CN1267786C - 卤化银照相乳剂 - Google Patents

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Abstract

一种含有颗粒的卤化银照相乳剂，其中所有颗粒中50%或更多(数量比)是满足要求(i)-(iii)的片状颗粒：(i)具有(111)面作为主平面且具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒；(ii)厚度为0.12μm或更小；和(iii)这些片状颗粒各自具有满足以下要求的颗粒缨状部分，(a)所述颗粒缨状部分在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和(b)“A”，代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量(mol%)，满足关系：A-6.0≥B，其中“B”代表与高碘化银含量相相对的部分中的局部碘化银含量(mol%)。

Description

卤化银照相乳剂
                 相关申请的交叉引用
本申请基于2001年3月31日申请的在先日本申请70606/2001，并要求该申请的优先权，将该在先申请的全部内容通过引用加入本文。
                     技术领域
本发明涉及一种具有高的感光度且随着贮藏时间延长的灰雾增加已得到降低的卤化银乳剂。本发明还涉及一种使用这种卤化银乳剂的卤化银彩色照相感光材料。
                     背景技术
近年来，随着数字照相机的普及的竞争，对卤化银乳剂的要求越来越严格，并且需要进一步提高感光度和图像质量。具体地说，甚至就闪光灯数量可能不足的廉价照相机而言，例如涂敷配备有棱镜的胶片，强烈地需要一种感光度和图像质量都高的可行的彩色照相感光材料。已知使用片状颗粒赋予了卤化银乳剂一种获得感光度增加且图像质量提高的技术。作为其优点，通过使用增感染料增加了感光度，包括提高了感彩色光效率；提高了感光度/粒度比例关系；由于片状颗粒的特定光学特性使得清晰度增加；以及本领域所属技术领域已知的覆盖能力增加。通常，当体积相同时，片状颗粒的高径比增加，这从提高感光度/粒度比的角度来看是有利的。
然而，已发现为了增加高径比而降低颗粒的厚度以便可以使感光度增加将带来如下问题：随着贮藏时间延长而发生的灰雾将增加。当产品形式中卤化银照相感光材料的灰雾随时间延长而增加时，感光度和灰度之间的平衡将丧失，由此带来实际损害。
形成厚度降低的片状颗粒的技术公开在例如US 5,494,789和5,503,970中。
就与颗粒内碘化银含量相有关的颗粒结构而言，其技术公开在日本专利申请特开(本文后面称之为JP-A-)11-153841中。
然而，在与片状颗粒有关的这些专利申请说明书中，没有记载以本发明权利要求书定义的乳剂。
                      发明简述
本发明的目的是提供一种有益的卤化银照相乳剂，它具有高的感光度并且其随贮藏时间延长的灰雾增加已降低，本发明还提供了一种使用这种卤化银照相乳剂的照相感光材料。
在通过降低片状颗粒的厚度而增加卤化银乳剂的感光度的过程中，本发明人注意到在颗粒缨状部分存在碘化银结构(具体地说，存在高碘化银含量相)。因此，本发明人第一次发现，通过使用缨状部分满足以下要求的片状颗粒可以获得随着贮藏时间延长其灰雾增加已降低的高感光度乳剂：
(a)缨状部分在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和
(b)“A”，代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量(mol％)，满足关系：A-6.0≥B，其中“B”代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量(mol％)、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对。
在前述片状颗粒中，颗粒缨状部分是指当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当。基于该发现，本发明实现了一种出人意料的惊人效果。
上面的颗粒碘化物结构将影响化学增感、潜像形成和卤化银颗粒的显影能力，并将在这些方面产生有效作用。
本发明人已进行了广泛且深入的研究。结果，本发明人通过以下方式已有效地使卤化银照相乳剂和照相感光材料的感光度增加并改善了其随着贮藏时间延长的灰雾，这是在现有技术中不能获得的。
该方式包括以下卤化银照相乳剂和含有这种乳剂的感光材料。
(1)含有颗粒的卤化银照相乳剂，其中所有颗粒中50％或更多(数量比)是片状颗粒，每个颗粒满足以下要求(i)-(iii)：
(i)具有(111)面作为主平面且具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒；
(ii)厚度为0.12μm或更小；和
(iii)这些片状颗粒各自具有满足以下要求(a)和(b)的颗粒缨状部分，所述颗粒缨状部分是指当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当：
(a)颗粒缨状部分在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和
(b)“A”，代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量(mol％)，满足关系：A-6.0≥B，其中“B”代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量(mol％)、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对。
(2)如上面(1)中定义的卤化银照相乳剂，其中“A”和“B”满足关系：A-8.0≥B。
(3)如上面(1)中定义的卤化银照相乳剂，其中上面要求(ii)中所述的颗粒厚度是0.10μm或更小。
(4)如上面(1)中定义的卤化银照相乳剂，其中上面要求(ii)中所述的颗粒厚度是0.08μm或更小。
(5)如上面(1)-(4)任意中定义的卤化银照相乳剂，其中所述片状颗粒各自不仅满足要求(i)-(iii)，而且满足下面要求(iv)：
(iv)片状颗粒各自在缨状部分中具有10条或更多条位错线。
(6)如上面(5)中定义的卤化银照相乳剂，其中上面要求(iv)中所述的每个颗粒中的位错线的数量是30或更多。
(7)如上面(1)-(6)任意中定义的卤化银照相乳剂，其中占所有颗粒50％或更多(数量比)的片状颗粒是在颗粒形成过程中通过下面步骤生产的，其中分别在颗粒缨状部分的两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域中形成一个卤化银相和另一个卤化银相，所述卤化银相各自的局部碘化银含量最大值之差为25mol％或更高。
(8)如上面(1)-(6)任意中定义的卤化银照相乳剂，其中占所有颗粒50％或更多(数量比)的片状颗粒是在颗粒形成过程中通过下面步骤生产的，其中在颗粒缨状部分的两个孪晶面之间所夹区域之上的区域的至少一部分或之下区域的至少一部分被挖出(scoop out)一次并且之后复原。
(9)如上面(1)-(6)任意中定义的卤化银照相乳剂，其中占所有颗粒50％或更多(数量比)的片状颗粒是在颗粒形成过程中通过下面步骤生产的，其中在颗粒缨状部分的上面区域或下面区域的位置上形成含碘化银的卤化银外延。
(10)如上面(1)-(6)任意中定义的卤化银照相乳剂，其中占所有颗粒50％或更多(数量比)的片状颗粒是在颗粒形成过程中通过下面步骤生产的，其中碘离子是由释放碘离子的试剂释放的，由此形成含碘化银的外延。
(11)一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上包含至少一含卤化银乳剂的层，其中所述层中的至少一层含有上面(1)-(10)任意中定义的卤化银照相乳剂。
                      附图简述
这些附图加入到本说明书中并构成其一部分，用于描述本发明的实施方式，并与上面给出的概述和下面给出的实施方式的详细说明一起，用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明实施方式的主片状颗粒的局部示意图。
图2是根据本发明实施方式形成主外延的片状颗粒的局部示意图。
图3是根据本发明实施方式在卤化银外壳形成的开始阶段的片状颗粒的局部示意图。
图4是根据本发明实施方式显示复原过程中卤化银颗粒的局部碘化银含量的示意图(mol％值表示局部碘化银含量)。
图5是根据本发明实施方式的最终片状颗粒的局部示意图。
图6是根据本发明实施方式通过完成颗粒形成过程而获得的最终颗粒的局部碘化银含量的示意图(mol％值表示局部碘化银含量)。
图7是根据本发明实施方式具有在颗粒缨状部分形成的碘化银外延的主片状颗粒的扫描电子显微图。
图8是根据本发明实施方式具有形成的碘化银外延的主片状颗粒的颗粒缨状部分的结构的透射式电子显微图。
图9是根据本发明实施方式经过复原的颗粒的分析电子显微图。
图10是根据本发明实施方式经过复原的颗粒的碘原子的映射图像的分析电子显微图。
图11是根据本发明实施方式通过完成颗粒形成过程而获得的最终颗粒的分析电子显微图。
图12是根据本发明实施方式通过完成颗粒形成过程而获得的最终颗粒的碘原子的映射图像的分析电子显微图。
在这些附图中，数值1-17代表以下元件。
1：片状颗粒，
2：主平面，
3：侧面，
4：缨状部分，
5：中心部分，
6：孪晶面，
7：锐角面边缘，
8：钝角面边缘，
9：含碘化银的外延，
10：缨状部分的被挖出的部分，
11：通过再次溶解而消失的碘化银外延，
12：挖出一次但复原的部分，
13：高碘化银含量相，
14：在缨状区域上部的具有最大碘化银含量的部分，
15：在缨状区域下部的具有最大碘化银含量的部分，
16：位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与颗粒主平面垂直的直线上的一部分、该部分位于主平面和两个孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对，和
17：具有最大碘化银含量的部分。
                      发明详述
现在描述本发明的卤化银乳剂。
作为优选实施方式，可以提供含有颗粒的卤化银乳剂，其中所有颗粒中50％或更多(数量比)是片状颗粒，每个颗粒满足以下要求(i)-(iv)：
(i)具有(111)面作为主平面且具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒；
(ii)厚度为0.12μm或更小；
(iii)这些片状颗粒各自具有满足以下要求的颗粒缨状部分：
(a)颗粒缨状部分在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和
(b)“A”，代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量(mol％)，满足关系：A-6.0≥B，其中“B”代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量(mol％)、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对；和
(iv)片状颗粒各自在缨状部分中具有10条或更多条位错线。
在本发明乳剂中所含的颗粒中，所述颗粒缨状部分是指当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当。所述颗粒缨状部分由两个孪晶面之间所夹区域、所夹区域之上的区域和之下的区域构成。
而且，可以提供一种含有前述卤化银乳剂的卤化银照相感光材料。
首先，将本发明卤化银乳剂的构型描述如下。
在本发明的乳剂中，以颗粒总数为基础计，厚度为0.12μm或更低且各自具有(111)面作为主平面并具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒占50％或更高(数量比)。更优选，以颗粒总数为基础计，厚度为0.10μm或更低且各自具有(111)面作为主平面并具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒占50％或更高(数量比)。再次优选，以颗粒总数为基础计，厚度为0.08μm或更低且各自具有(111)面作为主平面并具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒占50％或更高(数量比)。
所述孪晶面是指两个面上所有阵点的离子的关系为反射象的(111)面。所述片状颗粒，从与其主平面垂直的方向观察，为三角形或六角形，或者角和边为圆形的相应形状。三角形片状颗粒各自具有彼此平行排列的三角形主平面，并且六角形片状颗粒各自具有彼此平行排列的六角形主平面。
在本发明的乳剂中，优选相邻边长比(最大边长/最小边长)为1.5-1的六角形片状颗粒以数量比计占乳剂中所有颗粒的100-50％。上面的六角形片状颗粒更优选占乳剂中所有颗粒的100-70％(数量比)，再次优选占100-80％(数量比)。在本发明的乳剂中，特别优选相邻边长比(最大边长/最小边长)为1.2-1的六角形片状颗粒以数量比计占乳剂中所有颗粒的100-50％。上面的六角形片状颗粒更优选占乳剂中所有颗粒的100-70％(数量比)，再次优选占100-80％(数量比)。从粒间均匀性的角度来看，除这些六角形片状颗粒之外的片状颗粒混入乳剂中是不利的。
就本发明乳剂中所含的片状颗粒的孪晶面间隔而言，可以是US5,219,720(将其公开的内容通过引用加入本文)中所述的0.012μm或更低。同样，可以对其进行调整，以便(111)主平面间隔/孪晶面间隔之比为15或更高，如JP-A-5-249585中所述，将其公开的内容通过引用加入本文。所述孪晶面间隔可以根据目的加以选择。
就本发明乳剂中所含的片状颗粒而言，平均等圆直径优选为0.5-5.0μm，更优选为0.6-4.0μm，再次优选为0.7-3.0μm。当片状颗粒的平均等圆直径不在这些范围内时，不利地难以实现本发明的有益效果。在本发明中，等圆直径是指面积与颗粒主平面的投影面积相等的圆的直径。平均等圆直径是指乳剂中所含的所有片状颗粒的等圆直径值的算术平均。
每个颗粒的投影面积可以通过测定电子显微图的面积并对其进行放大校正来确定。通过将金属蒸汽地沉积在颗粒上，与参照胶乳一起，以其倾斜方向，测定电子显微图上的阴影长度并参照胶乳阴影的长度计算，可以容易地确定颗粒厚度。
本发明乳剂中所含的片状颗粒的平均厚度优选为0.03-0.12μm，更优选为0.03-0.10μm，再次优选为0.04-0.08μm。平均颗粒厚度为乳剂中所含的所有片状颗粒的厚度值的算术平均。很难制备平均颗粒厚度低于0.03μm的乳剂。另一方面，当平均颗粒厚度超过0.12μm时，不利地难以实现本发明的有益效果。
卤化银颗粒的等圆直径与厚度之比称之为“高径比”。即，高径比是每个单个卤化银颗粒的投影面积的等圆直径除以颗粒厚度的商。一种确定高径比的方法包括：通过复制方法获得透射式电子显微图并测定面积与每个单个颗粒的投影面积相等的圆的直径(等圆直径)和颗粒厚度。颗粒厚度是由复制品阴影的长度计算的。
本发明乳剂中所含的片状颗粒的平均高径比优选为4-100，更优选为8-60，再次优选为12-40。
难以制备平均高径比超过100的片状颗粒。另一方面，使用平均高径比低于4的片状颗粒，不利地难以实现本发明的有益效果。平均高径比是乳剂中所含的所有片状颗粒的高径比值的算术平均。
优选本发明的乳剂是由单分散颗粒组成的。本发明乳剂中所含的所有颗粒的粒径(等球直径)分布的变异系数优选为35-3％，更优选为20-3％，再次优选为15-3％。本文所用的术语“等球直径分布的变异系数”意思是单个片状颗粒的等球直径的差量(标准偏差)除以平均等球直径并将所得商乘以100获得的值。当所有片状颗粒的等球直径分布的变异系数超过35％时，从粒间均匀性的角度来看不利。另一方面，难以制备上面的变异系数低于3％的乳剂。
本发明乳剂中所含的所有颗粒的等圆直径分布的变异系数优选为40-3％，更优选为25-3％，再次优选为15-3％。本文所用的术语“等圆直径分布的变异系数”意思是单个颗粒的等圆直径的差量(标准偏差)除以平均等圆直径并将所得商乘以100获得的值。当所有片状颗粒的等圆直径分布的变异系数超过40％时，从粒间均匀性的角度来看不利。另一方面，难以制备上面的变异系数低于3％的乳剂。
本发明乳剂中所含的所有片状颗粒的颗粒厚度分布的变异系数优选为25-3％，更优选为20-3％，再次优选为15-3％。本文所用的术语“颗粒厚度分布的变异系数”意思是单个片状颗粒的厚度的差量(标准偏差)除以平均颗粒厚度并将所得商乘以100获得的值。当所有片状颗粒的颗粒厚度分布的变异系数超过25％时，从粒间均匀性的角度来看不利。另一方面，难以制备上面的变异系数低于3％的乳剂。
本发明乳剂中所含的所有片状颗粒的孪晶面间隔分布的变异系数优选为25-3％，更优选为20-3％，再次优选为15-3％。本文所用的术语“孪晶面间隔分布的变异系数”意思是单个片状颗粒的孪晶面间隔的差量(标准偏差)除以平均孪晶面间隔并将所得商乘以100获得的值。当所有片状颗粒的孪晶面间隔分布的变异系数超过25％时，从粒间均匀性的角度来看不利。另一方面，难以制备上面的变异系数低于3％的乳剂。
在本发明中，尽管颗粒厚度、高径比和单分散性可以根据其使用目的在上面范围内选择，但是理想的是使用颗粒厚度小且高径比高的单分散片状颗粒。
在本发明中，可以使用各种方法形成高径比高的片状颗粒。例如，可以使用US 5,496,694和5,498,516中所述的颗粒形成方法，将这两个文献公开的内容通过引用加入本文。
在生产高径比高的单分散片状颗粒时，重要的是在短时间内形成尺寸小的孪晶核。因此，理想的是在低温、高pBr、低pH和明胶量小的条件下短时间内进行成核。就明胶类型而言，优选使用分子量低的明胶、、甲硫氨酸含量低的明胶或氨基例如用邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或均苯四酸改性的明胶。
成核之后，进行物理成熟，由此消除规则晶体、单一孪晶和非平行多重孪晶的核心，同时选择性地保留平行的双重孪晶。从提高单分散性的角度来看优选在平行双重孪晶的剩余核心中进一步成熟。
同样，从提高单分散性的角度来看，优选进行物理成熟，例如US 5,147,771中所述在有PAO(聚烯化氧)的情况下，将该文献中公开的内容通过引用加入本文。
之后，加入补充明胶，并且加入可溶性银盐和可溶性卤化物，由此影响颗粒生长。优选使用上面的例如用邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或均苯四酸进行了氨基改性的明胶作为补充明胶。
而且，可以优选通过加入在单独的反应容器中提前单独制备或同时制备的卤化银细粒，由此加入银和卤化物。
同样在颗粒生长过程中，重要的是控制反应混合物的温度、pH、粘合剂的量、pBr、银和卤离子的加入速度等并使之最佳化。
在形成用于本发明的卤化银乳剂颗粒时，优选使用碘溴化银或碘氯溴化银。当存在含碘化物或氯化物的相时，这些相可以均匀地分布在颗粒内，或者可以局部化其中。
而且，其它银盐，例如硫氰酸银、硫化银、硒化银、碳酸银、磷酸银和银的有机酸盐，可以其它单独颗粒的形式或者作为部分卤化银颗粒含于其中。
在本发明的乳剂颗粒中，溴化银含量优选为80mol％或更高，更优选为90mol％或更高。
本发明乳剂颗粒的碘化银含量优选为1-20mol％，更优选为2-15mol％，再次优选为3-10mol％。碘化银含量低于1mol％是不适合的，这是由于难以实现染料吸附性增加、固有感光度提高的效果等。另一方面，碘化银含量大于20mol％也是不适合的，这是由于显影速度通常被延迟。
本发明乳剂颗粒中的粒间碘化银含量分布的变异系数优选为30％或更低，更优选为25-3％，再次优选为20-3％。其变异系数超过30％从粒间均匀性的角度来看是不利的。本文所用的术语“粒间碘化银含量分布的变异系数”意思是单个乳剂颗粒的碘化银含量的标准偏差除以平均碘化银含量并将所得商乘以100获得的值。单个乳剂颗粒的碘化银含量可以可以通过借助X-射线微量分析仪分析每个单个颗粒的组成来测定。
其测定方法例如描述在EP 147,868中，将其公开的内容通过引用加入本文。在测定本发明乳剂中所含的单个颗粒的碘化银含量分布时，碘化银含量的测定优选针对至少100个颗粒，更优选针对至少200个颗粒，并再次优选针对至少300个颗粒。
在本发明的乳剂中，表面碘化物含量优选为5mol％或更低，更优选为4mol％或更低，再次优选为3mol％或更低。当其表面碘化物含量超过5mol％时，不利的发生显影抑制或化学增感抑制。其表面碘化物含量可以通过ESCA法(还称之为XPS法，它是一种将X-射线照射到颗粒上并使这些颗粒表面发出的光电子光谱化的方法)测定。
本发明的乳剂颗粒主要由(111)和(100)面组成。本发明乳剂颗粒中(111)面与整个表面之比为至少70％。
另一方面，(100)面在本发明乳剂颗粒的片状颗粒的侧面上出现。(100)面占乳剂颗粒表面的面积与(111)面占乳剂颗粒表面的面积之比为至少2％，优选4％或更高。为了控制(100)面的比例，可以参照例如JP-A 2-298935和8-334850，将其公开的内容通过引用加入本文。(100)面的比例可以通过利用吸附增感染料时(111)面和(100)面之间的吸附依赖性差值的方法来确定，这种方法例如描述在T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)，将其公开的内容通过引用加入本文。
就本发明的乳剂颗粒而言，(100)面与片状颗粒侧面的面积比优选为15％或更大，更优选为25％或更大。(100)面与片状颗粒侧面的面积比可以通过例如JP-A-8-334850(将其公开的内容通过引用加入本文)中所述的方法来确定。
本发明的片状颗粒优选在颗粒内具有位错线。下面描述将位错线加入片状颗粒中。
位错线是在晶体滑移面上已经滑移的区域和还没有滑移的区域之间的边界上的线性点阵缺陷。卤化银晶体中的位错线描述在例如：1)C.R.Berry.J.Appl.Phys.，27，636(1956)、2)C.R.Berry，D.C.Skilman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)、3)J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)、4)T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，34，16(1971)和5)T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，351 213(1972)，将其公开的内容通过引用加入本文。通过X-射线衍射法或使用低温透射式电子显微镜的直接观察法可以分析位错线，在使用透射式电子显微镜直接观察位错线时，卤化银颗粒，它是从乳剂中小心萃取以免施加在颗粒中产生位错线的压力，将其放在电子显微镜观察用的筛上。同时将样品冷却，以便防止电子束所致的破坏(例如，印出)，通过透射法进行观察。
在这种情况下，随着颗粒厚度增大，电子束很难透过它。因此，通过使用电压类型高的电子显微镜(厚度为0.25μm时用200kV或更高)可以更清楚地观察到颗粒。
位错线在照相性能上所具有的效果描述在G.C.Farnell，R.B.Flint，J.B.Chanter，J.Phot.Sci.，13，25(1965)，将其公开的内容通过引用加入本文。该文献证实了在高径比高的大片状卤化银颗粒中，形成潜像核心的位置靠近颗粒中的缺陷。例如，US 4,806,461、5,498,516、5,496,694、5,476,760和5,567,580以及JP-A-4-149541和4-149737，将它们公开的内容通过引用加入本文，描述了通过控制加入相卤化银颗粒中加入位错线的技术。与没有位错线的片状颗粒相比，通过这些专利加入位错线的片状颗粒具有优异的照相特性如感光度和压力耐性。
在本发明中，优选如下将位错线加入到片状颗粒中。即，通过将片状颗粒(还称作主颗粒)作为基体外延地生长含碘化银的卤化银相，之后形成卤化银外壳来加入位错线。
下面详细地描述在本发明的片状颗粒中加入位错线的方法。
首先，主颗粒的碘化银含量为0-10mol％，优选为0-5mol％，更优选为0-3mol％。
接下来，在该主颗粒上形成含碘化银的卤化银外延。在本发明中，外延是指通过外延地生长形成的突出部分。本发明的特征在于含碘化银的卤化银外延是在片状主颗粒缨状部分的上面区域或下面区域上的位置形成的。所述片状主颗粒的颗粒缨状部分是指当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当。特别地，它为例如图中4所代表的部分。“形成卤化银外延的片状主颗粒缨状部分的上面区域的位置”可以是指缨状部分主平面上的位置，或者是主平面上的位置和缨状部分的侧面。形成卤化银外延的片状主颗粒缨状部分的上面区域的位置例如是图2中9所代表的位置。该位置可以在颗粒形成过程中通过透射式或电子显微镜按照上面的复制品法或直接法观察乳剂颗粒来鉴别。同样可用于片状主颗粒缨状部分的下面区域。
