CN1189789C - 感光卤化银乳剂,其制品和含有它的卤化银照相感光材料 - Google Patents
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Abstract
一种包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂的制备方法，其中所述乳剂含有扁平卤化银颗粒量的至少50%是占全部卤化银颗粒的总投影面积；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔%；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线，其中该方法包括至少一个步骤选自下文所述的(步骤1)和(步骤2)，且该方法还包括实施化学敏化的步骤，使得加入硒敏化剂的量为2.5×10-6-5×10-5mol/mol银和包括实施光谱敏化(步骤1)的步骤进行光谱敏化，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；和(步骤2)于存在含有30%以上的至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
Description
本申请是基于1999.3.8.先前提交的申请号为11-060628的日本专利申请并要求保护源于其优先权的权益，其内容本文结合参照。
本发明涉及卤化银照相乳剂。本发明具体涉及其照相速度和粒度优异的扁平卤化银颗粒照相乳剂，确保储藏后照相性能仅有些微改变，还确保很少发生灰雾；进一步涉及其制备方法以及含有上述乳剂的卤化银照相感光材料。
对本领域技术人员而言，本发明所涉及的，例如为增强卤化银照相乳剂的感光度/粒度之比而将扁平颗粒改变使其具有高外观比或改变其单分散性的方法是公知的。另外，如IP-A-6-332093所述，将高外观比的单分散扁平材料与硒敏化结合从而使感光度增强，这是公知的。还有，如IP-A-6-11782和JP-A-9-15776所述，将一种具有粒间碘分布调节单分散性的乳剂与硒敏化结合从而增强感光度，这是公知的。然而所实现的感光度仍不能令人满意，要求进一步增强感光度。尽管这些专利说明书叙述了添加硒敏化剂或金致敏的量，但没叙述含在颗粒中硒或金的基本量以及缺少指定的任何硒/金的基本比率。没有实施同时控制颗粒内所含硒/金比率的前例。本发明人在本发明研究中首先发现，将硒/金比率控制在特定范围内对获取增强感光度十分重要。
就卤化银照相感光材料而言，要求高感光度。感光材料在制造后的储存使照相性能改变的程度随感光度的增强而趋于增大。结果，要求将其抑制，并且需要专门技术来抑制雾化。
与之相关的例如US 2552229、US 2566263和JP-A-5-333480讨论了添加诸如乙二胺钯配合物类的钯化合物来抑制雾化。这对抑制储存期间所增加的雾化特别有效。
JP-A-8-234341(US 5614360)公开使用乙二胺的钯化合物的优点是，即便在明胶体高浓缩物中也不出现任何粘度的增大。然而当在高温和高湿的热带情况下进行储存时，其抑制雾化的效果不能令人满意。因此，需要进一步改良(就热带情况储存期间抑制雾化而言，该数据得自US 2552229)。
在本发明的研究中，进一步发现上述JP-A-8-234341(US 5614360)中使用Pd配合物有缺点，在运行处理期间照相性能的改变程度变大了。在卤化银照相感光材料的制备中，要求运行处理期间照相性能的改变程度应当轻微。因此，需要同时抑制储存期间和运行处理期间照相性能的改变。
本发明人发现，通过使用本发明特定的钯配合物就能达到这些目的。没有公开使用该特定钯配合物的前例，也没有使用与本发明相同的感光卤化银乳剂的前例。
另一方面，JP-A-4-16838公开使用具有水溶性基团的巯基四唑来抑制储存期间的雾化。该文公开了通过使用巯基四唑化合物结合巯噻二唑化合物来达到延长储存期限。
然而现有技术没公开使用本发明的结合一种水溶性巯基化合物的乳剂{包括卤化银颗粒的卤化银乳剂，其中至少50％的总投影面积是被扁平卤化银颗粒占据；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线；其中感光卤化银乳剂满足至少一个选自下文所述(1)和(2)中的要求；并且经历这样的化学敏化，即以2.5×10-6-5×10-5mol/mol银的量加入硒敏化剂以及经历光谱敏化：(1)通过实施光谱敏化制备乳剂，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；以及(2)于存在含有30％以上至少28万分子量成分的一种碱处理骨明胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布}。另外，现有技术没有公开本发明所进行的在乳剂中使用水溶性巯基四唑和水溶性巯基三唑获得有优越性的效果。
尽管本发明人在上述按照本发明高感光度/粒度比的乳剂中，研究使用各种类型的公知水溶性巯基化合物，其中大多数遇到感光度降低。进一步进行扩大研究时发现，使用特定的联合体，亦即使用水溶性巯基四唑和水溶性巯基三唑联合体就能够获得延长储存期限而并不损害感光度。
一种硫氰酸根离子能用来制造高感光度乳剂。本领域技术人员熟知本发明涉及的减少其量就能招致感光度降低。但是就本发明上述乳剂而言，没有前例特别指出：不仅需要硫氰酸根离子的量低于迄今所知道的级别，而且还要因之获得储存期限的延长。
为抑制老化期间的雾化而限制表面碘化银的含量是有效的。但是没有前例通过添加和溶解碘溴化银微粒来试图降低外表面碘化银含量，所述碘溴化银微粒具有的碘化银含量低于熟化后期间主体颗粒表面的碘化银含量。
有氰基配体的金属配合物与溶解颗粒结合以便增强量子感光度例如已在JP-A-4-306642中叙述。但是没有特别叙述指出：通过本发明乳剂结合有氰基配体的金属配合物不仅进一步增强感光度/粒度比而且还能抑制储存期间增加的雾化，{本发明乳剂是包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂，其中至少50％的总投影面积是被扁平卤化银颗粒占据；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线；其中感光卤化银乳剂满足至少一个选自下文所述(1)和(2)中的要求；并且经历这样的化学敏化，即以2.5×10-6-5×10-5mol/mol银的量加入硒敏化剂以及经历光谱敏化：(1)通过实施光谱敏化制备乳剂，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；以及(2)在存在含有30％以上至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布}。然后开始化学敏化；以及(2)在存在含有30％以上至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布}。本发明人首先发现，在颗料形成期间将六氰铁(II)配合物和六氰钌配合物加入上述乳剂，不仅增强感光度/粒度比而且还能获得储存期间雾化的改良。
本发明目的是提供一种感光度/灰雾比和感光度/粒度比优异的卤化银照相乳剂，并提供一种包括该乳剂的卤化银彩色照相感光材料。本发明另一个目的是提供一种保证显著延长储存期限的卤化银照相乳剂并提供一种包括该乳剂的卤化银彩色照相感光材料。本发明再一个目的是提供一种上述卤化银照相乳剂的制备方法。
通过以下手段就能实现本发明目的。
(实施方案I)包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂，其中至少50％的总投影面积是被扁平卤化银颗粒占据；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线；其中感光卤化银乳剂满足至少一个选自下文所述(1)和(2)中的要求；并且经历这样的化学敏化，即以2.5×10-6-5×10-5mol/mol银的量加入硒敏化剂以及经历光谱敏化：(1)通过实施光谱敏化制备乳剂，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；以及(2)在存在含有30％以上至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
(实施方案II)包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂，其中至少50％的总投影面积是被扁平卤化银颗粒占据；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线；其中感光卤化银乳剂满足至少一个选自下文所述(1)和(2)中的要求；并且经历这样的化学敏化使颗粒中的硒/金摩尔比变为0.8-10；以及经历光谱敏化：(1)通过实施光谱敏化制备乳剂，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；以及(2)在存在含有30％以上至少280千分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
(实施方案III)上述实施方案I或II的乳剂，其中每个卤化银颗粒具有的孪晶面间隙是0.017μm或更低。
(实施方案IV)上述实施方案I-III的任一乳剂，其中卤化银颗粒是通过以下方法制备：在其晶体生长步骤中，利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器，将水溶性银盐的水溶液与水溶性卤化物的水溶液在一起混和，形成含有至少95mol％碘化银的微细卤化银颗粒，微细卤化银颗粒形成后立即将微粒馈入反应器容器进行晶体生长。
(实施方案V)上述实施方案I-IV的任一乳剂，在其制备中于化学敏化的同时，通过添加和溶解事先制备的碘溴化银乳剂，从而进行外壳的附加。
(实施方案VI)上述实施方案I-V的任一乳剂，在其制备中于形成颗粒的同时加入至少一种配合物选自六氰基铁(II)配合物和六氰基钌配合物。
(实施方案VII)一种卤化银彩色照相感光材料，包括载体，其上叠加至少一层含有黄色偶联剂的感蓝光卤化银乳剂层，至少一层含有品红偶联剂的感绿光卤化银乳剂层，至少一层含有青色偶联剂的感红光卤化银乳剂层和至少一层亲水性防护胶质层，其中每克胶体以涂层量含有的钙、镁和锶离子以原子量计为8.0×10-2g或更低，并且在上述乳剂层中所用的至少一种乳剂是上述实施方案I-VI的任一感光卤化银乳剂。
(实施方案VIII)一种包括上述实施方案I-VI任一卤化银乳剂的感光材料，其中满足至少一种选自以下(1)-(3)的要求：
(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一种Pd(II)配合物：
通式(I-1)
【化5】
其中每个X1和X2各自代表-S(R11)-，-N(R12)(R13)-或-O(R14)-；每个Y1和Y2各自代表-S(R21)-，-N(R22)(R23)-或-O(R24)-；每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基；每个L1和L2各自代表一个单键，亚烷基，-CO-或-SO2-；Q代表一种阴离子；m是0-4的整数；条件是当每个X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每个Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-时每个L1和L2各自代表-CO-或-SO2-；每个R11，R14，R21和R24各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基或杂环基；每个R12，R13，R22和R23各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；并且当R12或R22是氢原子时，N-位质子可被分开，从而造成与Pd(II)协调配合；
(2)含有至少一种以下通式(II-1)代表的水溶性巯基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巯基三唑化合物：
通式(II-1)
【化6】
其中R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；和
通式(II-2)
【化7】
其中R6代表氢原子，取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基；R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；以及
(3)在感光材料内含有硫氰酸根离子，其量为每摩尔银有2.5×10-3摩尔或更低。
(实施方案IX)上述实施方案VIII的感光材料，其中满足实施方案VIII中的要求(1)，并且要求(1)中通式(I-1)的Pd(II)配合物由以下通式(I-2)代表：
通式(I-2)
【化8】
其中每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基；每个R1和R2各自代表氢原子，烷基，芳基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；每个X11，X12，X13和X14各自代表氢原子，烷基，芳基或杂环基。
(实施方案X)以上实施方案VIII的感光材料，其中满足要求(2)。
(实施方案XI)一种包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂的制备方法，所述乳剂中全部卤化银颗粒的至少50％的总投影面积是被扁平卤化银颗粒占据；平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线，该方法包括至少一个步骤选自下文所述的(步骤1)和(步骤2)，且该方法还包括实施化学敏化的步骤，使得加入硒敏化剂的量为2.5×10-6-5×10-5mol/mol银以及实施光谱敏化的步骤：
(步骤1)进行光谱敏化，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加入至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；和
(步骤2)在存在含有30％以上的至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
(实施方案XII)一种包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂的制备方法，所述乳剂中全部卤化银颗粒的至少50％的总投影面积是被扁平卤化银颗粒占据；平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线，该方法包括至少一个步骤选自下文所述的(步骤1)和(步骤2)，且该方法还包括实施化学敏化的步骤，使得卤化银颗粒具有的硒/金摩尔比为0.8-10以及实施光谱敏化的步骤：
(步骤1)进行光谱敏化，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；和
(步骤2)在存在含有30％以上的至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
(实施方案XIII)上述实施方案XI或XII的制备方法，其中每个卤化银颗粒具有的孪晶面间隙是0.017μm或更低。
(实施方案XIV)上述实施方案XI-XII的任一方法，其中在卤化银颗粒的晶体生长步骤中，利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器，将水溶性银盐的水溶液与水溶性卤化物的水溶液在一起混和，形成含有至少95mol％碘化银的微细卤化银颗粒，微细卤化银颗粒形成后立即将微粒馈入反应器容器进行晶体生长。
(实施方案XV)上述实施方案XI-XIV的任一方法，其中在化学敏化感光卤化银乳剂的同时，添加和溶解事先制备的碘溴化银乳剂，从而进行外壳的附加。
(实施方案XVI)上述实施方案XI-XV的任一方法，其中在感光卤化银乳剂形成颗粒的同时加入至少一种配合物，它选自六氰基铁(II)配合物和六氰基钌配合物。
(实施方案XVII)一种卤化银照相感光材料，包括满足全部要求(1)-(3)的实施方案VIII的卤化银乳剂。
下面详述本发明。
本发明乳剂涉及碘溴化银乳剂或氯碘溴碘化银扁平颗粒。
就扁平卤化银颗粒(下文简单记作“扁平颗粒”)而言，术语“外观比”意指卤化银直径对厚度之比。亦即每个个体卤化银颗粒的直径除以厚度之商。本文所用术语“直径”涉及通过显微镜或电子显微镜观察时得到的其面积等于颗粒设计面积之圆环的直径。本发明中扁平卤化银颗粒涉及其外观比至少为2的颗粒。优选外观比至少为3的颗粒占据至少50％，更优选占据至少60％，最优选至少90％的全部卤化银颗粒的涉及面积。
本发明术语“平均外观比”意指乳剂的全部卤化银颗粒外观比的平均值。本发明扁平颗粒的平均外观比优选至少3，更优选至少5，最优选至少8。外观比不超过50皆为优选。
现以测量外观比的实例叙述测量方法，通过复制技术采取透射电子显微照片的方法并测量每个个体颗粒的等效圆环直径和厚度。在所述方法中，从复制的阴影长度计算厚度。
本发明扁平颗粒的构型一般是六角形的。术语“六角构型”意指扁平颗粒主平面的形状是六角形，其邻边比(最大边长/最小边长)是2或更低。邻边比优选1.6或更低，更优选1.2或更低。其底限是1.0无需赘述。尤其在高外观比的颗粒中，扁平颗粒中三角形扁平颗粒大大增加。在已广为推进Ostwald熟化时可制造三角形扁平颗粒。出于主要得到六角扁平颗粒的考虑，将这种熟化的时间最小化是优选的。为此目的，要求尽力通过成核提高扁平颗粒比率。如Saito在JP-A-63-11928所述，为提高六角扁平颗粒的出现比率，在将银离子和溴化物离子加入双喷技术中反应混和器的同时，让一种或两种银离子水溶液和溴化物离子水溶液含有明胶是优选的，该文本文结合参照。
本发明所用的六角扁平颗粒是通过成核，Ostwald熟化和生长步骤而形成的。尽管所有这些步骤对抑制颗粒尺寸分布的展开很重要，特别应当给以关注的是，要在第一个成核步骤中防止尺寸分布展开，因为在先前步骤带来的尺寸分布展开不能在后续步骤中变窄。在成核步骤中重要的是反应混和物温度和成核时间之间的关系，所述时间包括按照双喷技术将银离子和溴化物离子加入反应混和物以及产生沉淀的时间。Saito在JP-A-63-92942中公开所优选的是，反应混和物在成核时间的温度范围是20-45℃，以便实现单分散性的增益。另外，Zola等人在JP-A-2-222940中公开，成核时合适的温度是60℃或更低，其内容本文结合参照。
颗粒形成期间可进一步加入明胶，以便得到高外观比的单分散性扁平颗粒。待加入的明胶优选苯二甲酸酐和琥珀酸酐改性的明胶，这在JP-A-8-82883中已有叙述，其内容本文结合参照。另外，JP-A’s-10-148897和11-143002也公开了化学改性明胶，其内容本文结合参照，(该明胶中至少两个-COOH基团是新近结合在明胶所含的化学改性的-NH2基团上)，同样优选使用。虽然这种化学改性明胶的特征在于至少两个羧基新近引入明胶所含有的化学改性的氨基上，但同样优选使用转换成苯三酸酯的明胶。这些明胶优选在生长步骤前添加，更优选在成核步骤后立即加入。其添加量基于形成颗粒所用分散介质总重，优选至少60％，更优选至少80％，最优选至少90％。
扁平颗粒乳剂由碘溴化银或氯碘溴化银构成。尽管可以含有氯化银，但氯化银含量优选8mol％或更低，更优选3mol％或更低，或者为0mol％。由于扁平颗粒乳剂的颗粒尺寸分布的变化系数优选30％或更低，则碘化银含量优选20mol％或更低。通过降低碘化银含量有助于降低扁平颗粒乳剂的等效圆环直径分布的变化系数。扁平颗粒乳剂的颗粒尺寸分布的变化系数更优选20％或更低，并且碘化银含量更优选10mol％或更低。
就碘化银分布而言，优选的是扁平颗粒乳剂具有某些粒间结构。碘化银分布可以有双重结构，三重结构，四重结构或更多重结构。
本发明中，扁平颗粒有位错线。扁平颗粒的位错线可用低温透射电子显微照片的直接方法观察，例如J.F.Hamilton在Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)中和T.Shiozawa在中J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)所述。作为示例，可将没有被颗粒上出现位错线这种力束缚的卤化银颗粒从乳剂上收集起来，过筛后于电子显微镜下观察，透射方法观察，同时冷却试样以便防止电子束的损伤(印出等等)。上述颗粒厚度越厚，电子束透射越难。因此，为确保清晰观察，优选使用高电压型电子显微镜(对0.25μm厚度的颗粒至少200kV)。如此得到的颗粒照片就能保证测定在每个颗粒垂直主平面方向观察的位错线的位置和数目。
本发明扁平颗粒的位错线数目优选每颗粒平均至少10条，更优选每颗粒平均至少20条。当位错线稠密存在或者当观察到位错线彼此交错的状态时，就出现不能精确计算每个颗粒的位错线的情况。然而在这种情况下也能进行例如10、20或30数量级位错线的粗略计算，以便与仅有几条位错线的情况清楚区分。每粒的位错线平均数目通过计算至少100粒的每粒的位错线并计算其平均数目来测定。这种情况就是观察到成百条位错线的情况。
例如可将位错线引入到扁平颗粒的周边附近。在这种情况下，位错几乎垂直于周边，每条位错线从相应位置伸展到X％的距离，自颗粒中心到周边边部(外周围)的X％距离。X值的范围优选10-低于100，更优选30-低于99，最优选50-低于98。在这种情况下，自位错线起始位置汇集而建立的图形几乎类似于颗粒的构型。所建立的图形可以是一种不完全而偏离的图形。这种类型的位错线在颗粒中心周围观察不到。位错线的结晶方向大约在(211)方向。然而位错线常常蜿蜒曲折而且还彼此交错。
位错线或者位于几乎均匀覆盖扁平颗粒周边的整个区域，或者位于周边的局部位点。例如涉及六角扁平卤化银颗粒时，这就是说位错线或者仅定位于六个尖端附近或者仅定位于六个尖端之一的附近。反之，位错线可仅仅定位于除六个尖端附近之外的侧边。
另外，可以形成位错线覆盖包括扁平颗粒的两个互相平行主平面中心的区域。在形成的位错线覆盖主平面整个区域的情况下，在平行于主平面方向观看时位错线的结晶方向大约在(211)方向，并且可以或者在(110)方向或者随机无序地形成位错线。再者，每条位错线的长度是无序的，并且观察到位错线或者如主平面上短线或者如侧边(周边)伸展的长线。位错线可以是直的或者常常是蜿蜒曲折的。在许多情况下，位错线彼此交错。位错线的位置可位于如上述的周边、主平面或局部位点，或者在其结合部形成位错线。这就是说，位错线可并行地存在于周边和主平面两者中。通过颗粒内碘化银高含量的特定的相排列就能实现位错线引入扁平颗粒。引入位错线时，高含量碘化银的相以高含量碘化银的断续区域为条件。实际上，颗粒内高含量碘化银的相可通过首先制备基本颗粒来得到，条件是它们带有高含量碘化银的相，并且用碘化银含量低于高含量碘化银的相覆盖其外部。基本扁平颗粒的碘化银含量低于高含量碘化银相的碘化银含量，并且它优选0-20mol％，更优选0-15mol％。
术语“颗粒内高含量碘化银的相”意指含有碘化银的卤化银固溶体。该固溶体的卤化银优选碘化银、碘溴化银或氯碘溴化银，更优选碘化银或碘溴化银(碘化银含量范围基于高含量碘化银相内所含的卤化银是10-40mol％)。为了选择地建立颗粒内高含量碘化银相(下文记作“内部高碘化银相”)使之存在于基本颗粒的侧边、边角和小面的任何地方，控制基本颗粒的形成条件、内部高碘化银相的形成条件和该相覆盖其外部的形成条件，这是合乎要求的。就基本颗粒形成条件而言，有或没有pAg(银离子浓度的倒数对数)，卤化银溶剂的类型和数量以及温度是重要因数。在基本颗粒生长时将pAg控制在8.5或更低，优选8或更低，就能在后续形成内部高碘化银相的步骤中，保证选择地建立内部高碘化银相使之存在于基本颗粒的尖端附近或在其小面上。另一方面，在基本颗粒生长时将pAg调节到至少8.5优选至少9时，就能在后续形成内部高碘化银相期间，保证选择地建立内部高碘化银相使之存在于基本颗粒的侧边。pAg的阈值可上下浮动，取决于温度和有或没有卤化银溶剂及其类型和数量。例如在使用硫氰酸盐作卤化银溶剂时，pAg的阈值向上偏斜到更高值。基本颗粒生长时的pAg值就是生长结束时的pAg值，这点至关重要。另一方面，即便在生长时的pAg没有满足上述值时，可在基本颗粒进行生长时或在之后通过调节上述pAg和熟化来控制内部高碘化银相的选择位置。氨，胺化合物，硫脲衍生物或硫氰酸盐都可用作卤化银溶剂。
为形成内部高碘化银相，可使用所谓的转换方法。这些转换方法的其中之一包括，在颗粒形成期间，加入其盐形成银离子的卤化物离子，它所展现的溶解度，要低于形成颗粒时或者在颗粒形成的同时出现在颗粒表面附近处卤化物离子的溶解度。本发明中，优选加入低溶解度卤化物离子的量，至少相当于加入的同时出现在颗粒表面部分的同样数值。例如，颗粒形成期间，以不小于相当于形成颗粒的同时出现在卤化银颗粒表面部分的同样数量加入KI，这是优选的。具体言之，加入碘化盐的量优选至少8.2×10-5mol/m2。
形成内部高碘化银相的优选方法，包括加入银盐水溶液的同时加入含有碘化物盐的卤化物盐水溶液。
例如，利用双喷在加入AgNO3水溶液的同时加入KI水溶液。起始加入KI水溶液和AgNO3水溶液的时间与完成加入的时间彼此有差异，这就是说，其一可比另一个早一些或晚一些。加入AgNO3水溶液与KI水溶液的摩尔比优选至少0.1，更优选至少0.5，最优选至少1。涉及系统内卤化物离子所加入AgNO3水溶液的总摩尔量和加入的碘化物离子要落入银的过量区域。优选的是，在利用双喷加入含有这种碘化物离子的卤化物水溶液和银盐水溶液时，pAg表现出随着双喷加入时间的延续而降低。起始加入之前pAg的范围优选6.5-13，更优选7.0-11。在加入完成时pAg的范围最优选6.5-10.0。
在进行上述方法时，优选混和卤化银的溶解度尽可能低。因此，形成高碘化银相时所显示混和物的温度范围优选30-80℃，更优选30-70℃。
另外，形成内部高碘化银相时，优选通过加入碘化银微粒、碘溴化银微粒、氯碘化银微粒或氯碘溴化银微粒来实施。特别优选的是通过加入碘化银微粒来进行这种形成。尽管这些微粒的大小一般是0.01-0.1μm，当然也能使用低于0.01或大于0.1μm尺寸的微粒。就制备这些卤化银微粒的方法而言，可参考JP-A-1-183417，JP-A-2-44335，JP-A-1-183644，JP-A-1-183645，JP-A-2-43534和JP-A-2-43535，其内容本文结合参照。可通过加入这些卤化银微粒并进行熟化来提供这种内部高碘化银相。在通过熟化溶解微粒时，可以使用前述卤化银溶剂。无需将加入的所有这些微粒立即溶解并消失。如果在完成加入这些微粒时它们溶解并消失，就能令人满意。
将位错线引入扁平颗粒的另一个方法如JP-A-6-11782所述，包括使用碘化物离子隔离剂，其内容本文结合参照并优选使用该隔离剂。
还有，通过将这种引入位错线的方法适当结合前述引入位错线的方法也能引入位错线。
内部高碘化银相的位置，例如从颗粒投影得到的六角形中心起测量，其存在范围基于整个颗粒的银量，优选5-低于100mol％，更优选20-低于95mol％，最优选50-低于90mol％。形成这种高碘化银相的卤化银量，以银量计基于整个颗粒的因量是50mol％或更低，优选20mol％或更低。就上述高碘化银相而言，倘若存在生产卤化银乳剂的配方值，那么通过各种分析方法测量最终颗粒的卤素组成得不到该值。内部高碘化银相常常在最终颗粒中完全消失，例如在壳结合步骤期间通过再结晶消失，并且所有上述银量都涉及其配方值。
因此，尽管通过上述方法很容易实施位错线的观察，为引入位错线而引入的内部高碘化银相常常不能被证实是个清晰的相，因为边界碘化银组分持续改变。在每个颗粒部分处卤素的组成可通过X射线衍射结合EPMA方法(也叫作XMA方法，其中以电子束扫描卤化银颗粒，从而检测卤化银组成)，ESCA方法(也叫作XPS方法，其中辐照X射线并分离颗粒表面发射的光电子进行光谱分析)等方法来测定。
覆盖内部高碘化银相的外部相具有的碘化银含量，低于内部高碘化银相的碘化银含量。覆盖外部相的碘化银含量范围，基于覆盖外部相内所含的卤化银优选0-30mol％，更优选0-20mol％，，最优选0-10mol％。
尽管覆盖内部高碘化银相的外部相形成时采用的温度和pAg可随意选择，但温度范围仍优选30-80℃更优选35-70℃，而pAg范围优选6.5-11.5。偶而优选使用前述卤化银溶剂，且最优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐。
