CN1331432A - 卤化银照相乳剂和使用该乳剂的卤化银感光材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含颗粒的卤化银照相乳剂,其中所有颗粒的等圆直径的分布变化系数为40%或更低,而且所有颗粒数量中的50%或更高都满足以下条件:碘溴化银或溴氯碘化银片状颗粒具有(111)面作为主表面;等圆直径为3.5μm或更高,而厚度为0.25μm或更低;以及片状颗粒的孪晶面之间的距离为0.016μm或更低。

Description

卤化银照相乳剂和使用该乳剂的卤化银感光材料

本申请是基于以下日本专利申请并要求它们的优先权：1999年7月30日申请的第11—216972号、1999年8月17日申请的第11—230895号、1999年8月31日申请的第11—246491号、以及2000年6月27日申请的第2000—193162号，这些专利申请的整个内容在此并入作为参考。

本发明涉及具有高感光度以及经改善的压力性质的卤化银乳剂以及使用该乳剂的卤化银照相材料。

片状卤化银颗粒的制造方法和使用技术公开在第4,434,226、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,414,306、以及4,459,353号美国专利(以下称为USP)中。片状颗粒的已知优点是感光度/颗粒性关系的改善，包括通过光谱增感染料得到的感色效率的提高。

已进行各种研究来提高具有此等优点的片状颗粒的性质。

USP5,219,720公开了提高感光度/颗粒性比的技术，其是降低具有(111)面作为主表面的片状颗粒的孪晶面之间的距离。

日本专利申请公开(以下称为JP—A—)—6—273869公开了提高制造稳定性的技术，其中是在形成片状颗粒的成核步骤中使用低分子量的明胶。

另一方面，随着卤化银乳剂具有更高的感光度，比以前更需要耐受压力的卤化银乳剂。通常情况下，已知在有各种压力施加在卤化银照相感光材料上时，其照相性质也发生变化。例如，当在卤化银感光材料的制造或者装于照相机中携带期间，或者照相材料弯曲时，都会在该照相感光材料上产生压力，导致灰化增加或者感光度降低，这是一个实际使用中的问题。具体而言，当弯曲感光材料时，片状颗粒的等圆直径变得越来越大，厚度变得越来越薄，更容易发生灰化以及感光度的降低。因此，非常需要能够同时增高感光度并提高压力耐受性的颗粒。

例如，JP—A—6—27564和JP—A—6—258745公开了以下技术：引入高密度的位错线并限制位错线的位置，以及使颗粒之间的碘化银分布均匀。另外，例如在JP—A—2—298935和8—334850中公开了控制片状颗粒的(100)表面积与所有表面积之比的技术。

但是，在这些专利申请中都没有描述使用包含以下颗粒的乳剂，所述颗粒具有大的等圆直径和更薄的颗粒厚度，具有高的(100)表面积与所有表面积之比，而且具有在颗粒的边缘部分引入的高密度位错线，另外颗粒之间的碘化银含量分布是均匀的。

同样，JP—A—8—95181公开了增加小尺寸区域中的感光度的技术。但是，增加大尺寸区域中的片状卤化银颗粒的感光度的技术仍然还没有成熟，该技术针对实现对于与将来的数字照相机进行竞争而言是非常重要的高感光度。因此，非常需要增加感光度的技术。

本发明的目的是提供在大尺寸区域中包含片状颗粒、具有高照相感光度、而且耐压性大大提高的卤化银照相乳剂，还提供使用该乳剂的卤化银感光材料。

本发明的目的是通过在以下的实施方案1—20中描述的卤化银照相乳剂和使用该乳剂的卤化银感光材料来实现的。

(实施方案1)一种包含颗粒的卤化银照相乳剂，其中所有颗粒的等圆直径的分布变化系数为40％或更低，而且所有颗粒数量中的50％或更高都满足以下条件(i)—(iii)：

(i)碘溴化银或溴氯碘化银片状颗粒具有(111)面作为主表面；

(ii)等圆直径为3.5μm或更高，而厚度为0.25μm或更低，以及

(iii)片状颗粒的孪晶面之间的距离为0.016μm或更低。

(实施方案2)在实施方案1中描述的乳剂，其中，所有颗粒的厚度的分布变化系数是40％或更低，而所有颗粒的孪晶面之间的距离的分布变化系数为40％或更低。

(实施方案3)在实施方案1中描述的乳剂，其中，片状颗粒除上述条件(i)—(iii)外还满足以下条件(iv)和(v)：

(iv)碘化银的含量范围是0.7I—1.3I，其中I代表比(specific)碘化银含量(mol％)，而且0.3＜I＜20，以及

(v)每个颗粒在边缘部分存在十或更多个位错线。

(实施方案4)在实施方案3中描述的乳剂，其中，条件(iv)的范围是0.8I—1.2I。

(实施方案5)在实施方案3中描述的乳剂，其中片状颗粒除上述条件(i)—(v)外还满足以下条件(vi)：

(vi)位错线基本上仅局限在颗粒的边缘部分处。

(实施方案6)在实施方案5中描述的乳剂，其中，片状颗粒除满足条件(i)—(vi)外还满足以下条件(vii)：

(vii)存在电子捕获区域。

(实施方案7)在实施方案6中描述的乳剂，其中，所有颗粒的平均表面碘含量是5mol％或更低。

(实施方案8)在实施方案6或7中描述的乳剂，其中，每个片状颗粒具有10或更多个位错线，每根线的长度为0.05D或更高，其中D代表等圆直径。

(实施方案9)在实施方案1中描述的乳剂，其中，所有颗粒的孪晶面之间的距离分布的变化系数是40％或更低，而且在成核步骤期间使用低分子量的氧化明胶制备乳剂。

(实施方案10)在实施方案3中描述的乳剂，其中，片状颗粒进一步满足以下条件(viii)：

(viii)所有颗粒的长边/短边比的平均值为1.4或更低。

(实施方案11)在实施方案3中描述的乳剂，其中，条件(v)的位错线数量是每个颗粒为30或更多，而且所有颗粒数量中的80％或更多是具有基本上局限在边缘部分处的位错线的片状颗粒，而且(100)表面积与侧表面积的比为40％或更大。

(实施方案12)在实施方案3中描述的乳剂，其中，片状颗粒除条件(i)—(v)外还满足以下条件(ix)：

(ix)边缘部分的平均碘化银含量比中心部分的平均碘化银含量高2mol％或更多。

(实施方案13)在实施方案1—12的任一个中描述的乳剂，其中，乳剂是通过在颗粒形成时使用至少三种明胶来制备的。

(实施方案14)在实施方案1—13的任一个中描述的乳剂，其中，乳剂是通过在颗粒形成期间添加晶体行为控制剂来制备的。

(实施方案15)在实施方案1—14的任一个中描述的乳剂，其中，所有颗粒的等圆直径的分布系数为25％或更低。

(实施方案16)在实施方案1—15的任一个中描述的乳剂，其中，条件(ii)的等圆直径和厚度分别是3.5μm或更大和0.15μm或更低。

(实施方案17)在实施方案1—15的任一个中描述的乳剂，其中，条件(ii)的等圆直径和厚度分别是4.0μm或更大和0.15μm或更低。

(实施方案18)在实施方案1—15的任一个中描述的乳剂，其中，条件(ii)的等圆直径和厚度分别是4.0μm或更大和0.10μm或更低。

(实施方案19)一种载体上具有感光乳剂层的卤化银感光材料，所述乳剂层包含如实施方案1—18之一所述的卤化银感光乳剂。

(实施方案20)在实施方案19中描述的材料，其中，该材料在载体上包含至少一个感蓝卤化银乳剂层、至少一个感绿卤化银乳剂层、和至少一个感红卤化银乳剂层，而且至少一个感红卤化银乳剂层中的至少一个距离载体的距离比至少一个感绿卤化银乳剂层中的至少一个更远。

以下将描述本发明的乳剂。

在本发明中，片状颗粒是具有两个相对且平行的(111)主表面的卤化银颗粒。本发明的片状颗粒具有一个孪晶面或者两个或更多个平行的孪晶面。孪晶面是在其中所有晶格点处的离子具有镜像关系的两个侧面上的(111)面。

当从垂直于颗粒的主表面的方向观察该片状颗粒上，其具有三角形、

正方形、六边形、中间截短的三角形等形状，每个形状都具有平行的外

表面。

    片状颗粒的等圆直径和厚度是使用透射电子显微镜通过复制方法得

到的。也就是说，等圆直径是以面积与各单独颗粒的投影面积相等的圆

的直径(等圆直径)来计算的。厚度是由复制品的阴影的长度计算的。

    所有颗粒的等圆直径及其分布系数，以及所有颗粒的厚度及其分布

系数都是相对于1000或更多个颗粒使用通过上述方法得到的值来确定

的。

    在本发明的片状颗粒中，总投影面积的50％或更多是等圆直径为3.5

μm或更大、优选4.0—10μm的颗粒产生的。如果该直径低于3.5μm，

不能实现高感光度。如果该直径超过10μm，通过增加尺寸来提高感光

度达到了最大限度。

    在本发明的片状颗粒中，所有颗粒数量中的50％或更多是厚度为0.25

μm或更低、优选0.15μm或更低、更优选0.1μm或更低的颗粒。

    如果厚度超过0.25μm，难以实现通过片状颗粒增加感光度的优点。

    在本发明的乳剂中，所有颗粒中的50％或更多是纵横比为14或更大、

更优选23或更大、并最优选26或更大的片状颗粒。纵横比是用等圆直

径除以厚度而得到的值。

    本发明的乳剂优选是单分散的。在本发明中，所有卤化银颗粒的投

影面积的等圆直径的分布变化系数优选为40％或更低，更优选为30％或

更低，并最优选为25％或更低。等圆直径的变化系数是通过用单个卤化

银颗粒的等圆直径的分布标准偏差除以平均等圆直径而得到的值。

当化学增感卤化银颗粒时，如果在这些颗粒之间存在非均匀性，则颗粒难以最佳地增感。这降低了照相感光度。由这一点来看，片状颗粒的厚度优选是单分散的。

同样，随着片状颗粒的纵横比增加，其厚度的绝对值降低。具有小的厚度绝对值的颗粒的侧面容易溶解。在形成边缘位错型片状颗粒时，位错线的密度在其侧面溶解的颗粒中降低。具有多分散厚度的片状颗粒不是优选的，因为具有容易溶解的侧面的颗粒的频率增加。从此角度看，颗粒厚度优选是单分散的。厚度变化系数优选为40％或更低，更优选30％或更低，并最优选20％或更低。

在本发明中所用颗粒的孪晶面之间的距离优选所有颗粒数量中的50％或更多为0.016μm或更低，更优选为0.014μm或更低，并最优选为0.012μm或更低。在具有三个或更多个孪晶面的片状颗粒中，距离最远的两个孪晶面之间的距离为孪晶面之间的距离。

孪晶面之间的距离可通过用透射电子显微镜观察颗粒的超薄部分来得到。在本发明的说明书中，所有颗粒数量的50％或更多具有0.016μm或更低的孪晶面之间的距离是指在测量1000或更多个颗粒时，500个或更多个颗粒具有0.016μm或更低的距离。孪晶面之间的距离的系数也可通过测量1000或更多个颗粒的距离来得到。

片状颗粒的孪晶面之间的距离的分布相对于颗粒之间的均匀性也优选是单分散的。这可进一步有利于颗粒的最佳化学增感。

在形成边缘位错型颗粒时，侧面的均匀性是重要的，因为其直接与边缘位错的均匀性相关。片状颗粒的孪晶面之间的距离的变化系数优选为40％或更低，并更优选为30％或更低。

具有(111)面作为主表面的片状卤化银颗粒通常具有六边形、三角形、或者中间截短的三角形等形状，而且具有三重对称。在这些六个边中，从最长边至第三长边的边长之和与从最短边至第三最短边的边长之和的比是长边/短边比。

片状颗粒的长边/短边比相对于颗粒之间的均匀性也优选接近1。这进一步有利于颗粒的最佳化学增感。

在形成边缘位错型颗粒时，在形状接近于三角形的颗粒的边缘部分中的位错线密度大大低于形状接近于六边形的颗粒中的密度。从此角度看，颗粒的长边/短边比优选接近1。颗粒的长边/短边比的平均值优选为1.4或更低。

制备本发明的片状颗粒基本上是组合使用以下三个步骤：成核、成熟和生长。虽然在USP 4,797,354和JP—A—2—838中描述的方法(这些文献的内容在此并入作为参考)可用于参考制备本发明的片状颗粒，但是必须改变这些方法的各种条件。

在本发明的芯的成核步骤中，可有效地使用USP 4,713,320和4,942,120中描述的具有小的蛋氨酸含量的明胶，并如USP 4,914,014所述用高pBr进行成核，然后如JP—A—2—222940中所述在短时间内成核，这些文献的内容在此并入作为参考。在成熟本发明的芯片状颗粒乳剂步骤中，有时可有效地如USP 5,254,453所述在低浓度碱存在下或者如USP5,013,641所述在高pH时进行成熟，这些文献的内容在此并入作为参考。

其分子量用酶分解来降低的明胶对于卤化银颗粒具有低的保护胶体能力。如果进一步通过氧化处理降低保护胶体能力，则可理解对卤化银的吸附性变得过低，而且如果在成核时使用该明胶，孪晶产生的可能性也不能很好地控制。但是，实验上已经证实，即使使用分子量为15000的低分子量明胶将氧化处理进行至蛋氨酸含量为3.4μmol/g，仍可保持必须的保护胶体能力。

使用该明胶可允许使用氧化明胶进行三重添加成核，而且这有利于单分散薄颗粒的形成。在三重添加成核期间添加明胶的时间可在通过添加银盐水溶液和卤化物水溶液的成核期间。

低分子量的氧化明胶的分子量优选为40000或更低，更优选为30000或更低，并最优选为20000或更低。

明胶的蛋氨酸含量优选为10μmol/g，并更优选为4μmmol/g。

在制备本发明的片状颗粒时，优选使用在USP 5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,031、和5,252,453中描述的使用聚氧烯烃化合物的片状颗粒形成法，这些文献的内容在此并入作为参考。

在本发明中，乳剂颗粒的溴化银含量优选为80mol％或更高，并更优选为90mol％或更高。

同样，在本发明的乳剂颗粒中碘化银含量优选为1—20mol％，更优选为2—15mol％，并最优选为3—10mol％。低于1mol％的碘化银含量不是优选的，因为难以得到增强染料吸附并最佳内在感光度的作用。超过20mol％的碘化银含量也不是优选的，因为显影速度通常会降低。

在本发明中，氯化银含量优选为0—20mol％，更优选为0—15mol％，并最优选为0—7mol％，而且可根据使用目的来选择。

在本发明的乳剂中，假设特定碘化银含量为Imol％(0.3＜I＜20)，则碘化银含量为0.7I—1.3I的卤化银颗粒优选占总颗粒数量的100—50％，更优选为100—80％，并最优选为100—90％。如果该百分比在上述范围之外，则难以得到本发明的效果。

另外，在本发明的乳剂中，碘化银含量为0.8 I—1.2 I的卤化银颗粒优选占总颗粒数量的100—50％，更优选为100—80％，并最优选为100—90％。

特定碘化银含量I的值可为0.3＜I＜20范围内的任意值，即、在测量单个颗粒的碘化银含量时的平均值。

该涉及本发明乳剂的“特定碘化银含量(Imol％)”是取接近于在乳剂形成时计算的平均碘化银含量的值作为特定碘化银含量。I是超过0.3mol％但低于20 mol％的特定值。测量与卤化银感光材料的特定乳剂层分开的一组特定乳剂颗粒的碘化银含量，使得尽可能多的颗粒落在0.7I—1.3I的范围内，由此可使该值具体化。通常情况下，该值接近于所述组的特定乳剂颗粒的碘化银含量的算术平均值。实际上可设定I值为配制时的平均碘化银含量或者测得的平均碘化银含量。

单个乳剂颗粒的碘化银含量可通过用X—射线微量分析仪分析每个颗粒的组成来测量。

该测量方法例如描述在欧洲专利147,868中。

本发明乳剂的表面碘化银含量优选为5mol％或更低，更优选为4mol％或更低，并最优选为3mol％或更低。超过5mol％的表面碘化银含量不是优选的，因为会发生显影抑制和化学增感抑制。表面碘化银含量可用ESCA(也称为XPS)法(发射X射线，然后光谱测量从颗粒表面出现的光电子)来测量。

本发明的乳剂颗粒主要由(111)面和(100)面组成。(111)面占本发明乳剂颗粒的整个表面的比为至少70％。

在本发明的乳剂颗粒中，出现(100)面的部分是片状颗粒的侧面。(111)面占据乳剂颗粒表面的面积与(100)面占据颗粒表面的面积的比至少为3％，更优选为4％或更高，并最优选为5％或更高。如果该比值落在上述范围之外，则难以得到本发明的效果。(100)面的比可参考JP—A—2—298935或JP—A—8—334850来控制，这些文献的内容在此并入作为参考。(100)面的比值可通过使用吸附增感染料时(111)和(100)面之间的吸附依赖性差异的方法来计算，即、T. Tani，J.Imaginig Sci.，29 165(1985)中描述的方法。

在本发明的乳剂颗粒中，颗粒总数量的80％或更多是其中(100)面在颗粒侧面中的面积比优选为25％或更高、更优选40％或更高、并最优选50％或更高的片状颗粒。(100)面在片状颗粒侧面中的面积比可通过例如JP—A—8—334850中描述的方法来计算。

也就是说，使Cub为(111)面占据乳剂颗粒表面的面积与(100)面占据颗粒表面的面积的比值，则(100)面在片状颗粒侧面中的面积比Ecud为：Cub×(ECD＋2t)/2t，其中ECD为平均等圆直径(μm)，而t为平均颗粒厚度(μm)。

更具体而言，(100)比值是通过控制pAg、卤素组成、卤化银溶剂浓度、以及卤化银颗粒形成期间的pH来控制的，或者使用以下式(I)所代表的化合物来控制。

式I：YO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY

在式(I)中，Y代表氢原子、—SO₃M、或—COBCOOM，M代表氢原子、碱金属原子、铵基、或者具有5或更少碳原子的烷基取代的铵基，B代表用于形成有机二元酸的链状或环状基团，m和n分别代表0—50的整数，而p代表1—100的整数。

本发明的片状颗粒优选在颗粒内部具有位错线。以下将描述在片状颗粒中引入位错线。

位错线是在晶体斜面上已倾斜区域和未倾斜区域之间的界面处的线性晶格缺陷。在例如以下文献中描述了卤化银晶体中的位错线：(1)C.R.Berry，J.Appl.Phys.，27，636(1956)；(2)C.R.Berry，D.C.Skilman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)；(3)J.F. Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)；(4)T. Shiozawa，J.Soc.Photo.Sci.，34，16(1971)；以及(5)T. Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，35，213(1972)。位错线可通过X射线衍射法或者使用低温透射电子显微镜的直接观察法来分析。在使用透射电子显微镜的直接观察法中，小心地从乳剂中萃取出卤化银颗粒，不施加在颗粒中可产生位错线的压力，然后将该卤化银颗粒放置在用于电子显微镜观察的网上。冷却样品以防止电子射线产生的损坏(如晒出(print out))，然后用透射法进行观察。

在此情况下，随着颗粒厚度的增加，则更难以从其中透过电子射线。因此，使用高压型电子显微镜(对于0.25μm的厚度使用200kV或更大)，可更清晰地观察颗粒。

在G.C.Famell，R.B.Flint，J.B.Chanter，J.Phot.Sci.，13，25(1965)中描述了位错线对照相性质的影响。该文献表明，在具有大的纵横比的大片状卤化银颗粒中，形成潜影核的位置与颗粒中的缺陷密切相关。例如，USP 4,806,461、5,498,516、5,496,694、5,476,760和5,567,580以及JP—A—4—149541和4—149737(这些文献在此并入作为参考)中描述了通过控制引入在卤化银颗粒中引入位错线的技术。与不具有位错线的片状颗粒相比，通过上述专利在其中引入位错线的片状颗粒具有优异的照相特性，如感光度和耐压性。在本发明中，优选使用在这些专利中描述的乳剂。

在本发明中，位错线优选如下引入在片状颗粒中。也就是说，在作为底物的片状颗粒(也称为宿主颗粒)上取向生长包含碘化银的卤化银相，然后形成卤化银壳，由此引入位错线。

宿主颗粒的碘化银含量优选为0—15mol％，更优选0—12mol％，并最优选0—10mol％。但是，该碘化银含量可根据实际使用来选择。碘化银含量超过15mol％不是优选的，因为通常会降低显影速度。

在宿主颗粒上取向生长的卤化银相组成中的碘化银含量优选尽可能高。虽然取向生长的卤化银相可以是碘化银、碘溴化银、溴氯碘化银以及碘氯化银中的任意一种，但优选是碘化银或碘溴化银，并更优选为碘化银。如果卤化银相是碘溴化银，则碘化银(碘离子)含量优选是1—45mol％，更优选5—45mol％，并最优选10—45mol％。该碘化银含量优选尽可能高，以形成引入位错线所必须的不匹配性。但是，45mol％是碘溴化银的固体溶液限。

形成在宿主颗粒上取向生长的该高碘化银含量相所添加的卤素量优选为宿主颗粒的银量的2—15mol％，更优选2—10mol％，并最优选2—5mol％。如果卤素量低于2mol％，则难以引入位错线。如果卤素量超过15mol％，则降低显影速度。

该高碘化银含量相优选为形成颗粒后的整个颗粒的银量的5—60mol％，更优选10—50mol％，并最优选20—40mol％。低于5mol％或者超过60mol％的量都不是优选的，因为难以通过引入位错线增加感光度。

同样，该高碘化银含量相可在宿主颗粒的任意位置上形成，也就是说，其可覆盖宿主颗粒或者仅在具体的位置上形成。优选的是通过选择具体的位置并取向生长该相来控制位错线的位置。

在本发明中，该高碘化银含量相最优选形成在宿主片状颗粒的侧面和/或角部。在该形成中，可自由地选择所添加卤化物的组成和添加方法、以及温度、pAg、溶剂浓度、明胶浓度、和反应溶液的离子强度。颗粒中的高碘化银含量相可通过例如在JP—A—7—219102中描述的分析用电子显微镜来测量。

当在本发明中在宿主颗粒上形成高碘化银含量相时，可优选使用例如以下的方法：单独或者与水溶性银盐溶液如硝酸银一起添加水溶性碘化物溶液如碘化钾；以细颗粒的形式添加包含碘化银的卤化银；或者在USP5,498,516或5,527,664中描述的方法，这些文献在此并入作为参考，其中通过与碱性或者亲核试剂的反应由碘离子释放剂释放碘离子。

在宿主颗粒上取向生长高碘化银含量相后，在宿主片状颗粒以外形成卤化银壳时引入位错线。虽然该卤化银壳的组成可以是溴化银、碘溴化银和溴氯碘化银中的任意一种，但优选是溴化银或者碘溴化银。

如果卤化银壳是碘溴化银，则碘化银的含量优选是0.1—12mol％，更优选0.1—10mol％，并最优选为0.1—3mol％

如果该碘化银含量低于0.1mol％，则难以达到增强染料吸附和促进显影的优点。如果碘化银含量超过12mol％，通常降低显影速度。

在生长该卤化银壳时所用的银量优选为总颗粒银量的10—50mol％，并更优选20—40mol％。

在如上所述的引入位错线的方法中，温度优选为30—80℃，更优选35—75℃，并最优选35—60℃。温度控制在低于30℃的低温或者超过80℃的高温都需要高效制造装置，而且这对于制造不是有利的。在上述位错线引入法中，pAg优选为6.4—10.5。

如果是片状颗粒，在垂直于颗粒主表面的方向上观察到的位错线位置和数量可通过使用电子显微镜对颗粒照相来得到。位错线优选引入在本发明的片状颗粒中，要尽可能地局限在颗粒的边缘部分中。在本发明中，边缘部分是指片状颗粒的周边区域。更具体而言，在碘化银由片状颗粒边缘至中心的分布中，边缘部分是其中碘化银含量超过或者低于第一次由边缘观察时整个颗粒的平均碘化银含量的某些点以外的区域。

在本发明中，优选的是以高密度在片状颗粒的边缘部分中引入位错线。片状颗粒的边缘部分优选具有10或更多的位错线，更优选30或更多，并最优选50或更多。如果位错线密集存在或者相互交叉，有时不可能精确计算每个颗粒中的位错线数量。即使在此情况下，也可粗略地以10根线为单位例如10、20、或30根位错线计算位错线。

本发明片状颗粒之间的位错线量的分布相对于颗粒之间的均匀性优选是均匀的。在本发明的乳剂中，每个颗粒中在边缘部分包含10根或更多的位错线的片状颗粒优选占颗粒总数量的50％或更多，更优选80％或更多。如果该比例低于50％，则难以得到高感光度。

同样，在本发明中，每个颗粒中包含30根或更多位错线的片状卤化银颗粒优选占颗粒总数量的50％或更高，并更优选80％或更高。

另外，在本发明的片状颗粒中，也希望位错线的引入位置是均匀的。在本发明的乳剂中，其中位错线仅局限在颗粒的边缘部分的片状卤化银颗粒优选占颗粒总数量的50％或更多，更优选60％或更多，并最优选80％或更多。

在本发明的说明书中，“仅局限在颗粒边缘部分”是指除颗粒边缘部分以外的部分，即颗粒中心部分，不包含5根或更多的位错线。颗粒中心部分是在垂直于颗粒的主表面的方向观察颗粒时被边缘区域包围的内部区域。

为在本发明中得到包含位错线颗粒的比例以及位错线的数量，优选直接观察至少100个颗粒、更优选200个颗粒、并最优选300个颗粒的位错线。

在本发明的乳剂中，颗粒总数量的50％或更多是其中颗粒边缘部分的平均碘化银含量比颗粒中心部分的平均碘化银含量优选高2mol％、更优选4mol％、并最优选5mol％的片状颗粒。

片状颗粒中的碘化银含量可通过例如在JP—A—7—219102中所述的方法使用分析用电子显微镜来得到。

另外，本发明的片状颗粒具有电子捕获区域。电子捕获区域是其中电子捕获中心化合物(以下简称为“电子捕获中心”或者“金属配合物”)的浓度是1×10^-5—1×10^-3mol/mol局部银而且占颗粒体积的5—40％的部分。电子捕获中心的浓度更优选是5×10^-5—5×10^-4mol/mol局部银。用于限定电子捕获中心浓度的术语“mol/mol局部银”是指电子捕获中心相对于于作为电子捕获中心的化合物同时添加的银量的浓度。

