CN1225677C - 卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银感光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤化银感光乳剂，其包含碘氯溴化银片状颗粒，各颗粒具有(111)晶面作为其主晶面，其中所含颗粒的总投影面积的70%或更多由符合以下条件的颗粒占据：六边形片状颗粒，其具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为2或更低；在六边形的至少一个顶点部分上形成外延连接部分，该外延连接部分的氯化银含量为5-25mol%；其氯化银含量为0.5-6mol%；以及其碘化银含量为0.5-10mol%。

Description

卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银感光材料
相关申请的交叉参考
本申请是基于以下日本专利申请并要求其优先权：2001年01月11日申请的第2001-003901号，该专利申请的整个内容在此并入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种卤化银感光乳剂以及使用该乳剂的卤化银照相感光材料。更具体而言，本发明涉及显影快速的高速卤化银感光乳剂以及使用该乳剂的卤化银感光材料。
背景技术
众所周知，为获得高速卤化银照相感光材料需采用片状卤化银颗粒(以下称为“片状颗粒”)。作为增感此等片状颗粒的方法，日本专利申请公开(以下称为JP-A-)58-108526和JP-A-59-133540披露了一种使用外延连接(epitaxial iunction)的增感方法。另外，在JP-A-8-69069、8-101472、8-101474、8-101475、8-171162、8-171163、8-101473、8-101476、9-211762、和9-211763以及美国专利5,612,176、5,614,359、5,629,144、5,631,126、5,691,127、和5,726,007中描述了具有更小厚度或更大等圆直径的片状颗粒的应用方法。外延增感法是使用氯化银作为主要成分之一，但基本上与使用碘溴化银作为基础成分的照相感光材料一样不稳定。这是因为氯化银的溶解度高于溴化银和碘化银的溶解度，并使得卤化银转化更易于发生。因此，其中使用外延乳剂的感光材料具有显影速度慢的缺陷，特别是在高密度部分。为此原因，外延增感法不能广泛用于普通照相感光材料。
本发明的发明者注意到以下事实：在常规外延乳剂中，外延连接在成熟期间容易破碎，而且其程度受外延部分中的卤素组成和/或接纳外延连接的主片状颗粒的旁侧晶面的结构影响。如上述专利中所述，在使用氯化银的常规外延乳剂中，外延连接部分中的氯化银含量高于28mol％。主片状颗粒的旁侧晶面结构的形成是通过添加银盐水溶液和溴盐水溶液而进行的。在该方法中，如上述专利所述，碘化银的引入是通过同时添加碘化银Lippmann乳剂而进行的。但是，该方法不能自由控制主颗粒的旁侧晶面结构，这是因为碘化银乳剂颗粒的溶解速度受限于颗粒的大尺寸。JP-A-2-188741公开了一种形成主片状颗粒的方法，其中添加并溶解碘溴化银细颗粒乳剂，该乳剂仅在添加之前立即制备。然而，该方法也不能自由控制主片状颗粒的旁侧晶面结构，其原因是，由于碘化银含量的增加，碘溴化银细颗粒乳剂的溶解极为缓慢。
发明内容
本发明的目的是提供一种卤化银感光乳剂，该乳剂可以同时满足感光度的增加以及显影进程延迟的问题，而且该乳剂具有以下特征：低灰雾、高感光度、快速显影处理以及很难分解。本发明还提供一种使用该乳剂的感光材料。
本发明的发明者发现，外延乳剂的不稳定性可通过控制外延连接部分中的氯化银含量来克服，而且片状颗粒的旁侧晶面结构可通过以下方法自由控制：添加碘溴化银细颗粒乳剂形成主片状颗粒，而该乳剂是在添加之前立即制得的。另外，他们发现，在使用该方法形成外延连接部分时，由此增加旁侧晶面的(111)比例，外延连接仅严格地在片状颗粒的顶点部分中形成，导致显影速度的增加。本发明的发明者就是基于这些发现完成了本发明。
采用以下(1)至(15)可以达到上述目的。
(1)一种卤化银感光乳剂，其包含碘氯溴化银片状颗粒，各颗粒具有(111)晶面作为其主晶面，其中乳剂包含的所有颗粒的总投影面积的70％或更多由符合以下条件(i)至(iv)的颗粒占据：
(i)六边形片状颗粒，其具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为2或更低，
(ii)在六边形的至少一个顶点部分上形成外延连接部分，该外延连接部分的氯化银含量为5-25mol％，
(iii)其氯化银含量为0.5-6mol％，以及
(iv)其碘化银含量为0.5-10mol％。
(2)一种卤化银感光乳剂，其包含碘氯溴化银片状颗粒，各颗粒具有(111)晶面作为其主晶面，其中各片状颗粒中所有旁侧晶面的75％或更高是由(111)晶面构成的，乳剂包含的所有颗粒的总投影面积的70％或更多由符合以下条件(i)、(ii′)、(iii)和(iv)的颗粒占据：
(i)六边形片状颗粒，其具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为2或更低，
(ii′)在六边形的至少一个顶点部分上形成外延连接部分，
(iii)其氯化银含量为0.5-6mol％，以及
(iv)其碘化银含量为0.5-10mol％。
(3)根据上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的氯化银含量为5-25mol％。
(4)根据上述条目(1)或(3)所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的氯化银含量为10-20mol％。
(5)根据上述条目(1)、(3)和(4)之一所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的碘化银含量为1-10mol％。
(6)根据上述条目(2)或(3)所述的卤化银感光乳剂，其中(111)晶面与旁侧晶面的比例为85％或更高。
(7)根据上述条目(1)-(6)之一所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(v)：
(v)其等圆(equivalent-circle)直径为0.3μm或更大，厚度为0.2μm或更小。
(8)根据上述条目(1)-(7)之一所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂包含的所有颗粒的等圆直径的变化系数为30％或更小。
(9)根据上述条目(1)-(8)之一所述的卤化银感光乳剂，其中除条件(i)-(iv)，(i)、(ii′)、(iii)和(iv)，(i)-(v)，或者(i)、(ii′)、(iii)、(iv)和(v)，占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(vi)：
(vi)其等圆直径为0.5-1.2μm，厚度为0.1μm或更小。
(10)根据上述条目(1)-(9)之一所述的卤化银感光乳剂，其中除条件(i)-(iv)，(i)、(ii′)、(iii)和(iv)，(i)-(v)，或者(i)、(ii′)、(iii)、(iv)和(v)，(i)-(vi)，或者(i)、(ii′)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)，占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(vii)：
(vii)除外延连接部分外，在其他部分中都不存在位错线。
(11)根据上述条目(1)-(10)之一所述的卤化银感光乳剂，其中在其上沉积有外延连接部分的主片状颗粒是通过添加碘化银细颗粒乳剂形成的，该细颗粒乳剂是在添加之前才立即制备的。
(12)根据上述条目(5)-(11)之一所述的卤化银感光乳剂，其中外延连接部分的碘化银是通过添加碘化银细颗粒乳剂形成的，该细颗粒乳剂是在添加之前才立即制备的。
(13)根据上述条目(11)或(12)所述的卤化银感光乳剂，其中碘化银细颗粒乳剂的粒径为0.02μm或更小。
(14)根据上述条目(13)所述的卤化银感光乳剂，其中碘化银细颗粒乳剂的粒径为0.01μm或更小。
(15)一种卤化银照相感光材料，其包含支持体，在该支持体上具有包含根据上述条目(1)-(14)之一所述的卤化银感光乳剂的卤化银感光卤化银层。
在以下描述中将列出本发明的其它目的及其优点，它们部分由发明描述体现，或可通过本发明的实践来领会。可以通过以下所特指的手段和组合认识和领会本发明的目的及优点。
附图说明
图1是显示本发明一个实施方案中所采用的搅拌装置结构的轮廓的剖视图。
具体实施方式
以下将描述本发明的卤化银感光乳剂。
在本发明中，片状颗粒指具有两个相对的平行(111)主晶面的卤化银颗粒。本发明所采用的卤化银颗粒具有一个孪晶面或者两个或更多个平行的孪晶面。孪晶面指在其两侧所有晶格点上的离子具有镜面对映关系的(111)晶面。
在本发明中优选的是，在连接片状颗粒的相对(111)主晶面的所有旁侧晶面中75％或更多是由(111)晶面构成的。
“75％或更多的所有旁侧晶面由(111)晶面构成”是指非(111)晶面占所有旁侧晶面的比率低于25％。非(111)晶面通常理解为(100)晶面，但有些其他晶面如(110)晶面或更高指数的晶面也可能存在。当85％或更多的所有旁侧晶面是由(111)晶面构成时，本发明的效果是明显的。
从碳复形法所得的颗粒的投影电子显微图中可以容易地确定片状颗粒中75％或更多的所有旁侧晶面是否由(111)晶面构成。当六角形片状颗粒中75％或更多的旁侧晶面由(111)晶面构成时，直接连于(111)主晶面的六个旁侧晶面交替按锐角和钝角进行连接。从另一方面讲，当六角形片状颗粒中70％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，直接连于(111)主晶面的所有六个旁侧晶面按钝角与(111)主晶面连接。当在50°或更小的角度下投影时，有可能区分出与主晶面构成的角度是锐角还是钝角。优选在10°至30°下投影以便于区分钝角和锐角。
作为一种精确地确定(111)晶面与(100)晶面比例的方法，利用增感染料吸附的方法也是有效的。采用Journal of Japan Chemical Society，1984，第6卷，942-947页中的方法可以定量获得(111)晶面与(100)晶面的比例。即，通过采用如下所述的这一比例以及片状颗粒等圆直径和厚度，有可能计算出(111)晶面在所有旁侧晶面中的比率。在这一情况下假设片状颗粒是直径和高度分别相应于等圆直径和厚度的圆柱体。基于这一假设，可以得到旁侧晶面与总表面积的比例。将(100)晶面比例除以旁侧晶面的比例并将所得商乘以100得出的数值就是(100)晶面占所有旁侧晶面的比例，其中(100)晶面比例是通过上述增感染料吸附得到的。从100中减去这一数值得到(111)晶面占所有旁侧晶面的比例。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的总投影面积的70％或更高是被以下片状颗粒占据：该片状颗粒具有六边形主晶面，其中具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为2-1。优选的是，所有颗粒的总投影面积的90％或更高是被以下片状颗粒占据：该片状颗粒具有六边形主晶面，其中具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为2-1。更优选的是，所有颗粒的总投影面积的90％或更高是被以下片状颗粒占据：该片状颗粒具有六边形主晶面，其中具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为1.5-1。
在本发明的乳剂中，所有颗粒之等圆直径的变化系数为30％或更低。本发明的乳剂优选是单分散的。在本发明所采用的乳剂中，所有卤化银颗粒的等圆直径的变化系数优选为30％或更小，更优选为25％或更小，最优选为20％或更小。等圆直径变化系数是指各卤化银颗粒的等圆直径分布的标准偏差除以平均等圆直径而得到的值。
片状颗粒的等圆直径是例如通过以下方法得到的：采用复形法利用透射电子显微照相，然后测定等于各单独颗粒之投影面积的圆的直径(等圆直径)。由于外延沉积，厚度不能简单地由复本的阴影长度来计算。但是，其可通过在外延沉积之前测量复本的阴影长度来计算。或者，即使在外延沉积后，也可切削覆盖有片状颗粒的样品，然后对截面进行电子显微照相，由此容易地得到厚度。
本发明中所用片状颗粒的总投影面积的70％或更高优选由等圆直径为0.3μm或更高、厚度为0.2或更低的片状颗粒占据。更优选的是，总投影面积的70％或更高由等圆直径为0.3-1.2μm、厚度为0.1或更低的片状颗粒占据。特别优选的是，总投影面积的90％或更高由等圆直径为0.3-1.2μm、厚度为0.1或更低的片状颗粒占据。最优选的是，总投影面积的90％或更高由等圆直径为0.5-1.2μm、厚度为0.1或更低的片状颗粒占据。等圆直径和厚度越小，就越难控制旁侧晶面中(111)晶面的比例，而且本发明的效果因此特别显著。
本发明中所用片状颗粒是碘氯溴化银。基本上，片状颗粒是主颗粒与外延连接部分的组合，其中主颗粒是由碘溴化银或者碘氯溴化银形成的，而外延连接部分是由氯化银或者氯溴化银或者碘氯溴化银形成的。本发明之片状颗粒中的氯化银含量为0.5-6mol。更优选的是，氯化银含量为0.7-5mol％。本发明片状颗粒中的碘化银含量为0.5-10mol％。更优选的是，氯化银含量为1-6mol％。
在本发明中优选的是，总投影面积的70％或更高是由氯化银含量为0.7-1.3CL、更优选0.8-1.2CL的颗粒占据，其中CL(mol％)代表所有颗粒的平均氯化银含量。更优选的是，总投影面积的70％或更高是由碘化银含量为0.7-1.3 I、更优选0.8-1.2 I的颗粒占据，其中I(mol％)代表所有颗粒的平均碘化银含量。通常情况下，在测量各单独颗粒的氯化银或者碘化银含量时，采用EPMA法(电子探针显微分析法)是有效的。在该方法中，制备一种乳剂颗粒相互不接触地分散的样品。用电子束照射该样品，由此发射X-射线。通过分析X-射线，可以分析由电子束照射的微区的元素。为防止样品受电子束破坏，优选将样品冷却至低温进行测量。
在本发明的乳剂中，总投影面积的70％或更高是由以下片状颗粒占据的，该片状颗粒在六边形主晶面的六个顶点部分中的至少一个顶点部分上具有至少一个外延连接部分。更优选的是，总投影面积的90％或更高是由以下片状颗粒占据的，该片状颗粒在六边形主晶面的六个顶点部分中的至少一个顶点部分上具有至少一个外延连接部分。在此，顶点部分是指从垂直于主晶面的位置观察时，在以下圆内的部分，该圆的半径为由形成顶点的两个相邻侧边中选择的较短侧边的三分之一。当六边形片状颗粒具有圆的顶点部分时，颗粒是否满足上述条件可通过使用延长六边形之各直线侧边而形成的假设六边形判断。本发明的外延乳剂是包含以下颗粒的乳剂，所述颗粒在所述顶点部分上具有至少一个外延连接部分。外延连接部分的总数优选为6，这意味着在6个顶点部分上都有一个外延连接部分。通常情况下，外延连接是在除片状颗粒之顶点部分以外的部分上形成的，例如在片状颗粒的主晶面或者在除片状颗粒之顶点部分以外的边缘上。本发明的外延乳剂可通过以下判断来分辨。由使用复形法的片状颗粒的电子显微图中，选择100或更多的颗粒。这些颗粒分为三个组，即、(i)仅在至少一个顶点部分上具有外延连接的颗粒；(ii)仅在除顶点部分以外的边缘上具有外延连接的颗粒，仅在除顶点部分以外的主晶面上具有外延连接的颗粒，和仅在除顶点部分以外的边缘和主晶面上具有外延连接的颗粒；以及(iii)没有外延连接的颗粒。如果被划分为在至少一个顶点部分上具有外延连接的颗粒占总投影面积的70％或更高，此等乳剂相当于本发明的外延乳剂。更优选的是，在至少一个顶点部分上具有外延连接的颗粒占总投影面积的比例为90％或更高。
外延连接部分的卤化银组成是氯化银或者氯溴化银或者碘氯溴化银。优选的是，外延连接部分中的氯化银含量为5-25mol％。更优选的是，外延连接部分的氯化银含量为10-20mol％。外延连接部分中的碘化银含量为1-10mol％。将氯化银含量和碘化银含量设定在上述范围内，可使外延连接部分变得稳定，能够更显著地实现本发明的优点。
在本发明中，外延连接部分中的氯化银含量和碘化银含量可通过以下方法测定。用蛋白水解酶处理感光材料，然后进行离心，由此取出卤化银照相感光材料中的片状卤化银颗粒。重新分散所得颗粒，然后铺放在其上具有支持体膜的铜筛网上。颗粒的外延连接部分使用分析用电子显微镜进行点分析(spot analysis)，其中窄的点直径为2nm或更小，由此测量氯化银含量和碘化银含量。使用卤化银含量已知而且进行了类似于上述处理的卤化银颗粒，预先得到由Ag产生的特征X-射线辐射强度与由卤素产生的特征X-射线辐射强度的比例，由此也可测定氯化银含量和碘化银含量。作为分析用电子显微镜的分析线源，与使用热电子的电子枪相比，能够产生高电子密度的场发射型电子枪是更合适的。将点直径缩窄至1nm或更小，则可更容易地分析外延连接部分中的卤素组成。当外延连接部分中的卤素含量的颗粒间(intergrain)变化系数为30％或更低时，测定20个颗粒中的卤素含量，然后取平均值，由此可得到卤素含量。当外延连接部分中的卤素含量的颗粒间变化系数为20％或更低时，测定10个颗粒中的卤素含量，然后取平均值，由此可得到卤素含量。卤素含量的颗粒间变化系数优选为20％或更低。相对于主片状颗粒中的银量，外延连接部分中的总银量优选为0.5-10mol％，更优选为1-5mol％。
在本发明中，总投影面积的70％或更高是由除外延连接部分外不含有位错线的颗粒占据。位错线为外延沉积提供了优先的沉积部分，由此抑制本发明之外延片状颗粒的形成。优选的是，在本发明中，总投影面积的70％或更高是由不具有位错线的颗粒占据，其条件是不包括外延沉积的部分。更优选的是，总投影面积的90％或更高是由不具有位错线的颗粒占据。如采用J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)或者T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3，5，213(1972)中描述的方法，在低温下利用透射电子显微镜可直接观察片状颗粒中的位错线。即，将卤化银颗粒小心地从乳剂中取出并且不对颗粒中生成的位错线施加压力，并将颗粒置于电子显微镜的网格中进行观察。对样品冷却防止因电子射线造成损坏(如晒出(print out))并采用透射法进行观察。颗粒的厚度越大，则发射电子束越难穿越它。因此，使用高压型(对于0.25μm厚度采用200kV或更大电压)电子显微镜观察颗粒更为清晰。从上述方法得到的颗粒照片中有可能获得从垂直于颗粒主晶面方向上看到的各颗粒上位错线的位置和数目。
以下将分两个部分详细描述制备本发明之上述外延乳剂的具体方法，一部分是制备主片状颗粒，而另一部分是制备外延连接部分。
