JPH08211524A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

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JPH08211524A
JPH08211524A JP7018054A JP1805495A JPH08211524A JP H08211524 A JPH08211524 A JP H08211524A JP 7018054 A JP7018054 A JP 7018054A JP 1805495 A JP1805495 A JP 1805495A JP H08211524 A JPH08211524 A JP H08211524A
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久美子 田口
Tomoyoshi Nakayama
知是 中山
Masashi Matsuzaka
昌司 松坂
Fumiyoshi Fukazawa
文栄 深沢
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、圧力減感が改良され、かつ潜像保存
性、低照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提
供する。 【構成】 粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の
相を有し、最大沃化銀含有率を有する相の沃化銀含有率
が５モル％以上15モル％未満であり、該相より粒子表面
側に沃化銀含有率の小さい相を有し、かつ転位線を５本
以上有する平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子個数の30％
以上であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも
一部は粒子内部にホールトラップゾーンを有するか、粒
子内部が還元増感されているハロゲン化銀写真乳剤、及
び、支持体上に、これらのハロゲン化銀写真乳剤を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関し、詳しくは感度、耐圧力減感性、潜像保存性及び低
照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】高鮮鋭性を達成するためのハロゲン化銀
粒子技術として、鮮鋭性を劣化させる一因であるハロゲ
ン化銀粒子による光散乱を低減させるように、光の進入
方向に対する粒子厚みを光散乱長からづらして設計する
ことが知られている。この場合、粒状性を劣化させない
様に、光散乱をもたらす粒子厚みに対し、薄い側に設計
することが必要である。このため、八面体、六面体のよ
うな形状のハロゲン化銀粒子では粒子サイズが小さくな
り一粒子当たりの受光効率が小さくなり感度低下を招く
ことが知られており、この問題を解決する一つの方法と
して、平板状粒子を用いることが知られている。
【０００３】又、ハロゲン化銀粒子の感光量子効率その
ものを高める技術として量子内部に沃化銀含有率の高い
コアを用いる技術が知られており、平板状粒子内部に沃
化銀含有率の高いコアを設ける技術が特開昭63-92942号
に開示されている。
【０００４】一方、このような内部高沃度コアを有する
粒子は、圧力減感が著しいという欠点があり、内部高沃
度コア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改
良されるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐え
ない。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的
要因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで、
光散乱が少なく、高感度かつ圧力減感が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤の開発が望まれていた。
【０００５】ところで、ハロゲン化銀粒子の圧力カブリ
を改良する技術としてハロゲン化銀粒子の形成途中で混
合溶液中にヨウ素イオンを急激に加え、粒子内部に沃化
銀含有率を局所的に高める技術が特開昭62-58237号に記
載されている。又、平板状粒子の形成過程で同様の方法
で圧力カブリを改良する方法が特開平3-237450号、特開
平4-350850号に記載されている。又、同特許には結果と
してハロゲン化銀粒子内部に転位線、沃化銀或いは高沃
化銀含有相を局在させることにより、圧力カブリを改良
するものである。
【０００６】一方、乳剤の感度に係わる非効率因子の１
つである自由電子と正孔の再結合を防止するという観点
から、還元増感を施すことが高感度という点では有効で
あることが古くから知られている。
【０００７】ジャーナルオブフォトグラフィックサイエ
ンス(Journal of Photographic Science)第25巻、p.19
〜27(1977)及びフォトグラフィックサイエンスアンドエ
ンジニアリング(Photographic Science and Engineerin
g)第23巻、p113〜117(1979)の記載が示すとおり、適切
に施された還元増感核はフォトグラフィッシュコレスポ
ンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第１巻、p20
〜(1957)及びフォトグラフィックサイエンスアンドエン
ジニアリング(Photographic Science and Engineering)
第19巻、p49〜55(1975)の報文の中でMichellとLoweが述
べているように、露光時に以下の式で示される反応を通
し増感に寄与すると考えられている。
【０００８】AgX＋hν→e-＋h+ (1) Ag2＋h+→Ag+＋Ag (2) Ag→Ag+＋e- (3) ここに、h+及びe-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、hvは光子、Ag2は還元増感核を示す。この理論が正
しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結合す
ることによって生じる効率低下を防止し高感度化に寄与
すると考えられる。
【０００９】しかし、フォトグラフィックサイエンスア
ンドエンジニアリング(Photographic Science and Engi
neering)第16巻、p35〜42(1971)及び同第23巻、p113〜1
17(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップするだけ
でなく電子をトラップする性格を有しており、上述の理
論だけでは必ずしも十分な説明はできない。
【００１０】以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその
予測がまことに困難である。
【００１１】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は(1)式の代わりに(4)式によって
示される。
【００１２】Dye＋hν→Dye+＋e- (4) 右辺で示される色素正孔(Dye+)及び電子(e-)がハロゲン
化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質によるとこ
ろが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的には色素