在电子捕获区域中的电子捕获中心浓度必须是均匀的。均匀是指电子捕获中心相对于每单位银量以固定量引入在颗粒中的电子捕获中心，而且与添加颗粒形成时所用的硝酸盐同时将电子捕获中心引入在颗粒形成用反应容器中。卤素溶液也同时添加。作为电子捕获中心的化合物可以水溶液的形式添加。或者，也可制备并添加其中添加或吸附有作为电子捕获中心的化合物的细颗粒。

电子捕获区域可存在于颗粒的任何部位中。同样，可在颗粒中存在两个或更多个电子捕获区域。

形成电子捕获区域所必须的电子捕获中心是用以下式表示的：

式I：{M(CN)_x1L_(6－x1)}ⁿ⁺

式II：{M(CN)_x2L_(4－x2)}ⁿ⁺

式III：{ML1_x2X_(6－2x3)}ⁿ⁺

式IV：{ML1_{(6－3i)×1/3}L2_iX_{(6－3i)×1/3}}ⁿ⁺其中M代表任意金属或金属离子，而L代表具有链状或者环状烃作为母体的化合物或者该母体结构中的一些碳或氢原子被其他原子或原子基团置换的化合物。L可以是相同或不同的化合物。L1代表与金属或金属离子二配位基配位的有机化合物，而L2代表与金属或金属离子三配位基配位的有机化合物。X代表任意的化学物质。x1代表0—6的整数，x2代表0—4的整数，x3代表2或3，i而代表1或2。

式V：{L′_nM(L(ML′_m)_j)_k}^p其中M代表任意的金属或金属离子，M可以是相同或不同的金属物质。L是交联配体，并代表能够交联两个或更多个金属或金属离子的有机化合物。L代表非电荷的小分子，其是H₂O、NH₃、CO、N₂、NO₂、CO₂、SO₂、SO₃、N₂H₄、O₂或PH₃，任意的有机化合物，或者任意的无机阴离子，它们可以是相同或不同的化学物质。n代表1—5的整数，m代表0—5的整数，j代表1—4的整数，k代表1或更大的整数，而p代表整个配合物的电荷。

当在卤化银颗粒中掺入6配价的八面体配合物作为掺杂剂时，如在许多参考文献中所述，例如J.Phs.：Condens.Matter 9(1997)3227-3240以及专利公开，卤化银颗粒的一部分假设在颗粒中用[AgX₆]^5-(X^-＝卤素离子)作为一个单位被掺杂剂置换。因此，如果待掺杂的配合物的分子尺寸过大，该配合物有可能不适合作为掺杂剂。同样，在待掺杂的配合物的电荷偏差-5时，配合物对于该置换是不利的。从使用分子模型的角度考虑，如果待掺杂的配合物具有5或6元环化合物作为配体，该配合物有可能超过卤化银颗粒中的置换单元的尺寸。但是，应考虑到配合物有可能能够掺入在卤化银颗粒中，这是因为在晶格或者配合物分子中出现略微的应变。

配体的优选例子是诸如能够通过除去H⁺而具有负电荷的化合物，如吡咯、吡唑、咪唑、三唑和四唑。也优选使用此等化合物的衍生物作为配体。衍生物中的取代基的例子优选是氢原子，取代或未取代的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、2—乙基己基、十二烷基、十六烷基、叔辛基、异癸基、异硬脂基、十二烷氧基丙基、三氟甲基、和甲磺酰基氨基甲基)，烯基，炔基，芳烷基，环烷基(如环己基和4—叔丁基环己基)，取代或未取代的芳基(如苯基、对甲苯基、对茴香基、对氯苯基、4—叔丁基苯基和2，4—二氨基苯基)，卤素(氟、氯、溴和碘)，氰基，硝基，巯基，羟基，烷氧基(如甲氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、十二烷氧基、和2—乙基己基氧基)，芳氧基(如苯氧基、对甲苯氧基、对氯苯氧基、4—叔丁基苯氧基)，烷基硫基，芳基硫基，酰基氧基，磺酰基氧基，取代或未取代的氨基(如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、和N—甲基苯胺基)，ammonio基，羰酰胺基，磺酰胺基，羰基氧基氨基，磺酰基氧基氨基，取代的脲基(如3—甲基脲基、3—苯基脲基和3，3—二丁基脲基)，硫代脲基，酰基(如甲酰基和乙酰基)，羰基氧基，取代或未取代的氨甲酰基(如乙基氨甲酰基、二丁基氨甲酰基、十二烷氧基丙基氨甲酰基、3—(2，4—二—t—氨基苯氧基)丙基氨甲酰基、哌啶子基羰基、和吗啉基羰基)，硫代羰基，硫代氨甲酰基，磺酰基，亚硫酰基，磺酰基氧基，氨磺酰基，亚磺基，sulfano基，羧酸或其盐，磺酸或其盐，以及瞵酸或其盐。

本发明的电子捕获中心的中心金属没有具体的限制。但是，在金属周围具有四配位结构或者六配位结构作为配位结构的金属是优选的。还优选不具有未配对电子的金属或金属离子，或者在金属的d轨道产生配体场裂变时其所有稳定的轨道被电子填满的金属。在其他金属离子中，正二价(+2)金属离子是优选的。特别优选的是使用碱土金属、铁(II)、钌(II)、锇(II)、锌、镉、和汞的金属离子。最优选使用镁、铁(II)、钌(II)和锌的金属离子。

本发明的金属配合物的实际例子如以下所示。但是，本发明的化合物并不局限于这些例子。

{Fe(CN)₆}^3-               {Fe(CN)₅F}^3-

{Fe(CN)₄F₂}^3-            {Fe(CN)₅Cl}^3-

{Fe(CN)₄Cl₂}^3-           {Fe(CN)₅Br}^3-

{Fe(CN)₄Br₂}^3-           {Fe(CN)₅(SCN)}^3-

{Fe(CN)₅(SCN)}^3-          {Fe(CN)₅(NO)}^3-

{Fe(CN)₅(H₂O)}^2-         {Fe(CN)₆}^4-

{Fe(CN)₅F}^4-               {Fe(CN)₄F₂}^4-

{Fe(CN)₅Cl}^4-              {Fe(CN)₄Cl₂}^4-

{Fe(CN)₅Br}^4-              {Fe(CN)₄Br₂}^4-

{Fe(CN)₅(SCN)}^4-           {Fe(CN)₅(SCN)}^4-

{Fe(CN)₅(NO)}^4-            {Fe(CN)₅(H₂O)}^3-

{Fe(CN)₅(PZ)}^3-            {Fe(CN)₄(PZ)₂}^2-

{Fe(CN)₅(Im)}^3-            {Fe(CN)₄(Im)₂}^2-

{Fe(CN)₅(trz)}^3-           {Fe(CN)₄(trz)₂}^2-

{Ru(CN)₆}^4-                {Ru(CN)₅F}^4-

{Ru(CN)₄F₂}^4-             {Ru(CN)₅Cl}^4-

{Ru(CN)₄Cl₂}^4-            {Ru(CN)₅Br}^4-

{Ru(CN)₄Br₂}^4-            {Ru(CN)₅I}^4-

{Ru(CN)₄I₂}^4-             {Ru(CN)₅(SCN)}^4-

{Ru(CN)₅(SCN)}^4-           {Ru(CN)₅(NO)}^4-

{Ru(CN)₅(H₂O)}^3-          {Ru(CN)₄(PZ)₂}^2-

{Ru(CN)₅(PZ)}^3-            {Ru(CN)₄(Im)₂}^2-

{Ru(CN)₅(Im)₂}^3-          {Ru(CN)₄(trz)₂}^2-

{Ru(CN)₅(trz)}^3-

{Re(CN)₅F}^4-               {Re(CN)₆}^4-

{Re(CN)₅Cl}^4-              {Re(CN)₄F₂}^4-

{Re(CN)₅Br}^4-              {Re(CN)₄Cl₂}^4-

{Re(CN)₅I}^4-               {Re(CN)₄Br₂}^4-

{Re(CN)₄I₂}^4-

{Os(CN)₆}^4-                {Os(CN)₅F}^4-

{Os(CN)₄F₂}^4-             {Os(CN)₅Cl}^4-

{Os(CN)₄Cl₂}^4-            {Os(CN)₅Br}^4-

{Os(CN)₄Br₂}^4-            {Os(CN)₅I}^4-

{Os(CN)₄I₂}^4-           {Os(CN)₅(SCN)}^4-

{Os(CN)₅(SCN)}^4-         {Os(CN)₅(NO)}^4-

{Os(CN)₅(H₂O)}^3-        {Os(CN)₄(Pz)₂}^2-

{Os(CN)₅(PZ)}^3-          {Os(CN)₄(Im)₂}^3-

{Os(CN)₅(Im)}^3-          {Os(CN)₄(trz)}^2-

{Os(CN)₅(trz)}^3-

{Ir(CN)₅Cl}^3-            {Ir(CN)₆}^3-

{Ir(CN)₅Br}^3-            {Ir(CN)₄Cl₂}^3-

{Ir(CN)₅I}^3-             {Ir(CN)₄Br₂}^3-

{Ir(CN)₅(NO)}^3-          {Ir(CN)₄I₂}^3-

{Ir(CN)₅(H₂O)}^2-

{Pt(CN)₄}^2-              {Pt(CN)₄Cl₂}^2-

{Pt(CN)₄Br₂}^2-          {Pt(CN)₄I₂}^2-

{Au(CN)₄}^-               {Au(CN)₂Cl₂}^2-在上述金属配合物中，Pz＝吡唑，Im＝咪唑，trz＝三唑。

(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，    (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，(Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)  Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)

(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，    (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，(Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)  Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，     (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)  Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)

(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，     (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)  Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，     (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)  Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)

(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，    (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺) Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，    (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺，Ni²⁺．Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺) Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)

(M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，     (M＝Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺) Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)

Me＝甲基    Pro＝丙基

                                             (以下相同)

[M(bpy)₃]²⁺                                      [M(phen)₃]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺                           M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺bpy＝2，2′-联吡啶                                  phen＝1，10-菲咯啉[M(py)₆]²⁺                                       [M(trpy)₂]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺                           M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺py＝吡啶                                            trpy＝2，2′：5′，2-三联吡啶[M(bpy)₂′L₂]ⁿ⁺                                 [M(bpy)₂LL′]ⁿ⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺                           M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺bpy＝2，2′-联吡啶                                  bpy＝2，2′-联吡啶n＝2，1，0                                          n＝2，1，0

[M(bpy)₂L]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺bpy＝2，2′-联吡啶

[ML₂]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺

[M(bpy)(phen)₂]²⁺               [M(bpy)(phen)(py)]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺         M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺bpy＝2，2′-bipyridine            bpy＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺phen＝1，10-菲咯啉                phen＝1，10-菲咯啉

                              py＝吡啶[M(bpy)(py)(en)]²⁺               [M(bpy)(py)(NH₃)]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺         M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺bpy＝2，2′-联吡啶                bpy＝2，2′-联吡啶py＝吡啶                          py＝吡啶en＝乙二胺[M(bpy)(trpy)L]²⁺M＝Fe²⁺，Ru²⁺，Co²⁺bpy＝2，2′-联吡啶trpy＝2，2′：5′2″-三联吡啶L＝Cl^-，CN^-，NH₃

M＝Fe²⁺，Ru²⁺；P＝P(OMe)₃，P(OEt)₃

H⁺可添加在优选用于本发明中的各配体上或者从配体上除去。

在本发明中，配合物分子完全从平衡离子中解离，而且以阴离子或者阳离子的形式存在于水溶液中。因此，平衡离子对于照相性质不是重要的。当配合物分子为阴离子并与阳离子一起形成盐时，该平衡阳离子优选是碱金属离子，如钠离子、钾离子、铷离子或铯离子、铵离子，或者是以下式VI表示的烷基铵离子，它们都容易溶解在水中，而且适合沉淀卤化银乳剂。式VI：{NR₁R₂R₃R₄}⁺其中R₁、R₂、R₃和R₄代表选自于以下组中的任意取代基：甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。具体而言，优选其中R₁、R₂、R₃和R₄是相同取代基的四甲基季铵离子、四乙基季铵离子、四丙基季铵离子和四正丁基季铵离子。还优选使用吡唑翁阳离子或咪唑翁阳离子，其中H⁺加在未与作为平衡阳离子的配体配位的氮原子上。

如果配合物分子是阳离子并与阴离子形成盐，则该平衡阴离子优选是卤离子、硝酸离子、过氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟膦酸离子、四苯基硼酸离子、六氟硅酸离子或三氟甲磺酸阴离子，适用于沉淀卤化银乳剂。如果使用强配位阴离子如氰基离子、硫代氰基离子、亚硝酸离子或者草酸离子作为平衡阴离子，则该平衡阴离子非常有可能导致配体与用作配合物之配体的卤离子的交换反应，使得不可能保持本发明配合物的组成和结构。因此，不优选使用这些阴离子。

本发明的金属配合物可以用几种方法来合成。例如，具有吡唑或咪唑作为配体的镁配合物、铁配合物、和锌配合物可通过作为配体的吡唑或咪唑在无水溶剂中与各金属的过氯酸盐或四氟硼酸盐反应来制得。作为实际合成的例子，这些配合物的合成方法描述在Rec.Trav.Chim.，1969，88,1451中。同样，钌—三唑配合物可通过参考在Inorg.Chim.Acta 1983，71，155中描述的钌—三唑配合物的反应来合成。

在本发明的乳剂中，所有颗粒的平均表面碘含量优选为5mol％或更低。表面碘含量是通过ESCA(也称为XPS)法(其中发射X射线，然后光谱测量从颗粒表面出现的光电子)来测量的。在本发明中，表面碘含量更优选为4mol％或更低，并最优选为3mol％或更低。

另外，本发明的片状颗粒具有10根或更多的位错线，相对于等圆直径D，其长度优选为0.05D或更大，并更优选为0.1D或更大。

位错线可通过参考例如.JP—A—3—175440中实施例的描述来引入，该文献的内容在此并入作为参考。位错线可引入在边缘部分上或者仅引入在颗粒角部附近。还优选的是通过使用如JP—A—6—258745中所述的碘化物释放剂来引入位错线，该文献的内容在此并入作为参考。

为特别地增加位错线的长度，优选使用晶相控制剂。如果其中没有引入位错线的片状颗粒部分称为芯，而其中引入位错线的片状颗粒部分称为壳，则位错线的长度可通过使以下式(VII)或(VIII)所表示的晶相控制剂存在于壳部分中来控制。

在式(VII)和(VIII)中，A₁、A₂、A₃和A₄代表完成含氮杂环所必须的非金属原子基团，而且这些A₁、A₂、A₃和A₄可以是相同或不同的。B代表二价偶联基团。M代表0或1。R₁和R₂分别代表烷基。X^-代表阴离子。n代表0或1。在分子内的盐时，n是0。

式(VII)和(VIII)将在以下更为详细地描述。

各A₁、A₂、A₃和A₄代表用于完成含氮杂环的非金属原子基团，可包括氧原子、氮原子、或硫原子，并可稠合苯环。由A₁、A₂、A₃和A₄形成的杂环可具有取代基，而这些取代基可相同或不同。所述取代基的离子是烷基、芳基、芳烷基、烯基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、氨磺酰基、氨甲酰基、脲基、氨基、磺酰基、氰基、硝基、巯基、烷基硫基、和芳基硫基。A₁、A₂、A₃和A₄的优选例子是5—或6—元环(如吡啶环、咪唑环、噻唑环、恶唑环、吡嗪环和嘧啶环)。更优选的例子是吡啶环。

B代表二价偶联基团。二价偶联基团是以下基团之一或组合：亚烷基、亚芳基、亚烯基、—SO₂—、—SO—、—O—、—S—、—CO—、和—N(R₃)—(R₃代表烷基、芳基、或氢原子)。B优选是亚烷基和亚烯基。

R₁和R₂分别代表1—20个碳原子的烷基。R₁和R₂可相同或不同。烷基代表经取代或未经取代烷基，而取代基可类似于A₁、A₂、A₃和A₄的取代基。R₁和R₂分别优选代表4—10个碳原子的烷基，并更优选经取代或未经取代的芳基取代的烷基。

X^-代表阴离子。其例子是氯离子、溴离子、碘离子、硝酸离子、硫酸离子、对甲苯磺酸根和草酸根。n代表0或1。如果是分子内盐，则n是0。

式(VII)或(VIII)所代表的化合物的实际例子如下所示，但本发明不限于此。

式(VII)或(VIII)所代表的化合物例子可参考JP—A—2—32的描述，该文献的内容在此并入作为参考。

在本发明中，式(VII)或(VIII)所代表的化合物的添加量可以是每mol卤化银为10^-5—3×10^-1mol，并最优选2×10^-4—1×10^-1 mol。

还可使用下式(IX)所表示的晶体行为控制剂。其中R₁代表烷基、烯基、或芳烷基，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别代表氢原子或能够取代氢原子的基团。R₂和R₃、R₃和R₄、R₄和R₅、以及R₅和R₆可进行稠合。X^-代表平衡阴离子。

以下将更详细地描述式(IX)。在式(IX)中，R₁代表1—20个碳原子的直链、分枝、或环状烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基或环己基)，2—20个碳原子的烯基(如烯丙基、2—丁烯基、或3—戊烯基)，或者7—20个碳原子的芳烷基(如苄基或苯乙基)。R₁所代表的各基团可以是经取代的。取代基的例子是以下R₂—R₆所代表的能够取代的基团。

R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同，并分别代表氢原子或能够取代氢原子的基团。能够取代的基团的例子如下。

卤原子(如氟原子、氯原子、和溴原子)，烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、环戊基、和环己基)，烯基(如烯丙基、2—丁烯基和3—戊烯基)，炔基(如丙炔基和3—戊炔基)，芳烷基(如苄基和苯乙基)，芳基(如苯基、萘基和4—甲基苯基)，杂环基团(如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基、和吗啉基)，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、和丁氧基)，芳氧基(如苯氧基和2—萘氧基)，氨基(如未取代的氨基、二甲基氨基、乙基氨基、和苯胺基)，酰基氨基(如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基)，脲基(如未取代的脲基、N—甲基脲基、和N—苯基脲基)，尿烷基(甲氧基羰基氨基和苯氧基羰基氨基)，磺酰基氨基(如甲基磺酰基氨基和苯基磺酰基氨基)，氨磺酰基(如未取代的氨磺酰基、N，N—二甲基氨磺酰基、和N—苯基氨磺酰基)，氨甲酰基(如未取代的氨甲酰基、N，N—二甲基氨甲酰基、和N—苯基氨甲酰基)，磺酰基(如甲磺酰基和甲苯磺酰基)，亚硫酰基(如甲基亚硫酰基和苯基亚硫酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基)，芳基氧基羰基(如苯氧基羰基)，酰基(如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、和新戊酰基)，酰基氧基(如乙酰氧基和苯甲酰基氧基)，酰胺磷酸基(如N，N—二乙基酰胺磷酸)，烷基硫基(如甲硫基和乙基硫基)，芳基硫基(如苯基硫基)，氰基，磺基，羧基，羟基，膦酰基，硝基，亚磺基，ammonio基(如三甲基ammonio)，磷翁基，以及肼基。这些基团可进一步被取代。如果存在两个或多个取代基，这些取代基可相同或不同。

R₂和R₃、R₃和R₄、R₄和R₅、以及R₅和R₆可进行稠合形成喹啉环、异喹啉环、或吖啶环。X^-代表平衡阴离子。该平衡阴离子的例子是卤离子(氯离子和溴离子)、硝酸离子、硫酸离子、对甲苯磺酸离子、和三氟甲基磺酸离子。

在式(IX)中，R₁优选代表芳烷基，而R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个代表芳基。在式(IX)中，R₁、R₄和X^-更优选分别代表芳烷基、芳基、和卤离子。

式(IX)所代表的化合物的实际例子如以下所示，但本发明并不局限于这些例子。

在本发明中，式(IX)所代表的化合物的添加量可以是每mol卤化银为10^-5—10^-1mol，并特别优选是2×10^-4—1×10^-1mol。

另外，可以使用以下式(X)所表示的晶体行为控制剂。

其中X代表硫原子或氧原子，优选为硫原子。Q代表完成5或6元杂环所必须的原子基团。其例子是噻唑烷—2—硫酮环、4—噻唑啉—2—硫酮环、1，3，4—噻二唑啉—2—硫酮环、苯并噻唑啉—2—硫酮环、苯并恶唑啉—2—硫酮环。

R₀代表烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、或辛基)、烯基(如烯丙基)、芳烷基(如苄基或苯乙基)、芳基(如苯基)、或者杂环基团(如吡啶基)。

Q或R₀所代表的杂环可以是未取代的或者进一步取代的。该取代基可以适当地从以下组中选择：卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、磺酰氨基、酰胺基、酰基、氨磺酰基、氨甲酰基、脲基、烷氧基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基硫基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、氰基、羟基、巯基、羧基、磺基、硝基、氨基、烷基硫基、芳基硫基、和杂环基团。

在本发明中所用的式(X)表示的化合物的实际例子如下所示。但是，本发明的范围并不仅局限于这些例子。

对于式(X)表示的化合物，也可使用在JP—A—1—155332中描述的化合物，该文献在此并入作为参考。

在本发明中，式(X)所表示的化合物的添加量可以是每mol卤化银为2×10^-5—3×10^-1mol，并特别优选是2×10^-4—3×10^-1mol。

另外还可以使用式(XI)表示的晶体行为控制剂。其中Z代表用于与C＝N一起形成6个原子的杂环的原子基团，其选自于碳原子和氮原子。R是氢、单价氨基取代基(如烃或烃基)或者连接在由Z构成的6元杂环上的5或6原杂环。

该式(XI)所代表的化合物的例子是USP 4,400,463中公开的氨基氮杂茚，在USP4,713,323和4,804,621中公开的4—氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶，在USP 5,178,998中公开的黄嘌呤，和USP 5,185,239中公开的三氨基嘧啶，这些专利在此并入作为参考。在本发明中，式(XI)所代表的化合物的添加量是每mol卤化银为10^-5—3×10^-1mol，并最优选为2×10^-4—10^-1mol。

式(VII)—(XI)所代表的化合物具有选择性吸附在(111)面而不是(100)面上的功能，而且由此稳定卤化银颗粒中的(111)面。因为在壳形成期间存在晶体行为控制剂(具有(111)面选择性)，所以可得到本发明的片状颗粒。本发明中所用的控制剂仅具有该(111)选择性吸附性，因此所用的化合物不局限于上述式。

在本发明中所用的(111)面选择性晶体行为控制作用可容易地通过以下测试方法发现。也就是说，当在75℃下使用普通碱处理的骨明胶作为分散介质并使用带有银电极的硝酸盐和溴化钾以及饱和甘汞电极作为参比电极通过受控双喷射法在+90mV下进行颗粒形成时，可得到具有(100)的立方体溴化银颗粒。当在颗粒形成期间添加(111)晶体行为控制剂时，(111)面开始出现在立方体中，形成十四面体(角部有时是圆的)。该十四面体变为八面体，其中所有的面都是(111)。这清楚地表明(111)晶体行为控制剂的效果。

如果没有如上所述的(111)面选择性晶体行为控制剂，形成于芯/壳界面中的位错线阻止片状颗粒在横向方向上的生长。因此，片状颗粒仅在厚度方向上生长。虽然尚不知晓该位错线的横向生长抑制作用的原因，但通过该作用却不可避免地减少具有位错线的壳部分的投影面积。如果为增加壳部分的比例而在芯较小时产生位错线，则片状颗粒就不会在产生位错线的部分处进行横向生长，因此颗粒没有任何用处地在厚度方向上生长。其结果是，片状颗粒的纵横比下降。这使得很好利用片状颗粒的特性成为不可能的。但是，该问题可通过在本发明说明书中公开的技术来解决。也就是说，在芯中产生位错线后，在壳形成期间允许上述具有(111)面吸附选择性的晶体行为控制剂存在。这使得片状颗粒即使在有位错线存在时也可以横向生长。这有可能是因为晶体行为控制剂选择性地吸附在片状颗粒的主表面上，该主表面是(111)表面，显著地抑制了在厚度方向上的生长，而且横向的生长速率变得比厚度方向上的生长速率更高。因此，通过使用在本说明书中公开的技术，可制备含位错的片状颗粒，其中包含位错线的壳的投影面积高，而且具有大的纵横比。

另外，在本发明中，优选在颗粒形成期间使用至少三种明胶。更具体而言，在成核时使用低分子量氧化明胶，在颗粒形成的初始期使用改性明胶如苯二甲酸化明胶或偏苯三酸化明胶，而在壳形成期间使用未改性的明胶或者高分子量明胶。

在芯部分中添加不同类型的明胶通常是已知的。但是，发现可以通过在壳形成期间添加明胶来大大提高颗粒性是非常令人惊奇的。各明胶的添加量范围为每g银为0.1—50g。

本发明的乳剂以及可以与本发明的乳剂一起使用的其他照相乳剂可通过以下文献中描述的方法制备：例如，P. Glafkides，Chimie et PhysiquePhotographique，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，Photographic EmulsionChemistry，Focal Press，1966；以及V. L.Zelikman等人，Making and CoatingPhotographic Emulsion，Focal Press，1964。也就是说，可以使用酸法、中性法和氨法中的任意一种。在通过可溶性银盐和可溶性卤素盐的反应形成颗粒时，可以使用单喷射法、双喷射法、以及这些方法的组合中的任意一种。还可使用在有过量银离子存在时形成颗粒的方法(所谓的逆向双喷射法)。作为双喷射法中的一个类型，可以使用将用于产生卤化银的液相的pAg保持恒定的方法，即所谓的受控双喷射法。该方法可以得到其中晶体为常规形状而且颗粒尺寸几乎均匀的卤化银乳剂。

在某些情况下，优选利用以下方法：将已通过沉淀形成的卤化银颗粒添加在乳剂制备用的反应容器中，以及在USP 4,334,012、4,301,241和4,150,994中描述的方法，这些文献的内容在此并入作为参考。这些卤化银颗粒可用作晶种，而且在以生长用卤化银的形式提供时也是有效的。在后一种情况下，优选添加具有小颗粒尺寸的乳剂。乳剂的总量可一次性添加，或者可分别多次添加乳剂，或者连续添加。另外，为改性表面添加具有几种不同卤素组成的颗粒有时也是有效的。

