CN1368660A - 卤化银感光乳剂 - Google Patents

Abstract

一种含有卤化银颗粒的卤化银感光乳剂,其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为30%或更低,并且卤化银颗粒总投影面积的70%或更多被满足下述要求(i)、(ii)和(iii)的卤化银颗粒占据:(i)具有(111)面作为主面的溴氯碘化银片状颗粒,(ii)具有与颗粒的至少一个顶端部位连接的外延部分,和(iii)在颗粒的外延部分中具有至少一个断层线。

Description

卤化银感光乳剂

                   相关申请的相互参考

本申请以2000年9月19日提交的在先日本专利申请2000-284188和2001年7月17日提交的日本专利申请2001-217073为基础，并要求上述两个日本专利申请的优先权，上述两个日本专利申请的所有内容在本发明中引作参考。

                             发明背景

1.发明领域

本发明涉及卤化银照相感光材料和在该材料中使用的卤化银感光乳剂，更具体地说，本发明涉及具有优越的存储性能和显影依赖性的卤化银感光乳剂和卤化银照相感光材料。

2.相关技术领域说明

使用扁平卤化银颗粒(下文称作“片状颗粒”)得到高速卤化银照相感光材料对于本领域技术人员而言是已知的。日本公开专利申请(下文称作JP-A-)58-108526和JP-A-59-133540公开了通过使用外延连接(epitaxial junctions)使上述片状颗粒具有感光性的方法。另外，在JP-A-8-69069、8-101472、8-101474、8-101475、8-171162、8-171163、8-101473、8-101476、9-211762、9-211763、US5612176、5614359、5629144、5631126、5691127和5726007中公开了对厚度更薄的片状颗粒或具有更大等效圆周直径的片状颗粒的应用。另一方面，在JP-A-10-221798、10-268457和10-339924中公开了具有较小等效圆周直径片状颗粒的应用。然而，在使用碘溴化银作为基本组成要素构成的照相感光材料中，使用氯化银作为主要组成要素的外延敏化方法基本上是不稳定的。其原因是氯化银产物的溶解度大于碘化银的溶解度，使得氯化银易于发生卤素转化。因此，使用外延乳剂的感光材料降低了感光性或存储过程中增加了灰雾。此外，在显影过程中，外延部分的不稳定的溶解度改变了KBr的量，这大大改变了感光性能。因此，上述方法不能用于通常的照相感光材料。

                            发明概述

本发明的发明人注意到，在传统的外延乳剂中，颗粒间的外延连接变化很大。而且，这种变化与外延部分中存在的断层线有关。传统的外延乳剂含有下述片状颗粒混合物。即，在颗粒的顶端具有1至6个外延连接的片状颗粒、在颗粒的棱上具有外延连接的片状颗粒、在颗粒的主平面上具有外延连接的片状颗粒和没有外延连接的片状颗粒的混合物。另外，在外延部分中存在的断层线(dislocation lines)的变化较大。

本发明的发明人发现，通过使用具有通常未知的结构和组成的片状颗粒作为外延连接的基质，并在外延过程中采用通常未知的制备条件，可解决上述问题。此外，通过使用通常未知的明胶，能几乎彻底解决使用外延乳剂的感光材料的存储稳定性问题和冲洗问题。

本发明提供了一个技术方案，该方案能增加片状颗粒的感光性，同时解决了存储稳定性和冲洗的问题。

也就是说，本发明的目的是提供一种卤化银感光乳剂和具有高感光性、良好的存储稳定性和对冲洗条件依赖性低的照相感光材料。

通过下述方案(1)至(11)实现上述目的。

(1)一种含有卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为30％或更低，并且卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被满足下述要求(i)、(ii)和(iii)的卤化银颗粒占据：

(i)具有(111)面作为主平面的溴氯碘化银片状颗粒，

(ii)具有与颗粒的至少一个顶端部分连接的外延部分，和

(iii)在颗粒的外延部分中具有至少一个断层线。

(2)一种含有卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为30％或更低，并且卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被满足下述要求(i)、(ii)和(iii’)的卤化银颗粒占据：

(i)具有(111)面作为主平面的溴氯碘化银片状颗粒，

(ii)具有与颗粒的至少一个顶端部分连接的外延部分，和

(iii)在颗粒的外延部分中具有网状断层线。

(3)一种含有卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为30％或更低，并且卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被满足下述要求(i)、(ii’)和(iii)的卤化银颗粒占据：

(i)具有(111)面作为主平面的溴氯碘化银片状颗粒，

(ii)具有与颗粒的所有顶端部分连接的外延部分，和

(iii)在颗粒的外延部分中具有至少一个断层线。

(4)上述(1)至(3)项中任一项的卤化银感光乳剂，其中卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被不仅满足上述(1)至(3)项中分别定义的3个要求而且满足下述要求(iv)的卤化银颗粒占据：

(iv)除颗粒外延部分之外的颗粒部分中不具有断层线。

(5)上述(1)至(3)项中任一项的卤化银感光乳剂，其中卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被不仅满足上述(1)至(3)项中分别定义的3个要求而且满足下述要求(v)、(vi)和(vii)的卤化银颗粒占据：

(v)等效圆周直径为0.3-1.2μm，

(vi)氯化银含量为1-6mol％，和

(vii)按银计，含有10mol％或更多碘化银的颗粒最外层的量为20％或更低。

(6)上述(1)至(3)项中任一项的卤化银感光乳剂，其中卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被不仅满足上述(1)至(3)项中分别定义的3个要求而且满足下述要求(viii)的卤化银颗粒占据：

(viii)六角形片状颗粒，其中具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为2或更低。

(7)上述(1)至(3)项中任一项的卤化银感光乳剂，其中卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被不仅满足上述(1)至(3)项中分别定义的3个要求而且满足下述要求(ix)的卤化银颗粒占据：

(ix)厚度为0.1μm或更低。

(8)上述第(1)项的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为20％或更低。

(9)上述(1)至(3)项中任一项的卤化银感光乳剂，其中卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被不仅满足上述(1)至(3)项中分别定义的3个要求而且满足下述要求(x)的卤化银颗粒占据：

(x)令CL mol％为所有卤化银颗粒的平均氯化银含量，氯化银含量为0.7CL至1.3CL。

(10)上述(1)至(3)项中任一项的卤化银感光乳剂，其中卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被不仅满足上述(1)至(3)项中分别定义的3个要求而且满足下述要求(xi)的卤化银颗粒占据：

(xi)令I％为所有卤化银颗粒的平均碘化银含量，碘化银含量为0.7I至1.3I。

(11)一种在支承体上具有至少一个感光卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中乳剂层含有(1)至(3)项中任一项的乳剂。

本发明的其它目的和优点将在下文进行阐述，并且根据下文的描述，本发明部分目的和优点是显而易见的，或者可以通过本发明的实际操作加以认识。特别是借助于下文提出的手段及这些手段的组合可以认识并实现本发明的目的和优点。

关于附图的几点简单说明

每张图是本发明具有代表性的卤化银乳剂的电子显微照片。放大倍数为100000倍。

                            发明详述

下文将描述本发明的卤化银感光乳剂。

在本发明中，片状颗粒是具有两个对置平行的(111)主平面的卤化银颗粒。用于本发明的片状颗粒具有一个双晶面或两个或更多个平行双晶面。双晶面是(111)平面，在其两侧面上，所有阵点上的离子具有镜像关系。

当在垂直于主平面的方向上观察时，片状颗粒具有三角形、六角形或圆角(rounded)的三角形或六角形。上述每种形状都具有平行外表面。

在本发明的乳剂中，优选70％或更多的全部颗粒投影面积为六角形片状颗粒的投影面积，且在所述六角形片状颗粒中，具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为2-1。更优选的是，90％或更多的全部颗粒投影面积为六角形片状颗粒的投影面积，且在所述六角形片状颗粒中，具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为2-1。还更优选的是，优选90％或更多的全部颗粒投影面积为六角形片状颗粒的投影面积，且在所述六角形片状颗粒中，具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为1.5-1。如果片状颗粒主平面的形状是圆角的三角形或六角形，那么，该主平面的棱的长度是指将棱拉伸后形成的虚拟三角形或六角形的长度。将除上述六角形颗粒之外的颗粒混合会导致本发明外延乳剂的制备困难。从而难以解决存储稳定性和冲洗依赖性的问题。

在本发明乳剂中，所有颗粒的等效圆周直径的变差系数是30％或更低。

本发明的乳剂优选是单分散性的。在本发明中，全部卤化银颗粒的投影面积的等效圆周直径的变差系数优选是25％或更低，更优选为20％或更低。等效圆周直径的变差系数是指用各卤化银颗粒的等效圆周直径分布的标准偏差除以它们的平均等效圆周直径所得到的数值。如果单分散性变差，则颗粒间的外延沉积变得不均匀。这导致本发明的外延乳剂的制备困难。

通过使用例如复制方法拍摄透射电子显微照片，并计算与各颗粒投影面积相等的圆周直径(等效圆周直径)，可得到片状颗粒的等效圆周直径。由于外延沉积，因而不能通过简单计算复制品的阴影照片得到颗粒厚度。然而，在外延沉积之前，通过测定复制品的阴影照片的长度可计算得到颗粒厚度。或者，即使在外延沉积后，通过切断用片状颗粒覆盖的样品并拍摄样品断面的电子显微照片，也易于得到颗粒厚度。

在本发明片状颗粒中，70％或更多的总投影面积是等效圆周直径优选为0.3-1.2μm，更优选为0.5-1.0μm的片状颗粒的投影面积。特别优选70％或更多的总投影面积是厚度为0.1μm或更低的片状颗粒的投影面积。一般而言，随着等效圆周直径降低和厚度降低，颗粒数量将增加，这通常会扩大外延沉积的颗粒间分布。然而，即使在本发明乳剂中含有的颗粒具有小的等效圆周直径和薄的厚度，本发明乳剂仍具有窄的外延复合沉积颗粒间分布。

本发明使用的片状颗粒的卤化银的组成是溴氯碘化银。主片状颗粒基本上由溴碘化银或溴氯碘化银制成，而外延部分基本上由氯化银、溴氯化银或溴氯碘化银组合制成。氯化银含量优选为1-6mol％，更优选为2-5mol％。碘化银含量优选为2mol％或更高，更优选为2-10mol％。

在本发明主片状颗粒中，，含10mol％或更多碘化银的最外层银的含量优选为20％或更低。最外层的碘化银含量是相对于该最外层中的银的mol％量。虽然最外层内部结构不定，但其碘化银含量基本上小于最外层的碘化银含量。按银的量计，最外层优选为5-20％，更优选为10-15％。最外层碘化银含量为15-30mol％是有益的。如果碘化银含量不在上述范围内，则颗粒间的外延沉积就变得不均匀，这样就不能引入断层线。因此，就不易达到本发明效果。

在本发明中，设定Clmol％为全部卤化银颗粒的平均氯化银含量，70％或更多的总投影面积是其中氯化银含量优选为0.7-1.3CL、更优选为0.8-1.2CL的颗粒的投影面积。在本发明乳剂中，颗粒间外延复合沉积均匀，因此，颗粒间的氯化银含量的分布基本上是单分散的。设定Imol％是全部卤化银颗粒的平均碘化银含量，更优选70％或更多的总投影面积是其中碘化银含量优选为0.7-1.3I、特别优选为0.8-1.2I的颗粒的投影面积。通过使颗粒间的碘化银含量分布为单分散，可使颗粒间的外延沉积变得均匀。EPMA(电子探针微量分析仪)方法在各单个颗粒的氯化银含量和碘化银含量的测定中通常是有效的。通过形成分散了乳剂颗粒进而使颗粒不相互接触的样品，并通过向颗粒发射电子束分析发射的X射线，可分析出用电子束辐射的微区中的成份。为防止电子束对样品的破坏，优选在低温进行上述测定。

在本发明乳剂中，70％或更多的总投影面积被具有与其至少一个顶端部分连接的外延部分的片状颗粒占据。更优选90％或更多的总投影面积被具有与其至少一个顶端部分连接的外延部分的片状颗粒占据。当从垂直于片状颗粒的主平面方向观察片状颗粒时，顶端部分是指用一个顶端和形成该顶端的两条棱边限定的扇形部分，其半径是两条棱边中较短棱长度的1/3。具有与至少一个上述顶端部分连接的外延部分，并且具有与6个顶端部分中的各个最大顶端部分连接的外延部分的颗粒是本发明的外延乳剂。如果片状颗粒主平面形状是圆角的三角形或六角形，则主平面的顶端和棱边是指通过拉伸棱边形成的虚拟三角形或六角形的顶端和棱边。通常，正如本发明的外延乳剂那样，外延部分与片状颗粒的顶端部分发生连接，除此之外，外延部分和在除片状颗粒的顶端部分外的主平面或棱边上发生连接。

本发明外延乳剂区别如下。从片状颗粒复制品的电子显微照片中随意选取100个或更多个颗粒，并将其分成三类颗粒：(i)具有与一个或多个顶端部分连接的外延部分的颗粒；(ii)构成顶端部分的棱边部分除外，具有仅连接在棱边上的外延部分的颗粒，或顶端部分除外，具有仅连接在主平面上的外延部分的颗粒；和(iii)没有外延连接部分的颗粒。其中70％或更多的投影面积是颗粒(i)的投影面积的乳剂是本发明外延乳剂，所述颗粒(i)即为各个具有与一个或多个顶端部分连接的外延部分的颗粒。更优选，90％或更多的总投影面积是颗粒(i)的投影面积的乳剂是本发明优选的外延乳剂。

外延部分是氯化银、溴氯化银或溴氯碘化银。优选外延部分的氯化银含量比主片状颗粒中的氯化银含量高1mol％或更高，更优选高10mol％或更高。然而，优选外延部分氯化银含量为50mol％或更低。外延部分的溴化银含量优选为30mol％或更高，特别优选为50mol％或更高。外延部分的碘化银含量优选为1-20mol％。外延部分的银含量优选为主片状颗粒中银含量的1-10mol％，更优选为2-7mol％。

在本发明乳剂中，70％或更多的总投影面积被在各颗粒的外延部分中具有至少一个断层线的片状颗粒占据。优选80％或更多的总投影面积被在各颗粒的外延部分中具有至少一个断层线的片状颗粒占据。更优选，在本发明乳剂中，70％或更多的总投影面积被在外延部分中具有网孔状断层线的片状颗粒占据。最优选，80％或更多的总投影面积被在外延部分中具有网孔状断层线的片状颗粒占据。网孔状断层线是无数的相互交联成类似网孔的断层线。在具有与两个或多个顶端部分连接的外延部分的片状颗粒中，断层线未必存在于各个外延部分中。与至少一个顶端部分连接的外延部分含有一个断层线，优选含有一个网孔状断层线的乳剂是本发明的外延乳剂。优选，70％或更多的总投影面积被在至少一个外延部分上具有网孔状断层线的片状颗粒占据。

在本发明中，优选70％或更多的总投影面积被在除外延部分以外的部分没有断层线的颗粒占据。断层线提供了外延复合沉积的优先沉积位置，并抑制本发明外延复合片状颗粒的形成。更优选90％或更多的总投影面积被在除外延部分以外的部分中断层线数是0的颗粒占据。在低温下，使用，例如，在J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57，(1967)或T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)中描述的透射式电子显微镜可直接观测片状颗粒中的断层线。即，从乳剂中小心提取出卤化银颗粒，由此不会在颗粒中产生断层线的位置处施加压力，将颗粒置于网孔上进行电子显微镜观测。用透射方法进行观测，同时冷却样品以防止由电子束导致的破坏(例如，晒印(printout))。此时，随着颗粒厚度增加，电子束越难透过颗粒。因此，使用高压型电子显微镜(200kV或更高，用于厚度为0.25μm的颗粒)可更加清楚地观测颗粒。根据采用上述方法得到的颗粒相片，有可能观测得到在垂直于颗粒主平面的方向上各个颗粒中的断层线的位置和数量。

在本发明乳剂中，优选70％或更多，更优选80％或更多的总投影面积被如下的片状颗粒占据，在所述片状颗粒中，在主片状颗粒的顶端部分中，没有逐级外延连接至主平面上，但外延连接延伸至主片状颗粒的侧面。其中外延连接从主片状颗粒主平面的尖端延伸至侧面的片状颗粒与在主片状颗粒的顶端部分中外延地逐级连接至主平面上的片状颗粒的区别如下。从用复制方法拍摄的片状颗粒电子显微照片中随意提取100个或更多个颗粒。其中与顶端部分没有重叠并延伸至侧面的部分的面积占颗粒的外延部分总投影面积的60％或更多的颗粒被定义为外延连接延伸至主片状颗粒侧面的片状颗粒。如果不进行控制以便在外延复合沉积后保持上述形状，那么，由于外延连接被重新排列，因此断层线消失。

满足上述条件的本发明外延乳剂可降低其pBr。pBr是溴离子浓度倒数的对数。由于在40℃下，pBr可降低至3.5或更低，因此显著提高了存储稳定性。另外，由于乳剂可混入用溴碘化银作为基本构成成份的照相感光材料中，因此解决了冲洗依赖性问题。本发明乳剂在40℃的pBr优选为3.0或更低，更优选为2.5或更低。

下文将用两部分来详述上述本发明外延片状颗粒的具体制备方法，其中一部分是主片状颗粒的制备，另一部分是外延部分的制备。

首先，对制备外延片状颗粒所必需的主片状颗粒进行描述。根据本发明主片状颗粒中的碘化银的颗粒内分布，优选双层或更多层结构的颗粒。本文中，“具有基于碘化银分布的结构”是指结构之间的碘化银含量的差别为0.5mol％或更高，优选为1mol％或更高。本发明使用的主片状颗粒的“最外层”是指在基于碘化银分布的多层结构中的最外层层相。

由颗粒制备步骤的表述值(formular value)，通过计算，可基本上测定基于碘化银分布的结构。结构各界面的碘化银含量可急剧或缓慢地改变。在其测定中，虽然必须考虑分析测定精密度，但上述EPMA方法是有效的。从垂直于片状颗粒主平面的位置观察，该方法能分析颗粒内碘化银分布。而且，通过硬化颗粒样品、并使用切片机将硬化的颗粒样品切成特别薄的切片而得到样品，通过该样品，该方法也能分析出穿过片状颗粒切片的颗粒内碘化银分布。

在主片状颗粒中，最好片状颗粒最外层碘化银含量优选为10mol％或更高。基于银的总量，最外层的比例优选为20mol％或更低，更优选为5-20mol％。其碘化银含量为15-30mol％。本文中，最外壳层的比例是指在最外壳层的制备过程中使用的银量与用于得到最终颗粒而使用的银量的比例。碘化银含量是指在最外壳层的制备中使用的碘化银量与在最外壳层的制备中使用的银量的摩尔比％。其分布可以是均匀或不均匀的。当碘化银含量分布不均匀时，碘化银含量是最外层中的平均值。基于银的总量，更优选最外层的比例为10-15mol％，其平均碘化银含量为15-25mol％。

主片状颗粒的制备基本上由三个步骤组成，即，成核、熟化和生长。

在用于本发明的颗粒的成核步骤中，使用如US4713320和4942120中描述的低甲硫氨酸含量的明胶；如US4914014中描述在高pBr下进行成核和如JP-A-2-222940中描述在短时间内进行成核是特别有利的。在本发明中，最优选，在20-40℃，在经氧化处理的低分子量明胶存在下，在1分钟内搅拌加入硝酸银水溶液、卤化物和经氧化处理的低分子量明胶水溶液。此时，体系的pBr和pH值分别优选为2或更高和7或更低。优选硝酸银水溶液浓度为0.6mol％或更低。使用上述成核方法有利于形成本发明的外延片状颗粒。