在主颗粒上外延生长用的卤化银相的组成优选具有高的碘化银含量。外延生长用的卤化银相，尽管可以由任意的碘化银、碘溴化银、碘氯溴化银和氯碘化银构成，但是优选由碘化银或碘溴化银构成，更优选由碘化银构成。当使用碘溴化银时，以外延生长用的卤化银相中银的量为基础计，理想的碘化银(碘离子)含量是1-45mol％，优选5-45mol％，更优选10-45mol％。尽管从形成加入位错线所需的不适合的角度优选增加碘化银含量，但是45mol％是碘溴化银的固体溶解极限。
以主颗粒的银的量为基础计，形成“在主颗粒上外延生长用的高碘化银含量相”所加入的碘化银或碘离子的量优选为2-10mol％，更优选为2-8mol％，再次优选为2-6mol％。当其量低于2mol％时，难以加入位错线。另一方面，当超过10mol％时，显影不利地慢下来。
从颗粒形成后的角度优选存在高碘化银含量的相，以总银量为基础计以便其落入10-60mol％，特别是20-40mol％。低于10mol％和高于60mol％都是不利的，这是由于通过加入位错线难以增加感光度。
当打算在本发明的主颗粒上形成高碘化银含量相时，优选使用从释放碘离子的试剂中通过与例如下面文献中所述的碱或亲核试剂反应释放碘离子的方法：日本专利申请公布(本文后面称之为JP-B-)7-111549、JP-A-5-341418、5-346631、5-323487、6-11780、6-11781、6-11782、6-11784、6-27564、6-138595、6-230495、6-242527、6-250309、6-250310、6-250311、6-250313、6-258745、6-273876、6-313933、7-219102、8-62754和8-95181、以及US 5,389,508、5,418,124、5,482,826、5,496,694、5,498,516、5,580,713和5,527,664，将它们公开的内容通过引用加入本文。即，使用下式(1)的释放碘离子的试剂。就其使用方法而言，可以优选使用上面专利申请说明书中所述的那些。
            R-I                    (1)
在式(1)中，R代表能够通过与碱和/或亲核试剂反应以碘离子的形式释放碘离子的一价有机残基。下面详细描述式(1)化合物。R优选代表，例如，任意的具有1-30个碳原子的烷基、具有2-30个碳原子的链烯基、具有2或3个碳原子的炔基、具有3-30个碳原子的环烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有4-30个碳原子的杂环基、具有1-30个碳原子的酰基、具有1-30个碳原子的氨基甲酰基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、具有7-30个碳原子的芳氧基羰基、具有1-30个碳原子烷磺基、具有6-30个碳原子的芳磺基和氨磺酰基。R更优选为具有20个或更少碳原子的任意这些基团，更优选为具有12个或更少碳原子的任意这些基团。从溶解度和加入量的角度优选碳原子的数量落入上面的范围内。
优选R具有取代基。作为优选的取代基，可以提到的下面的基团。取代基可以进一步用另一取代基取代。优选的的取代基的例子包括卤素原子(例如，氟、氯、溴和碘)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、环戊基和环己基)、链烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)、链炔基(例如，炔丙基和3-戊炔基)、芳烷基(例如，苯甲基和苯乙基)、芳基(例如，苯基、萘基和4-甲基苯基)、杂环基(例如，吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基和吗啉基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基和萘氧基)、氨基(例如，未取代的氨基、二甲基氨基、乙基氨基和苯氨基)、酰氨基(例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、脲基(例如，未取代的脲基、N-甲基脲基和N-苯基脲基)、尿烷基(例如，甲氧基羰基氨基和苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如，甲基磺酰氨基和苯基磺酰氨基)、氨磺酰基(例如，氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)、磺酰基(例如，甲基磺酰基和苯基磺酰基)、亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、磷酰胺基(例如，N，N-二乙基磷酰胺)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、氰基、磺基(包括其盐)、羧基、羟基、膦基和硝基。
R的取代基更优选选自卤素原子、烷基、芳基、含有O、N和S中至少一种的五元或六元杂环基团、烷氧基、芳氧基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基、酰基、磺基(包括其盐)、羧基、羟基和硝基。当取代与R的亚烷基结合时，R的取代基还优选为羟基、氨基甲酰基、低级烷基磺酰基或磺基(包括其盐)，而当取代与R的亚苯基结合时它还优选为磺基(包括其盐)。
本发明定义的式(1)所代表的释放碘离子的试剂与控制碘离子释放的试剂(碱和/或亲核试剂)反应由此释放碘离子。该反应中所用的亲核试剂可以优选为任意的以下化学物质类型。这些化学物质类型包括，例如，氢氧根离子、亚硫酸根离子、羟胺、硫代硫酸根离子、偏亚硫酸氢根离子、异羟肟酸、肟类、二羟基苯类、硫醇类、亚磺酸盐、羧酸盐、氨、胺类、醇类、脲类、硫脲类、苯酚类、肼类、酰肼类、氨基脲类、膦类和硫化物。在本发明中，碘离子的释放速度和时间可以通过控制碱和亲核试剂的浓度、其加入方法和反应混合物的温度来控制。可以优选使用碱金属氢氧化物作为碱。
用于产生碘离子的释放碘离子的试剂和控制碘离子释放的试剂的浓度优选为1×10-7-20M，更优选为1×10-5-10M，再次优选为1×10-4-5M，最优选为1×10-3-2M。当其浓度超过20M时，与颗粒形成容器的容积相比，大分子量释放碘离子的试剂的加入量不利地太大。另一方面，当其浓度低于1×10-7M时，碘离子释放反应的速度不利地降低酯极限程度。
在本发明中，当将碱用于释放碘离子时，可以使用其改变液体pH。在这种情况下，控制碘离子释放速度和时间的pH优选为2-12，更优选为3-11，再次优选为5-10。最优选控制之后的pH为7.5-10.0。即使在pH 7的中性条件下，水的离子产物定义的氢氧根离子起控制剂的作用。而且，可以将亲核试剂和碱混合使用。同样在这种情况下，其pH可以加以控制以便其落入上面范围内，由此控制碘离子的释放速度和时间。当碘原子以碘离子的形式从释放碘离子的试剂释放时，可以释放所有碘原子，或者其中一部分可以保持未释放，不分开。
就与释放碘离子的试剂有关的特定化合物或其用法而言，优选使用上面专利申请说明书中所述的那些。
位错线是通过在主颗粒上外延地生长高碘化银含量的相，之后在片状主颗粒的外面上形成卤化银外壳来引入的。尽管该卤化银外壳可以由任意的溴化银、碘溴化银和碘氯溴化银构成，但是优选使用溴化银。
以总颗粒银量为基础计，用于卤化银外壳生长的银的量优选为10-60mol％，更优选为20-40mol％。
本发明片状颗粒的优选特征是通过一步生产，其中上面的含碘化银的卤化银外延是在片状主颗粒缨状部分的上面区域或下面区域上形成的。本文所有的术语“缨状部分”意思是指当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当。
同样，本发明片状颗粒的优选特征是通过下面步骤生产的，其中在颗粒缨状部分的两个孪晶面之间所夹区域之上的区域的至少一部分或之下的区域的至少一部分被挖出一次，同时形成外延，之后通过形成卤化银外壳使挖出部分复原。
例如，当打算在每个片状主颗粒上通过使用前述的释放碘离子的试剂加入碘离子形成含碘化银的外延时，将碘化银沉积在一部分高超饱和度(通常为图1中7所代表的锐角侧边)的片状主颗粒上。此时，必需同时加入银离子，因此将部分靠近外延形成位置(通常为图1中8所代表的钝角侧边)的主颗粒溶解，由此能够加入银离子。结果，在片状主颗粒缨状部分(通常为溶解侧边)的上面部分或下面部分形成含碘化银的卤化银外延，同时在颗粒缨状部分将两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一(通常为位于与外延形成位置相对面上的钝角侧边)挖出。
例如，获得图2和7的构型(具有在颗粒缨状部分形成的含碘化银的外延的片状主颗粒(通过扫描电子显微镜观察))和图8的构型(具有形成的含碘化银的外延的片状主颗粒的颗粒缨状部分的结构(通过透射式电子显微镜观察))。该外观可以下面的方式从颗粒侧面方向观察与主平面垂直的片状颗粒的横截面来识别。特别地，抽样在颗粒形成过程中的乳剂颗粒，用蛋白水解酶处理并离心，由此除去颗粒中的明胶。将所得颗粒涂布到三乙酰基纤维素载体上并用树脂覆盖。通过超微切片机将样品切割成约50nm厚的片段，将其安装在覆盖有载体胶片的铜筛上，并通过透射式电子显微镜观察。因此，可以识别上面的外观。
在接下来的卤化银外壳形成的开始阶段同时再溶解含碘化银的卤化银外延来将颗粒缨状部分中两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一的挖出部分覆盖。为了在卤化银外壳形成时进一步生长主颗粒，首先必需覆盖所述挖出部分。可以假设通过再溶解含碘化银的卤化银外延加入的碘离子将用于覆盖非常靠近外延形成位置的挖出部分。在覆盖部分中，临时形成在碘化银含量最大处邻近固体溶解极限的高碘化银含量的卤化银相。就局部碘化银含量的特定图、显微图和分析结果而言，可以参照图3(经过覆盖的颗粒的示意图)、图9(经过覆盖的颗粒的显微图(通过后面所述的分析电子显微镜观察))、图10(经过覆盖的颗粒的碘原子的映象图(通过后面所述的分析电子显微镜观察))和图4(经过覆盖的颗粒的局部碘化银含量(通过后面所述的分析电子显微镜的点分析))。
本发明片状颗粒的优选特征是，占所有颗粒50％或更多(数量比)的颗粒是在颗粒形成过程中通过一步生产的，其中分别含碘化银的卤化银外延的再溶解和消失阶段在颗粒缨状部分的两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域中形成一个卤化银相和另一个卤化银相，所述卤化银相各自的局部碘化银含量最大值之差为25mol％或更高。所述颗粒的数量比越大，优选度越大。局部碘化银含量最大值的差更优选为30mol％或更大，再次优选为35mol％或更大。当打算确定这些特征颗粒与所有颗粒之比(数量比)时，优选观察至少50个颗粒。
以卤化银相的银量为基础计，在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中形成高碘化银含量相的碘化银含量优选为30-45mol％，更优选为35-45mol％，再次优选为40-45mol％。45mol％是碘溴化银的固体溶解极限。可以假设，由于高碘化银含量相的晶格常数不适合主颗粒而将产生位错线。主颗粒与上面覆盖部分之间的碘化银含量的差值越大，优选度越大。在加入35％或更少形成卤化银外壳所用的银量时，优选在加入25％或更少的银量时，形成含有25mol％或更多加入位错线用的碘化银的高碘化银含量相(挖出一次且之后覆盖的部分)。
上面覆盖部分的高碘化银含量相留在经过接下来形成完成颗粒形成用的卤化银外壳的最终颗粒中。就局部碘化银含量的特定图、显微图和分析结果而言，可以参照图5(通过完成颗粒形成获得的最终颗粒的示意图)、图11(通过完成颗粒形成获得的最终颗粒的显微图(通过后面所述的分析电子显微镜观察))、图12(通过完成颗粒形成获得的最终颗粒的碘原子的映象图(通过后面所述的分析电子显微镜观察))和图6(通过完成颗粒形成获得的最终颗粒的局部碘化银含量(通过后面所述的分析电子显微镜的点分析))。
本发明的特征在于，在最终颗粒构型中，占所有颗粒50％或更多的颗粒是具有满足以下要求的颗粒缨状部分(当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当)：
(a)两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和
(b)“A”，代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量(mol％)，满足关系：A-6.0≥B，其中“B”代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量(mol％)、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对。优选满足关系：A-8.0≥B的片状颗粒占所有颗粒的50％或更多。A值不大于B值的45mol％(固体溶解极限)。局部碘化银含量的差距越大，或者具有上面特征的颗粒的比例越大，本发明的优选度越大。当打算确定这些特征颗粒与所有颗粒的比例(数量比)时，优选观察至少50个颗粒。
上面片状颗粒中的局部碘化银含量是通过分析电子显微镜调查的。在本发明中，是通过获得与主平面垂直的片状颗粒的横截面并用电子束从颗粒侧面方向照射该横截面按照以下方式进行该测定的。特别地，将在颗粒形成过程中抽样的乳剂颗粒、通过完成颗粒形成获得的最终颗粒乳剂或感光材料用蛋白水解酶处理并离心。将所得颗粒涂布到三乙酰基纤维素载体上并用树脂覆盖。通过超微切片机将样品切割成约50nm厚的片段，将其安装在覆盖有载体胶片的铜筛上。
将光点直径降低至2nm或更小，通过分析电子显微镜对这些颗粒的给定部分进行点分析来测定碘化银含量。所述碘化银含量可以通过以下确定：按照上面方式处理已知含量的卤化银颗粒并预先测定其Ag强度与I强度之比，由此获得校准曲线。作为分析电子显微镜的分析光束源，高电子强度的场发射型电子枪比热电型更适合。通过将光点直径降低至1nm或更小可以容易地分析微小部分的卤化物组成。
当打算确定颗粒缨状部分中两个孪晶面之间所夹区域的上面卤化银相或下面卤化银相中的局部碘化银含量的最大值时，从测定效率的角度优选首先观察每个颗粒整体上的碘原子的映象图，精确地找到最高I强度区，并就该区域进行几个到几十个点的测定。
适合上面位错线加入步骤的温度优选是30-75℃，更优选是30-60℃，再次优选是30-50℃。从可以识别上述颗粒缨状部分的均匀外延生长的角度，优选在低温下加入位错线。从生产的角度不优选低于30℃或高于75℃的温度，这是由于在这些温度下需要有效控制温度高容积生产设备。
就上面位错线加入步骤中的pAg而言，可以选择7-11范围内的各种值。
而且，在上面位错线加入步骤的一定阶段，优选在颗粒表面上吸附一物质，例如，本文后面所述的抗灰雾剂或光谱增感染料、或者如JP-A-8-220664(将其公开的内容加入本文作为参考)中所述的晶体习性控制剂，以便可以防止颗粒溶解。只要该物质在颗粒表面的吸附可以防止颗粒溶解，并且不破坏照相性能，可以自由选择该物质。就上面物质在卤化银表面上吸附时的表面选择性而言，尽管可以选自例如(111)、(100)和(110)面及其组合，但是优选选择以便能够在颗粒侧面吸附，由此可以适当地防止颗粒侧面的溶解。
例如，当使用在卤化银颗粒表面上具有高吸附能力的物质时，在光谱增感时可能发生增感染料的吸附受到抑制。在这种情况下，优选在光谱增感之前使该物质解吸。然而，更优选使用通过光谱增感染料可以影响交换解吸的物质。
上面物质的优选加入量适当地为1×10-4-5×10-3mol/mol卤化银。就加入时间而言，尽管可以在外延生长之前、期间或之后将该物质加入，但是优选在外延生长之后，即在形成卤化银外壳之前加入。
就上面物质的加入方法而言，可以将其水溶液一次加入或者可以在几分钟内加入。而且，该物质在加入之前可以与卤化物的水溶液或水溶性银盐溶液混合。
下面描述位错线加入到片状颗粒的位置和密度。当为片状颗粒时，从与其主平面垂直的方向观察时每个颗粒的位错线的位置和数量可以从使用上面所述的电子显微镜拍摄到的颗粒照片中获得。优选尽颗粒缨状部分的有限可能将位错线加入到本发明的片状颗粒中。
本发明的乳剂含有在其缨状部分每个颗粒优选具有10或更多条位错线，更优选30或更多条位错线的片状颗粒。当位错线稠密存在或彼此交叉时，有时可以精确地计数出每个颗粒中的位错线。然而，即使在这些情况下，位错线可以粗略地计数至单位10条，例如10、20或30条位错线。
在本发明的乳剂中，就颗粒之间的均匀性而言，片状颗粒之间的位错线数量的分布优选均匀。在本发明的乳剂中，在其缨状部分中每个颗粒含10或更多条位错线的片状颗粒优选占颗粒总数的50％或更多，更优选占80％或更多。如果该比例低于50％，难以获得高的感光度。同样，在本发明中，在其缨状部分中每个颗粒含30或更多条位错线的片状颗粒优选占颗粒总数的50％或更多，更优选占80％或更多。
而且，在本发明的片状颗粒中，位错线的加入位置理想地是均匀的。在本发明的乳剂中，位错线基本上仅局限在颗粒的缨状部分的片状卤化银颗粒优选占颗粒总数的50％或更多，更优选占60％或更多。
在本说明书中，“基本上仅局限在颗粒的缨状部分”意思是除颗粒缨状部分之外的部分，即颗粒中心部分，不含5或更多条位错线。颗粒中心部分是当从与其主平面垂直的方向观察颗粒时被边缘区域包围的内部区域。
本发明乳剂的片状颗粒优选在多重边缘区域内具有位错线。在颗粒边缘区域的50％或更多的缨状部分内具有位错线的片状颗粒占所有颗粒的50％或更多，更优选占60％或更多，再次优选占80％或更多(以数量比计)。更有利的是，在颗粒边缘区域的70％或更多的缨状部分内具有位错线的片状颗粒占所有颗粒的50％或更多，更优选占60％或更多，再次优选占80％或更多(以数量比计)。
当能够精确地计算单个位错线的各自长度时，本发明中优选片状颗粒的位错线长度是均匀的。
为了获得本发明中含位错线的颗粒和位错线数量之比，优选直接观察至少100个颗粒，更优选200个颗粒，最优选300个颗粒的位错线。
在本发明的乳剂中，总数的50％或更多的颗粒被颗粒缨状部分的平均碘化银含量比颗粒中心部分的平均碘化银含量优选高2mol％或更高，更优选高4mol％或更高，再次优选高5mol％或更高的片状颗粒占领。颗粒中心部分是指颗粒缨状部分的内部部分。
片状颗粒中的碘化银含量可以通过例如JP-A-7-219102中所述的方法通过使用方向电子显微镜获得。
在本发明的片状颗粒中，在颗粒中优选含有至少一种对照相有用的金属离子或络合物(本文后面称之为“金属(络合)离子”)。
下面描述将金属离子掺入到卤化银颗粒中。
对照相有用的金属(络合)离子是指为了提高感光卤化银乳剂的照相特性的目的颗粒内掺入用的化合物。该化合物在卤化银晶体中起电子或阳性孔的瞬时或永久捕获器的作用，并且施加例如高感光度、高对比度、提高互易律特性和提高压力特性的效果。
作为本发明中用于掺入在乳剂颗粒中的金属，可以优选使用第一和第三过渡金属元素如铁、钌、铑、钯、镉、铼、锇、铱、铂、铬和钒以及其它两性金属元素如镓、铟、铊和铅。这些金属元素以络合盐或简单盐的形式用于掺入。就络合离子而言，优选使用含有卤离子或氰(CN)离子的六配位卤代或氰代络合物作为配体。
同样，可以使用具有以下配体的络合物：亚硝酰(NO)配体、硫代亚硝酰(NS)配体、碳酰(CO)配体、硫代羰基(CS)配体、硫代氰酰(NCS)配体、硒代氰酰(NCSe)配体、碲代氰酰(CNTe)配体、双氮(N2)配体、叠氮(N3)配体或有机配体如双吡啶基配体、环戊二烯基配体、1，2-二硫醇烯基配体或咪唑基配体。可以使用以下多齿配体作为配体。即，可以使用任意的二齿配体如双吡啶基配体、三齿配体如二乙三胺、四齿配体如三乙四胺和六齿配体如乙二胺四乙酸。配位数优选为6，但是可以是4。就有机配体而言，可以优选使用US 5,457,021、5,360,712和5,462,849中所述的那些，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。而且，还优选以低聚物的形式加入该金属离子。
当将金属(络合)离子加入卤化银时，重要的是金属(络合)离子的尺寸是否适合卤化银的晶格间隔。而且，具有银或卤离子的金属(络合)离子的化合物与卤化银一起共沉积主要用于将金属(络合)离子掺入到卤化银中。因此，要求具有银或卤离子的金属(络合)离子的化合物的pKsp(溶解度倒数的常用对数)约等于卤化银的pKsp(氯化银9.8、溴化银12.3、和碘化银16.1)。因此，具有银或卤离子的金属(络合)离子的化合物的pKsp优选为8-20。
掺入到卤化银颗粒中的金属络合物的量通常为10-9-10-2mol/mol卤化银。特别地，在光照阶段提供短暂的浅短暂捕获器的金属络合物的量优选为10-6-10-2mol/mol卤化银。另一方面，在光照阶段提供深短暂捕获器的金属络合物优选以10-9-10-5mol/mol卤化银的量使用。
颗粒中金属(络合)离子的含量可以原子吸收、极化Zeeman光谱和ICP分析进行测定。金属络合离子的配体可以通过红外线吸收(特别是FT-IR)来鉴定。
可以在任意的颗粒表面相、内部相和US 5,132,203和4,997,751(通过引用将其内容加入本文)中所述的极其浅至金属离子的表面曝光受到抑制的表面相(称之为“亚表面”)上进行用上面的金属(络合)离子掺入卤化银颗粒。可以根据所需用途进行选择。而且，在掺入中可以许多金属离子。这些可用于掺入单一相、或者彼此不同的相。加入这种化合物的方法可以是包括在颗粒形成时将所需金属盐溶液与卤化物水溶液或水溶性银盐溶液混合的方法、或者可以是包括直接加入所需金属盐溶液的方法。同样，该方法可以包括加入掺入有所需金属离子的卤化银乳剂细粒。当所述金属盐溶于水或适宜溶剂如甲醇或丙酮时，为了稳定该溶液，优选使用加入卤化氢(例如HCl或HBr)、硫氰酸或其盐、或者碱金属卤化物(例如KCl、NaCl、KBr或NaBr)的水溶液。而且，从相同的观点优选根据需要加入酸、碱等。
当乳剂颗粒掺入有金属离子的氰基络合物时，可以使氰基络合物与明胶反应由此产生青色，这样抑制了金增感。在这种情况下，如JP-A-6-308653中所述，优选向其中加入能够抑制明胶与氰基络合物反应的化合物。例如，优选在有能够与明胶形成配位键的金属离子，例如锌离子的情况下在掺入有金属离子的氰基络合物之后进行该方法。
下面描述本发明的乳剂和可与本发明的乳剂一起使用的其它照相乳剂。本发明的乳剂和可与本发明的乳剂一起使用的其它照相乳剂可以通过例如以下文献中所述的方法制备：P.Glafkides，Chimie etPhysique Photographique，Paul Montel，1967、G.F.Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry，Focal Press，1966和V.L.Zelikman等，Making andCoating Photographic Emulsion，Focal Press，1964，将它们公开的内容通过引用加入本文。即，可以使用任意的酸法、中性法和氨法。在通过可溶性银盐和可溶性卤盐反应形成颗粒时，可以使用任意的单喷射法、双喷射法、以及中性方法的组合。还可以使用在有过量银离子的情况下形成颗粒的方法(所谓逆双喷射法)。作为一种双喷射法，可以使用将生产卤化银用的液相的pAg保持恒定的方法，即所谓的控制双喷射法。这种方法可以获得晶体限制规则且颗粒大小接近均匀的卤化银乳剂。
在某些情况下，优选使用一种加入已经通过沉积到乳剂制备用的反应容器上形成的卤化银颗粒的方法，以及US 4,334,012、4,301,241和4,150,994中所述的方法，将这些文献中公开的内容通过引用加入本文。这些卤化银颗粒可以用作种晶体，并且当用作生长用的卤化银时也是有效的。在后一情况下，优选加入粒径小的乳剂。可以将全部量的乳剂一次加入，或者可以将乳剂多次分开加入或者连续加入。此外，有时为了使表面改性，有效地加入具有几种不同卤素组成的颗粒。
通过卤素转化法转化大多数或者仅一部分卤化银颗粒中的卤素组成的方法公开在例如US 3,477,852和4,142,900、欧洲专利(本文后面还称之为EU)273,429和273,430、以及西德专利3,819,241中，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。该方法是一种有效的颗粒形成法。为了转化成更微溶的银盐，可以加入可溶性卤素溶液或卤化银颗粒。这种转化可以一次、分开多次、或连续进行。
作为颗粒生长方法，除了以恒定浓度和恒定流速加入可溶性银盐和卤盐的方法之外，优选使用浓度或流速改变的颗粒形成方法，例如英国专利(本文后面还称之为GB)1,469,480和US 3,650,757和4,242,445中所述的方法，将这些文献中公开的内容通过引用加入本文。增加浓度和流速可以加入时间的线性函数、二次函数或更复杂函数改变卤化银的供应量。根据情况如果需要的话还优选减少卤化银的供给量。而且，当必需加入许多不同溶液组成的可溶性银盐时，必需加入许多不同溶液组成的可溶性卤盐，或者增加一种盐同时减少另一中盐的方法也是有效的。
可溶性银盐和可溶性卤盐反应用的混合容器可以选自US2,996,287、3,342,605、3,415,650和3,785,777以及西德专利2,556,885和2,555,364中所述的那些，将这些文献中公开的内容通过引用加入本文。
卤化银溶剂可用于加速成熟的目的。为了加速成熟，作为例子，已知使过量卤离子存在于反应容器中。也可以使用另一成熟试剂。可以将所有量的这些成熟试剂在加入银盐和卤盐之前混入反应容器的分散介质中，或者可以在加入卤盐、银盐和抗絮凝剂的同时加入反应容器中。或者，可以在加入卤盐和银盐的步骤中将成熟试剂独立地加入。
