CN1211704C - 卤化银感光乳剂以及包含该乳剂的卤化银照相感光材料 - Google Patents

卤化银感光乳剂以及包含该乳剂的卤化银照相感光材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒总数中的50%或者更多由片状颗粒占据，这些片状颗粒都符合以下条件：(i)具有(111)晶面为主晶面的碘溴化银或氯碘溴化银颗粒，(ii)等圆直径为1.0μm或更大，而厚度为0.1μm或更小，(iii)每个颗粒在其边缘部分具有10条或者更多条位错线，而且(iv)芯部分基本上不包含任何位错线，而壳部分包含位错线，在垂直于主晶面的方向测量时壳部分的厚度为0.01μm或更大。

Description

卤化银感光乳剂以及包含该乳剂的卤化银照相感光材料
本申请是基于2000年3月13日申请的第2000-068796号日本专利申请并其优先权，该专利申请的整个内容在此并入作为参考。
本发明涉及卤化银感光乳剂以及包含该乳剂的卤化银照相感光材料。更具体而言，本发明涉及一种高感度并确保压力斑痕恶化降低的卤化银感光乳剂。本发明还涉及包含该卤化银感光乳剂的卤化银照相感光材料。
对于片状卤化银颗粒，例如第4,434,226、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,414,306、和4,459,353号美国专利都公开了制备该片状颗粒的方法以及所使用的技术。这些专利教导通过使用光谱增感染料可得到一些优点，例如感光度/颗粒性关系的增强，包括光谱增感效率的增强。
为进一步增强能够实现上述优点的片状颗粒的性能，已进行了各种调查和研究。
日本专利申请公开(以下称为JP-A-)63-220238，其相应于第4,806,461号美国专利，公开了通过引入位错线来增加感光度并提高压力性能的方法。但是，在具有大的等圆直径的薄片状颗粒中高密度地引入位错线是困难的。因此，使用该方法难以实现感光度增加及压力特性方面令人满意的性能。
本发明的目的是提供高感度并确保压力斑痕减少的卤化银感光乳剂，以及包含该卤化银感光乳剂的卤化银照相感光材料。
本发明的目的可用以下的卤化银感光乳剂以及包含该卤化银感光乳剂的卤化银照相感光材料来实现。
(I)一种包括卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中以数量计所有卤化银颗粒总数中的50％或者更多由片状颗粒占据，这些片状颗粒都符合以下条件：
(i)具有(111)晶面为主晶面的碘溴化银或氯碘溴化银颗粒，
(ii)等圆直径为1.0μm或更大，而厚度为0.1μm或更小，
(iii)每个颗粒在其边缘部分具有10条或者更多条位错线，而且
(iv)芯部分基本上不包含任何位错线，而壳部分包含位错线，在垂直于主晶面的方向测量时壳部分的厚度为0.01μm或更大。
(II)如上述条目(I)所述的卤化银感光乳剂，其中壳部分的厚度为0.015μm或更大。
(III)如上述条目(I)或(II)所述的卤化银感光乳剂，其中包含在卤化银感光乳剂中的所有卤化银颗粒的等圆直径分布变化系数为30％或更低。
(IV)如上述条目(III)所述的卤化银感光乳剂，其中包含在卤化银感光乳剂中的所有卤化银颗粒的厚度分布变化系数为20％或更低。
(V)一种卤化银照相感光材料，其在载体上包含至少一层感光卤化银乳剂层，其中所述感光卤化银乳剂层含有上述条目(I)-(IV)之一所述的卤化银感光乳剂。
以下将描述本发明的卤化银感光乳剂。
在本发明中，片状颗粒指具有两个相对的平行(111)主晶面的卤化银颗粒。本发明所采用的卤化银颗粒具有一个孪晶面或者两个或更多个平行的孪晶面。孪晶面指在其两侧所有晶格点上的离子具有镜面对映关系的(111)晶面。
从垂直于片状颗粒主晶面的方向看，片状颗粒为三角形、六角形或中间切断的三角形。片状颗粒具有相互平行的外表面。
不包括在片状颗粒中的卤化银颗粒包括规则晶体颗粒以及具有两个或更多个非平行孪晶面的颗粒。具有两个非平行孪晶面的颗粒包括三角锥状或棒状的形状。它们统称为“非片状颗粒”。
在测量片状颗粒的等圆直径和厚度时，根据复形法使用透射电子显微照相，由此获得与各颗粒投影面积面积相等的圆的直径(等圆直径)及其厚度。厚度是通过复本的阴影长度计算的。对于非片状颗粒，等圆直径定义为与各颗粒中最大投影面积面积相等的圆的直径。如果遇到不平行于底部的晶面，例如非片状颗粒中具有三角锥形状的颗粒，则该颗粒的厚度定义为底部与其顶点之间的距离。
非片状颗粒不是有利的，因为其比表面积小，使得在以高比例使用时难以实现感光度的增加。
对于包含在本发明之卤化银感光乳剂中的卤化银颗粒，等圆直径为1.0μm或更大、厚度为0.1μm或更小的片状颗粒占所有卤化银颗粒总数的50％或更多。
当等圆直径降低时，粒径也降低，由此导致难以得到感光度增加。当厚度增加时，比表面积降低，由此导致难以保持高的感光度/颗粒性比。对于本发明的卤化银感光乳剂，包含在其中的所有卤化银颗粒总数的50％或更多具有1.0μm或更大的等圆直径、0.1μm或更小的厚度，优选等圆直径为1.0μm或更大、厚度为0.07μm或更小，并更优选等圆直径为1.5μm或更大、厚度为0.07μm或更小。但其条件是，优选等圆直径为5μm或更低、厚度为0.03μm或更大。
在化学增感卤化银颗粒时，颗粒之间的不均匀性，例如粒径的不均匀性，导致难以实现每个颗粒的最佳增感，由此引发感光度的劣化。由此看来，片状颗粒的等圆直径和厚度是单分散性的。
对于本发明的所有卤化银颗粒，等圆直径的变化系数优选为30％或更小，更优选为25％或更小，并最优选为20％或更小。在此所用术语“等圆直径的变化系数”是指各卤化银颗粒的等圆直径分布的标准偏差除以平均等圆直径并乘以100而得到的值。另一方面，术语“厚度的变化系数”是指各卤化银颗粒的厚度分布的标准偏差除以平均厚度并乘以100而得到的值。
对于本发明的卤化银乳剂，其中包含的卤化银颗粒总数的50％或更多由纵横比为10或更大的片状颗粒组成，该纵横比优选为15或更大，并更优选为20或更大。在此所用术语“纵横比”是指片状颗粒的等圆直径除以颗粒厚度的商。
片状颗粒的孪晶面间隔优选为0.014μm或更小，更优选为0.012μm或更小。如果有三个或更多个孪晶面，孪晶面的间隔是指各颗粒中具有最长距离的两个孪晶面之间的距离。
在形成边缘位错颗粒时，片状颗粒的侧边部分的均匀性是重要的，因为其影响每个颗粒之间的边缘位错的均匀性。由此看来，对于孪晶面的间隔，片状颗粒的孪晶面间隔的变化系数优选为40％或更小，特别是30％或更小。在此所用术语“边缘位错颗粒”是指从垂直于颗粒的主晶面的点观察时，在其边缘部分具有位错线的颗粒。在此所用术语颗粒的“边缘部分”是指想象圆的外侧区域，其在颗粒的中心处具有自己的中心，而且其半径为从颗粒的中心向颗粒的侧边拉出的垂直线中最短垂直线的60％。
具有(111)晶面作为主晶面的片状卤化银颗粒通常为六边形、三角形或者六边形和三角形之间的中间形状，其中三角形的角部被切掉，而且具有三重对称性。对于具有6个边的形状，三个相对较长边的长度之和与三个相对较短边的长度之和的比值称为长边/短边比。其中角部被切掉的三角形称为用直线将三角形的顶点部分切掉的三角形，由此去掉包含顶点的三角形顶点部分。对于片状颗粒，从颗粒间的均匀性来看，使长边/短边比接近1，将有利于每个颗粒的最佳化学增感。
在形成边缘位错颗粒时，与形状接近于六边形的颗粒相比，形状接近于三角形的颗粒的边缘部分的位错线密度极低。由此看来，使片状颗粒的长边/短边比接近1是优选的。片状颗粒的长边/短边比的平均值优选为1.6或更低，更优选为1.3或更低。
本发明之片状颗粒的制备基本上是三个步骤的结合：成核、成熟和生长。USP 4,797,354和JP-A-2-838中描述的方法可用于制备本发明的片状颗粒。
在本发明乳剂所用的片状颗粒的成核步骤中，如U.S.P.4,713,320和4,942,120中所述采用含少量蛋氨酸的明胶，如U.S.R.4,914,014中所述采用高pBr进行成核，以及如JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核都是非常有效的。在本发明乳剂所用的片状颗粒的成熟步骤中，如U.S.P.5,254,453所述在低浓度碱存在下或者如U.S.P.5,013,641中所述在高pH下进行成熟都是有效的。
通过水解使明胶的分子量降低，使其对卤化银颗粒的保护性胶体的能力受到损害。，还担心的是，氧化作用使保护性胶体的能力受到进一步的损害会使对卤化银的吸附能力降低，使得在用于成核时，不能完全控制孪晶形成的可能性。但是试验已经表明，即使将分子量已经降低至15000的明胶氧化至蛋氨酸含量为3.4μmol/g，仍能保持所需要的保护性胶体能力。
经氧化的低分子量明胶的分子量优选为40000或更低，更优选为30000或更低，并最优选为20000或更低。
上述明胶的蛋氨酸含量优选为10μmol/g或更低，更优选为4μmol/g或更低。
U.S.P.5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,013和5,252,453中描述的用聚烯化氧类化合物形成片状颗粒的方法优选用于本发明之片状颗粒的制备中。
通常用双喷射法添加硝酸银水溶液以及包含碘化物和溴化物的卤化物水溶液，由此使片状颗粒生长。替代用双喷射法添加硝酸银水溶液以及包含碘化物和溴化物的卤化物水溶液，如U.S.P.4,672,027和4,693,964所述，同时添加硝酸银水溶液、包含碘化物和溴化物的卤化物水溶液以及碘化银细颗粒乳剂，也是有效的。另外，添加碘溴化银细颗粒乳剂并使其成熟，也可进行颗粒的生长。在此方面，优选使用卤化银溶剂。
可用于本发明的卤化银溶剂的例子为(a)在如U.S.P,3,271,157、3,531,286和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有机硫醚，(b)在如JP-A-53-82408，JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物，(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夹心于一个氧或硫原子和一个氮原子之间的硫羰基的卤化银溶剂，(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑类化合物，(e)亚硫酸盐，(f)氨，和(g)硫氰酸盐。
特别优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐、氨和四甲基硫脲。虽然卤化银溶剂的用量随溶剂类型而改变，以每摩尔卤化银计，溶剂如硫脲的用量优选为1×10-4至1×10-2mol。在使用任何溶剂时，溶剂基本上可以通过洗涤步骤来除去。
在本发明中，片状颗粒具有位错线。片状颗粒中的位错线可采用例如J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57，(1967)以及T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)中描述的方法，在低温下利用透射电子显微镜直接观察。即，将卤化银颗粒小心地从乳剂中收集并且不对颗粒中生成的位错线施加压力，并将颗粒置于电镜的网格中进行观察，同时对样品冷却，防止因电子射线造成损坏(如晒出(print out))，然后采用透射法进行观察。在这种情况下，颗粒的厚度越大则发射电子束越难穿越它。因此，使用高压型(对于0.25μm厚度采用200kV或更大电压)电镜观察颗粒更为清晰。从上述方法所得的颗粒照片中有可能获得从垂直于颗粒主晶面方向上看到的各颗粒上位错线的位置和数目。
对于本发明的卤化银颗粒，卤化银颗粒总数的50％或更多为片状颗粒，每个片状颗粒在其边缘部分具有10或更多条，优选20或更多条，并更优选具有30或更多条位错线。
在本发明的片状颗粒中引入位错线是如下进行的。具体而言，在基本上不含位错线的基础片状颗粒(也称为芯颗粒)的边缘部分上附生生长卤化银，然后形成卤化银壳，由此引入位错线。在此所用术语“基本上不含位错线的芯部分”是指芯部分中的位错线的数量大大低于最终所得边缘部分中的位错线的数量，例如不超过后者数量的三分之一。
芯颗粒的碘化银含量优选为0-12mol％，更优选0-10mol％。
在芯颗粒(部分)上附生生长所用的卤化银可以是碘化银、碘溴化银、氯碘溴化银以及碘氯化银中的任意一种。但是在它们中优选碘化银或碘溴化银(碘化银含量是10-40mol％)。更优选碘化银。还优选上述附生生长发生在芯颗粒的侧边部分上。
在附生生长中添加的卤素量优选为芯颗粒的0.1-20mol％，更优选0.5-10mol％，并最优选1-5mol％。
随后添加硝酸银和卤素，以生长卤化银壳，由此实现位错线的引入。
卤化银壳的碘化银含量优选为0-12mol％，更优选为0-10mol％，并最优选为0-3mol％。
在上述引入位错线的步骤中，pAg优选为6.4-10.5，而温度优选为30-80℃。
在边缘部分中具有位错线的片状颗粒是按上述方式形成的。原为芯颗粒的部分构成芯部分，而且芯部分由此基本上不包含位错线。在芯颗粒上附生生长卤化银后所形成的部分构成壳部分。壳部分主要在边缘部分处具有位错线。
芯部分和壳部分可通过用透射电子显微镜观察片状颗粒的极薄截面来相互区别，并因此可测量壳厚。极薄截面可如下得到：首先将卤化银感光乳剂涂敷在载体上，以制造设置在载体上并包含片状颗粒的样品，其基本上平行于载体，然后用钻石刀切割样品至约0.06μm的厚度。
当用透射电子显微镜观察在边缘部分中引入位错线的片状颗粒的极薄截面时，通常可识别出平行于主晶面的四个相对的直线。它们分为两个接近于颗粒表面的直线和两个内直线。
两个内直线为孪晶面的。大多数的片状颗粒包含两个孪晶面，使得可根据两个孪晶面观察这两条直线。在较罕见的情况下，有三个孪晶面，因此可观察到三条直线。在此情况下，在片状颗粒的极薄截面上观察到五条直线。
接近主晶面的两条直线归于在引入位错线时在边缘部分上附生生长卤化银。对于用于附生生长的卤化银，其碘化银含量高于芯颗粒的，而且其生长条件使得主要在边缘部分上发生沉积。但是在此等条件下，在主晶面部分上也形成少量具有高碘化银含量的层。该具有高碘化银含量的层，由于卤素组成与周围部分的不同，所以可以直线的形式观察到。也就是说，以这两条直线作为边界，颗粒内部部分和外部表面侧部分可分别作为芯部分和壳部分。
壳部分存在于卤化银颗粒的主晶面上，而且其厚度通常是相互相等的。如果厚度相互不同，其平均值作为壳厚度。
如果壳厚度小，难以在边缘部分形成具有令人满意密度的位错线的片状颗粒，由此使得感光度劣化。另外，当壳厚度小时，观察到明显的压力斑痕劣化。对壳厚度进行研究的结果是时，发现增加壳厚度可缓解压力斑痕的劣化。壳厚度通常为0.010μm或更大，优选为0.015μm或更大。壳厚度优选最高至0.04μm。
以下将详细描述在芯颗粒上附生生长卤化银的方法。
对于在芯颗粒上附生生长卤化银的方法，可以使用以下方法：用双喷射法添加硝酸银水溶液以及包含碘化物和溴化物的卤化物水溶液，以及用单喷射法添加卤化物的水溶液。作为优选方法，可以顺序地添加碘溴化银或碘化银细颗粒乳剂，然后成熟并使其溶解。另外，作为优选方法，可以添加碘化银细颗粒乳剂，然后添加硝酸银水溶液或者硝酸银水溶液和卤化物水溶液。在此情况下，碘化银细颗粒的溶解通过添加硝酸银水溶液来促进。优选的是，快速添加碘化银细颗粒乳剂。
在此所用术语“快速添加碘化银细颗粒乳剂”是指优选在10分钟、更优选在7分钟内完成碘化银细颗粒乳剂的添加。虽然该添加时间的要求可根据添加体系的温度、pBr和pH，保护性胶体剂如明胶的类型、浓度，是否存在卤化银溶剂、其类型和浓度等来变化，但是如上所述，时间越短越优选。在添加时，优选基本上不添加任何银盐如硝酸银的水溶液。添加时的体系温度优选为40-90℃，更优选为50-80℃。
只要基本上由碘化银构成，对于碘化银细颗粒乳剂没有限制。碘化银细颗粒乳剂可包含溴化银和/或氯化银，只要能够形成混合晶体。该碘化银细颗粒乳剂优选由100％碘化银组成。碘化银的晶体结构可为β相和γ相，也可以如U.S.P.4,672,026所述为α相或其类似的结构。在本发明中，对晶体结构并无特殊限制，但优选为β相和γ相的混合物，或更优选仅为β相。碘化银细颗粒乳剂可以是如U.S.P.5,004,679中所述在添加前立即形成的乳剂，或者经受常规洗涤步骤的乳剂，但在本发明中优选对乳剂进行常规的洗涤。可采用如U.S.P.4,672,026中描述的方法容易地制造出碘化银细颗粒乳剂。优选采用在固定pI值条件下添加银盐水溶液和碘盐水溶液的双喷射添加方法形成颗粒。在此所用术语“pI”是体系中I-离子浓度的负对数。对于体系的温度、pI和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度无特别的限制。但是对本发明有利的是，粒径优选为0.1μm或更小，更优选为0.07μm或更小。虽然因为颗粒为细颗粒而对颗粒形状不可能进行精确描述，但粒径分布的变化系数优选为25％或更小。当变化系数为20％或更小时，本发明的效果是特别明显的。对于碘化银细颗粒乳剂的粒径及粒径分布，可以通过将碘化银细颗粒置于网格上用电镜观察或直接用透射法获得，但不能使用碳复形法。这是因为由于颗粒细小，采用碳复形法观察增加了测量误差。粒径被定义为与所观察颗粒的投影面积面积相等的圆的直径。粒径分布也是通过与投影面积面积相等的圆的直径计算而得。在本发明中，最为有效的碘化银细颗粒的粒径为0.06至0.02μm，粒径分布的变化系数为18％或更小。