在本发明片状颗粒乳剂熟化步骤中，如US5254453所述在低浓度碱存在下进行熟化和如US5013641所述在高pH下进行熟化是切实可行的。在熟化步骤或随后的生长步骤中，加入如US5147771、5147772、5147773、5171659、5210013和5252453中描述的聚亚烷基氧化物化合物也是切实可行的。在本发明中，优选在50-80℃进行熟化步骤。优选在成核后就立即下调pBr至2或更低或在熟化过程中将pBr降至2或更低。优选成核后立即另外加入另外的明胶直至完成熟化。最优选的明胶是其95％或更多氨基被改性成丁二酸酯或1，2，4-苯三酸酯的明胶。使用这种明胶有利于形成本发明的外延片状颗粒。

在本发明生长步骤中，优选同时加入硝酸银水溶液、含溴化物的卤化物水溶液和US4672027和4693964中描述的碘化银细粒乳剂。碘化银细粒乳剂没有限制，只要其基本上由碘化银构成即可。并且，只要能形成混晶，其还可含有溴化银和/或氯化银。碘化银细粒乳剂的卤化银组份优选由100％碘化银构成。关于晶体结构，碘化银不仅可具有β型和γ型结构，还可具有如US4672026描述的α型或类似结构。在本发明中，虽然晶体结构没有特别限制，但优选使用β型和γ型结构的混合物，更优选仅使用β型结构。当然碘化银细粒乳剂可以是如US5004679所描述的在加之前立即制备的碘化银细粒乳剂或是已进行了常规洗涤的碘化银细粒乳剂。使用例如在US4672026中描述的方法可容易地制备碘化银细粒乳剂。通过双注法加入银盐水溶液和碘化物水溶液，且在固定pI值下进行颗粒的形成的方法是优选的方法。本文所用术语“pI”是体系I-离子浓度倒数的对数。虽然对于温度、pI、pH、诸如明胶的保护胶体试剂的类型和其浓度、卤化银溶剂的存在及其类型和浓度等没有特别限制，但本发明中颗粒大小为0.1μm或更小，优选为0.07μm或更小是有利的。虽然由于是细粒而不能充分地详细说明颗粒构型，但优选颗粒大小分布的变差系数为25％或更低。当变差系数为20％或更低时，本发明效果是特别惊人的。将碘化银细粒置于用于电子显微镜观察的网孔上，不通过碳复制方法，而采用透射技术直接进行观察，可测定碘化银细粒乳剂的颗粒大小和颗粒大小分布。其原因是，由于颗粒尺寸小，用碳复制方法观察会产生大的测量误差。颗粒大小定义为具有与被观察颗粒的投影面积相同的面积的环的直径。同样，对于颗粒大小分布，通过使用上述具有相同投影面积的环的直径进行测定。在本发明中，最有效的碘化银细粒的颗粒大小为0.06-0.02μm，且颗粒大小分布的变差系数为18％或更低。

形成上述颗粒后，优选将碘化银细粒乳剂进行例如US2614929中描述的常规洗涤，并调节pH、pI和诸如明胶的保护胶体试剂的浓度，并调节含有的碘化银浓度。优选pH为5-7。优选将pI值设定在碘化银的最小溶解度值或高于碘化银的最小溶解度值。平均分子量为约100000的普通明胶优选用作保护胶体试剂。也优选使用平均分子量为20000或更低的低分子量明胶。有时，使用上述不同分子量的明胶的混合物是有利的。对于每kg乳剂，优选明胶用量为10-100g，更优选为20-80g。对于每kg乳剂，按银原子计，银的量优选为10-100g，更优选为20-80g。虽然碘化银细粒乳剂一般在加入前进行了溶解，但在加入时体系的搅拌效率必须令人满意地高。优选设定搅拌转动速率高于通常的搅拌转动速率。在搅拌过程中加入消泡剂能有效地防止发泡。具体地说，例如，可使用US5275929实施例中提出的消泡剂。

在本发明的生长步骤中，最优选使用的方法是JP-A-2-188741中描述的方法。在片状颗粒的生长过程中，连续加入在加入前刚刚制得的溴化银、碘溴化银或碘氯溴化银的超微粒乳剂，使超微粒乳剂溶解，从而完成片状颗粒的生长。用于制备超微粒乳剂的外部混合器具有高搅拌能力，并将硝酸银水溶液、卤化物水溶液和明胶导入该外部混合器中。可以预先或就在加入前将明胶与硝酸银水溶液和/或卤化物水溶液混合。也可单独加入明胶水溶液。优选的明胶分子量小于普通明胶分子量。特别优选分子量为10000-50000的明胶。特别优选使用其90％或更多氨基被改性成为邻苯二甲酸酯、丁二酸酯和1，2，4-苯三酸酯的明胶和/或经氧化处理的甲硫氨酸含量降低了的明胶。使用该生长方法有利于形成本发明的外延片状颗粒。

在本发明中，特别优选所有与主片状颗粒的相反(111)主平面连接的侧面的75％或更低由(111)面构成。

本发明中使用的术语“所有侧面的75％或更低由(111)面构成”是指基于所有的侧面，不是(111)面的晶面以超过25％的比例存在。虽然通常可以将其它面理解为是由(100)面构成，但其它面不受此限制，并可包括(110)面和更高指标的面。当75％或更低的所有侧面由(111)面构成时，本发明效果显著。

通过片状颗粒被遮盖的碳复制方法得到的电子显微照片，由该照片可容易地判断是否有75％或更少的所有侧面由(111)面构成。当至少75％的所有侧面由(111)面构成时，对于六角形片状颗粒而言，直接与(111)主平面连接的六个侧面通常交替地与(111)主平面连接成锐角和钝角。另一方面，当75％或更少的所有侧面是由(111)面构成时，对于六角形片状颗粒而言，直接与(111)主平面连接的六个侧面全部与(111)主平面连接成钝角角度。通过在50°或更小的角度进行投影，可判断侧面与主平面连接成锐角还是钝角。优选在30-10°的角度进行投影，这样有利于锐角和钝角之间的判断。

在测定(111)面对(100)面比例时，使用吸附增感染料的方法是有效的。通过使用Journal of the Chemical Society of Japan，1984，vol.6，pp.942-947中描述的方法，可定量地测定(111)面对(100)面的比例。根据上述(111)面对(100)面的比例和上述片状颗粒的等效圆周直径和厚度，可计算出(111)面对所有侧面的比例。此时，假设片状颗粒是具有等效圆周直径和厚度的圆柱体。在该假设条件下，可测得侧面对总表面积的比例。(100)面对所有侧面的比例是通过将上述基于增感染料吸附测得的(100)面比例除以上述侧面比例，并将所得商乘以100后得到的值。从100中减去该值可测得(111)面对所有侧面的比例。在本发明中，更优选(111)面对所有侧面的比例为65％或更低。

下文将描述使主片状颗粒乳剂的75％或更少的所有侧面由(111)面构成的方法。最一般地说，在制备片状颗粒乳剂时，可通过pBr调节主片状颗粒乳剂的(111)面对侧面的比例。优选，在设定pBr使得(111)面对侧面的比例降低，即，(100)面对侧面的比例增加的情况下，加入形成最外层所必需的银量的30％或更多。更优选，在设定pBr使得(111)面对侧面的比例降低的情况下，加入形成最外层所必需的银量的50％或更多。

作为备选方法，在加入所有银后，设定pBr使得(100)面对侧面的比例增加，然后熟化，借此使比例增加。

对于上述能增加(100)面对侧面的比例的pBr而言，根据体系温度和pH、诸如明胶的保护胶体试剂类型和浓度、卤化银溶剂的存在及其类型和浓度等，pBr值变化可以很大。一般而言，优选pBr为2.0-5，更优选为2.5-4.5。然而，如上所述，例如，根据卤化银溶剂的存在等，该pBr容易发生改变。可用于本发明的卤化银溶剂的实例包括US3271157、3531286、3574628、JP-A-54-1019和54-158971中描述的有机硫醚(a)、JP-A-53-82408、55-77737和55-2982中描述的硫脲衍生物(b)、JP-A-53-144319中描述的在氧或硫原子和氮原子间插有硫代羰基的卤化银溶剂(c)、JP-A-54-100717中描述的咪唑类化合物(d)、亚硫酸盐(e)、氨(f)和硫氰酸盐(g)。

特别优选的溶剂是硫氰酸盐、氨和四甲基硫脲。当然溶剂的加入量取决于其类型，例如，在使用硫氰酸盐的情况下，对于每摩尔卤化银，优选的硫氰酸盐的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol。

对于改变片状颗粒乳剂侧面的晶面指标的方法可参照，例如，EP515894A1。而且，可使用例如US5252453中描述的聚亚烷基氧化物。作为一种有效方法，可使用例如US4680254、4680255、4680256和4684607中描述的晶面指标改进剂。通常的照相光谱增感染料也可用作类似的晶面指标改进剂。

优选主片状颗粒没有断层线。通过使用上述成核、熟化和生长步骤可去掉断层线。

下文将详细描述制备本发明外延乳剂所必需的外延连接。外延沉积可以在形成主片状颗粒后立即进行，或者在形成主片状颗粒后，进行常规脱盐后，再进行外延沉积。在上述外延沉积前，乳剂含明胶是有利的，基于PAGI方法测定所述明胶的分子量分布，所述明胶含有5-30％分子量约为2000000或更高的高分子量组份或含有50％或更低的分子量约为100000和更低的低分子量组份。下文也称这种符合要求的明胶为“高分子量明胶”。特别有利的是，乳剂含有明胶，基于PAGI方法测定所述明胶的分子量分布含有5-15％分子量约为2000000或更高的高分子量组份和含有55％或更低的分子量约为100000和更低的低分子量组份。当进行外延连接时，基于总明胶用量，具有上述定义组份的高分子量明胶的含量为10重量％，优选为30重量％或更高，更优选为50重量％或更高。虽然涂布前加入这种明胶是有效的，但效果小。下文将详细说明在本发明的外延乳剂的制备中重要的高分子量明胶。

本发明乳剂中使用的明胶(下文也称作“本发明的明胶”)是通过用碱或酸分解胶原组织的结构使其具有水溶性而形成的。基于分子量，碱处理的明胶由sub-α(低分子量)、α(分子量＝约100000)、β(分子量＝约200000)、γ(分子量＝约300000)和无效(更高分子量)的明胶组成。

基于国际上确认的PAGI方法通过凝胶渗透色谱法(下文称作“GPC”)测定本发明中明胶组份比例，即，明胶分子量分布。例如，Takashi Ohno，YukihiroKobayashi和Shinya Mizusawa在“The Journal of Japan PhotographicSociety”，Vol.47，No.4，1984，pp.237-247中详细说明了GPC。

本发明明胶分子量分布的测定条件如下。(测定条件)

保护柱：Shodex Asahipack GS-620 7G(8mm I.D.X 500mm)×2

色谱柱：Shodex Asahipack GS-1G 7B

洗脱溶液：0.2mol/L磷酸缓冲液(PH6.8)

流速：0.8mL/分钟

柱温：50℃

检测：UV230nm

样品浓度：0.5重量％

在以保留时间为横坐标和吸光度为纵坐标绘制的GPC曲线上，先出现的是排阻限(exclusion limit)的峰，然后出现的是明胶的β和α组份的峰。当保留时间延长时，曲线形成长的拖尾。

在本发明中，通过计算排阻限的峰面积在总面积中所占的比例，可得到被分子量为约2000000的高分子量组份占据的比例。更具体地说，当保留时间为约17分钟时，从GPC曲线上出现的最低点向横坐标作一垂直线。计算出垂直线高分子量一侧的部分面积(高分子量组份)占总面积的比例。同样，通过计算α和随后组份在总面积中所占的比例，可得到被分子量为约100000或更低的低分子量组份占据的比例。更具体地说，当保留时间为约23分钟时，从处于α和β组份的峰之间的GPC曲线上出现的最低点向横坐标作一垂直线。计算出在垂直线低分子量一侧的部分面积(低分子量组份)占总面积的比例。

为达到本发明效果，明胶中分子量为约2000000或更高的高分子量组份为5-15％和分子量为约100000或更低的低分子量组份为50％或更低是特别有利的。如果高分子量组份太多，过滤特性会急剧变差。同时，如果低分子量组份太多和/或高分子量组份太少，就不能很好地达到本发明效果。

制备明胶的一般方法是已知的。例如，在T.H.James，The Theory of thePhotographic Process，4^th ed.，1977，Macmillan，p.55，Handbook of ScientificPhotographic(Book One)，PP.72-75(Maruzen k.k.)，Shin’ichi Kikuchi，PhotographicChemistry，1976(Kyoritsu Shuppan)，p213和Shiro Akahori & Saburo Mizushimaed.，Protein Chemistry，1955(Kyoritsu Shuppan)，p.453中描述了该方法。

例如，从作为原料骨头和皮中除去钙，用石灰处理和浸渍该材料以分解胶原结构，用热水提取，并增稠和干燥所得材料，可制得碱处理的明胶。一般而言，提取分1-7步进行，提取温度随提取步骤增加而升高。

本发明制备明胶的方法大致可分成下述两种方法。1.没有交联的明胶的制备方法，例如，可使用下述方法。

制备方法(i)，在上述制备方法的提取操作中，使用最后提取步骤中的明胶提取物，并排除初始提取步骤中的明胶提取物。

制备方法(ii)，在上述制备方法中，在从提取至干燥的制备步骤中的处理温度低于40℃。

制备方法(iii)，用冷水(15℃)渗析明胶凝胶。参照The Journal of PhotographicScience，Vol.23，p.33(1975)。

制备方法(iv)，使用异丙醇的差示方法。参照Discussions of the FaradaySociety，Vol.18，p.288(1954)。

通过单独或混合使用上述制备方法可制得本发明明胶。2.使用明胶交联剂的方法。

更优选本发明使用的明胶是交联的，以控制明胶分子量分布。交联方法是用酶交联明胶分子的方法，也可以是加入交联剂以在明胶分子之间形成化学键，进而交联明胶分子的方法。

作为本发明使用酶方法的具有代表性的方法，下文将描述用转谷氨酰胺酶交联明胶。在作为蛋白质的明胶的谷氨酰胺残基的γ-氨基甲酰基团和各种伯胺之间，通过催化酰基转移反应，转谷氨酰胺酶能够交联明胶。转谷氨酰胺酶的来源包括动物、植物和细菌。来源于动物的转谷氨酰胺酶从诸如天竺鼠的哺乳动物器官肝脏或从血液中提取。来源于植物的转谷氨酰胺酶从豌豆中提取。来源于细菌的转谷氨酰胺酶从放线菌中提取。在本发明中，可优选使用由任何途径得到的转谷氨酰胺酶，其条件是转谷氨酰胺酶具有转谷氨酰胺酶活性。

用Clark等人的方法(Archives of Biochemistry andBiophysics，79，338(1959))、Connel等人的方法(J.Bilogical Chemistry，246(1971))、JP-A-4-207149中描述的方法和JP-A-6-30770中描述的方法中的任一方法，可容易地合成本发明中使用的转谷氨酰胺酶。所述转谷氨酰胺酶的一个实例是AKUTEBA(商品名，Ajinomoto Co.，Inc.制造)。通过将苄氧基羰基L谷氨酰胺酰基甘氨酸与羟胺反应，并获得所产生的异羟肟酸的量，可测定本发明中使用的转谷氨酰胺酶的活性。根据上述测定，每分钟产生1×10^-6mol异羟肟酸的转谷氨酰胺酶活性为一个单位。虽然转谷氨酰胺酶的加入量随所使用的明胶而改变，但是，对于每g明胶，优选以产生1×10^-6mol或更多异羟肟酸的量加入本发明使用的转谷氨酰胺酶，借此控制明胶分子量分布。

在用交联剂交联明胶的方法中，可使用所有已知的通常作为明胶坚膜剂的交联剂。具有代表性的化合物如下。

A.无机交联剂(无机坚膜剂)

阳离子铬配合物；配合物的配体是羟基、草酸基团、柠檬酸基团、丙二酸基团、乳酸根、酒石酸根、丁二酸根、醋酸根、甲酸根、硫酸根、氯和硝酸银。

铝盐；特别是硫酸铝、铝钾矾和铵铝矾。所述化合物可与明胶的羧基交联。

B.有机交联剂(有机坚膜剂)

1.基于醛的交联剂；最常用的是甲醛。用二醛也可进行有效交联。其实例是乙二醛(glyoxazale)和丁二醛，且戊二醛酸是特别有效的。在本发明的交联中也可使用二甘醇醛、各种芳二醛、双醛淀粉和植物胶的二醛衍生物。

2.N-羟甲基化合物和其它被保护的醛交联剂；甲醛与各种脂族直链或环状酰胺、脲和含氮杂环缩合得到的N-羟甲基化合物。其具体实例是2，3-二羟基环氧乙烷、二醛的乙酸酯和其半缩醛，和2，5-甲氧基四氢呋喃。

3.酮交联剂；二酮和醌类化合物。已知的二酮是2，3-丁二酮和CH₃COCOCH₃。已知的醌是对苯醌。

4.硫酸酯和磺酰卤；具有代表性的化合物是双(磺酰氯)和双(磺酰氟)。

5.活泼卤素化合物；具有两个或多个活泼卤原子的化合物。具有代表性化合物的实例是酮、酯和酰胺的简单双α-氯或双α-溴衍生物、双(2-氯乙基脲)、双(2-氯乙基)砜和磷酰胺卤化物(phosphoramidic halide)。6.环氧化物；具有代表性的化合物实例是二氧化丁二烯。

7.活泼烯烃；具有两个或更多个双键，特别是具有被邻近吸电子基团活化的未取代乙烯基的许多化合物是有效的交联剂。所述化合物的实例是二乙烯基酮、间苯二酚双(乙烯基磺酸酯)、4，6-双(乙烯基磺酸酯)、4，6-双(乙烯基磺酰基)-间二甲苯、双(乙烯基磺酰基烷基)醚或胺、1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、二丙烯酰胺和1，3-双(丙烯酰基)脲。

8.基于s-三嗪的化合物；化合物由下式(H-1)表示

上式中，R¹表示羟基、-OM基团(M是一价金属原子)、1-10个碳原子烷基(例如，甲基、乙基或2-乙基己基)、-N(R²)(R³)基团(R²和R³表示1-10个碳原子烷基或6-15个碳原子芳基，并可相同或不同)、-NHCOR⁴(R⁴表示氢原子、1-20个碳原子烷基、6-20个碳原子芳基、1-20个碳原子的烷硫基或6-20个碳原子的芳基硫基)或1-20个碳原子的烷氧基。在日本特许公报(下文称作JP-B-)47-6151、JP-B-47-33380、54-25411和JP-A-56-130740中描述了上式(H-I)表示的基于氰尿酰氯的坚膜剂，在此一并引作参考。在JP-B-53-2726、JP-A-50-61219和56-27135中描述的与式(H-I)结构类似的化合物也可用于本发明，并引作参考。

9.基于乙烯基砜的化合物；下式(H-II)表示的化合物。

X¹-SO₂-L-SO₂-X²                     (H-II)

