CN1387084A - 卤化银乳剂 - Google Patents

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Abstract

一种含有一种分散介质和卤化银颗粒的卤化银乳剂,其中,所述卤化银颗粒的投影面积直径的变异系数为30%或更低,所述卤化银颗粒总投影面积的50%或更多是由满足下述要求(a),(b),(c)和(d)的卤化银颗粒所占据的:(a)具有平滑面(111)作为主平面的六角形片状卤化银颗粒;(b)碘化银含量为7mol%或更大;(c)投影面积直径为3μm或更大;和(d)纵横比为8或更大。

Description

卤化银乳剂
             相关申请的前后参照
本申请是基于2001年5月21日申请的日本专利申请号2001-151389和2001年10月19日申请的日本专利申请号2001-322065，并要求该两件授权的优先权，两篇申请的全部内容都引入本文供参考。
                    发明背景
1 发明领域
本发明涉及一种卤化银乳剂，它具有优良的感光度/粒度的比值，特别地，它可用作形成感蓝光层的乳剂。
2 相关技术的说明
在卤化银照相感光材料领域，卤化银片状颗粒由于其许多优点正得到广泛的应用；其最近的技术发展是非常显著的。
作为一种卤化银颗粒，碘溴化银(也包括碘氯溴化银)基组合物主要用于除彩色相纸之外的彩色照相感光材料中。一种碘溴化银颗粒在溴化银晶格中含有碘化银，其数量不超过在溴化银中的固体溶解极限(也就是说，碘化银含量不超过40mol％)。碘溴化银具有超过溴化银的优点，如改善潜在的成像效率，改善光吸收(对卤化银固有的吸收)，改善附加吸附剂的吸收，和改善粒度。另一方面，碘溴化银的缺点包括抑制显影和化学感光性抑制。已经进行了许多研究以解决这些缺点。在Duffin，Photgraphic Emulsion(FocalPress，1966)第18页中描述：“对于碘溴化银乳剂来说，一个认为是重要的因素是碘的位置。碘可以主要存在于晶体的中心区域、或存在于整个颗粒中或主是在周围表面中。碘的实际位置取决于制备条件，并对晶体的物理和化学性质具有明显的影响。”核-壳碘溴化银乳剂，是一种用来克服前述碘溴化银和改善照相性能的技术，它已经得到本领域的认可。US1027146描述了该种乳剂的概念。Bndou等人在“Photographic Silver Halide Emulsion ContainingDouble Structure Grains”J.Imag.Sci.，Vol.29，No.5，193-195(1985)中证实一种双结构颗粒由于它具有八面体结构，具有增强的蓝色吸收，并具有良好的显影性能。
另一方面，碘溴化银颗粒具有精微分布的碘化银的事实，已经被报导于M.King等人在Cologne举行的照相科学国际会议中的论文“Progress in Basic Principles of Imaging Systems”，和Y.T.Tan等人在SPSE的第41次年会上的论文。而在日本专利申请JP-A-1-183644中，公开了一种没有碘化银的精微分布且具有完全均匀碘溴化银层的卤化银颗粒。
由于当碘化银在碘溴化银颗粒中的含量增大时，对蓝色光线的吸收就会增大，具有高的碘化银含量的卤化银颗粒是适合于用作乳剂的，特别是用于感蓝光层。
在形成具有高碘化银含量的片状颗粒时，颗粒形成就会变得更加困难，例如，在颗粒之间的碘化银分布变得更大，或颗粒尺寸的分布变得更大。
在JP-A-6-332092中，公开了一种在颗粒间具有狭窄碘化银分布的卤化银乳剂。JP-A-11-174606公开了一种片状卤化银颗粒乳剂，它具有的碘化银含量为4-15mol％，厚度为0.07μm或更低，且投影面积直径(与投影面积具有相同面积的圆环的直径)的变异系数小于30％。在JP-A-10-293372中，公开了一种制造方法，其中，片状碘溴化银颗粒的投影面积直径是单分散的，是在一个成核步骤中通过用高氯化银含量形成卤化银核而形成的。如上所述，先进的形成片状碘溴化银颗粒的技术已经可能获得在颗粒间具有狭窄碘化银含量分布的碘溴化银乳剂，和具有很小变异系数的投影面积直径的碘溴化银乳剂。不过，为了进一步提高感光度，具有更大尺寸的卤化银颗粒和/或具有更大纵横比(投影面积直径/厚度)的卤化银颗粒是人们所想要的。特别地，对于感蓝光层的乳剂来说，卤化银片状颗粒乳剂是人们想要的，它们具有高的碘化银含量，很大的尺寸和/或很大的纵横比，很窄的碘化银含量分布，和很窄的投影面积直径分布。
                    发明概述
本发明的一个主要目的，是提供一种卤化银照相乳剂，它含有卤化银颗粒，具有优良的照相性能，特别是感光度/粒度，清晰度，层次性等方面，所述乳剂为一种具有高碘化银含量、大尺寸和/或纵横比、较窄碘化银含量分布和较窄投影面积直径分布的片状卤化银颗粒的乳剂；所述乳剂此后也称作“本发明的乳剂”。
本发明的目的已经由下述方法成功地实现：
(1)一种含有一种分散介质和卤化银颗粒的卤化银乳剂，其中，所述卤化银颗粒的投影面积直径的变异系数为30％或更低，所述卤化银颗粒总投影面积的50％或更多是由满足下述要求(a)，(b)，(c)和(d)的卤化银颗粒所占据的：
(a)具有平滑面(111)作为主平面的六角形片状卤化银颗粒；
(b)碘化银含量为7mol％或更大；
(c)投影面积直径为3μm或更大；和
(d)纵横比为8或更大。
(2)上述第1款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(e)的要求：
(e)(100)面的面积与由全部颗粒的平均投影面积和平均厚度所计算得到的侧表面的平均面积的比值为50％或更大。
(3)上述第1款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(f)的要求：
(f)其等球直径为1.2μm或更大。
(4)上述第2款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)的要求外，还要满足下述(f)的要求：
(f)其等球直径为1.2μm或更大。
(5)上述第1款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
(6)上述第2款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
(7)上述第3款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)和(f)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
(8)上述第4款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(f)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
(9)上述第1款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(10)上述第2款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(11)上述第3款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)和(f)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(12)上述第4款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(f)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(13)上述第5款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)和(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(14)上述第6款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)和(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(15)上述第7款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)，(f)和(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(16)上述第8款所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
(17)上述第1-16款任一所述的卤化银乳剂，其中，在其制备方法中，相应至少50％的总银量的颗粒的生长，是通过在加入含水银盐溶液和含水卤化盐溶液的同时，加入在容器外形成的碘化银精细颗粒和/或碘溴化银精细颗粒而实现的，生长在所述的容器中进行。
(18)上述第17款所述卤化银乳剂，其中，所述碘化银精细颗粒和/或碘溴化银精细颗粒，是在连续制备的同时被加入到所述在其中进行生长的反应容器之中的。
(19)一种卤化银照相感光材料，包括至少一种负载在一种载体上的卤化银乳剂层，其中，至少一种乳剂层含有上述第1-18款任一所述的卤化银乳剂。
本发明的其它目的和优点，将体现在下述的说明书中，部分地将从说明书中清楚地看出，或者可从本发明的实践知晓。本发明的目的和优点可通过下文中特别指出的方法和结合而得以实现。
               发明的详细说明
下面将对本发明作详细说明。
本发明所述卤化银乳剂，优选为碘溴化银和碘氯溴化银。至于所述卤化银颗粒的形状，片状颗粒是优选的。
在本发明中，“片状颗粒”是表示具有两个平行相对的面(111)主平面的卤化银颗粒。本发明所述片状颗粒具有一个孪生面或两个或多个平行孪生面。所述孪生面是指所述(111)面，在其两个侧面上所有晶格点阵上的离子是呈反射成像关系。
所述片状颗粒，如上述位置所示，具有三角、四角或六角形状或圆形，它是由其环绕而引起的。所述三角、六角和圆形片状颗粒，分别具有三角、六角和圆形相互平行的外表面。
所述片状颗粒的投影面积直径和颗粒厚度，可通过采用透射电子显微镜按照复型法进行测定，和从所述透射电子显微镜，测量与每个单个颗粒的投影面积具有相同面积的圆环的直径和其厚度。在这种方法中，所述厚度可由复型物阴影的长度计算得到。
在本发明所述卤化银乳剂中，存在于其中的所述卤化银颗粒总投影面积的50％或更多，是由六角形片状颗粒占据的，其投影面积为3μm或更大，其纵横比为8或更大。
而且，所述六角片状颗粒优选具有的投影面积直径为3.0μm或更大，但小于或等于20.0μm，更优选是大于或等于4.0μm但小于或等于10.0。所述颗粒优选的等球直径大于或等于1.2μm但小于或等于5.0μm，更优选是大于或等于1.5μm但小于或等于4μm。所述“等球直径”是表示具有与单个颗粒相等体积的小球的直径。所述纵横比为8或更大，但小于或等于100，更优选是等于或大于10，但小于或等于50。所述“纵横比”是表示一个颗粒的投影面积直径除以所述颗粒厚度的商。
本发明乳剂优选是单分散的。构成本发明乳剂的所有卤化银颗粒的等球直径的变异系数，优选是小于或等于30％，更优选是小于或等于25％。对于片状颗粒来说，投影面积直径的变异系数也是重要的。构成本发明乳剂的所有卤化银颗粒的投影面积直径的变异系数，优选是小于或等于30％，更优选是小于或等于25％。所述片状颗粒的厚度的变异系数优选是小于或等于30％，更优选是小于或等于25％。所述“变异系数”是表示单个卤化银颗粒的当量直径的分布的标准偏差，除以平均当量直径的商，或者是单个片状卤化银颗粒的厚度分布的标准偏差除以平均厚度的商。
在本发明中，存在于前述六角片状卤化银颗粒中的碘化银含量，相对所述颗粒中全部银的数量，优选为7mol％或更大，但小于或等于20mol％，更优选是大于或等于8mol％，但小于或等于20mol％。优选相对于颗粒中全部银来说，氯化银的含量优选是大于或等于10mol％。
在本发明的乳剂中，在颗粒间的碘化银含量分布的相对标准偏差，优选是小于或等于20％，更优选是小于或等于10％。在颗粒间的碘化银分布的相对标准偏差，可以容易地由EPMA方法(电子探针微量分析器方法)获得。在这种方法中，制备一种样品，在其中乳剂颗粒充分地分散使它们相互不会接触，用电子束对所述样品进行照射。采用由电子束引起的激发的X光分析，可在非常微小的面积内进行元素分析。在采用上述方法对由每个单个颗粒中放出的银和碘的特征X光的强度进行测定时，每个颗粒中的卤素成分也得到测定。如果所述卤素成分是采用所述EPMA方法对乳剂部中至少100个颗粒进行测定的，则判断一种乳剂是否是本发明的乳剂是可能的。所述“碘化银含量分布的相对标准”偏差是表示这样一个数值，它是由至少100个颗粒的所述碘化银含量分布的标准偏差除以平均碘化银含量得到的商再对所述商放大100倍而得到的。
在本发明的卤化银乳剂中，优选地，(100)面的面积与由全部颗粒的平均投影面积直径和平均厚度所计算得到的侧表面的平均面积的比值，为50％或更大。具体地说，它们优选是大于或等于50％但小于或等于100％，更优选是大于或等于50％但小于或等于90％。所述“侧表面”是表示位于两个平行主平面之间的部分，其面积可由按前述复型技术采用透射电子显微镜测量得到的全部颗粒的平均投影面积直径和平均厚度的数值，计算得到。为了观察一个片状颗粒的晶体表面，可以采用公开T.Tani等人在J.Img.Sci，29 165-171(1985)中公开的方法。具体地说，(100)面的面积与(111)面的比值，可采用这种方法获得，从上述得到的比值，可以计算出具有(100)面作为其主平面的颗粒的面积与所述侧表面的平均面积的比值。
存在于本发明乳剂中的片状卤化银颗粒，优选可具有称作为核/壳结构，它包括一个核和一个包裹所述核的壳，所述核和所述壳的碘化银含量是不同的。所述壳可包裹整个核，或者可仅包裹所述核片状颗粒的侧表面，或者可仅包裹所述主平面部分。所述壳的数目可为一个或两个或多个。如果所述壳数目为两个或多个，则直接位于所述核外部的壳称之为第一壳，而直接位于所述第一壳外部的壳称之为第二壳，位于外部的壳依次称之为如第三壳和第四壳。在本发明的说明书中，所述“最外层”是指位于最外层的壳。
在本发明的卤化银颗粒中，优选地，在自投影颗粒外围20％优选10％面积之内的区域内，存在一个位错线。所述位错线可沿着所述外围延伸到外围附近，或存在于一个顶点部分的邻近位置。所述“一个顶点部分的邻近位置”是指每个由形成每个顶点的侧面和所述侧面的垂线所限定的三维部分，所述垂线自位于连接所述颗粒中心和自所述颗粒中心距离所述顶点为x％(以所述直线长度为基准)直线上的一个点所引出的。所述x数值优选范围是50至小于100，更优选为75至小于100。存在的位错线的平均数值，每个颗粒优选为10或更多，更优选为20或更多。
在本发明的卤化银乳剂中，优选地，占总投影面积50％或更多的卤化银颗粒，在第个颗粒中具有至少一个外延连接点。所述外延连接点是指一个晶体向外突出片状颗粒表面的连接点。所述外延部分的晶体组成可能是相同的，但是，优选地，是不同于作为基准的所述卤化银片状颗粒的组成。具体实例包括AgBr，AgCl，AgI，AgBrI，AgClI，AgBrCl，AgBrClI和AgSCN。所述外延连接点可在一个片状颗粒的所述顶点部分、所述外围部分和所述主平面部分的任意位置形成，也可延伸到两个或多个部分中。所述顶点部分是指一个六角层颗粒的六个顶点。所述外围部分是指一个六角片状颗粒的六个侧面连接两个主平面的表面，也就是说侧表面部分。所述外延附生可位于所述六个侧面和侧表面部分的任意位置。所述主平面部分是指平面在一个片状颗粒中所提到的两个主平面。所述外延附生可在所述主平面的任意位置存在。至于所述外延附生的形状，(100)面、(111)面和(110)面都可在单独地出现在一个外延表面中，也可是两个或多个出现在其中。而且，所述外延附生可以为不确定形式，其中有更高次序的面出现。
下面将公开一种制备卤化银颗粒的方法。
一种包括形成卤化银核，接着使所述卤化银核颗粒生长，从而获得具有想要尺寸的颗粒，是一种常用的制备卤化银乳剂的方法。本发明当然是与其相似的。而且，对于形成片状颗粒来说，至少包括成核步骤、成熟步骤和生长步骤。这些步骤在US4945037中有详细的描述。所述生长步骤是这样的步骤，在其中，一种含水银盐溶液和一种含水卤化物盐溶液，是采用一种双喷射方法加入到一个反应容器中，使得卤化银颗粒核生长。另一种替代方案是，一种其中反应溶液的pAg在其生长过程中通过双喷射方法调节的方法，也可采用。
下面将对本发明的卤化银乳剂的制备方法作详细的说明。
按照本发明每个卤化银颗粒可以分为基本区和包裹所述基本区的周边区。所述颗粒通常具有周边区，但也可不具有周边区。优选地，在一个基本区区中不存在位错线，在一个周边区每个颗粒具有10个或更多的位错线是优选的。在防止压力减感的恶化时，这可获得感光度的改善。
所述制备步骤包括一个基本区形成步骤(步骤(a))和一个步骤(a)之后的周边区形成步骤(步骤(b))。尽管步骤(a)是基本需要的，但是，在步骤(a)之后进行步骤(b)是优选的。步骤(b)是指任意可采用的(b1)引入位错的步骤、(b2)限制地在顶点部分的引入位错步骤和(b3)外延连接点步骤。
首先，对所述基本区进行说明。尽管所述基本区可以含有银多达用于形成所述颗粒全部银的100％，但是，优选地，在所述基本区中所述银含量为50％或更多，但小于或等于95％，更优选是等于或大于60％，但小于或等于90％。碘的平均含量相对于基本区中银的数量，优选为大于或等于5mol％，但小于或等于固体溶解度极限，更优选是大于或等于7mol％，但小于或等于30mol％。所述基本区根据需要可具有核/壳结构。在这种情形中，所述基本区的核优选含有银至多可达全部银的50-90mol％。在所述核中平均碘含量优选是大于或等于5mol％，但小于所述固体溶解度极限，更优选是大于或等于7mol％，便小于或等于30mol％。另一方面，在所述壳中平均碘含量优选大于或等于0mol％，但小于或等于5mol％，更优选是小于或等于3mol％。
下面将对步骤(a)进行说明，它是一个形成基本区的步骤。
所述基本区可通过一个本领域书籍的步骤进行制备，即，一个包括成核步骤、成熟步骤和生长步骤的步骤。此后，将对所述成核步骤、成熟步骤和生长步骤进行说明。1 成核步骤
片状颗粒的成核作用通常是采用一种双喷射方法进行的，包括加入一种含水银盐溶液和一种含水碱金属卤化物溶液到一个含有一种含水保护胶体溶液的反应容器中，或采用一种单喷射方法进行，它包括加入一种含水银盐溶液到一种含有碱金属卤化物的保护胶体溶液中。如果需要，一种包括添加一种碱金属卤化物水溶液到一种含有银盐的保护胶体溶液，根据需要也可采用。而且，如果需要，一种包括添加一种保护胶体溶液、一种银盐溶液和一种含水碱金属卤化物溶液到JP-A-2-44335中所公开的混合器，并立即将所述混合物转移到一个反应容器的方法，也可用于片状颗粒的成核作用。而且，如US5104786中所述，成核作用可通过使一种含有碱金属卤化物和一种保护胶体溶液的水溶液流过一个管道和向其中加入一种含水银盐溶液而实现的。
凝胶可用作保护胶体，但除凝胶之外的天然高聚合物和合成高聚合物也可采用。碱金属处理的凝胶、氧化凝胶即在其中凝胶分子中的蛋氨酸基团被过氧化氢等所氧化的凝胶(蛋氨酸含量小于或等于40μmol/g)，氨基改性的凝胶(例如，酞酸盐凝胶，三甲双酮凝胶、琥珀酸盐凝胶、马来酸盐凝胶和酯化凝胶)和低分子量凝胶(分子量为300-40000)，可以采用。JP-B-5-12696可称作约氧化凝胶。JP-A-8-82883和JP-A-11-143002的说明可称作约氨基改性凝胶。而且，如果需要，石灰处理的含有在分子量分布中具有分子量为280000或更多的成分大于或等于30％的骨胶原凝胶(采用在JP-A-11-237704中的Puggy方法测定)，也可采用。此外，例如，在E P 758758和US5733718中公开的淀粉也可采用。而且，天然高聚合物公开在JP-B-7-111550和research Disclosure，Vol.176，No.17643 item IX(December，1978)中。
在成核作用中，在成核作用之前和/或成核作用过程中，存在过量卤素盐通常是优选的。过量卤素盐优选为Cl-、Br-和I-。它们可以单独存在，也可结合存在。在本发明中，优选是存在Cl-。卤素盐的总浓度优选为3×10-5或更大，但低于或等于0.1mol/l，更优选为3×10-4或更大，但低于或等于0.01mol/l。
在所述成核作用中将要加入的卤素溶液中的卤素成分，优选为Cl-、Br-和I-。它们可以单独存在，也可结合存在。在本发明中，优选是存在Cl-。对于这种情形，在成核作用之后，在卤化银核中的Cl成分，优选是大于或等于5mol％，但低于或等于100mol％，更优选是大于或等于10mol％，但低于或等于80mol％。这类保护性胶体在成核作用中，可溶解在一种将要加入的碱金属卤化物溶液中。
成核作用的温度优选是5-60℃，但是，在制备具有平均颗粒直径小于或等于0.5μm精细片状颗粒时，所述温度更优选是在5-48℃之间。
当采用氨基改性凝胶时，分散介质的pH优选是大于或等于4，但小于或等于8，但是，在采用其它凝胶时，优选是大于等于2但小于或等于8。2 成熟步骤
在上述步骤1的成核作用中，不仅片状颗粒而且精细颗粒(特别是八面体和单一孪生晶体颗粒)都可形成。需要除去片状颗粒之外的其它颗粒，以便在下述的生长步骤之前，得到具有预期片状颗粒的高度单分散核。为了满足这一需要，众所周知，在所述成核作用之后，要进行Ostwald成熟步骤。
紧接着成核作用之后，调节pBr数值，升高温度从而进行成熟作用，直到六角形片状颗粒的比值达到最大化。在此阶段，可以补充添加凝胶溶液。优选地，分散介质溶液的凝胶浓度其质量是小于或等于10％。前述碱金属处理凝胶、氨基改性凝胶、氧化凝胶、低分子量凝胶、天然高聚合物或合成高聚合物，也可用作附加的保护性胶体。而且，如果需要，石灰处理的含有在分子量分布中具有分子量为280000或更多的成分大于或等于30％的骨胶原凝胶(采用在JP-A-11-237704中的Puggy方法测定)，也可采用。此外，例如，在E P 758758和US5733718中公开的淀粉也可采用。