本发明所用卤化银颗粒的粒间碘分布的变化系数优选25％或更低，更优选15％或更低，最优选10％或更低。当每个卤化银的碘含量分布的变化系数大于25％时，令人不快地不能实现高对比度并且在施加压力时急剧降低感光度。
加入微粒的方法是公知方法，如JP-A-1-183417所述，其内容本文结合参照，使用碘离子隔离剂的方法如JP-A-2-68538所述，其内容本文结合参照，或者单独或者结合使用这些方法来制造卤化银颗粒，用于本发明时它的粒间碘分布是狭窄的。
本发明卤化银颗粒具有的粒间碘分布变化系数是25％或更低。JP-A-3-213845公开的方法，其内容本文结合参照，最适合用来对单分散性进行粒间碘分布。这就是说，通过一种方法就能实现单分散的粒间碘分布，该方法中，利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器，将水溶性银盐的水溶液与水溶性卤化物(含有至少95mol％的碘离子)的水溶液在一起混和，形成含有至少95mol％碘化银的微细卤化银颗粒，微细卤化银颗粒形成后立即将微粒馈入反应器容器进行晶体生长。本文所用术语“反应器容器”意指进行扁平卤化银颗粒成核和/或晶体生长的容器。
就本文所用混和制备随后加入的工序和预备手段的上述方法而言，可采用JP-A-3-213845公开的三种技术，其内容本文结合参照：
(i)在混和器内形成微粒后立即将微粒输送到反应器容器；
(ii)在混和器内进行有力有效的搅拌；和
(iii)将保护性胶体的水溶液注入混和器。
上述技术(iii)中所用的保护性胶体可单独注入混和器，或者在注入混和器之前结合卤化银水溶液或硝酸银水溶液。保护性胶体的浓度证实是1wt％，优选范围是2-5wt％。用于本发明显示保护性胶体功能的聚合性化合物的实例包括聚丙烯酰胺聚合物，氨基聚合物，有硫醚基团的聚合物，聚乙烯醇，丙烯酸聚合物，有羟喹啉的聚合物，纤维素，淀粉，乙缩醛，聚乙烯吡咯烷酮和三元聚合物。优选使用低分子量明胶作上述聚合性化合物。低分子量明胶的分子量优选30000或更低，更优选10000或更低。
制备卤化银微粒时形成颗粒的温度优选35℃或更低，更优选25℃或更低。结合卤化银微粒的反应器容器温度至少50℃，优选至少69℃，更优选至少70℃。
用于本发明微细尺寸卤化银的粒度，可将颗粒过筛并通过透射电子显微镜直接观察来测定。本发明微粒的大小是0.3μm或更低，优选0.1μm或更低，更优选0.01μm或更低。可在加入其他卤化物离子和银离子的同时加入卤化银微粒，或者单独加入。混和卤化银微粒的量，基于卤化银总量是0.005-20mol％，优选0.01-10mol％。
利用X射线微分析仪分析每个个体颗粒的组成就能测量每个个体颗粒的碘化银含量。术语“粒间碘分布的变化系数”意指以下公式定义的值：
变化系数＝(标准偏差/平均碘化银含量)×100
其中标准偏差具体是碘化银含量的标准偏差，平均碘化银含量是通过测量至少100个优选200个更优选300个乳剂颗粒的碘化银含量得到的。测量每个个体颗粒的碘化银含量例如见EP 147868所述。在每个个体颗粒的碘化银含量Yi和等效球面直径Xi之间有存在相互关系的情况，也有不存在这种相互关系的情况。优选在其之间没有相互关系。可以确定本发明卤化银组成所关联的结构，例如通过X射线衍射结合EPMA方法(也叫作XMA方法，其中以电子束扫描卤化银颗粒，从而检测卤化银组成)和ESCA方法(也叫作XPS方法，其中辐照X射线并分离颗粒表面发射的光电子进行光谱分析)等方法来测定。在本发明测量碘化银含量时，术语“颗粒表面”涉及自表面起深度大约50A°的区域，术语“颗粒内在部分”涉及上述表面的其他区域。这种颗粒表面的卤素组成一般通过ESCA方法测量。
本发明卤化银颗粒的一个实施方案的特征在于通过光谱敏化制备乳剂，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加入至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化。
在制备本发明乳剂时，在乳剂脱盐之后和进行光谱敏化与化学敏化之前基本不存在钙、镁和锶。术语“基本不存在钙、镁和锶”意指钙、镁和锶的量越少越好。具体言之，钙、镁和锶的含量是50ppm或更低，优选35ppm或更低，更优选20ppm或更低。本文中“钙、镁和锶的含量是50ppm或更低”意指每个钙、镁和锶含量之和是在特定浓度之内。钙、镁和锶的含量可用任何一个有钙、镁和锶化合物的量来表达，例如钙离子，镁离子，锶离子，钙盐，镁盐和锶盐，其中分别以钙原子、镁原子和锶原子来表达，指明是每单位重量乳剂中以原子数量的浓度。
例如能以ICP发射光谱分析方法测量钙、镁和锶的含量。
现叙述光谱敏化后进行加入至少一种选自钙、镁和锶金属水溶性盐。
首先叙述加入水溶性金属盐的时间。光谱敏化剂在其加入乳剂后吸附到乳剂颗粒表面，然后这种吸附达到平衡。本发明中，可在光谱敏化染料充分吸附到颗粒表面之后，加入至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐。加入水溶性盐的优选时间，是在光谱敏化染料吸附到颗粒表面其量是80％或更多，优选90％或更多，吸附到颗粒表面的光谱敏化染料达到平衡的时候。
吸附到颗粒表面的光谱敏化染料的数量计算如下。亦即在离心分离固体层和液体层之后测量上层清液含有的光谱敏化染料的量。所吸附光谱敏化染料的量，是最初加入乳剂的光谱敏化染料量减去该测量的量而计算得出的。
本发明中，设定在光谱敏化染料充分吸附到颗粒表面之后和化学敏化开始之前，加入至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，使得在加入之后钙、镁和锶在乳剂中的含量变为100-2500ppm，优选200-2500ppm。在待加入水溶性盐所选择的金属中，优选镁，更优选锶但最优选钙。
钙的水溶性盐的实例优选硝酸钙和氯化钙。镁的水溶性盐的实例优选硝酸镁和氯化镁，更优选硝酸镁。锶的水溶性盐的实例优选硝酸锶。
本发明中，开始化学敏化的时间就是加入至少一种化学敏化染料的时间。下面叙述本发明使用的高分子量明胶。
用于本发明的高分子量明胶，涉及含有以PAGI方法测量分子量分布的量至少30％的至少28万分子量成分的一种碱处理骨明胶。用于本发明的含有至少28万分子量成分的碱处理骨明胶，其分子量分布的量至少30％，优选至少35％。用一种碱或酸分解胶原组织的结构使其赋予亲水性就能得到该明胶。碱处理明胶由以下成员构成，这些成员的分类是基于分子量：亚-α(低分子量)，α(分子量大约10万)，β(分子量大约20万)，γ(分子量大约30万)和长链聚合部分(空缺，分子量大于大约30万)。各成员之比叫作分子量分布一般是通过国际公认的PAGI方法测量的。PAGI方法包括用高性能液相色谱将明胶的水溶液涂覆到凝胶过滤柱上，因而得到色层分离谱，从中评估分子量分布。γ和空缺成员之和应占据至少30％，优选至少35％，更优选至少37％的本发明所用明胶。
制备上述明胶的方法了归类为以下两个主要方法。
1.明胶不交联的方法：
通过去除原料骨中的钙，石灰澄清所得骨从而分解胶原组织，用热水提取并干燥，以此制备碱处理明胶。提取一般在1-7级的提取温度进行。升高提取温度适合增大提取数。调节提取温度和时间就能控制最终明胶的分子量分布。研究这些提取条件就能制备本发明使用的明胶。
2.使用明胶交联剂的方法：
通过明胶的交联来得到本发明使用的明胶。这种交联能以两种方法实施，其一是通过加入一种酶和其他交联剂进行明胶分子之间的交联，以便在明胶分子之间形成化学键而导致交联的明胶分子。
就用转谷酰胺酶(transglutaminase)交联明胶而言，用于本发明的这种方法通常使用的酶叙述如下。转谷酰胺酶通过在各种初级胺和是一种蛋白明胶的谷酰胺基团的(-羧氨基之间催化酰基转移反应的作用就能交联明胶。转谷酰胺酶可由动物，植物和微生物衍生得到。例如从诸如几内亚猪肝脏的动物器官或血液中提取，就可以说是从动物衍生的转谷酰胺酶。从植物衍生例如从豌豆中提取，从微生物衍生例如从放线真菌提取。不管其来源，只要能展现转谷酰胺酶活性，这种物质就能优选用于本发明。
所有转谷酰胺酶都能合成，例如Clark的方法(Archives of Biochemistry andBiophysics，79，338(1959))，Connel的方法(J.Biological Chemistry，246(1971))，JP-A-4-207149和JP-A-6-30770中的方法，本发明都优选使用。这些转谷酰胺酶的实例是Activa(商品名，Ajinomoto Co.，Inc.制造)。将苄氧基羰基-L-谷酰基甘氨酸与羟胺反应并测定形成异羟肟酸的量，就能测量本发明使用转谷酰胺酶的活性。这种方法测量每分钟异羟肟酸的转谷酰胺酶活性为1×10-6mol时就记作“1单元”。本发明中，加入这种转谷酰胺酶的量，根据使用明胶的类型，每克明胶形成的异羟肟酸优选至少1×10-6mol，更优选至少1×10-5mol。
公知为明胶熟化剂的所有交联剂都可用来制造本发明使用的交联明胶。这种交联剂的代表性化合物叙述如下。
A.无机交联剂(无机硬化剂)
阳离子铬配合物：配合物的配体由以下基团构成：羟基，草酸根，柠檬酸根，丙二酸根，乳酸盐，酒石酸盐，丁二酸盐，乙酸盐，甲酸盐，硫酸根，氯根和硝酸根。
铝盐：具体是硫酸铝，钾明矾和铵明矾。
这些化合物交联明胶的羧基。
B.有机交联剂(有机硬化剂)
1.醛交联剂：甲醛最为常用。可通过二醛进行有效的交联，其实例包括乙二醛和琥珀醛。戊二醛特别有用。二甘醇醛和各种芬芳二醛或二醛淀粉，或者植物树胶的二醛衍生物也能用于本发明中的交联。
2.N-羟甲基化合物和其他保护醛交联剂：甲醛与各种脂族直链或环状酰胺、尿素或氮杂环缩合得到的N-羟甲基化合物。例如，可以提及的2，3-二羟基二噁烷，二醛的乙酸酯与其半缩醛和2，5-二羟基四氢呋喃。
3.酮交联剂：二酮和醌化合物。众所周知的例如2，3-丁二酮和CH3COCOCH3·对苯醌是熟知的醌。
4.磺酸酯和磺酰卤化物：其代表性化合物是双(磺酰氯)和双(磺酰氟)化合物。
5.活性卤化合物：有至少两个活性卤原子的化合物。代表性化合物例如是酮的双-α-氯和双-α-溴简单衍生物，一种酯或一种酰胺，双(2-氯乙基尿素)，双(2-氯乙基)砜和磷酰胺卤化物。
6.环氧化物：可以说丁二烯二氧化物是其代表性化合物。
7.活性烯烃：有至少两个双键的各种化合物，特别是相邻吸电子基团活化的未取代乙烯基基团是有效的明胶交联剂。这些化合物例如包括二乙烯基酮，间苯二酚双(乙烯基磺酸酯)，4，6-双(乙烯基磺酸酯)，4，6-双(乙烯基磺酰基)-间-二甲苯，双(乙烯基磺酰烷基)醚或胺，1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪，二丙烯酰胺和1，3-双(丙烯酰基)尿素。
8.其他：也可用作硬化剂的是在JP-A-62-215272中第475页第8行到第508页3行[通式(H-I)到通式(H-VIII)]所列举的化合物，其内容本文结合参照。
在本发明所用交联明胶的制备中，将前述交联剂加入明胶从而引发明胶分子之间的交联。尽管反应条件根据所用交联剂的类型有所改变，但仍可通过设定确定的反应温度和反应时间以及根据PAGI方法测量明胶的分子量分布来决定反应条件。在这种场合，交联的进度可通过测量明胶溶液的粘度来追踪。虽然要求加入的全部交联剂都要反应，在交联反应后一些残留的未反应的明胶溶液能以超滤来去除任何残留的交联剂。本发明中，交联条件如交联反应温度、时间、溶液pH等等都能通过PAGI测量方法测量分子量分布来决定。
尽管本发明所用明胶可在颗粒形成期间的任何时刻加入，仍优选至少在成核后开始加入。明胶的用量基于颗粒形成期间全部分散介质是10％或更多，优选30％或更多，更优选50％或更多。另外，即便在乳剂洗涤后用分散剂明胶加入时，本发明使用的明胶仍然有效。其用量基于乳剂洗涤后加入的分散剂明胶是10％或更多，优选30％或更多，更优选50％或更多。再者，即便在涂覆之前加入，本发明使用的明胶依然有效。其加入量基于涂覆前的分散介质是10％或更多，优选30％或更多，更优选50％或更多。
本发明中，进行这种金/硒敏化且乳剂中硒/金摩尔比落入0.8-10的范围时就能得到感光度增强的乳剂。当硒/金摩尔比超过10时，就会使灰雾增加，反之会引起感光度降低。硒/金摩尔比的更优选范围是0.8-5，最优选0.8-3。
硒敏化期间产生的硒化银生成量可通过以下工序(i)来测定。
(i)载体上的涂层用水溶胀，以酶分解自载体上剥落卤化银乳剂。加入0.1N的KBr溶液洗去卤化银上吸附的硒化合物并仔细进行充分洗涤确定没有任何的卤化银。此后，以离心分离方法分离颗粒，并测定颗粒中硒的数量。简便易行并保证精度的原子吸收方法用来测定硒量是优选的。本发明中，使用Hitachi，Ltd制造型号为180-80的Zeeman原子吸收分光光度计，按照高温碳灶原子吸收方法来进行测定。
测定金敏化时卤化银颗粒中俘获金的数量用以下工序(ii)。
(ii)用水溶胀载体上涂层，酶分解自载体剥离卤化银乳剂。此后，用离心分离方法分离颗粒和上层清液，测量颗粒内金的数量。
优选如测定硒量的原子吸收方法测定金量。
现叙述本发明使用的硒敏化剂。
本文列举出版的专利所公开的硒化合物皆能用于本发明。在使用不稳定和/或并非不稳定的硒化合物时，将其加入乳剂并在优选40℃或更高的高温下搅拌一段给定时间。作为不稳定的硒化合物优选使用以下专利公开的化合物，例如日本专利公告(下文记作JP-B-)44-15748，JP-B-43-13489，JP-A-4-25832和JP-A-4-109240，其内容本文结合参照。
不稳定硒敏化剂的特别实例包括异硒氰酸盐(例如象烷基异硒氰酸盐的脂族异硒氰酸盐)，硒脲，硒酮，硒基羧酸(例如2-硒丙酸和2-硒丁酸)，硒基酯，二酰基硒化物(如双(3-氯-2，6-二甲氧基苯甲酰基)硒化物)，硒基磷酸盐，硒化膦和胶态金属硒。
尽管上面提及优选的不稳定硒化合物的类型，但绝非仅限于此。本领域技术人员应当了解，本发明附带的含义是：作为照相乳剂敏化剂的不稳定硒化合物的结构并不重要，只要硒是不稳定的，并且不稳定硒所起的作用恰恰是硒敏化剂的有机部分有携带的硒，而且导致它以不稳定形式在乳剂中存在。本发明中，使用这种广义的不稳定硒化合物大为有益。
本发明使用的并非不稳定硒化合物公开在JP-B-46-4553，JP-B-52-34492和JP-B-52-34491，其内容本文结合参照。并非不稳定硒化合物的实例包括硒酸，硒代氰酸钾，硒唑，四元硒唑盐，二芳基硒化物，二芳基联硒化物，二烷基硒化物，二烷基联硒化物，2-硒唑啉二酮，2-硒代噁唑烷乙酮(2-selenoxazolidinethione)及其衍生物。
这些化合物中优选以下通式(A)和(B)的化合物。
通式(A)
【化9】
其中Z1和Z2彼此可同可不同，每个各自代表烷基(如甲基，乙基，叔丁基，金刚烷基或叔辛基)，烯基(如乙烯基或丙烯基)，芳烷基(如苯甲基或苯乙基)，芳基(如苯基，五氟苯基，氯苯基，3-硝基苯基，4-辛基氨磺酰苯基或(萘基)，杂环基(如2-吡啶基，3-噻吩基，2-呋喃基或2-咪唑基)，-NR1(R2)，-OR3或-SR4。R1，R2，R3和R4彼此可同可不同，每个代表氢原子，烷基，芳烷基，芳基，杂环基或酰基。烷基，芳烷基，芳基和杂环基的实例同前Z1中所述。条件是每个R和R代表氢原子或酰基(如乙酰基，丙酰基，苯甲酰基，七氟丁酰基，二氟乙酰基，4-硝基苯甲酰基，α-萘酰基或三氟乙基苯甲酰基)。
通式(A)中，优选Z1代表烷基，芳基或-NR1(R2)而Z2代表-NR5(R6)。R1，R2，R5和R6彼此可同可不同，每个代表氢原子，烷基，芳基或酰基。
更优选通式(A)代表N，N-二烷基硒脲，N，N，N’-三烷基-N’-酰基硒脲，四烷基硒脲，N，N-二烷基芳基硒脲和N-烷基-芳基芳基硒酰胺。
通式(B)
【化10】
该通式中，Z3，Z4和Z5彼此可同可不同，每个代表烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基，杂环基，-OR7，-NR8(R9)，-SeR10，-SeR11，X或氢原子。
每个R7，R10和R11代表烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基，杂环基，氢原子或阳离子。每个R8和R9代表烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基，杂环基或氢原子。X代表卤原子。
通式(B)中，Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11代表的烷基，烯基，炔基和芳烷基分别代表直链，支链或环状的烷基，烯基，炔基和芳烷基(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正丁基，正辛基，正癸基，正十六基，环戊基，环己基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，炔丙基，3-戊炔基，苯甲基和苯乙基)。
通式(B)中，Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11代表的芳基可以是单环或稠环芳基(例如苯基，五氟苯基，4-氯苯基，3-磺苯基，α-萘基或4-甲基苯基)。
通式(B)中，Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11代表的杂环基是含有至少一个氮、氧和硫原子的三-十元环饱和或不饱和杂环基(例如2-吡啶基，3-噻吩基，2-呋喃基，2-噻唑基，2-咪唑基或2-苯并咪唑基)。杂环基可由稠环构成。
通式(B)中，R7，R10和R11代表的阳离子是碱金属原子或铵。X代表的卤原子例如是氟原子，氯原子，溴原子或碘原子。
通式(B)中，优选每个Z3，Z4和Z5代表烷基，芳基或-OR7其R7代表烷基或芳基。
通式(B)更优选代表三烷基膦硒化物，三芳基膦硒化物，三烷基硒磷酸盐或三芳基硒磷酸盐。
通式(A)和(B)化合物的特别实例如下所示，它们绝非限制本发明。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
这些硒敏化剂溶于一种单一或混和溶剂，溶剂选自水和诸如甲醇和乙醇的有机溶剂，并在化学敏化时刻加入。上述硒敏化剂或者单独或者联合使用。优选将不稳定和并非不稳定的硒化合物联合使用。
本发明的硒敏化剂用量，尽管根据所用的硒敏化剂活性、卤化银的类型和尺寸、熟化温度和时间等等而有所改变，但该量每摩尔卤化银优选至少1×10-8mol，更优选至少1×10-7mol，最优选至少2.5×10-6-5×10-5mol。使用硒敏化剂时化学敏化的温度优选在40-80℃之间。pAg和pH可随意。例如pH，即便在4-9的广泛围仍能发挥本发明的效果。
通过实施将硒敏化剂存在于卤化银乳剂内从而更有效实现其作用。
本发明采用的卤化银溶剂的实例包括(a)US 3271157、3531289、3574628、JP-A-54-1019和JP-A-54-158917公开的有机硫醚，(b)JP-A’s-53-82408，55-77737和55-2982公开的硫醚衍生物，(c)JP-A-53-144319公开的在氧或硫原子和氮原子之间有硫羰基的卤化银溶剂类，(d)JP-A-54-100717公开的咪唑类，(e)亚硫酸盐和(f)硫氰酸盐，其内容本文结合参照。
硫氰酸盐和四甲基硫脲可被说成特别优选的卤化银溶剂。溶剂用量尽管根据其类型有所改变，但其范围例如每摩尔卤化银仍优选1×10-4-1×10-2mol。
前述金敏化剂中采用的金敏化剂内金的氧化数是+1或+3，可使用常规用作金敏化剂的金化合物。其代表性实例包括氯金酸盐，氯金酸钾，金的三氯化物，金硫氰酸钾，碘金酸钾，四氰金酸，金硫氰酸铵，吡啶基三氯金，硫化金和硒化金。金敏化剂的用量尽管根据各种条件有所改变，但作为尺度每摩尔卤化银仍优选1×10-7mol-5×10-5mol之间。
就本发明乳剂而言，进行化学敏化时联合进行硫敏化是合乎要求的。
进行硫敏化一般加入硫敏化剂并在优选40℃以上的高温搅拌一段给定时间。
上述硫敏化中使用公知的硫敏化剂。例如可使用硫代硫酸盐，烷基硫脲基硫脲，烷基异硫氰酸盐，胱氨酸，对甲苯磺酸盐和硫氧噻唑烷。还可使用其他硫敏化剂，如US 1574944，2410689，2278947，2728668，3501313，3656955，DE 1422869，JP-B-56-24937和JP-A-55-45016所述，其内容本文结合参照。硫敏化剂的用量如果能充分有效增加乳剂的感光度就使人满意。该用量虽然在诸如pH、温度和卤化银颗粒的尺寸的各种条件下有较大程度变化，但每摩尔卤化银仍优选1×10-7-5×10-5mol。
可在颗粒形成期间进行本发明卤化银乳剂的还原敏化，或者在颗粒形成之后化学敏化之前、其间或其后。
进行还原敏化的方法可选自将还原敏化剂加入卤化银乳剂的方法，银熟化的普通公知方法，其中在pAg为1-7的环境下进行生长或熟化，以及高pH熟化的普通公知方法，其中8-10的高pH环境下进行生长或熟化。可使用联合至少两种的这些方法。
出于仔细调节还原敏化程度的考虑，优选加入还原敏化剂的上述方法。
公知的还原敏化剂实例包括亚锡的盐，抗坏血酸及其衍生物，胺和多氨基酸，肼衍生物，甲脒亚磺酸，硅烷化合物和硼烷化合物。本发明还原敏化时，可在这些公知还原敏化剂中选择一个合适的或者至少两个联合来使用。优选的还原敏化剂是氯化亚锡，二氧化硫脲，二甲氨基硼烷，抗坏血酸及其衍生物。虽然根据乳剂制造条件必须选择还原敏化剂用量，但其添加量的范围每摩尔卤化银仍优选10-7-10-3mol。
每种还原敏化剂溶于水或诸如乙醇、二醇、酮、酯和酰胺的任何有机溶剂并在颗粒生长期间加入。尽管可在事先将还原敏化剂放入反应容器，但仍优选在颗粒生长期间的适当时刻进行这种添加。事先将还原敏化剂加入水溶性银盐水溶液或水溶性碱性卤化物中并且用所得水溶液沉淀卤化银颗粒也未尝不可。作为选择，优选将还原敏化剂溶液按照颗粒生长分为多个时间多次加入，或者在一段延长的时间内连续加入。
制造本发明卤化银乳剂的工艺期间优选使用能令银氧化的氧化剂。银氧化剂是一种化合物，它对金属银有活化作用而使其转换成相同的银离子。特别有效的是这样一种化合物，它能转换非常微细的银颗粒，在形成卤化银颗粒的步骤或化学敏化步骤中以副产物形成银离子。产生的每种银离子可以形成少量溶水的银盐如卤化银、硫化银或硒化银，或者形成容易溶水的银盐如硝酸银。银氧化剂或者是无机或者是有机物。合适的无机氧化剂的实例包括臭氧，过氧化氢及其加合物(如NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCo3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过酸盐(如K2S2O8，K2C2O6和K2P2O8)，过氧配合的化合物(如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH.SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)，高锰酸钾(如KMnO4)，铬酸盐(如K2Cr2O7)和其他含氧酸盐，诸如碘和溴的卤原子，高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属(如六氰铁酸钾)和硫磺酸盐。
合适的有机氧化剂实例包括如对苯醌的醌类，如过乙酸和过苯甲酸的有机过氧化物类和活性卤隔离化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺，氯胺T和氯胺B)。
本发明优选的无机氧化剂选自臭氧、过氧化氢及其加合物、卤素和硫磺酸盐，而有机氧化剂选自醌类。
优选银氧化剂与上述还原敏化剂联合使用。通过使用氧化剂后进行还原敏化或者反过来同时进行还原敏化和使用氧化剂，都能使这种联合使用有效。在颗粒形成的步骤或在化学敏化步骤期间实施这些方法。
使用次甲基染料类进行光谱敏化就能使本发明照相乳剂优越地发挥本发明的效果。所用染料的实例包括花青染料，份菁染料，复合花青染料，复合份菁染料，全极性花青染料，半花青染料，苯乙烯基染料和hemioxonol染料。特别有用的染料属于花青染料，份菁染料和复合份菁染料。这些染料可含有花青染料常规使用的任何核作为基本杂环的核。这些核的实例包括吡咯啉核，噁唑啉核，硫唑啉(thiozoline)核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；包括这些核与芳香烃环稠合的核，诸如假吲哚核，苯并假吲哚核(benzindolenine)，吲哚核，苯并噁唑核，萘噁唑核，苯并噻唑核，萘噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。这些核的碳原子上可有取代基。
份菁染料或复合份菁染料可有5或6元杂环的核，如5-吡唑烷酮核，乙内酰硫脲核，2-硫唑啉-2，4-二酮核，硫氧噻唑烷核或丙二酰硫脲核如有酮亚甲基结构的核。
这些光谱敏化染料或者单独或者联合使用。为达到促敏化作用的目的，这些光谱敏化染料常常联合使用。其代表性实例公开在以下专利：US2688545，2977229，3397060，3522052，3527641，3617293，3628964，3666480，3672898，3679428，3703377，3769301，3814609，3837862和4026707，GB1344281，GB1507803，JP-B-43-4936，JP-B-53-12375，JP-A-52-110618以及JP-A-52-109925，其内容本文结合参照。
本发明乳剂可用染料掺杂，染料自身不产生光谱敏化作用，或者是基本不吸收可见光辐射的物质，并且与上述光谱敏化染料一起展现促进敏化的物质。
用光谱敏化染料掺杂乳剂可在制备乳剂工艺的任何阶段来进行，这是熟知常用的。尽管最常在化学敏化完成和涂覆之间的阶段进行掺杂，光谱敏化染料可与化学敏化剂同时加入，从而使光谱敏化和化学敏化同时起作用，正如US 3628969和4225666所述，其内容本文结合参照。作为选择，可在化学敏化前进行光谱敏化，也可在完成卤化银沉淀前加入光谱敏化染料再开始光谱敏化，如JP-A-58-113928所述，其内容本文结合参照。还有，光谱敏化染料在加入前分批，部分敏化染料在化学敏化前加入而其余的敏化染料在化学敏化后加入，正如US 4225666所告知，其内容本文结合参照。再者，按照US 4183756的方法，可在形成卤化银颗粒期间的任何阶段加入光谱敏化染料，其内容本文结合参照。
虽然该敏化染料的用量每摩尔卤化银是4×10-6-8×10-3mol，但在卤化银颗粒尺寸范围优选0.2-1.2μm时，其用量每摩尔优选5×10-5-2×10-3mol。
本发明卤化银颗粒有孪晶面间隙，优选0.017μm或更低，更优选0.007-0.017μm，最优选0.007-0.015μm。
本文所用术语“孪晶面间隙”意指如颗粒有两个孪晶面时为每个颗粒内两个孪晶面之间的距离，如颗粒有至少三个孪晶面时为孪晶面的最大距离。
测量孪晶面间隙的方法公开在P-A-63-163451。通过透射电子显微镜观察孪晶面间隙。具体是用包括扁平颗粒的乳剂涂覆载体制备试样，其中安排扁平颗粒大体上平行于载体。用金刚石刀具切割试样制备0.1μm厚的截面。通过透射电子显微镜观察来测量扁平颗粒的孪晶面。当电子束通过孪晶面时，在电子波中出现相偏移。因此确定存在孪晶面。
通过加入并溶解事先制备的碘溴化银乳剂，就可改良本发明卤化银颗粒老化期间的雾化，以便在化学敏化时作为壳附加到每个主体颗粒。虽然这种加入的时间可随意，只要在化学敏化期间即可，但仍优选的顺序是首先加入并溶解碘溴化银乳剂，此后加入敏化染料和化学敏化剂。采用的碘溴化银含有的碘含量低于主体颗粒的表面碘含量，其中优选纯溴化银乳剂。尽管并不限制碘溴化银的尺寸，只要完全溶解即可，但其等效球面直径仍优选0.1μm或更低，更优选0.05μm或更低。虽然碘溴化银的加入量基本取决于所用的主体颗粒，其范围基于银的摩尔量仍优选0.005-5mol％，更优选0.1-1mol％。
六氰铁(II)配合物或六氰钌配合物(下文记作“金属配合物”)在本发明的用量范围是每摩尔卤化银优选10-7-10-3mol，更优选1.0×10-5-5×10-4mol。用于本发明的金属配合物的加入和结合，可在制备卤化银颗粒工艺的任何阶段进行，该工艺由成核、生长、物理熟化和化学敏化构成。以某些分批加入和结合也行。但要优选的是：在每个卤化银颗粒含有金属配合物总量的至少50％含量应当含在卤化银颗粒最外层下面的层中，所含1/2或更低的银含量存于颗粒之内。含有金属配合物的这些层，可用不含任何金属配合物的层覆盖。
实现上述金属配合物的结合，优选将金属配合物溶于水或适当溶剂并直接将溶液在卤化银颗粒形成期间加入反应混和物，或者将金属配合物溶液加入卤化物水溶液、银盐水溶液或制备卤化银颗粒的其他水溶液，随后进行颗粒的形成。作为选择，结合金属配合物也优选将事先结合金属配合物的卤化银颗粒加入，将其溶解并在其他卤化银颗粒上沉积。