其中，X¹和X²表示-CH＝CH₂或-CH₂CH₂Y，且X¹和X²可相同或不同。Y表示被亲核基团取代的或可用碱以HY的形式分离的基团(例如，卤原子、磺酰基氧基或硫酸单酯)。L表示可被取代的二价连接基。例如，在JP-B-47-24259、50-35807、JP-A-49-24435、53-41221和59-18944中详细描述了式(H-II)表示的基于乙烯基砜的坚膜剂，在此一并引作参考。

10.氨基甲酰基铵盐；下式(H-III)表示的化合物。

其中，R¹和R²表示1-10个碳原子烷基(例如，甲基、乙基或2-乙基己基)、6-15个碳原子芳基(例如，苯基或萘基)或7-15个碳原子的芳烷基(例如，苄基或苯乙基)，并可相同或不同。R¹和R²也可与氮原子一起有利的形成杂环。R³表示氢原子、取代的或未取代的1-10个碳原子烷基(例如，甲基或2-硫代乙基)、6-15个碳原子芳基(例如，苯基)或7-15个碳原子的芳烷基(例如，苄基)或氨基甲酰基。X-表示阴离子。在JP-B-56-12853、58-32699、JP-A-49-51945、51-59625和61-9641中详细描述了式(H-III)表示的基于氨基甲酰基铵盐的坚膜剂，在此一并引作参考。

11.下式(H-IV)表示的化合物。

其中，R¹、R²、R³和X^-与式(H-III)中的定义完全相同。在比利时专利825726中详细描述了这些化合物，在此一并引作参考。

12.基于咪(amidinium)蓊盐的化合物；下式(H-V)表示的化合物。

其中，R¹、R²、R³和R⁴表示1-20个碳原子烷基、7-20个碳原子芳烷基或6-20个碳原子芳基，并可相同或不同。Y表示当式(H-V)表示的化合物与亲核试剂反应时可分离的基团。优选的实例是卤原子、磺酰氧基和1-吡啶蓊基团。X-表示阴离子。在JP-A-60-225148中详细描述了式(H-V)表示的基于咪(amidinium)蓊盐的坚膜剂，在此一并引作参考。

13.基于碳化二亚胺的化合物；化合物用下式(H-VI)表示。

R¹-N＝C＝N-R²                    (H-VI)

其中，R¹表示1-10个碳原子烷基(例如，甲基或乙基)、5-8个碳原子环烷基、3-10个碳原子的烷氧基烷基或7-15个碳原子的芳烷基。R²表示R¹定义的基团。在JPA-51-126125和52-48311中详细描述了这些基于碳化二亚胺的化合物，在此一并引作参考。

14.吡啶蓊碱化合物；该化合物用下式(H-VII)表示。

其中，R¹表示1-10个碳原子烷基、6-15个碳原子的芳基或7-15个碳原子的芳烷基，这些基团可以被取代。R²和R³表示氢原子或者表示诸如氯原子、酰胺基、硝基、氨基甲酰基、脲基、烷氧基、烷基、链烯基、芳基或芳烷基的取代基团，且它们可相同或不同。R²和R³也可与吡啶蓊环骨架一起有利地形成稠环。Y表示当式(H-VII)表示的化合物与亲核试剂反应时可分离的基团。X-表示阴离子。在JP-B-58-50699、JP-A-57-44140和57-46538中详细描述了这些吡啶蓊碱的坚膜剂，在此一并引作参考。

15.基于吡啶蓊盐化合物；该化合物用下式(H-VIII)表示。

其中，R¹和R²与上述式(H-III)中的R¹和R²的意义完全相同。R³表示1-10个碳原子烷基、6-15个碳原子的芳基或7-15个碳原子的芳烷基。X-表示阴离子。在JP-A-52-54427中详细描述了式(H-VIII)表示的基于吡啶蓊盐的坚膜剂，在此一并引作参考。

除上述式(H-I)-(H-VIII)表示的化合物外，在JP-A-50-38540、52-93470、56-43353、58-113929和US3321313中描述的化合物也适合用作本发明坚膜剂，并在此一并引作参考。

本发明使用的化合物的实例分类如下。然而本发明不受这些实例限制。

(H-II-1)    CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂(H-II-2)    CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂

(H-II-4)    CH₂＝CHSO₂CH₂CONH-(CH₂)₂-NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂(H-II-5)    CH₂＝CHSO₂CH₂CONH-(CH₂)₃-NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂

在本发明乳剂所使用的明胶的制备中，将任可上述交联剂加入明胶溶液中使明胶分子间交联。交联条件根据交联剂的类型而改变。然而，通过设定预定的反应温度和反应时间，并用GPC测定明胶分子量分布，可确定反应条件。在上述测定中，通过测定明胶溶液粘度可追踪交联进程。最好加入的交联剂能够完全反应。然而，如果残余未反应的交联剂，在交联反应后可通过超滤明胶溶液除去残余交联剂。通过调节交联剂的加入量和诸如交联反应的温度、时间和pH等交联反应条件，可控制本发明明胶的分子量分布。在本发明中，使用被上述任一种交联剂或两种或多种上述交联剂交联的明胶混合物是有利的。优选使用通过式(H-I)表示的基于s-三嗪的化合物、式(H-II)表示的基于乙烯基砜化合物、式(H-III)表示的氨基甲酰基铵盐或式(H-VI)表示的基于碳化二亚胺的化合物交联的明胶。因为对照相性能的影响小，所以特别优选式(H-II)表示的基于乙烯基砜的化合物。

作为在本发明明胶制备中使用的原料明胶，可使用碱处理的或酸处理的明胶。然而，因为对照相性能具有负作用的杂质含量低，因此，更优选使用碱处理明胶。特别是，使用通过经过了去离子或超滤的碱处理的明胶，通过去离子或超滤，可除去杂质离子和杂质。碱处理的明胶也适合用作本发明优选使用的交联明胶的明胶原料。

US5318889公开了用乙烯基砜化合物交联酸处理的明胶使明胶分子量增加的明胶。在该专利中公开的明胶没有达到本发明明胶的分子量分布。然而，发现，当酸处理的明胶的高分子量组份增加至与本发明明胶的高分子量组份相等时，酸处理的明胶会破坏照相性能，例如，降低照相感光度。

本发明的明胶也可进行各种改性处理。其实例是具有改性的氨基的邻苯二甲酰化的明胶、丁二酰化的明胶、1，2，4-苯三甲酰化的明胶、均苯四甲酰化的明胶、具有改性的羧基的酯化明胶、酰胺化(amidized)明胶、具有改性的咪唑基团甲酰化的明胶、具有减少了的甲硫氨酸基团的氧化明胶和具有增多了的甲硫氨酸基团的还原明胶。

也可使用其它亲水胶体。

例如，可使用各种合成的亲水聚合材料，其包括诸如明胶衍生物、由明胶/其它聚合物得到的接枝聚合物、白蛋白和酪蛋白的蛋白质；糖衍生物，例如，诸如羟基乙基纤维素、羰基甲基纤维素和硫酸纤维素的纤维素衍生物，藻蛋白酸钠和淀粉衍生物；和诸如聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡唑的均聚物或共聚物。合适的明胶不仅包括例如，用石灰处理的明胶，还包括用酸处理的明胶，而且还包括如在Bull.Soc.Sci.PHoto.Japan，No.16，p.30(1966)中描述的用酶处理的明胶。也可使用明胶的水解产物和酶解产物。

选择用于制备本发明外延复合片状颗粒的pH、pAg、明胶的类型和浓度和粘度。特别是，pH是重要的，并优选为4-5.5。更优选pH为4.5-5。外延复合沉积会在颗粒间均匀发生，由此，本发明的优点变得显著。

增感染料用作外延连接的位置指示试剂(或指位剂)。通过选择所使用的增感染料的量和类型可控制外延沉积位置。基于饱和覆盖量，优选以50-90％的量加入各种染料。所使用染料的实例包括菁染料、部花青染料、复合花青染料、复合部花青染料、全极性花青染料、半花青染料、苯乙烯染料和hemioxonol染料。特别有用的染料是那些属于菁染料的染料。在菁染料中通常用作碱性杂环核的任意核可用在上述染料中。即，可使用，例如，吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核；含有与脂环烃环稠合的上述核的核；和含有与芳香烃环稠合的上述核的核，例如，假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。在上述核的碳原子上可具有取代基。

上述增感染料可单独或混合使用。为了得到超增感效果，一般混合使用上述增感染料。在US2688545、2977229、3397060、3522052、3527641、3617293、3628964、3666480、3672898、3679428、3703377、3769301、3814609、3837862、4026707、GB1344281、1507803、JP-B-43-4936、53-12375、JP-A-52-110618和52-109925中描述了具有代表性的增感染料的实例。

本发明乳剂可装载有本身没有光谱增感效果的染料或基本上不吸收可见光并具有超增感效果的物质，所述基本上不吸收可见光并具有超增感效果的物质可以与上述增感染料同时或分开装载到本发明乳剂中。

考虑到外延片状颗粒的制备，在吸附增感染料时，优选在主片状颗粒的最外层表面组成中的碘化银含量增加。因此，在掺入增感染料之前加入碘离子。在本发明中，最优选加入上述AgI细粒乳剂以增加主片状颗粒表面的碘化银含量。这使得碘化银含量在颗粒间分布均匀，并使得增感染料的吸附均匀。结果完成了外延片状颗粒的制备。对于每摩尔主片状颗粒，上述碘离子或碘化银的加入量优选为1×10^-4-1×10^-2mol，更优选为1×10^-3-5×10^-3mol。

至于形成外延部分的方法，可同时或分开加入含卤离子溶液和含AgNO₃的溶液。或者，适当地混合加入，例如，粒径均小于主片状颗粒粒径的AgCl细粒、AgBr细粒或AgI细粒，或加入其混合晶粒，以形成外延部分。在加入AgNO₃溶液时，加入时间优选为30秒-10分钟，更优选为1-5分钟。为了形成本发明的外延片状颗粒，优选加入的硝酸银溶液浓度为1.5mol/L或更低，更优选为0.5mol/L或更低。此时，必须对体系进行有效搅拌，至于体系粘度，粘度越低越优选。

基于主片状颗粒的银的量，外延部分的银的量优选为1-10mol％，更优选为2-7mol％。当银的量太小时，不能制得外延复合片状颗粒。另一方面，当银的量太大时，所得外延片状颗粒不稳定。

在形成外延部分时，pBr优选为3.5或更高，更优选为4.0或更高。温度优选为35-45℃。在形成外延部分时，优选用6-氰基金属络合物掺杂乳剂。

在6-氰基金属配合物中，优选那些含有铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬的配合物。相对于外延部分和主体部分的每摩尔卤化银总量，金属配合物的加入量优选为10^-9-10^-2mol，更优选为10^-8-10^-4mol。可通过将金属配合物溶解在水中或溶解在有机溶剂中来加入金属配合物。有机溶剂优选与水混溶。有机溶剂的实例包括醇、醚、二醇、酮、酯和酰胺。

对于金属配合物，特别优选下式(I)表示的6-氰基金属配合物。6-氰基金属配合物的优点在于：可得到高感度的感光材料，并且即使感光原材料长期存储，也能抑制灰雾产生。

[M(CN)₆]^n-               (I)

其中，M是铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬，n为3或4。

6-氰基金属配合物具体实例如下。

    (I-1)    [Fe(CN)₆]^4-

    (I-2)    [Fe(CN)₆]^3-

    (I-3)    [Ru(CN)₆]^4-

    (I-4)    [Os(CN)₆]^4-

    (I-5)    [Co(CN)₆]^3-

    (I-6)    [Rh(CN)₆]^3-

    (I-7)    [Ir(CN)₆]^3-

    (I-8)    [Cr(CN)₆]^4-

对于6-氰基配合物的抗衡阳离子，优选使用那些易与水混溶并适合卤化银乳剂的沉积过程的抗衡阳离子。抗衡离子的实例包括碱金属离子(例如，钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子)、铵离子和烷基铵离子。

优选将上述增感染料和/或下文描述的防灰雾剂和/或稳定剂加入本发明乳剂中。在本发明中，优选在其后降低pBr。在本发明范围之外的外延乳剂中，上述pBr降低会破坏外延生长，从而导致感光材料的感光速度降低。另一方面，在本发明的外延乳剂中，能够降低pBr，进而使存储性能和冲洗性能的优点显著。优选，pBr在40℃降低至3.5或更低，更优选pBr在40℃降低至3.0或更低，特别优选pBr降低至2.5或更低。基本上是通过加入溴离子，例如，加入KBr和NaBr来降低pBr。

外延沉积后，通常进行洗涤。虽然可根据预计的用途来选择洗涤温度，但优选温度为5-50℃。虽然洗涤pH也可根据预计的用途进行选择，但优选pH为2-10，更优选为3-8。虽然洗涤pAg也可根据预计的用途选择，但优选pAg为5-10。洗涤方法可选择面条(noodle)洗涤、使用半透膜渗析、离心分离、聚沉和离子交换。聚沉可选自使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。

优选在本发明的乳剂的外延复合沉积之后进行化学增感。在本发明中优选进行的化学增感是硫属增感、贵金属增感或上述增感的混合增感。通过使用T.H.James，The Theory ofthe Photographic Process，4^th ed.，Macmillan，1977，PP.67-76中描述的活性明胶可以进行增感。也可以如Research Disclosure，Vol.120，1974年4月，12008、Research Disclosure，Vol.34，1975年6月，13452、US2642361、3297446、3772031、3857711、3901714、4266018、3904415和英国专利1315755中所述，在pAg为5-10和pH为5-8的条件下，在30-80℃，通过使用硫、硒、碲、金、铂、钯和铱的任何元素或混合使用上述增感剂，来进行化学增感。在贵金属增感作用中，可使用诸如金、铂、钯和铱的贵金属的盐。特别优选使用金增感、钯增感或二者的混合增感。在金增感中，可以使用诸如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金的已知化合物。钯化合物是指二价或四价钯盐。优选的钯化合物是R₂PdX₆或R₂PdX₄表示，其中R表示氢原子、碱金属原子或铵离子，X表示卤原子，例如，氯原子、溴原子或碘原子。

更具体地说，钯化合物优选K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆或K₂PdBr₄。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐混合使用。

硫增感剂的实例是五水合硫代硫酸钠、基于硫脲的化合物、基于绕丹宁的化合物和US3857711、4266018和4054457中描述的含硫化合物。也可在所谓的化学增感助剂存在下进行化学增感。有用的化学增感助剂的实例是已知的能在化学增感过程中抑制灰雾和增感的诸如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶的化合物。在US2131038、3411914、3554757、JP-A-58-126526和G.f.Duffin，Photographic Emusion Chemistry，PP.138-143中描述了化学增感助剂和改性剂的实例。

也优选对本发明乳剂进行金增感。相对于每摩尔卤化银，金增感剂的用量优选为1×10^-4-1×10^-7mol，更优选为1×10^-5-5×10^-7mol。相对于每摩尔卤化银，钯化合物的用量优选为1×10^-3-5×10^-7mol。相对于每摩尔卤化银，优选的硫氰酸盐化合物或硒氰酸盐化合物的用量为5×10^-2-1×10^-6mol。

至于本发明卤化银颗粒，相对于每摩尔卤化银，硫增感剂用量优选为1×10^-4-1×10^-7mol，更优选为1×10^-5-5×10^-7mol。

对于本发明乳剂，硒增感是优选的增感方法。已知的不稳定的硒化合物可用于硒增感中。硒化合物的具体实例是胶态金属硒、硒脲(例如，N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)、硒代酮和硒代酰胺。有时，优选进行硒增感与硫增感或贵金属增感的混合增感或进行硒增感与硫增感和贵金属增感的混合增感。

在碲增感中，可使用诸如JP-A-4-22459、4-271341、4-333043、5-303157、6-27573、6-175258、6-180478、6-208184、6-208186、6-317867、7-140579、7-301879和7-301880中描述的不稳定碲化合物。

更具体地说，可使用碲化膦(例如，正丁基-二异丙基碲膦、三异丁基碲膦、三正丁氧基碲膦、三异丙基碲膦)、二酰基(二)碲化物(例如，双(二苯基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物、双(N-苯基-N-苄基氨基甲酰基)碲化物、双(乙氧基羰基)碲化物)、碲脲(例如，N，N’-二甲基亚乙基碲脲)、碲酰胺和碲酯。优选可以使用碲化膦和二酰基碲化物。

为了在感光材料的制备、存储或照相冲洗过程中防止灰雾或为了稳定感光性能，本发明使用的感光乳剂可含有各种化合物。即，可以加入许多已知的作为防灰雾剂或稳定剂的化合物，例如，可加入诸如苯并噻唑盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)的噻唑类化合物；巯基嘧啶；巯基三嗪；诸如恶唑啉硫酮的硫酮化合物和诸如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)和五氮杂茚的氮杂茚类化合物。例如，可使用在US3954474、3982947和JP-B-52-28660中描述的化合物。在JP-A-63-212932中描述了一个优选的化合物。根据预期的用途，可在任何几个不同时期加入防污剂或稳定剂，例如在颗粒形成之前、颗粒形成过程中和颗粒形成之后、在用水洗涤过程中、在洗涤后的分散过程中、在化学增感之前、化学增感过程中和化学增感之后和在涂布之前加入防灰雾剂和稳定剂。可在乳剂的制备过程中加入防灰雾剂和稳定剂，以达到最初防灰雾效果和稳定效果。另外，防灰雾剂和稳定剂可用于各种目的，例如，用于控制颗粒的结晶行为、降低颗粒大小、降低颗粒的溶解度、控制化学增感和控制染料的分布。

在本发明乳剂的制备中，根据预期的用途，在例如颗粒形成过程中、在外延形成过程中、在脱盐或化学增感过程中或在涂布之前优选有金属离子的盐存在。将金属离子盐掺入颗粒中时，优选在颗粒形成过程中加入金属离子盐，当将金属离子盐用于颗粒表面的染色(decorate)或用作化学增感剂时，优选在颗粒形成后和在完成化学增感之前加入金属离子盐。上述盐可掺入到整个颗粒中，或仅掺入到颗粒的核心、外壳或颗粒的外延部分和仅掺入到颗粒基质中。上述金属的实例是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。上述金属以盐的形式加入，只要所述盐在颗粒形成过程中是可溶解的，例如，铵盐、乙酸盐、硝酸银、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、6-配位络合物盐或4-配位络合物盐。上述金属的盐的实例是CdBr₂、CdCl₂、Cd(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、K₃[Fe(CN)₆]、(NH₄)₄[Fe(CN)₆]、K₂IrCl₆、(NH₄)₃RhCl₆和K₄Ru(CN)₆。配位化合物的配体可选自卤素、水合配离子、氰、氰酸根、硫氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酰基、氧和羰基。可单独使用上述金属化合物或使用两种或多种上述金属化合物的混合物。

优选将金属化合物溶解在诸如水、甲醇或丙酮的合适溶剂中，并以溶液的形式加入。为稳定溶液，可加入卤化氢(例如，HCl或HBr)水溶液或碱金属卤化物(例如，KCl、NaCl、KBr或NaBr)水溶液。如果需要，还可加入酸或碱。可在颗粒形成之前或在颗粒形成过程中向反应容器中加入金属化合物。或者，可将金属化合物加入到水溶银盐(例如，AgNO₃)或碱金属卤化物(例如，NaCl、KBr或KI)水溶液中，并在卤化银颗粒形成过程中以溶液形式连续加入。而且，可以不使用水溶性盐或碱金属卤化物制得金属化合物的溶液，并在颗粒形成过程中在适当的时期连续加入金属化合物的溶液。也可混合使用几种不同的加入方法。