正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよいとさ
れている。
【００１３】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンスアンドエンジニアリング(Photographic Scie
nce and Engineering)第24巻、p138〜143(1980)の中で
色素の酸化電位(Eox)と関連づけて議論されている。
【００１４】しかし、インターナショナルコングレスオ
ブフォトグラフィックサイエンス(International Congr
ess of Photographic Science)要旨集、p159〜162(197
8)及びフォトグラフィックサイエンスアンドエンジニア
リング(Photographic Science and Engineering)第17
巻、p235〜244(1973)は露光時に生じた色素正孔(Dye+)
がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような増感色素は表
面にあるカブリ核や還元増感核を漂白することを示唆し
ており、最も一般的な表面潜像型の乳剤においては表面
の潜像が漂白されむしろ減感を招くことも予想される。
【００１５】しかしながら、これまで述べてきたよう
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいずれに施せばよいのか、また
どのような色素と組み合わせたときその効果が発揮され
るかは未だ知られていない。
【００１６】還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、あるいは種晶を粒子成長に用いる場合には、その種
晶にあらかじめ還元増感を施しておく方法が知られてい
る。
【００１７】粒子表面に施す方法は他の増感法(例えば
金化合物、硫黄化合物)と併用すると、好ましくないか
ぶりの増加が著しく、実用上不適である。それに比べハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。
【００１８】例えばこのような方法は特開昭48-87825
号、特開昭57-179835号に記載されている。しかしこれ
らの特許には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は報告さ
れているが、分光増感した系については触れられていな
い。これは、前述のように、ハロゲン化銀表面にとどま
っている色素正孔が、表面の潜像を破壊するためであろ
うと予想される。粒子内部にある還元増感核は、表面の
色素正孔を有効にトラップしないため、その還元増感の
効果がみられないものと思われる。
【００１９】従って、還元増感と金・硫黄増感の併用に
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上という立場からみて、次の問
題点があることが知られていた。
【００２０】１．粒子内部に還元増感を施した場合、多
くの場合、分光増感については効果がない。一方で、表
面に還元増感を施した場合、分光増感上の効果について
もまだ確証はない ２．粒子表面に還元増感を施した場合、高かぶりの発生
のため金・硫黄増感との併用が難しい 以上の点に対しては、特開平2-105139号、同2-108038
号、同2-125247号、同2-127636号、同2-130545号、同2-
150837号、同2-168247号、同2-235043号、同4-232945
号、同4-32832号等において、特に分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤における高感度化、保存性改良、圧力特性
改良等の技術について開示されている。
【００２１】しかしながら、これらの技術は、低照度不
軌の劣化を引き起こし、更に、露光後に、高温、高湿度
下で長時間保存された後の減感が大きく、実用に耐え得
るものではなかった。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、感度、圧力減感
が改良され、かつ潜像保存性、低照度不軌特性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【００２３】
〔式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。〕
及び、支持体上に、これらのハロゲン化銀写真乳剤を含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料、によって達成される。
【００２４】以下、本発明について詳述する。
【００２５】本発明における平板状粒子というのは、２
つの平行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主
平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面間の距
離（粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２以上の粒子
を言う。
【００２６】本発明の乳剤の平板状粒子の全粒子の投影
面積の総和の50％以上がアスペクト比３以上の平板粒子
であることが好ましく、更にはアスペクト比５以上８未
満であることが好ましい。粒径は0.3〜10μm程度、好ま
しくは0.5〜5.0μm、更には0.5〜2.0μmであり、粒子厚
みは好ましくは0.05〜0.8μmである。ここに、粒径及び
粒子厚みは米国特許第4434226号に記載の方法で求める
ことができる。
【００２７】本発明の平板粒子のサイズ分布は、主平面
の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直
径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割っ
たもの）が30％以下であることが好ましく、更には20％
以下である。
【００２８】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は１〜15モル％程度、好ましくは３〜10モル
％である。沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率
の変動係数（沃化銀含有率の粒子間分布の標準偏差を平
均沃化銀含有率で割ったもの）が30％以下であることが
好ましく、更には20％以下である。
【００２９】本発明の平板粒子は、粒子内部にハロゲン
組成の異なる２つ以上の相を有し、沃化銀含有率が最大
の相の沃化銀含有率は５モル％以上15モル％未満であ
り、好ましくは５モル％以上８モル％未満である。又、
該相が粒子内に占める体積分率は30％以上90％以下が好
ましく、更には30〜60％である。該相の粒子表面側に隣
接する相の沃化銀含有率は該相より小さく、０〜15モル
％程度、好ましくは２〜５モル％である。この隣接する
相は必ずしも最大沃化銀含有率相を完全に被覆している
必要はない。尚、隣接内のハロゲン組成はＸ線回折法、
ＥＰＭＡによる組成分析法等で決定できる。
【００３０】本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率
は、前述の粒子内部の最大沃化銀含有率相の沃化銀含有
率より大きくてもかまわない。ここでの表面沃化銀含有
率はＸＰＳ法又はＩＳＳ法で測定された数値のどちらで
もかまわないが、ＸＰＳ法で測定する場合には、好まし
くは０〜12モル％、より好ましくは５〜10モル％であ
る。
【００３１】ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率の求め方
について説明する。
