等人在US 3622316中描述了类似的照相系统。有一个需要是，外染料层应当在比内染料层要短的波长处吸收光。在现有技术中，染料分层法存在的问题是，所述染料层的增感谱围很宽。这会导致彩色再现质量不高，因为例如在相同色彩记录区域内的卤化银颗粒对绿色光和红色光都敏感。
Yamashita等人(EP838719A2)描述了使用两种或两种以上的菁染料在卤化银乳剂中形成染料多层。其中优选的染料需要具有至少一个通过染料上的氮原子而连接到生色团上的芳香族或杂芳族取代基。这种取代的染料是不可取的，因为这类取代基会导致成象后仍保留有大量的染料(染料污染)，从而使最小密度增加。我们已经发现，染料并不需要具有至少一个通过染料上的氮原子而连接到生色团上的芳香族或杂方族取代基，并且两种染料都不需要有这类取代基。本发明的染料能使感光度增强。
在许多照相系统中，不能收集所有的可利用的光。在导致光反应不足的低源强度和染料消光性相对较低的蓝色光谱区域，增强光吸收的需要尤其强烈。在彩色负性照相材料的品红层的绿光感光区域，增强光吸收的需要也很强烈。眼睛对品红影象染料最为敏感，品红层对彩色再现性的影响最大。在品红层可使用较高的感光速度以改善彩色和影象的质量。增强红光吸收也能有利于青色层，其中红光吸收的增强使得具有较低的辐射灵敏度以及具有改善了的彩色和影象质量性能的较小颗粒乳剂能够使用。在一些应用中，增强红外线增感照相材料的红外线吸收性能有利于提高感光度和改善影象质量。
发明内容
我们已经发现，可以在卤化银乳剂颗粒上形成一层以上的染料层，这样可以增强光吸收。染料层是通过非共价吸引力如静电键、范德华相互作用、氢键、疏水作用、偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用、伦敦力、阳离子-π相互作用、或通过就地成键结合在一起的。内染料层(一层或多层)被吸附到卤化银颗粒上并且含有至少一种光谱增感剂。外染料层(一层或多层)(下文也称为触角染料层(一层或多层))在与相邻内染料层(一层或多层)相等或比其要高的能量处吸收光(相同或较短波长处)。外染料层的光能发射波长与相邻的内染料层的光能吸收波长重叠。
我们还发现，用至少一种含有至少一个阴离子取代基的染料和至少一种含有至少一个阳离子取代基的染料增感的卤化银颗粒能提供增强的光吸收。
一方面，本发明包括一种卤化银照相材料，其中含有至少一种卤化银乳剂，该卤化银乳剂含有卤化银颗粒，其中卤化银颗粒具有与其相结合的至少两个染料层，所述染料层包括
(a)与卤化银颗粒相毗邻的内染料层，其中包括至少一种能对卤化银进行光谱增感的染料，和
(b)与内染料层相毗邻的外染料层，其中含有至少一种染料，其中染料层是通过非共价力或通过就地成键结合在一起的；外染料层在与内染料层相等或比其要高的能量处吸收光；外染料层的光能发射波长与内染料层的光能吸收波长重叠。
另一方面，本发明包括一种卤化银照相材料，其中含有至少一种卤化银乳剂，该卤化银乳剂含有卤化银颗粒，其中卤化银颗粒具有与其相结合的至少一种含有至少一个阴离子取代基的染料和至少一种含有至少一个阳离子取代基的染料。在本发明优选的实施方案中，阳离子染料含有至少两个阳离子取代基。
本发明增强了光吸收和感光度。通过使粒径较小的乳剂可以使用，感光性增强也可以改善粒度。本发明染料层光吸收性的增强，可以补偿小颗粒乳剂相对较慢的感光速度。除了能改善粒度以外，粒径较小的乳剂也具有较低的由每个颗粒卤化银的质量所决定的电离辐射敏感度。此外，本发明还能提供很好的彩色再现效果，即在多于一种色彩记录中，没有额外不需要的感光度。
附图说明
图1-3中的每一个表明，如下文所详述，当一种染料单独使用时和所述染料与另一种染料一起使用时的光谱。
具体实施方式
如上所述，在本发明优选的实施方案中，卤化银颗粒具有与其结合的染料多层，所述染料层是通过非共价吸引力结合在一起的。非共价吸引力的实例包括静电引力、疏水相互作用、氢键、范德华相互作用、偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用、伦敦力、阳离子-π相互作用或这些力的任何组合。此外，在化学互补基团之间就地成键也对本发明有价值。例如，可以形成一层含有至少一个硼酸取代基的染料。加入另一种含有至少一个二醇取代基的染料，就可以通过在两层染料之间就地形成硼-二醇键而形成两个染料层。另一在就地成键的实例是，在吸附到卤化银上的染料和可形成另一层或相继层的染料之间形成金属配合物。例如，锆可用于将具有膦酸酯取代基的染料结合到染料层中。非卤化银的实例参见H.E.Katz等人的《科学》(Science)， 254，1485，(1991)。还可以参见A.Shanzer等人的《欧洲化学杂志》(Chem.Eur.J.)， 4，502，(1998)。
在本发明的一个优选实施方案中，是将卤化银乳剂染上由一种或多种菁染料构成的饱和或近饱和染料单层，其中所述菁染料具有正或负净电荷，或当其中一个取代基具有负电荷时，净电荷可以是零。通过制备一系列浓度的染料，并且选择达到最佳效果的染料水平，可以确定染料覆盖在卤化银表面上的面积，或可通过已知技术如染料吸附等温线来确定(参见W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitcomb的《物理化学杂志》(J.Phys.Chem)， 56，1054(1962))。第二层由具有与第一层染料相反正负号的净电荷的染料构成。
在另一优选的实施方案中，外层染料(一种或多种)和内层染料(一种或多种)的最大光吸收是在400-500nm或500-600nm或600-700nm或700-1100nm。
在另一优选的实施方案中，是将卤化银乳剂染上由具有负电荷的菁染料构成的饱和单层。第二层由具有正电荷的染料构成。在另一优选的实施方案中，第二层由含有至少一个具有正电荷的取代基的菁染料构成。观察到对于日光型曝光，感光速度增加了0.15logE(40％增加)以上。
为了测定除了内染料层以外还形成外染料层而导致的感光材料光吸收性的增加，需要比较加入内层染料(一种或多种)后乳剂总的光吸收和再加入外层染料(一种或多种)后乳剂总的光吸收。可使用多种本领域已知方法测定该光吸收，但是特别方便和直接可用的测定方法是测定作为波长函数的在平面载体上用液体乳剂制备的涂层的吸收光谱，这一方法与评价摄影曝光的常用方法相同。这些测定混浊材料如涂布在平面载体上的感光乳剂总的吸收光谱(其中以确定方式入射到样本上的光被吸收的分数是吸收光(impinging light)波长的函数)的方法，已经被详细地描述过(例如，参见F.grum和R.J.Becherer的“Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。入射光被吸收的分数可用A(λ)表示，其中A是入射光被吸收的分数，λ是光相应的波长。虽然A(λ)本身是一个有用的参数，能通过图解说明由于形成本发明所述另外的染料层而引起光吸收增加，但是仍希望将此图解比较转换成数值比较。此外，除了A(λ)之外，涂在平面载体上的乳剂的光吸收能力转换成照相影象的效力还取决于照射光源的辐照度I(λ)的波长分布(通过众所周知的测定技术，可以获得光源在不同波长处的辐射，参见，例如F.grum和R.J.Becherer的“OpticalRadiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。还需要作进一步精细处理，这是因为，象其它光化学过程一样，照相影象的形成是量子效应，因此，需要通过公式N(λ)＝I(λ)λ/hc，将通常以每单位面积每单位时间的能量单位测得的辐照度转化成光量子N(λ)，其中h是普朗克常数，c是光速。那么对于照相涂层，在给定波长处，每单位面积每单位时间所吸收的光子数可以按下式计算：Na(λ)＝A(λ)N(λ)。在大多数情况下，包括本发明实施例所描述的实验在内，照相曝光不是在单波长或窄波长范围进行，而是同时在宽波长光谱曝光，此宽波长光谱是用来模拟真实照相情况下的具体光源，如日光。因此，每单位面积每单位时间从这类光源所吸收的总光子数就是所有单波长值的总和或积分，也就是Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中积分的极限与此具体光源的波长极限相对应。在本发明的实施例中，对比是在相对的基础上在仅含有增感染料内层的乳剂涂层在每单位面积每单位时间吸收的总光子数的值，(被设定为100)和除了内染料层以外还含有外染料层的乳剂涂层在每单位面积每单位时间吸收的总光子数的值之间进行的。这些相对值Na称为标准化相对吸收，列在实施例的表中。标准化相对吸收的增加能定量表示本发明的有利的光吸收效果。
如本发明背景技术所指出的那样，以前一些想增加乳剂光吸收的尝试都使得乳剂中存在这样一些染料，它们距离乳剂颗粒太远而不能影响对吸附在颗粒上的染料的能量传递，因此不能实现照相感光度的显著提高。因此仅测定乳剂的相对吸收增强不足以充分地说明引入另外染料层的有效性。出于这个原因，必须定义能将吸收增强和所导致的照相感光度提高联系起来的参数。现在描述此参数。