所述成熟步骤进行的温度范围为40-80℃，优选为50-80℃。优选地，所述pBr数值范围为1.2-3.0。而且，当采用氨基改性凝胶时，所述pH数值优选为大于等于4但小于等于8，但是，在采用其它凝胶时，它优选为大于等于2但小于等于8。
而且，在此阶段，可加入一种卤化银的溶剂，以快速除去所述片状颗粒之外的颗粒。卤化银的溶剂的浓度优选为0.3mol/l，更优选为0.2mol/l。
采用上述的成熟方法，可以获得大约100％片状颗粒的状态。
在成熟作用结束之后，如果在随后的生长步骤中不需要所述卤化银的溶剂，则可采用下述方法将所述卤化银的溶剂除去。
(i)对于碱性卤化银溶剂如NH3时，它可通过加入一种具有大量的可溶性Ag+产物的酸如HNO3而使之失效。
(ii)对于硫醚卤化银溶剂，则它可通过加入一种氧化剂如H2O2而使之失效，如JP-A-60-136736所述。
在一种制备本发明乳剂的方法中，所述成熟步骤的结束定义为具有六角或三角主平面但不具有两个或多个孪生平面的片状颗粒(规则的或单孪生颗粒)消失的时间。具有六角或三角主平面但不具有两或多个孪生平面的片状颗粒的消失，可通过观察颗粒复型物的TEM图像而得到证实。
在所述成熟步骤中，如果需要，可采用一种JP-A-11-174606所述的过成熟步骤。所述过成熟步骤是指这样的一个步骤，其中，成熟(成熟步骤)进行到六角片状颗粒的比例变为最大，接着所述片状颗粒经过Ostwald成熟步骤，从而消除具有迟钝各向异性生长速率的片状颗粒。如果使在所述成熟步骤中得到的颗粒数目为100，则优选地，是减少片状颗粒数目到90或更低，更优选是减少其到范围为大于等于60至小于等于80之间。
在一种制备本发明乳剂的方法中，在所述过成熟步骤过程中的pBr、温度等条件，可按所述成熟步骤进行设定。而且，在所述过成熟步骤中，可按照所述成熟步骤加入一种卤化银溶剂，其种类、浓度等可按所述成熟步骤相同的条件进行设定。3 生长步骤
在所述成熟步骤之后的晶体生长步骤中，pBr数值优选是保持在1.4-3.5之间。如果在所述生长步骤之前分散介质溶液的凝胶浓度过低，则可补充加入一种凝胶。
而且，在所述生长步骤过程中可加入保护性胶体。所述添加步骤的时间选择可为在所述生长步骤过程中的任意时间。在该时刻，分散介质溶液中保护性胶体浓度优选为1-10质量％。前述碱金属处理凝胶、氨基改性凝胶、氧化凝胶、低分子量凝胶、天然高聚合物或合成高聚合物，也可用作附加的保护性胶体。而且，如果需要，石灰处理的含有在分子量分布中具有分子量为280000或更多的成分大于或等于30％的骨胶原凝胶(采用在JP-A-11-237704中的Puggy方法测定)，也可采用。此外，例如，在EP758758和US5733718中公开的淀粉也可采用。当采用氨基改性凝胶时，所述pH数值优选为大于等于4但小于等于8，但是，在采用其它凝胶时，它优选为大于等于2但小于等于8。在所述晶体生长步骤过程中，Ag+和卤素离子的加入速率，优选是调节为使得晶体生长速率为所述临界晶体生长速率的20-100％，优选是30-100％。在此阶段，银离子和卤素离子的加入速率，晶体生长而增大。它可通过提高一种银盐和一种卤素的水溶液的加入速率而实现，或者通过提高这类水溶液浓度而实现，如日本专利申请(下文以JP-B-表示)JP-B-48-36890和JP-B-52-16364中所述。
当采用所述双喷射方法进行时，在其中，一种银盐水溶液和一种卤素盐水溶液是同时加入的，它优选是在反应容器中充分搅拌，或者是稀释加入的溶液的浓度，以防止由于碘的不均匀而引起生成位错。
一种更为优选的方法是，在加入一种银盐水溶液和一种卤素盐水溶液的同时，向其中加入一种在反应容器外部制备的AgI精细颗粒乳剂。优选地，相当银总量的50％或更多的颗粒的生长，是采用上述方法实现的。在这种情形中，生长温度优选为大于或等于50℃，但小于或等于90℃，更优选大于等于60℃，但小于等于85℃。所述AgI精细颗粒乳剂可以事先制备，或者，作为一种替代方案，可在连续制备时加入。在这种情形中，所述制备方法，可参考JP-A-10-43570。
加入的AgI乳剂的平均颗粒尺寸，优选范围为0.01-0.1μm，更优选为0.02-0.08μm。基本颗粒的碘成分可通过加入的AgI乳剂数量得到改变。
添加精细颗粒碘溴化银以替代加入一种银盐水溶液和一种卤素水溶液是优选的。在这种情形中，想要的碘成分的基本颗粒可通过使所述精细颗粒的碘数量等于想要的基本颗粒的碘数量而获得。尽管碘溴化银的精细颗粒可为那些事先制备的颗粒，但是，优选地，是在其连续制备的同时加入的。加入的碘溴化精细颗粒的尺寸优选范围为0.005-0.05μm，更优选为0.01-0.03μm。在此生长步骤中，所述温度优选范围为60-90℃，更优选为70-85℃。
结合前述的离子加入法、AgI精细颗粒加入法和AgBrI精细颗粒加入法，也是可行的。
在本发明中，片状颗粒优选具有位错线。不过，为了降低压力减敏作用，优选地在基本区不存在位错线。片状颗粒中的位错线可由一种直接方法采用透射电子显微镜在低温下观察到，例如，如J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57，(1967)或T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)中所述。即，将卤化银颗粒(它们是从一种乳剂中小心地萃取出从而不施加位错可在所述颗粒中形成的压力)放置在一个网上用于电子显微镜观察。当所述样品冷却到防止电子光线的损坏(如打印出)时，采用透射方法进行观察。在这种情形中，颗粒的厚度越大，则电子光线透过它就变得越困难。因此，颗粒可通过采用高电压型电子显微镜(对于具有厚度为0.25μm的颗粒采用200kV或更大的电压)更清楚地进行观察。从由上述方法得到的颗粒照相可以看出，沿与所述颗粒主平面垂直方向观察，获得每个颗粒中位错线的位置和数目，是可行的。
下面将对步骤(b)进行说明。
首先，对步骤(b1)进行说明。所述步骤(b1)由第1壳步骤和第二壳步骤组成。所述第一壳是在上述基质上形成的。优选地，第一壳的比例以总银数量为基准，其范围为1-10mol％，其平均碘化银含量范围为20-100mol％。更优选地，所述第一壳的比例以总银数量为基准，其范围为1-5mol％，且其平均碘化银含量范围为25-100mol％。所述第一壳在基质上的生长，基本上可按照所述双喷射方法，通过加入一种硝酸银水溶液和一种含碘和溴的卤化物的水溶液而完成。一种替代方案，是按照所述双喷射方法，加入一种硝酸银水溶液和一种含碘卤化物的水溶液。另一种替代方案，是按照所述单喷射方法，加入一种含碘卤化物的水溶液。
可以采用任意的上述生长方法，也可采用它们的结合方法。从所述第一壳的平均碘化银含量可以清楚地看出，不仅碘溴化银的混合晶体，而且碘化银都可在形成所述第一壳时发生沉淀。通常地，在任一种情形中，所述碘化银将会在随后第二壳形成过程中消失，从而全部转化为碘溴化银的混合晶体。
形成所述第一壳的一个优选方法，可以提及的是，在其中，加入一种碘溴化银或碘化银精细颗粒乳剂、成熟和其溶解是依次进行的。另一种优选的方法，可以提及的是，在其中，加入一种碘化银精细颗粒乳剂，接着加入一种硝酸银水溶液或者是加入一种硝酸银水溶液和一种卤化物水溶液。在这种方法中，碘化银精细颗粒乳剂的溶解，是通过加入一种硝酸银水溶液而得到加速的。加入的碘化银精细颗粒乳剂的银数量，算作第一壳，而所述碘化银含量认为是100mol％。另一方面，加入硝酸银水溶液的银数量，算作第二壳。优选地所述碘化银精细颗粒乳剂是快速加入的。
所述“快速加入碘化银精细颗粒乳剂”是指在优选10分钟更优选7分钟内完成所述碘化银精细颗粒乳剂的加入操作。尽管该条件可根据加入体系的温度、pBr和pH、保护性胶体试剂的种类如凝胶、其浓度、卤化银溶剂的存在、其种类和浓度等而变化，但是，加入时间越短，则越是优选的，如上所述。在所述加入时间内，优选地基本不加入任何银盐的水溶液如硝酸银。在加入时间内体系的温度优选范围为4-90℃，更优选为50-80℃。
对所述碘化银精细颗粒乳剂没有限制，只要它基本是由碘化银构成即可。所述碘化银精细颗粒乳剂，可以含有溴化银和/或氯化银，只要能够形成一种混晶即可。所述碘化银精细颗粒乳剂优选100％是由碘化银组成的。至于晶体结构，所述碘化银不仅具有β型和γ型，而且还具有α型或与其相似的结构，如US4672026中所述。
在本发明中，尽管其晶体结构不作特别限定，可以采用β型和γ型的混合物，但是优选是仅采用β型。尽管所述碘化银精细颗粒乳剂，可以是在所述加入操作之前刚刚制备的乳剂，例如，如US5004679中所述，也可以是已经经过通常洗涤的乳剂，但是，优选地本发明中是采用已经经过通常洗涤的碘化银精细颗粒乳剂。所述碘化银精细颗粒乳剂可以容易地采用如US4672026所述方法制备得到。所述采用双喷射加入一种银盐水溶液和一种碘化物水溶液的方法，其中，所述颗粒形成是在一个固定的pI数值下进行的，它是优选的。这里所采用的术语“pI”是表示体系I-离子浓度负对数。尽管对于温度、pI、pH、保护性胶体试剂如凝胶、其浓度、卤化银溶剂的存在、其种类和浓度等不作特别的限制，但是，在本发明中，所述颗粒尺寸小于等于0.1μm是优选的，更优选是小于等于0.07μm。尽管所述颗粒结构由于其是精细颗粒不能完全地作详细说明，但是，优选地，颗粒尺寸分布的变异系数应该是小于等于25％。特别地，当它小于等于20％，本发明的效果是尤其显著的。所述碘化银精细颗粒乳剂的尺寸和尺寸分布的测定，是通过放置碘化银精细颗粒在一个用于电子显微镜观察的网上，不通过所述碳复型方法，直接按照透射法进行观察的。原因在于，由于所述颗粒尺寸很小，采用所述碳复型方法会引起很大的测量误差。所述颗粒尺寸定义为具有与观察颗粒相同投影面积的圆环的直径。至于所述颗粒尺寸分布，它是通过采用上述具有相同投影面积圆环的直径进行测定的。在本发明中，最有效的碘化银精细颗粒的颗粒尺寸为0.06-0.02μm，颗粒尺寸分布的变异系数小于等于18％。
在上述颗粒形成之后，所述碘化银精细颗粒乳剂优选是进行通常洗涤和pH、pI和保护性胶体试剂如凝胶的调节和含有碘化银浓度的调节，如US2614929中所述。所述pH值优选范围为5-7。所述pI值优选优选是设定一个使碘化银溶解度最小化的值，或一个高于该数值的值。具有平均分子量约100000的普通凝胶，优选可用作所述保护性胶体。而且，具有平均分子量小于等于20000的低分子量凝胶，也是优选采用的。存在有这样的可能，在其中采用这些具有不同分子量的凝胶的混合物是有利的。每千克乳剂中凝胶数量，优选范围为10-100克，更优选为20-80克。每千克乳剂中，银的数量(以银原子计)其范围为10-100克，更优选为20-80克。至于所述凝胶数量和/或银数量，优选是选择一个适合所述碘化银精细颗粒乳剂快速加入的数值。
尽管所述碘化银精细颗粒乳剂通常是在加入之前进行溶解的，但是，它要求在加入时间内体系的搅拌效率必须高到足以令人满意的程度。优选地，搅拌旋转速度是设定高于通常速度。消泡剂的加入可有效防止在搅拌过程中起泡。具体地，是采用所US5275929实例中所述的消泡剂。
形成所述第一壳的又一优选方法，可以提及的是，在采用碘离子释放剂快速形成碘离子时形成一种含有碘化银的卤化银相，如US5496694所述，其说明书可并入本文供作参考，以替代常规碘离子供料方法(加入自由的碘离子)。
所述碘离子释放剂可与一种碘离子释放控制剂(碱和/或亲核试剂)进行反应，从而释放出碘离子。用于该反应中的亲核试剂优选可为任意下述化学物种。例如，所述化学物种包括氢氧根离子、亚硫酸根离子、羟胺、硫代硫酸根离子、焦亚硫酸根离子、异羟肟酸、肟、二羟基苯、硫醇、亚磺酸盐、羧酸盐、氨、胺、醇、脲、硫脲、酚、肼、酰基肼、氨基脲、磷化氢和硫化物。
碘离子的释放速度和时间可通过控制碱和亲核试剂的浓度、其加入方法和反应混合物温度而进行控制。碱金属氢氧化物可优选用作所述碱。
碘离子释放剂的浓度和用来快速产生碘离子的释放控制剂的浓度，每一种优选范围为1×10-7-20M，更优选为1×10-5-10M，更加优选为1×10-4-5M，最优选为1×10-3-2M。
当所述浓度大于20M时，大分子量碘离子释放剂和碘离子释放控制剂的加入数量与所述颗粒形成容器的容量相比过大，因而是不利的。
另一方面，当所述浓度低于1×10-7M时，则碘离子释放反应速率降低到碘离子的快速释放变得困难的程度，因而也是不利的。
其温度优选范围是在30-80℃，更优选为35-75℃，最优选为35-60℃。
如果所述反应温度高于80℃，则所述碘离子释放反应速率通常会变得非常高。另一方面，如果所述反应温度低于30℃，则所述碘离子释放速率通常会变得极低。所以，在这两种情形中，所采用的条件都是不利的。
如果在所述碘离子释放中采用碱，则可以改变所述液体pH值。在这种情形中，用来控制碘离子的释放速率和时间的pH值，优选范围为2-12，更优选为3-11，最优选为5-10。最佳的控制之后的pH范围为7.5-10.0。即使是在pH为7中性条件下，由水的离子化产物所限定的氢氧化根离子也可用作一种控制剂。
而且，亲核试剂和碱可以结合作用。在这种情形中，所述pH可以经过控制使之处于上述范围之内，从而控制碘离子的释放速率和时间。
如果碘原子是以碘离子形式从碘离子释放剂中释放出来的，则所有碘原子都可释放出来，或者部分未分裂的仍保持未释放出来。
所述第二壳是在上述基质和第一壳上形成的。优选地，第二壳的比例以总银数量为基准，其范围为10-40mol％，其平均碘化银含量范围为0-5mol％。更优选地，所述第二壳的比例以总银数量为基准，其范围为15-30mol％，且其平均碘化银含量范围为0-3mol％。所述第二壳在含有所述基质和第一壳的片状颗粒上的生长，可沿提高或降低所述片状颗粒的纵横比的方向进行。基本上，所述第二壳的生长可按照所述双喷射方法，通过加入一种硝酸银水溶液和一种含溴的卤化物的水溶液而完成的。一种替代方案，第二壳是按照所述单喷射方法进行生长的，是先加入一种含溴的卤化物水溶液接着加入一种硝酸银水溶液而进行的。体系的温度和pH、保护性胶体试剂的种类如凝胶、其浓度、卤化银溶剂的存在、其种类和浓度等可在宽范围内变化，但是，优选地，在所述层形成结束时的pBr值应该高于所述层形成开始阶段的pBr值。优选地，所述层形成开始阶段的pBr为2.9或更低，而所述层形成结束时的pBr为1.7或更大。更优选地，所述层形成开始阶段的pBr为2.5或更低，而所述层形成结束时的pBr为1.9或更大。最优选地，所述层形成开始阶段的pBr范围为2.3-1。最优选地，所述层形成结束时的pBr范围为2.1-4.5。
优选地，在所述步骤(b1)部分中存在有位错线。位错线优选是存在于片状颗粒侧面的邻近位置。所述“侧面邻近位置”，对于所述片状颗粒的六个面来说，是指其侧面部分和其内部部分，即在所述步骤(b1)中生长的部分。在侧面部分存在的位错线数目，优选为每个颗粒平均为10或更多。更优选地，每个颗粒平均为20个或更多。如果位错线是密集存在的或者位错线观察到是处于相互交叉状态，则每个颗粒的位错线数目就可能无法精确地计数。不过，在这种情形中，大致计量位错线的级数如10、20或30是可以进行的，所以，从仅有的一些位错线能够清楚地区分。每个颗粒位错线的平均数目，是通常计数至少100个颗粒中每个的位错线数目和计算其平均数目，而测量得到的。
对于本发明所述片状颗粒来说，优选地，所述颗粒内部位错线定量分布是均匀的。在本发明的乳剂中，每个颗粒具有10个或更多位错线的卤化银颗粒，优选占全部颗粒的100-50％。这些卤化银颗粒更优选地占全部颗粒的100-70％，最优选占全部颗粒的100-90％。从颗粒内部均匀性来看，低于50％的比例是不利的。
在本发明中，具有位错线颗粒的比例和位错线的数目，优选是通过直接观察至少100个颗粒，更优选是200个或更多颗粒和最优选300个或更多颗粒的位错线而进行测定的。
现在将对步骤(b2)进行说明。
所述步骤的第一种方式，包括采用碘离子仅溶解顶点部分和其邻近部分。所述步骤的第二种方式，包括同时加入一种银盐的水溶液和一种碘盐的水溶液。所述步骤的第三种方式包括采用一种卤化银溶剂基本仅溶解顶点部分和其邻近部分。所述步骤的第四种方式包括采用一种卤素转化方法。
下面将对包括采用碘离子进行溶解的所述步骤第一种方式进行说明。
当碘离子加入到所述基质颗粒中时，所述基质颗粒的顶点部分和其邻近部分发生溶解并成圆形。而且，当一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液，或者一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液和碘化物溶液的混合物，同是加入时，所述颗粒还可继续生长，这是由于会在所述顶点部分和其邻近部分引入位错。对于这种方法，可以参见JP-A-4-149541和JP-A-9-189974。
至于在这种方法中加入的碘离子总量，从按照本发明获得有效的溶解来看，满足关系式(I2-I1)＝0-8是优选的，其中I2表示由碘离子总摩尔量除以基质颗粒银总摩尔量再对所述商乘以100所得到的数值(mol％)，而其中的I1是表示基质颗粒的碘化银含量(mol％)。更优选地，满足关系式(I2-I1)＝0至4。
在这种方式中，优选地，加入的碘离子浓度应该是低的。特别地，所述浓度优选为小于等于0.2mol/L，更优选是小于等于0.1mol/L。在加入碘离子时的pAg数值优选为大于等于8.0，更优选大于等于8.5。
在通过加入碘离子到基质颗粒中溶解基质颗粒的顶点部分之后，单独加入一种硝酸银溶液，或者，一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液，或者一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液和碘化物溶液的混合物，同时加入到其中，使所述颗粒继续生长。这将会在顶点部分和其邻近部分引入位错。
下面将对包括同时加入一种银盐溶液和一种碘盐溶液的所述步骤的第二种方式进行说明。在颗粒顶点部分的碘化银或一种高碘化银含的卤化银的外延形成，可通过快速加入一种银盐溶液和一种碘盐溶液到基质颗粒中而实现。这些银盐溶液和碘盐溶液的加入速率，优选范围为0.2-0.5min，更优选范围为0.5-2min。至于这种方法，可以参见JP-A-4-149541的详细说明。
在通过加入碘离子到基质颗粒中溶解基质颗粒的顶点部分之后，单独加入一种硝酸银溶液，或者，一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液，或者一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液和碘化物溶液的混合物，同时加入到其中，使所述颗粒继续生长。这将会在顶点部分和其邻近部分引入位错。
下面将对包括采用一种卤化银溶剂所述步骤的第三种方式进行说明。
当一种卤化银溶剂先加入到一种含有基质颗粒的分散介质中，接着同时向其中加入一种银盐溶液和一种碘盐溶液，则碘化银或一种高碘化银含量的卤化银将会优选地在被所述卤化银溶剂溶解的基质颗粒顶点部分得到生长。至于这种方法，可以参见JP-A-4-149541的详细说明。
在通过加入碘离子到基质颗粒中溶解基质颗粒的顶点部分之后，单独加入一种硝酸银溶液，或者，一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液，或者一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液和碘化物溶液的混合物，同时加入到其中，使所述颗粒继续生长。这将会在顶点部分和其邻近部分引入位错。
下面将对采用一种卤素转化方法的所述步骤第四种方式进行说明。
具体地说，这种方式包括向基质颗粒中加入一种外延生长位点导向剂(下文简称为“位点导向剂”)如JP-A-58-108526所述感光颜料或一种水溶性碘化物，从而在基质颗粒顶点部分形成氯化银外延附生，然后加入碘离子从而进行卤素转化使氯化银转化为碘化银或一种高碘化含量的卤化银。感光颜料、水溶性硫氰酸根离子和水溶性碘离子可用作所述位点导向剂。水溶性碘离子是优选的。碘离子是优选以基于基质颗粒用量为0.0005-1mol％使用的，更优选为0.001-0.5mol％。在加入最佳数量的碘离子之后，同时加入一种银盐溶液和一种氯化物溶液可以在基质颗粒的顶点部分形成氯化银外延附生。
下面将对碘离子的氯化银卤素转化方法进行说明。一种高溶解度的卤化银可通过加入能够形成一种低溶解度卤化银的卤素离子，而转化为一种低溶解度的卤化银。该步骤是已知的卤素转化方法，例如，它公开在US4142900中。一种碘化银相在基质颗粒的顶点部分形成，它是通过采用碘离子已经在基质顶点部分进行外延生长的氯化银的选择卤素转化反应而实现。这在JP-A-4-149541中有详细的说明。
在采用碘离子已经在基质颗粒顶点部分进行外延生长的氯化银转化为一种碘化银相的卤素转化反应之后，一种硝酸银溶液单独加入，或者一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液，或者一种硝酸银溶液和一种溴化物溶液和碘化物溶液的混合物，同时加入，从而使所述颗粒继续生长。这将会在顶点部分和其邻近部分引入位错。
优选地，位错线存在于所述步骤(b2)部分之中。位错线优选是存在于所述片状颗粒的顶点部分的邻近位置。所述术语“顶点部分的邻近位置”是指这样的三维部分，每个是由形成每个顶点的侧面和与所述侧面的垂线所限定的，所述垂线由位于连接所述颗粒中心和自所述颗粒中心距离顶点为x％(以线长度为基准)的直线上的一点所引出的。所述x数值优选范围为50至小于100，更优选为75至小于100。
下面将对所述步骤(b3)的外延连接点步骤进行说明。
如US4435501所述，基质颗粒上卤化银的外延形成，可在选择用于银盐外延形成的位点进行，例如，基质颗粒的侧面或顶点，是通过一种位点导向剂如碘离子、氨基氮杂茚(aminoazaindene)或一种光谱感光颜料，吸附在所述基质颗粒表面之上。在JP-A-8-69069中，可以获得一种高照相速度，它是通过在一个极薄的片状颗粒基质的选定部分实现一种银盐外延形成，和对所述外延相进行最佳化学感光处理而实现的。