【００３２】試料を１×10-8torr以下の超高真空中で−
115℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ
線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag3d5/2、Br3
d、I3d3/2電子について測定する。測定されたピークの
積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面
のハライド組成を求める。
【００３３】但し、本発明の粒子内部の最大高沃化銀含
有相には、後述するような転位線を形成するための操作
により生じた高沃度局在領域は含めない。
【００３４】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせて採用すればよい。例えば、特
開昭61-6643号、同61-146305号、同62-157024号、同62-
18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-163451
号、同63-220238号、同63-311244号等による方法を参考
にすることができる。
【００３５】必要に応じてアンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平1-18
3417号、同1-183644号、同1-183645号等に記載の如く、
ハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成長を行うことも好ま
しく、特に特願平3-218608号に記載のように、粒子成長
に用いるハロゲン化銀微粒子が２種以上で、そのうちの
少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみのハロゲン
化銀であることが好ましい。
【００３７】又、特開平2-167537号に記載のように、粒
子成長過程の一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも
溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長させる
ことも好ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子と
しては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【００３８】平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,P
hoto.Sci.Eng.,vol.11（1967）p.57やT.Shiozawa,J.Sc
i.Photo.Sci.Japan,vol.35（1972）,p.213に記載の方
法、即ち低温で透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転
位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（0.25μmの厚さに対して200KV）の電子
顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
このような方法によって得られた粒子写真により、主平
面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。
【００３９】本発明の粒子の転位の位置は、好ましくは
平板粒子のフリンジ部分の主平面側に存在していること
が好ましい。ここに言うフリンジ部分とは、平面粒子の
外周のことであり、詳しくは主平面側から見た平面粒子
の投影面の重心から粒子の各辺に降ろた垂線において、
該垂線の長さの50％より外側（辺側）、好ましくは70％
より外側、更には80％より外側の領域のことを言う。従
って、本発明では、フリンジ部分以外の領域に存在する
転位線のことを、粒子内部の転位線と呼ぶ。
【００４０】本発明において転位は、５本以上の転位を
含む粒子が30％以上（個数）であることが好ましく、50
％以上であることがより好ましく、80％以上であること
が特に好ましい。又、転位の数は転位線を有する１粒子
につき10本以上であることが更に好ましい。
【００４１】粒子内部とフリンジ部分に転位線が存在す
る場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在すること
が好ましく、フリンジ部分と粒子内部に共に５本以上存
在することが更に好ましい。
【００４２】転位線の導入方法については任意である
が、転位を導入したい位置で沃化カリウムの様なヨウ素
イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加
する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する方法、ヨウ
素イオン溶液のみを添加する方法、特開平6-11781号に
記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法
等で導入することができる。このうち、ヨウ素イオン水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤
を用いる方法が好ましく、とりわけ沃化銀微粒子を添加
する方法が好ましい。ヨウ素イオン水溶液としては沃化
アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては
硝酸銀溶液が好ましい。
【００４３】転位の導入は、粒子内部の最大沃化銀含有
相の形成後に行われることが好ましく、該相の形成後、
隣接相の形成前に行われることが更に好ましい。又、粒
子全体の位置との関係では、粒子全体の銀量の50〜95モ
ル％相当の間で導入することが好ましく、更には60モル
％以上80モル％未満の間が好ましい。
【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔IV〕で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４５】一般式〔IV〕 Het−(SR)i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉは
０、１又は２の整数を表す。但しHet又はＲは−SO3H、
−COOH又は−OHから選ばれた基又はそれらの塩の少なく
とも１つを直接又は間接に有する。
【００４６】一般式〔IV〕で表される化合物の具体例に
関しては、特願平6-312075号に記載されている。
【００４７】本発明におけるホールトラップゾーンと
は、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子
と対で生じる正孔（ホールとも言う。）を捕獲（トラッ
プ）する機能を有する領域（ゾーン）のことを言う。
【００４８】このようなホールトラップゾーンを付与す
る方法には種々あるが、本発明においては還元増感によ
って付与することが望ましい。
【００４９】本発明における粒子内部とは、一粒子の体
積の90％より内側の領域であり、好ましくは70％より内
側の部分のことである。本発明においては、その一部あ
るいはすべてがホールトラップゾーンであればよい。
【００５０】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をpAg７以下の低pAg下で、又はpＨ７以上
の高pＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって
行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なってもよ
