CN100337159C

CN100337159C - 卤化银彩色照相感光材料

Info

Publication number: CN100337159C
Application number: CNB200310102722XA
Authority: CN
Inventors: 植田文教; 高久浩二; 西村亮治; 松本圭右; 石井善雄
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Fujifilm Corp
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: CN1497342A

Abstract

一种卤化银彩色照相感光材料，在支撑体上具有由各种感色性相同而感度不同的2层以上的感光性乳剂层构成的单位感蓝性、单位感绿性和单位感红性卤化银乳剂层，含有1种以上下述通式(I)或(II)的化合物，而且，在该感光性乳剂层的1层以上含有的卤化银粒子的总投影面积的60%以上，是由粒子的当量圆直径与厚度之比在5.0以上的平板状粒子所占有；式中，R₁表示取代基，n表示0-6的整数，R₂表示烷基或芳基；R₃是m个独立的取代基(所有R₃的哈密特取代基常数σρ值总和在0.1以上)；m表示1-3的整数；R₄和R₅表示H、烷基、链烯基、炔基或芳基。INH表示巯基四唑、巯基三唑或巯基噻二唑衍生物等的残基。

Description

卤化银彩色照相感光材料

技术领域

本发明是关于卤化银彩色照相感光材料。更详细讲是关于高感度，粒状性、清晰性优良、色泽再现性良好的照相感光材料。

背景技术

卤化银彩色照相感光材料，为了提高彩色阴性胶片对使用者的利益，越来越要求高感度化，但近年来，由于可简便且简单地适应各种各样的曝光条件的带透镜的胶片和带有图像电子放大功能的小型相机的渗透，特别是照相感光度(ISO感度)在800以上的高感度胶片，确实已被常常使用。

一方面，作为卤化银照相感光材料的性能，仅次于感度的，最重要的是清晰性和色泽再现性，作为改进清晰性和色泽再现性的手段，已知有与发色显影主剂的氧化体进行偶合反应，释放出显影抑制剂的DIR成色剂(coupler)。并知道通过乳剂中含有这些，利用边缘效果改进了清晰性，利用重层效果改进了色泽再现性，(例如，特许文献1)。然而，这些特许中记载的DIR成色剂，通过与显影主剂氧化体的偶合反应，释放出显影抑制剂，同时也形成甲亚胺色素，所以大大制约了DIR成色剂的使用层和使用量，所以很难说是广泛应用性高的技术。

作为解决该问题的一种方法，提出了一种方案，即，与显影主剂氧化体偶合反应后，通过由来自显影主剂的氮原子引起的分子内求核置换反应，形成环化生成物，并释放出显影抑制剂的DIR成色剂(例如，特许文献2)。该特许中记载的DIR成合剂，实际上没有形成色像，由于能释放出显影抑制剂，而不制约使用层，可以说是广泛应用性高的技术。

另一方面，公开了一种高感度，粒状及清晰性优良，压力耐性优良的技术，是ISO感度在320以上的感光材料，在最远离支撑体的乳剂层上，使用粒子的当量圆直径与厚度之比(aspect ratio)在5以上而且具有位错线的平板状粒子(例如，特许文献3)。然而，利用这种技术，DIR成合剂很难达到实现边缘效果和重层效果，上述特许中记载的DIR成合剂性能，在高感度感光材料中也是不充分的，所以使用以前的技术，对于高感度感光材料很难实现充分的清晰性，和色泽再现性。

[特许文献1]特开平4-278942号公报

[特许文献2]欧洲特许第950922A1号说明书

[特许文献3]特开平5-341459号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种高感度，清晰性、粒状性优良的，色泽再现性得到充分改进的彩色照相感光材料。

本发明者们经过深入研究，结果发现利用下述构成，可达到本发明的上述目的。

(1)一种卤化银彩色照相感光材料，在支撑体上具有由各个感光度不同的2层以上感色性层构成的单位感蓝性卤化银乳剂层、单位感绿性卤化银乳剂层和单位感红性卤化银乳剂，其特征在于，该卤化银彩色照相感光材料，至少含有1种由下记通式(I)或通式(II)表示的化合物，而且该感光性乳剂层的至少1层中所含的卤化银粒子的全投影面积的60％以上，是由粒子的当量圆直径与厚度之比在5.0以上的平板状粒子所占有。

【化2】

式中，R₁表示可取代于萘环上的取代基，n表示0-6的整数，n为2以上时，各R₁可以相同也可以不同。R₂表示烷基或芳基。R₁和R₂也可结合形成环。R₃是与芳氧环结合的m个独立取代基，所有R₃的哈密特取代基常数σp值的总和选为0.1以上，此处，R₃和R₅也可结合形成环。m表示1-3的整数。m为2或3时，各R₃可以相同也可以不同。R₄和R₅分别单独表示氢原子、烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环链烯基)、炔基、或芳基。INH表示巯基四唑衍生物、巯基三唑衍生物、巯基噻二唑衍生物、巯基_二唑衍生物、巯基噻唑衍生物、巯基_唑衍生物、巯基咪唑衍生物、巯基苯并咪唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、巯基苯并_唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物或苯并三唑衍生物的残基。

(2)根据(1)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述卤化银彩色感光材料中，感光性乳剂层中至少1层所含的卤化银粒子的全投影面积的60％以上，是由粒子的当量圆直径与厚度之比在8.0以上的平板状粒子占有。

(3)根据(1)或(2)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述平板状卤化银粒子，每1个粒子具有10个以上位错线。

(4)根据(1)-(3)中任一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于该卤化银彩色照相感光材料的感光性乳剂层的至少1层中所含的乳剂，是将(111)面作为主平面的平板状粒子，该平板状粒子最表层的碘化银含有率在主平面部分为I₁摩尔％，在侧面部分为I₂摩尔％时，I₂/I₁＜1的粒子，占总卤化银粒子投影面积的50％以上。

(5)根据(1)-(4)中任一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述卤化银彩色照相感光材料的ISO感光度在640以上。

具体实施方式

以下对本发明卤化银彩色照相感光材料中所用的DIR成色剂作详细说明。

上述通式(I)和式(II)中，R₁是可取代于萘上的取代基，例如，作为可以举出卤原子、烷基(包括环烷基、双环烷基)、链烯基(包括环链烯基、双环链烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、酰氨基、氨羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚硫酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基。

更详细讲，R₁表示卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[表示直链、支链、环状的取代或未取代的烷基]。烷基(优选1-30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选3-30个碳原子的取代或未取代的环烷基、例如，环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数为5-30的取代或未取代的双环烷基，即，从碳原子数为5-30的双环烷烃中除去1个氢原子的一价基，例如，双环[1，2，2]庚烷-2-基，双环[2，2，2]辛烷-3-基)、也包括环结构多的三环结构等。以下说明的取代基中的烷基(例如，烷硫基的烷基)，也表示这种概念的烷基]、链烯基[表示直链、支链、环状的取代或未取代的链烯基。链烯基(优选碳原子数为2-30的取代或未取代的链烯基、例如，乙烯基、烯丙基、异戊烯、龙牛儿基、油基)、环链烯基(优选碳原子数为3-30的取代或未取代的环链烯基、即，除去碳原子数为3～30的环链状烯烃的一个氢原子的一价基，例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环链烯基(取代或未取代的双环链烯基、优选碳原子数为5-30的取代或未取代的双环链烯基，即，除去具有一个双键的双环链状烯烃的一个氢原子的一价基，例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选碳原子数为2-30的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，例如，苯基、对甲苯基、萘基、m-氯苯基、o-十六烷酰氨基苯基)、杂环基(优选从5元或6元的取代或未取代的、芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除一个氢原子的一价基，也可以缩合有苯等芳香族环，更优选碳原子数为3-30的5元或6元芳香族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、吗啉基、吗啉代)、氰基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1-30的取代或未取代的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6-30的取代或未取代的芳氧基、例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为2-30的取代或未取代的杂环氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数为2-30的取代或未取代的烷基羰氧基、碳原子数为7-30的取代或未取代的芳基羰氧基、例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基、p-甲氧苯基羰氧基)、氨基甲酰氧基(优选碳原子数1-30的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰氧基、N，N-二-n-辛基氨基羰氧基、N-n-辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰氧基(优选碳原子数2-30的取代或未取代的烷氧羰氧基、例如，甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、叔丁氧羰氧基、n-辛基羰氧基)、芳氧羰氧基(优选碳原子数7-30的取代或未取代的芳氧羰氧基、例如，苯氧基羰氧基、对甲氧苯氧基羰氧基、对(正十六烷氧基)苯氧羰氧基)、酰胺基(优选，甲酰基氨基、碳原子数为2-30的取代或未取代的烷基酰胺基、碳原子数为7-30的取代或未取代的芳基酰胺基，例如，甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、月桂酰氨基、苯酰氨基、3，4，5-三-(n-辛氧苯基)酰胺基)、氨基酰胺基(优选碳原子数1-30的取代或未取代的氨基酰胺基，例如，氨基甲酰氨基、N，N-二甲氨基酰胺基、N，N-二乙氨基酰胺基、吗啉代酰胺基)、烷氧酰胺基(优选碳原子数2-30的取代或未取代的烷氧酰胺基，例如，甲氧酰胺基、乙氧酰胺基、叔丁氧酰胺基、n-十八烷氧酰胺基、N-甲基-甲氧酰胺基)、芳氧酰胺基(优选碳原子7-30的取代或未取代的芳氧酰胺基，例如，苯氧酰胺基、对氯苯氧酰胺基、m-(n-辛氧基)苯氧酰胺基)、氨磺酰氨基(优选碳原子数0-30的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨磺酰氨基、N-n-辛基氨磺酰氨基)、烷基和芳基磺酰氨基(优选碳原子为1-30的取代或未取代的烷基磺酰氨基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基、p-甲基苯基磺酰氨基)、烷硫基(优选碳原子数1-30的取代或未取代的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、n-十六烷硫基)、芳硫基(优选碳原子数6-30的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数2-30的取代或未取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数2-30碳原子的取代氨磺酰基，例如，N-(3-十二烷氧丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基，N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基和芳基亚硫酰基(优选碳原子数1-30的取代或未取代的烷基亚硫酰基、碳原子数6-30的取代或未取代的芳基亚硫酰基，例如，甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、p-甲基苯基亚硫酰基)、烷基和芳基磺酰基(优选碳原子数1-30的取代或未取代的烷基磺酰基、碳原子数6-30的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、p-甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基，碳原子数2-30的取代或未取代的烷基羰基、碳原子数7-30的取代或未取代的芳基羰基、例如，乙酰基、丙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯酰基、p-(n-辛氧基)苯基羰基)、芳氧羰基(优选碳原子数7-30的取代或未取代的芳氧羰基、例如，苯氧羰基、o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基、p-(叔丁基)苯氧基羰基)、烷氧羰基(优选碳原子数2-30的取代或未取代的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、n-十八烷氧羰基)、氨基甲酰基(优选碳原子数1-30的取代或未取代的氨基甲酰基、例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-(n-辛基)氨基甲酰基、N-(o-甲氧基苯基)氨基甲酰基)、N-(o-十四烷氧苯基)氨基甲酰基)、N-(p-酰氨苯基)甲氧苯基)氨基甲酰基)、酰亚胺基(优选，N-琥珀酰亚胺、N-酚酰亚胺)、氧膦基(优选碳原子数为2-30的取代氧膦基，例如二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数为2-30的取代氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为2-30的取代氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选，碳原子数3-30的取代甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。

上述的官能基中，具有氢原子的官能基，可以除去氢原子后再被上述基取代。作为这样的官能基，可以举出烷基酰胺基磺酰基、芳基酰胺基磺酰基，烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基。作为其实例，可以举出甲基磺酰氨基羰基、p-甲基苯基磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯酰氨基磺酰基。

R₁优选是卤原子、氰基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基，更好是酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基，特别好的是氨基甲酰基。

n表示0-6的整数，n为2以上时，各R₁可以相同，也可以不同。n优选为1，这时，R₁优选是在式(I)中羟基的α位上取代。

R₂表示烷基或芳基。对烷基和芳基的更详细说明，与上述R₁中讲述的意义相同。R₂优选是碳原子数为1-30的取代或未取代的烷基，更好是碳原子数1-20的未取代的烷基。R₂可以与R₁结合形成环。环优选是5-7元环。R₃的意义和上述R₁中讲述的相同，各自的哈密特取代基常数σp值的总和为0.1以上。

哈密特取代常数σp值的总和，优选为0.1-1.6，更好为0.1-1.0，尤其好是0.2-0.8。该σp值在此范围时，可得到释出显影抑制剂的最佳时刻。σp值为正向大值时，释出时刻很慢，小值时，会过快。

在此，对本说明书中使用的哈密特取代常数作若干说明。哈密特原则是1935年，由L.P.哈密特提倡的一种经验原则，针对苯衍生物的反应和平衡，定量论述取代基的影响，时至今日认为这种经验原则是广为有效的。根据哈密特原则求出的取代基常数有σp值和σm值，多数的这些值在一般的科技书中都可找到，例如，在J.A.Dean编的“Lange的化学手册”第12版，1979年(McGraw-Hill)和“化学领域”增刊，122号、96-103页，1979年(南光堂)中都有详细介绍。虽然本发明中利用哈密特取代常数σp限定和说明各个取代基，但这并不意味着仅限于可在上述科技书中见到、文献中有其值的某些取代基，当然也包括即使文献中未知其值，但在按照哈密特原则测定时落入其范围内的取代基。今后，σp值、σm值就表示该意义。

R₃优选选自烷基、链烯基、卤原子、氰基、硝基、酰胺基、氨磺酰基、烷基和芳基亚硫酰基、烷基和芳基硫酰基、酰基、芳氧羰基。烷氧羰基、氨基甲酰基。更好选自卤原子、氰基、硝基、氨磺酰基、烷氧羰基。最好选自卤原子、硝基。

R₃和R₅也可结合形成环。该环也可具有取代基，优选是5-6元环。

m表示1-3的整数，优选是1，2。m为2或3时，各R3可以相同，也可不同。

R₄和R₅分别单独表示氢原子、烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环链烯基)、炔基、芳基。

更详细讲，R₄和R₅表示氢原子、烷基[表示直链、支链、环状的取代或未取代的烷基。烷基(优选碳原子数1-8的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3-8的取代或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基)]、链烯基[表示直链、支链、环状的取代或未取代的链烯基。链烯基(优选碳原子数2-8的取代或未取代的链烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊烯)、环链烯基(优选碳原子数3-8的取代或未取代的环链烯基，即，将碳原子数3-8的环链烯中除去一个氢原子的一价基。例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)]、炔基(优选，碳原子数为2-8的取代或未取代的炔基，例如，乙炔、丙炔、三甲基甲硅烷乙炔基)、芳基(优选碳原子数为6-12的取代或未取代的芳基，例如，苯基、对甲苯基、萘基、m-氯苯基)。

R₄和R₅优选是氢原子或烷基。

在上述的官能基中，对于具有氢原子的官能基，也可将氢原子除去后再用以下的取代基进一步取代。即，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、磺基、氰基、硝基、烷基(例如，甲基、乙基、己基)，链烯基(例如，乙烯基)、炔基(例如，乙炔基)、芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、苯酰基)、烷基或芳基磺酰基(例如，甲磺酰基、苯磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、苯酰胺基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲氨基羰基、N，N-二甲氨基羰基、N-苯氨基羰基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、辛氧羰基)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基、萘氧羰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯酰氧基)、烷氧酰胺基(例如，甲氧酰胺基、丁氧酰胺基)、氨基酰胺基(例如，N-甲氨基酰胺基、N-苯氨基酰胺基)。

INH表示巯基四唑衍生物、巯基三唑衍生物、巯基噻二唑衍生物、巯基_二唑衍生物、巯基噻唑衍生物、巯基_唑衍生物、巯基咪唑衍生物、巯基苯并咪唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、巯基苯并_唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物或苯三唑衍生物的残基。

优选表示巯基四唑衍生物、巯基三唑衍生物、巯基噻二唑衍生物、巯基二_唑衍生物的残基。

以下示出了由INH表示的上述衍生物的残基具体例，但本发明并不限于这些。INH可在下述式中*标记处与DIR成色剂结合。

化3

化4

式中R₆-R₈分别单独表示氢原子或取代基。由R₆-R₈表示的取代基的实例，和上述的由R₁-R₅表示的基具有氢原子的情况下，将氢原子去除进一步取代时作为其取代基列举的实例相同。P表示0-4的整数，优选0-2。

以下示出了提供INH的衍生物的最佳实例，但并不限于这些。

化5

化6

化7

化8

化9

化10

化11

化12

化13

化14

化15

化16

化17

化18

化19

化20

化21

下面，列举出本发明的以通式(I)表示的化合物具体例，但不限于这些。

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

以下列举出本发明中以通式(II)表示的化合物的具体例，但不限于这些。

【化31】

【化33】

【化34】

【化35】

以下讲述本发明偶合剂的具体合成方法。

化合物实例(24)的偶合剂合成

根据以下流程合成化合物实例(24)的偶合剂。

化36

化合物(24)的偶合剂合成

化合物(24b)的合成

向用与欧洲专利第950922A1号说明书中记载的化合物(41b)相同的方法得到的化合物24a(10g)和二甲基替苯胺(2.8g)的醋酸乙酯溶液(60亳升(以下记作“mL”)中，10℃下添加碳酸二(三氯甲基)酯(2.3g)，搅拌2小时。将反应液加入到乙腈(50mL)/1N盐酸水(50mL)中，搅拌1小时。过滤析出的结晶，用乙腈洗净后，通过干燥，得到化合物24b(10.2g)。

