CN1181394C - 含有聚集染料的辐射敏感材料和照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含有式(I)的聚集染料的辐射敏感材料和照相材料，其中X、R1-R4、L1、L2、L3、M+、n如说明书中所定义，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。

Description

含有聚集染料的辐射敏感材料和照相材料
本申请为1996年11月30日提交的96121694.8号发明专利申请“用于辐射敏感材料的聚集染料”的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚集染料的分散体，制备该分散体的方法以及含有该聚集染料的辐射敏感材料。
背景技术
在很多场合，辐射敏感材料(包括光敏材料，如照相材料)都可以利用滤光染料。滤光染料可以用于调节辐射敏感层的感光速率；它们可以用作吸收染料，提高辐射敏感层的图象清晰度；它们可以用作消晕染料，减少晕影；可以用于减少照射到一层或多层辐射敏感层上的辐射量或强度；也可以用于阻挡特定波长或波长范围的辐射照射到辐射敏感材料的一层或多层辐射敏感层上。对于这些应用的每一种，滤光染料都可以位于在辐射敏感材料的任意多层中，取决于材料的特定需要、染料以及材料暴光的方式。所用滤光染料的量可以在较宽的范围内变化，但优选的是，它们的存在量足以以某种方式改变材料对辐射的感应。滤光染料可以位于在辐射敏感层上面的层中，辐射敏感层中，辐射敏感层下面的层中，或与辐射敏感层基质层相对的层中。
照相材料通常含有对光谱的不同区域例如红、蓝、绿、紫外、红外、X射线、乃至几纳米的区域都敏感的层。通常的彩色照相材料含有对可见光谱的三个基本区域即蓝、绿和红中的每一个都敏感的层。用于这些材料的卤化银对蓝光有内禀感光度。通过使用各种吸附在卤化银颗粒上的增感染料，可以增加对蓝光的感光度，同时对绿光或红光的感光度也随之增加。感光的卤化银保持它对蓝光的内禀感光度不变。
对于许多应用来说，特定光区的滤光或吸收是非常合乎需要的。这些应用中的某些应用例如黄滤光染料和深红调整染料都要求非扩散染料，该染料可以涂敷在特定形式的层中，在曝光的过程中，它可以阻挡特定波长的光到达膜的特定层。这些染料在向红边界具有锐截至的红移吸光特征，以阻止光透过，而对下层乳液的感光速度无不利影响。根据这些滤光层对感光卤化银乳液层的相对位置，最好还具有非扩散的特定滤光染料层，该染料吸收光谱的向紫边界以及向红边界都是锐截至的。此类染料有时称为“指形滤光器”。优选的是，当这些染料加入到照相材料里时，应该具有高消光系数、窄的半谱带宽度以及锐截至的向紫和向红吸收边界。通常为了获得这些性质，一般加入溶解的单体染料非聚集的溶液。通过该方法引入的染料不使用媒染剂不能涂敷在特定形式的层中，因此，它们常漂移到相邻层中，可能引起例如曝光速度降低或污点的问题。为了阻止通过相邻层的漂移，可以媒染溶解的单体染料。虽然使用聚合媒染剂可以阻止染料漂移，然而，当染料通过冲洗加工保留在材料中时，此类媒染剂加剧了所遇到的污点问题。
具有高消光系数的染料用最小量就可以提供最大光吸收。少的必须染料沉积就减少了滤光费用，同时也产生更少的冲洗加工副产品。低的染料沉积也降低了短期连续冲洗加工中的染渍。
上述的指形滤光器非常适合其他应用，例如保护卤化银感光乳液不被安全灯曝光。此类染料的吸收光谱必须具有高消光系数、窄的半谱带宽度以及锐截至的吸收边界，该染料可以有效地吸收安全灯发射的较窄区域的光，而对感光卤化银乳液的感光速度无不利影响。这可以为感光乳液提供保护，以免被安全灯光谱区的光曝光。安全灯染料的有效吸光度最大值是490nm和590nm，但不限于490nm和590nm。
吸收红外线的滤光染料需要有相似的性质。激光曝光的辐射敏感材料需要在激光辐射波长处有高效的吸光度。吸收范围宽的染料的不必要吸收降低了激光辐射波长处的光吸收效率，并且需要使用大量染料充分地遮盖所期望的光谱区。在照相材料中，不必要的吸光度也可能使相邻卤化银感光层的曝光速度降低(如果照相材料中存在多个感光层)。用于吸收激光和磷光辐射的指形滤光器的有效最大吸光度是但不限于790nm、633nm、670nm、545nm和488nm。(激光消融/非照相)。
在某些照相材料中，必须提供深蓝和红外波长处的滤光或消晕作用。通常此类防护一般用水溶性染料或研磨的固体颗粒染料来实现。一般情况下，水溶性单体染料可以提供比较尖锐的高消光吸光度，但是易于层间漂移。典型深蓝滤光染料的固体颗粒分散体具有宽的吸收(例如见US4,770,984)，并且通常在700nm处的吸收较弱。
滤光染料的一个常见的应用是，用于卤化银感光照相材料中。如果在曝光之前，蓝光照射到含卤化银层，卤化银对除了蓝光以外的光谱区都是敏感的，凭借着其对蓝光的内禀感光度暴露在蓝光下的卤化银颗粒将变成可显影的。这将导致不真实地再现记录在照相材料上的图象信息。因此通常的做法是在照相材料中加入过滤蓝光的材料。该吸收蓝光的材料可以位于在照相材料中适合过滤蓝光的任何位置。在彩色照相材料中具有对每一种基色光都敏感的层，通常使对蓝光敏感层挨着曝光源，并且在蓝光敏感层和绿光敏感层以及红光敏感层之间插入吸收蓝光或黄光的过滤层。
滤光染料的另一个常见的应用是过滤或调整紫外、可见或红外光谱区的光，以阻止不必要波长的光到达感光乳液。正如黄色滤光染料可以阻止由对除了蓝、紫外、深红、深蓝和红外以外的光谱区的光敏感的感光乳液的曝光而产生的假的彩色再现，滤光染料通过使感光乳液层不被特定波长的光辐射，可以阻止假的彩色再现。该计策的一个应用是使用吸收绿光的深红调整染料。典型彩色照相材料的一种类型是含有对可见光谱的三个基色区域即蓝、绿和红中的每一个都敏感的层，绿光敏感层位于红光敏感层的上面，蓝光敏感层的下面。根据所选择的感光卤化银层的最大光谱感光度，在绿色和红色乳液的光谱感光度之间可能存在重叠的区域。在这种情况下，不被绿光敏感乳液吸收的绿光可以透过，并到达红光敏感乳液，被红光增感染料的前沿吸收。绿色和红色乳液间的这种相互影响导致了假的彩色再现。因此，最好能找到一个吸收绿光的滤光染料，该染料加入到照相材料中将强烈地吸收绿光敏感乳液光谱最大值周围的光，并具有锐截至的向红吸光度，以致在向红至最大吸光度之间无明显的吸光度。虽然深红色调整染料的最大吸收的最佳位置将随着所构成的照相材料而变化，最好是，在典型的含有对可见光谱的三个基色区域即蓝、绿和红中的每一个都敏感的层的一种彩色照相材料中，深红色调整染料在约550nm处有强烈的吸收，并具有锐截至的向红吸光度，以致在约550nm以上无明显的吸光度。因此，最好能提供一种可以用于照相材料的滤光染料，该染料在约550nm以下光谱的绿光区域，具有合乎需要的高吸光度，而在约550nm以上具有较小的或无吸光度，此外，不具有潜伏期的或以后的照相版的污点问题，另外在涂敷膜中不易色移，然而一冲洗完，可以完全除去。
用来将可溶解的单体滤光染料加入到照相膜材料层中的一种方法是，把它们以水或醇溶液加入。通过该方法引入的染料一般具有高流动性和迅速扩散性，经常漂移到材料的其他层中，常常会带来不利的结果。虽然使用聚合媒染剂可以阻止染料漂移，然而，染料通过冲洗加工保留在材料中，因此，此类媒染剂加剧了所遇到的污点问题。
滤光染料也一直用标准的胶体研磨法或均一法制成常规的明胶水分散体，或制成饱和的乳液。最近，球磨、沙磨、介质磨以及类似的生产滤光染料分散体和精细粒度的浆液的方法已经成为生产浆液和分散体(它们可以广泛地用于照相的熔融组分)的标准方法。以分散体的形式引入的固体颗粒状滤光染料，当在足够低的PH值下涂敷时，可以消除伴随的染料漂移问题。然而，研磨的不溶固体颗粒状滤光染料具有相对低的吸光系数，需要涂敷过量的染料。此外，通过研磨技术制备便于使用的固体颗粒状滤光染料分散体的时间和费用妨碍了它的使用，尤其是大量的应用。因此最好是提供一种染料分散体，该分散体在使用之前不一定需要机械研磨，不漂移，并且冲洗加工过程中容易洗掉，留下很少或没有残余的污点。此类滤光染料分散体最好也可以提供高吸光系数，并具有锐截至的吸收峰。Texter(US5,274,109和US5,326,687)描述了用oxonol滤光染料的固体颗粒分散体获得这些合乎需要的染料特征的一种方法。通过Texter描述的方法，在严格控制PH值的条件下，将吡唑啉酮oxonol染料进行微沉积，与其相应的研磨固体颗粒分散体相比，该染料产生的吸收光谱窄、向红且在长波边界锐截至。然而该技术不适合大量应用。