当如上所述构成颗粒后，采用如U.S.P.2,614,929中的方法对碘化银细颗粒乳剂进行常规性洗涤，并对pH、pI、保护性胶体剂如明胶的浓度、所包含碘化银的浓度作调整。pH优选为5至7。pI的数值优选使碘化银溶解性降至最低或高于这一数值。作为保护性胶体剂，优选采用平均分子量约为100,000的常规明胶。平均分子量为20,000或更小的低分子量明胶也是优选使用的。有时使用具有不同分子量的明胶混合物是有利的。以每kg乳剂计，明胶用量优选为10至100g，更优选为20至80g。以每kg乳剂计，以银原子计算的银量优选为10-100g，更优选为20-80g。优选的是，快速添加碘化银细颗粒乳剂的合适值根据明胶的量和/或银量来选择。
虽然通常在添加前将碘化银细颗粒乳剂溶解，但是在添加期间必须将体系的搅拌效率充分升高。搅拌的转速优选比常规更高。添加消泡剂可以防止搅拌期间泡沫形成。更具体而言，使用如U.S.P.5,275,929实施方案中描述的消泡剂。
作为形成高碘化银含量的层的进一步优选方法，如U.S.P.5,496,694所述，在用碘离子释放剂快速形成碘离子的同时形成包含碘化银的卤化银相，以替代常规提供碘离子的方法(添加游离碘离子的方法)。
碘离子释放剂与碘离子释放控制剂(碱和/或亲核剂)反应，由此释放碘离子。可在该反应中使用的亲核剂可以是以下化学物质中的任何一种。所述化学物质包括例如氢氧根离子、亚硫酸根离子、羟胺、硫代硫酸根离子、偏亚硫酸氢根离子、羟肟酸(hydroxamic acids)、肟、二羟基苯、硫醇、亚磺酸盐、羧酸盐、氨、胺、醇、脲、硫脲、酚、肼、酰肼、半卡巴肼、膦、和硫醚。
通过控制碱和亲核剂的浓度、其添加方法以及反应混合物的温度，可以控制碘离子的释放速度和时间。
用于快速产生碘离子的碘离子释放剂和碘离子释放控制剂的浓度优选在1×10-7-20M，更优选为1×10-5-10M，还更优选为1×10-4-5M，并最优选为1×10-3-2M。
当浓度超过20M时，与颗粒形成容器的容量相比，大分子量的碘离子释放剂和碘离子释放控制剂的添加量过大，不是有利的。
另一方面，如果浓度低于1×10-7M，碘离子释放反应速率被非有利地降低至难以快速释放碘离子的程度。
反应温度优选为30-80℃，更优选为30-75℃，并最优选为30-60℃。
如果反应温度超过80℃，碘离子释放反应速率通常太快。另一方面，如果反应温度低于30℃，碘离子释放反应速率又过低。因此，这两种条件都是不利的。
如果在释放碘离子时使用碱，可用于改变液体pH。在此情况下，用于控制碘离子的释放速率和时间的pH优选为2-12，更优选为3-11，并最优选为5-10。控制后的最佳pH为7.5-10.0。即使在pH为7的中性条件下，水的离子化产物所形成的氢氧根离子可作为控制剂。-另外，可组合使用亲核剂和碱。在此情况下，也可将pH控制在上述范围内，由此控制碘离子的释放速率和时间。
当碘原子以碘离子的形式从碘离子释放剂中释放时，可以释放所有碘原子，或者其中一些仍保留未断裂的状态，不予释放。
有利的是使用明胶作为保护性胶体用于制备本发明的乳剂，或者作为其他亲水性胶体层的粘合剂。但是，也可使用其他亲水性胶体。
亲水性胶体的例子是蛋白如明胶衍生物，明胶和其他高聚物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；糖衍生物，如纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硫酸纤维素、藻酸钠、和淀粉衍生物；以及各种合成的亲水性高聚物，如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、和聚乙烯吡唑。
明胶的例子是在Bull.Soc.Photo.Japan No.16，p.30(1966)中描述的经石灰处理的明胶、经酸处理的明胶、和经酶处理的明胶。另外，也可使用明胶的水解产物和酶解产物。
优选的是用水洗涤本发明的乳剂以脱盐，然后分散在新制备的保护性胶体中。尽管可依据所需用途选择洗涤温度，但温度优选为5℃至50℃。尽管可依据设计用途选择pH，但pH优选为2至10，更优选为3至8。尽管可依据设计用途选择洗涤pAg，但优选pAg为5至10。洗涤方法包括条(noodle)洗涤，利用半透膜渗析，离心分离，凝聚沉淀，和离子交换。对于凝聚沉淀可以选择使用硫化物，有机溶剂，水溶性聚合物，和明胶衍生物的方法。
依据设计用途优选在本发明乳剂制备(如颗粒形成、脱盐、或化学增感期间，或涂敷前)期间存在金属离子盐。当金属离子盐用于掺杂颗粒时优选在颗粒形成期间加入，或者当金属离子盐用于修饰颗粒表面或用作化学增感剂时可在颗粒形成后和化学增感完成前加入。除对整个颗粒进行掺杂的方法外，可以采用仅掺杂颗粒的芯或壳层的方法。金属的例子是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。所添加的这些金属的形式是在颗粒形成期间可溶解的形式，如铵盐、乙酸盐、硝酸银、硫酸盐、磷酸盐、含氢酸盐、6配位络合物盐、或4配位络合物盐。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH2COO)2、K3[F(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、和K4Ru(CN)6。络合物盐的配基可选自卤素、水、氰基、氰酸根，硫氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酸基、氧和羰基。这些金属化合物可单独使用或两种或多种化合物联合使用。
金属化合物优选溶于水或适当有机溶剂如甲醇或丙酮中，并以溶液形式进行添加。为稳定这些溶液，可添加氢卤酸(如HCl和HBr)或碱金属卤化物(如KCl、NaCl、KBr和NaBr)的水溶液。如果需要也有可能加入酸或碱。可在颗粒形成之前或期间将这些金属化合物加至反应器中。或者，金属化合物可加至水溶性银盐(如AgNO3)或碱金属卤化物(如NaCl、KBr和KI)水溶液中并在颗粒形成期间以溶液形式连续加入。此外，可分别采用水溶性盐或卤化碱金属盐制成金属化合物溶液，并在颗粒形成中的适当时机加入。还优选联合使用几种不同的添加方法。
如U.S.P.3,772,031所述，在制备乳剂期间进行添加硫属化合物的方法有时是有用的。除S、Se和Te外，可存在氰酸盐、硫氰酸盐、硒氰酸盐、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
在形成本发明的卤化银颗粒时，可在制造卤化银乳剂期间的任何点进行硫属化合物增感、贵金属增感和还原增感中的至少一种，所述硫属化合物增感包括硫增感和硒增感，所述贵金属增感包括金增感和钯增感。优选使用两种或多种不同的增感方法。通过改变进行化学增感的时间可以制备几种不同类型的乳剂。乳剂类型可分为以下几种：化学增感核嵌在颗粒内部的类型，嵌在距离颗粒表面较浅部分中的类型，以及形成在颗粒表面上的类型。在本发明的乳剂中，化学增感核的位置可根据所希望的用途进行选择。但是，优选形成至少一种化学增感核在表面附近的类型。
优选在本发明中进行的一种化学增感是硫属化合物增感、贵金属增感、或者它们的组合。如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，第67-76页中所述，可采用活性明胶进行增感。如Reserch Disclosure，Vol.120，April，1974，12008、Research Disclosure，Vol，34，June，1975，13452、U.S.P 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415、以及英国专利1,315,755中所述，在pAg为5至10、pH为5至8、温度为30至80℃的条件下，使用硫、硒、碲、金、钯、铂和铱中的任意一种或联合使用这些增感剂进行增感。在贵金属增感中，可使用贵金属，如金、铂、钯和铱的盐。特别地，金增感、钯增感、或两者联合使用是优选的。在金增感中，可使用已知化合物，如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金。钯化合物指二价或四价钯的盐。优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氢原子、碱金属原子、或铵基，X代表卤素原子，即氯、溴、或碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐联合使用。
硫增感剂的例子为海波，硫脲基化合物，绕丹宁基化合物，以及U.S.P.3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。也可在所谓的化学增感助剂存在下进行化学增感。有用的化学增感助剂的例子包括在化学增感过程中可抑制灰化并增加感光度的化合物，如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。在U.S.P 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526以及G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，第138-143页中描述了化学增感助剂和改进剂的例子。
优选对本发明乳剂还进行金增感。金增感剂的用量每mol卤化银优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。钯化合物的优选用量每mol卤化银为1×10-3至5×10-7mol。硫氰化合物或硒氰化合物的优选用量每mol卤化银为5×10-2至1×10-6mol。
以每mol卤化银计，在本发明中硫增感剂的用量优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。
硒增感是本发明乳剂的优选增感方法。在硒增感中使用已知的不稳定硒化合物。硒化合物的实例是胶体金属硒、硒脲(如N，N-二甲基硒脲、和N，N-二乙基硒脲)、硒代酮和硒代酰胺。有时有利的是与硫增感剂和/或贵金属增感剂联合进行硒增感。
本发明的卤化银感光乳剂优选在颗粒形成期间、颗粒形成之后以及化学增感之前或期间、或者化学增感后进行还原增感。
还原增感的方法有以下几种：在卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法，所谓的银成熟法，其中颗粒在pAg为1-7的低pAg下生长或成熟，以及所谓的高pH成熟法，其中颗粒在pH为8-11下生长或成熟。也可一起使用两种或者多种上述方法。
添加还原增感剂的方法优选为精细调节还原增感作用的水平。
还原增感剂的已知例子有亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒基亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可以选用这些已知的还原增感剂或同时使用两种或多种类型的化合物。作为还原增感剂的优选化合物有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷和抗坏血酸及其衍生物。虽然还原增感剂的添加量必须依据乳剂制选条件而定，以每mol卤化银计，其优选用量为10-7至10-3mol。
将还原增感剂溶于水或溶剂如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，在颗粒生长过程中添加所得溶液。虽然优选预先在反应容器中添加，但更优选在颗粒生长期间的合适时间加入还原增感剂。也可在水溶性银盐或者水溶性碱金属卤化物的水溶液中添加还原增感剂，以通过使用该水溶液沉淀卤化银颗粒。还优选的是，在较长的时间中分几次或者连续地随颗粒生长添加还原增感剂的溶液。
在制造本发明卤化银乳剂期间优选使用银的氧化剂。银的氧化剂指具有将金属银转化成银离子作用的化合物。将卤化银颗粒形成和化学增感过程中附生的非常细小的银颗粒转化成银离子的化合物是特别有效的。所生成的银离子可形成难溶于水的银盐如卤化银、硫化银、或硒化银，或易溶于水的银盐如硝酸银。银的氧化剂可为无机或有机物。无机氧化剂的例子是臭氧，过氧化氢及其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6以及  K2P2O8)，过氧络合物(如K[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O以及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰酸盐(如KMnO4)，含氧酸盐如铬酸盐(如K2Cr2O7)，和卤素如碘和溴，高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属盐(如六氰合铁(II)化钾)，和硫代磺酸盐。
有机氧化剂的例子为醌如对苯醌，有机过氧化物如过氧乙酸和过氧苯甲酸，释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰胺、氯胺T、和氯胺B)。
在本发明中，优选的氧化剂是诸如臭氧、过氧化氢及其加成物、卤素、和硫代磺酸盐的无机氧化剂，以及如醌的有机氧化剂。上述还原增感剂与银氧化剂的组合是优选的。在此情况下，还原增感可在使用氧化剂之后进行，或者相反，或者可同时进行还原增感以及氧化剂的添加。这些方法可选择性地在颗粒形成或者化学增感期间进行。
本发明中的感光乳剂可包含各种化合物，以防止感光材料在制造过程、储存、或者照相冲洗时的灰雾，或者稳定照相性质。也就是说，可添加许多已知的抗灰雾剂或稳定剂，如噻唑(如苯并噻唑盐)；硝基咪唑；硝基苯并咪唑；氯代苯并咪唑；溴代苯并咪唑；巯基噻唑；巯基苯并噻唑；巯基苯并咪唑；巯基噻二唑；氨基三唑；苯并三唑；硝基苯并三唑；巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫代酮化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)以及五氮杂茚。
例如，可使用U.S.P.3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660中描述的化合物，在JP-A-63-212932中描述了一种优选的化合物。依据设计应用可在任意几个时段添加抗灰化剂和稳定剂，如颗粒形成之前、期间和之后，水洗期间，洗涤后分散期间，化学增感之前、期间和之后，涂敷之前。为取得其初始防灰化和稳定效果，可在乳剂制造过程中添加抗灰化剂和稳定剂。此外，抗灰化剂和稳定剂可用于多种目的，如控制颗粒的晶体惯态、降低粒径、降低颗粒溶解性、控制化学增感和控制染料分布。
从本发明所要达到的效果看，本发明的感光乳剂优选用至少一种次甲基染料进行光谱增感。可以使用的染料涉及花菁染料、部花菁染料、复合花菁染料、复合部花菁染料、全极花菁染料、半花菁染料、苯乙烯基染料、和半氧杂菁(hemioxonole)染料。最有用的染料是花菁染料、部花菁染料、以及复合部花菁染料。任何在花菁染料中一般被用作碱性杂环母核的母核均可应用于这些染料。可使用的母核例子包括吡咯啉核，恶唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，恶唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；脂肪环烃稠合于上述母核构成的核；芳烃环稠合上述母核构成的核，如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并恶唑核，萘并恶唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。这些母核可在一个碳原子上具有取代基。
可使用任何5或6元杂环母核如吡唑啉-5-酮核、硫代海因核、2-硫代恶唑啉-2，4-二酮核、噻唑啉-2，4-二酮核、绕丹宁核、和硫代巴比妥酸核，作为部花菁染料和复合部花菁染料之具有酮基亚甲基结构的核。
虽然这些增感染料可单独使用，但它们也可一起使用。组合使用增感染料通常是用于超增感的目的。这种联合使用的例子在U.S.P2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707，英国专利1,344,281和1,507,803，JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。
除增感染料外，本发明的乳剂中可与上述光谱增感染料一起添加无光谱增感作用的染料或基本上不吸收可见光并呈现超增感的物质。