化合物(24c)的合成

向化合物24b(10g)和4-羟基-3-硝基苯醛(6.2g)的甲苯(80mL)和THF(20mL)混合溶液中，加入DBU(5.6g)，在氮气流，80℃下，搅拌2小时。将反应液冷却到30℃后，加入到醋酸乙酯(100mL)/1N盐酸水(200mL)中，进行分层。将有机层用5％碳酸钠水溶液洗净，用硫酸镁干燥后，减压下浓缩。将浓缩残液用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/正己烷＝1/2)进行精制，得到化合物24c(9.9g)。

化合物(24d)的合成

向化合物24c(9.5g)的甲醇(38mL)和四氢呋喃(8mL)混合溶液中，10℃下添加硼氢化钠(0.95g)，搅拌1小时。将反应液加入到醋酸乙酯(60mL)/1N盐酸水(120mL)中。水洗有机层，用硫酸镁干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/正己烷＝1/1)精制后，通过由乙腈再结晶，得到化合物24d(8.4g)。

化合物(24e)的合成

向化合物24d(8g)的二氯甲烷(35mL)溶液中，10℃下，滴加三溴化磷(3.2g)的二氯甲烷(15mL)溶液，搅拌4小时。将反应液加入到醋酸乙酯(200mL)/1N盐酸水(200mL)中。水洗有机层，用硫酸镁干燥后，减压浓缩。将浓缩残液用醋酸乙酯/乙腈体系再结晶，得到化合物24e(7.4g)。

化合物(24)的合成

向巯基四唑衍生物A(3.1g)和N，N-二异丙基-N-乙胺(1.8g)的N，N-二甲基乙酰胺(30mL)溶液中，10℃下，添加化合物24e(7g)的N，N-二甲基乙酰胺(20mL)溶液，25℃下搅拌2小时。将反应液加入到醋酸乙酯(100mL)/1N盐酸水(100mL)中。将有机层用5％碳酸钠水溶液洗净，用硫酸镁干燥后，减压浓缩。通过将浓缩残液用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/正己烷＝1/2)进行精制，得到6.2g的示例化合物

(24)(利用元素分析、NMR和Mass光谱进行化合物鉴定)。化合物实例(53)的偶合剂合成

按以下流程合成化合物实例(53)的偶合剂。

化37

化合物(53)的偶合剂合成

化合物(53a)的合成

向化合物24b(28g)和2-羟基-5-硝基苯醛(22g)的甲苯(220mL)和THF(55mL)混合溶液中加入DBU(20g)，氮气流，80℃下搅拌4小时。将反应液冷却到30℃后，加入到醋酸乙酯(300mL)/1N盐酸水(300mL)中，进行分层。将有机层用5％碳酸钠水溶液洗净，用硫酸镁干燥后，减压浓缩。将浓缩液用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/正己烷＝1/3)进行精制，得到化合物53a(26g)。

化合物(53b)的合成

向化合物53a(26g)的甲醇(120mL)和四氢呋喃(30mL)混合溶液中，10℃下添加硼氢化钠(2.7g)，搅拌1小时。将反应液加入到醋酸乙酯(300mL)/1N盐酸水(300mL)中。水洗有机层，用硫酸镁干燥后，减压浓缩。将浓缩残液用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/正己烷＝1/2)进行精制后，再用乙腈再结晶，得到化合物53b(16g)。

化合物(53c)的合成

向化合物53b(16g)的二氯甲烷(80mL)溶液中，10℃下添加三溴化磷(6.4g)，搅拌8小时。将反应液加入到醋酸乙酯(300mL)/1N盐酸水(300mL)中。水洗有机层，用硫酸镁干燥后，减压浓缩。将浓缩残液用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/正己烷＝1/3)进行精制，得到化合物53c(13.1g)。

化合物(53)的合成

向巯基_二唑衍生物B(6.3g)和N，N-二异丙基-N-乙胺(4.6g)的N，N-二甲基乙酰胺(60mL)溶液中，10℃下，添加化合物53c(13g)的N，N-二甲基乙酰胺(30mL)溶液，25℃下搅拌2小时。将反应液加入到醋酸乙酯(200mL)/1N盐酸水(200mL)中，将有机层用5％碳酸钠水溶液洗净，用硫酸镁干燥后，减压浓缩，将浓缩残液用硅胶色谱柱(洗脱溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/3)进行精制，得到9.1g示例化合物(53)(利用元素分析、NMR和Mass光谱进行化合物鉴定)。

本发明的以通式(I)和式(II)表示的偶合剂(以下称本发明的偶合剂)可使用于感光材料中的任何层。即，可使用于感光性层(感蓝性乳剂层、感绿性乳剂层、感红性乳剂层、与这些主感光性层分光感度分布不同的重层效果施主(donor)层)、非感光性层(例如，保护层，黄色过滤层、中间层、防晕层)中的任何层。当同样的感色性层被分为感度不同的2层以上时，所述偶合剂可被添加到最高感度层，最低感度层或中间感度层中的任何层，也可添加到所有层中。优选使用于感光性层和/或与感光性层邻接的非感光性层中。

本发明的偶合剂在感光材料中的用量为5×10^-4-2g/m²的涂布量，优选为1×10^-3-1g/m²的范围，更好为5×10^-3-5×10^-1g/m²的范围。

关于本发明偶合剂向感光材料的使用，根据化合物可采用公知的任何分散方法。例如，在碱溶性的情况下可作为碱性水溶液添加或以溶解在与水混合的有机溶剂中的形式添加的方法，或采用使用高沸点有机溶剂的水中油滴分散法、固体分散法等。

本发明偶合剂可单独使用，也可2种以上并用。也可将同一种化合物用于2层以上。进而，也可与其他公知的释放照相性有用基团或其前驱体的化合物并用，也可与下述偶合剂或其他添加剂共存使用。这些可根据对感光材料的性能要求适当选择。

本发明彩色照相感光材料的特定照相感度，优选在640以上，更好在800以上，在1000以上使用时，就实现本发明的效果讲，特别优选。

本发明彩色照相感光材料中的银含有量，优选为6-10g/m²，更好为6-9g/m²。此处所说的银含有量，是将卤化银和金属银等总银的含有量换算成银的含有量。可使用已知的任何方法分析感光材料中的银含有量，虽然可以使用任何方法，但是，例如，使用荧光X射线法的元素分析等最为简便。

本发明彩色照相感光材料的膜厚，以支撑体上感光性卤化银乳剂层的亲水性胶体层全层的总和表示。膜厚优选在22μm以上，更好为23-27μm。

膜厚的测定，是使用扫描型电子显微镜，对截面进行放大摄影而求得。

本发明中所用的彩色照相感光材料，优选在支撑体上具有单位感红性卤化银乳剂层、单位感绿性卤化银乳剂层、单位感蓝性卤化银乳剂层，且各单位感色性层由感度不同的2层以上的卤化银乳剂层构成，该乳剂层的至少一层中所含的卤化银粒子的总投影面积60％以上，是粒子的当量圆直径与厚度之比5.0以上的平板状卤化银粒子占有，该粒子的当量圆直径与厚度之比优选8.0以上，更好10.0以上，最好在12.0以上。作为粒子的当量圆直径与厚度之比的上限优选为200。所谓粒子的当量圆直径与厚度之比是用粒子的厚度除该粒子的投影面积直径所得值。粒子的当量圆直径与厚度之比过小时，感度很低；过大时，由色素引起的固有减感，导致感度降低、压力耐性、保存稳定性恶化，很不理想。

以下对本发明中所用的平板状卤化银粒子作详细说明。

本发明所用的平板状卤化银乳剂的组成没有特殊限制，但可优选使用碘溴化银或氯碘溴化银的平板状粒子乳剂。

本发明中，平板状卤化银粒子(以下也称作平板粒子)是指具有2个相对的平行(111)的主平面的卤化银粒子。本发明的平板粒子具有1个双晶面或2个以上的平行双晶面。所谓双晶面，是指在(111)面的两侧全部的晶格点离子存在镜象关系时，该(111)面就称为双晶面。

该平板粒子，从上看粒子时，呈现三角形状、六角形状，或它们带有圆角的圆形状，具有彼此相互平行的外表面。

平板粒子的投影面积直径及厚度，是利用复制法拍摄透过电子显微镜照片，求出具有和各个粒子投影面积等同面积的圆的直径(投影面积直径)和厚度而得到。此时，厚度是由复制影像(阴影)的长度计算出。

本发明中所用的卤化银粒子，其投影面积直径优选为0.2-20μm，更好为0.3-15μm，尤其好为0.6-10.0μm。

相当于球的直径，优选为0.2-5.0μm，更好为0.6-4μm。所谓相当于球的直径，是指具有和各个粒子体积等体积的球的直径。

本发明的乳剂优选是单分散的。本发明的所有卤化银粒子的相当于球的直径的变动系数在30％以下，优选在25％以下。平板粒子时，投影面积直径的变动系数也很重要，本发明的所有卤化银粒子的投影面积直径的变动系数优选在30％以下，更好在25％以下。平板粒子的厚度的变动系数优选在30％以下，更好在25％以下。所谓变动系数，是用平均相当直径除各个卤化银粒子相当直径的分布标准偏差得到的值，或者，用平均厚度除各个平板粒子厚度的分布标准偏差所得值，再乘以100的值。

本发明乳剂所含的平板粒子的双晶面间距，根据要求可适当选择，优选是美国专利第5219720号说明书中记载的0.012μm以下，或可以像特开平5-249585号公报中记载的那样，将(111)主平面间距/双晶面间距的比取为15以上。

作为本发明乳剂的所有平板粒子的双晶面间距的变动系数，优选为3-25％，更好为3-20％，尤其好为3-15％。所谓双晶面间距的变动系数，是用平均双晶面间距除各个平板状粒子的双晶面间距厚度的偏差(标准偏差)所得值，再乘100的值。总平板状粒子的双晶面间距分布的变动系数超过25％时，粒子间的均匀性很不好，低于3％时，难以调制乳剂。

本发明中，卤化银粒子中的碘化银含有率对于粒子内的总银量，优选0.5摩尔％以上，固溶界限以下，更优选1-20摩尔％。氯化银含有率，对于粒子内的总银量，优选0-10摩尔％。

本发明中，所谓卤化银粒子的最表层，是指包括卤化银粒子表面在内，从该卤化银粒子表面到5nm深的卤化银层。所谓平板粒子的主平面部分的最表层，是指在从主平面的轮廓到10nm以上内侧的面内，而且到5nm深的粒子内部，所谓侧面部分的最表层，是指从粒子侧面的轮廓到10nm以上内侧的面内，而且到5nm深的粒子内部。

本发明中，所谓卤化银粒子最表层的碘化银含有率，是指用上述方法，对最表层的5个部位进行测定的碘化银含有率的算术平均值。在主平面部分的最表层碘化银含有率测定中，5个部位测定点间的间距，达到测定粒子的相当于圆直径的1/10以上。侧面部分的最表层测定中，5个部位的测定点间距，达到测定粒子厚度的1/10以上。

本发明中，采用以下方法，测定卤化银粒子的主平面部分、侧面部分各最表层的碘化银含有率。

将平板粒子，垂直于主平面切成圆片形，使在截面上最表层的主平面部分和侧面部分都分别存在2个，并从截面方向照射电子射线进行测定，即，将利用离心分离从乳剂或感光材料中取出的粒子涂布在三乙酰纤维素支撑体上，再用树脂包埋粒子。用超薄切片刀从该试样上切割50nm厚的切片，载置在贴有支撑膜的铜网上。

用分析电子显微镜对点直径(直径)缩小到2nm以下的点进行分析，以测定该粒子规定部分中的碘化银含有率。对己知含有率的卤化银粒子进行同样处理，制作检量线，通过预先求出Ag强度和I强度的比率，计算出碘化银含有率。作为分析电子显微镜的分析线源，使用电子密度高的电场发射型电子枪比使用热电子的更好，通过将点直径缩小到1nm以下，可很容易地分析出微小部分的卤素组成。

垂直于主平面将平板粒子切成圆片时，可切圆的部位无论存在于何处，只要按上述测定方法进行就没有问题，可在任何位置切圆。

本发明的卤化银粒子，将最表层的碘化银含有率，在主平面部分取为I₁摩尔％，在侧面部分取为I₂摩尔％时，I₂/I₁＜1的平板状卤化银粒子占有乳剂层中所含的总卤化银粒子投影面积的50％以上。

进而，I₁和I₂的关系，优选I₂/I₁＜0.8，更好I₂/I₁＜0.6，最好I₂/I₁＜0.4。

另外，I₁不包括0摩尔％，优选小于30摩尔％，更好在8-20摩尔％，另一方面，I₂包括0摩尔％，优选小于7摩尔％。

本发明者们经过深入研究，结果发现，本发明中使用的上述卤化银粒子，通过与上述本发明化合物的组合可改进清晰性和色泽再现性。

以下对本发明卤化银乳剂的调制方法作详细讲述。

作为本发明卤化银乳剂粒子的调制过程，包括(a)基础粒子形成过程，和紧接着该过程进行的粒子形成过程(b)。(b)过程可以是(b1)导入错位过程、(b2)限定角部错位的导入过程、或(b3)外延结合过程中的任何过程，可以是其中的至少一个过程，也可以是二个以上过程的组合。

首先，对(a)基础粒子形成过程进行说明。基础粒子形成中所用的银量，相对于在粒子形成中使用的最终的总银量，可采用任何值，优选为20-95％，更好为30-90％以上。基础粒子平均碘化银含有率可在0-30摩尔％以下，优选0-25摩尔％以下，更优选0-20摩尔％以下。根据需要，基础粒子也可形成芯/壳结构。

基础粒子的生长，可通过将银盐水溶液和卤盐水溶液同时添加的双喷射法进行，这时，为了防止因碘离子分布不均匀而引起生长错位，优选均匀地搅拌反应容器，和稀释添加溶液的浓度。并且，提高生长时的pAg也是优选的。此时，pAg优选在7.0以上，更优选在7.4以上。

更优选的方法是在添加银盐水溶液和卤盐水溶液时，同时添加在反应容器外调制的碘化银微粒。此时，生长温度优选50-90℃，更优选60-85℃。添加的碘化银微粒，可预先调制，也可一边连续调制一边添加。此时的调制方法，可参考特开平10-43570号公报中记载的方法。

添加的碘化银微粒平均粒子尺寸为0.01-0.1μm，优选为0.02-0.08μm。基础粒子的碘化银含有率可根据添加的碘化银微粒的量进行变化。

也可以添加碘溴化银微粒，以代替添加银盐水溶液和卤盐水溶液。此时，通过使微粒的碘化银量等同于所需的基础粒子的碘化银量，可获得具有所需碘化银含有率的基础粒子。碘溴化银微粒可预先调制，但优选是边连续调制边添加。添加的碘溴化银微粒的平均粒子尺寸为0.005-0.05μm，优选为0.01-0.03μm。生长时的温度为60-90℃，优选70-85℃。

以下对(b)过程进行说明。

首先，对(b1)过程进行说明。(b1)过程包括第1壳过程和第2壳过程。在上述基础粒子表面上设置第1壳。相对于在粒子形成中所用的最终总银量，第1壳的比率优选是1摩尔％-10摩尔％，其平均碘化银含有率为20摩尔％-100摩尔％。相对于总银量，第1壳的比率更优选是1摩尔％-5摩尔％，其平均碘化银含有率为25摩尔％-100摩尔％。第1壳向基础粒子的生长，基本上是以双喷射法，添加硝酸银水溶液和含有碘化物和溴化物的卤素水溶液。或者，以双喷射法，添加硝酸银水溶液和含有碘化物的卤素水溶液。或者，以单喷射法，添加含有碘化物的卤素水溶液。

可以使用以上任何方法，也可以是它们的组合，从第1壳的平均碘化银含有率可知，在形成第1壳时，除了碘溴化银混晶外，还可析出碘化银。在任何情况下，通常，在接着形成第2壳时，碘化银消失，全部变成碘溴化银混晶。

作为形成第1壳的优选方法，有添加碘溴化银或碘化银微粒，进行熟化溶解的方法。进而，作为优选的方法，有添加碘化银微粒，随后添加硝酸银水溶液或添加硝酸银水溶液和卤素水溶液的方法。这种情况下，由于添加了硝酸银水溶液，促进了碘化银微粒的溶解，但是，将添加的碘化银微粒的银量作为第1壳，使其中的碘化银含有率为100摩尔％。计算出添加的硝酸银水溶液，将其作为第2壳，。碘化银微粒优选急速添加。

所谓急速添加碘化银微粒，是指形成壳用的总碘化银微粒在10分钟内添加完，更优选在7分钟内添加完。该条件，可根据添加体系的温度、pBr、pH、明胶等保护胶体剂的种类、浓度、有无卤化银溶剂，种类，浓度等，进行变化，如上所述，时间越短越好。添加时，优选实质上不添加硝酸银等银盐水溶液。添加时体系的温度优选40-90℃，更优选50-80℃。

本发明中使用的卤化银微粒，实际上，优选是碘化银，限于形成混晶时，也可含有溴化银和/或氯化银。优选是100％的碘化银。碘化银，可得到β体、γ体及美国专利第4672026号记载的α体或类似α体的结晶结构。本发明中，对其结晶结构没有特殊限制，可使用β体和γ体的混合物，优选使用β体。碘化银微粒，可以是美国专利第5004679号等说明书中记载的，添加前形成的，也可以是经过通常水洗过程的，任何一种都可以。本发明中，优选使用经过通常的水洗过程的乳剂粒子。碘化银微粒，可使用美国专利第4672026号等说明书中记载的方法很容易形成。优选采用使粒子形成时的pI值保持恒定而进行粒子形成的银盐水溶液和碘化物盐水溶液的双喷射添加法。此处，pI是体系的I-离子浓度倒数的对数。对于温度、pI、pH、明胶等保护胶体剂的种类、浓度、卤化银溶剂的有无、种类、浓度等没有特殊限制，但粒子的尺寸在0.1μm以下，更优选在0.07μm以下，将更适宜于本发明。由于是微粒，粒子的形状不可能完全特定，但粒子尺寸分布的变动系数优选在25％以下。特别是20％以下时，本发明的效果显著。此处，碘化银微粒的尺寸和尺寸分布，是将碘化银微粒载置在电子显微镜观察用的网上，不采用碳复制法，而是直接利用透过法观察求得。这是因为粒子尺寸很小，所以利用碳复制法观察将产生很大的测定误差的缘故。粒子尺寸定义为具有与观察粒子等同投影面积圆的直径。关于粒子尺寸的分布，也使用该等同投影面积圆直径求得。本发明中最有效的碘化银微粒尺寸在0.06μm以下，0.02μm以上，粒子尺寸分布的变动系数在18％以下。