い。
【００５１】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-2〜
10-8モルが好ましい。
【００５２】低pAg熟成を行なうためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が
適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３
である(ここで、pAg＝−log〔Ag+〕である)。
【００５３】高pＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
【００５４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。
【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤の作製において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は１モ
ル％〜20モル％が好ましい。
【００５６】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低pAg熟成を種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩直
前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させ
て行うことが好ましい態様である。特に種粒子の脱塩後
に硝酸銀を添加して熟成させるのが好ましく、熟成温度
は40℃以上、50℃〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分
以上、50〜150分が好ましく用いられる。
【００５７】種粒子から成長させる形態において、高p
Ｈ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して、
70％に相当する部分が成長するまでにpＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、50％に相当する部分が成長
するまでにpＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒
子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積
に対して、40％に相当する部分が成長するまでにpＨ８
以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させること
が特に好ましい。
【００５８】本発明の銀に対する酸化剤とは、金属銀に
作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を
言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程において副生す
る極めて微小な銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合
物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン
化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な銀塩を形成し
てもよく、又、硝酸銀等の水に易溶な銀塩を形成しても
よい。
【００５９】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、NaBO2・H2O2
・3H20、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2
O2・H2O）、ペルオキシ酸塩（例えば、K2S2O8、K2C
2O6、K4P2O8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、K2[Ti
(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na
3[VO(O2)(C2O4)2・6H2O]）、過マンガン酸塩（例えばKM
nO4）、クロム酸塩（例えばK2Cr2O7）等の酸素酸塩、沃
度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘ
キサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等
がある。又、有機の酸化剤としては、p-キノン等のキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、N-ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【００６０】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルホン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは前記式
〔Ｉ〕〜〔III〕で示されるチオスルホン酸塩化合物で
あり、最も好ましいのは式〔Ｉ〕で示される化合物であ
る。
【００６１】銀が存在するとチオスルホン酸が下記の反
応式で銀を酸化し硫化銀を形成することがS.Gahlerによ
ってVeroff wiss.Photolab Wolfen X,63（1965）に報告
されており、このような酸化が起こっていることが実験
的に確認されている。
【００６２】RSO2SM＋2Ag→ＲＳＯ２Ｍ＋Ａｇ２Ｓ 式〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で示される化合物は、これらの構
造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有す
るポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌが互いに
結合して環を形成してもよい。
【００６３】式〔Ｉ〕〜〔III〕で示されるチオスルホ
ン酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が脂
肪族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜
22のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル、イソプロピル、t-ブチル等）、炭素原子数が
２〜22のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、及びア
ルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であり、これ
らは置換基を有していてもよい。
【００６４】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
20のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
これらは、置換基を有してもよい。
【００６５】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜15員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【００６６】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−SO2SM基（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−S