通过卤素转化法转化大多数或者仅部分转化卤化银颗粒的卤素组成的方法公开在例如USP3,477,852和4,142,900中、欧洲专利(以下称为EU)273,429和273,430、以及西德专利3,819,241中，这些文献的内容在此并入作为参考。该方法是有效的颗粒形成法。为转化为更不易溶解的银盐，可添加可溶性卤素或卤化银颗粒。该转化可一次、多次单独、或者连续进行。

除了以恒定浓度和恒定速率添加可溶性银盐和卤素盐的方法，作为颗粒生长方法，还优选使用其中浓度或者速率是变化的颗粒形成方法，如英国专利(以下也称为GB)1,469,480以及USP 3,650,757和4,242,445中描述的方法，这些文献的内容在此并入作为参考。增加浓度或流量可改变作为添加时间的线性函数、二次函数或者更复杂函数的卤化银提供量。如果根据情况需要，还优选降低卤化银的量。另外，当添加具有不同溶液组成的多种可溶性银盐时，添加具有不同溶液组成的多种可溶性卤素盐，或者增加其中一种盐而降低其他盐的方法也是有效的。

用于可溶性银盐和可溶性卤素盐的反应溶液的混合容器可从以下文献中描述的容器中选择：USP 2,996,287、3,342,605、3,415,650和3,785,777以及西德专利2,556,885和2,555,364，这些文献的内容在此并入作为参考。

卤化银溶剂是用于促进成熟。例如，已知在反应容器中存在过量的卤离子是为了促进成熟。也可使用其他成熟剂。这些成熟剂的总量可在添加银盐和卤素盐前混合在放置于反应容器中的分散介质内，或者可以与添加卤素盐、银盐和抗絮凝剂同时引入在反应容器中。或者，成熟剂可在添加卤素盐和银盐的步骤中独立加入。

成熟剂的例子是氨，硫代氰酸盐(如硫代氰酸钾和硫代氰酸铵)，有机硫醚化合物(例如在USP 3,574,628、3,021,215、3,057,724、3,038,805、4,276,374、4,297,439、3,704,130和4,782,013以及JP—A—57—104926中描述的化合物)，硫酮化合物(例如在JP—A—53—82408、JP—A—55—77737和USP 4,221,863中描述的四取代硫脲，以及在JP—A—53—144319中描述的化合物)，在JP—A—57—202531中描述的能够促进卤化银颗粒生长的巯基化合物，以及胺化合物(例如JP—A—54—100717)。

有利的是使用明胶作为制备本发明的乳剂中的保护性胶体或者作为用于其他亲水性胶体层的粘合剂。但是，也可代替明胶使用其他的亲水性胶体。

亲水性胶体的例子是蛋白如明胶衍生物，明胶和其他高聚合物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、和硫酸纤维素；糖衍生物，如藻酸钠和淀粉衍生物；以及各种合成的亲水性高聚合物，如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚N—乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、和聚乙烯基吡唑。

明胶的例子是Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，第30页(1966)中描述的用石灰处理的明胶、氧化明胶、和酶处理的明胶。另外，也可以使用明胶的水解产物或者酶分解产物。

优选用水洗涤本发明的乳剂以脱盐，然后分散在新制的保护性胶体中。虽然洗涤温度可根据具体使用来选择，但优选为5—50℃。虽然洗涤的pH也可根据具体的使用来选择，但优选为2—10，并更优选为3—8。洗涤的pAG优选为5—10，但也可以根据具体的使用来选择。洗涤方法可从以下方法中选择：条洗涤、使用半渗透膜的渗析、离心分离、凝聚沉淀、和离子交换。凝聚沉淀可从以下方法中选择：使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法、以及使用明胶衍生物的方法。

如USP 3,772,031所述，在制备乳剂期间添加硫属化合物的方法有时也是有用的。除S、Se和Te外，可存在氰酸盐、硫代氰酸盐、硒代氰酸、碳酸盐、膦酸盐和乙酸盐。

在形成本发明的卤化银颗粒时，可在制造卤化银乳剂过程的任何时间点处进行至少一种以下增感：硫属化合物增感，包括硫增感和硒增感；贵金属增感，包括金增感和钯增感；以及还原增感。优选使用两种或更多种不同的增感方法。改变进行化学增感的时间，由此可制备几种不同类型的乳剂。乳剂类型分为：化学增感核嵌在颗粒内部的类型，其嵌在颗粒表面的较浅部分中的类型，以及其形成在颗粒表面上的类型。在本发明的乳剂中，化学增感核的位置可根据具体使用来选择。但是，优选在表面附近形成化学增感核。

可在本发明中优选进行的化学增感是硫属化合物增感、贵金属增感或者它们的组合。该增感可通过使用如T. H.James，The Theory of thePhotographic Process，第4版，Macmillan，1997，第67—76页中所描述的活性明胶来进行。如研究公开(Research Disclosure)第120卷，1974年4月，12008；研究公开第34卷，1975年6月，13452；USP 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018、和3,904,415以及GB 1,315,755中所述，也可使用以下任何一种物质进行增感：硫、硒、碲、金、钯、铂、和铱，或者组合使用多种所述增感剂，条件是pAg为5—10，pH为5—8，而温度为30—80C。在贵金属增感中，可使用贵金属如金、钯、铂和铱的盐。具体而言，优选金增感、钯增感、或者它们的组合。

在金增感中，可使用已知的化合物，如氯金酸、氯金酸钾、硫代氰酸金钾、硫化金、和硒化金。钯化合物是指钯的二价或四价盐。优选的钯化合物是用R₂PdX₆或R₂PdX₄表示的，其中R代表氢原子、碱金属原子或铵，而X代表卤原子，如氯、溴或碘原子。

更具体而言，钯化合物优选是K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆或K₂PdBr₄。优选金化合物和钯化合物与硫代氰酸盐或硒代氰酸盐组合使用。

硫增感剂的例子是海波、硫脲基化合物、硫代氰酸基化合物、以及在USP 3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。化学增感也可在有所谓的化学增感助剂存在时进行。有用的化学增感助剂的例子是诸如氮杂茚、氮杂哒嗪以及氮杂嘧啶的化合物，已知它们是能够抑制灰化并在化学增感中增加感光度的化合物。化学增感助剂和改进剂的例子描述在USP 2,131,038、3,411,914和3,554,757以及JP—A—58—126526和G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，第138—143页中。

对于本发明的乳剂，还优选进行金增感。金增感剂的量是每mol卤化银为1×10^-4—1×10^-7mol，并更优选为1×10^-5—5×10^-7mol。钯化合物的优选量是每mol卤化银为1×10^-3—5×10^-7mol。硫代氰基化合物或者硒代氰基化合物的优选量是每mol卤化银为5×10^-2—1×10^-6 mol。

相对于本发明的卤化银颗粒，硫增感剂的量是每mol卤化银为1×10^-4—1×10^-7mol，并更优选1×10^-5—5×10^-7mol。

硒增感对于本发明的乳剂是一个优选的增感方法。已知的硒化合物可用于硒增感中。硒化合物的实际例子是胶体金属硒、硒脲(如N，N—二甲基硒脲和N，N—二乙基硒脲)、硒酮类化合物、和硒代酰胺类化合物。在某些情况下，优选与硫增感和贵金属增感中的一种或两种组合进行硒增感。

优选在颗粒形成期间，颗粒形成之后但化学增感之前，或者在卤化银乳剂化学增感期间进行还原增感。

在本发明中进行的还原增感可从以下方法中选择：在卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法，其中颗粒在pAg为1—7的低pAg环境中生长或成熟的所谓银成熟法，以及其中颗粒在pH为8—11的高pH环境中生长或成熟的所谓高pH成熟法。也可组合两种或多种上述方法。

添加还原增感剂的方法优选能够精细调节还原增感水平。还原增感剂的已知例子是氯化亚锡、抗坏血酸及其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物、以及硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可选择性地使用上述还原增感剂或者一起使用两种或多种类型的上述化合物。优选作为还原增感剂的化合物是氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷、和抗坏血酸及其衍生物。虽然还原增感剂的添加量的选择必须符合乳剂的制造条件，但合适的量为每mol卤化银是10^-7—10^-2mol。

将还原增感剂溶解在水或者有机溶剂如醇、多元醇、酮、酯和酰胺中，由此可例如在颗粒形成期间加入还原增感剂。还原增感剂可预先添加在反应容器中，但优选在颗粒形成期间的合适时间处添加还原增感剂。还可预先将还原增感剂添加在水溶性银盐或碱性卤化物的溶液中，由此使用该溶液沉淀卤化银颗粒。还优选在颗粒生长期间分多次添加还原增感剂的溶液，或者在连续的长时间内添加其溶液。

在本发明乳剂的制造过程中，优选使用银的氧化剂。银的氧化剂是指具有将金属银转化为银离子的作用的化合物。具体有效的化合物是能够将作为卤化银颗粒形成和化学增感过程中的副产物的非常细的银颗粒转化为银离子的化合物。产生的银离子可形成难溶于水中的银盐，如卤化银、硫化银、或者硒化银，或者易溶于水的银盐，如硝酸盐。

银的氧化剂可以是无机或有机物。无机氧化剂的例子是臭氧、过氧化氢及其加成物(如NaBO₂·H₂O₂·3H₂O、2NaCO₃·3H₂O₂、Na₄P₂O₇·2H₂O₂、和2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O)，过氧酸盐(如K₂O₂O₈、K₂C₂O₆、和K₂P₂O₈)，过氧配合物(如K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O、4K₂SO₄·Ti(O₂)OH·SO₄·2H₂O、和Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)₂]·6H₂O)，高锰酸盐(如KMnO₄)，含氧酸如铬酸盐(如K₂Cr₂O₇)，卤素如碘和溴，高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属的盐(如六氰基铁酸(II)钾)，以及硫代磺酸盐。

有机氧化剂的例子是醌如对醌，有机过氧化物如过乙酸和过苯甲酸，以及释放活性卤素的化合物(如N—溴琥珀酰亚胺、氯胺T、和氯胺B)。

本发明的优选氧化剂是臭氧、过氧化氢及其加成物、卤素、硫代磺酸盐的无机氧化剂、以及醌类的有机氧化剂。组合使用上述还原增感剂和银的氧化剂是一个优选实施方案。添加氧化剂的方法可从以下方法中选择：在进行还原增感后使用氧化剂的方法，或者相反的顺序，或者在相同的时间使用氧化剂和还原增感剂的方法。这些方法都可在颗粒形成步骤或者化学增感步骤时进行。

在本发明中所用的照相乳剂可包含各种化合物，以防止制造过程或者感光材料的照相冲洗过程中的灰化，或者稳定照相性质。有用的化合物是已知为抗灰化剂或稳定剂的物质，例如噻唑类化合物如苯并噻唑翁盐，硝基咪唑类化合物，硝基苯并咪唑类化合物，氯苯并咪唑类化合物，溴苯并咪唑类化合物，巯基噻唑类化合物，巯基苯并噻唑类化合物，巯基苯并咪唑类化合物，巯基噻二唑类化合物，氨基三唑类化合物，苯并三唑类化合物，硝基苯并三唑类化合物，以及巯基四唑类化合物(特别是1—苯基—5—巯基四唑)；巯基嘧啶类化合物；巯基三嗪类化合物；硫酮化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚类化合物，如三氮杂茚类化合物、四氮杂茚类化合物(特别是羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)、以及五氮杂茚类化合物。

例如，可以使用在USP 3,954,474和3,982,947以及JP—B—52—28660中描述的化合物。一个优选的化合物是在JP—A—63—212932中描述的。根据需要，抗灰化剂和稳定剂可在任何时间添加，如颗粒形成之前、期间和之后，用水洗涤期间，洗涤后的分散期间，化学增感之前、期间和之后，以及在涂敷之前。抗灰化剂和稳定剂可在制备乳剂期间添加，以实现其原始的灰化防止作用和稳定作用。另外，抗灰化剂和稳定剂可用于各种目的，如控制颗粒的晶体行为、降低颗粒尺寸、降低颗粒的溶解度、控制化学增感、以及控制染料的设置。

从发挥本发明中所希望的作用来看，本发明的照相乳剂优选用至少一种次甲基染料等进行光谱增感。有用的染料的例子包括菁染料、部花菁染料、复合菁染料、复合部花菁染料、holopolar菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料、和半氧杂菁染料。特别有用的染料是那些属于菁染料、部花菁染料和复合部花菁染料的染料。在菁染料中通常作为基础杂环核的任何核都适用于这些染料。此等可适用的核的例子包括吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、硒唑(selenazole)核、咪唑核、四唑核和吡啶核；包括与脂族烃环稠合的上述核的核；以及包括与芳香烃环稠合的上述核的核，如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核以及喹啉核。这些核可在其碳原子上具有至少一个取代基。

任何5或6元杂环核都可作为具有酮亚甲基结构的核适用于部花菁染料或者复合部花菁染料，所述杂环核例如是吡唑啉—5—酮核、硫代海因核、2—噻唑烷—2，4—二酮核、噻唑烷—2，4—二酮核、绕丹宁核、以及硫代巴比土酸核。

这些光谱增感染料可单独或者组合使用。光谱增感染料通常组合使用以得到超感光度。其代表性的例子描述在以下文献中：USP 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862、和、4,026,707以及GB 1,344,281和1,507,803以及JP—B—43—4938和53—12375以及JP—A—52—110618和52—109925。

与上述光谱增感染料一起，本发明的乳剂可添加本身不具有光谱增感作用的染料或者基本上不吸收可见辐照并表现为超增感的物质。

乳剂可在制备已知有用的乳剂的过程中的任何时间添加光谱增感染料。虽然最通常是在化学增感完成和涂敷之前之间的阶段进行添加，但光谱增感染料也可以如USP 3,628,969和4,225,666中所述与化学增感剂同时添加，由此同时进行光谱增感和化学增感。或者，如JP—A—58—113928中所述，光谱增感在化学增感之前进行，而且光谱增感染料也可在卤化银颗粒沉淀完成之前添加，由此开始光谱增感。另外，如USP4,225,666中所述，上述化合物可在添加之前分批，也就是说，在化学增感之前添加一部分化合物，而剩余的化合物在化学增感之后添加。还有，可在卤化银颗粒形成期间的任何阶段添加光谱增感染料，如USP 4,183,756中描述的方法以及其他的方法。

光谱增感染料的添加量是每mol卤化银为4×10^-6—8×10^-3 mol。如果是0.2—1.2μm的优选卤化银颗粒尺寸，则5×10^-5—2×10^-3的添加量是有效的。

在本发明的感光材料中，仅需要在载体上形成至少一个卤化银乳剂层。典型的例子是在其载体上的卤化银照相感光材料具有至少一个由多个卤化银乳剂层构成的感光层，所述乳剂层基本上对相同的颜色感光但具有不同的感光度。该感光层包括单元感光层，其对蓝色光、绿色光和红色光之一敏感。在多层卤化银彩色照相感光材料中，这些单元感光层通常由载体计按照红、绿和蓝感光层的顺序设置。但是，根据具体的适用，该设置顺序也可以相反，或者对相同颜色敏感的感光层可夹层对不同颜色敏感的其他感光层。

可在卤化银感光层之间形成各种非感光层如中间层并作为最上层和最下层。这些中间层可包含例如以下将描述的成色剂、DIR化合物和混色抑制剂。对于构成各单元感光层的多个卤化银乳剂层，如DE(德国专利)1,121,470或者GB923,045(这些文献的内容在此并入作为参考)中所述，高速和低速乳剂层的两层结构可优选按此顺序使用，使感光速度向载体方向逐渐降低。同样，如JP—A—57—112751、62—200350、62—206541和62—206543(这些文献的内容在此并入作为参考)中所述，可如下设置各层：低速乳剂层距离载体最远，而高速层距离载体较近。

更具体而言，从距离载体最远侧计，各层如下设置：低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)，BH/BL/GL/BH/RH/RL的顺序，或者BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序。

另外，如JP—B—55—39432所述，该文献的内容在此并入作为参考，从载体开始可以按以下顺序设置各层：感蓝层/GH/RH/GL/RL。再者，如JP—A—56—25738和62—63936所述，这些文献的内容在此并入作为参考，从载体开始可以按以下顺序设置各层：感蓝层/GL/RL/GH/RH。

如JP—B—49—15495所述，该文献的内容在此并入作为参考，可如下设置三个层：具有最高感光度的卤化银乳剂层设置为上层，具有比上层低的感光度的卤化银乳剂层设置为中间层，而具有比中间层低的感光度的卤化银乳剂层设置为下层，即、三个具有不同感光度的层按照朝向载体感光度顺序下降的方式设置。如JP—A—59—202464所述(该文献在此并入作为参考)，即使层结构是由三个具有不同感光度的层构成的，这些层也可在对一个颜色敏感的层中从距离载体最远侧按照以下顺序设置：中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层。

另外，也可采用以下顺序：高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层。再者，即使形成4个或更多个层时，也可如上所述改变层的设置。

为提高彩色再现性，如USP 4,663,271、4,705,744和4,707,436以及JP—A—62—160448和63—89850所述，这些文献的内容在此并入作为参考，优选邻近或者接近主感光层如BL、GL、或RL形成具有中间层效果的施主层(CL)，该施主层具有与主感光层不同的光谱感光度分布。

用于本发明中的卤化银是碘化银含量为30mol％或更低的碘溴化银、碘氯化银、或溴氯碘化银，特别优选的卤化银是碘化银含量为2—10mol％的碘溴化银或溴氯碘化银。

包含在照相乳剂中的卤化银颗粒具有规则的晶体，如立方体、八面体或十四面体，或者不规则的晶体，如球形或片状晶体，具有晶体缺陷如孪晶面的晶体，或者它们的复合形状。

卤化银可由粒径为0.2μm或更小的细颗粒或者投影面积直径为约10μm的大颗粒组成，而且乳剂可为多分散或单分散乳剂。

可用于本发明中的卤化银照相乳剂是用以下文献中描述的方法来制备：例如“I.Emulsion preparation andtypes”，研究公开(Reseach Disclosure)(RD)，第17643号(1978年12月)，第22和23页；“I.Emulsion preparationandtypes”，RD第18716号(1979年11月)，第648页；以及RD第307105号(1989年11月)，第863—865页；P.Glafkides，“Chemie et PhisiquePhotographique”，Paul Montel，1 967；G.F.Duffin，“Photographic EmulsionChemistry”，Focal Press，1 966；以及V. L.Zelikman等人，“Making andCoating Photographic Emulsion”，Focal Press，1964。

还优选在USP 3,574,628和3,655,394以及GB 1,413,748中描述的单分散乳剂。

也可在本发明中使用纵横比为3或更大的片状颗粒。片状颗粒可容易地通过以下文献中描述的方法来制备：Gutoff“Photographic Science andEngineering”，第14卷，248—257页(1970)；以及USP 4,434,226、4,414,310、4,433,048、和4,439,520以及GB 2,112,157。

晶体结构可以是均匀的，可在其内部和表面层中具有不同的卤素组成。或者，组成不同的卤化银可通过取向生长接头而相互连接，或者可与除卤化银以外的化合物如硫代氰酸银和氧化铅连接。同样，也可使用具有各种晶形的颗粒混合物。

上述乳剂可以是主要在颗粒表面上形成潜影的表面潜影型、在颗粒内部形成潜影的内部潜影型、以及在颗粒表面和内部都可形成潜影的其他类型的乳剂中的任何一种。但是，乳剂必须是负型乳剂。内部潜影类型乳剂可以是如JP—A—63—264740中所述的芯/壳型内部潜影类型乳剂。制备该芯/壳内部潜影型乳剂的方法描述在JP—A—59—133542中。该乳剂壳的厚度优选为3—40nm，并特别优选为5—20nm，但其可根据显影方法而不同。

卤化银乳剂正常情况下在其使用前要进行物理成熟、化学成熟以及光谱增感步骤。用于这些步骤中的添加剂描述在RD第17643、18716和307105中，而且总结在以下所示的表中。

在本发明的感光材料中，可在单个层中混合两种或更多种类型的乳剂，这些乳剂可在至少一种以下感光卤化银乳剂的特性上是不同的：粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒形状和感光度。

在感光卤化银乳剂层和/或基本上非感光亲水胶体层中，还优选使用在USP 4,082,553中描述的表面灰化卤化银颗粒、在USP 4,626,498和JP—A—59—214852中描述的内部灰化卤化银颗粒、以及胶体银。内部灰化或表面灰化卤化银颗粒是指无论处在感光材料的非曝光部分或者曝光部分，都可均匀显影(无影像方式)的卤化银颗粒。制备内部灰化或者表面灰化的卤化银颗粒的方法描述在USP 4,626,498和JP—A—59—214852中。可形成内部灰化芯/壳类型卤化银颗粒的芯的卤化银可具有不同的卤素组成。作为内部灰化或表面灰化的卤化银，可以使用氯化银、氯溴化银、溴碘化银、和溴氯碘化银中的任意一种。这些灰化卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01—0.75μm，并最优选为0.05—0.6μm。颗粒形状可以是规则的颗粒形状。虽然乳剂可以是多分散乳剂，但优选是单分散乳剂(卤化银颗粒的重量或数量的至少95％都有在±40％平均粒径范围内的粒径)。

在本发明中，优选使用非感光细颗粒卤化银。非感光细颗粒卤化银优选由如下的卤化银颗粒组成，该卤化银在为得到染料影像而进行影像式曝光的期间不被曝光，而且基本上在显影期间不被显影。这些卤化银颗粒优选不事先灰化。在细颗粒卤化银中，溴化银的含量为0—100mol％，如果需要可添加氯化银和/或碘化银。细颗粒卤化银优选包含0.5—10mol％的碘化银。细颗粒卤化银的平均粒径(投影面积的等圆直径的平均值)优选是0.01—0.5μm，更优选为0.02—2μm。

细颗粒卤化银可使用与常规感光卤化银相同的方法来制备。各卤化银颗粒的表面不必须是光增感或者光谱增感的。但是，在将卤化银颗粒添加在涂敷溶液中之前，优选添加已知的稳定剂，如三唑基化合物、氮杂茚基化合物、苯并噻唑翁基化合物、巯基化合物、或者锌化合物。胶体银可添加在包含该细颗粒卤化银颗粒的层中。

本发明的感光材料的银涂敷量优选为6.0 g/m²或更低，并最优选为4.5g/m²或更低。

可用于本发明中的照相添加剂也描述在以下RD中，这些文献的内容在此并入作为参考，而且其相关部分见下表。

添加剂种类	RD 17643	RD 18716
			1、化学增感剂	第23页	第648页(右栏)
2、感光度增强剂		同上
			3、光谱增感剂和超级增感剂	第23—24页	第648页(右栏)—第649页(右栏)
4、漂白剂	第24页	第647页(右栏)
			5、光吸收剂、滤光染料和UV吸收剂	第25—26页	第649页(右栏)—第650页(左栏)
6、粘合剂	第26页	第651页(左栏)
			7、增塑剂和润滑剂	第27页	第650页(右栏)
8、涂敷助剂和表面活性剂	第26—27页	同上
			9、抗静电剂	第27页	同上
10、消光剂

添加剂种类	RD 307105
		1、化学增感剂	第866页
2、感光度增强剂
		3、光谱增感剂和超级增感剂	第866—868页
4、漂白剂	第868页
		5、光吸收剂、滤光染料和UV吸收剂	第873页
6、粘合剂	第873—874页
		7、增塑剂和润滑剂	第876页
8、涂敷助剂和表面活性剂	第875—876页
		9、抗静电剂	第876—877页
10、消光剂	第878—879页

在本发明的卤化银彩色照相感光材料中可以使用各种染料形成成色剂，而且以下文献中公开的成色剂是特别优选的，这些文献的内容在此并入作为参考。

黄色成色剂：EP 502,424A中式(I)或(II)所表示的成色剂；EP 513,496A中式(1)和(2)所表示的成色剂(特别是第18页上的Y—28)；EP 568,037的权利要求1中式(I)所表示的成色剂；US 5,066,576栏1第45行—55行中式(I)所表示的成色剂；JP—A—4—274425第0008段中式(I)所表示的成色剂；EP 498,381A1第40页的权利要求1中描述的成色剂(特别是第18页上的D—35)；EP 447,969A1第4页上式(Y)所表示的成色剂(特别是是第17页上的Y—1和第41页上的Y—54)；以及US 4,476,219第7栏第36行—58行中式(II)—(IV)所表示的成色剂(特别是第17栏中的II—17和—19以及第19栏中的II—24)。

品红成色剂：JP—A—3—39737(第11页右下栏的L—57、第12页右下栏的L—68、第13页右下栏的L—77)；EP 456,257中的[A—4]—63(第134页)、[A—4]—73和[A—4]—75(第139页)；EP 486,965中M—4和M—6(第26页)和M—7(第27页)；JP—A—5—204106中的M—1(第6页)；以及JP—A—4—362631第0237段中的M—22。

青成色剂：JP—A—4—204843中CX—1、CX—3、CX—4、CX—5、CX—11、CX—12、CX—14和CX—15(第14—16页)；JP—A—4—43345中C—7和C—10(第35页)、C—34和C—35(第37页)、以及(I—1)和(I—17)(第42—43页)；以及JP—A—6—67385的权利要求1中式(Ia)或(Ib)代表的成色剂。

聚合物成色剂：JP—A—2—44345中P—1和P—5(第11页)。

用于形成具有适当扩散性的着色染料的成色剂，优选在USP4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B和DE 3,234,533中描述的那些成色剂。

用于校正着色染料的不必要吸收的成色剂，优选EP 456,257A1的第5页中描述的式(CI)、(CII)、(CIII)或者(CIV)代表的带有黄色的青成色剂(特别是第84页上的YC—86)，在EP 456,257A1中描述的带有黄色的品红成色剂ExM—7(第202页)、EX—1(第249页)和EX—7(第251页)，在US 4,833,069中描述的带有品红色的青成色剂CC—9(第8栏)和CC—13(第10栏)，US 4,837,136中的(2)(在第8栏中)，以及WO 92/11575的权利要求1中描述的式(A)所代表的无色遮盖成色剂(特别是第36—45页上的示例性化合物)。