碘化银微粒，在上述粒子形成后，优选按照美国专利第2614929号等说明书中记载进行通常的水洗，和调整pH、pI、明胶等保护胶体剂的浓度，以及对含有的碘化银浓度进行调整。pH优选为5-7。pI值，优选设定为使碘化银的溶解度达到最低的pI值，或者比该值高的pI值。作为保护胶体剂，优选使用平均分子量为10万左右的通常的明胶。更好使用平均分子量在2万以下的低分子量明胶。若将上述分子量不同的明胶混合使用，有时会得到较好的效果。每1kg乳剂的明胶量优选为10-100g，更好为20-80g。每1kg乳剂的用银原子换算的银量优选为10-100g，更好为20-80g。明胶量和/或银量，优选选择适于急速添加碘化银微粒的值。

含有碘化银微粒的乳剂，通常是预先溶解后添加，但必须充分提高添加时体系的搅拌效率。设定的搅拌旋转数优选高于通常的转数。为了防止搅拌时产生气泡，添加消泡剂是有效的。具体讲可使用美国专利第5275929号说明书的实施例等讲述的消泡剂。

作为形成第1壳的更好方法，可使用美国专利第5496694号说明书中记载的碘化物离子释放剂，以代替以往的碘化物离子供给法(添加游离碘化物离子的方法)，一边急速生成碘化物离子一边形成含有碘化银的卤化银相。

碘化物离子释放剂，通过与碘化物离子释放调节剂(碱和/或亲核试剂)的反应，释放出碘化物离子，但作为此时使用的亲核试剂可以举出以下的化学种类。例如可以举出氢氧化物离子、亚硫酸离子、羟基胺、硫代硫酸离子、焦亚硫酸离子、羟肟酸类、肟类、二羟基苯类、硫醇类、亚磺酸盐、羧酸盐、氨、胺类、醇类、尿素类、硫脲类、酚类、肼类、酰肼类、脲氨基类、膦类、硫化物类。

通过控制碱或亲核试剂的浓度、添加方法、或反应液温度，可以控制碘化物离子的释放速度、释放时间。作为碱优选是碱性氢氧化物。

急速生成碘化物离子所用的碘化物离子释放剂和碘化物离子释放调节剂的优选浓度范围为1×10^-7-20M、更优选为1×10^-5-10M、进一步优选为1×10^-4-5M、特别优选为1×10^-3-2M。

当浓度超过20M时，分子量大的碘化物离子释放剂和碘化物离子释放剂的添加量，相对于粒子形成容器的容量，会过于多，所以不理想。

当低于1×10^-7M时，碘化物离子释放反应速度会减慢，难以急速生成碘化物离子释放剂，所以也不理想。

优选的温度范围为30-80℃，更优选为35-75℃，特别优选为35-60℃。

在温度超过80℃的高温下，通常碘化物离子的释放反应速度会极快，而在低于30℃的低温下，通常碘化物离子的释放反应速度又极慢，使用条件分别受限制，极不理想。

在释放碘化物离子时使用碱的情况下，也可利用溶液的pH变化。这时，能很好控制碘化物离子释放速度、释放时间的pH优选范围为2-12，更优选为3-11，特别优选为5-10，最优选是调节后的pH为7.5-10.0。在pH7的中性条件下，利用水的离子积决定的氢氧化物离子起到调节剂的作用。

也可以将亲核试剂和碱并用，这时，也可以将pH控制在上述范围内，控制碘化物离子的释放速度、释放时间。

以碘化物离子形式从碘化物离子释放剂释放碘原子时，可以释放全部的碘原子，也可以使一部分不分解而残留。

在上述设置了第1壳的平板粒子上进一步设置第2壳，对于用于粒子形成的最终的总银量，第2壳的比率为10-40摩尔％，其平均碘化银含有率为0-5摩尔％，对于总银量，第2壳的比率更优选为15-30摩尔％，其平均碘化银含有率为0-3摩尔％。在设置了第1壳的平板粒子上生长的第2壳，可以在提高该平板粒子粒子的当量圆直径与厚度之比的方向上，也可在降低粒子的当量圆直径与厚度之比的方向上生长。基本上讲，通过双喷射法添加硝酸银水溶液和含溴化物的卤素水溶液，进行第2壳的生长。或者，添加含有溴化物的卤素水溶液后，以单喷射法添加硝酸银水溶液。体系的温度、pH、明胶等保护胶体剂的种类、浓度、卤化银溶剂有无、种类、浓度等可在很宽范围内变化。对于pBr，本发明中，第2壳形成结束时的pBr，优选高于第2壳形成初期时的pBr。第2壳形成初期时的pBr优选在2.9以下，第2壳形成结束时的pBr优选在1.7以上。更优选的是第2壳形成初期的pBr在2.5以下，第2壳形成结束时的pBr在1.9以上。最优选的是，第2壳形成初期的pBr在2.3以下，1以上。最好是，第2壳形成结束时的pBr在2.1以上，4.5以下。

在(b1)过程部分中，优选存在位错线。

关于平板粒子的位错线，例如可以根据J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)或T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)中记载的在低温下使用透过型电子显微镜直接观察的方法。即，为使粒子不受到产生位错线程度的压力，小心地从乳剂中取出卤化银粒子，然后将其载置在电子显微镜观察用网上，并且为了防止由电子射线引起的损伤(印刷输出等)在冷却试样的状态下，利用透过法，进行观察，此时，粒子的厚度越厚，电子射线越难以透过，所以利用高压型(对于0.25μm厚的粒子，加速电压在200KV以上)的电子显微镜，可进行更清晰的观察。

由利用该方法所得的粒子的照片，对从垂直于主平面的方向看时的各个粒子，求出位错线的位置和数量。位错线优选存在于平板粒子的边缘部附近。所谓的边缘部附近，是平板粒子的六边外周部分(边缘部分)和其内侧部分，即，是在(b1)过程中生长的部分。存在于边缘部的位错线，优选是每1个粒子平均10条以上，更优选是每1个粒子平均20条以上。若位错线密集存在或者位错线相互交叉，则观察时，有时不能准确地数清每1粒子的位错线数目。但是，即使在这种情况下，也可数到10条、20条、30条等大致程度，可与只有明确地存在几条的情况区别开。关于每1粒子的位错线数的平均数，可以对100个以上粒子数出位错线数目，并求出其数平均。

以下关于限定角部错位的导入过程进行说明。

作为第一种形态，有只对顶点附近利用碘化物溶解的方法；作为第二种形态，有同时添加银盐溶液和碘化物盐溶液的方法；作为第三种形态，有使用卤化银溶剂只对顶点附近溶解的方法；作为第四种形态，有经过卤素变换的方法。

下面，关于第一种形态的利用碘化物离子溶解的方法进行说明。

在向基础粒子中添加碘化物离子时，基础粒子的各顶点部附近溶解，带有圆角。接着，同时添加硝酸银溶液和溴化物溶液，或者，硝酸银溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子进一步生长，在顶点附近处导入错位。关于这种方法，可参考特开平4-14954号和特开平9-189974号各公报中记载的。

本形态中，所添加的碘化物离子总量，将用基础粒子的总银量摩尔数除该碘化物离子总摩尔数所得值再乘100的值作为I₁₀₂(摩尔％)时，从获得本发明有效的溶解角度，相对于基础粒子的碘化银含有率I₁₀₁(摩尔％)，(I₁₀₂-I₁₀₁)优选满足0-8，更优选0-4。

本形态中，添加的碘化物离子浓度优选低一些，具体讲，浓度优选在0.2摩尔/升以下，更优选为0.1摩尔/升。

另外，添加碘化物离子时的pAg优选8.0以上，更优选8.5以上。

添加碘化物离子，溶解基础粒子的顶点部之后，继续单独添加硝酸银溶液，或者，同时添加硝酸银溶液和溴化物溶液，或，硝酸银溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子进一步生长，在顶点附近导入错位。

关于第二种形态的同时添加银盐溶液和碘化物盐溶液的方法进行说明。相对于基础粒子，急速添加银盐溶液和碘化物盐溶液，可使碘化银或碘化银含率高的卤化银在粒子的顶点部进行外延生成。这时，银盐溶液和碘化物盐溶液的最佳添加时间为0.2-0.5分钟，更好为0.5-2分钟。关于该方法，可参考特开平4-149541号公报中的详细记载。

同时添加银盐溶液和碘化物盐溶液溶解基础粒子的顶点部后，继续单独添加硝酸银溶液，或者，同时添加硝酸银溶液和溴化物溶液，或，硝酸银溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子进一步生长，在靠近顶点处导入错位。

关于第三种形态的使用卤化银溶剂的方法进行说明。

将卤化银溶剂加入到含有基础粒子的分散介质中后，同时添加银盐溶液和碘化物盐溶液，使在由卤化银溶剂溶解的基础粒子顶点部，碘化银或碘化银含率高的卤化银优先生长。这时，没有必要急速添加银盐溶液和碘化物盐溶液。关于此方法，可参考特开平4-149541号公报中的详细记载。

在添加卤化银溶剂溶解基础粒子顶点部后，继续单独添加硝酸银溶液，或者同时添加硝酸银溶液和溴化物溶液，或者硝酸银溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子进一步生长，在靠近顶点处导入错位。

以下关于第四种形态的通过卤素变换的方法进行说明。

该方法是，通过在基础粒子中添加外延生长部位支持剂(以下称作侧向体)，例如特开昭58-108526号公报中记载的增感色素和水溶性碘化物，而在基础粒子的顶点部形成氯化银的外延后，再添加碘化物离子，使氯化银向碘化银或碘化银含有率高的卤化银进行卤素变换的方法。侧向体可以是增感色素，也可以是水溶性硫氰酸离子，但优选是水溶性碘化物离子。所使用的碘化物离子，对于基础粒子为0.0005-1摩尔％，优选为0.001-0.5摩尔％。添加碘化物离子后，同时添加银盐溶液和氯化物盐溶液，从而在基础粒子的顶点部形成外延的氯化银。

关于由碘化物离子形成的卤素变换进行说明。通过添加卤素离子，使溶解度大的卤化银形成溶解度更小的卤化银，变换成溶解度更小的卤化银。这种过程称作卤素变换，例如，美国专利4142900号说明书中有记载。本发明中利用碘化物离子，通过对在基础粒子的顶点部分外延生长的氯化银有选择性地进行卤素变换，在基础粒子顶点部分形成碘化银相。详见特开平4-149541号公报中记载的。

通过添加碘化物离子，使在基础粒子顶点部分外延生长的氯化银向碘化银相进行卤素变换后，接着单独添加硝酸银溶液，或者同时添加硝酸银溶液和溴化物溶液，或硝酸银溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子进一步生长，在靠近顶点处导入错位。

在(b2)过程中形成的粒子部分上优选存在位错线。位错线优选存在于平板粒子的角部附近。所谓角部附近，是指从将粒子的中心和各顶点连接而成的直线中心有X％的位置点，向形成各顶点的边作下垂线时，由该垂线和该边围绕形成的三次元部分。该X值优选50-100，更优选75-100。存在于边缘部的位错线，每1个粒子中优选平均有10条以上，更优选的是每1个粒子平均有20条以上。若位错线密集存在或者位错线相互交叉，则在观察时，有时对每1个粒子的位错线数不可能准确数出。但是，即使在这种情况下，也可数到10条、20条、30条等大致程度，可与只有明确地存在几条的情况区别开。关于每1粒子的位错线数目的平均数，可以对100个以上粒子数出位错线数目，并求出其数平均。

以下对(b3)外延接合过程进行说明。

关于向基础粒子的卤化银外延相形成，如美国专利第4435501号说明书中记载的，由吸附在基础粒子表面上的碘化物离子、氨基氮杂茚(amino azaindene)、或分光增感色素等侧向体选择银盐外延的部位，例如可在基础粒子的边缘或角部形成。特开平8-69069号公报中，在极薄平板基础粒子的被选择的部位上形成银盐外延相，由于该外延相能进行最适宜的化学增感，所以达到了高感光。

本发明中，特别优选的是，使用这些方法使本发明的基础粒子进行高感化。侧向体可以使用氨基氮杂茚，或分光增感色素，但更优选使用碘化物离子或硫氰酸离子。

通过改变碘化物离子或硫氰酸离子的添加量，可将银盐外延相的形成部位限定在基础粒子的边缘或角部。

碘化物离子的添加量，对于基础粒子的银量为0.0005-1.0摩尔％，优选为0.001-0.5摩尔％。硫氰酸离子的量，对于基础粒子的银量为0.01-0.2摩尔％，优选为0.02-0.1摩尔％。

添加了这些侧向体后，再添加银盐溶液和氯化物盐溶液，形成氯化银外延相。此时的温度优选为40-70℃，更优选为45-60℃。此时的pAg优选在7.5以下，更好在6.5以下。通过使用侧向体，可在基础粒子的角部，或边缘部形成氯化银的外延相。对于这样得到的乳剂，按照特开平8-69069号公报记载，可对外延相选择性地实施化学增感高感化而将其高感化，但也可以在形成氯化银外延相后，继续同时添加银盐溶液和卤盐溶液，进一步生长，进一步高感化。这时添加的卤盐水溶液是溴化物盐溶液，或溴化物盐溶液和碘化物盐溶液的混合液。此时的温度优选为40-80℃，更优选为45-70℃。此时的pAg优选为5.5-9.5，更优选为6.0-9.0。

在(b3)过程中形成的外延相，其特征在于，基本上，在(a)过程中形成的基础粒子外部上，以和基础粒子不同的卤素组成形成。外延相的组成优选是AgCl、AgBrCl、或AgBrCl I。更优选的是，在外延相上导入特开平8-69069号公报中记载的“掺杂剂(金属配位化合物)”。外延相生长的位置，可以是基础粒子的角部、边缘部、主平面部中的至少一部分，也可以是跨多个部位。优选选取只是角部，或只是边缘部，或者角部和边缘部的形态。

在(b3)过程的部分中，可以不存在位错线，但更优选的是存在位错线。位错线优选存在于基础粒子与外延生长部的接合部，或外延部。存在于接合部或外延部的位错线，优选每1个粒子中平均有10条以上，更优选是每1个粒子中平均有20条以上。若位错线密集存在或者位错线相互交叉，则在观察时，有时对每1个粒子的位错线数不可能准确数出。但是，即使在这种情况下，也可数到10条、20条、30条等大致程度，可与只有明确地存在几条的情况区别开。关于每1粒子的位错线数目的平均数，可以对100个以上粒子数出位错线数目，并求出其数平均。

本发明的平板粒子，粒子间的位错线数量优选均匀分布。本发明的乳剂中，每1个粒子含有10条以上位错线的卤化银粒子占全部粒子的100％-50％(个数)，优选100-70％，特别优选100-90％。

当低于50％时，粒子间的均质性不理想。

本发明中求取含位错线的粒子比率及位错线条数时，优选至少对100个粒子直接观察位错线而求得，更优选对200个以上粒子，特别优选对300个以上的粒子观察求得。

可对本发明的平板状粒子进行操作，使在从(b)过程结束后到化学增感过程之间，最表层主平面部分的碘化银含有率I₁摩尔％和侧面部分的碘化银含有率I₂摩尔％，满足I₂/I₁＜1。

作为一例，对于预先调制的平板状卤化银粒子，可考虑在侧面方向上，碘化银含有率低的卤化银相优先生长后，再在主平面方向上碘化银含有率高的卤化银相生长的步骤，或者，在主平面方向上，碘化银含有率高的卤化银相优先生长后，再在侧面方向上生长碘化银含有率低的卤化银的步骤。

分别在主平面方向或侧面方向优先生长平板状卤化银粒子的方法，最重要的有以下两点，(i)为生长调制的平板状卤化银粒子的粒子形态，卤素组成，侧面结构，还有(ii)为生长，向体系内供给的银离子、卤素离子或成为它们的供给源的卤化银微粒乳剂的卤素组成、卤化银微粒的尺寸，卤化银微粒的添加条件、反应体系内的温度、pBr、浓度、搅拌、明胶浓度等的选择。

例如，在侧面方向上优先生长时，pBr优选为1.0-2.5，明胶浓度优选为0.5-2.0％，而在主平面方向上优先生长时，pBr优选为2.5-4.5。

在本发明的情况下，为了在粒子间和粒子内均匀且均质地控制卤化银粒子主平面部分和侧面部分各最表层的厚度及卤化银组成，优选的方法是利用离子供给法，通过供给卤化银微粒，利用其溶解向生长中的卤化银粒子供给银离子、卤化物离子的方法。

卤化银微粒，可急速添加预先调制的具有规定卤素组成的微粒，也可向设置在生长反应容器外的用于调制微粒的混合容器中，供给银离子和卤素离子进行混合反应，边调制微粒边向生长反应容器中添加的方法。

本发明的乳剂优选进行除去和/或浓缩超滤盐。

“超滤”一词是根据M.Cheyan著的“Ultra filtration Handbook”(テクノミツク)出版社1986年刊)中付与的定义使用的。在该过滤法中，一般使用膜，该膜可通过不需要的物质。例如是，在制造卤化银乳剂的过程中，使如卤化银粒子等所需要的物质不能通过，而使不要的盐类等通过，使用如此功能膜的精制方法。