O2R1基が挙げられる。
【００６７】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO2−等の単独又は
これらの組み合わせからなるものである。
【００６８】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、
【００６９】
【化１】
【００７０】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。
【００７１】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。
【００７２】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。
【００７３】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物
がポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例
えば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホ
モポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリ
マーでもよい。
【００７４】
【化２】
【００７５】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物
の具体例は、例えば、特開昭54-1019号、英国特許第97
2,211号、Journal of Organic Chemistry vol.53,p.396
（1988）に記載されるもの。
【００７６】
【化３】
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
【００７９】
【化６】
【００８０】
【化７】
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は10-7〜10-1モル程度、好ましくは10-6〜10-2モル、更
には10-5〜10-3モルである。酸化剤の添加時期としては
粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いによる構造を形
成する前又は形成中が好ましい。添加方法としては、写
真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方法、例えば、水
溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は
難溶な化合物は水と混和し得る適当な有機溶媒（アルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類等）のうちで、写真特性に悪い影響を与えないものに
溶解し、溶液として添加する方法等を採用できる。
【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）No.308119
に記載されているその他の乳剤技術を採用することがで
きるし、ＲＤNo.17643、同No.18716及びNo.308119に記
載されている、物理熟成、化学熟成及び分光増感工程で
使用される添加剤や、その他の写真用添加剤、各種カプ
ラー、支持体、処理方法を採用することもできる。添加
剤の分散方法や感光材料の層構成等も上記ＲＤNo.30811
9に記載されている。
【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、カラーネガ
フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラー印画紙、
カラーポジフィルム、カラーポジペーパー等のカラー感
光材料、及び直接又は間接Ｘｒａｙフィルム、印刷用フ
ィルム、黒白撮影用フィルム等の黒白感光材料に用いる
ことができる。
【００８７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８８】実施例１ 《種乳剤Ｔ−１の調製》以下のようにして種乳剤を調製
した。
【００８９】特公昭58-58288号に示される混合撹拌機を
用いて、35℃に調製した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液
（1.161モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合
水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀-
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を０mVに保ちながら同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行った。
【００９０】続いて、60分の時間を要して液温を60℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でpＨを5.0に調整した
後、硝酸銀水溶液（5.902モル）と、臭化カリウムと沃
化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、
銀電位を９mVに保ちながら同時混合法により、42分を要
して添加した。添加終了後40℃に降温しながら、通常の
フロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行っ
た。
【００９１】得られた種乳剤は、平均球換算直径が0.24
μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の90％以上が最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平
板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種乳剤Ｔ−１
と称する。
【００９２】 （溶液Ａ１） オセインゼラチン 24.2ｇ 臭化カリウム 10.8ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩（10 ％エタノール溶液） 6.78ml 10％硝酸 114ml 水 9657ml 《種乳剤Ｔ−２の調製》脱塩後の種乳剤Ｔ−１を、60℃
で15分間撹拌分散した後、硝酸銀水溶液を添加して乳剤
のpAg値を1.88に調整し、引き続き60℃で80分間撹拌し
て熟成させた。その後、臭化カリウム水溶液を添加して
硝酸銀水溶液を添加する前のpAg値に戻し、乳剤温度を4
0℃に降温した。
【００９３】得られた種乳剤は、平均球換算直径が0.24
μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の90％以上が最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平
板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種乳剤Ｔ−２
と称する。
【００９４】《種乳剤Ｔ−３の調製》乳剤のpAg値を2.7
0に調整した以外は種乳剤Ｔ−２の調製と同様にして種
乳剤Ｔ−３を調製した。
【００９５】この乳剤は、平均球換算直径が0.24μm、
平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平板粒
子からなる乳剤であった。
【００９６】《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》0.