因此，最好有一种滤光染料，该染料具有高消光系数、窄半谱带宽、在向紫和向红边都锐截至，并且，在冲洗含有该染料的曝光辐射敏感材料的过程中，基本上能完全除去或变成无色的。最好还有一种制备该滤光染料分散体的方法，该方法适合大量制备。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种滤光染料，当分散和聚集在亲水胶体例如明胶中时，与其非聚集溶液的吸收光谱相比，该染料具有向红移的最大光谱吸收，并具有非常高的消光系数和特别窄的半谱带宽。
本发明的另一个目的是提供一种滤光染料，当分散和聚集在亲水胶体例如明胶中时，该染料具有窄的吸收谱带，并且，在短波长和长波长边，都显示特别锐截至的吸收边界。
本发明的另一个目的是提供一种滤光染料，当分散和聚集在亲水胶体例如明胶中时，该染料显示出低的染料扩散性和层间漂移性。
本发明的另一个目的是提供一种制备直接明胶分散体的方法，该方法可以不依靠研磨技术，很容易地且可重复地把本发明的染料以聚集态加入到照相材料中，而不损伤其所需要的性质。
本发明的另一个目的是提供一种滤光染料，当分散和聚集在亲水胶体例如明胶中时，该染料在高温和湿度的条件下显示出极好的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种卤化银辐射敏感材料，该材料含有至少一种以亲水胶体层掺入的聚集染料，通过照相过程该染料被不可逆地脱色，并且在该过程之前或之后，它对卤化银照相乳液都不产生有害的影响。
本发明的再一个目的是提供一种卤化银辐射敏感材料，在该材料中，亲水胶体层被染色，并且照相过程中显示出极好的脱色性。
本发明还有另一个目的是提供一种卤化银辐射敏感材料，在该材料中，亲水胶体层被染色，并且在其最大吸光度的光谱区域，显示出高的吸光度，然而，在其最大吸光度以上约20nm处，拥有相当小吸光度。
本发明还有另一个目的是提供一种卤化银辐射敏感材料，在该材料中，亲水胶体层被染色，并且在其最大吸光度的光谱区域，显示出高的吸光度，然而，在其最大吸光度以下约20nm处，拥有相当小吸光度。
现在我们已经发现，下述式I、II、和III的某些染料分散在水介质(优选含亲水胶体)中时，可以聚集，并且具有为实现本发明的上述目的应具有的优点。该染料分散体可以这样制备：用本文所述的方法，将粉末染料或微晶固体染料颗粒分散在水介质中，优选分散在含明胶或其他亲水胶体的水介质中。
本发明的一个方面包括水分散体，该分散体包括水介质，并且含有分散在其中的结构式I的聚集染料：
其中X是氧或硫；R1-R4各自独立地代表未取代或取代的烷基、未采取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基；L1、L2和L3各自独立地代表取代或未取代的次甲基；M+代表质子或无机或有机阳离子；n是0、1、2、或3，其中分散体中的聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。
在本发明另一个优选的实施方案中，结构式I的聚集染料是式II的染料：
Figure C0013090700101
其中R1-R4和M+同上述定义，R5代表氢原子或未取代或取代的基、芳基、或酰基。
在本发明再另一个优选的实施方案中，结构式I的聚集染料是式III的染料：
其中R1-R4、X、M+和R5同上述定义。
本发明再另一个优选的实施方案包括辐射敏感材料，例如照相材料，该材料含有结构式I、II或III的聚集染料。
本发明再另一个优选的实施方案包括一种制备分散体的方法，该方法包括在约20℃到约100℃下，将结构式I、II或III的染料加入到水介质中，将该混合物搅拌约5分钟到约48小时。
本发明提供一种染料，该染料可用作辐射敏感材料(例如照相材料)中的滤光染料，当分散在含水介质例如水明胶中时，该染料溶解，然后自发地聚集。在某些情况下，聚集态的染料构成非常有序的热力学稳定的液晶相。聚集态的染料拥有涂敷λmax，该λmax实质向红移上比其非聚集态的单体的λmax向红移，在其涂敷λmax处，该聚集态的染料具有特别高的覆盖能，此外，该聚集的染料显示锐截至的向红和向紫光谱特征，在其涂敷λmax处强列地吸收，而在正好低于或高于其最大吸光度的波长处吸收相当少的光。另外，该聚集染料拥有非常窄的半谱带宽度。该染料可以用生产微晶固体颗粒染料分散体(SPD’s)的方法配制，或配制成直接明胶分散体(DGD’s)，用于掺入照相材料。在这种情况下，自发聚集的染料即使在材料中有漂移也很少，并且在照相过程中，基本上无冲洗加工后的污点问题。
如上所述，本发明的分散体包括式I的聚集染料：
Figure C0013090700111
其中X是氧或硫；R1-R4各自独立地代表未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基；L1、L2和L3各自独立地代表取代或未取代的次甲基；M+代表质子或无机或有机阳离子；n是0、1、2、或3，其中分散体中的聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。
在本发明另一个优选的实施方案中，结构式I的聚集染料是式II的染料：
其中R1-R4和M+同上述定义，R5代表氢原子或未取代或取代的基、芳基、或酰基。
在本发明再另一个优选的实施方案中，结构式I的聚集染料是式III的染料：
Figure C0013090700122
其中R1-R4、X、M+和R5同上述定义。
在式(I)、(II)和(III)中，烷基的例子优选含有1-6个碳原子，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、特丁基、正已基和异己基。芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和苯乙烯基。取代芳基的例子包括，例如甲苯基、间氯苯基和对甲磺酰基苯基等。杂芳基的例子包括吡啶基、噻吩基、呋喃基和吡咯基。酰基的例子包括乙氧甲酰、酰氨基、苯甲酰基、羧基和乙酰基。M优选的是H、Na、K、三乙基铵或吡啶鎓。
当本申请中提到取代“基”时，它表示取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基”指的是未取代或取代的烷基)。通常，除非另有说明，本文或有关的地方所提到的关于在任何“基团”上的取代基都表示可能是被取代的，包括任何可能的基团，无论取代的或未取代的，只要不破坏进行有效照相所必须的性质。例如，本发明的滤光染料不应含有这样的取代基或取代基的结合，该取代基使染料在涂敷PH值下太易溶解，有助于形成易流动的单体染料形式，而不是优选的聚集染料形式。在本申请中也应理解，所涉及的个别通式的化合物包括符号该通式定义的其他多个更具体式的化合物。
例如，关于所提到的任何基的取代基可以包括已知的取代基，例如：卤，如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是具有1至6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代烷基，特别是低烷基(例如甲基、三氟甲基)；链烯基或硫代烷基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是具有1至6个碳原子的链烯基或硫代烷基；取代或未取代的芳基，尤其是具有6-20个碳原子的芳基(例如苯基、萘基、蒽基或苯乙烯基)；和取代或未取代的杂芳基，尤其是含有选自N、O或S的1-3个杂原子，具有5或6元环的杂芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；以及本领域已知的其他基团。烷基取代基可以具体地包括“低级烷基”，即具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。此外，关于任何烷基、亚烷基或链烯基，显然它们可以是支链的或直链的，也可以包括环结构。
本发明具体涉及以下技术方案：
1.一种辐射敏感材料，其特征在于它含有下式(I)的聚集染料：
Figure C0013090700141
