CN1055431A

CN1055431A - 卤化银彩色感光材料

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Publication number: CN1055431A
Application number: CN91101983A
Authority: CN
Inventors: 御林庆司; 神尾隆义
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1991-10-16
Also published as: DE69120573T2; EP0449209B1; DE69120573D1; EP0449209A1; US5266456A; JP2678802B2; JPH03274549A

Abstract

含卤化银乳剂的彩色感光材料，乳剂中具高含量碘化银并含新颖的成黄色青色成色剂。该材料具高感光度，良好颗粒性、优等彩色重现性和充分的清晰度。其感光乳剂层中含至少一种成黄色青色成色剂，含化学增感的卤化银颗粒，该颗粒具有碘化银摩尔含量15-45％的碘溴化银相，并成为明确层状结构，全颗粒的碘化银摩尔含量大于7％。

Description

本发明涉及一种卤化银彩色感光材料，更具体讲是涉及含有一种卤化银乳剂的感光材料，该乳剂具有高的碘化银含量，并含一种新的成黄色的青色成色剂。本发明的感光材料具高感光度、良好的颗粒性、优等颜色重现性和足够的清晰度。

为了改进颜色重现性，JP-A-61-221748和JP-A-1-319744提出，向感光材料中加入一种成黄色的青色成色剂。但是，业已发现，所述含有所建议的成黄色的青色成色剂的感光材料其颗粒性是不足的。在JP-A-60-143331、JP-A-1-186938、JP-A-1-269935、JP-A-2-28637中，提出了一种含卤化银颗粒的感光材料，所述颗粒具有由一个具高碘化银含量的相所成的明确分层结构，并且具有高的平均碘化银含量。所建议的感光材料具高感光度和良好颗粒性。然而，已发现该材料的清晰度和颜色重现性要比含有低碘化银含量乳剂的任何其他感光材料都是更差。

本发明的目的是提供一种具高感光度、良好颗粒性、清晰度和颜色重现性的感光材料。

借助于一种在片基上具有至少一个感光乳剂层的卤化银彩色感光材料而达到本发明目的。该材料含有至少一种成黄色的青色成色剂。所述乳剂层含有化学增感的卤化银颗粒。该乳剂中的化学增感的卤化银颗粒具有一个碘溴化银相，其碘化银摩尔含量为15至45%并且是一个明确的层结构，按全颗粒计其平均碘化银含量为大于7%（摩尔）。

本发明的感光材料含有至少一种成黄色的青色成色剂，详见后文。

所述成黄色的青色成色剂是一种青色成色剂，在可见光范围该成色剂于400-500毫微米之间具有最大吸收率，并且它与一种芳族伯胺显影剂的氧化产物相偶合而形成一种青色染料，其可见光范围最大吸收率在630至750毫微米之间。

优选的是成黄色的青色成色剂，它与芳族伯胺显影剂的氧化产物进行偶合反应，释出一种化合物，其残基包含一种水溶性6-羟基-2-吡啶酮-5-基偶氮基团、一种水溶性吡唑啉酮-4-基偶氮基团、一种水溶性2-酰基氨基苯基偶氮基团、一种水溶性5-氨基吡唑-4-基偶氮基团、或一种水溶性2-磺酰氨基苯基偶氮基团。

具体讲，本发明优选的成色的青色成色剂是下列通式（CⅠ）至（CⅣ）的物质：

在式（CⅠ）至（CⅣ）中，C_p代表一种青色成色剂残基，其中T是键接至该残基的偶合位置;T代表一个定时（timing）基团;k代表0或1的整数;X代表一个二价连接基团，其中含有一个N、O或S原子并且通过那个N、O或S原子键接至（T）_k，以使（T）_k与Q相连;Q代表一个亚芳基或一个二价杂环基团。

在式（CⅠ），R₁和R₂各自代表一个氢原子、羧基、磺基、氰基、烷基、环烷基、芳基、杂环基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、羰酰氨基、磺酰氨基、或磺酰基;R₃代表一个氢原子、烷基、环烷基、芳基、或杂环基;条件是T、X、Q、R₁、R₂、R₃之中至少其一含有一个水溶性基团（例如羟基、羧基、磺基、氨基铵基、膦酰基、膦基、羟基磺酰氧基）。

已知式（CⅠ）的

部分可以有如下的互变异构体结构，这些也包括在本发明定义的式（CⅠ）结构的范围内：

在式（CⅡ）中，R₄代表酰基或磺酰基;R₅代表一个可以被取代的基;j代表0至4的整数;当j为2或更大时，多个R₅基可以相同或不同。在式（CⅡ）中，T、X、Q、R₄和R₅之中至少其一含有一个水溶性基团（例如，羟基、羧基、磺基、膦酰基、膦基、羟基磺酰氧基、氨基、氨基铵基）。