超滤法包括为了除去多余的可溶性盐类，而洗净和/或浓缩卤化银乳剂。这些过程是通过使分散的卤化银乳剂通过被加压的超滤膜件，而使多余的盐类通过半透膜，从而得到由卤化银粒子和分散剂形成的残留物(乳剂)来进行的。

这种选择性的分离，是用液压向作成的合成半透性膜挤压溶液，选择地通过特定尺寸以下的所有分子，而残留比它大的分子。本发明中，与超滤膜接触的卤化银乳剂的压力优选为1-10kg/cm²。

在胶溶剂中沉淀的卤化银和多余的盐类，利用公知的方法供给容器内。接着将该液体通过流量计，用泵送入超滤膜件中，多余的盐类以透过液排出，而在循环操作模式时，残留物回流到容器中。在另一种方式中，将多个超滤膜件串联连接，可将来自前段膜件的残留物供入到下一个膜件的入口管线中。

通过各个膜件，使液体继续向前流，若要洗涤，可将该液体用溶剂再次稀释，另外，若要浓缩，则不需要将溶液再次稀释。

超滤，优选是使反应容器内的分散液，一边与该半透过性超滤膜接触一边循环，横切半透性超滤膜，产生压力差。膜只能透过特定尺寸以下的分子，而将比其大的分子和卤化银保留在分散液中，含有这种尺寸细孔的适宜膜，可从截留分子量为500-300000，优选约500-100000分子量范围的膜中选取。

与超滤膜接触的分散液压力可在很宽范围内变化。作为代表性的，与超滤膜接触的反应容器压力为7.0kg/cm²，截留物的出口压力为0.7kg/cm²以下。横切膜的压力差，有代表性的，为2.8-4.2kg/cm²。不用说，根据反应容器及超滤膜的构造、分散液的粘度、截留物的浓度及所需的截留物纯度，在上述范围之外的压力操作，当然也在本技术范畴之内。

超滤中使用的膜，有代表性的是将极细微多孔构造的极薄层支撑在比它厚的多孔质构造层上而含有的异向性膜。这些有用的膜可以是各种高分子物质，例如，聚氯乙烯、聚羧酸乙烯酯、聚甲酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚砜、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氟烷撑、例如，聚四氟乙烯、及聚偏氟乙烯、以及纤维素类聚合物，例如，纤维素及纤维素酯，例如，醋酸纤维素、丁酸纤维素及纤维素乙酸丁酸酯等。

对于侧面方向/主平面方向，分别制作不同卤素组成的卤化银相时，如上述，优选使用超滤，适宜地进行去除不要的盐、离子等的操作。

在形成一方卤化银相后，除去残存过剩或不需要的卤素离子，以防止在以后的制造过程中发生不需要的转换，并在形成另一方卤化银相时，可容易控制其卤素组成。利用水洗、脱盐方法或膜分离除去盐、离子等不需要物质的操作，优选在基础粒子形成后和在侧面方向/主平面方向的任意一方向上生长后，或者任意组成的卤化银层形成后进行，特别优选是在上述每个卤化银形成过程结束后进行。

若要抑制平板状卤化银粒子的主平面方向或侧面方向的生长，除了控制上述卤化银粒子的生长条件外，还可在卤化银粒子的特定结晶表面上，吸附称作卤化银生长抑制剂，结晶习性抑制剂或抑制剂的添加剂，具有面选择吸附性的色素，抑制剂等吸附性物质，优选在非吸附面中使用。

作为调制本发明乳剂时使用的保护性胶体，虽然使用上述明胶有利，但除此之外，还可使用亲水性胶体。

例如，可以使用明胶衍生物、明胶和其他高分子的接枝聚合物，白蛋白、酪蛋白类的蛋白质；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素硫酸酯类等纤维素衍生物，海藻酸钠、淀粉衍生物等糖衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯醇部分乙缩醛、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡唑等的单一或共聚物等多种合成亲水性高分子物质。

本发明的乳剂，优选为了脱盐进行水洗，并分散在新准备的保护胶体中。作为保护性胶体，虽然可使用明胶，同样也可以使用除明胶外的其他天然高分子或合成高分子。作为明胶的种类，可使用碱处理明胶、用过氧化氢等氧化明胶分子中的蛋氨酸基而进行氧化处理的明胶(蛋氨酸含量在40μmol/g以下)，本发明的氨基修饰明胶(例如，邻苯二甲酸化明胶、苯偏三酸化明胶、琥珀酸化明胶、马来酸化明胶、酸化明胶)。根据需要还可使用特开平11-237704号公报中记载的，在利用帕戈(パギ一)法测定的分子量分布中，含有30％以上分子量28万以上成分石灰处理骨架明胶。例如，还可使用欧洲专利第758758号、和美国专利第5733718号各说明书中记载的淀粉。天然高分子有特公平7-111550号公报、(research·disclosure)第176卷、No.17643(1978年12月)的IX项记载的。水洗温度可根据目的选择，优选在5-50℃范围内选择。水洗时的pH也可根据目的选择，优选在2-10范围选择，更优选为3-8的范围。水洗时的pAg也可根据要求选择，优选在5-10间选择。作为水洗方法，可从努都路(ヌ一ドル)水洗法、使用半透膜的透析法、离心分离法、凝析沉降法、离子交换法、超滤法等中选择使用。对于凝固沉淀法还可从使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法、使用明胶衍生物的方法等中选择。

本发明在形成粒子时，也可存在以下聚合物，例如，特开平5-173268号、同5-173269号、同5-173270号、同5-173271号、同6-202258号、同7-175147号各公报中记载的聚烷撑氧化物嵌段共聚物，或者特许第3089578号说明书中记载的聚烷撑氧化物共聚物。该聚合物的存在时间，可以是粒子调制中的任何时间，若在粒子形成的早期阶段使用，则其效果好。

在调制本发明的乳剂时，例如，在粒子形成时、脱盐过程、化学增感时、涂布前，根据需要优选存在金属离子盐。向粒子中掺杂的情况下，优选在粒子形成时添加、而用作粒子表面的修饰或化学增感剂时，在粒子形成后，化学增感结束前添加。向全部粒子掺杂时，可选择只对粒子芯部、或只对壳部掺杂的方法，例如可使用Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi。这些金属，只要是粒子形成时以溶解盐形式存在的就可添加，如铵盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羟盐或6配位配盐、4配位配盐等。例如有CdBr₂、CdCl₂、Cd(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、K₄[Fe(CN)₆]、(NH₄)₄[Fe(CN)₆]、K₂IrCl₆、(NH₄)₃RhCl₆、K₄Ru(CN)₆。作为配位化合物的配合基，可从卤素、水、氰基、氰酸盐、硫代氰酸盐、硝基、硫代硝基、氧代、羰基中选取。这些金属化合物只可使用一种，也可2种或3种以上组合使用。

金属化合物优选溶解在水、或甲醇、丙酮等适宜有机溶剂中后，添加。为了使溶液稳定，可采用添加卤化氢水溶液(例如，HCl、HBr)或卤化碱(例如，KCl、NaCl、KBr、NaBr)的方法。根据需要还可加入酸·碱等。金属化合物可在粒子形成前添加到反应容器中，也可在粒子形成的过程中加入。向水溶性银盐(例如，AgNO₃)或卤化碱水溶液(例如，NaCl、KBr、KI)中添加，也可在卤化银粒子形成中连续添加。进而，准备与水溶性银盐、卤化碱独立的溶液，可在粒子形成中的适当时期连续添加。优选将各种添加方法进行组合。

在乳剂调制中添加如美国专利第3772031号说明书中记载的硫属化合物的方法有时也是有效。除了S、Se、Te之外，还可存在氰盐、硫代氰盐、硒氰酸、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。

本发明的卤化银粒子，可在卤化银乳剂的制造过程中的任意过程中，实施硫增感、硒增感、碲增感、金增感、钯增感或贵金属增感、还原增感中的至少1种。根据在哪一个过程中进行化学增感，可调制各种型式的乳剂。有在粒子内部埋入化学增感核的型式，埋入到距粒子表面较浅位置的型式、或者在表面制作化学增感核的型式。本发明的乳剂，可根据需要选择化学增感核的位置，但通常优选的是，在靠近表面附近制作至少一种化学增感核。

本发明中，化学增感的一种优选实施例是硫属增感和贵金属增感的单独增感或组合增感，也可以如T.H.James著(Journal·photographic·process)，第4版、Macmillan社刊、1977年、(T.H.James、The Theory of the photographic process，4th ed，Macmillan，1977)67-76页中的记载，使用活性明胶进行，另外，如ResearchDiscloswre、120卷、1974年4月、12008；Research Discloswre、34卷，1975年6月、13452，美国专利第2642361号、同第3297446号、同第3772031号、同第3857711、同第3901714号、同第4266018号、和同第3904415号、及英国专利第1315755号的各说明书中的记载，在pAg5-10、pH5-8和温度30-80℃下，使用硫、硒、碲、金、铂、钯、铱或这些增感剂的数种组合。贵金属增感中，可使用金、铂、钯、铱等贵金属盐，其中优选是金增感、钯增感及两者的并用。

在金增感中，可使用P.Grafkides著，Chimie et physiqnePhotographiqwe(Paul Mohtel社刊、1987年、第5版)、Research Discloswre志307卷307105号等中记载的金盐。

具体讲，除了氯化金酸、氯油酸钾、油硫代氰酸钾外，还可使用美国专利第2642361号(硫化金和硒化金等)、同3503749号(具有水溶性基的硫醇金等)、同5049484号(二(甲基海因酸盐)金络合物等)、同5049485号(中离子硫醇金络合物，例如，1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮_-3-硫醇金络合物等)、同5252455号和同5391717号中的大环状的杂环金络合物、同5620841号、同5700631号、同5759760号、同5759761号、同5912111号、同5912112号、同5939245号、特开平1-147537号、同8-69074号、同8-69075号、同9-269554号、特公昭45-29274号、东德专利DD-264524A、同264525A号、同265474A号、同298321A号、特开2001-75214号、同2001-75215号、同2001-75216号、同2001-75217号、同2001-75218号中记载的金化合物。

钯化合物是指二价或四价钯盐。优选的钯化合物，可用R₂PdX₆或R₂PdX₄表示。其中，R表示氢原子、碱金属原子或铵基。X表示卤素原子，表示氯、溴或碘原子。具体有K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、NH₄)₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆或K₂PdBr₄。金化合物和钯化合物优选与硫氰酸盐或硒氰酸盐并用。

在硫增感中使用不稳定的硫化合物，可使用P.Grafkides著，Chimieet physique photographique(Paul Montel社制，1987年、第5版)、ResearchDisclosure志307卷307105号等中记载的不稳定硫化合物。

具体讲，可使用硫代硫酸盐(例如，硫代硫酸钠)、硫尿类(例如，二苯基硫尿、三乙基硫尿、N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑)硫尿、二羧基甲基-二甲基硫尿、羧甲基-三甲基硫脲)、硫酰胺类(例如，硫乙酰胺)、绕丹宁类(例如，二乙基绕丹宁、5-亚苄基-N-乙基绕丹宁)、磷化氢硫化物类(例如，三甲基磷化氢硫化物)、硫代海因类、4-氧代-_唑烷-2-硫羰(thion)类、二硫化物类或多硫化物类(例如，二吗啉二硫化物、胱氨酸、六硫烷-硫羰(thion))、巯基化合物(例如，半胱氨酸)、连多硫酸盐、元素状硫等公知的硫化合物和活性明胶等。特别好的是硫代硫酸盐、硫尿类、磷化氢硫化物类和绕丹宁类。

在硒增感中使用不稳定的硒化合物，可使用特公昭43-13489号、同44-15748号、特开平4-25832号、同4-109340号、同4-271341号、同5-40324号、同5-11385号、同6-51415号、同6-175258号、同6-180478号、同6-208186号、同6-208184号、同6-317867号、同7-92599号、同7-98483号、同7-140579号等公报中记载的硒化合物。

具体讲，可使用胶体状金属硒、硒脲类(例如，N，N-二甲基硒脲、三氟甲羰基-三甲基硒脲、乙酰-三甲基硒脲)、硒酰胺类(例如，硒酰胺、N，N-二乙基苯基硒酰胺)、磷化氢硒化物(selenide)类(例如，三苯基磷化氢硒化合物、五氟苯基-三苯基磷化氢硒化物)、硒磷酸酯类(例如，三-p-三硒磷酸酯、三-n-丁基硒磷酸酯)、硒酮类(例如，硒二苯甲酮)、异硒氰酸酯类、硒羧酸类、硒酯类(例如，甲氧基苯基硒羧基-2，2-二甲氧基环己烷酯)、二酰基硒化物类等。进而可使用特公昭46-4553号、同52-34492号公报等中记载的非不稳定硒化合物，例如，亚硒酸、硒氰酸类(例如，硒氰酸钾)、硒唑类、硒化合物类。特别好的是磷化氢硒化物(selenide)类、硒脲类、硒酯类和硒氰酸类。

在碲增感中使用不稳定的碲化合物，可使用特开平4-224595号、同4-271341号、同4-333043号、同5-303157号、同6-27573号、同6-175258号、同6-180476号、同6-208186号、同6-208184号、同6-317867号、同7-140579号等公报中记载的不稳定碲化合物。

具体讲，可使用磷化氢碲化物类(例如，丁基-二异丙基磷化氢碲化物、三丁基磷化氢碲化物、三丁氧磷化氢碲化物、乙氧-二苯基磷化氢碲化物)、二酰基(二)碲化物类(例如，双(联苯基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物、双(N-苯基-N-苄基氨基甲酰基)碲化物、双(乙氧羰基)碲化物)、碲脲类(例如，N，N’-二甲基乙烯碲脲、N，N’-二苯基乙烯碲脲)、碲酰胺类、碲酯类等。

作为有用的化学增感助剂，可使用像氮杂茚、氮杂哒嗪、氮杂嘧啶等在化学增感过程中抑制感光过度，而且增大感度的已知化合物。化学增感助剂改性剂的实例，记载于美国专利第2131038号、同第3411914号、同第3554757号说明书、特开昭58-126526号公报和上述ダフイン著“照相乳剂化学”，138-143页中。

本发明中使用的金增感剂和硫属增感剂的使用量，可根据所用的卤化银粒子和化学增感条件等发生变化，但每1摩尔卤化银为10^-8-10^-2摩尔、优选为10^-7-10^-3摩尔左右。

对本发明的卤化银乳剂，优选在粒子形成中、粒子形成后，而且在化学增感前或化学增感中，或化学增感后，进行还原增感。

此处所说的还原增感，可选择如下方法中的任何一种，即，向卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法；在pAg1-7的低pAg环境中生长或熟化的被称作银熟化的方法；在pH8-11的高pH环境中生长或熟化的被称作高pH熟化的方法。也可并用二种以上的方法。

从可微妙地调节还原增感水平的角度出发，添加还原增感剂的方法是优选的方法。

作为还原增感剂，例如已知有亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺及聚胺类、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物、甲硼烷化合物。对于本发明的还原增感，可选用这些公知的还原增感剂，也可并用2种以上的化合物。作为还原增感剂，优选的化合物是氯化亚锡，二氧化硫脲、二甲基胺甲硼烷、抗坏血酸及其衍生物。还原增感剂的添加量，由于依赖于乳剂制造条件，所以需要选择添加量，每1摩尔的卤化银为10^-7-10^-3摩尔。

可将还原增感剂，例如溶解在水或醇类、乙二醇类、酮类、酯类、酰胺类等有机溶剂中，并在粒子生长中添加。也可预先添加到反应容器内，但优选的方法是在粒子生长的适当时刻进行添加。可预先将还原增感剂添加到水溶性银盐或水溶性碱性卤化物的水溶液中，也可使用这些水溶液沉淀卤化银粒子。伴随着粒子的生长，可分成几次添加还原增感剂溶液，也可连续长时间添加，这些都是优选的方法。

本发明的乳剂制造过程中，优选使用对银的氧化剂。所谓对银的氧化剂，是指具有作用于金属银将其转变成银离子的作用的化合物。特别有效的是，可把在卤化银粒子的形成过程和化学增感过程中产生的副产品即极微小的银粒子转变成银离子的化合物。此时生成的银离子，可形成难溶于水的银盐，例如，卤化银、硫化银、硒化银等，或者形成易溶于水的银盐，如硝酸银等。对银的氧化剂，可以是无机物，也可以是有机物。作为无机的氧化剂，例如有臭氧、过氧化氢及其加成物(例如，NaBO₂·H₂O₂·3H₂O、2NaCO₃·3H₂O₂、Na₄P₂O₇·2H₂O₂、2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O)、过氧酸盐(例如，K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₂P₂O₈)、过氧配位化合物(例如，K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O、4K₂SO₄·Ti(O₂)OH·SO₄·2H₂O、Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)₂]·6H₂O)、过锰酸盐(例如，KMnO₄)、铬酸盐(例如，K₂Cr₂O₇)等含氧盐、碘或溴等卤素元素、过卤酸盐(例如，过碘酸钾)、高原子价的金属盐(例如，铁氰酸钾)和硫代磺酸盐。

作为有机的氧化剂，例举有像对醌等醌类，像过醋酸和过安息香酸等有机过氧化物、释放活性卤素的化合物(例如，N-溴琥珀酰亚胺、氯胺T、氯胺B)。

本发明的优选氧化剂是臭氧、过氧化氢及其加成物、卤元素、硫代磺酸盐的无机氧化物及醌类的有机氧化剂。优选的形态是将上述还原增感剂和对银的氧化剂并用。也可从以下方法中选择使用，即，使用氧化剂后再实施还原增感的方法，或将其反之的方法，或者两者同时共存的方法。这些方法可在粒子形成过程中或化学增感过程中选择使用。