首先将描述制备外延乳剂所需要的主片状颗粒。对于本发明之主片状颗粒中的颗粒内(intragranular)碘化银分布，优选具有双或者更多重结构的颗粒。在此，术语“具有不同碘化银分布的结构”是指在各结构之间碘化银含量的差异为0.5mol％或更高，更优选1mol％或更高。
具有不同碘化银分布的结构基本上是通过计算颗粒制备步骤中的配比值而确定的。在结构的各界面处碘化银含量的变化可以是明显的或者是不太明显的。在确定此点时，虽然必须考虑分析测量的精度，但上述EPMA法仍然是有效的。该方法能够由垂直于片状颗粒的主晶面方向观察分析颗粒内碘化银的分布。另外，硬化颗粒样品并用原子刀将该硬化的样品切成极薄的切片，通过使用由此得到的样品，上述方法还可分析整个片状颗粒切片上的碘化银分布。
在主片状颗粒中，优选最外层的碘化银含量高于内层的碘化银含量。以总的银量计，最外层的比例优选在1-40mol％的范围内。其平均碘化银含量在1-30mol％的范围内。在此，最外层的比例是指制备最外层时所用银的量与得到最终颗粒时所用银量的比例。平均碘化银含量是制备最外层时所用碘化银的量与制备最外层时所用银量的百分摩尔比。其分布可以是均匀或者非均匀的。更优选的是，以总银量计，最外层的比例为5-20mol％，平均碘化银含量为5-20mol％。
主颗粒的制备基本上是由三个步骤组合构成的，即、成核、成熟和生长。
在本发明所用颗粒的成核步骤中，如U.S.P.4,713,320和4,942,120中所述采用低蛋氨酸含量的明胶，如U.S.P.4,914,014中所述采用高pBr进行成核，以及如JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核都是非常有效的。在本发明中，最优选的是，在经过氧化处理的低分子量明胶存在时，于20-40℃和搅拌下在1分钟内添加硝酸银水溶液、卤化物水溶液和经氧化处理的低分子量明胶。此时，体系的pBr值优选为2或更高，而体系的pH值优选为7或更低。硝酸银水溶液的浓度优选为0.6mol/L或更低。使用该成核法有利于本发明之外延片状颗粒的形成。
在本发明的片状颗粒乳剂的成熟步骤中，如U.S.P.5,254,453所述在低浓度碱存在下以及如U.S.P.5,013,641中所述在高pH下进行成熟都是有效的。在成熟步骤以及随后的生长步骤中，实际上也可添加如U.S.P.5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,013和5,252,453中描述的聚烯化氧类化合物。在本发明中，成熟步骤优选在60-80℃下进行。在成核之后立即或者在成熟期间，pBr优选低于2或者更低。优选在成核之后立即直至成熟后添加额外的明胶。更优选的明胶是其95％或更多的氨基被改性为琥珀酸盐或者偏苯三酸盐。使用此等明胶有利于本发明之外延片状颗粒的形成。
在生长步骤中，优选如U.S.P.4,672,027和4,693,964中所述，同时添加硝酸银水溶液、含溴的卤化物水溶液、和碘化银细颗粒乳剂。如果碘化银细颗粒乳剂基本上是由碘化银组成的，则该乳剂没有限制，并可以包含溴化银和/或氯化银，只要可形成混合晶体。优选的是，碘化银细颗粒乳剂的卤化银组成是由100％碘化银构成的。对于晶体结构，碘化银不仅具有β型和γ型，而且如U.S.P.4,672,026所述，还有α型或者类似的结构。在本发明中，虽然对于晶体结构没有特别的限制，但优选使用β型和γ型的混合物，更优选仅使用β型。
虽然碘化银细颗粒乳剂可如U.S.P.5,004,679所述在添加前立即制备，或者进行常规洗涤，但在本发明中优选使用在添加前立即制得的碘化银细颗粒乳剂，以容易控制(111)晶面在旁侧晶面中的比例。在此，在添加前立即制备是指由制备至添加的时间在10分钟内，优选在1分钟内。碘化银细颗粒乳剂可容易地由U.S.P.4,672,026中描述的方法制得。优选使用通过双喷射添加银盐水溶液和碘化物水溶液的方法，其中颗粒形成是在固定的pI值下进行的。在此所用术语“pI”是指体系中I-离子浓度的负对数。虽然对于温度、pI、pH、保护性胶体如明胶的类型及其浓度、是否存在卤化银溶剂、其类型和浓度等没有具体的限制，但对于控制(111)晶面在本发明之片状颗粒的旁侧晶面中的比例，粒径为0.02μm或更小，优选为0.01μm或更小。虽然因为颗粒为细颗粒而对颗粒形状不可能进行精确描述，但粒径分布的变化系数优选为25％或更小。当变化系数优选为20％或更小时，本发明的效果是特别明显的。
对于碘化银细颗粒乳剂的粒径及粒径分布，可以通过将碘化银细颗粒置于网格上用电子显微镜观察或直接用透射法获得，但不能使用碳复形法。其原因是，由于颗粒细小，采用碳复形法观察增加了测量误差。粒径被定义为与所观察颗粒的投影面积面积相等的圆的直径。粒径分布也是通过与投影面积面积相等的圆的直径计算而得。在本发明中，最为有效的碘化银细颗粒的粒径为0.005至0.01μm，粒径分布的变化系数为18％或更小。
对在添加之前立即制得的碘化银细颗粒乳剂，添加该乳剂的最优选方法是使用在JP-A-10-43570中描述的混合器，该专利的内容在此并入作为参考。
混合器是一种搅拌装置，其包括：搅拌容器，该搅拌容器具有预定数量的进料口，用于向该容器中送进供搅拌的水溶性银盐和水溶性卤素盐，以及一个出料口，用于排出经搅拌后生成的卤化银细颗粒乳剂；以及搅拌机构，通过搅拌容器中搅拌浆的转动控制搅拌容器中液体的搅拌状态。优选地，通过在搅拌容器中转动的两个或更多个搅拌浆，搅拌机构进行搅拌和混合。至少两个搅拌浆在搅拌容器中的位置相互分隔，互相对应，并且按相反的方向转动。优选地，这些搅拌桨与置于搅拌容器壁附近的外层磁子磁偶合，构成一种无穿越搅拌容器壁的轴的结构。通过置于搅拌容器外侧的马达使相应的外部磁子转动，由此驱动各搅拌桨转动。与搅拌桨磁偶合的一个外部磁子是一种N-和S-极末端面与转动中心轴平行、并且各自交叠于两者之间转动中心轴之上的双面双极磁子。另一个外部磁子是一种N-和S-极末端面相对于转动中心轴对称置于垂直于该转动中心轴平面之上的水平双极磁子。
图1显示了本发明混合器(搅拌装置)的实施方案。
搅拌容器18包括具有垂直中心轴的搅拌容器主体19、和作为搅拌容器壁并用于闭合搅拌容器主体19之上下开口端的密封片20。搅拌桨21和22相互分隔置于搅拌容器18相对应的上端和下端，并按相反方向转动。搅拌桨21和22与置于搅拌桨21和22附近搅拌容器壁外侧的外部磁子26磁性偶合。具体而言，搅拌桨21和22通过磁力与各自的外部磁子26偶合，而且当外部磁子26通过独立的马达28和29驱动时，搅拌桨21和22被带着按相反方向转动。
搅拌容器18具有溶液进口11、12和13，用于输送供搅拌的银盐水溶液和卤素盐水溶液，如果有必要还可输送待搅拌的胶体溶液，和出料口16，用于排出经搅拌的卤化银细颗粒乳剂。银盐水溶液和卤素盐水溶液优选按搅拌桨方向添加，两溶液进口11和12间所构成的角度优选为尽可能的宽。即，90°比60°为优选，而180°则更为优选。
以下将描述制备碘化银细颗粒的方法。更具体而言，将具体描述以下特征：(a)搅拌转速、(b)停留时间、(c)添加方法和保护性胶体类型、(d)所添加溶液的温度、(e)所添加溶液的浓度、以及(f)势能。
(a)搅拌转速
当相对的搅拌桨在混合器中被驱动时，转速优选为1,000至8,000rpm，更优选为3,000至8,000rpm，最优选为4,000至8,000rpm。超过15,000rpm的转速不是优选的，这是因为搅拌浆的离心力变得过强，导致在进料口处形成一股逆流。另外，按相反方向转动的搅拌桨转速可以相同或不同。
(b)停留时间
加入混合器中的添加溶液的停留时间由下式表示：
t＝60V/(a+b+c)
其中：t：停留时间(秒)
V：混合器中混合空间的容积(mL)
a：银盐溶液的添加速度(mL/分钟)
b：卤素盐溶液的添加速度(mL/分钟)
c：保护性胶体溶液的添加速度(mL/分钟)。
停留时间t优选为0.1至0.5秒，更优选为0.1至1秒，最优选为0.1至0.5秒。如果停留时间超过5秒，在混合器中生成的卤化银细颗粒将长成大颗粒，同时使粒径分布变宽，这不是优选的。另外，小于0.1秒的停留时间不是优选的，这是因为从混合器中排放出的添加溶液尚没有反应。
(c)保护性胶体的添加方法和类型
当将保护性胶体水溶液加至混合器中时，使用以下添加方法。
a、保护性胶体水溶液被单独喷射至混合器中。保护性胶体的浓度至少为0.5％，优选为1％至20％。以银盐溶液和卤化物溶液的总流量计，保护性胶体的流率至少为20％至30％，优选为50％至200％。
b、保护性胶体被包含在卤化物溶液中。保护性胶体浓度至少为0.4％，优选为1％至20％。
c、保护性胶体被包含在银盐溶液中。保护性胶体浓度至少为0.4％，优选为1％至20％。当使用明胶时，银离子与明胶构成明胶银，这种明胶银经光或热分解生成银胶体。因此，优选在使用前即刻将银盐水溶液和明胶溶液加入。
上述方法a至c可单独使用，或两者或三者可以同时使用。
另外，在本发明所用的混合器中，明胶常被用作保护性胶体，而且常使用碱法明胶。具体而言，优选的碱法明胶经过去离子处理和/或经过超滤处理除去杂质离子及杂质。除碱法明胶外，可以使用衍生化明胶如酸法明胶，邻苯二甲酸化明胶、偏苯三甲酸化明胶、琥珀酸化明胶、马来酸化明胶和酯化明胶；低分子量明胶(分子量＝1,000至80,000，包括酶降解明胶、经酸和/或碱水解明胶、热分解明胶)；高分子量明胶(分子量＝110,000至300,000)；含40μmol/g或更少甲硫氨酸的明胶；含20μmol/g或更少酪氨酸的明胶；氧化明胶；经烷基化去活化甲硫氨酸形成的明胶。也可使用含两种或更多种明胶的明胶混合物。
为了利用混合器获得更细的卤化银颗粒，待添加至混合器中的溶液的温度必须保持尽可能的低。但在35℃或更低温度下明胶易发生固化。因此，优选使用甚至在低温下也不固化的低分量明胶。低分子量明胶的分子量为50,000或更小，优选为30,000或更小，更优选为10,000或更小。同时，在本发明中也可使用具有卤化银颗粒保护性胶体功能的合成聚合物，因为此等合成聚合物在低温下也不固化。另外，非明胶的天然聚合物也可按相同的方式用于本发明。这些聚合物描述在日本专利公开(以下称为JP-B-)7-111550以及Research Disclosure第176卷17643号(1978年12月)的IX部分中，这些文献的内容在此并入作为参考。
(d)所添加液体的温度
待添加液体的温度优选为10℃至60℃。但是为了降低粒径并改善制备方法的适应性，待添加液体的温度更优选为20℃至40℃，最优选为20℃至30℃。同时，为防止混合器中反应热的产生以及所生成卤化银细颗粒的成熟，优选对混合器和管路的温度进行控制。
(e)待添加液体的浓度
在装设于反应容器外部的混合器中，一般不须对原溶液进行稀释。因此，如果使用浓溶液，所形成的卤化银粒径增加而且粒径分布变差。但是由于上述混合器在搅拌和混合性能上优于常规搅拌器，因此即使是采用浓溶液时，也可以生成颗粒细小而且粒径分布窄的超细碘化银颗粒。更具体而言，所添加溶液浓度优选为0.4至1.2mol/升(也可表示为以下的“L”)，更优选为0.4至0.8mol/L。由于总银量下降，所添加溶液浓度小于0.4mol/L时浓度过低而且不现实。
(f)势能
对于在立方系碘化银超细颗粒形成中的势能(卤素过量)，为降低粒径，颗粒优选在溶解度小的pAg范围内生成。更具体而言，pAg优选为8.5至11.5，更优选为9.5至10.5
本专利的发明者们详细研究了上述条目(a)至(f)，并且可以制造出平均等球直径为0.008至0.019μm的立方系碘化银超细颗粒。
由此制得的碘化银超细颗粒优选立即加入反应容器中。注意“立即”是指10分钟、优选为1分钟以内。这一时间优选为尽可能短，因为随时间推移超细碘化银颗粒粒径增加。
上述在反应器之外的混合器中形成的碘化银超细颗粒可连续加至反应器中或经混合器储存后再加入到反应器中。这两种方法也可同时采用。但是，如果颗粒暂时储存于混合器中，温度优选为40℃或更低，更优选为20℃或更低，同时储存时间应尽可能的短。
以下将描述使本发明片状颗粒乳剂中75％或更少的所有旁侧晶面为(111)晶面的方法。在制造片状颗粒的最外层的过程中，添加上述碘化银细颗粒乳剂，即、在添加之前立即制备的碘化银细颗粒乳剂，由此可容易地调节(111)晶面与主片状颗粒乳剂的旁侧晶面的比例。添加碘化银细颗粒乳剂期间的pBr也是重要的。优选的是，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例增加，即、使(100)晶面在旁侧晶面中比例下降的pBr条件下，有30％或更多的构成最外层所需的银量被添加。更优选的是，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例增加的pBr条件下，有50％或更多的构成最外层所需的银量被添加。
根据例如体系温度和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度，使(111)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr可以在宽范围内变动。通常pBr优选为2.0或更低。更优选pBr为2.5或更低。优选pBr为1或更高。但是如上所述，由于例如卤化银溶剂的存在，pBr的值可以容易地进行改变。可用于本发明的卤化银溶剂的例子为：(a)在如U.S.P.3,271，157、3,531,286和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有机硫醚，(b)在如JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物，(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夹心于一个氧或硫原子和一个氮原子中的硫羰基的卤化银溶剂，(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑类化合物，(e)亚硫酸盐，(f)氨，和(g)硫氰酸盐。
特别优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐，氨和四甲基硫脲。虽然卤化银溶剂的用量随溶剂类型而改变，以每摩尔卤化银计，溶剂如硫氰酸盐的用量优选为1×10-4至1×10-2mol。
主片状颗粒优选不具有位错线。位错线可通过组合使用上述成核、成熟以及生长步骤来消除。
现在将描述制备外延乳剂所需要的外延连接。可在形成主片状颗粒后立即进行外延沉积，或者在形成主片状颗粒后的常规脱盐后进行外延沉积。对于本发明的外延乳剂而言优选的是，外延沉积是在形成主片状颗粒后立即进行。
对于在制备主片状颗粒后立即形成外延，需要选择pH、pAg、明胶浓度和粘度。明胶浓度是重要的，并优选为50g或更低每升，更优选5-40g每升。如果明胶浓度过低，则外延沉积发生在片状颗粒的主晶面上。如果明胶浓度过高，则其粘度增加，由此使颗粒之间的外延沉积变得不均匀。
使用增感染料作为外延连接的部位指示剂。通过选择所用增感染料的量和类型，可控制外延沉积的位置。以饱和覆盖量计，染料的添加量优选为50-90％。可使用的染料包括花菁染料、部花菁染料、复合花菁染料、复合部花菁染料、全极(holopolar)花菁染料、半花菁染料、苯乙烯基染料、和半氧杂菁(hemioxonole)染料。最有用的染料是属于花菁染料的染料。任何在花菁染料中一般被用作碱性杂环母核的母核均可应用于这些染料。也就是说，可使用的母核例子包括吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、硒唑啉核、咪唑核、四唑核和吡啶核；脂肪环烃稠合于上述母核构成的核；以及芳烃环稠合上述母核构成的核，如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。这些母核可在其碳原子上具有取代基。
虽然这些增感染料可单独使用，它们也可联合使用。增感染料联合使用常用于超增感的目的。其代表性的例子在U.S.P 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707，英国专利1,344,281和1,507,803，JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。
与上述增感染料同时或者分开，本发明的乳剂可含有无光谱增感作用的染料或基本上不吸收可见光并呈现超增感作用的物质。
从制备外延片状颗粒的角度看，在吸附增感染料时增加主片状颗粒的表面组成中的碘化银含量是优选的。因此，在掺入增感染料前添加碘离子。以每摩尔主片状颗粒计，此等碘离子的添加量优选为1×10-4-1×10-2mol，更优选1×10-3-5×10-3mol。
对于形成外延部分的方法，可同时或者单独添加含卤离子的溶液以及含硝酸银的溶液。或者，适当地组合添加例如氯化银细颗粒、溴化银细颗粒或者碘化银细颗粒，这些细颗粒的粒径都小于主片状颗粒的粒径，或者添加这些颗粒的混合晶体颗粒，由此也可形成外延部分。在本发明中，最优选的添加方法是双喷射添加硝酸银水溶液以及包含溴盐和氯盐的水溶液，而且在该双喷射添加之前立即或者与该双喷射添加同时，添加上述在添加前立即制得的碘化银细颗粒乳剂。该方法能够自由控制外延连接部分中的碘化银含量，而且能够使颗粒间外延连接部分中的碘化银含量分布均匀。对于在添加之前立即制得的碘化银细颗粒乳剂，其制备方法基本上与上述相同。在添加硝酸银水溶液时，添加时间优选为30秒-10分钟，更优选为1-5分钟。对于形成本发明的外延片状颗粒，所添加的硝酸银溶液的浓度优选为1.5mol/L或更低，更优选为0.5mol/L或更低。此时，必须有效地对体系进行搅拌，而且体系的粘度约低约好。
以主片状颗粒的银量计，外延连接部分中的银量优选为0.5-10mol％，更优选为1-5mol％。如果外延连接部分中的银量过低，则不能制备外延乳剂。如果该银量过大，则外延乳剂不稳定。
形成外延部分期间的pBr优选为3.5或更高，特别优选为4.0或更高。外延形成优选在35-45℃的温度范围内进行。在形成外延连接部分期间，优选在该部分中掺杂六氰基金属络合物。
在六氰基金属络合物中，优选那些含铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬的络合物。金属盐的添加量优选为10-9-10-2每mol卤化银，更优选为10-8-10-4。金属络合物可通过将其溶解在水或者有机溶剂中来添加。有机溶剂优选是与水混溶的。有机溶剂的例子包括醇、醚、二元醇、酮、酯、和酰胺。
作为金属络合物，以下式(I)的六氰基金属络合物是特别优选的。六氰基金属络合物具有以下优点：得到高感度的感光材料，而且抑制在长期储存感光材料时产生的灰雾。
[M(CN)6]n-                     (I)
其中M代表铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬，而n代表3或4。
六氰基金属络合物的具体例子如下所示：
(I-1)  [Fe(CN)6]4-
(I-2)  [Fe(CN)6]3-
(I-3)  [Ru(CN)6]4-
(I-4)  [Os(CN)6]4-
(I-5)  [Co(CN)6]3-
(I-6)  [Rh(CN)6]3-
(I-7)  [Ir(CN)6]3-