可在制备乳剂过程中的任何阶段在乳剂中添加已知有用的光谱增感染料。虽然该添加通常大多数是在完成化学增感和涂敷前之间的阶段进行，但如U.S.P.3,628,969和4,225,666中所述，光谱增感染料可与化学增感剂同时添加，由此同时进行光谱增感和化学增感。或者，如JP-A-58-113928中所述，在化学增感前进行光谱增感，也可在完成卤化银颗粒沉淀前添加光谱增感染料，由此引发光谱增感。上述化合物可在添加前分成几份，也就是说，如U.S.P.4,225,666中所述，可在化学增感前添加部分化合物，而其余的化合物在化学增感后添加。如U.S.P.4,183,756中的方法以及其他方法所述，可在形成卤化银颗粒期间的任何阶段添加光谱增感染料。
光谱增感染料的添加量为每mol卤化银4×10-6-8×10-3mol。
在用本发明的乳剂制备本发明的感光材料中，必需在载体上形成至少一个卤化银感光乳剂层。典型的实例是一种卤化银照相感光材料，其在载体上具有至少一个由多层卤化银乳剂层构成的感色层，其中各卤化银乳剂层基本对相同颜色敏感但感光度不同。这种感光层是一种单元感光层，它对蓝光、绿光和红光中的一种敏感。在多层卤化银彩色感光材料中，从载体起算，这些单元感光层一般按感红、绿和蓝层排列。但依据设计用途这种安排顺序可以颠倒，或者对相同颜色敏感的感色层可包夹对另一颜色敏感的感色层。非感光层可在卤化银感光层之间构成，同时也作为最上层和最下层。这些非感光层可包含以下所述的成色剂、DIR化合物、和颜色混合抑制剂。如DE(德国专利)1,121,470或GB 923,045中所述，它们的内容在此并入作为参考，构成各单元感光层的多层卤化银乳剂层优选为两层，既高速和低速乳剂层。优选对这些层进行排列使感光度朝向载体方向顺序降低。而且在两层卤化银乳剂层间可构成非感光层。此外，如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，对各层可进行排列，使得低速乳剂层在远离载体位置构成，而高速乳剂层在靠近载体位置构成。上述专利的内容在此并入作为参考。
更具体而言，可按低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)，BH/BL/GL/GH/RH/RL顺序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH顺序从载体最远端排列各层。
另外，如JP-B-55-34932(其内容在此并入作为参考)所述，从向载体最远端按感蓝层/GH/RH/GL/RL顺序排列各层。也可如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936(它们的内容在此并入作为参考)所述，从载体最远端按感蓝层/GL/RL/GH/RH排列各层。
而且如JP-B-49-15495(其内容在此并入作为参考)所述，可对三层进行排列使具有最高感光度的卤化银乳剂层作为最上层，感光度低于上层的卤化银乳剂层作为中间层，而感光度低于中间层的卤化银乳剂层作为下层；即，具有不同感光度的三层在朝向载体方向上按感光度顺序递减的顺序排列。当层结构由感光度不同的三层组成时，如JP-A-59-202464(其内容在此并入作为参考)所述，在相同感色层中从载体最远端可按中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序排列。
此外，可按高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层顺序排列各层。即使形成四个或更多个层时，也可如上所述改变各层的设置。
为提高色彩重现性，如US 4,663,271、US 4,705,744、US 4,707,436和JP-A-62-160448和63-89850所述(这些文献的内容在此并入作为参考)，具有层间作用的供体层(CL)优选邻近或者接近主感光层形成，所述供体层具有不同于主感光层如BL、GL、或RL的光谱感光度分布。
本发明中所用的卤化银为碘溴化银、碘氯化银、或者溴氯碘化银，它们包含约30mol％或更低的碘化银。卤化银最优选为碘溴化银或溴氯碘化银，它们包含2-10mol％的碘化银。
包含在感光材料中的卤化银颗粒具有规则的晶体，如立方体、八面体或四面体晶体，不规则的晶体，如球形或片状晶体，具有晶体缺陷如孪晶面的晶体，或者它们的复合形状。
卤化银可由粒径为约0.2μm或更小的细颗粒或者投影面积直径为约10μm的大颗粒组成，而乳剂可以是多分散或者单分散乳剂。
可用于本发明中的卤化银照相乳剂可以用以下文献中的方法制备，例如“I.Emulsion preparation and types”，研究公开(以下简写为RD)第17643号(1978年12月)，第22和23页；以及RD第18716号(1979年11月)，第648页；RD第307105号(1989年11月)，第863-865页；P.Glafkides，“Chemie et Phisique Photographiques”，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，“Photographic Emulsion Chemistry”，Focal Press，1966；以及V.L.Zelikman等人，“Making and Coating Photographic Emulsion”，Focal Press，1964。
例如描述于第3,574,628和3,655,394号美国专利和第1,413,748号英国专利中的单分散乳剂也是优选的。
同样，纵横比约为3或更大的片状颗粒可用于本发明中。片状颗粒可容易由以下文献中描述的方法制备：Gutoff，“Photographic Sciencce andEngineering”，第14卷，248-257页(1970)；第4,434,226、4,414,310、4,433,048、和4,439,520号美国专利以及第2,112,157号英国专利。
晶体结构是均匀的，可具有卤素成分，该成分在内部和外部之间是不同的，或者可以是层状结构。或者，卤化银可与具有不同组成的卤化银通过附生连接结合在一起，例如可与非卤化银的化合物如绕丹宁银或者氧化铅结合。也可以使用具有各种晶体形式的颗粒的混合物。
上述乳剂可以是主要在颗粒的表面上形成潜影的表面潜影型乳剂、在颗粒的内部形成潜影的内部潜影型乳剂以及在颗粒的表面和内部形成潜影的其他类型乳剂中的任何一种。但是，乳剂必须是负片型乳剂。内部潜影型乳剂可以是JP-A-63-264740(该文献的内容在此并入作为参考)中描述的芯/壳内部潜影型乳剂。制备该芯/壳内部潜影型乳剂的方法描述在JP-A-59-133542中，该文献的内容在此并入作为参考。虽然该乳剂的壳厚度取决于例如显影条件，但其优选为3-40nm，更优选为5-20nm。
卤化银乳剂通常在使用前经过物理成熟、化学成熟和光谱增感步骤。在这些步骤中使用的添加剂列于RD第17643、18716和307105号中，而且相关部分将总结在下表中。
在本发明的感光材料中，可在相同的层中一起混合在至少一个性质方面相互不同的两个或多个感光卤化银乳剂，所述性质例如是粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒形态及其感光度。
如第4,082,553号美国专利所述表面灰化的卤化银颗粒、如第4,626,498号美国专利和JP-A-59-214852所述内部灰化的卤化银颗粒、以及胶体银优选用于感光卤化银乳剂层和/或基本上非感光亲水性胶体层中。内部灰化或者表面灰化的卤化银颗粒是指无论感光材料的曝光或未曝光部分都可被均匀显影(以非影像方式)的卤化银颗粒。制备内部灰化或表面灰化的卤化银颗粒的方法描述在第4,626,498号美国专利和JP-A-59-214852中。形成内部被灰化的芯/壳型卤化银颗粒的内核的卤化银可具有不同的卤素组成。其颗粒内部或表面被灰化的卤化银可以是氯化银、氯溴化银、溴碘化银和溴氯碘化银中的任何一种。这些灰化的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01-0.75μm，更优选为0.05-0.6μm。颗粒的形状可使用常规颗粒形状。虽然乳剂可以是多分散乳剂，但是优选单分散乳剂(其中，卤化银颗粒的总重量或者颗粒总数的至少95％在±平均粒径的40％以内)。
在本发明中，优选使用非感光细卤化银颗粒。非感光细卤化银颗粒优选由卤化银细颗粒组成，该颗粒在影像曝光期间不被曝光，以得到染料影像，而且显影步骤期间基本上不被显影。这些卤化银颗粒事前不被灰化。在卤化银细颗粒中，溴化银的含量为0-100mol％，而且如果需要可包含氯化银和/或碘化银。卤化银细颗粒优选包含0.5-10mol％的碘化银。卤化银细颗粒的平均粒径(相当于投影面积的圆形直径的平均值)优选为0.01-0.5μm，更优选为0.02-0.2μm。
细颗粒卤化银可按照与普通感光卤化银相同的方法来制备。各卤化银颗粒的表面不必须进行光学增感或者光谱增感。但是，在涂布溶液中添加卤化银颗粒之前，优选向其中添加通常已知的稳定剂，如三唑化合物、氮杂茚化合物、苯并噻唑翁化合物、巯基化合物、或锌化合物。可在包含该卤化银细颗粒的层中掺入胶体银。
本发明的感光材料的银涂布量优选为6.0g/m2或更低，最优选为4.5g/m2或更低。
在以下RD中描述了可用于本发明中的添加剂的细节，它们的内容在此并入作为参考，而且在下表中概述了其相关部分。
添加剂 RD17643 RD18716 RD307105
1、化学增感剂 第23页 第648页右栏 第866页
2、增感剂 第648页右栏
3、-光谱增感剂，超感剂 第23-24页 第648页右栏-649页右栏 第866-868页
4、增白剂 第24页 第647页右栏 第868页
5、光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂 第25-26页 第649页右栏-650页左栏 第873页
6、粘合剂 第26页 第651页左栏 第873-874页
7、增塑剂，润滑剂 第27页 第650页右栏 第876页
8、涂布助剂，表面活性剂 第26-27页 第650页右栏 第875-876页
9、抗静电剂 第27页 第650页右栏 第876-877页
10、消光剂 第878-879页
在本发明的感光材料中可以使用各种染料形成成色剂，而且以下文献中描述的成色剂是特别优选的，这些文献在此并入作为参考。
黄色成色剂：EP502,424A中式(I)和(II)表示的成色剂；EP513,496A中式(1)和(2)表示的成色剂(特别是第18页上的Y-28)；EP568,037A的权利要求1中式(I)表示的成色剂；第5,066,576号美国专利第1栏45-55行中通式(I)表示的成色剂；JP-A-4-274425的第0008段中通式(I)表示的成色剂；EP498,381A1的第40页权利要求1中描述的成色剂(特别是第18页上的D-35)；EP447,969A1的第4页上式(Y)表示的成色剂(特别是第17页的Y-1和第41页上的Y-54)；以及第4,476,219号美国专利的第7栏36-58行中式(II)-(IV)表示的成色剂(特别是17栏中的II-17和II-19，以及第19栏中的II-24)。
品红成色剂：JP-A-3-39737(第11页右下栏的L-57、第12页右下栏的L-68、第13页右下栏的L-77)；EP456,257中的[A-4]-63(第134页)、[A-4]-73和[A-4]-75(第139页)；EP486,965中M-4和M-6(第26页)和M-7(第27页)；JP-A-5-204106中的M-1(第6页)；以及JP-A-4-362631第0237段中的M-22。
青成色剂：JP-A-4-204843中CX-1、CX-3、CX-4、CX-5、CX-11、CX-12、CX-14和CX-15(第14-16页)；JP-A-4-43345中C-7和C-10(第35页)、C-34和C-35(第37页)、以及(I-1)和(I-17)(第42-43页)；以及JP-A-6-67385的权利要求1中式(Ia)或(Ib)代表的成色剂。
聚合物成色剂：JP-A-2-44345中P-1和P-5(第11页)。
用于形成具有适当扩散性的着色染料的成色剂，优选在USP4,366,237、GB2,125,570、EP96,873B和DE3,234,533中描述的那些成色剂。
用于校正着色染料的不必要吸收的成色剂，优选EP456,257A1的第5页中描述的式(CI)、(CII)、(CIII)或者(CIV)代表的带有黄色的青成色剂(特别是第84页上的YC-86)，在EP456,257A1中描述的带有黄色的品红成色剂ExM-7(第202页)、EX-1(第249页)和EX-7(第251页)，在US4,833,069中描述的带有品红色的青成色剂CC-9(第8栏)和CC-13(第10栏)，US4,837,136中的(2)(在第8栏中)，以及WO92/11575的权利要求1中描述的式(A)所代表的无色遮盖成色剂(特别是第36-45页上的示例性化合物)。
释放照相有用化合物基团的化合物的例子将在以下给出。显影抑制剂释放化合物：EP378,236A1第11页上的描述的式(I)、(II)、(III)或(IV)所代表的化合物(特别是第30页上的T-101、第31页上的T104、第36页上的T-113、第45页上的T-131、第51页上的T-144和第58页上的T-158)，EP436,938A2第7页上式(I)所代表的化合物(特别是第51页上的D-49)，EP568,037A中式(1)所代表的化合物(特别是第11页上的(23))，以及EP440,195A2第5-6页中式(I)、(II)或(III)所代表的化合物(特别是第29页上的I-(1))；漂白促进剂释放化合物：EP310,125A2第5页中描述的式(I)或(I’)所代表的化合物(特别是第61页上的(60)和(61))，以及JP-A-6-59411的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是第7页中的(7))；配体释放化合物：US4,555,478的权利要求1中式LIG-X所代表的化合物(特别是第12栏21行-41行中描述的化合物)；隐色染料释放化合物：US4,749,641第3-8栏中化合物1-6；荧光染料释放化合物：US4,774,181的权利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特别是第7-10栏中的化合物1-11)；显影促进剂或者灰化剂释放化合物：US4,656,123的第3栏中式(1)、(2)或(3)所代表的化合物(特别是第25栏中的(I-22))，以及EP450,637A2第75页36-38行中的ExZK-2；在其断裂时首先释放染料的化合物：US4,857,447的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是权利要求25-36中的Y-1至Y-19)。
除成色剂外的添加剂优选以下物质。
用于油溶性有机化合物的分散剂：JP-A-62-215272中的P-3、P-5、P-16、P-19、P-25、P-30、P-42、P-49、P-54、P-55、P-66、P-81、P-85、P-86和P-93(第140-144页)；油溶性有机化合物的浸渍胶乳：US4,199,363中描述的胶乳；显影剂的氧化产物的清除剂：US4,978,606第2栏54-62行中式(I)所代表的化合物(特别是第4-5栏中的I-(1)、I-(2)、I-(6)、I-(12))以及US4,923,787第2栏5-10行中的式所代表的化合物(特别是第3栏化合物1)；色斑抑制剂：EP298321A第4页30-33行中式(I)-(III)(特别是第24-48页中的I-47、I-72、III-1、III-27)；防褪色剂：EP298321A中的A-6、A-7、A-20、A-21、A-23、A-24、A-25、A-26、A-30、A-37、A-40、A-42、A-48、A-63、A-90、A-92、A-94和A-164(第69-118页)，US5,122,444第25-38栏中的II-1至III-23(特别是III-10)，EP471347A第8-12页中的I-1至III-4(特别是II-2)，以及US5,139,931第32-40栏中的A-1至48(特别是A-39和A-42)；减少显色增强剂或者防止色污染剂的使用量的物质：EP411324A第5-24页中的I-1至II-15(特别是I-46)；福尔马林清除剂：EP477932A第24-29页中的SCV-1至SCV-28(特别是SCV-8)；膜硬化剂：JP-A-1-214845第17页中的H-1、H-4、H-6、H-8和H-14，US4,618,573第13-23栏中式(VII)-(XII)所代表的化合物(H-1至H-45)，JP-A-2-214852第8页中右下栏的式(6)所代表的化合物(H-1至76)(特别是H-14)，以及US3,325,287的权利要求1中描述的化合物；显影抑制剂的前体：JP-A-62-168139中的P-24、P-37、P-39(第6-7页)以及US5,019,492的权利要求1中描述的化合物(特别是第7栏中的28-29)；抗菌剂和防霉剂：US4,923,790第3-15栏中的I-1至III-43(特别是II-1、II-9、II-10和II-18以及III-25)；稳定剂和防灰化剂：US4,923,793第6-16栏中的I-1至(14)(特别是I-1、I-60、(2)和(13))，以及US4,952,483第25-32栏中的化合物1-65(特别是36)；化学增感剂：JP-A-5-40324中的三苯基磷硒化物和化合物50；染料：JP-A-3-156450第15-18页中的a-1至b-20(特别是a-1、a-12、a-18、a-27、a-35、a-36、b-5)以及第27-29页上的V-1至V-23(特别是V-1)，EP445627A第33-55页上的F-I-1至F-II-43(特别是F-I-11和F-II-8)，以及EP457153A第17-28页上的III-1至III-36(特别是III-1和III-3)，WO88/04794中Dye-1至124所代表的细晶分散体，EP319999A第6-11页中的化合物1-22(特别是化合物1)，EP519306A中式(1)-(3)所代表的化合物D-1至D-187(第3-28页)，US4,628,622中式(I)所代表的化合物1-22(第3-10栏)，以及US4,923,788中式(I)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)；UV吸收剂：JP-A-46-3335中式(1)所代表的化合物(18b)-(18r)以及101-427(第6-9页)，EP520938A中式(I)所代表的化合物(3)-(66)(第10-44页)、式(III)所代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)，以及EP521823A中式(1)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。