在式（CⅢ）和（CⅣ）之中，R₉代表氢原子、羧基、磺基、氰基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环基、氨甲酰基、氨磺酰基、羰酰氨基、磺酰氨基、烷基磺酰基;R₁₀代表氢原子、烷基、芳基、或杂环基。然而，T、X、Q、R₉和R₁₀之中至少其一含有一个水溶性基团（例如，羟基、羧基、磺基、膦酰基、膦基、羟基磺酰氧基、氨基、氨基铵基）。

在式（CⅢ）中，下列两个部分

是呈互变异构关系，并且是同一化合物。

式（CⅠ）至（CⅣ）化合物于后文详述。

由C_p代表的成色剂残基可以是任何已知的青色成色剂残基（例如，酚青色成色剂残基或萘酚青色成色剂残基）。

以下通式（C_p-6）、（C_p-7）、（C_p-8）的成色剂残基是C_p的优选实例：

在上述通式中，从该偶合位置伸出的自由键就是该偶合断开基，T或X基团所键接的位置。

在此等通式中，R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄和R₅₅含有一个非扩散性基团，该基团的碳原子总数为8至40，优选为10至30。在C_p不含有扩散性基团的场合，该基团的碳原子总数优选为15或更少。在上述通式的成色剂是双-型、调聚物型、或聚合物型成色剂的场合，上述任一个是二价基的R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅取代基，是键接到一个C_p重复单元或与之类似的单元。在该情况下，则上述对该取代基碳原子总数的限定并不适用。

后文将详述R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、d、e。在以下的解释中，R₄₁代表一个脂族、芳族或杂环基团;R₄₂代表芳族或杂环基团;R₄₃、R₄₄、R₄₅各自代表氢原子、脂族、芳族或杂环基团。

R₅₁与R₄₂的含义相同。R₅₂的含义与R₄₁相同，或是代表卤原子，或

其中d代表0至3。

当d是复数时，各个R₅₂可以相同或相异。所述R₅₂可以互相键接成为二价基团而形成环状结构。形成该环结构的二价基团例如：

其中f代表0至4的整数;g代表0至2的整数。R₅₃和R₄₁含义相同。R₅₅的含义同R₄₁，或者代表卤原子，或：

R₄₁CONH-，R₄₁OCONH-，R₄₁SO₂NH-，

，

，R₄₃O-，R₄₁S-，

其中式（C_p-8）具有多个R₅₅基团，它们可相同或相异。

在上述式（C_p-6）、（C_p-7）、（C_p-8）中，所述脂族基是C₁-C₃₂的饱和或不饱和、直链、支链或环状、取代或未取代的脂族烃基，优选为C₁-C₂₂。其具体实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、1，1，3，3-甲基丁基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。

所述芳基包括C₆-C₂₀取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。

所述杂环基是取代或未取代的C₁-C₂₀、3至8员杂环基，优选为C₁-C₇，并且有一个或多个选自N、O、S的杂原子。其具体实例为2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、1，3，4-噻二唑-2-基、2，4-二氧代-1，3-咪唑烷-5-基、1，2，4-三唑-2-基、1-吡唑基。

上述脂族烃基、芳基和杂环基可以是被取代的。其取代基的实例有卤原子、氰基、硝基、以及：

R₄₆代表脂族基、芳基或杂环基;R₄₇、R₄₈、R₄₉各自代表脂族基、芳基、杂环基、或氢原子，所述各基的定义同上述者。

在式（C_p-6）中，R₅₁优选是脂族或芳族基。在式（C_p-6）中，R₅₁优选是氯原子、脂族基或R₄₁CONH-。d优选为1或2。在式（C_p-7）中，R₅₃优选是芳基。在式（C_p-7）中，R₅₂优选是R₄₁CONH-。在式（C_p-7）中，d优选为1。在式（C_p-8）中，e优选是0或1。R₅₅优选是R₄₁CONH-、R₄₁OCONH-或R₄₁SO₂NH-，并且优选键接至萘酚环的5-位。

由T代表的定时基团在C_p的该成色剂和芳族伯胺显影剂的氧化产物进行偶合反应而使C_p和T之间的键断开后而与X断开。T的功能是调节该偶合反应活性，使成色剂部分稳定，并且调节X部分和键接至X的基团释放开的定时。以下各已知基团是T的实例。“＊”表示键接至C_p的位置，“＊＊”表示它键接至X的位置。

其中，R₁₀代表可在该苯环上取代的基团;R₁₁的含义同R₄₁;R₁₂代表氢原子或一个取代基;t代表0至4的整数。R₁₂和R₁₀代表的取代基实例包括R₄₁、卤原子、氰基、硝基、或