与氧化形式的显影剂反应并释放照相有用化合物残基的化合物(包括成色剂)的例子将在以下给出。显影抑制剂释放化合物：EP 378,236A1第11页上的描述的式(I)、(II)、(III)或(IV)所代表的化合物(特别是第30页上的T—101、第31页上的T104、第36页上的T—113、第45页上的T—131、第51页上的T—144和第58页上的T—158)，EP 436,938A2第7页上式(I)所代表的化合物(特别是第51页上的D—49)，EP568,037A中式(1)所代表的化合物(特别是第11页上的(23))，以及EP 440,195A2第5—6页中式(I)、(II)或(III)所代表的化合物(特别是第29页上的I—(1))；漂白促进剂释放化合物：EP 310，125A2第5页中描述的式(I)或(I’)所代表的化合物(特别是第61页上的(60)和(61))，以及JP—A—6—59411的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是第7页中的(7))；配体释放化合物：US 4,555,478的权利要求1中式LIG—X所代表的化合物(特别是第12栏21行—41行中描述的化合物)；隐色染料释放化合物：US 4,749,641第3—8栏中化合物1—6；荧光染料释放化合物：US 4,774,181的权利要求1中COUP—DYE所代表的化合物(特别是第7—10栏中的化合物1—11)；显影促进剂或者灰化剂释放化合物：US 4,656,123的第3栏中式(1)、(2)或(3)所代表的化合物(特别是第25栏中的(I—22))，以及EP 450,637A2第75页36—38行中的ExZK-2；在其断裂时首先释放染料的化合物：US 4,857,447的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是权利要求25—36中的Y—1至Y—19)。

除成色剂外的添加剂优选以下物质。

用于油溶性有机化合物的分散剂：JP—A—62—215272中的P—3、P—5、P—16、P—19、P—25、P—30、P—42、P—49、P—54、P—55、P—66、P—81、P—85、P—86和P—93(第140—144页)；油溶性有机化合物的浸渍胶乳：US 4,199,363中描述的胶乳；显影剂的氧化产物的清除剂：US 4,978,606第2栏54—62行中式(I)所代表的化合物(特别是第4—5栏中的I—(1)、I—(2)、I—(6)、I—(12))以及US 4,923,787第2栏5—10行中的式所代表的化合物(特别是第3栏化合物1)；色斑抑制剂：EP 298321A第4页30—33行中式(I)—(III)(特别是第24—48页中的I—47、I—72、III—1、III—27)；防褪色剂：EP 298321A中的A—6、A—7、A—20、A—21、A—23、A—24、A—25、A—26、A—30、A—37、A—40、A—42、A—48、A—63、A—90、A—92、A—94和A—164(第69—118页)，US 5,122,444第25—38栏中的II—1至III—23(特别是III—10)，EP 471347A第8—12页中的I—1至III—4(特别是II—2)，以及US5,139,931第32—40栏中的A—1至48(特别是A—39和A—42)；减少显色增强剂或者防止色污染剂的使用量的物质：EP 411324A第5—24页中的I—1至II—15(特别是I—46)；福尔马林清除剂：EP477932A第24—29页中的SCV—1至SCV—28(特别是SCV—8)；膜硬化剂：JP—A—1—214845第17页中的H—1、H—4、H—6、H—8和H—14，US 4,618,573第13—23栏中式(VII)—(XII)所代表的化合物(H—1至H—45)，JP—A—2—214852第8页中右下栏的式(6)所代表的化合物(H—1至76)(特别是H—14)，以及US 3,325,287的 1中描述的化合物；显影抑制剂的前体：JP—A—62—168139中的P—24、 P—37、P—39(第6—7页)以及US 5,019,492的权利要求1中描述的化合物(特别是第7栏中的28—29)；抗菌剂和防霉剂：US 4,923,790第3—15栏中的I—1至III—43(特别是II—1、II—9、II—10和II—18以及III—25)；稳定剂和防灰化剂：US 4,923,793第6—16栏中的I—1至(14)(特别是I—1、I—60、(2)和(13))，以及US 4,952,483第25—32栏中的化合物1—65(特别是36)；化学增感剂：JP—A—5—40324中的三苯基磷硒化物和化合物50；染料：JP—A—3—156450第15—18页中的a—1至b—20(特别是a—1、a—12、a—18、a—27、a—35、a—36、b—5)以及第27—29页上的V—1至V—23(特别是V—1)，EP 445627A第33—55页上的F—I—1至F—II—43(特别是F—I—11和F—II—8)，以及EP 457153A第17—28页上的III—1至III—36(特别是III—1和III—3)，WO 88/04794中Dye—1至124所代表的细晶分散体，EP 319999A第6—11页中的化合物1—22(特别是化合物1)，EP 519306A中式(1)—(3)所代表的化合物D—1至D—187(第3—28页)，US 4,628,622中式(I)所代表的化合物1—22(第3—10栏)，以及US 4,923,788中式(I)所代表的化合物(1)—(31)(第2—9栏)；UV吸收剂：JP—A—46—3335中式(1)所代表的化合物(18b)—(18r)以及101—427(第6—9页)，EP 520938A中式(I)所代表的化合物(3)—(66)(第10—44页)、式(III)所代表的化合物HBT—1至HBT—10(第14页)，以及EP 521823A中式(1)所代表的化合物(1)—(31)(第2—9栏)。

本发明可用于各种彩色感光材料，如常规或电影用彩色负片、投影机或电视用彩色反转片、彩色相纸、彩色正片、以及彩色反转相纸。本发明还适用于JP—B—2—32165和3—39784中描述的带镜头的胶片单元。

可适当地用于本发明中的载体描述在例如RD第17643号，第28页；RD第18716号，第647页右栏—648页左栏，以及RD第307105号，第879页。

在本发明的感光材料中，在具有乳剂层一侧上的所有亲水胶体层的总膜厚优选为28μm或更小，更优选23μm或更小，最优选18μm或更小，并特别优选16μm或更小。膜溶涨速度T_1/2优选为30秒或更短，并更优选20秒或更短。膜溶涨速度T_1/2定义为膜厚达到饱和膜厚1/2时所需要的时间，所述饱和膜厚是当膜在35℃下用彩色显影剂处理3分15秒时达到的膜厚的90％。膜厚是指在25℃和55％相对湿度的受控湿度条件下(2天)测量的膜厚。T_1/2可用A.Green等人在Photogr.Sci.Eng，第19.2卷第124—129页中描述的溶涨仪来测定。T_1/2可通过在作为粘合剂的明胶中添加膜硬化剂来调节，或者通过改变涂敷后的老化条件来调节。溶涨率优选为150—400％。溶涨率可用上述条件下的最大溶涨膜厚使用以下等式计算：

(最大溶涨膜厚－膜厚)/膜厚

可在本发明的感光材料中，优选在与具有乳剂层一侧相反的一侧上形成总干燥膜厚为2—20μm的亲水胶体层(也称为背层)。背层优选包含例如以上所述的光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、膜硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂、和表面活性剂。背层的溶涨率优选为150—500％。

根据本发明的感光材料可根据以下文献中描述的常规方法显影：RD第17643号，第28和29页；RD第18716号，第651页左—右栏，以及RD第307105号，第880—881页。

以下将描述本发明所用的彩色负片冲洗液。

可在本发明的彩色显影剂中使用在JP—A—4—121739第9页右栏1行—第11页左下栏4行中描述的化合物。作为进行特别快速的冲洗时的彩色显影剂，优选2—甲基—4—[N—乙基—N—(2—羟基乙基)氨基]苯胺、2—甲基—4—[N—乙基—N—(3—羟基丙基)氨基]苯胺、或者2—甲基—4—[N—乙基—N—(4—羟基丁基)氨基]苯胺。

这些彩色显影剂的用量优选为每升彩色显影剂是0.01—0.08mol，更优选是0.015—0.06mol，并最优选为0.02—0.05mol。彩色显影剂的补充液优选包含1.1—3倍、特别是1.3—2.5倍于上述浓度的彩色显影剂。

作为彩色显影剂的防腐剂，广泛使用羟胺。如果需要更高的防腐性，优选使用具有诸如烷基、羟基烷基、磺基烷基、或者羧基烷基等取代基的羟胺衍生物。其例子是N，N—二(磺基乙基)羟胺、单甲基羟胺、二甲基羟胺、单乙基羟胺、二乙基羟胺、和N，N—二(羧基乙基)羟胺。在这些衍生物中，特别优选的是N，N—二(磺基乙基)羟胺。虽然这些衍生物可与羟胺一起使用，但优选使用一种或两种这些衍生物代替羟胺。

防腐剂的用量优选是每升为0.02—0.2mol，更优选0.03—0.15mol，并最优选0.04—0.1mol。补充液优选包含1.1—3倍于母液(冲洗罐溶液)浓度的防腐剂。

彩色显影剂包含亚硫酸盐作为防止彩色显影剂氧化为褐色的试剂。该亚硫酸盐的用量优选为每升0.01—0.05mol，并更优选0.02—0.04mol。在补充液中，亚硫酸盐的使用浓度优选为1.1—3倍于上述浓度。

彩色显影剂的pH优选为9.8—11.0，并更优选10.0—10.5。在补充液中，pH优选设定为比上述值高0.1—1.0。为稳定地保持该pH，可使用已知的缓冲剂，如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐、或硼酸盐。

彩色显影剂的补充量优选为每m²感光材料是80—1300毫升(ml)。但是，补充量优选更小，以减少环境污染。例如，补充量优选为80—600ml，并更优选80—400ml。

彩色显影剂中的溴离子浓度通常为每升0.01—0.06mol。但是，该溴离子浓度优选设定为每升0.015—0.03mol，以抑制灰化并在保持感光度的同时提高分辨率和颗粒性。为将溴离子浓度设定在该范围内，仅需要将根据以下等式计算的溴离子添加在补充液中，但是优选在补充液中不添加溴离子。

C＝A－W/V其中C：在彩色显影剂补充液中的溴离子浓度(mol/L)；

A：在彩色显影剂中的目标溴离子浓度(mol/L)；

W：在彩色显影感光材料时，溶解在1m²的感光材料的彩色显影剂中的溴离子的量(mol)；

V：1m²感光材料的彩色显影剂补充液的补充量(L)。

当降低补充量或者设定高的溴离子浓度时，作为增加感光度的方法，优选的是使用显影促进剂如以1—苯基—3—吡唑烷酮和1—苯基—2—甲基—2—羟甲基—3—吡唑烷酮为代表的吡唑烷酮类化合物，或者以3，6—二硫代—1，8—辛二醇为代表的硫醚化合物。

在JP—A—4—125558第4页左下栏16行—第7页左下栏6行中描述的化合物和冲洗条件可适用于在本发明中具有漂白能力的冲洗液。该漂白剂优选具有150 mV或更高的氧化—还原电势。漂白剂的优选实际例子描述在JP—A—5—72694和5—173312中。具体而言，优选1，3—二氨基丙烷四乙酸和作为JP—A—5—173312第7页实施例1的化合物的铁配合物盐。

为提高漂白剂的生物降解性，优选使用在JP—A—4—251845和4—268552、EP 588,289、EP 591,934以及JP—A—6—208213中描述的化合物铁配合物盐作为漂白剂。这些漂白剂的浓度优选为每升具有漂白能力的溶液是0.05—0.3mol。为降低对环境的污染，该浓度优选为每升具有漂白能力的溶液是0.1—0.15mol。当具有漂白能力的溶液是漂白液时，每升中优选添加0.2—1mol、更优选0.3—0.8mol的溴。

具有漂白能力的溶液的补充液基本上包含具有通过以下等式计算的浓度的组分。这使得有可能维持母液中的浓度恒定。

C_R＝C_T×(V₁＋V₂)/V₁＋C_P其中C_R：补充液中的组分浓度；

C_T：母液(冲洗罐溶液)中的组分浓度；

C_P：冲洗期间消耗的组分的浓度；

V₁：每平方米感光材料中具有漂白能力的补充液的补充量(ml)；

V₂：每平方米感光材料中从前浴中携带的量(ml)。

另外，漂白液优选包含pH缓冲剂，并更优选包含几乎没有臭味的二元羧酸，如琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等。同样，优选使用在JP—A—53—95630、RD第17129号、以及US 3,893,858中描述的已知漂白促进剂。

每平方米感光材料优选补充50—1000 ml的漂白补充液至漂白液中。补充量更优选为80—500ml，并最优选为100—300ml，还优选对漂白液进行曝气。

在JP—A—4—125558第7页左下栏10行至第8页右下栏19行中描述的化合物和冲洗条件适用于具有定影能力的冲洗液。

为提高定影率和保存性，优选单独或者一起将JP—A—6—301169中描述的式(I)和(II)化合物添加在具有定影能力的冲洗液中。为提高保存性，还优选使用在JP—A—1—224762中描述的亚磺酸如对甲苯亚磺酸盐。为提高脱银特性，优选使用铵作为具有漂白能力的溶液或者具有定影能力的溶液中的阳离子。但是，铵的量优选降低，或者为零，以减少环境污染。

在漂白、漂白—定影和定影步骤中，特别优选的是进行在JP—A—1—309059中描述的喷射搅拌。

在漂白—定影或者定影步骤中，补充液的补充量优选为每平方米感光材料为100—1000ml，更优选150—700ml，最优选为200—600ml。

在漂白—定影或者定影步骤中，优选在线或离线设置适当的银收集装置以收集银。当在线设置该装置时，在进行冲洗时可降低溶液中的银浓度，因此可降低补充量。还优选离线设置该装置，以收集银并重新使用残留的溶液作为补充液。

漂白—定影或者定影步骤可通过使用多个冲洗罐来进行，而且这些罐优选为级联形式，以形成多级逆流系统。为平衡冲洗装置的尺寸，两个罐的级联系统通常是有效的。前罐与后罐的冲洗时间比优选为0.5∶1—1∶0.5，并更优选0.8∶1—1∶0.8。

在漂白—定影或者定影步骤中，优选存在非金属配合物的游离螯合剂，以提高保存性。作为螯合剂，优选使用以前在描述漂白液时提到的可生物降解的螯合剂。

在上述JP—A—4—125558第12页右下栏6行—第13页右下栏16行中描述的内容优选适用于洗涤和稳定步骤。为提高工作环境的安全性，优选使用EP 504,609和EP 519,190中描述的吡咯基甲基胺或者在JP—A—4—362943中描述的N—甲基吡咯类化合物替代稳定剂中的甲醛，并使品红成色剂为二价的，形成不包含影像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液。为降低灰尘附着在形成于感光材料上的磁记录层上，优选使用在JP—A—6—289559中描述的稳定剂。

洗涤水和稳定剂的补充量每平方米感光材料为80—1000ml，更优选100—500ml，并最优选150—300ml，以在降低环境污染的同时保持洗涤和稳定作用。在用该补充量所进行的冲洗中，为防止细菌和霉菌的繁殖，优选使用已知防霉剂如thiabendazole、1，2—苯并异噻唑啉—3—酮和5—氯—2—甲基异噻唑啉—3—酮，抗生素如庆大霉素，以及通过使用例如离子交换树脂而被去离子化的水。组合使用去离子水、防霉剂和抗生素比单独使用更有效。

对于放置在水洗或稳定液罐中的溶液，还优选通过进行如JP—A—3—46652、JP—A—3—53246、JP—A—3—55542、JP—A—3—121448和JP—A—3—126030所述的反向渗透膜处理来降低补充量。在上述处理中使用的反向渗透膜优选是低压反向渗透膜。

在本发明的冲洗中，特别优选的是，如Journal of Technical DisclosureNo.94-4992中公开的进行冲洗液的蒸发校正。具体而言，优选的方法是用根据其第2页上的式1使用有关洗片机装设环境的温度和湿度的信息来实施校正。用于蒸发校正的水优选由洗涤补充罐中收集。在此情况下，优选使用去离子水作为洗涤补充水。

优选在本发明中使用Journal of Technical Disclosure No.94-4992中的第3页右栏第15行至第4页左栏第32行所述的冲洗剂。优选使用其中第3页右栏第22—28行所述的胶片冲洗机作为本发明冲洗中所用的洗片机。

进行本发明时优选使用的冲洗剂、自动洗片机和蒸发校正方案的具体例子见Joumal of Technical Disclosure No.94-4992中的第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行。

用于本发明之照相材料的冲洗剂可以任何形式提供，例如与使用时相同浓度的液体剂或者浓缩剂、颗粒、粉末、片剂、糊剂或者乳剂。例如，JP—A—63—17453公开了储存在低透氧性容器中的液体剂，JP—A—4—19655和JP—A—4—230748公开了真空包装的粉末，JP—A—4—221951公开了包含水溶性聚合物的颗粒，Jp—A—51—61837和JP—A—6—102628公开了片剂，而PCT国家公开57—5000485披露了糊剂。虽然可以适当地使用上述任何一种，但从使用的容易性来看，优选使用与使用时具有相同浓度的液体。

用于储存上述冲洗剂的容器例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任何一种或者它们的混合物构成。可根据所需要的透氧性来选择。低透氧性的材料优选用于容易氧化的液体如彩色显影液。更具体而言，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乙烯和尼龙的复合材料。优选的是，这些材料分别以500—1500μm的厚度用于容器中，使得整个透氧性为20ml/m²·24 hrs·atm或更低。

以下将描述适用于本发明的用于彩色反转胶片的冲洗液。对于彩色反转胶片冲洗，优选使用以下具体描述：Aztech Ltd.，Public Technology No.6(1991年4月1日)，第1页第5行至第10页第5行，以及第15页第8行至第24页第2行。在彩色反转胶片冲洗中，在对照浴和最终浴中包含影像稳定剂。优选的影像稳定剂的例子包括福尔马林、甲醛亚硫酸氢钠和N—羟甲基吡咯类化合物。从工作环境的角度看，甲醛亚硫酸氢钠和N—羟甲基吡咯类化合物是优选的，并特别优选N—羟甲基三唑作为N—甲基吡咯类化合物。有关彩色负片冲洗的彩色显影液、漂白液、定影液、和洗涤水也优选适用于彩色反转胶片的冲洗。

可使用由Eastman Kodak得到的冲洗剂E—6和由Fuji Photo Film Co.，Ltd.得到的冲洗剂CR—56作为包括上述特征的优选彩色反转胶片冲洗剂的例子。

本发明所用的彩色照相感光材料适合用作用于先进照相系统(以下称为“APS”)的负片。其例子是由Fuji Photo Film Co.，Ltd.(以下称为“FujiFilm”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(分别为ISO 200、100和400)。将这些胶片加工成APS格式，并将其装入专用的暗盒中。将这些APS暗盒胶片放入APS照相机中，例如以Epion 300Z为代表的Fuji FilmEpion系列。本发明的彩色照相感光材料也适合于装有镜头的胶片，如FujiFilm制造的FUJICOLOR UTSURUNDESU(Quick Snap)SUPER FILM。

由此照相的胶片在微型实验室系统中通过以下步骤印刷：

(1)受理(由顾客接受已曝光的暗盒胶片)；

(2)拆开(将胶片从上述暗盒中转移至用于显影的中间暗盒中)；

(3)胶片显影；

(4)后接触(将显影的负片返回至原始暗盒中)；

(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷C、H和P三种类型照片和指标照片(优选Fuji Film制造的Super FA8))；然后

(6)校对和送出(用ID数校对暗盒和指标照片，然后送出照片)。

上述系统优选是Fuji Film MINILABO CHAMPION SUPER FA-298、FA-278、FA-258和FA-238。胶片洗片机例如是FP922AL、FP562B、FP562BL、FP362B、和FP3622BL，而且推荐的冲洗化学品是Fuji Color JustIt CN-16L。印片洗片机的例子是PP3008AR、PP3008A、PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR、和PP728A，而且推荐的冲洗化学品是Fuji Color Just It CP-47L。优选使用Fuji Film DT200或DT100以及AT200或AT100分别作为拆开步骤的分拆器和后接触步骤中的后接触器。

APS可用照相快乐系统(PHOTO JOY SYSTEM)来欣赏，其主要部件是Fuji Film Aladin 1000数字影像扫描器。例如，已显影的APS暗盒胶片直接放入在Aladdin 1000中，或者是用其中的35 mm胶片扫描仪FE—550或者平头扫描仪PE—550输入负片、正片或照片影像信息，然后即可容易地加工和编辑所得到的数字影像数据。该数据可通过采用光定影热敏彩色打印系统的NC—550AL数字彩色打印机或者采用激光曝光热显影转移系统的PICTOROGRAPHY 3000，或者通过已知的实验室设备由胶片记录仪打印出来。Aladdin 1000也可以将数字信息直接输出至软盘、Zip盘中，或者通过CD读写器输出至CD—R中。

如果在家中，将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片播放器(photoplayer)AP—1中即可简单地在电视中欣赏照片。将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片扫描仪AS—1中，也可连续地以高速度将影像信息输入个人计算机中。可用Fuji Film制造的PhotovisionFV-10或FV-5将胶片、照片、或者立体物品输入个人计算机中。另外，使用Fuji Film Photo Factory应用软件在计算机上处理记录在软盘、Zip盘、CD—R或者硬盘中的影像信息。由Fuji Film制造的采用光定影热敏彩色打印系统的数字彩色打印机NC-2或NC-2D适合用于由个人计算机输出高质量的照片。

优选使用Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L、Ap-1 Pop L或者Ap-1Pop KG或者Cartridge Filel6用于已显影之APS胶片的储存。

以下将描述用于本发明中的磁性记录层。

合适的磁性记录层可由任何铁磁性氧化铁组成，如γFe₂O₃、钴包敷的γFe₂O₃、钴包敷的磁铁矿、包含钴的磁铁矿、铁磁性二氧化铬、铁磁性金属、铁磁性合金、六面体系统的铁酸钡、铁酸锶、铁酸铅、和铁酸钙。其中，优选钴涂敷的铁磁性氧化铁如钴涂敷的γFe₂O₃。其构型可以是针状、米粒、球形、立方体和片状中的任何一种。比表面积以SBET计优选至少为20 m²/g，更优选30 m²/g。铁磁性材料的饱和磁性(σS)优选是3.0×10⁴至3.0×10⁴ A/m，更优选为4.0×10⁴至2.5×10⁵A/m。铁磁性颗粒的表面可用二氧化硅和/或氧化铝或者有机材料进行表面处理。另外，磁性材料颗粒的表面可用JP—A—6—161032中描述的硅烷偶联剂或者钛偶联剂进行处理。再者，可如JP—A—4—259911和5—81652所述使用表面用无机或有机材料涂敷的磁性材料。

用于磁性材料颗粒中的粘合剂可由任何在JP—A—4—219569中所述的天然聚合物(如纤维素衍生物和糖衍生物)，酸—、碱—、或生物可降解的聚合物，反应性树脂，辐射固化树脂，热固性树脂和热塑性树脂以及它们的混合物中的任何一种组成。上述树脂的Tg分别为-40至300℃，而且重均分子量范围是2000—1000000。例如，作为合适的粘合剂树脂可以使用乙烯基共聚物，纤维素衍生物如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和三丙酸纤维素，丙烯酸树脂和聚乙烯基乙缩醛树脂。明胶也是合适的粘合剂树脂。其中，特别优选的是二(三)乙酸纤维素。可通过添加环氧基、吖啶或异氰酸酯交联剂来固化。合适的异氰酸酯交联剂包括例如异氰酸酯如亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6—亚己基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯，这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3 mol亚甲苯基二异氰酸酯与1 mol三羟甲基丙烷的反应产物)，以及通过缩合这些异氰酸酯制备的聚异氰酸酯，这些物质例如描述在JP—A—6—59357中。

在上述粘合剂中分散磁性材料的方法包括如JP—A—6—35092中所述单独或者组合使用捏合机、柱(pin)型磨、环形磨机。可使用在JP—A—5—088283中所述的分散剂和其他常规分散剂。磁性记录层的厚度范围是0.1—10μm，优选为0.2—5μm，更优选为0.3—3μm。磁性材料颗粒与粘合剂的重量比优选在0.5∶100—60∶100的范围内，更优选1∶100—30∶100。磁性材料颗粒的涂敷量为0.005—3 g/m²，优选为0.01—2g/m²，并更优选为0.02—0.05g/m²。该磁性记录层的透射黄色密度优选是0.01—0.50，更优选为0.03—0.20，并最优选为0.04—0.15。磁性记录层可通过涂敷或印刷在照相载体的背侧整个或者以条纹图案来施用。可使用例如气刮刀、刮板、气刀刮涂机、挤压、浸渍、逆向辊、转移辊、凹版印刷、吻涂、流延、喷涂、浸涂、刮涂棒或者挤涂来施用磁性记录层。优选在JP—A—5—341436中描述的涂敷液体。

磁性记录层还可设有例如有润滑性增强、卷曲调节、抗静电、防粘和磁头清洗功能的层，或者设置其他功能层，以赋予这些功能。优选研磨剂颗粒的至少一个组成部分是Mohs硬度至少为5的非球形无机颗粒。非球形无机颗粒优选由以下物质组成：氧化物例如氧化铝、氧化铬、二氧化硅、和二氧化钛，碳化物例如碳化硅和碳化钛，以及金刚石。这些研磨剂的表面可用硅烷偶联剂或者钛偶联剂处理。上述颗粒可添加在磁性记录层中，或者磁性记录层用颗粒涂敷(例如作为保护层或润滑层)。用于此目的的粘合剂与以上所述的相同，优选与磁性记录层中的相同。具有磁性记录层的感光材料描述在USP 5,336,589、5,250,404、和5,229,259、和5,215,874以及EP 466,130中。

以下将描述用于本发明中的聚酯载体。其细节以及以下所述的感光材料、处理、暗盒及工作实施例都具体地描述在Journal ofTechnical DisclosureNo.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation出版，1994年3月15日)。用于本发明中的聚酯是由二醇和芳香二元羧酸作为基本成分制成的。合适的芳香二元羧酸包括2，6—、1，5—、1，4—和2，7—萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，而合适的二醇的例子包括二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A和其他的双酚类化合物。所得聚合物包括均聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯。特别优选2，6—萘二甲酸含量为50—100 mol％的聚酯。最优选的是聚2，6—萘二甲酸乙二醇酯。它们的平均分子量约为5000—200000。本发明聚酯的Tg至少是50℃，优选至少为90℃。