其中X是氧或硫；R1-R4各自独立地代表未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基，其中所述烷基为含有1-6个碳原子的烷基，芳基包括苯基、萘基、蒽基和苯乙烯基，杂芳基包括吡啶基、噻吩基、呋喃基和吡咯基，而酰基包括乙氧基甲酰基、酰氨基、苯甲酰基、羧基和乙酰基；L1、L2和L3各自独立的代表取代或未取代的次甲基；M+代表质子或无机或有机阳离子；n是0、1、2或3，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。
2.根据1的辐射敏感材料，其中结构式(I)的聚集染料是式(II)的染料：
其中R1-R4和M+如1所定义，R5代表氢原子或未取代或取代的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基和酰基如1所定义。
3.根据1的辐射敏感材料，其中结构式(I)的聚集染料是式(III)的染料：
其中R1-R4、X和M+如1所定义，R5代表氢原子或未取代或取代的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基和酰基如1所定义。
4.根据1、2或3的辐射敏感材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代或取代的烷基、芳基或杂芳基，所述烷基、芳基和杂芳基如1所定义；R3和R4是氢原子，R5是氢原子或甲基或乙基。
5.根据4的辐射敏感材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代的苯基或被下列的取代基取代的苯基：卤原子或羟基、羧基、烷基、烷氧基、酰基、氰基或-NHSO2CH3。
6.一种照相材料，该材料包括承载至少一层光敏感层的基质层，并含有式(I)的聚集染料：
其中X、R1-R4、L1、L2、L3、M+和n如1所定义，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。
7.根据6的照相材料，其中所述的聚集染料是式(II)的染料：
其中R1-R4、M+和R5如2所定义。
8.根据6的照相材料，其中所述的聚集染料是式(III)的染料：
Figure C0013090700162
其中R1-R4、X、M+和R5如3所定义。
9.根据6、7或8的照相材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代或取代的烷基、芳基或杂芳基，所述烷基、芳基和杂芳基如1所定义；R3和R4是氢原子，R5是氢原子或甲基或乙基。
10.根据9的照相材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代的苯基或被下列的取代基取代的苯基：卤原子或羟基、羧基、烷基、烷氧基、酰基、氰基或-NHSO2CH3。
11.根据10的照相材料，该材料包括至少两层光敏感层，另外还包括一层非光敏感层，其中所述的聚集染料位于所述的非光敏感层中。
12.根据11的照相材料，其中所述的聚集染料位于两个光敏感层之间的夹层中或消晕层中。
具体实施方式
本发明优选染料的例子列于下表。
表I
Figure C0013090700171
染料 R6 R7 R8 R9 R10 R11 M+
1 H H H OMe H Me H
2 H H Me OH H H H
4 H H H H OMe Me H
4A H H H H OMe Me Na
5 H H H OH H Me H
7 H H H OMe H Et H
8 H H H H OMe H H
8A H H H H OMe H TEAH
9 H H H H OH H H
9A H H H H OH H PyrH
10 H H H OH H H H
11 H OMe H H H H H
10A H H H OH H H PyrH
10B H H H OH H H TEAH
12 H OMe H H OMe H H
14 H H H Me H Me H
15 H H H H Me H H
16 H H H H OMe Me H
17 H H H Me H CONH2 H
18 H H H Cl H Me H
19 H H H CN H Me H
20 H H H CONH2 H Et H
21 H H H Me H Et TEAH
22 H H Me H H Me H
23 H H H OMe H COPh TEAH
24 H H H COOH H Et H
25 H H H NHSO2Me H Me H
26 H H OMe H OMe Me H
27 H H CN H CN Me H
28 H H Cl H H Et H
29 H H COOH H H Me H
30 H OMe OMe H H Me H
31 H OMe H Me H Et H
32 H OMe H Me H CONMe2 H
33 H H Cl OH Cl Et H
34 H CN H H H H H
35 H H H H H Me H
表II
染料 R6 R7 R8 R9 R10 R11 M+
3 H H OH H H H H
3A H H OH H H H PyrH
6 H H H OH H H H
13 H H H H H H H
13A H H H H H H TEAH
36 H OH H H H H TEAH
37 H H OH OH H H H
38 H H H NHSO2Me H H TEAH
39 H H OH Me H H TEAH
表III
Figure C0013090700191
染料 R6 R7 R8 R9 R10 R11 M+
40 H H H H H H TEAH
41 H H H Cl H H TEAH
42 H H H Me H H TEAH
43 H H H OH H H TEAH
44 H H H NHCOCH3 H H TEAH
45 H H OMe H H H TEAH
46 H H OMe H H Me TEAH
表IV
染料47
染料48
染料49
Figure C0013090700201
染料50
Figure C0013090700202
染料51
染料52
染料53
染料54
Figure C0013090700211
式(I)、(II)和(III)的染料可以用本领域已知的合成技术制备，如下面合成实施例中所述的。例如1964年Interscience出版的Frances Hamer的“The Cyanine Dyesand Related Compounds”中进一步说明了此技术。
本发明的分散体可以用本领域已知的任何方法制备(例如借助高沸点非极性有机熔剂或使用适当的水可混溶的溶剂例如甲醇或二甲基甲酰胺或类似物)，但如本文所述优选使用所开发的用于生产染料固体微晶颗粒的方法(SPD’s)来配制，或更优选配制成直接明胶分散体(DGD’s)。
包括染料固体微晶颗粒(SPD)的分散体可以通过已知的方法来制备。此类方法包括：形成染料在含水介质(包括水和表面活性剂)中的浆液，使该浆液经研磨步骤，例如球磨、沙磨、介质磨或胶体磨(优选介质磨)。然后，将SPD加入到含有水和亲水胶体例如明胶的含水介质中，以便用于照相材料。
在另一个优选的实施方案中，染料可以配制成直接明胶分散体(DGD)，其中将细粉末染料或其水浆液与含明胶(或其他亲水胶体)的水介质，在40℃或更高的温度下，简单地混合或搅拌。该方法不需要使用有机溶剂、表面活性剂、聚合物添加剂、研磨、PH控制或类似步骤。它比以前的方法更简单、快速、对条件要求不严和灵活。
在一个优选的方法中，在形成明胶分散体之前和/或之后，可以使染料经高温处理，但为了得到的所期望的结果，优选在形成明胶分散体以后，进行该热处理。制备明胶基分散体的最佳温度范围是，40-100℃，但应保持在染料的分解点以下。只要染料不分解，加热的时间无特别限制，但一般情况下，加热时间为5分钟到48小时。更理想的是，为了得到有效的结果，可以在形成含水明胶分散体之前和/或之后，使制成固体颗粒分散体的染料经相似的热处理。此外，更理想的是，利用PH和/或离子强度的调节，控制用SPD或DGD配制技术制备的染料的溶解度和聚集性。直接明胶分散体方法的优点在于，它不一定需要使用有机溶剂、表面活性剂、聚合物添加剂、研磨步骤、PH控制或类似步骤。Boettcher所描述的用于制备浓缩的增感染料分散体(在水明胶中)的相关方法(PCT WO93/23792)用于本发明的染料时，一样有效。本文引入WO93/23792的全部内容作为参考。