本发明可用于各种彩色感光材料，如常规或电影用彩色负片、投影机或电视用彩色反转片、彩色相纸、彩色正片、以及彩色反转相纸。本发明还适用于JP-B-2-32165和日本实用新型公开3-39784中描述的带镜头的胶片单元。
-可适当地用于本发明中的载体描述在例如RD第17643号，第28页；RD第18716号，第647页右栏-648页左栏，以及RD第307105号，第879页。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层一侧上的所有亲水胶体层的总膜厚优选为28μm或更小，更优选23μm或更小，最优选18μm或更小，并特别优选16μm或更小。膜溶涨速度T1/2优选为30秒或更短，并更优选20秒或更短。膜溶涨速度T1/2定义为膜厚达到饱和膜厚1/2时所需要的时间，所述饱和膜厚是当膜在35℃下用彩色显影剂处理3分15秒时达到的最大溶涨膜厚的90％。膜厚是指在25℃和55％相对湿度的受控湿度条件下(2天)测量的膜厚。T1/2可用A.Green等人在Photogr.Sci.Eng，第19.2卷第124-129页中描述的溶涨仪来测定(其内容在此并入作为参考)。T1/2可通过在作为粘合剂的明胶中添加膜硬化剂来调节，或者通过改变涂敷后的老化条件来调节。溶涨率优选为150-400％。溶涨率可用上述条件下的最大溶涨膜厚使用以下等式计算：
(最大溶涨膜厚-膜厚)/膜厚。
在本发明的感光材料中，优选在与具有乳剂层一侧相反的一侧上形成总干燥膜厚为2-20μm的亲水胶体层(也称为背层)。背层优选包含例如以上所述的光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、膜硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂、和表面活性剂。背层的溶涨率优选为150-500％。
根据本发明的感光材料可根据以下文献中描述的常规方法显影：RD第17643号，第28和29页；RD第18716号，第651页左-右栏，以及-RD第307105号，第880-881页。
以下将描述在本发明中所用的彩色负片冲洗液。
可在本发明的彩色显影剂中使用在JP-A-4-121739第9页右栏1行-第11页左下栏4行中描述的化合物。作为进行特别快速冲洗时的彩色显影剂，优选2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)氨基]苯胺、2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟基丙基)氨基]苯胺、或者2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟基丁基)氨基]苯胺。
这些彩色显影剂的用量优选为每升彩色显影剂是0.01-0.08mol，更优选是0.015-0.06mol，并最优选为0.02-0.05mol。彩色显影剂的补充液优选包含1.1-3倍、特别是1.3-2.5倍于上述浓度的彩色显影剂。
作为彩色显影剂的防腐剂，广泛使用羟胺。如果需要更高的防腐性，优选使用具有诸如烷基、羟基烷基、磺基烷基、或者羧基烷基等取代基的羟胺衍生物。其例子是N，N-二(磺基乙基)羟胺、单甲基羟胺、二甲基羟胺、单乙基羟胺、二乙基羟胺、和N，N-二(羧基乙基)羟胺。在这些衍生物中，特别优选的是N，N-二(磺基乙基)羟胺。虽然这些衍生物可与羟胺一起使用，但优选使用一种或两种这些衍生物代替羟胺。
防腐剂的用量优选每升彩色显影剂为0.02-0.2mol，更优选0.03-0.15mol，并最优选0.04-0.1mol。如果是彩色显影剂，补充液优选包含1.1-3倍于母液(冲洗罐溶液)浓度的防腐剂。
彩色显影剂包含亚硫酸盐作为防止彩色显影剂氧化为褐色的试剂。该亚硫酸盐的用量优选为每升0.01-0.05mol，并更优选0.02-0.04mol。在补充液中，亚硫酸盐的使用浓度优选为1.1-3倍于上述浓度。
彩色显影剂的pH优选为9.8-11.0，并更优选10.0-10.5。在补充液中，pH优选设定为比上述值高0.1-1.0。为稳定地保持该pH，可使用已知的缓冲剂，如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐、或硼酸盐。
彩色显影剂的补充量优选为每m2感光材料是80-1300ml。但是，补充量优选更小，以减少环境污染。例如，补充量优选为80-600ml，并更优选80-400ml。
彩色显影剂中的溴离子浓度通常为每升0.01-0.06mol。但是，该溴离子浓度优选设定为每升0.015-0.03mol，以抑制灰化并在保持感光度的同时提高分辨率和颗粒性。为将溴离子浓度设定在该范围内，仅需要将根据以下等式计算的溴离子添加在补充液中，但是优选在补充液中不添加溴离子。
C＝A-W/V
其中C：在彩色显影剂补充液中的溴离子浓度(mol/L)；
    A：在彩色显影剂中的目标溴离子浓度(mol/L)；
    W：在彩色显影感光材料时，溶解在1m2的感光材料的彩色显影剂中的溴离子的量(mol)；
V：1m2感光材料的彩色显影剂补充液的补充量(L)。
当降低补充量或者设定高的溴离子浓度时，作为增加感光度的方法，优选使用显影促进剂如以1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮为代表的吡唑烷酮类化合物，或者以3，6-二硫代-1，8-辛二醇为代表的硫醚化合物。
-在JP-A-4-125558第4页左下栏16行-第7页左下栏6行中描述的化合物和冲洗条件可适用于在本发明中具有漂白能力的冲洗液。
该漂白剂优选具有150mV或更高的氧化-还原电势。漂白剂的优选实际例子描述在JP-A-5-72694和5-173312中。具体而言，优选作为JP-A-5-173312第7页实施例1的化合物的1，3-二氨基丙烷四乙酸和铁络合物盐。
为提高漂白剂的生物降解性，优选使用在JP-A-4-251845和4-268552、EP588,289、EP591,934以及JP-A-6-208213中描述的化合物铁络合物盐作为漂白剂。这些漂白剂的浓度优选每升具有漂白能力的溶液是0.05-0.3mol。为降低对环境的污染，该浓度优选为每升具有漂白能力的溶液是0.1-0.15mol。当具有漂白能力的溶液是漂白液时，每升中优选添加0.2-1mol、更优选0.3-0.8mol的溴。
具有漂白能力的溶液的补充液基本上包含具有通过以下等式计算的浓度的组分。这使得有可能维持母液中的浓度恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CP
其中CR：补充液中的组分浓度；
CT：母液(冲洗罐溶液)中的组分浓度；
CP：冲洗期间消耗的组分的浓度；
V1：每平方米感光材料中具有漂白能力的补充液的补充量(ml)；
V2：每平方米感光材料中从前浴中携带的量(ml)。
另外，漂白液优选包含pH缓冲剂，并更优选包含几乎没有臭味的二元羧酸，如琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等。同样，优选使用在JP-A-53-95630、RD第17129号、以及US3,893,858中描述的已知漂白促进剂。
每平方米感光材料优选补充50-1000ml的漂白补充液至漂白液中。补充量更优选为80-500ml，并最优选为100-300ml，还优选对漂白液进行曝气。
在JP-A-4-125558第7页左下栏10行至第8页右下栏19行中描述的化合物和冲洗条件适用于具有定影能力的冲洗液。
具体而言，为提高定影率和保存性，优选单独或者一起将JP-A-6-301169中描述的式(I)和(II)化合物添加在具有定影能力的冲洗液中。为提高保存性，还优选使用在JP-A-1-224762中描述的亚磺酸如对甲苯亚磺酸盐。
为提高脱银特性，优选使用铵作为具有漂白能力的溶液或者具有定影能力的溶液中的阳离子。但是，铵的量优选降低，或者为零，以减少环境污染。
在漂白、漂白-定影和定影步骤中，特别优选的是进行在JP-A-1-309059中描述的喷射搅拌。
在漂白-定影或者定影步骤中，补充液的补充量优选为每平方米感光材料为100-1000ml，更优选150-700ml，最优选为200-600ml。
在漂白-定影或者定影步骤中，优选在线或离线设置适当的银收集装置以收集银。当在线设置该装置时，在进行冲洗时可降低溶液中的银浓度，因此可降低补充量。还优选离线设置该装置，以收集银并重新使用残留的溶液作为补充液。
-漂白-定影或者定影步骤可通过使用多个冲洗罐来进行，而且这些罐优选为级联形式，以形成多级逆流系统。为平衡冲洗装置的尺寸，两个罐的级联系统通常是有效的。前罐与后罐的冲洗时间比优选为0.5∶1-1∶0.5，并更优选0.8∶1-1∶0.8。
在漂白-定影或者定影步骤中，优选存在非金属络合物的游离螯合剂，以提高保存性。作为螯合剂，优选使用以前在描述漂白液时提到的可生物降解的整合剂。
在上述JP-A-4-125558第12页右下栏6行-第13页右下栏16行中描述的内容优选适用于洗涤和稳定步骤。为提高工作环境的安全性，优选使用EP504,609和EP519,190中描述的吡咯基甲基胺或者在JP-A-4-362943中描述的N-甲基吡咯类化合物替代稳定剂中的甲醛，并使品红成色剂为二价的，形成不包含影像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液。
为降低灰尘附着在形成于感光材料上的磁记录层上，优选使用在JP-A-6-289559中描述的稳定剂。
洗涤水和稳定剂的补充量每平方米感光材料为80-1000ml，更优选100-500ml，并最优选150-300ml，以在降低环境污染的同时保持洗涤和稳定作用。在用该补充量所进行的冲洗中，为防止细菌和霉菌的繁殖，优选使用已知防霉剂如thiabendazole、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，抗生素如庆大霉素，以及通过使用例如离子交换树脂而被去离子化的水。组合使用去离子水、防霉剂和抗生素比单独使用更有效。
-对于放置在水洗或稳定液罐中的溶液，还优选通过进行如JP-A-3-46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP-A-3-126030所述的反向渗透膜处理来降低补充量。在上述处理中使用的反向渗透膜优选是低压反向渗透膜。
在本发明的冲洗中，特别优选的是，如JIII Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中公开的进行冲洗液的蒸发校正。具体而言，优选的方法是用根据其第2页上的式1使用有关洗片机装设环境的温度和湿度的信息来实施校正。用于蒸发校正的水优选由洗涤补充罐中收集。在此情况下，优选使用去离子水作为洗涤补充水。
优选在本发明中使用JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中的第3页右栏第15行至第4页左栏第32行所述的冲洗剂。优选使用其中第3页右栏第22-28行所述的胶片冲洗机作为本发明冲洗中所用的洗片机。
进行本发明时优选使用的冲洗剂、自动洗片机和蒸发校正方案的具体例子见JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中的第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行。
用于本发明之照相材料的冲洗剂可以任何形式提供，例如与使用时相同浓度的液体剂或者浓缩剂、颗粒、粉末、片剂、糊剂或者乳剂等。例如，JP-A-63-17453公开了储存在低透氧性容器中的液体剂，JP-A-4-19655和JP-A-4-230748公开了真空包装的粉末，JP-A-4-221951公开了包含水溶性聚合物的颗粒，JP-A-51-61837和JP-A-6-102628公开了片剂，而PCT国家公开57-5000485披露了糊剂。虽然可以适当地使用上述任何一种，但从使用的容易性来看，优选使用与使用时具有相同浓度的液体。
用于储存上述冲洗剂的容器例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任何一种或者它们的混合物构成。可根据所需要的透氧性来选择材料。低透氧性的材料优选用于容易氧化的液体如彩色显影液。更具体而言，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乙烯和尼龙的复合材料。优选的是，这些材料分别以500-1500μm的厚度用于容器中，使得整个透氧性为20ml/m2·24hrs·atm或更低。
以下将描述适用于本发明的用于彩色反转胶片的冲洗液。
对于彩色反转胶片冲洗，优选使用以下具体描述：Aztech Ltd.，PublicTechnology No.6(1991年4月1日)，第1页第5行至第10页第5行，以及第15页第8行至第24页第2行。
在彩色反转胶片冲洗中，在对照浴和最终浴中包含影像稳定剂。优选的影像稳定剂的例子包括福尔马林、甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化合物。从工作环境的角度看，甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化合物是优选的，并特别优选N-羟甲基三唑作为N-甲基吡咯类化合物。有关彩色负片冲洗的彩色显影液、漂白液、定影液、和洗涤水也优选适用于彩色反转胶片的冲洗。
可使用由Eastman Kodak制造的冲洗剂E-6和由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的冲洗剂CR-56作为包括上述特征的优选彩色反转胶片冲洗剂的例子。
本发明所用的彩色照相感光材料适合用作用于先进照相系统(以下称为“APS”)的负片。其例子是由Fuji Photo Film Co.，Ltd.(以下称为“Fuji Film”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(分别为ISO 200、100和400)。将这些胶片加工成APS格式，并将其装入专用的暗盒中。将这些APS暗盒胶片放入APS照相机中，例如以Epion 300Z为代表的Fuji Film Epion系列。
本发明的彩色照相感光材料也适合于装有镜头的胶片，如Fuji Film制造的FUJICOLOR UTSURUNDESU(Quick Snap)SUPER FILM。
由此照相的胶片在微型实验室系统中通过以下步骤印刷：
(1)受理(由顾客接受已曝光的暗盒胶片)；
(2)拆开(将胶片从上述暗盒中转移至用于显影的中间暗盒中)；
(3)胶片显影；
(4)后接触(将显影的负片返回至原始暗盒中)；
(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷C、H和P三种类型照片和指标照片(优选Fuji Film制造的Super FA8))；然后
(6)校对和送出(用ID数校对暗盒和指标照片，然后送出照片)。