(I-8)  [Cr(CN)6]4-
对于六氰基络合物的对应阳离子，优选使用容易与水混溶而且适合于卤化银乳剂沉淀的那些。对应离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子)、铵离子和烷基铵离子。
在外延沉积后，本发明的乳剂与上述增感染料和/或以后描述的抗灰雾剂和/或稳定剂一起加入。
在此之后，在本发明中，优选用水洗涤乳剂。尽管可依据所需用途选择洗涤温度，但温度优选为5℃至50℃。尽管可依据设计用途选择洗涤时的pH，但pH优选为2至10，更优选为3至8。尽管可依据设计用途选择洗涤时的pAg，但优选pAg为5至10。洗涤方法包括条(noodle)洗涤、利用半透膜渗析、离心分离、凝聚沉淀、和离子交换。对于凝聚沉淀可以选择使用硫酸盐、有机溶剂、水溶性聚合物、和明胶衍生物的方法。
作为分散在所得乳剂中的保护性胶体，可有利地使用明胶。最优选的明胶是通过化学交联常规明胶而制得的高分子量明胶。使用此等高分子量明胶可以使本发明的外延乳剂更稳定。另一方面，其它亲水性胶体也可用于替代明胶。
亲水性胶体的例子是蛋白质，如明胶衍生物、明胶的接枝聚合物及其它聚合物、白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物，如羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、和硫酸纤维素；糖衍生物，如海藻酸钠和淀粉衍生物；以及多种合成的亲水性高聚物和均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、和聚乙烯基吡唑。明胶的例子有石灰处理的明胶、氧化明胶、以及在Bull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16，page 30(1996)中描述的酶处理的明胶。此外，也可使用明胶的水解产物或酶分解产物。
本发明的乳剂优选在洗涤和分散后进行化学增感。优选用于本发明的化学增感法是硫属化合物增感和贵金属增感的一种或联合使用的方法。如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，第67-76页中所述，可采用活性明胶进行增感。如Reserch Disclosure，第120卷，1974年4月，12008、Research Disclosure，第34卷，1975年6月，13452、U.S.P 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901，714、4,266,018和3，904,415、以及英国专利1，315,755中所述，在pAg为5至10、pH为5至8、温度为30至80℃的条件下，使用硫、硒、碲、金、钯、铂和铱中的任意一种或联合使用进行增感。在贵金属增感中，可使用贵金属，如金、铂、钯和铱的盐。具体而言，金增感、钯增感、或两者联合使用是优选的。在金增感中，可使用已知化合物，如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金。钯化合物指二价或四价钯的盐。优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氢原子、碱金属原子、或铵基，X代表卤素原子，即氯、溴、或碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH)2PdCl6、Na2PdCl4、NH)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐联合使用。
硫增感剂的例子为海波，硫脲基化合物，绕丹宁基化合物，以及U.S.P.3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。也可在所谓的化学增感助剂存在下进行化学增感。化学增感助剂的例子包括在化学增感过程中可抑制灰雾并增加感光度的化合物，如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。在U.S.P 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526以及G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，第138-143页中描述了化学增感助剂和改进剂的例子。
优选对本发明乳剂还进行金增感。金增感剂的用量优选为每mol卤化银1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。钯化合物的优选用量为每mol卤化银1×10-3至5×10-7mol。硫氰化合物或硒氰化合物的优选用量为每mol卤化银5×10-2至1×10-6mol。
以每mol卤化银计，在本发明中硫增感剂的用量优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。
硒增感是本发明乳剂的优选增感方法。在硒增感中使用已知的不稳定硒化合物。硒化合物的具体例子是胶体金属硒、硒代脲(如N，N-二甲基硒代脲和N，N-二乙基硒代脲)、硒代酮和硒代酰胺。在某些情况下，优选组合硫增感和贵金属增感中的一种或者两种来进行硒增感。
在碲增感中，所用的不稳定碲化合物例如公开在以下文献中：JP-A-4-224595、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157、JP-A-6-27573、JP-A-6-175258、JP-A-6-180478、JP-A-6-208184、JP-A-6-208186、JP-A-6-317867、JP-A-7-140579、JP-A-7-301879、和JP-A-7-301880。
具体而言，可使用以下化合物：碲化膦类化合物(如，正丁基二异丙基碲化膦、三异丁基碲化膦、三正丁氧基碲化膦、和三异丙基碲化膦)；二酰基(二)碲类化合物(如，二(二苯基氨甲酰基)二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲酰基)二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲酰基)碲、二(N-苯基-N-苄基氨甲酰基)碲、和二(乙氧基羰基)碲)；碲代脲(如，N，N’-二甲基亚乙基碲代脲)；碲代酰胺；和碲代酯。优选的是，可使用碲化膦类化合物和二酰基(二)碲类化合物。
为防止增感材料在制造、储存、或摄影过程中的灰雾以及稳定摄影性能，本发明所用感光乳剂可包含多种化合物。可采用的化合物为称为抗灰雾剂或稳定剂的化合物，如噻唑(如苯并噻唑鎓盐)；硝基咪唑；硝基苯并咪唑；氯代苯并咪唑；溴代苯并咪唑；巯基噻唑；巯基苯并噻唑；巯基苯并咪唑；巯基噻二唑；氨基三唑；苯并三唑；硝基苯并三唑；巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫代酮化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)以及五氮杂茚。例如，可使用U.S.P.3,954,474和3,982,947以及JP-B-52-28660中描述的化合物。在JP-A-63-212932中描述了一种优选的化合物。依据设计应用可在任意几个时段添加抗灰雾剂和稳定剂，如颗粒形成之前、期间和之后，水洗期间，洗涤后分散期间，化学增感之前、期间和之后，涂敷之前。为取得其初始防灰雾和稳定效果，可在乳剂制造过程中添加抗灰雾剂和稳定剂。此外，抗灰雾剂和稳定剂可用于多种目的，如控制颗粒的晶体惯态、降低粒径、降低颗粒溶解性、控制化学增感和控制染料分布。
依据设计用途优选在本发明乳剂制备(如颗粒形成、脱盐、或化学增感期间，或涂敷前)期间存在金属离子盐。当金属离子盐用于掺杂颗粒时优选在颗粒形成期间加入，或者当金属离子盐用于修饰颗粒表面或用作化学增感剂时，可在颗粒形成后和化学增感完成前加入。金属盐可掺杂在整个颗粒中，或仅在核中，或仅在壳层中，或者在颗粒的外延部分，以及仅在基础颗粒中。金属的例子是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。这些金属的添加条件是，只要在颗粒形成期间为可溶解的盐形式即可，如铵盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、6配位络合物盐、或4配位络合物盐。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K3[F(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、和K4Ru(CN)6。络合物的配基可选自卤素、水、氰基、氰酸根，硫氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酸基、氧和羰基。这些金属化合物可单独使用或两种或多种化合物联合使用。
金属化合物优选溶于适当的溶剂如水、甲醇或丙酮中，并以溶液形式进行添加。为稳定这些溶液，可添加氢卤酸(如HCl和HBr)或碱金属卤化物(如KCl、氯化钠、溴化钾和NaBr)的水溶液。如果需要也有可能加入酸或碱。可在颗粒形成之前或期间将这些金属化合物加至反应器中。或者，金属化合物可加至水溶性银盐(如硝酸银)或碱金属卤化物(如氯化钠、溴化钾和KI)水溶液中并在颗粒形成期间以溶液形式连续加入。此外，可分别采用水溶性盐或卤化碱金属盐制成金属化合物溶液，并在颗粒形成中的适当时机连续加入。也可以联合使用几种不同的添加方法。
还原增感优选在颗粒形成后、颗粒形成后但化学增感前、化学增感期间、或者卤化银感光乳剂化学增感后进行。在此，还原增感可用以下方法进行：在卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法，其中在pAg为1-7的低pAg环境中进行生长或成熟的所谓银成熟法，或者其中在pH为8-11的高pH环境中进行生长或成熟的所谓银成熟法。可选择组合两种或多种方法。
从精细控制还原增感水平的角度看，优选添加还原增感剂的方法。
还原增感剂的已知例子有氯化亚锡、抗坏血酸及其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒基亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可以选用这些已知的还原增感剂或同时使用两种或多种类型的化合物。作为还原增感剂的优选化合物有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷和抗坏血酸及其衍生物。虽然还原增感剂的添加量必须依据乳剂制选条件而定，以每mol卤化银计，其优选用量为10-7至10-3mol。
将还原增感剂溶于水或有机溶剂如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，在颗粒生长过程中添加所得溶液。还原增感剂可预先添加在反应容器中，但是在颗粒形成期间的合适时间添加还原增感剂的方法是优选的。另外，还原增感剂可预先添加在银盐水溶液或者碱金属卤化物水溶液中，并通过使用这些溶液使卤化银沉淀。再者，还优选的方法是，与颗粒生长一起单独一段时间或者连续长时间添加还原增感剂的溶液。
在制造本发明卤化银乳剂期间优选使用能够氧化银的氧化剂。银的氧化剂指具有将金属银转化成银离子功能的化合物。将卤化银颗粒形成和化学增感过程中以副产物的形式形成的非常细小的银颗粒转化成银离子的化合物是特别有效的。所生成的银离子可形成难溶于水的银盐如卤化银、硫化银，或硒化银，或易溶于水的银盐如硝酸银。银的氧化剂可为无机或有机物。无机氧化剂的例子是臭氧，过氧化氢及其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)，过氧络合物(如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O以及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰酸盐(如KMnO4)，含氧酸盐如铬酸盐(如K2Cr2O7)，和卤素如碘和溴，高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属盐(如六氰高铁(II)酸钾)，和硫代磺酸盐。
合适的有机氧化剂的例子为醌如对苯醌，有机过氧化物如过氧乙酸和过氧苯甲酸，释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰胺、氯胺T、和氯胺B)。
在本发明中，优选的无机氧化剂是臭氧、过氧化氢及其加成物、卤素、和硫代磺酸盐，优选的有机氧化剂是醌。组合使用上述还原增感剂和银氧化剂是优选的实施方案。可选择使用以下方法：在使用氧化剂后进行还原增感的方法，或者在进行化学增感后使用氧化剂的方法，或者上述两种方法的组合。
在使用本发明的卤化银乳剂而制得的卤化银感光材料中，可在支持体上形成至少一层感光乳剂层。优选的是感光材料在支持体上具有至少一层感蓝层、至少一层感绿层、以及至少一层感红层。这些卤化银乳剂层以及非感光乳剂层的数量以及设置顺序并无特别限制。典型的例子是一种卤化银照相感光材料，其在支持体上具有至少一个包含多层卤化银乳剂层的感光单元层，其中各卤化银乳剂层具有基本上相同的感色性，但速度不同。该单元感光层对蓝光、绿光和红光中的一种敏感。在多层卤化银彩色感光材料中，从靠近支持体侧起算，这些单元感光层一般按感红层单元、感绿层单元和感蓝层单元排列。但依据设计用途这种安排顺序可以颠倒。另外，不同的感光层可包夹在相同感色层之间。
非感光层可在卤化银感光层间构成。
这些中间层可包含如JP-A-61-43748、JP-A-59-113438、JP-A-59-113440、JP-A-61-20037和JP-A-61-20038中所述的成色剂和DIR化合物，并可包含常用的混色抑制剂。
如DE(德国专利)1,121,470或GB 923,045中所述，构成各单元感光层的多层卤化银乳剂层优选为两层，既高速和低速乳剂层。优选对这些层进行排列使感光度朝向支持体方向顺序降低。此外，如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，对各层可进行排列，使得低速乳剂层在远离支持体位置构成，而高速乳剂层在靠近支持体位置构成。
更具体而言，可按低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)，BH/BL/GL/GH/RH/RL顺序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH顺序从支持体最远端排列各层。
或者如JP-B-55-34932所述，从向支持体最远端按感兰层/GH/RH/GL/RL顺序排列各层。
另外，也可如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述，从支持体最远端按感兰层/GL/RL/GH/RH排列各层。上述文献的内容在此并入作为参考。
而且如JP-B-49-15495(其内容在此并入作为参考)所述，可对三层进行排列，使具有最高感光度的卤化银乳剂层作为最上层，感光度低于上层的卤化银乳剂层作为中间层，而感光度低于中间层的卤化银乳剂层作为下层；即，具有不同感光度的三层在朝向支持体方向上按感光度顺序递减的顺序排列。当层结构由感光度不同的三层组成时，如JP-A-59-202464所述，从支持体最远端可按中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序排列。
此外，可按高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层顺序排列各层。
使用本发明乳剂的层优选为低速和中速乳剂层，更优选为低速乳剂层。以银原子重量计，各乳剂层的银用量优选为0.3至3g/m2，更优选为0.5至2g/m2。
另外，甚至当构成四层或更多层时，也可如上所述改变排列顺序。
虽然如上所述几种不同添加剂可用在本发明卤化银乳剂中，依据设计用途也可采用多种其它添加剂。
在Research Disclosures Item 17643(1978年12月)，Item 18716(1979年11月)，和Item 308119(1989年12月)中描述了这些添加剂的细节，在下表中概述了这些部分。
  添加剂   RD17643  RD187116   RD308119
  1.   化学增感剂   23页  648页，右栏   996页
  2.   感光度增强剂  648页，右栏
  3.   光谱增感剂，超感光剂   23-24页  648页右栏至649页右栏   996页右栏至998页右栏
  4.   增白剂   24页   998页，右栏
  5.   抗灰雾剂和稳定剂   24-25页  649页，右栏   998页右栏至1,000页右栏
  6.   吸光剂，滤光染料，紫外吸收剂   25-26页  649页右栏至650页左栏   1,003页左栏至1,003页右栏
  7.   防污点剂   25页，右栏  650页左栏至右栏   1,002页，右栏
  8.   染料影像稳定剂   25页   1,002页，右栏
  9.   膜硬化剂   26页  651页，左栏   1,004页右栏至1,005页左栏
  10.   粘合剂   26页  651页，左栏   1,003页右栏至1,004页右栏
  11.   增塑剂，润滑剂   27页  650页，右栏   1,006页，左栏至右栏
  12.   涂敷助剂，表面活性剂   26-27页  650页，右栏  1,005页左栏至1,006页左栏
  13.   抗静电剂   27页  650页，右栏  1,006页右栏至1,007页左栏
  14.   消光剂  1,008页左栏至1,009页左栏
为防止甲醛气体损坏摄影性能，可在感光材料中添加如U.S.P.4,411,987或4,435,503中描述的可与甲醛反应并使之固定的化合物。
多种彩色成色剂可用于本发明中，在上述Research Disclosure No.17643，VII-C至VII-G和No.307105，VII-C至VII-G描述的专利中描述了这些成色剂，所有这些文献的内容在此并入作为参考。
在如U.S.P.3,933,501、4,022,620、4,326,024、4,401,752和4,248,961、JP-B-58-10739、英国专利1,425,020和1,476,760、U.S.P.3,973,968、4,314,023和4,511,649、以及EP 249,473A中描述了优选的黄色成色剂。