在本发明中，同样地，采用上述方法以高度感光本发明基质颗粒，也是非常优选的。至于所述位点导向剂，可以采用氨基氮杂茚或一种光谱感光颜料。而且，也可采用碘离子或硫氰酸根离子。根据预期的应用，可以采用一种合适的位点导向剂，多种位点导向剂也可结合一起使用。
银盐外延形成的位点，可限制在基质颗粒的主平面、周边或顶点，或者它们的结合，这是通过改变感光颜料数量和碘离子和硫氰酸根离子的加入量进行的。优选地，用作所述位点导向剂的氨基氮杂茚、碘离子、硫氰酸根离子和感光颜料的加入量，是根据卤化银基质颗粒的银数量、表面积和所述外延的限制部分而进行适当选择的。在所述银盐外延形成时，温度优选范围为40-70℃，更优选为45-60℃。所述pAg值优选为9.0或更小，更优选为8.0或更小。如上所述，通过适当选择位点导向剂种类、加入量、外延形成的条件(如湿度和pAg)，银盐外延可选择地在基质颗粒的主平面、周边或顶点上形成。这样得到的乳剂，如JP-A-8-69069所述，所述外延相可以选择方式进行化学感光，从而表现出高的照相速度。不过，在所述银盐外延形成之后，一种银盐溶液和一种卤化物溶液可同时加入到其中，从而使其继续生长。加入到该阶段的卤化物水溶液，优选为一种溴化物溶液或一种溴化物溶液和碘化物溶液的混合物。而且，在该阶段，所述温度优选范围为40-80℃，更优选为45-70℃。所述pAg值优选范围为5.5-9.5，更优选为6.0-9.0。
在所述步骤(b3)部分，尽管可能不存在位错线，但是，优选是存在有位错线。优选地，位错线是存在于基质颗粒和外延生长部分或外延部分连接点处。存在于这类连接点或外延部分处的位错线数目，优选地，每个颗粒平均为10或更多。更优选地，每个颗粒平均数目为20或更多。如果位错线是密集存在的或者位错线观察到是处于相互交叉状态，则每个颗粒的位错线数目就可能无法精确地计数。不过，在这种情形中，大致计量位错线的级数如10、20或30是可以进行的，所以，从仅有的一些位错线能够清楚地区分。每个颗粒位错线的平均数目，是通常计数至少100个颗粒中每个的位错线数目和计算其平均数目，而测量得到的。
向一个外延层引入一种“掺杂剂(金属复合物)”如JP-A-8-69069中所述的物质，是更为优选的。具体地说，在外延部分形成过程中，用一种六氰金属复合物对体系进行掺杂，是优选的。所述六氰金属复合物优选为一种含铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬的物质。六氰金属复合物的加入量，相对于每摩尔的卤化银，优选范围为10-9-10-2mol，更优选为10-8-10-4mol。所述六氰金属复合物在加入之前，可溶解在水中或有机溶剂中。所述有机溶剂优选地易混溶于水的。合适有机溶剂的实例包括醇、醚、二元醇、酮、酯和氨基化合物。
尽管采用前述凝胶作为保护性胶体用于制备本发明的乳剂是有利的，但是，也可采用其它亲水性胶体。
例如，可以采用多种不同的合成亲水性聚合物物质，包括蛋白质如凝胶衍生物、来自凝胶/其它聚合物的接枝聚合物、白蛋白和酪蛋白；糖衍生物，例如纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素和硫酸纤维素、藻酸钠和淀粉衍生物；和均聚物或共聚物如聚乙烯醇、部分乙酰化的聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
优选地，本发明所述卤化银乳剂是采用水进行洗涤以除去盐份，并分散在一种新鲜制备的保护性胶体中。凝胶可用作保护性胶体，但是，除凝胶外的天然高聚合物和合成高聚合物也可采用。至于凝胶种类，碱金属处理的凝胶、氧化凝胶即在其中凝胶分子中的蛋氨酸基团被过氧化氢等所氧化的凝胶(蛋氨酸含量小于或等于40μmol/g)，和氨基改性的凝胶(例如，酞酸盐凝胶，三甲双酮凝胶、琥珀酸盐凝胶、马来酸盐凝胶和酯化凝胶)，可以采用。而且，如果需要，石灰处理的含有在分子量分布中具有分子量为280000或更多的成分大于或等于30％的骨胶原凝胶(采用在JP-A-11-237704中的Puggy方法测定)，也可采用。此外，例如，在EP758758和US5733718中公开的淀粉也可采用。而且，天然高聚合物公开在JP-B-7-111550和research Disclosure，Vol.176，No.17643 item IX(December，1978)中。尽管所述洗涤温度可根据目的进行选择，但是，优选地，是选择在5-50℃范围之内。尽管进行洗涤时的pH值，也可根据目的进行选择，但是，优选地，是选择在2-10的范围之内，更优选范围为3-8。尽管在进行洗涤时pAg值也可根据目的进行选择，但是，优选地，是选择在5-10范围之内。洗涤方法自面条洗涤方法、采用关透膜透析法、离心分离法、凝固沉淀法和离子交换法中选择。所述凝固沉淀法可按照选自下述的方法进行：一种其中采用硫酸盐的方法，一种其中采用有机溶剂的方法，一种其中采用水可溶聚合物的方法，和一种其中采用凝胶衍生物的方法。
在本发明的颗粒形成过程中，使一种聚环氧烷片断共聚物(例如，如JP-A-5-173268，5-173269，5-173270，5-173271，6-202258和7-175147所述)，或一种聚环氧烷共聚物(公开在JP-A-3089578)存在，是可行的，这些说明书可并入本文供作参考。这类化合物可在颗粒制备过程的任意时间内存在。不过，其用于颗粒形成早期阶段表现出很大的效果。
在本发明的乳剂制备中(例如，颗粒形成、除盐、化学感光步骤和在前涂敷步骤)，根据目的使一种金属离子的盐存在是优选的。所述金属离子盐，当其掺杂到颗粒中时，优选是在颗粒形成过程中加入的，当其用来修饰所述颗粒表面或用作化学增感剂时，是在颗粒形成之后和化学增感完成之前加入的。除了掺杂所述盐到全部颗粒中的方法之外，也可选择一种仅掺杂到颗粒的核或壳中的方法。所述掺杂剂的实例，可以采用Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb和Bi。这些金属可以加入，只要它们是以在颗粒形成过程中溶解的盐形式即可，如铵盐，醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，氢氧化物，6-配位复合盐，或4-配位复合盐。例如，CdBr2，CdCl2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2，K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K4Fe(CN)6，K2IrCl6，K3IrCl6，(NH4)3RhCl6和K4Ru(CN)6，是应该提及的。配位化合物的配体可选自卤素、水、氰基、氰酸根、硫氰酸根、亚硝酰基、硫亚硝酰基、氧和羰基。这些金属可以单独使用，也可两种或多种结合的形式使用。
所述金属化合物优选是溶解在一种合适的溶剂如水、甲醇、丙酮中，并以一种溶液形式加入。为了稳定所述溶液，一种加入一种水合卤化氢(例如，HCl和HBr)或碱金属卤化物(例如，KCl、KBr和NaBr)的方法可以采用。而且，如果需要，加入一种酸和碱也是可行的。所述金属化合物可在颗粒形成之前或形成过程中加入到一种反应容器中。一种替代方案是，所述金属化合物可在卤化银颗粒形成过程中，加入到一种水溶性银盐(例如AgNO3)中，或者是加入到一种碱金属卤化物水溶液中，并且是以一种溶液形式连续地加入的。此外，所述金属化合物的溶液可单独地由一种水溶性盐或一种碱金属卤化物所制备得到，并在颗粒形成过程中在一个合适的时间连续加入。还结合其它加入方法也是优选的。
在制备乳剂过程中，实施一种加入一种硫族化合物的方法，有时也是有用的，如US3772031所述，其说明书可并入本文供作参考。除了S、Se和Te之外，氰酸根、硫氰酸根、硒氰酸根、碳酸根、磷酸根和醋酸根也可以存在。
对于本发明的卤化银颗粒来说，可以进行至少一种硫族增感如硫增感、硒增感等；贵金属增感如金增感、钯增感等；和还原增感，可以在所述卤化银照相乳剂制备步骤的任意步骤中进行。优选是结合两种或多种增感方法。
根据化学增感是在何步骤进行的决定，可制备各种不同类型的乳剂。存在有一种掩埋化学增感核在颗粒中的类型，一种掩埋它们在自颗粒表面的一个狭窄位置的类型，一种使所述化学增感核在表面的类型。所述化学增感核的位置，可根据本发明的乳剂的目的进行选择，但是，一般地，一种使至少一种化学增感核在表面邻近位置的情形，是优选的。
可优选在本发明中进行的一种化学增感作用，是单独的硫族增感和贵金属增感或其结合，它也可采用流行性凝胶进行，如T.H.James，“The Theory of the Photographic Process，4th edition(1977)，pp.67-76”(Macmillan出版)中所述。而且，如下述文献所述“Research Disclosure Vol.120(Apr.1974)，p.12008”；“Research Disclosure Vol.34(Jun.1975)，p.13452”，US2642361，US3297446，US3772031，US3857711，US3901714，US4266018，US3904415和BG1315755，所述化学增感作用可以采用硫、硒、碲、金、铂、钯、铱或多个这些增感剂的结合，在pAg为5-10，pH为5-8和温度为30-80℃下进行。
贵金属盐如金、铂、钯、铱等可用于贵金属增感作用中，在这些之中，金增感、钯增感和这两者的结合是特别优选的。
对于所述金增感，可以采用金盐，例如，如P.Grafkides，Chimie等人在Physique Photographique，5th Ed.，Paul Montel，1987，and Research Disclosure，Vol.307，No.307105中所述。
具体地说，除了氯金酸、氯金酸钾和硫氰合金酸钾之外，金化合物也可采用，例如，公开在文献中的物质：US2642361(例如，硫化金和硒化金)，US3503749(例如，具有一个水溶的硫羟酸金)，US5049484(例如，二(甲基己内酰脲)金配合物)，US5049485(介离子硫羟酸金配合物，例如，1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮-3-硫羟酸金配合物)，US5252455和US5391727(巨型杂环金配合物)，US5620841，US5700631，US5759760，US5759761，US5912111，US5912112和US5939245，JP-A-1-147537，JP-A-8-69074，JP-A-8-69075和JP-A-9-269554，JP-B-45-29274，DD-264524A，DD-264525A，DD-265474A和DD-298321A，JP-A-2001-75214，JP-A-2001-75215，JP-A-2001-75216，JP-A-2001-75217和JP-A-2001-75218，其说明书可并入本文供作参考。
所述钯化合物是指钯的二价盐或钯的四价盐。优选钯化合物可由R2PdX6和R2PdX4表示，其中R表示一个氢原子一个碱金属原子或一个铵基。X表示一个卤素原子，和表示一个氯原子、一个溴原子或一个碘原子。
具体地说，K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6和K2PdBr4是优选的。采用一种金化合物和一种钯化合物和一种硫氰酸盐或一种硒氰酸盐，是优选的。
对于所述硫增感来说，不稳定的硫化合物可采用，那些公开在文献中的物质也可采用，例如P.Grafkides，Chimie等人的Physique Photographique，5th Ed.，Paul Montel，1987，和ResearchDisclosure，Vol.307，No.307105，其说明书可并入本文供作参考。
具体地说，已知硫化合物，例如，硫代硫酸盐(例如，硫代硫酸钠)，硫脲(例如，二苯基硫脲，三乙基硫脲，N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲，二羧基甲基-二甲基硫脲和羧基甲基-三甲基硫脲)，硫代酰胺(例如，硫代乙酰胺)，绕丹宁(例如，二乙基绕丹宁和5-苯亚甲基-N-乙基绕丹宁)，硫化膦(例如，硫化三甲基膦)，硫代己内酰胺，4-氧-唑烷，二-或多-硫化物(例如，二吗啉二硫化物，胱氨酸和连六硫酸)，巯基化合物(例如半胱氨酸)，连多硫酸盐和单质硫，活性凝胶也可采用。特别地，硫代硫酸盐，硫脲，膦硫化物和绕丹宁是优选的。
至于硒增感，可以采用一种不稳定的硒化合物，例如，公开在下述文献中的硒化合物：JP-B-43-13489，JP-B-44-15748，JP-A-4-25832，JP-A-4-109340，JP-A-4-271341，JP-A-5-40324，JP-A-5-11385，JP-A-6-51415，JP-A-6-175258，JP-A-6-180478，JP-A-6-208186，JP-A-6-208184，JP-A-6-317867，JP-A-7-92599，JP-A-7-98483和JP-A-7-140579，都可采用。
具体地说，胶体金属硒，硒脲(例如，N，N-二甲基硒脲，三氟甲基羰基-三甲基硒脲，和乙酰基-三甲基硒脲)，硒代酰胺(例如，硒酰胺和N，N-二乙基苯基硒酰胺)，硒化膦(例如，三苯基膦硒化物，和五氟苯基-三苯基膦硒化物)，硒代磷酸盐(例如，三-p-甲苯基硒代磷酸盐和三-n-丁基硒代磷酸盐)，硒酮(例如，硒代苯酮)异硒氰酸酯，硒代羧酸，硒代酯(例如，甲氧基苯基硒代羧基-2，2-二甲氧基环己烷酯)和二酰基硒化物，可以采用。而且，非不稳定的硒化合物也是可以利用的，如JP-B-46-4553和JP-B-52-34492所述的亚硒酸盐，硒代氰酸(例如，硒氰化钾)，硒唑和硒化物。特别地，硒化膦、硒脲、硒酯和硒代氰酸是优选的。
至于碲增感，可以采用一种不稳定的碲化合物，例如，公开在下述文献中的不稳定碲化合物：JP-A-4-224595，JP-A-4-271341，JP-A-4-333043，JP-A-5-303157，JP-A-6-27573，JP-A-6-175258，JP-A-6-180478，JP-A-6-208186，JP-A-6-208184，JP-A-6-317867和JP-A-7-140579都可采用。
其具体实例包括碲化膦(例如，丁基-二异丙基膦碲化物，三丁基膦碲化物，三丁氧基膦碲化物，乙氧基-二苯基膦碲化物)，二酰基(二)碲化物(例如，二(二苯基氨基甲酰)二碲化物，二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰)二碲化物，二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰)碲化物，二(N-苯基-N-苯甲基氨基甲酰)碲化物，二(乙氧基羰基)碲化物)，碲脲(例如，N，N’-二甲基亚乙基碲脲和N，N’-二苯基亚乙基碲脲)，碲代酰胺和碲酯。
可用作一种有用的化学增感辅剂的化合物，包括已知的可抑制图象不清且可提高化学增感过程的感光性的化合物，如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂吡啶。化学增感辅剂促进剂的实例公开在下述文献中，US2131038，US3411914和US3554757，JP-A-58-126526和上述引用的G.F.Duffin“Photographic Emulsion Chemistry”p.138-153中，其说明可并入本文供作参考。
用于本发明的金属增感剂和硫族增感剂的数量，根据所采用的卤化银颗粒或化学增感条件而变化。不过，相对于每摩尔卤化银，其范围为10-8-10-2mol，优选约10-7-10-3mol。实施还原增感优选是在本发明卤化银乳剂的颗粒形成过程中或在颗粒形成之后和之前进行的，或在所述化学增感之前或过程之中或在所述化学增感之后进行的。
可以通过选自如下的方法进行还原增感：将还原增感剂加入卤化银乳剂的方法、公知作为银熟成的方法，其中在pAg低至1-7的环境中进行生长或熟成，和公知为高pH熟成的方法，其中在pH高至8-11的环境中进行生长或熟成。也可以将这些方法中两种或多种组合使用。
从可以细微地调整还原增感的水平的角度，优选加入还原增感剂的方法。
已知还原增感剂的实例包括二氧化硫脲、抗坏血酸及其衍生物、胺类和聚胺类、肼衍生物、二羟基苯类及其衍生物(例如，4，5-二羟基-1，3-苯磺酸二钠)、羟胺类及其衍生物、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，适宜的一种可以选自那些已知的还原增感剂并使用，或者可以选择至少两种并组合使用。优选的还原增感剂为二氧化硫脲、抗坏血酸及其衍生物、肼衍生物和二羟基苯类及其衍生物。尽管因还原增感剂取决于乳剂加工条件，因此必需对其加入量进行选择，但是优选其加入量为10-7-10-3mol/mol卤化银。
将每种还原增感剂溶于例如水或任意有机溶剂如醇、二醇、酮、酯或酰胺中，并在颗粒生长期间加入。尽管可以提前将还原增感剂放入反应器中，但是优选在颗粒生长的适宜时间内进行添加。也适宜提前将还原增感剂加入水溶性银盐或水溶液碱金属卤化物的水溶液，并使用所得水溶液沉淀卤化银颗粒。或者，可以优选将还原增感剂溶液分开并随着颗粒生长多次加入或者在长时间内连续加入。
在生产本发明的乳剂的方法中优选使用能够氧化银的氧化剂。该银氧化剂为能够作用于金属银并由此将其转化成银离子的化合物。特别有效的化合物是将非常细的银颗粒转化成银离子的那种，该细银颗粒是在形成卤化银颗粒的步骤中和化学增感步骤中作为副产物形成的。产生的每个银离子可以形成少量溶于水的银盐，例如卤化银、硫化银或硒化银，或者可以形成易溶于水的银盐，例如硝酸银。该银氧化剂可以为无机物，也可以为有机物。适宜无机氧化剂的例子包括臭氧、过氧化氢及其加合物(例如NaBO2.H2O2.3H2O、2NaCO3.3H2O2、Na4P2O7.2H2O2和2Na2SO4.H2O2.2H2O)、过氧酸盐(例如K2S2O8、K2C2O6和K2P2O8)、过氧络合物(例如K2[Ti(O2)C2O4].3H2O、4K2SO4.Ti(O2)OH.SO4.2H2O和Na3[YO(O2)(C2H4)2].6H2O)、高锰酸盐(例如KMO4)、铬酸盐(例如K2Cr2O7)和其它含氧酸盐类、例如碘和溴的卤素、卤氧酸盐(例如高碘酸钾)、高价金属盐(例如六氰合铁(II)酸钾)和硫代磺酸盐。
适宜的有机氧化剂的实例包括例如对醌的醌类、例如过乙酸和过苯甲酸的有机过氧化物和活性卤素释放化合物(例如N-溴琥珀酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
本发明中优选的氧化剂为选自过氧化氢及其加合物、卤素、卤氧酸盐和硫代磺酸盐的无机氧化剂、和选自醌类的有机氧化剂。优选将银氧化剂和上面还原增感组合使用。可以在使用氧化剂之后通过进行还原增感实施该组合使用，反之亦然，或者通过同时进行还原增感和使用氧化剂。这些方法可以在颗粒形成步骤中或者在化学增感步骤中进行。
为了防止在感光材料的生产、其贮藏或照相处理过程中的灰雾或者为了稳定照相性能的目的，本发明的照相乳剂可以加入有各种化合物。即，该乳剂可以加入有已知为防灰雾剂或稳定剂的各种化合物，包括可以使用的化合物是已知为抗灰雾剂或稳定剂的那些，例如，噻唑类(如苯并噻唑鎓盐)、硝基咪唑类、硝基苯并咪唑类、氯代苯并咪唑类、溴代苯并咪唑类、巯基噻唑类、巯基苯并噻唑类、巯基苯并咪唑类、巯基噻二唑类、氨基三唑类、苯并三唑类、硝基苯并三唑类、巯基四唑类(特别是1-苯基-5-巯基四唑)、巯基嘧啶类、巯基三嗪类(例如硫酮化合物如噁唑啉硫酮)、以及吖茚类如三吖茚类、四吖茚类(特别是4-羟基-取代的(1，3，3a，7)四吖茚类)和五吖茚类。例如，可以使用US 3,954,474和3,982,947以及JP-B-52-28660中所述的化合物。优选的化合物描述于JP-A-63-212932。根据其目的，抗灰雾剂或稳定剂的加入可以在不同时间进行，例如在颗粒形成之前、期间和之后，或者在用水洗涤期间，或者在水洗之后分散期间、或者在化学增感之前、期间和之后，或者在涂布之前。其可以在乳剂制备过程中加入，这不仅是为了上面主要达到灰雾防止和稳定效果，而且也是为了其它各种目的，包括例如控制颗粒的晶体习性、降低颗粒尺寸、降低颗粒的溶解度、控制化学增感和控制染料的排列。
当通过优选次甲基染料等进行光谱增感时本发明的照相乳剂可以获得本发明的目的。有用的染料包括花青染料、份菁染料、组合花青染料、组合份菁染料、全极性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和hemioxonol染料。最有用的染料是属于花青染料、份菁染料和组合份菁染料的那些。这些染料可以含有常用作花青染料中作为基本杂环核心的任意核心。实例是吡咯啉核心、噁唑啉核心、噻唑啉核心、吡咯核心、噁唑核心、噻唑核心、硒唑核心、咪唑核心、四唑核心和吡啶核心；脂族烃环与任意上面核心融合的核心；和芳族烃环与上面任意核心融合的核心，例如假吲哚核心、苯并假吲哚核心、吲哚核心、苯并噁唑核心、萘并噁唑核心、苯并噻唑核心、萘并噻唑核心、苯并硒唑核心、苯并咪唑核心和喹啉核心。这些核心可以在其碳原子上具有取代基。
份菁染料或组合份菁染料可以具有五元或六元杂环核心作为具有酮亚甲基结构的核心。实例是吡唑啉-5-酮核心、乙内酰硫脲核心、2-硫代噁唑烷-2，4-二酮核心、噻唑烷-2，4-二酮核心、绕丹宁核心或硫代巴比土酸核心。
尽管这些光谱增感染料可以单独，但是它们也可以组合使用。为了获得超感，这些增感染料经常组合使用。其组合的代表性例子描述在US2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,0523、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,4283、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、GB1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936和53-12375、以及JP-A-52-110618和52-109925，将其公开的内容加入本文作为参考。