就已加入金属配合物的反应混和物中氢离子浓度而言，pH值范围优选1-10，更优选3-7。
本发明卤化银彩色照相感光材料包括载体，其上叠加至少一层含有黄色偶联剂的感蓝光卤化银乳剂层，至少一层含有品红偶联剂的感绿光卤化银乳剂层，至少一层含有青色偶联剂的感红光卤化银乳剂层和至少一层亲水性防护胶质层，其中上述乳剂层中使用的至少一种乳剂是本发明的卤化银乳剂。本发明乳剂含有的钙、镁和/或锶离子可溶于水，使得它们能从乳剂层扩散到其他层并能在加工期间流入加工溶液，从而偶然造成失败。因此，本发明卤化银彩色照相感光材料含有钙、镁和/或锶离子的数量，以原子量计，感光材料含有的全部明胶中每克优选8.0×10-2g或更低。更优选4.0×10-2g或更低。
术语“钙、镁和锶离子数量”意指以原子量计钙、镁和锶离子数量之和。
以下详述通式(I-1)代表的Pd化合物。
通式(I-1)中，每个X1和X2各自代表-S(R11)-，-N(R12)(R13)-或-O(R14)-。每个R11和R14各自代表氢原子，烷基，环烷基，链烯基，炔基，芳烷基，芳基或杂环基。R11和R14代表的烷基，环烷基，链烯基，炔基和芳烷基优选具有1-30个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且是直链或支链。其实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，环丙基，烯丙基，炔丙基和苯甲基。R11和R14代表的芳基优选有6-30个碳原子，更优选有6-12个碳原子，并且是单环或稠环。其实例包括苯基和萘基。R11和R14代表的杂环基是含有至少一个氮、氧和硫原子饱和或不饱和的3-10元环的杂环基。杂环基是单环或与其他芳环稠合。杂环优选5-6元芳香杂环，例如是2-吡啶基，2-咪唑基，2-喹啉基，2-苯并咪唑基，4-嘧啶基，3-吡唑基，2-异喹啉基，2-噻唑基，2-噻吩基，3-呋喃基或2-苯并噻唑基。
每个R12和R13各自代表氢原子，烷基，环烷基，链烯基，炔基，芳烷基，芳基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基。R12和R13代表的烷基，环烷基，链烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂环基与X1和X2的R12和R14有相同含义。R12和R13代表的酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基优选有1-20个碳原子。其实例包括乙酰基，苯甲酰基，甲酰基，甲氧羰基，乙氧羰基，苯氧基羰基，甲磺酰基和甲苯磺酰基。
通式(I-1)中的R11，R12，R13和R14可被取代，取代基包括如下。前述成员每组的碳原子数包括下面取代基的碳原子数。
取代基例如是卤原子(氟，氯，溴和碘原子)，氰基，硝基，氨基(如三甲基氨基)，磷鎓基，磺基(包括盐)，亚磺基(包括盐)，羧基(包括盐)，膦酰基(包括盐)，羟基，巯基，肼基，烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，环戊基和环己基)，链烯基(如烯丙基，2-丁烯基和3-戊烯基)，炔基(如炔丙基和3-戊炔基)，芳烷基(如苯甲基和苯乙基)，芳香基(如苯基，萘基和4-甲基苯基)，杂环基(如吡啶基，呋喃基，咪唑基，哌啶基和吗啉子基)，烷氧基(如甲氧基，乙氧基和丁氧基)，芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基)，烷硫基(如甲硫基和乙硫基)，芳硫基(如苯硫基)，氨基(如未取代氨基，甲氨基，二甲氨基，乙氨基和苯氨基)，酰基(如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基和新戊酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基)，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，氨基甲酰基(如未取代氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基和苯氨羰基)，酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基)，酰氨基(如乙酰氨基和苯酰氨基)，烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基)，芳氧基羰氨基(如苯氧基羰氨基)，脲基(如未取代脲基，N-甲脲基和N-苯脲基)，烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基)，芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基)，烷磺酰氧基(如甲磺酰氧基)，芳磺酰氧基(如苯磺酰氧基)，烷磺酰基(如甲磺酰基)，芳磺酰基(如甲苯磺酰基)，烷氧基磺酰基(如甲氧基磺酰基)，芳氧基磺酰基(如苯氧基磺酰基)，氨磺酰基(如未取代氨磺酰基，N-甲基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)，烷基亚磺酰基(如甲基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)，烷氧基亚磺酰基(如甲氧基亚磺酰基)，芳氧基亚磺酰基(如苯氧基亚磺酰基)和磷酰胺基(如N，N-二乙基磷酰胺)。这些基团还可进一步被取代。当存在多个取代基时，它们彼此可同可不同。
在通式(I-1)中，每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基。亚烷基例如包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚环戊基或环己撑。亚芳基例如包括亚苯基或亚萘基。两价杂环基的杂环例如包括吡啶，咪唑，喹啉，嘧啶，噻唑，噻吩，呋喃，吗啉，哌嗪或哌啶。另外，Z1和Z2可有同上述R11，R12，R13和R14所述相同的取代基。
通式(I-1)中，每个Y1和Y2各自代表-S(R21)-，-N(R22)(R23)-或-O(R24)-。R21和R24各自代表如同X1和X2的R11和R14的相同含义。R22和R23各自代表如X1和X2的R12和R13的相同含义。
通式(I-1)中，每个L1和L2各自代表一条单键，亚烷基，-CO-或-SO2-，条件是当每个X1和X2是-NR12R13-和每个Y1和Y2是-NR22R23-时，每个L1和L2代表-CO-或-SO2-。亚烷基例如是亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚环戊基或环己撑。这是亚烷基可被上面R11，R12，R13和R14所述的取代基取代。
通式(I-1)中，X1和X2，或Y1和Y2，或L1和L2，或Z1和Z2可同可不同。X1和Z1，或X1和L1，或Y1和Z1，或Y1和L1可彼此偶联形成饱和或不饱和杂环。X2和Z2，或X2和L2，或Y2和Z2，或Y2和L2可彼此偶联形成饱和或不饱和杂环。而且，X1和X2和/或Y1和Y2可彼此偶联形成一种化合物，它的单分子与钯离子协调。
通式(I-1)中，Q代表一种阴离子，诸如卤离子，硝酸根离子，碳酸根离子，碳酸氢根离子，硫酸根离子，亚硫酸根离子，氰基，氰酸根离子，异氰酸根离子，硫氰酸根离子，硼酸根离子，膦酸根离子，高氯酸根离子，一种有机酸根离子(如甲酸根离子、乙酸根离子或草酸根离子)，有机磺酸根离子(如甲磺酸根离子，苯磺酸根离子，对甲苯磺酸根离子或2，6-萘二磺酸根离子)。Q优选卤离子(氯离子或溴离子)，硝酸根离子，硫酸根离子，亚硫酸根离子，氰酸根离子或高氯酸根离子。
通式(I-1)中，m是0-4的整数。
在溶液中，通式(I-1)的化合物是在Pd配合物中与配体形成等效物。因此，通式(I-1)的两个配体可在溶液中有顺式和反式两种结构。为简单表达起见，本发明仅叙述异构体之一。
通式(I-1)中，应优选的是：X1和X2，和Y1和Y2，和L1和L2，和Z1和Z2彼此可同可不同；X1代表-S(R11)-或-N(R12)(R13)-，Z1代表取代或未取代亚烷基或亚芳基，Y1代表-N(R22)(R23)-，和L1代表一条单键或-CO-；R11代表氢原子或者用亲水基团取代或未取代的烷基或芳基(亲水基团如磺基，亚磺基，羧基，膦酰基，羟基，氨基甲酰基(如未取代氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)，酰氨基(如乙酰氨基或苯甲酰氨基)，烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基)，脲基(如取代或未取代脲基，N-甲基脲基或N-苯基脲基)，烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基)，氨磺酰基(如未取代氨磺酰基，N-甲基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基))；每个R12，R13，R22和R23代表氢原子，或用亲水基团取代或未取代的烷基，芳基，酰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基或烷磺酰基(亲水基团如同R11中所用的)(优选有1-20个碳原子，例如乙酰基，甲酰基，甲氧基羰基，乙氧羰基或甲磺酰基)。
本发明中，通式(I-2)代表的化合物更优选超过上面优选的一组化合物。
下面叙述通式(I-2)中的Z1，Z2，R1，R2，X11，X12，X13和X14。
通式(I-2)中，每个Z1和Z2各自代表亚烷基(如亚甲基，亚乙基，亚丙基、亚环戊基、或环己基)，亚芳基(如亚苯基或亚萘基)或二价的杂环基(以杂环表示如吡啶，咪唑，喹啉，嘧啶，噻唑，噻吩，呋喃，吗啉，哌嗪或哌啶)。
通式(I-2)中，每个R1和R2各自代表氢原子，烷基，芳基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基。R1和R2代表的烷基优选具有1-30个碳原子，更优选1-10个碳原子的直链和支链或环状烷基。其实例包括甲基，乙基，丙基和环丙基。在这方面，例如当R1和R2代表的烷基有如下取代基时，术语“碳原子数”包括取代基的碳原子数。这一点对其他基团同样适用。R1和R2代表的芳基优选具有6-30个碳原子更优选6-12个碳原子的单环或稠环芳基，如苯基、萘基。R1和R2代表的杂环基是含有至少一个氮，氧基和硫原子饱和或不饱和的3-10元环的基团。它们可以是单环，也可以是和其它环形成的缩合环。杂环优选5或6元芳香杂环，例如2-吡啶基，2-咪唑基，2-喹啉基，2-苯并咪唑基，4-嘧啶基，3-吡唑基，2-异喹啉基，2-噻唑基，3-噻吩基，2-呋喃基或2-苯并噻唑基。
R1和R2代表的每个酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基和芳磺酰基优选具有1-20个碳原子。其实例包括乙酰基，苯甲酰基，甲酰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，苯氧基羰基，甲磺酰基和甲苯磺酰基。
通式(I-2)中，X11，X12，X13和X14代表的氢原子，烷基，芳基和杂环基如同R1和R2代表的氢原子，烷基，芳基和杂环基。
通式(I-2)中，R1，R2，X11，X12，X13，X14，Z1和Z2可以有取代基，取代基包括如下。
该取代基例如包括卤原子(氟，氯，溴和碘原子)，氰基，硝基，氨基(如三甲基氨基)，磷鎓基，磺基(包括盐)，亚磺基(包括盐)，羧基(包括盐)，膦酰基(包括盐)，羟基，巯基，肼基，烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，环戊基和环己基)，链烯基(如烯丙基，2-丁烯基和3-戊烯基)，炔基(如炔丙基和3-戊炔基)，芳烷基(如苯甲基和苯乙基)，芳香基(如苯基，萘基和4-甲基苯基)，杂环基(如吡啶基，呋喃基，咪唑基，哌啶基和吗啉子基)，烷氧基(如甲氧基，乙氧基和丁氧基)，芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基)，烷硫基(如甲硫基和乙硫基)，芳硫基(如苯硫基)，氨基(如未取代氨基，甲氨基，二甲氨基，乙氨基和苯氨基)，酰基(如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基和新戊酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基)，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，氨基甲酰基(如未取代氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基和苯氨羰基)，酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基)，酰氨基(如乙酰氨基和苯酰氨基)，烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基)，芳氧基羰氨基(如苯氧基羰氨基)，脲基(如未取代脲基，N-甲脲基和N-苯脲基)，烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基)，芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基)，烷磺酰氧基(如甲磺酰氧基)，芳磺酰氧基(如苯磺酰氧基)，烷磺酰基(如甲磺酰基)，芳磺酰基(如甲苯磺酰基)，烷氧基磺酰基(如甲氧基磺酰基)，芳氧基磺酰基(如苯氧基磺酰基)，氨磺酰基(如未取代氨磺酰基，N-甲基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)，烷基亚磺酰基(如甲基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)，烷氧基亚磺酰基(如甲氧基亚磺酰基)，芳氧基亚磺酰基(如苯氧基亚磺酰基)和磷酰胺基(如N，N-二乙基磷酰胺)。这些基团还可进一步被取代。当存在多个取代基时，它们彼此可同可不同。
通式(I-2)中，两个配体彼此可同可不同。另外，X11和Z1可彼此偶联，和/或X14和Z2彼此偶联从而成环。还有，X11和X13，或R1和R2可彼此偶联而形成一种化合物，它的单分子与钯离子协调。
通式(I-2)的化合物中，两个配体可有顺式和反式两者结构。
本发明优选采用的化合物是通式(I-2)代表的那些化合物。
在通式(I-2)中，优选每个Z1和Z2代表亚烷基；每个R1和R2代表氢原子，烷基，酰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；每个X11，X12，X13和X14代表氢原子或烷基。
通式(I-2)中，更优选每个Z1和Z2代表亚烷基；每个R1和R2代表氢原子或烷基；和每个X11，X12，X13和X14代表氢原子或烷基。
通式(I-2)中，最优选每个Z1和Z2代表亚甲基；每个R1和R2代表氢原子或有1-6个碳原子用亲水基团取代的烷基(取代基如磺基，羧基，羟基，氨基，铵基团，氨基甲酰基或氨磺酰基)；和每个X11，X12，X13和X14代表氢原子或含有1-6个碳原子用亲水基团取代的烷基(亲水基团例如磺基，羧基，羟基，氨基，铵基团，氨基甲酰基或氨磺酰基)。
通式(I-1)和(I-2)所代表化合物的特别实例叙述如下，它们绝非限制本发明。
【化18】
【化19】
【化20】
通式(I-1)的配体(如X1-L1-Z1-Y1)易于从市场产品得到，或者作为化合物易于从市售化学物按照公知方法合成。
通式(I-1)代表的钯化合物，由相应的配体和有机或无机钯化合物按照公知方法合成。合成方法如以下文献所公开：J.Inorg.Nucl.Chem(无机核化学杂志).，vol.41，page 429(1979)，Inorg.Chim.Acta(无机化学学报)，vol.7，page88(1973)，Acta Crystallogr(结晶学报)，Sect.B，vol.29，page 762(1973)，Inorganic Chemistry(无机化学)，vol.7，page 1447(1968)，Journal ofInorganic Chemistry(无机化学杂志)，vol.8，page 304(1963)，和出处同上的vol.23，page 561(1978)，其内容本文结合参照。
通式(I-1)化合物合成使用的钯化合物，例如详述在Gmelin Handbook TEIL 65(published in 1942)和ibid，并且可从市售产品，合成产品或者就地合成来得到。
合适的钯化合物的特别实例包括氯化钯(II)，溴化钯(II)，氢氧化钯(II)，硫酸钯(II)，硫氰酸钯(II)，四氯钯(II)酸盐(如钠，钾或铵盐)，六氯钯(IV)酸盐，四溴钯(II)酸盐，六溴钯(IV)酸盐，双(水杨酰基)钯(II)酸盐，双(二硫草酰基-S，S’)钯(II)酸盐，反式-二氯双(硫醚)钯(II)，二氯二胺钯(II)和双(甘氨酰基)钯(II)。
本发明中，可采用添加剂加入照相感光材料通常使用的方法，将通式(I-1)的化合物加入到卤化银照相感光材料。例如，实现化合物的添加，可将水溶性化合物溶于水得到合适浓度的水溶液，或者将水溶性或几乎不溶水性化合物溶于合适的溶混水的有机溶剂，例如不决定照相性能的任何醇类，二醇类，酮类，酯类和酰胺类，从而得到一种溶液，再将该溶液加入卤化银照相感光材料。向卤化银照相感光材料加入通式(I-1)化合物，可在其按照前述文献进行合成和分离之后，或者并不分离，以钯化合物和配体混和物的溶液形式加入。
本发明中，通式(I-1)代表的钯化合物溶液可结合进入至少一层感光乳剂层，中间层，防晕染料层和表面防护层。另外，本发明通式(I-1)代表的钯化合物溶液与一种粘结剂一起作为一种新的隔离层来提供。优选将该溶液结合进入中间层，防晕染料层和表面防护层。在这种层的结合中，该溶液加到形成层的涂料液体内。可在涂料液体制备期间或就在其应用之前的任何阶段进行这种加入。当溶液结合感光乳剂层时，尽管可在卤化银乳剂的颗粒形成之后立即进行加入，但仍优选在化学敏化之后进行这种溶液的加入。
本发明中，通式(I-1)所代表钯化合物的含量每平米感光材料是1×10-7-1×10-3mol，优选1×10-6-1×10-4mol。
现在叙述本发明通式(II-1)代表的水溶性巯基四唑化合物。
通式(II-1)中，R5代表用至少一个选自如下成员取代的一种有机基团：SO3M，-COOM，-OH和-NHR2，其中M和R2限定同上。有机基团例如是含有1-10个碳原子的烷基(如甲基，乙基，丙基，己基或环己基)或含有6-14个碳原子的芳基(如苯基或萘基)。
通式(II-1)中，R5代表的基团可被进一步取代，取代基包括如下。
该取代基例如包括卤原子(氟，氯，溴和碘原子)，氰基，硝基，氨基(如三甲基氨基)，磷鎓基，磺基(包括盐)，亚磺基(包括盐)，羧基(包括盐)，膦酰基(包括盐)，羟基，巯基，肼基，烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，环戊基和环己基)，链烯基(如烯丙基，2-丁烯基和3-戊烯基)，炔基(如炔丙基和3-戊炔基)，芳烷基(如苯甲基和苯乙基)，芳香基(如苯基，萘基和4-甲基苯基)，杂环基(如吡啶基，呋喃基，咪唑基，哌啶基和吗啉子基)，烷氧基(如甲氧基，乙氧基和丁氧基)，芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基)，烷硫基(如甲硫基和乙硫基)，芳硫基(如苯硫基)，氨基(如未取代氨基，甲氨基，二甲氨基，乙氨基和苯氨基)，酰基(如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基和新戊酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基)，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，氨基甲酰基(如未取代氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基和苯氨羰基)，酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基)，酰氨基(如乙酰氨基和苯酰氨基)，烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基)，芳氧基羰氨基(如苯氧基羰氨基)，脲基(如未取代脲基，N-甲脲基和N-苯脲基)，烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基)，芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基)，烷磺酰氧基(如甲磺酰氧基)，芳磺酰氧基(如苯磺酰氧基)，烷磺酰基(如甲磺酰基)，芳磺酰基(如甲苯磺酰基)，烷氧基磺酰基(如甲氧基磺酰基)，芳氧基磺酰基(如苯氧基磺酰基)，氨磺酰基(如未取代氨磺酰基，N-甲基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)，烷基亚磺酰基(如甲基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)，烷氧基亚磺酰基(如甲氧基亚磺酰基)，芳氧基亚磺酰基(如苯氧基亚磺酰基)和磷酰胺基(如N，N-二乙基磷酰胺)。这些基团还可进一步被取代。当存在多个取代基时，它们彼此可同可不同。
当存在至少两个-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2基团作为R5取代基时，它们彼此可同可不同。
通式(II-1)中，R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3。R3代表氢原子，有1-20个碳原子的烷基(如甲基，乙基，丙基，己基，环己基，十二烷基或十八烷基)或芳基(如苯基或萘基)。这些基团可用上面R5所述的那些取代基来取代。
通式(II-1)中，M代表氢原子，碱金属原子(如锂，钠或钾)，四级铵基团(如铵，四甲基铵，苯甲基三甲基铵或四丁基铵)或者四级磷鎓基团(如四甲基磷鎓)。
在通式(II-2)中，优选的是，R5代表用一个或两个-SO3M基团取代的苯基，用一个或两个-COOM基团取代的苯基，用一个或两个-NHR2基团取代的苯基，有1-4个碳原子的烷基，用一个或两个-SO3M基团取代，或用一个或两个-COOM基团取代的有1-4个碳原子烷基；R2代表氢原子，有1-4个碳原子烷基或-COR3；R3代表氢原子或有1-4个碳原子烷基，用亲水基团取代(如羧基、磺基或羟基取代)；和M代表氢原子或钠原子。更优选R5代表用-SO3M取代的苯基或-COOM取代的苯基。
通式(II-1)所代表化合物的特别实例叙述如下，它们绝非限制本发明。
【化21】
【化22】
【化23】
现叙述通式(II-2)。该通式中M和R5的含义分别相同于通式(II-1)中的M和R5。
通式(II-2)中，R6代表氢原子，有1-6个碳原子烷基(如甲基，乙基，丙基，己基或环己基)或有6-15个碳原子芳基(如苯基或萘基)。烷基或芳基可被取代，取代基如同通式(II-1)中R5所述的取代基。
通式(II-2)中，优选的是：R6代表氢原子，有1-4个碳原子烷基或苯基；R5代表用一个或两个-SO3M取代的苯基，一个或两个-COOM取代的苯基，一个或两个-NHR2取代的苯基，有1-4个碳原子烷基，用一个或两个-SO2M取代，或用一个或两个-COOM取代的有1-4个碳原子烷基；R2代表氢原子，有1-4个碳原子烷基或-COR3；R3代表氢原子或有1-4个碳原子烷基，用亲水基团取代(羧基，磺基或羟基)；M代表氢原子或钠原子。更优选R6代表氢原子，和R5代表用-SO3M取代的苯基或-COOM取代的苯基。
通式(II-2)所代表化合物的特别实例叙述如下，它们绝非限制本发明。
【化24】
【化25】
【化26】
现已知晓通式(II-1)和(II-2)所代表的化合物，它们能用下面文献公开的方法合成。
文献包括’杂环化学的化学性″1，2，4-三唑，pages 404-442，edited by JohnA.Montogomery，JOHN WILEY & SONS(1981)；S.R.Sandler，W.Karo″有机官能团制备″，pages 312-315，Academic Press(1968)；″杂环化合物综述″vol.5，pages 761-784和pages 825-834，edited by Kevin T.Pott，PERGAMON PRESS；″杂环化合物″，pages 425-445，edited by Robert C.Elderfield，JOHN WILEY &SONS(1961)；and″高氮化合物″，pages 640-653，edited by Frederic R.Benson，JOHN WILEY & SONS(1984)。
通式(II-1)或(II-2)代表的化合物尽管可被含在卤化银乳剂层或亲水胶体层(中间层，表面防护层，防晕染料层等等)内，但优选结合在卤化银乳剂层或其邻近层中。最优选该化合物结合在乳剂层中，其中乳剂是上述实施方案I-VI中任何一种乳剂。
通式(II-1)和(II-2)化合物优选结合在同一层或相邻层。更优选该化合物结合在同一层。
这种化合物与乳剂的结合可按照加入照相乳剂添加剂的常规方法进行就能令人满意。例如，将该化合物溶于甲醇，乙醇，甲基溶纤剂，丙酮，水或其混和溶剂，再以溶液形式加入。
可在制备照相溶剂工艺期间的任何步骤加入通式(II-1)或(II-2)代表的化合物，可在溶剂制造完成之后而恰恰在涂覆之前的任何步骤加入。就本发明所优选的加入步骤而言，在完成形成卤化银颗粒和化学敏化步骤之间进行是有效的。
通式(II-1)或(II-2)所代表化合物的加入量，是总量，每摩尔硒敏化卤化银的范围一般是1×10-6-1×10-1mol，优选5×10-6-5×10-3mol。在联合使用俩化合物时，通式化合物(II-1)与通式(II-2)化合物的摩尔比尽管可以随意，但仍优选99.5∶0.5-50∶50，更优选99∶1-70∶30。因此，少量使用通式(II-2)的化合物是优选的。
本发明中，联合使用通式(II-1)和(II-2)化合物时，加入通式(II-1)化合物的时间和加入通式(II-2)化合物的时间彼此可同可不同。例如，可执行在完成形成卤化银颗粒和完成化学敏化步骤之间加入通式(II-2)化合物，而在完成化学敏化步骤之后和恰恰在涂覆之前加入通式(II-1)化合物，反之亦然。但是优选前者。
本发明感光材料中，仅仅要求载体上形成至少一层感光层。其一般实例是载体上的卤化银照相感光材料，具有至少一层由多重卤化银乳剂层构筑的感光层，多重卤化银乳剂层本质上具有相同的感色度而不同的感光度。这种感光层包括对任何兰、绿和红光都能感光的单元感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料中，照相单元感光层的排列顺序一般是从载体一侧起的感红-，绿-和兰光层。然而按照使用需要，可颠倒这种排列顺序，或者采用在相同感色度的层之间插入不同感光层的一种排列顺序。在卤化银感光层之间及最上层、最下层可以设置不感光层。这些例如可以含有偶联剂，DIR化合物和混和下文所述抑制剂的颜料。作为由每个单元感光层构成的多重卤化银层，优选排列高-和低速乳剂层的双层结构，使得感光度朝向载体循序降低，正如许多专利所述：DE 1121470或GB 923,045以及JP-A’s-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543，其内容本文结合参照，排列这些层使得低速乳剂层在离开载体一侧形成，而高速乳剂层在紧靠载体一侧形成。
具体排列层是从载体最远起，是低速感兰光层(BL)/高速感兰光层(BH)/高速感绿光层(GH)/低速感绿光层(GL)/高速感红光层(RH)/低速感红光层(RL)的顺序，BH/BL/GL/GH/RH/RL顺序或BH/BL/GH/GL/RL/RH顺序。
另外，如JP-B-55-34932所述，公开从载体最远一侧起的一种感兰光层/GH/RH/GL/RL的层顺序，其内容本文结合参照。还有如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述，公开从载体最远一侧起的感兰光层/GL/RL/GH/RH顺序，其内容本文结合参照。