优选在本发明乳剂的颗粒形成过程中、颗粒形成后、化学增感之前、化学增感过程中或化学增感之后进行减感。

在本发明中优选进行的减感可选自向卤化银乳剂中加入减感剂的方法、在pAg为1-7的低pAg环境条件下进行颗粒生长或熟化的称作银熟化的方法和在pH为8-11的高pH环境条件下进行颗粒生长或熟化的称作高pH熟化的方法。也可将两种或多种上述方法混合使用。优选使用加入减感剂的方法，因为使用该方法能准确地调节减感。

减感剂的实例可以是氯化亚锡、抗坏血酸和其衍生物、胺和多胺、肼和其衍生物、亚胺甲基氨基亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明减感中，可选择性地使用上述减感剂或同时使用两种或多种类型的化合物。优选的减感剂是氯化亚锡、硫脲二氧化物、二甲基氨基硼烷和抗坏血酸及其衍生物。虽然为了符合乳剂的制备条件必须选择减感剂的加入量，但对于每摩尔卤化银，合适的加入量为10^-7-10^-3mol。

将减感剂溶解在水中或诸如醇、二醇、酮、酯和酰胺的有机溶剂中，并在颗粒形成过程中加入。可预先将减感剂加入到反应容器中，但优选的方法是在颗粒生长过程中在适当时期加入。也可预先将减感剂加入到水溶性银盐或水溶性碱金属卤化物的水溶液中，并使用所得水溶液沉淀卤化银颗粒。还可以优选分别在几个不同时期加入减感剂溶液的方法或长时间连续加入减感剂溶液的方法。

在制备本发明乳剂的过程中，优选使用能氧化银的氧化剂。银氧化剂是能使金属银转化成银离子的化合物。特别有效的化合物能将在形成卤化银颗粒步骤和化学增感步骤中产生的极细银颗粒副产物转化成银离子。产生的每个银离子可由水中微溶的诸如卤化银、硫化银或硒化银的银盐形成或由易溶于水的诸如硝酸银的银盐形成。银氧化剂可以是无机或有机物。合适的无机氧化剂的实例是臭氧、过氧化氢和其加合物(例如，NaBO₂·H₂O₂·3H₂O、2Na₂CO₃·3H₂O₂、Na₄P₂O₇·2H₂O₂和2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O)、过氧酸盐(例如，K₂S₂O₈、K₂C₂O₆和K₂P₂O₈)、过氧配合物(例如，K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O、4K₂SO₄ ·Ti(O₂)·OH·SO₄·2H₂O和Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)₂]·6H2O)、高锰酸盐(例如，KMnO₄)、铬酸盐(例如，K₂Cr₂O₇)和其它含氧酸盐、诸如碘和溴的卤素、高卤酸盐(例如，高碘酸钾)、高价金属盐(例如，六氰合铁(II)酸钾)和硫代磺酸盐。

合适的有机氧化剂的实例包括诸如对醌的醌类化合物、诸如过乙酸和过苯甲酸的有机过氧化物和活泼卤释放化合物(例如，N-溴代丁二酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。

本发明优选的氧化剂选自臭氧、过氧化氢和其加合物、卤素和硫代磺酸盐的无机氧化剂和选自醌类化合物的有机氧化剂。对银联合使用上述碱感剂和氧化剂是优选的实施方案。可选择的方法是，在使用氧化剂后进行减感的方法、与该方法操作相反的方法或使两类化合物共存的方法。

用本发明的卤化银感光乳剂制备的卤化银彩色感光材料应当至少有一个感光层。优选，在感光材料的支承体上设有至少一个感蓝乳剂层、至少一个感绿乳剂层和至少一个感红乳剂层，并且至少感蓝、感绿和感红层之一是由相互间具有不同感光速度的两层或多层组成。只要感光材料满足该要求，卤化银乳剂层和非感光乳剂层的数目和其排列顺序没有特别限制。感光材料的典型实例是在支承体上具有至少一个由感色性基本上相同，但感光速度不同的一系列卤化银乳剂层组成的感色层的感光材料。感色层是具有蓝光、绿光和红光中的任何一种感色性的单元感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料中，单元感色层一般是从支承体开始按感红层、感绿层和感蓝层的顺序排列。然而，根据目的不同，上述排列顺序可相反。同时，使不同感色层插入具有相同感色性的感色层之间的排列顺序也是可以的。

可在卤化银感光层之间和在最上层和最下层内提供诸如内层的非感光层。根据通常的做法，内层中可以含有诸如在JP-A-61-43748、59-113438、59-113440、61-20037和61-20038中描述的DIR化合物和成色剂以及可含有混色抑制剂。

如DE1121470或GB923045所述，其内容在本发明中引作参考，优选将两层结构的高速或低速乳剂层用于一系列卤化银乳剂层构成各个单元感光层。通常，优选乳剂层的排列，应使得向支承体的方向感光速度依次降低。也可以将非感光层插入各卤化银乳剂层之间。也可以如JP-A-57-112751、62-200350、62-206541和62-206543所述，其内容在本发明中引作参考，排列乳剂层，使形成的低速乳剂层远离支承体，形成的高速乳剂层接近支承体。

更具体地说，从距支承体最远端开始，各层的排列顺序可以是低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)或是BH/BL/GL/GH/RH/RL或BH/BL/GH/GL/RL/RH。

另外，如JP-B-55-34932所述，其内容在本发明中引作参考，从距支承体最远端开始，各层的排列顺序可以是感蓝层/GH/RH/GL/RL。

如JP-A-56-25738和62-63936所述，其内容在本发明中引作参考，从距支承体最远端开始，各层的排列顺序是感蓝层/GL/RL/GH/RH。

如JP-B-49-15495所述，其内容在本发明中引作参考，排列三层，使得具有最高感光度的卤化银乳剂层作为最上层排列，感光度低于最上层感光度的卤化银乳剂层作为中间层排列，而感光度低于中间层感光度的卤化银乳剂层作为下层排列。即，排列具有不同感光度的三层，使得向支承体方向的感光度依次降低。如JP-A-59-202464所述，其内容在本发明中引作参考，即使当层结构是由具有不同感光度的三层构成时，在对一种颜色感光的乳剂层中，从距支承体最远端开始，各层的排列顺序是中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层。

另外，也可采用高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层的排列顺序。而且，即使形成四层或更多层时，也可以如上所述改变排列顺序。

即使当层的数量为四或更多时，也可以如上所述改变排列顺序。

在本发明乳剂中使用的层优选为低速乳剂层。该低速乳剂层可以是感红低速乳剂层、感绿低速乳剂层和感蓝低速乳剂层中任何乳剂层，且感红低速乳剂层是有利的。更优选，在高速乳剂层中含有不具有外延连接的卤化银乳剂，将本发明乳剂用于低速感光层。对于不具有外延连接的卤化银乳剂，可以优选使用如在例如JP-A-11-174606和11-295832中描述的(其内容在本发明中引作参考)在边缘部分含有断层线的片状颗粒乳剂。上述使用方法可提高感光材料的性能，也可减少银的涂布量。在各乳剂层中使用的乳剂的银量(以银原子为单位的重量)优选为0.3-3g/m²，更优选为0.5-2g/m²。

如上所述，可根据感光材料的目的选择各层的排列和顺序。

将上述不同添加剂用于本发明感光材料中。另外，根据预期用途，可使用各种其它添加剂。

在Research Disslosure 17643条(1978年十二月)、18716条(1979年十一月)、308119条(1989年十二月)中详细地描述了添加剂，其内容在本发明中引作参考。下表列出了描述添加剂的出处。添加剂类型       RD17643          RD18716            RD3081191化学增感剂      23页             648页右栏          996页2增感试剂                         648页右栏3光谱增感剂，    23-24页          648页右栏—        996页右栏—超增感剂                          649页右栏          998页右栏4增白剂          24页                                998页右栏5防灰雾剂，      24-25页          649页右栏          998页右栏—稳定剂                                               1000页右栏6光吸收剂，      25-26页          649页右栏—        1003页左栏—滤光染料，                        650页左栏          1003页右栏紫外吸收剂7防污剂          25页右栏         650页左栏—右栏    1002页右栏8染色像          25页                                1002页右栏稳定剂9坚膜剂          26页             651页左栏          1004页右栏—

                                                 1005左栏10粘结剂         26页             651页左栏          1003页右栏—

                                                 1004右栏11增塑剂，       27页             650页右栏          1006页左栏—润滑剂                                               右栏12涂布助剂，     26-27页          650页右栏          1005页左栏—表面活性剂                        1006左栏13抗静电剂      27页              650页右栏          1006页右栏—

                                                 1007左栏14消光剂                                             1008页左栏—

                                                 1009左栏

为了抑制由于甲醛气体导致的照相性能的退化，可在感光材料中掺入在US4411987和4435503中描述的能与甲醛反应并能固化甲醛的化合物。

在本发明中可使用各种有色成色剂，在上述Research DisclosureNo.17643，VII-C到G和No.307105，VII-C到G中描述了其具体实例。

优选的黄色成色剂是在例如，US3933051、4022620、4326024、4401752、4248961、JP-B-58-10739、英国专利1425020、1476760、US3973968、4314023、4511649和欧洲专利249473A中描述的那些成色剂。

特别优选的品红成色剂是5-吡唑啉酮和吡唑啉恶唑(pyrazoloazole)化合物。特别优选那些在US4310619、4351897、欧洲专利73636、US3061432、3725067、Research Disclosure No.24220(1984，六月)、JP-A-60-33552、ResearchDisclosure No.24230(1984，六月)、JP-A-60-43659、61-72238、60-35730、55-118034、60-185951、US4500630、4540654、4556630和WO 88/04795中描述的化合物。

可在本发明中使用的青色成色剂是酚和萘酚成色剂。特别优选那些在US4052212、4146396、4228233、4296200、2369929、2801171、2772162、2895826、3772002、3758308、4334011、4327173、西德未审公开专利3329729、欧洲专利121365A、249453A、US3446622、4333999、4775616、4451559、4427767、4690889、4254212、4296199和JP-A-61-42658中描述的成色剂。

在，例如，US3451820、4080211、4367282、4409320、4576910、英国专利2102137和欧洲专利341188A中描述了聚合成色剂。

能形成具有适当扩散性的有色染料的成色剂优选那些在US4366237、英国专利2125570、欧洲专利96570和西德专利(公开)3234533中描述的成色剂。

用于补偿有色染料的不必要吸收的有色成色剂优选那些在ResearchDisclosure No.17643，VII-G和No.307105，VII-G、US4163670、JP-B-57-39413、US4004929、4138258和英国专利1146368中描述的有色成色剂。本发明中优选使用的其它成色剂包括在US4774181中描述的能在偶联反应过程中补偿有色染料的不必要吸收同时释放荧光染料的成色剂，和在US4777120中描述的具有作为离去基团的、能通过与显影剂反应形成染料的染料前体基团的成色剂。

而且，那些在偶联反应过程中可释放在照相上有用的残基的化合物也优选用于本发明。释放显影抑制剂的DIR化合物优选那些在上述RD17643，VII-F和No.307105，VII-F所提及的专利中以及在JP-A-57-151944、57-154234、60-184248、63-37364、63-37350、US4248962和4782012中描述的化合物。

在显影步骤的成像过程中释放成核剂或显影促进剂的成色剂优选那些在英国专利2097140、2131188和JP-A-59-157638和59-170840中描述的成色剂。而且，还优选在JP-A-60-107029、60-252340、1-44940和1-45687中描述的化合物，当这些化合物与显影剂的氧化物(oxidate)发生氧化还原反应时能释放灰雾剂、显影促进剂和卤化银溶剂等。

可用于本发明感光材料的其它化合物包括在US4130427中描述的竞争型成色剂，在US4283472、4338933和4310618中描述的多当量(polyequivalent)成色剂，在JP-A-60-185950和62-24252中描述的可释放DIR氧化还原化合物的成色剂、可释放DIR成色剂的成色剂、可释放DIR成色剂的氧化还原化合物和可释放氧化还原DIR化合物的氧化还原化合物，在欧洲专利173302A和313308A中描述的在切断偶合后能释放染料使颜色恢复的染料的成色剂、在US4555477中描述的释放配体的成色剂、在JP-A-63-75747中描述的释放无色染料的成色剂、在US4774181中描述的释放荧光染料的成色剂。

通过各种已知的分散方法可将本发明中使用的成色剂掺入照相感光材料中。

在，例如，US2322027中描述了用于水包油分散方法的高沸点溶剂。在大气压下沸点至少为175℃并可用于水包油分散方法的高沸点溶剂包括邻，例如，邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二-叔戊基苯基)邻苯二甲酸酯、双(2，4-二-叔戊基苯基)间苯二甲酸酯和双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)、磷酸酯和膦酸酯(例如，磷酸三苯酯、磷酸三(对甲苯酯)、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三月桂酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯丙酯和磷酸二-2-乙基己基苯酯)、苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸月桂酯和对羟基苯甲酸2-乙基己酯)、酰胺(例如，N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺和N-四癸基吡咯烷酮)、醇和酚(例如，异十八烷醇和2，4-二-叔戊基苯酚)、脂族羧酸酯(例如，双(2-乙基己基)癸二酸酯、壬二酸二辛酯、甘油三丁酸酯、异十八烷基乳酸酯和柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)和烃(例如，石蜡烃、月桂基苯和二异丙基萘)。

本发明使用的共溶剂包括，例如，沸点至少为约30℃的有机溶剂，优选其沸点为约50-160℃。共溶剂的典型实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯和二甲基甲酰胺。

在，例如，US4199363和西德专利申请(OLS)2541274和2541230中描述了乳胶分散方法的步骤和效果和可用于浸渍的胶乳实例。

本发明使用的彩色感光性材料优选含有苯乙醇或在JP-A-63-257747、62-272248和1-80941中描述的诸如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、对羟基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚2-苯氧基乙醇或2-(4-噻唑基)苯并咪唑的防腐或防霉剂。

本发明可用于诸如普通彩色负片、电影彩色负片、用于幻灯片或电视的反转彩色片、彩色相纸、正色片和反转彩色相纸的各种彩色感光材料。

在例如上述RD.No.17643的28页、RD.No.18716的647页的右栏-648页左栏和RD.No.307105的879页描述了可用于本发明的合适支承体。

本发明感光材料在乳剂层上的亲水胶体层的总厚度为28μm或更低、优选为23μm或更低、更优选为18μm或更低，并特别优选为16μm或更低。胶片膨胀速率T_1/2优选为30秒或更低，更优选为20秒或更低。在25℃和55％的相对湿度下测定厚度(2天)。可用本技术领域已知的方法测定胶片膨胀速率T1/2。例如，可用A.Green等人在“Photogr.Sci.Eng.”Vol.19，No.2.pp.124-129中描述的膨胀仪测定T_1/2。T_1/2定义为达到饱和胶片厚度(饱和胶片厚度为在30℃用彩色显影液溶胀了3分15秒的胶片的最大厚度的90％)的一半(1/2)所需时间。

通过向明胶中加入作为粘结剂的坚膜剂或在涂布后改变时间条件，可控制胶片膨胀速率T_1/2。

本发明使用的感光材料优选在乳剂层背面的干基底上具有总厚度为2-20μm的亲水胶体层(换句话说，背层)。背层优选含有上述光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、坚膜剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂等。背层的膨胀速率优选为150-500％。

本发明的彩色感光材料可用上述RD.No.17643，pp.28-29，dittoNo.18716，p651，左栏一右栏，ditto No.30705，p880-881中描述的常规方法显影。

在本发明感光材料的显影中使用的彩色显影液优选是含芳香伯胺彩色显影剂作为主要组份的碱性水溶液。作为这种彩色显影剂，可以有效地使用氨基酚化合物。特别优选使用对亚苯基二胺类化合物。所述对亚苯二胺类化合物的典型实例包括3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基-苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基-乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰氨基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和其硫酸盐、盐酸盐和对甲苯磺酸盐。上述化合物中特别优选3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺硫酸盐。根据使用目的，可混合使用两种或多种上述化合物。

彩色显影液一般含有诸如碱金属的碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐的pH缓冲液或显影抑制剂或诸如氯化物、溴化物、碘化物苯并咪唑、苯并噻唑和硫醇(mercapto)类化合物的灰雾抑制剂。如果需要，彩色显影液还可含有诸如羟胺、二乙基羟胺、亚硫酸盐、肼(例如，N，N-双羧基甲基肼)、苯基氨基脲、三乙醇胺和邻苯二酚磺酸的各种保护剂，诸如乙二醇和二甘醇的有机溶剂，诸如苄基醇、聚乙二醇、季铵盐和胺的显影促进剂，形成彩色的成色剂，竞争型成色剂，诸如1-苯基-3-吡唑烷酮的辅助显影剂，粘度形成试剂(viscosity-imparting agent)和各种螯合剂，所述螯合剂实例是氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸和膦酰基羧酸(例如，乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N，N-四亚甲基膦酸和亚乙基二胺-二(邻羟基苯基乙酸)及其盐)。

而且，当在感光材料上进行反转冲洗上，一般在黑白显影后进行彩色显影。至于黑白显影液，可单独或混合使用已知的黑白显影液，黑白显影液包括诸如对苯二酚的二羟基苯类、诸如1-苯基-3-吡咯烷酮的3-吡咯烷酮类或诸如N-甲基-对氨基苯酚的氨基苯酚类。上述黑白显影液的pH通常为9-12。虽然显影液补充速率可根据所冲洗的彩色感光材料的类型而变化，但对于每m²的感光材料，显影液的补充速率通常为3升(下文中，升也称作“L”)。通过降低补充液中溴离子浓度，补充速率可降低至500毫升/m²或更低(下文中，毫升也称作“mL”)。如果补充速率降低，则优选降低与空气接触的冲洗槽面积，以抑制冲洗溶液的蒸发和空气氧化。

在冲洗槽中与空气接触的照相冲洗溶液的面积可通过用下式方程定义的开放速率表示：

开放速率＝[与空气接触的冲洗溶液面积(cm²)]/[冲洗溶液体积(cm³)]

上文定义的开放速率优选为0.1或更低，更优选为0.001-0.05。降低开放速率的方法的实例包括一种包括在冲洗槽的冲洗溶液表面放置一个诸如浮动盖的覆盖物的方法、如JP-A-1-82033描述的使用移动盖的方法和如JP-A-63-216050描述的狭缝显影的方法。优选在彩色显影和黑白显影步骤和随后的诸如漂白、漂白定影、定影、洗涤和稳定的步骤中都降低开放速率。通过抑制显影溶液中的溴离子浓度的累积也可降低补充速率。

一般设定彩色显影冲洗时间为2-5分钟，通过设定高pH和温度，并使用高浓度彩色显影液，可进一步缩短冲洗时间。

已彩色显影的感光乳剂层通常进行漂白。漂白可与定影同时进行(即，漂白定影)，或可将上述两步分开进行。为加快冲洗，可在漂白后进行漂白定影。而且，根据目的的不同，可任意地选择任何使用两个串联的漂白定影槽的实施方案、在定影后进行漂白定影的实施方案和在漂白定影后进行漂白的实施方案。使用的漂白剂包括诸如铁(III)的多价金属的化合物、过氧化物、醌和硝基化合物。例如，上述漂白剂的典型实例是铁(III)与诸如乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸的氨基多羧酸或柠檬酸、酒石酸和马来酸等的有机配合物盐。其中，考虑到加速冲洗和环境保护，优选诸如乙二胺四乙酸-铁(III)配合物盐和1，3-二氨基丙烷四乙酸-铁(III)配合物盐的氨基多羧酸-铁(III)配合物盐。特别是，氨基多羧酸-铁(III)配合物盐在漂白溶液和漂白定影溶液中都有用。含有上述氨基多羧酸-铁(III)配合物盐的漂白溶液或漂白定影溶液的pH值通常为4.0-8。为了加速冲洗，甚至可在更低的pH值条件下冲洗。