除了增感染料之外，乳剂可以含有没有光谱增感作用的染料或者几乎不吸收可见光并具有超感的物质。
可以在通常已知在乳剂制备过程中有用的任意阶段向乳剂中加入增感染料。最常规地，增感染料在完成化学增感之后和涂布之前加入。然而，可以与化学增感染料的加入同时进行加入，由此同时进行光谱增感和化学增感，如US3,628,969和4,225,666中所述，将其公开的内容加入本文作为参考。也可以在化学增感之前进行加入，如JP-A-58-113928中所述(将其公开的内容加入本文作为参考)，或者也可以在完成卤化银颗粒沉淀物形成之前加入，由此开始光谱增感。或者，如US4,225,666公开的，可以将这些增感染料分开加入；一部分增感染料在化学增感之前加入，剩余增感染料在化学增感之后加入。即，增感染料可以在形成卤化银颗粒的任意阶段加入，包括US4,183,756中公开的方法，将其公开的内容加入本文作为参考。
增感染料的加入量可以是4×10-6-8×10-3mol/mol卤化银。
还推荐使用易碎给电子增感剂。给电子增感剂描述在US5,747,235、5,747,236、6,054,260、5,994,051、EP786692A1和893732A1、JP-A-2000-181001、2000-221628中，将其公开的内容加入本文作为参考。所述易碎给电子增感剂可以在制备感光材料过程中的任意位置使用，例如在颗粒形成中、脱盐步骤中、化学增感中和涂布之前。该试剂也可以在这些步骤中分多次加入。优选本发明的化合物在溶于水、水溶性溶剂如甲醇和乙醇、以及这些溶剂的混合物之任意中之后使用。当化合物溶于水时，当化合物的溶解度随其pH升高或降低而增加时，可以通过升高或降低其pH将其溶解之后加入。优选将该易碎给电子增感剂用于乳剂层，但是也可以将该试剂提前加入保护层或中间层以及乳剂层中，由此在涂布时将其扩散。本发明的化合物可以在加入增感染料之前或之后加入。其以如下比例含在卤化银乳剂中：优选1×10-9-5×10-2mol/mol卤化银、更优选1×10-8-2×10-3mol/mol卤化银。
当使用易碎给电子增感剂时，优选使用防腐性改进剂。作为防腐性改进剂，优选使用JP-A-11-119364和2000-42466中所述的化合物(将其公开的内容加入本文作为参考)。
尽管本发明的乳剂可以使用任意类型的感光材料，但是优选将多层彩色照相感光材料用的乳剂，更优选感蓝光层用的，并且最优选超感蓝光层用的乳剂用于多层彩色照相感光材料。在这些情况中，由于以高碘化银含量为基础吸收的蓝光量增加或者由于片状所致吸附的增感染料的量增加为基础吸收的蓝光量增加，因此可以获得高感光度/粒度比。此外，由于颗粒投影面积直径的单分散的改进和颗粒中碘化银含量分布的降低，因此可以获得高感光度/粒度比、提高的压力特性、提高的防腐特性和提高的处理依赖性。而且，由于为片状，光散射降低且下面层的鲜锐度提高。
使用本发明的卤化银乳剂生产的感光材料仅需要在载体上具有至少一感蓝光卤化银乳剂层、至少一感绿光卤化银乳剂层和至少一感红光卤化银乳剂层。并且对卤化银乳剂层和非感光层的数量和顺序没有特别限制。典型例子为在载体上具有至少一由多个卤化银乳剂层构成的感光层的卤化银照相感光材料，这些卤化银乳剂层基本上具有相同颜色的感光度，但是具有不同的感光度，该感光层是对蓝光、绿光和红光中任意一种具有感色性的单元感光层，并且在多层卤化银彩色照相感光材料中，这些单元感光层通常从载体起以感红光层、感绿光层和感蓝光层的顺序排列。然而，根据其目的，该排列顺序可以倒过来，并且这种顺序可以是具有相同感色性的层其中具有与其感色性不同的层。
可以在上述卤化银感光层之间、上面或下面放置非感光层作为不同的中间层。
这些中间层可以含有例如成色剂和DIR化合物(如JP-A-61-43748、59-113438、59-113440、61-20037和61-20038中所述)并且也可以含有常用的混色抑制剂。
构建单元感光层的卤化银乳剂层各自分别可以优选具有含高感光乳剂层和低感光乳剂层的两层结构，如DE1,121,470或GB923,045中所述。通常，它们优选这样排列：感光度朝向载体依次降低并且每个感光层可以放置在卤化银乳剂层之间。如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，低感光乳剂层可以离载体远些放置，高感光乳剂层可以离载体近些放置。
该顺序的具体实例包括从载体的最远侧起以低感蓝光层(BL)/高感蓝光层(BH)/高感绿光层(GH)/低感绿光层(GL)/高感红光层(RH)/低感红光层(RL)的顺序、或者BH/BL/GL/GH/RH/RL的顺序或者BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序排列层。
如JP-B-55-34932中所述，也可以是从载体最远侧起以感蓝光层/GH/RH/GL/RL的顺序。而且，如JP-A-56-25738和62-63936中所述，也可以是从载体最远侧起以感蓝光层/GL/RL/GH/RH的顺序。
而且如JP-B-49-15495中所述，可以排列3层，使具有最高感光性的卤化银乳剂层排列为上面层，感光性低于上面层中的卤化银乳剂层排列为中间层，感光性低于中间层中的卤化银乳剂层排列为下面层，以便这3个具有不同感光性的层可以使感光性朝载体依次降低地排列。甚至当层结构具有上述不同感光性的3层构成时，这些层可以从离载体的最远侧起以中间感光乳剂层/高感光乳剂层/低感光乳剂层的顺序呈现在感色性相同的层中，如JP-A-59-202464中所述。
而且，例如，可以采用高感光乳剂层/低感光乳剂层/中感光乳剂层的顺序或者低感光乳剂层/中感光乳剂层/高感光乳剂层的顺序。当为四层或更多层时可以如上所述改变排列。
而且，如JP-A-2000-305228和2000-314940公开的内容，也可以呈现曝光之后不形成图像的含卤化银片状颗粒的反射层。
如上所述，可以根据各种感光材料的目的采用不同的层结构和层排列。
尽管可以将上述各种添加剂用于本发明的感光材料中，但是也可以按照其用途使用其它各种添加剂。
这些添加剂详细描述在RD Item 17643(1978年12月)、Item18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)，并且它们的位置汇总于下表中。添加剂            RD17643       RD18716       RD3081191化学增感剂       第23页        第648页右栏   第996页2增加感光度的试                 第648页右栏剂3光谱增感剂，超  第23-24页      第648页右栏-  第996页右栏-增感剂                          第649页右栏   第998页右栏4增亮剂          第24页         第647页右栏   第998页右栏5防灰雾剂和稳定  第24-25页      第649页右栏   第998页右栏-剂                                            第1000页右栏6光吸收剂，滤光  第25-26页    第649页右栏-  第1003页左栏-器染料，UV吸收                第650页左栏   右栏剂7防污剂          第25页右栏   第650页左栏-  第1002页右栏
                          右栏8染料图像稳定剂  第25页                     第1002页右栏9硬化剂          第26页       第651页左栏   第1004页右栏-
                                        第1005页左栏10粘合剂         第26页       第651页左栏   第1003页右栏-
                                        第1004页右栏11增塑剂，润滑   第27页       第650页右栏   第1006页左栏-剂                                          右栏12涂布助剂，表   第26-27页    第650页右栏   第1005页左栏-面活性剂                                    1006页左栏13抗静电剂       第27页       第650页右栏   第1006页右栏-
                                        第1007页左栏14消光剂                                    第1008页左栏-
                                        第1009页左栏
为了防止因甲醛气体引起的照相性能降低，优选向感光材料中加入如US4411987或4435503中所述可以与甲醛反应以固定它的化合物。
可以将各种成色剂用于本发明，并且这些成色剂的具体实例描述在上述RD 17643 VII-C至VII-G以及307105 VII-C至VII-G中所述的专利中。
成黄色剂的优选例子描述在例如US3933501、4022620、4326024、4401752和4248961、JP-B-58-10739、英国专利1425020和1476760、US3973968、4314023和4511649以及EP249473A中。
成品红色剂的实例优选5-吡唑酮和吡唑并吡咯化合物，更优选以下文献中所述的化合物：US4310619和4351897、EP73636、US3061432和3725067、RD 24220(1984年6月)、JP-A-60-33552、RD 24230(1984年6月)、JP-A-60-43659、JP-A-61-72238、JP-A-60-35730、JP-A-55-118034和JP-A-60-185951、US4500630、4540654和4556630以及WO88/04795。
成青色剂的实例是苯酚和萘酚成色剂。优选如下列文献中所述的：US4052212、4146396、4228233、4296200、2369929、2801171、2772162、2895826、3772002、3758308、4334011和4327173、西德专利申请3329729、EP121365A和249453A、US3446622、4333999、4775616、4451559、4427767、4690889、4254212和4296199以及JP-A-61-42658。
形成聚合染料的成色剂的典型例子描述在US3451820、4080211、4367282、4409320和4576910、英国专利2102137和EP341188A中。
能够形成染料且具有适宜扩散性的成色剂的优选例子是US4366237、英国专利2125570、欧洲专利96570和西德专利申请3234533中所述的那些。
用于校正着色染料的不必要吸收的着色成色剂的优选实例是以下文献描述的那些：RD 17643 VII-G和307105 VII-G、US4163670、JP-B-57-39413、US4004929和4138258以及英国专利1146368。可以优选使用US4774181中所述成色时释放荧光染料且校正着色染料的不必要吸收的成色剂，或者US4777120中所述具有作为释放基团可以与显影剂反应形成染料的染料前体基团的成色剂。
在成色时释放对照相有用的残基的成色剂还可优选用于本发明中。DIR成色剂，即释放显影抑制剂的成色剂描述上述RD 17643VII-F、RD 307105 VII-F中引证的专利、JP-A-57-151944、JP-A-57-154234、JP-A-60-184248、JP-A-63-37346、JP-A-63-37350和US4248962和4782012中。
成像时释放成核剂或显影加速剂的成色剂的优选例子描述在英国专利2097140和2131188、JP-A-59-157638和JP-A-59-170840中。也可以优选使用JP-A-60-107029、JP-A-60-252340、JP-A-1-44940和JP-A-1-45687中所述的化合物，它们例如通过与显影剂的氧化产物的氧化-还原反应释放成雾剂、显影加速剂、或者卤化银溶剂。
可用于本发明感光材料的其它成色剂的实例是描述在例如US4130427中的竞争性成色剂、描述在US4283472、4338393和4310618中的多当量成色剂、例如描述于JP-A-60-185950和JP-A-62-24252中的释放DIR氧化还原化合物的成色剂、释放DIR成色剂的成色剂、释放DIR成色剂的氧化还原化合物或释放DIR氧化还原化合物的氧化还原化合物、描述在EP173302A和313308A中的释放在释放后转变为着色形式的释放成色剂的染料、描述在RD 11449和24241以及JP-A-61-201247中的释放漂白加速剂的成色剂、描述在例如US4555477中的配体释放成色剂、描述在JP-A-63-75747中的释放成色剂的隐色染料以及描述在US4774181中的释放成色剂的荧光染料。
用于本发明的成色剂可以通过各种已知分散方法加入感光材料中。
用于水包油分散方法中的高沸点有机溶剂的例子例如描述在US2322027中。
在水包油分散方法中所用的常压下沸点在175℃以上的高沸点有机溶剂的实例是邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸癸酯、邻苯二甲酸二(2，4--二-叔戊基苯基)酯、间苯二甲酸二(2，4-二-叔戊基苯基)酯和邻苯二甲酸二(1，1-二乙基丙基)酯)；磷酸酯或膦酸酯类(例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基联苯酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三-十二碳酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯丙酯、和膦酸二-2-乙基己基苯酯)；苯甲酸酯类(例如，苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二酯、和对羟基苯甲酸2-乙基己酯)；酰胺类(例如，N，N-二乙基十二碳酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇或酚类(例如，异硬脂醇和2，4-二-叔戊基苯酚)；脂族羧酸酯(例如，二(2-乙基己基)癸二酸酯、壬二酸二辛酯、甘油三丁酸酯、乳酸异硬脂酯、和柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；和烃类(例如，石蜡、十二烷基苯、和二异丙基萘)。沸点为约30℃以上并优选约50℃至约160℃的有机溶剂可用作辅助溶剂。其典型例子有乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯和二甲基甲酰胺。
胶乳分散方法的步骤和效果以及浸渍胶乳的例子描述在例如US4199363和西德专利申请(OLS)2541274和2541230中。
优选将苯乙基醇和各种防腐剂或防霉剂加入本发明的彩色感光材料中。防腐剂和防霉剂的实例有JP-A-63-257747、JP-A-62-272248和JP-A-1-80941中所述的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、对羟基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2-苯氧基乙醇和2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
可以将本发明用于各种彩色感光材料。该材料的实例有常用或电影制片用的彩色负片、幻灯片或电视用的彩色反转胶片、彩色相纸、彩色正片和彩色反转相纸。本发明还能特别优选用于彩色复制胶片。
可适用于本发明的载体描述在例如RD 17643第28页、RD18716第647页右栏至第648页左栏，以及RD 307105第879页。
在本发明的含该乳剂的感光材料中，在具有乳剂层的面上所有亲水胶体层的总胶片厚度优选为28μm或更低，更优选23μm或更低，甚至更优选18μm或更低，最优选16μm或更低。胶片溶涨速度T1/2优选为30秒或更低，更优选20秒或更低。胶片厚度意思是在25℃和55％的相对湿度(持续2天)下测定的胶片厚度，并且胶片溶涨速度T1/2可以通过本领域的已知方法测定。例如，可以使用A.Green等人，“照相科学工程”19(2)，第124-129页中所述的溶涨仪进行测定。通过在30℃下用彩色显影剂处理3分15秒，使溶涨胶片达到最大厚度的90％作为饱和胶片厚度，将T1/2定义为达到饱和胶片厚度1/2所需的时间。
通过向用作粘合剂的明胶中加入胶片硬化剂或改变涂布后的熟成条件可以调整胶片溶涨速度T1/2。
在含有本发明乳剂的感光材料中，优选在远离具有乳剂层的面载体面上形成有总干胶片厚度为2-20μm的亲水胶体层(称之为底层)。优选底层含有例如上述的光吸收剂、滤光器染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。底层的溶涨比优选为150％-500％。
本发明的彩色照相感光材料可以通过RD 17643第28-29页、RD 18716第651页左栏至右栏以及RD 307105第880-881页中所述的常规方法进行显影。
用于本发明感光材料显影的彩色显影剂优选为主要由芳香伯胺型彩色显影剂组成的碱性水溶液。作为该彩色显影剂，尽管氨基苯酚基化合物是有效的，但是优选使用对苯二胺。该对苯二胺基化合物的典型例子包括3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰氨基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺、及其硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐。其中，更优选3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺的硫酸盐。根据其应用，这些化合物还可以其两种或多种组合使用。
一般说来，该彩色显影剂含有pH缓冲液如碱金属的碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐，以及显影抑制剂或防灰雾剂如溴化物、碘化物、苯并咪唑类、苯并噻唑类或巯基化合物。如果需要的话，该彩色显影剂也可以含有防腐剂如羟胺、二乙基羟胺、亚硫酸盐、如N，N-二羧甲基肼的肼类、苯基氨基脲类、三乙胺或儿茶酚磺酸；如乙二醇和二乙二醇的有机溶剂；如苯甲醇、聚乙二醇、季铵盐和胺的显影加速剂；形成染料的成色剂；竞争性成色剂；例如1-苯基-3-吡咯烷酮的辅助显影剂；增粘剂；和各种螯合剂，其代表有氨基多羧酸、氨基聚膦酸类、烷基膦酸类和膦酰羧酸。螯合剂的典型例子有乙二胺四乙酸、亚硝酰三乙酸、二乙三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、亚硝酰-N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N，-四亚甲基膦酸、乙二胺-二(邻羟基苯乙酸)以及这些酸的盐。
为了进行逆显影，进行黑白显影，然后进行彩色显影。
就黑白显影剂而言，可以单独或混合使用已知的黑白显影剂，例如，二羟基苯类(如氢醌)、3-吡唑烷酮类(例如，1-苯基-3-吡唑烷酮)和氨基苯酚类(例如，N-甲基-对氨基苯酚)。通常这些彩色和黑白显影剂的pH是9-12。尽管这些显影剂的补充比例取决于待处理的彩色照相感光材料，但是通常为3升(本文后面也将升称之为“L”)/m2感光材料或更低，并且通过降低补充剂中的溴离子浓度可以将其补充比例降低到500毫升(本文后面也将毫升称之为“mL”)或更低。为了降低补充比例，优选将处理液与空气的接触面积降低至防止溶液蒸发和空气氧化。
处理槽中照相处理液与空气的接触面积可以下面定义的孔径比表示：
孔径比＝[处理液与空气的接触面积(cm2)]÷[处理液的体积(cm3)]
上述孔径比优选是0.1或更低，更优选是0.001-0.05。为了降低孔径比，可以将例如浮动盖的掩蔽物放置在处理槽中的照相处理液的液面上。此外，可以使用JP-A-1-82033中所述使用活动盖的方法以及JP-A-63-216050中所述的狭缝显影法。优选不仅在彩色和黑白显影步骤中，而且在所有接下来的步骤，例如漂白、漂白-定影、定影、洗涤和稳定化步骤中降低该孔径。此外，可以通过使用抑制溴离子在显影液中积累的装置降低该补充比例。
彩色显影处理时间通常为2分钟至5分钟。然而，可以通过设置高温、高pH并使用高浓度的彩色显影剂来降低该处理时间。
彩色显影之后通常将照相乳剂层漂白。漂白可以与定影同时进行(漂白-定影)，或者分开进行。而且，为了增加处理速度，可以在漂白之后进行漂白-定影。同样，根据其应用可以在具有两个连续槽的漂白-定影浴中进行该处理、在漂白-定影之前进行定影或者在漂白-定影之后进行定影。漂白剂的实例有多价金属如铁(III)的化合物、过氧化物(尤其是过硫酸钠适用于电影制片用的彩色负片)、醌类和硝基化合物。漂白剂的典型例子有铁(III)的有机络合物，例如氨基多羧酸如乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、甲亚氨基二乙酸、和1，3-二氨基丙烷四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸的铁络合物盐；以及柠檬酸、酒石酸和苹果酸的铁络合物盐。其中，优选例如乙二胺四乙酸铁(III)络合物盐和1，3-二氨基丙烷四乙酸铁(III)络合物盐的氨基多羧酸的铁(III)络合物盐类，这是由于它们使处理速度加速并防止了环境污染。氨基多羧酸的铁(III)络合物盐在漂白和漂白-定影液中特别有用。使用该氨基多羧酸的铁(III)络合物盐的漂白液和漂白-定影液的pH通常为4.0-8。然而，为了增加处理速度，可以优选在较低pH下进行处理。