成熟试剂的例子是氨、硫氰酸盐(例如，硫氰酸钾和硫氰酸铵)、有机硫醚化合物(例如US 3,574,628、3,021,215、3,057,724、3,038,805、4,276,374、4,297,439、3,704,130和4,782,013以及JP-A-57-104926中所述的化合物)、硫酮化合物(例如JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和US4,221,863中所述的四取代硫脲和JP-A-53-144319中所述的化合物)、JP-A-57-202531中所述能够加速卤化银颗粒生长的巯基化合物和胺化合物(例如，JP-A-54-100717)，将这些文献中公开的内容通过引用加入本文。
有利地使用明胶作为制备用于本发明的乳剂用的保护性胶体或者作为其它亲水胶体层的粘合剂。然而，也可以使用另一亲水胶体代替明胶。
亲水胶体的例子是蛋白质如明胶衍生物、明胶和另一高聚合物的接枝聚合物、白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和硫酸纤维素；糖衍生物如藻酸钠和答复衍生物；和各种合成亲水高聚合物如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分乙缩醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
明胶的例子是Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，p.30(1966)中所述的石灰处理过的明胶、氧化明胶、和酶处理过的明胶。此外，也可以使用明胶的水解产物或酶分解产物。
优选用本发明所用的水乳剂洗涤脱盐，并分散于新制备的保护性胶体中。尽管可以根据所需用途选择洗涤温度，但是优选为5℃-50℃。尽管洗涤的pH也可以根据所需用途进行选择，但是优选为2-10，更优选为3-8。尽管洗涤的pAg也可以根据所需用途进行选择，但是优选为5-10。洗涤方法可以选自面条洗涤法、使用半渗透膜透析、离心分离、凝聚沉积和离子交换。从使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法可以选自凝聚沉积。
有时在制备乳剂过程中进行加入硫属元素的方法是有用的，例如US 3,772,031中所述的，将其公开的内容通过引用加入本文。除了S、Se和Te之外，可以存在氰酸根、硫氰酸根、硒氰酸、碳酸根、磷酸根和乙酸根。
在形成有用本发明的卤化银颗粒时，可以在生产卤化银乳剂过程中的任意点进行包括硫增感和硒增感的至少一种硫属元素增感、和包括金增感和钯增感的贵金属增感、和还原增感。优选使用两种或多种不同增感方法。通过改变进行化学增感的时间可以制备几种不同类型的乳剂。乳剂类型可以分成：一种是化学增感核心埋于颗粒内，一种是其埋入离颗粒表面的浅的位置，和一种是其形成于颗粒表面上。在本发明的乳剂中，化学增感斑点的位置可以根据所需用途进行选择。然而，优选在其表面附近形成至少一种化学增感核心。
可以优选在本发明中进行的一种化学增感是硫属元素增感、贵金属增感、或这些的组合。可以使用活性明胶进行该增感，所述活性明胶如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，pages 67 to 76中所述。也可以使用任意的硫、硒、碲、金、铂、钯和铱或者通过使用许多这些增感剂的组合在pAg 5-10、pH 5-8和30℃-80℃的温度下进行该增感，如Research Disclosure，Vol.120，April，1974，12008、Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452、US 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415和英国专利1,315,755中所述的，将这些文献中公开的所有内容通过引用加入本文。在贵金属增感时，可以使用贵金属，例如金、铂、钯和铱的盐。具体地说，优选金增感、钯增感、或两者的组合。在金增感中，可以使用已知的化合物，例如氯金酸、氯金酸钾、硫氰金酸钾、硫化金和硒化金。同样，可以优选使用US5,049,485中所述的化合物，将公开的内容通过引用加入本文。钯化合物意思是钯的二价或四价盐。优选钯化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示的，其中R代表氢原子、碱金属原子或铵基，并且X代表卤原子，例如氯、溴或碘原子。
更具体地说，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐组合使用。
硫增感剂的离子是硫代硫酸钠、硫脲基化合物、绕丹宁基化合物和含硫化合物，如US 3,857,711、4,266,018、4,054,457和4,810,626中所述，将其中公开的内容通过引用加入本文。也可以在有所谓的化学增感助剂的情况下进行该化学增感。有用的化学增感助剂的例子是如下化合物：吖茚、吖哒嗪和吖嘧啶，它们已知为化学增感方法中能够抑制灰雾并增加感光度的化合物。化学增感助剂和改性剂的例子描述在US 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526和G.F.Duffin，Photographic Emulsion chemistry，pages 138 to 143中，将它们公开的内容通过引用加入本文。
还可以优选对用于本发明的乳剂进行金增感。金增感剂的量优选是1×10-4-1×10-7mol，更优选为1×10-5-5×10-7mol/mol卤化银。钯化合物的优选量是1×10-3-5×10-7mol/mol卤化银。硫氰化合物或硒氰化合物的优选量是5×10-2-1×10-6mol/mol卤化银。
就用于本发明的乳剂而言硫增感剂的量优选是1×10-4-1×10-7mol，更优选是1×10-5-5×10-7mol/mol卤化银。
硒增感是一种用于本发明的乳剂用的优选的增感方法。将已知的不稳定硒化合物用于硒增感。硒化合物的实际例子是胶体金属硒、硒脲类(例如，N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)、硒酮类和硒酰胺类。在某些情况下，可以优选进行硒增感与硫增感和贵金属增感中一种或两种的组合。
可以优选在颗粒形成期间、颗粒形成之后但是在用于本发明的卤化银乳剂的化学增感之前、化学增感期间、或者化学增感之后进行还原增感。本发明中进行的还原增感可以选自向卤化银乳剂中加入还原增感剂的方法、在低-pAg环境中在pAg 1-7下生长颗粒或成熟的所谓银成熟的方法、和在高-pH环境中在pH 8-11下生长颗粒或成熟的所谓高-pH成熟的方法。还可以将这些方法中的两种或多种组合。
加入还原增感剂的方法优选在于可以精细地调整还原增感的水平。
还原增感剂的已知例子是氯化亚锡、抗坏血酸及其衍生物、胺类和聚胺类、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可以选择性地使用这些还原增感剂或者将两种或多种化合物一起使用。作为还原增感剂的优选化合物是氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷、和抗坏血酸及其衍生物。尽管还原增感剂的加入量必需经过选择以满足乳剂生产条件，但是适宜量是10-7-10-3mol/mol卤化银。
例如在颗粒形成过程通过将还原增感剂溶解于水、或例如醇、二醇、酮、酯和酰胺的有机溶剂中将其加入。可以提前将还原增感剂加入到反应容器中，但是优选在颗粒生长期间的适宜时间加入还原增感剂。也可以将还原增感剂提前加入到碱金属卤化物的水溶性银盐中，由此使用这些溶液沉积卤化银颗粒。还可以优选在颗粒生长期间的几个时间下分开加入还原增感剂溶液或者连续长时间地加入该溶液。
在生产本发明所用的乳剂的过程中可以优选使用银的氧化剂。银的氧化剂意思是具有将金属银转化为银离子的效果的化合物。特别有效的化合物是一种将在形成卤化银颗粒的过程中和化学增感时作为副产物的非常细的银颗粒转化成银离子的化合物。产生的银离子可以形成难溶于水的银盐，例如卤化银、硫化银或硒化银、或者易溶于水的银盐，例如硝酸银。银的氧化剂可以是无机物或有机物。戊基氧化剂的例子是臭氧、过氧化氢及其加合物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)、过氧酸盐(例如，K2S2O8、K2C2O6和K2P2O8)、过氧络合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O]、高锰酸盐(例如，KMnO4)、例如铬酸盐的含氧酸盐(例如K2Cr2O7)、例如碘和溴的卤素、全卤化物(例如高碘酸钾)、高价金属盐(例如，六氰合铁(II)酸钾)和硫磺酸盐。
有机氧化剂的例子是例如对醌的醌类、例如过乙酸和过苯甲酸的有机过氧化物、和释放活性卤素的化合物(例如，N-溴代琥珀酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
本发明的优选氧化剂是臭氧、过氧化氢及其加合物、卤素、硫磺酸盐的无机氧化剂、和醌类的有机氧化剂。将前述还原增感剂和氧化剂组合用于银是一优选的实施方式。加入氧化剂的方法可以选自进行还原增感之后加入氧化剂的方法、与其相反、或者使氧化剂和还原增感剂同时存在的方法。这些方法可以在颗粒形成步骤或化学增感步骤时进行。
为了防止感光材料在生产过程、贮藏或照相处理中的灰雾，或者为了稳定照相性能，用于本发明的照相乳剂可以含有各种化合物。可以使用的化合物是已知为抗灰雾剂或稳定剂的那些，例如，噻唑类，如苯并噻唑鎓盐、硝基咪唑类、硝基苯并咪唑类、氯代苯并咪唑类、溴代苯并咪唑类、巯基噻唑类、巯基苯并噻唑类、巯基苯并咪唑类、巯基噻二唑类、氨基三唑类、苯并三唑类、硝基苯并三唑类和巯基四唑类(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶类；巯基三嗪类；硫酮化合物如噁唑啉硫酮；吖茚类，例如三吖茚类、四吖茚类(特别是羟基-取代的(1，3，3a，7)四吖茚类)，和五吖茚类。例如，可以使用US 3,954,474和3,982,947以及日本专利申请公布(本文后面称之为JP-B-)52-28660中所述的化合物，并且一种优选的化合物描述于JP-A-63-212932，将这些文献公开的所有内容通过引用加入本文。高价所需应用，抗灰雾剂和稳定剂可以在任意几个不同的时间加入，例如在颗粒形成之前、期间和之后，在用水洗涤期间，在洗涤之后分散期间、在化学增感之前、期间和之后，和涂布之前。抗灰雾剂和稳定剂可以在乳剂制备过程中加入，从而获得其最初的灰雾防止效果和稳定效果。此外，可以将抗灰雾剂和稳定剂用于各种目的，例如控制颗粒的晶体习性、降低颗粒尺寸、降低颗粒的溶解度、控制化学增感和控制染料的排列。
从可以产生本发明所需的效果的角度，用于本发明的照相乳剂优选用至少一种次甲基染料等经过光谱增感。可以使用的染料的例子包括花青染料、份菁染料、复合花青染料、复合份菁染料、全极性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和hemioxonol染料。特别有用的染料是属于花青染料、份菁染料和复合份菁染料的那些。可以将含有常用于花青染料中作为基本杂环核心的任意核心用于这些染料中。这种可以使用的核心的例子包括吡咯啉核心、噁唑啉核心、噻唑啉核心、吡咯核心、噁唑核心、噻唑核心、硒唑核心、咪唑核心、四唑核心和吡啶核心；含有与脂环族烃环融合的这些核心的核心；和含有与芳族烃环融合的这些核心的核心，例如假吲哚核心、苯并假吲哚核心、吲哚核心、苯并噁唑核心、萘并噁唑核心、苯并噻唑核心、萘并噻唑核心、苯并硒唑核心、苯并咪唑核心和喹啉核心。这些核心可以在其碳原子上具有至少一个取代基。
任意五元或六元杂环核心如吡唑啉-5-酮核心、乙内酰硫脲核心、2-硫代噁唑烷-2，4-二酮核心、噻唑烷-2，4-二酮核心、绕丹宁核心或硫代巴比土酸核心可以作为具有酮亚甲基结构的核心用于份菁染料或复合份菁染料。
这些光谱增感染料可以单独或组合使用。为了获得超感，这些光谱增感染料经常组合使用。其代表性例子描述在US 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、以及GB1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936和53-12375、以及JP-A-52-110618和52-109925，将它们公开的内容通过引用加入本文。
用于本发明的乳剂可以掺入有本身不产生光谱增感效果的染料或者几乎不吸收可见光射线并具有超感的物质，以及上面的光谱增感染料。
乳剂可以在已知为有用的制备乳剂的方法的任意阶段掺入有光谱增感染料。尽管最常见在完成化学增感与涂布之前之间的阶段进行掺入，但是光谱增感染料可以与化学增感剂一起同时加入，由此同时进行光谱增感和化学增感，如US 3,628,969和4,225,666中所述，将其公开的内容通过引用加入本文。或者，可以在化学增感之前进行光谱增感，如JP-A-58-113928中所述，将其内容通过引用加入本文。同样，可以在完成卤化银颗粒沉淀之前加入光谱增感染料，由此开始光谱增感。而且，可以在加入之前将上面化合物分开，即可以在化学增感之前加入部分该化合物，剩余该化合物在化学增感之后加入，如US 4,225,666中教导的，将其公开的内容通过引用加入本文。而且，可以在形成卤化银颗粒的任意阶段加入该光谱增感染料，例如US 4,183,756中公开的方法和其它方法，将其公开的内容通过引用加入本文。
所述光谱增感染料的加入量可以为4×10-6-8×10-3mol/mol卤化银。在优选的卤化银颗粒的粒径为0.2-1.2μm时，其使用量为约5×10-5-2×10-3mol/mol是有效的。
在本发明的感光材料中，在载体上仅需要形成至少一个感光层。优选本发明的感光材料包括具有至少三种彼此不同的感光区的感光层。典型例子为在载体上具有至少一由多个卤化银乳剂层构成的感光层的卤化银照相感光材料，这些卤化银乳剂层基本上具有相同颜色的感光性，但是具有不同的感光度。该感光层是对蓝光、绿光和红光中一种感光的单元感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料中，这些单元感光层通常从载体起以感红光层、感绿光层和感蓝光层的顺序排列。然而，按照所需用途，该排列顺序可以倒过来，或者可以将感相同颜色光的感光层夹在感不同颜色光的另一感光层中。
可以在卤化银感光层之间形成非感光层并作为上面层和下面层。这些非感光层可以含有例如成色剂、DIR化合物和后面所述的混色抑制剂。作为由各个单元感光层构成的许多卤化银乳剂层，如DE1,121,470或GB923,045中所述，将其公开的内容通过引用加入本文，优选排列成高速乳剂层和低速乳剂层，以便感光度朝向载体依次降低。同样，如日本专利申请特开(本文后面称之为JP-A-)57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，将其公开的内容通过引用加入本文，层可以这样排列，远离载体形成低速乳剂层，靠近载体形成高速乳剂层。
如JP-B-49-15495中所述(将其公开的内容通过引用加入本文)，可以排列3层，使具有最高感光度的卤化银乳剂层排列为上面层，感光度低于上面层中的卤化银乳剂层排列为中间层，感光度低于中间层中的卤化银乳剂层排列为下面层；即，可以排列具有不同感光度的3层，使感光度朝向载体依次降低。当层结构因此是通过具有不同感光度的3层构成时，这些层可以从离载体的最远侧起以感一种颜色的层以中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序排列，如JP-A-59-202464中所述(将其公开的内容通过引用加入本文)。此外，可以采用高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层的顺序。而且，甚至当形成四层或更多层时可以如上所述改变排列。
而且，在本发明中，感光材料可以具有第四或更高彩色感光度的乳剂层。
具有第四或更高彩色感光度的乳剂层可以是指对部分不同于感蓝光、感绿光或感红光乳剂层的波长区感光的层，或者可以是指对红外线或紫外线照射感光的层。可以根据所需用途选择其中所用的成色剂。
当感光材料具有三层结构时，根据本发明的层结构的例子如下所示，然而，本发明并不限于此。在每一种层结构中，层是以靠近载体的顺序描述的。
1)低速感红光乳剂层(RLu)、中速感红光乳剂层(RLm)、高速感红光乳剂层(RLo)、低速感绿光乳剂层(GLu)、中速感绿光乳剂层(GLm)、高速感绿光乳剂层(GLo)、低速感蓝光乳剂层(BLu)、中速感蓝光乳剂层(BLm)、高速感蓝光乳剂层(BLo)。
2)GLu、GLm、GLo、RLu、RLm、RLo、BLu、BLm、BLo
3)GLu、RLu、GLm、RLm、GLo、RLO、BLu、BLm、BLo
4)GLu、GLm、RLu、RLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo
5)RLu、RLm、GLu、GLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo
6)GLu、RLu、RLm、GLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo
7)RLu、GLu、RLm、GLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo
8)GLu、GLm、RLm、GLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo
9)RLu、RLm、GLu、GLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo
10)GLu、GLm、RLu、RLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo
11)RLu、GLu、GLm、RLu、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo
12)GLu、RLu、GLm、RLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo。
用于本发明的卤化银优选为含有约30mol％或更低碘化银的碘溴化银、碘氯化银或溴氯碘化银。卤化银最优选为含有约2-约10mol％碘化银的碘溴化银或溴氯碘化银。
照相乳剂中所含的卤化银可以具有例如立方体、八面体或十四面体晶体的规则晶体，例如球形或片状晶体的不规则晶体，具有例如孪晶面的晶体缺陷的晶体，或者其复合形状。
卤化银可以由粒径为0.2μm或更小的细粒或投影面积直径为约10μm的大粒组成，并且乳剂可以为多分散乳剂或单分散乳剂。
能够用于本发明的卤化银照相乳剂可以通过例如″I.Emulsionpreparation and types，″Research Disclosure(RD)No.17643(1978年12月)，pp.22and 23、RD No.18716(1979年11月)，p.648和RD No.307105(1989年11月)，pp.863to 865；P.Glafkides，″Chemie et PhisiquePhotographique，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，″PhotographicEmulsion Chemistry″，Focal Press，1966和V.L.Zelikman等，″Makingand Coating Photographic Emulsion″，Focal Press，1964中所述的方法制备，将这些文献中公开的内容通过引用加入本文。
例如US 3,574,628、US 3,655,394和GB 1,413,748中所述的单分散乳剂也是有益的，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。
高径比为3或更大的片状颗粒也可以用于本发明中。片状颗粒可以通过Gutoff，″Photographic Science and Engineering″，Vol.14，pp.248to 257(1970)和US 4,434,226、US 4,414,310、US 4,433,048、US4,439,520和GB 2,112,157中所述的方法容易地制备，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。
晶体结构可以均匀，可以在其内部或表面层具有不同的卤素组成。或者，具有不同组成的卤化银可以通过外延连接结合，或者可以结合除卤化银之外的化合物例如硫氰酸银或氧化铅。也可以使用具有不同类型的晶体形状的颗粒混合物。
上面的乳剂可以是任意的在颗粒表面上主要形成潜像的表面潜像型乳剂、在颗粒内部形成潜像的内部潜像型乳剂、和在颗粒的表面和内部具有潜像的另一类乳剂。然而，所述乳剂必需是负性乳剂。内部潜像型乳剂特别可以为JP-A-63-264740(通过引用将其公开的内容加入本文)中所述的核心/外壳内部潜像型乳剂，所述核心/外壳内部潜像型乳剂的制备方法描述在JP-A-59-133542(通过引用将其公开的内容加入本文)中。尽管该乳剂的外壳厚度取决于显影条件等，但是其优选为3-40nm，更优选为5-20nm。
该卤化银乳剂在使用之前经常经过物理熟成、化学增感和光谱增感。用于这些步骤的添加剂描述在RD Nos.17643、18716和307105(通过引用将其公开的内容加入本文)中，并且它们汇总于下表中。
在本发明的增感材料中，可以在相同层中将下面特征中至少一种不同的乳剂中两种或多种乳剂混合：感光卤化银乳剂的粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒形状和感光度。
还可以优选将US 4,082,553中所述表面灰雾过的卤化银颗粒、US4,626,498和JP-A-59-214852中所述的内部灰雾过的卤化银颗粒、和胶体银用于感光卤化银乳剂层和/或基本上不感光的亲水胶体层中，通过引用将这些文献中所有公开的内容加入本文。内部灰雾过或表面灰雾过的卤化银颗粒”是指能够均匀显影(非图像样)的卤化银颗粒，而不管感光材料的非曝光或曝光区的位置。所述内部灰雾过或表面灰雾过的卤化银颗粒的制备方法描述在US 4,626,498和JP-A-59-214852(通过引用将其公开的内容加入本文)中。形成内部灰雾过的核心/外壳型卤化银颗粒的核心的卤化银可以具有不同卤素组成。作为内部灰雾过或表面颗粒过的卤化银，可以使用任意的氯化银、氯溴化银、溴碘化银和溴氯碘化银。这些灰雾过的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01-0.75μm，最优选为0.05-0.6μm。颗粒形状可以是规则颗粒形状。尽管乳剂可以是多分散乳剂，但是优选是单分散乳剂(其中至少95％重量或数量的卤化银颗粒的粒径落入±40％平均粒径)。
在本发明中，优选使用非感光细粒卤化银。所述非感光细粒卤化银优选由获得染料的图像样曝光期间不曝光并在显影时基本上不显影的卤化银颗粒组成。这些卤化银颗粒优选不提前灰雾。在所述细粒卤化银中，溴化银含量为0-100mol％，并且如果必需的话，可以加入氯化银和/或碘化银。所述细粒卤化银优选含有0.5-10mol％的碘化银。细粒卤化银的平均粒径(投影面积的等圆直径的平均值)优选为0.01-0.5μm，更优选为0.02-0.2μm。
该细粒卤化银可以按照与制备常规感光卤化银相同的步骤制备。每个卤化银颗粒的表面既不需要经光增感，也不需要光谱增感。然而，在卤化银颗粒加入到涂布液之前，优选向其中加入公知的稳定剂如三唑基化合物、吖茚基化合物、苯并噻唑鎓基化合物、巯基化合物或锌化合物。可以将胶体银加入到含该细粒卤化银颗粒的层中。
本发明感光材料的银涂布量优选为6.0g/m2或更低，最优选为4.5g/m2或更低。
可用于本发明中的照相添加剂还描述在下面的RD(通过引用将其公开的内容加入本文)中，并将相关部分汇总于下表中。
  添加剂类型   RD17643   RD18716   RD307105
  1.化学增感剂2.增加感光度的试剂3.光谱增感剂，超增感剂4.增亮剂5.光吸收剂，滤光器染料，UV吸收剂6.粘合剂7.增塑剂，润滑剂8.涂布助剂，表面活性剂9.抗静电剂10.消光剂   第23页第23-24页第24页第25-26页第26页第27页第26-27页第27页   第648页右栏第648页右栏第648页右栏-第649页右栏第647页右栏第649页右栏-第650页左栏第651页左栏第650页右栏第650页右栏第650页右栏   第866页第866-868页第868页第873页第873-874页第876页第875-876页第876-877页第878-879页
可以将形成各种染料的成色剂用于本发明的感光材料中，并且特别优选以下成色剂。