上述系统优选是Fuji Film MINI-LAB CHAMPION SUPER FA-298、FA-278、FA-258和FA-238以及Fuji Film FRONTIER数字实验室系统。用于MINI-LAB CHAMPION的胶片洗片机例如是FP922AL、FP562B、FP562BL、FP362B、和FP3622BL，而且推荐的冲洗化学品是FUJI COLORJUST IT CN-16L。印片洗片机的例子是PP3008AR、PP3008A、PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR、和PP728A，而且推荐的冲洗化学品是FUJI COLOR JUST IT CP-47L。优选使用Fuji Film DT200或DT100以及AT200或AT100分别作为拆开步骤的分拆器和后接触步骤中的后接触器。
APS可用照相快乐系统(PHOTO JOY SYSTEM)来欣赏，其主要部件是Fuji Film Aladin 1000数字影像扫描器。例如，已显影的APS暗盒胶片直接放入在Aladdin 1000中，或者是用其中的35mm胶片扫描仪FE-550或者平头扫描仪PE-550输入负片、正片或照片影像信息，然后即可容易地加工和编辑所得到的数字影像数据。该数据可通过采用光定影热敏彩色打印系统的NC-550AL数字彩色打印机或者采用激光曝光热显影转移系统的PICTOROGRAPHY 3000，或者通过已知的实验室设备由胶片记录仪打印出来。Aladdin 1000也可以将数字信息直接输出至软盘、Zip盘中，或者通过CD读写器输出至CD-R中。
如果在家中，将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片播放器(photoplayer)AP-1中即可简单地在电视中欣赏照片。将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片扫描仪AS-1中，也可连续地以高速度将影像信息输入个人计算机中。可用Fuji Film制造的PHOTOVISION FV-10或FV-5将胶片、照片、或者立体物品输入个人计算机中。另外，使用FUJI FILM PHOTO FACTORY应用软件在计算机上处理记录在软盘、Zip盘、CD-R或者硬盘中的影像信息。由Fuji Film制造的采用光定影热敏彩色打印系统的数字彩色打印机NC-2或NC-2D适合用于由个人计算机输出高质量的照片。
优选使用FUJI COLOR POCKET ALBUM AP-5 Pop L、Ap-1 Pop L或者Ap-1 Pop KG或者CARTRIDGE FILE16用于已显影之APS胶片的储存。
以下通过实施例详细描述本发明。但本发明并不仅局限于这些实施例。
实施例1
这些实施例涉及位错片状乳剂的制备以及原料乳剂的应用和评估，该乳剂具有不同的纵横比和壳厚度。
在以下碘化银细颗粒乳剂的制备中用作分散介质的明胶1-4具有以下特性：
明胶-1：
常规碱处理的骨胶原明胶，由原料牛骨制成。没有化学改性-NH2基团。
明胶-2：
如下得到的明胶：在50℃、pH为9.0的条件下向明胶-1的水溶液添加琥珀酸，除去琥珀酸，然后干燥。化学改性的-NH2基团的比例为总数的95％。
明胶-3：
如下制得的明胶：使酶作用于明胶-1，由此降低其分子量至15000的平均分子量，使酶失活，然后干燥。没有-NH2基团被化学改性。蛋氨酸的含量为42μmol/g。
明胶-4：
如下制得的明胶：在明胶-3的水溶液中添加过氧化氢水溶液，由此进行化学反应，用过氧化氢酶使剩余的过氧化氢失活。没有-NH2基团被化学改性。蛋氨酸的含量为3.4μmol/g。
上述明胶1-4都已去离子化，而且调节成在35℃5％水溶液的pH值为6.0。
乳剂A-1的制备
将1300ml含有1.0g溴化钾和1.1g上述明胶-3的水溶液于35℃恒温并搅拌(第一溶液制备)。在30秒内以固定速率采用三喷射法加入(添加1)76ml的水溶液Ag-1(在100ml中包含4.9g的硝酸银)、58ml的水溶液X-1(100ml包含5.2g的溴化钾)和17ml的水溶液G-1(100ml包含8.0g的上述明胶-3)。之后，添加6.5g的溴化钾，并使温度升高至75℃。在温度升高后，进行成熟步骤12分钟，然后加入300ml的水溶液G-2(100ml包含12.7g的上述明胶-2)。以1分钟的间隔顺序添加2.1g的4，5-二羟基-1，3-二钠二磺酸单水合物和0.002g的二氧化硫脲。
接下来，在14分钟的时间内采用双喷射法添加157ml的水溶液Ag-2(100ml包含22.1g的硝酸银)和水溶液X-2(100ml包含15.5g的溴化钾)。添加期间，水溶液Ag-2的流速增加，使得最终流速为初始流速的3.4倍。而且水溶液X-2的添加使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持在8.30(添加2)。随后在27分钟的时间内采用双喷射法添加329ml的水溶液Ag-3(100ml包含32.0g的硝酸银)和水溶液X-3(100ml包含21.5g的溴化钾和1.2g的碘化钾)。添加期间，水溶液Ag-3的流速增加，使得最终流速为初始流速的1.6倍。而且水溶液X-3的添加使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持在8.30(添加3)。另外，在17分钟的时间内采用双喷射法添加156ml的水溶液Ag-4(100ml包含32.0g的硝酸银)和水溶液X-4(100ml包含22.4g的溴化钾)。水溶液Ag-4以固定流速添加。而且水溶液X-4的添加使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持在7.52(添加4)。
之后，以1分钟的间隔顺序添加0.0025g的苯硫代磺酸钠和125ml的水溶液G-3(100ml包含12.0g的上述明胶-1)。然后添加43.7g的溴化钾，将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节至9.00。添加73.9g的碘化银细颗粒乳剂(100g中包含13.0g的碘化银细颗粒，其平均粒径为0.047μm)。之后2分钟，采用双喷射法添加249ml的水溶液Ag-4和水溶液X-4。在9分钟的时间内以固定速率添加水溶液Ag-4。仅在头3.3分钟添加水溶液X-4，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持在9.00。在剩余的5.7分钟内，不添加水溶液X-4，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg最终为8.4(添加5)。之后，通过常规絮凝法脱盐。在搅拌下添加水、氢氧化钠、和上述明胶-1，然后在56℃下分别将pH和pAg调节为6.4和8.6。
如此制得的乳剂颗粒的特征值见下表1所示。
                                                表1
乳剂    A-1    A-2    A-3    A-4    A-5     A-6
等圆直径(μm)变化系数(％)    1.4922    1.7228    1.8223    1.8021    2.0624     2.0222
厚度(μm)变化系数(％)    0.12527    0.09430    0.08417    0.08618    0.06617     0.06819
符合条件A的颗粒的数量比(％)    21    52    72    70    96     95
符合条件B的颗粒的数量比(％)    5    22    28    25    53     51
纵横比    12    18    22    21    31     30
芯/壳比(％/％)    70/30    85/15    70/30    60/40    60/40     50/50
壳厚度为0.01μm的颗粒的数量比(％)    95    38    56    79    53     75
壳厚度为0.015μm的颗粒的数量比(％)    78    12    23    52    22     52
说明    对比    对比    本发明    本发明    本发明     本发明
条件A：等圆直径为1μm或更大、厚度为0.1μm或更小的颗粒
条件B：等圆直径为1μm或更大、厚度为0.07μm或更小的颗粒
然后顺序添加以下Exs-1所代表的增感染料、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒代脲，进行最佳化学增感。以4∶1的比例添加以下MER-1和MER-2所代表的水溶性巯基化合物，使得相对于每mol卤化银它们的总量为3.6×10-4mol。对于乳剂A-1，相对于每mol卤化银添加7.48×10-4mol的Exs-1，进行最佳增感。
乳剂A-2的制备
按照与上述乳剂A-1相同的制备条件制备乳剂A-2，但有以下变化。
(1)(添加3)的Ag-3水溶液的添加量变为460ml，而添加进行的时间为46分钟。增加流速，使得最终流速为初始流速的1.7倍。添加X-3水溶液，同时使原料乳剂溶液的pAg保持为8.44。
(2)碘化银细颗粒乳剂的添加量变为98g。
(3)(添加5)的Ag-4水溶液的添加量变为124ml，由此使添加时间缩短至4.5分钟。X-4水溶液的添加时间缩短至1.7分钟。
乳剂A-2的性质列于表1中。
调节增感染料Exs-1的添加量，以实现最佳化学增感。
乳剂A-3的制备
按照与上述乳剂A-1相同的制备条件制备乳剂A-3，但有以下变化。
(1)(添加2)和(添加3)作如下变化。
用JP-A-10-43570中描述的搅拌器将1798ml的水溶液Ag-5(100ml包含9g的硝酸银)和1829ml的水溶液X-5(100ml包含6.2g的溴化钾、0.3g的碘化钾和5g的明胶-3)。如此制得的卤化银乳剂包含碘溴化银超细颗粒，其平均粒径为0.016μm，排出该乳剂并立即在46分钟的时间内以恒定的流速加入。在上述添加的同时，在原料乳剂溶液中添加X-1水溶液，并进行调节，使pAg保持在7.86(添加6)。
(2)将(添加4)的Ag-4水溶液的添加量和添加时间分别变为88ml和10分钟。原料乳剂溶液的pAg保持为8.15。
(3)碘化银细颗粒乳剂的添加量变为110g。
乳剂A-3的性质列于表1中。调节增感染料Exs-1的添加量，以实现最佳化学增感。
乳剂A-4的制备
按照与上述乳剂A-3相同的制备条件制备乳剂A-4，但有以下变化。
(1)第一液体的明胶-3变为明胶-4，而且其添加量为2.8g。
(2)(添加1)的G-1水溶液的明胶变为明胶-4。
(3)(添加6)的X-4水溶液和Ag-5水溶液的添加量分别变为1509ml和1483ml。它们的添加时间为38分钟。
(4)碘化银细颗粒乳剂的添加量变为108g。
(5)(添加5)中316ml的Ag-4水溶液在12分钟的时间内加入。仅在初始的6.3分钟内添加X-4水溶液。
乳剂A-4的性质列于表1中。调节增感染料Exs-1的添加量，以实现最佳化学增感。
乳剂A-5的制备
按照与上述乳剂A-4相同的制备条件制备乳剂A-5，但有以下变化。
(1)第一液体中的明胶-4变为明胶-3，而且添加量为1.1g。
(2)(添加1)的G-1水溶液中的明胶变为明胶-3。
(3)(添加6)之X-4水溶液中包含的明胶-3变为明胶-4，而且其添加量加倍。
(4)碘化银细颗粒乳剂的添加量变为141g。
乳剂A-5的性质列于表1中。调节增感染料Exs-1的添加量，以实现最佳化学增感。
乳剂A-6的制备
按照与上述乳剂A-5相同的制备条件制备乳剂A-6，但有以下变化。
(1)第一液体的明胶-3变为明胶-4，而且其添加量为2.5g。
(2)(添加1)的G-1水溶液的明胶变为明胶-4。
(3)(添加6)的X-4水溶液和Ag-5水溶液的添加量分别变为1189ml和1169ml。它们的添加时间为30分钟。
(4)碘化银细颗粒乳剂的添加量变为138g。
(5)(添加5)中426ml的Ag-4水溶液在21分钟的时间内加入。仅在初始的15.3分钟内添加X-4水溶液。
乳剂A-6的性质列于表1中。调节增感染料Exs-1的添加量，以实现最佳化学增感。
在液氮温度下通过400kV透射电子显微镜观察如此制得的乳剂A-1至A-6。发现在除乳剂A-2的所有卤化银乳剂中，在边缘部分中具有30或更多条位错线的片状颗粒占所有颗粒总数的50％或更多。在乳剂A-2中，在边缘部分中每个颗粒具有10或更多条位错线的颗粒仅占所有颗粒总数的45％。
在上述乳剂制备过程中，仅在(添加2)或者(添加6)之前添加4，5-二羟基-1，3-二苯磺酸钠水合物和二氧化硫脲，由此进行还原增感。
在乳剂制备过程中将增感染料Exs-1添加在乳剂A-1至A-6中，由此进行光谱增感。因此，它们变为感绿卤化银乳剂，其表现出最大光谱感光度的波长为550nm。
在表2所列的涂敷条件下将经上述乳剂涂敷于具有底涂层的三乙酸纤维素胶片载体上。以此得到样品101-106。
                      表2乳剂涂敷条件
(1)乳剂层
·乳剂...各种乳剂(银1.63×10-2mol/m2)
·成色剂(2.26×10-3mol/m2)
Figure C0110439500491
·磷酸三甲苯酚酯(1.32g/m2)
·明胶(3.24g/m2)
(2)保护性涂层
·2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐(0.08g/m2)
·明胶(1.80g/m2)
将这些样品在40℃、相对湿度70％的条件下放置14小时。所得样品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的SC-50明胶滤光片(一种截止波长为500nm的长波长光透射滤光片)和连续光楔曝光1/100秒。通过绿色滤光片测量如下显影的各样品的密度，以评估照相性质。
使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FP-350负片洗片机按以下方法处理所得样品(直到各溶液的累计补充量是母液罐体积的三倍为止)。
冲洗方法
步骤 时间 温度 补充量*
彩色显影 2分45秒 38℃ 45ml
漂白 1分00秒 38℃ 20ml
漂白液溢流完全送入漂白-定影罐中
漂白定影 3分15秒 38℃ 30ml
洗涤(1) 40秒 35℃ 由(2)向(1)对流
洗涤(2) 1分00秒 35℃ 30ml
稳定 40秒 38℃ 20ml
干燥 1分15秒 55℃
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24Ex.胶片的作用)的值表示。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
二乙烯三胺五乙酸 1.0 1.1
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 2.0 2.0
亚硫酸钠 4.0 4.4
碳酸钾 30.0 37.0
溴化钾 1.4 0.7
碘化钾 1.5mg -
硫酸羟胺 2.4 2.8
4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺硫酸盐 4.5 5.5
添加水至 1.0L 1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸调节) 10.05 10.10
漂白液
组成 罐溶液与补充液相同(g)
乙二胺四乙酸铁铵二水合物 120.0
乙二胺四乙酸二钠 10.0
溴化铵 100.0
硝酸铵 10.0
漂白促进剂(CH3)2N-CH2CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl 0.005mol
氨水(27％) 15.0ml
添加水至 1.0L
pH(用氨水和硝酸调节) 6.3
漂白-定影液
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
乙二胺四乙酸铁铵二水合物 50.0 -
乙二胺四乙酸二钠 5.0 2.0
亚硫酸钠 12.0 20.0
硫代硫酸铵水溶液(700g/L) 240.0ml 400.0ml
氨水(27％) 6.0ml -
添加水至 1.0L 1.0L
pH(用氨水和乙酸调节) 7.2 7.3
洗涤水(罐溶液与补充液相同)
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。
稳定剂
组成 罐溶液与补充液相同(g)
对甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚(平均聚合度10) 0.2
乙二胺四乙酸二钠 0.05
1，2，4-三唑 1.3
1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75