为抑制卷曲，聚酯载体需要进行热处理，温度是40℃—低于Tg，优选为(Tg—20℃)至低于Tg。该热处理可在保持于上述范围之内的恒定温度下进行，或者可在冷却下进行。热处理的时间范围是0.1—1500小时，优选0.5—200小时。载体可以卷的形式进行热处理，或者是以片的形式进行。载体的表面形式可通过使表面呈不规则状来进行改善(例如用SnO₂、Sb₂O₅等导电性无机细颗粒涂敷)。另外，希望将载体的边缘弯卷，使得仅边缘略高，由此防止芯部分的照相。上述热处理可在载体胶片形成后、表面处理后、施加背层后(例如施用抗静电剂或润滑剂)、以及涂敷底涂层后的任何阶段中进行。热处理优选在施用抗静电剂后进行。可将紫外吸收剂研磨入聚酯中。光导管(light piping)可通过在聚酯中研磨入市售作为聚酯添加剂的染料和颜料来防止，所述染料和颜料例如是Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.制造的Diaresin以及NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制造的Kayaset。

在本发明中，优选进行表面处理，以将载体和感光材料组成层相互结合在一起。该表面处理例如是表面活化处理如化学处理、机械处理、光晕放电处理、火焰处理、紫外处理、高频处理、辉光放电处理、活化等离子体处理、激光处理、混合酸处理或者臭氧氧化处理。

本发明的感光材料可在乳剂侧和背侧中的至少一侧上具有底层。该底层可由单个层或者两个或更多个层组成。作为该底层的粘合剂，不仅可以是由单体作为起始物制成的共聚物，也可以是聚环丙胺、环氧树脂、接枝明胶、硝基纤维素和明胶，其中所述单体选自于偏氯乙烯、1，2—二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐。使用间苯二酚和对氯苯酚作为载体溶涨化合物。明胶硬化剂如铬盐(如铬明矾)、醛(如甲醛或戊二醛)、异氰酸酯、活性卤素化合物(如2，4—二氯—6—羟基—S—三唑)、表氯醇树脂都可用在该底层中。同样，还可在其中掺入二氧化硅、二氧化钛、无机细颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细颗粒(0.01—10μm)作为消光剂。

另外，优选在本发明中使用抗静电剂。合适的抗静电剂包括含有羧酸和羧酸盐、磺酸盐的聚合物、阳离子聚合物和阴离子表面活性剂。

最优选的抗静电剂是选自于以下组中的至少一种晶体金属氧化物的细颗粒：ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃和V₂O₅，它们的体积电阻率是10⁷Ω·cm或更低，优选为10⁵Ω·cm或更低，而且粒径为0.001—1.0μm，或者是它们的复合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)，以及气溶胶形式的金属氧化物细颗粒或者其复合氧化物。其在感光材料中的含量优选为5—500 mg/m²，更优选为10—350mg/m²。导电性晶体氧化物或其复合氧化物与粘合剂的比例优选为1/300—100/1，更优选为1/100—100/5。

优选本发明的感光材料具有润滑性。包含润滑剂的层优选设置在感光层侧和背侧两者之上。以动摩擦系数计，润滑性优选为0.25—0.01。润滑性是通过以60cm/min的速率在直径为5mm的不锈钢球上进行滑动而测得的。在该评估中，即使相反的材料用感光材料侧替换，仍可得到几乎相同水平的值。

可用在本发明中的润滑剂例如是聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐或者高级脂肪酸与高级醇的酯。合适的聚有机硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。润滑剂优选添加在背层或者乳剂层的最外层中。特别优选聚二甲基硅氧烷和具有长链烷基的酯。

在本发明的感光材料中优选使用消光剂。虽然消光剂可分别用在乳剂侧或者背侧上，但特别优选的是将消光剂添加在乳剂侧的最外层上。消光剂可溶解在冲洗液中或者不溶于冲洗液，而且优选使用可溶性和不可溶性消光剂的组合。例如，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(9/1或5/5的摩尔比)和聚苯乙烯颗粒。其粒径范围优选是0.8—10μm。优选其具有窄的粒径分布，而且希望颗粒数量中至少有90％包括在0.9—1.1倍于平均粒径的范围内。另外，为增强消光性，优选同时添加0.8μm或更小粒径的细颗粒，其例如包括以下颗粒：聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(9/1摩尔比，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)、和胶体二氧化硅(0.03μm)。

以下将描述用于本发明中的胶片暗盒。在本发明中构成胶片暗盒的主要材料是金属或合成塑料。

塑料的优选例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯基醚。用于本发明中的胶片暗盒可包含各种类型的抗静电剂，而且优选例如包含碳黑、金属氧化物颗粒、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者甜菜碱型表面活性剂、以及聚合物。此等抗静电的胶片暗盒描述在JP—A—1—312537和1—312538中。在25℃、25％RH下的电阻优选为10¹²Ω或更低。塑料胶片暗盒通常由塑料模塑，在该塑料中研磨加入碳黑或者颜料，以使其具有遮光性能。暗盒尺寸可与通常的135尺寸相同，或者用于微型像机中，而且可有利地将目前135尺寸的25mm暗盒直径降低至22mm或更小。暗盒壳的体积优选为30cm³或更小，更优选为25cm³或更小。暗盒或者暗盒壳中所用的塑料的重量优选为5—15g。

本发明中所用的暗盒能够用旋转轴将胶片送出。另外，暗盒的结构应使胶片前边缘处在暗盒主框架中，而且胶片前边缘通过旋转轴由暗盒的出口部分按照胶片送出方向被送出。这些都公开在USP 4,834,306和5,226,613中。用于本发明中的照相胶片统称为尚未显影的原料或者显影照相胶片。原料和已显影的照相胶片可放置在相同的新暗盒中或者不同的暗盒中。

实施例

以下将描述本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例中。

在以下描述的乳剂中用作分散介质的明胶—1至明胶—5具有以下性质。

明胶—1：常规碱处理的由牛骨制成的骨胶原明胶。在该明胶中没有—NH₂基团被化学改性。

明胶—2：其是如下制得的明胶：在50℃和pH 9.0的条件下向明胶—1的水溶液中添加邻苯二甲酸酐导致化学反应，除去残留的邻苯二甲酸，然后干燥所得的物质。明胶中化学改性的—NH₂基团的数量比为95％。

明胶—3：其是如下制得的明胶：在50℃和pH 9.0的条件下向明胶—1的水溶液中添加偏苯三酸酐导致化学反应，除去残留的偏苯三酸，然后干燥所得的物质。明胶中化学改性的—NH₂基团的数量比为95％。

明胶—4：其是如下制得的明胶：使酶作用于明胶—1，降低该明胶的分子量，使得平均分子量为15000，使酶失活，然后干燥所得的物质。在该明胶中没有—NH₂基团被化学改性。

明胶—5：其是通过使过氧化氢作用于明胶—4上以氧化蛋氨酸基团而形成的明胶。蛋氨酸含量为3.4mol/g。分子量为15000，与明胶—4相同。在该明胶中没有—NH₂基团被化学改性。

所有上述明胶—1至明胶—5都是去离子化的，并在35℃调节其5％水溶液的pH为6.0。实施例1

本实施例说明粗乳剂的制备和涂敷，并评估具有位错线的片状颗粒该片状颗粒的高宽比和厚度分布的变化系数是不同的。乳剂A—1的制备

在35℃下搅拌包含1.0g溴化钾和1.1g如上所述的明胶—4的水溶液1300ml(第一溶液制备)。用三喷射法在30秒的时间内以固定速率添加(添加1)18ml水溶液Ag-1(在100ml中包含4.9g的硝酸银)、13.8ml的水溶液X—1(在100ml中包含5.2g溴化钾)、和4ml水溶液G—1(在100ml中包含8.0g如上所述的明胶—4)。之后，添加6.5 g的溴化钾，然后使温度升高至75℃。在进行成熟步骤12分钟后，添加300ml水溶液G—2(在100ml中包含12.7g如上所述的明胶—3)。在1分钟的间隔内顺序添加2.1 g的4，5—二羟基—1，3—二钠二磺酸盐单水合物和0.002g的二氧化硫脲。

接下来，通过双喷射法在14分钟的时间内添加157ml的水溶液Ag-2(在100ml中包含22.1g的硝酸银)和水溶液X—2(在100ml中包含15.5g的溴化钾)。加快添加期间的水溶液Ag-2的流速，使得最终流速为初始流速的3.4倍。还添加水溶液X—2，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.30(添加2)。随后，通过双喷射法在27分钟的时间内添加329ml的水溶液Ag-3(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X—3(在100ml中包含21.5g的溴化钾和1.2g的碘化钾)。加快添加期间的水溶液Ag-3的流速，使得最终流速为初始流速的1.6倍。同样，添加水溶液X—3，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.30(添加3)。另外，通过双喷射法在17分钟的时间内添加156ml的水溶液Ag-4(在100 ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X—4(在100ml中包含22.4g的溴化钾)。以恒定流速添加水溶液Ag-4。同添加水溶液X—4，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.15(添加4)。

之后，以1分钟的间隔顺序添加0.0025g苯硫代磺酸钠和125ml水溶液G—3(在100ml中包含12.0g如上所述的明胶—1)。然后添加43.7g的溴化钾，调节反应容器中原料乳液的pAg为9.00。添加73.9g的碘化银细颗粒乳剂(在100g中包含13.0g平均粒径为0.047μm的碘化银细颗粒)。2分钟后，通过双喷射法添加249ml水溶液Ag-4和水溶液X—4。在9分钟的时间内以固定速率添加水溶液Ag-4。水溶液X—4的添加仅在头3.3分钟进行，使得反应容器中原料乳液的pAg保持在9.00。在剩余的5.7分钟内，不添加水溶液X—4，使得反应容器中原料乳液的pAg最终为8.4(添加5)。之后，通过正常絮凝进行脱盐。在搅拌和56℃下添加水、氢氧化钠、和如上所述的明胶—1，并分别将pH和pAg调节为6.4和8.6。

如此制得的乳剂颗粒的特征值如下表1所示。

随后，顺序地添加如下所述的增感染料Exs—1、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N—二甲基硒脲，由此最佳地对乳剂进行化学增感。以4∶1的比例添加如下所示的水溶性巯基化合物MER—1和MER—2，使得总量为每mol卤化银为3.6×10^-4mol，从而完成该化学增感。

本发明的增感染料用作细固体分散体，其是用JP—A—11—52507中所述的方法形成的。

例如，如下形成增感染料Exs—1的细固体分散体。

将0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交换水中，然后使用2000rpm转速的溶解器桨叶在60℃下分散该物质20分钟，由此得到增感染料Exs—1的细固体分散体。

制备乳剂1—B如下改变乳剂1—A的制备条件，由此制得乳剂1—B：

(i)(添加2)的pAg保持在8.44，以及

(ii)(添加3)的pAg保持在8.44。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂1—C

如下改变乳剂1—A的制备条件，由此制得乳剂1—C：

(i)(添加2)的pAg保持在7.86，以及

(ii)(添加3)的pAg保持在7.86。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂1—D

如下改变乳剂1—A的制备条件，由此制得乳剂1—D：

(i)(添加2)中的添加溶液添加在如JP—A—10—43570所述的搅拌器中，而且将由该搅拌器中排出的溴化银超细颗粒乳剂添加在反应容器中。X—2的添加使得排放出的溴化银超细颗粒乳剂的pAg为7.86。将水溶液X—1也添加在反应容器中，使容器的pAg保持在7.50，以及

(ii)(添加3)中的添加溶液添加在如上所述的搅拌器中，而且将由该搅拌器中排出的溴化银超细颗粒乳剂添加在反应容器中。X—2的添加使得排放出的溴化银超细颗粒乳剂的pAg为7.86。将水溶液X—1也添加在反应容器中，使容器的pAg保持在7.50。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂1—E

如下改变乳剂1—D的制备条件，由此制得乳剂1—E：

(i)将添加速率增加6倍，但不改变添加量，由此缩短(添加1)的添加时间为5秒，以及

(ii)在(添加1)完成后温度升高至75℃后进行的成熟步骤的时间延长至18分钟。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂1—F

如下改变乳剂1—E的制备条件，由此制得乳剂1—F：

(i)(添加2)期间在反应容器中的pAg保持在7.57，以及

(ii)(添加3)期间在反应容器中的pAg保持在7.57。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂1—G

如下改变乳剂1—D的制备条件，由此制得乳剂1—G：

(i)(添加2)期间在反应容器中的pAg保持在7.72，以及

(ii)(添加3)期间在反应容器中的pAg保持在7.72。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂1—H

如下改变乳剂1—D的制备条件，由此制得乳剂1—H：

(i)(添加2)期间在反应容器中的pAg保持在7.86，以及

(ii)(添加3)期间在反应容器中的pAg保持在7.86。

所得乳剂颗粒的特征值见下表1所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。

                               表1

乳剂	ECD的COV(％)	ECD为3.5μm或更大而厚度为0.25μm或更小的颗粒的比(％)	孪晶面之间的距离为0.016μm或更小的颗粒的比(％)	说明
					1-A	36	45	65	对比
1-B	44	55	65	对比
					1-C	22	30	65	对比
1-D	26	65	65	本发明
					1-E	19	65	65	本发明
1-F	20	75	65	本发明
					1-G	22	85	65	本发明
1-H	25	95	65	本发明

COV＝变化系数ECD＝等圆直径

用400kV透射电子显微镜在液氮温度下观察各乳剂1—A至1—H。其结果是，在任何片状颗粒的边缘部分中出现10或更多根位错线。乳剂1—D与乳剂1—E的对比说明，在乳剂1—E中位错线的平均量略高，而在乳剂1—E中位错线的颗粒间差异较小。

应注意的是，乳剂1—A至1—G是在上述乳剂制备过程中在(添加2)之前立即添加4，5—二羟基—1，3—二磺酸二钠单水合物而进行还原增感的。

还应注意的是，乳剂1—A至1—H在乳剂制备过程中通过在化学增感步骤中添加增感染料Exs—1而进行光谱增感的。这使得这些乳剂分别是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在550 nm波长下是最大的。

有底涂层的三乙酸纤维素薄膜载体在表2所示的涂敷条件下用乳剂1—A至1—H涂敷，由此形成样品101—108。

表2：乳剂涂敷条件(1)乳剂层

·乳剂……各种乳剂(银1.63×10^-2mol/m²)

·成色剂          (2.26×10^-3mol/m²)

·磷酸三甲苯酯(1.32g/m²)

·明胶        (3.24g/m²)(2)保护层

·2，4—二氯—6—羟基—s—三嗪钠盐(0.08g/m²)

·明胶                            (1.80g/m²)

这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得样品通过SC—50明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的长波长光透射滤光器，其截止波长为500nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。以下将描述这些样品的显影，其显影密度通过绿色滤光器进行测量，以评估照相性质。

使用Fuji Photo Film制造的FP—350负片洗片机，通过以下方法对所得样品进行冲洗(直至各溶液的累积补充液量为母液罐体积的3倍)。冲洗方法

步骤	时间	温度	补充量*
				彩色显影	2分45秒	38℃	45ml
漂白	1分00秒	38℃	20ml
				漂白液溢流完全送入漂白—定影罐中
漂白定影	3分15秒	38℃	30ml
				洗涤	40秒	35℃	由(2)向(1)对流
洗涤(2)	1分00秒	35℃	30ml
				稳定	40秒	38℃	20ml
干燥	1分15秒	55℃

*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。冲洗液的组成如下所示。

彩色显影剂

组成	罐溶液(g)	补充液(g)
			二乙烯三胺五乙酸	1.0	1.1
1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸	2.0	2.0
			亚硫酸钠	4.0	4.4
碳酸钾	30.0	37.0
			溴化钾	1.4	0.7
碘化钾	1.5mg	—
			硫酸羟胺	2.4	2.8

4—[N—乙基—N—(β—羟基乙基)氨基]—2—甲基苯胺硫酸盐	4.5	5.5
			添加水至	1.0L	1.0
pH(用氢氧化钾和硫酸调节)	10.05	10.10

漂白液

组成	罐溶液与补充液相同(g)
		乙二胺四乙酸铁铵二水合物	120.0
乙二胺四乙酸二钠	10.0
		溴化铵	100.0
硝酸铵	10.0
		漂白促进剂(CH3)2N-CH2CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl	0.005mol
氨水(27％)	15.0ml
		添加水至	1.0L
pH(用氨水和硝酸调节)	6.3

漂白—定影浴

组成	罐溶液(g)	补充液(g)
			乙二胺四乙酸铁铵二水合物	50.0
乙二胺四乙酸二钠	5.0	2.0
			亚硫酸钠	12.0	20.0
硫代硫酸铵水溶液(700 g/L)	240.0ml	400.0ml
			氨水(27％)	6.0ml	—

添加水至	1.0L	1.0L
			pH(用氨水和乙酸调节)	7.2	7.3

洗涤水

将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5—7.5。稳定剂

组成	罐溶液与补充液相同(g)
		对甲苯亚磺酸钠	0.03
聚氧乙烯—p—单壬基苯基醚(平均聚合度10)	0.2
		乙二胺四乙酸二钠	0.05
1，2，4—三唑	1.3
		1，4—二(1，2，4—三唑—1—基甲基)哌嗪	0.75
添加水至	1.0 L
		PH	8.5

结果见下表3所示。感光度用达到灰化密度＋0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示。样品102、104和105的对比表明，对于增加感光度而言，将等圆直径的分布变化系数设定为40％或更低是重要的。其还揭示，从样品105和108的对比可以看出，等圆直径为3.5μm或更高、厚度为0.35μm或更低的颗粒的比例越高，该乳剂的感光度就越高。样品101的感光度假设为100。

表3

样品	感光度	说明
			101	100	对比
102	102	对比
			103	79	对比
104	107	本发明
			105	118	本发明
106	122	本发明
			107	125	本发明
108	129	本发明

实施例2

该实施例说明具有位错线的片状乳剂的制备、粗乳剂涂敷和评估，其中孪晶面之间的距离和孪晶面之间距离的变化系数是变化的。制备乳剂2—A

如下改变实施例1中乳剂1—E的制备条件，由此制得乳剂2—A：

(i)(第一溶液)的温度保持在25℃，以及

(ii)Ag-1、X—1和G—1的添加量分别变为14.4、10.9和3.2ml，但(添加1)的添加时间没有变化。

所得乳剂颗粒的特征值见下表4所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂2—E

如下改变实施例1中乳剂1—E的制备条件，由此制得乳剂2—E：

(i)(第一溶液)的温度保持在15℃，以及

(ii)Ag-1、X—1和G—1的添加量分别变为10.8、8.2和2.4ml，但(添加1)的添加时间没有变化。

所得乳剂颗粒的特征值见下表4所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。制备乳剂2—J和2—K

如下改变实施例1中乳剂1—E的制备条件，由此制得乳剂2—J：

(i)(第一溶液)的温度保持在55℃。

所得乳剂颗粒的特征值见下表4所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。

如下改变实施例1中乳剂1—E的制备条件，由此制得乳剂2—K：

(i)(第一溶液)的温度保持在65℃。

所得乳剂颗粒的特征值见下表4所示。

类似于乳剂1—A也对该乳剂进行化学增感。

表4

乳剂	ECD的COV(％)	ECD为3.5μm或更大而厚度为0.25μm或更小的颗粒的比(％)	孪晶面之间的距离为0.016μm或更小的颗粒的比(％)	说明
					1-E	19	65	65	本发明
2-A	19	65	75	本发明
					2-E	19	65	90	本发明
2-J	19	65	45	对比
					2-K	19	65	30	对比

COV＝变化系数ECD＝等圆直径

用400kV透射电子显微镜在液氮温度下观察各乳剂2—A、E、J和K。其结果是，在任何片状颗粒的边缘部分中出现10或更多根位错线。与乳剂1—E进行对比，在乳剂2—A中观察到更高密度的位错线，而且在乳剂2—E中观察到位错线的密度更高。

应注意的是，乳剂2—A、E、J和K是在上述乳剂制备过程中在(添加2)之前立即添加4，5—二羟基—1，3—二磺酸二钠单水合物和硫脲而进行还原增感的。

还应注意的是，乳剂2—A、E、J和K在乳剂制备过程中通过在化学增感步骤中添加增感染料Exs—1而进行光谱增感的。这使得这些乳剂分别是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在550nm波长下是最大的。

按照实施例1中的相同程序，通过用乳剂1E和2—A、E、J和K涂敷载体，形成样品201—205。另外，按照与实施例1相同的方式评估照相性能。结果如下表5所示。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(假设样品205的感光度为100)。

                            表5

样品	感光度	说明
			201	135	本发明
202	145	本发明
			203	165	本发明
204	105	对比
			205	100	对比

可以看出，当孪晶面之间的距离为0.016μm或更小的颗粒的比例超过50％时，非常显著地增加照相感光度。实施例21制备乳剂21—A

如下改变实施例1中乳剂1—D的制备条件，由此制得乳剂21—A：

(i)在(第一溶液)中添加0.3g的碘化钾，以及

(ii)适当地降低(添加1)中的Ag-1、X—1和G—1的添加量。制备乳剂21—B

如下改变实施例1中乳剂1—D的制备条件，由此制得乳剂21—B：

(i)将(第一溶液)中所用的明胶—4变为明胶—5，并将添加量从1.1g变为2.5g，以及

(ii)将(添加1)的G—1中所用的明胶—4变为明胶—5。

所得乳剂颗粒的特征值见下表6所示。

对这些乳剂进行与乳剂1—A类似的化学增感。

                    表6

乳剂	21-A	1-D	21-B
				ECD的COV(％)	26	26	26
ECD为3.5μm或更大而厚度为0.25μm或更小的颗粒的比(％)	65	65	65
				孪晶面之间的距离为0.016μm或更小的颗粒的比(％)	65	65	65
厚度的COV(％)	47	38	28
				孪晶面距离的COV(％)	49	36	26
说明	本发明	本发明	本发明

COV＝变化系数ECD＝等圆直径

乳剂21—A和21—B在乳剂制备过程中通过在化学增感步骤中添加增感染料Exs—1而进行光谱增感，使得这些乳剂分别是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在550nm波长下是最大的。

按照实施例1中的相同程序，通过用乳剂1—D、21—A和21—B涂敷载体，形成样品2101—2103。另外，按照与实施例1相同的方式评估照相性能。结果如下表7所示。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示，其中假设样品2101的感光度为100。

                                 表7

样品	感光度	说明
			2101	100	本发明
2102	130	本发明
			2103	140	本发明

从表7可以明显看出，将厚度的分布系数和孪晶面之间的距离的分布系数都设定为40％或更低，可显著增加照相感光度。实施例3

本实施例是说明具有位错线的片状乳剂的制备、粗乳剂涂敷和评估，其中在成核步骤中使用低分子量的氧化明胶。制备乳剂3—A

如下改变乳剂1—H的制备条件，由此制备乳剂3—A：

(i)使(添加2)期间的pAg保持在8.44，以及

(ii)使(添加3)期间的pAg保持在8.44。

所得乳剂的平均颗粒厚度为0.10μm。即使增加pAg，也没有观察到厚度的降低。乳剂颗粒的特征值如下表8所示。

该乳剂还类似于乳剂1—A进行化学增感。制备乳剂3—B

如下改变乳剂1—H的制备条件，由此制备乳剂3—B：

(i)用明胶—5替换(第一溶液)中的明胶-4，并将量由1.1g变为2.5 g，

(ii)用明胶—5替换(添加1)的G—1中的明胶—4；以及

(iii)温度升高至75℃后的成熟时间设定为3分钟。

所得乳剂的平均颗粒厚度为0.09μm，所以没有观察到厚度的降低。乳剂颗粒的特征值如下表8所示。

该乳剂还类似于乳剂1—A进行化学增感。

                                表8

乳剂		1-H	3-A	3-B
					ECD	平均值*(μm)	4.45	4.48	4.70
COV(％)	25	42	23
				厚度		平均值*(μm)	0.10	0.10	0.09
COV(％)	31	32	35
					孪晶面之间的距离	平均值*(μm)	0.012	0.012	0.013
COV(％)	25	25	29
				说明		本发明	对比	本发明

COV＝变化系数ECD＝等圆直径*＝所有颗粒数量中50％或更多的颗粒的平均值

用400 kV透射电子显微镜在液氮温度下观察各乳剂3—A和3—B。其结果是，在任何片状颗粒的边缘部分中出现10或更多根位错线。

应注意的是，乳剂2—A和3—B是在上述乳剂制备过程中在(添加2)之前立即添加4，5—二羟基—1，3—二磺酸二钠单水合物和二氧化硫脲而进行还原增感的。

还应注意的是，乳剂2—A和3—B在乳剂制备过程中通过在化学增感步骤中添加增感染料Exs—1而进行光谱增感的。这使得这些乳剂分别是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在550 nm波长下是最大的。

按照实施例1中的相同程序，通过用乳剂1—H、3—A和3—B涂敷载体，形成样品301—303。另外，按照与实施例1相同的方式评估照相性能。结果如下表9所示。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(假设样品301的感光度为100)。

                            表9

样品	感光度	说明
			301	100	本发明
302	87	对比
			303	109	本发明

虽然升高了乳剂1—H中添加2和添加3的pAg，但颗粒的厚度仍没有降低，而且乳剂变为多分散的(乳剂3—A)。因此，感光度降低。相反地，通过使用低分子量的氧化明胶，颗粒厚度成功地降低，并同时保持单分散性，这使得乳剂具有高感光度。实施例4

本实施例说明具有位错线而且长边/短边比例不同的片状乳剂的制备、粗乳剂涂敷和评估。

测量实施例1中的乳剂1—B和1—C的片状颗粒的长边/短边比例，发现分别为1.8和1.2。制备乳剂4—A

将乳剂1—D的(添加2)和(添加3)中的变化应用于实施例1的乳剂1—A的制备条件中，由此制备乳剂4—A。片状颗粒的长边/短边比为1.2。该乳剂的特征值如表10所示。制备乳剂4—B

如下改变乳剂4—A的制备条件，由此制备乳剂4—B：

(i)将(添加2)期间的pAg保持在7.57，以及

(ii)将(添加3)期间的pAg保持在7.57。

所得片状颗粒的长边/短边比为1.4。

该乳剂的特征值如表10所示。

该乳剂还类似于乳剂1—A进行化学增感。

                            表10

乳剂		1-B	1C	4-A	4-B
						ECD	平均值*(μm)	3.43	2.73	3.41	3.61
COV(％)	44	22	22	25
					厚度		平均值*(μm)	0.17	0.27	0.17	0.15
COV(％)	48	31	35	37
						长边与短边的比例		1.8	1.2	1.2	1.4
说明		对比	对比	本发明	本发明