对于本发明中使用的照相乳剂，为了防止感光材料在制造过程中、保存中或照相处理中出现灰雾，或者使照相性能稳定化，可含有各种化合物。即可加入多种已知的灰雾防止剂或稳定剂的噻唑类，例如苯并噻唑_盐、硝基咪唑类、硝基苯并咪唑类、氯苯并咪唑类、溴苯并咪唑类、巯基噻唑类、巯基苯并噻唑类、巯基苯并咪唑类、巯基噻二唑类、氨基三唑类、苯并三唑类、硝基苯三唑类、巯基四唑类(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶类；巯基三嗪类；例如氧化物磷硫羰等酮缩硫醇化合物；氮杂茚类，例如三氮杂茚类、四氮杂茚类(特别是4-羟基取代(1，3，3a，7)四氮杂茚类)、五氮杂茚类等。例如，可使用美国专利第3954474号、同第3982947号说明书、特公昭52-28660号公报中记载的化合物。作为优选化合物的一种有，在特开昭63-212932号公报中记载的化合物。防灰雾剂和稳定剂，可根据目的，在粒子形成前、粒子形成中、粒子形成后、水洗过程、水洗后的分散时、化学增感前、化学增感中、化学增感后、涂布前的任何时期进行添加。通过在乳剂调制中添加，除了实现原本的防灰雾和稳定化效果以外，还可使用于控制粒子的晶壁，减小粒子尺寸，减小粒子的溶解性，控制化学增感，控制色素排列等多种目的。

本发明中使用的照相乳剂，优选利用次甲基色素类及其它色素进行分光增感，可发挥本发明的效果。对于所用的色素，包括花青色素、部花青色素、复合花青色素、复合部花青色素、全极式(holo polar)花青色素、半花青色素、苯乙烯色素和半氧杂菁色素。特别有用的色素是属于花青色素、部花青色素、和复合部花青色素的色素。在这些色素类中，作为碱性杂环核可使用通常用于花青色素类中的任何核。即，可使用吡咯啉核、_唑啉核、硫唑啉核、吡咯核、_唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核、吡啶核、在这些核中融合了脂环式烃环的核、及在这些核中融合了芳香族烃环的核，即，例如可以适用假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并_唑核、萘并_唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核、喹啉核、在这些核在碳原子上也可具有取代基。

部花青色素或复合部花青色素中，作为具有酮亚甲基构造的核，例如可使用吡唑啉-5-酮核、硫代海因核、2-硫代_唑烷-2，-4-二酮核、噻唑烷-2，4-二酮核、绕丹宁核、硫代巴比土酸核的5-6元杂环核。

这些增感色素可单独使用，也可将其组合使用，增感色素的组合尤其通常是以强色增感的目的使用。其代表例，有美国专利第2688545号、同第2977229号、同第3397060号、同第3522052号，同第3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、同第3837862号、同第4026707号、英国专利第1344281号、同第1507803号的各说明书、特公昭43-4936号、同53-12375号、特开昭52-110618号、同52-109925号各公报中记载的。

在乳剂中，可以与增感色素一同含有自身不具有分光增感作用的色素或实际不吸收可见光的显示强色增感的物质。

向乳剂中添加增感色素的时间，可以是到目前为止被认为有效的乳剂调制的任何阶段。通常是在化学增感结束后到涂布前的时间内进行添加，如美国专利第3628969号和第4225666号各说明书中的记载，可与化学增感剂同时添加，使分光增感与化学增感同时进行，也可像特开昭58-113928号公报中记载，在化学增感之前进行添加，也可在完全生成卤化银粒子沉淀之前添加，开始分光增感。进而也可像美国专利第4225666号说明书中所揭示的那样，将这些上述化合物分别添加，即，在化学增感之前添加这些化合物的一部分，余下部分在化学增感后添加，以美国专利第4183756号说明书中公开的方法为代表，也可在卤化银粒子形成中的任何时刻添加。

每1摩尔卤化银中可添加4×10^-6～8×10^-3摩尔。

也可使用可碎片化的供电子性增感剂。供电子性增感剂记载于以下文献中，即，美国专利第5747235号、同5747236号、同6054260号、5994051号、欧洲专利第786692A1、同893732A1的各说明书，特开2000-181001号、特开2000-180999号、特开2000-181002号、特开2000-181000号、同2000-221626号、同2000-221628号各公报。可碎片化的供电子性增感剂，可在感光材料制造过程中的任何时刻使用。例如粒子形成时、脱盐过程、化学增感时、涂布前等。在这些过程中也可分成数次添加。本发明的化合物优选溶解在水、甲醇、乙醇等水溶性溶剂或它们的混合溶剂中后，再添加。溶解在水中时，对于若提高或降低pH将使溶解度提高的化合物，也可提高或降低pH进行溶解后再添加。可碎片化的供电子性增感剂，优选在乳剂层中使用，但添加到乳剂层的同时也可添加到保护层和中间层中，涂布时使之扩散。本发明化合物的添加时间，在增感色素的添加前后都没有关系，其在卤化银乳剂层中所含的比率，对于每1摩尔的卤化银，为1×10^-9～5×10^-2摩尔，优选为1×10^-8～2×10^-3摩尔。

使用可碎片化的供电子性增感剂时，优选使用保存性改良剂。保存性改良剂优选使用特开平11-119364号、特开2001-42466号各公报中记载的化合物。

在本发明的感光材料中，虽然可使用上述各种添加剂，但除此之外，根据目的也可使用各种添加剂。

这些添加剂，更详细地记载在(research·disclosure)-Item 17643(1978年12月)、同Item 18716(1979年11月)和同Item 308119(1989年12月)中，其各情况如下表所示。

	添加剂种类	RD17643	RD18716	RD308119
	添加剂种类	RD17643	RD18716	RD308119	1	化学增感剂	23页	648页右栏	996页
2	感度上升剂		同上		1	化学增感剂	23页	648页右栏	996页
2	感度上升剂		同上		3	分光增感剂、强色增感剂	23-24页	648页右栏-649页右栏	996右-998右
4	增白剂	24页	647页右栏	998右	3	分光增感剂、强色增感剂	23-24页	648页右栏-649页右栏	996右-998右
4	增白剂	24页	647页右栏	998右	5	灰雾防止剂和稳定剂	24-25页	649页右栏	998右-1000右
6	光吸收剂、滤光染料、紫外线吸收剂	25-26页	649页右栏-650页左栏	1003左-1003右	5	灰雾防止剂和稳定剂	24-25页	649页右栏	998右-1000右
6	光吸收剂、滤光染料、紫外线吸收剂	25-26页	649页右栏-650页左栏	1003左-1003右	7	防着色剂	25页右栏	650左-右栏	1002右
8	色素图像稳定剂	25页		1002右	7	防着色剂	25页右栏	650左-右栏	1002右
8	色素图像稳定剂	25页		1002右	9	硬膜剂	26页	651页左栏	1004右-1005左
10	粘合剂	26页	同上	1003右-1004右	9	硬膜剂	26页	651页左栏	1004右-1005左

11	增塑剂、润滑剂	27页	650页右栏	1006左-1006右
11	增塑剂、润滑剂	27页	650页右栏	1006左-1006右	12	涂布助剂、表面活性剂	26-27页	同上	1005左-1006左
13	防静电剂	27页	同上	1006右-1007左	12	涂布助剂、表面活性剂	26-27页	同上	1005左-1006左
13	防静电剂	27页	同上	1006右-1007左	14	去光剂			1008左-1009左

另外，为了防止甲醛气体引起照相性能的劣化，优选向感光材料中添加美国专利4411987号和同第4435503号说明书中记载的可与甲醛反应而固定化的化合物。

本发明可使用各种彩色偶合剂，具体实例是上述(research·disclosure)No.17643，VII-C～G，和同No.307105，VII-C～G中记载的专利中记载的。

作为黄色偶合剂，优选的是，例如在美国专利第3933501号、同第4022620号，同第4326024号、同第4401752号、同第4248961号、特公昭58-10739号、英国专利第1425020号、同第1476760号、美国专利第3973968号、同第4314023号、同第4511649号、欧洲专利第249473A号等记载的。

品红色偶合剂，优选是5-吡唑啉酮和吡唑吡咯系的化合物。优选是以下文献中记载的，即，美国专利第4310619号、同第4351897号、欧洲专利第73636号、美国专利第3061432号、同第3725067号、research·disclosure No.24220(1984年6月)、特开昭60-33552号、research·disclosure No.24230(1984年6月)、特开昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730号、同55-118034号、同60-185951号、美国专利第4500630号、同第4540654号、同第4556630号、国际公开WO88/04795号中记载的。

作为青色偶合剂，有酚系和萘系偶合剂，优选是以下文献中记载的，即，美国专利第4052212号、同第4146396号、同第4228233号、同第4296200号、同第2369929号、同第2801171号、同第2772162号、同第2895826号、同第3772002号、同第3758308号、同第4334011号、同第4327173号、西德专利公开第3329729号、欧洲专利第121365A号、同第249453A号、美国专利第3446622号、同第4333999号、同第4775616号、同第4451559号、同第4427767号、同第4690889号、同第4254212号、同第4296199号、特开昭61-42658号等记载的。

作为被聚合物化的色素形成偶合剂的典型实例，如美国专利第3451820号、同第4080211号、同第4367282号、同第4409320号、同第4576910号、英国专利第2102137号、欧洲专利第341188A号中记载的。

作为发色色素具有适当扩散性的偶合剂，优选是美国专利第4366237号、英国专利第2125570号、欧洲专利96570号、西德专利(公开)第3234533号记载的。

用于修正发色色素的不需要吸收的彩色偶合剂，优选是research·disclosure No.17643的VII-G项、同No.307105的VII-G项，美国专利第4163670号、特公昭57-39413号、美国专利第4004929号、同第4138258号、英国专利第1146368号记载的。优选使用美国专利第4774181号中记载的利用偶合时释放的荧光色素来修正发色色素的不需要吸收的偶合剂，或美国专利第4777120号记载的作为脱离基具有可与显影主剂反应形成色素的前体基的偶合剂。

伴随着偶合，释放出有用于照相的残基的化合物，也可在本发明中优选使用。释放显影抑制剂的DIR成色剂，除了本发明之外的，优选并用上述RD17643、VII-F项和同No.307105、VII-F项中记载的专利；特开昭57-151944号；同57-154234号；同60-184248号；同63-37346号；同63-37350号；美国专利第4248962号；同第4782012号中记载的。

作为显影时以图像状释放造核剂或显影促进剂的偶合剂，优选是英国专利第2097140号、同第2131188号、特开昭59-157638号、同59-170840号中记载的。更好是特开昭60-107029号、同60-252340号、特开平1-44940号、同1-45687号中记载的与显影主剂的氧化体进行氧化还原反应，释放出かぶらせ剂、显影促进剂、卤化银溶剂等的化合物。

此外，作为本发明的感光材料中可使用的偶合剂，有美国专利第4130427号中记载的竞争性偶合剂、美国专利第4283472号、同第4338393号、同第4310618号等中记载的多当量偶合剂、特开昭60-185950号、特开昭62-24252号等中记载的释放DIR氧化还原化合物的偶合剂、释放DIR成色剂的偶合剂、释放DIR成色剂的氧化还原化合物或释放DIR氧化还原的氧化还原化合物、欧洲专利第173302A号、同第313308A号中记载的释放出脱离后进行复色的色素的偶合剂、RD.No.11449、同24241、特开昭61-201247号等中记载的释放漂白促进剂的偶合剂，美国专利第4555477号等中记载的释放配合基的偶合剂，特开昭63-75747号中记载的释放无色色素的偶合剂、美国专利第4774181号中记载的释放荧光色素的偶合剂。

本发明中使用的偶合剂，可利用各种公知的分散方法导入到感光材料中。

油滴分散于水中的方法中所使用的高沸点溶剂的实例，例如有美国专利第2322027号中记载的。

作为油滴分散于水中的方法中使用的，常压下的沸点在175℃以上的高沸点有机溶剂的具体实例，有邻苯二甲酸酯类(例如，二丁基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、癸基邻苯二甲酸酯、双(2，4-二-叔戊基苯基)邻苯二甲酸酯、双(2，4-二-叔戊基苯基)异邻苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸的酯类(例如，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三丁氧乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；安息香酸酯类(例如，2-乙基己基苯甲酸酯、十二烷基苯甲酸酯、2-乙基己基-P-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如，N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮)；醇类或酚类(例如，异硬脂醇、2，4-二-叔戊基酚)；脂肪族羧酸酯类(例如，双(2-乙基己基)癸二酸酯，二辛基水杨酸酯、甘油三丁酯、异硬脂酰基月桂酸酯、三辛基柠檬酸酯)；苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)、烃类(例如，石蜡、十二烷基苯、二异丙基萘)等示例。作为辅助溶剂，例如可使用沸点在30℃以上，优选50℃以上且160℃以下的有机溶剂，作为典型例，例如，有酯酸乙酯、酯酸丁酯、丙酸乙酯、丁酮、环己酮、乙酸2-乙氧乙酯、二甲基甲酰胺。

胶乳分散法的过程、效果及浸渍用胶乳的具体实例，例如记载于美国专利第4199363号、西德专利申请(OLS)第2541274号和同第2541230号中。

在本发明的彩色感光材料中还可添加苯乙醇或特开昭63-257747号，同62-272248号、和特开平1-80941号中记载的，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、n-丁基-P-羟基苯酸酯、酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2-苯氧乙醇、2-(4-噻唑啉)苯并咪唑等各种防腐剂或防霉剂。

本发明可适用于各种彩色感光材料。例如，作为代表性的可举出一般用或影片用的彩色负片、幻灯用或电视用的彩色反转片、彩色相纸、彩色正片和彩色反转相纸。本发明特别优选适用于彩色复制用胶片。

本发明中可使用的适当支撑体，例如，在上述R.D.No.17643的28页、同No.18716的647页右栏到648页左栏，和同No.307105的879页中记载的。

本发明的感光材料，在具有乳剂层侧的相反侧上，优选设有总干燥厚为2-20μm的亲水性胶体层(称作背层)。该背层中优选含有如上述吸光剂、滤光染料、紫外线吸收剂、防静电剂、硬膜剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂、表面活性剂。该背层的水膨润率优选为50-250％。

本发明的彩色照相感光材料，可利用上述RD.No.17643的28-29页、同No.18716的651页左栏～右栏，和同No.307105的880-881页中记载的通常方法，进行显影处理。

本发明的感光材料的显影处理中所用的发色显影液，优选是以芳香族伯胺系发色显影主剂为主成分的碱性水溶液。作为这种发色显影主剂，也可用氯酚系化合物，但优选使用对苯撑二胺系化合物，作为其代表例，有3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺，及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等。其中，优选的是3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺的硫酸盐，这些化合物根据目的也可并用2种以上。

发色显影液，例如通常含有碱金属的碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐等pH缓冲剂、氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、苯并咪唑类，苯并噻唑类或巯基化合物等显影抑制剂或灰雾防止剂。根据需要，可使用羟基胺、二乙基羟基胺、亚硫酸盐、N，N-二羧基甲基肼等肼类、苯基氨基脲类、三乙醇胺、儿茶酚磺酸类等各种防氧剂；乙二醇、二甘醇等有机溶剂；苄醇、聚乙二醇、四级铵盐、胺类等显影促进剂；色素形成偶合剂、竞争偶合剂、1-苯基-3-吡唑烷酮等辅助显影主剂；粘性付与剂；氨基聚羧酸、氨基聚膦酸、烷基膦酸、膦羧酸为代表的各种整合剂。作为整合剂，例如作为代表例可以举出乙二胺四乙酸、三乙酸胺，二亚乙基三胺五乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟乙基亚氨二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸，乙二胺-N，N，N，N-四亚甲基膦酸、乙二胺-二(o-羟苯基乙酸)及其盐。

实施反转处理时，通常在进行黑白显影后进行发色显影。对于这种黑白显影液，例如可以单独或组合使用氢醌等二羟基苯类，例如，1-苯基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮类、或者，例如，N-甲基-p-氨基酚等氨基酚类等公知的黑白显影主剂。这些发色显影液及黑白显影液的pH一般为9-12。这些显影液的补充量，虽然根据所处理的彩色照相感光材料而不同，但一般是每1平方米的感光材料为3升以下，通过降低补充液中的溴化物离子浓度，也可取为500ml以下。在降低补充量时，利用减小处理液与空气的接触面积，可防止液体蒸发、空气氧化。

在处理槽中照相处理液与空气的接触面积，可按以下定义的开口率表示。即，

开口率＝[处理液与空气的接触面积(cm²)]÷[处理液的容量(cm³)]。

上述开口率优选在0.1以下，更好为0.001-0.05。作为降低这种开口率的方法，例如，除了在处理槽的照相处理液面上设置浮盖等遮蔽物的方法外，还可有特开平1-82033号公报中记载的使用可动盖的方法；特开昭63-216050号公报中记载的狭缝显影处理方法。降低开口率，不仅适用于发色显影和黑白显影两个过程，而且也适用于后续的各个过程，例如，漂白、漂白定影、定影、水洗、稳定化的全部过程中。通过使用抑制显影液中溴化物离子的蓄积的方法，也可降低补充量。

发色显影处理的时间通常设定在2-5分钟之间，通过形成高温高pH且使用高浓度的发光显影主剂，也可进一步缩短处理时间。

发色显影后的照相乳剂层，通常被漂白处理。漂白处理和定影处理可同时进行(漂白定影处理)，也可分别进行。为了快速处理，也可使用在漂白处理后漂白定影处理的处理方法。进而，二槽连续的漂白定影洛处理、漂白定影处理前进行定影处理、或者，漂白定影处理后进行漂白处理，可根据目的任意地实施。作为漂白剂，例如可使用铁(III)等多价金属化合物、过酸类(特别是，过硫酸钠适于电影用彩色阴性胶片)、苯醌类、硝基化合物。作为代表性的漂白剂，例如可使用铁(III)的有机络盐，例如，乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己烷二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等氨基聚羧酸类的络盐，或者例如与柠檬酸、酒石酸、苹果酸的络盐。这些中，从快速处理和防止环境污染的方面考虑，以乙二胺四乙酸铁(III)络盐、及1，3-二氨基丙烷四乙酸铁(III)络盐为代表的氨基聚羧酸铁(III)络盐最为理想。进而，氨基羧酸铁(III)络盐特别有用于漂白液或漂白定影液中。使用这些氨基聚羧酸铁(III)络盐的漂白液或漂白定影液的pH，通常为4.0-8，为了快速处理，也可在低pH下进行处理。