品红成色剂的例子特别优选为5-吡唑啉酮以及吡唑并恶唑化合物，更优选为在如U.S.P.4,310,619和4,351,897、EP 73,636、U.S.P.3,061,432和3,725,067、Research Disclosure No.24220(1984年6月)、JP-A-60-33552、Research Disclosure No.24230(1984年6月)、JP-A-60-43659、JP-A-61-72238、JP-A-60-35730，JP-A-55-118034和JP-A-60-185951、U.S.P.4,500,630、4,540,654和4,556,630、以及WO 88/04795中描述的化合物。
可用于本发明中的青色成色剂的例子是苯酚和萘酚类化合物，特别优选为在如U.S.P 4,052,212、4,146,396、4,228,233、4,296,200、2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002、3,758,308、4,334,011和4,327,173、西德专利公开3,329,729、EP121,365A、EP 249,453A、U.S.P.3,446,622、4,333,999、4,775,616、4,451,559、4,427,767、4,690,889、4,254,212和4,296,199以及JP-A-61-42658中描述的化合物。
在U.S.P 3,451,820、4,080,211、4,367,282、4,409,320和4,576,910、英国专利2,102,137和EP 341,188A中公开了形成聚合染料的成色剂的典型例子。
可构成具有适当扩散性的着色染料的成色剂的优选例子在U.S.P.4,366,237、英国专利2,125,570、EP96,570、以及西德专利公开3,234,533中有描述。
在Research Disclosure No.17643，VII-G和No.307105，VII-G、U.S.P.4,163,670、JP-B-57-39413、U.S.P.4,004,929和4,138,258、以及英国专利1,146,368中描述了用于修正彩色染料过多的、不理想的吸收的彩色成色剂的优选例子。在此优选使用的成色剂包括在U.S.P.4,774,181中描述的通过发色时释放荧光染料修正着色染料不必要吸收的成色剂以及U.S.P.4,774,120中描述的具有可与显影剂反应形成染料的染料前体基团作为可去除基团的成色剂。
本发明优选使用在成色反应时释放摄影有用的残基的化合物。在上述RD No.17642，VII-F和RD No.307105，VII-F中引用的专利、JP-A-57-151944、JP-A-57-154234、JP-A-60-184248、JP-A-63-37346、JP-A-63-37350、以及U.S.P.4,248,962和4,782,012中描述了优选的DIR成色剂，即释放显影抑制剂的成色剂。
在英国专利2,097,140和2,131,188、JP-A-59-157638、和JP-A-59-170840中描述了为利于成像释放成核剂或显影促进剂的成色剂的优选例子。也优选使用JP-A-60-107029、JP-A-60-252340、JP-A-1-44940和JP-A-1-45687中描述的化合物，它们在与显影剂的氧化产物发生氧化还原反应时释放灰雾剂、显影促进剂、卤化银溶剂等。
其它可用于本发明感光材料中的成色剂例子为如U.S.P.4,130,427中描述的竞争性成色剂；如U.S.P.4,283,472、4,338,393和4,310,618中描述的多等价成色剂；在如JP-A-60-185950和JP-A-62-24252中描述的释放DIR氧化还原化合物的成色剂，释放DIR成色剂的成色剂，释放DIR成色剂的氧化还原化合物，或释放DIR氧化还原混合物的氧化还原化合物；在EP173,302A和EP313,308A中描述的释放一种在释放后转变成着色染料的成色剂；在如RD.Nos.11449和24241以及JP-A-61-201247中描述的释放漂白促进剂的成色剂；在如U.S.P.4,555,477中描述的释放配体的成色剂；JP-A-63-75747中描述的释放隐色染料的成色剂；U.S.P.4,774,181中描述的释放荧光染料的成色剂。
可采用多种已知的分散方法将用于本发明的成色剂添加到感光材料中。
在例如U.S.P 3,322,027中描述了用在水包油分散法中的高沸点有机溶剂的例子。
可用于水包油分散法中、而且常压下沸点为175℃或更高的高沸点有机溶剂的例子有苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己脂，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸癸酯，邻苯二甲酸二(2，4-二特戊基苯基)酯，异邻苯二甲酸二(2，4-二特戊基苯基)酯，以及邻苯二甲酸二(1，1-二乙基丙基)酯)；磷酸酯或取代磷酸酯(如磷酸三苯酯，磷酸三儿茶酚酯，磷酸-2-乙基己基二苯基酯，磷酸三环己酯，磷酸三-2-乙基己酯，十二醇磷酸三酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三氯丙酯，以及苯基磷酸二-2-乙基己酯)；苯甲酸酯(如，苯甲酸-2-乙基己酯，苯甲酸十二酯和p-羟基苯甲酸-2-乙基己酯)；酰胺(如N，N-二乙基十二酰胺，N，N-二乙基月桂酰胺，和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇或酚(如异硬脂基醇和2，4-二特戊基苯酚)；脂肪族羧酸酯(如癸二酸二(2-乙基己基)酯，壬二酸二辛酯，甘油三丁酸酯，乳酸异硬脂基酯和柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-特辛基苯胺)；以及烃类(如石腊，十二烷基苯，以及二异丙基萘)。沸点约为30℃或更高、优选为50℃至约160℃的有机溶剂可作为共溶剂。共溶剂的典型例子有乙酸乙酯，乙酯丁酯，丙酸乙酯，甲基乙基酮，环己酮，乙酸-2-乙氧基乙酯和二甲基甲酰胺。
在例如U.S.P.4,199,363和西德专利申请(OLS)第2,541,274和2,541,230号中描述了胶乳分散方法的步骤及效能以及浸渍胶乳的例子。
苯乙醇和多种类型的抗菌剂或防霉剂优选加到本发明所用的彩色感光材料中。抗菌剂和防霉剂的例子有在JP-A-63-257747、JP-A-63-272248、JP-A-1-80941中描述的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、p-羟基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2-苯氧基乙醇以及2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本发明可应用于多种感光材料，特别是多种彩色感光材料中。其例子有用于一般用途或电影用的彩色负片，用于幻灯片或电视的彩色反转片，彩色相纸，彩色正片，以及彩色反转相纸。本发明也特别优选用于彩色复制胶片(dupe film)。
在如RD.No.17643第28页，RD.No.18716从647页右栏至648页左栏，以及RD.No.307105第879页中描述了适用于本发明的合适支持体。
在本发明的感光材料中，在有乳剂层的一侧所有亲水性胶体层的总膜厚优选为28μm或更小，更优选为23μm或更小，再优选为18μm或更小，最优选为16μm或更小。膜溶涨速度T1/2优选为30秒或更小，更优选为20秒或更小。膜厚指在25℃、相对湿度55％(两天)的湿度条件下所测得的膜厚度。可依据本领域已知的方法测量膜溶涨速度T1/2。例如，可采用Photogr.Sci.Eng.，A.Green等人，第19卷第2号，第124-129页中描述的溶涨计测量膜溶涨速度T1/2。将30℃下使用彩色显影剂处理3分15秒后所达到的最大溶涨膜厚的90％定义为饱和膜厚，T1/2被定义为达到饱和膜厚一半(1/2)时所需的时间。
在作为粘合剂的明胶中加入硬化剂或在涂敷后改变老化条件可以调整膜溶涨速度T1/2。
在本发明所用的感光材料中，总干膜厚度为2至20μm的亲水性胶体层(称为背层)优选在具有乳剂层一侧相对应的另一侧上构成。背层优选含有例如上述吸光剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂以及表面活性剂等。背层的溶涨率优选为150％至500％。
可采用RD.No.17643第28-29页、RD No.18716第615页左栏至右栏、RD.No.307105第880-881页中描述的常规方法对本发明的彩色照相感光材料进行显影。
用于本发明感光材料显影的彩色显影剂优选为主要由芳香伯胺基彩色显影剂组成的碱性水溶液。作为彩色显影剂，虽然氨基苯酚基化合物是有效的，但优选使用对苯二胺基化合物。对苯二胺基化合物的典型例子有3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及其硫酸盐、盐酸盐和对甲苯磺酸盐。在这些化合物中，最为优选是3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺的硫酸盐。依据应用，两种或多种这些化合物可联合使用。
一般而言，彩色显影剂含有pH缓冲剂如碳酸、硼酸或磷酸的碱金属盐，显影抑制剂或灰雾抑制剂如氯化物、溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑或巯基化合物。如果有必要，彩色显影剂也可包含防腐剂如羟胺，二乙基羟胺，亚硫酸盐，肼(如N，N-二羟甲基肼)，苯基氨基脲，三乙醇胺或儿茶酚基磺酸；有机溶剂如乙二醇或二乙二醇；显影促进剂如苄醇，聚乙二醇，季铵盐，或胺；形成染料的成色剂，竞争性成色剂，以及显影助剂如1-苯基-3-吡唑烷酮；增粘剂；以及多种螯合剂，其代表有氨基多元酸，氨基聚磷酸，烷基磷酸，以及膦酰基羧酸(如乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙亚胺基二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N，N-四亚甲基膦酸、乙二胺-二(邻羟基苯乙酸)、以及这些酸的盐)。
为进行反转片显影，照相材料先进行黑白显影，然后再进行彩色显影。作为黑白显影剂，众所周知的黑白显影剂如苯二酚如氢醌，3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮，以及氨基苯酚如N-甲基对氨基苯酚可单独使用或两种或更多种联合使用。这些黑白显影剂的pH一般为9至12。虽然这种显影剂的补充率依据所处理彩色感光材料而定，但以每平米感光材料计一般为3升(升也表示为以下的“L”)或更少。通过降低显影剂中溴离子的浓度可以将补充率降为500毫升(毫升也表示为以下的“mL”)或更少。为降低补充率，优选应降低处理溶液与空气的接触面积以防止溶液被蒸发以及空气氧化。
在处理罐中摄影处理溶液与空气的接触面积可通过以下定义的开孔率表示：
开孔率＝[处理溶液与空气的接触面积(cm2)]÷[处理溶液的体积(cm3)]
上述开孔率优选为0.1或更小，更优选为0.001至0.05。为降低开孔率，可以在处理罐中摄影处理溶液的表面放置屏蔽构件如浮动盖子。此外，可采用JP-A-1-82033中描述的使用可移动盖子的方法和JP-A-63-216050中描述的狭缝显影方法。不仅在彩色和黑白显影步骤中而且在所有随后的步骤如漂白、漂白-定影(blix)、定影、洗涤和稳定步骤中优选降低开孔率。此外，使用抑制溴离子在显影液中累积的方法也可以降低补充率。
彩色显影时间一般为2至5分钟。设置高温、高pH以及使用高浓度彩色显影剂，可以缩短处理时间。
彩色显影后一般对感光乳剂层进行漂白。漂白可与定影同时进行(漂白-定影)或单独进行。此外，为加快处理速度，在漂白后可进行漂白-定影。同时该过程可在具有两个连续罐的漂白-定影浴中进行，依据用途可在漂白-定影前进行定影，或在漂白-定影后进行定影。漂白剂的例子有多价金属如铁(III)的化合物、过氧化物(特别是适应于彩色电影负片的过硫酸钠)、醌、以及硝基化合物。漂白剂的典型例子是铁(III)的有机络合物盐，如氨基多元酸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、甲基亚胺基二乙酸、以及1，3-二氨基丙烷四乙酸和二醇醚二胺四乙酸的络合物盐；柠檬酸、酒石酸和马来酸的络合物盐。在这些化合物中，铁(III)的氨基多元酸络合物盐如铁(III)的乙二胺四乙酸和1，3-二氨基丙烷四乙酸络合物盐是优选的，因为它们可加快处理速度并防止环境污染。在漂白液和漂白-定影液中，铁(III)的氨基多元酸的络合物盐是特别有用的。使用铁(III)的氨基多元酸络合物盐的漂白液或漂白-定影液，其pH一般为4.0至8。为加快处理速度，也可以在更低的pH条件下进行处理。
如果有必要可在漂白溶液、漂白-定影溶液以及它们前浴中使用漂白促进剂。可以采用的漂白促进剂的例子有：在如U.S.R.3,893,858、西德专利1,290,812和2,059,988、JP-A-53-32736、JP-A-53-57831、JP-A-53-37418、JP-A-53-72623、JP-A-53-95630、JP-A-53-95631、JP-A-53-104232、JP-A-53-124424和JP-A-53-141623、JP-A-53-18426、以及Research Disclosure No.17129(1978年7月)中描述的含巯基或二硫基的化合物；在JP-A-53-140129中描述的噻唑烷衍生物；在JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-53-32735以及U.S.P.3,706,561中描述的硫脲化合物；在西德专利1,127,715和JP-A-58-16235中描述的碘化物；在西德专利966,410和2,748,430中描述的聚氧乙烯化合物；在JP-B-45-8836中描述的多胺化合物；在JP-A-49-40943、JP-A-49-59644、JP-A-53-94927、JP-A-54-35727、JP-A-55-26506、以及JP-A-58-163940中描述的化合物；以及溴离子。在这些化合物中，优选为具有巯基或二硫基的化合物，因为这种化合物加速作用明显。特别地，优选为U.S.P.3,893,858、西德专利1,290,812和JP-A-53-95630中描述的化合物。在U.S.P.4,552,884中描述的化合物也是优选的。这些漂白促进剂可加到增感材料中。这些漂白促进剂特别适用于摄影彩色感光材料的漂白-定影中。
除上述化合物外，为防止漂白污点，漂白或漂白-定影溶液优选含有有机酸。最优选的有机酸是酸式解离常数(pKa)为2至5的化合物。特别优选是乙酸、丙酸、羟基乙酸等。
定影液和漂白-定影液中包含的定影剂的例子有硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚基化合物、硫脲以及大剂量的碘盐。在这些化合物中，一般使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸铵应用范围最广。此外，硫代硫酸盐与例如硫氰酸盐、硫醚基化合物或硫脲联合使用也是优选的。作为定影液和漂白-定影液的防腐剂，EP249,769A中描述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐羰基加成物、或亚磺酸化合物是优选的。此外，为稳定定影液或漂白-定影液，优选将多种类型的氨基多元羧酸或有机膦酸加到溶液中。
在本发明中，为调节pH，优选将pKa为6.0至9.0的化合物加到定影液或漂白-定影液中。优选加入0.1至10mol/L的咪唑类化合物，如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
脱银步骤的总时间优选尽可能的短，只要不发生脱银缺陷即可。脱盐时间优选为1至3分钟，更优选为1至2分钟。处理温度为25℃至50℃，优选为35℃至45℃。在优选的温度范围内，脱银速度增加，同时也可有效防止经处理后污点的产生。
在脱银步骤中，搅拌优选为尽可能的强。强化搅拌的方法的例子有在'-A-62-183460中描述的将处理溶液射流撞击增感材料乳剂表面的方法，以及在JP-A-62-183461中描述的利用旋转增强搅拌效果的方法。其它例子包括移动增感材料的方法，其中乳剂与处于溶液中的擦拭浆接触造成乳剂表面的扰动，从而改善了搅拌效果，以及增加整个处理溶液中流量的方法。这些搅拌改进措施对任何漂白溶液、漂白-定影液和定影液均有效。推测搅拌的改善增加了漂白剂和定影剂进入乳剂膜的供应量，从而加快了脱银速度。当使用漂白促进剂时，上述搅拌改进措施则更为有效，明显增加了漂白加速作用并消除了漂白促进剂所致的定影干扰。
处理本发明增感材料的自动洗片机优选具有如JP-A-60-191257、JP-A-191258、或JP-A-60-191259中描述的增感材料转运机构。如JP-A-60-191257中所公开的那样，这种转运机构可大大降低处理溶液从前浴至后浴的夹带量，从而有效防止了处理溶液性能恶化。这一作用的特别之处在于明显缩短了各处理步骤的处理时间并且降低了各处理溶液的补充率。
在脱银之后一般要对本发明卤化银感光材料进行洗涤和/或稳定步骤。依据增感材料的性质(如由所采用材料如成色剂所决定的性质)，材料的用途、水温、水罐的数目(步骤的数目)，补充方法(如逆流或顺流法)，以及其它不同条件，洗涤步骤中水用量可在一个宽的范围内任意设定。利用“Journal of the Society of Motion Picture and TelevisionEngineering”，第64卷，第248-253页(1955年5月)中描述的方法可以得出在多步骤逆流法中用水量和水罐数目间的关系式。
依据上述多步骤逆流法，虽然洗涤用水量可大大降低，但由于洗涤用水长时间处于罐中，细菌会繁殖而且漂浮物质会粘附于增感材料之上。为解决在本发明彩色增感材料处理中所遇到的这一问题，可十分有效地利用JP-A-62-288838中描述的降低钙和镁离子的方法。也可使用如JP-A-57-8542中描述的异噻唑酮化合物、噻苯哒唑，以及氯基杀菌剂如氯化异氰尿酸钠，苯并三唑，以及在Hiroshi Horiguchi等人，“Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents”，Sankyo Shuppan出版(1986)，Eisei Gijutsu Gakkai(编辑)，“Sterilization，Antibacterial，andAutifungal Techniques for Microorganisms”，Kogyogijutsukai(1982)以及Nippin Bokin Bokabi Gakkai编辑，“Dictionary of Autibacterial andAntifungal Agents”，(1986)中描述的杀菌剂。
本发明增感材料的洗涤用水的pH为4至9，优选为5至8。依据增感材料的性质及用途，水温和洗涤时间可以变动，但一般来说洗涤时间为15℃至45℃时20秒至10分钟，优选为25℃至40℃时30秒至5分钟。可采用稳定剂替代洗涤步骤直接对本发明增感材料进行处理。所有在JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中描述的已知方法均可用在这种稳定处理中。