成黄色剂：EP502,424A中式(I)和(II)所代表的成色剂；EP513,496A中式(1)和(2)所代表的成色剂(特别是第18页的Y-28)；EP568,037A的权利要求1中式(I)所代表的成色剂；US 5,066,576的第1栏地45-55行中式(I)所代表的成色剂；JP-A-4-274425的第0008段中式(I)所代表的成色剂；EP498,381A1的第40页的权利要求1中所述的成色剂(特别是第18页的D-35)；EP447,969A1第4页的式(Y)所代表的成色剂(特别是Y-1(第17页)和Y-54(第41页))；和US 4,476,219的第7栏第36至58行中式(II)-(IV)所代表的成色剂(特别是II-17和II-19(第17栏)和II-24(第19栏))，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
成品红色剂：JP-A-3-39737(L-57(第11页右下栏)、L-68(第12页右下栏)和L-77(第13页右下栏)；EP456,257中的[A-4]-63(第134页)、以及[A-4]-73和[A-4]-75(第139页)；EP486,965中的M-4和M-6(第26页)和M-7(第27页)；EP571,959A中的M-45(第19页)；JP-A-5-204106中的(M-1)(第6页)；和JP-A-4-362631中中第0237段的M-22，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
成青色剂：JP-A-4-204843中的CX-1、CX-3、CX-4、CX-5、CX-11、CX-12、CX-14和CX-15(第14-16页)；JP-A-4-43345中的C-7和C-10(第35页)、C-34和C-35(第37页)、和(I-1)和(I-17)(第42和43页)；和JP-A-6-67385的权利要求1中式(Ia)和(Ib)所代表的成色剂，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
加合物成色剂：JP-A-2-44345中的P-1和P-5(第11页)，将其中公开的内容通过引用都加入本文。
形成具有适宜扩散性的有色染料的成色剂优选为US 4,366,237、GB2,125,570、EP96,873B和DE3,234,533中所述的那些，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
校正有色染料的不必要吸收的成色剂优选是EP456,257A1的第5页所述的式(CI)、(CII)、(CIII)和(CIV)所代表的着黄色的成青色剂(特别是第84页的YC-86)；EP456,257A1中所述着黄色的成品红色剂ExM-7(第202页)、EX-1(第249页)和EX-7(第251页)；US 4,833,069中所述的着品红色的成青色剂CC-9(第8栏)和CC-13(第10栏)；US4,837,136中的(2)(第8栏)；和WO92/11575的权利要求1中式(A)所代表的无色掩蔽成色剂(特别是第36-45页的化合物实施例)，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
释放对照相有用的基团的化合物的例子如下。显影抑制剂释放化合物：EP378,236A1的第11页中所述通式(I)、(II)、(III)、(IV)代表的化合物(特别是T-101(第30页)、T-104(第31页)、T-113(第36页)、T-131(第45页)、T-144(第51页)和T-158(第58页))、EP436,938A2的第7页中所述通式(I)代表的化合物(特别是D-49(第51页))、EP568,037A中通式(I)所代表的化合物(特别是(23)(第11页))、和EP440,195A2的第5和6页中所述通式(I)、(II)和(III)代表的化合物(特别是第29页的I-(1))；漂洗促进剂释放化合物：EP310,125A2的第5页中通式(I)和(I′)所代表的化合物(特别是第61页的(60)和(61))、和JP-A-6-59411的权利要求1中通式(I)所代表的化合物(特别是(7)(第7页))；配体释放化合物：US4,555,478的权利要求1中所述的LIG-X代表的化合物(特别是第12栏第21-41行的化合物)；隐色体染料释放化合物：US4,749,641的第3-8栏中的化合物1-6；荧光染料释放化合物：US4,774,181的权利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特别是第7-10栏的化合物1-11)；显影促进剂或灰雾剂释放化合物：US4,656,123的第3栏中通式(1)、(2)和(3)所代表的化合物(特别是第25栏的(I-22))、和EP450,637A2的第75页第36-38行的ExZK-2；释放直到其分裂才起染料作用的基团的化合物：US4,857,447的权利要求1中通式(I)所代表的化合物(特别是第25-36栏的Y-1-Y-19)，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
除成色剂之外的添加剂的优选例子如下。
油溶性有机化合物的分散剂：JP-A-62-215272中的P-3、P-5、P-16、P-19、P-25、P-30、P-42、P-49、P-54、P-55、P-66、P-81、P-85、P-86和P-93(第140-144页)；油溶性有机化合物的浸渍胶乳：US4,199,363中所述的胶乳；显影剂氧化形式清除剂：US4,978,606的第2栏第54-62行中通式(I)所代表的化合物(特别是I-(1)、I-(2)、I-(6)和I-(12)(第4和5栏))、和US4,923,787的第2栏第5-10行的通式(特别是化合物1(第3栏))；着色抑制剂：EP298321A中第4页第30-33行的通式(I)-(III)，特别是I-47、I-72、III-1和III-27(第24-48页)；变色抑制剂：EP298321A中的A-6、A-7、A-20、A-21、A-23、A-24、A-25、A-26、A-30、A-37、A-40、A-42、A-48、A-63、A-90、A-92、A-94和A-164(第69-118页)、US5,122,444的第25-38栏中II-1至III-23，特别是III-10、EP471347A第8-12页的I-1至III-4，特别是II-2、和US5,139,931的第32-40栏中的A-1至A-48，特别是A-39和A-42；降低色彩增强剂或色彩合并抑制剂的使用量的物料：EP411324A的第5-24页中的I-1至II-15，特别是I-46；福尔马林清除剂：EP477932A的第24-29页的SCV-1至SCV-28，特别是SCV-8；胶片硬化剂：JP-A-1-214845的第17页中的H-1、H-4、H-6、H-8和H-14、US4,618,573的第13-23栏中通式(VII)-(XII)所代表的化合物(H-1至H-54)、JP-A-2-214852第8页右下栏的通式(6)所代表的化合物(H-1至H-76)，特别是H-14、和US3,325,287的权利要求1中所述的化合物；显影抑制剂前体：JP-A-62-168139中的P-24、P-37和P-39(第6和7页)；US5,019,492的第7栏的权利要求1，特别是28和29中所述的化合物；防腐剂和防霉剂：US4,923,790的第3-15栏中的I-1至III-43，特别是II-1、II-9、II-10、II-18和III-25；稳定剂和防灰雾剂：US4,923,793的第6-16栏中的I-1至(14)，特别是I-1、I-60、(2)和(13)、和US4,952,483的第25-32栏中的化合物1-65，特别是化合物36；化学增感剂：JP-A-5-40324中的硒化三苯基膦和化合物50；染料：JP-A-3-156450的第15-18页的a-1至b-20，特别是a-1、a-12、a-18、a-27、a-35、a-36和b-5，和第27-29页的V-1至V-23，特别是V-1、EP445627A的第33-55页中的F-I-1至F-II-43，特别是F-I-11和F-II-8、EP457153A的第17-28页的III-1至III-36，特别是III-1和III-3、WO88/04794的第8-26页中的Dye-1至Dye-124的细晶分散体、EP319999A的第6-11页中的化合物1-22，特别是化合物1、EP519306A中通式(1)-(3)所代表的化合物D-1至D-87(第3-28页)、US4,268,622中通式(I)所代表的化合物1-22(第3-10栏)、和US4,923,788中通式(I)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)；UV吸收剂：JP-A-46-3335中通式(1)所代表的化合物(18b)-(18r)和101-427(第6-9页)、EP520938A中通式(I)所代表的化合物(3)-(66)(第10-44页)和通式(III)所代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)、和EP521823A中通式(1)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
本发明可用于各种彩色感光材料，例如常用或电影用的彩色负片、幻灯片或电视用的彩色反转胶片、彩色相纸、彩色正片和彩色反转相纸。本发明还适用于JP-B-2-32615和日本实用新型公布3-39784中所述具有棱镜的胶片装置，将这些文献中公开的内容通过引用加入本文。
可用于本发明的载体描述在例如RD.No.17643第28页、RD.No.18716第647页右栏至第648页左栏、以及RD.No.307105第879页中，将这些文献中公开的内容通过引用都加入本文。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层的面上所有亲水胶体层的总胶片厚度优选为28μm或更低，更优选为23μm或更低，最优选为18μm或更低，并且特别优选为16μm或更低。该胶片的溶胀速度T1/2优选为30秒或更低，更优选为20秒或更低。T1/2定义为胶片厚度达到饱和胶片厚度的1/2所需的时间，其中饱和胶片厚度是在30℃下用彩色显影剂处理3分15秒使胶片达到最大溶胀厚度的90％的胶片厚度。胶片厚度意思是在25℃的温度和55％的相对湿度的水分条件下(2天)测定的胶片厚度。T1/2可以通过使用Photogr.Sci.Eng.，A.Green等，第19期第2卷第124-129页(将其公开的内容通过引用加入本文)中所述的溶胀仪测定。通过向用作粘合剂的明胶中加入胶片硬化剂或涂布之后改变贮藏条件可以调整T1/2。溶胀比可以在上述条件下由最大溶胀胶片厚度使用下式计算：(最大溶胀胶片厚度-胶片厚度)/胶片厚度。
在本发明的感光材料中，优选在与具有乳剂层的面相对的面上形成总干胶片厚度为2-20μm的亲水胶体层(所谓的底层)。优选底层含有例如上述光吸收剂、滤光器染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、胶片硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。底层的溶胀比优选为150％-500％。
本发明的感光材料可以通过RD.No.17643第28和29页、RD.No.18716第651页左栏至右栏以及RD.No.307105第880和881页(将它们公开的内容通过引用加入本文)所述的常规方法进行显影。
下面描述用于本发明的彩色负片处理液。
可以将JP-A-4-121739第9页右上栏第1行至第11页左下栏第4行中所述的化合物用于本发明的彩色显影剂中，将该文献中公开的内容通过引用加入本文。作为当必需进行特别快速的处理时使用的彩色显影剂，优选2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)氨基]苯胺、2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟基丙基)氨基]苯胺或2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟基丁基)氨基]苯胺。
任意这些彩色显影剂的使用量优选为0.01-0.08mol，更优选为0.015-0.06mol，最优选为0.02-0.05mol/liter(本文后面也称之为“L”)彩色显影剂。同样，彩色显影剂的补充剂优选含有浓度为上面浓度的1.1-3倍，特别是1.3-2.5倍的彩色显影剂。
作为彩色显影剂的防腐剂，可以广泛地使用羟胺。如果需要更高的防腐性，可以优选使用具有取代基如烷基、羟基烷基、磺基烷基或羧基烷基的羟胺衍生物。优选的例子是N，N-二(磺基乙基)羟胺、一甲基羟胺、二甲基羟胺、一乙基羟胺、二乙基羟胺和N，N-二(羧基乙基)羟胺。在这些衍生物中，特别优选N，N-二(磺基乙基)羟胺。尽管可以将这些衍生物与羟胺一起使用，但是优选使用一种或两种这些衍生物代替羟胺。
防腐剂的使用量优选为0.02-0.2ml，更优选为0.03-0.15mol，最优选为0.04-0.1mol/L彩色显影剂。当为彩色显影剂的情况下，补充剂优选含有浓度为母液(洗片桶溶液)的1.1-3倍的防腐剂。
彩色显影剂含有亚硫酸盐作为防止彩色显影剂氧化变成焦油的试剂。亚硫酸盐的使用量优选为0.01-0.05mol，更优选为0.02-0.04mol/L。亚硫酸盐优选以浓度为上面浓度的1.1-3倍用于补充剂中。
彩色显影剂的pH优选为9.8-11.0，更优选为10.0-10.5。在补充剂中，优选将该pH调整至比这些值高0.1-1.0。为了稳定地保持该pH，使用已知的缓冲剂如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐或硼酸盐。
彩色显影剂的补充比率优选为80-1,300mL/m2感光材料。然而，为了减少环境污染，优选补充比率较小。例如，补充比率优选为80-600mL，更优选为80-400mL。
彩色显影剂中的溴离子浓度通常为0.01-0.06mol/L。然而，为了抑制灰雾并提高辨别力和粒度同时保持感光度，优选将所述溴离子浓度调整至0.015-0.03mol/L。为了将溴离子浓度调整至该范围内，仅需要向补充剂中加入通过以下等式计算的溴离子。然而，如果C为负值，优选不向补充剂中加入溴离子。
                      C＝A-W/V
其中C：彩色显影剂补充剂中的溴离子浓度(mol/L)
A：彩色显影剂中的目标溴离子浓度(mol/L)
W：当感光材料经彩色显影时从1m2感光材料溶于彩色显影剂中的溴离子的量(mol)
V：每1m2感光材料中彩色显影剂补充剂的补充比率(L)
作为一种补充比率降低或者高溴离子浓度经过调整时增加感光度的方法，优选使用显影促进剂如1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟基甲基-3-吡唑烷酮所代表的吡唑烷酮、或者3，6-二硫代-1，8-辛二醇所代表的硫醚。
可以将JP-A-4-125558第4页左下栏第16行至第7页左下栏第6行中所述的化合物和处理条件用于本发明中具有漂洗能力的处理液中，将该文献公开的内容通过引用加入本文。
该漂洗剂优选具有150mV的氧化还原电位。实际有用的漂洗剂的例子描述在JP-A-5-72694和5-173312中，将它们公开的内容通过引用加入本文。具体地说，优选1，3-二氨基丙四乙酸和JP-A-5-173312第7页中作为实施例1的化合物的铁络合物盐。
为了提高漂洗剂的生物降解性，优选使用JP-A-4-251845、JP-A-4-268552、EP588,289、EP591,934和JP-A-6-208213中所述的复合铁络合物盐，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。这些漂洗剂的浓度优选为0.05-0.3mol/L具有漂洗能力的溶液。为了减少加入到环境中的废物量，其浓度优选设定为0.1-0.15mol/L具有漂洗能力的溶液。当具有漂洗能力的溶液为漂洗液时，每L优选加入0.2-1mol，更优选加入0.3-0.8mol的溴化物。
具有漂洗能力的溶液的补充剂基本上含有通过以下等式计算的浓度的组分。这样可以将母液中的浓度保持恒定。
           CR＝C′T×(V1+V2)/V1+CP
其中CR：补充剂中的组分浓度
CT：母液(洗片桶溶液)中的组分浓度
CP：处理期间消耗的组分浓度
V1：每m2感光材料中具有漂洗能力的补充剂的补充比率(mL)
V2：从预浴中每m2感光材料载有的量(mL)
此外，漂洗液优选含有pH缓冲剂，更优选含有琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、或具有少量气味的二羧酸。同样，优选使用JP-A-53-95630、RD No.17129和US3,893,858中所述的已知漂洗促进剂，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。
优选向漂洗液中以每m2感光材料补充50-1,000mL的漂洗补充剂。补充比率更优选为80-500mL，最优选为100-300mL。还优选对漂洗液充气。
可以将JP-A-4-125558第7页左下栏第10行至第8页右下栏第19行中所述的化合物和处理液用于具有定影能力的处理液中，将该文献公开的内容通过引用加入本文。
具体地说，为了提高定影速率和防腐性能，优选将JP-A-6-301169中所述的通式(I)和(II)所代表的化合物单一或一起地加入到具有定影能力的处理液中，将该文献公开的内容通过引用加入本文。为了提高其防腐性能，还优选使用JP-A-1-224762中所述的亚磺酸如对甲苯亚磺酸，将该文献公开的内容通过引用加入本文。
为了提高脱银特性，优选使用铵作为具有漂洗能力的溶液或具有定影能力的溶液中的阳离子。然而，为了减少环境污染，优选将铵的量减少，或者为零。
在漂洗、漂洗-定影和定影步骤中，特别优选进行JP-A-1-309059中所述的喷射搅拌，将该文献公开的内容通过引用加入本文。
在漂洗-定影或定影步骤中补充剂的补充比率优选为100-1,000mL，更优选为150-700mL，最优选为200-600mL/m2感光材料。
在漂洗-定影或定影步骤中，优选联机或脱机地安装有适宜的银收集设备以收集银。当将该设备联机安装时，可以在减少溶液中银浓度的同时进行处理，这样可以降低补充比率。还优选脱机安装该设备，以收集银并将残余溶液作为补充剂重新使用。
可以使用多个处理罐进行漂洗-定影或定影步骤，并且优选将这些罐级联形成多级逆流系统。为了用一定大小的处理器平衡该系统，两罐级联系统通常是有效的。前罐与后管的处理时间比优选为0.5∶1至1∶0.5，更优选为0.8∶1至1∶0.8。
在漂洗-定影或定影液中，优选存在不是金属络合物的自由螯合剂来提高其防腐性能。作为这些螯合剂，优选使用前面关于漂洗液中所述的可以生物降解的螯合剂。
可以优选将前述JP-A-4-125558第12页右下栏第6行至第13页右下栏第16行中所述的内容用于洗涤和稳定步骤中，将该文献中公开的内容通过引用加入本文。为了提高工作环境的安全性，优选使用EP504,609和EP519,190中所述的吡咯基甲基胺类或JP-A-4-362943中所述的N-羟甲基吡咯类代替稳定剂中的甲醛并使成品红色剂为二价从而形成不含图像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液，将这两个文献公开的内容通过引用加入本文。
为了降低灰尘与磁性材料上形成的磁性记录层的粘性，可以优选使用JP-A-6-289559中所述的稳定剂(将其公开的内容通过引用加入本文)。
为了保持洗涤和稳定功能，同时为了环保而减少水液，洗涤水和稳定剂的补充比率优选为80-1,000mL，更优选为100-500mL，最优选为150-300mL/m2感光材料。在用该补充比率进行处理时，优选使用已知的防霉剂如噻苯达唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、抗生素如庆大霉素和通过离子交换树脂去离子的水等防止细菌繁殖和发霉。将去离子水与防霉剂或抗生素一起使用更有效。
优选通过JP-A-3-46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP-A-3-126030(将其公开的内容通过引用加入本文)中所述的逆渗透膜处理减少洗涤水罐或稳定剂罐中溶液的补充比率。用于该处理的逆渗透膜优选为低压逆渗透膜。
在本发明的处理中，特别优选进行JIII Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中公开的蒸发校正处理液(将其公开的内容通过引用加入本文)。具体地说，优选一种在第2页(通式-1)的基础上通过使用安装处理器的环境的温度和湿度信息进行校正的防腐。用于该蒸发校正的水优选取自洗涤水补充罐。如果这样的话，优选使用去离子水作为洗涤补充水。
优选将前述JIII Journal of′Technical Disclosure No.94-4992第3页右栏第15行至第4页左栏第12行(将其公开的内容通过引用加入本文)中所述的处理试剂用于本发明。作为这些处理试剂的处理器，优选第3页右栏第22-28行中所述的胶片处理器。
适用于实施本发明的处理试剂、自动处理器和蒸发校正法的可行例子描述在相同的JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行中，将其公开的内容通过引用加入本文。
引用本发明的处理试剂可以任意形式供应：具有所用溶液浓度的液体试剂、浓缩液体试剂、颗粒、粉末、片剂、糊剂和乳剂等。这些处理试剂的例子是公开于JP-A-63-17453的氧渗透性低容器中所含的液体试剂、JP-A-4-19655和JP-A-4-230748中公开的真空包装的粉末和颗粒、JP-A-4-221951中公开的含有水溶性聚合物的颗粒、JP-A-51-61837和JP-A-6-102628中公开的片剂、和PCT国家公布57-500485中公开的糊剂，将这些文献公开的内容通过引用加入本文。尽管可以优选使用任意这些处理试剂，但是为了使用方便性优选使用经过调整具有所用溶液浓度的溶液。
作为含有这些处理试剂的容器，可以将聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二酸乙二酯和尼龙单独使用或作为复合材料使用。根据所需的氧渗透性水平对这些材料进行选择。就易于氧化的溶液如彩色显影剂而言，优选氧渗透性低的材料。更具体地说，理想的是聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯和尼龙的复合材料。由任意这些材料制成的容器优选具有500-1,500μm的厚度且氧渗透性为20mL/m2·24hrs·atm或更低。
下面描述用于本发明的彩色反转胶片处理液。
彩色反转胶片的处理详细描述在Aztech Ltd.，Known TechnologyNo.6(1991年4月1日)第1页第5行至第10页第5行和第15页第8行至第24页第2行，并且可以优选使用任意的这些内容，将其公开的内容通过易于加入本文。
在该彩色反转胶片处理过程中，在控制浴或最终浴中含有图像稳定剂。所述图像稳定剂的优选例子是福尔马林、甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯。优选甲醛亚硫酸氢钠或N-羟甲基吡咯。根据工作环境，特别优选N-羟甲基三唑作为N-羟甲基吡咯。可以优选将彩色负片处理中所述关于彩色显影剂、漂洗液、定影液和洗涤水的内容用于彩色反转胶片处理。
含有上面内容物的彩色反转胶片处理试剂的优选例子是由Eastman Kodak Co.生产的E-6处理试剂和由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的CR-56处理试剂。
下面描述优选用于本发明的磁性记录层。
优选用于本发明的磁性记录层是通过用具有分散于粘合剂中的磁性材料颗粒的水基或有机溶剂涂布液涂布载体获得的。
用于本发明的磁性材料颗粒可以由任意的如下铁磁性氧化铁组成：γFe2O3、涂布有Co的γFe2O3、涂布有Co的磁铁矿、含Co的磁铁矿、铁磁性二氧化铬、铁磁性金属、铁磁性合金、六角形体系的铁酸钡、铁酸锶、铁酸铅和铁酸钙。其中，优选涂布有Co的铁磁性氧化铁如涂布有Co的γFe2O3。其构型可以是任意的针形、米粒、球形、立方体和平板形。作为SBET的比表面积优选为至少20m2/g，更优选为至少30m2/g。磁铁性物质的饱和磁性(σs)优选为3.0×104-3.0×105A/m，更优选为4.0×104-2.5×105A/m。所述磁铁性物质颗粒可以具有用二氧化硅和/或矾土或有机物处理过的表面。而且，如JP-A-6-161032中所述，所述磁性物料颗粒可以具有用硅烷偶联剂或钛偶联剂处理过的表面。也可以使用JP-A-4-259911或JP-A-5-81652中所述表面用无机或有机物涂布过的磁性物料颗粒。
用于这些磁性物料颗粒的粘合剂，可以由JP-A-4-219569中所列的任意的天然聚合物(例如纤维素衍生物和糖衍生物)、可酸、碱或生物降解的聚合物、反应性树脂、放射性固化树脂、热固性树脂和热塑性树脂、及其混合物组成。上面树脂各自的Tg为-40℃至300℃，其重均分子量为2,000-1,000,000。例如，作为合适的粘合剂树脂可以提到的有乙烯基共聚物、纤维素衍生物如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素三丙酸酯、丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩乙醛树脂。明胶也为合适的粘合剂树脂。其中，优选纤维素二(三)乙酸酯。该粘合剂可以通过加入环氧-、环乙亚胺或异氰酸酯交联剂硬化。合适的异氰酸酯交联剂包括，例如，甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯基甲二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二异氰酸苯二甲酯的异氰酸酯类、这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3mol甲代亚苯基二异氰酸酯和1mol三羟甲基丙烷的反应产物)、和通过缩合这些异氰酸酯生产的聚异氰酸酯，例如JP-A-6-59357中所述的。