如果需要，漂白液、漂白定影液或其前浴液可含有漂白促进剂。有用的漂白促进剂的实例包括如US3893858、西德专利1290812、2059988、JP-A-53-32736、53-57831、53-37418、53-72623、53-95630、53-95631、53-104232、53-124424、53-141623、53-28426和Research DisclosureNo.17129(1978年7月)中描述的含有巯基基团或二硫基团的化合物、JP-A-51-140129中描述的噻唑烷衍生物、JP-A-45-8506、JP-A-52-20832、53-32735和US3706561中描述的硫脲衍生物、西德专利1127715和JP-A-58-16235中描述的碘化物、西德专利966410和2748430中描述的聚氧乙烯化合物、JP-B-45-8836中描述的聚胺化合物、JP-A-49-40943、49-59644、53-94927、54-35727、55-26506和58-163490中描述的化合物和溴离子。上述化合物中，因为具有巯基或二硫基团的化合物具有大的促进结果，因此，优选具有巯基或二硫基团的化合物。特别优选在US3893858、西德专利1290812和JP-A-53-95630中描述的化合物。还优选US4552834中描述的化合物。上述漂白促进剂可掺入感光材料中。上述漂白促进剂对于用于图像拍摄的彩色感光材料的漂白定影是特别有效的。

为了抑制漂白污染，优选漂白溶液或漂白定影溶液除含有上述化合物外还含有有机酸。特别优选的有机酸是离解常数(pKa)为2-5的酸。特别优选乙酸、丙酸和羟基乙酸等。

定影溶液或漂白定影溶液中含有的定影剂的实例包括硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚、硫脲和大量碘化物。通常使用硫代亚硫酸盐。特别是硫代硫酸铵可被最广泛使用。而且，硫代硫酸盐优选与硫氰酸盐、硫醚化合物和硫脲等混合使用。至于保存定影液或漂白定影液的保护剂，优选使用欧洲专利294769A中描述的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、羰基酸式亚硫酸盐加合物或亚磺酸化合物。为了稳定溶液，优选定影液或漂白定影液含有氨基多羧酸或有机膦酸。

在本发明中，为调节pH，优选将pKa为6.0-9.0化合物加入到定影液或漂白定影液中。优选加入0.1-10mol/L诸如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑的咪唑类化合物。

只要没有不良银(maldesilvering)产生，脱银步骤所需的总时间优选尽可能短。优选脱银时间为1-3分钟，更优选为1-2分钟。冲洗温度为25-50℃，优选为35-45℃。在优选的温度范围内，可提高脱银速率并能有效地抑制冲洗后的污染。

在脱银步骤中，优选尽可能进行强力搅拌。增强搅拌的方法的具体实例包括在JP-A-62-183460中描述的包括向感光材料中的乳剂层表面喷射冲洗溶液的方法、在JP-A-62-183461中描述的包括通过旋转方式提高搅拌效果的方法、包括移动带有乳剂表面的感光材料，乳剂表面与浴器中设置的刮片接触，由此在乳剂表面产生湍流从而提高搅拌效果的方法和包括增加冲洗溶液的总循环量的方法。上述提高搅拌效率的方法可有效地用于漂白液、漂白定影液或定影液。可以认为搅拌效率的提高可加快向乳剂胶片提供漂白剂、定影剂等，从而提高了脱银速率。当使用漂白促进剂时，上述增强搅拌的方法更加有效，可显著地提高漂白加速效果，并可消除由漂白助剂引起的对定影的抑制。

用于冲洗本发明感光材料的自动冲洗机优选装备有JP-A-60-191275、60-191258和60-191259中描述的感光材料传送机构。如上述JP-A-60-191275所述，上述传送机构可显著降低从一个浴槽携带至其随后的浴槽的冲洗溶液的量，从而高效抑制了冲洗溶液性能的退化。这种效果对于减少冲洗时间或减少各个步骤所需的补充液的用量是非常有效的。

通常将本发明上述脱银的卤化银彩色感光材料进行洗涤和/或稳定。根据感光材料的特性(例如，诸如成色剂等材料的种类)、感光材料的最终用途、洗涤用水的温度、洗涤槽的数目(级数)、补充体系(例如，逆流体系或并流体系)和其它各种因素，可在大范围内选择洗涤所用的水量。在这些因素中，根据“Journalof the Society of Motion Picture and Tevelsion Engineers”，vol.64，pp.248-253(1955年5月)描述的方法，可得到洗涤槽的数目和多极逆流体系中的水量之间的关系。

根据在上述参考文献中描述的多极逆流体系，虽然所需水量可大大减少，但由于增加了水在槽中的保留时间，因此，将有细菌生长，并且，浮游的细菌粘连到感光材料上。在本发明的彩色感光材料的冲洗过程中，为解决上述问题，使用JP-A-62-288838中描述的降低钙和镁离子浓度的方法是特别有效的。此外，使用JP-A-57-8542中描述的异噻唑酮(isothiazolone)化合物或硫杂吲哚(thiabenzazoles)，氯类杀菌剂，例如，氯化异氰尿酸钠，苯并三唑和在HiroshiHorguchi，“Bokinbobaizai no Kaguka”，由Sankyo Shuppan出版，(1986)、EiseiGijutsu Gakkai ed.，“Biseibutsu no mekkin，sakkin，bobigijutsu”，Kogyogijutsukai，(1982)和Nippon Bokin Bobi Gakkai(ed.)，“Bokinbobizai jiten”(1986)中描述的杀菌剂也是有效的。

在本发明感光材料的冲洗过程中，洗涤用水pH为4-9，优选为5-8。根据感光材料的特性和最终用途，可大范围选择水的温度和洗涤时间，但一般温度为15-45℃，时间为20秒-10分钟，优选温度为25-45℃，时间为30秒至5分钟。可以用稳定剂代替洗涤步骤直接冲洗本发明感光材料。为了稳定，可使用JP-A-57-8543、58-14834和60-220345中描述的任何已知技术。

有时，可以在上述洗涤步骤之后再进行稳定。例如，可以使用含有染料稳定剂和表面活性剂的稳定液作为用于图像拍摄的彩色感光材料的最后浴液。上述染料稳定剂的实例包括诸如福尔马林和戊二醛的醛类、N-羟甲基化合物、六亚甲基四胺和醛-酸式亚硫酸盐加合物。该稳定液还可含有各种螯合剂或抗真菌剂。

在诸如脱银步骤的其它步骤中，可重新利用伴随补充洗涤液和/或稳定液而溢出的溶液。

在使用自动冲洗的冲洗过程中，如果由于蒸发导致上述各种冲洗溶液浓缩，则优选加入水校正溶液浓度。

为了使冲洗过程简化并加快冲洗，本发明的卤化银彩色感光材料可含有彩色显影剂。当在感光材料中含有彩色显影剂时，优选以彩色显影剂的各种前体的形式使用彩色显影剂。上述前体的实例包括US3342597中描述的茚并苯胺化合物、在US3342599和Research Disclosure 14850和15159中描述的席夫碱型化合物、在Research Disclosure13924中描述的3-羟基丁醛类化合物、在US3719492中描述的金属配合物和在JP-A-53-135628中描述的脲烷化合物。

为加快彩色显影，本发明的卤化银彩色感光材料可任选含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮。所述化合物的典型实例公开在JP-A-56-64339、57-144547和58-115438中。

在本发明中，在10-50℃使用各种冲洗溶液。标准温度一般为33-38℃。然而，较高温度可加速冲洗，降低冲洗时间。相反，较低温度可改善图像质量或冲洗溶液稳定性。

而且，本发明的卤化银感光材料可用于例如US4500626、JP-A’s-60-133449、59-218443、61-238056和欧洲专利210660A2中描述的热显影型感光材料。

另外，当将本发明的卤化银彩色感光材料用于例如日本实用新型公开专利申请2-32615h和3-39784中描述的一次性照相机时，本发明的卤化银彩色感光材料容易显示其优点。

实施例

下文将用实施例具体描述本发明，但本发明不受实施例限制。(实施例-1)

以下将详细描述本发明的外延乳剂

(本发明乳剂的制备)

在35℃搅拌1100ml含有0.87g KBr和0.95g平均分子量为20000的低分子量氧化明胶溶液。用40秒加入AgNO₃(3.0g)水溶液和含有KBr(2.1g)和平均分子量为20000的低分子量氧化明胶(28g)水溶液。加入含有2.6g KBr的水溶液，并升温至50℃。加入含有32g平均分子量为100000的丁二酸酰化了的明胶水溶液后，加入含有71g邻苯二酚二磺酸钠水溶液。然后，在加速流速条件下，用双注方法加入AgNO₃(231.4g)水溶液和KBr水溶液作为第一生长。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV。在加入中期，加入含六氯合铱酸钾(0.1mg)的水溶液。加入完AgNO₃后，加入含苯并硫代磺酸钠(2mg)水溶液。然后，用14分钟加入AgNO₃(34.1g)水溶液和含KI的KBr水溶液作为最外层生长。调节KI浓度使碘化银含量为12mol％。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为30mV。

然后，加入14g明胶。所述明胶是用在本发明详述中描述的交联剂H-VI-3交联碱处理骨胶原1号萃取明胶(用PAGI方法测定分子量分布为高分子量组份为2.5％和低分子量组份为60.0％)形成的明胶，骨胶原由牛骨制得。用PAGI方法测定分子量分布为高分子量组份为12.4％和低分子量组份为48.3％。温度降低至40℃后，加入9.7mL苯氧基乙醇，并加入KI(0.47g)水溶液。以69∶30∶1的摩尔比和以70％饱和覆盖量的比例加入增感染料I、II和III。需要注意的是，用用JP-A-11-52507描述的方法形成精细固体分散体的形式使用上述增感染料。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份的上述各种增感染料，在60℃将所得溶液用溶解器叶片以2000rpm分散20分钟，得到增感染料固体分散体。加入含六氰合钌(II)酸钾(3.2mg)水溶液后，用双注法在1分6秒内加入AgNO₃(12.66g)水溶液和含KBr(4.66g)、KI(0.88g)和NaCl(3.83g)的水溶液。

加入外延部分成型稳定剂I(60mg)，并在35℃下进行常规洗涤。加入77g上述明胶后，在40℃调节PH至6.5并相对于饱和甘汞电极，用NaCl水溶液调节银电位至80mV。加入外延部分成型稳定剂/改善存储性能的试剂II(6mg)，升温至50℃，相对于每摩尔卤化银，加入硫氰酸钾(1.1×10^-4mol)、氯金酸(5.5×10^-6mol)、硫代硫酸钠(1.9×10^-5mol)和N，N-二甲基硒脲(4.7×10^-6mol)将乳剂进行最佳化学增感。加入防灰雾剂I(12.1×10^-4mol)完成化学增感。

上述本发明的乳剂由平均等效圆周直径为0.7μm、等效圆周直径变差系数为19％、平均厚度为0.7μm和平均长宽比为10.0的片状颗粒组成。并且，90％或更多的总投影面积被具有(111)主面的六角形片状颗粒占据，其等效圆周直径为0.5-0.9μm和厚度为0.08μm或更低，并且其中最大棱长与最小棱长比例为5或更低。上述六角形片状颗粒具有与其所有6个顶端部分连接的外延部分。在低温下用透射式电子显微镜观察，结果表明90％或更多的总投影面积被在除外延部分之外的主平面上没有断层线，并且在外延部分具有网状断层线的颗粒占据。附图1是具有代表性的相片。在上述颗粒中，按银的量计，含12mol％碘化银的最外层比例为12％。按银的量计，外延部分比例为4.5％，并且其组成为AgBr(52)Cl(40)I(8)。而且，就氯化银平均含量和碘化银平均含量而言，90％或更多总投影面积中的含量在30％或更低范围内。增感染料I

增感染料II

增感染料II

防灰雾剂                  外延部分成形稳定剂I外延部分定形稳定剂以及存储性改善试剂II

(对比实施例乳剂的制备)

在35℃搅拌1100ml含有0.87g KBr和0.95g平均分子量为20000的低分子量氧化明胶溶液。用40秒加入AgNO₃(3.0g)水溶液和含有KBr(2.1g)和平均分子量为20000的低分子量氧化明胶(28g)水溶液。加入含有2.6g KBr的水溶液，并升温至50℃。加入含有32g平均分量为100000的丁二酸酰化了的明胶水溶液后，加入含有71g邻苯二酚二磺酸钠水溶液。然后，在加速流速条件下，用双注方法加入AgNO₃(199.9g)水溶液和KBr水溶液作为第一生长。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV。在加入中期，加入含六氯合铱酸钾(0.1mg)水溶液。然后，在加速流速条件下，用双注方法加入含AgNO₃(32.5g)水溶液和KBr和KI水溶液。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV，并调节碘化银含量为6.1mol％。加完AgNO₃后，加入含苯并硫代磺酸钠(2mg)水溶液。然后，用14分钟加入AgNO₃(34.1g)水溶液和含KI的KBr水溶液。调节KI浓度使碘化银含量为6.1mol％。

在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为30mV。然后，加入14g明胶。所述明胶是碱处理的骨胶原1号萃取明胶(用PAGI方法测定其分子量分布为高分子量组份为2.5％和低分子量组份为60.0％)得到的明胶，骨胶原由牛骨制得。温度降低至40℃后，加入KI(0.47g)水溶液。以69∶30∶1的摩尔比和以70％饱和覆盖量的比例加入增感染料I、II和III。需要注意的是，用JP-A-11-52507描述的方法形成精细固体分散体的形式上述增感染料。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份的上述各种增感染料，在60℃将所得溶液用溶解器叶片以2000rpm分散20分钟，得到增感染料固体分散体。加入含六氰合钌(II)酸钾(3.2mg)水溶液后，用双注法在1分6秒内加入AgNO₃(12.66g)水溶液和含KBr(5.13g)、KI(0.22g)和NaCl(3.83g)水溶液。然后在35℃下进行常规洗涤。加入77g上述明胶后，在40℃调节pH至6.5，并相对于饱和甘汞电极，用NaCl溶液调节银电位至80mV。升温至50℃，相对于每摩尔卤化银，加入硫氰酸钾(1.1×10^-4mol)、氯金酸(5.5×10^-6mol)、硫代硫酸钠(1.9×10^-5mol)和N，N-二甲基硒脲(4.7×10^-6mol)将乳剂进行最佳化学增感。加入防灰雾剂I(12.1×10^-4mol)完成化学增感。

对比实施例的乳剂由平均等效圆周直径为0.7μm、等效圆周直径变差系数为19％、平均厚度为0.7μm和平均长宽比为10.0的片状颗粒组成。并且，90％或更多的总投影面积被具有(111)主面的六角形片状颗粒占据，其等效圆周直径为0.5-0.90μm和厚度为0.08μm或更低，并且其中最大棱与最小棱长比例为5或更低。上述六角形片状颗粒具有与至少一个顶端部分连接的外延部分。在低温下用透射式电子显微镜观察，结果表明40％或更多的总投影面积被在除外延部分外的主平面上具有一个或更多断层线的颗粒占据，并且在外延部分，50％或更多的总投影面积被没有断层线颗粒占据。在上述颗粒中，按银的量计，含6mol％碘化银的最外层比例为24％。按银的量计，外延部分比例为4.5％，并且其组成为AgBr(58)Cl(40)I(12)。而且，就氯化银平均含量和碘化银平均含量而言，90％或更多总投影面积中的含量在30％或更低范围内。

在以下表1所示涂布条件下，用上述经过化学增感的乳剂涂布具有内涂层的三乙酸纤维素胶片支承体，并同时形成保护层，借此形成样品701和702。

表1：乳剂涂布条件(1)乳剂层乳剂…各种乳剂(银2.1×10^-2mol/m²)成色剂(1.5×10^-3mol/m²)

(1.1×10^-4mol/m²)

磷酸三甲苯酯              (1.10g/m²)

明胶                      (2.30g/m²)(保护层)2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐   (0.08g/m²)

明胶                      (1.80g/m²)

在40℃和相对湿度为70％条件下静置样品14小时。通过由Fuji Photo FilmCo.，Ltd制造的明胶滤光片SC-50和连续光楔，将上述样品曝光1/100秒。

用Fuji Photo Film Co.，Ltd制造的FP-360B自动冲洗机在下述条件下显影(直至溶液的累积补充量为罐中母液体积的三倍)。(冲洗步骤)步骤           时间     温度    补充液量*彩色显影        3分15秒    38℃    45ml漂白            1分0秒     38℃    20ml

                               溢出的漂白液流入漂白定影罐中漂白定影        3分15秒    38℃    30ml水洗(1)         40秒       35℃    从(2)至(1)的反流配管水洗(2)         1分0秒     35℃    30ml稳定            40秒       38℃    -干燥            1分15秒    55℃^*补充速率是相对于每1.1m的35mm宽感光材料的值(相当于一张24 Ex.胶片)

每种冲洗液组成如下：

(彩色显影液)          罐中溶液(g)  补充液(g)二亚乙基三胺五乙酸             1.0         1.11-羟基亚乙基-1，1-焦磷酸(diphorsphonic acid)           2.0         2.0亚硫酸钠                       4.0         4.4碳酸钾                         30.0        37.0溴化钾                         1.4         0.7碘化钾                         1.5mg       --硫酸羟胺                       2.4         2.84-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]2-甲基苯胺硫酸盐          4.5         5.5加水至                         1.0L        1.0LpH(用氢氧化钾和硫酸调节)       10.05       10.10(漂白溶液)对罐中溶液和补充液通用二水合乙二胺四乙酸高铁酸铵(Ammonium ethylene diaminetetraacetato ferrate dihydrate)                           120.0乙二胺四乙酸二钠盐                                        10.0溴化铵                                                    100.0硝酸铵                                                    10.0漂白促进剂                                                0.005摩尔(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-CH₂-N-(CH₃)₂)·2HCl氨水                                                      15.0ml加水至                                                    1.0LpH(用氨水和硝酸调节)                                     6.3

(漂定液)                                  罐中溶液(g)  补充液(g)二水合乙二胺四乙酸高铁酸铵(Ammonium ethylene diaminetetraacetato ferrate dihydrate)                     50.0      --乙二胺四乙酸二钠盐                                   5.0       2.0硫酸钠                                              12.0      20.0硫代硫酸铵水溶液(700g/l)                            240.0ml   400.0ml氨水                                                 6.0ml     --加水至                                               1.0L      1.0LpH(用氨水和乙酸调节)                                7.2       7.3(水洗)对罐中溶液和补充液通用

将自来水通过装填了H-型强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-102B，Rhom和Haas制备)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，由上述同一公司制备)的混合床反应塔，分别将钙和镁离子浓度降低至3mg/L或更低。然后向其中加入20mg/l异氰尿酸钠二氯化合物和150mg/L硫酸钠。所得溶液PH为6.5-7.5。(稳定溶液)对罐中溶液和补充液通用