如JP-B-49-15495所述，可安排三层，使得有最高感光度的卤化银乳剂排列在上层，感光度比上层低的卤化银乳剂层安排作中间层，且感光度低于中间层的卤化银乳剂层作较低层；这就是说，可安排有不同感光度的三层，使感光度朝向载体循序地降低。甚至在层结构由上述有不同感光度的三层构成时，排列三层的顺序可以是，从载体起以各层对一种颜色敏感度计为中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层，正如JP-A-59-202464所述，其内容本文结合参照。
另外，也采用的顺序是高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层。
还有，甚至在形成四层或更多层时，可改变如上述的排列顺序。
优选利用中间层的抑制作用作为改良颜色再现性的手段。
为了赋予中间层对感红光层在特定波长区域有作用，优选布置一种单独的中间层作用于含有卤化银颗粒的施主层，使其受指定光谱敏化的作用。
与显影得到的显影剂氧化产物反应而释放一种显影抑制剂或其前体的化合物，可用作影响中间层的材料。例如，其用途有DIR(显影抑制剂释放)偶联剂，DIR氢醌和能够释放DIR氢醌或其前体的偶联剂。当显影抑制剂有高扩散率时，可以不管施主层在中间层多层结构的位置来发挥显影抑制作用。而且，也在非有意的方向出现显影抑制作用。因此，为对此校正，优选将施主层着色(例如在发挥不合要求的显影抑制作用时以层上的同样颜色进行着色)。从本发明感光材料得到合乎要求光谱感光度的角度出发，优选施主层能够发挥中间层作用实现品红色着色。
例如，尽管能够发挥中间层对感红光层作用的层所使用卤化银颗粒的尺寸和构型没有特别限制，仍然优选所谓的高外观比的扁平颗粒，有均匀粒度的单分散性乳剂，或有一种碘层结构的碘溴化银颗粒。另外，为扩大曝光范围，优选混和其粒度彼此不同的多个乳剂。
尽管可以将能对感红光层施加层间作用的供体层涂布在载体上的任何位置，但优选将其涂布在比感蓝光层更接近载体的位置上，感蓝光层比感红光层离载体更远。更优选供体层的位置比黄光过滤层更接近载体。
更优选能对感红光层施加层间作用的供体层位于比感绿光层更接近载体的位置上，而感绿光层比感红光层离载体更远。供体层最优选位于邻近感绿光层靠近载体的一面。本文所用术语“邻近”意指有中间层或其他东西插入其间。
可能有许多能对感红光层施加层间作用的层。这些层可能位于彼此邻近或彼此远离的位置。
在本发明的感光材料中使用的感光乳剂可以是潜像主要在表面形成的表面潜像型，潜像在颗粒内部形成的内部潜像型，和潜像同时存在于颗粒的表面和内部的类型中的任何一种。然而，感光乳剂必须是负型的。内部潜像型感光乳剂具体地可以是，例如公开于JP-A-63-264740中的芯/壳内部潜像型感光乳剂，其生产方法公开于JP-A-59-133542。这种感光乳剂的壳厚尽管是随显影过程等而改变，但优选在3-40nm范围内，更优选5-20nm。
感光卤化银乳剂通常在使用前要进行物理熟化、化学增感和光谱增感。在这些步骤中使用的添加剂公开于RD17643、RD18716和RD307105。公开内容所在的位置列于下表中。
关于本发明的感光材料，可将在至少一种特性上彼此不同的至少两种感光乳剂混合到一起并在同一层中使用，所述特性具体为感光卤化银乳剂的粒度、粒度分布、卤素成分、颗粒构造和感光度。
优选在感光卤化银乳剂层和/或实质上不感光的亲水胶体层中使用具有如U.S.4082553所述的有灰雾的颗粒表面的卤化银颗粒，具有如U.S.4626498和JP-A-59-214852所述的有灰雾的颗粒内部的卤化银颗粒和胶体银。“有灰雾的颗粒表面或颗粒内部的卤化银颗粒”是指不管是感光材料的未曝光区或曝光区都能均匀显影(非成影像的)的卤化银颗粒。其制造方法公开于U.S.4626498和JP-A-59-214852。构成有灰雾的颗粒内部的芯/壳卤化银颗粒的内核的卤化银可含有不同的卤素组分。氯化银、氯溴化银、碘溴化银和氯碘溴化银中的任何一种都可用作有灰雾的颗粒表面或颗粒内部的卤化银。这些有灰雾的卤化银颗粒的平均粒径在0.01-0.75μm范围内，更优选0.05-0.6μm。关于颗粒构造，尽管规则的颗粒和多分散的乳剂均可使用，优选单分散的(卤化银颗粒中重量或数目至少95％所具有的粒径在平均粒径的±40％范围内)。
在本发明中，优选使用不感光的细颗粒卤化银。“不感光细颗粒卤化银”是指在为获得染色图象而进行成影像曝光时是不感光的，并且实质上在其显影过程中是不显影的。优选的是预先没有灰雾的。细颗粒卤化银含有溴化银0-100摩尔％，必要时可含有氯化银和/或碘化银。优选含碘化银0.5-10摩尔％。细颗粒卤化银的平均粒径(投影面积的等价圆形直径的平均值)优选在0.01-0.5μm范围内，更优选0.02-0.2μm。
可按照如普通感光卤化银的制备中所用同样的方法制备细颗粒卤化银。不需要光学增感卤化银颗粒的表面。而且也不需要其光谱增感。然而优选在将其加入涂料液体前向其中加入已知的稳定剂如三唑、azaindene、苯并噻唑翁和巯基化合物和锌化合物。在含细颗粒卤化银涂层内可含有胶体银。
在本发明的感光材料中，银的涂布量优选为8.0g/m2或更低。
在本发明的感光材料中可使用上述各种添加剂，也可根据目的加入其他各种添加剂。
在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、Item 18716(1979年11月和Item 308119(1989年12月))中详细描述了添加剂，其公开内容本文结合参照。在下表中概括列出了其公开的位置。所列文献的公开内容本文结合参照。
| 添加剂类型 | RD17643 | RD18716 | RD308119 | |
| 1 | 化学增感剂 | 第23页 | 第648页右列 | 第996页 |
| 2 | 感光度增加剂 | 第648页右列 | ||
| 3 | 光谱增感剂，超增感剂 | 第23-24页 | 第648页右列至第649页右列 | 第996页右列至第998页右列 |
| 4 | 光亮剂 | 第24页 | 第998页右列 | |
| 5 | 防灰雾剂及稳定剂 | 第24-25页 | 第649页，右列 | 第998页右列至第1000页右列 |
| 6 | 吸光剂，滤光染 | 第25-26页 | 第649页右列至 | 第1003页左列至第 |
| 料，紫外线吸收剂 | 第650页，右列 | 1003页右列 | ||
| 7 | 防斑剂 | 第25页，右列 | 第650页左至右列 | 第1002页右列 |
| 8 | 染色图象稳定剂 | 第25页 | 第1002页右列 | |
| 9 | 膜硬化剂 | 第26页 | 第651页左列 | 第1004页右列至第1005页左列 |
| 10 | 粘合剂 | 第26页 | 第651页左列 | 第1003页右列至第1004页右列 |
| 11 | 增塑剂，润滑剂 | 第27页 | 第650右左列 | 第1006页左至右列 |
| 12 | 涂布助剂，表面活性剂 | 第26-27页 | 第650右左列 | 第1005页左列至第1006页左列 |
| 13 | 抗静电剂 | 第27页 | 第650右左列 | 第1006页左列至第1007页左列 |
| 14 | 消光剂 | 第1008页左列至第1009页左列 |
可在本发明的乳剂和包含该乳剂的摄影感光材料中使用的层排列和相关技术、卤化银乳剂、染料形成成色剂、DIR成色剂和其他官能团成色剂、各种添加剂和显影处理公开于EP565096A1(出版于1993年10月13日)和其中所引用的专利中，其公开内容本文结合参照。各自的详细资料和其公开的位置在下文中列出。
1.层构造：第61页第23-35行，第61页第41行至第62页第14行，
2.中间层：第61页第36-40行，
3.层间效应给予层：第62页第15-18行，
4.卤化银卤素组分：第62页第21-25行，
5.卤化银颗粒结晶习性：第62页第26-30行，
6.卤化银颗粒大小：第62页第31-34行，
7.乳剂制造方法：第62页第35-40行，
8.卤化银粒径分布：第62页第41-42行，
9.扁平状颗粒：第62页第43-46行，
10.颗粒的内部结构：第62页第47-53行，
11.潜像形成型乳剂：第62页第54行至第63页第5行，
12.乳剂的物理熟化和化学熟化：第63页第6-9行，
13.乳剂混合：第63页第10-13行，
14.生雾乳剂：第63页第14-31行，
15.不感光乳剂：第63页第32-43行，
16.涂银量：第63页第49-50行，
17.摄影添加剂：添加剂公开于Research Disclosure(RD)Item 17643(1978年12月)、Item 18716(1979年11月)和Item 307105(1989年11月)，其公开内容本文结合参照。其各自的详细资料和公开的位置如下所列。
添加剂类型 RD17643 RD18716 RD307105
1化学增感剂 第23页 第648页右列 第866页
2感光度增加剂 第648页右列
3光谱增感剂， 第23-24页 第648页右列至 第866-868页
超增感剂 第649页右列
4增白剂 第24页 第647页右列 第868页右列
5防灰雾剂，稳定剂 第24-25页 第649页右列 第868-870页
6吸光剂，滤光染料，第25-26页 第649页右列至 第873页
紫外线吸收剂 第650页左列
7防斑剂 第25页右列 第650页左至右列 第872页
8染料图象稳定剂 第25页 第650页左列 第872页
9膜硬化剂 第26页 第651页左列 第874-875页
10粘合剂 第26页 第651页左列 第873-874页
11增塑剂，润滑剂 第27页 第650页左列 第876页
12涂布助剂， 第26-27页 第650页右列 第875-876页
表面活性剂
13抗静电剂 第27页 第650页右列 第876-877页
14消光剂 第878-879页，
18.甲醛清除剂：第64页第54-57行，
19.巯基防灰雾剂：第65页第1-2行，
20.生雾剂等，释放剂：第65页第3-7行，
21.染料：第65页第7-10行，
22.色彩成色剂概述：第65页第11-13行，
23.黄色、洋红和青色成色剂：第65页第14-25行，
24.聚合物成色剂：第65页第26-28行，
25.扩散染料形成成色剂：第65页第29-31行，
26.着色成色剂：第65页第32-38行，
27.功能性成色剂概述：第65页第39-44行，
28.漂白促进剂释放成色剂：第65页第45-48行，
29.显影促进剂释放成色剂：第65页第49-53行，
30.其他DIR成色剂：第65页第54行至第66页第4行，
31.分散成色剂的方法：第66页第5-28行，
32.防腐和防霉剂：第66页第29-33行，
33.感光材料的类型：分散成色剂的方法：第66页第34-36行，
34.感光层的厚度和膨胀速度：第66页第40行至第67页第1行，
35.底层：第67页第3-8行，
36.显影处理概述：第67页第9-11行，
37.显影剂和显像剂：第67页第12-30行，
38.显影剂添加剂：第67页第31-44行，
39.反转显影：第67页第45-56行，
40.胶片处理溶液孔径比：第67页第57行至第68页第12行，
41.显影时间：第68页第13-15行，
42.漂白定影、漂白和定影：第68页第16行至第69页第31行，
43.自动洗片机：第69页第32-40行，
44.用水洗，漂洗和稳定：第69页第41行至第70页第18行，
45.胶片处理溶液的补充和重复利用：第70页第19-23行，
46.显影剂和感光材料的保存：第70页第24-33行，
47.显影处理的温度：第70页第34-38行，
48.用镜头拍摄：第70页第39-41行。
而且，优选使用含有2-吡啶羧酸或2，6-吡啶二羧酸、铁盐如硝酸铁和如公开于EP602600的过硫酸盐的漂白溶液。当使用这种漂白溶液时，优选在显色和漂白步骤之间进行停止和水洗步骤。优选使用有机酸如乙酸、琥珀酸或马来酸作为停止溶液(stop solution)。对于pH调节和漂白雾而言，优选漂白溶液含有有机酸如乙酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸或己二酸，含量为0.1-2摩尔/升(下文中升用“L”代表)。
处理剂E-6(可从Eastman Kodak得到)和处理剂(可从Fuji Photo Film Co.，Ltd.得到)可以提及作为优选的含有上述特征的彩色反转片处理剂。
优选用于本发明的磁记录层将在下面描述。
优选用于本发明的磁记录层是通过用含有分散于粘合剂的磁性材料颗粒的水基或有机溶剂涂料液体涂布载体而得到的。
在本发明中使用的磁性材料颗粒可由铁磁性氧化铁如γFe2O3、钴涂布的γFe2O3、钴涂布的磁铁、含钴的磁铁、铁磁性二氧化铬、铁磁性金属、铁磁性合金、六方晶系铁酸钡、铁酸锶、铁酸铅和铁酸钙中任何材料构成。其中钴涂布的铁磁性氧化铁如钴涂布的γFe2O3是优选的。其构型可以是针形、米粒、球形、立方形和平板形中的任一种。比表面积用SBET表示优选至少20m2/g，更优选至少30m2/g。
铁磁性材料的饱和磁化强度(δs)优选在3.0×104至3.0×105A/m范围内，更优选4.0×104至2.5×105A/m。铁磁性材料颗粒的表面可用二氧化硅和/或氧化铝或有机物处理。此外，磁性材料颗粒的表面可如JP-A-6-161032所述用硅烷成色剂或钛成色剂处理。而且，磁性材料颗粒的表面可如JP-A-4-259911和JP-A-5-81652所述用有机物或无机物涂布。
在磁性材料颗粒中使用的粘合剂可由列于JP-A-4-219569中的天然聚合物(例如纤维素衍生物和糖衍生物)、酸-、碱-或生物-可降解的聚合物、活性树脂、辐射可固化树脂、热固性树脂和热塑性树脂及其混合物中任何物质构成。上述每种树脂的Tg的范围为-40-300℃，其重量平均分子量为2000-1,000,000。例如乙烯基共聚物，纤维素衍生物如纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和纤维素三丙酸酯，丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩乙醛树脂可以提及作为合适的粘合剂树脂。明胶，也是合适的粘合剂树脂。其中，纤维素二(三)醋酸酯是特别优选的。通过加入环氧树脂、氮丙啶或异氰酸酯交联剂可以固化粘合剂。合适的异氰酸酯交联剂包括，例如在JP-A-6-59357中公开的异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯、这些异氰酸酯和多元醇的反应产物(例如3摩尔甲苯二异氰酸酯和1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物)，和这些异氰酸酯缩合产生的聚异氰酸酯。
如JP-A-6-35092所述，将磁性材料分散于上述粘合剂中的方法优选包括单独或结合使用捏合机、销式磨和环形磨。可以使用列于JP-A-5-088283的分散剂和其他常规的分散剂。磁记录层的厚度范围是0.1-10μm，优选0.2-5μm，更优选0.3-3μm。磁性材料颗粒和粘合剂的重量比优选0.5∶100至60∶100，更优选1∶100至30∶100。磁性材料颗粒的涂布量为0.005-3g/m2，优选0.01-2g/m2，更优选0.02-0.5g/m2。磁性材料的黄光透射密度(transmission yellow density)优选0.01-0.50，更优选0.03-0.20，最优选0.04-0.15。磁记录层可通过涂布或印刷的方式以其整体或条纹形式加到摄影载体的背面。施加磁记录层可通过使用例如气刮刀、刀片、气刀、挤压、浸泡、反转辊、移液上桨辊、凹版印刷、轻触、浇注、喷洒、浸渍、划线条或挤出。优选使用JP-A-5-341436所列涂布液体。
磁记录层还可提供例如增加润滑性、调节卷曲、抗静电、防粘和热抛光功能，或者可配置其他功能层来提供这些功能。优选的颗粒研磨剂其中至少一种成分是莫氏硬度至少为5的非球形的无机颗粒。非球形无机颗粒优选由氧化物如氧化铝、氧化铬、二氧化硅和二氧化钛；碳化物如碳化硅和碳化钛；和金刚石中任何物质的细颗粒组成。这些研磨剂的表面可被硅烷成色剂或钛成色剂处理过。上述颗粒可加入磁记录层中或者外涂磁记录层(例如作为保护层或润滑层)。在这种情况下使用的粘合剂可以与上述的相同，并且优选与磁记录层的粘合剂相同。含有磁记录层的感光材料公开于U.S.5336589、5250404、5229259和5215874和EP466130。
下面将描述在本发明中优选使用的聚酯载体。其详细资料与下述感光材料、处理、胶卷和加工实施例在JIII Journal of Technical Disclosure No.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation于1994年3月15日出版)中有具体说明。本发明中使用的聚酯是由二醇和芳香族二羧酸作为基本成分制备而来。合适的芳香族二羧酸的实例包括2，6-、1，5-、1，4-和2，7-萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，合适的二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇双酚A和其他双酚。合成的聚合物包括均聚物如聚对苯二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲酯。特别优选含有2，6-萘二羧酸的聚酯的用量为50-100摩尔％。最优选聚2，6-萘二甲酸乙二酯。其平均分子量为约5000-200000。本发明的聚酯的Tg为至少50℃，优选至少90℃。
为了抑制卷曲，在40℃至低于Tg的温度下对聚酯载体进行热处理，优选在Tg-20℃至低于Tg的温度下。这种热处理可以在上述温度范围内的某一恒定温度下进行或者在冷却时进行。热处理时间为0.1-1500小时，优选0.5-200小时。载体可以卷或网的形式进行热处理。通过使表面不规则可改善载体的表面形状(例如用导电性无机细颗粒SnO2、Sb2O5等涂布)。此外，需要设计在载体的边缘压纹从而仅使边缘略高，由此防止核芯部分的照相(photographing)。上述热处理可在载体膜形成后、表面处理后、底层处理后(例如使用抗静电剂或润滑剂)和内涂层处理后的任何阶段进行。优选在使用抗静电剂后进行热处理。
可将紫外线吸收剂碾压进聚酯内。通过将市场上可买到的染料和色素作为聚酯添加剂碾压至聚酯中可防止漏光，染料和色素包括如Mitsubishi ChemicalIndustries Ltd.生产的Diaresin，和NIPPON KAYAKU CO.，LTD生产的Kayaset。
在本发明中，为了将载体和感光材料构成层彼此结合，优选进行表面处理。该表面处理是，例如表面活化处理如化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、激活等离子体处理、激光处理、混合酸处理或臭氧氧化处理。在这些表面处理中，紫外线辐射处理、火焰处理、电晕处理和辉光处理是优选的。
下面将描述涂胶层方法。底层可由单层或至少两层组成。作为底层的粘合剂，可以提及作为原始材料的不仅是由单体制备的共聚物，选自氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸的马来酸酐，而且还有聚乙烯亚胺、环氧树脂、融合明胶、硝化纤维和明胶。间苯二酚和对氯苯酚被用作载体膨胀化合物。明胶硬化乳剂铬盐(例如铬矾)、醛(例如甲醛或戊二醛)、异氰酸酯、活泼卤素化合物(例如2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪)、表氯醇树脂或活性乙烯砜化合物可以用于胶层中。而且可向其中加入SiO2、TiO2 、无机细颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细颗粒(0.01-10μm)作为消光剂。
此外，在本发明中优选使用抗静电剂。合适的抗静电剂的实例包括含羧酸和羧酸盐、磺酸盐的聚合物、阳离子聚合物和离子表面活性剂化合物。
作为抗静电剂最优选的是至少一种结晶金属氧化物的细颗粒，所述结晶金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，其体电阻率为107Ω.cm或更低，优选105Ω.cm或更低，其粒径为0.001-1.0μm，或者是其混合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)和溶胶形式金属氧化物的细颗粒或其混合氧化物。
其在感光材料中的含量优选为5-500mg/m2，更优选10-350mg/m2。导电性结晶氧化物或其混合氧化物与粘合剂的含量比为1/300至100/1，更优选1/100至100/5。
优选本发明的感光材料具有润滑性。优选在感光层面和背面都有含润滑剂层。优选润滑度范围为以动摩擦系数表示的0.25-0.01。测定的润滑度是通过将胶卷加载在直径5mm的不锈钢球以60cm/min(25℃，60％相对湿度)的速度滑动而获得的。在这一评估中，当感光层面被相反材料代替后也能取得大致相同的结果。
可用于本发明的润滑剂是，例如聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐或高级脂肪酸和高级醇的酯。合适的聚有机硅氧烷的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。润滑剂优选加到乳剂层的底层或最外层。特别是聚二甲基硅氧烷和含有长链烷基的酯是优选的。
在本发明的感光材料中优选使用消光剂。尽管消光剂可毫无差别地用在乳剂面或背面上，但特别优选将消光剂加到乳剂面的最外层。消泡剂可溶于胶片加工溶液或不溶于胶片加工溶液，优选结合使用可溶和不溶的消泡剂。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比9/1或5/5)和聚苯乙烯颗粒是优选的。其粒径优选0.8-10μm。优选其窄粒度分布，希望的是颗粒总数的至少90％包括在平均粒径0.9-1.1倍范围内。此外，为了增强消光性，优选同时加入0.8μm或更小的细颗粒，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比9/1，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)和胶态氧化硅(0.03μm)细颗粒。
下面将描述本发明中使用的胶片暗盒(patrone)。组成用于本发明的暗盒的主材料可以是金属或合成塑料。
优选的塑料材料的实例包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。用于本发明的暗盒可含有各种抗静电剂并且优选含有例如碳黑、金属氧化物颗粒、非离子、阴离子、阳离子或甜菜碱型表面活性剂和聚合物。这样的抗静电暗盒公开于JP-A-1-312537和JP-A-1-312538。优选在25℃和25％RH条件下其电阻为1012Ω或更低。塑料暗盒通常是用含碳黑的塑料塑造制成或向其中加入磨碎的色素以提供光屏蔽性。暗盒的大小可与当前规格135相同，或为了照相机的小型化，将当前规格135的直径25mm的胶卷的直径降低至22mm或更低是有利的。暗盒盒的体积优选30cm3或更小，更优选25cm3或更小。每个暗盒中所用塑料的重量或暗盒盒的重量优选为5-15g。
用于本发明的暗盒可以是能通过旋转片轴供应胶片的。此外，暗盒是这样构造的，即胶片前端容纳在暗盒的主架内，并且通过沿进胶片方向旋转片轴使胶片前端从暗盒的口部到达外部。这些公开于U.S.4834306和U.S.5226613。用于本发明的照相胶片通常被称为还未显影的生胶片或已显影的照相胶片。生胶片和已显影的照相胶片可装在同样的新暗盒中或不同的暗盒中。
本发明的彩色照相感光材料适合作为负片用于高级照相系统(本文称为“AP系统”)。例如将胶片加工成AP系统规格并将其放入专用盒中而得到，如由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产的NEXIAA、NEXIAF或NEXIAH(顺序为ISO200/100/400)(本文称为“Fuji Film”)。这种AP系统用胶卷被装入AP系统用相机内，如Fuji Film生产的Epion系列，例如Epion 300Z，用于实际用途。此外，本发明的彩色照相感光材料适合装备了镜头的胶卷，如Fuji Film生产的Fuji ColorUtsurundesu(快拍)Super Silm。
这种照相胶卷是通过下列步骤在minilabo系统中印制成的：
(1)接收(从顾客处接收已曝光的胶卷)，
(2)拆卸(从上述胶卷中取出胶片并转移至用于显影的中间胶卷中)
(3)胶片显影，
(4)后部接触(将已显影的负片放回最初的胶卷中)，
(5)印制(连续自动印制C/H/P三种类型的照片和彩色照片上的标志(优选使用Fuji Film生产的Super FA8))，
(6)核对和交付(核对胶卷和用标识号码印刷的标志并将照片交付顾客)。
上述系统优选Fuji Film Minilabo Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或Fuji Film Digital Labo System Frontier。Minilabo Champion的胶片冲洗机是，例如FP922AL/FP562B/FP562B、AL/FP362B/FP362B、AL，推荐的处理化学药品是Fuji Color Just It CN-16L或CN-16Q。印相处理机是例如PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A，其推荐处理化学药品是Fuji Color Just It CP-47L或CP-40FAII。在FrontierSystem中，使用扫描仪兼图象处理机SP-1000和激光印刷机兼纸带处理机LP-1000P或激光印刷机LP-1000W。Fuji Film DT200/DT100和AT200/AT100分别在拆卸步骤中优选用作拆卸器和在后部接触步骤中作为后部接触者(reartoucher)。
AP系统可在photo joy system中使用，该系统的中央单元是Fuji Film数字图象工作站Aladdin 1000。例如将已显影的AP系统胶片直接装在Aladdin 1000中，或使用35mm胶片扫描仪FE-550或平头扫描仪PE-550输入负片、正片或印刷图象信息，得到的数字图象数据可以很容易地加工和编辑。结果数据可通过现在的labo装置以照片的形式输出，例如通过基于照片定影型热彩色印刷系统的数字彩色印刷机NC-550AL或基于激光曝光热显影交换系统的Pictrography 3000或通过胶片记录器。此外，Aladdin 1000能直接向软盘或压缩盘输出数字信息或通过CD记录器将其输出至CD-R。
另一方面，在家中只要将已显影的AP系统胶片装入Fuji Film生产的照片播放器(photopalyer)中就可在电视上欣赏照片。将其装入Fuji Film生产的照片扫描仪AS-1能够连续地将图象信息高速输入个人电脑。此外，Fuji Film生产的电视可用于将胶片、照片或三维图象输入个人电脑。此外，通过使用Fuji FilmApplication Soft Photofactory在个人电脑上进行各种处理，从而可以欣赏记录在软盘、压缩盘、CD-R或硬盘上的图象信息。Fuji Film生产的基于照片定影型热彩色印刷系统的数字彩色印刷机NC-2/NC-2D适合从个人电脑输出高质量照片。
Fuji Color Pocket Album AP-5 POP L，AP-1 POP L或AP-1 POP KG或CartridgeFile 16优选用于储存已显影的AP系统胶片。
实施例
下面将描述本发明的实施例，但是它绝非限定本发明范围。
实施例1(实施方案I和实施方案II的说明)
(生产Em-1)