06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン水溶
液５ｌを激しく撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶液
と7.06モルの沃化カリウム水溶液各々２ｌを10分を要し
て添加した。この間pＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40
℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてpＨを5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子乳剤
の平均粒径は0.05μmであった。この乳剤をＳＭＣ−１
とする。
【００９７】《比較乳剤Ｅｍ−１の調製》0.178モル相
当の種乳剤Ｔ−１とポリイソプレン-ポリエチレンオキ
シ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶
液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700m
lを75℃に保ち、pAgを9.0、pＨを5.0に調整した後、激
しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形
成を行った。
【００９８】１）0.692モルの硝酸銀水溶液と0.297モル
のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを9.0、
pＨを5.0に保ちながら添加した。
【００９９】２）続いて、2.295モルの硝酸銀水溶液と
0.071モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、p
Agを9.0、pＨを5.0に保ちながら添加した。
【０１００】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように、最適
な速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。
【０１０１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.3の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ転位線を有する粒子は存在しなかった。ハロゲン組成
については、その他の乳剤とともに表１に示す。
【０１０２】《比較乳剤Ｅｍ−２の調製》0.178モル相
当の種乳剤Ｔ−１とポリイソプレン-ポリエチレンオキ
シ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶
液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700m
lを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調整した後、激
しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形
成を行った。
【０１０３】１）2.121モルの硝酸銀水溶液と0.174モル
のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、
pＨを5.0に保ちながら添加した。
【０１０４】２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.6
に調整した。その後、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを
9.6、pＨを5.0に保ちながら添加した。
【０１０５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように、最適
な速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。
【０１０６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.5の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ転位線を有する粒子は存在しなかった。
【０１０７】《比較乳剤Ｅｍ−３の調製》種乳剤をＴ−
２に変更した以外は乳剤Ｅｍ−２と同様にして乳剤Ｅｍ
−３を調製した。
【０１０８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.5の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ転位線を有する粒子は存在しなかった。
【０１０９】《比較乳剤Ｅｍ−４の調製》0.178モル相
当の種乳剤Ｔ−１とポリイソプレン-ポリエチレンオキ
シ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶
液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700m
lを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調整した後、激
しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形
成を行った。
【０１１０】１）2.121モルの硝酸銀水溶液と0.174モル
のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.6、
pＨを5.0に保ちながら添加した。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.4に調整した。
その後、0.071モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成
を行った。（転位線の導入） ３）0.959モルの硝酸銀水溶液と0.030モルのＳＭＣ−
１、及び臭化カリウム水溶液をpAgを9.4、pＨを5.0に保
ちながら添加した。（ホスト粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように、最適な速度で添加
した。上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレーショ
ン法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再
分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。