式(I-III)化合物的固体颗粒分散体和直接明胶分散体配制物可以用作一般目的滤光染料，可以单独或与其他滤光染料一起用于照相材料。按上述方法配制的染料拥有有限的但很低的溶解性，并且在涂敷PH值为6或更低(一般4-6)的条件下，明显倾向于自发聚集，以致它们不与照相材料的其他组分相互作用。然而，在冲洗加工PH为8或更高(一般为8-12)的条件下，它们是非常易溶的，以致在照相冲洗过程中，仍然可以将其完全除去。
本发明染料的特殊优点是，在聚集状态下，在其涂敷λmax处，与类似的已知染料(它们是不溶的，且以微晶固体颗粒形式存在于照相介质中)相比，它们具有更的高覆盖能力。该优点在新型成膜和冲洗加工条件下，尤其重要，因为为了到达同样的滤光程度，具有高覆盖能力的滤光染料，不必象低覆盖能力的染料那样，涂敷那么多。除了减少制造费用外，较少量的涂敷染料也将减少处理溶液中聚集的染料残余物，所得到的少量溶解的染料残余物(从照相材料中除去的)将减少对环境的影响。
本发明染料的另一个优点是，与类似的已知固体颗粒染料(例如Agfa的US4,770,984中所述的结构类似物)相比，本发明的染料通常在向红边拥有锐截至的吸收边界。当在高至特定λmax的光谱区需要高吸光度，和过了特定λmax以后需要最大透光率时，该特征尤其有利。当涂敷在彩色照相膜的特定层中时，此类滤光或调整染料尤其有用，它们可以有效地阻止特定波长区域的光使在含有该染料的滤光层下面的辐射敏感层曝光，而不会引起不必要的长波辐射的吸收。直接涂敷在红光敏感的卤化银层上面的绿滤光染料，是此类吸收特征的一个特别优秀的例子，可以使绿/红曝光速度有明显不同。在典型的彩色照相材料中，最好有吸收绿光的滤光染料，当该染料被涂敷时，它在接近550nm的波长处强烈地吸收，但在大于550nm的波长处，吸收相当小。应该强调的是，根据材料预定目的不同，对于不同的照相材料来说，所希望的滤光染料尤其是绿滤光染料的吸光度确切边界，将发生极大地变化。某些照相材料可能需要滤光染料，例如绿滤光染料，该滤光染料强烈吸收波长稍小于或大于550nm的光，但在向红边是锐截至的，几乎全部透过波长过了所期望的吸光度λmax以后的光。虽然对于不同的照相材料来说，由吸光到透光所期望的光谱位移的确切波长可以不同，涂敷染料吸光度具有锐截至向红和/或向紫特征主要用于特定波长光的过滤。
染料可以涂敷在可以吸收光的材料任何一层上，然而，在照相材料中，使其位于在冲洗加工过程中易于溶解和洗掉的层中，是特别便利的。染料的有效量为1-1000mg/m2。所存在的染料量应足够多，以便在冲洗加工之前，能在重要光谱区内吸光度Dmax处产生至少0.10密度单位的光密度，优选至少0.50密度单位。对于大多数照相应用来说，该光密度通常将小于5.0密度单位。
本发明的染料可以用作层间染料、调整染料或消晕染料。它们可以用于阻止X射线材料中的交叉(如US4,900,652和4,803,150以及EP0 391 405 A所述)，还可以阻止不必要的光到达多色照相材料的光敏乳液层(如US4,988,611所述)，根据特定染料的吸收光谱所示，还有其他应用。该染料可以用于独立的滤光层，或作为颗间吸收剂。
式(I-III)的聚集染料可以用于制备辐射敏感材料。此类材料对例如可见光、紫外线、红外线、X射线的辐射是敏感的。该材料可以是光记录介质，例如CD或对激光、二极管发射的其他光敏介质，或是更常规的感光照相材料。
本发明的另一个方面包括发射敏感材料，该材料含有式(I-III)的聚集染料。优选，发射敏感材料是照相材料，该照相材料包括承载至少一层光敏亲水胶体和至少一层其他亲水胶体的基质层。可以通过任何已知的方式，把式I、II或III的染料加入到照相材料的亲水层中。
本发明材料的基质层可以是用于照相材料的许多已知基质层中的任意一种，下面将更详细的讨论。
通过本发明的方法制备的照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料含有对光谱的三个基色区域中的每一个都敏感的染料成象元件。每一个元件可以由对给定的光谱区域敏感的单层乳液或多层乳液组成。材料的层(包括成象元件的层)可以象本领域已知的那样，以多种顺序排列。在另一种形式中，对光谱的三个基色区域中的每一个都敏感的乳液可以以单独分开的层排列。
典型的多色照相材料包括承载下列元件的基质层：深蓝色染料成象元件，该成象元件由至少一层红光敏感的卤化银乳液组成，其中含有伴随的至少一种深蓝色染料成色剂；深红色染料成象元件，该成象元件包括至少一层绿光敏感的卤化银乳液，其中含有伴随的至少一种深红色染料成色剂；和黄色染料成象元件，该成象元件包括至少一层蓝光敏感的卤化银乳液，其中含有伴随的至少一种黄色染料成色剂。该材料可以含有另外的层，例如滤光层、夹层、面层、胶层等。它们都可以涂敷在基质层上，基质层可以是透明的或反射的(例如，纸基质层)。
实用的是，本发明的照相材料也可以包括磁性记录材料(如1992年11月的Research Disclosure的34390项所述)、或透明的磁性记录层，例如透明基质层下面的含有磁性颗粒层(US4,279,945和US4,302,523所述)。通常该材料的总厚度(除了基质层)将是5-30微米。虽然可以改变彩色光敏层的顺序，通常它们将以红光敏感层、绿光敏感层和蓝光敏感层的顺序排列在透明基质层上，(即蓝光敏感层离基质层最远)，而以相反的顺序排列在反光基质层上，是比较典型的。
本发明还仔细考虑了本发明照相材料的应用，其中通常涉及如单独使用的照相机(或“带透镜膜”的设备)。那些在其中预先加有膜的照相机可以被出售，然后把带有保留在照相机里面曝光膜的整个像机返回给冲洗加工者。此类像机可以有玻璃或塑料透镜，照相材料通过它曝光。
下面讨论用于本发明的适当材料，将参考1994年9月的365号Research Disclosure的36544项，下面标记为“Research Disclosure I”。除非另有说明下面所涉及到的部分是Research Disclosure I的部分。所提到的所有Research Disclosure 都已由DudieyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND的KennethMason Publication，Ltd.出版。本申请所引用的前面的参考文献和所有其他参考文献这里都结合作为参考。
用于本发明照相材料的卤化银乳液可以是负性的，例如表面感光乳液、或无灰雾内潜成象乳液、或内潜成象的正性乳液(它或者在材料中成灰雾，或者在冲洗加工过程中成灰雾)。在I-V章(节)中描述了适合的乳液和其制备以及化学和光谱增感作用。V-XX章(节)描述了彩色感光材料和显影调节剂。在第II章(节)描述了可以用于照相材料的感光盐，例如VI-XIII章描述了各种添加剂如：光亮剂、防翳剂、稳定剂、光吸收和散射材料、硬化剂、涂敷助剂、增塑剂、润滑剂和褪色剂。所有章(节)都描述了制造方法，第XI章详细地描述了层的排列，第XVI章(节)描述了可采用的曝光方法，第XIX和XX章描述了冲洗加工方法和试剂。
可以用负性卤化银形成负象。虽然通常首先形成负象，但也可以形成正(反转)象。
本发明的照相材料也可以使用彩色偶合剂(例如调节层间的补偿程度)和蒙罩成色剂，例如，EP213 490；JP58-172,647A；US2,983,608；DE2,706,117C；UK1,530,272；JP A-113935；US4,070,191；和DE2,643,965中所描述的那些。可以使蒙罩成色剂移动或阻塞。
照相材料也可以含有加速或改善漂白或定影的冲洗加工步骤的物质，以便提高影象的质量。EP 193 389；EP301 447；US 4,163,669；US 4,865,956；和US 4,923,784中描述的漂白促进剂特别有用。也考虑了使用下列物质：成核剂；显影促进剂或其母体(UK 2,079,140；UK 2,131,188)；电子转移剂(US 4,859,578；US 4,912,025)；防灰雾剂和防色混剂例如亚磺酰氨基酚、酰肼、抗坏血酸、邻苯二酚、五倍子酸、胺、氨基苯酚、氢醌的衍生物；和非成色剂。
该材料也可以含有滤光染料层，(尤其是在所有光敏层下面的底涂层上，或与涂敷所有光敏层的那面相对的基质层面上)，该染料层包括：胶体银溶胶、或黄和/或深红滤色滤光染料、和/或消晕染料，该染料层可以被配制成水包油分散体、乳液分散体、固体颗粒分散体、或配制成直接明胶分散体。此外，它们也可以与“涂色”偶合剂一起使用(如US 4,366,237；EP 096 570；US 4,420,556；和US 4,543,323中所述)。还可以使该偶合剂成为具有防护形式的块状或涂层的形式，例如，如JP61-258,249 A或US 5,019,492中所述。