剧烈搅拌含有1.0g低分子量明胶(其分子量为15000)和1.0gKBr的1200毫升(本文中毫升称为“ml”)水溶液，同时保持温度为35℃。通过双喷嘴法在30秒内向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明胶(其分子量为15000)的水溶液，引起晶核形成。期间保持恒定的KBr过剩浓度。加入5.0gKBr并加热至75℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入35g以97％的比例转变成邻苯二甲酸酯的且每克含35μmol蛋氨酸的明胶，其分子量为100000。调节pH至5.6。通过双喷嘴法在16分钟内加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液(生长步骤1)。在此期间，相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-20mV。进一步通过双喷嘴法在15分钟内加入含3.8mol％KI的KBr(15重量％)水溶液，同时增加流速，使最终流速达到最初流速的1.2倍(生长步骤2)。在此期间，银电势保持在-20mV。再进一步，通过双喷嘴法在7分钟内加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入，使加入结束后的电势为+20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠，并加入KBr从而调节银电势至-20mV。通过双喷嘴法在10分钟内加入100ml含6.8g AgNO3的水溶液和900ml含7.1g KI的水溶液。加料完成后立即在20分钟内加入250ml含70g AgNO3的水溶液和170ml含50gKBr的水溶液。用水洗混合物，并加入45g明胶，在40℃调节pH和其pAg分别至5.8和8.7。
(生产Em-2)
Em-2是按照与Em-1同样的方式制备的，除了水洗后加入的分散明胶(碱处理过的骨胶，其中分子量为280000或更高的成分的含量为28％)被分子量为280000或更高的成分的含量为40％的碱处理过的骨胶(通过详述部分描述的没有进行明胶交联的方法制备)代替。
(生产Em-3)
Em-3是按照与Em-1同样的方式制备的，除了在生长步骤2中KI的用量变为0mol％，生长步骤2后通过双喷嘴法加入的AgNO3和KI的量分别变为1.0g和1.1g。
(生产Em-4)
剧烈搅拌1200毫升含有1.0g低分子量明胶(其分子量为15000)和1.0gKBr的(本文中毫升称为“ml”)水溶液，同时保持温度为35℃。通过双喷嘴法在30秒内向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明胶(其分子量为15000)的水溶液，引起晶核形成。期间保持恒定的KBr过剩浓度。加入5.0gKBr并加热至75℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入35g以97％的比例转变成邻苯二甲酸酯的且每克含35μmol蛋氨酸的明胶，其分子量为100000。调节pH至5.6。通过双喷嘴法在16分钟内加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液(生长步骤1)。在此期间，相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-20mV。进一步通过双喷嘴法在15分钟内加入含110g AgNO3的水溶液和含9.9mol％KI的KBr(15重量％)水溶液，同时增加流速，使最终流速达到最初流速的1.2倍(生长步骤2)。在此期间，保持银电势在-20mV。再进一步，通过双喷嘴法在7分钟内加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入，使加入结束后的电势为+20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠，并加入KBr从而调节银电势至-20mV。在20分钟内加入250ml含76.8g AgNO3的水溶液和170ml含54.9g KBr的水溶液。用水洗混合物，并加入45g明胶，在40℃调节pH和其pAg分别至5.8和8.7。
(制备Em-5)
剧烈搅拌1200毫升含有1.0g低分子量明胶(其分子量为15000)和1.0gKBr的(本文中毫升称为“ml”)水溶液，同时保持温度为35℃。通过双喷嘴法在30秒内向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明胶(其分子量为15000)的水溶液，引起晶核形成。期间保持恒定的KBr过剩浓度。加入5.0gKBr并加热至75℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入15g以98％的比例转变成偏苯三酸酯的并每克含35μmol蛋氨酸且分子量为100000的明胶和10g转变成琥珀酸酯的明胶和10g氧化的明胶。调节pH至5.6。通过双喷嘴法在16分钟内加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液。在此期间，保持相对于饱和甘汞电极的银电势为-30mV。进一步通过双喷嘴法在15分钟内加入含110g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终流速达到最初流速的1.2倍。在此期间，在增加流速的同时加入0.03μm大小的AgI细颗粒乳剂，这样AgI的含量为3.8％，并且保持银电势为-30mV。再进一步，通过双喷嘴法在7分钟内加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入，使加入结束后的电势为-20mV。将温度变为40℃，并加入以KI为单位的7.1g对-碘乙酰胺苯磺酸钠(化合物1)。进一步加入64毫升0.8M亚硫酸钠水溶液。再进一步向其中加入NaOH水溶液增加pH值至9.0，并静置4分钟以便迅速形成碘化物离子。使pH回到5.5，温度回升至75℃，加入2mg苯硫代磺酸钠。再加入13g明胶。加料完成后，在20分钟内加入KBr水溶液和250ml含70g AgNO3的水溶液，同时保持电势为0mV。用水洗混合物，并加入45g明胶，调节pH和其pAg在40℃时分别至5.8和8.7。这样就得到的Em-5。
化合物1
【化27】
在液氮温度下通过透射电子显微镜观察Em-1至Em-5。除了Em-4外，所有的乳剂中均观察到在颗粒的边缘部分有高密度的位错线。很明显每个颗粒上的位错线数目至少为20。此外，平均纵横比、乳剂中扁平颗粒占有率和Em-1至Em-5的平均碘含量列于表1。通过ICP发射光谱分析方法测定钙、镁和锶的浓度显示在Em-1至Em-5中的每种的浓度分别为18ppm、2ppm和0ppm。
【表1】
表1
| 感光乳剂 | 平均纵横比 | 扁平颗粒所占的比例(％) | 平均碘含量(摩尔％) | Se/Au比率 | 添加的金属离子 | 分散骨胶的分子量28万以上的成分(％) | 感光度 | RMS | |
| Em-1-A | 9.0 | 90 | 4.3 | 0.7 | 不加 | 28 | 100 | 100 | 比较例 |
| Em-1-B | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | 不加 | 28 | 123 | 104 | 比较例 |
| Em-1-C | 9.0 | 90 | 4.3 | 0.7 | Ca | 28 | 100 | 80 | 比较例 |
| Em-1-D | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 123 | 81 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-1-DA | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 102 | 80 | 比较例 |
| Em-1-DB | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 105 | 80 | 比较例 |
| Em-1-DC | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 110 | 80 | 比较例 |
| Em-1-DD | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 102 | 90 | 比较例 |
| Em-1-DE | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 123 | 81 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-1-E | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Mg | 28 | 122 | 84 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-1-F | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Sr | 28 | 122 | 82 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-1-G | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Zn | 28 | 120 | 102 | 比较例 |
| Em-2-A | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | 不加 | 40 | 123 | 82 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-3-A | 9.0 | 90 | 0.5 | 1.2 | Ca | 28 | 120 | 98 | 比较例 |
| Em-4-A | 9.0 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 88 | 80 | 比较例 |
| Em-5-A | 16 | 90 | 4.3 | 1.2 | Ca | 28 | 142 | 84 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-5-B | 16 | 90 | 4.3 | 2.4 | Ca | 28 | 158 | 84 | 本发明(对应于实施方案I及II) |
| Em-5-C | 16 | 90 | 4.3 | 19.0 | Ca | 28 | 92 | 84 | 比较例 |
(化学增感和光谱增感)
(增感染料的固体细分散体的制备)
增感染料1-3的固体细分散体是按照下列方法制备的。制备条件列于表2。将无机盐溶解于离子交换水中，并向其中加入增感染料。在60℃以2000rpm的速度旋转溶解器叶片使混合物分散20分钟。这样就得到了增感染料1-3的固体细分散体。
表2
| 增感染料 | 增感染料的量(pts.wt.) | NaNO3/Na2SO4(pts.wt./pts.wt.) | 水(pts.wt.) | 分散时间(分钟) | 分散温度(℃) |
| 1 | 3 | 0.8/3.2 | 43 | 20 | 60 |
| 23 | 40.12 | 0.6/2.4 | 42.8 | 20 | 60 |
(制备Em-1-A和Em-1-B)
将Em-1分成两份，都加热至56℃。将增感染料1、2和3以摩尔比58∶36∶1的固体细分散体的形式加入。之后加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，从而引起最佳的化学增感。氯金酸和N，N-二甲基硒脲的加入量列于表3。化学增感完成后加入化合物2，从而得到Em-1-A和Em-1-B。
按照下列方式测定颗粒中含硒量。用水溶胀载体上的涂层，并用酶分解的方法将卤化银乳胶从载体上剥离。加入0.1NKBr溶液，小心地将卤化银乳胶上吸收的硒化合物完全洗出以避免卤化银的定影。之后进行离心分离，测定分离出的颗粒中的硒含量。随后按照下列方法测定颗粒中含金量。用水溶胀载体上的涂层，并用酶分解的方法将卤化银乳胶从载体上剥离。通过离心分离成颗粒和上清液，并测定颗粒中的含金量。根据颗粒中含硒量和含金量的测定结果发现Em-1-A和Em-1-B的Se/Au比分别为0.7和1.2。
表3
| 感光乳剂 | 氯金酸(mol/molAg) | 硒增感剂(mol/mol Ag) |
| Em-1-A | 2.89×10-6 | 1.45×10-6 |
| Em-1-B | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-1-C | 2.89×10-6 | 1.45×10-6 |
| Em-1-D | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-1-E | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-1-F | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-1-G | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-2-A | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-3-A | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-4-A | 2.89×10-6 | 2.50×10-6 |
| Em-5-A | 3.95×10-6 | 3.29×10-6 |
| Em-5-B | 3.95×10-6 | 6.58×10-6 |
| Em-5-C | 3.95×10-6 | 5.50×10-5 |
增感染料1
【化28】
增感染料2
【化29】
增感染料3
【化30】
化合物2＝化合物实例II-1-1。
(制备Em-1-C和Em-1-D)
Em-1-C是按照与Em-1-A同样的方式制备的，除了加入了增感染料的固体细分散体，并且当被颗粒吸附的感光染料达到平衡时其吸附量的90％时，加入基于感光乳剂180ppm的硝酸钙，然后进行化学增感。Em-1-D是按照与Em-1-C同样的方式制备的，除了氯金酸和N，N-二甲基硒脲的用量改变了。
用原子吸收法测定颗粒中含硒量和含金量。结果发现Em-1-C和Em-1-D的颗粒内Se/Au比分别为0.7和1.2。
(制备Em-1-DA、Em-1-DB和Em-1-DC)
除了当增感染料的被吸收量达到平衡时其吸附量的50％时加入硝酸钙外，Em-1-DA是按照与Em-1-D同样的方式制备的。除了当化学增感结束后加入硝酸钙外，Em-1-DB是按照与Em-1-D同样的方式制备的，。除了在加入光谱增感染料前加入硝酸钙外，Em-1-DC是按照与Em-1-D同样的方式制备的。
(制备Em-1-DD、Em-1-DE和Em-1-DF)
除了加入硝酸钙使钙浓度分别达到50、1800和3000ppm外，Em-1-DD、Em-1-DE和Em-1-DF是按照与Em-1-D同样的方式制备的。
(制备Em-1-E、Em-1F和Em-1-G)
除了分别加入硝酸镁、硝酸锶和硝酸锌代替硝酸钙的加入外，Em-1-E、Em-1F和Em-1-G是按照与Em-1-D同样的方式制备的。
(制备Em-2-A)
通过对Em-2进行如在Em-1-A中同样的光谱增感和化学增感来制备Em-2-A。用原子吸收法测定颗粒中含有的Se/Au比。该值为1.2。
(制备Em-3-A和Em-4-A)
通过分别对Em-3和Em-4进行如在Em-1-D中同样的光谱增感和化学增感来制备Em-3-A和Em-4-A。用原子吸收法测定颗粒中含有的Se/Au比。这两种感光乳剂具有同样的值1.2。
(制备Em-5-A、Em-5-B和Em-5-C)
除了表3所列氯金酸和硒增感剂的用量外，通过对Em-5进行如在Em-1-D中同样的光谱增感和化学增感来制备Em-5-A、Em-5-B和Em-5-C。用原子吸收法测定颗粒中含有的Se/Au比，该值分别为1.2、2.4和19.0。
样本的制备是在下表4中所列涂布条件下，用已经过上述化学增感的感光乳剂Em-1-A至Em-5-C涂布纤维素三醋酸酯膜载体，并在上面叠加保护层，其中每个载体上都有一层底层。至于Em-1-DF，由于含有大量钙，涂布样本的表面状况较差，不能对其感光性能(photographic performance)进行评估。
表4 感光乳剂涂布条件
(1)感光乳剂层
.感光乳剂...各种感光乳剂 (Ag 2.1×10-2mol/m2)
.偶合剂(1.5×10-3mol/m2)
(1.1×10-4mol/m2)
.磷酸三甲苯酯 (1.10g/m2)
.明胶 (2.30g/m2)
(2)保护层
.2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪的钠盐 (0.08g/m2)
.明胶 (1.80g/m2)
令这些样本在40℃ 70％相对湿度下静置14小时。之后通过Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造的明胶滤光器SC-50并且连续光楔为1/100秒对样本进行曝光。
按照下列方法用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的Negative Processor FP-350对样本进行处理(直至显影液的累积量达到母液罐容量的三倍)。
(处理步骤)
步骤 时间 温度℃ 存量补充率
显色 3分钟15秒 38 45ml
漂白 1分钟 38 20ml
漂白溶液的全部溢出液都流入
漂白—定影罐中
漂白—定影 3分钟15秒 38 30ml
水洗(1) 40秒 35 从(2)向(1)逆流
水洗(2) 1分钟 35 30ml
稳定化 40秒 38 20ml
烘干 1分钟15秒 55
存量补充率用每1.1m的35mm宽样本(相当于一个24Ex.胶片)的值代表。
每种处理溶液的组成如下。
(显色剂) 罐溶液(g) 补充剂(g)
二乙撑三胺五乙酸 1.0 1.1
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 2.0 2.0
亚硫酸钠 4.0 4.4
碳酸钾 30.0 37.0
溴化钾 1.4 0.7
碘化钾 1.5mg -
羟胺硫酸盐 2.4 2.8
4-[N-乙基-N-((-羟乙基) 4.5 5.5
氨基]-2-甲基苯胺硫酸盐
水 加到1.0L
pH 10.05 10.10
使用硫酸和氢氧化钾调节pH。
(漂白溶液)
罐溶液和补充剂共用(单位：g)
乙烯二胺四乙酸铁(III)铵二水合物 20.0
乙烯二胺四乙酸二钠 10.0
溴化铵 100.0
硝酸铵 10.0
漂白加速剂 0.005mol
(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2.2HCl
氨水(27％) 15.0ml
水 加到1.0L
pH 6.3
用氨水和硝酸调节pH。
(漂白—定影) 罐溶液(g) 补充剂(g)
乙烯二胺四乙酸铁(III)铵二水合物 50.0 -
乙烯二胺四乙酸二钠 5.0 2.0
亚硫酸钠 12.0 20.0
硫代硫酸铵的水溶液(700g/L) 240.0ml 400.0ml
氨水(27％) 6.0ml -
水 加到1.0L
pH 7.2 7.3
用氨水和乙酸调节pH。
(冲洗水)：罐溶液和补充剂共用。
将自来水通过填充了H型强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-12OB：可从Rohm & Haas C.得到)和OH型阴离子型交换树脂(Amberlite IR-400)的离子交换混合柱，将钙和镁离子的浓度调节至3mg/L或更低。随后加入20mg/L二氯异氰尿酸钠和0.15g/L硫酸钠。溶液的pH范围为6.5-7.5。
(稳定剂)：
罐溶液和补充剂共用(单位：g)
对甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯对-单壬基苯基醚 0.2
(平均聚合度为10)
乙烯二胺四乙酸二钠 0.05
1，2，4-三唑 1.3
1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)-哌嗪 0.75
水 加到1.0L
pH 8.5
使用绿色滤光片测量每个处理后的样本的密度。用产生灰雾度加0.2的密度所需曝光时间的倒数表示感光度。用能获得0.2密度的光通量进行均匀曝光来测定均方根粒度，上述显影处理和测量是根据Macmillan出版的“The Theory of ThePhotographic Process”的第619页所述方法。得到的结果列于前面的表1。通过所有实施例，Em-1-A的感光度和均方根粒度被定为是标准的。
从表1中可明显看出当钙的加入施加和加入量在特定范围内时，或使用含有30％或更多的分子量为280000或更大的成分的分散明胶并且当颗粒中硒/金比值至少是0.8或硒增感剂的量超过2.5×10-6摩尔/摩尔银时，可以实现高感光度和希望的粒度。
此外，可以看出通过加入硝酸钾、硝酸镁和硝酸锶时可获得所需的粒度，但加入硝酸锌不能发挥本发明的效果。
这样本发明就达到了增加扁平颗粒的感光度和粒度的目的。
实施例2(实施方案III的说明)
(Em-6的制备)
Em-6是按照与实施例1的Em-1同样的方式制备的，除了在其晶核形成中的溶液被含有3.0g分子量为15000的明胶和2.0gKBr的水溶液代替并且进一步降低了生长电势从而使平均纵横比与Em-1大约相等。
(Em-7的制备)
Em-7是按照与实施例1的Em-1同样的方式制备的，除了在其晶核形成中的溶液被含有9.0g分子量为15000的明胶和5.0gKBr的水溶液代替并且进一步降低了生长电势从而使平均纵横比与Em-1大约相等。
测量Em-1、Em-6和Em-7的孪晶面间距分别为0.015、0.0165和0.018μm。
(Em-6-A和Em-7-A的制备)
分别对Em-6和Em-7进行如实施例1中的Em-1同样的化学增感和光谱增感来制备Em-6-A和Em-7-A。
按照与实施例中同样的方法评估其感光性能。除了用能达到灰雾密度+2.0的密度的光通量进行均匀曝光外，按照与实施例1中同样的方法对粒度进行评估。
表5
| 感光乳剂 | 孪晶面间距(μm) | 感光度 | RMS | |
| Em-1-D | 0.015 | 123 | 81 | 发明(对应于实施方案III) |
| Em-6-A | 0.0165 | 119 | 83 | 发明(对应于实施方案III) |
| Em-7-A | 0.018 | 100 | 85 | 比较实施例(不对应于实施方案III) |
从表5中可明显看出孪晶面间距为0.015-0.0165μm的感光乳剂在感光度和粒度方面优于孪晶面间距为0.018μm的感光乳剂。
实施例3(实施方案IV的说明)
(Em-8的制备)
将1200毫升含有1.0g低分子量明胶(其分子量为15000)和1.0gKBr的(本文中毫升称为“ml”)水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为35℃。通过双喷嘴法在30秒内向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明胶(其分子量为15000)的水溶液，引起晶核形成。期间保持恒定的KBr过剩浓度。加入5.0gKBr并加热至75℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入15g以98％的比例转变成偏苯三酸酯的且每克含35μmol蛋氨酸分子量为100000的明胶，以及10g转化成琥珀酸酯的明胶和10g氧化的明胶。调节pH至5.6。通过双喷嘴法在16分钟内加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液。在此期间，相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-30mV。进一步通过双喷嘴法在15分钟内加入含110gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终流速达到最初流速的1.2倍。在此期间，在增加流速的同时加入上述AgI细颗粒感光乳剂，使AgI的含量为3.8％，并且银电势保持在-30mV。再进一步，通过双喷嘴法在7分钟内加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入，使加入结束后的电势为-20mV。之后加入KBr，从而将电势调节至-60mV，并加入2mg苯硫代磺酸钠和7g明胶。加料结束后，在连续加入7.1g以KI为单位的粒径为0.008μm的AgI细颗粒感光乳剂(其制备是如JP-A-10-43570所述，在加入前，在装备了磁耦合感应型搅拌器的单独容器内将分子量为15000的低分子量明胶的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液混合在一起，其公开内容本文结合参照)的同时，在20分钟内加入KBr水溶液和250ml含70gAgNO3的水溶液。用水洗混合物，并加入45g明胶，在40℃调节pH和其pAg分别至5.8和8.7。这样就得到了Em-8。
(Em-8-A的制备)
对Em-5进行如实施例1中的在Em-5-B中同样的化学增感和光谱增感来制备Em-8-A。
按照与实施例2中同样的方式评估感光性能和粒度。
表6
| 感光乳剂 | 感光度 | RMS | |
| Em-5-B | 158 | 84 | 发明(不对应于实施方案IV) |
| Em-8-A | 165 | 81 | 发明(对应于实施方案IV) |
从表6中可明显看出Em-8-A在感光度和粒度方面优于Em-5-B。
实施例4(实施方案V的说明)
除了在光谱增感和化学增感开始时加入基于主颗粒0.5摩尔％的0.05μm大小的纯AgBr细颗粒外，按照与实施例3中的Em-8-A同样的方式制造Em-8-B。按照与实施例1相同的方式评估感光性能和粒度。此外，将曝光后的样本在50℃相对湿度60％的条件下储放7天以评估其老化损耗(保存期限)。
表7
| 感光乳剂 | 加入细颗粒感光乳剂 | 感光度 | RMS | 预老化/后老化Δfog | |
| Em-8- | 不加 | 165 | 81 | 0.15 | 发明(不对应于实施方 |
| A | 案V) | ||||
| Em-8-B | 加 | 169 | 83 | 0.08 | 发明(对应于实施方案V) |
从表7中可明显看出在光谱增感和化学增感的开始时加入纯AgBr细颗粒的感光乳剂与没有加入纯AgBr细颗粒的感光乳剂相比，在感光度和粒度方面相似，而在保存期限方面更好。
实施例5(实施方案VI的说明)
除了在晶粒形成过程中最后添加时分别加入1.0×10-5摩尔/摩尔银的黄血盐和六氰基钌酸钾外、按照与实施例3的Em-8同样的方式制备Em-9和Em-10。再分别对Em-9和Em-10进行如Em-8-B同样的化学增感和光谱增感，从而得到Em-9-A和Em-10-A。按照与上述实施例同样的方式评估感光性能和粒度以及保存期限。
表8
| 感光乳剂 | 添加金属 | 感光度 | RMS | 预老化/后老化Δfog | |
| Em-8-B | 不加 | 169 | 83 | 0.08 | 发明(不对应于实施方案VI) |
| Em-9-A | 黄血盐 | 178 | 83 | 0.05 | 发明(对应于实施方案VI) |
| Em-10-A | 钌 | 176 | 83 | 0.05 | 发明(对应于实施方案VI) |
从表8中可明显看出加入黄血盐和六氰基钌酸钾能够显示出出色的感光度和粒度并且在储藏其间能抑制灰雾的增加。
实施例6(使用单层涂布系统说明实施方案VIII(2)-1)
对实施例1中所用的Em-1进行相似的化学增感，从而再次得到Em-1-D。在中止Em-1-D的化学增感时加入表9所列的巯基化合物代替化合物2，从而得到Em-1-DG至Em-1-DN。
按照与实施例1中同样的方式评估制备出的感光乳剂的感光性能。此外，为评估保存期限，将未曝光的样本在50℃和60％相对湿度下储放两周。对这些样本和在5℃储放了两周的样本一起进行如实施例1中同样的曝光、显影处理和密度测定。确定在50℃存放的样本和在5℃存放的样本的灰雾值的差异(Δfog)。结果列于下表9中。
【表9】
表9
| No. | 样本 | 化合物 | 添加量(mol/mol Ag) | 相对感光度 | RMS | Δfog | 与本申请的关系 |
| 1 | Em-1-D | 化合物2(＝II-1-1) | 2.6×10-4 | 100 | 100 | 0.17 | 本发明(不对应于实施方案VIII) |
| 2 | Em-1-DG | II-1-2STO-A | 2.1×10-40.5×10-4 | 92 | 98 | 0.12 | 本发明(不对应于实施方案VIII) |