【０１１１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比6.6の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方
に５本以上の転位線が観察された。
【０１１２】《本発明乳剤Ｅｍ−５の調製》種乳剤をＴ
−２に変更した以外は乳剤Ｅｍ−４と同様にして乳剤Ｅ
ｍ−５を調製した。
【０１１３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比6.6の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方
に５本以上の転位線が観察された。
【０１１４】《本発明乳剤Ｅｍ−６の調製》銀に対する
酸化剤として、チオスルホン酸化合物（1-2）を銀１モ
ルに対して6.0×10-5モル添加した以外はＥｍ−５の調
製と同様にして乳剤Ｅｍ−６を調製した。
【０１１５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比6.6の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方
に５本以上の転位線が観察された。
【０１１６】《本発明乳剤Ｅｍ−７の調製》ホスト粒子
の沃化銀含有率が表１に記載の組成になるように硝酸銀
水溶液とＳＭＣ−１の添加量を変更し、またホスト粒子
形成時のpAgを8.4に、転位線導入時及びホスト粒子のシ
ェリング時のpAgを9.8に変更した以外は、Ｅｍ−５の調
製と同様にして乳剤Ｅｍ−７を調製した。
【０１１７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比7.1の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部に５本以上の転
位線が観察された。
【０１１８】《本発明乳剤Ｅｍ−８の調製》ホスト粒子
の沃化銀含有率が表１に記載の組成になるように硝酸銀
水溶液とＳＭＣ−１の添加量を変更し、またホスト粒子
形成時のpAgを8.3に、転位線導入時及びホスト粒子のシ
ェリング時のpAgを9.6に変更し、銀に対する酸化剤とし
て、チオスルホン酸化合物（1-6）を銀１モルに対して
6.0×10-5モル添加した以外はＥｍ−５の調製と同様に
して乳剤Ｅｍ−８を調製した。
【０１１９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比5.3の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部に５本以上の転
位線が観察された。
【０１２０】《本発明乳剤Ｅｍ−９の調製》ホスト粒子
形成時のpAgを8.3に、転位線の導入及びホスト粒子のpA
gを9.6に変更し、ホスト粒子形成後、シェル形成を始
め、シェル形成の途中で硝酸銀水溶液とＳＭＣ−１、臭
化カリウム水溶液の添加を停止し、Ｅｍ−５と同様の転
位線導入操作を行い、再びシェル形成を行い、銀に対す
る酸化剤として、チオスルホン酸化合物（1-16）を銀１
モルに対して6.0×10-5モル添加した以外はＥｍ−５の
調製と同様にして乳剤Ｅｍ−９を調製した。
【０１２１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.4の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方
に５本以上の転位線が観察された。
【０１２２】《本発明乳剤Ｅｍ−10の調製》種乳剤をＴ
−３に変更し、ホスト粒子形成時の硝酸銀水溶液を銀2.
066モル相当量、ＳＭＣ−１を0.230モルに変更し、酸化
剤をH2O2に変更した以外は、Ｅｍ−８の調製と同様にし
て乳剤Ｅｍ−10を調製した。
【０１２３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.0の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方
に５本以上の転位線が観察された。
【０１２４】《比較乳剤Ｅｍ−11の調製》ホスト粒子の
沃化銀含有率が表１に記載の組成になるように硝酸銀水
溶液とＳＭＣ−１の添加量を変更し、またホスト粒子形
成時のpAgを8.3に、転位線導入時及びホスト粒子のシェ
リング時のpAgを9.6に変更した以外はＥｍ−５の調製と
同様にして乳剤Ｅｍ−11を調製した。
【０１２５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比3.8の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方
に５本以上の転位線が観察された。
【０１２６】《比較乳剤Ｅｍ−12の調製》ホスト粒子形
成時の硝酸銀水溶液を銀2.188モル相当量、ＳＭＣ−１
を0.108モルに変更し、銀に対する酸化剤として、チオ
スルホン酸化合物（1-2）を銀１モルに対して6.0×10-5
モル添加した以外はＥｍ−７の調製と同様にして乳剤Ｅ
ｍ−12を調製した。
【０１２７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比7.0の平板粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ80％以上（個数）の粒子にフリンジ部に５本以上の転
位線が観察された。
【０１２８】各乳剤の特性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】以上の各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−12に下記増
感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従
い、カブリ-感度関係が最適になるように化学増感を施
した。更に各乳剤に下記安定剤ＳＴ−１をハロゲン化銀
１モル当たり500mg、カブリ防止剤ＡＦ−１をハロゲン
化銀１モル当たり10mg添加した。
【０１３１】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤や硬膜剤等の一
般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞれを
下引された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗
布、乾燥して試料No.101〜112を作製した。
【０１３２】
【化１１】
【０１３３】これらの試料を常法に従い5400°Ｋの光源
を用い東芝(株)製ガラスフィルターＹ-48を通してウェ
ッジ露光（1／200秒）を行い、相対感度、潜像保存性及
び圧力減感の評価を行った。
【０１３４】（相対感度）露光後１分以内に下記の処理
工程に従って現像処理を開始し、赤色濃度がカブリ＋0.