R₄₃O-，R₄₃S-，

R₄₃（R₄₄）NCO-，R₄₃OOC-，R₄₃SO₂-，R₄₃（R₄₄）NSO₂-，

R₄₃CON（R₄₃）-，R₄₁SO₂N（R₄₃）-，R₄₃CO-，R₄₁COO-，R₄₁SO-，

R₄₃（R₄₄）NCON（R₄₅）-，

R₄₁OCON（R₄₃）-，R₄₃OSO₂-，R₄₃（R₄₄）N-，R₄₃（R₄₄）NSO₂N（R₄₅）-，

k代表0或1的整数。一般，k优选为0，或者C_p和X优选是互相直接键接。

X代表一个二价连接基团，它通过X中的N、O或S原子键接至（T）_k和前一个C_p残基。

优选是：

-O-，-S-，

，

，-OSO₂-or-OSO₂NH-，

或是一个通过N原子键接至（T）_k和前一个C_p残基的杂环基（例如，衍生自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、琥珀酰胺、邻苯二甲酰亚胺、噁唑烷-2，4-二酮、咪唑啉-2，4-二酮、1，2，4-三唑烷-3，5-二酮的残基），或者是一个复合的连接基团，其中包括任一上述的基团和一个亚烷基（例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基）、亚环烷基（例如，1，4-亚环己基）、一个亚芳基（例如，邻亚苯基、对亚苯基）、二价杂环基（例如，由吡啶或噻吩衍生的残基）、以及：

-CO-，-SO₂-，-COO-，-CONH-，-SO₂NH-，-SO₂O- -NHCO-，-NHSO₂-，-NHCONH-，-NHSO₂NH-，or -NHCOO-

X更优选是由式（Ⅱ）代表的基团：

式（Ⅱ）中，“＊”表示它与（T）_k及前一个基团键接的位置;“＊＊”表示它与Q及其后的基团键接的位置;X₁代表-O-或-S-;L代表亚烷基;X₂代表一个单键或：

m代表0至3的整数。优选，X的碳原子总数为0至12，更优选为0至8。X最优选是-OCH₂CH₂O-。

Q代表亚芳基或二价杂环基。当Q是亚芳基时，该亚芳基可以是稠环形式，或可以有一个或多个取代基（例如，选自卤原子、羟基、羧基、磺基、硝基、氰基、氨基、铵基、膦酰基、膦基、烷基、环烷基、芳基、羰酰氨基、磺酰氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、磺酰基、氨甲酰基、氨磺酰基）。该亚芳基优选的碳原子数为6至15，更优选为6至10。

当Q是一个二价杂环基，它是一个3至8员、优选5至7员的单环或稠环杂环基，其环中包含至少一个选自N、O、S、P、Se和Te的杂原子，例如，衍生自吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、噻唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并呋喃、苯并噻吩、1，3，4-噻二唑、吲哚或喹啉的残基。其中可有一个或多个取代基。该杂环上可有的取代基实例包括上述的亚芳基的取代基。优选该杂环基的碳原子数为2至15，更优选为2至10。最优选的Q是：

因此，-（T）_k-X-Q-最优选是：

其中R₁、R₂或R₃是一个烷基，该基团可以是直链或支链的，其中可含一个或多个不饱和键。该基团上的取代基例如包括卤原子、羟基、羧基、磺基、膦酰基、膦基、氰基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、氨基、铵基、酰基、羰酰氨基、磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基。

此处所指的羧基包括羧酸酯基;磺基包括磺酸根合基;膦基包括亚膦酸根合基;膦酰基包括膦酸根合基;同时还有一对Li⁺、Na⁺、K⁺或铵离子。

当R₁、R₂或R₃是一个环烷基，该基团是一个3至8员环烷基并可以含有一个或多个交联的基和（或）一个或多个不饱和键。它也可具有取代基。在该基团上的一个或多个取代基例如前述的烷基。

当R₁、R₂或R₃是一个芳基，该基团可以是稠环形式或它可以有一个或多个取代基。此基团的取代基除上述的烷基的取代基之外，还包括一个烷基和一个环烷基。

当R₁、R₂或R₃是一个杂环基，该基团是一个3至8员（优选5至7员）单环或稠环杂环基，其中有至少一个选自N、S、O、P、Se、Te的环上杂原子，例如，咪唑基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、吡啶基或喹啉基。它们可以有一个或多个取代基。这些取代基的实例包括前述芳基上的取代基。

R₁优选是氢原子、羧基、C₁-C₁₀烷基，例如甲基、叔丁基、羰甲基、2-磺甲基、羧甲基、2-羧乙基、2-羟乙基、苄基、乙基、异丙基、或C₆-C₁₂芳基，例如苯基、4-甲氧苯基、4-磺苯基。特别优选的R₁是氢原子、甲基或羧基。