在漂白液、漂白定影液及它们的上述浴液中，根据需要，可使用漂白促进剂。有用的漂白促进剂具体实例可使用以下说明书及公报中记载的，例如可使用美国专利第389385号、西德专利第1290812号、同第2059988号、特开昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-18426号、research·disclosure No.17129号(1978年7月)中记载的具有巯基或二硫化物基的化合物；特开昭51-140129号记载的噻唑烷衍生物；特开昭45-8506号、特开昭52-20832号、同53-32735号、美国专利第3706561号中记载的硫脲衍生物；西德专利第1127715号、特开昭58-16235号中记载的碘化物盐；西德专利第966410号、同第2748430号中记载的聚氧乙烯化合物类；特公昭45-8836号记载的聚胺化合物；此外，特开昭49-40943号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号、同58-163940号中记载的化合物；溴化物离子等。其中，从促进效果很大的观点出发，具有巯基或二硫化物基的化合物为理想，特别理想的是，美国专利第3893858号说明书，西德专利第1290812号说明书、特开昭53-95630号公报中记载的化合物。进一步理想的是，美国专利第4552884号说明书中记载的化合物。这些漂白促进剂可添加到感光材料中。在对摄影用的彩色感光材料进行漂白定影时，这些漂白促进剂特别有效。

漂白液和漂白定影液中，除了上述化合物外，为防止漂白着色，优选含有有机酸。特别好的有机酸是酸解离常数(pKa)为2-5的化合物，具体有，例如乙酸、丙酸、羟基乙酸。

作为定影液和漂白定影液中使用的定影剂，例如可以举出硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚系化合物，硫脲类、大量的碘化物盐。其中，通常使用硫代硫酸盐，应用最广的是硫代硫酸铵。另外，硫代硫酸盐优选与硫氰酸盐、硫醚系化合物、硫脲并用。作为定影液和漂定影液的防氧剂，优选是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、羰基重亚硫酸加成物或欧洲专利第294769A号中记载的亚磺酸化合物。为了浴的稳定，优选向定影液和漂白定影液中添加各种氨基聚羧酸类或有机膦酸类。

本发明中，为了调整pH，优选以0.1-10摩尔/升向定影液或漂白定影液中添加pKa为6.0-9.0的化合物，优选是如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类。

总的脱银过程时间，在不产生不良脱银的范围内越短越好。优选时间为1-3分钟，更好为1-2分钟。另外，处理温度为25-50℃，优选为35-45℃。在最佳的温度范围内可提高脱银速度，而且，能有效防止处理后发生着色。

在脱银过程中优选尽可能强化搅拌。作为强化搅拌的具体方法，有使用特开昭62-183460号公报中记载的向感光材料的乳剂面喷射处理液流的冲撞方法，和特开昭62-183461号公报中记载的旋转方法，提高搅拌效果的方法。进而，可以举出一边使设在浴液中的挡风玻璃刮水器片与乳剂表面接触，一边移动感光材料，通过在乳剂表面形成湍流，提高搅拌效果的方法，和增加总处理液循环流量的方法。这种搅拌提高方法对漂白液、漂白定影液、定影液任何一种都是有效的。认为这是因为搅拌可提高向乳剂膜中供给漂白剂和定影剂的速度，其结果可提高脱银速度的缘故。上述的搅拌提高方法，比使用漂白促进剂的情况更有效，可显著增加促进效果，并利用漂白促进剂能消除定影阻碍作用。

本发明感光材料显影中使用的自动显影机，优选具有特开昭60-191257号、同60-191258号，同60-191259号各公报中记载的感光材料输送装置。如上述特开昭60-191257号公报中记载，这种输送装置可显著减少从前浴液向后浴液载带处理液，防止处理液的性能劣化的效果显著。这种效果对于缩短各过程的处理时间和减少处理液补充量，特别有效。

本发明的卤化银彩色照相感光材料，在脱银处理后，一般经过水洗和/和稳定过程。水洗过程中的水洗量，根据感光材料的特性(例如，取决于像偶合剂等所用材料)、用途，进而，例如，根据水洗温度、水洗槽的数量(级数)、逆流、顺流的补充方式，其他各种条件，可在很宽的范围内设定。其中，按照Journal of the Society of Motion Picture andTelevision Engineers第64卷，P.248-253(1955年5月号)中记载的方法，求出多级逆流方式中水洗槽数和水量的关系。

根据上述文献中记载的多级逆流方式，可大幅度减少水洗量，但由于增加了水在槽内的滞留时间而产生细菌的繁殖，出现生成的悬浮物附着在感光材料上的问题。在本发明的彩色感光材料处理中，作为解决此种问题的对策，可使用特开昭62-288838号公报中记载的减少钙离子、镁离子的方法，极为有效。也可以使用特开昭57-8542号公报中记载的，例如像异噻唑啉(イソチアゾロン)化合物或噻苯咪唑(サイアベンダゾ一ル)类、氯化异三聚氰酸钠等氯系杀菌剂，此外，例如，可使用像苯并三唑等，堀口情著“防菌防微剂的化学”(1986年)三共出版、卫生技术会编“微生物的灭菌、杀菌、防霉技术”(1982年)工业技术会、日本防菌防霉学会编“防菌防霉剂事典”(1986年)中记载的杀菌剂。

本发明感光材料处理中的水洗水的pH为4-9，优选为5-8。水洗温度和水洗时间，例如可根据感光材料的特性，用途进行种种设定，一般是，在15-45℃为20秒-10分钟，优选在25-40℃为30秒-5分钟。对于本发明的感光材料，也可直接用稳定液处理以代替上述水洗。对于这样的稳定化处理，可使用特开昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号各公报中记载的所有公知方法。

并且，继上述水洗处理，有时也进行稳定化处理。作为其例，可以举出用作摄影用彩色感光材料的最终浴液的、含有色素稳定剂和表面活性剂的稳定浴液。作为色素稳定剂，例如有甲醛或戊醛等醛类、N-羟甲基化合物、六甲撑四胺或醛亚硫酸加成物。在这些稳定浴中可加入各种螯合剂和防霉剂。

上述伴随着水洗和/或稳定液的补充引起的溢流液也可以在脱银过程等其他过程中再利用。

例如，在使用自动显影机的处理中，上述各处理液因蒸发而被浓缩时，优选加水以补偿浓缩。

本发明的卤化银彩色照相感光材料，为了处理的简单化和快速化，也可内含发色显影主剂。为了内含，优选使用发色显影主剂的各种前驱体。例如，有美国专利第3342597号说明书中记载的茚苯胺系化合物，例如：同第3342599号说明书、research·disclosure No.14850和同No.15159中记载的希夫碱型化合物、同No.13924中记载的醇醛化合物、美国专利第3719492号说明书中记载的金属盐络合物、特开昭53-135628号公报中记载的尿烷系化合物。

本发明的卤化银彩色感光材料，根据需要，为了促进发色显影，也可内含各种1-苯基-3-吡唑烷酮类。典型的化合物，例如是，在特开昭56-64339号公报、同57-144547号公报、和同58-115438号公报中记载的。

本发明的各种处理液，可在10-50℃中使用。通常标准的温度为33-38℃，采用更高的温度，可促进处理，缩短处理时间，反之，若采用更低温度，可提高图像品质和改进处理液的稳定性。

本发明的卤化银感光材料，也可适用于美国专利第4500626号说明书、特开昭60-133449号公报、同59-218443号公报、同61-238056号公报、欧洲专利第210660A2号说明书等中记载的热显影感光材料。

本发明的卤化银彩色照相感光材料，在应用于特公平2-32615号公报、实公平3-39784号公报等中记载的带透镜的胶片(film)装置时，很容易实现更有效的效果。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明。但是本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

1)乳剂的调制

(乳剂种)

对于特开平11-174606号公报的实施例1中记载的乳剂1C，调节生长过程中的碘化银微粒的添加量，使对生长过程结束后的粒子中的总银量碘化银含有率达到10摩尔％，由此调制了卤化银平板粒子。水洗后，加入明胶，调整pH为5.7、pAg为8.8，每1kg乳剂的银换算质量为131.8g、明胶质量为64.1g，形成了乳剂种。得到的乳剂，是由平均碘化银含有率10摩尔％、平均球相当直径0.7μm、平均粒子的当量圆直径与厚度之比为28的粒子构成的粒子。

(Em-A1)

将苯偏三酸化率为97％的苯偏三酸化明胶46g、1211ml的含1.7gKBr的水溶液，保持在75℃下，进行激烈搅拌。加入48g上述乳剂种后，添加0.3g变质硅油(日本ユニカ一株式会社制品、L7602)。添加H₂SO₄，将pH调整为5.5后，用双喷射法，在12分钟内添加含有AgNO₃ 7.0g的水溶液67.6mL、和含有10摩尔％KI的KBr和KI的混合水溶液，使流量加速到最终流量为初期流量的3.5倍。此时，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在+20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲后，再用双喷射法，143分钟内添加含有AgNO₃ 170g的水溶液762mL、和含有10摩尔％KI的KBr和KI的混合水溶液，使流量加速到最终流量为初期流量的3.0倍。此时，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在+20mV。以双喷射法，11分钟内添加含有AgNO₃ 23.4g的水溶液75mL和KBr水溶液。此时，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在-10mV。升温到82℃，添加KBr，将银电位调整为-80mV后，添加以KI质量换算为2.28g的含有0.037μm粒子尺寸碘化银微粒的乳剂。添加结束后，立刻在10分钟内添加100.2mL含有23.4g AgNO₃的水溶液。添加初期的5分钟内，用KBr水溶液将银电位保持在-80mV。水洗后，添加明胶，40℃下调整pH为5.8，pAg为8.7。添加化合物1和2后，升温到60℃。添加增感色素ExS-1和ExS-2后，添加硫氰酸钾、氯化金酸、硫代硫酸钠、N，N-二甲基硒脲(N，N-ヂメチルセレノウレア)，进行最适宜化学增感。化学增感结束时，添加化合物1和以下揭示的化合物F-2。此处所谓最适宜的化学增感，是指对于每1摩尔卤化银，从10^-1～10^-8摩尔的添加量范围内选择增感色素及各种化合物。

该乳剂是，平均球相当直径为1.70μm，平均当量圆直径为2.80μm，将平均粒子的当量圆直径与厚度之比4.8的(111)面作为主平面的平板粒子。

将所得粒子在液氮中边冷却，边用透过电子显微镜观察，结果观察到，在投影面积中，从粒子中心部分，在80％以内不存在位错线的粒子占总数的90％，且在投影面积中，从粒子外周部，在20％粒子周边部，每1个粒子具有10条以上的位错线。

按照本文中记载的方法，利用使用电场发射型电子枪的分析电镜法，测定所得粒子最表层的碘化银含有率I₁和I₂，其结果，I₂/I₁＜1.0的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的40％。

化38

化39

化40

化合物1

化41

化合物2

(Em-A2)

(碘溴化银微粒乳剂的调制)

将含有0.3g KBr、30g明胶的1000mL溶液升温到45℃，充分搅拌。接着同时添加700mL含有148g AgNO₃的硝酸银水溶液和700mL含有96.3g KBr、10.1g KI的卤化物水溶液，一边保持47.5mL/min的流速，一边继续添加10分钟。进行通常的脱盐，添加明胶。这样调制的乳剂是由平均碘化银含有率为7摩尔％，平均粒子尺寸为0.04μm的碘溴化银微粒构成的乳剂(碘溴化银微粒乳剂)。

(溴化银微粒乳剂的调制)

在上述碘溴化银微粒乳剂的调制中，除了只将卤化物水溶液变成KBr之外，进行同样的调制。这样调制的乳剂是由平均粒子尺寸为0.05μm的溴化银微粒形成的乳剂(溴化银微粒乳剂)。

(Em-A2的调制)

对于上述(Em-A1)，水洗结束后，升温到60℃，用KBr溶液将银电位相对于饱和甘汞电极保持在-35mV。随后，添加如上述调制得到的平均粒子尺寸0.04μm、平均碘化银含有率7摩尔％的碘溴化银微粒乳剂，使其量相对于总银量达到2摩尔％，进行30分钟熟化。确认添加的微粒完全溶解后，利用通常的沉降·水洗进行脱盐。然后，再升温到60℃，用KBr溶液将银电位相对于饱和甘汞电极保持在-77mV。之后，添加如上述调制的平均粒子尺寸0.05μm的溴化银微粒乳剂，使其量相对于总银量达到3摩尔％，进行10分钟熟化，除此之外，与(Em-A1)一样调制了Em-A2。

一边用液氮冷却得到的粒子，一边用透过电子显微镜观察，结果观察到，在投影面积中，从粒子中心部分，在80％以内不存在位错线的粒子占总数的90％，且在投影面积中，从粒子外周部，在20％粒子周边部，每1个粒子具有10条以上的位错线。

按照本文中记载的方法，利用使用电场发射型电子枪的分析电镜法，测定所得粒子最表层的碘化银含有率I₁和I₂，其结果，I₂/I₁＜1.0的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的80％。此外，I₂/I₁＜0.8的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的65％

(Em-J1)

将含有重均分子量约为15000的低分子量氧化处理明胶1.6g、KBr1.0g的水溶液1300mL，保持在58℃，调整pH为9，充分搅拌。以双喷射法，30秒钟内添加含有1.3g AgNO₃的水溶液，和含有1.1g KBr和0.7g重均分子量为15000的低分子量氧化处理明胶的水溶液，进行核的形成。然后添加6.6g KBr，升温到78℃，熟化。熟化结束后，添加15.0g用琥珀酸酐对重均分子量为10万的碱处理明胶进行化学修饰的明胶，随后，将pH调整到5.5。再以双喷射法，30分钟内，添加230mL含有29.3g AgNO₃的水溶液和含有15.8g KBr和1.92 KI的水溶液。这时，将银电位相对于饱和甘汞电极保持在-20mV。进而以双喷射法，加快流量，在37分钟内添加含有64.5g AgNO₃的水溶液、和233mL含有42.3g KBr和5.14g KI的水溶液，且最终流量达到初期流量的1.33倍。此时，添加期间，使银位保持在-20mV。接着，保持银电位为-10mV，同时在35分钟内，以双喷射法添加含有70.8g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液。

将温度降至40℃后，添加4.9g化合物2，再添加32mL 0.8M的亚硫酸钠水溶液。接着用NaOH水溶液调整pH 9.0，保持5分钟。将温度升到55℃后，用H₂SO₄调制pH为5.5。添加1mg苯硫磺酸钠，添加13g钙浓度为1ppm的石灰处理明胶。添加结束后，在20分钟内，边添加250mL含有71.0g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液，边将银电位保持在+75mv。此时，相对于1摩尔银，添加1.0×10^-5摩尔的黄血盐和1×10^-8摩尔的K₂IrCl₆。

水洗后，添加明胶，40℃下调整pH为6.5、pAg为8.8。升温到56℃后，添加增感色素ExS-3、ExS-4、ExS-5和化合物2后，再添加硫氰酸钾、氯化金酸、硫代硫酸钠、N，N-二甲基硒脲和下述化合物F-11，进而添加化合物3，进行最适宜的化学增感。化学增感结束时添加下述化合物F-2。

该乳剂是平均球相当直径1.33μm，平均当量圆直径2.63μm，平均粒子的当量圆直径与厚度之比11.4的以(111)面作为主平面的平板粒子。

一边用液氮冷却得到的粒子、一边用透过电子显微镜观察，结果观察到，在投影面积中，从粒子中心部分，在80％以内不存在位错线的粒子占总数的90％，且在投影面积中，从粒子外周部，在20％粒子周边部，每1个粒子具有10条以上的位错线。

按照本文中记载的方法，利用使用电场发射型电子枪的分析电镜法，测定所得粒子最表层的碘化银含有率I₁和I₂，其结果，I₂/I₁＜1.0的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的38％。

化42

化合物3

化43

化44

化45

(Em-J2)

对于上述(Em-J1)，水洗结束后，升温到60℃，用KBr溶液，相当于饱和甘汞电极，将银电位保持在-35mV。之后，添加平均粒子尺寸0.04μm，平均碘化银含有率7摩尔％的碘溴化银微粒乳剂，使添加的银量相对于总银量达到2摩尔％，熟化30分钟。确认添加的微粒完全溶解，并实施超滤作业后再升温到60℃，用KBr将银电位相对于饱和甘汞电极保持在-75mV。之后，添加平均粒子尺寸为0.05μm的溴化银微粒乳剂，且使添加的银量相对于总银量达到4摩尔％，熟化10分钟，除此之外，和(Em-J1)一样调制了Em-J2。

在上述超滤作业中，超滤膜使用了日本ポル株式会社制的截留分子量为100K的ポ一ルフイルトロン超滤膜。对超滤膜的压力越高，过滤越块，过高时，会引起膜破裂，所以适当的压力为1-10kg/cm²。

按照本文中记载的方法，用使用电场发射型电子枪的分析电镜法，测定所得粒子最表层的碘化银含有率I₁和I₂，其结果，I₂/I₁＜1.0的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的75％。另外，I₂/I₁＜0.7的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的65％。

(Em-P1)