根据需要，可以将漂白加速剂用于该漂白液、漂白-定影液及其预备槽中，有用的漂白加速剂的例子有：如下文献中所述的具有巯基或二硫基的化合物：US3893858、DE1290812和2059988、JP-A-53-32736、JP-A-53-57831、JP-A-53-37418、JP-A-53-72623、JP-A-53-95630、JP-A-53-95631、JP-A-53-104232、JP-A-53-124424、JP-A-53-141623和JP-A-53-18426以及RD 17129(1978年7月)；JP-A-50-140129中所述的噻唑烷衍生物；JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-53-32735和US3706561中所述的硫脲衍生物；DE1127715和JP-A-58-16235中所述的碘盐；DE966410和2748430中所述的聚氧乙烯化合物；以及JP-B-45-8836中所述的聚胺化合物；JP-A-49-40943、JP-A-49-59644、JP-A-53-94927、JP-A-54-35727、JP-A-55-26506和JP-A-58-163940中所述的化合物、和溴离子。其中，优选具有巯基或二硫基的化合物，这是由于该化合物具有大的加速效果。尤其优选US3893858、DE1290812和JP-A-53-95630中所述的化合物。也优选US4552884中所述的化合物。这些漂白加速剂可加入感光材料中。这些漂白加速剂在漂白-定影照相彩色感光材料时特别有用。
除上述化合物之外，为了防止漂白污染，优选漂白液和漂白-定影液中还含有有机酸。最优选的有机酸是酸式电离常数(pKa)在2-5的化合物，例如乙酸、丙酸和羟乙酸。
定影剂或漂白-定影剂的实例有硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚化合物、硫脲和大量碘盐。其中，通常使用硫代硫酸盐，并且更广泛地使用硫代硫酸铵。此外，优选将硫代硫酸盐与例如硫氰酸盐、硫醚化合物或硫脲混合使用。作为定影液或漂白-定影液的防腐剂，优选EP294769A中所述的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、羰基酸式亚硫酸盐加成化合物或亚硫酸化合物类。而且，为了稳定定影液或漂白-定影液，优选将各种氨基多羧酸或有机膦酸加入该溶液中。
在本发明中，为了调整pH，优选将0.1-10mol/L的pKa为6.0-9.0的化合物加入到定影液或漂白-定影液中。可以优选加入0.1-10mol/L的咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
优选脱盐步骤的总时间尽可能短，只要它不产生脱银缺陷。该时间优选1-3分钟，更优选1-2分钟。处理温度为25℃-50℃，优选35℃-45℃。在其优选温度范围内，脱银速度提高，并且有效地防止了处理之后污染的产生。
在脱银步骤中，优选尽可能地进行剧烈搅拌。剧烈搅拌方法的实例有JP-A-62-183460中所述将处理液射流撞击在感光材料的乳剂表面上的方法和JP-A-62-183461中所述使用旋转装置提高搅拌效果的方法。其它实例有移动感光材料同时使乳剂表面与放置在溶液中的滑动叶片接触以在乳剂表面产生湍流并因此提高搅拌效果的方法、以及提高整个处理液的循环流量的方法。这些提高搅拌效果的装置对任意的漂白液、漂白-定影液和定影液都是有效的。提高搅拌被认为是使漂白剂和定影剂向乳剂胶片中的供应加速了，从而使脱银速度增加。当使用漂白加速剂时，提高搅拌效果的上述装置更有效，即该装置可以明显提高该加速效果并可以除去漂白加速剂带来的定影干扰。
优选用于处理含本发明乳剂的感光材料的自动处理器具有JP-A-60-191257、JP-A-60-191258或JP-A-60-191259中所述的感光材料传送带装置。如JP-A-60-191257所述，该传送带装置可以明显降低处理液从预备槽到后面槽的过载，由此有效地防止了处理液性能降低。这种效果尤其显著地缩短了每一处理步骤的处理时间并降低了处理液的补充比例。
在脱银之后，含有本发明乳剂的卤化银彩色照相感光材料通常要经过洗涤步骤和/或稳定步骤。可以根据感光材料的性能(例如通过用作成色剂的材料测定的性能)、材料的用途、水的温度、水槽的数量(阶段数)、例如逆流或直流补充方法以及其它各种条件广泛地确定洗涤阶段所用的水量。多级逆流法中水量与水槽的数量之间的关系可以通过“电影和电视工程协会杂志”64，第248-253页(1955年5月)中所述的方法获得。
根据上述的多级逆流法，可以明显降低洗涤用的水量。但是，由于洗涤水在这些槽中的停留时间长，因此细菌繁殖并且悬浮物粘附到感光材料上。为了解决本发明彩色感光材料处理时的这一问题，可以非常有效地使用JP-A-62-288838中所述降低钙和镁离子的方法。也可以使用JP-A-57-8542中所述的异噻唑酮化合物、噻苯达唑类、和例如氯化异氰尿酸钠的氯基消毒剂；和例如下述文献中所述的苯并三唑的消毒剂：Hiroshi Horiguchi等的“杀菌剂和杀真菌剂化学”(1986)，Sankyo Shuppan、Eiseigijutsu-Kai编辑的“微生物的消毒、杀菌和杀真菌技术”(1982)，Kogyogijutsu-Kai和Nippon BohkinBohbai Gakkai编辑的“杀菌剂和杀真菌剂词典”(1986)。
洗涤含本发明乳剂的感光材料所用的水的pH为4-9，优选5-8。水温和洗涤时间可以根据感光材料的特性和用途而变化。通常情况下，洗涤时间在15℃-45℃的温度下为20秒至10分钟，优选在25℃-40℃下为30秒至5分钟。本发明的感光材料可以用稳定剂直接处理，替代洗涤。在这种稳定法中，可以使用JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中所述的所有已知方法。
有时在洗涤之后进行稳定化。一个例子是将含有染料稳定剂和表面活性剂的稳定槽用作照相用彩色感光材料的最后槽。染料稳定剂的例子有例如福尔马林和戊二醛的醛类、N-甲醇化合物类、六亚甲基四胺和醛-亚硫酸加合物。还可以将各种螯合剂或抗真菌剂加入该稳定槽中。
因稳定液的洗涤和/或补充产生的溢流液可以重新用于另一步骤如脱银阶段中。
在使用自动处理器处理时，如果上述的每一处理液经蒸发浓缩的话，优选加入水以校正其浓度。
为了简化处理和加快处理速度，含有本发明乳剂的卤化银彩色照相感光材料可以含有彩色显影剂。为此，可以优选使用各种彩色显影剂前体。该前体的例子有US3342597中所述的吲哚并苯胺基化合物；US3342599和RD 14850和15159中所述的席夫碱类化合物；RD 13924中所述的羟醛化合物；US3719492中所述的金属盐络合物；和JP-A-53-135628中所述的聚氨酯基化合物。
为了加快彩色显影，根据需要，含本发明乳剂的卤化银彩色感光材料可以含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮类。其典型化合物描述在JP-A-56-64339、JP-A-57-144547和JP-A-58-115438中。
本发明中的各种处理液都在10-50℃下使用。尽管正常处理温度是33-38℃，但是可以在较高温度下加速该处理，从而缩短处理时间，或者可以在较低温度下提高图像质量和处理液的稳定性。
可以将本发明的卤化银感光材料用于热显影感光材料中，如US4500626、JP-A-60-133449、JP-A-59-218443、JP-A-61-238056和EP210660A2中所述。
当含有本发明乳剂的卤化银彩色照相感光材料应用于JP-B-2-32615和JP-B-U-3-39784中所述的具有透镜的胶片装置时可以容易地获得本发明的效果。
下面通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明决不限于这些实施例。(实施例1)
按照以下方法制备卤化银种乳剂和卤化银乳剂Em-A1至Em-A20和Em-B至Em-P。(种乳剂1)
按照JP-A-10-293372的实施例2中所述的卤化银片状颗粒的制备方法进行种乳剂1的制备。将1L含0.38gKBr和0.5g低分子量明胶(分子量：15,000)的分散介质溶液于40℃下放置于反应容器中。将该溶液搅拌，同时在40秒钟内加入20cc的0.29mol/L硝酸银水溶液和20cc的0.29mol/L的KBr水溶液。加入之后，加入20cc的10％KBr溶液，然后将温度升高至75℃。之后，向该分散介质溶液中加入含有35g三苯六酸化明胶和250cc水的明胶水溶液(60℃)。加入过程中，将其pH调整至6.0。之后，同时加入1.2mol/L硝酸银水溶液和1.2mol/L的KBr水溶液。此时，获得碘化银的量为所加硝酸银的量的10mol％的碘化银颗粒。在加入过程中，将分散介质的pBr保持在2.64。所得分散介质溶液用水洗涤，接着加入明胶以调整条件：pH至5.7，pAg至8.8，以每kg乳剂中的银计的量为131.8g，明胶量为64.1g。因此，获得种乳剂1。在所得乳剂中，碘化银含量为10mol％、等球直径为0.7μm且纵横比为28的颗粒占总投影面积的97％。(种乳剂2)
按照JP-A-10-293372的实施例2中所述的卤化银片状颗粒的制备方法进行种乳剂1的制备。将1L含0.54g NaCl和0.5g低分子量明胶(分子量：15,000)的分散介质溶液于40℃下放置于反应容器中。将该溶液搅拌，同时在40秒钟内加入20cc的0.29mol/L硝酸银水溶液和20cc的0.29mol/L的KBr/NaCl(摩尔比)＝80/20的卤盐(KBr、NaCl)水溶液。加入之后，加入25.8cc的10％KBr溶液，然后将温度升高至75℃。之后，向该分散介质溶液中加入含有35g三苯六酸化明胶和250cc水的明胶水溶液(60℃)。加入过程中，将其pH调整至6.0。之后，同时加入1.2mol/L硝酸银水溶液和1.2mol/L的KBr水溶液。此时，获得碘化银的量为所加硝酸银的量的10mol％的碘化银颗粒。在加入过程中，将分散介质的pBr保持在2.64。所得分散介质溶液用水洗涤，接着加入明胶以调整条件：pH至5.7，pAg至8.8，以每kg乳剂中的银计的量为131.8g，明胶量为64.1g。因此，获得种乳剂2。在所得乳剂中，碘化银含量为10mol％、等球直径为0.7μm且纵横比为28的颗粒占总投影面积的97％。(Em-A1)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，在120分钟内通过双射流法加入600mL含170g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3.7倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+10mV。在22分钟内通过双射流法加入150mL含46.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+20mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。接着加入化合物1和2，将温度升高至60℃。加入增感染料1和2之后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。在化学增感结束时，加入化合物3和4。本文所述“进行最佳化学增感”意思是加入的每个增感染料和每个化合物的量选自10-1mol-10-8mol/mol卤化银。
化合物1
化合物2
Figure A0212004500592
增感染料1
增感染料2
化合物3
Figure A0212004500595
化合物4 (Em-A2)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-40mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，在120分钟内通过双射流法加入600mL含170g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3.7倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-40mV。在22分钟内通过双射流法加入150mL含46.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-20mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A1时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A3)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，在120分钟内通过双射流法加入600mL含153g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3.7倍。在增加的流速下同时加入粒径为0.037μm的AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为10mol％。同样，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在22分钟内通过双射流法加入150mL含46.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-20mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A1时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A4)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占3％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，在120分钟内通过双射流法加入600mL含165g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3.7倍。在增加的流速下同时加入粒径为0.037μm的AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为3mol％。同样，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在22分钟内通过双射流法加入150mL含46.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+10mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A1时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A5)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，通过同时向位于反应容器外的搅拌设备中加入762mL含170g硝酸银的水溶液和762mL含107.1g KBr、16.6gKI和76.2g平均分子量为20000的明胶的水溶液来制备含有碘化银含量为10mol％的AgBrI颗粒(平均粒径：0.015mm)的乳剂，并且同时在120分钟内将AgBrI颗粒乳剂加入反应容器中。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在22分钟内通过双射流法加入150mL含46.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+10mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A1时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A6)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，通过同时向位于反应容器外的搅拌设备中加入762mL含170g硝酸银的水溶液和762mL含107.1g KBr、16.6gKI和76.2g平均分子量为20000的明胶的水溶液来制备含有碘化银含量为10mol％的AgBrI颗粒(平均粒径：0.015mm)的乳剂，并且同时在120分钟内将AgBrI颗粒乳剂加入反应容器中。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在11分钟内通过双射流法加入75mL含23.4g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+10mV。将温度升高到82℃并通过加入KBr将银电位调整至-80mV。之后以KI量计以2.28g的量加入粒径为0.037μm的该AgI颗粒乳剂。加入之后立即在10分钟内加入100.2mL含23.4g硝酸银的水溶液。在首先加入的5分钟内，相对饱和甘汞电极用KBr水溶液将银电位保持在-80mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A1时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A7)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，通过同时向位于反应容器外的搅拌设备中加入762mL含170g硝酸银的水溶液和762mL含107.1g KBr、16.6gKI和76.2g平均分子量为20000的明胶的水溶液来制备含有碘化银含量为10mol％的AgBrI颗粒(平均粒径：0.015mm)的乳剂，并且同时在120分钟内将AgBrI颗粒乳剂加入反应容器中。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在11分钟内通过双射流法加入75mL含23.4g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+10mV。将温度降低至到40℃并通过加入KBr将银电位调整至-40mV。之后以恒定速度在1分钟内依次加入含14.5g对碘乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液和0.8M亚硫酸钠水溶液，由此形成碘离子同时将其pH调整至9.0。在亚硫酸钠溶液加入2分钟之后，在15分钟内将温度升高至55℃然后将其pH回到5.5。之后，在16分钟内加入100.2mL含23.4g硝酸银的水溶液。在加入过程中，用KBr水溶液将银电位保持在-50mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A1时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A8)
以与制备Em-A7时所用相同的方式制备乳剂(Em-A8)。在加入化合物1和2之后，将温度升高至60℃。加入增感染料1和2之后，加入硫氰酸钾、四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇酸金)(1)、羧甲基三甲基硫脲和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。在化学增感结束时，加入化合物3和4。本文所述“进行最佳化学增感”意思是加入的每个增感染料和每个化合物的量选自10-1mol-10-8mol/mol卤化银。(Em-A9)
以与制备Em-A7时所用相同的方式制备乳剂(Em-A9)。在加入化合物1和2之后，将温度升高至60℃。加入增感染料1和2之后，加入硫氰酸钾、四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇酸金)(1)、羧甲基三甲基硫脲和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。化学增感过程中，加入量为1×10-4mol/mol Ag的化合物5。在化学增感结束时，加入化合物3和4。本文所述“进行最佳化学增感”意思是加入的每个增感染料和每个化合物的量选自10-1mol-10-8mol/mol卤化银。
化合物5
Figure A0212004500651
(Em-A10)
将1211mL含46g三苯六酸化度为97％的三苯六酸化明胶和1.7g KBr的水溶液于75℃下剧烈搅拌。加入48g上述种乳剂1之后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Unicar Co.Ltd.生产)。用H2SO4将pH调整至5.5之后，在6分钟内通过双射流法加入67.6mL含7.0g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+0mV。加入2mg苯硫基亚磺酸钠和2mg二氧化硫脲之后，通过同时向位于反应容器外的搅拌设备中加入762mL含170g硝酸银的水溶液和762mL含107.1g KBr、16.6gKI和76.2g平均分子量为20000的明胶的水溶液来制备含有碘化银含量为10mol％的AgBrI颗粒(平均粒径：0.015mm)的乳剂，并且同时在120分钟内将AgBrI颗粒乳剂加入反应容器中。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在30分钟内通过双射流法加入131mL含58.5g硝酸银的水溶液和含KI和KBr且KI占10％的混合水溶液。这次加入的开始20分钟内，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+10mV并在剩余10分钟内保持在120mV。将温度降低至50℃，然后在10分钟内加入55mL的0.3％KI水溶液。加入之后立即同时加入18.8mL含8.4g硝酸银的水溶液、20mL含1.44g NaCl和2.35g KBr的水溶液和含0.005mol AgI颗粒的溶液。加入过程中，使K4[RuCN6]以8.0×10-4mol/mol加入的硝酸银的量存在。接着，加入增感染料(为了稳定晶体外延)。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至5.8和8.7。之后，以制备Em-A9时使用的相同方式进行化学增感。(Em-A11)