R₂优选是氰基、羧基、具C₁-C₁₀的氨基甲酰基、具C₀-C₁₀的氨磺酰基、磺基、C₁-C₁₀烷基（例如甲基、磺甲基）、具C₁-C₁₀的磺酰基（例如甲磺酰基、苯磺酰基）、具C₁-C₁₀的羰酰氨基（例如乙酰氨基、苯甲酰氨基）、或具C₁-C₁₀的磺酰氨基（例如，甲磺酰氨基、甲苯磺酰氨基）。特别优选R₂是氰基、氨甲酰基或羧基。

R₃优选是氢原子、具C₁-C₁₂的烷基（例如甲基、磺甲基、羧甲基、2-磺甲基、2-羧甲基、乙基、正丁基、苄基、4-磺苄基）、或具C₆-C₁₅的芳基（例如，苯基、4-羧苯基、3-羧苯基、4-甲氧苯基、2，4-二羧苯基、2-磺苯基、3-磺苯基、4-磺苯基、2，4-二磺苯基、2，5-二磺苯基）。更优选是具C₁-C₇的烷基，或具C₆-C₁₀的芳基。

R₄是下列通式（Ⅲ）的酰基，或通式（Ⅳ）的磺酰基：

R₁₁可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基。

当R₁₁是烷基，该基团可以是直链或支链的，或可包含一个或多个不饱和键，或带有一个或多个取代基。取代基的实例包括卤原子、羟基、羧基、磺基、膦酰基、膦基、氰基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、氨基、铵基、酰基、羰酰氨基、磺酰氨、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基。

当R₁₁是一个环烷基，该基团是一个3至8员环烷基并可以含有一个或多个交联的基和（或）一个或多个不饱和键。它也可具有一个或多个取代基。在该基团上的取代基例如前述的烷基上的取代基。

当R₁₁是一个芳基，该基团可以是稠环形式或它可以有一个或多个取代基。此基团的取代基除上述R₁₁的烷基的取代基之外，还包括一个烷基和一个环烷基。

当R₁₁是一个杂环基，该基团是一个3至8员（优选5至7员）单环或稠环杂环基，其中有至少一个选自N、S、O、P、Se、Te的环上杂原子，例如，咪唑基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、吡啶基或喹啉基。它们可以有一个或多个取代基。这些取代基的实例包括前述芳基上的取代基。

R₁₁优选是具C₁-C₁₀的烷基（例如甲基、羧甲基、磺乙基、氰乙基）、具C₅-C₈的环烷基（例如，环己基、2-羧基环己基）、或具C₆-C₁₀的芳基（例如苯基、1-萘基、4-磺苯基）。特别优选的是具C₁-C₃的烷基或具C₆的芳基。

R₅（CⅡ）是一个可取代的基团，优选是一个给电子基团，特别优选的是-NR₁₂R₁₂或-OR₁₄。R₅在该式中的位置优选是4-位。R₁₂、R₁₃和R₁₄各自代表氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。R₁₂和R₁₃可以形成一个含氮杂环，它最好是脂环族的。

j代表0至4的整数，优选为1或2，特别优选是1。

当R₉或R₁₀是烷基时，该基团可以是直链或支链的，并且可含有一个或多个不饱和键，并可以有一个或多个取代基。该基团上取代基的实例包括卤原子、羟基、羧基、磺基、膦酰基、膦基、氰基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、氨基、铵基、酰基、羰酰氨基、磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基。

当R₉或R₁₀是一个环烷基，该基团是一个3至8员环烷基并可以含有一个或多个交联的基和（或）一个或多个不饱和键。它也可具有一个或多个取代基。在该基团上的取代基例如前述的烷基上的取代基。

当R₉或R₁₀是一个芳基，该基团可以是稠环形式或它可以有一个或多个取代基。此基团的取代基除上述烷基的取代基之外，还包括一个烷基和一个环烷基。

当R₉或R₁₀是一个杂环基，该基团是一个3至8员（优选5至7员）单环或稠环杂环基，其中有至少一个选自N、S、O、P、Se、Te的环上杂原子，例如，咪唑基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、吡啶基或喹啉基。它们可以有一个或多个取代基。这些取代基的实例包括前述芳基上的取代基。

R₉优选是一个氰基、羧基、具C₁-C₁₀的氨甲酰基、具C₂-C₁₀的烷氧羰基、具C₇-C₁₁的芳氧羰基、具C₀-C₁₀的氨磺酰基、具C₁-C₁₀的烷基（例如，甲基、羧甲基、磺甲基）、具C₁-C₁₀的磺酰基（例如，甲磺酰基、苯磺酰基）、具C₁-C₁₀的羰酰氨基（例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基）、具C₁-C₁₀的磺酰氨基（例如，甲磺酰氨基、甲苯磺酰氨基）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基）、或芳氧基（例如，苯氧基）。特别优选R₉是氰基、氨甲酰基、烷氧羰基、或羧基。