照相感光度能以多种不同的方法测定。其中一种本领域常用并且在许多文献中(例如《照相冲洗理论》(The theory of thePhotographic Process)，第4版，T.H.James主编，Macmillan公司出版，New York，1977)描述过的方法是，通过滤光元件，或在乳剂涂层和光源之间插入平板，将涂在平面基片上的乳剂照射特定长的时间，其中所述平板能通过在其上面构造的、不透明度增加的滤光元件，在一系列具有恒定因子的统一步骤中调控光强度。结果是，此因子使乳剂涂层的照射量在不连续步骤中在一个方向上立体减少，同时在直角方向上保持不变。照射在一部分但不是全部照射步骤中形成可显影影象所需要的时间后，将乳剂涂层置于合适的黑白或彩色显影剂中冲洗，用光密度计测定影象步骤的密度。然后可以建立采用相对标度或绝对标度的照射量曲线图，通常是以对数形式，用辐照度乘以照射时间对测定的影象密度绘图。根据测定目的，选择合适的影象密度作为参照(例如，0.15的密度，此密度值超过了在接受照射量太低而不能形成可检测的照射引起的影象的步骤中所形成的影象密度)。然后可通过所建立的曲线图或其电子副本来确定获得参照密度所需的照射量。达到参照密度所需的照射量的倒数称为乳剂涂层感光度S。Log10S值称为感光速度。照射可以是小波长范围内的单色照射，或者是由已述的宽光谱内多种波长的光组成。可以按照所述方法，用特定光源如日光模拟光源，测定仅含有内染料层的乳剂涂层，或含有内染料层和外染料层的乳剂涂层的胶片密度。可以在相对基础上，将作为特定实例的含有内染料层和外染料层的乳剂涂层的照相感光度与作为相应参照的仅含有内染料层的乳剂涂层的照相感光度进行比较，该比较是通过将后者的S设定为100，并且乘以下面的比值，即含有内染料层和外染料层的本发明实例的S与仅含有内染料层的对比例的S之间的比值，来进行的。经过这样处理后得到的值称为标准化相对感光度。它们与相应的感光速度值列在实施例的表中。标准化相对感光度的增加能定量表示本发明有利的照相感光度效果。
作为这些测定乳剂涂层光吸收性和照相感光度的结果，对于每一实施例，可获得两组参数，即Na和S，每个参数都是相对于仅含有内染料层的对比例的值即100而计算得到的。用于计算Na的照射光源应当与用于计算S的光源相同。参数Na和S相对于100这个值的增加分别表示由于引入本发明的外染料层而使吸收的光子和照相感光度的增加。这些增加分别表示为ΔNa和ΔS。是用ΔS/ΔNa的比值来表示外染料层增加照相感光度的效力。将此比值乘以100而转换成百分比，就表示分层系数，用E表示，在实施例中，E值在下面与S和Na一起列在实施例的表中。分层系数表示本发明光吸收的增加对于增加照相感光度的效力。当ΔS和ΔNa是零时，分层系数实际上就是零。
在优选的实施方案中，满足下述关系式：
       E＝100ΔS/ΔNa≥10且ΔNa≥10
其中
E是分层系数；
ΔS是用内染料层增感的乳剂的标准化相对感光度(S)与既用内染料层又用外染料层增感的乳剂的标准化相对感光度的差值；
ΔNa是用内染料层增感的乳剂的标准化相对吸收(Na)与既用内染料层又用外染料层增感的乳剂的标准化相对吸收的差值。
在另一优选的实施方案中，外层染料(一种或多种)在溶剂中形成了良序液-晶相(易溶中间相)，所述溶剂一般为含水介质(例如水、含水明胶、含有水和甲醇的明胶)，优选形成层滑型液-晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer & G.J.T.Tiddy的《物理化学杂志》(J.Phys.Chem)，1996，100，pp2310-2321)。更具体地，在一个优选的实施方案中，外层染料会在水基介质(不含有卤化银颗粒)中形成液-晶态J-聚集物，其中外层染料的当量摩尔浓度可以与内层染料进行常规增感所用的最佳浓度相等，或比其大最多4个数量级，但是更优选与其相等或低于所述的内层染料的最佳浓度(参见《照相冲洗理论》(The theory of the Photographic Process)，第4版，T.H.Jame主编，Macmillan公司出版，New York，1977中，有关聚集的论述)。
使用N.H.Hartshorne在《液晶的显微镜检查》(The Microscopyof Liquid Crystals)，Microscope有限公司出版，London，1974中描述的偏振光光学显微镜检测法，本领域技术人员可以很轻易地确定形成中间相的染料。在一个实施方案中，当优选的外层染料以最佳浓度和温度分散在所选择的含水介质(包括含有或不含有溶解的电解质、缓冲剂、表面活性剂和其它常用增感辅剂的水、含水明胶、含水甲醇)中，并且夹在显微镜玻璃载玻片和盖玻片之间形成薄膜以偏振光观察时，其呈现出清楚的双折射结构、图案和流变学特征以及可轻易辨认的中间相结构类型(例如层滑型、向列型、六角形)。此外，在一个实施方案中，当优选的染料分散在含水介质中形成液-晶相时，其通常展现出J-聚集，这导致生成了能产生高荧光强度的单一的红移光谱吸收带。在另一实施方案中，通过稳定其它一些优选的染料的液-晶相，也可以产生有用的蓝移光谱吸收带。在一些染料分层的其它实施方案中，尤其是通过就地成键而使染料分层时，可能希望使用不聚集的外层染料。在本发明特别优选的实施方案中，外层染料(一种或多种)以1％或更低的重量浓度在含水明胶中形成了液-晶相。
在一个优选的实施方案中，在第一个染料层已经形成后并且第二个染料层形成前，加入含有能与卤化银有力结合的基团例如巯基(或在碱性或酸性条件下能形成巯基的分子)或硫代羰基的分子。下述式(A)所代表的巯基化合物是特别优选的：
Figure C9911880100111
其中R6代表烷基、链烯基或芳基，Z4代表氢原子、碱金属原子、铵基团或能在碱性或酸性条件下除去的保护基。
下面是一些优选的巯基化合物的实例：
在描述本发明优选的实施方案时，一个染料层作为内染料层描述，一个染料层作为外染料层描述。应当知道的是，在内染料层和外染料层之间可以存在一层或多层中间染料层，其中所有的染料层都是通过上文所详细描述的非共价力结合在一起的。此外，染料层不需要将染料层下面的卤化银颗粒完全覆盖住。在染料层之间颜料有一些混合也是可能的。
内层染料优选为能进行光谱增感的任何染料，例如菁染料，部花菁染料，络合菁染料，络合部花菁染料，同极菁染料，或半菁染料。在这些染料当中，含有硫代羰基的部花菁染料和菁染料是特别有用的。在这些染料当中，菁染料是尤其有用的。特别优选的是式Ia所示的菁染料和式Ib所示的部花菁染料。
Figure C9911880100121
其中：
E1和E2可以是相同或不同的，并且代表形成取代或未取代的碱性杂环所需的原子(参见《照相冲洗理论》(The theory of the PhotographicProcess)，第4版，T.H.James主编，Macmillan公司出版，New York，1977中关于碱性环和酸性环的定义)，
每个J独立地代表取代或未取代的次甲基，
q是1-4之间的正整数，
p和r分别独立地代表0或1，
D1和D2分别独立地代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，
并且D1和D2至少有一个基团含有阴离子取代基；
W2是平衡电荷所需的一个或多个抗衡离子；
Figure C9911880100122
其中E1、D1、J、p、q和W2的定义同上面对式(Ia)所述，E4代表形成优选含有硫代羰基的取代或未取代的酸性杂环所需的原子。
外层染料并不一定必须是光谱增感剂。优选的外层染料的实例是菁染料，部花菁染料，亚芳基染料，络合菁染料，络合部花菁染料，同极菁染料，半菁染料，苯乙烯基染料，hemioxonol染料，oxonol染料，蒽醌染料，三苯甲烷染料，偶氮染料，偶氮甲碱染料，香豆素染料或其它染料。特别优选的是具有式IIa、IIb和IIc所示结构的染料，
其中：
E1、E2、J、p、q和W2的定义同上面对式(Ia)所述，
D3和D4分别独立地代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且E1、E2、J或D3和D4中至少有一个基团含有阳离子取代基；
Figure C9911880100132
其中：
E1、D3、J、p、q和W2的定义同上面对式(I)所述，并且G代表
Figure C9911880100133
其中E4代表形成优选不含有硫代羰基的取代或未取代的酸性杂环所需的原子，F和F’分别独立地代表氰基、酯基、酰基、氨基甲酰基或烷基磺酰基，并且E1、G、J或D3中至少有一个基团含有阳离子取代基，
Figure C9911880100141
其中：
J和W2的定义同上面对式(I)所述，q是2、3或4，E5和E6独立地代表形成取代或未取代的酸性杂环所需的原子，并且J、E5或E6中至少有一个基团含有阳离子取代基。
在其中内层染料是式(Ia)所示染料且外层染料是式(IIa)所示染料的本发明实施方案中，如果D1或D2含有芳基或杂芳基，那么D3和D4就不能含有芳基或杂芳基。
特别优选的是其中内染料层含有式(Ic)所示菁染料和外染料层含有式(IId)所示染料的照相材料：
Figure C9911880100142
其中：
G1和G1’独立地代表形成苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并硒唑环、苯并碲唑环、喹啉环或苯并咪唑环所需的原子，其中G1和G1’独立地可以是被取代或未被取代的；
G2和G2’独立地代表形成苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并硒唑环、苯并碲唑环、喹啉环、吲哚环或苯并咪唑环所需的原子，其中G2和G2’独立地可以是被取代或未被取代的；
n和n’独立地代表1-4之间的正整数，
各L和L’分别独立地代表取代或未取代的次甲基，
R1和R1’分别独立地代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的脂族基，并且R1和R1’中至少有一个基团具有负电荷。
W1是，如果需要的话，用来平衡电荷的阳离子抗衡离子，
R2和R2’分别独立地代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的脂族基，优选R2和R2’中至少有一个基团具有正电荷；这样IId中的净电荷为+1、+2、+3、+4、或+5，
W2是用来平衡电荷的一个或多个阴离子抗衡离子。