有时在洗涤后进行稳定处理。例如，可使用用作摄影彩色增感材料最终浴的稳定浴，其中含有染料稳定剂和表面活性剂。染料稳定剂的例子是醛如福尔马林和戊二醛，N-羟甲基化合物，六次甲基四胺，以及醛与亚硫酸氢盐的加成物。多种螯合剂或抗真菌剂可加到稳定浴中。
洗涤和/或稳定溶液补充时所溢出的溶液可在其它步骤如脱银步骤中重新使用。
在使用自动洗片机等的处理中，如果上述各处理溶液因蒸发而变浓时，优选添加水以校正这种浓缩效应。
为简化处理并增加处理速度，本发明的卤化银彩色感光材料可含有彩色显影剂。为此优选使用多种类型的彩色显影剂前体。前体的例子为U.S.P.3,342,597中描述的靛苯胺基化合物，如U.S.P.3,342,599和ResearchDisclosure(RD)Nos.14,850和15,159中描述的希弗碱化合物，RD No.13,924中描述的羟醛化合物，U.S.P.3,719,492中描述的金属络合物，以及JP-A-53-135628中描述的氨基甲酸酯化合物。
如果有必要，为加速彩色显影，本发明的卤化银彩色感光材料可包含多种1-苯基-3-吡唑烷酮类化合物。在JP-A-56-64339、JP-A-57-144547和JP-A-58-115438中描述了这些化合物的典型例子。
在本发明中，各处理溶液在10℃至50℃的温度下使用。虽然常规处理温度为33℃至38℃，为缩短处理时间可在较高温度下加速处理步骤，或者为改善影象质量或处理溶液的稳定性，可以在较低温度下进行处理。
本发明卤化银感光材料可应用于如U.S.P.4,500,626、JP-A-60-133449、JP-A-59-218443、JP-A-61-238056和EP 210,6660A2中描述的热法显影感光材料。
当本发明的卤化银彩色照相感光材料应用于如日本实用新案公开(Jpn.UM Appln.KOKOKU Publication)No.2-32615和3-39784描述的具有镜头的胶片单元中时，可更容易地获得本发明的效果。
以下通过实施例详细描述本发明。但本发明并不仅局限于这些实施例。
实施例1
以下将描述外延连接部分中的氯化银含量以及(111)晶面在本发明之片状颗粒的旁侧晶面中的比例的作用。
乳剂a的制备
搅拌1,500mL含有4.1g溴化钾和7.1g平均分子量为20,000的明胶的水溶液，其pH已调节至4，同时维持在40℃。在40秒内采用双喷射法加入包含硝酸银(8.4g)的水溶液、以及含卤素的水溶液(包含5.9g的溴化钾和1.1g的碘化钾)。添加35.5g分子量为100000的琥珀酸化明胶，然后将pH调节至5，接着将温度升高至58℃。在2分钟内添加硝酸银(2.4g)水溶液后，添加59ml的6.25mol/L硝酸铵水溶液和59ml的1N氢氧化钠溶液。成熟12分钟后，通过添加乙酸再一次将pH调节至5。作为首次生长，在22分钟内通过双喷射法添加硝酸银(182.3g)水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速。在此添加期间，相对于饱和甘汞电极，银电势保持在-20mV。此后，作为第二次生长，在5分钟内通过双喷射法添加硝酸银(21.5g)水溶液以及包含17mol％碘化钾的水溶液。在此添加期间，相对于饱和甘汞电极，银电势在头3分钟保持在20mV，然后保持在85mV。通过上述操作，得到主片状颗粒，其上没有沉积外延沉积。
将温度降低至38℃后，添加134mg的苯并咪唑，以将pH调节为4.5。添加碘化钾(0.5g)水溶液后，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料I、II和II，比例为饱和覆盖量的80％。注意的是，增感染料是以细固体分散体的形式使用，其是根据JP-A-11-52507中描述的方法制备的。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份增感染料，并采用2,000rpm的溶解器桨在60℃下将所得材料分散20分钟，从而得到增感染料的固体分散液。添加8.0×10-5mol(以下都是指基于主片状颗粒中的每mol银)的六氰基钌(II)酸钾。在1分钟内通过双喷射法添加100ml的硝酸银(9.2g)水溶液和100ml包含溴化钾(2.1g)和氯化钠(2.8g)的卤化物水溶液。相对于饱和甘汞电极，添加完成时的银电势为+90mV。
在添加1×10-4mol的抗灰雾剂I后，根据常规方法用35℃的水洗涤该乳剂，然后在40℃下添加平均分子量为100000的去离子化明胶，将pH调节为5.5。所得乳剂加热至50℃，然后通过添加硫代氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂I，由此使化学增感终止。所得乳剂称为乳剂a。
该乳剂的平均等圆直径为0.82μm，等圆直径的变化系数为18％，平均厚度为0.065μm，厚度的变化系数为17％，而平均纵横(aspectratio)比为12.6。总投影面积的90％或更高是被六边形片状颗粒占据，该颗粒的等圆直径为0.7μm或更大，厚度为0.075μm，具有最大长度的侧边的长度与具有最小长度的侧边的长度之比为1.4或更小。电子显微镜观察颗粒的截面表明，孪晶面的平均间隔为0.010μm，而孪晶面间隔的变化系数为19％。在低温的透射电子显微镜观察中，在90％或更高的总投影面积区域中，除外延连接部分外，在其他部分中没有观察到位错线。在该乳剂中，主片状颗粒中的碘化银含量为1.75mol％。外延连接部分中的银量相对于主片状颗粒为4.29mol％，而相对于总银量为4.11mol％。
增感染料I
增感染料II
Figure C0210099300471
增感染料III
Figure C0210099300472
化合物I
Figure C0210099300473
制备乳剂b、c、d、e和f
改变乳剂a制备中外延沉积所用卤化物水溶液中的溴化钾和氯化钠的量，由此制备乳剂b、c、d、e和f。
制备乳剂g、h、i、j、k
如下改变乳剂的第二生长条件，由此制备乳剂g。作为第二生长，在5分钟内通过双喷射法添加硝酸银(21.5g)水溶液和溴化钾水溶液。在此添加期间，相对于饱和甘汞电极，银电势在头3分钟保持在20mV，然后保持在85mV。在该5分钟的生长期间，制备碘化银细颗粒乳剂，并立即加入，使得碘化银含量变为17mol％。该碘化银细颗粒乳剂是如下制备的：在25℃下添加包含1.913重量％硝酸银的水溶液以及包含1.92重量％碘化钾和1.9重量％分子量为20000的明胶的水溶液，其中使用本发明说明书中所描述的搅拌器。在制备后5秒，就添加该乳剂。该碘化银细颗粒乳剂的平均粒径为0.0088μm，粒径分布的变化系数为24％。对乳剂b、c、d和e进行类似的变化，由此制得乳剂h、i、j和k。如下制备乳剂g-2、h-2、i-2、j-2和k-2：添加预先制备的碘化银细颗粒乳剂，代替制备后立即添加并在制备乳剂g-k时使用的碘化银细颗粒乳剂。该预先制备的碘化银细颗粒乳剂的平均粒径为0.03μm，粒径的变化系数为14％。但是，在所有情况下，碘化银细颗粒乳剂都保持不溶解，使得难以对乳剂g-2、h-2、i-2、j-2和k-2的照相性能进行评估。
制备乳剂l、m和n
如下改变乳剂d的第二生长条件，以制备乳剂l。在5分钟内的双喷射添加期间，银电势在头3分钟保持在20mV，然后保持在40mV。将银电势由40mV分别改变为0mV和-20mV，由此制备乳剂m和n。
制备乳剂o、p和q
如下改变乳剂j的第二生长条件，以制备乳剂o。在5分钟内的双喷射添加期间，银电势在头3分钟保持在20mV，然后保持在40mV。将银电势由40mV分别改变为0mV和-20mV，由此制备乳剂p和q。
乳剂a-q的特征列于表1中。通过复形法由电子显微镜观察确定外延部分中的沉积，用分析用电子显微镜测量外延部分的组成，该分析用电子显微镜装配有场发射型电子枪，并使用如本说明书中所述的染料吸收法测量(111)晶面在旁侧晶面中的比例。在各种情况下，外延部分中氯化银含量的颗粒内及颗粒间变化系数都在20％以内。除表1中所示乳剂外，其他乳剂的特征都与乳剂a基本上类似。
                                       表1
  乳剂   在至少一个顶点部分上具有外延连接的颗粒的比例(％)(以投影面积计)  外延连接部分中2的氯化银含量(mol％)   (111)晶面在旁侧晶面中的比例(％)
  a(对比)   90  68   70
  b(对比)   90  57   70
  c(对比)   90  48   70
  d(发明)   90  20   70
  e(发明)   90  16   70
  f(对比)   80  0   70
  g(发明)   95  65   75
  h(发明)   95  54   75
  i(发明)   95  43   75
  j(发明)   95  18   75
  k(发明)   95  12   75
  l(发明)   90  20   80
  m(发明)   90  20   85
  n(发明)   90  18   90
  o(发明)   95  18   85
  p(发明)   95  18   90
  q(发明)   95  17   95
表1中的结果明显表明，如果主片状颗粒是通过添加在制备后立即添加的碘溴化银细颗粒乳剂而制得的，(111)晶面在片状颗粒之旁侧晶面中的比例增加，而且具有至少一个外延连接的颗粒的比例也增加。
在表2所列的涂敷条件下将经上述化学增感的乳剂涂敷于具有底涂层的三乙酸纤维素胶片支持体上，并构成保护层。以此方式制得1至17号样品。
               表2：乳剂涂敷条件
(1)乳剂层
·乳剂...各种乳剂(银2.1×10-2mol/m2)
·成色剂(1.5×10-3mol/m2)
(1.1×10-4mol/m2)
·磷酸三甲苯酚酯(1.10g/m2)
·明胶(2.30g/m2)
(2)保护性涂层
·2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐(0.08g/m2)
·明胶(1.80g/m2)
将这些样品在40℃、相对湿度70％的条件下放置14小时。所得样品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的SC-50明胶滤光片和连续光楔曝光1/100秒。
使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FP-360B自动洗片机按以下方法处理经曝光的样品(直到各溶液的累计补充量是母液罐体积的三倍为止)。
冲洗方法
  步骤   时间     温度     补充量*
  彩色显影   3分15秒     38℃     45ml
  漂白   1分00秒     38℃     20ml
漂白液溢流完全送入漂白-定影罐中
  漂白定影   3分15秒     38℃     30ml
  洗涤(1)   40秒     35℃     由(2)向(1)对流
  洗涤(2)   1分00秒     35℃     30ml
  稳定   40秒     38℃     -
  干燥   1分15秒     55℃
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂
组成   罐溶液(g)   补充液(g)
二乙烯三胺五乙酸   1.0   1.1
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸   2.0   2.0
亚硫酸钠   4.0   4.4
  碳酸钾   30.0   37.0
  溴化钾   1.4   0.7
  碘化钾   1.5mg   -
  硫酸羟胺   2.4   2.8
  4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺硫酸盐   4.5   5.5
  添加水至   1.0L   1.0
  pH(用氢氧化钾和硫酸调节)   10.05   10.10
漂白液
  组成   罐溶液与补充液相同(g)
  乙二胺四乙酸铁铵二水合物   120.0
  乙二胺四乙酸二钠   10.0
  溴化铵   100.0
  硝酸铵   10.0
  漂白促进剂(CH3)2N-CH2CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl   0.005mol
  氨水(27％)   15.0ml
  添加水至   1.0L
  pH(用氨水和硝酸调节)   6.3
漂白-定影浴
  组成   罐溶液(g)   补充液(g)
  乙二胺四乙酸铁铵二水合物   50.0   -
  乙二胺四乙酸二钠   5.0   2.0
  亚硫酸铵   12.0   20.0
  硫代硫酸铵水溶液(700g/L)   240.0ml   400.0ml
  氨水(27％)   6.0ml   -
  添加水至   1.0L   1.0L
  pH(用氨水和乙酸调节)   7.2   7.3
洗涤水(罐溶液与补充液相同)
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，由相同的公司制造)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠0.15g/l的硫酸钠。所得溶液的pH范围是6.5-7.5。
稳定剂
  组成   罐溶液与补充液相同(g)
  对甲苯亚磺酸钠   0.03
  聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚(平均聚合度10)   0.2
  乙二胺四乙酸二钠   0.05
  1，2，4-三唑   1.3
  1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪   0.75
  添加水至   1.0L
  pH   8.5
通过绿滤光片测量各个经处理样品的密度。通过将彩色显影时间由3分15秒改变为1分15秒，由此评价显影处理。
下表3中列出了在灰雾密度+0.2以及2.0的密度时的感光度值和灰雾值。
                                表3
  实施例号   乳剂   冲洗时间3分15秒   冲洗时间1分15秒
  灰雾   感光度(灰雾+0.2)   灰雾   感光度(灰雾+0.2)
  1(对比)   a   0.38   100   0.16   100
  2(对比)   b   0.36   103   0.15   103
  3(对比)   c   0.35   109   0.15   115
  4(发明)   d   0.28   124   0.13   143
  5(发明)   e   0.25   128   0.13   152
  6(对比)   f   0.19   84   0.09   67
  7(发明)   g   0.32   109   0.14   115
  8(发明)   h   0.31   114   0.14   122
  9(发明)   i   0.30   117   0.13   128
10(发明) j 0.25 139 0.10 158
  11(发明)   k   0.23   148   0.10   166
  12(发明)   l   0.28   124   0.13   143
  13(发明)   m   0.27   128   0.12   143
  14(发明)   n   0.25   128   0.11   152
  15(发明)   o   0.25   139   0.11   158
  16(发明)   p   0.22   154   0.10   166
  17(发明)   q   0.20   154   0.09   170
从表3中乳剂a-f的对比可以明显看出，当外延连接部分中的氯化银含量在5-25mol％的范围内时，也即本发明的范围内，感光度/灰雾比是优异的，而且短冲洗时间所达到的彩色密度显著增强。比较乳剂a-e和乳剂g-k可以看出，与上述情况相同，如果主片状颗粒是通过添加在制备后立即添加的碘溴化银细颗粒乳剂而制得的，而且(111)晶面在片状颗粒之旁侧晶面中的比例高，则感光度/灰雾比是优异的，而且短冲洗时间所达到的彩色密度显著增强。对比乳剂d和乳剂1-n、乳剂j和乳剂o-q可以看出，本发明之外延连接中的氯化银含量的优点和(111)晶面在片状颗粒的旁侧晶面中的比例的优点具有协同性。
实施例2
以下将描述外延部分中的碘化银含量在本发明的范围内时的优点，特别是添加在制备后立即添加的碘溴化银细颗粒乳剂时得到的优点。
制备乳剂r、s、t、u和v
乳剂r、s、t、u和v是通过分别如下变化乳剂c、d、l、o和q中的外延连接而制得的。在将温度降低至38℃后，添加134mg的苯并咪唑，以将pH调节为4.5。添加碘化钾(0.5g)水溶液后，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料I、II和II，比例为饱和覆盖量的80％。注意的是，增感染料是以细固体分散体的形式使用，其是根据JP-A-11-52507中描述的方法制备的。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份增感染料，并采用2,000rpm的溶解器桨在60℃下将所得材料分散20分钟，从而得到增感染料的固体分散液。添加8.0×10-5mol(以下都是指基于主片状颗粒中的每mol银)的六氰基钌(II)酸钾。在1分钟内通过双喷射法添加100ml的硝酸银(9.2g)水溶液和100ml包含溴化钾(2.1g)和氯化钠(2.8g)的卤化物水溶液。
在该双喷射添加前1分钟添加碘化银细颗粒乳剂，其是在添加前立即制得的，相对于外延连接部分中的银量为7mol％。该碘化银细颗粒乳剂是如下制备的：在25℃下添加包含1.913重量％硝酸银的水溶液以及包含1.92重量％碘化钾和1.9重量％平均分子量为20000的明胶的水溶液，其中使用本发明说明书中所描述的搅拌器。在制备后5秒，于10秒的时间内添加该乳剂至反应容器中。该碘化银细颗粒乳剂的平均粒径为0.0088μm，粒径分布的变化系数为24％。相对于饱和甘汞电极，该添加完成后的银电势为+90mV。在添加1×10-4mol的抗灰雾剂I后，根据常规方法用35℃的水洗涤该乳剂，然后在40℃下添加平均分子量为100000的去离子化明胶，将pH调节为6.0。所得乳剂加热至50℃，然后通过添加硫代氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂I，由此使化学增感终止。
如下制备乳剂w、x、y、z和z-2：添加预先制备的碘化银细颗粒乳剂，代替制备后立即添加并在制备乳剂r-v时使用的碘化银细颗粒乳剂。该预先制备的碘化银细颗粒乳剂的平均粒径为0.03μm，粒径的变化系数为14％。但是，在所有情况下，碘化银细颗粒乳剂都保持不溶解，使得不可能对乳剂w、x、y、z和z-2的照相性能进行评估。