R₁₀优选是一个氢原子、具C₁-C₁₂的烷基（例如，甲基、磺甲基、羧甲基、乙基、2-磺乙基、2-羧乙基、3-磺丙基、3-羧丙基、5-磺戊基、5-羧戊基、4-磺苄基）、或具C₆-C₁₅的芳基（例如，苯基、4-羧苯基、3-羧苯基、2，4-二羧苯基、4-磺苯基、3-磺苯基、2，5-二磺苯基、2，4-二磺苯基）。更优选是具C₁-C₇的烷基，或具C₆-C₁₀的芳基。

关于C_p、X、Q以及

的具体实例如下列者：

C_p的实例，

X的实例，

-O-，-S-，-OCH₂-，-OCH₂CH₂-，

-OCH₂CH₂O-，-OCH₂CH₂CH₂O-，

-O（CH₂CH₂O）₂-，-OCH₂CH₂S-，

-OCH₂CH₂NHCO-，-OCH₂CH₂NHSO₂-，

-OCH₂CH₂SO₂-，-OCH₂CH₂OCO-，

-OCH₂CH₂CO-，-SCH₂CONH-，

-SCH₂COO-，

，

-OCH₂CH₂OSO₂-，-OCO-，

Q的实例，

用于本发明的成黄色的成色剂具体实例如下，但并不限于这些实例：

上述应用于本发明的式（CⅠ）的黄色成色剂的一般制备方法是由一种6-羟基-2-吡啶酮与一种含芳族或杂环重氮盐进行重氮偶合反应。

所述6-羟基-2-吡啶酮是由多种方法制备，例如以下各篇文献所述者：Crinsberg，Heterocyclic compounds-Pyridines and Derivative-PartⅢ（Interscience出版，1962）;Journal of American Chemical Society，1943，Vol.65，page 449;Journal of the Chemical Technology ＆ Biotechnology，1986，Vol.36，page 410;Tetrahedron，1966，Vol.22，page 455;JP-B-61-52877;DE 2162612，2349709，2902486;US 3763170。

所述重氮盐是由多种方法制成，例如见之于US 400929，4138258;JP-A-61-72244，JP-A-61-273543。

此等6-羟基-2-吡啶酮化合物和此等重氮盐之间的重氮偶合反应可以在一种溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、甲基溶纤素、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二噁烷或水/或由上述所成的混合溶剂。在此反应中，优选用一种碱，例如用乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、四甲基脲或四甲基胍。

反应温度一般为-78至60℃，优选为-20至30℃。

下面示出用于本发明制造该黄色成色剂的反应举例：

生产实施例1

黄色成色剂（YC-1）的制造：

化合物（a）的制备：

将125.2克牛磺酸和66克氢氧化钾加入到500毫升甲醇中并加热搅拌，用约1小时滴加入110克氰基乙酸甲酯。加热回流5小时后，静置过夜，过滤分出沉淀的晶体。用乙醇洗涤后，干燥，得202.6克化合物（a）晶体。

化合物（b）的制备：

将11.5克化合物（a）与3.5克碳酸钾加入到11.5毫升水中，于水蒸汽浴上加热并搅拌，同时向其中滴加7.8克乙酰乙酸乙酯。加毕，再搅拌7小时。冷却后，向混合物中加入9.2毫升浓盐酸，继续搅拌得到晶体。过滤分出所产生的晶体，用甲醇洗涤并干燥，得到10.4克晶体的化合物（b）。

黄色成色剂（YC-1）的制备：

按US 4138258所述方法制备的化合物（c）10.1克溶解于60毫升N，N-二甲基甲酰胺和60毫升甲基溶纤素中，用冰冷却，向其中加入4.3毫升浓盐酸。然后向混合物中滴加含1.84克亚硫酸钠的5毫升水溶液，形成重氮物溶液。另外，将60毫升甲基溶纤素和20毫升水加入到7.8克化合物（b）和8.2克乙酸钠中，并将上述重氮物溶液滴加入其中，并在冰冷却下搅拌。加毕，在相同条件下再搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时，过滤分出所沉淀的晶体。用水洗涤晶体并干燥，然后分散于500毫升水并加热回流1小时，然后冷却。过滤分出晶体，用水洗涤并干燥，得13.6克红色晶体，即所要的黄色成色剂（YC-1）。

此化合物熔点269-272℃（分解），并由¹HNMR光谱、质谱和元素分析鉴定其结构。该化合物在甲醇中最大吸收波长为457.7毫微米，分子消光系数为41300，并显示良好的黄色成色剂的光谱吸收特性。

生产实例2：制备黄色成色剂（YC-3）：

将75毫升N，N-二甲基甲酰胺和75毫升甲基溶纤素加入到如JP-A-62-85242所述方法所制的化合物（d）中并溶解，在冰冷却和搅拌下加入5.6毫升浓盐酸。滴加含2.5克亚硫酸钠的5毫升水溶液，加毕，1小时后，再于室温搅拌1小时，制成重氮物溶液。