补充液                        (单位：g)对-甲苯亚磺酸钠                    0.03聚氧乙烯基-对-单壬基苯基醚         0.2(平均聚合度：10)乙二胺四乙酸二钠盐                    0.051，2，4-三唑                          1.31，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)-哌嗪   0.75加水至                                1.0LpH                                    8.5

用绿色滤光片测定各冲洗样品密度。同样，类似地评估曝光前在50℃和60％相对湿度下存储14天的样品，借此评估存储性能。

以下的表2表示在上述灰雾密度加0.2下得到的感光度和灰雾值。

                               表2

样品号	乳剂	新鲜		存储后
						灰雾	感光度	灰雾	感光度
		701	本发明乳剂	0.14	178					0.16	175
702	对比乳剂					0.19	100	0.31	81

根据表2，使用本发明片状颗粒能得到低灰雾的高速感光材料是显而易见的，其中70％或更多的总投影面积被具有与至少一个顶端部分连接的外延部分，并且在外延部分具有至少一个断层线的颗粒占据。而且，存储后，灰雾和感光度变化小。(实施例-2)

下文将描述主片状颗粒的碘化银结构。

(制备片状颗粒乳剂a)

在40℃搅拌1500ml含有4.1g KBr和7.1g平均分子量为20000的低分子量氧化明胶溶液。用40秒加入AgNO₃(8.4g)水溶液和含有KBr(5.9g)和KI(1.11g)的水溶液。加入含有35.5g平均分子量为100000的丁二酸酰化了的明胶水溶液，并升温至58℃。然后，在加速流速条件下，用双注方法加入AgNO₃(184.7g)水溶液和KBr水溶液作为第一生长。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV。在加入中期，加入含六氯合铱酸钾和苯并硫代磺酸钠。然后，用5分钟加入AgNO₃(21.5g)水溶液和含KI的KBr水溶液作为最外层生长。调节KI浓度使得碘化银含量为17mol％。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为0mV。进行常规洗涤，加入平均分子量为100000的明胶，并在40℃分别调节pH和银电位为5.5和30mV。所得乳剂为乳剂a。

乳剂a由平均等效圆周直径为0.83μm、等效圆周直径变差系数为19％、平均厚度为0.086μm和平均长宽比为9.7的片状颗粒组成。并且，90％或更多的总投影面积被具有(111)主面的六角形片状颗粒占据，所述片状颗粒的等效圆周直径为0.5-1.0μm和厚度为0.1μm或更低，并且其中最大棱长与最小棱长比例为5或更低。在低温下用透射式电子显微镜观察，结果表明没有断层线。(111)面与侧面比例为65％。在上述颗粒中，按银的量计，含17mol％碘化银的最外层比例为10％。(片状颗粒乳剂b、c、d、e、f、g、h、i和j的制备)

通过改变乳剂a的第一生长和最外层生长中银的比例并改变最外层的碘化银含量，可制备乳剂b、c、d、e、f、g、h、i和j。通过调节银电位等使得颗粒形状等与乳剂a的颗粒符合。表3表示了各种片状颗粒银的量和最外层碘化银的量。乳剂b-j的等效圆周直径变差系数几乎与乳剂a的变差系数相同。

                 表3

乳剂	最处层银的量(％)	最处层碘化银含量(％)
			a	10	17
b	15	17
			c	20	17
d	30	17
			e	40	17
f	5	17
			g	10	7
h	10	12
			i	10	22
j	10	30

(外延连接)用主片状颗粒乳剂a-j进行下述外延沉积(1)-(3)。

(1)在40℃将主片状颗粒乳剂溶解，并相对于主片状颗粒中每摩尔银的量，加入2.4×10^-3mol的KI水溶液。以69∶30∶1的摩尔比和以70％饱和覆盖量的比例加入增感染料I、II和III，其中，用JP-A-11-52507描述的方法形成精细固体分散体的形式使用上述增感染料。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份的上述各种增感染料，在60℃将所得溶液用溶解器叶片以2000rpm分散20分钟，得到增感染料固体分散体。加入8.1×10^-6mol(相对于每摩尔主片状颗粒的银的量；下文相同)六氰合钌(II)酸钾，并加入1.18×10^-2molKBr水溶液。然后，用双注法用10分钟以固定流速加入3.56×10^-2mol的1mol/L的AgNO₃水溶液和3.14×10^-2molNaCl水溶液。完成加入后，相对于饱和甘汞电极，银电位为+85mV。加入3.87×10^-5mol防灰雾剂I，将乳剂升温至50℃，并加入硫氰酸钾(6.6×10^-4mol)、氯金酸(7.9×10^-6mol)、硫代硫酸钠(2.7×10^-5mol)和N，N-二甲基硒脲(4.7×10^-6mol)将乳剂进行最佳化学增感。加入6.6×10^-4mol防灰雾剂I，完成化学增感。

(2)在38℃将主片状颗粒乳剂溶解，并相对于主片状颗粒中每摩尔银的量，加入2.4×10^-3mol的AgI细粒乳剂。以69∶30∶1的摩尔比和以70％饱和覆盖量的比例加入增感染料I、II和III，其中，用JP-A-11-52507描述的方法形成精细固体分散体的形式使用上述增感染料。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份的上述各种增感染料，在60℃将所得溶液用溶解器叶片以2000rpm分散20分钟，得到增感染料固体分散体。加入8.1×10^-6mol(相对于每摩尔主片状颗粒的银的量；下文相同)六氰合钌(II)酸钾，并加入1.18×10^-2molKBr水溶液。然后，加入3.14×10^-2molNaCl水溶液，用1分钟以固定流速加入3.56×10^-2mol的0.1mol/L的AgNO₃水溶液。完成加入后，相对于饱和甘汞电极，银电位为+85mV。加入3.87×10^-5mol防灰雾剂I后，用与(1)相同的方法进行乳剂的化学增感。

(3)在38℃将主片状颗粒乳剂溶解，调节PH至5.0。相对于主片状颗粒中每摩尔银的量，加入2.4×10^-3mol的AgI细粒乳剂。以69∶30∶1的摩尔比和以70％饱和覆盖量的比例加入增感染料I、II和III，其中，用JP-A-11-52507描述的方法形成精细固体分散体的形式使用上述增感染料。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份的上述各种增感染料，在60℃将所得溶液用溶解器叶片以2000rpm分散20分钟，得到增感染料固体分散体。加入8.1×10^-6mol(相对于每摩尔主片状颗粒的银的量；下文相同)六氰合钌(II)酸钾，并加入1.18×10^-2molKBr水溶液。然后，用2分钟以固定流速加入3.56×10^-2mol的0.1mol/L的AgNO₃水溶液和3.14×10^-2mol NaCl水溶液。完成加入后，相对于饱和甘汞电极，银电位为+85mV。加入3.87×10^-5mol防灰雾剂I后，用与(1)相同的方法进行乳剂的化学增感。

用EPMA方法测定通过综合上述外延复合沉积方法制得的各种乳剂的颗粒和主片状颗粒乳剂之间的碘化银含量和氯化银含量分布。同时，使用复制品通过电子显微镜观察外延部分状态。结果见表4。氯化银的平均含量为2.1mol％。

                                           表4

主片状颗粒乳剂	外延连接方法	标记	内含0.7-1.3CL的氯化银颗粒的比例(％)	内含0.7-1.3I碘化银颗粒的比例(％)	在一个或多个顶端部分含外延连接的比例(％)
						(a)	(1)	对比	60	80	60
(a)	(2)	本发明	80	90	80
						(a)	(3)	本发明	90	90	90
(b)	(1)	对比	60	80	60
						(b)	(2)	本发明	80	90	80
(b)	(3)	本发明	90	90	90
						(c)	(1)	对比	60	70	50
(c)	(2)	本发明	80	80	70
						(c)	(3)	本发明	90	80	80
(d)	(1)	对比	50	60	60
						(d)	(2)	对比	70	70	70
(d)	(3)	对比	80	70	80
						(e)	(1)	对比	50	50	50
(e)	(2)	对比	60	60	60
						(e)	(3)	对比	70	60	70
(f)	(1)	对比	50	80	50
						(f)	(2)	对比	70	90	60
(f)	(3)	本发明	80	90	70
						(g)	(1)	对比	50	80	50
(g)	(2)	对比	60	90	60
						(g)	(3)	对比	70	90	60
(h)	(1)	对比	60	80	60
						(h)	(2)	对比	70	90	65
(h)	(3)	本发明	80	90	70
						(i)	(1)	本发明	60	70	70
(i)	(2)	本发明	80	80	80
						(i)	(3)	本发明	90	80	90
(j)	(1)	对比	50	60	60
						(j)	(2)	本发明	70	70	70
(j)	(3)	本发明	80	70	80

另外，在低温下用透射式电子显微镜观察外延部分的断层线。结果见表5。

                               表5

主片状颗粒乳剂	外延连接方法	标记	在外延部分含断层线的颗粒比例(％)
				(a)	(1)	对比	30
(a)	(2)	本发明	70
				(a)	(3)	本发明	80
(b)	(1)	对比	40
				(b)	(2)	本发明	70
(b)	(3)	本发明	80
				(c)	(1)	对比	50
(c)	(2)	本发明	70
				(c)	(3)	本发明	80
(d)	(1)	对比	60
				(d)	(2)	对比	60
(d)	(3)	对比	50
				(e)	(1)	对比	40
(e)	(2)	对比	20
				(e)	(3)	对比	20
(f)	(1)	对比	30
				(f)	(2)	对比	50
(f)	(3)	本发明	70
				(g)	(1)	对比	30
(g)	(2)	对比	40
				(g)	(3)	对比	40
(h)	(1)	对比	50
				(h)	(2)	对比	50
(h)	(3)	本发明	70
				(i)	(1)	本发明	70
(i)	(2)	本发明	80
				(i)	(3)	本发明	90
(j)	(1)	对比	60
				(j)	(2)	本发明	70
(j)	(3)	本发明	80

根据表4和5，显而易见的是，根据主片状颗粒乳剂最外层中的碘化银含量和银的量以及外延连接方法，具有与至少一个顶端部分连接的外延部分的颗粒比例以及在外延部分具有断层线的颗粒比例发生了变化。当最外层中碘化银含量和银的量在本发明优选范围内时，具有与至少一个顶端部分外延连接的颗粒比例以及在外延部分具有断层线的颗粒比例增加了。当CL mol％是全部卤化银颗粒的平均氯化银含量时，在氯化银含量为0.7-1.3CL时，其比例越高，具有与至少一个顶端部分外延连接的颗粒比例就越高。当Imol％是全部卤化银颗粒的平均碘化银含量时，在碘化银含量为0.7-1.3I时，其比例越高，具有与至少一个顶端部分外延连接的颗粒比例就越高。同时，甚至当本发明最外层中的碘化银和银的量满足碘化银和银的优选量时，根据外延连接方法，可大大地改变具有与至少一个顶端部分外延连接的颗粒比例。即，当在本发明的上述范围设定外延连接的pH时，可显著地提高具有与至少一个顶端部分外延连接的颗粒比例。

在与实施例1相同的涂布条件下，用上述化学增感乳剂涂布具有内涂层的三乙酸纤维素胶片支承体，并形成保护层，形成样品1到30。

用与实施例1相同的方法曝光和冲洗样品。用绿色滤光片测定各冲洗样品密度。同时，类似地评估曝光前在50℃和60％相对湿度下存储14天的样品，借此评估存储性能。

表6表示在上述灰雾密度加0.2下得到的感光度和灰雾值。

                                       表6

样品号	主片状颗粒乳剂	外延连接方法	标记	新鲜乳剂性能		存储后乳剂性能
								灰雾	感光度	灰雾	感光度
				1	(a)	(1)	对比					0.25	118	0.33	98
2	(a)	(2)	本发明					0.17	203	0.21	193
				3	(a)	(3)	本发明					0.16	218	0.20	208
4	(b)	(1)	对比					0.24	128	0.32	108
				5	(b)	(2)	本发明					0.18	203	0.22	193
6	(b)	(3)	本发明					0.16	212	0.20	202
				7	(c)	(1)	对比					0.25	80	0.34	55
8	(c)	(2)	本发明					0.20	181	0.25	176
				9	(c)	(3)	本发明					0.20	175	0.25	160
10	(d)	(1)	对比					0.33	48	0.46	23
				11	(d)	(2)	对比					0.28	54	0.40	29
12	(d)	(3)	对比					0.25	54	0.37	29
				13	(e)	(1)	对比					0.35	38	0.55	13
14	(e)	(2)	对比					0.32	48	0.45	23
				15	(e)	(3)	对比					0.28	54	0.40	29
16	(f)	(1)	对比					0.25	88	0.34	63
				17	(f)	(2)	对比					0.25	109	0.33	89
18	(f)	(3)	本发明					0.18	195	0.22	185
				19	(g)	(1)	对比					0.40	38	0.60	13
20	(g)	(2)	对比					0.31	48	0.44	23
				21	(g)	(3)	对比					0.29	54	0.41	29
22	(h)	(1)	对比					0.25	68	0.34	43
				23	(h)	(2)	对比					0.25	80	0.34	55
24	(h)	(3)	本发明					0.18	195	0.22	185
				25	(i)	(1)	本发明					0.20	195	0.25	180
26	(i)	(2)	本发明					0.16	203	0.20	193
				27	(i)	(3)	本发明					0.16	212	0.20	202
28	(j)	(1)	对比					0.25	101	0.33	81
				29	(j)	(2)	本发明					0.20	181	0.25	170
30	(j)	(3)	本发明					0.19	195	0.23	185

根据表6的结果，当本发明的具有与至少一个顶端部分外延连接的和在外延部分具有断层线的颗粒比例增加时，灰雾降低并且感光度增加。使CLmol％表示具体的氯化银含量，在氯化银氯化银含量为0.7-1.3CL时，上述效果随CLmol％比例提高而提高。同时，使Imol％表示特定碘化银含量，在碘化银含量为0.7-1.3I时，上述效果随Imol％比例提高而提高。而且，当在本发明优选范围设定pH时，可显著提高本发明效果。存储后灰雾和感光度的变化小。值得注意的是，当使用含断层线的主片状颗粒时，本发明效果不明显。(实施例3)

下文将说明本发明的明胶效果。

下述明胶用于制备乳剂。(明胶1)碱处理的由牛骨制得的骨胶原1号萃取明胶。在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为2.5％和低分子量组份为60.0％。(明胶2)在50℃和PH9.0的条件下，向明胶1的水溶液中加入邻苯二甲酸酐进行化学反应，除去残余邻苯二甲酸，并干燥所得材料形成的明胶。在上述明胶中，95％氨基被化学改性。(明胶3)通过用分解酶作用于明胶1的水溶液减少明胶1的分子量，使得其平均分子量为15000，使酶失活并干燥所得材料得到的明胶。(明胶4)明胶1的2号和3号萃取产物的混合物。在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为9.8％和低分子量组份为49.5％。(明胶5)明胶1的6号和7号萃取产物的混合物。在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为32.0％和低分子量组份为30.5％。(明胶6)用在本发明详述中说明的转谷氨酰胺酶交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为10.1％和低分子量组份为48.6％。(明胶7)用在本发明详述中说明的交联剂H-I-1交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为6.6％和低分子量组份为49.1％。(明胶8)用在本发明详述中说明的交联剂H-II-4交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为11.8％和低分子量组份为42.5％。(明胶9)用在本发明详述中说明的交联剂H-VI-3交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为8.2％和低分子量组份为48.2％。(明胶10)用在本发明详述中说明的交联剂H-VI-3交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为26.0％和低分子量组份为34.7％。(明胶11)用在本发明详述中说明的交联剂H-VI-3交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为34.3％和低分子量组份为29.9％。(明胶12)用在本发明详述中说明的交联剂H-VI-3交联明胶1形成的明胶，在用PAGI方法测定的分子量分布中，高分子量组份为12.4％和低分子量组份为48.3％。

将上述明胶1-12去除离子，并在35℃调节其5％的水溶液pH至6.0。(片状颗粒乳剂k的制备)

在35℃搅拌1500ml含有4.1g KBr和1.9g明胶3溶液。用30秒加入AgNO₃(8.4g)水溶液、含有KBr(5.9g)和KI(1.11g)和4.7g明胶3的水溶液。加入含有35.5g明胶2的水溶液，并升温至58℃。然后，在带有JP-A-10-43570描述的磁力耦合磁感应搅拌器的另外一个容器中将AgNO₃(184.7g)水溶液、KBr水溶液和明胶3的水溶液混合后，立即将其加入作为第一生长。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-25mV。在加入中期，加入六氯合铱酸钾和苯硫代磺酸钠。

然后，用10分钟，通过三柱法加入AgNO₃(21.5g)水溶液、KBr的水溶液和预先制得的AgI超微粒乳剂作为最外层生长。调节AgI超微粒乳剂的量，使得碘化银含量为17mol％。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为0mV。进行常规洗涤，相对于每摩尔银，加入50g的明胶1，并在40℃分别调节pH和银电位为5.0和30mV。所得乳剂为乳剂k。乳剂k由平均等效圆周直径为0.76μm、等效圆周直径变差系数为18％、平均厚度为0.068μm和平均长宽比为11.2的片状颗粒组成。并且，90％或更多的总投影面积被具有(111)主面的六角形片状颗粒占据，其等效圆周直径为0.5-1.0μm和厚度为0.08μm或更低，并且其中最大棱长与最小棱长比例为1.5或更低。在低温下用透射式电子显微镜观察，结果没有发现断层线。(111)面与侧面比例为65％。在上述颗粒中，按银的量计，含17mol％碘化银的最外层比例为16％。(片状颗粒乳剂l、m、n、o、p、q、r、s和t的制备)

在洗涤乳剂k后，将明胶1改变为4到12，可制备乳剂l、m、n、o、p、q、r、s和t。(外延连接)

在38℃将乳剂k-t溶解，并相对于主片状颗粒中每摩尔银的量，加入2.8×10^-3mol的AgI超微粒乳剂。以69∶30∶1的摩尔比和以75％饱和覆盖量的比例加入实施例1中使用的增感染料I、II和III，其中，用JP-A-11-52507描述的方法形成精细固体分散体的形式使用上述增感染料。即，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解于43重量份离子交换水中。加入13重量份的上述各种增感染料，在60℃将所得溶液用溶解器叶片以2000rpm分散20分钟，得到增感染料固体分散体。加入2.7×10^-5mol(相对于每摩尔主片状颗粒的银的量；下文相同)六氰合钌(II)酸钾，并加入3.9×10^-3molAgI超微粒乳剂。然后，用双注法用1分钟以固定流速加入3.56×10^-2mol的0.1mol/L的AgNO₃水溶液和含NaCl(3.14×10^-2mol)和KBr(1.18×10^-2mol)水溶液。完成加入后，相对于饱和甘汞电极，银电位为+85mV。加入4.01×10^-5mol实施例1中使用的防灰雾剂I后，将乳剂升温至50℃，并加入硫氰酸钾(3.3×10^-4mol)、氯金酸(8.3×10^-6mol)、硫代硫酸钠(1.3×10^-5mol)和N，N-二甲基硒脲(9.2×10^-6mol)进行乳剂的最佳化学增感。加入6.6×10^-4mol防灰雾剂I，完成化学增感。