乳剂r-v的特征列于表4中。通过复形法由电子显微镜观察确定外延部分中的沉积，用分析用电子显微镜测量外延部分的组成，该分析用电子显微镜装配有场发射型电子枪，并使用如本说明书中所述的染料吸收法测量(111)晶面在旁侧晶面中的比例。在各种情况下，外延部分中氯化银含量的颗粒内及颗粒间变化系数都在20％以内。除表4中所示乳剂外，其他乳剂的特征都与乳剂a基本上类似。
                              表4
  乳剂   在至少一个顶点部分上具有外延连接的颗粒的比例(％)(以投影面积计)   外延连接部分中的氯化银含量(mol％)   外延连接部分中的碘化银含量(mol％)   (111)晶面在旁侧晶面中的比例(％)
  r(对比)   85   43   5   70
  s(发明)   85   19   5   70
  t(发明)   85   18   5   80
  u(发明)   95   18   5   85
  v(发明)   95   16   5   95
按照与实施例1相同的方式涂敷乳剂，并评估照相性能，结果列于下表5中。
                                表5
  乳剂   冲洗时间3分15秒   冲洗时间1分15秒
  灰雾   感光度(灰雾+0.2)   灰雾   感光度(灰雾+0.2)
  r(对比)   0.34   114   0.14   121
  s(发明)   0.26   131   0.12   158
  t(发明)   0.26   131   0.12   158
  u(发明)   0.22   151   0.10   180
  v(发明)   0.18   167   0.08   197
从表5的结果可以明显看出，通过添加在制备后立即添加的碘化银细颗粒乳剂，本发明之具有外延部分的乳剂具有低的灰雾和高的感光度。另外，短冲洗时间时的彩色密度极高。
实施例3
以下将描述本发明乳剂在多层彩色感光材料中的效果。
按以下方法制备卤化银乳剂Em-A至Em-M。
乳剂Em-A的制备
将42.2L含有31.7g邻苯二甲酸化比例为97％且分子量为15,000的低分子量明胶、以及31.7g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌。采用双喷射法在2分钟的时间内添加1,583mL含316.7g硝酸银的水溶液以及1,583mL含221.5g溴化钾和52.7g分子量为15,000的低分子量明胶的水溶液。加完成后立即加入44.8g溴化钾。此后将温度升至40℃并成熟该材料。成熟后加入923g分子量为100,000、邻苯二甲酸化比例为97％的明胶，以及79.2g溴化钾。然后在10分钟内采用双喷射法加入15,974mL含5103g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的1.4倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-60mV。水洗后加入明胶，将pH和pAg分别调节至5.7和8.8，以每kg乳剂计，将银量和明胶量分别调节为131.8g和64.1g，从而制备出晶种乳剂。
将1,211mL含46g邻苯二甲酸化比率为97％的邻苯二甲酸化明胶和1.7g溴化钾的水溶液在75℃下剧烈搅拌。加入9.9g上述晶种乳剂后，加入0.3g改性硅油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调pH至5.5，然后在6分钟内采用双喷射法添加67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，银电极保持为-20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲，然后在56分钟内采用双喷射法添加328mL含105.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.7倍。在添加期间，同时在增大的流速下加入粒径为0.037μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到27mol％。同时以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-30mV。
在22分钟内采用双喷射法添加121.3mL含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间，以饱和甘汞电极为参考，银电势维持在+20mV。将温度升至82℃，以饱和甘汞电极为参考加入溴化钾将银电势调节至-80mV，以银量计加入6.33g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在16分钟内添加206.2mL含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初5分钟，用溴化钾水溶液保持银电势为-80mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。加入化合物11和12，然后将温度升至60℃。增感染料11和12加入后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。“最佳化学增感”在此是指以每mol银计，各增感染料和化合物的用量为10-1至10-8mol。
化合物11
Figure C0210099300591
化合物12
Figure C0210099300592
增感染料11
增感染料12
Figure C0210099300602
化合物13
化合物14
Figure C0210099300604
乳剂Em-B的制备
将1,192mL含有0.96g低分子量明胶和0.9g溴化钾的水溶液在40℃下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加37.5mL含1.49g硝酸银的水溶液和37.5mL含1.05g溴化钾的水溶液。在加入1.2g溴化钾后，将温度升至75℃成熟材料。成熟后加入35g氨基由偏苯三甲酸化学修饰且分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶，然后将pH调节为7。加入6mg二氧化硫脲。采用双喷射法加入116mL含29g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-20mV。
在30分钟内采用双喷射法添加440.6mL含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到15.8mol％。同时以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，将温度升高至55℃，加入溴化钾将银电势调节至-90mV。以碘化钾重量计，加入8.5g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用5分钟添加228mL含57g硝酸银的水溶液。在添加期间加入溴化钾水溶液，使得银电势在添加结束时为+20mV。所得乳剂按照基本上与Em-A相同的方法进行水洗和化学增感。
乳剂Em-C的制备
将1,192mL含有1.02g邻苯二甲酸化明胶和0.9g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。在9秒内采用双喷射法添加42mL含4.47g硝酸银的水溶液和42mL含3.16g溴化钾的水溶液。在加入2.6g溴化钾后，将温度升至63℃成熟材料。成熟后加入41.2g在Em-B制备中使用的分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶、以及18.5g氯化钠。将pH调为7.2后，加入8mg二甲基胺硼烷。采用双喷射法加入203mL含26g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3.8倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-30mV。在24分钟内采用双喷射法添加440.6mL含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到2.3mol％。同时以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-20mV。
加入10.7mL的1N硫氰酸钾后，在2分30秒内采用双喷射法添加153.5mL含24.1g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间银电势保持为10mV。加入溴化钾将银电势调为-70mV。以碘化钾重量计，加入6.4g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在45分钟内添加404mL含57g硝酸银的水溶液。在添加期间，加入溴化钾水溶液，使得银电势在添加结束时为-30mV。所得乳剂按照基本上与Em-A相同的方法进行水洗和化学增感。
乳剂Em-D的制备
在乳剂Em-C的制备中，将成核期间硝酸银的用量增加2.3倍。最后添加404mL含57g硝酸银的水溶液，并加入溴化钾，使得银电势在添加结束时变为+90mV。除上述外，乳剂Em-D的制备与Em-C相同。
乳剂Em-E的制备
将1,200mL含有0.75g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g溴化钾以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在39℃下并在pH1.8条件下剧烈搅拌。在16秒内采用双喷射法添加含0.45g硝酸银的水溶液和含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间，溴化钾的过量浓度保持恒定。将温度升至54℃成熟材料。成熟后加入20g邻苯二甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100000，邻苯二甲酸化比例为97％。将pH调为5.9后，加入2.9g溴化钾。在53分钟内采用双喷射法加入228mL含28.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，并同时加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。同时以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-60mV。
当加入2.5g溴化钾后，在63分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的1.2倍。在添加过程中，在增大的流速下同时加入上述碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到10.5mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在25分钟内采用双喷射法加入132mL含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加溴化钾水溶液使得银电势在添加结束时为+20mV。加入2mg乙基硫代磺酸钠后，将pH调为7.3。加入溴化钾调节银电势为-70mV，然后以碘化钾重量计，加入5.73g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在10分钟内添加609mL含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初6分钟，使用溴化钾水溶液保持银电势为-70mV。
水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。加入化合物11和12并将温度升至56℃。当以每mol卤化银计加入0.0004mol上述碘化银细颗粒乳剂后，加入增感染料13和14。加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。
增感染料13
增感染料14
Figure C0210099300642
乳剂Em-F的制备
除成核期间将硝酸银的用量增加4.12倍外，乳剂Em-F的制备与Em-E基本相同。另外，将Em-E中的增感染料改为增感染料12、15、16和17。
增感染料15
增感染料16
Figure C0210099300651
增感染料17
Figure C0210099300652
乳剂Em-G的制备
将1,200mL含有0.70g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g溴化钾、以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在33℃下并在pH1.8条件下剧烈搅拌。在9秒内采用双喷射法添加含1.8g硝酸银的水溶液和含3.2mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间，溴化钾的过量浓度保持恒定。将温度升至62℃成熟材料。成熟后加入27.8g偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为6.3后，加入2.9g溴化钾。在37分钟内采用双喷射法加入270mL含27.58g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，同时加入粒径为0.008μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％，而且以饱和甘汞电极为参考银电势保持在-60mV。在JP-A-10-43570所描述的磁性偶合诱导型搅拌器的另一室中于添加前即刻混合分子量为15,000的低分子量明胶水溶液、硝酸银水溶液和碘化钾水溶液，制备碘化银细颗粒乳剂。
当加入2.6g溴化钾后，在49分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.1倍。在添加过程中，在增大的流速下同时加入上述在添加之前刚制备的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到7.9mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在20分钟内采用双喷射法加入132mL含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。当温度升至78℃并将pH调为9.1后，加入溴化钾调节银电势为-60mV。以碘化钾重量计，加入5.73g制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后，即刻在4分钟内添加321mL含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初2分钟，使用溴化钾水溶液保持银电势为-60mV。按照基本上与乳剂Em-F相同的方法对所得乳剂进行水洗和化学增感。
乳剂Em-H的制备
将含有17.8g分子量为100,000并经离子交换的明胶、6.2g溴化钾、和0.46g碘化钾的水溶液在45℃下剧烈搅拌。在45秒内采用双喷射法添加含11.85g硝酸银的水溶液和含3.8g溴化钾的水溶液。温度升至63℃后，加入24.1g分子量为100,000并经离子交换的明胶，成熟材料。完成成熟后，在20分钟内采用双喷射法加入含133.4g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，其最终流速是初始流速的2.6倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为+40mV。在添加开始10分钟后，加入0.1mg的K2IrCl6。
加入7g氯化钠后，在12分钟内采用双喷射法添加含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为+90mV。同时在添加开始6分钟期间加入100mL含29mg黄血盐的水溶液。加入14.4g溴化钾后，以碘化钾重量计，加入6.3g制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后，即刻利用11分钟通过双喷射法添加含42.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间保持银电势为+90mV。所得乳剂经水洗后按照与乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。
乳剂Em-I的制备
除成核期间将温度改为35℃外，乳剂Em-I的制备与Em-H基本相同。
乳剂Em-J的制备
将1,200mL含有0.38g邻苯二甲酸化比例为97％且分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.9g溴化钾的水溶液保持在60℃下并在pH＝2的条件下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加含1.96g硝酸银的水溶液以及含1.67g溴化钾和0.172g碘化钾的水溶液。成熟后加入12.8g氨基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为5.9后，加入2.99g溴化钾和6.2g氯化钠。在31分钟内采用双喷射法加入60.7mL含27.3g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间，以饱和甘汞电极为参考，将银电势保持为-50mV。在37分钟内采用双喷射法添加含65.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的2.1倍。在添加过程中，在增大的流速下同时加入制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到6.5mol％。同时银电势保持为-50mV。