将75毫升甲基溶纤素和26毫升水加入到10.1克化合物（b）和10.7克乙酸钠中，并在冰浴冷却和搅拌下将该重氮物溶液滴加入其中。加毕，过1小时，将之于室温搅拌2小时，过滤分出所沉淀的晶体。将晶体分散于200毫升甲醇中，滴加入含2.2克NaOH的10毫升水溶液，搅拌3小时。用浓盐酸中和，过滤分出沉淀的晶体，用水洗涤，用甲醇洗涤，干燥。

所得粗制晶体按生产实例1的相同方式用热甲醇纯化，得14.8克目的黄色成色剂（YC-3）。该化合物熔点246-251℃（分解），用¹HNMR、质谱和元素分析鉴定其结构。该化合物在甲醇中最大吸收波长为457.6毫微米，分子消光系数42700。它显示良好的黄色成色剂的光谱吸收特性。

生产实例3：制备黄色成色剂（YC-28）：

制备化合物（e）：

将137.1克邻氨基苯甲酸加入到600毫升乙腈中并加热搅拌，用1小时向其中滴加9.5克乙烯酮。于回流条件下加热1小时后，冷却至室温，过滤分出沉淀的晶体。用乙腈洗涤并干燥，得200.5克化合物（e）晶体。

制备化合物（f）：

将199.1克化合物（e）、89.2克氰基乙酸乙酯、344克28%的CH₃ONa加到0.9升甲醇中，于压热釜中于120℃反应8小时。反应物静置过夜后，减压浓缩。向其中加入700毫升水，用230毫升浓HCl使之呈酸性。过滤分出沉淀的晶体，用热的乙酸乙酯和乙腈混合溶剂洗涤，得152克化合物（f）。

制备黄色成色剂（YC-28）：

将按US 4138258所述方法制备的13.0克化合物（g）溶解于40毫升N，N-二甲基甲酰胺，向其中加入4.5毫升浓HCl，同时用冰冷却。向其中加入含1.48克亚硫酸钠的5毫升水溶液，制备重氮物溶液。将20毫升N，N-二甲基甲酰胺和15毫升水加入到6.0克化合物（f）和8克乙酸钠，并在冰浴冷却和搅拌条件下滴加该重氮物溶液。加毕，室温再搅拌30分钟。用HCl使之酸化，并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤萃取液，减压浓缩。用乙酸乙酯和甲醇混合溶液将上述浓缩物再结晶，得13克目的黄色成色剂（YC-28）的黄色晶体。其熔点为154-156℃。用¹HNMR、质谱和元素分析鉴定该化合物。该化合物在甲醇中最大吸收波长为458.2毫微米，分子消光系数42800。该产物显示良好的黄色成色剂的光谱吸收特性。

上述用于本发明的式（CⅡ）至式（CⅣ）黄色成色剂可以用多种已知方法制备，例如，按JP-B-58-6939和JP-B-1-197563所述，或按上述制备式（CⅠ）成色剂的方法，如US 4138258和DE 3815469中所述者。

在本发明中，优选使用式（CⅠ）和式（CⅡ）的成黄色的青色成色剂;并且式（CⅠ）的物质是特别优选的。

按本发明，上述成黄色的青色成色剂优选加入到准备加工的感光材料的感光卤化银乳剂层或其相邻的层。特别优选，该成色剂是加入到该材料的感红乳剂层中。加入到感光材料中的该成色剂的总量是0.005至0.30克/平方米，优选0.02至0.20克/平方米，更优选0.03至0.15克/平方米。

向本发明的感光材料中加入该黄色成色剂的方式可以和向感光材料中加入一般成色剂的方式相同，后文有详述。

下文解释用于本发明的感光材料的卤化银颗粒。

构成本发明的感光材料的乳剂层含有经化学增感的卤化银颗粒，该颗粒的特征在于具有一个碘溴化银相，其碘化银摩尔含量为15至45%，并有明确的层状结构，并且按整个颗粒计，碘化银平均摩尔含量大于7%。

此处所说明确的层状结构可以由X射线衍射法鉴别。其一例见之于H.Hirsche，Journal of Photographic Science，Vol.10，p.129起，等等（1962）。其中该晶格常数是根据其卤素组成，其在衍射角满足布喇格条件（2dsinθ＝nλ）显现的衍射峰。