将含有邻苯二甲酸率为97％、重均分子量为10万的邻苯二甲酸化明胶0.38g和0.99g KBr的水溶液1200mL保持在60℃，将pH调整为2，充分搅拌。以双喷射法，30秒钟内添加含1.96g AgNO₃的水溶液和含有1.97g KBr、0.172g kI的水溶液。待熟化结束后，添加12.8g每1g中含有35微摩尔蛋氨酸的、重均分子量约为10万的、将氨基用苯偏三酸进行化学修饰的苯偏三酸化的明胶。将PH调整到5.9后，添加KBr 2.99g、NaCl 6.2g。用双喷射法在35分钟内添加含27.3g AgNO₃的水溶液60.7mL和KBr水溶液。此时，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在-30mV。接着，向设置在反应容器外的搅拌装置中，同时添加含有65.6g AgNO₃的水溶液和含有KBr和KI及重量平均分子为2万的明胶水溶液，调制碘化银含有率6.5摩尔％的碘溴化银微粒乳剂，同时在62分钟内将该碘溴化银微粒乳剂添加到反应容器内。此时，将银电位相对于饱和甘汞电极保持在±0mV。

添加1.5mg二氧化硫脲后，以双喷射法，在13分钟内添加132mL含有41.8g AgNO₃的水溶液和KBr水溶液。调整添加的KBr水溶液量，使添加结束时的银电位达到+40mV。添加2mg苯硫磺酸钠后，添加KBr，将银电位调整为-100mV。以KI质量换算，添加6.2g上述的碘化银微粒乳剂。添加结束后，立刻在8分钟内添加300mL含有88.5g AgNO₃的水溶液。调整KBr水溶液的添加量，使添加结束时的电位达到+60mV。水洗后，添加明胶，在40℃下，调整pH为6.5、pAg为8.2。升温到61℃后，添加增感色素ExS-6、ExS-7、ExS-8、化合物3，再添加K₂IrCl₆、硫氰酸钾、氯化金酸、硫代硫酸钠、六氟苯基二苯基磷化氢硒化物、化合物1，进行最适宜的化学增感。化学增感结束时添加F-2。

用液氮冷却得到的粒子，同时用透过电子显微镜进行观察，结果观察到，在投影面积中，从粒子中心部分，在80％以内不存在位错线的粒子占总粒子数的90％，且在投影面积中，从粒子外周部，在20％粒子周边部，每1个粒子具有10条以上的位错线。

按照本文中记载的方法，用使用电场发射型电子枪的分析电镜法，测定所得粒子最表层的碘化银含有率I₁和I₂，其结果，I₂/I₁＜1.0的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的46％。

化46

化47

化48

(Em-P2)

对上述(Em-P1)，水洗结束后，升温到60℃，用KBr溶液将银电位相对于饱和甘汞电极，保持在-35mV。之后，添加上述平均粒子尺寸0.04μm、平均碘化银含有率7摩尔％的碘溴化银微粒乳剂，且使添加的银量相对于总银量达到2摩尔％，熟化30分钟。确认添加的微粒完全溶解，并与(Em-J2)同样地实施超滤作业后，再升温至60℃，用KBr溶液，将银电位相对于饱和甘汞电极，保持在-70mV。之后，添加上述平均粒子尺寸为0.05μm的溴化银微粒乳剂，且使添加的银量相对于总银量达到5摩尔％，熟化10分钟，除此之外，和(Em-P1)一样地调制成Em-P2。

一边用液氮冷却得到的粒子，一边用透过电子显微镜观察，结果观察到，在投影面积中，从粒子中心部分，在80％以内不存在位错线的粒子占总粒子数的90％，且在投影面积中，从粒子外周部，在20％粒子周边部，每1个粒子具有10条以上的位错线。

按照本文中记载的方法，用使用电场发射型电子枪的分析电镜法，测定所得粒子最表层的碘化银含有率I₁和I₂，其结果，I₂/I₁＜1.0的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的60％。此外，I₂/I₁＜0.9的以(111)面为主平面的粒子占总投影面积的52％。

如上调制的乳剂Em-A1-A2，J1-J2、P1-P2粒子的特征示于表1。

表1

乳剂	平均球相当直径μm	平均当量圆直径μm	当量圆直径的变动系数	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	I₁的平均值	I₂/I₁＜1的以(111)面作为主平面的粒子占总投影面积的比例(％)	位错线(条/粒子)	备注
乳剂	平均球相当直径μm	平均当量圆直径μm	当量圆直径的变动系数	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	I₁的平均值	I₂/I₁＜1的以(111)面作为主平面的粒子占总投影面积的比例(％)	位错线(条/粒子)	备注	Em-A1	1.70	2.80	28	4.8	5.5	40％	10条以上	A2的比较乳剂
Em-A2	1.70	2.80	28	4.8	5.0	80％	10条以上	最表层的碘化银含有率规定乳剂	Em-A1	1.70	2.80	28	4.8	5.5	40％	10条以上	A2的比较乳剂
Em-A2	1.70	2.80	28	4.8	5.0	80％	10条以上	最表层的碘化银含有率规定乳剂	Em-J1	1.33	2.63	25	11.4	4.8	38％	10条以上	J2的比较乳剂
Em-J2	1.33	2.63	25	11.4	6.0	75％	10条以上	最表层的碘化银含有率规定乳剂	Em-J1	1.33	2.63	25	11.4	4.8	38％	10条以上	J2的比较乳剂
Em-J2	1.33	2.63	25	11.4	6.0	75％	10条以上	最表层的碘化银含有率规定乳剂	Em-P1	1.30	3.80	22	38.0	4.0	46％	10条以上	P2的比较乳剂
Em-P2	1.30	3.80	22	38.0	5.5	60％	10条以上	最表层的碘化银含有率规定乳剂	Em-P1	1.30	3.80	22	38.0	4.0	46％	10条以上	P2的比较乳剂

(表1中平均粒子的当量圆直径与厚度之比7表示卤化银粒子的总投影面积的60％以上，其粒子的当量圆直径与厚度之比为7。下面的表2中也相同)

2)支撑体

本实施例中使用的支撑体，按下述方法制作。

将100质量份聚乙烯-2，6-萘二羧酸酯聚合物和2质量份作为紫外线吸收剂的Tinuvin P.326(Ciba-Ceigy社制)进行干燥后，300℃下熔融后，由T型模具挤压，140℃下纵向延伸3.3倍，接着在130℃下，横向延伸3.3倍，再在250℃下，热固定6秒，得到厚度为90μm的PEN(聚乙烯萘二羧酸酯)薄膜。这种PEN膜中可添加适量的青色染料、品红染料和黄色染料(公开技法：公枝番号94-6023号记载的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27、II-5)。进而卷绕在直径20cm的不锈钢芯上，在110℃经48小时的热处理，形成不带有卷绕缺陷的支撑体。

3)涂布下涂层

对上述支撑体的两个面实施电晕放电处理、UV放电处理、进而辉光放电处理后，在各个面上涂布明胶0.1g/m²、α-硫代二-乙基己基琥珀酸钠0.01g/m²、水杨酸0.04g/m²、对氯苯酚0.2g/m²、(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.012g/m²、聚酰胺-表氯醇缩合物0.02g/m²的底涂液(10mL/m²、使用棒涂机)、将下涂层设在延伸时高温面侧。115℃下实施6分钟干燥(干燥区的辊子和输送装置都为115℃)。

4)涂布背层

在涂布下涂层后的上述支撑体的一个面上，作为背层，涂布下述组成的防静电层、磁记录层，进而滑层。

4-1)涂布防静电层

将平均粒径为0.005μm氧化锡一氧化锑复合物的比电阻为5Ω·cm的微粒粉末分散物(2次凝聚粒子直径约0.08μm)0.2g/m²，与明胶0.05g/m²、(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、聚(聚合度10)氧乙烯-对壬基苯酚0.005g/m²及间苯二酚一起涂布。

4-2)涂磁记录层

使用丙酮、丁酮、环己酮作为溶剂，用棒涂机涂布用3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧三甲氧基硅烷(15质量％)进行被覆处理的钴-γ-氧化铁(比表面积43m²/g、长轴0.14μm、单轴0.03μm、饱和磁化89Am²/kg、Fe⁺²/Fe⁺³＝6/94，表面用氧化铝氧化硅用2质量％氧化铁处理)0.06g/m²，二乙酰基纤维素1.2g/m²(用敞开式混合机和砂磨机实施氧化铁分散)，并作为固化剂使用0.3g/m²C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃，得到膜厚为1.2μm的磁记录层。作为消光剂，分别添加10mg/m²氧化硅粒子(0.3μm)和10mg/m²用3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧三甲氧硅烷(15重量％)被覆处理的研磨剂氧化铝(0.15μm)。115℃下干燥6分钟(干燥区的辊子和输送装置都为115℃)。在X-光(蓝色滤光片)下磁记录层的D^B色浓度增加分额约为0.1，磁记录层的饱和磁化矩为4.2Am²/kg、保磁力为7.3×10⁴A/m、矩形比为65％。

4-3)调制滑动层

涂布二乙酰基纤维素(25mg/m²)、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(化合物a，6mg/m²)/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H(化合物b，9mg/m²)混合物。该混合物，是在甲苯/丙烯单甲醚(1/1)中，105℃溶融，然后加入到常温的丙烯单甲醚(10倍量)中，分散制成后，在丙酮中形成分散物(平均粒径0.01μm)，然后再进行添加的。作为消光剂添加二氧化硅粒子(0.3μm)，并且作为研磨剂添加被覆有3-聚(聚合度15)氧乙烯丙氧三甲氧基硅烷(15质量％)的氧化铝(0.15μm)，使它们的含量达到15mg/m²。115℃下干燥6分钟(干燥区的辊子和输送装置都为115℃)。滑动层具有优良的特性，动摩擦系数为0.06(5mmφ的不锈钢硬球、负载100g、速度6cm/分)、静摩擦系数0.07(clip法)，滑动层与下述乳剂面的动摩擦系数为0.12，其特性优异。

5)涂布感光层

接着在上述所得背层的相反侧上，重叠涂布下述组成的各层，制作了按照JIS K7614-1981方法测定的ISO感度为1600的彩色阴性感光材料，试样101。根据试样101，按下述表3所示分别替换第5、6、8、9、10、11、13、14层中的各乳剂，以及添加到第8、9、10层及第13层中的DIR成色剂之外，完全和试样101一样地制作了试样102-114。

此时，以等银量取代乳剂，并以等摩尔量取代DIR成色剂。对于使用了混合物形式乳剂的层，以等银量取代相同字母的乳剂。(例如，试样105的第5层是，由试样101的第5层以等银量将乳剂K1取代为K2，以等银量将乳剂L1取代为L2。)。

(感光层的组成)

各层中使用的主要材料分类如下：

ExC：青色偶合剂 UV：紫外吸收剂

ExM：品红偶合剂 HBS：高沸点有机溶剂

ExY：黄色偶合剂 H：明胶硬化剂(硬膜剂)

(具体的化合物为以下记载的物质，在记号后付与了数值，在其后还例示有化学式)

与各成分相对应的数字表示以g/m²单位表示的涂布量，就卤化银而言，表示用银换算的涂布量。

第1层(第1防晕层)

黑色胶体银银0.07

明胶 0.660

ExM-1 0.048

Cpd-2 0.001

F-8 0.001

HBS-1 0.090

HBS-2 0.010

第2层(第2防晕层)

黑色胶体银银0.09

明胶 0.830

ExM-1 0.057

ExF-1 0.002

F-8 0.001

HBS-1 0.090

HBS-2 0.010

第3层(中间层)

ExC-2 0.010

Cpd-1 0.086

UV-2 0.029

UV-3 0.052

UV-4 0.011

HBS-1 0.100

明胶 0.580

第4层(低感度感红乳剂层)

Em-M 银0.40

Em-N 银0.35

Em-O 银0.18

ExC-1 0.222

ExC-2 0.010

ExC-3 0.072

ExC-4 0.148

ExC-5 0.005

ExC-6 0.008

ExC-8 0.071

ExC-9 0.010

UV-2 0.036

UV-3 0.067

UV-4 0.014

Cpd-2 0.010

Cpd-4 0.012

HBS-1 0.240

HBS-5 0.010

明胶 1.630

第5层(中感度感红乳剂层)

Em-K1 银0.43

Em-L1 银0.23

ExC-1 0.121

ExC-2 0.042

ExC-3 0.018

ExC-4 0.074

ExC-5 0.019

ExC-6 0.024

ExC-8 0.010

ExC-9 0.021

Cpd-2 0.020

Cpd-4 0.021

HBS-1 0.129

明胶 0.900

第6层(高感度感红乳剂层)

Em-J0 1.15

ExC-1 0.112

ExC-6 0.032

ExC-8 0.110

ExC-9 0.005

ExC-10 0.159

Cpd-2 0.068

Cpd-4 0.015

HBS-1 0.440

明胶 1.710

第7层(中间层)

Cpd-1 0.081

Cpd-6 0.002

固体分散染料ExF-4 0.015

HBS-1 0.049

聚丙烯酸乙酯胶乳 0.088

明胶 0.759

第8层(重层效果供体层(向感红层付与重层效果的层))

Em-E1 银0.40

Cpd-4 0.010

ExM-2 0.082

ExM-3 0.006

ExM-4 0.026

ExY-1 0.010

ExY-4 0.051

ExC-7 0.047

HBS-1 0.203

HBS-3 0.003

HBS-5 0.010

明胶 0.570

第9层(低感度感绿乳剂层)

Em-G1 银0.15

Em-H 银0.23

Em-1 银0.26

ExM-2 0.388

ExM-3 0.040

ExY-1 0.003

ExY-3 0.002

ExC-7 0.006

HBS-1 0.337

HBS-3 0.018

HBS-4 0.260

HBS-5 0.110

Cpd-5 0.010

明胶 1.470

第10层(中感度感绿乳剂层)

Em-F1 银0.30

Em-G1 银0.12

ExM-2 0.084

ExM-3 0.012

ExM-4 0.005

ExY-3 0.002

ExC-6 0.003

ExC-7 0.004

ExC-8 0.008

HBS-1 0.096

HBS-3 0.002

HBS-5 0.002

Cpd-5 0.004

明胶 0.382

第11层(高感度感绿乳剂层)

Em-P0 银1.200

ExC-6 0.002

ExC-8 0.010

ExM-1 0.014

ExM-2 0.023

ExM-3 0.015

ExM-6 0.010

ExM-4 0.005

ExM-5 0.040

ExY-3 0.003

Cpd-3 0.004

Cpd-4 0.007

Cpd-5 0.010

HBS-1 0.259

HBS-5 0.020

聚丙烯酸乙酯胶乳 0.099

明胶 1.110

第12层(滤黄色层)

Cpd-1 0.088

固体分散染料ExF-2 0.051

固体分散染料ExF-8 0.010

HBS-1 0.049

明胶 0.593

第13层(低感度感蓝乳剂层)

Em-B1 银0.50

Em-C 银0.12

Em-D 银0.09

ExC-1 0.024

ExC-7 0.008

ExY-1 0.002

ExY-2 0.956

ExY-4 0.091

Cpd-2 0.037

Cpd-3 0.004

HBS-1 0.372

HBS-5 0.047

明胶 2.200

第14层(高感度感蓝乳剂层)

Em-A1 银1.22

ExY-2 0.235

ExY-4 0.018

Cpd-2 0.075

Cpd-3 0.001

HBS-1 0.087

明胶 1.156

第15层(第1保护层)

平均粒子尺寸0.07μm的碘溴化银0.28

银乳剂

UV-1 0.358

UV-2 0.179

UV-3 0.254

UV-4 0.025

F-11 0.008

S-1 0.078

ExF-5 0.0024

ExF-6 0.0012

ExF-7 0.0010

HBS-1 0.175

HBS-4 0.050

明胶 2.231

第16层(第2保护层)

H-1 0.400

B-1(直径1.7μm) 0.050

B-2(直径1.7μm) 0.150

B-3 0.050

S-1 0.200

明胶 0.711

进而，为了提高保存性、处理性、耐压力性、防霉·防菌性、防静电性、及涂布性，各层中可适宜含有W-1～W-6、B-4～B-6、F-1～F-17，及铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐、铑盐。

(有机固体分散染料的分散物调制)

按以下方法分散ExF-2的固体分散物。

向2800g含18％水的ExF-2湿饼中加入4000g水和W-2的3％溶液376g，搅拌，形成ExF-2的浓度为32％的浆液。接着，向アイメツクス(株)制ウルトラビスコミル(UVM-2)中填充1700mL平均粒径0.5mm的氧化锆小球，通入浆液，以线速度10m/sec，排出量0.5L/min，粉碎8小时。平均粒径为0.45μm。

同样地得到ExF-4、ExF-8的固体分散物。染料微粒的平均粒径分别为0.28μm、0.49μm。

根据特开2001-92057号的实施例中记载的Em-A～P和特开2001-92059号的实施例中记载的Em-A～O乳剂调制法，适当改变粒子形成条件调制了乳剂Em-B1～Em-O，其特性示于表2。

表2(卤化银乳剂E_M-B1～O的粒子特性)