照相材料还可以含有其他改善影象的化合物，例如“抑制剂释放型显影剂”化合物(DIR’s)。对本发明的材料有用的其他DIR’s是本领域已知的，例如下列专利所述的那些：
             3,137,578；3,148,022；3,148,062；
3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；
3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；
4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；
4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；
4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；
4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；
4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；
4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；
4,985,336
以及
GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE
  2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416
以及下列欧洲专利申请：
272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；
365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；
396,486；401,612；401,613。
C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittun在1969年版的Photographic Science andEngineering第13卷第174页的“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Coupler forColor Photography”中也描述了DIR化合物，这里结合作为参考。
也考虑到，本发明的观点可以用于获得反射光彩色印相，如1979年11月的Research Disclosure(由DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England的Kenneth Mason Publication，Ltd处可买到)的18716项所述，这里引入作为参考。用于形成本发明材料的乳液和物质可以涂敷到调节了PH的基质层上，如US 4,917,994中所述；该乳液和物质可以含有环氧树脂溶剂(EP0 164 961)；含有附加的隐定剂(例如，如US 4,346,156、US 4,540,653和US 4,906,559所述)；含有稳定的螯合剂例如US 4,994,359中所述的那些，以减少对多价阳离子如钙的敏感度；和含有减少污点的化合物，如US 5,068,171和US 5,096,805所述。下列日本专利申请公开号公开了用于本发明材料的其他化合物：
                   83-09,959；83-62,586；
90-072,629，90-072,630；90-072,632；90-072,633；
90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；
90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；
90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；
90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；
90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；
90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662 ；
90093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；
90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；
90-103,409；90-151,577.
用于照相材料的卤化银可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银等。例如，用于本发明照相材料的卤化银可以含有至少90％氯化银或更多(例如至少95％、98％、99％或100％氯化银)。在此类高氯卤化银乳液的情况下，可以存在一些溴化银，但通常基本上没有碘化银。基本上没有碘化银指的是碘的浓度将不大于1％，优选小于0.5或0.1％。具体地说，在此类情况下，还可以考虑到的可能性是，可以用溴源处理氯化银，以增加其感光度，不过，所得乳液中溴化银的体积浓度通常将不大于约2-2.5％，优选在约0.6-1.2％之间(余下的氯化银)。前面的％是摩尔％。
优选卤化银颗粒的类型包括多晶的、立方晶格的和八面体的。卤化银颗粒粒度可以具有已知可以用于照相组合物的任何分布，可以是多分散的，或单分散的。
可以使用片状卤化银颗粒的乳液。片状颗粒是那些具有两个平行的主面，其中的每一个都明显大于颗粒上其余任何面的颗粒，片状颗粒的乳液是乳液中片状颗粒至少占30％，更典型的是至少50％，优选大于70％，最佳大于90％总颗粒投影面积。片状颗粒可以占基本上全部(＞97)总颗粒投影面积。片状颗粒乳液可以是高纵横比片状颗粒乳液，即ECD/t＞8，其中ECD是面积与颗粒的投影面积相等的园的直径，t是片状颗粒厚度；中等纵横比片状乳液，即ECD/t＝5-8；或低纵横比片状颗粒乳液，即ECD/t＝2-5。通常该乳液显示较高的板度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25，ECD和t都可以用千分尺(mm)测定。片状颗粒可以具有符合实现片状颗粒乳液的平均板度和/或平均纵横比的任何厚度。优选，满足投影面积要求的片状颗粒是厚度＜0.3mm的颗粒，薄(＜0.2mm)片状颗粒是特别优选的，为了最大限度地提高片状颗粒的性能，超薄(＜0.07mm)片状颗粒被考虑到了。当碘卤化物片状颗粒原来的蓝光吸收作用取决于对蓝光的感光速度时，通常，考虑厚达0.5mm的更厚的片状颗粒。
House的US 4,490,458、Maskasky的US 4,459,353和Yagi等人的EPO 0 410 410举例说明了高碘片状颗粒乳液。
由卤化银形成的片状颗粒(该卤化银形成面心立方体(石盐型)晶格结构)可能具有[100]或[111]主面。所引证的ResearchDisclosure I 的部分I.B. (3)中的那些文献(503页)举例说明了具有[111]主面的片状颗粒的乳液，包括具有下列性质的乳液：具有被控制的颗粒分散性、卤素的分布、双晶面间距、边缘结构和颗粒晶体格子中位移、以及所吸收的[111]颗粒面稳定剂。
用于本发明的卤化银颗粒可以按照本领域已知的方法制备，例如ResearchDisclosure I和James的The Theory ofthe Photographic Process中所述的那些。这些方法包括，例如氨乳剂制造、中性或酸性乳剂制造和本领域已知的其他方法。通常这些方法包括：在防护胶体的存在下将水溶性银盐与水溶性卤化物混合；调节温度、PAg、PH值等，使它们在形成卤化银沉淀的过程中为适当的值。
有利的是，可用惰性金属(例如，金)增感剂、中间硫族(例如，硫)增感剂、还原增感剂和本领域中已知的其他增感剂，使用于本发明的卤化银经化学增感。用于卤化银化学增感的化合物和技术是本领域已知的，并且也在Research Disclosure I中和所引证的文献中描述了。