加入1.5mg二氧化硫脲后，在13分钟内采用双喷射法加入132mL含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+40mV。加入2mg乙基硫代磺酸钠后，加入溴化钾调节银电势为-100mV。以碘化钾重量计，加入6.2g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后，即刻在8分钟内添加300mL含88.5g硝酸银的水溶液。添加溴化钾水溶液，在添加结束时调节银电势为+60mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。加入化合物11和12并将温度升至61℃。加入增感染料18、19、20和21。此后加入K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。
增感染料18
Figure C0210099300681
增感染料19
增感染料20
增感染料21
乳剂Em-K的制备
将1,200mL含有4.9g分子量为15,000的低分子量明胶和5.3g溴化钾的水溶液在60℃下剧烈搅拌。在1分钟内采用双喷射法添加含8.75g硝酸银的水溶液以及含6.45g溴化钾的水溶液。将温度升至75℃成熟材料并在2分钟内添加21mL含6.9g硝酸银的水溶液。顺序加入26g的NH4NO3和56mL的1N NaOH后，使乳剂成熟。成熟后将pH调为4.8。采用双喷射法加入438mL含141g硝酸银的水溶液和458mL含102.6g溴化钾的水溶液，使得最终流速是初始流速的4倍。
将温度降至55℃，在5分钟内采用双喷射法添加240mL含7.1g硝酸银的水溶液和含6.46g碘化钾的水溶液。加入4mg苯硫代磺酸钠和0.05mg的K2IrCl6。采用双喷射法添加177mL含57.2g硝酸银的水溶液和223mL含40.2g溴化钾的水溶液。所得乳剂经水洗后按乳剂Em-J基本相同的方法进行化学增感。
乳剂Em-L的制备
除成核期间将温度改为40℃外，乳剂Em-L的制备与Em-K基本相同。
乳剂Em-M的制备
除按Em-J基本相同的方法进行化学增感外，乳剂Em-M的制备与Em-J基本相同。
卤化银乳剂Em-A至Em-O的特征值概括在表6中。
                                  表6
EmulsionNo.   E.C.D.(μm)C.O.V.(％)   厚度(μm)C.O.V.(％)   纵横比C.O.V.(％) 平面度   孪晶面距离(μm)C.O.V.(％) 片状颗粒在总投影面积中的比例(％) (111)晶面在旁侧晶面中的比例(％)   I含量(mol％)C.O.V.(％) Cl含量(mol％)   表面I含量(mol％)
Em-A   1.9823   0.19828   1035 51   0.01432 92 23   1517 0 4.3
Em-B   1.3025   0.10827   1238 111   0.01330 93 22   1116 0 3.6
Em-C   1.0027   0.08326   1237 145   0.01230 93 18   48 1 1.8
Em-D   0.7531   0.07518   1029 133   0.01027 91 33   48 2 1.9
Em-E   2.0231   0.10119   2042 198   0.01333 99 20   77 0 2.4
Em-F   1.5426   0.07718   2033 260   0.01326 99 23   77 0 2.5
Em-G   1.0818   0.07215   1519 208   0.00822 97 23   65 0 2.0
Em-H   0.4416   0.2213   29 9   0.01318 90 38   36 2 1
Em-I   0.3317   0.16513   212 12   0.01318 88 42   36 2 1
Em-J   1.8318   0.12220   1522 123   0.01219 98 23   5 1 1.8
Em-K   1.0916   0.15618   719 45   0.01316 99 22   37 0 2.7
Em-L   0.8417   0.12018   719 58   0.01316 99 25   37 0 2.7
Em-M   1.8318   0.12220   1522 123   0.01219 98 23   56 1 1.8
E.C.D＝等圆直径；C.O.V.＝变化系数
1、支持体
如下形成在本实施例中所用的支持体。
干燥100重量份的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作为紫外吸收剂的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融，然后由T-模头中挤出。所得材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，在130℃下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热固定6秒，由此制得90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。注意，在该PEN薄膜中添加适当量的蓝、品红和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20cm的不锈钢芯上，然后在110℃下进行热处理48小时，所制造出的支持体具有高度的耐卷曲性。
2、底涂层的涂敷
上述支持体的两个表面进行光晕放电、UV放电、和辉光放电处理。之后，支持体的各表面用底涂层溶液涂敷(10ml/m2，使用涂敷棒)，该底涂层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2的聚酰胺基-表氯醇聚缩合产物组成，由此在拉伸时在高温下于一侧上形成底涂层。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都为115℃)。
3、背层的涂敷
在经底涂层涂敷的支持体的一个表面上涂敷抗静电层、磁性记录层和滑动层作为背层，它们的组成如下。
3-1、抗静电层的涂敷
表面用0.2g/m2平均粒径为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料的细颗粒粉末(比电阻为5Ω·cm)的分散体(二级附聚粒径＝0.08μm)、以及0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.05g/m2的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)以及间苯二酚进行涂敷。
3-2、磁性记录层的涂敷
使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06g/m2的用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的钴-γ-氧化铁(比表面为43m2/g，主轴0.14μm，副轴0.03μm，饱和磁性89Am2/kg，Fe2+/Fe3+＝6/94，表面用含有2重量％氧化铁的氧化铝和氧化硅处理)、以及1.2g/m2二乙酰基纤维素(氧化铁用开口捏合机和砂磨机分散)，并用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮、和环己酮作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁性记录层。添加10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加10mg/m2用3-聚(聚合度为15)聚氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。用X光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的彩色密度增加DB为约0.1。磁性记录层的饱和磁矩、矫顽力、以及垂直度分别是4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。
3-3、滑动层的制备
表面然后用二乙酰基纤维素(25mg/m2)、以及C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂敷。注意的是，该混合物是在105℃下在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)中熔融，然后在室温下倾倒并分散在丙烯单甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形为分散体(平均粒径为0.01μm)。添加15mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加15mg/m2用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。所得滑动层具有优异的特性，动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬球，负载100g，速度6cm/min)，而静摩擦系数为0.07(clip法)。乳剂表面(如下所述)与滑动层之间的动摩擦系数也非常优异，为0.12。
4、感光层的涂敷
在远离如上所述的背层一侧上的支持体表面上涂敷多个具有以下组成的层，形成作为彩色负片感光材料的样品201。
感光层的组成
在各层中所用的主要成分如下分类，但是其使用并不局限于以下具体化合物。
ExC：青成色剂
UV：紫外吸收剂
ExM：品红成色剂
HBS：高沸点有机溶剂
ExY：黄成色剂
H：明胶硬化剂
(在以下描述中，具体化合物都有跟在其符号后的数字。这些化合物的结构式如以下所示)。各组分的数字表示单位为g/m2的涂敷量。卤化银的涂敷量用银的量表示。
第一层(第一抗光晕层)
  黑色胶体银   银0.155
  0.07μm表面灰化的溴碘化银(2)   银0.1
  明胶   0.87
  ExC-1   0.002
  ExC-3   0.002
  Cpd-2   0.001
  HBS-1   0.004
  HBS-2   0.002
第二层(第二抗光晕层)
 黑色胶体银   银0.066
 明胶   0.407
 ExM-1   0.050
 ExF-1   2.0×10-3
 HBS-1   0.074
 固体分散染料ExF-2   0.015
 固体分散染料ExF-3   0.020
第三层(中间层)
  0.07μm溴碘化银(2)   0.020
  ExC-2   0.022
  聚丙烯酸乙酯胶乳   0.085
  明胶   0.294
第四层(低速感红乳剂层)
  实施例2的乳剂r   银0.323
  ExC-1   0.109
  ExC-3   0.044
  ExC-4   0.072
  ExC-5   0.011
  ExC-6   0.003
  Cpd-2   0.025
  Cpd-4   0.025
  HBS-1   0.17
  明胶   0.80
第五层(中速感红乳剂层)
 碘溴化银乳剂K   银0.21
 碘溴化银乳剂L   银0.62
 ExC-1   0.14
 ExC-2   0.026
 ExC-3   0.020
 ExC-4   0.12
 ExC-5   0.016
 ExC-6   0.007
 Cpd-2   0.036
 Cpd-4   0.028
 HBS-1   0.16
 明胶   1.18
第六层(高速感红乳剂层)
 碘溴化银乳剂J   银1.47
 ExC-1   0.18
 ExC-3   0.007
 ExC-6   0.029
 ExC-7   0.010
 ExY-5   0.008
 Cpd-2   0.046
 Cpd-4   0.077
 HBS-1   0.25
 HBS-2   0.12
 明胶   2.12
第七层(中间层)
 Cpd-1   0.089
 固体分散染料ExF-4   0.030
 HBS-1   0.050
 聚丙烯酸乙酯胶乳   0.83
 明胶   0.84
第八层(向感红层提供中间影像作用的层)
 碘溴化银乳剂E   银0.560
 Cpd-4   0.030
 ExM-2   0.096
 ExM-3   0.028
  ExY-1   0.031
  ExG-1   0.006
  HBS-1   0.085
  HBS-3   0.003
  明胶   0.58
第九层(低速感绿乳剂层)
 碘溴化银乳剂G   银0.39
 碘溴化银乳剂H   银0.28
 碘溴化银乳剂I   银0.35
 ExM-2   0.36
 ExM-3   0.045
 ExG-1   0.005
 HBS-1   0.28
 HBS-3   0.01
 HBS-4   0.27
 明胶   1.39
第十层(中速感绿乳剂层)
 碘溴化银乳剂F   银0.20
 碘溴化银乳剂G   银0.25
 ExC-6   0.009
 ExM-2   0.031
 ExM-3   0.029
 ExY-1   0.006
 ExM-4   0.028
  ExG-1   0.005
  HBS-1   0.064
  HBS-3   2.1×10-3
  明胶   0.44
第十一层(高速感绿乳剂层)
  Em-M   银0.99
  ExC-6   0.004
  ExM-1   0.016
  ExM-3   0.036
  ExM-4   0.020
  ExM-5   0.004
  ExY-5   0.003
  ExM-2   0.013
  ExG-1   0.005
  Cpd-4   0.007
  HBS-1   0.18
  聚丙烯酸乙酯胶乳   0.099
  明胶   1.11
第十二层(黄色滤光层)
  黄色胶体银   银0.047
  Cpd-1   0.16
  油溶性染料ExF-5   0.010
  固体分散染料ExF-6   0.010
  HBS-1   0.082
  明胶   1.057
第十三层(低速感蓝乳剂层)
 碘溴化银乳剂B   银0.18
 碘溴化银乳剂C   银0.20
 碘溴化银乳剂D   银0.07
 ExC-1   0.041
 ExC-8   0.012
 ExY-1   0.035
 ExY-2   0.71
 ExY-3   0.10
 ExY-4   0.005
 Cpd-2   0.10
 Cpd-3   4.0×10-3
 HBS-1   0.24
 明胶   1.41
第十四层(高速感蓝乳剂层)
 碘溴化银乳剂A   银0.75
 ExC-1   0.013
 ExY-2   0.31
 ExY-3   0.05
 ExY-6   0.062
 Cpd-2   0.075
 Cpd-3   1.0×10-3
 HBS-1   0.10
  明胶   0.91
第十五层(第一保护层)
  0.07μm的AgBrI(2)   银0.30
  UV-1   0.21
  UV-2   0.13
  UV-3   0.20
  UV-4   0.025
  F-18   0.009
  F-19   0.005
  F-20   0.005
  HBS-1   0.12
  HBS-4   5.0×10-2
  明胶   2.3
第十六层(第二保护层)
  H-1   0.40
  B-1(直径1.7μm)   5.0×10-2
  B-2(直径1.7μm)   0.15
  B-3   0.05
  S-1   0.20
  明胶   0.75
除上述组分为，为提高储存稳定性、可冲洗性、耐压性、抗菌和防霉性、抗静电性、以及涂敷性，每个层可包含W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、钯盐、铂盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外，相对于每mol卤化银，可在第八和第十一层的涂敷溶液中分别添加8.5×10-3g和7.9×10-3g的钙，其为硝酸钙水溶液的形式。
在第11层涂层中用实施例3制备的乳剂r替代实施例2中的乳剂o构成样品202。
有机固体分散染料的制备
用以下方法分散ExF-3。在700ml的球磨中放入21.7ml的水、3ml的5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-3和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体，然后添加至8g的12.5％明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球，得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.24μm。
按照以上相同的方法，制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均粒径分别为0.45μm。用EP 549,489A的实施例1所述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均粒径为0.06μm。
用以下方法分散固体分散体ExF-6。
将4.0kg的水和376g的3％W-2水溶液添加在2800g的ExF-6潮湿饼中，该饼包含18％的水，然后搅拌所得物质，形成浓度为32％的ExF-6浆液。接下来，用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充ImexK.K.制造的ULTRA VISO MILL(UVM-2)。使上述浆液由该磨中通过，由此研磨该浆液8小时，该磨的周边速度约为10m/sec，而填充量为0.5L/min。平均粒径为0.52μm。
以下为用于构成各层的化合物。
ExC-1
Figure C0210099300831
ExC-2
Figure C0210099300832
ExC-3
ExC-4
ExC-5
ExC-6
ExC-7
Figure C0210099300851
ExM-2
Figure C0210099300852
ExM-3
Figure C0210099300861
ExM-4
Figure C0210099300862
ExM-5
Figure C0210099300863
ExY-1
Figure C0210099300871
ExY-2
ExY-3
Figure C0210099300873
ExY-4
Figure C0210099300881
ExY-5
Figure C0210099300882
ExY-6
ExG-1
ExF-1
Figure C0210099300892
ExF-2
Figure C0210099300893
ExF-3
Figure C0210099300894
ExF-4
ExF-5
Figure C0210099300902
Cpd-3                                                Cpd-4
                    