添加水至 1.0L
pH 8.5
评估结果列于下表3中。感光度用产生灰化密度+0.2所需要的曝光倒数的相对值(假设样品101的感光度值为100)。
用以下测试方法A测试压力特征。此后，样品用感光仪进行曝光，然后按照与上述相同的方法进行彩色显影。
测试方法A：
在该测试中，各样品放置在55％相对湿度的环境下3小时或更长的时间，然后在相同的环境下通过0.1mm直径的针在其上施加4g的负荷，以1cm/sec的速度用针刮擦样品的乳剂表面。
对于显影样品，通过5μm×1mm的测量狭缝测量受压部分和未受压部分的密度。在未显影部分上发生压力斑痕。感光度和压力斑痕的结果列于表3中(样品101的压力斑痕视为100)。
                       表3
    样品     乳剂     感光度     压力斑痕
    101     A-1     100     100
    102     A-2     106     115
    103     A-3     125     104
    104     A-4     130     100
    105     A-5     134     105
    106     A-6     142     101
从表3可以看出，用本发明可得到高感光度的卤化银感光乳剂，确保了压力斑痕劣化的降低。
实施例2
按照以下方式制备卤化银乳剂D-G、H-1、I-a、I-b和J-R。
乳剂D的制备
将42.2L含有31.7g邻苯二甲酸化比例为97％的分子量为15,000的低分子量明胶、以及31.7g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌。采用双喷射法在1分钟内添加1,583ml含316.7g硝酸银的水溶液以及1,583ml含221.5g溴化钾和52.7g实施例1中的明胶-3的水溶液。加完后立即加入52.8g溴化钾，并在2分钟内采用双喷射法加入2,485ml含398.2g硝酸银的水溶液和2,581ml含291.1g溴化钾的水溶液。添加完成后立即加入44.8g溴化钾。此后将温度升至40℃并成熟该材料。成熟后加入923g实施例1中的明胶-2，以及79.2g溴化钾。然后在10分钟内采用双喷射法加入15,947ml含5,103g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的1.4倍。在添加过程中，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.90。水洗后加入实施例1的明胶-1，将pH和pAg分别调节至5.7和8.8，以每kg乳剂计，将银含量和明胶含量分别调节为131.8g和64.1g，从而制备出晶种乳剂。将1,121ml含46g实施例1中的明胶-2和1.7g溴化钾的水溶液在75℃下剧烈搅拌。加入9.9g晶种乳剂后，加入0.3g改性硅油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调pH至5.5，然后在6分钟内采用双喷射法添加67.6ml含7.0g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.15。加入2mg苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲，然后在56分钟内采用双喷射法添加328ml含105.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.7倍。添加期间同时在增大的流速下加入粒径为0.037μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到27mol％。同时反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.60。然后在22分钟内采用双喷射法添加121.3ml含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为7.60。将温度升至82℃，以反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.80，以碘化钾重量计，加入6.33g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在16分钟内添加206.2ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初5分钟，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.80。水洗后加入实施例1中的明胶-1，在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。加入TAZ-1后，将温度升至60℃。增感染料Exs-2和Exs-3加入后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时，加入MER-1和MER-3。“最佳化学增感”指以每mol卤化银计，各增感染料和化合物的用量选自10-1至10-8mol。
Figure C0110439500561
乳剂E的制备
将1,192ml含有0.96g实施例1中的明胶-3和0.9g溴化钾的水溶液在40℃下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加37.5ml含1.49g硝酸银的水溶液和37.5ml含1.05g溴化钾的水溶液。在加入1.2g溴化钾后，将温度升至75℃成熟材料。成熟后加入35g实施例1中的明胶-3，将pH调节为7。加入6mg二氧化硫脲。采用双喷射法加入116ml含29g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3倍。在添加过程中，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.15。在30分钟内采用双喷射法添加440.6ml含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备乳剂D的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到15.8mol％。同时，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为7.85。然后在3分钟内采用双喷射法添加96.5ml含24.1g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为7.85。。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，将温度降至55℃，加入溴化钾水溶液，使反应容器中原料乳剂溶液的pAg为9.80。以碘化钾重量计加入8.5g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用5分钟添加228ml含57g硝酸银的水溶液。在添加期间加入溴化钾水溶液，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg在添加结束时为8.75。所得乳剂经水洗后按D基本相同的方法化学增感。
乳剂F的制备
将1,192ml含有1.02g实施例中的明胶-2和0.9g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌。在9秒内采用双喷射法添加42ml含4.47g硝酸银的水溶液和42ml含3.16g溴化钾的水溶液。在加入2.6g溴化钾后，将温度升至63℃成熟材料。成熟后加入41.2g实施例1中的明胶-3和18.5g氯化钠。将pH调为7.2后，加入8mg二甲基胺硼烷。采用双喷射法加入203ml含26g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3.8倍。在添加过程中，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.65。在24分钟内采用双喷射法添加440.6ml含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备D的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到2.3mol％。同时反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.50。当10.7ml 1N硫氰酸钾水溶液加入后，在2分30秒内采用双喷射法添加153.5ml含24.1g硝酸银水溶液和溴化钾水溶液。添加期间反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.05。加入溴化钾，将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为9.25。以碘化钾重量计，加入6.4g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在45分钟内添加404ml含57g硝酸银的水溶液。添加期间，加入溴化钾水溶液，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg在添加结束时为8.65。所得乳剂经水洗后按D基本相同的方法化学增感。
乳剂G的制备
在乳剂F的制备中，将成核期间硝酸银的用量增加2.3倍。最后添加404ml含57g硝酸银的水溶液。加入溴化钾水溶液，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为6.85。除上述外，该乳剂的制备与乳剂F基本上相同。
乳剂H-1的制备
基本上按照与实施例1中乳剂A-1相同的方法制备乳剂H-1，但是在化学增感前添加TAZ-1，而且在化学的初始阶段添加的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合。增感染料的添加量调节成Exs-1∶Exs-4∶Exs-5的摩尔比为75∶18∶7，而且使照相感光度最大化。
Figure C0110439500591
乳剂I-a的制备
将1,200ml含有0.75g实施例1中的明胶-3和0.9g溴化钾的水溶液保持在39℃下并在pH为1.8的条件下剧烈搅拌。在16秒内采用双喷射法添加含1.85g硝酸银的水溶液以及含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。在添加期间，恒定地保持过量的溴化钾浓度。温度升高至54℃，以成熟物质。成熟后，加入20g实施例1中的明胶-2。将pH调节为5.9后，添加2.9g的溴化钾。在53分钟的时间内采用双喷射法添加288ml包含27.4g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间，同时加入粒径为0.03μm碘化银细颗粒乳剂，使得碘化银含量为4.1mol％。同时，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.40。添加2.5g溴化钾后，在63分钟的时间内采用双喷射法加入含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在添加期间，同时添加上述碘化银细颗粒乳剂，使得碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.50。在25分钟内采用双喷射法添加132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加溴化银水溶液，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg在添加结束时为8.15。调节pH为7.3，加入1mg二氧化硫脲。添加溴化钾，将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为9.50，然后相对于碘化钾的重量添加8.78的上述碘化钾细颗粒乳剂。添加后立即在10分钟的时间内加入包含63.3g硝酸银的水溶液609ml。在添加的头6分钟内，用溴化钾水溶液使反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.50。水洗后加入实施例1中的明胶-1，将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。所得乳剂按照与乳剂H-1相同的方法进行化学增感。注意的是，对于每mol卤化银，增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的使用量分别是1.08×10-3mol、2.56×10-4mol和9.16×10-5mol。
乳剂J的制备
将1,200ml含有0.70g实施例1中的明胶-3、0.9g溴化钾、0.175g碘化钾以及0.2g用于乳剂D制备的改性硅油的水溶液保持在33℃下并在pH为1.8的条件下剧烈搅拌。在9秒内采用双喷射法添加含1.8g硝酸银的水溶液和含3.2mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间，溴化钾的过量浓度保持恒定。将温度升至62℃成熟材料。成熟后加入27.8g实施例1中的明胶-3。将pH调为6.3后加入2.9g溴化钾。在37分钟内采用双喷射法加入270ml含27.58g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，同时加入粒径为0.008μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。该碘化银乳剂是在添加前如下制备的：在如JP-A-10-43570所述具有磁耦合感应搅拌器的另一个室中混合实施例1中的明胶-3的水溶液、硝酸银水溶液和碘化钾水溶液。同时反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.15。当加入2.6g溴化钾后，在49分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入上述刚制得的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到7.9mol％。同时反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.30。加入1mg二氧化硫脲后，在20分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。溴化钾水溶液的添加使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg在添加结束时为7.90。温度升高至78℃而且将pH调节为9.1后，添加溴化钾，将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为8.70。以碘化钾重量计，加入5.73g在制备乳剂D时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在4分钟内添加321ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初2分钟，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为8.70。所得乳剂用水洗涤，并按照与乳剂H-1相同的方法进行化学增感。注意的是，对于每mol卤化银，增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的使用量分别是1.25×10-3mol、2.85×10-4mol和3.29×10-5mol。
乳剂K的制备
将含有17.8g实施例中的明胶-1、6.2g溴化钾、0.46g碘化钾的水溶液在45℃下剧烈搅拌。在45秒内采用双喷射法添加含11.85g硝酸银的水溶液和含3.8g溴化钾的水溶液。温度升至63℃后加入24.1g实施例1中的明胶-1以成熟材料。成熟后在20分钟内采用双喷射法加入含133.4g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，其最终流速是初始流速的2.6倍。在添加过程中，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为7.60。在添加开始10分钟后加入0.1mg的K2IrCl6。加入7g氯化钠后，在12分钟内采用双喷射法添加含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为6.90。同时在添加开始6分钟期间加入100ml含29mg黄血盐的水溶液。加入14.4g溴化钾后，以碘化钾重量计，加入6.3g制备乳剂D时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用11分钟添加含42.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为6.90。所得乳剂用水洗涤，并按照与乳剂H-1相同的方法进行化学增感。注意的是，对于每mol卤化银，增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的使用量分别是5.79×10-4mol、1.32×10-4mol和1.52×10-5mol。