以与生产Em-A1时所用相同的方式获得乳剂(Em-A11)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A12)
以与生产Em-A2时所用相同的方式获得乳剂(Em-A12)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A13)
以与生产Em-A3时所用相同的方式获得乳剂(Em-A13)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A14)
以与生产Em-A4时所用相同的方式获得乳剂(Em-A14)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A15)
以与生产Em-A5时所用相同的方式获得乳剂(Em-A15)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A16)
以与生产Em-A6时所用相同的方式获得乳剂(Em-A16)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A17)
以与生产Em-A7时所用相同的方式获得乳剂(Em-A17)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A18)
以与生产Em-A8时所用相同的方式获得乳剂(Em-A18)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A19)
以与生产Em-A9时所用相同的方式获得乳剂(Em-A19)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-A20)
以与生产Em-A10时所用相同的方式获得乳剂(Em-A20)，只是使用种乳剂2代替种乳剂1。(Em-B)
将1192mL含0.96g低分子量明胶和0.9g KBr的水溶液保持在40℃下并剧烈搅拌。在30秒钟内通过双射流法加入37.5mL含1.49g硝酸银的水溶液和37.5mL含1.5g KBr的水溶液。加入1.2g KBr之后，将温度升高至75℃并使混合物熟成。完全熟成之后，加入30g重均分子量为100000的三苯六酸化明胶并将其pH调整至7，该明胶是通过用三苯六酸化学改性其氨基形成的。加入6mg二氧化硫脲，通过双射流法加入116mL含29g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-20mV。在30分钟内通过双射流法加入440.6mL含110.2g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，以增加的流速同时加入制备Em-A所用的AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为15.8mol％。同样，相对饱和甘汞电极将银电位保持在0mV。在3分钟内通过双射流法加入96.5mL含24.1g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，将银电位保持在0mV。加入26mg乙硫基磺酸钠之后，将温度降低至55℃并加入KBr水溶液以将银电位调整至-90mV。将前述AgI颗粒乳剂以KI量计8.5g的量加入。加入之后立即在5分钟内加入228mL含57g硝酸银的水溶液。加入过程中，使用KBr水溶液将加入结束时的电位调整至+20mV。所得乳剂用水洗涤并以与制备Em-A1时使用的几乎相同的方式进行化学增感。(Em-C)
将1192mL含1.02g邻苯二甲酸化明胶(含有35μmol甲硫氨酸/g并且重均分子量为100000，邻苯二甲酸化度为97％)和0.97g KBr的水溶液保持在35℃下并剧烈搅拌。在9秒钟内通过双射流法加入42mL含4.47g硝酸银的水溶液和42mL含3.16g KBr的水溶液。加入2.6g KBr之后，将温度升高至66℃并使混合物完全熟成。熟成结束之后，加入41.2g在制备Em-B中使用的重均分子量为100000的三苯六酸化明胶以及18.5g NaCl。将其pH调整至7.2之后，加入8mg二甲氨基硼烷。通过双射流法加入203mL含26g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3.8倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-30mV。在24分钟内通过双射流法加入440.6mL含110.2g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的5.1倍。加入过程中，以增加的流速加入同时加入制备Em-A所用的AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为2.3mol％。同样，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-20mV。加入10.7mL的1N硫氰酸钾水溶液之后，在2分钟30秒内通过双射流法加入153.5mL含24.1g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，将银电位保持在10mV。加入KBr水溶液以将银电位调整至-70mV。将前述AgI颗粒乳剂以KI量计6.4g的量加入。加入之后立即在45分钟内加入404mL含57g硝酸银的水溶液。加入过程中，使用KBr水溶液将加入结束时的电位调整至-30mV。所得乳剂用水洗涤并以与制备Em-A1时使用的几乎相同的方式进行化学增感。(Em-D)
将制备Em-C中成核时硝酸银的加入量增加2.0倍。同样，加以改变，以使通过使用KBr水溶液将最终加入404mL含57g硝酸银的水溶液结束时的电位调整至+90mV。除了前述之外，以与制备Em-C使用的几乎相同的步骤制备Em-D。(Em-E)
将1200mL含0.71g重均分子量为15000的低分子量明胶、0.92g KBr和0.2gEm-A制备时所用的改性硅油的水溶液保持在39℃，调整至pH1.8并剧烈搅拌。在17秒钟内通过双射流法加入含0.45g硝酸银的水溶液和含1.5mol％KI的KBr水溶液。加入过程中，将KBr的过量浓度保持恒定。将温度升高至56℃并使混合物熟成。完全熟成之后，加入20g邻苯二甲酸化明胶(含有35μmol甲硫氨酸/g并且重均分子量为100000，邻苯二甲酸化度为97％)。将其pH调整至5.9之后，加入2.9g KBr。在53分钟内通过双射流法加入288mL含28.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，同时加入制备Em-A所用的AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为4.1mol％，并相对饱和甘汞电极将银电位保持在-60mV。加入2.5gKBr之后，在63分钟内通过双射流法加入含87.7g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的1.2倍。加入过程中，以增加的流速同时加入前述的AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为10.5mol％。同样，将银电位保持在-70mV。加入1mg二氧化硫脲之后，在25分钟通过双射流法加入132mL含41.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液调整以便加入结束时电位为+20mV。加入2mg苯硫基硫酸钠之后，将其pH调整至7.3。通过加入KBr将银电位调整至-70mV之后，将前述AgI颗粒乳剂以KI量计5.73g的量加入。加入之后立即在10分钟内加入609mL含66.4g硝酸银的水溶液。就加入的前6分钟而言，使用KBr水溶液将银电位保持在-70mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至6.5和8.2。接着加入化合物1和2，将温度升高至56℃。以0.0004mol/mol银的量加入前述AgI颗粒乳剂之后，加入增感染料3和4。而且，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。在化学增感结束时，加入化合物3和4。
增感染料3
Figure A0212004500711
增感染料4
Figure A0212004500712
(Em-F)
以与制备Em-E使用的几乎相同的方式制备Em-F，只是将成核时硝酸银的加入量增加3.1倍。应注意的是将Em-E所用的增感染料改变为增感染料5、6和7。
增感染料5
Figure A0212004500713
增感染料6
增感染料7(Em-G)
将1200mL含0.70g重均分子量为15000的低分子量明胶、0.9gKBr、0.175gKI和0.2g Em-A制备时所用的改性硅油的水溶液保持在33℃，调整至pH1.8并剧烈搅拌。在9秒钟内通过双射流法加入含1.8g硝酸银的水溶液和含3.2mol％KI的KBr水溶液。加入过程中，将KBr的过量浓度保持恒定。将温度升高至69℃并使混合物熟成。完全熟成之后，加入27.8g三苯六酸化明胶(重均分子量为100000，用三苯六酸化学改性其氨基形成的，含有35μmol甲硫氨酸/g)。将其pH调整至6.3之后，加入2.9g KBr。在37分钟内通过双射流法加入270mL含27.58g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，同时加入粒径为0.008μm的AgI颗粒乳剂(是在加入之前立即通过在具有JP-A-10-43570中所述的磁力耦合感应型搅拌器的另一室中混合重均分子量为15000的低分子量明胶水溶液、硝酸银水溶液和KI水溶液制备的)，以便碘化银含量为4.1mol％，并相对饱和甘汞电极将银电位保持在-60mV。加入2.6g KBr之后，在49分钟内通过双射流法加入含87.7g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的3.1倍。加入过程中，以增加的流速同时加入在加入之前即刻通过混合制备的前述AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为7.9mol％。同样，将银电位保持在-70mV。加入1mg二氧化硫脲之后，在20分钟通过双射流法加入132mL含41.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液调整以便加入结束时电位为+20mV。将温度升高至78℃并将其pH调整至9.1，加入KBr以将电位调整至-60mV。将Em-A制备中所用的AgI颗粒乳剂以KI量计5.73g的量加入。加入之后立即在4分钟内加入321mL含66.4g硝酸银的水溶液。就加入的前2分钟而言，使用KBr水溶液将银电位保持在-60mV。所得乳剂用水洗涤并以与制备Em-F时使用的几乎相同的方式进行化学增感。(Em-H)
将含17.8g分子量为100000的离子交换过的明胶、6.2g KBr和0.64g KI的水溶液于45℃下剧烈搅拌。在47秒钟内通过双射流法加入含11.85g硝酸银的水溶液和含3.8g KBr的水溶液。将温度升高至63℃之后，加入24.1g分子量为100000的离子交换过的明胶以将物料熟成。完全熟成之后，在20分钟内通过双射流法加入含133.4g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，以便最终流速为最初流速的2.6倍。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+40mV。还在开始加入后的10分钟内加入0.1mg K2IrCl6。加入7g NaCl之后，在12分钟内通过双射流法加入含45.6g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在+90mV。还在开始加入后的6分钟内加入100mL含29mg黄血盐的水溶液。加入14.4gKBr之后，以KI量计6.3g的量加入Em-A制备中所用的AgI颗粒乳剂。加入之后立即在11分钟内通过双射流法加入含42.7g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，将银电位保持在+90mV。所得乳剂用水洗涤并以与制备Em-F时使用的几乎相同的方式进行化学增感。(Em-I)
以与制备Em-H使用的几乎相同的方式制备Em-I，只是将成核时的温度变为38℃。(Em-J)
将1200mL含0.38g重均分子量为100000且邻苯二甲酸化度为97％的邻苯二甲酸化明胶和0.99g KBr的水溶液保持在60℃，调整至pH2并剧烈搅拌。在30秒钟内通过双射流法加入含1.96g硝酸银的水溶液和含1.97g KBr和0.172g KI的水溶液。熟成结束之后，加入12.8g三苯六酸化明胶(重均分子量为100000，由三苯六酸化学改性其氨基形成的，含有35μmol甲硫氨酸/g)。将其pH调整至5.9之后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。在35分钟内通过双射流法加入60.7mL含27.3g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-50mV。在37分钟内通过双射流法加入含65.6g硝酸银的水溶液和KBr水溶液，同时将流速增加至最终流速为最初流速的2.1倍。加入过程中，以增加的流速同时加入Em-A制备时所用的前述AgI颗粒乳剂，以便碘化银含量为6.5mol％。同样，将银电位保持在-50mV。加入1.5mg二氧化硫脲之后，在13分钟通过双射流法加入132mL含41.8g硝酸银的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液调整以便加入结束时电位为+40mV。加入2mg苯硫基硫酸钠之后，通过加入KBr将银电位调整至-100mV。将前述AgI颗粒乳剂以KI量计6.2g的量加入。加入之后立即在8分钟内加入300mL含88.5g硝酸银的水溶液。使用KBr水溶液将加入结束时的电位调整至+60mV。用水洗涤之后，加入明胶以在40℃下将其pH和pAg值分别调整至6.5和8.2。接着加入化合物1和2，将温度升高至61℃。加入增感染料8、9、10和11之后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲进行最佳化学增感。在化学增感结束时，加入化合物3和4。
增感染料8
增感染料9
Figure A0212004500752
增感染料10
Figure A0212004500753
增感染料11(Em-K)
将1200mL含4.9g重均分子量为15000的低分子量明胶和5.3gKBr的水溶液保持在60℃下并剧烈搅拌。在1分钟内通过双射流法加入27mL含8.75g硝酸银的水溶液和36mL含6.45g KBr的水溶液。将温度升高至77℃之后，在2.5分钟内加入21mL含6.9g硝酸银的水溶液。依次加入3.26g NH4NO3和56mL的1N NaOH之后，使混合物熟成。熟成结束之后，将其pH调整至4.8。通过双射流法加入438mL含114g硝酸银的水溶液和458mL含102.6g KBr的水溶液，使得最终流速是最初流速的4倍。将温度降低至55℃之后，在5分钟内通过双射流法加入240mL含7.1g硝酸银的水溶液和含6.46g KI的水溶液。在7.1g硝酸银之后，加入4mg苯硫基硫酸钠和0.05mg K2IrCl6。在8分钟内通过双射流法加入177mL含57.2g硝酸银的水溶液和233mL含40.2g KBr的水溶液。所得乳剂用水洗涤并以与制备Em-J时使用的几乎相同的方式进行化学增感。(Em-L)
以与制备Em-K使用的几乎相同的方式制备Em-L，只是将成核时的温度变为42℃。(Em-M、N、O)
以与制备Em-H或Em-I使用的几乎相同的方式制备Em-M、N、O，只是以制备Em-J时几乎相同的方式进行化学增感。(Em-P)
Em-P是通过将Em-J中的增感染料变为5、6和7进行化学增感获得的。
如此获得的卤化银乳剂Em-A1至A20的特性列于表1。
卤化银乳剂Em-A1至Em-A20及Em-B至Em-P的特性列于表2。
                                               表1
  乳剂  平均碘化银含量/mol％(COV％*)  平均等球直径/μm(COV％*) 平均投影面积直径/μm(COV％*) 平均粒厚/μm(COV％*)    平均纵横比  主平面 碘化银含量为7mol％或更高的颗粒所占的比例/％ 投影面积为3μm或更高的颗粒所占的比例/％ 纵横比为8或更高的颗粒所占的比例/％ 相对于侧面平均面积的(100)面的比例/％   备注
  Em-A1     8.0(23)     1.7(10)     2.9(25)     0.39(20)     7.4 (111)面        94        25     28     40   对比
  Em-A2     8.0(15)     1.7(12)     3.6(32)     0.25(18)     14.4 (111)面        96        79     87     30   对比
  Em-A3     8.0(8)     1.7(12)     3.8(24)     0.23(18)     16.4 (111)面        98        81     90     32 本发明
  Em-A4     2.7(6)     1.7(12)     3.9(24)     0.21(17)     18.8 (111)面        0        85     93     33   对比
  Em-A5     8.0(9)     1.7(12)     4.7(22)     0.15(16)     31.2 (111)面        98        90     99     33 本发明
  Em-A6     9.0(10)     1.7(13)     4.4(23)     0.17(17)     25.8 (111)面        99        87     99     32 本发明
Em-A7     9.0(10)     1.7(12)     4.3(22)     0.18(16)     23.7 (111)面     99     85     99     33 本发明
Em-A8     9.0(10)     1.7(12)     43(22)     0.18(16)     23.7 (111)面     99     85     99     32 本发明
Em-A9     9.0(10)     1.7(12)     4.3(22)     0.18(16)     23.7 (111)面     99     85     99     31 本发明
Em-A10     9.5(9)     1.7(12)     4.5(23)     0.17(17)     26.4 (111)面     99     85     99     32 本发明
Em-A11     8.0(23)     1.7(10)     3.1(25)     0.37(20)     7.5 (111)面     95     26     28     65   对比
Em-A12     8.0(15)     1.7(12)     3.8(32)     0.23(18)     14.6 (111)面     97     79     87     62 本发明
Em-A13     8.0(8)     1.7(12)     3.8(24)     0.22(18)     16.9 (111)面     99     83     90     63 本发明
Em-A14     2.7(6)     1.7(12)     4.0(24)     0.20(17)     19.5 (111)面     0     86     93     63   对比
Em-A15     8.0(9)     1.7(12)     4.8(22)     0.13(16)     31.9 (111)面     99     92     99     64 本发明
Em-A16     9.0(10)     1.7(13)     4.6(23)     0.15(17)    26.5 (111)面     99     88     99     62 本发明
Em-A17     9.0(10)     1.7(12)     4.5(22)     0.16(16)    24.4 (111)面     99     86     99     63 本发明
Em-A18     9.0(10)     1.7(12)     4.5(22)     0.16(16)    24.4 (111)面     99     85     99     63 本发明
Em-A19     9.0(10)     1.7(12)     4.5(22)     0.16(16)    24.4 (111)面     99     86     99     62 本发明