在一个优选的实施方案中，卤化银乳剂染上了一种或多种染料的饱和或近饱和单染料层，其中所述染料至少有一种是含有阴离子取代基的菁染料。第二个染料层由一种或多种染料构成，其中至少有一种染料含有具有正电荷的取代基。在另一优选的实施方案中，第二个染料层含有至少一种具有至少一个含有正电荷的取代基的菁染料。在一个优选的实施方案中，具有正电荷的取代基是通过菁染料生色团上的氮原子连接到菁染料上的。然而，本发明的阴离子染料和阳离子染料优选不能同时含有通过菁染料生色团上的氮原子而连接到染料上的芳基或杂芳基。
正电荷取代基的实例是3-(三甲铵基)丙基，3-(4-铵基丁基)，3-(4-胍基丁基)。其它实例是在卤化银乳剂熔体中能带正电荷的任何取代基，例如能通过质子化作用而带正电荷的取代基，如氨基烷基取代基，例如3-(3-氨基丙基)，3-(3-二甲基氨基丙基)，4-(4-甲基氨基丙基)。负电荷取代基的实例是3-磺丙基，2-羧基乙基，4-磺丁基。
在本申请中，当所涉及的特定部分是“基团”时，这表示该部分本身可以未被取代或被一个或多个取代基(最高达最大可能数目)取代。例如，“烷基”指取代或未取代烷基，“苯基”指取代或未取代苯基(可具有高达6个取代基)。通常，除非另外具体指明，能用于本发明分子上的取代基包括不破坏照相所需特征的任何取代或未取代基团。在所述基团上的取代基的实例可包括已知取代基，例如：卤素，如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是“低级烷氧基”(也就是说，具有1-6个碳原子的烷氧基)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代烷基，尤其是低级烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，尤其是具有1-6个碳原子的硫代烷基；取代和未取代芳基，光其是具有6-20个碳原子的芳基(例如苯基)；取代或未取代杂芳基，尤其是具有含有1-3个选自N、O或S的杂原子的5元或6元环的杂芳基(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸盐基，如下面所描述的酸或酸盐基；其它本领域已知的取代基。烷基取代基可具体地包括“低级烷基”(也就是说，具有1-6个碳原子的烷基)，例如甲基和乙基。此外，对于任何烷基或链烯基，应当知道的是，这些基团可以是直链或支链，并且可包括环状结构。
在依据本发明使用的染料中，特别优选的是表I和IA中的染料。
                        表I
Figure C9911880100161
染料 Z1 Z2 X，Y R1 R2 W 净电荷
    I-1   5-Ph  5-Cl     S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 -   TEAH+     -1
    I-2   5-Cl  5-Cl     S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 -   Na+     -1
    I-3   5-Ph  5-Ph     S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 -   TEAH+     -1
    I-4   5-Py  5-Cl     S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 -   TEAH+     -1
    I-5   5-Py  5-Py     S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 -   TEAH+     -1
    II-17    5-Ph   5-Cl   S，S -(CH2)3P(Me)3 + -C2H5     2PTS- +2
II-18 5，6-Me 5-Ph S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + 3Br- +3
II-19 6-Me 5-Ph CH＝CH，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + 3Br- +3
II-20 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3NH2 -(CH2)3NH2 Br- +1(+3)*
II-21 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3NH2 (CH2)3SO3 - - 0(+1)*
II-22 5-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3NH2 -C2H5 Br- +1(+2)*
Me是甲基，pH是苯基，Py是吡咯-1-基，TEAH+是三乙铵，PTS是对甲苯磺酸盐，*表示质子化时荷电。
                              表IA
染料 X，Y R1 R2 R Z1 Z2 W 净电荷
    I-9  O，O -(CH2)2CH(CH3)SO3 - -(CH2)2CH(CH3)SO3 - Et  5-Ph  5-Ph   TEAH+   -1
    I-10  O，O -(CH2)2CH(CH3)SO3 - -(CH2)3SO3 - Et  5-Ph  5-Cl   TEAH+   -1
    I-11  S，O -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et  5-Ph  5-Cl   TEAH+   -1
    I-12  S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et  Cl  Cl   Na+   -1
    I-13  S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et  Ph  Ph   Na+   -1
    I-14  S，S -(CH2)3OPO3 -2 -C2H5 Et  Cl  Cl   Na+   -1
    I-15  S，S -(CH2)3SO3 - -(CH2)3SO3 - Et  4，5Benzo  4，5Benzo     TEAH+     -1
    II-28  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3SO3 - Et  5-Ph  5-Cl     Br-     +1
    II-29  O，O -(CH2)3N(Me)3 + Et Et  5-Ph  5-Cl     2Br-     +2
    II-30  O，O -(CH2)3N(Me)3 + Et Et  5-Ph  5-Ph     2Br-     +2
    II-31  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et  5-Ph  5-Ph     3Br-     +3
    II-32  O，O -(CH2)3N(Et)3 + -(CH2)3N(Et)3 + Et  5-Ph  5-Ph     3Br-     +3
    II-33  O，O -(CH2)3N(Pr)3 + -(CH2)3N(Pr)3 + Et  5-Ph  5-Ph     3Br-     +3
    II-34  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et  5-Cl  5-Cl     3Br-     +3
    II-35  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Me  5-Ph  5-Ph     3Br-     +3
    II-36  O，O -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + H  5-Ph  5-Ph     3Br-     +3
    II-46  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et  Cl  Cl     3Br-     +3
    II-47  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Et  Ph  Ph     3Br-     +3
    II-48  S，S -(CH2)3N(Me)3 + -(CH2)3N(Me)3 + Ph  Ph  Ph     3Br-     +3
    II-49  S，S -(CH2)3P(Me)3 + -(CH2)3P(Me)3 + Et  Ph  Ph     3PTS-     +3
pH是苯基，Me是甲基，Et是乙基，TEAH+是三乙铵，PTS是对甲苯磺酸盐。
Figure C9911880100251
在本发明优选的实施方案中，其中一层染料层含有式A所示的染料，另一染料层含有式B所示的染料：
其中
X，Y独立地代表O、S、NR3、Se、-CH＝CH-；
X’，Y’独立地代表O、S、NR4、Se、-CH＝CH-、或C(R5)R6；
R3，R4，R5，R6独立地代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
R1和R2是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R1或R2至少有一个基团含有阴离子取代基；