所述将磁性物质分散到上面粘合剂的方法，如JP-A-6-35092所述，优选包括单独或组合使用捏合机、针形碾磨机和环状碾磨机。可以使用JP-A-5-088283中所列的分散剂和其它常规分散剂。磁性记录层的厚度为0.1-10μm，优选为0.2-5μm，更优选为0.3-3μm。磁性材料颗粒与粘合剂的重量比优选为0.5∶100-60∶100，更优选为1∶100-30∶100。磁性材料颗粒的涂布量为0.005-3g/m2，优选为0.01-2g/m2，更优选为0.02-0.5g/m2。磁性记录层的黄色透射密度优选为0.01-0.50，更优选为0.03-0.20，最优选为0.04-0.15。可以通过涂布或打印将磁性记录层以其全部或条纹图案涂敷到照相载体的反面。可以使用例如气刀、刀片、气刀、挤压、浸渍、反转辊、转运辊、照相凹板、吻、浇铸、喷雾、浸泡、棒和挤出涂敷磁性记录层。优选使用JP-A-5-341436中所述的涂布液。
磁性记录层也可以赋予例如提高润滑性、调节卷曲、抗静电、防粘和抛光头的功能，或者可以沉积赋予这些功能的另一功能层。优选至少一类颗粒为具有至少5的Mohs硬度的非球形无机颗粒的颗粒研磨剂。该非球形无机颗粒优选由例如氧化铝、氧化铬、二氧化硅和二氧化钛的氧化物；例如碳化硅和碳化钛的碳化物；和钻石中的任意的细粉组成。这些研磨剂可以具有用硅烷偶联剂或钛偶联剂处理过的表面。可以将这些颗粒加入磁性记录层或覆盖在磁性记录层上(例如作为保护层或润滑层)。这种情况下所用的粘合剂可以与上面所述的相同，优选与磁性记录层中的粘合剂相同。具有该磁性记录层的感光材料描述在US 5,336,589、5,250,404、5,229,259和5,215,874以及EP466,130中。
下面描述用于本发明的聚酯载体。其详细说明与下面提到的感光材料、处理、卡盒和工作例描述在JIII Journal of Technical DisclosureNo.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation于1994年3月15日发行)。用于本发明的聚酯是由二醇和芳族二羧酸作为主要组分形成的。合适的芳族二羧酸的例子包括2，6-、1，5-、1，4-和2，7-萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。合适的二醇的例子为二乙二醇、三乙二醇、环己二甲醇、双酚A和其它双酚。所得聚合物包括例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯的均聚物。特别优选含50-100mol％2，6-萘二羧酸的聚酯。最优选聚2，6-萘二甲酸乙二酯。其平均分子量为约5,000-200,000。用于本发明的聚酯的Tg为至少50℃，优选为至少90℃。
为了抑制卷曲，将该聚酯载体在40℃至低于Tg，更优选Tg-20℃至低于Tg的温度下经热处理。该热处理可以在温度恒定保持在上面温度范围下进行或者可以边冷却边进行。该热处理时间为0.1-1500小时，优选为0.5-200小时。所述载体可以卷状形状或者以带的形式运送的同时进行热处理。也可以通过使表面不规则(例如用导电性无机细粒如SnO2、Sb2O5等涂布)提高该表面形状。而且，理想的方案是载体边缘经滚花以使其边缘略微提高，由此防止核心截面照相。上面的热处理可以在载体胶片形成之后、表面处理之后、反面层涂布之后(例如涂敷抗静电剂或润滑剂)和内涂之后的任意阶段进行。优选的是涂布抗静电剂之后进行所述热处理。
可以将紫外线吸收剂研磨入该聚酯中。通过在聚酯中研磨作为聚酯添加剂可商购获得的染料和颜料，例如由Mitsubishi ChemicalIndustries，Ltd.生产的Diaresin和NIPPON KAYAKU CO.，LTD生产的Kayaset，可以防止漏光。
在本发明中，为了将载体与感光材料构建层彼此粘合，优选进行表面处理。表面处理的例子有表面活化处理如化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理和臭氧氧化处理。在这些表面处理中，优选紫外线照射处理、火焰处理、电晕处理和辉光处理。
下面描述胶层法。基底可以由单层或者至少两层组成。作为基底用的粘合剂，可以提到的不仅有由作为原料选自以下的单体制备的共聚物：氯乙烯、二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐，而且有聚环乙亚胺、环氧树脂、接枝明胶、硝酸纤维素和明胶。将间苯二酚或对氯苯酚用作载体溶胀化合物。可以将明胶硬化剂如铬盐(例如明矾铬)、醛(例如甲醛和戊二醛)、异氰酸盐、活性卤化物(例如2，4-二氯-6-羟基-均三嗪)、表氯醇树脂或活性乙烯基砜化合物用于该胶层中。同样，可以将SiO2、TiO2、无机细粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细粒(0.01-10μm)加入其中作为消光剂。
而且，优选将抗静电剂用于本发明中。合适的抗静电剂的例子包括羧酸和羧酸盐、含磺酸盐的聚合物、阳离子聚合物和离子表面活性剂化合物。
作为抗静电剂，最优选使用至少一种选自以下的晶体金属氧化物并具有107Ω.cm或更低，优选105Ω.cm或更低的体积电阻和粒径为0.001-1.0μm的细粒：ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，或者这些金属氧化物的复合氧化物细粒(例如Sb、P、B、In、S、Si、C等)、溶胶状金属氧化物细粒、或者这些溶胶状金属氧化物的复合氧化物细粒。其在感光材料中的含量优选为5-500mg/m2，更优选为10-350mg/m2。导电性结晶氧化物或其复合氧化物的量与粘合剂的比优选为1/300至100/1，更优选为1/100至100/5。
本发明的感光材料优选具有滑动性。优选在感光层面及其反面的两个面上都提供有含滑动剂的层。以动摩擦系数计优选的滑动性为0.25-0.01。所测定的润滑性是直径为5mm的不锈钢球以60cm/min(25℃，60％RH)运输时获得的值。在该评价中，即使将感光层面用相反材料代替时也可以获得几乎相同水平的值。
可用于本发明的滑动剂例如为聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐和高级脂肪酸和高级醇的酯。合适的聚有机硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。优选将滑动剂加入到乳剂层的反面层或最外面层。特别优选聚二甲基硅氧烷和具有长链烷基的酯。
优选将消光剂用于本发明的感光材料中。尽管消光剂可以任意地用于乳剂面或其反面上，但是特别优选将消光剂加入乳剂面的最外面层上。消光剂可溶于或者不溶于处理液中，优选将可溶性和不溶性消光剂混合使用。例如，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比为9/1或5/5)和聚苯乙烯颗粒。其粒径优选为0.8-10μm。优选窄粒径分布，并且理想的是所有颗粒中至少90％的粒径为该平均粒径的0.9-1.1倍。而且，为了增加消光性，优选同时加入粒径为0.8μm或更小的细粒，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯细粒(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比为9/1，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)和胶体二氧化硅(0.03μm)。
下面描述用于本发明的胶片卡盒。组成用于本发明卡盒的主要材料可以为金属或合成塑料。
优选塑料的例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。用于本发明的卡盒可以含有各种抗静电剂并且可以优选含有例如炭黑、金属氧化物颗粒、非离子、阴离子、阳离子和甜菜碱型表面活性剂和聚合物。这种抗静电卡盒描述在JP-A-1-312537和1-312538中。其在25℃和25％RH下的电阻为1012Ω或更低。通常，为了赋予蔽光性能，塑料卡盒是由具有炭黑或其中研磨有颜料的塑料模制而成的。卡盒大小可以与当前大小135相同，或者为了使照相机微型化，有益地将当前大小135的25mm卡盒的直径降低到22mm或更小。卡盒体积优选为30cm3或更小，更优选为25cm3或更小。用于每个卡盒的塑料的重量优选为5-15g。
用于本发明的卡盒可以是通过旋转卷盘将胶片送出的卡盒。而且，卡盒可以这样构建，以便卡盒前端装入卡盒的主框架中并通过以卷盘送出方向旋转卷盘轴将胶片前端从卡盒的端口部分送到外面。这些公开于US4,834,306和5,226,613中。用于本发明的照相胶片可以是通常所谓的还没有显影的原料或者显影过的照相胶片。可以将这种原料原料和显影过的照相胶片装入相同的新卡盒或不同卡盒中。
本发明的彩色照相感光材料适和作为先进照相系统(本文后面将其称之为“AP系统”)的负片。它是例如通过将胶片加工成AP系统格式并将其装入特定目的的卡盒中获得的，例如Fuji Photo Film Co.，Ltd.(本文后面将其称之为Fuji Film)生产的NEXIA A、NEXIA F和NEXIA H(分别为ISO 200/100/400)。将AP系统用的这些卡盒胶片装入AP系统用的照相机如Epion系列，例如由Fuji Film生产的Epion-300Z中并投入使用。而且，本发明的彩色照相感光材料适用于例如由Fuji Film生产的Fuji Color Utsurundesu Super Slim(快照)的装有棱镜的胶片。
在微型实验室系统中通过以下步骤将由此照相过的胶片打印。
(1)接收(从顾客那里接收曝光的卡盒胶片)
(2)拆除(将胶片从上面卡盒中转移到显影用中间卡盒中)
(3)胶片显影
(4)后接触(将显影过的负片返回到最初卡盒中)
(5)打印(在彩色纸(优选Fuji Film生产的Super FA8)上连续自动地打印C/H/P三种类型的打印物和标定印刷物)
(6)对照和运送(通过ID数将卡盒和标引印刷物对照并与这些印刷品一起运送)
上面的系统优选为Fuji Film Minilabo Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或Fiji Film Digital Labo System，Frontier。Minilabo Champion用的胶片处理器例如是FP922AL/FP562B/FP562B，AL/FP362B/FP362BL、AL，并且推荐的处理化学物质为Fuji Color JustIt CN-16L或CN-16Q。打印机处理器例如是PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A，并且其推荐的处理化学物质为Fuji Color Just It CP-47L或CP-40FAII。在该Frontier系统中，使用扫描和图像处理器SP-1000和激光打印机和纸处理器LP-1000P或激光打印机LP-1000W。优选将Fuji Film DT200/DT100和AT200/AT100分别用作拆除步骤的拆除器和后接触步骤的后接触器。
该AP系统可以通过中心单元为Fuji Film数字图像工作站Aladdin1000的photo joy系统使用。例如，直接将显影过的APS系统卡盒胶片装入Aladdin 1000中，或者将负片、正片或印刷图像信息使用35-mm胶片扫描仪FE-550或平头扫描仪PE-550输入其中，并且可以容易地将获得的数字图像数据进行处理和编辑。所得数据可以通过现存实验室设备以印刷物打印出，例如，通过以图片固定型热彩色打印系统为基础的数字彩色打印机NC-550AL或者以激光曝光热显影转印系统为基础的Pictrography 3000或者通过胶片记录器。而且，Aladdin1000能够直接将数字信息输出到软盘或Zip盘或经过CD记录器将其输出到CD-R上。
另一方面，在家中，仅可以在电视机上通过将显影过的AP系统卡盒胶片加载到Fuji Film生产的Photoplayer AP-1中欣赏照片。通过将其加载到Fuji Film生产的Photoscanner AP-1中能够高速地将图像信息连续输入到个人计算机中。而且，可以将Fuji Film生产的PhotovisionFV-10/FV-5用于将胶片、印刷物或三维物体输入到个人计算机中。而且，使用Fiji Film Application Soft Photofactory通过在个人计算机上进行各种操作可以利用记录在软盘、Zip盘、CD-R或硬盘上的图像信息。Fuji Film生产且以相片固定型热彩色打印系统为基础的数字彩色打印机NC-2/NC-2D适合从个人计算机中输出高质量的印刷品。
                      实施例
下面阐述本发明的实施例，然而本发明并不限于这些实施例。
在下面所述的乳剂制备中用作分散介质的明胶-1至明胶-4具有以下属性。
明胶-1：由蜂骨制成的常规碱处理过的骨胶原明胶。在该明胶中没有-NH2基团经过化学改性。
明胶-2：在50℃和pH 9.0下向明胶-1水溶液中加入邻苯二甲酸酐从而进行化学反应，除去残余邻苯二甲酸并将所得物质干燥形成的明胶。明胶中化学改性过的-NH2基团数量的比例为95％。
明胶-3：在50℃和pH 9.0下向明胶-1水溶液中加入苯三酸酐从而进行化学反应，除去残余苯三酸酐并将所得物质干燥形成的明胶。明胶中化学改性过的-NH2基团数量的比例为95％。
明胶-4：通过使酶作用于明胶-1上来降低其分子量以使平均分子量为15,000，使酶失活并将所得物质干燥形成的明胶。在该明胶中没有-NH2基团经过化学改性。
上述的明胶-1至明胶-4都经过去离子，这样在35℃下将5％水溶液的pH调整为6.0。
                     (乳剂的制备)
(乳剂1-A)
温度保持在35℃下将1200mL含有0.9g KBr和4.5g上述明胶-4的水溶液搅拌(制备第一溶液)。将41mL的Ag-1水溶液(含有3.1gAgNO3/100mL)、64mL的X-1水溶液(含有1.8g KBr/100mL)和20mL的G-1水溶液(含有2.5g的上面明胶-4/100mL)通过三向喷流法以恒定流速在60秒钟内加入其中(添加1)。
之后，将混合物的温度升高到75℃，并将混合物成熟7分钟。向其中连续地加入含有1.8g KBr的水溶液和200mL的G-2水溶液(含有21g的上面明胶-3/100mL)。接着，在1分钟内通过双向喷流法向其中加入10mL的Ag-2水溶液(含有32.0g AgNO3/100mL)和10mL的X-2水溶液(含有26.0g KBr/100mL)(添加2)。
然后，在20分钟内通过双向喷流法将X-3水溶液(含有23.0gKBr/100mL)和430mL的Ag-3水溶液(含有32.0g AgNO3/100mL)加入。在此期间，加入Ag-3水溶液同时增加流速，使得最终流速为最初流速的2倍，并加入X-3水溶液，使得反应容器中本体乳剂溶液的银电位保持在0mV(饱和甘汞电极)(添加3)。
而且，在10分钟内通过双向喷流法将X-4水溶液(含有22.4gKBr/100mL)和100mL的Ag-4水溶液(含有32.0g AgNO3/100mL)加入。在此期间，以恒定流速加入Ag-4水溶液，并加入X-4水溶液，使得反应容器中本体乳剂溶液的银电位保持在0mV(添加4)。
之后，加入200mL的G-3水溶液(含有10g的上述明胶-1/100mL)，并将其冷却到50℃，在5分钟内以恒定速度加入132mL的X-5水溶液(含有4g KI/100mL)(添加5)。
1分钟之后，以颗粒的总银量为基础计，各自为溶液形式的苯硫磺酸钠和K2IrCl6，分别以4×10-6mol/mol银和3×10-8mol/mol银的量加入。而且，1分钟之后，通过双向喷流法在45分钟内向其中加入X-6水溶液(含有22.4g KBr和1×10-4mol K4[Ru(CN)6]/100mL)和321mL的Ag-4水溶液。在此期间，以恒定流速加入Ag-4水溶液，并加入X-6水溶液，使得反应容器中本体乳剂溶液的银电位保持在0mV(添加6)。
通过常规絮凝法将所得混合物脱盐，并在搅拌下加入水、NaOH和上述明胶-1，以便在56℃下将其pH和pAg分别调整至6.4和8.6。
所得乳剂使得所有颗粒中99％或更高(数量比)是由具有(111)面作为平行主平面的碘溴化银片状颗粒组成的。其平均等球直径为0.85μm。这些同样适用于以下乳剂1-B至1-K。
之后，向所得乳剂中加入以下增感染料Exs-1至Exs-3、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，由此进行最佳化学增感。通过使用比例为4∶1，总量为4.6×10-4mol/mol卤化银加入以下水溶性巯基化合物MER-1和MER-2来将该化学增感作用终止。本文所用的术语“最佳化学增感”意思是在1/100秒曝光下感光度最大化。
Figure C0210717700641
ExS-1：感绿光乳剂用的增感染料
ExS-2：感绿光乳剂用的增感染料
Figure C0210717700652
ExS-3：感绿光乳剂用的增感染料
Figure C0210717700653
ExS-1∶ExS-2∶ExS-3＝77∶20∶3(摩尔比)：感绿光乳剂用的增感染料
(乳剂1-B)
该乳剂是以与乳剂1-A的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。替换132mL的X-5水溶液，以恒定速度在5分钟内加入149mL的X-5水溶液。
(乳剂1-C)
该乳剂是以与乳剂1-A的相同方式制备的，只是在添加3和添加5中进行以下改变。在添加3中，反应容器中本体乳剂溶液的银电位保持在-20mV(饱和甘汞电极)，代替0mV。在添加5中，替换132mL的X-5水溶液，以恒定速度在5分钟内加入149mL的X-5水溶液。
(乳剂1-D)
该乳剂是以与乳剂1-C的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。
在添加5中，替换以恒定速度在5分钟内加入149mL的X-5水溶液，首先加入含有0.032mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠作为碘离子释放剂的水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入47mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。7分钟之后，将其pH值调整回到5.6。
(乳剂1-E)
该乳剂是以与乳剂1-C的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。
在添加5中，替换以恒定速度在5分钟内加入149mL的X-5水溶液，首先加入含有0.036mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠作为碘离子释放剂的水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入54mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。7分钟之后，将其pH值调整回到5.6。
(乳剂1-F)
该乳剂是以与乳剂1-A的相同方式制备的，只是在添加3和添加5中进行以下改变。
在添加3中，银和卤化物的加入替换为以下方法：向反应容器中连续地加入溴化银超细颗粒(粒径：约0.02μm)，所述超细颗粒是同时通过反应容器外的单独搅拌混合器将Ag-3水溶液和X-7水溶液(每100mL中含有22.4g KBr和100g的平均分子量为15,000的未氧化低分子量明胶)混合在一起制备的。在添加5中，冷却到40℃，而不是50℃，而且，替换132mL的X-5水溶液，以恒定速度在5分钟内加入169mL的X-5水溶液。
(乳剂1-G)
该乳剂是以与乳剂1-F的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。
在添加5中，替换以恒定速度在5分钟内加入169mL的X-5水溶液，首先加入含有0.041mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠作为碘离子释放剂的水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入61mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。15分钟之后，将其pH值调整回到5.6。
(乳剂1-H)
该乳剂是以与乳剂1-F的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。
在添加5中，替换以恒定速度在5分钟内加入169mL的X-5水溶液，首先加入含有0.041mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠作为碘离子释放剂的水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入61mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。15分钟之后，将其pH值调整回到5.6。之后，相对颗粒中所含的总银量以1.5×10-5mol/mol银的量加入含有下面化学式所代表的颗粒表面吸附剂的溶液。
Figure C0210717700671
(乳剂1-I)
该乳剂是以与乳剂1-A的相同方式制备的，只是在添加3和添加5中进行以下改变。
在添加3中，银和卤化物的加入替换为以下方法：向反应容器中连续地加入溴化银超细颗粒，所述超细颗粒是同时通过反应容器外的单独搅拌混合器将Ag-3水溶液和X-7水溶液(每100mL中含有22.4gKBr和100g的用过氧化氢氧化过的平均分子量为15,000的明胶)混合在一起制备的。在添加5中，替换以恒定速度在5分钟内加入132mL的X-5水溶液(每100mL中含有4g KI)，首先加入含有0.041mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠作为碘离子释放剂的水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入61mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。7分钟之后，将其pH值调整回到5.6。
(乳剂1-J)
该乳剂是以与乳剂1-I的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。
在添加5中，冷却到30℃，而不是50℃。而且，替换加入含有0.041mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液，接着以恒定速度在1分钟内加入61mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，而是首先加入含有0.047mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入71mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。7分钟之后，在10分钟内将其温度升高到40℃，并在3分钟之后将其pH值调整回到5.6。
(乳剂1-K)
该乳剂是以与乳剂1-I的相同方式制备的，只是在添加5中进行以下改变。
在添加5中，冷却到30℃，而不是50℃。而且，替换加入含有0.041mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液，接着以恒定速度在1分钟内加入61mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，而是首先加入含有0.047mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠水溶液，然后以恒定速度在1分钟内加入71mL的0.8M亚硫酸钠水溶液，由此释放碘离子同时将其pH值控制在9.0。7分钟之后，在10分钟内将其温度升高到40℃，并在3分钟之后将其pH值调整回到5.6。之后，相对颗粒中所含的总银量以4.5×10-5mol/mol银的量加入含有上面化学式所代表的颗粒表面吸附剂的溶液。
在制备这些乳剂1-C至1-K时，硝酸银水溶液和卤化物水溶液的加入速度与卤化银颗粒的临界生长速度一致并经过控制，以免因再成核或奥斯瓦成熟引起的任何多分散。
所得乳剂1-A至1-K的颗粒性能列于表1。
乳剂中所含颗粒的构型是通过根据复制法拍摄其透射电子显微图并测定1000个颗粒确定的。