COV＝变化系数ECD＝等圆直径*＝所有颗粒数量中50％或更多的颗粒的平均值

用400 kV透射电子显微镜在液氮温度下观察各乳剂4—A和4—B。其结果是，在任何片状颗粒的边缘部分中出现10或更多根位错线。

应注意的是，乳剂4—A和4—B是在上述乳剂制备过程中在(添加2)之前立即添加4，5—二羟基—1，3—二磺酸二钠单水合物和二氧化硫脲而进行还原增感的。

还应注意的是，乳剂4—A和4—B在乳剂制备过程中通过在化学增感步骤中添加增感染料Exs—1而进行光谱增感的。这使得这些乳剂分别是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在550 nm波长下是最大的。

按照实施例1中的相同程序，通过用乳剂1—B、1—C、4—A和4—B涂敷载体，形成样品401—404。另外，按照与实施例1相同的方式评估照相性能。结果如下表11所示。明显可以看出，长边/短边比接近于1并符合本发明的实施方案的颗粒具有高感光度。

                               表11

样品	感光度	说明
			401	100	对比
402	87	对比
			403	118	本发明
404	116	本发明

实施例5

用以下方法制备卤化银乳剂H—5a、H—5b至H—5h。乳剂H—5a的制造方法

在制备实施例1的乳剂1—A时，在进行化学增感前增加添加TAZ—1的步骤，并将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs—1、Exs—4和Exs—5的组合。基本上与乳剂1—A相同地制备乳剂H—5a，但有以上不同之处。增感染料Exs—1、Exs—4和Exs—5的使用量在每mol卤化银中分别是5.50×10^-4、1.30×10^-4和4.65×10^-5mol。乳剂H—5b至H—5h的制造方法

在制备实施例1的乳剂1—B至1—H时，在进行化学增感前增加添加TAZ—1的步骤，并将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs—1、Exs—4和Exs—5的组合。基本上分别与乳剂1—B至1—H相同地制备乳剂H—5b至H—5h，但有以上不同之处。增感染料的使用量与乳剂H—5a相同。乳剂D的制造方法

在35℃下剧烈搅拌包含31.7g邻苯二甲酸化的低分子量明胶和31.7g溴化钾的水溶液42.2L，其中邻苯二甲酸化的比例为97％。通过双喷射法在1分钟的时间内添加包含316.7g硝酸银的水溶液1583ml以及包含221.5g溴化钾和52.7g实施例1之明胶—4的水溶液1583ml。添加后立即添加52.8g溴化钾，然后用双喷射法在2分钟的时间内添加包含398.2g硝酸银的水溶液2485ml以及包含291.1g溴化钾的水溶液2581ml。添加后立即加入44.8g溴化钾。之后，温度升高至40℃，以成熟物质。成熟后，添加923g琥珀酸化的明胶—2和79.2g的溴化钾，然后用双喷射法在10分钟的时间内添加包含5103g硝酸银的水溶液15974ml和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的1.4倍。在添加期间，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.90。

在用水洗涤后，添加实施例1的明胶—1，并将pH和pAg分别调节为5.7和8.8，然后将每kg乳剂中的银量和明胶量分别调节为131.8g和64.1g，由此制备晶种乳剂。

在75℃下剧烈搅拌包含46g实施例1的明胶—2和1.7g溴化钾的水溶液1211ml。添加9.9g的晶种乳剂后，添加0.3g的改性硅油(L7602，由Nippon Uniker K.K.制造)。添加硫酸，将pH调节为5.5，然后用双喷射法在6分钟的时间内添加67.6ml包含7.0g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的5.1倍。在添加期间，反应容器中原料乳液的pAg保持在8.15。添加2mg的苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲，然后用双喷射法在56分钟的时间内添加328ml包含105.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的3.7倍。在添加期间，以加快的流速同时添加粒径为0.037μm的碘化银细颗粒乳剂，使得碘化银含量为27mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在8.60。用双喷射法在22分钟的时间内添加121.3ml包含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间，反应溶液中原料乳液的pAg保持在7.60。温度升高至82℃，添加溴化钾，将溶液容器中原料乳液的pAg调节至8.80，根据碘化钾的重量以6.33g的量添加上述碘化钾细颗粒乳剂。

添加后立即在16分钟的时间内加入包含66.4g硝酸银的水溶液206.2ml。在添加的头5分钟时，反应容器中原料乳液的pAg保持在8.80。用水洗涤后，添加实施例1的明胶—1，并在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。添加TAZ—1后，将温度升高至60℃。添加增感染料ExS—2和ExS—3后，添加硫代氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N—二甲基硒脲，以最佳地进行化学增感。在化学增感结束时，添加如下所示的化合物3和4。“最佳的化学增感”是指各增感染料和化合物的添加量对于每mol卤化银为10^-1至10^-8mol。乳剂E的制造方法

在40℃下剧烈搅拌包含0.96 g实施例1的明胶—4和0.9g溴化钾的水溶液1192ml。通过双喷射法在30秒的时间内添加包含1.49硝酸银的水溶液37.5ml以及包含1.05g溴化钾的水溶液37.5ml。加入1.2g溴化钾后，温度升高至75℃，以成熟物质。成熟后，添加35g实施例1的明胶—3，并将pH调节至7。添加6mg的二氧化硫脲。用双喷射法添加包含29g硝酸银的水溶液116ml和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的3倍。在添加期间，反应容器中的原料乳液的pAg保持在8.15。用双喷射法在30分钟内添加包含110.2g硝酸银的水溶液440.6ml和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的5.1倍。在添加期间，制备乳剂D中所用的碘化银细颗粒乳剂同时以加快的速率加入，使得碘化银含量为15.8mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在7.85。

用双喷射法在3分钟的时间内添加包含24.1g硝酸银的水溶液96.5ml和溴化钾水溶液。在添加期间，反应容器中的原料乳液的pAg保持在7.85。添加26mg的乙基硫代磺酸钠后，温度升高至55℃，添加溴化钾水溶液，将反应容器中原料乳液的pAg调节为9.80。根据碘化钾的重量，以8.5g的量添加上述碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在5分钟的时间内加入包含57g硝酸银的水溶液228ml。在添加期间，使用溴化钾水溶液将反应容器中原料乳液的pAg在添加结束时调节为8.75。用水洗涤所得乳剂，然后按照与乳剂D相同的方式进行化学增感。乳剂F的制造方法

在35℃下剧烈搅拌包含1.02g实施例1的明胶—2和0.9g溴化钾的水溶液1192ml。通过双喷射法在9秒的时间内添加包含4.47硝酸银的水溶液42ml以及包含3.16g溴化钾的水溶液42ml。加入2.6g溴化钾后，温度升高至63℃，以成熟物质。成熟后，添加42.1g实施例1的明胶—3和18.5g氯化钠。将pH调节至7.2后，添加8mg的二甲基胺硼烷。用双喷射法添加包含26g硝酸银的水溶液203ml和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的3.8倍。在添加期间，反应容器中的原料乳液的pAg保持在8.65。用双喷射法在24分钟内添加包含110.2g硝酸银的水溶液440.6ml和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的5.1倍。在添加期间，制备乳剂D中所用的碘化银细颗粒乳剂同时以加快的速率加入，使得碘化银含量为2.3mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在8.50。

添加10.7ml的1 N硫代氰酸钾水溶液后，用双喷射法在2分30秒的时间内添加包含24.1g硝酸银的水溶液153.5ml和溴化钾水溶液。在添加期间，反应容器中的原料乳液的pAg保持在8.05。添加溴化钾水溶液，将反应容器中原料乳液的pAg调节为9.25。根据碘化钾的重量，以6.4g的量添加上述碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在45分钟的时间内加入包含57g硝酸银的水溶液404ml。在添加期间，使用溴化钾水溶液将反应容器中原料乳液的pAg在添加结束时为8.65。用水洗涤所得乳剂，然后按照与乳剂D相同的方式进行化学增感。乳剂G的制造方法

在制备乳剂F中，将成核期间的硝酸银添加量增加2.3倍。在最终添加404ml包含57g硝酸银的水溶液时，使用溴化钾水溶液将反应容器中的原料乳液的pAg调节为6.85。除上述不同之处外，基本上按照与乳剂F相同的方法制备该乳剂。乳剂H—a的制造方法

基本上按照与乳剂G类似的方式制备乳剂H—a，但成核时的温度变为35℃。乳剂I—a的制造方法

将包含0.75g实施例1的明胶—4和0.9g溴化钾的水溶液1200ml保持在39℃下，然后在pH为1.8时剧烈搅拌。通过双喷射法在16秒的时间内添加包含1.85g硝酸银的水溶液以及包含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。在添加期间，恒定地保持过量的溴化钾浓度。温度升高至54℃，以成熟物质。成熟后，添加20g实施例1的明胶—2。将pH调节至5.9后，添加2.9mg的溴化钾。用双喷射法在53分钟的时间内添加包含27.4 g硝酸银的水溶液288 ml和溴化钾水溶液。在添加期间，同时加入粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量为4.1mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.40。添加2.5g溴化钾后，用双喷射法在63分钟内添加包含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在添加期间，上述碘化银细颗粒乳剂同时加入，使得碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.50。用双喷射法在25分钟的时间内添加包含41.8g硝酸银的水溶液132ml和溴化钾水溶液。调节溴化钾的添加，使得反应容器中的原料乳液的pAg在添加结束时为8.15。调节pH为7.3，然后加入1mg二氧化硫脲。

添加溴化钾，将反应容器中原料乳液的pAg调节为9.50，然后根据碘化钾的重量，以8.78g的量添加上述碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在10分钟的时间内加入包含63.3 g硝酸银的水溶液609ml。在添加的头6分钟时，使用溴化钾水溶液将反应容器中原料乳液的pAg保持在9.50。用水洗涤所得乳剂，添加实施例1的明胶—1，然后分别将pH和pAg调节为6.5和8.2。所得乳剂基本上按照与乳剂H-a相同的方式进行化学增感。注意的是，增感染料ExS-1、ExS-4和ExS-5的使用量对于每mol卤化银分别是1.08×10^-3mol、2.56×10^-4mol和9.16×10^-5mol。乳剂I—b的制造方法

基本上按照与乳剂I—a类似的方式制备乳剂I—b，不同之处在于，在添加包含硝酸银的最终溶液609ml之前立即添加的碘化银细颗粒乳剂的量根据KI重量变化为5.73g，而且包含在609ml最终溶液中的硝酸银的量变为66.4g。乳剂J的制造方法

将包含0.70g实施例1的明胶—4、0.9g溴化钾、0.175g碘化钾和0.2g在制备乳剂D中所用的改性硅油的水溶液1200 ml保持在33℃下，然后在pH为1.8时剧烈搅拌。通过双喷射法在9秒的时间内添加包含1.8g硝酸银的水溶液以及包含3.2mol％碘化钾的溴化钾水溶液。在添加期间，恒定地保持过量的溴化钾浓度。温度升高至62℃，以成熟物质。成熟后，添加27.8g实施例1的明胶—3。将pH调节至6.3后，添加2.9mg的溴化钾。用双喷射法在37分钟的时间内添加包含27.58 g硝酸银的水溶液270ml和溴化钾水溶液。在添加期间，同时加入粒径为0.008μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量为4.1mol％。在如JP—A—10—43570中所述的具有磁耦合感应搅拌器的另一个腔中，混合实施例1的明胶—4的水溶液、硝酸银水溶液、和碘化钾水溶液，由此仅在添加前制备所述碘化银细颗粒乳剂。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.15。添加2.6g溴化钾后，用双喷射法在49分钟内添加包含87.7 g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的3.1倍。在添加期间，上述碘化银细颗粒乳剂以加快的流速同时加入，使得碘化银含量为7.9mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.30。添加1mg的二氧化硫脲后，用双喷射法在20分钟的时间内添加包含41.8g硝酸银的水溶液132ml和溴化钾水溶液。调节溴化钾的添加，使得反应容器中的原料乳液的pAg在添加结束时为7.90。温度升高至78℃，而且调节pH为9.1后，添加溴化钾，将反应容器中原料乳液的pAg调节为8.70。根据碘化钾的重量，以5.73g的量添加在制备乳剂D时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在4分钟的时间内加入包含66.4g硝酸银的水溶液321ml。在添加的头2分钟时，将反应容器中原料乳液的pAg保持在8.70。用水洗涤所得乳剂，然后基本上按照与乳剂H-a相同的方式进行化学增感。注意的是，增感染料ExS-1、ExS-4和ExS-5的使用量对于每mol卤化银分别是1.25×10^-3mol、2.85×10^-4mol和3.29×10^-5mol。乳剂K的制造方法

在45℃下剧烈搅拌将包含17.8g实施例1的明胶—1、6.2g溴化钾和0.46g碘化钾的水溶液。通过双喷射法在45秒的时间内添加包含11.85g硝酸银的水溶液以及包含3.8g溴化钾的水溶液。温度升高至63℃，然后添加24.1g实施例1的明胶—1，以成熟物质。在成熟后，用双喷射法在20分钟的时间内添加包含133.4g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，使得最终流速为初始流速的2.6倍。在添加期间，将反应容器中的原料乳液的pAg保持在7.60。在开始添加后的10分钟时，还加入0.1mg的K₂IrCl₆。添加7g氯化钠后，用双喷射法在12分钟内添加包含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间，反应容器中的原料乳液的pAg保持在6.90。从添加开始后的6分钟内，加入100ml包含29mg亚铁氰化钾的水溶液。添加14.4g溴化钾后，根据碘化钾的重量，以6.3g的量添加在制备乳剂D时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在11分钟的时间内通过双喷射法加入包含42.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间，将反应容器中原料乳液的pAg保持在6.90。所得乳剂用水洗涤，然后基本上按照与乳剂H-a相同的方式进行化学增感。注意的是，增感染料ExS-1、ExS-4和ExS-5的使用量对于每mol卤化银分别是5.79×10^-4mol、1.32×10^-4mol和1.52×10^-5mol。乳剂L的制造方法

基本上按照与乳剂K相同的方法制备乳剂L，但成核温度变为35℃。注意的是，增感染料ExS-1、ExS-4和ExS-5的使用量对于每mol卤化银分别是9.66×10^-4mol、2.20×10^-4 mol和2.54×10^-5mol。乳剂M的制造方法

将包含0.75g实施例1的明胶—4和0.9g溴化钾的水溶液1200ml保持在39℃下，然后在pH为1.8时剧烈搅拌。通过双喷射法在16秒的时间内添加包含0.34g硝酸银的水溶液以及包含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。在添加期间，恒定地保持过量的溴化钾浓度。温度升高至54℃，以成熟物质。成熟后，添加20g实施例1的明胶—2。将pH调节至5.9后，添加2.9mg的溴化钾。添加3mg的二氧化硫脲后，用双喷射法在58分钟的时间内添加包含28.8g硝酸银的水溶液288ml和溴化钾水溶液。在添加期间，同时加入粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量为4.1mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.40。添加2.5g溴化钾后，用双喷射法在69分钟内添加包含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在添加期间，上述碘化银细颗粒乳剂以加快的流速同时加入，使得碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.50。

用双喷射法在27分钟的时间内添加包含41.8g硝酸银的水溶液132ml和溴化钾水溶液。调节溴化钾的添加，使得反应容器中的原料乳液的pAg在添加结束时为8.15。添加2mg的苯硫代磺酸钠后，添加溴化钾，将反应容器中原料乳液的pAg调节为9.50，然后根据碘化钾的重量，以5.73g的量添加在制备乳剂D时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在11分钟的时间内加入包含66.4g硝酸银的水溶液609ml。在添加的头6分钟时，用溴化钾水溶液使反应容器中原料乳液的pAg保持在9.50。用水洗涤后，添加明胶，然后在40℃下将pH和pAg分别调节为6.5和8.2。然后添加TAZ—1，并将温度升高至56℃。添加增感染料ExS-1和ExS—6。之后，添加硫代氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、和N，N—二甲基硒脲，以使乳剂成熟并进行最佳的化学增感。在化学增感结束时，添加MER—1和MER—3。注意的是，增感染料ExS-1和ExS-6的使用量对于每mol卤化银分别是3.69×10^-4mol和8.19×10^-4mol。

乳剂N的制造方法

将包含0.38g实施例1的明胶—2和0.9g溴化钾的水溶液1200ml保持在60℃下，然后在pH为2时剧烈搅拌。通过双喷射法在30秒的时间内添加包含1.03g硝酸银的水溶液以及包含0.88g溴化钾和0.09g碘化钾的水溶液。成熟后，添加12.8g实施例1的明胶—3。将pH调节至5.9后，添加2.99mg的溴化钾和6.2g的氯化钠。在39分钟内用双喷射法在39分钟的时间内添加包含27.3g硝酸银的水溶液60.7ml和溴化钾水溶液。在添加期间，使反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.05。用双喷射法在46分钟内添加包含65.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时加快流速，使最终流速为初始流速的2.1倍。在添加期间，在制备乳剂D中所用的碘化银细颗粒乳剂以加快的流速同时加入，使得碘化银含量为6.5mol％。同时，反应容器中的原料乳液的pAg保持在9.05。

添加1.5 mg的二氧化硫脲后，用双喷射法在16分钟的时间内添加包含41.8g硝酸银的水溶液132ml和溴化钾水溶液。调节溴化钾的添加，使得反应容器中的原料乳液的pAg在添加结束时为7.70。添加2 mg的苯硫代磺酸钠后，添加溴化钾，将反应容器中原料乳液的pAg调节为9.80。根据碘化钾的重量，以6.2 g的量添加上述碘化银细颗粒乳剂。添加后立即在10分钟的时间内加入包含88.5g硝酸银的水溶液300ml。添加溴化钾水溶液，使反应容器中原料乳液的pAg在添加结束时为7.40。用水洗涤后，添加实施例1中的明胶—1，将pH和pAg分别调节为6.5和8.2。然后添加TAZ—1，并将温度升高至58℃。添加增感染料ExS-7、ExS-8和ExS-9。之后，添加K₂IrCl₆、硫代氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、和N，N—二甲基硒脲，以使乳剂成熟并进行最佳的化学增感。在化学增感结束时，添加MER—1和MER—3。

乳剂O的制造方法

在制备乳剂N时，成核期间添加的硝酸银、溴化钾、和碘化钾的量分别变为1.96g、1.67g和0.172g。还将化学增感的温度由58℃变为61℃。除上述不同之处外，基本上按照与乳剂N相同的方法制备乳剂O。乳剂P的制造方法

将包含4.9g实施例1的明胶—4和5.3g溴化钾的水溶液1200ml在40℃下剧烈搅拌。通过双喷射法在1分钟的时间内添加包含8.75g硝酸银的水溶液27ml以及包含6.45g溴化钾的水溶液36ml。温度升高至75℃，然后在2分钟内添加21ml包含6.9g硝酸银的水溶液。顺序添加26g硝酸铵和56ml的1N氢氧化钠后，使物质成熟。成熟后，将pH调节至4.8。用双喷射法添加包含141g硝酸银的水溶液438ml和包含102.6g溴化钾的水溶液458ml，同时加快流速，使最终流速为初始流速的4倍。温度降低至55℃，通过双喷射法在5分钟的时间内添加包含7.1g硝酸银的水溶液240ml和包含6.46g碘化钾的水溶液。添加7.1g溴化钾后，添加4 mg的苯硫代磺酸钠和0.05 mg的K₂IrCl₆。通过双喷射法在8分钟内添加包含57.2g硝酸银的水溶液177 ml和包含40.2g溴化钾的水溶液223ml。所得乳剂用水洗涤后，然后基本上按照与乳剂N相同的方式进行化学增感。乳剂Q和R的制造方法

分别基本上按照与乳剂K和L相同的方法制备乳剂Q和R，但基本上按照与乳剂O相同的方式进行化学增感。

上述卤化银乳剂的特征值总结在下表12中。表面碘含量如下用XPS检测。即、将样品在1.33×10^-6Pa或更低的真空中冷却至-115℃，然后用作为探测X射线的MgKα照射，其中X射线源的电压为8kV，而X射线电流为20mA，由此测量A93d5/2、Br3d和I3d5/2电子。用感光度因子校正所测峰的积分强度，然后由这些感光度比计算表面碘含量。注意的是，在乳剂G、H—a、I—a、I—b以及J—R的卤化银颗粒中用高压电子显微镜观察到了如JP—A—3—237450中所述的位错线。

乳剂	ECD*1(μ m)COV*2(％)	厚度(μm)COV(％)	高宽比COV(％)	片状性	孪晶面距离(μm)COV(％)	(111)片状颗粒的比例*3	(100)面比例*4	AgI含量(mol％)COV(％)	AgCl含量(mol％)	表面AgI含量(mol％)
											D	1.9823	0.19828	1035	51	0.01432	92	23	1517	0	4.3
E	1.3025	0.10827	1238	111	0.01330	93	22	1116	0	3.6
											F	1.0027	0.08326	1237	145	0.01230	93	18	48	1	1.8
G	0.7531	0.07518	1029	133	0.01027	91	33	48	2	1.9
											H-a	2.0118	0.16118	12.525	78	0.01123	99	23	3.95	0	6.1
I-a	1.5426	0.07718	2033	260	0.01326	99	23	8.48	0	6.2

I-b	1.5426	0.07718	2033	260	0.01326	99	23	77	0	2.5
											J	1.0818	0.07215	1519	208	0.00822	97	23	65	0	2.0
K	0.4416	0.22013	29	9	0.01318	90	38	36	2	1.0
											L	0.3317	0.16513	212	12	0.01318	88	42	36	2	1.0
M	2.2531	0.10719	2134	197	0.01333	99	20	7.27	0	2.4
											N	2.3820	0.13820	1723	125	0.01319	98	23	56	1	1.6
O	1.8317	0.12220	1522	123	0.01219	98	23	56	1	1.8
											P	0.8417	0.12018	719	58	0.01316	99	25	37	0	2.7
Q	0.4417	0.22013	212	9	0.01318	88	42	26	2	1.0
											R	0.3317	0.16513	212	12	0.01318	88	46	16	2	0.5

^*1)ECD＝等圆直径^*2)COV＝变化系数^*3)具有(111)主面的片状颗粒与所有颗粒的总投影面积的比例(％)。^*4)(100)面与总侧表面的比例(％)1、载体

如下形成在本实施例中所用的载体。

干燥100重量份的聚2，6—萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作为紫外吸收剂的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融，然后由T—模头中挤出。所得材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，在130℃下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热固定6秒，由此制得90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。注意，在该PEN薄膜中添加适当量的蓝、品红和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I—1、I—4、I—6、I—24、I—26、I—27和II—5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20 cm的不锈钢芯上，然后在110℃下进行热处理48小时，所制造出的载体具有高度的耐卷曲性。2、底涂层的涂敷

上述载体的两个表面进行光晕放电、UV放电、和辉光放电处理。之后，载体的各表面用底涂层溶液涂敷(10ml/m²，使用涂敷棒)，该底涂层溶液由0.1g/m²明胶、0.01g/m²的α—磺基二—2—乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m²水杨酸、0.2 g/m²对氯苯酚、0.012 g/m²的(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂、以及0.02g/m²的聚酰胺基—表氯醇聚缩合产物组成，由此在拉伸时在高温下于一侧上形成底涂层。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都为115℃)。3、背层的涂敷

在经底涂层涂敷的载体的一个表面上涂敷抗静电层、磁性记录层和滑动层作为背层，它们的组成如下。3—1、抗静电层的涂敷

表面用0.2g/m²平均粒径为0.005μm的氧化锡—氧化锑复合材料的细颗粒粉末(比电阻为5Ω·cm)的分散体(二级附聚粒径＝0.08μm)、以及0.05g/m²的明胶、0.02g/m²的(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂、0.05g/m²的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)以及间苯二酚进行涂敷。3—2、磁性记录层的涂敷

使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06 g/m²的用3—聚(聚合度为15)氧乙烯—丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的钴—γ—氧化铁(比表面为43m²/g，主轴0.14μm，副轴0.03μm，饱和磁性89 Am²/kg，Fe²⁺/Fe³⁺＝6/94，表面用含有2重量％氧化铁的氧化铝和氧化硅处理)、以及1.2g/m²二乙酰基纤维素(氧化铁用开口捏合机和砂磨机分散)，并用0.3 g/m²的C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮、和环己酮作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁性记录层。添加10mg/m²的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加10mg/m²用3—聚(聚合度为15)聚氧乙烯—丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。用X光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的彩色密度增加DB为约0.1。磁性记录层的饱和磁矩、矫顽力、以及垂直度分别是4.2Am²/kg、7.3×10⁴A/m和65％。 3—3、滑动层的涂敷

表面然后用二乙酰基纤维素(25mg/m²)、以及C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(化合物a，6 mg/m²)/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H(化合物b，9mg/m²)的混合物涂敷。注意的是，该混合物是在105℃下在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)中熔融，然后在室温下倾倒并分散在丙烯单甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形为分散体(平均粒径为0.01μm)。添加15mg/²的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加15mg/²用3—聚(聚合度为15)氧乙烯—丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。所得滑动层具有优异的特性，动摩擦系数为0.06(5 mm直径的不锈钢硬球，负载100g，速度6cm/min)，而静摩擦系数为0.07(clip法)。乳剂表面(如下所述)与滑动层之间的动摩擦系数也非常优异，为0.12。4、感光层的涂敷

在远离如上所述的背层一侧上的载体表面上涂敷多个具有以下组成的层，形成作为彩色负片感光材料的样品，由此制得样品501。感光层的组成

在各层中所用的主要成分如下分类，但是其使用并不局限于以下具体化合物。

ExC：青成色剂	UV：紫外吸收剂
		ExM：品红成色剂	HBS：高沸点有机溶剂
ExY：黄成色剂	H：明胶硬化剂

(在以下描述中，具体化合物都有跟在其符号后的数字。这些化合物的结构式如以下所示)。各组分的数字表示单位为g/m²的涂敷量。卤化银的涂敷量用银的量表示。第一层(第一抗光晕层)

黑色胶体银	银0.155
		碘溴化银乳剂T	银0.01
明胶	0.87
		ExC-1	0.002
ExC-3	0.002
		Cpd-2	0.001
HBS-1	0.004
		HBS-2	0.002

第二层(第二抗光晕层)

黑色胶体银	银0.066
		明胶	0.407
ExM-1	0.050
		ExF-1	2.0×10-3
HBS-1	0.074
		固体分散染料ExF-2	0.015

固体分散染料ExF-3

0.020

第三层(中间层)

碘溴化银乳剂S	0.020
		ExC-2	0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳	0.085
		明胶	0.294

第四层(低速感红乳剂层)