R1’和R2’是取代或未取代的烷基或芳基，并且R1’或R2’至少有一个基团含有阳离子取代基；
Z1，Z2，Z1’，Z2’分别独立地代表氢或一个或多个可任选地形成稠合芳环的取代基；
W代表，如果需要的话，一个或多个阳离子抗衡离子；
W’代表一个或多个阴离子抗衡离子。
可依据本领域内众所周知的技术来制备能用于实施本发明的染料，例如Hamer在《菁染料和相关化合物》(Cyanine Dyes and RelatedCompounds)，1964(John Wiley & Sons，出版，New York，NY)中描述的方法，和《照相冲洗理论》(The theory of the PhotographicProcess)，第4版，T.H.James主编，Macmillan公司出版，NewYork，1977中所描述的方法。在本发明中，增感染料的用量就每摩尔卤银而言可以是0.001-4毫摩尔，优选为0.01-4.0毫摩尔，更优选为0.10-4.0毫摩尔。染料的最佳浓度可通过本领域已知方法确定。
染料可以在化学增感之前、期间或之后的任何时间加到卤化银颗粒和亲水性胶体的乳剂中。内层染料(一种或多种)优选以这样的水平加入，即加入的内层染料与其它吸附剂(例如防雾剂)一起将卤化银颗粒表面基本上覆盖住至少80％，更优选90％。通过制备一系列浓度的染料，并且选择达到最佳效果的染料浓度，可以确定染料覆盖在卤化银表面上的面积，或可通过已知技术如染料吸附等温线来确定(例如参见W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitcomb的《物理化学杂志》(J.Phys.Chem)， 56，1054(1962))。
在很多情况下，优选在化学增感之前加入至少一种染料，优选阴离子染料。形成第二染料层的染料，优选阳离子染料，其优选在化学增感期间或之后加入。形成第二染料层的染料的水平优选为单层覆盖量的20％-300％，更优选为单层覆盖量的50％-150％。在一些情况下，还需要再加入至少第三种染料(优选为阴离子染料)。在一些情况下，这可以使各染料层稳定。第三种染料在化学增感之前、期间或之后加入。优选在化学增感后和第二层染料加入后加入。第三种染料的用量优选为单层覆盖量的20％-300％，更优选为单层覆盖量的50％-150％。
本发明照相材料的乳剂层可包含一层或多层照相材料的感光层。依据本发明制备的照相材料可以是黑白材料，单色材料或多色材料。多色照相材料含有对光谱的三个原发区域都感光的染料成象单元。每一单元都可由对光谱给定区域感光的单乳剂层或多乳剂层构成。照相材料的各层，包括成象单元层在内，能以多种本领域已知的顺序排列。在一个代替方式中，对光谱的三个原发区域每一区域都感光的乳剂可作为单隔离层布置。
本发明的照相材料还可以有用地含有如 Research Disclosure(第34390项，1992年11月)所描述的磁性记录材料，或透明的磁性记录层例如如在US4279945和US4302523中所描述的在透明载体底面上含有磁性颗粒的记录层。照相材料的总厚度(不包括载体)一般为5-30微米。虽然彩色感光层的排列顺序可以改变，但是它们通常以红光感光层、绿光感光层和蓝光感光层的顺序排在透明载体上(也就是说，蓝光感光层离载体最远)，以及一般以相反顺序排列在反射载体上。
本发明还涉及本发明的照相材料在通常称为一次性照相机(或具有透镜的胶卷单位)的相机中的应用。这些一次性相机与预先装在其中的胶卷一起出售，整个相机与仍保留在其中的曝光胶卷一起交给冲洗者处理。这种相机可具有玻璃或塑料透镜以使照相材料通过其曝光。
下面在描述适用于本发明照相材料的材料时，将要引用Research Disclosure 1996年9月，389号，第38957项，这篇文献，下文用“Research Disclosure I”来代替。在下文中，除非另有指明，节(Section)就是指Research Disclosure I的节(Section)。所有引用的Research Disclosure都是由Kenneth Mason出版有限公司，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND出版。
在本发明照相材料中使用的卤化银乳剂可以是负性的，例如表面感光乳剂或非雾化内部潜影形成乳剂，或内部潜影形成型正性感光乳剂(在成象过程中雾化)。合适的乳剂和其制备以及化学和光谱增感法描述在节I-V中。彩色感光材料和显影调节剂描述在节V-XX中。可用在照相材料中的载体描述在节II中，各种添加剂如增亮剂、防雾剂、稳定剂、吸光材料和光散射材料、硬化剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂描述在例如节VI-XIII中。制备方法在所有章节中都有描述，层的排列具体描述在节XI中，曝光替代物描述在节XVI中，相片冲洗方法和冲洗剂描述在节XIX和XX中。
用负性感光卤化银可形成负象。任选地可以形成正象(反象)，虽然一般是先形成负象。
本发明的照相材料还可以使用彩色成色剂(例如来调节中间层校正水平)和蒙罩成色剂，例如在EP213490；日本公开申请58-172647；美国专利2983608；德国专利申请DE2706117C；U.K.专利1530272；日本专利申请A-113935；U.S.专利4070191和德国专利申请DE2643965中所描述的成色剂。蒙罩成色剂可以移动或成块。
本发明的照相材料还可以含有能促进或否则能改进漂白或定影冲洗步骤以改善影象质量的材料。在EP193389；EP301477；U.S.4163669；U.S.4865956和U.S.4923784中描述的漂白促进剂是特别有用的。也可考虑使用成核剂，显影促进剂或其前体(U.K.专利2097140；U.K.专利2131188)；显影抑制剂和其前体(U.S.专利5460932；U.S.专利5478711)；电子传递剂(U.S.4859578；U.S.4912025)；防雾剂和防彩色混合剂如氢醌、氨基酚、胺、没食子酸的衍生物；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰氨基酚；和非彩色成色剂。
本发明的照相材料还可以含有滤光染料层，其中包含胶态银或黄色和/或品红色滤光染料和/或防晕染料(尤其是位于所有感光层下面的内涂层或位于载体上所有感光层所处的那面的对面)，所述染料是作为水包油分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体。此外，它们可以与“模糊”成色剂一起使用(例如在U.S.4366237；EP096570；U.S.4420556；和U.S.4543323中描述的成色剂)。如例如日本专利申请61/258249或U.S.5019492所描述的那样，也可以将这些成色剂以被保护的形式成块或涂布。
本发明的照相材料还可以进一步含有其它改进影象的化合物，例如“显影抑制剂释放”化合物(DIR’s)。能用于本发明的DIR’s是本领域已知的，其实例描述在U.S.专利3137578；3148022；3148062；3227554；3384657；3379529；3615506；3617291；3620746；3701783；3733201；4049455；4095984；4126459；4149886；4150228；4211562；4248962；4259437；4362878；4409323；4477563；4782012；4962018；4500634；4579816；4607004；4618571；4678739；4746600；4746601；4791049；4857447；4865959；4880342；4886736；4937179；4946767；4948716；4952485；4956269；4959299；4966835；4985336；和专利公开GB1560240；GB2007662；GB2032914；GB2099167；DE2842063；DE2937127；DE3636824；DE3644416；以及下述欧洲专利公开物：272573；335319；336411；346899；362870；365252；365346；373382；376212；377463；378236；384670；396486；401612；401613中。
C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在《摄影科学和工程》(Photographic Science and Engineering)第13卷第174页(1969)中的“用于彩色摄影的显影抑制剂释放成色剂(DIR)”中也公开了DIR化合物。
也可以利用本发明的概念以获得如Research Disclosure，1979年11月，第18716条，由Kenneth Mason出版有限公司出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，ENGLAND所描述的反射彩色印刷物。形成本发明照相材料的乳剂和材料可以与下述物质一起涂布在如U.S.4917994所述的调节过pH值的载体上：环氧溶剂(EP0164961)；附加稳定剂(如在U.S.4346165；U.S.4540653和U.S.4906559中所描述的稳定剂)；固定(ballasted)螯合剂，例如在U.S.4994359中所述的螯合剂，以降低对多价阳离子如钙离子的敏感性；减少色斑化合物，例如在U.S.5068171和U.S.5096805中描述的化合物。其它可用于本发明照相材料的化合物公开在已出版的下列日本专利申请中：
83-09,959；83-62,586；90-072,629；90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577.