在最终颗粒构型中满足以下要求(a)和(b)的颗粒与所有颗粒之比(数量比)是通过获得与颗粒主平面垂直的片状颗粒的横截面并用在其上安装有场发射型电子枪的分析电子显微镜从侧面方向进行点分析的方法来测定的，下面将进行详细描述：
(a)这些颗粒在颗粒缨状部分(当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当)在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和
(b)“A”，代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量，满足关系：A-6.0≥B或A-8.0≥B，其中“B”代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对。
具体地说，首先，将所述含片状颗粒的乳剂用蛋白水解酶处理并离心，由此除去片状颗粒中的明胶。将所得颗粒涂布到三乙酰基纤维素载体上并用树脂覆盖。通过超微切片机将样品切割成约50nm厚的片段，将其安装在覆盖有载体胶片的铜筛上，并通过分析电子显微镜测定。在颗粒缨状部分具有最大碘化银含量的部分是通过以下识别的：首先观察每个颗粒整体上的碘原子的映象图，精确地找到最高I强度区，并就该区域相对直径低于1nm或更小的点进行几个到几十个点的点分析。所述碘化银含量通过提前制备一校准曲线确定的，所述校准曲线是按照上面方式处理已知含量的卤化银颗粒并测定其Ag强度与I强度之比获得的，并且在该校准曲线的基础上给出相应于每个特定乳剂颗粒的Ag强度与I强度之比的含量值。
同样，通过获得与颗粒主平面垂直的片状颗粒的横截面并使用分析电子显微镜进行其点分析的上面方法确定通过以下步骤生产的颗粒与所有颗粒之比(数量比)：
该步骤是，在颗粒形成过程中(在添加6中加入25％银量的阶段，由此引起含碘化银的外延再溶解并消失)，分别在颗粒缨状部分的两个孪晶面中间所夹区域之上的区域和之下的区域中形成卤化银相，所述卤化银相各自的局部碘化银含量最大值之差为25mol％或更大。
就位错线(加入位置和密度)而言，通过400kV加速电压的透射式电子显微镜直接观察200个每种乳剂的颗粒(每个颗粒是在五种倾斜角度下观察的，即，-10°、-5°、0°、+5°和+10°；并且还以相同方式测定以下实施例的乳剂颗粒性能)。
上面乳剂1-A至1-K含有通过以下步骤生产的片状颗粒：
步骤：在颗粒形成过程中在颗粒缨状部分的上面部分或下面部分形成含有碘化银的卤化银外延，和
步骤：将两个孪晶面中间所夹区域之上的区域和之下的区域之一挖出一次，之后在颗粒形成过程中在颗粒缨状部分中将挖出部分复原。
(以上述的相同方式，获得与颗粒主平面垂直的片状颗粒(在颗粒形成过程中抽取的)的横截面并通过透射式电子显微镜从颗粒侧面方向观察)。
                                                        表1
  乳剂名 片状颗粒的平均厚度(μm)   满足A-6.0≥B的片状颗粒占所有颗粒的比例(数量比％)*1   满足A-8.0≥B的片状颗粒占所有颗粒的比例(数量比％)*2
  1-A   0.125(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.12μm或更高)   46   42
  1-B   0.125(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.12μm或更高)   58   56
  1-C   0.113(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.12μm或更高)   48   46
  1-D   0.113(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.12μm或更高)   64   60
  1-E   0.113(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.12μm或更高)   92   80
  1-F   0.090(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.10μm或更高)   44   40
  1-G   0.090(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.10μm或更高)   62   60
  1-H   0.090(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.10μm或更高)   94   82
  1-I   0.072(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.08μm或更高)   48   43
  1-J   0.072(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.08μm或更高)   66   64
  1-K   0.072(所有颗粒的50％或更多(数量比)的厚度为0.08μm或更高)   88   80
                              表1
  乳剂名   满足下面*3所述要求的颗粒占所有颗粒的比例(数量比％)                         颗粒缨状部分中
  具有10条位错线的颗粒占所有颗粒的比例   具有30条位错线的颗粒占所有颗粒的比例
  1-A   40   45   20
  1-B   56   57   26
  1-C   42   44   20
  1-D   58   62   51
  1-E   76   83   74
  1-F   32   38   18
  1-G   58   61   56
  1-H   78   82   80
  1-I   40   46   32
  1-J   60   60   55
  1-K   76   83   80
*1：各自缨状部分满足以下要求的颗粒占所有颗粒的比例(数量比％)：在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，以及A和B满足A-6.0≥B，其中A代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量，B代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对。
*2：各自缨状部分满足以下要求的颗粒占所有颗粒的比例(数量比％)：在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，以及A和B满足A-8.0≥B，其中A代表高碘化银含量相中最大局部碘化银含量，B代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的局部碘化银含量、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对。
*3：满足以下要求的颗粒占所有颗粒的比例(数量比％)：颗粒各自的缨状部分在颗粒形成过程中在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域中分别具有一卤化银相和另一卤化银相，所述的两个卤化银向中各自的局部碘化银含量最大值之差为25mol％或更大。
(涂布样品的制备和样品的评价)
在下表2所示的涂布条件下将具有内涂层的纤维素三乙酸酯薄膜载体用乳剂1-A至1-K涂布。
                   表2乳剂涂布条件
(1)乳剂层
·乳剂...各种乳剂                    (银1.63×10-2mol/m2)
·成色剂                             (2.26×10-3mol/m2)
Figure C0210717700741
·磷酸三邻甲苯酯                  (1.32g/m2)
·明胶                            (3.24g/m2)
(2)保护层
·2，4-二氯-6-羟基-均三嗪钠盐     (0.08g/m2)
·明胶                            (1.80g/m2)
在40℃和70％的相对湿度下对这些样品101-111胶片硬化处理14小时。所得样品通过SC-50明胶滤光器、Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的具有500nm切断波长的长波长光透射滤光器和连续光楔曝光1/100秒。如下描述显影过的每个样品的密度是通过绿色滤光器测定的，以评价其随时间推移的照相性能和贮藏性能。
通过使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的FP-350负处理器，通过以下方法对所得样品进行处理(直到每一溶液的累积补充剂量为母液罐体积的3倍)
                        处理方法
  步骤  时间   温度   补充比率*
  彩色显影漂洗漂洗-定影洗涤(1)洗涤(2)稳定干燥  2分45秒1分00秒3分15秒40秒1分00秒40秒1分15秒   38℃38℃38℃35℃35℃38℃55℃   45mL20mL漂洗液溢流全部供应到漂洗-定影罐中30mL从(2)到(1)逆流泵送30mL20mL
*补充比率是每1.1m的35-mm宽样品(相当于一卷24Ex.胶片)的值表示的。
处理液的组成如下：
  (彩色显影剂)   罐溶液(g)   补充剂(g)
  二乙三胺五乙酸1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸亚硫酸钠碳酸钾溴化钾碘化钾羟胺硫酸酯4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯胺硫酸酯加水至pH(通过氢氧化钾和硫酸调整)   1.02.04.030.01.41.5mg2.44.51.0L10.05   1.12.04.437.00.7-2.85.51.0L10.10
  (漂洗液)  共用于罐溶液和补充剂(g)
  乙二胺四乙酸铵铁二水合物乙二胺四乙酸二钠溴化铵硝酸铵漂洗促进剂(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl氨水(27％)加水至pH(通过氨水和硝酸调整)  120.010.0100.010.00.005mol15.0mL1.0L6.3
  (漂洗-定影浴)   罐溶液(g)   补充剂(g)
  乙二胺四乙酸铵铁二水合物乙二胺四乙酸二钠亚硫酸钠硫代硫酸铵水溶液(700g/L)氨水(27％)加水至pH(通过氨水和乙酸调整)   50.05.012.0240.0mL6.0mL1.0L7.2   -2.020.0400.0mL-1.0L7.3
(洗涤水)                       共用于罐溶液和补充剂
将自来水供应到填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm&Haas Co.获得)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)的混合床柱中，将钙和镁的浓度调整至3mg/L或更低。接着，加入20mg/L的二氯化异氰尿酸钠和150mg/L的硫酸钠。溶液的pH为6.5-7.5。
(稳定剂)   共用于罐溶液和补充剂(g)
对甲苯亚磺酸钠聚氧乙烯-对一壬基苯醚(平均聚合度10)乙二胺四乙酸二钠1，2，4-三唑1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪加水至PH   0.030.20.051.30.751.0L8.5
照相感光度和货架期性能(随时间推移的贮藏性能)的结果列于下表3。照相感光度是在所得特征曲线上达到灰雾密度+0.15的密度所需的曝光量的倒数的相对值表示的(样品101的照相感光度看作是100)。而且，除此之外将样品101-111在60％相对湿度的环境中于60℃下贮藏5天，以上面的方式对其进行曝光和显影，由此获得特征曲线。就每个样品而言，测定于60℃下在60％相对湿度的环境中贮藏5天后呈现的灰雾密度与于25℃下在65％相对湿度的环境下贮藏5天之后呈现的灰雾密度之差(Δfog)。
结果汇总于表3。
                             表3
  样品名   乳剂名   感光度   随时间推移的贮藏灰雾增加(Δfog)   备注
  101   1-A   100   0.36   对比实施例
  102   1-B   102   0.31   对比实施例
  103   1-C   105   0.42   对比实施例
  104   1-D   122   0.32   本发明
  105   1-E   129   0.31   本发明
  106   1-F   110   0.54   对比实施例
  107   1-G   129   0.35   本发明
  108   1-H   141   0.33   本发明
  109   1-I   115   0.63   对比实施例
  110   1-J   141   0.37   本发明
  111   1-K   155   0.36   本发明
将样品101与样品102-111比较可以看出，使用本发明乳剂的样品具有高的感光度和显著提高的货架期。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制备感光材料，只是在乳剂中如下改变化学增感剂，由此进行最佳化学增感，同样以与实施例1相同的方式进行评价。使用四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫羟酸金)(1)代替氯金酸，并使用羧甲基三甲基硫脲代替硫代硫酸钠。照相感光度和货架期的相对关系与实施例1中相同，并且使用本发明的乳剂获得优异的结果。
(实施例3)
使用以下方法制备卤化银乳剂A-N。
(乳剂A的生产方法)
将42.2L含有31.7g以97％的邻苯二甲酸化比邻苯二甲酸化的低分子量明胶和31.7g KBr的水溶液于35℃下剧烈搅拌。在1分钟内通过双向喷流法加入1,583mL含有316.7g AgNO3的水溶液1,583mL含有221.5g KBr和52.7g实施例1中的明胶-4的水溶液。这次添加之后立即加入52.8g KBr，并在2分钟内通过双向喷流法加入2,485mL含有398.2g AgNO3的水溶液和2,581mL含有291.1g KBr的水溶液。这次添加之后立即加入44.8g KBr。之后，将温度升高到40℃以使物料成熟。成熟之后，加入923g实施例1的明胶-2和79.2g KBr，并在10分钟内通过双向喷流法加入15,974mL含有5,103g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的1.4倍。这次添加期间，反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在9.90。
用水洗涤之后，加入实施例1的明胶-1，将其pH和pAg分别调制至5.7和8.8，并将每kg乳剂中的银量和明胶量分别调制至131.8g和64.1g，由此制备种乳剂。将1,211mL含有46g实施例1的明胶-2和1.7gKBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入9.9g种乳剂之后，加入0.3g改性硅酮油(由Nippon Uniker K.K.生产的L7602)。加入H2SO4将其pH调整至5.5，并在6分钟内通过双向喷流法加入67.6mL含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速以使最终流速为最初流速的5.1倍。这次添加期间，使反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在8.15。加入2mg苯硫磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，在56分钟内通过双向喷流法加入328mL含有105.6g AgNO3水溶液和KBr水溶液，同时增加流速以使最终流速为最初流速的3.7倍。这次添加期间，在增加的流速下同时加入粒径为0.037μm的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为27mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在8.60。
在22分钟内通过双向喷流法加入121.3mL含有45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在7.60。将温度升高至82℃，加入KBr以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至8.80，并以KI重量计加入6.33g量的上述AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在16分钟内加入206.2mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在这次添加的开始5分钟内将反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在8.80。用水洗涤之后，加入实施例1的明胶-1，于40℃下将其pH和pAg分别调整至5.8和8.7。加入TAZ-1之后，将其温度升高至60℃。加入增感染料ExS-4之后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地进行化学增感。这次化学增感结束时，加入化合物MER-1和MER-3。“最佳化学增感”意思是每种增感染料和化合物的加入量为10-1至10-8mol/mol卤化银。
ExS-4：感蓝光乳剂用的增感染料
Figure C0210717700801
Figure C0210717700811
(乳剂B的生产方法)
将1,192mL含有0.96g实施例1的明胶-4和0.9g KBr的水溶液于40℃下剧烈搅拌。在30秒钟内通过双向喷流法加入37.5mL含有1.49gAgNO3的水溶液37.5mL含有1.05g KBr的水溶液。加入1.2g KBr之后，将温度升高到75℃以使物料成熟。成熟之后，加入35g实施例1的明胶-3，并将pH调整至7。加入6mg二氧化硫脲。通过双向喷流法加入116mL含有29g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的3倍。这次添加期间，反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在8.15。在30分钟内通过双向喷流法加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的5.1倍。这次添加期间，在增加的流速下同时加入制备乳剂A时使用的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为15.8mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在7.85。在3分钟内通过双向喷流法加入96.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在7.85。加入26mg乙基硫磺酸钠之后，将温度升高至55℃，加入KBr水溶液以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至9.80。以KI重量计加入8.5g量的上述AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在5分钟内加入228mL含有57gAgNO3的水溶液。这次添加期间，使用KBr水溶液调整反应容器中本体乳剂溶液的pAg以便在添加结束时pAg为8.75。所得乳剂用水洗涤，并使用增感染料ExS-4进行化学增感。
(乳剂C的生产方法)
将1,192mL含有1.02g实施例1的明胶-2和0.9g KBr的水溶液于35℃下剧烈搅拌。在9秒钟内通过双向喷流法加入42mL含有4.47gAgNO3的水溶液42mL含有3.16g KBr的水溶液。加入2.6g KBr之后，将温度升高到63℃以使物料成熟。成熟之后，加入41.2g实施例1的明胶-3，并将pH调整至7.2。加入8mg二甲基胺硼烷。通过双向喷流法加入203mL含有26g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的3.8倍。这次添加期间，反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在8.65。在24分钟内通过双向喷流法加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的5.1倍。这次添加期间，在增加的流速下同时加入制备乳剂A时使用的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为2.3mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在8.50。
加入10.7mL的1N硫氰酸钾水溶液之后，在2分30秒内通过双向喷流法加入153.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在8.05。加入KBr水溶液以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至9.25。以KI重量计加入6.4g量的上述AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在45分钟内加入404mL含有57g AgNO3的水溶液。这次添加期间，使用KBr水溶液调整反应容器中本体乳剂溶液的pAg以便在添加结束时pAg为8.65。所得乳剂用水洗涤，并使用增感染料ExS-4进行化学增感。
(乳剂D的生产方法)
在制备乳剂C中，将成核期间AgNO3的加入量增加2.3倍。同样，在最终加入404mL含有57g AgNO3的水溶液时，使用KBr水溶液将反应容器中本体乳剂溶液的pAg调整至6.85。除了前面的之外，基本上按照与用于乳剂C的相同步骤制备乳剂。
(乳剂E的生产方法)
将1,200mL含有0.38g实施例1的明胶-2和0.9g KBr的水溶液保持在60℃下并在pH2下剧烈搅拌。在30秒钟内通过双向喷流法加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。成熟之后，加入12.8g实施例1的明胶-3。将其pH调整至5.9之后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。在39分钟内通过双向喷流法加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在9.05。在46分钟内通过双向喷流法加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的2.1倍。这次添加期间，在增加的流速下同时加入制备乳剂A时使用的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为6.5mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5g二氧化硫脲之后，在16分钟内通过双向喷流法加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液以在添加结束时将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至7.70。加入2mg苯硫磺酸钠之后，加入KBr以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至9.80。以KI重量计加入6.2g量的上述AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在10分钟内加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。加入KBr水溶液以在添加结束时将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至7.40。用水洗涤之后，加入实施例1的明胶-1，以在40℃下将其pH和pAg分别调制至6.5和8.2。加入TAZ-1之后，将其温度升高至58℃。加入增感染料ExS-1至ExS-3。之后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地进行化学增感。这次化学增感结束时，加入化合物MER-1和MER-3。
(乳剂F的生产方法)