Figure C0210099300912
UV-1                                                 UV-2
Figure C0210099300913
    
UV-3                                                 UV-4
    
Figure C0210099300916
HBS-1   磷酸三羟甲苯基酯
HBS-2   邻苯二甲酸二正丁酯
HBS-3  
HBS-4   磷酸三(2-乙基己基)酯
H-1                                        S-1
Figure C0210099300921
 
B-1
Figure C0210099300923
 x/y＝10/90(重量比)平均分子量：约35,000
B-2
 x/y＝40/60(重量比)平均分子量：约20,000
B-3
B-4
平均分子量：约750,000
B-5
B-6
            平均分子量：约10,000
W-1
W-2
n＝2-4
W-3
W-4
W-5
Figure C0210099300937
    F-1                                       F-2
                     
    F-3                                       F-4
                  
Figure C0210099300944
    F-5                                       F-6
                      
Figure C0210099300946
    F-7                                       F-8
     
    F-9                                       F-10
Figure C0210099300949
                   
F-11                                F-12
Figure C0210099300951
     
F-13                               F-14
    
F-15                               F-16
Figure C0210099300955
                
Figure C0210099300956
F-17                               F-18
   
Figure C0210099300958
F-19                               F-20
Figure C0210099300959
            
按照与样品201相同的方法制备样品202、203、204和205，不同之处在于将第4层中所用的乳剂分别变更为乳剂s、t、u和v。这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得样品通过SC-39明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的长波长光透射滤光器，其截止波长为390nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。使用FujiPhoto Film制造的FP-360B自动洗片机如下所述进行显影。注意，该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP-360B洗片机装有在Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发补偿装置。
以下将描述显影步骤和冲洗液组成。
冲洗方法
  步骤   时间   温度   补充量*   罐体积
  彩色显影   3分5秒   37.8℃   20ml   11.5L
  漂白   50秒   38.0℃   5ml   5L
  定影(1)   50秒   38.0℃   -   5L
  定影(2)   50秒   38.0℃   8ml   5L
  洗涤   30秒   38.0℃   17ml   3L
  稳定(1)   20秒   38.0℃   -   3L
  稳定(2)   20秒   38.0℃   15ml   3L
  干燥   1分30秒   60℃
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。
稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。各交叉时间为6秒，而且该时间包括在各处理步骤的处理时间中。
用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的开孔面积是约100cm2。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂
  组成   罐溶液(g)   补充液(g)
  二乙烯三胺五乙酸   3.0   3.0
  儿茶酚-3，5-二磺酸二钠   0.3   0.3
  亚硫酸钠   3.9   5.3
  碳酸钾   39.0   39.0
  二钠-N，N-二(2-磺酸基乙基)羟胺   1.5   2.0
  溴化钾   1.3   0.3
  碘化钾   1.3mg   -
  4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚   0.05   -
  硫酸羟胺   2.4   3.3
  2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]-苯胺硫酸盐   4.5   6.5
  添加水至   1.0L   1.0L
  pH(用氢氧化钾和硫酸调节)   10.05   10.18
漂白液
  组成   罐溶液(g)   补充液(g)
  1，3-二氨基丙烷四乙酸铁铵二水合物   113   170
  溴化铵   70   105
  硝酸铵   14   21
  琥珀酸   34   51
  马来酸   28   42
  添加水至   1.0L   1.0L
  pH(用氨水调节)   4.6   4.0
定影剂(1)罐溶液
上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物，pH为6.8.
定影剂(2)
  组成   罐溶液(g)   补充液(g)
  硫代硫酸铵水溶液(750g/L)   240ml   720ml
  咪唑   7   21
  甲硫代磺酸铵   5   15
  甲硫代亚磺酸铵   10   30
  乙二胺四乙酸   13   39
  添加水至   1L   1L
  pH(用氨水和乙酸调节)   7.4   7.45
洗涤水
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。
稳定剂
  组成  罐溶液与补充液相同(g)
  对甲苯亚磺酸钠  0.03
  聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚(平均聚合度10)  0.2
  1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠  0.10
  乙二胺四乙酸二钠  0.05
  1，2，4-三唑  1.3
  1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪  0.75
  添加水至  1.0L
  pH  8.5
                              表7
  样品号   乳剂   灰雾   感光度(灰雾+1.5)   感光度(灰雾+2.5)
  201(对比)   r   0.18   100   100
  202(发明)   s   0.15   125   139
  203(发明)   t   0.15   125   139
  204(发明)   u   0.14   138   158
  205(发明)   v   0.13   142   173
由表7中的结果可以明显看出，使用本发明的乳剂可使感光材料具有高的感光度，而且难以分解。
对于本领域技术人员来说构想其它的优点或改进方案将是容易的。因此具有更广泛意义的本发明并不仅局限于此处所显示和描述的具体细节以及代表性实施方案。因此在不背离由所附权利要求及其等同物所界定的本发明基本概念的精神或范围条件下，可以进行多种改进。

Claims (18)

1、一种卤化银感光乳剂，其包含碘氯溴化银片状颗粒，各颗粒具有(111)晶面作为其主晶面，其中乳剂包含的所有颗粒的总投影面积的70％或更多由符合以下条件(i)至(iv)的颗粒占据：
(i)六边形片状颗粒，其具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为1-2，
(ii)在六边形的至少一个顶点部分上形成外延连接部分，该外延连接部分的氯化银含量为5-25mol％，
(iii)其氯化银含量为0.5-6mol％，以及
(iv)其碘化银含量为0.5-10mol％。
2、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的氯化银含量为10-20mol％。
3、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的碘化银含量为1-10mol％。
4、如权利要求3所述的卤化银感光乳剂，其中外延连接部分的碘化银是通过添加碘化银细颗粒乳剂形成的，而该细颗粒乳剂是在添加之前才立即制备的。
5、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(v)：
(v)其等圆直径为0.3-1.2μm，厚度为0.2μm或更小。
6、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂包含的所有颗粒的等圆直径的变化系数为30％或更小。
7、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(vi)：
(vi)其等圆直径为0.5-1.2μm，厚度为0.1μm或更小。
8、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(vii)：
(vii)除外延连接部分外，在其他部分中都不存在位错线。
9、一种卤化银感光乳剂，其包含碘氯溴化银片状颗粒，各颗粒具有(111)晶面作为其主晶面，其中各片状颗粒中所有旁侧晶面的75％或更高是由(111)晶面构成的，而且乳剂包含的所有颗粒的总投影面积的70％或更多是由符合以下条件(i)、(ii′)、(iii)和(iv)的颗粒占据：
(i)六边形片状颗粒，其具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为1-2，
(ii′)在六边形的至少一个顶点部分上形成外延连接部分，而且该外延连接部分的氯化银含量为5-25mol％，
(iii)其氯化银含量为0.5-6mol％，以及
(iv)其碘化银含量为0.5-10mol％。
10、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的氯化银含量为10-20mol％。
11、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分的碘化银含量为1-10mol％。
12、如权利要求11所述的卤化银感光乳剂，其中外延连接部分的碘化银是通过添加碘化银细颗粒乳剂形成的，而该细颗粒乳剂是在添加之前才立即制备的。
13、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中所有旁侧晶面的85％或更高是由(111)晶面构成的。
14、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(v)：
(v)其等圆直径为0.3-1.2μm，厚度为0.2μm或更小。
15、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂包含的所有颗粒的等圆直径的变化系数为30％或更小。
16、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(vi)：
(vi)其等圆直径为0.5-1.2μm，厚度为0.1μm或更小。
17、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中占据总投影面积的70％或更高的各颗粒进一步满足以下条件(vii)：
(vii)除外延连接部分外，在其他部分中都不存在位错线。
18、如权利要求9所述的卤化银感光乳剂，其中所述外延连接部分是沉积在主片状颗粒上，该主片状颗粒是通过添加碘化银细颗粒乳剂形成的，而该细颗粒乳剂是在添加之前才立即制备的。
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