用在本发明照相材料中的卤化银可以是碘溴化银，溴化银，氯化银，氯溴化银和氯碘溴化银。
卤化银颗粒的类型优选包括多形体，立方体和八面体。氯化银颗粒的大小可具有任何已知能用于照相组合物的分布，可以是多分散体或单分散体。也可以使用氯化银平板状颗粒乳剂。
可依据本领域已知方法制备用于本发明的卤化银颗粒，例如在Research Disclosure I和 《照相冲洗理论》(The theory of the Photographic Process)，第4版，T.H.James主编，Macmillan公司出版，New York，1977中描述的方法。这些方法包括，例如含氨乳剂制备法，中性或酸性乳剂制备法，和其它本领域已知的方法。这些方法通常包括，将水溶性银盐和水溶性卤化物盐在保护胶体存在下混合，在通过沉淀形成卤化银的过程中，将温度、pAg、pH值等控制在适当的值。
在颗粒沉淀过程中，可加入一种或多种掺杂剂(除银和卤化物之外的颗粒包藏物)以调节颗粒的特性。例如，本发明的乳剂可含有在Research Disclosure(第38957条，节I.乳剂颗粒和其制备，小节G颗粒的改善条件和调节，第(3)、(4)和(5)段)中所公开的常用掺杂剂。此外，特别考虑，可如Olm等人在U.S.专利5360712中所提出的那样，将含有一个或多个有机配体的过渡金属六配位配合物掺杂到乳剂颗粒中。
特别考虑，可在颗粒的面心立方晶格中掺入能通过形成浅电子阱而提高成象速度的掺杂剂(下文也称为SET)，如在 Research Disclosure第36736条(1994年11月出版)中讨论的。
SET掺杂剂在颗粒中的任何位置都有效。通常，当SET掺杂剂位于颗粒的50％(基于银计算)外部区域时，可获得较好结果。颗粒中掺入SET的最佳区域是，由占形成颗粒总银量50％-85％的银形成的区域。SET可整批加入，或在颗粒正在继续沉淀的一段时间内逐批加入到反应器中。通常，考虑，形成SET的掺杂剂加入的浓度为至少1×10-7摩尔/摩尔银到其溶解度所允许的最高浓度，一般为高达约5×10-4摩尔/摩尔银。
已知SET掺杂剂能有效地减少互易律失效。将铱六配位配合物或Ir+4配合物用作SET掺杂剂是特别有利的。
也可以将不能有效地提供浅电子阱的铱掺杂剂(非-SET掺杂剂)掺入卤化银颗粒乳剂的颗粒中以减少互易律失效。
为了能有效地改善互易律，Ir可存在于颗粒结构中的任何位置。在颗粒结构中，掺杂Ir掺杂剂以改善互易律的优选位置是，在形成颗粒总银量最初的60％已经沉淀后并且最后1％已经沉淀前(最优选最后3％已经沉淀前)所形成的颗粒区域。这种掺杂剂可整批加入，或在颗粒正在继续沉淀的一段时间内逐批加入到反应器中。通常，考虑将改善互易律的非-SET Ir掺杂剂以其最低有效浓度加入。
通过将如McDugle等人的美国专利4933272所公开的、含有亚硝酰基或硫代亚硝酰基配基的六配位配合物(NZ掺杂剂)掺入颗粒中，可进一步提高照相材料的对比度。
增加对比度的掺杂剂可掺杂在颗粒结构中的任何方便的位置。然而，如果NZ掺杂剂位于颗粒表面，它就会降低颗粒的感光度。因此，NZ掺杂剂优选位于颗粒内，使得占总银量至少1％(最优选至少3％)的银将其与颗粒表面间隔开，其中所述总银量是在形成碘氯化银颗粒过程中所沉淀的总银量。NZ掺杂剂用来提高对比度的浓度优选为1×10-11-4×10-8摩尔/摩尔银，特别优选的浓度是10-10-10-8摩尔/摩尔银。
虽然上面已经给出了各种SET、非-SET Ir和NZ掺杂剂一般优选的浓度，但是应当认识到，对于具体应用，可通过常规试验来确定这些一般范围内的具体最佳浓度范围。特别考虑将SET、非-SET Ir和NZ掺杂剂单独使用或结合起来使用。例如，可特别考虑使用含有SET掺杂剂和非-SET Ir掺杂剂结合物的颗粒。相类似地，SET和NZ掺杂剂可联合使用。NZ掺杂剂和不是SET掺杂剂的Ir掺杂剂也可以联合使用。非-SET Ir掺杂剂与SET掺杂剂和NZ掺杂剂也能一起使用。对于后面三种一起使用掺杂剂的情况，就沉淀而言通常最方便的是，先加入NZ掺杂剂，接着再加入SET掺杂剂，最后加入非-SET Ir掺杂剂。
典型地，本发明照相材料提供了乳剂形式的卤化银。照相乳剂通常包括用于将乳剂涂布成照相材料层的载体。适用的载体包括天然物质，例如蛋白，蛋白衍生物，纤维素衍生物(例如纤维素酯)，明胶(例如碱处理明胶如牛骨明胶或牛皮明胶，酸处理明胶如猪皮明胶)，去离子化明胶，明胶衍生物(例如乙酰化明胶，邻苯二甲酸化明胶)，和其它在 Research Disclosure I中所描述的载体。亲水性水可渗透性胶体也可以用作载体或载体增充剂。这些胶体包括合成聚合胶溶剂，载体，和/或粘合剂，例如如 Research Disclosure I所述的聚乙烯醇，聚乙烯内酰胺，丙烯酰胺聚合物，聚乙烯醇缩醛，烷基和磺烷基的丙烯酸和异丁烯酸酯的聚合物，水解的聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚乙烯吡啶和异丁烯酸酰胺共聚物。载体在乳剂中的含量为任何适用于照相乳剂的量。乳剂中还可以包含已知适用于照相乳剂的任何添加剂。
可将用于本发明的卤化银进行有利地化学增感。用于将卤化银进行化学增感的化合物和技术是本领域内已知的，并且描述在Research Disclosure I和其中所引用的参考文献中。可用作化学增感剂的化合物包括，例如活性明胶，硫，硒，碲，金，铂，钯，铱，锇，铼，磷或其结合。如 Research Disclosure I节IV(第510-511页)和其中所引用的参考文献所述，化学增感通常在pAg水平为5-10，pH水平为4-8，温度为30-80℃的条件下进行。
可以通过本领域已知方法，例如在 Research Disclosure I中所描述的方法，用增感染料来增感卤化银。可以将增感染料例如以在水、醇、含水明胶、含醇含水明胶中的溶液或分散体的形式加入。染料/卤化银乳剂可以在涂布前即行或涂布前一段时间(例如2小时)与彩色成象成色剂的分散体混合。
优选用已知技术，包括在 Research Disclosure I节XVI中描述的技术，来对本发明的照相材料进行成影象(imagewise)曝光。通常包括在光谱的可见区曝光，这种曝光一般是通过透镜对活动图象的曝光，虽然曝光也可以是依靠发光装置(例如发光二极管，和CRT)对存储图象(例如计算机存储图象)的曝光。
含有本发明组合物的照相材料能以任何众所周知的照相冲洗法，使用任何众所周知的冲洗组合物进行冲洗，例如在 Research Disclosure I，或《照相冲洗理论》(The theory of the PhotographicProcess)，第4版，T.H.Jame主编，Macmillan公司出版，New York，1977中描述的方法和组合物。在冲洗负性照相材料时，先用彩色显影剂(也就是能和彩色成色剂形成彩色影象染料的显影剂)处理照相材料，然后用氧化剂和溶剂处理以除去银和卤化银。在冲印彩色反转照相材料时，先用黑白显影剂(也就是不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理照相材料，然后将卤化银雾化(通常是化学雾化或光雾化)，再用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是对苯二胺。特别优选的是：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-(甲基亚磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羟基乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-α-(甲基亚磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二对甲苯磺酸。
通过与例如Bissonette的美国专利3748138，3826652，3862842和3989526，和Travis的美国专利3765891所述的染料影象形成还原剂和惰性过渡金属离子配合氧化剂，和/或如Matejec的美国专利3674490，Research Disclosure，第116卷，1973年12月，第11660项，和Bissonette的Research Disclosure，第148卷，1976年8月，第14836、14846、14847项所述的过氧化物氧化剂相结合使用的方法，可以形成或放大染料影象。通过用如下述文献所述的方法，本发明照相材料可特别适于形成染料影象：Dunn等人的美国专利3822129，Bissonette的美国专利3834907和3902905，Bissonette等人的美国专利3847619，Mowrey的美国专利3904413，Hirai等人的美国专利4880725，Iwano的美国专利4954425，Marsden等人的美国专利4983504，Evans等人的美国专利5246822，Twist的美国专利5324624，Fyson的EP00487616，Tannahill等人的WO90/13059，Marsden等人的WO 90/13061，Grimsey等人的WO91/16666，Fyson的WO 91/17479，Marsden等人的WO 92/01972，Tannahill的WO 92/05471，Henson的WO 92/07299，Twist的WO93/01524和WO 93/11460，以及Wingender等人的德国OLS 4211460。
显影后进行漂白-定影，以除去银或卤化银，洗涤并且干燥。染料合成实施例
(3-溴丙基)三甲基溴化铵得自Aldrich化学品公司。将此溴化物转化成六氟磷酸盐以改善化合物在戊腈中的溶解度。将杂环碱与(3-溴丙基)三甲基铵六氟磷酸盐在戊腈中反应，生成了相应的季铵盐。例如，2-甲基-5-苯基苯并噻唑与(3-溴丙基)三甲基铵六氟磷酸盐反应生成2-甲基-5-苯基-3-(3-(三甲基铵基)丙基)苯并噻唑鎓溴化物六氟磷酸盐。使用标准方法，用季铵盐中间体制备染料，例如在Hamer的《菁染料和相关化合物》(Cyanine Dyes and RelatedCompounds)，1964(John Wiley & Sons，出版，New York，NY)，和《照相冲洗理论》(The theory of the Photographic Process)，第4版，T.H.James主编，Macmillan公司出版，New York，1977中描述的方法。例如，用5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基铵基)丙基)苯并噻唑鎓溴化物六氟磷酸盐与乙酸酐，亚硝酸异戊酯和三乙胺反应，然后用四丁基溴化铵处理，生成了5，5’-二氯-3，3’-二(3-(三甲基铵基)丙基)噻菁三溴化物。用5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基铵基)丙基)苯并噻唑鎓溴化物六氟磷酸盐与脱水-5-氯-2-((肟基)甲基)-3-(3-磺丙基)苯并噻唑鎓氢氧化物，乙酸酐和三乙胺反应，生成了脱水-5，5’-二氯-3-(3-(三甲基铵基)丙基)-3’-(3-磺丙基)噻菁溴化物氢氧化物。鈲取代的染料可通过用相应的氨基取代染料与1-H-吡唑-1-甲脒盐酸盐反应来制备(S.Bernatowicz，Y.Wu，和G.R.Matsueda，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)2497(1992))。