使用复制品通过电镜观察外延部分沉积状态。同时，评估乳剂的过滤特征。即，在45℃将各种乳剂溶解，测定溶液滤压变化(用过滤开始20分钟后的滤压除以刚开始过滤时的初始滤压得到的值；滤压变化为1，即，滤压优选无变化)。过滤条件是过滤截面积为3.14cm²，过滤流速为100mL/分钟和过滤器筛目大小为5μm。用与实施例1相同方法涂布，得到样品101-110，并将所得样品曝光和显影。结果如下表7。

                                                  表7

样品号	乳剂	含与一个或多个顶端部分外延连接的颗粒比例(％)	过滤性质改变比例	新鲜乳剂性能		存储后乳剂性能
								灰雾	感光度	灰雾	感光度
				101(本发明)	k	85	1.6					0.14	100	0.19	87
102(本发明)	l	95	1.1					0.13	121	0.17	111
				103(本发明)	m	90	30或更高					0.12	106	0.15	96
104(本发明)	n	90	1.2					0.13	129	0.17	119
				105(本发明)	o	95	1.1					0.13	129	0.17	119
106(本发明)	p	95	1.0					0.13	136	0.16	128
				107(本发明)	q	95	1.1					0.13	136	0.16	128
108(本发明)	r	95	1.4					0.11	111	0.15	100
				109(本发明)	s	95	30或更高					0.10	106	0.14	98
110(本发明)	t	95	1.0					0.13	111	0.16	100

另外，在低温下用透射式电子显微镜观察外延部分的断层线，结果见表8。

                       表8

乳剂	标记	在外延部分含断层线的颗粒比例(％)
			k	本发明	80
l	本发明	90
			m	本发明	90
n	本发明	90
			o	本发明	95
p	本发明	95
			q	本发明	95
r	本发明	90
			s	本发明	95
t	本发明	85

如表7和8所示，使用本发明优选的颗粒，改善了过滤特性，并提高了与至少一个或多个顶端部分外延连接，并在外延部分中具有断层线的颗粒比例。同时，提高了新鲜乳剂的感光度/灰雾比例和存储后乳剂的感光度/灰雾比例。然而，使用高分子量组份过度增加的明胶的乳剂的过滤性质会大大地恶化。当使用等效圆周直径大于1.2μm的片状颗粒时，本发明优选的明胶的效果小。

(实施例4)

下文将证实存在于多层彩色照相感光材料中的本发明乳剂的优点。

用下述方法制备卤化银乳剂Em-A到Em-M。

(Em-A的制备)

在35℃剧烈搅拌42.2L含有31.7g分子量为15000的低分子量明胶和31.7gKBr水溶液，其中所述明胶以97％的比例转化为其邻苯二甲酸酯。用1分钟通过双注法加入1583mL含316.7gAgNO₃水溶液和1583mL含221.5gKBr和52.7g分子量为15000的低分子量明胶的水溶液。加入完成后，立即加入52.8gKBr，用2分钟通过双注法加入2485mL含398.2gAgNO₃水溶液和2581mL含291.1gKBr水溶液。加入完成后，立即加入44.8gKBr，并加热至40℃熟化混合物。完成熟化后，加入923g分子量为100000明胶，其中所述明胶以97％的比例转化成其邻苯二甲酸酯，和79.2gKBr，并用10分钟通过双注法加入KBr水溶液和15947mL含5103g AgNO₃的水溶液，同时增加流速，使得最后流速为初始流速的1.4倍。在上述过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-60mV。用水洗涤混合物，加入明胶，有效调节pH至5.7、pAg至8.8和明胶重量至64.1g，并按银计，调节乳剂重量至131.8g/kg乳剂。由此得到颗粒乳剂。

在75℃剧烈搅拌1211mL含有46g明胶和1.7gKBr水溶液，其中所述明胶以97％的比例转化为其邻苯二甲酸酯。向其中加入9.9g上述晶粒乳剂，然后加入0.3g(L7602，由Nippon Unicar Company，Limited制造)改性硅油。加入H₂SO₄调节PH至5.5。用6分钟通过双注法加入67.6mL含7.0gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使得最后流速为初始流速的5.1倍。在上述过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV。加入2mg苯并硫代磺酸钠和2mg硫脲二氧化物，用56分钟通过双注法加入328mL含105.6gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使得最后流速为初始流速的3.7倍。在上述过程中，在保持流速增加的同时，加入颗粒大小为0.037μm的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为27mol％，且相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-50mV。用22分钟通过双注法加入KBr水溶液和121.3mL含45.6 gAgNO₃水溶液。在上述过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为+20mV。

加热混合物至82℃，加入KBr调节银电位为-80mV。然后，按KI重量计，加入上述6.33gAgI细粒乳剂。完成加入后，立即用16分钟加入206.2mL含66.4gAgNO₃水溶液。在开始加入5分钟后，用KBr水溶液使银电位保持为-80mV。用水洗涤混合物，加入明胶，在40℃分别调节pH和pAg至5.8和8.7。加入化合物11和12，加热混合物至60℃。以精细分散固体的形式加入增感染料11和12，并加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲优化化学增感效果。完成化学增感后，加入化合物13和14。本发明使用的术语“最佳化学增感”是指相对于每摩尔卤化银，选择增感染料或每种化合物的加入量范围落在10^-1-10^-8mol之内。化合物11

化合物12增感染料11增感染料12化合物13

化合物14

(Em-B的制备方法)

在40℃剧烈搅拌1192mL含有0.96g低分子量明胶和0.9gKBr水溶液。用30秒通过双注法加入37.5mL含1.49gAgNO₃水溶液和37.5mL含1.05gKBr水溶液。加入1.2gKBr后，加热至75℃熟化材料。熟化后，加入35g1，2，4-苯三酸酰化了的分子量为100000的明胶，所述明胶是用1，2，4-苯三酸将其氨基化学改性了的明胶，调节pH至7。加入6mg硫脲二氧化物。在加速流速条件下，通过双注法加入116mL含29g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的3倍。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV。在加速流速条件下，用30分钟通过双注法加入440.6mL含110.2gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的5.1倍。在加入过程中，在保持加速流速的同时，同时加入在Em-A的制备中使用的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为15.8mol％，且相对于饱和甘汞电极，保持银电位为0mV。

用3分钟通过双注法加入96.5mL含24.1gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。在加入过程中保持银电位为0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，降低温度至55℃，加入KBr水溶液调节银电位为-90mV。按KI重量计，加入8.5g上述AgI细粒乳剂。加入完成后，立即用5分钟加入228mL含57gAgNO₃水溶液。在加入过程中，用KBr水溶液调节银电位，完成加入时银电位为+20mV。用水洗涤所得乳剂，并用基本上与Em-A的相同方法进行化学增感。(Em-C的制备方法)

在35℃剧烈搅拌1192mL含有1.02g邻苯二甲酸酰化了的明胶和0.9gKBr的水溶液，其中每g明胶含有35μmol甲硫氨酸、明胶的分子量为100000并以97％的比例被邻苯二甲酸酰化。用9秒通过双注法加入42mL含4.47gAgNO₃水溶液和42mL含3.16gKBr水溶液。加入2.6gKBr后，加热至63℃熟化材料。熟化后，加入41.2g在Em-B的制备中使用的1，2，4-苯三酸酰化了的分子量为100000的明胶，并加入18.5gNaCl。调节pH至7.2后，加入8mg二甲基氨基硼烷。在加速流速条件下，通过双注法加入203mL含26g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的3.8倍。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-30mV。

在加速流速条件下，用24分钟通过双注法加入440.6mL含110.2gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的5.1倍。在加入过程中，在保持加速流速的同时，同时加入在Em-A的制备中使用的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为2.3mol％，且相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-20mV。加入10.7mL1N硫氰酸钾水溶液后，用2分钟30秒通过双注法加入153.5mL含24.1gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，保持银电位为10mV。加入KBr水溶液调节银电位为-70mV。按KI重量计，加入6.4g上述AgI细粒乳剂。加入完成后，立即用45分钟加入404mL含57gAgNO₃水溶液。在加入过程中，用KBr水溶液调节银电位，完成加入时银电位为-30mV。用水洗涤所得乳剂，并用基本上与Em-A的相同方法进行化学增感。(Em-D的制备方法)

在Em-C的制备中，成核过程中AgNO₃的加入量增加了2.3倍。同时，在最后加入404mL含57gAgNO₃水溶液的过程中，用KBr水溶液调节银电位，完成加入时银电位为+90mV。除上述不同外，Em-D的制备方法基本上与Em-C的制备方法相同。(Em-E的制备方法)

在39℃和PH为1.8的条件下，剧烈搅拌1200mL含有0.75g分子量为15000低分子量明胶、0.9gKBr和0.2g在Em-A的制备方法使用的改性硅油的溶液。用16秒通过双注法加入含0.45gAgNO₃水溶液和含1.5mol％KI的KBr水溶液。在加入过程中保持过量的KBr浓度恒定。加热至54℃熟化材料。熟化后，加入20gl，邻苯二甲酰化了的明胶，其中每g明胶含有35μmol甲硫氨酸、明胶的分子量为100000和以97％的比例酰化。调节pH至5.9后，加入2.9gKBr。用53分钟通过双注法加入288mL含28.8g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，同时加入在Em-A的制备中使用的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为4.1mol％。同时，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-60mV。加入2.5gKBr后，在加速流速条件下，用63分钟通过双注法加入含87.7gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的1.2倍。在加入过程中，在加速流速条件下，同时加入上述AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为10.5mol％。同时，保持银电位为-70mV。

加入1mg硫脲二氧化物后，用25分钟秒通过双注法加入132mL含41.8gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，加入KBr水溶液调节银电位，加入完成时银电位为+20mV。加入2mg苯硫磺酸钠后，调节pH至7.3，加入KBr调节银电位至-70mV。然后，按KI重量计，加入5.73g上述AgI细粒乳剂。加入完成后，立即用10分钟加入609mL含66.4gAgNO₃水溶液。在加入的前6分钟，用KBr水溶液保持银电位为-70mV。用水洗涤后，加入明胶，并在40℃分别调节PH和pAg至6.5和8.2。加入化合物11和12，并升温至56℃。相对于每摩尔银，加入0.0004mol上述AgI细粒乳剂，加入增感染料13和14。并加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行乳剂的最佳化学增感。将乳剂化学增感后，加入化合物13和14。

增感染料13

增感染料14

(Em-F的制备方法)

除成核过程中AgNO₃的加入量增加了4.12倍外，Em-F的制备方法基本上与Em-E的制备方法相同。值得注意的是Em-E中的增感染料变成了增感染料12、15、16和17。

增感染料15

增感染料16

增感染料17

(Em-G的制备方法)

在33℃和pH为1.8的条件下，剧烈搅拌1200mL含有0.70g分子量为15000低分子量明胶、0.9gKBr、0.175gKI和0.2g在Em-A的制备方法使用的改性硅油的水溶液。用9秒通过双注法加入含1.8gAgNO₃水溶液和含3.2mol％KI的KBr水溶液。在加入过程中保持过量的KBr浓度恒定。加热至62℃熟化材料。完成熟化后，加入27.8g1，2，4-苯三酸酰化了的明胶，其中每g明胶含有35μmol甲硫氨酸、明胶的分子量为100000，且是氨基被1，2，4-苯三酸化学改性后得到的明胶。调节pH至6.3后，加入2.9gKBr。用37分钟通过双注法加入270mL含27.58g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，同时加入颗粒大小为0.008μm的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为4.1mol％。所述AgI细粒乳剂是在加入前用带有JP-A-10-43570描述的磁力耦合磁感应搅拌器的另外一个容器混合分子量为15000的明胶水溶液、AgNO₃水溶液和KBr水溶液水溶液刚刚制备的AgI细粒乳剂。同时，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-60mV。

加入2.6gKBr后，在加速流速条件下，用49分钟通过双注法加入含87.7gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的3.1倍。在加入过程中，在加速流速条件下，同时加入在加入前刚刚混合制备的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为7.9mol％。同时，保持银电位为-70mV。加入1mg硫脲二氧化物后，用20分钟通过双注法加入132mL含41.8gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。用KBr水溶液调节银电位，使得在完成加入时为银电位20mV。完成加入后，升温至78℃并调节pH至9.1，用KBr调节银电位-60mV。按KI重量计，加入5.73g在Em-A的制备中使用的AgI细粒乳剂。完成加入后，立即用4分钟加入321mL含66.4gAgNO₃水溶液。在加入的前2分钟，用KBr水溶液调节银电位为-60mV。用水洗涤所得乳剂，用基本上与Em-F相同的方法将乳剂化学增感。(Em-H的制备方法)

在45℃剧烈搅拌含有17.8g分子量为100000的经离子交换的明胶、6.2gKBr和0.46gKI的溶液。用45秒通过双注法加入含11.85gAgNO₃水溶液和含3.8gKBr水溶液。然后加热至63℃，加入24.1g分子量为100000的经离子交换的明胶，熟化材料。完成熟化后，用20分钟通过双注法加入含133.4g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液，使得最后加入流速为初始流速的2.6倍。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为+40mV。

同时，在开始加入10分钟后加入0.1mgK₂IrCl₆。加入7gNaCl后，用12分钟通过双注法加入含45.6gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为+90mV。同时，在开始加入6分钟后，加入100mL含29mg亚铁氰化钾(yellow prussiate)水溶液。加入14.4gKBr后，按KI重量计，加入6.3g在Em-A的制备中使用的AgI细粒乳剂。在开始加入后，立即用11分钟通过双注法加入含42.7gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，保持银电位为+90mV。用水洗涤所得乳剂，用基本上与Em-F相同的方法将乳剂化学增感。(Em-I的制备方法)

除成核温度为35℃外，Em-I的制备方法基本上与Em-H的制备方法相同。(Em-J的制备方法)

在60℃和PH为2的条件下，剧烈搅拌1200mL含有0.38g分子量为100000的明胶和0.9gKBr的水溶液，其中明胶以97％比例被邻苯二甲酸酰化。用30秒通过双注法加入含1.96gAgNO₃水溶液和含1.67gKBr和0.172gKI的水溶液。熟化后，加入12.8g1，2，4-苯三酸酰化了的明胶，其中每g明胶含有35μmol甲硫氨酸、明胶的分子量为100000，且是氨基被1，2，4-苯三酸化学改性后得到的明胶。调节pH至5.9后，加入2.99gKBr和6.2gNaCl。。用31分钟通过双注法加入60.7mL含27.3g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，相对于饱和甘汞电极，保持银电位为-50mV。在加速流速条件下，用37分钟通过双注法加入含65.6gAgNO₃水溶液和KBr水溶液，使得最后流速为初始流速的2.1倍。在加入过程中，在加速流速条件下，同时加入在Em-A的制备中使用的AgI细粒乳剂，使得碘化银含量为6.5mol％。同时保持银电位为-50mV。

加入1.5mg硫脲二氧化物后，用13分钟通过双注法加入132mL含41.8gAgNO₃水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液调节银电位，加入完成时银电位为+40mV。加入2mg苯硫代磺酸钠后，加入KBr调节银电位至-100mV。按KI重量计，加入6.2g上述AgI细粒乳剂。在开始加入后，立即用8分钟加入300ml含88.5gAgNO₃水溶液。加入KBr调节银电位，完成加入时银电位为+60mV。用水洗涤后，加入明胶，分别调节pH和PAg至6.5和8.2。加入化合物11和12后，升温至61℃。加入增感染料18、19、20和21。然后，加入K₂IrCl₆、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行乳剂的最佳化学增感。在乳剂化学增感的结尾加入化合物13和14。

增感染料18

增感染料19

增感染料20

增感染料21

(Em-K的制备方法)

在60℃剧烈搅拌1200mL含有4.9g分子量为15000低分子量明胶和5.3gKBr的水溶液。用1分钟通过双注法加入27mL含8.75gAgNO₃水溶液和36mL含6.45gKBr水溶液。升温至75℃，用2分钟加入21mL含6.9gAgNO₃水溶液。加入26gNH₄NO₃后，随后加入56mL1N的NaOH，熟化材料。熟化后，调节pH至4.8。通过双注法加入438mL含141g AgNO₃的水溶液和458mL含102.6gKBr水溶液，使得最后加入流速为初始加入流速4倍。降低温度至55℃，用5分钟通过双注法加入240mL含7.1gAgNO₃水溶液和含有6.46gKI的水溶液。加入7.1gKBr后，加入4mg苯硫磺酸钠和0.05mgK₂IrCl₆。用8分钟通过双注法加入177mL含57.2gAgNO₃水溶液和223mL含40.2gKBr水溶液。用水洗涤所得乳剂，并基本上与Em-J的相同方法进行乳剂的化学增感。(Em-L的制备方法)

除成核温度为40℃外，Em-L的制备方法基本上与Em-K的制备方法相同。(Em-M的制备方法)

除用基本上与Em-F相同的方法进行化学增感外，Em-M的制备方法基本上与Em-J的制备方法相同。

表9中总结了卤化银乳剂Em-A到Em-M的特征值。

                                                                 表9

乳剂号	E.C.D.1)(μm)C.O.V.2)(％)	厚度(μm)C.O.V.2)(％)	A.R.3)C.O.V.2)(％)	板度(Tabularity)	双晶面距离(μm)C.O.V.2)(％)	片状颗粒比例4)(％)	(100)面对侧面比例(％)	I含量(mol％)C.O.V.2)(％)	Cl含量(mol％)	表面I含量(mol％)
											Em-A	1.9823	0.19828	1035	51	0.01432	92	23	1517	0	4.3
Em-B	1.3025	0.10827	1238	111	0.01330	93	22	1116	0	3.6
											Em-C	1.0027	0.08326	1237	145	0.01230	93	18	48	1	1.8
Em-D	0.7531	0.07518	1029	133	0.01027	91	33	48	2	1.9
											Em-E	2.0231	0.10119	2042	198	0.01333	99	20	77	0	2.4
Em-F	1.5426	0.07718	2033	260	0.01326	99	23	77	0	2.5
											Em-G	1.0818	0.07215	1519	208	0.00822	97	23	65	0	2.0
Em-H	0.4416	0.2213	29	9	0.01318	90	38	36	2	1
											Em-I	0.3317	0.16513	212	12	0.01318	88	42	36	2	1
Em-J	1.8318	0.12220	1522	123	0.01219	98	23	56	1	1.8
											Em-K	1.0916	0.15618	719	45	0.01316	99	22	37	0	2.7
Em-L	0.8417	0.12018	719	58	0.01316	99	25	37	0	2.7
											Em-M	1.8318	0.12220	1522	123	0.01219	98	23	56	1	1.8

1)E.C.D.＝等效圆周直径2)C.O.V.＝变差系数3)A.R.＝长宽比4)片状颗粒比例＝片状颗粒对总投影面积的比例1)支承体

在该实施例中使用的支承体的形成如下。

将100重量份的聚2，6-萘二甲酸酸乙二醇酯聚合物和2重量份作为紫外线吸收剂的苯三唑甲酚Tinuvin P 326(由Ciba-Geigy Co.制造)干燥，在300℃熔化，并从T形模具(T-die)中压出。在140℃将所得材料纵向延展3.3倍，在130℃横向延展3.3倍，并在250℃热固定6秒，得到90μm厚的PEN(聚二萘羧酸乙酯)胶片。值得注意的是在该PEN胶片中加入了适量的蓝色、品红色和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。将该PEN胶片围绕直径为20cm的不锈钢芯并在110℃热处理48小时，制得高耐蜷缩性的支承体。2)内涂层的涂布