典型的是，本发明的照相材料提供了乳液形式的卤化银。通常照相乳液包括感光盐(用于将乳液涂敷成照相材料的层)。有用的感光盐包括天然产物，例如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如，纤维素酯类)、明胶(例如，碱处理的胶如牲畜骨或皮胶，或酸处理的胶如猪皮胶)、明胶衍生物(例如，乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)、和其他物质，如ResearchDisclosure I中所描述的。也可以作为感光盐或感光盐增量剂的是亲水透水胶体。它们包括合成聚合物塑解剂、载体、和/或粘结剂如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等，如Research Disclosure I中所述。感光盐可以以对照相乳液有用的任何量存在于该乳液中。该乳液也可以包括用于照相乳液的任何已知附加物。它们包括化学增感剂，例如活性胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、三价磷或它们的结合。一般化学增感在PAg为5-10、PH为5-8和温度为30-80℃的条件下进行，如Research Disclosure I的第IV章(510-511页)和这里引用的文献中所述。
可以通过本领域已知的任何方法用增感染料增感卤化银，如象ResearchDisclosure I中所述。可以在乳液涂敷一照相材料上之前的任何时候(例如，在化学增感的过程中或之后)或与其同时，将染料加入到卤化银颗粒的乳液和亲水胶体中。例如，该染料可以以水或醇溶液加入。在涂敷之前的即刻或涂敷之前(例如，2小时)，可以将染料/卤化银乳液与彩色成象偶合剂分散液混合。
优选将本发明的照相材料用任何已知技术(包括ResearchDisclosure I的第XVI章中描述的那些)成曝光。它通常包括被光谱可见光区的光曝光，通常此类曝光是通过透镜对活动图象的曝光，虽然曝光也可以是通过发光装置(例如发光二极管、CRT等)对储存图象(例如计算机储存图象)的曝光。
可以用许多已知的冲洗加工组合物中的任何一种，通过许多已知照相冲洗方法中的任何一种方法，冲洗加工含有本发明组合物的照相材料，例如Research Disclosure I或T.H.James的TheTheory of the Photographic Process第四版Edition，Macmillan，New York，1977中所述的。在冲洗加工负性底片的情况下，用彩色显影剂处理底片(即，将用彩色偶合剂化合物形成彩色影象染色的显影剂)，然后，用氧化剂和溶剂除去银和卤化银。在冲洗加工反转彩色底片的情况下，首先用黑色和白色显影剂处理底片(即，不用偶合剂化合物形成彩色染色的显影剂)，然后，通过处理灰雾卤化银(通常是化学灰雾或光灰雾)，再用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是邻苯二胺。特别优选的是4-氨基N，N-二乙基苯胺氯化氢、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺氯化氢、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-b-(甲基磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸酯水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羟乙基)苯胺硫酸酯、4-氨基-3-b-(甲基磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺氯化氢和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。
显影后进行漂白定影，除去银或卤化银，并洗涤、干燥。
染料1的合成
在80℃下，将3-甲基戊烯二醛双苯胺溴化氢(6.6g，19mmol)分批加入到4-甲氧基苯基丙二酰脲(9.6g，41mmol)在150ml吡啶的溶液中。将该蓝色混合物在80℃下加热30分钟，然后冷却至25℃。通过过滤收集沉淀的染料，并用乙腈洗。把所收集的固体悬浮在300ml甲醇中，在10分钟内，边搅拌边加入100ml浓盐酸，把所得到的浆液在25℃下搅拌30分钟。通过过滤收集染料，并将其干燥。析出6.2g(46％)染料1的黑色固体。所有的分析数据都与结构一致。
染料8的合成
在25℃下，将戊烯二醛双苯胺氯化氢(7.3g，26mmol)分批加入到3-甲氧基苯基丙二酰脲(12.0g，51mmol)和三乙基胺(7.8g，77mmol)在300ml乙醇的溶液中。将该混合物加热至回流并保持30分钟。蓝色固体从热反应混合物中沉淀出来。然后冷却至25℃。通过过滤收集沉淀的染料，并用乙醇洗。把所收集的固体分散在250ml乙醇中，并加热至回流，同时在5分钟内，加入3ml浓盐酸。把所得到的浆液在回流下加热10分钟，然后，冷却至25℃。通过过滤收集染料，并将其用甲醇洗和干燥。析出11.3g(84％)染料8的深黑色固体。所有的分析数据都与结构一致。
试验的实施例
实施例A：微晶染料浆液(MDS)的配制
按照下列步骤，通过球磨把染料配制成平均粒度为0.2微米的含水微晶分散体。把水(22.0g)和10.0％的Triton X-200，烷基芳基多醚磺酸酯表面活性剂(可以从Rohm and Haas买到)(1.0g)溶液位于在120ml螺旋盖的瓶中。把1.0g染料样品加入到该溶液中。加入氧化锆空心颗粒(60ml，直径1.8mm)，把盖紧盖的容器放在研磨机里，将内容物研磨4天。然后过滤所得到的混合物，除去氧化锆空心颗粒。所得到的含水微晶染料浆液在下面的实施例中称为MDS’s。
实施例B：固体颗粒分散体(SPD)的配制
上述DMS’s的含水明胶分散体的制备如下。到出容器中的染料MDS，在45℃下把必需量的染料浆液加入到12.5％的含水明胶溶液(18.0g)中。然后，用水将该混合物稀释至88.87g重，得到最终的染料分散体。在后面的试验中，以该方式制备的含明胶的染料分散体称为固体颗粒分散体(SPD’s)。始终用词“SPD”简单地表示用已知的研磨技术(通常用于制备固体微晶颗粒染料)配制的染料分散体。这并不意味着，以该方式制备的染料的物理状态性质上仅仅是微晶。
实施例C：直接明胶分散体(DGD)的配制
称量标称1.42500g水，然后再称量0.07500g去离子明胶，把它们放入有螺旋盖的小玻璃瓶中，将其在25℃下浸泡至少30分钟。然后通过搅拌把膨胀的明胶在50℃下融化15分钟。把明胶溶液冷却至25℃，然后在5℃下冷却至凝固。在凝固的明胶上面加入标称1.49700g水，然后加入0.00300g粉末状染料。通过搅拌染料粉末被充分地湿润，并分散在水层中，然后使其在25℃下保持17小时。把该样品在水浴中加热至60℃，保持2小时，并通过间歇式的搅拌将其混合。接着在大约1小时的时间内，把样品冷却至39.0℃，在测定之前，将其一直保持在该温度下。在后面的试验中，以该方式制备的分散体称为DGD’s。
实施例1：湿染料DGD’s的吸收波长(λmax)、半谱带宽度(Hbw)和摩尔消光系数(εmax)
按实施例C所述的方法，制备染料1-16和对比染料A-D的直接明胶分散体。把保持在39℃下的每一种分散体的部分样品转移到0.0032cm径长的玻璃容器中，在25℃下测定它们的吸收光谱。在适当的有机溶剂(加入三乙胺的乙醇或甲醇，除非另有说明)中，制备染料1-16和对比染料A-D的溶液，在25℃下测定它们的吸收光谱。根据Beer定律和所测定的半谱带宽度计算消光系数。数据汇集在表V中。
表V
染料 溶液的λmax(nm) 溶液的εmax(mol-11cm-1)×105 溶液的Hbw(nm) λmaxDGD(nm) εmaxDGD(mol-11cm-1)×105 HbwDGD(nm)
1 611 1.81 34 793 8.19 18
2 587 1.92 38 738 6.97 19
3 488 1.12 29 558 5.18 12
3A 488 1.15 29 558 5.82 12
4 609 1.63 38 779 2.83 24