分散在含水明胶中的染料的相行为和光谱吸收特性的实施例
通过将已知重量的水、去离子化的明胶和固体染料置于螺口玻璃管瓶中，在Lauda MA 6数字型水浴中，在60℃-80℃通过搅拌充分混合1-2小时来制备染料分散体(总量5g)。一旦混合均匀，就将分散体冷却至室温。然后进行热平衡，用巴斯德吸量管将小等分量的液体分散体转移到薄壁玻璃毛细室(径长为0.0066cm)中。然后用安装有偏振元件的Zeiss Universal M显微镜在16×的物镜放大倍数下，在偏振光中观察染料分散体薄膜。可以容易地通过显微镜识别出在含水明胶中形成液-晶相(即中间相)的染料，这是通过其双折射型结构、干扰色和剪切流特征来识别的。(在一些情况下，用包含在阻塞式1mm径长玻璃室中的较厚的染料分散体薄膜进行偏振光光学显微镜观察，有助于鉴别染料的液-晶相)。例如，形成亲液向列型中间相的染料一般表现出流体特性，粘弹性特性，包括所谓的条纹、虎皮、网状、均匀(平面)、线形、小滴状和同向(假异向)在内的双折射结构特征。形成亲液六角形中间相的染料一般表现出粘性，双折射人字形(Herringone)、带形或扇形结构。形成亲液层滑型中间相的染料一般表现出所谓的粒状镶嵌形、球粒状、棕榈叶状(假条纹状)和油状-条纹状双折射结构。当用显微镜在偏振光中观察时，形成各向同性溶液相(非液-晶相)的染料呈黑色(即没有双折射现象)。然后将相同的薄膜制剂用Hewlett Packard 8453紫外可见分光光度计测定分散在含水明胶中的染料的光谱吸收特性。代表性数据列在表A中。
                                       表A
    染料     染料浓度(％重量比)     明胶浓度(％重量比)   分散染料的物理状态   染料的聚集类型
    I-2     0.03     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    I-1     0.06     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-2     0.05     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-4     0.04     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-3     0.06     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-8     0.05     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-10     0.20     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-11     0.06     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-14     0.06     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-15     0.06     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    I-9     0.05     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    I-10     0.05     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-30     0.06     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-38     0.13     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-28     0.06     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-29     0.30     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-36     0.12     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-35     0.20     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-31     0.20     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-12     0.05     3.5   层滑型液晶   J-聚集
    II-45     0.06     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    II-47     0.20     3.5   向列型液晶     J-聚集
    II-1     0.03     3.5   各向同性溶液     H-聚集
    II-13     0.13     3.5   各向同性溶液     H-聚集
    II-46     0.06     3.5   各向同性溶液     H-聚集
    II-37     0.20     3.5   层滑型液晶     J-聚集
    II-39     0.12     3.5   各向同性溶液     H-聚集
    II-15     0.06     3.5   各向同性溶液     H-聚集
    II-16     0.10     3.5   各向同性溶液     H-聚集
    I-11     0.10     3.5   层滑型液晶     J-聚集
    II-32     0.30     3.5   层滑型液晶     J-聚集
    II-33     0.25     3.5   层滑型液晶     J-聚集
这些数据清楚地表明，当分散在上述含水明胶中(不存在卤化银颗粒)时，多种本发明染料的热力学稳定形式是液晶。此外，这些本发明染料的液晶形式是J-聚集型，并且显示出特征性的尖锐的、强的并且红移的J-谱带光谱吸收峰，通常发出很强的荧光。在一些情况下，当分散在含水明胶中时，具有低的明胶溶解度的本发明染料优先形成H-聚集的染料溶液，并且产生浅移的H-谱带光谱吸收峰。发现表现出上述聚集特征的离子型染料当与其下面的具有相反电荷的吸附在卤化银上的染料一起使用时，尤其适于作为触角型染料来增强光谱增感作用。
照相性能评价-实施例1
以黑白格式，对用硫和金增感的0.78μm氯化银立方体颗粒乳剂进行薄膜涂层评价，其中所述乳剂含有以李普曼溴化银乳剂形式加入的溴化物(1％摩尔比)。防雾剂是(1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑)。在进行化学增感之前，加入第一种增感染料(染料水平为0.4mmol/mol Ag，估计大约为单层覆盖的浓度)。将第二种染料(染料水平为0.4mmol/mol Ag，或0.6mmol/mol Ag，见表II)，如果存在的话，在化学增感后但是在熔化物稀释之前加入到熔化物中。
在乙酸酯载体上制备单层涂层。银的涂布量是1.6g/m2(150mg/ft2)。明胶的涂布量是1.3g/m2(125mg/ft2)。硬化防护层是1.6g/m2(150mg/ft2)明胶。
用365nm汞-光谱线光源或带有滤光元件以模拟日光照射的钨光源进行感光测定曝光(0.1秒)。冲洗条件如下所示。感光速度是在比最小密度大0.15的密度测定的。测定结果列在表II中。
为了测定光谱感光的分布，用波长范围为350nm-750nm的楔形光谱仪对涂层进行0.1秒的曝光。此光谱仪具有钨光源和阶梯式平片，此阶梯式平片的密度范围是0-3密度单位，且密度间隔为0.3密度单位。通过计算机校正仪器在具体波长处光谱辐射的差异。冲洗后，可获得相对光谱感光度对数值对波长的曲线图。本发明的几个实施例的光谱感光度曲线示在附图1-3中。
冲洗         温度68°F
化学                       处理时间
DK-50显影剂                 6’00”
停止显影浴*                 15”
定影**                      5’00”
洗涤                        10’00”
*组成是，用蒸馏水将128ml乙酸稀释至8L。
**组成是，用蒸馏水将15.0g亚硫酸钠，240.0g硫代硫酸钠，13.3ml冰醋酸，7.5g硼酸和15.0g硫酸铝钾稀释至1.0L。
                            表II
              实施例1中分层染料的感光速度评价
实施例   第一种     第一种     第二种     第二种      365Lb   DLc  (DL-       标准化相     标准化    分层    备注
         染料       染料的     染料       染料的                      365L)d   对感光度e   相对吸    系数
                    水平a                水平a                                              收