| 3 | Em-1-DH | II-1-1II-2-1 | 2.1×10-40.5×10-4 | 100 | 101 | 0.12 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 4 | Em-1-DI | II-1-2II-2-1 | 2.1×10-40.5×10-4 | 100 | 100 | 0.12 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 5 | Em-1-DJ | II-1-4II-2-1 | 2.1×10-40.5×10-4 | 100 | 99 | 0.12 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 6 | Em-1-DK | II-1-7II-2-1 | 2.1×10-40.5×10-4 | 99 | 99 | 0.13 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 7 | Em-1-DL | II-1-1II-2-2 | 2.1×10-40.5×10-4 | 98 | 100 | 0.13 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 8 | Em-1-DM | II-1-1II-2-3 | 2.1×10-40.5×10-4 | 99 | 99 | 0.13 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 9 | Em-1-DN | II-1-1II-2-4 | 2.1×10-40.5×10-4 | 100 | 102 | 0.13 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
对比化合物STO-A(公开于JP-A-4-16838)，其公开本文结合参照：
对比化合物STO-A
【化31】
从表9中可明显看出，联合使用本发明的两种化合物在抑制储藏期间灰雾增加方面优于常规化合物2(化合物实例II-1-1)。在储藏期间未发现有任何感光度降低和RMS粒度恶化发生。
另一方面，当将公开于JP-A-4-16838的化合物实例II-1-1和对比化合物STO-A联合用于高速乳剂(如本发明的高速乳剂)会引起感光度下降。
此外，除了如上述实验一样改变了在后熟化的最后阶段加入的巯基化合物外，Em-5-BA和Em-5-BH是通过使用Em-5代替Em-1并对其进行与Em-5-B同样的后熟化来制备的。同样，Em-8-AA至Em-8-AH是通过对Em-8进行如Em-8-A同样的后熟化而制备的，Em-8-BA至Em-8-BH是通过如Em-8-B同样的后熟化而制备的。类似地，Em-9-AA至Em-9-AH是通过对Em-9进行如Em-9-A同样的后熟化而制备的。对Em-1-D和Em-1-DG至Em-1-DN进行相对于上面所述同样的实验。这样就得到了Em-1-D和Em-1-DG至Em-1-DN同样的结果。
实施例7
按照下列方法制备卤化银感光乳剂Em-A至Em-D和Em-F至Em-P。
(Em-A的制备)
将42.2升含有31.7g以97％的比例转化成邻苯二甲酸酯的低分子量明胶(其分子量为15000)和31.7gKBr的水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为35℃。通过双喷嘴法在1分钟内加入1583ml含316.7gAgNO3的水溶液和1583ml含221.5gKBr和52.7g低分子量明胶(其分子量为15000)的水溶液。加料结束后立即通过双喷嘴法在2分钟内加入52.8gKBr、2485ml含398.2gAgNO3的水溶液和2581ml含291.1gKBr的水溶液。加料结束后立即加入44.8gKBr并加热至40℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入923g以97％的比例转变成邻苯二甲酸酯的明胶(其分子量为100000)，和79.2g的KBr，通过双喷嘴法在10分钟内，加入KBr水溶液以及15947ml含5103g AgNO3的水溶液，同时增加流速，使最终流速达到最初流速的1.4倍。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-60mV。用水洗化合物，并加入明胶，将pH调节至5.7，pAg至8.8，明胶重量至64.1g，感光乳剂的重量至以银为单位的131.8g/Kg感光乳剂。这样就得到了晶种乳剂。将1211ml含46g以97％的比例转化成邻苯二甲酸酯的明胶和1.7gKBr的水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为75℃。向其中加入9.9g上述晶种乳剂，然后是0.3g改性硅油(L7602，Nippon Unicar Company，Limited生产)。加入H2SO4，从而将pH调节至5.5，并通过双喷嘴法在6分钟内加入67.6ml含7.0gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速使最终流速达到最初流速的5.1倍。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠和2mg硫脲二氧化物，并用双喷嘴法在56分钟内加入328ml含105.6gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终流速达到最初流速的3.7倍。在此期间，在增加流速的同时加入0.037μm粒径的AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达27摩尔％，并将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-50mV。再进一步，用双喷嘴法在22分钟内加入KBr水溶液和121.3ml含45.6gAgNO3的水溶液。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在+20mV。将化合物加热到82℃，加入KBr从而将银电势调节到-80mV。之后加入上述AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI的重量为单位的6.33g。加料完成后立即在16分钟内加入206.2ml含66.4gAgNO3的水溶液。使用KBr水溶液使银电势在加料最初阶段的5分钟内保持在-80mV。用水洗混合物，并加入明胶，将其pH和pAg分别调节至5.8和8.7。加入化合物3和4并将混合物加热至60℃。加入固体微分散体形式的增感染料4和5，并加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲从而引起最佳的化学增感。化学增感完成后加入化合物5和6。本文所用术语“最佳化学增感”意指选择增感染料或每种混合物的加入量，使其在10-1至10-8摩尔/摩尔卤化银范围内。
【化32】 【化33】
化合物3 化合物4
【化34】
增感染料4
【化35】
增感染料5
【化36】 【化37】
化合物5 化合物6
(Em-B的制备)
将1192ml含有0.96g低分子量明胶和0.9gKBr的水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为40℃。通过双喷嘴法在30秒内加入37.5ml含1.49gAgNO3的水溶液和37.5ml含1.05gKBr的水溶液。加入1.2gKBr并加热至75℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入35g用苯偏三酸化学改性其氨基基团而转变成偏苯三酸酯的明胶，(其分子量为100000)，并将pH调节至7。加入6mg硫脲二氧化物。通过双喷嘴法加入KBr水溶液和116ml含29gAgNO3的水溶液，同时提高流速使最终流速达到最初流速的3倍。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-20mV。通过双喷嘴法在30分钟内加入KBr水溶液和440.6ml含110.2gAgNO3的水溶液，同时提高流速使最终流速达到最初流速的5.1倍。在此期间，在增加流速的同时加入在Em-A的制备中使用的AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达15.8摩尔％，并将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在0mV。用双喷嘴法在3分钟内加入KBr水溶液和96.5ml含24.1gAgNO3的水溶液。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠，并将混合物冷却至55℃。加入KBr水溶液从而将银电势调节到-90mV。加入上述AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI的重量为单位的8.5g。加料完成后立即在5分钟内加入228ml含57gAgNO3的水溶液。使用KBr水溶液进行调节，使加料结束后的电势称为+20mV。按照与Em-A基本相同的方式进行水洗和化学增感。
(Em-C的制备)
将1192ml含有1.02g以97％的比例转变成邻苯二甲酸酯的明胶和0.9gKBr的水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为35℃，该明胶每克含有35微摩尔蛋氨酸且分子量为100000。通过双喷嘴法在9秒内加入42ml含4.47gAgNO3的水溶液和42ml含3.16gKBr的水溶液。加入2.6gKBr并加热至63℃，混合物被熟化。熟化完成后，加入41.2g在Em-B中使用的分子量为100000且转化成偏苯三酸酯的明胶和18.5gNaCl，并将pH调节至7.2。加入8mg二甲基氨基硼烷。通过双喷嘴法加入KBr水溶液和203ml含26gAgNO3的水溶液，使最终流速达到最初流速的3.8倍。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-30mV。通过双喷嘴法在24分钟内加入KBr水溶液和440.6ml含110.2gAgNO3的水溶液，同时提高流速使最终流速达到最初流速的5.1倍。在此期间，在增加流速的同时加入在Em-A的制备中使用的AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达2.3摩尔％，并将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-20mV。加入10.7ml 1N硫氰酸钾水溶液，并用双喷嘴法在2分钟30秒内加入KBr水溶液和153.5ml含24.1gAgNO3的水溶液。在此期间，将银电势保持在10mV。加入KBr水溶液将银电势调节到-70mV。加入上述AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI的重量为单位的6.4g。加料完成后立即在45分钟内加入404ml含57gAgNO3的水溶液。用KBr水溶液进行调节，使加料结束后的电势称为-30mV。按照与Em-A基本相同的方式进行水洗和化学增感。
(Em-D的制备)
按照与Em-C基本相同的方法制备Em-D，除了在形成晶核时AgNO3的加入量增加到2.3倍，并且用KBr水溶液进行调节使404ml含57gAgNO3的水溶液的之中加料结束后的电势为+90mV。
(Em-F的制备)
将1200ml含有0.75g分子量为15000的明胶和0.9gKBr的水溶液保持在39℃，将其pH调节至1.8并剧烈搅拌。通过双喷嘴法在16秒内加入含1.85gAgNO3的水溶液和含1.5摩尔％KI的KBr水溶液。在此期间，保持恒定的KBr过量浓度。将混合物加热至54℃并熟化。熟化完成后，加入20g以97％的比例转化成邻苯二甲酸酯的明胶，该明胶每克含有35微摩尔蛋氨酸且分子量为100000，并将pH调节至5.9。加入2.9gKBr。用双喷嘴法在53分钟内加入KBr水溶液和288ml含27.4gAgNO3的水溶液。在此期间，同时加入0.03μm粒径的AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达4.1摩尔％，并将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-60mV。加入2.5gKBr，并用双喷嘴法在63分钟内加入KBr水溶液和含87.7gAgNO3的水溶液，同时提高流速使最终流速达到最初流速的1.2倍。在此期间，在增加流速的同时加入上述AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达10.5摩尔％，并将银电势保持在-70mV。用双喷嘴法在25分钟内加入KBr水溶液和132ml含41.8gAgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入，使加料结束后的电势为+20mV。将pH调节至7.3，并加入1mg硫脲二氧化物。加入KBr，调整银电势为-70mV之后，加入上述AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI的重量为单位的5.73g。加料完成后立即在10分钟内加入609ml含66.4gAgNO3的水溶液。在加料的最初阶段的6分钟内用KBr水溶液将银电势保持在-70mV。用水洗混合物，加入明胶，将其在40℃的pH和pAg分别调节至6.5和8.2。
加入混合物3和4，并将混合加热至56℃。加入固体微分散体形式的增感染料6、7和8。之后每摩尔卤化银加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲从而引起最佳的化学增感。化学增感结束后，加入混合物5和6。
【化38】
增感染料6
【化39】
增感染料7
【化40】
增感染料8
(Em-G的制备)
将1200ml含有0.70g分子量为15000的低分子量明胶和0.9gKBr、0.175gKI和0.2g在Em-A的制备中提到的改性硅油的水溶液保持在33℃，将其pH调节至1.8并剧烈搅拌。通过双喷嘴法在9秒内加入含1.8gAgNO3的水溶液和含3.2摩尔％KI的KBr水溶液。在此期间，保持恒定的KBr过量浓度。将混合物加热至62℃并熟化。熟化完成后，加入27.8g用苯偏三酸化学改性其氨基而转变成偏苯三酸酯的明胶，并将pH调节至6.3，该明胶每克含有35微摩尔蛋氨酸且分子量为100000。加入2.9gKBr。用双喷嘴法在37分钟内加入KBr水溶液和270ml含27.58gAgNO3的水溶液。在此期间，同时加入0.008μm粒径的AgI细颗粒感光乳剂(其制备是如JP-A-10-43570所述，在添加前，在装备了磁耦合感应型搅拌器的单独容器内将分子量为15000的低分子量明胶的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液混合在一起，其公开内容本文结合参照)，使AgI含量达4.1摩尔％，并将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-60mV。加入2.6gKBr，并用双喷嘴法在49分钟内加入KBr水溶液和含87.7gAgNO3的水溶液，同时提高流速使最终流速达到最初流速的3.1倍。在此期间，在增加流速的同时加入上述在加料前刚混合制备出的AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达7.9摩尔％，并将银电势保持在-70mV。加入1mg硫脲二氧化物，并用双喷嘴法在20分钟内加入KBr水溶液和132ml含41.8gAgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入，使加料结束后的电势为+20mV。将温度升高至78℃并将pH调节至9.1。加入KBr从而将电势调节至-60mV。加入在Em-A的制备中使用的AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI的重量为单位的5.73g。加料完成后立即在4分钟内加入321ml含66.4gAgNO3的水溶液。在加料的最初阶段的2分钟内用KBr水溶液将银电势保持在-60mV。按照与Em-E基本同样的方式进行水洗和化学增感。
(Em-H的制备)
将含有17.8g分子量为100000的离子交换明胶、6.2gKBr和0.46gKI的水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为45℃。通过双喷嘴法在45秒内加入含11.85gAgNO3的水溶液和含3.8gKBr的水溶液。将温度升至63℃，加入24.1g分子量为100000的离子交换明胶。混合物被熟化。熟化完成后，通过双喷嘴法在20分钟内加入KBr水溶液和含133.4gAgNO3的水溶液，使最终流速达到最初流速的2.6倍。在此期间，将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在+40mV。加料开始后10分钟加入0.1mgK2IrCl6。进一步加入7gNaCl，并通过双喷嘴法在12分钟内加入KBr水溶液和含45.6gAgNO3的水溶液。在此期间，将银电势保持在+90mV。再进一步从加料开始起6分钟内加入100ml含29mg黄血盐的水溶液。加入14.4gKBr，并加入在Em-A的制备中使用的AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI重量为单位的6.3g。添加完成后立即用双喷嘴法在11分钟内加入含42.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液。在此期间，将银电势保持在+90mV。按照与Em-E基本相同的方式进行水洗和化学增感。
(Em-I的制备)
除了晶核形成过程中的温度变为35℃外，Em-I是按照与Em-H基本相同的方式制备的。
(Em-J的制备)
将1200ml含有0.75g分子量为15000的明胶和0.9gKBr的水溶液保持在39℃，将其pH调节至1.8并剧烈搅拌。通过双喷嘴法在16秒内加入含0.45gAgNO3水溶液和含1.5摩尔％KI的KBr水溶液。在此期间，保持恒定的KBr过量浓度。将混合物加热至54℃并熟化。熟化完成后，加入20g以97％的比例转化成邻苯二甲酸酯的明胶，该明胶每克含有35微摩尔蛋氨酸且分子量为100000，并将pH调节至5.9。加入2.9gKBr。再加入3mg硫脲二氧化物和1.5g 3，5-二硫代邻苯二酚的二钠盐。用双喷嘴法在53分钟内加入KBr水溶液和288ml含28.8gAgNO3的水溶液。在此期间，同时加入0.03μm粒径的AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达4.1摩尔％，并将相对于饱和甘汞电极的银电势保持在-60mV。加入2.5gKBr，并用双喷嘴法在63分钟内加入KBr水溶液和含87.7gAgNO3的水溶液，同时提高流速使最终流速达到最初流速的1.2倍。在此期间，在增加流速的同时加入上述AgI细颗粒感光乳剂，使AgI含量达10.5摩尔％，并将银电势保持在-70mV。用双喷嘴法在25分钟内加入KBr水溶液和132ml含41.8gAgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的添加，使添加结束后的电势为+20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠。加入KBr从而将银电势调节至-70mV。加入上述AgI细颗粒感光乳剂，添加量为以KI的重量为单位的5.73g。加料完成后立即在10分钟内加入609ml含66.4gAgNO3的水溶液。在加料的最初阶段的6分钟内用KBr水溶液将银电势保持在-70mV。用水洗混合物，加入明胶，在40℃将其pH和pAg分别调节至6.5和8.2。
将温度升高至56℃。加入固体微分散体形式的增感染料9、10和11，添加量分别为每摩尔卤化银添加5.3×10-4摩尔、2.1×10-4摩尔和1.0×10-4摩尔。之后每摩尔卤化银加入3.3×10-3摩尔硫氰酸钾、2.9×10-6摩尔氯金酸、3.4×10-6摩尔硫代硫酸钠和3.1×10-6摩尔N，N-二甲基硒脲并熟化，从而引起最佳的化学增感。化学增感结束后，每摩尔卤化银分别加入2.6×10-4摩尔和6.0×10-6化合物7和8。
增感染料9
【化41】
增感染料10
【化42】
【化43】
增感染料11
化合物7
【化44】
化合物8
【化45】
(Em-K的制备)
将1200ml含有4.9g分子量为15000的低分子量明胶和5.3gKBr、的水溶液剧烈搅拌，并将温度保持在60℃。通过双喷嘴法在1分钟内加入27ml含8.75gAgNO3的水溶液和36ml含6.45gKBr的水溶液。将温度升高至75℃，并在2分钟内加入21ml含6.9gAgNO3的水溶液。随后加入26gNH4NO3和56ml 1N NaOH并熟化。熟化完成后，将pH调节至4.8。用双喷嘴法加入438ml含141g AgNO3的水溶液和458ml含102.6gKBr的水溶液，使最终流速达最初流速的4倍。将温度降低至55℃，并用双喷嘴法在5分钟内加入含6.46g KI的水溶液和240ml含7.1g AgNO3的水溶液。加入7.1gKBr，再加入4mg苯硫代磺酸钠和0.05mgK2IrCl6。用双喷嘴法在8分钟内加入177ml含57.2g AgNO3的水溶液和223ml含40.2g KBr的水溶液。按照与Em-J基本同样的方式进行水洗和化学增感。
(Em-L的制备)
除了晶核形成过程中的温度变为40℃外，Em-L是按照与Em-K基本相同的方式制备的。
(Em-M、-N、-O的制备)
除了按照与Em-J基本相同的方式进行化学增感外，按照与Em-H或Em-I基本相同的方式进行制备。
(Em-P的制备)
按照如JP-A-3-237450的实施例中所述的能对感红光层施加层间作用的感光乳胶层基本同样的方式制备Em-P，其公开内容本文结合参照。
卤化银感光乳剂Em-A至Em-O的性能概括于表10。
表10
【表10】
表10
| 感光乳剂No. | 相当圆径(μm)变动系数(％) | 厚度(μm)变动系数(％) | 平均纵横比变动系数(％) | 扁平度 | 孪晶面间隙(μm)变动系数(％) | 扁平颗粒占总设计面积的比例(％) | 对侧面(100)的面比(％) | 平均I含量(摩尔％)变动系数(％) | cl含量(摩尔％) | 表面I含量(摩尔％) |
| Fm-A | 1.9823 | 0.19828 | 1035 | 51 | 0.01432 | 92 | 23 | 1517 | 0 | 4.3 |
| Em-B | 1.3025 | 0.10827 | 1238 | 111 | 0.01330 | 93 | 22 | 1116 | 0 | 3.6 |
| Em-C | 1.0027 | 0.08326 | 1237 | 145 | 0.01230 | 93 | 18 | 48 | 1 | 1.8 |
| Em-D | 0.7531 | 0.07518 | 1029 | 133 | 0.01027 | 91 | 33 | 48 | 2 | 1.9 |
| Em-F | 1.5426 | 0.07718 | 2033 | 260 | 0.01326 | 99 | 23 | 77 | 0 | 2.5 |
| Em-G | 1.0818 | 0.07215 | 1519 | 208 | 0.00822 | 97 | 23 | 65 | 0 | 2.0 |
| Em-H | 0.4416 | 0.2213 | 29 | 9 | 0.01318 | 90 | 38 | 36 | 2 | 1 |
| Em-I | 0.3317 | 0.16513 | 212 | 12 | 0.01318 | 88 | 42 | 36 | 2 | 1 |
| Em-J | 2.0231 | 0.10119 | 2033 | 198 | 0.01333 | 99 | 20 | 76 | 0 | 2.4 |
| Em-K | 1.0916 | 0.15618 | 719 | 45 | 0.01316 | 99 | 22 | 37 | 0 | 2.7 |
| Em-L | 0.8417 | 0.1218 | 719 | 58 | 0.01316 | 99 | 25 | 37 | 0 | 2.7 |
| Em-M | 0.5516 | 0.27513 | 29 | 7 | 0.01318 | 90 | 38 | 26 | 2 | 1 |
| Em-N | 0.4417 | 0.2213 | 212 | 9 | 0.01318 | 88 | 42 | 26 | 2 | 1 |
| Em-O | 0.3317 | 0.16513 | 212 | 12 | 0.01318 | 88 | 46 | 16 | 2 | 0.5 |
1)载体：
本实施例中使用的载体是按照下列方法制备的。
将作为紫外线吸收剂的100重量份聚2，6-萘二甲酸乙二酯和2重量份TinuvinP.326(Ciba-Geigy生产)干燥、在300℃熔融，通过T型膜挤出，在140℃纵向定位成长度3.3折，在130℃横向定位成宽度3.3折并在250℃热固6秒。这样就得到了厚90μm的PEN(聚2，6-萘二甲酸乙二酯)膜。将适量的蓝色染料、洋红色染料和黄色染料(I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5公开于JIIIJournal of Technical Disclosure No.94-6023)混合在这一PEN膜中。进一步，将这种PEN膜绕在直径20cm的不锈钢核上并对其进行110℃/48小时的热处理。这样，就得到了具有低卷曲趋势的载体。
2)通过涂布施加胶层
对上述载体的两面都进行电晕放电、UV辐射和辉光放电处理。之后，将由0.1g/m2的明胶、0.01g/m2的α-硫代-二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2的水杨酸、0.2g/m2的对-氯苯酚、0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2的聚酰胺/表氯醇缩聚物组成的胶层液涂布到每个面上(10ml/m2，使用刮棒涂布机)从而在定位时暴露在高温下的面上提供了一层胶层。在115℃干燥6分钟(所有的辊和传送机都在115℃加热)。
3)通过涂布施加底层：
在胶层后，将下列相应组成的抗静电层、磁记录层和slide层如底层一样涂布到载体的一个面上。
3-1)涂布施加抗静电层：
用具有5Ω·cm电阻的0.2g/m2的细颗粒粉末的分散体进行涂布，该分散体是由平均粒径为0.005μm的氧化锡/氧化锑复合物、0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2的聚氧乙烯-对-壬基酚(聚合度10)和0.22g/m2的间苯二酚组成的。
3-2)涂布施加磁记录层：
用刮棒涂布机将硬化剂3-聚氧乙烯丙氧三甲氧硅烷(聚合度15)；(15重量％)、1.2g/m2的二乙酰纤维素(用敞开式捏合机和砂磨机分散的氧化铁)和0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONHC6H3(CH3)-NCO)3和溶剂丙酮、甲乙酮和环己酮涂布到0.06g/m2的钴/γ-氧化铁(比表面积：43m2/g，长轴：0.14μm，短轴：0.03μm，饱和磁化：89emu/g，Fe2+/Fe3+＝6/94，用基于氧化铁重量的2％的氧化铝/氧化硅进行表面处理)上得到厚1.2μm的磁记录层。将3-聚氧乙烯-丙氧三甲氧硅烷(聚合度15；15重量％)涂布的二氧化硅颗粒(0.3μm)和研磨氧化铝(0.15μm)作为消光剂每种加入10mg/m2。在115℃干燥6分钟(干燥区的所有辊和传送机都在115℃加热)。关于得到的磁记录层，其X-lite(蓝色滤光片)DB色密度增量、饱和磁化力矩、矫顽力和矩形比分别为约0.1、4.2emu/g、7.3×104A/m和65％。
3-3)制备slide层
用二乙酰纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COO-C40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂布。该混合物是在添加前于105℃下熔融在二甲苯/丙烯单甲醚(1/1)中并在常温下注入丙烯单甲醚(10倍量)中，和在其中分散而制备的，并在丙酮中形成分散体(平均粒径0.01μm)。将3-聚氧乙烯-丙氧三甲氧硅烷(聚合度15；15重量％)涂布的二氧化硅颗粒(0.3μm)和研磨氧化铝(0.15μm)作为消光剂每种加入15mg/m2。在115℃干燥6分钟(干燥区的所有辊和传送机都在115℃加热)。关于得到的slide层，其动摩擦系数(直径5mm的不锈钢硬球，负荷：100g，速度6cm/min)、静摩擦系数(clip法)和感光乳胶面和在后所述的slide层之间的动摩擦系数分别为006、0.07和0.12，保证了出色的性能。