Em-A20     9.5(9)     1.7(12)     4.7(23)     0.14(17)    28.0 (111)面     99     85     99     64 本发明
*COV％表示变异系数。
就碘化银含量而言，它表示碘化银含量在颗粒内分布的变异系数。
                                                    表2
                       卤化银乳剂Em-A1至Em-A20和Em-B至Em-P中所含颗粒的特性
    乳剂号     含该乳剂的层     等球直径/μm     纵横比     I含量/mol％   Cl含量/mol％
    Em-A1     高速感蓝光层         1.7     7.4        8.0        0
    Em-A2     高速感蓝光层         1.7     14.4        8.0        0
    Em-A3     高速感蓝光层         1.7     16.4        8.0        0
    Em-A4     高速感蓝光层         1.7     18.8        2.7        0
    Em-A5     高速感蓝光层         1.7     31.2        8.0        0
    Em-A6     高速感蓝光层         1.7     25.8        9.0        0
    Em-A7     高速感蓝光层         1.7     23.7        9.0        0
    Em-A8     高速感蓝光层         1.7     23.7        9.0        0
    Em-A9     高速感蓝光层         1.7     23.7        9.0        0
    Em-A10     高速感蓝光层         1.7     26.4        9.5        0
    Em-A11     高速感蓝光层         1.7     7.5        8.0        0
    Em-A12     高速感蓝光层         1.7     14.6        8.0        0
    Em-A13     高速感蓝光层         1.7     16.9        8.0        0
    Em-A14     高速感蓝光层     1.7     19.5     2.7    0
    Em-A15     高速感蓝光层     1.7     31.9     8.0    0
    Em-A16     高速感蓝光层     1.7     26.5     9.0    0
    Em-A17     高速感蓝光层     1.7     24.4     9.0    0
    Em-A18     高速感蓝光层     1.7     24.4     9.0    0
    Em-A19     高速感蓝光层     1.7     24.4     9.0    0
    Em-A20     高速感蓝光层     1.7     28.0     9.5    0
    Em-B     低速感蓝光层     1.0     12.2     10.0    0
    Em-C     低速感蓝光层     0.7     1.0     4.0    1
    Em-D     低速感蓝光层     0.4     3.5     4.1    2
    Em-E     对感红光层起中间层作用的层     1.1     20.6     6.7    0
    Em-F     中速感绿光层     1.2     18.0     6.9    0
    Em-G     低速和中速感绿光层     0.9     15.9     6.1    0
    Em-H     低速感绿光层     0.7     8.0     6.0    2
    Em-I     低速感绿光层     0.7     8.0     6.0    2
    Em-J     高速感红光层     1.3     24.0     3.5    2
    Em-K     中速感红光层     1.0     20.0     4.0    0
    Em-L     中速感红光层     0.8     19.0     3.6    0
    Em-M     低速感红光层     0.6     8.9     2.9    2
    Em-N     低速感红光层     0.4     6.0     2.0    2
    Em-O     低速感红光层     0.3     3.0     1.0    2
    Em-P     高速感绿光层     1.3     23.0     3.7    2
1)载体
如下制备用于本实施例的载体。
100质量份的聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物和2质量份的TinuvinP.326(由Ciba-Geigy Corp.生产)作为紫外线吸收剂经过干燥，在300℃下熔融，并从T-模具挤出。所得物料在140℃下沿纵向取向3.3倍，接着在130℃下侧面取向3.3倍，并在250℃下热定影6秒钟，由此获得90μm厚PEN(聚邻苯二甲酸乙二酯)薄膜。注意向该PEN薄膜加入适量的蓝色、品红色和黄色染料(Joumal of Technical Disclosure No.94-6023中所述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。将该PEN薄膜围绕直径为20cm的不锈钢芯卷曲并经过110℃和48小时的热历史，生产卷曲耐性高的载体。2)内涂层的涂布
使上述载体的两个表面经过电晕放电、紫外线放电和辉光放电。之后，载体的每个表面用内涂层溶液涂布(10cc/m2，使用棒涂器)，所述内涂层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2聚酰胺基-表氯醇缩聚产物，由此在高温下通过取向在侧面形成内涂层。在115℃下干燥6分钟(干燥区中所有滚筒和传送带都在115℃)。3)底层的涂布
将内涂过的载体的一个表面涂布具有以下组成的抗静电层、磁性记录层和滑移层作为底层。3-1)抗静电层的涂布
其表面涂布有0.2g/m2平均粒径为0.005μm且电阻系数为5Ω·cm的氧化锡-氧化锑复合材料的颗粒粉分散体(二次聚集粒径＝约0.08μm)、0.05g/m2明胶、0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH20.005g/m2聚氧乙烯-对壬基苯酚(聚合度为10)和间苯二酚。3-2)磁性记录层的涂布
通过使用1.2g/m2的二乙酰基纤维素(氧化铁用开放捏合机和砂磨机分散)、0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂和丙酮、甲基乙基酮和环己烷作为溶剂，使用棒涂器对0.06g/m2涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化钴-γ-铁(比表面积43m2/g，主轴0.14μm，次轴0.03μm饱和磁化强度89Am2/kg，Fe+2/Fe+3＝6/94，其表面用2wt％氧化铁、氧化铝、氧化硅处理)涂布，由此形成1.2-μm厚磁性记录层。加入二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，并加入涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂，以便它们的量分别为10mg/m2。在115℃下干燥6分钟(干燥区中的所有滚筒和传送带都是115℃)。通过X-光(蓝色滤光器)测定的磁性记录层的DB的色密度增加为约0.1。磁性记录层的饱和磁化矩、抗磁力和垂直度比例分别为4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。3-3)滑移层的制备
涂布二乙酰基纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)。注意该混合物是以丙酮分散体(平均粒径0.01μm)的形式加入的，该分散体是通过在二甲苯/丙烯一甲醚(1/1)中于105℃下将组份熔融形成一混合物，然后在室温下将该混合无倒入和分散于丙烯一甲醚(10倍量)中并在丙酮中形成分散体制成的。加入二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，并加入涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化铝作为抛光剂，以便它们的加入量分别为15mg/m2。在115℃下干燥6分钟(干燥区中的所有滚筒和传送带都是115℃)。发现所得滑移层具有优异的特性；其动摩擦系数为0.06(5mmφ不锈钢硬球，载荷100g，速度6cm/min)，静摩擦系数为0.07(修剪法)。乳剂表面(后面将要描述的)与滑移层之间的动摩擦系数为0.12。4)感光层的涂布
接下来，通过向与如上所述形成的底层相对的载体的表面上涂布多个具有以下组成的层来制备为彩色负片感光材料的样品101-120。即，样品101-120是通过在第14层中分别用乳剂Em-A1至Em-A20代替碘溴化银乳剂Em-A1制成的。(感光层的组成)
用于单个层中的主要材料分类如下。
ExC：成青色剂                ExS：光谱增感染料
UV：紫外线吸收剂
ExM：成品红色剂              HBS：高沸点有机溶剂
ExY：成黄色剂                H：明胶硬化剂
(在以下说明中，实际化合物具有与其符号相符的数值。这些化合物的结构式将在后面陈述)
与每一组分相对应的数值以单位g/m2显示其涂布量。卤化银的涂布量是以银的量表示的。(样品101)
第一层(第一防光晕层)
黑色胶体银        银                                 0.155
0.07μm AgBrI(2) 银                                  0.01
明胶                                                 0.87
ExC-1                                                0.002
ExC-3                                                0.002
Cpd-2                                                0.001
HBS-1                                                0.004
S-37                                                 0.002
第二层(第二防光晕层)
黑色胶体银  银                                       0.066
明胶                                                 0.407
ExM-1                                                0.050
ExF-1                                                0.002
HBS-1                                                0.074
固体分散染料ExF-2                                    0.015
固体分散染料ExF-3                                    0.020
第三层(中间层)
0.07μm AgBrI(2)                                     0.020
ExC-2                                                0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳                                     0.085
明胶                                                 0.294
第四层(低速感红光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-M银                            0.065
碘溴化银乳剂Em-N银                            0.100
碘溴化银乳剂Em-O银                            0.158
ExC-1                                         0.109
ExC-3                                         0.044
ExC-4                                         0.072
ExC-5                                         0.011
ExC-6                                         0.003
Cpd-2                                         0.025
Cpd-4                                         0.025
HBS-1                                         0.17
明胶                                          0.80
第五层(中速感红光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-K  银                          0.21
碘氯溴化银乳剂Em-L  银                        0.62
ExC-1                                         0.14
ExC-2                                         0.026
ExC-3                                         0.020
ExC-4                                         0.12
ExC-5                                         0.016
ExC-6                                         0.007
Cpd-2                                         0.036
Cpd-4                                         0.028
HBS-1                                         0.16
明胶                                          1.18
第六层(高速感红光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-J银                        1.67
ExC-1                                     0.18
ExC-3                                     0.07
ExC-6                                     0.047
Cpd-2                                     0.046
Cpd-4                                     0.077
HBS-1                                     0.37
明胶                                      2.12
第七层(中间层)
Cpd-1                                     0.089
固体分散染料ExF-4                         0.030
HBS-1                                     0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳                          0.83
明胶                                      0.84
第八层(中间层效果赋予层(赋予感红光层以中间层效果的层)
碘溴化银乳剂Em-E  银                      0.560
Cpd-4                                     0.030
ExM-2                                     0.096
ExM-3                                     0.028
ExY-1                                     0.031
ExG-1                                     0.006
HBS-1                                     0.085
HBS-3                                     0.003
明胶                                      0.58
第九层(低速感绿光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-G  银                             0.39
碘氯溴化银乳剂Em-H  银                           0.28
碘溴化银乳剂Em-I  银                             0.35
ExM-2                                            0.36
ExM-3                                            0.045
ExG-1                                            0.005
HBS-1                                            0.028
HBS-2                                            0.01
S-2                                              0.27
明胶                                             1.39
第十层(中速感绿光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-F银                               0.20
碘溴化银乳剂Em-G银                               0.25
ExC-6                                            0.009
ExM-2                                            0.031
ExM-3                                            0.029
ExY-1                                            0.006
ExM-4                                            0.028
ExG-1                                            0.005
HBS-1                                            0.064
HBS-2                                            2.1×10-3
明胶                                             0.44
第十一层(高速感绿光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-P银                               1.200
ExC-6                            0.004
ExM-1                            0.016
ExM-3                            0.036