4A 609 1.60 38 778 3.89 16
5 609 1.42 38 790 5.29 19
6 488 1.32 30 555 3.59 17
7 615 1.69 35 785 2.82 17
8 586 1.71 39 721 3.58 40
8A 586 1.73 39 721 3.89 42
9 587 1.48 36 739 3.22 35
9A 587 1.48 36 740 4.96 37
表V(续)
染料 溶液的λmax(nm) 溶液的εmax(mol-11cm-1)×105 溶液的Hbw(nm) λmaxDGD(nm) εmaxDGD(mol-11cm-1)×105 HbwDGD(nm)
10 587 1.86 36 717 4.01 36
10A 587 1.86 36 762 2.42 50
10B 587 1.86 36 717 3.54 46
11 586 1.79 39 755 2.45 30
12 586 2.25 35 758 2.83 29
13 586 1.95 36 554 1.88 15
13A 586 1.95 36 549 1.79 18
14 609 1.86 38 792 6.74 20
15 586 1.90 39 723 3.02 41
16 611 2.01 35 771 6.55 48
A 586 1.69 39 682 1.56 75
Aa 586 1.70 39 686 1.44 75
B 586 1.95 37 709 2.10 58
C 587 1.76 39 586 0.77 121
D 587 2.10 36 682 1.56 77
上述结果说明，含有本发明染料的直接明胶分散体(聚集态的)，相对于其溶液(非聚集态的)具有向红移的更长波长的吸收最大值。此外，本发明聚集态的染料如DGD’s与其相应的溶液(非聚集态的)相比，在Hbw和消光系数方面，与其相当或比其优越。另外，本发明的DGD’s染料在Hbw和消光系数方面，远远优越于对比染料A-D。
对比染料
对比染料A
Figure C0013090700371
对比染料Aa
对比染料B
Figure C0013090700373
对比染料C
Figure C0013090700374
对比染料D
Figure C0013090700375
实施例2：湿染料DGD’s的光谱形状
按实施例C所述的方法，制备染料1-16和对比染料A-D的直接明胶分散体(DGD’s)。把保持在39℃下的每一种分散体的部分样品转移到0.0032cm径长的玻璃容器中，在25℃下测定它们的吸收光谱。计算出每一种染料在λmax下的光密度(Dmax)与λmax+20nm下的光密度(O.D.)的比。也可以计算出每一种染料在λmax下的光密度(Dmax)与λmax-20nm下的光密度(O.D.)的比。这些比值是光谱带锐度的度量。具有高比值的染料拥有锐截至的光谱吸收边界，该染料适合用于光过滤/吸收的应用。该数据汇集在表VI中。
表VI
染料 湿DGDλmax(nm) Dmax/O.D.atλmax+20nm Dmax/O.D.atλmax-20nm
1 794 20.3 3.43
2 738 27.2 2.98
3 558 321 5.83
3A 558 158 6.70
4 788 4.81 2.48
4A 788 15.0 4.14
5 790 21.9 3.69
6 554 68.5 3.61
7 782 20.9 3.74
8 722 2.48 1.78
8A 722 2.50 2.00
9 738 3.20 2.09
9A 740 2.87 1.97
表VI(续)
染料 湿DGDλmax(nm) Dmax/O.D.atλmax+20nm Dmax/O.D.atλmax-20nm
10 717 2.32 1.55
10A 762 2.18 1.48
10B 716 2.24 1.62
11 750 3.31 2.05
12 758 6.06 2.24
13 554 31.5 3.79
13A 549 30.9 3.22
14 792 7.29 3.68
15 722 2.47 1.77
16 774 10.2 1.67
A 682 1.39 1.17
Aa 684 1.53 1.24
B 710 1.96 1.25
C 586 1.48 1.43
D 682 1.50 1.19
该数据清楚地表明，与对比染料A-D相比，本发明的染料1-16，聚集在含水明胶中时的吸收光谱具有非常锐截至的向紫和向红边界。此外，这些有用的光谱特征基本上保留在干燥的明胶膜和层中。
实施例3：含有以粉末或微晶状态加入的染料的湿明胶层的光谱性质
按照实施例C所述的方法，把粉末状态的染料1、3、8、10、11、15和对比染料A和D中的每一种都直接分散在含水明胶中。在相同的条件下，以类似的浓度，把按照实施例A配制的相同的染料作为含水微晶染料分散体(MDS’s)也直接分散在含水明胶中。把每一种分散体的部分样品转移到0.0032cm径长的玻璃容器中，在25℃下测定它们作为湿明胶膜的吸收光谱最大值。根据Beer定律和半谱带宽度(Hbw)计算相应的消光系数(εmax)。参看表VII中的数据，其中“粉末”和“DMS”表示，与明胶混合之前染料原来的物理状态。
表VII
染料 粉末态的λmax(nm) MDS的λmax(nm) 粉末态的Hbw(nm) MDS的Hbw(nm) 粉末态的εmax(mol-11cm-1)×105 MDS的εmax(mol-11cm-1)×105
1 793 793 18 18 8.19 4.63
3 558 558 12 13 5.18 3.80
8 721 721 40 41 3.58 4.14
10 717 715 46 48 4.01 1.99
11 755 755 30 30 2.45 2.37
15 723 724 41 41 3.02 2.36
A 682 680 75 80 1.56 1.39
D 682 681 77 80 1.56 1.24
上述数据表明，含有以粉末或球磨的微晶状态加入的本发明染料的湿的含水明胶分散体可以得到极好的结果。然而，显然不必凭借染料研磨预制备的复杂性，来到达所要求的光谱性质。
实施例4：湿和干染料DGD’s的光谱性质
按实施例C所述的方法，制备染料1-16和对比染料A-D的直接明胶分散体(DGD’s)。把保持在39℃下的每一种分散体的部分样品转移到0.0032cm径长的玻璃容器中，立即在25℃下测定它们的吸收光谱。这些样品在表VIII中称为“湿DGD’s”。把每一种分散体的一部分溶液涂敷到标准的玻璃显微镜载片上(0.8/1.0mm厚)，形成厚度均匀的湿膜，将其在室温和湿度下干燥至少17小时，以致它们的Dmax (干燥)小于4.0吸光度单位。然后，在25℃下测定这些干燥明胶膜的吸收光谱。在表VIII中，这些样品称为“干DGD’s”。该数据汇集在表VIII中。
表VIII
染料 湿DGD的λmax(nm) 干DGD的λmax(nm) 湿Hbw(nm) 干Hbw(nm)
1 793 794 18 22
2 738 737 19 35
3 558 559 12 14
3A 559 560 12 14
4 779 781 24 35
4A 778 780 16 22
5 790 791 19 30
6 555 557 17 19
7 785 788 17 21
8 721 719 40 44
8A 721 722 42 50
9 739 739 35 40
9A 740 739 37 44
表VIII(续)
染料 湿DGD的λmax(nm) 干DGD的λmax(nm) 湿Hbw(nm) 干Hbw(nm)
10 717 713 46 54
10A 762 772 50 52
10B 717 712 46 53
11 751 757 34 49
12 758 763 29 44
13 554 554 15 21
13A 549 553 18 20
14 792 794 20 23
15 723 724 41 45
16 771 771 48 59
A 682 684 75 82
Aa 686 686 75 85
B 709 709 58 64
C 586 602 121 178
D 682 684 77 81
上述结果清楚地表明，聚集在湿的含水明胶中的本发明的每一种染料的向红吸收最大、窄的Hbw和高消光系数的特征基本上保留在干燥的明胶膜或层中。