X射线衍射测定法见之于X-ray Diffraction（Basical Analytical Chemistry Lecture 24，出版者Kyoritsu Publishing Co.，Japan），以及Handbook of X-ray Diffraction（出版者Rigaku Electric Co.，Japan）。一种标准测法是以Cu作为靶，Cu的Kβ射线用作为射线源（管电压40千伏，管电流60毫安）测得卤化银晶体的“220”面的衍射曲线。为了提高该测定装置的分辨能力，必须选择适当的狭缝宽度（发射狭缝，光接收狭缝）、该装置的时间常数、该测角仪的扫描速率和记录速率，以及使用标准样品如硅以确保测定精确度。

本发明卤化银颗粒的明确的层状结构可指示以下的条件。当通过使用Cu的Kβ射线并且衍射角2θ在38°至42°范围，得到衍射强度对卤化银晶体颗粒的“220”面衍射角的关系曲线，则可显示：（1）至少二个最大衍射峰，其一相应于碘化银摩尔含量15至45%的高碘层，另一相应于碘化银摩尔含量8%或以下的低碘层;（2）在该等最大峰之间的一个最小峰。此外，相应于该高碘层的衍射强度对相应于该低碘层衍射强度的比率是从1/10至3/1，更优选是从1/5至3/1，特别优选是从1/3至3/1。据说能满足上述规定条件的卤化银晶体颗粒具有“碘化银摩尔含量从15至45%、成为明确层状结构的碘溴化银相”这正是本发明特别规定的。

在含有所说的具有基本上明确的二层结构的卤化银颗粒的乳剂中（这是用于本发明的），优选该卤化银颗粒的介于二个最大衍射强度峰之间的所述最小衍射强度峰是该等最大峰之中的较弱或最弱者的90%或更小。更优选，是80%或更小，特别优选是60%或更小。

解析由二组分衍射所成的衍射曲线的方法为已知，例如见之于Experimental Physics，Lecture 11，Lattice Defect（出版者，Kyoritsu Publishing Co.，Japan）。

假定该衍射曲线符合Gauss函数或Lorentz函数，并且应用曲线解析仪（DuPont Co出品）来解析该曲线也是有用的。

即使含有各具有不同的卤素组成而没有明确分层结构的两类不同卤化银颗粒的乳剂，该颗粒在上述X射线衍射图中也给出二个峰。

然而，此种乳剂在本发明中是无用的，因为它们并不显示本发明所要求的优等感光特性。

为了使颗粒中具明确层状结构的本发明的卤化银乳剂区别于不属于本发明范围的含二种不同卤化银颗粒的乳剂，除应用上述X射线衍射法之外，还使用EPMA法（电子探针微量分析仪）。

按EPMA法，把电子射束射到通过乳剂颗粒良好分散并使各颗粒互相不接触所制备的样品分散系中，从而可通过使用受激电子射束的X射线分析法对该颗粒的超细微区域进行元素分析。

用该方法，即可得到从每一晶格要辐射的银和碘的特性X射线强度，从而，可以测定每一颗粒的卤素组成。

用EPMA方法至少测定50个颗粒，以鉴别其卤素组成，从而对乳剂进行测试以确定它是否属于本发明范围之内的。

特别优选，在本发明的卤化银颗粒中各颗粒具有均匀的碘含量。

特别是，关于由EPMA法所得的乳剂中卤化银颗粒的碘含量分布，优选的是其相对标准偏差是50%或更小，更优选是35%或更小。

颗粒间碘分布的另一优选条件，是使颗粒大小和碘含量的对数的关系是正值。亦即，在本发明的乳剂中，较大颗粒的碘含量较高，较小颗粒的碘含量较低。具有如此关系的乳剂在颗粒性方面给出有利的结果。其相关系数优选为40%或更大，更优选为50%或更大。

在本发明的卤化银颗粒中，它们如上述具有明确的层状结构，在其芯部分除碘化银之外的卤化银可以是氯溴化银或溴化银，但优选在该芯部分的溴化银比率较高。在该芯部分中，碘化银摩尔含量可以是15至45%，优选为25至45%，更优选为30至45%。最优选，该芯部分的卤化银组成是含有30至45%（摩尔）碘化银的碘溴化银。

在此卤化银颗粒中，其最外层的组成是含碘化银8%（摩尔）或更少的卤化银，更优选是含5%或更少。

在最外层中除碘化银之外的其他卤化银组成可以是氯化银、氯溴化银或溴化银之中的任一种，但优选是溴化银在该层中的比例是最高者。更优选，最外层的卤化银组成是含碘化银0.5至6%（摩尔）的碘溴化银，或者是溴化银。

关于整个颗粒的卤素组成，必要的是，在整个颗粒中碘化银摩尔含量高于7%。更优选，其中碘化银摩尔含量为10至25%，特别优选为12至20%（摩尔）。

本发明的卤化银乳剂具良好颗粒性的理由之一，该乳剂中的颗粒具有提高的碘含量，同时不使其显影活性降低。结果，该乳剂的吸收能力提高。此外，本发明的另一更显著效果是由于由高碘层作为芯部分和低碘层作为最外层所组成的明确层状结构。因此，由于该明确的层状结构，该乳剂的潜影形成效率得到改进。