15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.101
の値を100とした相対値で示す。
【０１３５】（潜像保存性）露光後に50℃、相対湿度80
％RHで７日間放置した後、現像処理を行い、試料No.101
の露光直後の感度を100とした相対値で示す。
【０１３６】（圧力減感）露光後の試料を23℃、55％RH
の雰囲気下に24時間放置し、各試料の含水量を揃えて、
同環境で曲率半径0.025mmφのサファイアを先端部に有
する針に５ｇの荷重を加え、１cm／秒の速さで各試料を
引っ掻き、現像処理を行った。
【０１３７】カブリ＋0.4の濃度を与える点での針の引
っ掻きによる濃度低下、即ち濃度低下巾−ΔＤをその試
料の最大濃度値Ｄmaxで規格化した値−ΔＤ／Ｄmaxを圧
力減感巾として評価した。
【０１３８】（低照度不軌特性）各試料に対する露光時
間を８秒に変えた以外は、上記の感度評価と同様にして
低照度不軌特性の評価を行った。この時の感度を１／20
0秒露光時の感度で割った値を低照度不軌特性値とし、
この低照度不軌値を更に試料No.101の低照度不軌特性値
で割った値を相対低照度不軌特性値として示した。
【０１３９】（処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml／m2 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml／m2 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml／m2 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml／m2 乾 燥 １分 55±5.0℃ 得られた結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【発明の効果】実施例にて実証したように、本発明の乳
剤により、感度、潜像保存性、低照度不軌特性に優れ、
圧力減感が改良された感光材料を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深沢 文栄 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以
    上の相を有し、最大沃化銀含有率を有する相の沃化銀含
    有率が５モル％以上15モル％未満であり、該相より粒子
    表面側に沃化銀含有率の小さい相を有し、かつ転位線を
    ５本以上有する平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子個数の
    30％以上であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の粒子内
    部の少なくとも一部にホールトラップゾーンを有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
  2. 【請求項２】 粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以
    上の相を有し、最大沃化銀含有率を有する相の沃化銀含
    有率が５モル％以上15モル％未満であり、該相より粒子
    表面側に沃化銀含有率の小さい相を有し、かつ転位線を
    ５本以上有する平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子個数の
    30％以上であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の粒子内
    部が還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
    写真乳剤。
  3. 【請求項３】 転位線が粒子内部及びフリンジ部分に存
    在することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤。
  4. 【請求項４】 銀に対する酸化剤の存在下に形成された
    ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン
    化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 銀に対する酸化剤が下記の式〔Ｉ〕、
    〔II〕又は〔III〕で表される化合物であることを特徴
    とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 〔Ｉ〕 R−SO2S−M 〔II〕 R−SO2S−R1 〔III〕 RSO2S−Lm−SSO2−R2 〔式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、脂
    肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
    を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。〕
  6. 【請求項６】 支持体上に、請求項１乃至５に記載のハ
    ロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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