ExM-4                            0.020
ExM-5                            0.004
ExY-5                            0.008
ExM-2                            0.013
Cpd-4                            0.007
HBS-1                            0.18
聚丙烯酸乙酯胶乳                 0.099
明胶                             1.11
第十二层(黄色滤光器层)
黄色胶体银银                     0.047
Cpd-1                            0.16
ExF-5                            0.010
固体分散染料ExF-6                0.010
HBS-1                            0.082
明胶                             1.057
第十三层(低速感蓝光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-B  银             0.18
碘溴化银乳剂Em-C  银             0.20
碘溴化银乳剂Em-D  银             0.07
ExC-1                            0.041
ExC-8                            0.012
ExY-1                            0.035
ExY-2                            0.71
ExY-3                            0.10
ExY-4                            0.005
Cpd-2                            0.10
Cpd-3                            4.0×10-3
HBS-1                            0.24
明胶                             1.41
第十四层(高速感蓝光乳剂层)
碘溴化银乳剂Em-A1银              0.75
ExC-1                            0.013
ExY-2                            0.31
ExY-3                            0.05
ExY-6                            0.062
Cpd-2                            0.075
Cpd-3                            1.0×10-3
HBS-1                            0.10
明胶                             0.91
第十五层(第一保护层)
0.07μm AgBrI(2)银               0.30
UV-1                             0.21
UV-2                             0.13
UV-3                             0.20
UV-4                             0.025
F-11                             0.009
F-18                             0.005
F-19                                 0.005
HBS-1                                0.12
S-2                                  5.0×10-2
明胶                                 2.3
第十六层(第二保护层)
H-1                                  0.40
B-1(直径1.7μm)                      5.0×10-2
B-2(直径1.7μm)                      0.15
B-3                                  0.05
S-1                                  0.20
明胶                                 0.75
除了上面组分之外，为了提高其贮藏能力、可加工性、耐压性、抗菌和防霉性能、抗静电性能和涂布性能，单个层中含有B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐和铑盐。以硝酸钙水溶液的形式向第八层和第十一层的涂布液中分别加入8.5×10-3g和7.9×10-3g/mol卤化银的钙。而且，为了提高抗静电性能，含有W-1、W-6、W-7和W-8中至少一种，并且为了提高涂布性能，含有W-2和W-5中至少一种。有机固体分散染料的制备
通过以下方法分散ExF-3。即，将21.7mL水、3mL的5％对辛基苯氧基乙氧基乙磺酸钠水溶液和0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)的水溶液放入700mL球磨机中，并向该球磨机中加入5.0g染料ExF-3和500mL的氧化锆珠(直径1mm)。将这些物质分散2小时。使用Chuo Koki K.K.生产的BO型振荡球磨机进行该分散。从球磨机中取出分散体并加入8g 12.5％的明胶水溶液。过滤从所得物料中取出这些珠，获得染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.44μm。
按照如上所述的相同方法，获得ExF-4的固体分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.24μm。通过EP549,489A的实施例1中所述的微量沉淀分散法分散ExF-2。平均粒径为0.06μm。
通过以下方法分散ExF-6的染料固体分散体。
将4000g水和376g的3％ W-2溶液加入到2,800g含有18质量％水的E-6湿饼中，并将所得物料搅拌形成ExF-6浓度为32质量％的浆液。接下来，由Imex K.K.生产的Ultra Visco Mill(UVM-2)用1,700mL平均粒径为0.5mm的氧化锆珠填充，并且该浆液以约10m/sec的圆周速度和0.5L/min的排放量通过UVM-2研磨8小时，由此获得ExF-6的固体颗粒分散体。其平均粒径为0.45μm。
如下是配制每一层所用的化合物
Figure A0212004500961
Figure A0212004500971
Figure A0212004501001
Figure A0212004501011
Figure A0212004501021
HBS-1             磷酸三甲苯酯HBS-2             邻苯二甲酸二正丁酯
Figure A0212004501032
平均分子量：约750,000 平均分子量：约10,000W-1    C8F17SO2NHCH2CH2CH2OCH2CH2N(CH3)3
Figure A0212004501044
Figure A0212004501061
样品的评价方法如下。样品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的SC-39明胶滤光器(具有390nm切断波长的长波长光透射滤光器)和连续光楔曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的FP-360B自动处理器如下进行显影。注意所述FP-360B经过改造以使漂白浴的溢流液完全排放到废液槽中，而不供应到下面浴中。所述FP-360B载有JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中所述的蒸发补偿装置。
所述处理步骤和处理液组成如下。
(处理步骤)
步骤             时间        温度       补充比率*   槽体积
彩色显影        3分5秒      37.8℃        20mL        11.5L
漂白             50秒       38.0℃        5mL          5L
定影(1)          50秒       38.0℃         -           5L
定影(2)          50秒       38.0℃        8mL          5L
洗涤             30秒       38.0℃        17mL         3L
稳定(1)          20秒       38.0℃         -           3L
稳定(2)          20秒       38.0℃        15mL         3L
干燥            1分30秒      60℃
*补充比率是每1.1m的35-mm宽感光材料(相当于一个24 Ex.1)的。
稳定剂和定影剂是以(2)→(1)的顺序逆流，并将溢流的洗涤水全部引入定影浴(2)中。注意，带到漂白步骤的显影剂的量、带到定影步骤的漂白液的量、以及带到洗涤步骤的定影剂的量每1.1m的35-mm宽感光材料分别为2.5mL、2.0mL和2.0mL。还要注意每次交叉时间为6秒，并且该时间包括在每个前面步骤的处理时间中。
处理器的孔面积，就彩色显影剂为100cm2，就漂白液为120cm2，并且就其它处理液为约100cm2。
处理液的组成如下。(彩色显影剂)                           槽溶液(g)          补充剂(g)二乙三胺五乙酸                          3.0               3.0儿茶酚-3，5-二磺酸二钠                  0.3               0.3亚硫酸钠                                3.9               5.3碳酸钾                                  39.0              39.0N，N-二(2-磺酸乙基)羟胺二钠             1.5               2.0溴化钾                                  1.3               0.3碘化钾                                  1.3mg             -4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚        0.05              -羟胺硫酸酯                              2.4               3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]苯胺 4.5               6.5硫酸酯加水至                                  1.0L              1.0LpH(通过氢氧化钾和硫酸调整)              10.05             10.18(漂白液)                                槽溶液(g)         补充剂(g)1，3-二氨基丙四乙酸铵铁一水合物         113               170溴化铵                                  70                105硝酸铵                                  14          21琥珀酸                                  34          51马来酸                                  28          42加水至                                  1.0L        1.0LpH(通过氨水调整)                        4.6         4.0
(定影(1)槽溶液)
5∶95(体积比)的上面漂白槽溶液和下面定影槽溶液的混合物。pH6.8(定影(2))                        槽溶液(g)       补充剂(g)硫代硫酸铵水溶液(750g/L)         240mL            720mL咪唑                             7                21甲硫代磺酸铵                     5                15甲亚磺酸铵                       10               30乙二胺四乙酸                     13               39加水至                           1.0L             1.0LpH(通过氨水和乙酸调整)           7.4              7.45
(洗涤水)
将自来水供应到填充有H型强酸性阳离子交换树脂(AmberliteIR-120B：可从Rohm & Haas Co.获得)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)的混合床柱中，将钙和镁的浓度调整至3mg/L或更低。接着，加入20mg/L二氯化异氰尿酸钠和150mg/L硫酸钠。溶液的pH为6.5-7.5。(稳定剂)共用于槽溶液和补充剂                 (g)对甲苯亚磺酸钠                                0.03聚氧乙烯-对一壬基苯醚(平均聚合度10)           0.21，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠                      0.10乙二胺四乙酸二钠                              0.051，2，4-三唑                                  1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪            0.75加水至                                        1.0LPH                                            8.5
将上述处理施加于样品101-120。通过蓝色滤光器测定每一处理样品的密度来评价其照相性能。所得结果示于表3。
表3
    样品     乳剂   感光度*   粒度*    备注
    101     Em-A1     100     100    对比
    102     Em-A2     113     98    对比
    103     Em-A3     117     135   本发明
    104     Em-A4     95     140    对比
    105     Em-A5     128     133   本发明
    106     Em-A6     192     137   本发明
    107     Em-A7     198     138   本发明
    108     Em-A8     201     140   本发明
    109     Em-A9     253     143   本发明
    110     Em-A10     251     145   本发明
    111     Em-A11     100     103    对比
    112     Em-A12     114     100   本发明
    113     Em-A13     118     138   本发明
    114     Em-A14     97     145    对比
    115     Em-A15     129     135   本发明
    116     Em-A16     194     139   本发明
    117     Em-A17     199     140   本发明
    118     Em-A18     204     144   本发明
    119     Em-A19     255     148   本发明
    120     Em-A20     252     150   本发明
*感光度和粒度是以样品101的各种值作为100时的相对值。这些数值越大，感光度或粒度越好。
正如表3显示的，与参照样品相比，使用本发明的乳剂的样品具有提高的粒度和高的感光度。
通过使用具有7mol％或更高的碘化银含量且为良好单分散的卤化银乳剂，本发明可以提供感光度和粒度都优异的卤化银感光材料。

Claims (16)

1、一种含有一种分散介质和卤化银颗粒的卤化银乳剂，其中，所述卤化银颗粒的投影面积直径的变异系数为30％或更低，所述卤化银颗粒总投影面积50％或更多是由满足下述要求(a)，(b)，(c)和(d)的卤化银颗粒所占据的：
(a)具有平滑面(111)作为主平面的六角形片状卤化银颗粒；
(b)碘化银含量为7mol％或更大；
(c)投影面积直径为3μm或更大；和
(d)纵横比为8或更大。
2、权利要求1所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(e)的要求：
(e)(100)面的面积与由全部颗粒的平均投影面积和平均厚度所计算得到的侧表面的平均面积的比值为50％或更大。
3、权利要求1所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(f)的要求：
(f)其等球直径为1.2μm或更大。
4、权利要求2所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)的要求外，还要满足下述(f)的要求：
(f)其等球直径为1.2μm或更大。
5、权利要求1所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(f)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
6、权利要求2所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
7、权利要求3所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)和(f)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
8、权利要求4所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(f)的要求外，还要满足下述(g)的要求：
(g)所述颗粒每个颗粒具有至少10个位错线。
9、权利要求1所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
10、权利要求2所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
11、权利要求3所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)和(f)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
12、权利要求4所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(f)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
13、权利要求5所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)和(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
14、权利要求6所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(e)和(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
15、权利要求7所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(d)，(f)和(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
16、权利要求8所述卤化银乳剂，其中所述占据总投影面积50％或更多的卤化银颗粒除满足从(a)到(g)的要求外，还要满足下述(h)的要求：
(h)所述颗粒在它们的顶点部分和/或周边部分和/或主平面部分，每个颗粒具有至少一个外延接合点。
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