乳剂L的制备
基本上按照与乳剂K相同的方法制备乳剂L，但成核温度变为35℃。注意的是，对于每mol卤化银，增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的使用量分别是9.66×10-4mol、2.20×10-4mol和2.54×10-5mol。
乳剂M的制备
将1,200ml含有0.75g实施例1中的明胶-3和0.9g溴化钾的水溶液保持在39℃下并在pH为1.8的条件下剧烈搅拌。在16秒内采用双喷射法添加含0.34g硝酸银的水溶液以及含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。在添加期间，恒定地保持过量的溴化钾浓度。温度升高至54℃，以成熟物质。成熟后，加入20g实施例1中的明胶-2。将pH调节为5.9后，添加2.9g的溴化钾。添加3mg的二氧化硫脲后，在58分钟的时间内采用双喷射法添加288ml包含28.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间，同时加入粒径为0.03μm碘化银细颗粒乳剂，使得碘化银含量为4.1mol％。同时，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.40。添加2.5g溴化钾后，在69分钟的时间内采用双喷射法加入含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在添加期间，同时添加上述碘化银细颗粒乳剂，使得碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.50。在27分钟内采用双喷射法添加132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加溴化银水溶液，使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg在添加结束时为8.15。加入2mg苯硫代磺酸钠。添加溴化钾，将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为9.50，然后相对于碘化钾的重量添加5.73的上述碘化钾细颗粒乳剂。添加后立即在11分钟的时间内加入包含66.4g硝酸银的水溶液609ml。在添加的头6分钟内，用溴化钾水溶液使反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.50。水洗后加入明胶，在40℃将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。然后加入TAZ-1，并将温度升高至56℃。添加增感染料Exs-1和Exs-6。之后，添加硫代氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，以成熟并最佳化学增感乳剂。在化学增感结束时，添加MER-1和MER-3。注意的是，对于每mol卤化银，增感染料Exs-1和Exs-6的使用量分别是3.69×10-4mol和8.19×10-4mol。
乳剂N的制备
将1,200ml含有0.38g实施例1中的明胶-2和0.9g溴化钾的水溶液保持在60℃下并在pH为2的条件下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加含1.03g硝酸银的水溶液以及含0.88g溴化钾和0.09g碘化钾的水溶液。成熟后加入12.8g实施例1中的明胶-3。将pH调为5.9后加入2.99g溴化钾和6.2g氯化钠。在39分钟内采用双喷射法加入60.7ml含27.3g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间反应容器中原料含27.3g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.05。在46分钟内采用双喷射法添加含65.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的2.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入制备乳剂D时所用的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到6.5mol％。同时反应容器中原料乳剂溶液的pAg保持为9.05。加入1.5mg二氧化硫脲后，在13分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得反应容器中原料乳剂溶液的pAg在添加结束时为7.70。加入2mg苯硫代磺酸钠后，加入溴化钾将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为9.80。以碘化钾重量计，加入6.2g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在10分钟内添加300ml含88.5g硝酸银的水溶液。添加溴化钾水溶液，将反应容器中原料乳剂溶液的pAg调节为7.40。水洗后加入实施例1中的明胶-1，将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。加入TAZ-1后，将温度升至58℃。加入增感染料Exs-7、Exs-8和Exs-9。此后加入K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入MER-1和MER-3。
Figure C0110439500661
乳剂O的制备
在制备乳剂N时，成核期间添加的硝酸银、溴化钾和碘化钾的量分别变为19.6g、1.67g和0.172g。化学增感的温度由58℃变为61℃。除上述不同外，基本上按照与乳剂N相同的方法制备乳剂O。
乳剂P的制备
将1,200ml含有4.9g实施例1中的明胶-3和5.3g溴化钾的水溶液在40℃下剧烈搅拌。在1分钟内采用双喷射法添加27ml含8.75g硝酸银的水溶液和36ml含6.45g溴化钾的水溶液。将温度升至75℃成熟材料，然后在2分钟内添加21ml含6.9g硝酸银的水溶液。顺序加入26g硝酸铵和56ml 1N氢氧化钠后，对材料进行成熟。成熟后将pH调为4.8。采用双喷射法加入438ml含141g硝酸银的水溶液和458ml含102.6g溴化钾的水溶液，使得最终流速是初始流速的4倍。将温度降至55℃，在5分钟内采用双喷射法添加240ml含7.1g硝酸银的水溶液和含6.46g碘化钾的水溶液。当加入7.1g溴化钾后，加入4mg苯硫代磺酸钠和0.05mg的K2IrCl6。在8分钟内采用双喷射法添加177ml含57.2g硝酸银的水溶液和223ml含40.2g溴化钾的水溶液。所得乳剂经水洗后按乳剂N基本相同的方法进行化学增感。
乳剂Q和R的制备
除按乳剂O基本相同的方法进行化学增感外，乳剂Q和R的制备与乳剂K和L基本相同。
上述卤化银乳剂的特征值概括在下表4中。注意的是，在乳剂D-G、H-1、I-a以及J-R中用高压电子显微镜观察到了如JP-A-3-237450中所述的位错线。
                                                   表4
乳剂   等圆直径(μm)变化系数(％)   厚度(μm)变化系数(％)     纵横比变化系数(％) 片状性 孪晶面之间的距离(μm)变化系数(％)   (111)颗粒*的比(％)
D       1.9823     0.19828       1035      51         0.01432       92
E       1.3025     0.10827       1238      111         0.01330       93
F       1.0027     0.08326       1237      145         0.01230       93
G       0.7531     0.07518       1029      133         0.01027       91
H-1       1.4922     0.12527       1230      95         0.01123       99
I-a       1.5426     0.07718       2033      260         0.01326       99
J       1.0818     0.07215       1519      208         0.00822       97
K       0.4416     0.22013       29      9         0.01318       90
L       0.3317     0.16513       212      12         0.01318       88
                                                表4(续)
乳剂   等圆直径(μm)变化系数(％)   厚度(μm)变化系数(％)     纵横比变化系数(％) 片状性  孪晶面之间的距离(μm)变化系数(％)   (111)颗粒*的比(％)
M        2.2531      0.10719       2134     197          0.01333       99
N        2.3820      0.13820       1723     125          0.01319       98
O        1.8318      0.12220       1522     123          0.01219       98
P        0.8417      0.12018       719     58          0.01316       99
Q        0.4417      0.22013       212     9          0.01318       88
R        0.3317      0.16513       212     12          0.01318       88
S        0.07-      0.070-       1-     -          --       -
T        0.07-      0.070-       1-     -          --       -
*具有(III)主晶面的片状颗粒与总投影面积的比(％)。
1、载体
如下形成在本实施例中所用的载体。
干燥100重量份的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作为紫外吸收剂的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融，然后由T-模头中挤出。所得材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，在130℃下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热固定6秒，由此制得90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。注意，在该PEN薄膜中添加适当量的蓝、品红和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20cm的不锈钢芯上，然后在110℃下进行热处理48小时，所制造出的载体具有高度的耐卷曲性。
2、底涂层的涂敷
上述载体的两个表面进行光晕放电、UV放电、和辉光放电处理。之后，载体的各表面用底涂层溶液涂敷(10ml/m2，使用涂敷棒)，该底涂层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2的聚酰胺基-表氯醇聚缩合产物组成，由此在拉伸时在高温下于一侧上形成底涂层。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都为115℃)。
3、背层的涂敷
在经底涂层涂敷的载体的一个表面上涂敷抗静电层、磁性记录层和滑动层作为背层，它们的组成如下。
3-1、抗静电层的涂敷
表面用0.2g/m2平均粒径为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料的细颗粒粉末(比电阻为5Ω·cm)的分散体(二级附聚粒径＝0.08μm)、以及0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)以及间苯二酚进行涂敷。
3-2、磁性记录层的涂敷
使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06g/m2的用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的钴-γ-氧化铁(比表面为43m2/g，主轴0.14μm，副轴0.03μm，饱和磁性89Am2/g，Fe2+/Fe3+＝6/94，表面用含有2重量％氧化铁的氧化铝和氧化硅处理)、以及1.2g/m2二乙酰基纤维素(氧化铁用开口捏合机和砂磨机分散)，并用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮、和环己酮作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁性记录层。添加10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加10mg/m2用3-聚(聚合度为15)聚氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。用X光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的彩色密度增加DB为约0.1。磁性记录层的饱和磁矩、矫顽力、以及垂直度分别是4.2Am2/g、7.3×104A/m和65％。
3-3、滑动层的制备
表面然后用二乙酰基纤维素(25mg/m2)、以及C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂敷。注意的是，该混合物是在105℃下在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)中熔融，然后在室温下倾倒并分散在丙烯单甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形为分散体(平均粒径为0.01μm)。添加15mg/2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加15mg/m2用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。所得滑动层具有优异的特性，动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬球，负载100g，速度6cm/min)，而静摩擦系数为0.07(clip法)。乳剂表面(如下所述)与滑动层之间的动摩擦系数也非常优异，为0.12。
4、感光层的涂敷
在远离如上所述的背层一侧上的载体表面上涂敷多个具有以下组成的层，形成作为彩色负片感光材料的样品，由此制得样品201。
感光层的组成
在各层中所用的主要成分如下分类，但是其使用并不局限于以下具体化合物。
ExC：青成色剂
ExM：品红成色剂
ExY：黄成色剂
UV：紫外吸收剂
HBS：高沸点有机溶剂
H：明胶硬化剂
(在以下描述中，具体化合物都有跟在其符号后的数字。)
这些化合物的结构式如以下所示。各组分的数字表示单位为g/m2的涂敷量。卤化银的涂敷量用银的量表示。
第一层(第一抗光晕层)
黑色胶体银 银0.155
碘溴化银乳剂T 银0.01
明胶 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