实施例5：干明胶层(含有用DGD和SPD方法配制的染料)的光谱性质
按实施例C所述的方法，制备本发明的染料2、6、8、9、11和15的直接明胶分散体，其浓度相当与0.064mg/m2的染料沉积，把每一种分散体的一部分溶液涂敷到玻璃显微镜载片上(0.8/1.0mm厚)，形成厚度均匀的湿膜，再将其在室温和湿度下干燥至少17小时。然后在25℃下测定这些干燥膜的吸收光谱。在表IX中，这些样品称为“干DGD’s”。该数据汇集在表VIII中。按实施例B所述的SPD方法，也将本发明的染料2、6、8、9、11和15分散在含水明胶中。按照下列方法，将这些SPD’s涂敷到聚酯基质层上。把铺展剂(可由OlinCorp处买到的Olin 10G，异壬基苯氧基缩水甘油表面活性剂)和硬化剂[二(乙烯磺酰甲基)醚]加入到上述所制备染料-明胶熔化物。然后把由该混合物得到的熔化物涂敷到对苯二酸-乙二醇缩聚物基质层上，使染料的覆盖厚度为0.064g/m2、明胶的覆盖厚度为1.16g/m2和硬化剂的覆盖厚度为0.016g/m2。在25℃下，测定干SPD涂层的吸收光谱。该数据汇集在表IX中。
表IX
染料 干DGD的λmax(nm) 干DGD的Hbw(nm) 干SPD的λmax(nm) 干SPD的Hbw(nm)
2 737 35 733 33
6 557 19 558 26
8 719 44 720 47
9 739 40 735 58
11 757 49 751 51
13 554 21 552 25
13A 553 20 552 25
15 724 45 719 48
该数据表明干明胶膜在λmax或Hbw方面无明显差别，该明胶膜含有按照DGD或SPD方法(分别由实施例C和B所述的)配制的聚集染料。
实施例6：染料的冲洗加工可除去性
按照实施例B所述的SPD方法，配制本发明的染料1-3、5、7-11和14-15。按照下列方法，将这些染料分散体涂敷到聚酯基质层上。把铺展剂(表面活性剂10G)和硬化剂[二(乙烯磺酰甲基)醚]加入到上述所制备染料-明胶熔化物。然后把由该混合物得到的熔化物涂敷到对苯二酸-乙二醇缩聚物基质层上，使染料的覆盖厚度为0.164g/m2、明胶的覆盖厚度为1.16g/m2和硬化剂的覆盖厚度为0.016g/m2。在25℃下，测定干SPD涂层的吸收光谱。使相同的物质经Kodak E-6冲洗加工(1977年的British Journul ofPhotography Annual的194-97页中描述了该方法)，并测定每一种物质的吸光度。结果列于表X。
表X
染料 干DGD的λmax(nm) Dmax E-6冲洗加工后的Dmax
1 790 ＞4.0 0.0
2 733 ＞4.0 0.0
3 558 2.8 0.0
5 758 ＞4.0 0.0
7 778 3.6 0.0
8 720 2.5 0.0
9 735 3.3 0.0
10 705 3.1 0.0
11 751 ＞4.0 0.0
13 552 1.6 0.0
13A 552 1.3 0.0
14 784 ＞4.0 0.0
15 721 ＞4.0 0.0
尽管聚集的涂敷染料的光密度(Ds)非常高，但冲洗加工后，检测不出来残余的有害染料污点。
实施例7：染料的不迁移性和热稳定性
用实施例B所述的SPD方法，配制本发明的染料1、3、9、10和15，按照实施例6所述的方法，将其涂敷到聚酯基质层上。使每一种染料的涂敷达到这样的沉积，即所测定的Dmax小于3.5。对于每一个例子，测定染色明胶涂层在120℃/50％湿度下保温7天后或之前的吸收光谱。
结果汇集在表XI中。
表XI
染料 染料沉积(g/m2) SPD的λmax(nm) 保温前SPD的Dmax 保温后SPD的Dmax
1 0.043 790 3.3 3.5
3 0.043 558 2.3 2.3
9 0.161 735 3.3 3.4
10 0.161 705 3.2 3.2
13 0.043 552 1.6 1.7
13A 0.043 552 1.3 1.4
15 0.043 721 1.7 1.7
由该数据明显看出，本发明实施例的聚集染料显示了对高温度和湿度有极好的耐久性，该点可由这样的事实证明，即通过保温，在聚集λmax处只观察到很少或无密度减少。保温后本发明的染料在单体的λmax处无任何光密度可检测到，说明在这种条件下，只有很少量或没有迁移的单体染料产生。因此，在高温度和湿度下，本发明的聚集染料显示出极好的耐久性和耐扩散性。
通过参照优选的实施方案，已经详细地描述了本发明，但显然在本发明的思想和范围内，可以进行各种变化和改进。

Claims (12)

1.一种辐射敏感材料，其特征在于它含有下式(I)的聚集染料：
Figure C001309070002C1
其中X是氧或硫；R1-R4各自独立地代表未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基，其中所述烷基为含有1-6个碳原子的烷基，芳基包括苯基、萘基、蒽基和苯乙烯基，杂芳基包括吡啶基、噻吩基、呋喃基和吡咯基，而酰基包括乙氧基甲酰基、酰氨基、苯甲酰基、羧基和乙酰基；L1、L2和L3各自独立的代表取代或未取代的次甲基；M+代表质子或无机或有机阳离子；n是0、1、2或3，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。
2.根据权利要求1的辐射敏感材料，其中结构式(I)的聚集染料是式(II)的染料：
Figure C001309070002C2
其中R1-R4和M+如权利要求1所定义，R5代表氢原子或未取代或取代的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基和酰基如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1的辐射敏感材料，其中结构式(I)的聚集染料是式(III)的染料：
Figure C001309070003C1
其中R1-R4、X和M+如权利要求1所定义，R5代表氢原子或未取代或取代的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基和酰基如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1、2或3的辐射敏感材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代或取代的烷基、芳基或杂芳基，所述烷基、芳基和杂芳基如权利要求1所定义；R3和R4是氢原子，R5是氢原子或甲基或乙基。
5.根据权利要求4的辐射敏感材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代的苯基或被下列的取代基取代的苯基：卤原子或羟基、羧基、烷基、烷氧基、酰基、氰基或-NHSO2CH3。
6.一种照相材料，该材料包括承载至少一层光敏感层的基质层，并含有式(I)的聚集染料：
Figure C001309070003C2
其中X、R1-R4、L1、L2、L3、M+和n如权利要求1所定义，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半谱带宽度。
7.根据权利要求6的照相材料，其中所述的聚集染料是式(II)的染料：
其中R1-R4、M+和R5如权利要求2所定义。
8.根据权利要求6的照相材料，其中所述的聚集染料是式(III)的染料：
其中R1-R4、X、M+和R5如权利要求3所定义。
9.根据权利要求6、7或8的照相材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代或取代的烷基、芳基或杂芳基，所述烷基、芳基和杂芳基如权利要求1所定义；R3和R4是氢原子，R5是氢原子或甲基或乙基。
10.根据权利要求9的照相材料，其中R1和R2中的每一个独立地是未取代的苯基或被下列的取代基取代的苯基：卤原子或羟基、羧基、烷基、烷氧基、酰基、氰基或-NHSO2CH3。
11.根据权利要求10的照相材料，该材料包括至少两层光敏感层，另外还包括一层非光敏感层，其中所述的聚集染料位于所述的非光敏感层中。
12.根据权利要求11的照相材料，其中所述的聚集染料位于两个光敏感层之间的夹层中或消晕层中。
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