乳剂No.	使用层	平均球相当直径μm	平均投影面积直径μm	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	位错线(条/粒子)	平均碘化银含有量mo1％	增感色素种类
乳剂No.	使用层	平均球相当直径μm	平均投影面积直径μm	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	位错线(条/粒子)	平均碘化银含有量mo1％	增感色素种类	Em-B1	低感度感蓝层	0.9	1.3	4.3	不能观测	9.0	ExS-1ExS-2
Em-B2	低感度感蓝层	1.0	2.0	12.2	10条以上	10.0	ExS-1ExS-2	Em-B1	低感度感蓝层	0.9	1.3	4.3	不能观测	9.0	ExS-1ExS-2
Em-B2	低感度感蓝层	1.0	2.0	12.2	10条以上	10.0	ExS-1ExS-2	Em-C	低感度感蓝层	0.7	0.6	1.0	10条以上	4.0	ExS-1ExS-2
Em-D	低感度感蓝层	0.4	0.5	3.5	10条以上	4.1	ExS-1ExS-2	Em-C	低感度感蓝层	0.7	0.6	1.0	10条以上	4.0	ExS-1ExS-2
Em-D	低感度感蓝层	0.4	0.5	3.5	10条以上	4.1	ExS-1ExS-2	Em-E1	对感红层付与重层效果的层	0.9	2.0	4.5	10条以上	6.0	ExS-9ExS-11
Em-E2	对感红层付与重层效果的层	1.1	2.6	20.6	10条以上	6.7	ExS-9ExS-11	Em-E1	对感红层付与重层效果的层	0.9	2.0	4.5	10条以上	6.0	ExS-9ExS-11
Em-E2	对感红层付与重层效果的层	1.1	2.6	20.6	10条以上	6.7	ExS-9ExS-11	Em-P0	高感度感绿层	1.4	1.8	3.0	不能观测	5.0	ExS-6ExS-7ExS-8
Em-F1	中感度感绿层	0.9	2.0	3.0	10条以上	7.0	ExS-6ExS-7ExS-8	Em-P0	高感度感绿层	1.4	1.8	3.0	不能观测	5.0	ExS-6ExS-7ExS-8
Em-F1	中感度感绿层	0.9	2.0	3.0	10条以上	7.0	ExS-6ExS-7ExS-8	Em-F2	中感度感绿层	1.2	2.7	18.0	10条以上	6.9	ExS-6ExS-7ExS-8

表2(续)

乳剂No.	使用层	平均球相当直径μm	平均投影面积直径μm	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	位错线(条/粒子)	平均碘化银含有量mo1％	增感色素种类
乳剂No.	使用层	平均球相当直径μm	平均投影面积直径μm	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	位错线(条/粒子)	平均碘化银含有量mo1％	增感色素种类	Em-G1	低中感度感绿层	0.8	1.6	4.5	10条以上	6.1	ExS-6ExS-7ExS-8
Em-G2	低中感度感绿层	0.9	2.0	15.9	10条以上	6.1	ExS-6ExS-7ExS-8	Em-G1	低中感度感绿层	0.8	1.6	4.5	10条以上	6.1	ExS-6ExS-7ExS-8
Em-G2	低中感度感绿层	0.9	2.0	15.9	10条以上	6.1	ExS-6ExS-7ExS-8	Em-H	低感度感绿层	0.7	1.2	4.7	10条以上	6.0	ExS-8ExS-9ExS-10
Em-I	低感度感绿层	0.7	1.2	4.7	10条以上	6.0	ExS-8ExS-9ExS-10	Em-H	低感度感绿层	0.7	1.2	4.7	10条以上	6.0	ExS-8ExS-9ExS-10
Em-I	低感度感绿层	0.7	1.2	4.7	10条以上	6.0	ExS-8ExS-9ExS-10	Em-J0	高感度感红层	1.4	1.8	3.0	不能观测	5.0	ExS-3ExS-4ExS-5
Em-K1	中感度感红层	1.2	2.0	4.0	10条以上	4.5	ExS-3ExS-4ExS-5	Em-J0	高感度感红层	1.4	1.8	3.0	不能观测	5.0	ExS-3ExS-4ExS-5
Em-K1	中感度感红层	1.2	2.0	4.0	10条以上	4.5	ExS-3ExS-4ExS-5	Em-K2	中感度感红层0	1.0	2.4	20.0	10条以上	4.5	ExS-3ExS-4ExS-5

表2(续)

乳剂No.	使用层	平均球相当直径μm	平均投影面积直径μm	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	位错线(条/粒子)	平均碘化银含有量mo1％	增感色素种类
乳剂No.	使用层	平均球相当直径μm	平均投影面积直径μm	平均粒子的当量圆直径与厚度之比	位错线(条/粒子)	平均碘化银含有量mo1％	增感色素种类	Em-L1	中感度感红层	0.8	1.5	4.5	10条以上	3.5	ExS-3ExS-4ExS-5
Em-L2	中感度感红层	0.8	1.9	19.0	10条以上	3.6	ExS-3ExS-4ExS-5	Em-L1	中感度感红层	0.8	1.5	4.5	10条以上	3.5	ExS-3ExS-4ExS-5
Em-L2	中感度感红层	0.8	1.9	19.0	10条以上	3.6	ExS-3ExS-4ExS-5	Em-M	低感度感红层	0.6	1.1	4.9	10条以上	2.9	ExS-3ExS-4ExS-5
Em-N	低感度感红层	0.4	0.6	4.5	10条以上	2.0	ExS-3ExS-4ExS-5	Em-M	低感度感红层	0.6	1.1	4.9	10条以上	2.9	ExS-3ExS-4ExS-5
Em-N	低感度感红层	0.4	0.6	4.5	10条以上	2.0	ExS-3ExS-4ExS-5	Em-O	低感度感红层	0.3	0.4	3.0	10条以上	1.0	ExS-3ExS-4ExS-5

上述各层形成中使用的化合物如以下所示。

化49

化50

化51

化52

化53

化54

化55

化56

化57

x/y＝10/90(质量比)

平均分子量：约35,000

x/y＝40/60(质量比)

平均分子量：约20,000

平均分子量：约750,000

x/y＝70/30(质量比)

平均分子量：约17,000

平均分子量：约10,000

化58

化59

化60

HBS-1 HBS-2

磷酸三甲苯酚酯邻苯二甲酸二丁酯

HBS-4 磷酸三(2-乙基己)酯

化61

化62

化63

6)显影处理

以下通过使用富士胶片社制自动显影机FP-360B进行显影。改造成为漂白浴的溢流液不流向后面的浴，而全部排入废液槽内。该FP-360B搭载了发明协会公开技法94-4992号中记载的蒸发辅助装置。

处理过程和处理液组成如下所示。

(处理过程)

过程	处理时间	处理温度	补充量^*	槽容量
过程	处理时间	处理温度	补充量^*	槽容量	发色显影	3’5”	37.8℃	20mL	11.5L
漂白	50”	38.0℃	5mL	5L	发色显影	3’5”	37.8℃	20mL	11.5L
漂白	50”	38.0℃	5mL	5L	定影(1)	50”	38.0℃	-	5L
定影(2)	50”	38.0℃	8mL	5L	定影(1)	50”	38.0℃	-	5L
定影(2)	50”	38.0℃	8mL	5L	水洗	30”	38.0℃	17mL	3L
稳定(1)	20”	38.0℃	-	3L	水洗	30”	38.0℃	17mL	3L
稳定(1)	20”	38.0℃	-	3L	稳定(2)	20”	38.0℃	15mL	3L
干燥	1’30”	60.0℃			稳定(2)	20”	38.0℃	15mL	3L

^*补充量是，对宽35mm，1.1m的感光材料(相当于24Ex.1条)

稳定液和定影液是从(2)向(1)的逆流方式，水洗的水溢流液全部导入定影浴(2)中。显影液向漂白过程的流入量、漂白液向定影过程的流入量，及定影液向水洗过程的流入量，对于35mm宽，1.1m的感光材料，分别为2.5mL、2.0mL、2.0mL。跨越(cross over)时间都为6秒，该时间包括在前过程的处理时间中。

上述处理机的开口面积，对于发色显影液为100cm²，漂白液为120cm²，其他处理液为100cm²。

以下示出处理液组成

(发色显影液) 槽液(g) 补充液(g)

二亚乙基三胺五乙酸 3.0 3.0

儿茶酚-3，5-二磺酸二钠 0.3 0.3

亚硫酸钠 3.9 5.3

碳酸钾 39.0 39.0

二钠-N，N-双(2-磺酸酯乙基)羟基胺 1.5 2.0

溴化钾 1.3 0.3

磺化钾 0.3mg --

4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-

四氮杂茚(テトラザインデン) 0.05 --

羟基胺硫酸盐 2.4 3.3

2-甲基-4-[N-乙基-N-

(β-羟乙基)氨基]苯胺硫酸盐 4.5 65

加水 1.0升 1.0升

pH(用氢氧化钾和硫酸调整) 10.05 10.18

(漂白液) 槽液(g) 补充液(g)

1，3-二氨基丙烷四乙酸铁铵-水盐 113 170

溴化铵 70 105

硝酸铵 14 21

琥珀酸 34 51

马来酸 28 42

加水 1.0升 1.0升

pH(用氨水调整) 4.6 4.0

(定影(1)槽液)

上述漂白槽液和下述定影槽液的5∶95(容量比)混合液

(定影(2)) 槽液(g) 补充液(g)

硫代硫酸铵水溶液(750g/l) 240mL 720mL

咪唑 7 21

甲烷硫代磺酸铵 5 15

甲烷亚磺酸铵 10 30

乙二胺四乙酸 13 39

加水 1.0L 1.0L

pH(用氨水、醋酸调整) 7.4 7.45

(水洗水)

向填充有H型强酸性阳离子交换树脂(ロ一ムアンドハ一ス社制アンバ一ライドIR-120B)和OH型强碱性阴离子交换树脂(同アンバライドIR-400)的混床式柱中通入自来水，使钙、镁离子浓度处理到3mg/l以下，接着添加二氯化异三聚氰酸钠20mg/l和硫酸钠150mg/l。该液的pH为6.5-7.5。

(稳定液)槽液、补充液通用 (单位g)

对甲苯亚磺酸钠 0.03

聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚 0.2

(平均聚合度10)

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮·钠 0.10

乙二胺四乙酸二钠盐 0.05

1，2，4-三唑 1.3

1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75

加水 1.0L

pH 8.5

照相性能评价

对上述制作的试样101，测定的ISO感度为1600。

以白色光对上述制作的试样101-114实施图像曝光，进行上述彩色显影处理后，将付与品红浓度(灰雾+0.5)的曝光量倒数作为感度求出。结果是将试样101取为100时的相对值示于表3。表示粒度的RMS值(以直径48μm的光圈求出的品红浓度灰雾+0.5的值)、表示清晰性的MTF值的测定结果示于表3。

进而，以红色光对各试样付与0.05勒克斯·秒的均匀曝光后，以绿色光进行图像曝光，从品红灰雾浓度的青色浓度中减去品红浓度为灰雾+1.5浓度的青色浓度值作为重层效果示于表3。

如上述求得试样101-114的性能示于表3。

表3-1

试样No.	DIR成色剂		乳剂变更		相对感度	RMS值×1000	MIF值循环/mm	重层效果	备注
	DIR成色剂		乳剂变更							层	化合物	层	乳剂
	101	第8，9，10，13层	ExC-7	第5层						层	化合物	层	乳剂	K1，L1	100	21.5	0.76	0.21	比较例
第6层				第5层	J0									K1，L1
第6层				第8层	J0	E1
第9层				第8层	G1，H，I	E1
第9层				第10层	G1，H，I	G1，F1
第11层				第10层	P0	G1，F1
第11层				第13层	P0	B1，C，D
第14层				第13层	A1	B1，C，D
第14层				102	A1	第8，9，10，13层	(31)	同上	同上	105	22.0	0.85	0.33	比较例
103	第8，9，10，13层	(44)	同上	102	同上	第8，9，10，13层	(31)	同上	同上	105	22.0	0.85	0.33	比较例	100	21.6	0.83	0.30	比较例
103	第8，9，10，13层	(44)	同上	104	同上	第8，9，10，13层	(54)	同上	同上	102	21.8	0.92	0.37	比较例	100	21.6	0.83	0.30	比较例
105	第8，9，10，13层	ExC-7	第5层	104	K2，L2	第8，9，10，13层	(54)	同上	同上	102	21.8	0.92	0.37	比较例	105	19.0	0.64	0.15	比较例
			第5层	第6层	K2，L2	J1
			第8层	第6层	E2	J1
			第8层	第9层	E2	G2，H，I
			第10层	第9层	F2，G2	G2，H，I
			第10层	第11层	F2，G2	P1
			第13层	第11层	B2，C，D	P1
			第13层	第14层	B2，C，D	A1

表3-2

试料No.	DIR成色剂		乳剂变更		相对感度	RMS值×1000	MIF值循环/mm	重层效果	备注
	DIR成色剂		乳剂变更							层	化合物	层	乳剂
	106	第8，9，10，13层	(24)	同上						层	化合物	层	乳剂	同上	110	19.2	0.83	0.31	本发明
107	106	第8，9，10，13层	(24)	同上	第8，9，10，13层	(32)	同上	同上	107	19.0	0.80	0.29	本发明	同上	110	19.2	0.83	0.31	本发明
107	108	第8，9，10，13层	(37)	同上	第8，9，10，13层	(32)	同上	同上	107	19.0	0.80	0.29	本发明	同上	110	19.1	0.88	0.35	本发明
109	108	第8，9，10，13层	(37)	同上	第8，9，10，13层	ExC-7	第5层	K2，L2	107	18.8	0.66	0.16	比较例	同上	110	19.1	0.88	0.35	本发明
	第6层	J2					第5层	K2，L2
	第6层	J2	第8层	E2
	第9层	G2，H，I	第8层	E2
	第9层	G2，H，I	第10层	F2，G2
	第11层	P2	第10层	F2，G2
	第11层	P2	第13层	B2，C，D
	第14层	A2	第13层	B2，C，D
	第14层	A2	110	第8，9，10，13层			(24)	同上						同上	115	19.0	0.87	0.34	本发明
111	第8，9，10，13层	(32)	110	第8，9，10，13层	同上	同上	(24)	同上	110	18.9	0.85	0.30	本发明	同上	115	19.0	0.87	0.34	本发明
111	第8，9，10，13层	(32)	112	第8，9，10，13层	同上	同上	(37)	同上	110	18.9	0.85	0.30	本发明	同上	112	18.9	0.94	0.38	本发明
113	第8，9，10，13层	(57)	112	第8，9，10，13层	同上	同上	(37)	同上	112	18.9	0.92	0.37	本发明	同上	112	18.9	0.94	0.38	本发明
113	第8，9，10，13层	(57)	114	第8，9，10，13层	同上	同上	(61)	同上	112	18.9	0.92	0.37	本发明	同上	111	19.0	0.88	0.36	本发明

由表3可知，相对于试样101-104，使用粒子的当量圆直径与厚度之比为8以上的乳剂的105-108，高感度，粒状性优异，但使用以往的DIR成色剂的试样105，重层效果较小，色泽再现上不理想。表示清晰性的MTF值也较小。使用本发明DIR成色剂的106～108试样充分改进了重层效果和清晰性。

另一方面，使用了本发明的规定最表层碘化银含有率的平板状粒子的试样109，高感度且改进了粒状性，但因使用了比较DIR成色剂，所以重层效果和清晰性仍不充分，但使用本发明DIR成色剂的试样110-114，不仅感度、粒状性优良、而且也能实现高水平的重层效果。

进而可提供高感度、高图像品质，进而清晰性，色泽再现性也良好的感光材料。

(实施例2)

将实施例1中制作的试样101-114切断·加工，装入于富士胶片制single-use照相机“ス一パ一スリムエ一ス”的带有摄影功能的包装单元内，得到内装感光材料的照相制品。

对该照相制品进行了与实施例1同样的评价，结果得到了同样的结果。

Claims

1.一种卤化银彩色照相感光材料，在支撑体上，具有由各种感色性相同而感度不同的2层以上感光性乳剂层构成的单位感蓝性卤化银乳剂层、单位感绿性卤化银乳剂层和单位感红性卤化银乳剂层，其特征在于，该卤化银彩色照相感光材料，至少含有1种用下记通式(I)或通式(II)表示的偶合剂，且该感光性乳剂层的至少1层中所含的卤化银粒子的总投影面积的60％以上是由粒子的当量圆直径与厚度之比在5.0以上的平板状粒子所占有；所述平板状粒子是具有2个相对的平行(111)的主平面的卤化银平板粒子，而且该平板状粒子最表层的碘化银含有率在主平面部分为I₁摩尔％，在侧面部分为I₂摩尔％时，I₂/I₁＜1的粒子占总卤化银粒子投影面积的50％以上；

【化1】

式中，R₁是可取代到萘环上的取代基，表示卤原子、烷基、环烷基、双环烷基、链烯基、环链烯基、双环链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、酰氨基、氨羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚硫酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基；

n表示0-6的整数，n为2以上时，各R₁可以相同也可以不同；R₂表示烷基或芳基；R₂和R₁也可结合形成环；R₃是与芳氧环结合的m个独立取代基，表示卤原子、烷基、环烷基、双环烷基、链烯基、环链烯基、双环链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、酰氨基、氨羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚硫酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基；所有R₃的哈密特取代基常数σp值总和在0.1以上，R₃和R₅也可结合形成环；m表示1-3的整数；m为2或3时，各R₃可以相同也可以不同；R₄和R₅分别单独表示氢原子、烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环链烯基)、炔基或芳基；INH表示巯基四唑衍生物、巯基三唑衍生物、巯基噻二唑衍生物、巯基_二唑衍生物、巯基噻唑衍生物、巯基_唑衍生物、巯基咪唑衍生物、巯基苯并咪唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、巯基苯并_唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物或苯并三唑衍生物的残基。

2.根据权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，所述R₁选自卤原子、氰基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基；所述R₃选自烷基、链烯基、卤原子、氰基、硝基、酰胺基、氨磺酰基、烷基和芳基亚硫酰基、烷基和芳基硫酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基。

3、根据权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，上述平板状粒子的当量圆直径与厚度之比在8.0以上。

4、根据权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述平板状卤化银粒子，在每1个粒子中具有10条以上位错线。

5.根据权利要求2所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述平板状卤化银粒子，在每1个粒子中具有10条以上位错线。

6.根据权利要求3所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述平板状卤化银粒子，在每1个粒子中具有10条以上位错线。

7、根据权利要求1～6的任意一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于上述卤化银彩色照相感光材料的ISO感光度在640以上。