碘溴化银乳剂R	银0.065
		碘溴化银乳剂Q	银0.258
ExC-1	0.109
		ExC-3	0.044
ExC-4	0.072
		ExC-5	0.011
ExC-6	0.003
		Cpd-2	0.025
Cpd-4	0.025
		HBS-1	0.17
明胶	0.80

第五层(中速感红乳剂层)

碘溴化银乳剂P	银0.21
		碘溴化银乳剂O	银0.62
ExC-1	0.14

ExC-2	0.026
		ExC-3	0.020
ExC-4	0.12
		ExC-5	0.016
ExC-6	0.007
		Cpd-2	0.036
Cpd-4	0.028
		HBS-1	0.16
明胶	1.18

第六层(高速感红乳剂层)

碘氯溴化银乳剂N	银1.47
		ExC-1	0.18
ExC-3	0.007
		ExC-6	0.029
ExC-7	0.010
		ExY-5	0.008
Cpd-2	0.046
		Cpd-4	0.077
HBS-1	0.25
		HBS-2	0.12
明胶	2.12

第七层(中间层)

Cpd-1	0.089
		固体分散染料ExF-4	0.030

HBS—1	0.050
		聚丙烯酸乙酯胶乳	0.83
明胶	0.84

第八层(向感红层提供中间影像作用的层)

碘溴化银乳剂M	银0.560
		Cpd-4	0.030
ExM-2	0.096
		ExM-3	0.028
ExY-1	0.031
		ExG-1	0.006
HBS-1	0.085
		HBS-3	0.003
明胶	0.58

第九层(低速感绿乳剂层)

碘溴化银乳剂L	银0.39
		碘氯溴化银乳剂K	银0.28
碘溴化银乳剂J	银0.35
		ExM-2	0.36
ExM-3	0.045
		ExG-1	0.005
Cpd-3	0.010
		HBS-1	0.28
HBS-3	0.01
		HBS-4	0.27

明胶

1.39

第十层(中速感绿乳剂层)

碘溴化银乳剂I-a	银0.45
		ExC-6	0.009
ExM-2	0.031
		ExM-3	0.029
ExY-1	0.006
		ExM-4	0.028
ExG-1	0.005
		HBS-1	0.064
HBS-3	2.1×10-3
		明胶	0.44

第十一层(高速感绿乳剂层)

碘溴化银乳剂I-a	银0.30
		碘溴化银乳剂H-a	银0.69
ExC-6	0.004
		ExM-1	0.016
ExM-3	0.036
		ExM-4	0.020
ExM-5	0.004
		ExY-5	0.003
ExM-2	0.013
		ExG-1	0.005
Cpd-4	0.007

HBS-1	0.18
		聚丙烯酸乙酯胶乳	0.099
明胶	1.11

第十二层(黄色滤光层)

黄色胶体银	银0.01
		Cpd-1	0.16
固体分散染料ExF-6	0.153
		油溶性染料ExF-5	0.010
HBS—1	0.082
		明胶	1.057

第十三层(低速感蓝乳剂层)

碘溴化银乳剂G	银0.18
		碘溴化银乳剂 E	银0.20
碘氯溴化银乳剂F	银0.07
		ExC-1	0.041
ExC-8	0.012
		ExY-1	0.035
ExY-2	0.71
		ExY-3	0.10
ExY-4	0.005
		Cpd-2	0.10
Cpd-3	4.0×10-3
		HBS-1	0.24

明胶

1.41

第十四层(高速感蓝乳剂层)

碘溴化银乳剂D	银0.75
		ExC-1	0.013
ExY-2	0.31
		ExY-3	0.05
ExY-6	0.062
		Cpd-2	0.075
Cpd-3	1.0×10-3
		HBS-1	0.10
明胶	0.91

第十五层(第一保护层)

碘溴化银乳剂S	银0.30
		UV-1	0.21
UV-2	0.13
		UV-3	0.20
UV-4	0.025
		F-18	0.009
F-19	0.005
		F-20	0.005
HBS-1	0.12
		HBS-4	5.0×10-2
明胶	2.3

第十六层(第二保护层)

H-1	0.40
		B-1(直径1.7μm)	5.0×10-2
B-2(直径1.7μm)	0.15
		B-3	0.05
S-1	0.20
		明胶	0.75

除上述组分为，为提高储存稳定性、可冲洗性、耐压性、抗菌和防霉性、抗静电性、以及涂敷性，每个层可包含W—1至W—5、B—4至B—6、F—1至F—18、铁盐、铅盐、金盐、钯盐、铂盐、铱盐、钉盐和铑盐。另外，相对于每mol卤化银，可在第八和第十一层的涂敷溶液中分别添加8.5×10^-3g和7.9×10^-3g的钙，其为硝酸钙水溶液的形式。有机固体分散染料的制备

用以下方法分散ExF-3。在700ml的球形磨中放入21.7ml的水、3ml的5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-3和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体，然后添加至8g的12.5％明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球，得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.44μm。

按照以上相同的方法，制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均粒径分别为0.4μm。用EP 549，489A的实施例所述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均粒径为0.06μm。

用以下方法分散固体分散体ExF-6。

将4.0 kg的水和376g的3％W—2水溶液添加在2800g的ExF-6潮湿饼中，该饼包含18％的水，然后搅拌所得物质，形成浓度为30％的ExF-6浆液。接下来，用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充Imex K.K.制造的ULTRA VISO MILL(UVM—2)。使上述浆液由该磨中通过，由此研磨该浆液8小时，该磨的周边速度约为10m/sec，而填充量为0.5L/min。制备增感染料的固体细分散体

本发明的增感染料是根据JP—A—11—52507的方法制备的固体细分散体形式。

例如，如下制备增感染料ExC-1的固体细分散体。

在43重量份的离子交换水中溶解0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠。在其中加入13重量份的增感染料ExC-1，然后在60℃和2000rpm下用溶解器桨叶使其分散，得到增感染料ExC-1的固体分散体。

用于形成各层的化合物如下。

HBS-1    磷酸三甲苯酯HBS-2    二正丁基苯二甲酸酯HBS-4   三(2—乙基己基)磷酸酯

x/y＝10/90(重量比)平均分子量：约35,000

x/y=40/60(重量比)平均分子量：约20,000

平均分子量：约750,000

x/y＝70/30(重量比)平均分子量；约17,000

平均分子量；约10,000 制备样品502—509

用乳剂H—5a至H—5h替换第十一层中的乳剂I—a和H—a，由此制备样品502—509。

这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得样品通过SC—39明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的长波长光透射滤光器，其截止波长为390nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film制造的FP—360B自动洗片机如下所述进行显影。注意，该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP—360B洗片机装有在Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发补偿装置。

以下将描述显影步骤和冲洗液组成。冲洗方法

步骤	时间	温度	补充量*	罐体积
					彩色显影	3分5秒	37.8℃	20ml	11.5L
漂白	50秒	38.0℃	5ml	5L
					定影(1)	50秒	38.0℃	-	5L
定影(2)	50秒	38.0℃	8ml	5L
					洗涤	30秒	38.0℃	17ml	3L
稳定(1)	20秒	38.0℃	-	3L
					稳定(2)	20秒	38.0℃	15ml	3L
干燥	1分30秒	60℃

*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。

稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。各交叉时间为6秒，而且该时间包括在各处理步骤的处理时间中。

用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm²和120cm²，而用于其他溶液的开放区域是约100cm²。

冲洗液的组成如下所示。彩色显影剂

组成	罐溶液(g)	补充液(g)
			二乙烯三胺五乙酸	3.0	3.0
儿茶酚—3，5—二磺酸二钠	0.3	0.3
			亚硫酸钠	3.9	5.3
碳酸钾	39.0	39.0
			二钠—N，N—二(2—磺酸基乙基)羟胺	1.5	2.0
溴化钾	1.3	0.3
			碘化钾	1.3mg	-

4—羟基—6—甲基—1，3，3a，7—四氮杂茚	0.05	-
			硫酸羟胺	2.4	3.3
2—甲基—4—[N—乙基—N—(β—羟基乙基)氨基]—苯胺硫酸盐	4.5	6.5
			添加水至	1.0 L	1.0 L
pH(用氢氧化钾和硫酸调节)	10.05	10.18

漂白液

组成	罐溶液(g)	补充液(g)
			1，3—二氨基丙烷四乙酸铁铵二水合物	113	170
溴化铵	70	105
			硝酸铵	14	21
琥珀酸	34	51
			马来酸	28	42
添加水至	1.0L	1.0L
			pH(用氨水调节)	4.6	4.0

定影剂(1)罐溶液上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5：95(V/V)混合物，pH为6.8.

定影剂(2)

组成	罐溶液(g)	补充液(g)
			硫代硫酸铵水溶液(750g/L)	240ml	720 ml
咪唑	7	21
			甲硫代磺酸铵	5	15
甲硫代亚磺酸铵	10	30
			乙二胺四乙酸	13	39
添加水至	1L	1L
			pH(用氨水和乙酸调节)	7.4	7.45

洗涤水

将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5—7.5。稳定剂

组成	罐溶液与补充液相同(g)
		对甲苯亚磺酸钠	0.03
聚氧乙烯—p—单壬基本基醚(平均聚合度10)	0.2

1，2—苯并异噻唑啉—3—酮钠	0.10
		乙二胺四乙酸二钠	0.05
1，2，4—三唑	1.3
		1，4—二(1，2，4—三唑—1—基甲基)哌嗪	0.75
添加水至	1.0L
		pH	8.5

用绿色滤光器测量密度，从而评估如此处理的样品的照相性能。感光度用达到灰化密度+0.2的品红密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示。结果如表13所示。用多层样品表现出的本发明的优点类似于单层样品。

                                    表13

样品	感光度	说明
			502	100	对比
503	101	对比
			504	89	对比
505	103	本发明
			506	109	本发明
507	110	本发明
			508	1112	本发明
509	115	本发明

实施例6乳剂H—6A的制造方法

在制备实施例2的乳剂2—A时，在进行化学增感之前，添加TAZ—1，然后将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合物。除以上的不同之处外，基本上按照与乳剂2—A相同的方法制备乳剂H—6A。增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的用量对于每mol卤化银为5.50×10^-4mol、1.30×10^-4mol和4.65×10^-5mol。乳剂H—6E、J和K的制造方法

在制备实施例2的乳剂2—E、J和K时，在进行化学增感之前，添加TAZ—1，然后将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合。各增感染料的用量与上述乳剂H—6A相同。

用乳剂H—5e以及H—6A、E、J和K替换实施例5中的乳剂H—5a，由此形成样品601—605，然后按照与实施例5相同的方法评估它们的照相性能。所得结果见表14。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(样品601的感光度为100)。得到与单层样品类似的结果。

                                表14

样品	感光度	说明
			601	135	本发明
602	145	本发明
			603	165	本发明
604	105	对比
			605	100	对比

实施例7乳剂H—7a的制造方法

在制备实施例3的乳剂3—A时，在进行化学增感之前，添加TAZ—1，然后将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合。除以上的不同之处外，基本上按照与乳剂3—A相同的方法制备乳剂H—7a。增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的用量对于每mol卤化银为5.50×10^-4mol、1.30×10^-4mol和4.65×10^-5mol。乳剂H—7b的制造方法

在制备实施例3的乳剂3—B时，在进行化学增感之前，添加TAZ—1，然后将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合。除以上的不同之处外，基本上按照与乳剂3—A相同的方法制备乳剂H—7b。各增感染料的用量与上述乳剂H—7a相同。

用乳剂H—6K、H—7a和H—7b替换实施例5中的乳剂H—5a，由此形成样品701—703，然后按照与实施例5相同的方法评估它们的照相性能。所得结果见表15。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(样品701的感光度为100)。

                               表15

样品	感光度	说明
			701	100	对比
702	92	对比
			703	105	本发明

实施例8乳剂H—8a的制造方法

在制备实施例4的乳剂4—A时，在进行化学增感之前，添加TAZ—1，然后将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合。除以上的不同之处外，基本上按照与乳剂4—A相同的方法制备乳剂H—8a。增感染料Exs-1、Exs-4和Exs-5的用量对于每mol卤化银为5.50×10^-4mol、1.30×10^-4mol和4.65×10^-5mol。乳剂H—8b的制造方法

在制备实施例4的乳剂4—B时，在进行化学增感之前，添加TAZ—1，然后将初始添加在化学增感中的增感染料变为Exs-1、Exs-4和Exs-5的组合。除以上的不同之处外，基本上按照与乳剂4—B相同的方法制备乳剂H—8b。各增感染料的用量与上述乳剂H—8a相同。

用乳剂H—5b、H—5c、H—8a和H—8b替换实施例5中的乳剂H—5a，由此形成样品801—804，然后按照与实施例5相同的方法评估它们的照相性能。所得结果见表16。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(样品801的感光度为100)。

                                   表16

样品	感光度	说明
			801	100	对比
802	94	对比
			803	109	本发明
804	107	本发明

在上述各实施例中，所比较的样品在颗粒性方面都是相同的。因此，具有高感光度的各样品在感光度/颗粒性之比上是优异的。实施例9制备乳剂乳剂9—A

在35℃下搅拌包含0.5g溴化钾和1.1g如上所述的明胶—4的水溶液1300ml(第一溶液制)。用三喷射法在30秒的时间内以固定速率添加(添加1)35ml水溶液Ag-1(在100ml中包含4.9g的硝酸银)、27ml的水溶液X—1(在100 ml中包含5.2 g溴化钾)、和8.5ml水溶液G—1(在100ml中包含8.0g如上所述的明胶—4)。之后，添加6.5g的溴化钾，然后使温度升高至75℃。在进行成熟步骤20分钟后，添加300ml水溶液G—2(在100ml中包含12.7g如上所述的明胶—3)。

接下来，通过双喷射法在14分钟的时间内添加157 ml的水溶液Ag-2(在100ml中包含22.1g的硝酸银)和水溶液X—2(在100ml中包含15.5 g的溴化钾)。在添加期间，加快水溶液Ag-2的流速，使得最终流速为初始流速的3.4倍。还添加水溶液X—2，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.1(添加2)。随后，通过双喷射法在27分钟的时间内添加329 ml的水溶液Ag-3(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X—3(在100ml中包含21.5g的溴化钾和1.2g的碘化钾)。在添加期间，加快水溶液Ag-3的流速，使得最终流速为初始流速的1.6倍。还添加水溶液X—3，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.0(添加3)。另外，通过双喷射法在17分钟的时间内添加156ml的水溶液Ag-4(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X—4(在100ml中包含22.4g的溴化钾)。以恒定流速添加水溶液Ag-4。还添加水溶液X—4，使得反应容器中原料乳液的pAg为7.7(添加4)。之后，添加125ml的水溶液G—3(在100ml中包含12.0g描述如上所述的明胶—1)。

之后，将温度降低至55℃，并在2分钟内添加160ml的0.3 M碘化钾水溶液(添加5)。1分钟后，以溶液的形式添加苯硫代磺酸钠和K₂IrCl₆，相对于颗粒的总银量，它们的量分别是2×10^-6mol/mol银和5×10^-9mol/mol。1分钟后，在9分钟的时间内通过双喷射法添加249 ml水溶液Ag-4和水溶液X—5(在100ml中包含22.4g溴化钾和1×10^-5mol的[Ru(trz)₆]^4-(trz＝1，2，4—三唑))。以固定的速率添加水溶液Ag-4。水溶液X—5的添加使得反应容器中原料乳液的pAg保持在8.0，并使pAg最终调节为7.8(添加6)。之后，通过正常絮凝进行脱盐。在搅拌和56℃下添加水、氢氧化钠、和如上所述的明胶—1，并分别将pH和pAg调节为6.4和8.6。

在所得的乳剂中，所有颗粒的投影面积的99％或更多是具有(111)面作为主表面的片状碘溴化银颗粒。

随后，顺序地添加如下所述的增感染料Exs—1至Exs—3、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N—二甲基硒脲，由此最佳地对乳剂进行化学增感。以4∶1的比例添加如下所示的水溶性巯基化合物MER—1和MER—2，使得总量为每mol卤化银为3.6×10^-4mol，从而完成该化学增感。最佳化学增感是指当进行1/100秒曝光时最高的感光度。用于感绿乳剂的增感染料Exs—1

用于感绿乳剂的增感染料Exs—2用于感绿乳剂的增感染料Exs—3

用于感绿乳剂的增感染料是Exs—1：Exs—2：Exs—3以摩尔比77：20∶3的混合物乳剂9—B

按照与乳剂9—A相同的方法制备乳剂9—B，但如下改变(添加5)。即、替代在2分钟内添加160ml的0.3 M碘化钾水溶液，添加包含0.048mol碘化银(碘化银粒径＝0.05μm)的乳剂，然后成熟所得物质10分钟。乳剂9—C

按照与乳剂9—A相同的方法制备乳剂9—B，但如下改变(添加5)。即、替代在将温度降低至55℃后在2分钟内添加160ml的0.3M碘化钾水溶液，将温度降低至40℃，然后添加包含0.048mol对碘乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液作为碘离子释放剂。之后，以固定的流速在1分钟内添加60ml的0.8 M亚硫酸钠水溶液。在将pH控制为9.0的同时，产生碘离子。2分钟后，使温度在15分钟内升高至55℃，然后将pH降低至5.5。乳剂9—D至9—S

通过改变(第一溶液制备)和(添加1)至(添加4)中的颗粒形成条件(pAg、添加速率、明胶类型和量、以及通过连续添加超细卤化银颗粒来提供银和卤素，该超细卤化银颗粒是同时在反应容器外的另一个搅拌混合器中制备的)，制备具有不同等圆直径和厚度的底物颗粒乳剂。之后，如下进行从(添加5)开始的步骤，以制备片状颗粒乳剂9—D至9—S。

对于乳剂9—D、9—H、9—L和9—P，按照与乳剂9—A相同的方法进行从(添加5)开始的步骤。

对于乳剂9—E和9—I，按照与乳剂9—B相同的方法进行从(添加5)开始的步骤。

对于乳剂9—F、9—J、0—M和9—Q，按照与乳剂9—C相同的方法进行从(添加5)开始的步骤。

对于乳剂9—G和9—K，按照与乳剂9—B相同的方法进行从(添加5)开始的步骤，但在(添加6)中pAg保持在8.9，而不是8.0。

对于乳剂9—N和9—R，按照与乳剂9—C相同的方法进行从(添加5)开始的步骤，但在(添加6)中pAg保持在7.4，而不是8.0。

对于乳剂9—O和9—S，按照与乳剂9—C相同的方法进行从(添加5)开始的步骤，但通过在(添加2)之前添加HO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂)_19.8(CH₂CH₂O_n)H(m＋n＝9.77)来生长颗粒，而且之后在(添加6)中pAg保持在7.4，而不是8.0。

在制备这些乳剂时，硝酸银水溶液和卤化银水溶液的添加速率应根据卤化银颗粒的临界生长速率来控制，而且防止由于Ostwald成熟而再成熟或者多分散。

表17显示了所得乳剂9—A至9—B乳剂的颗粒特性。在这些乳剂中，所有颗粒的等圆直径变化系数都是35％，而且所有颗粒的厚度变化系数都是34％。另外，孪晶面距离为0.016μm或更小的颗粒占所有颗粒的70％。

用重复法对1000个颗粒进行透射电子显微镜测量，由此得到乳剂中颗粒的形状。另外，使用如JP—A—7—219102中所述的分析用电子显微镜，在50nm的电子束间隔时测量在每种乳剂的20个颗粒中的碘化银含量分布。其结果是，颗粒边缘部分的区域约为0.10—0.25μm。在这些乳剂的任何一种中，颗粒边缘部分的平均碘化银含量比颗粒中心部分的平均碘化银含量高2.0mol％或更多。

另外，用高压(加速电压400kV)电子显微镜，根据本说明书中描述的方法测量各乳剂中的200个颗粒(在-10°、-5°、0°、+5°、和+10°等5个样品倾角观察各颗粒)，由此观察位错线的位置、密度和分布。

通过使用EP 147，868中描述的EPMA的方法测量200个颗粒，从而得到颗粒间的碘化银含量分布(I＝平均碘化银含量)。

片状颗粒侧面中的(100)面比例通过JP—A—8—334850以及本说明书中描述的方法计算。

(用类似的方法测量在以下实施例中的乳剂颗粒的特征)

                            表17

乳剂	片状颗粒的ECD：DC1	片状颗粒的厚度(μm)：th	颗粒的形状2	在边缘部分处具有10或更多个位错线的颗粒的比例(％)
					9-A	3.30	0.206	不是DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	76
9-B	3.30	0.206	不是DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	91
					9-C	3.30	0.206	不是DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	100
9-D	3.47	0.187	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	49
					9-E	3.47	0.187	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	85
9-F	3.47	0.187	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	100
					9-G	3.47	0.187	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	61
9-H	3.93	0.146	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	38
					9-I	3.93	0.146	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	67
9-J	3.93	0.146	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	92
					9-K	3.93	0.146	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	60
9-L	4.14	0.131	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	33

9-M	4.14	0.131	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	58
					9-N	4.14	0.131	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	81
9-O	4.14	0.131	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	95
					9-P	4.75	0.100	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	19
9-Q	4.75	0.100	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	50
					9-R	4.75	0.100	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	70
9-S	4.75	0.100	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	86

                                 表17(续)

乳剂	在边缘部分有30或更多位错线的颗粒的比例(％)	基本上仅在边缘部分有位错线的颗粒的比例(％)	碘化银含量为0.7I—1.3I的颗粒的比例3	碘化银含量为0.8I—1.2I的颗粒的比例	(100)面与总侧表面的比例
						9-A	61	50	57	43	31
9-B	70	73	93	79	31
						9-C	100	95	98	89	31
9-D	31	32	56	42	28
						9-E	67	61	90	77	28
9-F	95	93	94	85	28
						9-G	42	44	89	82	21
9-H	22	27	53	40	25

9-I	53	49	86	73	25
						9-J	84	83	92	83	25
9-K	36	43	82	74	20
						9-L	19	22	49	37	20
9-M	33	41	85	72	20
						9-N	62	71	92	82	25
9-O	83	85	92	81	40
						9-P	8	7	41	33	18
9-Q	26	31	80	70	18
						9-R	51	59	90	80	25
9-S	71	81	91	80	40

1：ECD＝等圆直径(μm)＝DC2：占所有颗粒中50％或多的颗粒的形状3：I代表平均碘含量涂敷样品的形成和评估

按照与实施例1相同的方法形成并评估涂敷样品。

照相性能的结果如下表18所示。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(样品901的感光度为100)。

耐压性是通过受力实验如下测得的：用固定的压力由作为支点的样品中心部分弯曲未曝光的胶片样品，其中弯曲方向与乳剂表面相反反向成120°角，持续30秒。显影后，肉眼观察在样品的弯曲部分中的压力标记和压力减感作用(以样品901为基础)。

样品902—919与样品901的比较表明，根据本发明在具有大的等圆直径和小的厚度的片状颗粒的边缘部分中有限地引入高密度的位错线，使颗粒之间的碘化银含量均一，以及提高(100)面面积在颗粒侧面中的比例，可以得到具有高感光度和耐压性提高的乳剂。

                             表18

样品	乳剂	相对感光度	压力灰化	压力减感	说明
						901	9—A	100	△	△	对比
902	9—B	105	○	○	对比
						903	9—C	110	◎	◎	本发明
904	9—D	110	×	×	本发明
						905	9—E	129	○	△	本发明
906	9—F	135	◎	◎	本发明
						907	9—G	117	△	×	本发明
908	9—H	120	××	×	本发明
						909	9—I	151	○	○	本发明
910	9—J	166	◎	○	本发明
						911	9—K	123	○	×	本发明
912	9—L	120	××	××	本发明
						913	9—M	132	×	×	本发明
914	9—N	182	○	△	本发明
						915	9—O	191	◎	○	本发明
916	9—P	117	××	××	本发明
						917	9—Q	132	△	×	本发明
918	9—R	209	◎	△	本发明
						919	9—S	224	◎	○	本发明

压力灰化和压力减感的肉眼观察评估(以相对值表示)：好←◎、○、△、×、××→差实施例10乳剂10—A至10—O的制备和评估

控制上述乳剂9—C中(添加3)中碘离子的添加量，(添加5)中碘离子释放剂和亚硫酸钠的使用量，以及(添加6)期间保持的pAg，由此制备乳剂10—A至10—C，它们具有不同的颗粒中心部分的平均碘化银含量与颗粒边缘部分的平均碘化银含量关系。

类似地控制乳剂9—F、9—J、9—O和9—S的颗粒形成条件，制备乳剂10—D至10—F、10—G至I、10—J至10—L、以及10—M至10—O，它们具有不同的颗粒中心部分的平均碘化银含量与颗粒边缘部分的平均碘化银含量关系。

在上述乳剂中，所有颗粒的50％或更多是碘化银含量为0.7I—1.3I的片状颗粒，其中I是平均碘化银含量(mol％)，每个颗粒基本上仅在颗粒的边缘部分中包含10或更多个位错线，而且(100)面在颗粒侧面中的比例为25％或更高。所有颗粒的等圆直径分布的变化系数为40％或更低。

表19显示了这些乳剂的颗粒特性。使用这些乳剂形成涂敷样品1001—1015，然后按照与实施例1相同的方法进行评估。该结果也示于表19中。

                          表19

样品	乳剂	所有颗粒中占50％或更高的颗粒的形状	颗粒边缘部分与中心部分的平均碘化银含量差	相对感光度	压力灰化	压力减感作用
							1001	10-A	DC＜3.5μm且th＞0.25μm的颗粒	高1.8mol％或更多	100	×	△
1002	10-B	DC＜3.5μm且th＞0.25μm的颗粒	高2.2mol％或更多	105	○	△
							1003	10-C	DC＜3.5μm且th＞0.25μm的颗粒	高4.0mol％或更多	110	◎	◎
1004	10-D	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	高1.8mol％或更多	110	×	×
							1005	10-E	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	高2.2mol％或更多	132	◎	○
1006	10-F	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	高4.0mol％或更多	138	◎	○
							1007	10-G	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	高1.8mol％或更多	132	×	×
1008	10-H	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	高2.2mol％或更多	166	◎	○
							1009	10-I	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	高4.0mol％或更多	182	◎	○
1010	10-J	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	高1.8mol％或更多	145	××	××
							1011	10-K	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	高2.2mol％或更多	191	○	△
1012	10-L	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	高4.0mol％或更多	209	◎	△