第二层(第二抗光晕层)
黑色胶体银 银0.066
明胶 0.407
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0×10-3
HBS-1 0.074
固体分散染料ExF-2 0.015
固体分散染料ExF-3 0.020
第三层(中间层)
碘溴化银S 0.020
ExC-2 0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.085
明胶 0.294
第四层(低速感红乳剂层)
碘溴化银乳剂R 银0.065
碘溴化银乳剂Q 银0.258
ExC-1 0.109
ExC-3 0.044
ExC-4 0.072
ExC-5 0.011
ExC-6 0.003
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.17
明胶 0.80
第五层(中速感红乳剂层)
碘溴化银乳剂P 银0.21
碘溴化银乳剂Q 银0.62
ExC-1 0.14
ExC-2 0.026
ExC-3 0.020
ExC-4 0.12
ExC-5 0.016
ExC-6 0.007
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.16
明胶 1.18
第六层(高速感红乳剂层)
碘溴化银乳剂N 银1.47
ExC-1 0.18
ExC-3 0.07
ExC-6 0.029
ExC-7 0.010
ExY-5 0.008
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.25
HBS-2 0.12
明胶 2.12
第七层(中间层)
Cpd-1 0.089
固体分散染料ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.83
明胶 0.84
第八层(向感红层提供中间影像作用的层)
碘溴化银乳剂M 银0.560
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.096
ExM-3 0.028
ExY-1 0.031
ExG-1 0.006
HBS-1 0.085
HBS-3 0.003
明胶 0.58
第九层(低速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂L 银0.39
碘溴化银乳剂K 银0.28
碘溴化银乳剂J 银0.35
ExM-2 0.36
ExM-3 0.045
ExG-1 0.005
HBS-1 0.28
HBS-3 0.01
HBS-4 0.27
明胶 1.39
第十层(中速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂I-a 银0.45
ExC-6 0.009
ExM-2 0.031
ExM-3 0.029
ExY-1 0.006
ExM-4 0.028
ExG-1 0.005
HBS-1 0.064
HBS-3 2.1×10-3
明胶 0.44
第十一层(高速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂I-a 银0.30
碘溴化银乳剂H-1 银0.69
ExC-6 0.004
ExM-1 0.016
 ExM-3  0.036
 ExM-4  0.020
 ExM-5  0.004
 ExY-5  0.003
 ExM-2  0.013
 ExG-1  0.005
 Cpd-4  0.007
 HBS-1  0.18
 聚丙烯酸乙酯胶乳  0.099
 明胶  1.11
第十二层(黄色滤光层)
黄色胶体银 银0.01
Cpd-1 0.16
油溶性染料ExF-5 0.010
固体分散染料ExF-6 0.153
HBS-1 0.082
明胶 1.057
第十三层(低速感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂G 银0.18
碘溴化银乳剂E 银0.20
碘溴化银乳剂F 银0.07
ExC-1 0.041
ExC-8 0.012
 ExY-1  0.035
 ExY-2  0.71
 ExY-3  0.10
 ExY-4  0.005
 Cpd-2  0.10
 Cpd-3  4.0×10-3
 HBS-1  0.24
 明胶  1.41
第十四层(高速感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂D 银0.75
ExC-1 0.013
ExY-2 0.31
ExY-3 0.05
ExY-6 0.062
Cpd-2 0.075
Cpd-3 1.0×10-3
HBS-1 0.10
明胶 0.91
第十五层(第一保护层)
碘溴化银乳剂S  银0.30
UV-1  0.21
UV-2  0.13
UV-3  0.20
UV-4  0.025
 F-18  0.009
 F-19  0.005
 F-20  0.005
 HBS-1  0.12
 HBS-4  5.0×10-2
 明胶  2.3
第十六层(第二保护层)
H-1 0.40
B-1(直径1.7μm) 5.0×10-2
B-2(直径1.7μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
明胶 0.75
除上述组分为，为提高储存稳定性、可冲洗性、耐压性、抗菌和防霉性、抗静电性、以及涂敷性，每个层可包含W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、钯盐、铂盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外，相对于每mol卤化银，可在第八和第十一层的涂敷溶液中分别添加8.5×10-3g和7.9×10-3g的钙，其为硝酸钙水溶液的形式。
有机固体分散染料的制备
用以下方法分散ExF-3。在700ml的球磨中放入21.7ml的水、3ml的5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-3和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体，然后添加至8g的12.5％明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球，得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.24μm。
按照以上相同的方法，制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均粒径分别为0.45μm。用EP 549,489A的实施例中所述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均粒径为0.06μm。
用以下方法分散固体分散体ExF-6。
将4.0kg的水和376g的3％W-2水溶液添加在2800g的ExF-6潮湿饼中，该饼包含18％的水，然后搅拌所得物质，形成浓度为30％的ExF-6浆液。接下来，用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充Imex K.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。使上述浆液由该磨中通过，由此研磨该浆液8小时，该磨的周边速度约为10m/sec，而填充量为0.5L/min。平均粒径为0.52μm。
以下为用于构成各层的化合物。
Figure C0110439500831
Figure C0110439500841
Figure C0110439500871
Figure C0110439500881
Figure C0110439500891
Figure C0110439500901
HBS-1  磷酸三甲苯基酯
HBS-2  邻苯二甲酸二正丁基酯
HBS-4  三(2-乙基己基)磷酸酯
Figure C0110439500913
x/y＝10/90(重量比)平均分子量：约35000
Figure C0110439500914
x/y＝40/60(重量比)平均分子量：约20,000
Figure C0110439500921
平均分子量：约750,000
Figure C0110439500923
Figure C0110439500924
平均分子量：约10,000
Figure C0110439500925
Figure C0110439500941
Figure C0110439500951
分别按照与乳剂A-2至A-6相同的方法制备乳剂H-2至H-6，但为制备乳剂H-1而对乳剂A-1进行的类似变化分别用于乳剂A-2至A-6上。按照与样品201相同的方法制备样品202-206，但第11层中的乳剂H-1分别用乳剂H-2至H-6替换。
这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得样品通过SC-39明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的长波长光透射滤光器，其截止波长为390nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film制造的FP-360B自动洗片机如下所述进行显影。注意，该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP-360B洗片机装有在Journal of Technical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发补偿装置。
以下将描述显影步骤和冲洗液组成。
冲洗方法
步骤 时间 温度 补充量* 罐体积
彩色显影 3分5秒 37.8℃ 20ml 11.5L
漂白 50秒 38.0℃ 5ml 5L
定影(1) 50秒 38.0℃ - 5L
定影(2) 50秒 38.0℃ 8ml 5L
洗涤 30秒 38.0℃ 17ml 3L
稳定(1) 20秒 38.0℃ - 3L
稳定(2) 20秒 38.0℃ 15ml 3L
干燥 1分30秒 60℃
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24Ex.胶片的作用)的值表示。
稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。应注意的是，各交叉时间为6秒，而且该时间包括在各处理步骤的处理时间中。
用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的开放区域是约100cm2。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
二乙烯三胺五乙酸 3.0 3.0
儿茶酚-3，5-二磺酸二钠 0.3 0.3
亚硫酸钠 3.9 5.3
碳酸钾 39.0 39.0
二钠-N，N-二(2-磺酸基乙基)羟胺 1.5 2.0
溴化钾 1.3 0.3
碘化钾 1.3mg -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚 0.05 -
硫酸羟胺 2.4 3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]-苯胺硫酸盐 4.5 6.5
添加水至 1.0L 1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸调节) 10.05 10.18
漂白液
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
1，3-二氨基丙烷四乙酸铁铵单水合物 113 170
溴化铵 70 105
硝酸铵 14 21
琥珀酸 34 51
马来酸 28 42
添加水至 1.0L 1.0L
pH(用氨水调节) 4.6 4.0
定影剂(1)罐溶液
上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物，pH为6.8。
定影剂(2)
组成 罐溶液(g) 补充液(g)
硫代硫酸铵水溶液(750g/L) 240ml 720ml
咪唑 7 21
甲硫代磺酸铵 5 15
甲亚磺酸铵 10 30
乙二胺四乙酸 13 39
添加水至 1L 1L
pH(用氨水和乙酸调节) 7.4 7.45
洗涤水
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。
稳定剂
组成 罐溶液与补充液相同(g)
对甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚(平均聚合度10) 0.2
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠 0.10
乙二胺四乙酸二钠 0.05
1，2，4-三唑 1.3
1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75
添加水至 1.0L
pH 8.5
用绿色滤光器测量经过如此处理的样品的密度，由此评估照相性能。另外，还根据上述测试方法A进行了评估压力特征的测试。
                           表5
    样品     乳剂     感光度     压力斑痕
    201     H-1     100     100
    202     H-2     103     108
    203     H-3     113     102
    204     H-4     116     100
    205     H-5     117     102
    206     H-6     125     100
根据本发明可得到高感光度的卤化银感光乳剂，确保了压力斑痕的降低，还可得到包含该乳剂的卤化银照相感光测量。
对于本领域技术人员来说构想其它的优点或改进方案将是容易的。因此具有更广泛意义的本发明并不仅局限于此处所显示和描述的具体细节以及代表性实施方案。因此在不背离由所附权利要求及其等同物所界定的本发明基本概念的精神或范围条件下，可以进行多种改进。

Claims (12)

1、一种包含卤化银颗粒的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒总数中的50％或者更多由片状颗粒占据，这些片状颗粒都符合以下条件：
(i)具有(111)晶面为主晶面的碘溴化银或氯碘溴化银颗粒，
(ii)等圆直径为1.0μm或更大，而厚度为0.1μm或更小，
(iii)每个颗粒在其边缘部分具有10条或者更多条位错线，而且
(iv)芯部分基本上不包含任何位错线，而壳部分包含位错线，在垂直于主晶面的方向测量时壳部分的厚度为0.01μm或更大。
2、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中条件(iv)中定义的壳部分的厚度为0.015μm或更大。
3、如权利要求1或2所述的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等圆直径分布变化系数为30％或更低。
4、如权利要求1或2所述的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的等圆直径分布变化系数为25％或更低。
5、如权利要求1或2所述的卤化银感光乳剂，其中所有卤化银颗粒的厚度分布变化系数为20％或更低。
6、如权利要求2所述的卤化银感光乳剂，其中位错线是用碘化银细颗粒形成的。
7、如权利要求5所述的卤化银感光乳剂，其中位错线是用碘化银细颗粒形成的。
8、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中满足条件(i)-(iv)的片状颗粒与所有卤化银颗粒总数的数量比为70％或更高。
9、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中满足条件(i)-(iv)的片状颗粒孪晶面间隔为0.012μm或更低。
10、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中条件(ii)中限定的厚度为0.07μm或更低。
11、如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其中条件(iii)中限定的每个颗粒的位错线的数量为30或更多。
12、一种卤化银照相感光材料，其在载体上包含至少一层感光卤化银乳剂层，其特征在于所述感光卤化银乳剂层含有如权利要求1所述的卤化银感光乳剂。
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