1-1      I-1        0.4        -           -          235      224    -11        100          100       0       对照
I-2      I-1        0.4        I-1         0.4        233      222    -11        100          105       0       对照
1-3      I-1        0.4        II-8        0.4        228      228    0          129          144       66      本发明
1-4      I-1        0.4        II-10       0.4        231      229    -02        123          120       115     本发明
1-5      I-1        0.4        I-1         0.6        235      220    -15        89           100       0       对照
1-6      I-1        0.4        II-8        0.6        225      228    +03        138          155       69      本发明
1-7      I-1        0.4        II-10       0.6        231      233    +02        135          144       80      本发明
ammol/mol Ag。
b对365光谱线光源的感光速度(以100×logE单位记录)。
c对模拟日光的光源的感光速度。
d样本的日光感光速度减样本的365光谱线感光速度-这校正了化学增感和显影特性中的小差异，得到了对染料性能的更好的测定结果。
e基于样本的感光速度减样本的365光谱线感光速度，相对于对照染料进行标准化处理。
照相性能评价-实施例2
以黑白格式，对含有碘(2.5％摩尔比)的用硫和金增感的0.2μm溴化银立方体颗粒乳剂进行薄膜涂层评价。加入第一种增感染料(染料水平为1.4mmol/mol Ag，估计大约为单层覆盖的浓度)，然后将熔化物在60℃加热15分钟，再冷却至40℃。将第二种染料(染料水平为1.4mmol/mol Ag)，如果存在的话，在最后循环后但是在熔化物稀释之前加入到熔化物中。在乙酸酯载体上制备单层涂层。银的涂布量是0.8g/m2。明胶的涂布量是4.8g/m2(450mg/ft2)。硬化防护层是1.6g/m2(150mg/ft2)明胶。
用365nm汞-光谱线光源或带有滤光元件以模拟日光照射的钨光源进行感光测定曝光(1.0秒)。将感光材料用Kodak RP X-OMATTM化学冲洗剂冲洗。在比最小密度大0.15的密度测定感光速度。测定结果列在表III中。
                            表III
               实施例2中分层染料的感光速度评价
实施例  第一种   第一种    第二种   第二种    365Lb   DLc    (DL-       标准化    标准化    分层
        染料     染料的    染料     染料的                      365L)d   相对感    相对吸    系数
                 水平a             水平a                                光度e      收
2-1     I-9      1.40      -        -         231      240      09         100        100      0     对照
2-2     I-9      1.40      II-35    1.40      251      266      15         115        138      39    本发明
2-3     I-9      1.40      II-36    1.40      264      281      17         120        138      53    本发明
ammol/mol Ag。
b对365光谱线光源的感光速度(以100×logE单位记录)。
c对模拟日光的光源的感光速度。
d样本的日光感光速度减样本的365光谱线感光速度-这校正了化学增感和显影特性中的小差异，得到了对染料性能的更好的测定结果。
e基于样本的感光速度减样本的365光谱线感光速度，相对于对照染料进行标准化处理。
照相性能评价-实施例3
以黑白格式，对含有碘(3.6％摩尔比)的用硫和金增感的3.9μm×0.11μm溴化银平板状颗粒乳剂进行薄膜涂层评价。关于此乳剂沉淀过程的详细描述可参见Fenton等人的美国专利5476760。简言之，当所有银沉淀了70％时，加入3.6％KI，然后加入银至沉淀完全。乳剂中含有50摩尔ppm的四钾六氰钌酸盐(K4Ru(CN)6)，是在银沉淀了66％-67％时加入的。将乳剂(0.0143摩尔Ag)加热至40℃，加入硫氰酸钠(120mg/摩尔Ag)，20分钟后，加入第一种增感染料(见表IV中的染料和其水平)。又过了20分钟后，以5分钟的间隔依次加入硫试剂(N-羧甲基三甲基-2-硫脲的钠盐，2.4mg/摩尔Ag)、金盐(双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)金(I)四氟硼酸盐，2.0mg/摩尔Ag)、和防雾剂(3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧代丙基)苯并噻唑鎓四氟硼酸盐，45mg/摩尔Ag)，将熔化物放置20分钟，然后在60℃加热20分钟。冷却至40℃后，将第二种染料(见表IV中的染料和其水平)，如果存在的话，加到熔化物中。冷却至40℃30分钟后，加入明胶(647g/摩尔总银)、蒸馏水(其量使终浓度为0.11mmol Ag/g熔化物)和tetrazaindine(1.0g/摩尔Ag)。在乙酸酯载体上制备单层涂层。银的涂布量是0.5g/m2(50mg/ft2)。明胶的涂布量是3.2g/m2(300mg/ft2)。硬化防护层是1.6g/m2(150mg/ft2)明胶。
用365nm汞-光谱线光源或带有滤光元件以模拟日光照射的钨光源进行感光测定曝光(0.01秒)。按照照相实施例2的方法进行冲洗。结果列在表IV中。
                              表IV
                  实施例3中分层染料的感光速度评价
实施例   第一种    第一种    第二种     第二种    365Lb DLc    (DL-     标准化   标准化   分层系  备注
         染料      染料的    染料       染料的                    365L)d 相对感   相对吸   数
                   水平a               水平a                            光度e    收
3-1      I-10      0.96      -          -        186     201      15       100      100      0       对照
3-2      I-10      0.96      II-29      0.96     184     206      22       117      151      33      本发明
3-3      I-12      0.90      -          -        282     298      16       100      100      0       对照
3-4      I-12      0.90      II-47      1.13     231     250      19       107      115      47      本发明
ammol/mol Ag。
b对365光谱线光源的感光速度(以100×logE单位记录)。
c对模拟日光的光源的感光速度。
d样本的日光感光速度减样本的365光谱线感光速度-这校正了化学增感和显影特性中的小差异，得到了对染料性能的更好的测定结果。
e基于样本的感光速度减样本的365光谱线感光速度，相对于对照染料进行标准化处理。
照相性能评价-实施例4
以黑白格式，对含有3.6％摩尔碘化物的用硫和金增感的3.9μm×0.11μm溴化银平板状颗粒乳剂进行薄膜涂层评价(见实施例3)。将乳剂(0.0143摩尔Ag)加热至40℃，加入硫氰酸钠(120mg/摩尔Ag)，放置20分钟后，加入第一种增感染料(见表V中的染料和其水平)。又过了20分钟后，以5分钟的间隔依次加入金盐(双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)金(I)四氟硼酸盐，2.0mg/摩尔Ag)、硫试剂(N-羧甲基三甲基-2-硫脲的钠盐，2.4mg/摩尔Ag)和防雾剂(3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧代丙基)苯并噻唑鎓四氟硼酸盐，45mg/摩尔Ag)，将熔化物放置20分钟，然后在60℃加热20分钟。冷却至40℃后，将第二种染料(见表V中的染料和其水平)，如果存在的话，加到熔化物中。冷却至40℃30分钟后，加入明胶(647g/摩尔总银)、蒸馏水(其量使终浓度为0.11mmol Ag/g熔化物)和tetrazaindine(1.0g/摩尔Ag)。按照照相实施例3的方法进行涂布、曝光和冲洗。结果列在表V中。
                               表V
                 实施例4中分层染料的感光速度评价
实施例  第一种    第一种    第二种    第二种   365Lb  DLc (DL-    标准化   标准化   分层系   备注