4)涂布感光层
对上面得到的底层相反的面用具有下列相应组成的多层涂层涂布，从而得到彩色负片。
(感光层的组成)
在每层中使用的主要材料分类如下，然而每种化合物的功能并不仅限于所说明的：
ExC：青色成色剂， UV：紫外线吸收剂
ExM：洋红色成色剂 HBS：高沸点有机溶剂，
ExY：黄色成色剂 H：明胶硬化剂
ExS：增感染料。
(对每种具体化合物而言，在下面的说明中，数字分配在字符后，再后面显示配方)。
每种成分的描述后的数值是以g/m2为单位表示的涂布量。至于卤化银，涂布量以银的数量表示。然而对于感光染料，其涂布量用同一层中相对于每摩尔卤化银的摩尔单位表示。
第一层(第一消晕层)
黑色胶体银 银 0.155
(碘溴化银感光乳剂) 银 0.01
明胶 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
ExC-9 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
第二层(第二消晕层)
黑色胶体银 银 0.066
明胶 0.407
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0×10-3
HBS-1 0.074
固体分散染料ExF-2 0.015
固体分散染料ExF-3 0.020
固体分散染料ExF-9 0.020
第三层(中间层)
0.07μm AgBrI(2) 0.020
ExC-2 0.022
聚丙烯酸乙酯乳胶 0.085
明胶 0.294
第四层(低速感红光乳胶层)
Em-M 银 0.065
Em-N 银 0.097
Em-O 银 0.162
ExC-1 0.109
ExC-3 0.022
ExC-4 0.072
ExC-5 0.011
ExC6 0.003
ExC-9 0.022
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.17
明胶 0.80
第五层(中速感红光乳胶层)
Em-K 银 0.35
Em-L 银 0.47
ExC-1 0.14
ExC-2 0.026
ExC-3 0.010
ExC-4 0.12
ExC-5 0.016
ExC-6 0.007
ExC-9 0.010
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.16
明胶 1.18
第六层(高速感红光乳胶层)
(在实施例1-6中制备的感光乳剂) 银 1.47
ExC-1 0.18
ExC-3 0.035
ExC-6 0.029
ExC-7 0.010
ExC-9 0.035
ExY-5 0.008
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.25
HBS-2 0.12
明胶 2.12
第七层(中间层)
Cpd-1 0.089
固体分散染料ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
聚丙烯酸乙酯乳胶 0.83
明胶 0.84
第八层(能对感红光层施加层间作用的层)
Em-P 银 0.560
ExS-6 1.7×10-4
ExS-10 4.6×10-4
Cpd-4 0.030
ExC-10 0.021
EM-2 0.096
HBS-1 0.085
HBS-3 0.003
明胶 0.58
第九层(低速感绿光乳胶层)
Em-G 银 0.44
Em-H 银 0.29
Em-I 银 0.29
ExM-2 0.36
ExM-3 0.045
HBS-1 0.14
HBS-3 0.01
HBS-4 0.27
HBS化合物-20 0.14
Cpd-5 0.01
明胶 1.39
第十层(中速感绿光乳胶层)
Em-F 银 0.28
Em-G 银 0.17
ExC-6 0.0045
ExC-10 0.0045
ExM-2 0.031
ExM-3 0.029
ExY-1 0.006
ExM-4 0.028
HBS-1 0.032
HBS-3 2.1×10-3
HBS化合物-20 0.032
Cpd-5 0.004
明胶 0.44
第十一层(高速感绿光乳胶层)
Em-J 银 0.99
ExC-6 0.002
ExC-10 0.002
ExM-1 0.016
ExM-3 0.036
ExM-4 0.020
ExM-5 0.004
ExY-5 0.003
ExM-2 0.013
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.01
HBS-1 0.09
HBS化合物-20 0.09
聚丙烯酸乙酯乳胶 0.099
明胶 1.11
第十二层(黄光滤光层)
黄色胶体银 银 0.047
Cpd-1 0.16
固体分散染料ExF-5 0.010
固体分散染料ExF-6 0.010
固体分散染料ExF-8 0.020
油溶性染料ExF-7 0.010
HBS-1 0.082
明胶 1.057
第十三层(低速感蓝光乳胶层)
Em-B 银 0.15
Em-C 银 0.15
Em-D 银 0.15
ExC-1 0.041
ExC-8 0.012
ExY-1 0.035
ExY-2 0.47
ExY-3 0.10
ExY-4 0.005
ExY-7 0.30
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0×10-3
HBS-1 0.24
明胶 1.41
第十四层(高速感蓝光乳胶层)
Em-A 银 0.75
ExC-1 0.013
ExY-2 0.31
ExY-3 0.05
ExY-6 0.062
Cpd-2 0.075
Cpd-3 1.0×10-3
HBS-1 0.10
明胶 0.91
第十五层(第一保护层)
0.07μm AgBrI(2) 银 0.30
UV-1 0.21
UV-2 0.13
UV-3 0.20
UV-4 0.025
F-18 0.009
HBS-1 0.12
HBS-4 5.0×10-2
明胶 2.3
第十六层(第二保护层)
H-1 0.40
B-1(直径1.7μm) 5.0×10-2
B-2(直径1.7μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
合成云母 0.25
支链淀粉 0.25
明胶 0.75
除了上述成分外，向个别层加入适量W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-17、铅盐、铂盐、铱盐和铑盐以便提高其保存期限、加工性能、耐压性、抗静电和防霉性。
制备有机固体分散染料的分散体：
将第一层中的ExF-2按照下列方法进行分散。具体地说，将21.7ml水、3ml 5％的对-辛基苯氧乙氧乙氧乙烷磺酸钠水溶液和0.5g 5％的对辛基苯氧聚氧乙烯醚(聚合度：10)的水溶液放在700ml球形磨中，并向磨中装入5.0g染料ExF-2和500ml氧化锆珠(直径1mm)。将内容物分散2小时。用Chuo Koki K.K.制造的BO型往复式球磨机进行分散。之后，将内容物从磨中取出并加入8g 12.5％的明胶水溶液。过滤除去小珠，从而得到染料的明胶分散体。该染料细颗粒的平均直径为0.44m。
以同样方式得到ExF-3、ExF-4、ExF-6、ExF-8和ExF-9的固体分散体。这些染料细颗粒的平均直径分别为0.24μm、0.45μm和0.52μm。用EP549489A的实施例1中所述的微沉淀分散方法对ExF-5进行分散。平均颗粒直径为0.06m。
在每层的制备中使用的化合物如下所列。
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
HBS-1 磷酸三甲苯酚酯
HBS-2 邻苯二甲酸二-n-丁酯
HBS-4 磷酸三(2-乙基乙酯)
【0449】
【化57】
【化58】
【化59】
x/y＝10/90(重量比)平均分子量：約35,000
x/y＝40/60(重量比)平均分子量：約20,000
平均分子量：約750,000
【化60】
n＝2～4
【化61】
【化62】
(样本101-107的制备)
样本101-106是在第六层的形成过程中分别使用实施例1-5中制备的感光乳剂Em-1-B、Em-1-D、Em-5-B、Em-8-B和Em-9-A来制备的。样本107是使用感光乳剂Em-9-B而制备的，其中Em-9-B是通过在Em-9-A的制备中增加加入的硝酸钙的量而生产出的。测定样本101-107中的钙离子量。发现只有在样本107中钙离子量超过了8.0×10-2g/g明胶。
通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的连续光楔和明胶滤光片对这些样本曝光1/100秒。在下列条件下用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的自动洗片机FP-360B进行显影处理。该装置是经过改造的以防止从漂白槽流出的溢出液流到后面的槽中，而是将所有的溶液排到废溶液槽内。这种FP-360B装备了一种蒸发校正装置，该装置公开于Japan Institute of Invention and Innovation出版的JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中。
处理步骤和胶片处理溶液如下所述。
(处理步骤)
步骤 时间 温度℃ 存量补充率* 槽容积
显色 3分钟5秒 37.8 20ml 11.5L
漂白 50秒 38.0 5ml 5L
定影(1) 50秒 38.0 - 5L
定影(2) 50秒 38.0 8ml 5L
水洗 30秒 38.0 17ml 3L
稳定(1) 20秒 38.0 - 3L
稳定(2) 20秒 38.0 15ml 3L
干燥 1分钟30秒 60.0
*存量补充率是每1.1m长的35mm宽感光材料的值(相当于一个24Ex.胶片)
稳定剂是从稳定(2)向稳定(1)逆向流动的，定影也是从定影(2)向定影(1)逆向流动的。所有溢出的清洗水被引进定影槽(2)中。相对于每1.1m长的35mm宽感光材料，带入漂白步骤的显影剂量、带入定影步骤的漂白溶液量和带入水洗步骤的定影剂量分别为2.5ml、2.0ml和2.0ml。每种的交换时间为6秒，这包括在前述步骤的处理时间内。
上述处理器的开放面积有100cm2是用于彩色显影剂、120cm2用于漂白溶液和约100cm2用于其他处理溶液。
每种处理溶液的组成如下所述。
(彩色显影剂) 槽溶液(g) 补充剂(g)
二亚乙基三胺五乙酸 3.0 3.0
邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠 0.3 0.3
亚硫酸钠 3.9 5.3
碳酸钾 39.0 39.0
N，N-双(2-硫代-natoethyl)
羟胺二钠 1.5 2.0
溴化钾 1.3 0.3
碘化钾 1.3mg -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-
tetrazaindene 0.05 -
硫酸羟胺 2.4 3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-((-
羟乙基)氨基]-硫酸苯胺 4.5 6.5
水 加到1.0L
pH 10.05 10.18
用氢氧化钾和硫酸调节pH。
(漂白溶液) 槽溶液(g) 补充剂(g)
1，3-二氨基-丙烷四乙酸
铁(III)铵-水合物 113 170
溴化铵 70 105
硝酸铵 14 21
琥珀酸 34 51
马来酸 28 42
水 加到1.0L
pH 4.6 4.0
用氨水调节pH。
(定影(1)槽溶液)
上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(体积比)混合物，pH6.8。
(定影(2)) 槽溶液(g) 补充剂(g)
硫代硫酸铵的水溶液(750g/L) 240ml 720ml
咪唑 7 21
甲烷硫代磺酸铵 5 15
甲烷硫代亚磺酸铵 10 30
乙二胺四乙酸 13 39
水 加到1.0L
pH 7.4 7.45
用氨水和乙酸调节pH。
(清洗水)
将自来水通过离子交换混合柱，使钙离子和镁离子浓度达到3mg/L或更低，该混合柱中填充了H-型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B，Rohm & Haas Co.生产)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，同一厂家生产)。随后加入20mg/L的二氯异氰尿酸钠和150mg/L的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。
(稳定剂)：与槽溶液和补充剂共用。 g
对-甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯对-单壬基苯基醚
(平均聚合度10) 0.2
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐 0.10
乙二胺四乙酸二钠 0.05
1，2，4-三唑 1.3
1，4-双(1，2，4-三吡咯-1-基甲基)-哌嗪 0.75
水 加到1.0L
pH 8.5
用红色滤光片测定每个处理过的样本的密度。感光度用达到灰雾密度加0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示。此外，将每个曝光后的样本在50℃ 60％相对湿度下储放4周以评估其老化恶化(保存期限)。结果是对于样本101-106得到的结果与实施例1-5中得到的相同。至于样本107，由于钙盐的沉淀，不能进行常规的处理。
实施例8(用多层系统说明实施方案VIII(2)-2)
除了在实施例7使用的样本102的第六层的感光乳剂分别被实施例6中制备的Em-1-DG至Em-1-DI代替外，样本221至223(用多层系统说明实施方案VIII(2)-2)是按照与实施例7同样的方法制备的。对每个样本进行如实施例7中相同的曝光和显影处理。用红色滤光片测定每个处理后的样本的密度。用灰雾密度加0.2的相对值表示感光度。
此外，将每个曝光后的样本在50℃ 60％相对湿度下储放3周以评估其老化恶化(保存期限)。
表11
表11
| No. | 样本(感光乳剂) | 化合物 | 添加量(mol/molAg) | 相对感光度 | RMS | Δfog | 与本申请的关系 |
| 1 | 102(Em-1-D) | 化合物2(＝II-1-1) | 2.6×10-4 | 100 | 100 | 0.13 | 本发明(不对应于实施方案VIII) |
| 2 | 221(Em-1-DG) | II-1-2STO-A | 2.1×10-40.5×10-4 | 100 | 87 | 0.09 | 本发明(不对应于实施方案VIII) |
| 3 | 222(Em-1-DH) | II-1-1II-2-1 | 2.1×10-40.5×10-4 | 100 | 101 | 0.10 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
| 4 | 223(Em-1-DI) | II-1-2II-2-1 | 2.1×10-40.5×10-4 | 98 | 100 | 0.10 | 本发明(对应于实施方案VIII) |
从表11中可看出，在抑制储藏期间灰雾的增加方面，联合使用本发明的两种化合物优于常用的化合物2(化合物实例II-1-1)。在储藏期间未发现有任何感光度下降和RMS粒度恶化的情况发生。另一方面，显然通常将化合物实例II-1-1(公开于JP-A-4-16838)和对比化合物STO-A联合用于如本发明的高速感光乳剂中会引起感光度下降。
此外，除了在实施例7中使用的样本103的第六层的感光乳剂分别被实施例6中制备的Em-5-BA至Em-5-BC代替外，样本231-233是按照与实施例7同样的方式制备的。
此外，除了在实施例7中使用的样本104的第六层的感光乳剂分别被实施例6中制备的Em-12-AA至Em-12-AC代替外，样本241-243是按照与实施例7同样的方式制备的。
此外，除了在实施例7中使用的样本105的第六层的感光乳剂分别被实施例6中制备的Em-8-BA至Em-8-BC代替外，样本251-253是按照与实施例7同样的方式制备的。
此外，除了在实施例7中使用的样本106的第六层的感光乳剂分别被实施例6中制备的Em-9-AA至Em-9-AC代替外，样本261-263是按照与实施例7同样的方式制备的。
对这些样本进行与样本102、221-223相同的实验。得到如下所述的相同结果。
实施例9(实施方案VIII(1)的说明)
通过向实施例7中使用的样本102的第七层中加入表12中指定的化合物来制备样本，将该样本切割成24mm宽、160cm长，在距该感光材料的纵向的一个侧面的0.7mm处，每间隔5.8mm设置两个2mm2小孔。每两个小孔组的间距为32mm，将每个切割后的样本放在塑料制的胶片暗盒内，该暗盒如U.S.5296887中的图1-7所示，其公开内容本文结合参照文献。
在每个样本的磁记录层涂层面上，用坡莫合金材料的自动型磁记录头(磁头缝隙：5μm和转数：50)，在100mm/秒的给进速度下进行50μm记录波长的数字饱和记录。
对这些样本进行灰度曝光，曝光条件为4800K色温和5cms，并用电影自动洗片机进行下列显影处理。此外，进行5天连续处理，每天处理2m2感光材料。连续处理后的样本再防回塑料制的胶片暗盒中。
(处理步骤)
步骤 时间 温度℃ 存量补充率* 槽容积
显色 3分钟5秒 38.0 390ml/m2 17L
漂白 50秒 38.0 130ml/m2 5L
定影(1) 50秒 38.0 - 5L
定影(2) 50秒 38.0 260ml/m2 5L
水洗 30秒 38.0 500ml/m2 3.5L
稳定(1) 20秒 38.0 - 3L
稳定(2) 20秒 38.0 500ml/m2 3L
干燥 90秒 60
稳定剂是从稳定(2)向稳定(1)逆向流动的，定影也是从定影(2)向定影(1)逆向流动的。所有溢出的清洗水被引进定影槽中。相对于每平方米的35mm宽感光材料，进入漂白步骤的显影剂量、带入定影步骤的漂白溶液量和带入水洗步骤的定影剂量分别为65ml、50ml和50ml。每种的交换时间为6秒，这包括在前述步骤的处理时间内。
每种处理溶液的组成如下所述。
(彩色显影剂) 槽溶液(g) 补充剂(g)
二亚乙基三胺五乙酸 3.0 3.0
Tyron 0.3 0.3
亚硫酸钠 3.9 5.3
碳酸钾 39.0 39.0
N，N-双(2-硫代-natoethyl)
羟胺二钠 10.0 13.0
溴化钾 1.25 0.4
碘化钾 1.3mg -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-
tetrazaindene 0.05 -
2-甲基-4-[N-乙基-N-((-
羟乙基)氨基]-硫酸苯胺 4.5 6.5
水 加到1.0L
pH 10.05 10.18
用氢氧化钾和硫酸调节pH。
(漂白溶液) 槽溶液(g) 补充剂(g)
1，3-二氨基-丙烷四乙酸
铁(III)铵-水合物 113.0 170.0
溴化铵 70.0 105.0
硝酸铵 14.0 21.0
琥珀酸 34.0 51.0
马来酸 28.0 42.0
水 加到1.0L
pH 4.6 4.0
用氨水和硝酸调节pH。
(定影(1)槽溶液)
上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(体积比)混合物，pH6.8。
(定影(2)) 槽溶液(g) 补充剂(g)
硫代硫酸铵的水溶液(750g/l) 240.0ml 720.0ml
甲烷硫代磺酸铵 5.0 15.0
甲烷硫代亚磺酸铵 10.0 30.0
乙二胺四乙酸 13.0 39.0
咪唑 7.0 21.0
水 加到1.0L
pH 7.4 7.5
用氨水和乙酸调节pH。
(清洗水)与槽溶液和补充剂共用。
将自来水通过离子交换混合柱，使钙离子和镁离子浓度达到3mg/L或更低，该混合柱中填充了H-型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-12OB，Rohm & Haas Co.生产)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，同一厂家生产)。随后加入20mg/L的二氯异氰尿酸钠和150mg/L的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。
(稳定剂)：与槽溶液和补充剂共用。
1，4-双(1，2，4-三吡咯-1-基甲基)-哌嗪 0.75g
1，2，4-三唑 1.3g
聚氧乙烯对-单壬基苯基醚
(平均聚合度10) 0.2g
乙二胺四乙酸二钠 0.05g
对-甲苯亚磺酸钠 0.03g
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐 0.10g
庆大霉素 0.01g
水 加到1.0L
pH 8.5
用氨水和硝酸调节pH。
下列实验是用于评估保存期限的，但无需进行任何连续处理。未曝光的样本在50℃ 50％相对湿度下存放4周。通过连续光楔并在4800K色温下，将这些样本与同样的但在5℃ 50％相对湿度下存放4周的样本一起进行1/100秒曝光以测定感光度，随后进行上述的显色处理。之后，测定密度，从而确定50℃储存的样本与5℃存储的样本之间灰雾值的差异(Δfog1)。
此外，以同样方式对在50℃ 80％相对湿度下储藏4周的样本和在5℃储藏4周的同样样本进行处理，从而确定灰雾值的差异(Δfog2)。结果列于表12。
对于已进行了上述连续处理的感光材料，用下列方法评估显影处理前和后的青色最小密度的变化。
<青色最小密度的测量>
关于感光测量等级的测量，辨认在处理的最初阶段和处理后的特性曲线中青色最小密度的变化，从而确定密度差异。
(ΔDmin)＝(处理后的青色最小密度)-(处理的最初阶段的青色最小密度)。正值越大，密度的增加就越大。
该结果与保存期限的结果一起列于表12。
表12(见后面)。
表12显示了关于保存期限的下列结果。
显然使用本发明的化合物能抑制由于老化产生的储藏灰雾(样本301、308-319)。
其效果远远优于已知的对比化合物A、B、C、D和E(样本302-306)的储藏改进作用。特别是在高湿度下，尽管使用对比化合物A、B、C、D和E不能抑制储藏灰雾的形成，但使用本发明的化合物却发挥了显著的保存期限延长作用。
我们已经研究了用于第七层的明胶溶液在涂布前的粘度是否由于加入了本发明的化合物I-1-1、I-1-3、I-2-2、I-2-3和I-2-5而发生改变。然而未观察到粘度增加。另一方面，当向用于第七层的涂布溶液中加入6×10-6摩尔/m2的Na2PdCl4(该化合物公开于JP-A-5-333480，该专利的公开内容本文结合参照文献)，粘度大幅度增加，所以其部分凝聚，从而不能制备出均匀的涂布溶液。当Na2PdCl4的加入量为2×10-6摩尔/m2，尽管溶液是可应用的，但抑制储藏灰雾的作用很小(样本307)。因此，使用Na2PdCl4无论在粘度增加问题还是保存期限的改进方面都不是有利的。
表12中的每种对比化合物A至E(这些化合物公开于JP-A-8-234341，其公开内容本文结合参照文献)的结构如下所列。
【化63】
对比化合物A 对比化合物B
对比化合物C
【化64】
对比化合物D 对比化合物E
关于显影处理运行前和后的青色最小密度的改变，可从表12中明显看出下列结果。
显然当使用本发明的化合物时，显影处理运行后青色最小密度没有增加(样本301、308-319)。
相反，当使用已知的对比化合物A至E时，处理后的青色最小密度增加了(样本302-306)。
而且，与上述实验一样，将表12所列化合物加入到实施例7中使用的样本103-106的第七层中从而得到样本，对该样本进行与上述实验同样的保存期限和处理实验。从而得到与上述同样的结果。
实施例10
按照与实施例7同样的方式，使用纤维素三乙酸酯膜载体代替PEN载体制备135尺寸的样本，对该样本进行与实施例7同样的性能评估。
所以得到与实施例7同样的结果。
实施例11
在实施例7和8中，加入感光材料中的硫氰酸根离子的量为2.3×10-3摩尔/摩尔银。在这个实施例中，制备出的样本(样本401)中所有乳胶层中硫氰酸根离子的加入量变为1.2倍，即2.53×10-3摩尔/摩尔银。而且还制备了另一个加入量为0.75倍的样本(样本402)，即加入量为1.73×10-3摩尔/摩尔银。
按照与实施例8同样的方式将这些样本与实施例8中的样本222一起进行评估。结果列于表13。
表13
| 样本 | KSCN添加量mol/mol Ag | 相对感光度 | Δfog | 与本发明的关系(备注) | |
| 1 | 222 | 2.3×10-3 | 100 | 0.10 | 发明(满足实施方案VIII的要求(3)) |
| 2 | 401 | 2.53×10-4 | 100 | 0.13 | 发明(不满足实施方案 |
| VIII的要求(3)) | |||||
| 3 | 402 | 1.73×10-3 | 98 | 0.08 | 发明(满足实施方案VIII的要求(3)) |
从表13中可明显看出，样本222(其中硫氰酸根离子的加入量为2.3×10-3摩尔/摩尔银)在储藏期间灰雾增加，但增加值低于样本401(其中硫氰酸根离子的加入量为2.53×10-3摩尔/摩尔银)。还可明显看出样本402(其中硫氰酸根离子的加入量为1.73×10-3摩尔/摩尔银)在保存期限方面仍优于样本222。
实施例12
除了使用下列化合物代替HBS-1至HBS-4外，按照与实施例7同样的方式制备样本。得到与实施例7同样的结果。
【化65】
O＝P(-OAr)3
(6) -n-C4H9
(7) -n-C6H13
(8) -CH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3 (以下省略为2EH)
(9) -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3
(10) -n-C12H25
【化66】
Ar＝
(11) -(CH2)8CH＝CH(CH2)7CH3
(12) -n-C16H33
(13) -CH(CH3)CH2Cl
(14) -CH2CH2Cl
(15) -CH2CH2O-n-C4H9
(16) -CH2CHClCH2Cl
(17) -CH(CH2Cl)2
(18) -CH2C(CH2Br)3
【化67】
RA-OCO(CH2)r-CO2RA
RA＝ r＝
(24) -n-C8H17 7
(25) -CH3 8
(26) -n-C4H9 8
(27) -n-C8H17 8
(28) -n-C8H17 4
(29) -i-C9H19 4
(30) -n-C4H9 4
(31) -CH(CH3)2 4
(32) -2EH 4
(33) -C10H21 4
(34) -CH2CH2OCH2CH2O-n-C4H9 4
【化68】
RA＝ RB＝ RC＝
(37) -COCH3 -COCH3 -CO-n-C13H27
(38) -COCH3 -COCH3 -CO-n-C15H31
(39) -COCH3 COCH3 -CO-n-C17H35
(40) -COCH3 H -CO-n-C17H35
【化69】
RA＝ RB＝ RC＝
(41) -CO-n-C9H19 -CO-n-C9H19 -CO-n-C9H19
(42) H H -CO-n-C13H27
(43) H H -CO-n-C15H31
(44) H H -CO-n-C17H35
(45) H H -CO-n-C17H33
(油烯基)
R＝
(46) -n-C4H9
(47) -i-C7H15
(48) -2EH
【化70】
R＝
(49) -n-C12H25
(50) -C(C2H5)3
(54) -n-C8H17
(55) -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2
(56) -i-C10H21
(57) -i-C9H19
【化71】
R＝
(58) -i-C11H23
(59) -n-C5H11
(60) -n-C6H13