将1,200mL含有0.70g实施例1的明胶-4、0.9g KBr、0.175g KI和0.2g制备乳剂A时所用的改性硅酮油的水溶液保持在33℃下并在pH1.8下剧烈搅拌。在9秒钟内通过双向喷流法加入含有1.8g AgNO3的水溶液和含有3.2mol％KI的KBr水溶液。在这次添加期间，将过量KBr浓度保持恒定。将温度升高到62℃以使物料成熟。成熟之后，加入27.8g实施例1的明胶-3。将其pH调整至6.3之后，加入2.9g KBr。在37分钟内通过双向喷流法加入270mL含有27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，同时加入粒度为0.008μm的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为4.1mol％。这次添加之前立即在具有JP-A-10-43570中所述的磁耦合感应搅拌装置的另一室中通过将实施例1的明胶-4的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液混合制备该AgI细粒乳剂。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在9.15。
加入2.6gKBr之后，在49分钟内通过双向喷流法加入含有87.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的3.1倍。这次添加期间，在增加的流速下同时加入前述在添加之前立即通过混合制备的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为7.9mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在9.30。加入1mg二氧化硫脲之后，在20分钟内通过双向喷流法加入132mL含有41.8gAgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液是在添加结束时将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至7.90。将其温度升高至78℃并将其pH调整至9.1之后，加入KBr以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至8.70。以KI重量计加入5.73g量的制备乳剂A时所用的AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在4分钟内加入321mL含有66.4gAgNO3的水溶液。在这次添加的前2分钟内，将反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在8.70。所得乳剂用水洗涤并使用增感染料ExS-1至ExS-3进行化学增感。
(乳剂G的生产方法)
将含有17.8g实施例1的明胶-1、6.2g KBr和0.46g KI的水溶液于45℃下剧烈搅拌。在45秒钟内通过双向喷流法加入含有11.85g AgNO3的水溶液和含有3.8g KBr的水溶液。温度升高到63℃之后，加入24.1g实施例1的明胶-1以使物料成熟。成熟之后，在20分钟内通过双向喷流法加入含有133.4g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，以便最终流速为最初流速的2.6倍。此次添加期间，将反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在7.60。同样，此次添加开始10分钟之后加入0.1mg K2IrCl6。
加入7g NaCl之后，在12分钟内通过双向喷流法加入含有45.6gAgNO3的水溶液和KBr水溶液。在此添加期间，将反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在6.90。同样，在开始添加的前6分钟内，加入100ml含有29mg亚铁氰化钾水溶液。加入14.4g KBr之后，以KI重量计加入6.3g量的制备乳剂A时所用的AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在11分钟内通过双向喷流法加入含有42.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。此次添加期间，将反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在6.90。所得乳剂用水洗涤并使用增感染料ExS-1至ExS-3进行化学增感。
(乳剂H的生产方法)
以与生产乳剂G基本上相同的步骤生产乳剂H，只是成核温度改变为35℃。
(乳剂I的生产方法)
将1,200mL含有0.75g实施例1的明胶-4和0.9g KBr的水溶液保持在39℃下并在pH1.8下剧烈搅拌。在16秒钟内通过双向喷流法加入含有0.34g AgNO3的水溶液和含有1.5mol％KI的KBr水溶液。在这次添加期间，将过量KBr浓度保持恒定。将温度升高到54℃以使物料成熟。成熟之后，加入20g实施例1的明胶-2。将其pH调整至5.9，并加入2.9g KBr。加入3mg二氧化硫脲之后，在58分钟内通过双向喷流法加入288mL含有28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，同时加入粒度为0.03μm的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为4.1mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在9.40。加入2.5gKBr之后，在69分钟内通过双向喷流法加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的1.2倍。这次添加期间，同时加入前述的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在9.50。
在27分钟内通过双向喷流法加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液是在添加结束时将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至8.15。加入2mg苯硫磺酸钠之后，加入KBr以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至9.50，并以KI重量计加入5.73g量的前述AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在11分钟内加入609mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在这次添加的前6分钟内，通过KBr水溶液将反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在9.50。用水洗涤之后，加入明胶，在40℃下将其pH和pAg分别调整至6.5和8.2。然后，加入TAZ-1并将温度升高至56℃。加入增感染料ExS-5和ExS-6(混合比为69∶31)。之后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地进行化学增感。这次化学增感结束时，加入MER-1和MER-3。
Figure C0210717700871
(乳剂J的生产方法)
将1,200mL含有0.38g实施例1的明胶-2和0.9g KBr的水溶液保持在60℃下并在pH2下剧烈搅拌。在30秒钟内通过双向喷流法加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。成熟之后，加入12.8g实施例1的明胶-3。将其pH调整至5.9之后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。在39分钟内通过双向喷流法加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这次添加期间，反应容器中本体乳剂溶液的pAg保持在9.05。在46分钟内通过双向喷流法加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同时增加流速以使最终流速为最初流速的2.1倍。这次添加期间，在增加的流速下同时加入制备乳剂A时使用的AgI细粒乳剂，以使碘化银含量为6.5mol％。同时，反应容器中的本体乳剂溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5g二氧化硫脲之后，在16分钟内通过双向喷流法加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液是在添加结束时将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至7.70。加入2mg苯硫磺酸钠之后，加入KBr以将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至9.80。以KI重量计加入6.2g量的上述AgI细粒乳剂。这次添加之后立即，在10分钟内加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。加入KBr水溶液以在添加结束时将反应容器中的本体乳剂溶液的pAg调整至7.40。用水洗涤之后，加入实施例1的明胶-1，在40℃下将其pH和pAg分别调制至6.5和8.2。加入TAZ-1之后，将其温度升高至58℃。加入增感染料ExS-7、ExS-8和ExS-9。之后，加入K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地进行化学增感。这次化学增感结束时，加入MER-1和MER-3。
ExS-7：感红光乳剂用的增感染料
Figure C0210717700881
ExS-8：感红光乳剂用的增感染料
Figure C0210717700882
ExS-9：感红光乳剂用的增感染料
ExS-7∶ExS-8∶ExS-9＝40∶2∶58(摩尔比)：感红光乳剂用的增感染料
(乳剂K的生产方法)
在制备乳剂J时，将成核期间加入的AgNO3、KBr和KI的量分别变为1.96g、1.67g和0.172g。同样，将化学增感温度从58℃变为61℃。除了前面的之外，基本上按照与用于乳剂J的相同步骤制备乳剂K。
(乳剂L的生产方法)
将1,200mL含有4.9g实施例1的明胶-4和5.3g KBr的水溶液在40℃下剧烈搅拌。在1秒钟内通过双向喷流法加入27mL含有8.75g AgNO3的水溶液和36mL含有6.45g KBr的水溶液。将温度升高至75℃，在2分钟内加入21mL含有6.9g AgNO3的水溶液。连续加入26g NH4NO3和56ml的1N NaOH之后，使物料成熟。成熟之后，将其pH调整至4.8。通过双向喷流法加入438ml含有141g AgNO3的水溶液和458ml含有102.6g KBr的水溶液，以便最终流速为最初流速的4倍。将其温度降低至55℃，在5分钟内通过双向喷流法加入240ml含有7.1g AgNO3的水溶液和含有6.46g KI的水溶液。
加入7.1g KBr之后，加入4mg苯硫磺酸钠和0.05mg K2IrCl6。在8分钟内通过双向喷流法加入177mL含有57.2g AgNO3的水溶液和223ml含有40.2g KBr水溶液。所得乳剂用水洗涤并以大致与乳剂J用的相同方式进行化学增感。
(乳剂M和N的生产方法)
基本上分别按照与用于乳剂G和H的相同步骤制备乳剂M和N，只是以基本上与乳剂J相同的方式进行化学增感。
上面卤化银乳剂的特征值汇总于下表4。可以如下通过XPS测定表面碘化物含量。即，在6.7×10-4Pa的真空下将样品冷却到-115℃并用MgKα作为探针X-射线以8kV的X-射线源电压和20mA的X-射线电流照射，由此测定Ag3d5/2、Br3d和13d5/2电子。所测定的峰的积分强度通过感光度系数校正，并由这些感光度比计算表面碘化物含量。注意在前述乳剂A-N的颗粒中通过高压电子显微镜观察JP-A-3-237450中所述的位错线。
                                            表4
  乳剂号  等圆直径(μm)变异系数(％)   厚度(μm)变异系数(％)   高径变异系数(％)   平板度   孕晶面间隔(μm)变异系数(％)
A  1.9823   0.19828   1035 51   0.01432
B  1.3025   0.10827   1238 111   0.01330
C  1.0027   0.08326   1237 145   0.01230
D  0.7531   0.07518   1029 133   0.01027
E  2.3820   0.13820   1723 125   0.01319
F  1.0818   0.07215   1519 208   0.00822
G  0.4416   0.22013   29 9   0.01318
H  0.3317   0.16513   212 12   0.01318
I  2.2531   0.10719   2134 197   0.01333
J  2.3820   0.13820   1723 125   0.01319
K  1.8318   0.12220   1522 123   0.01219
L  0.8417   0.12018   719 58   0.01316
M  0.4417   0.22013   212 9   0.01318
N  0.3317   0.16513   212 12   0.01318
O  0.07---   0.070---   1---   ---   ------
P  0.07---   0.070---   1---   ---   ---
                                                                                                                         (待续)
                                           表4
  乳剂号  在总投影面积中具有(111)主表面的片状颗粒所示的比例(％)   侧面中(100)面的比例(％)   AgI含量(mol％)变异系数(％)   AgCl含量(mol％)   表面AgI含量(mol％)
  A  92   23   1517   0   4.3
  B  93   22   1116   0   3.6
  C  93   18   48   1   1.8
  D  91   33   48   2   1.9
  E  98   23   56   1   1.6
  F  97   23   65   0   2.0
  G  90   38   36   2   1.0
  H  88   42   36   2   1.0
  I  99   20   7.27   0   2.4
  J  98   23   56   1   1.6
  K  98   23   56   1   1.8
  L  99   25   37   0   2.7
  M  88   42   26   2   1.0
  N  88   46   16   2   0.5
  O  ---   ---   1---   0   ---
  P
1)载体
如下形成用于本实施例的载体。
100重量份的聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物和2重量份的TinuvinP.326(由Ciba-Geigy Co.生产)作为紫外线吸收剂经过干燥，在300℃下熔融，并从T-模具挤出。所得物料在140℃下沿纵向取向3.3倍，在130℃下侧面取向3.3倍，并在250℃下热定影6秒钟，由此获得90μm厚PEN(聚邻苯二甲酸乙二酯)薄膜。注意向该PEN薄膜加入适量的蓝色、品红色和黄色染料(Journal of Technical Disclosure No.94-6023中所述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。将该PEN薄膜围绕直径为20cm的不锈钢芯卷曲并经过110℃和48小时的热历史，生产卷曲耐性高的载体。
2)内涂层的涂布
使上面载体的两个表面经过电晕放电、紫外线放电和辉光放电。之后，载体的每个表面用内涂层溶液涂布(10mL/m2，使用棒涂器)，所述内涂层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2聚酰胺基-表氯醇缩聚产物，由此在高温下通过取向在侧面形成内涂层。在115℃下干燥6分钟(干燥区中所有滚筒和传送带都在115℃)。
3)底层的涂布
将内涂过的载体的一个表面涂布具有以下组成的抗静电层、磁性记录层和滑移层作为底层。
3-1)抗静电层的涂布
其表面涂布有0.2g/m2平均粒径为0.005μm且电阻系数为5Ω·cm的氧化锡-氧化锑复合材料的细粒反面分散体(二次聚集粒径＝约0.08μm)、0.05g/m2明胶、0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2聚氧乙烯-对壬基苯酚(聚合度为10)和间苯二酚。
3-2)磁性记录层的涂布
通过使用0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂和丙酮、甲基乙基酮和环己烷作为溶剂，使用棒涂器将其表面涂布有0.06g/m2用3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化钴-γ-铁(比表面积43m2/g，主轴0.14μm，次轴0.03μm饱和磁化强度89Am2/kg，Fe+2/Fe+3＝6/94，其表面用2wt％氧化铁、氧化铝、氧化硅处理)、1.2g/m2的二乙酰基纤维素(氧化铁用开放捏合机和砂磨机分散)，由此形成1.2-μm厚磁性记录层。将10mg/m2二氧化硅颗粒(0.3μm)加入作为消光剂，并将10mg/m2涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化铝(0.15μm)以抛光剂加入。在115℃下干燥6分钟(干燥区中的所有滚筒和传送带都是115℃)。通过X-光(蓝色滤光器)测定的磁性记录层的DB的色密度增加为约0.1。磁性记录层的饱和磁化矩、矫顽力和正方比例分别为4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。
3-3)制备滑移层
然后将其表面用二乙酰基纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)涂布。注意该混合物在二甲苯/丙烯一甲醚(1/1)于105℃下熔融并在室温下倒入和分散于丙烯一甲醚(10倍量)中。之后，所得混合物在加入之前在丙酮中形成分散体(平均粒径0.01μm)。加入15mg/m2二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，并且加入15mg/m2涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化铝作为抛光剂。在115℃下干燥6分钟(干燥区中的所有滚筒和传送带都是115℃)。发现所得滑移层具有优异的特性；其动摩擦系数为0.06(5mmφ不锈钢硬球，载荷100g，速度6cm/min)，静摩擦系数为0.07(修剪法)。乳剂表面(后面将要描述的)与滑移层之间的动摩擦系数也是优异的，为0.12。
4)感光层的涂布(样品301)
在远离上面形成的底层侧的载体的表面上涂布具有以下组成的多层，从而形成样品作为彩色负性感光材料，由此制备样品301。
(感光层的组成)
用于单个层中的主要组分分类如下，然而，其用途并不限于下面特定的那些。
ExC：成青色剂             UV：紫外线吸收剂
ExM：成品红色剂           HBS：高沸点有机溶剂
ExY：成黄色剂             H：明胶硬化剂
(在以下说明中，实际化合物具有与其符号相符的数值。这些化合物的结构式将在后面陈述)
与每一组分相对应的数值以单位g/m2显示其涂布量。卤化银的涂布量是以银的量表示的。
第一层(第一防晕层)
黑色胶体银        银             0.155
碘溴化银乳剂P     银             0.01
明胶                             0.87
ExC-1                            0.002
ExC-3                                    0.002
Cpd-2                                    0.001
HBS-1                                    0.004
HBS-2                                    0.002
第二层(第二防晕层)
黑色胶体银        银                     0.066
明胶                                     0.407
ExM-1                                    0.050
ExF-1                                    2.0×10-3
HBS-1                                    0.074
固体分散染料ExF-2                        0.015
固体分散染料ExF-3                        0.020
第三层(中间层)
碘溴化银乳剂O                            0.020
ExC-2                                    0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳                         0.085
明胶                                     0.294
第四层(低速感红光乳剂层)
碘溴化银乳剂N      银                    0.065
碘溴化银乳剂M      银                    0.258
ExC-1                                    0.109
ExC-3                                    0.044
ExC-4                                    0.072
ExC-5                                    0.011
ExC-6                                    0.003
Cpd-2                                    0.025
Cpd-4                                    0.025
明胶                                     0.80
第五层(中速感红光乳剂层)
碘溴化银乳剂L    银                      0.21
碘氯溴化银乳剂K  银                      0.62
ExC-1                                    0.14
ExC-2                                    0.026
ExC-3                                    0.020
ExC-4                                    0.12
ExC-5                                    0.016
ExC-6                                    0.007
Cpd-2                                    0.036
Cpd-4                                    0.028
HBS-1                                    0.16
明胶                                     1.18
第六层(高速感红光乳剂层)
碘氯溴化银乳剂J  银                      1.47
ExC-1                                    0.18
ExC-3                                    0.07
ExC-6                                    0.029
ExC-7                                    0.010