        染料      染料的    染料      染料的                 365L)d相对感   相对吸    数
                  水平a              水平a                        光度e   收
4-1     I-10      0.96      -         -        243    246    03      100      100      0        对照
4-2     I-10      0.96      II-31     0.96     234    249    15      132      135      91       本发明
ammol/mol Ag。
b对365光谱线光源的感光速度(以100×logE单位记录)。
c对模拟日光的光源的感光速度。
d样本的日光感光速度减样本的365光谱线感光速度-这校正了化学增感和显影特性中的小差异，得到了对染料性能的更好的测定结果。
e基于样本的感光速度减样本的365光谱线感光速度，相对于对照染料进行标准化处理。
照相性能评价-实施例5
以黑白格式，对含有3.6％摩尔碘化物的用硫和金增感的3.9μm×0.11μm溴化银平板状颗粒乳剂进行薄膜涂层评价(见实施例3)。将乳剂(0.0143摩尔Ag)加热至40℃，加入硫氰酸钠(100mg/摩尔Ag)，放置20分钟后，加入第一种增感染料(见表VI中的染料和其水平)。又过了20分钟后，以5分钟的间隔依次加入金盐(双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)金(I)四氟硼酸盐，2.4mg/摩尔Ag)、硫试剂(N-羧甲基三甲基-2-硫脲的钠盐，2.3mg/摩尔Ag)和防雾剂(3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧代丙基)苯并噻唑鎓四氟硼酸盐，37mg/摩尔Ag)，将熔化物放置20分钟，然后在60℃加热20分钟。冷却至40℃后，将第二种染料(见表VI中的染料和其水平)，如果存在的话，加到熔化物中。冷却至40℃30分钟后，加入明胶(324g/摩尔总银)、蒸馏水(其量使终浓度为0.11mmol Ag/g熔化物)和tetrazaindine(1.0g/摩尔Ag)。在乙酸酯载体上制备单层涂层。银的涂布量是1.1g/m2(100mg/ft2)。明胶的涂布量是3.2g/m2(300mg/ft2)。硬化防护层是1.6g/m2(150mg/ft2)明胶。
按照实施例3的方法进行曝光和冲洗。结果列在表VI中。
                            表VI
              实施例5中分层染料的感光速度评价
实施例   第一种    第一种   第二种     第二种   365Lb    DLc (DL-     标准化     标准化    分层系
         染料      染料的   染料       染料的                    365L)d 相对感     相对吸    数
                   水平a              水平a                            光度e     收
5-1      I-3       1.0      -          -        256       241    -15      100        100       0       对照
5-2      I-3       1.0      II-11      1.0      243       237    -06      123        148       48      本发明
5-3      I-3       1.0      II-14      1.0      255       244    -110     110        135       29      本发明
5-4      I-3       1.0      II-15      1.0      253       245    -08      117        135       49      本发明
5-5      I-5       1.0      -          -        254       246    -08      100        100       0       对照
5-6      I-5       1.0      II-14      1.0      249       249    0        120        148       42      本发明
ammol/mol Ag。
b对365光谱线光源的感光速度(以100×logF单位记录)。
c对模拟日光的光源的感光速度。
d样本的日光感光速度减样本的365光谱线感光速度-这校正了化学增感和显影特性中的小差异，得到了对染料性能的更好的测定结果。
c基于样本的感光速度减样本的365光谱线感光速度，相对于对照染料进行标准化处理。
从照相实施例1-5可以看出，对于不同类型的乳剂，相对于对照组，本发明的染料结合物都可以增强感光速度。从附图1-3中也可以看出，使用本发明的染料结合物可以得到限定在单色光波长范围内的感光度分布，例如400nm-500nm的蓝光区。与之相比，现有技术中的感光材料，例如在US 3622316中描述的感光材料(参见US 3622316中的附图1、5、7和9)，具有很宽的不利感光范围。因此，本发明的染料结合物可以给出好得多的彩色再现效果。
已经具体参考一些优选的实施方案对本发明进行了详细描述，但是应当知道的是，可在本发明的实质和范围内进行变化和改进。
                       其它实施方案
根据本发明的卤化银照相材料，其中外染料层的染料(一种或多种)在含水明胶中以1％(重量百分比)或低于1％的浓度聚集，或以1％(重量百分比)或低于1％的浓度形成液-晶相。
根据本发明的卤化银照相材料，其中外染料层的染料(一种或多种)和内染料层的染料(一种或多种)形成J-聚集物。
根据本发明的卤化银照相材料，其中外染料层的染料(一种或多种)形成：
(i)当与内染料层的染料(一种或多种)在含水明胶中结合时，与内染料层的染料(一种或多种)形成离子键；
(ii)当与内染料层的染料(一种或多种)在含水明胶中结合时，与内染料层的染料(一种或多种)形成氢键和离子键；
(iii)当与内染料层的染料(一种或多种)在含水明胶中结合时，与内染料层的染料(一种或多种)形成共价键；或
(iv)当与金属离子在含水明胶中结合时，与金属离子形成金属配合物；
根据本发明的卤化银照相材料，其中一层染料层的染料(一种或多种)具有负的净电荷，另一层染料层的染料(一种或多种)具有正的净电荷。
根据本发明的卤化银照相材料，其中内染料层的染料(一种或多种)具有负的净电荷，并且浓度为单层覆盖浓度的至少80％，外染料层的染料(一种或多种)具有正的净电荷，并且浓度为单层覆盖浓度的至少50％。
根据本发明的卤化银照相材料，其中内染料层的所有染料都不含有被芳基或杂芳基取代的氮取代基，而外染料层的染料中至少有一种含有被芳基或杂芳基取代的氮取代基。
根据本发明的卤化银照相材料，其中内染料层的染料至少有一种含有被芳基或杂芳基取代的氮取代基，而外染料层的所有染料都不含有被芳基或杂芳基取代的氮取代基。
根据本发明的卤化银照相材料，其中一层染料层含有净电荷为-1的吸收蓝光的菁染料，另一染料层含有净电荷为+2或+3的吸收蓝光的菁染料；其中一层染料层含有净电荷为-1的吸收绿光的菁染料，另一染料层含有净电荷为+2或+3的吸收绿光的菁染料；或其中一层染料层含有净电荷为-1的吸收红光的菁染料，另一染料层含有净电荷为+2或+3的吸收红光的菁染料。
含有至少一种卤化银乳剂的卤化银照相材料，其中所述的卤化银乳剂含有卤化银颗粒，该卤化银颗粒上结合有至少一种具有至少一个阴离子取代基的染料和至少一种具有至少一个阳离子取代基的染料，其中当具有阴离子取代基的染料具有被芳基或杂芳基取代的氮取代基时，那么具有阳离子取代基的染料就不含被芳基或杂芳基取代的氮取代基。
根据本发明的卤化银照相材料，其中含有具有至少两个阳离子取代基的染料。
根据本发明的卤化银照相材料，其中所述染料至少有一种在含水明胶中以1％(重量百分比)或低于1％的浓度形成液-晶相或形成J-聚集物。
根据本发明的卤化银照相材料，其中一种染料包含净电荷为-1的吸收蓝光的菁染料，另一种染料包含净电荷为+2或+3的吸收蓝光的菁染料；其中一种染料包含净电荷为-1的吸收绿光的菁染料，另一种染料包含净电荷为+2或+3的吸收绿光的菁染料；或其中一种染料包含净电荷为-1的吸收红光的菁染料，另一种染料包含净电荷为+2或+3的吸收红光的菁染料。

Claims (3)

1.一种卤化银照相材料，它含有至少一种卤化银乳剂，所述卤化银乳剂含有卤化银颗粒，该卤化银颗粒具有与其相结合的至少两个染料层，所述染料层包括：
(a)与卤化银颗粒相毗邻并且包含至少一种染料即染料1的内染料层，所述染料1是具有至少一个阴离子取代基的菁染料，其能对卤化银进行光谱增感，并且以饱和或接近饱和的单层覆盖量存在；和
(b)与内染料层相毗邻的外染料层，其中含有至少一种染料，染料2，染料2是部花青染料、亚芳基染料、络合菁染料、络合部花青染料、同极的菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料，半杂花菁染料，杂化菁染料，蒽醌染料，三苯甲烷染料，偶氮染料，偶氮甲碱染料或香豆素染料，其具有至少一个阳离子取代基；
其中染料层是通过非共价力结合在一起的；外染料层吸收与内染料层相同或更高能量的光，外染料层的光能发射波长与内染料层的光能吸收波长重叠。
2.根据权利要求1的卤化银照相材料，其中满足关系式：
         E＝100ΔS/ΔNa≥10    且    ΔNa≥10
其中
E是分层系数；
ΔS是用内染料层增感的乳剂的标准化相对感光度S与既用内染料层又用外染料层增感的乳剂的标准化相对感光度的差值；以及
ΔNa是用内染料层增感的乳剂的标准化相对吸收Na与既用内染料层又用外染料层增感的乳剂的标准化相对吸收的差值。
3.根据权利要求1的卤化银照相材料，其中外染料层的染料和内染料层的染料在400-500nm或500-600nm或600-700nm或700-1000nm之间具有最大光吸收。
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