(61) -n-C3H7
(64) -CH2CH2O-n-C4H9
【化72】
R＝
(66) -CH2CF2CF2CF2CF2H
(71) n-C17H33CO2-n-C4H9
(72) n-C5H11CO2(OCH2)3OCO-n-C5H11
【化73】
(74) CH3CO2C(CH2CO2-n-C4H9)3
(75) CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH＝CH(CH2)7CO2CH3
(76) CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH＝CH(CH2)7CO2-n-C4H9
(77) n-C4H9OCO(CH2)6CO2CH2CO2-n-C4H9
【化74】
(85) n-C15H31COOC16H33-n
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
(平均分子量20,000)
(平均分子量50,000)
(平均分子量60,000)
(119)
(平均分子量
40,000)
【化81】
(123) CnH2n+2
(正烷烃
n＝14，15的混合物)
【化82】
(127) 氯化链烷烃
(平均組成 C14H24Cl6)
(128) 氯化链烷烃
(平均組成 C12H18Cl8)
(129) 聚三氟氯乙烯
(平均分子量 900)
实施例13
除了底涂层载体被下列物质代替外，按照与实施例9同样的方式制备象样本301和307至313一样的样本。
1)第一层和底层
在下列条件下，对90μm厚的聚萘二甲酸乙二酯载体的两个主要表面用辉光放电处理，所述条件是处理外界压力是0.2托，环境空气中的水分压为75％，放电频率30KHz，输出功率2500W和处理强度0.5KV·A·min/m2。按照公开于JP-B-58-4589(该专利的公开内容本文结合参照文献)的棒涂法，用含有下列组分的涂布液涂布载体，涂布量为5ml/m2，得到第一层。
导电的细颗粒分散体(SnO2/Sb2O5颗粒浓度10％的水分散体，直径0.005μm基本颗粒的二级凝聚物，其平均粒径为0.05μm)
50重量份
明胶 0.5重量份
水 49重量份
聚甘油聚缩水甘油醚 0.16重量份
聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯(聚合度20) 0.1重量份
将涂布了第一涂层的载体缠绕在直径20cm的不锈钢核上并在110℃(PEN载体的Tg：119℃)，加热48小时，从而引起热历史退火(heat history annealing)。按照棒涂法，用含有下列组分的涂布液涂布载体上与第一层相反的一面，涂布量为10ml/m2。
明胶 1.01重量份
水杨酸 0.30重量份
间苯二酚 0.40重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度10) 0.11重量份
水 3.53重量份
甲醇 84.57重量份
正丙醇 10.08重量份
此外，通过涂布将下述第二层和第三层按照这一顺序叠加在第一层上。最后，将含有下文所示组分的彩色负感光材料的多层涂层涂布到相对面。这样就得到了透明的带有卤化银感光乳胶层的磁记录介质。
2)第二层(透明的磁记录层)
(1)分散磁性物质：
1100重量份共涂布的γ-Fe2O3磁性物质(平均长轴长度：0.25μm，SBET：39m2/g，Hc：831，Oe，δs：77.1emu/g，和δr：37.4emu/g)，220重量份水和165重量份硅烷偶合剂(3-(聚(聚合度：10)氧乙基)氧丙基三甲氧硅烷)装进开放式捏合机中并充分混合3小时。将合成的粗糙分散的粘性液体在70℃连续24小时干燥以除去水分，在110℃加热1小时。这样就得到了表面处理过的磁性颗粒。
此外，按照下列配方，再次用开放式捏合机混合4小时制备出组合物：
上面得到的表面处理过的磁性颗粒 855g
二乙酰纤维素 25.3g
甲乙酮 136.3g
环己酮 136.3g
此外，按照下列配方，用砂磨机(1/4G砂磨机)以2000rpm转速混合4小时进行精细分散来制备组合物。使用直径1mm的玻璃珠作为介质。
上面得到的混合液体 45g
二乙酰纤维素 23.7g
甲乙酮 127.7g
环己酮 127.7g
此外，按照下列配方制备含中间液体的磁性物质。
(2)制备含中间液体的磁性物质：
上面得到的磁性物质的微分散体 674g
二乙酰纤维素 溶液(固体含量4.34％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
24280g
环己酮 46g
将这些物质混合到一起并用分散器搅拌从而获得“含中间液体的磁性物质”。
按照下列配方制备出本发明的α-氧化铝研磨剂分散体。
(a)制备Sumicorundum AA-1.5(平均基本粒径：1.5μm，比表面积：1.3m2/g)颗粒分散体
Sumicorundum AA-1.5 152g
硅烷偶合剂KBM903(Shin-Etsu Silicone生产) 0.48g
二乙酰纤维素 溶液(固体含量4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
227.52g
按照下列配方，用陶瓷覆层的砂磨机(1/4G砂磨机)以800rpm转速混合4小时进行精细分散来制备微分散体。使用直径1mm的氧化锆珠作为介质。
(b)胶态氧化硅颗粒分散体(细颗粒)
使用Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的“MEK-ST”。
这是一种平均粒径0.015μm的胶态氧化硅在甲乙酮分散介质中的分散体，其中固体含量是30％。
(3)制备用于第二层的涂布液体：
如此得到的含中间液体的磁性物质 19053g
二乙酰纤维素 溶液(固体含量4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
264g
胶态氧化硅分散体“MEK-ST”(分散体b，固体含量： 30％)
128g
AA-1.5分散体(分散体a) 12g
Millionate MR-400(Nippon Polyurethane生产)稀释剂(固体含量20％，稀释溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1) 203g
甲乙酮 170g
环己酮 170g
将通过混合和搅拌这些成分得到的涂布液体用线锭涂布，涂布量为29.3ml/m2。在110℃进行干燥。干燥后磁层的厚度为1.0μm。
3)第三层(含高级脂肪酸酯滑动剂的层)
(1)制备滑动剂粗分散体
将下面的液体A在100℃加热从而引起溶解，将该液体加到液体B中并用高电压均质机进行分散，从而得到滑动剂的粗分散体。
液体A
化合物C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101 399重量份
化合物n-C50H101O(CH2CH2O)16H 171重量份
环己酮 830重量份
液体B
环己酮 8600重量份
(2)制备球状无机颗粒分散体
球状无机颗粒分散体(C1)是按照下列配方制备的。
异丙醇 93.54重量份
硅烷偶合剂KBM903(Shin-Etsu Silicone生产)
化合物1-1： (CH3O)3Si-(CH2)3-NH2 5.53重量份
化合物2-1 2.93重量份
【化83】
Seahostar KEP50(无定形球形二氧化硅，平均粒径0.5μm，Nippon ShokubaiKagaku Kogyo生产) 88.00重量份
将这种组合物搅拌10分钟，再加入下列成分。
双丙酮醇 252.93重量份
得到的液体用超声波均质器“Sonifier 450(Branson生产)”分散3小时，同时用冰冷却和搅拌，从而完成了球状无机颗粒分散体C1。
(3)制备球状有机聚合物颗粒分散体
球状有机聚合物颗粒分散体(C2)是按照下列配方制备的。
XC99-A8808(Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产，球状交联聚硅氧烷颗粒，平均粒径0.9μm) 60重量份
甲乙酮 120重量份
环己酮 120重量份
(固体含量20％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
得到的混合物用超声波均质器“Sonifier 450(Branson生产)”分散2小时，同时用冰冷却和搅拌，从而完成了球状有机聚合物颗粒分散体C2。
(4)制备用于第三层的涂布液
用于第三层的涂布液是通过向542g上述滑动剂粗分散体中加入下列成分而制备的：
双丙酮出醇 5950g
环己酮 176g
乙酸乙酯 1700g
上述Seahostar KEP50分散体(C1) 53.1g
上述球状无机聚合物颗粒分散体(C2) 300g
FC431(3M生产，固体含量50％，溶剂：乙酸乙酯) 2.65g
BYK310(BYK Chemi Japan生产，固体含量25％) 5.3g
将这种用于第三层的涂布液涂布到第二层上，涂布量10.35ml/m2，在110℃干燥，并在干燥后在97℃保持3分钟。
将如此得到的样本进行如实施例9中同样的性能评估。得到与实施例9同样的结果。
实施例14
通过在样本201(公开于JP-A-9-5912的实施例2，其公开内容本文结合参照文献)的第六层中分别使用实施例1-5中制备出的感光乳剂Em-1-B、Em-1-D、Em-5-B、Em-8-A、Em-8-B和Em-9-A以及实施例7中制备出的感光乳剂Em-1-DA至Em-1-DC，从而制造出卤化银彩色反转照相感光材料，并对其进行公开于JP-A-9-5912的实施例1中的彩色反转处理，可以发挥与实施例1-5和7中同样的效果。
实施例15
通过将列于表12中的每种成分加入到实施例14的卤化银彩色反转照相感光材料的第七层中，从而制造出样本，并对样本进行公开于JP-A-9-5912的实施例1中的彩色反转处理，可以得到与实施例9同样的结果。
实施例16
通过在照相感光材料9(公开于JP-A-8-240887的实施例1，其公开内容本文结合参照文献)的乳剂层中分别使用实施例1-5中制备出的感光乳剂Em-1-B、Em-1-D、Em-5-B、Em-8-A、Em-8-B和Em-9-A以及实施例7中制备出的感光乳剂Em-1-DA至Em-1-DC，从而制造出可用于X射线的卤化银感光材料，并对其进行公开于JP-A-8-240877的实施例1中的处理，可以发挥与实施例1-5和7中同样的效果。
实施例17
通过将列于表12中的每种成分加入到实施例16的用于X射线的卤化银感光材料的中间层中，从而制造出样本，并对样本进行公开于JP-A-8-240877的实施例1中的处理，可以得到与实施例9同样的结果。
附加的优点和修改对本领域技术人员来说是易于发生的。因此，本发明在其更宽的方面绝非限于本文所示和详述的具体细节以及代表性实施方案。因此，可进行各种修改而并不背离所附加权利要求书及其等效物所定义的总发明精神或范围。
表12
| 样本号 | 与发明的关系 | 与权利要求的关系 | 掺入第七层的化合物 | 添加量(mol/m2) | Δfog(青色)(在50％相对湿度和50℃下储藏导致的灰雾增加) | Δfog(青色)(在80％相对湿度和50℃下储藏导致的灰雾增加) | ΔDmin(处理前和处理后青色最小密度的改变) |
| 301 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求(1) | 不添加 | 0 | 0.23 | 0.28 | 0.01 |
| 302 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求(1) | 对比化合物A | 6×10-6 | 0.20 | 0.28 | 0.11 |
| 303 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求(1) | 对比化合物B | 6×10-6 | 0.20 | 0.28 | 0.11 |
| 304 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求(1) | 对比化合物C | 6×10-6 | 0.21 | 0.29 | 0.14 |
| 305 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求(1) | 对比化合物D | 6×10-6 | 0.20 | 0.28 | 0.12 |
| 306 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求(1) | 对比化合物E | 6×10-6 | 0.20 | 0.28 | 0.13 |
| 307 | 发明 | 不满足实施方案VIII的要求 | Na2PdCl4 | 2×10-6 | 0.20 | 0.25 | 0.01 |
| (1) | |||||||
| 样本308以下的样本满足实施方案VIII的要求(1) | |||||||
| 308 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-1 | 6×10-6 | 0.12 | 0.14 | 0.01 |
| 309 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-2 | 6×10-6 | 0.12 | 0.14 | 0.00 |
| 310 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-3 | 6×10-6 | 0.12 | 0.14 | 0.01 |
| 311 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-4 | 6×10-6 | 0.14 | 0.16 | 0.01 |
| 312 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-5 | 6×10-6 | 0.12 | 0.15 | -0.01 |
| 313 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-6 | 6×10-6 | 0.13 | 0.14 | 0.01 |
| 314 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-7 | 6×10-6 | 0.14 | 0.16 | 0.00 |
| 315 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-10 | 6×10-6 | 0.14 | 0.17 | 0.01 |
| 316 | 发明 | 对应于实施方案IX | I-2-16 | 6×10-6 | 0.14 | 0.16 | 0.00 |
| 317 | 发明 | 不对应于实施方案IX | I-1-1 | 6×10-6 | 0.16 | 0.20 | 0.02 |
| 318 | 发明 | 不对应于实施方案IX | I-1-2 | 6×10-6 | 0.17 | 0.21 | 0.01 |
| 319 | 发明 | 不对应于实施方案IX | I-1-3 | 6×10-6 | 0.17 | 0.21 | 0.01 |
Claims (20)
1.一种包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂的制备方法，
所述乳剂含有扁平卤化银颗粒，其量至少占全部卤化银颗粒的总投影面积的50％；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线，
该方法包括至少一个步骤选自下文所述的(步骤1)和(步骤2)，且
该方法还包括实施化学敏化的步骤，使得加入硒敏化剂的量为2.5×10-6-5×10-5mol/mol银和包括实施光谱敏化的步骤：
(步骤1)进行光谱敏化，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；和
(步骤2)于存在含有30％以上的至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
2.一种包括卤化银颗粒的感光卤化银乳剂的制备方法，
所述乳剂含有扁平卤化银颗粒，其量至少占全部卤化银颗粒的总投影面积的50％；全部卤化银颗粒的平均碘含量是至少2摩尔％；并且扁平卤化银颗粒每粒有至少10条位错线，
该方法包括至少一个步骤选自下文所述的(步骤1)和(步骤2)，且该方法还包括实施化学敏化的步骤，化学敏化的步骤至少包括硒敏化法和金敏化法，使得卤化银颗粒具有的硒/金摩尔比为0.8-10，和包括实施光谱敏化的步骤：
(步骤1)进行光谱敏化，其中于存在50ppm或更少钙、镁和锶时加入光谱敏化剂；随后加至少一种选自钙、镁和锶金属的水溶性盐，以使钙、镁和锶的浓度变成100-2500ppm；然后开始化学敏化；和
(步骤2)于存在含有30％以上的至少28万分子量成分的一种碱处理骨胶情况下进行化学敏化和光谱敏化，其中以PAGI方法测量分子量分布。
3.根据权利要求1的方法，其中每个卤化银颗粒有0.017μm或更低的孪晶面间隙。
4.根据权利要求1的方法，其中在卤化银颗粒的晶体生长步骤中，含有量为至少95mol％碘化银的卤化银微粒，是通过水溶性银盐水溶液与水溶性卤化物水溶液利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器在一起混和而形成的，卤化银微粒形成后立即将微粒馈入用于晶体生长的反应器容器。
5.根据权利要求1的方法，其中在感光卤化银乳剂的化学敏化时刻将事先制备的碘溴化银乳剂加入并溶解，从而进行壳的附加。
6.根据权利要求1的方法，其中在感光卤化银乳剂的颗粒形成时刻加入至少一种配合物选自六氰铁(II)配合物和六氰钌配合物。
7.根据权利要求2的方法，其中每个卤化银颗粒有0.017μm或更低的孪晶面间隙。
8.根据权利要求2的方法，其中在卤化银颗粒的晶体生长步骤中，含有量为至少95mol％碘化银的卤化银微粒，是通过水溶性银盐水溶液与水溶性卤化物水溶液利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器在一起混和而形成的，卤化银微粒形成后立即将微粒馈入用于晶体生长的反应器容器。
9.根据权利要求2的方法，其中在感光卤化银乳剂的化学敏化时刻将事先制备的碘溴化银乳剂加入并溶解，从而进行壳的附加。
10.根据权利要求2的方法，其中在感光卤化银乳剂的颗粒形成时刻加入至少一种配合物选自六氰铁(II)配合物和六氰钌配合物。
11.根据权利要求3的方法，其中在感光卤化银乳剂的颗粒形成时刻将事先制备的碘溴化银乳剂加入并溶解，从而进行壳的附加；并在感光卤化银乳剂的颗粒形成时刻加入至少一种配合物选自六氰铁(II)配合物和六氰钌配合物。
12.根据权利要求7的方法，其中在感光卤化银乳剂的颗粒形成时刻将事先制备的碘溴化银乳剂加入并溶解，从而进行壳的附加；并在感光卤化银乳剂的颗粒形成时刻加入至少一种配合物选自六氰铁(II)配合物和六氰钌配合物。
13.根据权利要求11的方法，其中在卤化银颗粒的晶体生长步骤中，含有量为至少95mol％碘化银的卤化银微粒，是通过水溶性银盐水溶液与水溶性卤化物水溶液利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器在一起混和而形成的，卤化银微粒形成后立即将微粒馈入用于晶体生长的反应器容器。
14.根据权利要求12的方法，其中在卤化银颗粒的晶体生长步骤中，含有量为至少95mol％碘化银的卤化银微粒，是通过水溶性银盐水溶液与水溶性卤化物水溶液利用设置在用于晶体生长的反应器容器外部的混和器在一起混和而形成的，卤化银微粒形成后立即将微粒馈入用于晶体生长的反应器容器。
15.一种卤化银彩色照相感光材料，包括载体，其上叠加至少一层含有黄色偶联剂的感蓝光卤化银乳剂层，至少一层含有品红偶联剂的感绿光卤化银乳剂层，至少一层含有青色偶联剂的感红光卤化银乳剂层和至少一层亲水性防护胶质层；
其中在感光材料内含有全部胶体的每克中含有的钙、镁和锶离子以原子量计为8.0×10-2g或更低；并且
其中含有的乳剂是权利要求1方法制造的。
16.一种包括权利要求1方法制备卤化银乳剂的卤化银彩色照相感光材料，其中感光材料满足选自如下至少一个的要求(1)-(3)：
(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一种Pd(II)配合物：
通式(I-1)
【化1】
其中每个X1和X2各自代表-S(R11)-，-N(R12)(R13)-或-O(R14)-；每个Y1和Y2各自代表-S(R21)-，-N(R22)(R23)-或-O(R24)-；每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基；每个L1和L2各自代表一个单键，亚烷基，-CO-或-SO2-；Q代表一种阴离子；m是0-4的整数；条件是当每个X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每个Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-时每个L1和L2各自代表-CO-或-SO2-；每个R11，R14，R21和R24各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基或杂环基；每个R12，R13，R22和R23各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；并且当R12或R22是氢原子时，N-位质子可被分开，从而造成与Pd(II)协调配合；
(2)含有至少一种以下通式(II-1)代表的水溶性巯基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巯基三唑化合物：
通式(II-1)
【化2】
其中R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；和
通式(II-2)
【化3】
其中R6·代表氢原子，取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基；R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；以及
(3)在感光材料内含有硫氰酸根离子，其量为在含于感光材料的全部银中，每摩尔银含有2.5×10-3摩尔或更低。
17.一种卤化银彩色照相感光材料，包括载体，其上叠加至少一层含有黄色偶联剂的感蓝光卤化银乳剂层，至少一层含有品红偶联剂的感绿光卤化银乳剂层，至少一层含有青色偶联剂的感红光卤化银乳剂层和至少一层亲水性防护胶质层；
其中在感光材料内含有全部胶体的每克中含有的钙、镁和锶离子以原子量计为8.0×10-2g或更低；并且
其中含有的乳剂是权利要求2方法制造的。
18.根据权利要求16的感光材料，其中感光材料满足权利要求16中的要求(1)，并且要求(1)中通式(I-1)的Pd(II)配合物由以下通式(I-2)代表：
通式(I-2)
【化4】
其中每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基；每个R1和R2各自代表氢原子，烷基，芳基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；每个X11，X12，X13和X14各自代表氢原子，烷基，芳基或杂环基。
19.一种包括权利要求1方法制备卤化银乳剂的感光材料，其中感光材料满足如下要求(1)-(3)：
(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一种Pd(II)配合物：
通式(I-1)
【化1】
其中每个X1和X2各自代表-S(R11)-，-N(R12)(R13)-或-O(R14)-；每个Y1和Y2各自代表-S(R21)-，-N(R22)(R23)-或-O(R24)-；每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基；每个L1和L2各自代表一个单键，亚烷基，-CO-或-SO2-；Q代表一种阴离子；m是0-4的整数；条件是当每个X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每个Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-时每个L1和L2各自代表-CO-或-SO2-；每个R11，R14，R21和R24各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基或杂环基；每个R12，R13，R22和R23各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；并且当R12或R22是氢原子时，N-位质子可被分开，从而造成与Pd(II)协调配合；
(2)含有至少一种以下通式(II-1)代表的水溶性巯基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巯基三唑化合物：
通式(II-1)
【化2】
其中R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；和
通式(II-2)
【化3】
其中R6代表氢原子，取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基；R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；以及
(3)在感光材料内含有硫氰酸根离子，其量为在含于感光材料的全部银中，每摩尔银含有2.5×10-3摩尔或更低。
20.一种包括权利要求2方法制备卤化银乳剂的卤化银感光材料，其中感光材料满足如下要求(1)-(3)：
(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一种Pd(II)配合物：
通式(I-1)
【化1】
其中每个X1和X2各自代表-S(R11)-，-N(R12)(R13)-或-O(R14)-；每个Y1和Y2各自代表-S(R21)-，-N(R22)(R23)-或-O(R24)-；每个Z1和Z2各自代表亚烷基，亚芳基或两价杂环基；每个L1和L2各自代表一个单键，亚烷基，-CO-或-SO2-；Q代表一种阴离子；m是0-4的整数；条件是当每个X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每个Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-时每个L1和L2各自代表-CO-或-SO2-；每个R11，R14，R21和R24各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基或杂环基；每个R12，R13，R22和R23各自代表氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳香基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；并且当R12或R22是氢原子时，N-位质子可被分开，从而造成与Pd(II)协调配合；
(2)含有至少一种以下通式(II-1)代表的水溶性巯基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巯基三唑化合物：
通式(II-1)
【化2】
其中R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；和
通式(II-2)
【化3】
其中R6代表氢原子，取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基；R5代表一种有机取代基团，其至少一个取代成员选自-SO3M，-COOM，-OH和-NHR2；M代表氢原子，碱金属原子，四级铵基团或四级磷鎓基团；R2代表氢原子，有1-6个碳原子的烷基，-COR3，-COOR3或-SO2R3；而R3代表氢原子，烷基或芳基；以及
(3)在感光材料内含有硫氰酸根离子，其量为在含于感光材料的全部银中，每摩尔银含有2.5×10-3摩尔或更低。
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