将上述支承体的两面进行电晕放电、UV放电和辉光放电。然后，用内涂层溶液涂布支承体的每一面(10mL/m²，刮棒涂布机(bar coater))，内涂层溶液组成如下：0.1g/m²明胶、0.01g/m²α-硫代二-2-乙基己基丁二酸钠、0.04g/m²水杨酸、0.2g/m²对氯苯酚、0.012g/m²(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂和0.02g/m²聚酰氨基-环氧氯丙烷缩聚物，在高温下定向在支承体两面形成内涂层。在115℃干燥6分钟(在干燥区，所有托辊和传送带温度为115℃)。3)背层的涂布

用具有下述组成的抗静电层、磁记录层和滑动层涂布已涂有内涂层的支承体的一个表面作为背层。3-1)抗静电层的涂布

用0.2g/m²的细粒粉末分散体(二次聚集颗粒大小＝约0.08μm)与0.05g/m²明胶、0.02g/m²(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂、0.005g/m²聚氧乙烯对-壬基苯酚(聚合度＝10)和间苯二酚一起涂布到支承体表面，所述细粒粉末是具有电阻系数为5Ω·cm、含有平均颗粒大小为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料的粉末。3-2)磁记录层的涂布

使用刮棒涂布机，用0.3g/m²的C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃作为坚膜剂和用丙酮、甲基乙基酮和环己烷作为溶剂，用0.06g/m²钴-γ-铁氧化物(比面积为43m²/g，长轴为0.14μm，短轴为0.03μm，饱和磁感应强度为89A m²/kg，Fe⁺²/Fe⁺³＝6/94，用氧化铝和氧化硅处理表面2重量％的氧化铁)涂布表面，其中钴-γ-铁氧化物已被3-聚(聚合度＝15)氧乙烯-丙基氧基三甲氧基硅烷(3-polyoxyethylene-propyloxytrimethoxysilane)(15重量％)和1.2g/m²二醋酸纤维素(用开口捏合机和砂磨机分散氧化铁)覆盖，形成1.2μm厚的磁记录层。加入10mg/m²二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，并加入用3-聚(聚合度＝15)氧乙烯-丙基氧基三甲氧基硅烷(3-polyoxyethylene-propyloxytrimethoxysilane)(15重量％)覆盖的10mg/m²氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃干燥6分钟(在干燥区，所有辊和传送带温度为115℃)。用X-光(蓝色滤光片)测得磁记录层D^B彩色密度的增加为约0.1。磁记录层的瞬间饱和磁感应强度、矫顽力和正方比例分别为4.2A m²/kg、7.3×10⁴A/m和65％。3-3)滑动层的制备

然后，用二醋酸纤维素(25mg/m²)和C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COO-C₄₀H₈₁(化合物a，6mg/m²)/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H(化合物b，9mg/m²)的混合物涂布表面。值得注意的是在105℃将上述混合物熔解在二甲苯/丙烯单乙基醚(1/1)中，并在室温倾入和分散到丙烯单乙基醚(10倍量)中。然后，在加入前将所得混合物在丙酮中形成分散体(平均颗粒大小为0.01μm)。加入15mg/m²二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，和加入用3-聚(聚合度＝15)氧乙烯-丙基氧基三甲氧基硅烷(3-polyoxyethylene-propyloxytrimethoxysilane)(15重量％)覆盖的15mg/m²氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃干燥6分钟(在干燥区，所有托辊和传送带温度为115℃)。发现所得滑动层具有优异特征：动摩擦系数为0.06(5mmφ不锈钢硬球，负载100g，速率6cm/分钟)，静摩擦系数为0.07(夹持方法)。乳剂表面(下文将描述)与滑动层间的动摩擦系数优异，其为0.12。4)感光层的涂布

用具有下述组成的各层涂布上述形成了背层的支承体另一表面，形成彩色负片感光材料样品201。(感光层组成)各层中使用的主成分分类如下，但相对于下述指定成分，其使用不受限制。ExC：青色成色剂  UV：紫外线吸收剂ExM：品红成色剂  HBS：高沸有机溶剂ExY：黄色成色剂  H：明胶坚膜剂(在下文描述中，具体化合物的用量对应于其符号。化合物的结构式将在下文给出)

对应于各种化合物的用量表示以g/m²为单位的涂布量。用银的量表示卤化银的涂布量。第一层(第一消晕层)黑色胶体银                          银   0.1550.02μm的表面灰化的AgBrI乳剂(2)     银   0.01明胶                                     0.87ExC-1                                    0.002ExC-3                                    0.002Cpd-2                                    0.001HBS-1                                    0.004HBS-2                                    0.002第二层(第二消晕层)黑色胶体银                          银   0.066明胶                                     0.407ExM-1                                    0.050ExF-1                                    2.0×10^-3HBS-1                                    0.074固体分散体染料ExF-2                      0.015固体分散体染料ExF-3                      0.020第三层(中间层)0.07μm的AgBrI乳剂(2)                    0.020ExC-2                                    0.022聚丙烯酸乙酯胶乳                         0.085明胶                                     0.294第四层(低速感红乳剂层)实施例2的乳剂                       银   0.323ExC-1                                    0.109ExC-3                                    0.044ExC-4                                    0.072ExC-5                                    0.011ExC-6                                    0.003Cpd-2                                    0.025Cpd-4                                    0.025HBS-1                                    0.17明胶                                     0.80第五层(中速感红乳剂层)Em-K                                银   0.21Em-L                                银   0.62ExC-1                                    0.14ExC-2                                    0.026ExC-3                                    0.020ExC-4                                    0.12ExC-5                                    0.016ExC-6                                    0.007Cpd-2                                    0.036Cpd-4                                    0.028HBS-1                                    0.16明胶                                     1.18第六层(高速感红乳剂层)Em-J                                银   1.47ExC-1                                    0.18ExC-3                                    0.07ExC-6                                    0.029ExC-7                                    0.010ExY-5                                    0.008Cpd-2                                    0.046Cpd-4                                    0.077HBS-1                                   0.25HBS-2                                   0.12明胶                                    2.12第七层(中间层)Cpd-1                                   0.089固体分散体染料ExF-4                     0.30HBS-1                                   0.050聚丙烯酸乙酯胶乳                        0.83明胶                                    0.84第八层(向感红层提供层间影像(interimage)效应的层)Em-E                                银   0.560Cpd-4                                    0.030ExM-2                                    0.096ExM-3                                    0.028ExY-1                                    0.031ExG-1                                    0.006HBS-1                                    0.085HBS-3                                    0.003明胶                                     0.58第九层(低速感绿乳剂层)Em-G                                银   0.39Em-H                                银   0.28Em-I                                银   0.35ExM-2                                    0.36ExM-3                                    0.045ExG-1                                    0.005HBS-1                                    0.28HBS-3                                    0.01HBS-4                                    0.27明胶                                     1.39第十层(中速感绿乳剂层)Em-F                                银   0.29Em-G                                银   0.25ExC-6                                    0.009ExM-2                                    0.031ExM-3                                    0.029ExY-1                                    0.006ExM-4                                    0.028ExG-1                                    0.005HBS-1                                    0.064HBS-3                                    2.1×10^-3明胶                                     0.44第十一层(高速感绿乳剂层)Em-M                                银   0.99ExC-6                                    0.004ExM-1                                    0.016ExM-3                                    0.036ExM-4                                    0.020ExM-5                                    0.004ExY-5                                    0.003ExM-2                                    0.013ExG-1                                    0.005Cpd-4                                    0.007HBS-1                                    0.18聚丙烯酸乙酯胶乳                         0.099明胶                                     1.11第十二层(黄色过滤层)黄色胶体银                          银   0.047Cpd-1                                    0.16油溶染料ExF-5                            0.010固体分散体染料ExF-6                     0.010HBS-1                                   0.082明胶                                    1.057第十三层(低速感蓝乳剂层)Em-B                                银   0.18Em-C                                银   0.20Em-D                                银   0.07ExC-1                                    0.041ExC-8                                    0.012ExY-1                                    0.035ExY-2                                    0.71ExY-3                                    0.10ExY-4                                    0.005Cpd-2                                    0.10Cpd-3                                    4.0×10^-3HBS-1                                    0.24明胶                                     1.41第十四层(高速感蓝乳剂层)Em-A                                银   0.75ExC-1                                    0.013ExY-2                                    0.31ExY-3                                    0.05ExY-6                                    0.062Cpd-2                                    0.075Cpd-3                                    1.0×10^-3HBS-1                                    0.10明胶                                     0.91第十五层(第一保护层)0.07μm的AgBrI乳剂(2)               银   0.03UV-1                                     0.21UV-2                                    0.13UV-3                                    0.20UV-4                                    0.025F-18                                    0.009F-19                                    0.005F-20                                    0.005HBS-1                                   0.12HBS-4                                   5.0×10^-2明胶                                    2.3第十六层(第二保护层)H-1                                     0.40B-1(直径1.7μm)                         5.0×10^-2B-2(直径1.7μm)                         0.15B-3                                     0.05S-1                                     0.20明胶                                    0.75

除上述组份外，为改善存储性能、冲洗性能、耐压性、防腐和防霉性能、抗静电性能和涂布性能，各层含有W-1到W-5、B-4到B-6、F-1到F-18、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外，相对于每摩尔卤化银，通过以硝酸钙水溶液的形式分别向第八和第十一层的涂布溶液加入8.5×10^-3g和7.9×10^-3g钙制备样品。

用乳剂a(2)或乳剂a(3)代替第四层中的实施例2的乳剂a(1)制备样品201-203。有机固体分散染料分散体的制备

用下述方法分散ExF-3。即，将21.7mL水、3mL5％对-辛基苯氧基乙氧基乙磺酸钠水溶液和0.5g5％对-辛基苯氧基聚氧化乙烯醚(聚合度＝10)的水溶液置于700mL球磨机中，向球磨机中加入5.0g ExF-3染料和500mL氧化锆珠粒(直径1mm)，并分散2小时。用Chuo Koki K.K制造的BO型振荡球磨机进行上述分散。分散后，从球磨机中提取分散体，并将其加入到8g 25％明胶水溶液。滤除珠粒得到染料的明胶分散体。该细染料颗粒的平均颗粒大小为0.24μm。

用与上述相同方法可得到固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均颗粒大小为0.45μm。用在EP549489A的实施例中1描述的微量沉淀分散方法，可将ExF-2分散，其平均颗粒大小为0.06μm。

用下述方法可分散固体分散体ExF-6。

将4.0kg水和376g3％W-2溶液加入到2800g含有18％水的ExF-6湿饼中，搅拌所得材料得到浓度为32％的浆料。然后，用1700mL平均颗粒大小为0.5mm氧化锆珠粒装填到由Imex k.k.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)中。以约10m/秒圆周速度和0.5L/分的排除量用8小时使浆料通过球磨机进行球磨。平均颗粒大小为0.52μm。

在各层的形成中使用的化合物如下。

HBS-1    Tricresyl phosphateHBS-2    Di-n-butyl phthalate

HBS-4    Tri(2-ethylhexyl)phosphate

在40℃和70％的相对湿度下，将样品进行膜硬化14小时。然后，将样品通过由Fuji PHoto Film Co.，Ltd.制造的明胶滤光片SC-39(截止波长为390nm的长波滤光片)以及连续光楔曝光1/100秒。用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FP-360B自动冲洗机显影。值得注意的是将冲洗机改造使得溢出的漂白液不进入下一步溶液，但将其全部排入废液槽中。FP-360B冲洗机加载了Journal ofTechnical Disclosure 94-4992中描述的蒸发补偿设备。

冲洗步骤和冲洗溶液组成如下。(冲洗步骤)步骤         时间       温度          补充速率^*    槽容积彩色显影      3分5秒       37.8℃       20mL         11.5L漂白          50秒         38.0℃       5mL          5L定影(1)       50秒         38.0℃        -           5L定影(2)       50秒         38.0℃       8mL          5L洗涤          30秒         38.0℃       17mL         3L稳定(1)       20秒         38.0℃        -           3L稳定(2)       20秒         38.0℃       15mL         3L干燥          1分30秒      60℃*补充速率指相对于每1.1m的35mm宽的感光材料(相当于一卷24Ex)的值

按由(2)-(1)的反向流动顺序使稳定剂和定影液，并将全部溢出的洗涤用水导入定影液(2)。值得注意的是相对于每1.1m的35mm宽的感光材料，导入到漂白步骤的显影液的量、导入到定影步骤的漂白液的量和导入到洗涤步骤的定影液的量分别为2.5mL、2.0mL和2.0mL。同时值得注意的是各交叉时间为6秒，而且交叉时间包括在各个先前步骤冲洗时间中。

上述冲洗机对彩色显影液和漂白液的开放面积分别为100cm²和120cm²，对其它溶液的开面积为100cm²。

冲洗溶液组成如下。(彩色显影液)                     (槽溶液g)  (补充液g)二亚乙基三胺五乙酸                   3.0      3.0邻苯二酚(catecohl)-3，5-二磺酸钠     0.3      0.3亚硫酸钠                                    3.9     5.3碳酸钾                                      39.0    39.0二钠-N，N-二(2-磺酰乙基)羟胺(Disodium-N，N-bis(2-sulfonatoethyl)Hydroxylamine)                              1.5     2.0溴化钾                                      1.3     0.3碘化钾                                      1.3mg    -4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚          0.05     -硫酸羟胺                                    2.4     3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]苯胺硫酸盐                4.5     6.5加水至                                      1.0L    1.0LpH(用氢氧化钾和硫酸调节)                    10.05   10.18(漂白液)                                   (槽溶液g)(补充液g)1，3-二氨基丙烷四醋酸铁铵一水合物            113     170溴化铵                                      70      105硝酸铵                                      14      21丁二酸                                      34      51马来酸                                      28      42加水至                                      1.0L    1.0LPH(用氨水调节)                              4.6     4.0(定影液(1))A 5∶95(v/v)的上述漂白液和下述pH6.8的定影液的混合物。(定影液(2))                             (槽溶液g)   (补充液g)硫代硫酸铵(750g/L)                          240mL   720mL咪唑                                        7       21甲硫代磺酸铵                                5       15甲硫代亚磺酸铵                              10      30乙二胺四乙酸                                13      39加水至                                      1.0L    1.0LpH(用氨水和乙酸调节)                  7.4          7.45(洗涤用水)

将自来水通过装填了H-型强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-102B，Rhom和Haas制备)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，同一公司制备)的混合床反应塔，分别将钙和镁离子浓度降低至3mg/l或更低。然后向其中加入20mg/l异氰尿酸钠二氯化合物和150mg/l硫酸钠。所得溶液PH为6.5-7.5。(稳定剂)                      对槽溶液和补充液通用(单位：g)对-甲苯亚磺酸钠                        0.03聚氧乙烯基-对-单壬基苯基醚             0.2(平均聚合度：10)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠               0.10(1，2-benzisothiazoline-3-on-sodium)乙二胺四乙酸二钠盐                     0.051，2，4-三唑                           1.31，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)-哌嗪    0.75加水至                                 1.0LpH                                     8.5

用上述相同方法冲洗，但显影液的补充量减半。结果见表10。

                              表10

样品号	乳剂	标准显影	补充液减半
				感光度*	感光度*
		201	a(1)(对比实施例)			100	64
202	a(2)(本发明)			238	195
		203	a(3)(本发明)			256	213

^*在灰雾密度加2.0下的感光度

根据表10，显而易见的是，在低速层中使用的本发明乳剂，可得到具有高感光度的且改善了感光材料显影依赖性的感光材料。

Claims (25)

1.一种含有卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效环的变差系数为30％或更低，并且卤化银颗粒总投影面积的70％或更多被满足下述要求(i)、(ii)和(iii)的卤化银颗粒占据：

(i)具有(111)面作为主面的溴氯碘化银片状颗粒，

(ii)具有与颗粒的至少一个顶端部位复合连接的外延部分，和

(iii)在颗粒的外延部分中具有至少一个断层线。

2.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中在要求(iii)中定义的至少一个断层线是位于外延部分的网状断层线。

3.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中在要求(ii)中定义的外延部分与颗粒所有顶端部位连接。

4.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(iv)：

(iv)除其外延部分外的部分没有断层线。

5.权利要求2的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(iv)：

(iv)除其外延部分外的部分没有断层线。

6.权利要求3的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(iv)：

(iv)除其外延部分外的部分没有断层线。

7.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(v)、(vi)和(vii)：

(v)等效圆周直径为0.3-1.2μm，

(vi)氯化银含量为1-6mol％，和

(vii)按银计，含有10mol％或更多碘化银的颗粒外层的量为20％或更低。

8.权利要求2的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(v)、(vi)和(vii)：

(v)等效圆周直径为0.3-1.2μm，

(vi)氯化银含量为1-6mol％，和

(vii)按银计，含有10mol％或更多碘化银的颗粒外层的量为20％或更低。

9.权利要求3的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(v)、(vi)和(vii)：

(v)等效圆周直径为0.3-1.2μm，

(vi)氯化银含量为1-6mol％，和

(vii)按银计，含有10mol％或更多碘化银的颗粒外层的量为20％或更低。

10.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(viii)：

(viii)六角形片状颗粒，其中具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为2或更低。

11.权利要求2的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(viii)：

(viii)六角形片状颗粒，其中具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为2或更低。

12.权利要求3的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(viii)：

(viii)六角形片状颗粒，其中具有最大长度的棱与具有最小长度的棱的长度比为2或更低。

13.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(ix)：

(ix)厚度为0.1μm或更低。

14.权利要求2的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(ix)：

(ix)厚度为0.1μm或更低。

15.权利要求3的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(ix)：

(ix)厚度为0.1μm或更低。

16.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为20％或更低。

17.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(x)：

(x)令CL mol％为所有卤化银颗粒的平均氯化银含量，氯化银含量为0.7CL至1.3CL。

18.权利要求2的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(x)：

(x)令CL mol％为所有卤化银颗粒的平均氯化银含量，氯化银含量为0.7CL至1.3CL 。

19.权利要求3的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(x)：

(x)令CLmol％为所有卤化银颗粒的平均氯化银含量，氯化银含量为0.7CL至1.3CL。

20.权利要求1的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(xi)：

(xi)令I mol％为所有卤化银颗粒的平均碘化银含量，碘化银含量为0.7I至1.3I。

21.权利要求2的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(xi)：

(xi)令Imol％为所有卤化银颗粒的平均碘化银含量，碘化银含量为0.7I至1.3I。

22.权利要求3的卤化银感光乳剂，其中占据70％或更多总投影面积的各种颗粒还满足下述要求(xi)：

(xi)令I％为所有卤化银颗粒的平均碘化银含量，碘化银含量为0.7I至1.3I。

23.在支承体上具有至少一种感光卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中，乳剂层含有包括卤化银颗粒的乳剂，其中所有卤化银颗粒的等效圆周直径的变差系数为30％或更低，和卤化银颗粒的70％或更多总投影面积分别满足下述要求(i)、(ii)和(iii)卤化银颗粒占据：

(i)具有(111)面作为主面的溴氯碘化银片状颗粒，

(ii)具有与颗粒的至少一个顶端部位连接的外延部分，和

(iii)在颗粒的外延部分中具有至少一个断层线。

24.权利要求23的卤化银照相感光材料，其中在要求(iii)中定义的至少一个断层线是位于外延部分的网状断层线。

25.权利要求23的卤化银照相感光材料，其中在要求(ii)中定义的外延部分与颗粒所有顶端部位连接。

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