ExY-5                                    0.008
Cpd-2                                    0.046
Cpd-4                                  0.077
HBS-1                                  0.25
HBS-1                                  0.12
明胶                                   2.12
第七层(中间层)
Cpd-1                                  0.089
固体分散染料ExF-4                      0.030
HBS-1                                  0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳                       0.83
明胶                                   0.84
第八层(相对感红光层具有中间层效果的层)
碘溴化银乳剂I    银                    0.560
Cpd-4                                  0.030
ExM-2                                  0.096
ExM-3                                  0.028
ExY-1                                  0.031
ExG-1                                  0.006
HBS-1                                  0.085
HBS-3                                  0.003
明胶                                   0.58
第九层(低速感绿光乳剂层)
碘氯溴化银乳剂H  银                    0.39
碘氯溴化银乳剂G  银                    0.28
碘溴化银乳剂F    银                    0.35
ExM-2                                        0.36
ExM-3                                        0.045
ExG-1                                        0.005
HBS-1                                        0.28
HBS-3                                        0.01
HBS-4                                        0.27
明胶                                         1.39
第十层(中速感绿光乳剂层)
碘氯溴化银乳剂E    银                        0.45
ExC-6                                        0.009
ExM-2                                        0.031
ExM-3                                        0.029
ExY-1                                        0.006
ExM-4                                        0.028
ExG-1                                        0.005
HBS-1                                        0.064
HBS-3                                        2.1×10-3
明胶                                         0.44
第十一层(高速感绿光乳剂层)
碘溴化银乳剂：
实施例1的乳剂1-A    银                       0.99
ExC-6                                        0.004
ExM-1                                        0.016
ExM-3                                        0.036
ExM-4                                        0.020
ExM-5                                         0.004
ExY-5                                         0.003
ExM-2                                         0.013
ExG-1                                         0.005
Cpd-4                                         0.007
HBS-1                                         0.18
聚丙烯酸乙酯胶乳                              0.099
明胶                                          1.11
第十二层(黄色滤光器层)
黄色胶体银    银                              0.047
Cpd-1                                         0.16
固体分散染料ExF-6                             0.015
油溶性染料ExF-5                               0.010
HBS-1                                         0.082
明胶                                          1.057
第十三层(低速感蓝光乳剂层)
碘氯溴化银乳剂D  银                           0.18
碘溴化银乳剂B    银                           0.20
碘氯溴化银乳剂C  银                           0.07
ExC-1                                         0.041
ExC-8                                         0.012
ExY-1                                         0.035
ExY-2                                         0.71
ExY-3                                         0.10
ExY-4                                         0.005
Cpd-2                                           0.10
Cpd-3                                           4.0×10-3
HBS-1                                           0.24
明胶                                            1.41
第十四层(高速感蓝光乳剂层)
碘溴化银乳剂A  银                               0.75
ExC-1                                           0.013
ExY-2                                           0.31
ExY-3                                           0.05
ExY-6                                           0.062
Cpd-2                                           0.075
Cpd-3                                           1.0×10-3
HBS-1                                           0.10
明胶                                            0.91
第十五层(第一保护层)
碘溴化银乳剂O  银                               0.30
UV-1                                            0.21
UV-2                                            0.13
UV-3                                            0.20
UV-4                                            0.025
F-18                                            0.005
F-19                                            0.005
HBS-1                                           0.12
HBS-4                                           5.0×10-2
明胶                                            2.3
第十六层(第二保护层)
H-1                                    0.40
B-1(直径1.7μm)                        5.0×10-2
B-2(直径1.7μm)                        0.15
B-3                                    0.05
S-1                                    0.20
明胶                                   0.75
除了上面组分之外，为了提高其贮藏能力、可加工性、耐压性、抗菌和防霉性能、抗静电性能和涂布性能，单个层中含有W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐和铑盐。此外，以硝酸钙水溶液的形式将8.5×10-3g和7.9×10-3g/mol卤化银的钙分别加入到第八层和第十一层的涂布液中生产样品。
(制备有机固体分散染料的分散体)
通过以下方法分散ExF-3。即，将21.7mL水、3mL的5％对辛基苯氧基乙氧基乙黄色钠水溶液和0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)的水溶液放入700ml球磨机中，并向该球磨机中加入5.0g染料ExF-3和500mL的氧化锆珠(直径1mm)。将这些物质分散2小时。使用Chuo Koki K.K.生产的BO型振荡球磨机进行该分散。分散之后，从球磨机中萃取分散体并加入到8g 12.5％的明胶水溶液。将这些珠过滤出来获得染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.24μm。
按照上面相同的方法，获得固体分散体ExF-4。细染料颗粒的平均粒径为0.45。通过EP549,489A的实施例1中所述的微量沉淀分散法分散ExF-2。平均粒径为0.06μm。
通过以下方法分散固体分散体ExF-6。
将4.0Kg水和376g的3％W-2溶液加入到2,800g含有18％水的ExF-6湿饼中，并将所得物料搅拌形成浓度为32％的ExF-6浆液。接下来，由Imex K.K.生产的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)用1,700mL平均粒径为0.5mm的氧化锆珠过滤。该浆液以约10m/sec的圆周速度和0.5L/min的排放量通过该研磨机研磨8小时。其平均粒径为0.52μm。
(制备感光染料的固体细分散体)
将本发明的增感染料以JP-A-11-52507的方法中制备的固体细分散体的形式使用。
例如，如下制备增感染料ExC-1的固体细分散体。
将0.8重量份的NaNO3和3.2重量份的Na2SO4溶于43重量份的离子交换过的水中。将13重量份的增感染料ExC-1加入其中并使用溶解器叶片以2000rpm在60℃的条件下分散20分钟，获得增感染料ExC-1的固体分散体。
用于形成每一层的化合物如下。
Figure C0210717701051
Figure C0210717701061
Figure C0210717701101
Figure C0210717701111
HBS-1    磷酸三邻甲苯酯
HBS-2    邻苯二甲酸二正丁酯
HBS-4    磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure C0210717701131
Figure C0210717701132
x/y＝10/90(质量比)平均分子量约35,000
x/y＝40/60(质量比)平均分子量约20,000
Figure C0210717701134
平均分子量约750,000
x/y＝70/30(质量比)平均分子量约17,000
Figure C0210717701142
平均分子量约10,000
Figure C0210717701143
Figure C0210717701151
Figure C0210717701161
(样品302-311的制备)
用乳剂1-B至1-K分别替换第十一层中的乳剂1-A制备样品302-311。
这些样品在40℃和相对湿度70％下经过14小时的胶片硬化。此后，这些样品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的明胶滤光器(具有390nm切断波长的长波长光透射滤光器)和连续光楔曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的FP-360B型自动处理器，如下进行显影。注意将该处理器经过改造以使漂洗浴的溢流液不带到下面浴中，但是将其都倒入废液罐中。所述FP-360B载有Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中所述的蒸发补偿装置。
所述处理步骤和处理液组成如下。
                      (处理步骤)
  步骤   时间   温度  补充比率*   罐体积
  彩色显影漂洗定影(1)定影(2)洗涤稳定(1)稳定(2)干燥   3分5秒50秒50秒50秒30秒20秒20秒1分30秒   37.8℃38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃60℃   20mL5mL-8mL17mL-15mL   11.5L5L5L5L3L3L3L
*补充比率是针对每1.1m的35-mm宽感光材料(相当于一个24Ex.1)的。
稳定剂和定影液是以(2)→(1)的顺序逆流，并将溢流的所有洗涤水都引入定影浴(2)。注意带到漂洗步骤的显影剂的量、带到定影步骤的漂洗液的量、以及带到洗涤步骤的定影剂的量每1.1m的35-mm宽感光材料分别为2.5mL、2.0mL和2.0mL。还要注意每次交叉时间为6秒，并且该时间包括在每个前面步骤的处理时间中。
用于彩色显影剂和漂洗液的上面处理器的开口面积分别为100cm2和120cm2，并且用于其它溶液的开口面积为约100cm2。
处理液的组成如下：
  (彩色显影剂)   [罐溶液](g)   [补充剂](g)
  二乙三胺五乙酸儿茶酚-3，5-二磺酸二钠亚硫酸钠碳酸钾N，N-二(2-磺酸乙基)羟胺二钠溴化钾碘化钾4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚羟胺硫酸酯2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]苯胺硫酸酯加水至pH(通过氢氧化钾和硫酸调整)   3.00.33.939.01.51.31.3mg0.052.44.51.0L10.05   3.00.35.339.02.00.3--3.36.51.0L10.18
  (漂洗液)  [罐溶液](g)  [补充剂](g)
  1，3-二氨基丙四乙酸铵铁一水合物溴化铵硝酸铵   1137014   17010521
  琥珀酸马来酸加水至pH(通过氨水调整)   34281.0L4.6   51421.0L4.0
(定影剂(1)罐溶液)
5∶95(v/v)的上面漂洗罐溶液和下面定影罐溶液的混合物pH6.8
  (定影剂(2))   [罐溶液](g)   [补充剂](g)
  硫代硫酸铵(750g/L)咪唑甲硫代磺酸铵甲亚磺酸铵乙二胺四乙酸加水至pH(通过氨水和乙酸调整)   240mL7510131L7.4   720mL211530391L7.45
(洗涤水)
将自来水供应到填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm&Haas Co.获得)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)的混合床柱中，将钙和镁的浓度调整至3mg/L或更低。接着，加入20mg/L二氯化异氰尿酸钠和150mg/L硫酸钠。溶液的pH为6.5-7.5。
  (稳定剂)  共用于罐溶液和补充剂(g)
  对甲苯亚磺酸钠聚氧乙烯-对一壬基苯醚(平均聚合度10)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠   0.030.20.10
乙二胺四乙酸二钠1，2，4-三唑1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪加水至PH   0.051.30.751.0L8.5
通过绿色滤光器测定每一处理样品的密度来进行照相性能的评价。照相感光度是在所得特征曲线上达到灰雾密度+0.15的密度所需的曝光量的倒数的相对值表示的(样品301的照相感光度看作是100)。而且，除此之外将样品301-311在60％相对湿度的环境中于60℃下贮藏5天，以上面的方式对其进行曝光和显影，由此获得特征曲线。就每个样品而言，测定于60℃下在60％相对湿度的环境中贮藏5天后呈现的灰雾密度与于25℃下在65％相对湿度的环境下贮藏5天之后呈现的灰雾密度之差(Δfog)。
结果列于表5。同样在彩色氟负性复合层结构中，本发明的效果与实施例1的结果一样出人意料。
                               表5
  样品名   乳剂名   感光度   随时间推移的贮藏灰雾增加(Δfog)   备注
  301   1-A   100   0.18   对比实施例
  302   1-B   102   0.16   对比实施例
  303   1-C   105   0.20   对比实施例
  304   1-D   120   0.17   本发明
  305   1-E   126   0.16   本发明
  306   1-F   110   0.25   对比实施例
  307   1-G   126   0.18   本发明
  308   1-H   135   0.17   本发明
  309   1-I   115   0.30   对比实施例
  310   1-J   135   0.19   本发明
  311   1-K   148   0.18   本发明
其它优点和改进对本领域技术人员是显而易见的。因此，本发明广义上并不限于本文所示和所述的这些具体细节和典型实施方式。因此，可以在不背离附加权利要求书及其等价物所定义的总发明构思的精神或范围内进行各种改进。

Claims (9)

1.一种含有颗粒的卤化银照相乳剂，其中所有颗粒中50％或更多数量的颗粒是片状颗粒，每个颗粒满足以下要求(i)-(iii)：
(i)具有(111)面作为主平面且具有两个平行孪晶面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒，其是平均等圆直径为0.5-5.0μm的三角形或六角形片状颗粒；
(ii)平均厚度为0.03-0.12μm，且平均高径比为4-100；和
(iii)这些片状颗粒各自具有满足以下要求(a)和(b)的颗粒缨状部分，所述颗粒缨状部分是指当从与主平面垂直的方向观看时，从限定颗粒侧面的边缘向颗粒内部延伸一定长度的颗粒周围部分，所述的延伸长度与颗粒厚度相当：
(a)颗粒缨状部分在两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域之一中具有高碘化银含量相，和
(b)“A”，代表高碘化银含量相中以mol％计的最大局部碘化银含量，6mol％＜A≤45mol％，并且满足关系：A-6.0≥B，其中“B”代表位于穿过具有最大局部碘化银含量相且与主平面垂直的直线上的某一部分的以mol％计的局部碘化银含量、该部分位于主平面和孪晶面之间的中点上，以两个孪晶面之间所夹区域为参照，所述部分与高碘化银含量相相对，并且
所述乳剂颗粒中碘化银含量为1-20mol％，溴化银含量为80mol％或更高。
2.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于“A”和“B”满足关系：A＞8.0，并且A-8.0≥B。
3.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于所述片状颗粒的厚度是0.03-0.10μm。
4.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于所述片状颗粒还满足下面要求(iv)：
(iv)所述片状颗粒各自在其缨状部分中具有10条或更多条位错线。
5.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于所述片状颗粒还满足下面要求(v)：
(v)所述片状颗粒各自在其缨状部分中具有30条或更多条位错线。
6.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于占所有颗粒50％或更多数量的所述片状颗粒是通过包括以下步骤的方法生产的：在颗粒形成过程中，分别在颗粒缨状部分的两个孪晶面之间所夹区域之上的区域和之下的区域中形成一个卤化银相和另一个卤化银相，所述各卤化银相中局部碘化银含量较高的相中碘化银的含量为30-45mol％，并且各卤化银相中的局部碘化银含量最大值之差为25mol％或更高。
7.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于占所有颗粒50％或更多数量的所述片状颗粒是通过包括以下步骤的方法生产的：在颗粒形成过程中，在颗粒缨状部分的上面区域或下面区域的位置上形成含10-45mol％的碘化银的卤化银外延。
8.如权利要求1的卤化银照相乳剂，特征在于占所有颗粒50％或更多数量的所述片状颗粒是通过包括以下步骤的方法生产的：在颗粒形成过程中，由释放碘离子的试剂释放碘离子，由此形成含碘化银的外延，所述释放碘离子的试剂由下式(1)表示：
R-I                (1)
其中，R代表具有1-30个碳原子的烷基、具有2-30个碳原子的链烯基、具有2或3个碳原子的炔基、具有3-30个碳原子的环烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有4-30个碳原子的杂环基、具有1-30个碳原子的酰基、具有1-30个碳原子的氨基甲酰基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、具有7-30个碳原子的芳氧基羰基、具有1-30个碳原子烷磺基、具有6-30个碳原子的芳磺基或氨磺酰基。
9.一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上包含至少一含卤化银乳剂的层，其中所述层中的至少一层含有权利要求1的卤化银照相乳剂。
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