1013	10-M	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	高1.8mol％或更多	162	××	××
							1014	10-N	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	高2.2mol％或更多	224	○	△
1015	10-O	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	高4.0mol％或更多	234	◎	△

DC＝等圆直径th＝厚度压力灰化和压力减感的肉眼观察评估(以相对值表示)：好←◎、○、△、×、××→差

如表19所示，如果根据本发明乳剂中片状颗粒的颗粒边缘部分中平均碘化银含量比颗粒中心部分的平均碘化银含量高2mol％或更多，而且该颗粒具有大的等圆直径和小的厚度，则可显著地提高感光度和耐压性。实施例11乳剂11—A至11—O的制备和评估

控制上述乳剂9—C、9—F、9—J、9—O和9—S的颗粒形成条件，可制得乳剂11—A至11—O，它们具有不同的等圆直径分布变化系数。

在上述乳剂中，所有颗粒的50％或更多是碘化银含量为0.7I—1.3I的片状颗粒，其中I是平均碘化银含量(mol％)，每个颗粒基本上仅在颗粒的边缘部分中包含10或更多个位错线，而且(100)面在颗粒侧面中的比例为25％或更高。颗粒边缘部分的平均碘化银含量比颗粒中心部分的平均碘化银含量高2mol％。

表20显示了这些乳剂的颗粒特性。使用这些乳剂形成涂敷样品1101—1115，然后按照与实施例1相同的方法进行评估。该结果也示于表20中。

                         表20

样品	乳剂	所有颗粒中占50％或更高的颗粒的形状	所有颗粒的ECD分布的COV	相对感光度	压力灰化	压力减感作用	说明
								1101	11-A	DC＜3.5μm且th＞0.25μm的颗粒	35	100	△	△	对比
1102	11-B	DC＜3.5μm且th＞0.25μm的颗粒	45	98	×	×	对比
								1103	11-C	DC＜3.5μm且th＞0.25μm的颗粒	20	102	○	○	对比
1104	11-D	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	35	129	○	○	本发明
								1105	11-E	DC＞3.5μm且m＜0.25μm的颗粒	45	117	△	×	对比
1106	11-F	DC＞3.5μm且th＜0.25μm的颗粒	30	138	◎	◎	本发明
								1107	11-G	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	35	162	○	○	本发明
1108	11-H	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	45	148	△	×	对比
								1109	11-I	DC＞3.5μm且th＜0.15μm的颗粒	20	174	◎	◎	本发明

1110	11-J	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	35	186	○	△	本发明
								1111	11-K	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	45	166	×	××	对比
1112	11-L	DC＞4.0μm且th＜0.15μm的颗粒	20	204	◎	○	本发明
								1113	11-M	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	35	219	○	△	本发明
1114	11-N	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	45	195	×	××	对比
								1115	11-O	DC＞4.0μm且th＜0.10μm的颗粒	20	229	◎	○	本发明

COV＝变化系数(％)DC＝等圆直径th＝厚度压力灰化和压力减感的肉眼观察评估(以相对值表示)：好←◎、○、△、×、××→差

如表20所示，如果乳剂中具有大等圆直径和小厚度的根据本发明的片状颗粒的等圆直径分布变化系数为40％或更大，则可显著提高感光度和耐压性。实施例12

将实施例5中样品501的第11层的乳剂变为乳剂9—A、9—F、9—J、9—O和9—S，由此形成样品1201—1205。

用绿色滤光器测量各冲洗样品的密度，以评估其照相性能。感光度用达到灰化密度+0.15的品红密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示。进行与实施例9相同的实验评估品红密度部分，以评估耐压性。

结果见表21所示。

类似于实施例9中的结果，本发明的优点在彩色负片多层中也是非常显著的。类似地评估实施例9中制备的其他乳剂，而且发现在彩色负片多层中具有与实施例9相同的相互关系。

                                 表21

样品	乳剂	相对感光度	压力灰化	压力减感	说明
						1201	9-A	100	×	△	对比
1202	9-F	132	○	○	本发明
						1203	9-J	158	○	○	本发明
1204	9-○	178	○	○	本发明
						1205	9-S	204	○	△	本发明

压力灰化和压力减感的肉眼观察评估(以相对值表示)：好←○、△、×→差实施例13

由实施例12中的样品1201形成以下样品。

(样品1301)与样品1201相同，但有以下变化。

(1)高速感绿乳剂层中的乳剂变为实施例9中的乳剂9—A。

(2)高速感红乳剂层中的乳剂变为实施例9中的乳剂9—A(其中增感染料变为Exs-7、Exs-8和Exs-9的40∶2∶58混合物)。

(样品1302)与样品1201相同，但有以下变化。

(1)高速感绿乳剂层中的乳剂变为实施例9中的乳剂9—S。

(2)高速感红乳剂层中的乳剂变为实施例9中的乳剂9—S(其中增感染料变为Exs-7、Exs-8和Exs-9的40∶2∶58混合物)。

(样品1303)与样品1302相同，但有以下变化。

(1)高速感红乳剂层处在高速感绿乳剂层和中速感绿乳剂层之间。

(2)中间层(不含染料)设置在在(1)中移动的高速感红乳剂层及其上和下邻近层之间。

按照与实施例12相同的方法处理这些样品1301—1303，由此评估这些样品的照相性能。(需要注意的是，用红色滤光器测量品红密度，而且感光度用达到灰化密度+0.15的品红密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示。)

结果总结在表22中。从表22可以看出，在样品1301的层设置中，具有小颗粒厚度的片状颗粒乳剂用在高速感绿乳剂层和高速感红乳剂层中，高速感红乳剂层中乳剂感光度的升高不是令人满意的。相反地，在本发明的优选层设置中(其中至少一个感红卤化银乳剂层距离载体比至少一个感绿卤化银乳剂层更远)，乳剂感光度升高，增强了本发明的优点。

使用Fuji Photo Film的数字实验室系统“FRONTIER”通过扫描负片，装入样品1303的负片形成的影像。这些影像在工位中进行数字影像处理(消除颗粒性，并通过Fuji Photo Film彩色负片“SUPER 400”的彩色重现强化清晰度)，然后用激光打印机输出。其结果是，得到具有非常高质量的影像照片。

                              表22

样品	感光度(青色)	相对感光度(品红)	压力灰化		压力减感作用		说明
								青色	品红	青色	品红
			1301	100	100	△						×	×	△	对比
1302	138	204					○	○	×	○	本发明
			1303	204	182	○						○	○	○	本发明

青色和品红的感光度是假设样品501的青色和品红感光度分别是100的相对值。压力灰化和压力减感的肉眼观察评估(以相对值表示)：好←○、△、×→差实施例14乳剂A—1的制备

在35℃下搅拌包含0.5g溴化钾和1.1g如上所述的明胶—4的水溶液1300ml(第一溶液制备)。用三喷射法在30秒的时间内以固定速率添加(添加1)38ml水溶液Ag-1(在100ml中包含4.9g的硝酸银)、29ml的水溶液X—1(在100ml中包含5.2g溴化钾)、和8.5ml水溶液G—1(在100ml中包含8.0g如上所述的明胶—4)。之后，添加6.5g的溴化钾，然后使温度升高至75℃。温度升高后，进行成熟步骤12分钟，添加300ml水溶液G—2(在100ml中包含12.7g如上所述的明胶—3)。随后以1分钟的间隔顺序添加2.1g的4，5—二羟基—1，3—二磺酸二钠单水合物和0.002g的二氧化硫脲。

通过双喷射法在14分钟的时间内添加157ml的水溶液Ag-2(在100ml中包含22.1g的硝酸银)和水溶液X—2(在100ml中包含15.5g的溴化钾)。在添加期间，加快水溶液Ag-2的流速，使得最终流速为初始流速的3.4倍。添加水溶液X—2，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.3(添加2)。随后，通过双喷射法在27分钟的时间内添加329 ml的水溶液Ag-3(在100ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X—3(在100ml中包含21.5 g的溴化钾和1.2 g的碘化钾)。在添加期间，加快水溶液Ag-3的流速，使得最终流速为初始流速的1.6倍。添加水溶液X—3，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.3(添加3)。另外，通过双喷射法在17分钟的时间内添加156ml的水溶液Ag-4(在100 ml中包含32.0g的硝酸银)和水溶液X—4(在100ml中包含22.4g的溴化钾)。以恒定流速添加水溶液Ag-4。还添加水溶液X—4，使得反应容器中原料乳液的pAg为8.3(添加4)。

之后，以1分钟的间隔添加0.0025g苯硫代磺酸钠和125ml的水溶液G—3(在100ml中包含12.0g如上所述的明胶—1)。随后加入43.7g溴化钾，使反应器内原料乳液的pAg设定为9.00，再加入73.9g的碘化银细颗粒乳剂(100g中包含13.0g平均粒径为0.047μm的细碘化银颗粒)。2分钟后，在9分钟的时间内通过双喷射法添加249ml水溶液Ag-4和水溶液X—4。在9分钟的时间内以固定的速率添加水溶液Ag-4。水溶液X—4的添加仅在头3.3分钟进行，使得反应容器中原料乳液的pAg保持在9.00，而其余5.7分钟不添加，并使反应容器中原料乳液的pAg最终调节为7.8(添加5)。之后，通过正常絮凝进行脱盐。在搅拌和56℃下添加水、氢氧化钠、和如上所述的明胶—1，并分别将pH和pAg调节为6.4和8.6。

在所得的乳剂中，所有颗粒中的50％或更多是等圆直径为3.5μm或更大的片状颗粒，该颗粒的厚度为0.25μm或更小，平均碘化银含量为3.94mol％，并包含(111)面作为平行主表面。卤化银颗粒表面上的碘化银含量用XPS测量为2.1mol％。所有颗粒的等圆直径变化系数是24％，而所有颗粒的厚度的变化系数是33％。孪晶面距离为0.016μm或更小的颗粒占50％或更多。用I代表平均碘化银含量，则片状颗粒的80％或更多在0.8I—1.2I的范围内。

随后，顺序地添加如下所述的增感染料Exs—1至Exs—3、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N—二甲基硒脲，由此最佳地对乳剂进行化学增感。以4∶1的比例添加如下所示的水溶性巯基化合物MER—1和MER—2，使得总量为每mol卤化银为3.6×10^-4mol，从而完成该化学增感。当Exs—1的添加量对于每mol卤化银为5.3×10^-4mol时，该乳剂(A—1)可最佳地进行化学增感。

乳剂(A—2)至(A—6)的制备乳剂(A—2)的制备

在颗粒形成期间，90—95％的总银量消耗在乳剂(A—1)的添加5中，相对于此时的银量以1×10^-6mol/mol银的量添加亚铁氰化钾的水溶液。在添加期间，pAg保持在7.3。除上述不同之处外，按照与乳剂(A—1)相同的方法制备乳剂(A—2)。乳剂(A—3)—(A—6)的制备

改变乳剂(A—2)中亚铁氰化钾水溶液的添加量，由此制备表23中所示的乳剂(A—3)—(A—6)。

用400 kV透射电子显微镜在液氮温度下观察各乳剂(A—1)至(A—6)。其结果是，在任何片状颗粒的边缘部分中出现10或更多根位错线。位错线的平均长度与等圆直径比为0.06。另外，位错线基本上仅局限在边缘部分。

应注意的是，乳剂(A—1)至(A—6)是在上述乳剂制备过程中在(添加2)之前立即添加4，5—二羟基—1，3—二磺酸二钠单水合物而进行还原增感的。

还应注意的是，乳剂(A—1)至(A—6)在乳剂制备过程中通过在化学增感步骤中添加增感染料Exs—1而进行光谱增感的。这使得这些乳剂分别是感绿卤化银乳剂，其光谱感光度在550nm波长下是最大的。这些乳剂按照与实施例1相同的方法涂敷和处理。

照相性能的结果见下表23所示。感光度用达到灰化密度+0.2的密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示(样品1401感光度为100)。

                           表23

样品	乳剂	ECD*μm	厚度*μm	电子触发中心的浓度(mol/mol局部银)**	感光度	说明
							1401	A-1	3.7	0.23	0	100	对比
1402	A-2	3.7	0.23	1×10-6	105	对比
							1403	A-3	3.7	0.23	5×10-5	110	本发明
1404	A-4	3.7	0.23	1×10-4	140	本发明
							1405	A-5	3.7	0.23	5×10-4	140	本发明
1506	A-6	3.7	0.23	5×10-3	110	本发明

ECD＝等圆直径*所有颗粒中50％或更多颗粒的值**其中存在电子触发中心的区域中电子触发中心的浓度

样品1401与样品1402—1406的对比表明，形成本发明的电子捕获区域，可得到高速乳剂。但是，电子捕获中心浓度的依赖性使得为得到高感光度而选择合适的电子捕获中心浓度是非常重要的。实施例15乳剂B—1a至B—11b以及乳剂B—21a至B—31b的制备

改变在乳剂(A—1)至(A—4)的(添加5)之前2分钟添加的碘化银细颗粒乳剂的添加量，由此制备乳剂。改变颗粒生长条件，从而可制备具有不同等圆直径和厚度的乳剂。在所得的乳剂中，所有颗粒中50％或更多具有3.5μm或更大的等圆直径以及0.25μm或更小的厚度。乳剂符合本发明实施方案1中的限制条件。这些乳剂的特性示于表24和25中。按照与实施例1相同的方法评估这些样品。结果也示于表24和25中。

                                 表24

样品	乳剂	ECD/μm*	厚度/μm*	电子引发中心的浓度(mol/mol局部银)：**	表面碘含量(mol％)	感光度***	说明
								1501 a1501 b1502 a1502 b1503 a1503 b1504 a1504 b1505 a1505 b	B-1 aB-1 bB-2 aB-2 bB-3 aB-3 bB-4 aB-4 bB-5 aB-5 b	4.84.84.34.33.73.73.23.22.82.8	0.230.230.230.230.230.230.230.230.230.23	01×10-401×10-401×10-401×10-401×10-4	2.42.42.42.42.42.42.42.42.42.4	100160100155100150100110100110	本发明本发明本发明本发明本发明本发明对比对比对比对比
1506 a1506 b1507 a1507 b1508 a1508 b1509 a1509 b1510 a1510 b1511 a1511 b	B-6 aB-6 bB-7 aB-7 bB-8 aB-8 bB-9 aB-9 bB-10 aB-10 bB-11 aB-11 b	3.73.73.73.73.73.73.73.73.73.73.73.7	0.330.330.280.280.230.230.180.180.130.130.080.08	01×10-401×10-401×10-401×10-401×10-401×10-4	2.42.42.42.42.42.42.42.42.42.42.42.4	100110100115100150100160100165100170	对比对比对比对比本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明

ECD＝等圆直径*所有颗粒中50％或更多颗粒的值**其中存在电子触发中心的区域中电子触发中心的浓度***具有电子触发中心的样品b的感光度是假设没有电子触发中心的样品a的感光度为100的相对值

                                    表25

样品	乳剂	ECD/μm*	厚度/μm*	电子引发中心的浓度(mol/mol局部银)：**	表面碘含量(mol％)	感光度***	说明
								1521 a1521 b1522 a1522 b1523 a1523 b1524 a1524 b1525 a1525 b	B-21 aB-21 bB-22 aB-22 bB-23 aB-23 bB-24 aB-24 bB-25 aB-25 b	4.84.84.34.33.73.73.23.22.72.7	0.230.230.230.230.230.230.230.230.230.23	01×10-401×10-401×10-401×10-401×10-4	6.16.16.16.16.16.16.16.16.16.1	100130100127100125100105100105	本发明本发明本发明本发明本发明本发明对比对比对比对比
1526 a1526 b1527 a1527 b1528 a1528 b1529 a1529 b1530 a1530 b1531 a1531 b	B-26 aB-26 bB-27 aB-27 bB-28 aB-28 bB-29 aB-29 bB-30 aB-30 bB-31 aB-31 b	3.73.73.73.73.73.73.73.73.73.73.73.7	0.330.330.280.280.230.230.180.180.130.130.080.08	01×10-401×10-401×10-401×10-401×10-401×10-4	6.16.16.16.16.16.16.16.16.16.16.16.1	100105100105100125100130100132100135	对比对比对比对比本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明

ECD＝等圆直径*所有颗粒中50％或更多颗粒的值**其中存在电子触发中心的区域中电子触发中心的浓度***具有电子触发中心的样品b的感光度是假设没有电子触发中心的样品a的感光度为100的相对值

首先，以下将描述通过使用具有低表面碘含量(2.4mol％)的乳剂制备的样品1501—1511。

如表24所示，当等圆直径为3.2μm或更小不在本发明的范围之内(样品1504和1505)时，虽然也可观察到通过引入电子捕获区增加感光度的优点，但效果很小。然而，当等圆直径为3.7或更大在本发明的范围内(样品1501—1503)时，通过引入电子捕获区来增加感光度的效果非常大。对于颗粒的厚度也是如此。也就是说，在本发明范围之外(样品1506和1507)时效果较小，但在本发明的范围之内(样品1508和1511)时，即厚度为0.25μm或更小，所述效果非常大。

另一方面，如表25所示，在按照与使用表面碘含量为6.1 mol％的乳剂相同的方法测试的样品1521—1531中，电子捕获区的效果非常大地出现在本发明的范围内，如样品1501—1511。但是，增加感光度的效果程度比样品1501—1511小。因此，在本发明的大尺寸片状颗粒中，抑制表面碘含量为5mol％或更低有可能是非常重要的。实施例16

按照与乳剂(A—4)相同的方法制备乳剂C—1，但在乳剂(A—4)的(添加5)之前1分钟添加如下所示的晶体行为控制剂。还在(添加5)的中间阶段添加晶体行为控制剂，由此制备乳剂C—2至C—4。

另外，改变颗粒生长条件，由此制备具有不同等圆直径和厚度的乳剂。在这些乳剂中，等圆直径变化系数为40％或更小，而等圆直径为3.5μm或更大且厚度为0.25μm或更小的颗粒占所有颗粒数量的50％或更多。按照与实施例1相同的方法对这些乳剂进行最佳的后成熟，并评估其照相性能。结果见表26所示。

                                   表26

样品	乳剂	ECD/μm*	厚度μm*	电子引发中心的浓度(mol/mol局部银)：**	表面碘含量(mol％)	位错线长度	感光度***	说明
									16011602160316041605	C-1C-2C-3C-4C-5	4.8	0.23	1×10-4	2.4	0.010.030.050.100.15	100100150170170	本发明本发明本发明本发明本发明
16111612161316141615	C-6C-7C-8C-9C-10	3.7	0.23	1×10-4	2.4	0.010.030.050.100.15	100100145165165	本发明本发明本发明本发明本发明
									16211622162316241625	C-11C-12C-13C-14C-15	3.2	0.23	1×10-4	2.4	0.010.030.050.100.15	130100110120120	对比对比对比对比对比
16311632163316341635	C-16C-17C-18C-19C-20	2.7	0.23	1×10-4	2.4	0.010.030.050.100.15	100105110110110	对比对比对比对比对比

ECD＝等圆直径*所有颗粒中50％或更多颗粒的值**其中存在电子触发中心的区域中电子触发中心的浓度***样品1601—1605的感光度是假设样品1601的感光度为100的相对值

样品1611—1615的感光度是假设样品1611的感光度为100的相对值

样品1621—1625的感光度是假设样品1621的感光度为100的相对值

样品1631—1635的感光度是假设样品1631的感光度为100的相对值

样品1601—1605或者样品1611—1615的对比表明，当位错线的长度相对于等圆直径为0.0.5时，照相性能大大改善。相反地，在含有本发明范围之外的颗粒的样品1621—1625和1631—1635中，由于位错线长度导致的性能变化非常小。也就是说，通过增加位错线长度来得到照相感光度的提高只有在本发明范围内时才比较大，其中等圆直径为3.7μm或更大。实施例17

改变乳剂A—4的颗粒形成条件，由此制备如表27中所示的具有不同的等圆直径变化系数的乳剂。按照与实施例1相同的方法评估照相性能。结果见表27所示。

                           表27

样品	乳剂	ECD(μm)*	COV ofECD(％)	厚度(μm)*	电子引发中心的浓度(mol/mol局部银)：**	表面碘含量(mol％)	位错线长度	感光度	说明
										170117021703170417051706	D-1D-2D-3D-4D-5D-6	3.7	554538302419	0.23	1×10-4	2.4	0.07	100102145150160165	本发明本发明本发明本发明本发明本发明
171117121713171417151716	D-7D-8D-9D-10D-11D-12	3.2	554538302419	0.23	1×10-4	2.4	0.07	100101103103104104	对比对比对比对比对比对比
										172117221723172417251726	D-13D-14D-15D-16D-17D-18	2.7	554538302419	0.23	1×10-4	2.4	0.07	100102103103104105	对比对比对比对比对比对比

ECD=等圆直径    COV=变化系数*所有颗粒中50％或更多颗粒的值**其中存在电子触发中心的区域中电子触发中心的浓度***样品1701—1706的感光度是假设样品1701的感光度为100的相对值样品1711—1716的感光度是假设样品1711的感光度为100的相对值样品1721—1726的感光度是假设样品1721的感光度为100的相对值

在等圆直径不在本发明范围之内的样品1711—1716和样品1721—1726中，即使改变等圆直径变化系数，性能变化也很小。但是，在等圆直径处在本发明范围之内的样品1701—1706中，当等圆直径变化系数为40％或更小时，本发明的优点可非常明显地体现出来。实施例18样品1802—1807的形成

使用在实施例14中制得的乳剂(A—1)至(A—6)替换第11层中的乳剂I—a和H—b，由此形成样品1802—1807。

按照与实施例5相同的方法评估这些样品。

由绿色滤光器测量各冲洗样品的密度，以评估其照相性能。感光度用达到灰化密度+0.2的品红密度所需要的曝光量的倒数的相对值表示结果见表28所示。

                                   表28

样品	乳剂	ECD*μm	厚度*μm	电子触发中心的浓度(mol/mol局部银)**	感光度	说明
							1802	A-1	3.7	0.23	0	100	对比
1803	A-2	3.7	0.23	1×10-6	105	对比
							1804	A-3	3.7	0.23	5×10-5	110	本发明
1805	A-4	3.7	0.23	1×10-4	140	本发明
							1806	A-5	3.7	0.23	5×10-4	140	本发明
1807	A-6	3.7	0.23	5×10-3	120	本发明

ECD＝等圆直径*所有颗粒中50％或更多颗粒的值**其中存在电子触发中心的区域中电子触发中心的浓度

类似于实施例14的结果，本发明的优点即使在彩色负片多层中也是显著的。

类似地还评估在实施例14中制备的其他乳剂，而且即使在彩色负片多层中也发现有类似的相互关系。

虽然以参考实施方案描述了本发明，但本发明的范围绝不仅限于这些具体的描述，除非另有说明。本发明的范围应在所附权利要求的精神和范围内进行更宽的解释。

Claims (20)

1、一种包含颗粒的卤化银照相乳剂，其中，所有颗粒的等圆直径的分布变化系数为40％或更低，而且所有颗粒数量中的50％或更高都满足以下条件(i)—(iii)：

(i)碘溴化银或溴氯碘化银片状颗粒具有(111)面作为主表面；

(ii)等圆直径为3.5μm或更高，而厚度为0.25μm或更低，以及

(iii)片状颗粒的孪晶面之间的距离为0.016μm或更低。

2、如权利要求1所述的乳剂，其中，所有颗粒的厚度的分布变化系数是40％或更低，而所有颗粒的孪晶面之间的距离的分布变化系数为40％或更低。

3、如权利要求1所述的乳剂，其中，片状颗粒还满足以下条件(iv)和(v)：

(iv)碘化银的含量范围是0.7I—1.3I，其中I代表比碘化银含量(mol％)，而且0.3＜I＜20，以及

(v)每个颗粒在边缘部分存在十或更多个位错线。

4、如权利要求3所述的乳剂，其中，条件(iv)的范围是0.8I—1.2I。

5、如权利要求3所述的乳剂，其中，片状颗粒还满足以下条件(vi)：

(vi)位错线基本上仅局限在颗粒的边缘部分处。

6、如权利要求5所述的乳剂，其中，片状颗粒还满足以下条件(vii)：

(vii)存在电子捕获区域。

7、如权利要求6所述的乳剂，其中，所有颗粒的平均表面碘化物含量是5mol％或更低。

8、如权利要求6所述的乳剂，其中，每个片状颗粒具有10或更多个位错线，每根线的长度为0.05D或更高，其中D代表等圆直径。

9、如权利要求1所述的乳剂，其中，所有颗粒的孪晶面之间的距离分布的变化系数是40％或更低，而且在成核步骤期间使用低分子量的氧化明胶制备乳剂。

10、如权利要求3所述的乳剂，其中，片状颗粒进一步满足以下条件(viii)：

(viii)所有颗粒的长边/短边比的平均值为1.4或更低。

11、如权利要求3所述的乳剂，其中，条件(vi)的位错线数量是每个颗粒为30或更多，所有颗粒数量中的80％或更多是具有基本上局限在边缘部分处的位错线的片状颗粒，而且(100)表面积与侧表面积的比为40％或更大。

12、如权利要求3所述的乳剂，其中，片状颗粒还满足以下条件(ix)：

(ix)边缘部分的平均碘化银含量比中心部分的平均碘化银含量高2mol％或更多。

13、如权利要求6所述的乳剂，其中，乳剂是通过在颗粒形成时使用至少三种明胶来制备的。

14、如权利要求6所述的乳剂，其中，乳剂是通过在颗粒形成期间添加晶体行为控制剂来制备的。

15、如权利要求6所述的乳剂，其中，所有颗粒的等圆直径的分布系数为25％或更低。

16、如权利要求6所述的乳剂，其中，条件(ii)的等圆直径和厚度分别是3.5μm或更大和0.15μm或更低。

17、如权利要求6所述的乳剂，其中，条件(ii)的等圆直径和厚度分别是4.0μm或更大和0.15μm或更低。

18、如权利要求6所述的乳剂，其中，条件(ii)的等圆直径和厚度分别是4.0μm或更大和0.10μm或更低。

19、一种载体上具有感光乳剂层的卤化银感光材料，所述乳剂层包含如权利要求6所述的卤化银感光乳剂。

20、如权利要求19所述的材料，其中，该材料在载体上包含至少一个感蓝卤化银乳剂层、至少一个感绿卤化银乳剂层、和至少一个感红卤化银乳剂层，而且至少一个感红卤化银乳剂层中的至少一个距离载体的距离比至少一个感绿卤化银乳剂层中的至少一个更远。