本发明具明确层状结构的卤化银颗粒的颗粒大小为0.05至3.0微米，优选为0.1至1.5微米，更优选为0.2至1.3微米，特别优选为0.3至1.0微米，均为按颗粒的平均大小计。

此处所述的卤化银颗粒的平均颗粒大小是指颗粒大小的几何平均值，如本技术领域所公知，例如，T.H.James，The Theory of the Photographic Process，3rd Ed.，page 39（出版者，MacMillan Co.，1966）所述者。例如，可由不同方法测定，包括煤焦油计数法，单一颗粒光散射法，激光散射法。

关于本发明的具明确层状结构的卤化银颗粒的晶体形式，其颗粒可以具规则晶形如六面体、八面体、十二面体、或十四面体晶形（规则形晶体颗粒）。或它们可具有不规则晶形如球形、马铃薯形或管状晶形（不规则晶体颗粒）。特别优选为具纵横比1.2至8，优选为1.5至5的管状双晶颗粒。

关于规则形晶体，特别优选的是“111”面比率为50%或更大的晶体。关于不规则形晶体，优选的也是“111”面的比率为50%或更大的晶体。“111”面的晶面比率可用Kubelka-Munk染料吸收法测定。在此法中，精密选择一种染料，该染料可以主要吸附到“111”面或“100”面，并且其在“111”面上的结合条件与在“100”面相比其光谱效果有差异。将这样选择的染料加入到受试的乳剂中，然后详细比较其颜色谱与所加入的染料量的关系。根据所得数据，可以确定“111”面的晶面比率。

本发明的乳剂可以加入到构成该卤化银感光材料的任何层中。然而，优选是加入到感红乳剂层中。更优选，该感红乳剂层是由二或多个分层组成，每一分层有不同的感光度。在此情况下，希望把该乳剂加入到不是最下面感光层的其他层中。

特别优选，在本发明中应用如下式（A）的化合物

Q-SM₁（A）

其中Q代表一个杂环残基，并且有选自-SO₃M₂、-COOM₂、-OH、-MR₂₁R₂₂的至少其一基团是直接或间接键接到该残基上;M₁和M₂各自代表氢原子、碱金属、季铵基团、或季鎓基团;R₂₁和R₂₂各自代表氢原子、或取代或未取代的烷基。

关于杂环Q的实例包括噁唑环、噻唑环、咪唑环、硒唑环、三唑环、四唑环、噻二唑环、噁二唑环、五唑环、嘧啶环、噻二嗪三嗪环、噻二嗪环，以及碳环稠环或杂环稠环，如苯并噻唑环、苯并三唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并硒唑环、萘并噁唑环、三氮杂吲哚烷环、二氮杂吲哚烷环、四氮杂吲哚烷环。

在上述式（A）的巯基杂环化合物中，特别优选的是具下列式（B）和（C）的化合物：

规式（B）中，Y和Z各自代表N原子或＝

，其中R₂₄代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基;R₂₄代表一个有机残基，并被选自-SO₃M₂、-COOM₂、-OH、-NR₂₁R₂₂之中至少其一所取代。R₂₃有机残基的实例包括C₁-C₂₀烷基（例如甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十八烷基），以及C₆-C₂₀芳基（例如苯基、萘基）。在式（B）中，L₁代表选自-S-、-O-、、-CO-、-SO-、-SO₂的连接基团，n为0或1。

R₂₃的烷基或芳基还可以具有一个或多个其他取代基，它们选自：卤原子（如F、Cl、Br）;烷氧基（如甲氧基、甲氧乙氧基）;芳氧基（如苯氧基）;烷基（当R₂₃是一个芳基时）;芳基（当R₂₃是一个烷基时）;酰氨基（如乙酰氨基、苯甲酰氨基）;氨基甲酰基（如未取代的氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基）;磺酰氨基（如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基）;氨基磺酰基（如未取代的氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基）;磺酰基（如甲基磺酰基、苯基磺酰基）;亚磺酰基（如甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基）;氰基;烷氧羰基（如甲氧羰基）;芳氧羰基（如苯氧羰基）;硝基。

当R₂₃具有二或多个-SO₃M₂、-COOM₂、-OH、-NR₂₁R₂₂取代基时，它们可以相同或相异。

M₂同式（A）中的定义，

在式（C）中，X代表S原子、O原子、或

;R₂₅代表H原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。

L₂代表：

-CONR₆，-NR₆CO，-SO₂NR₆-，-NR₆SO₂，

-OCO-，-COO-，-S-，-NR₆-，-CO-，-SO-，-OCOO-，-NR₆CONR₇-，

-NR₆COO-，-OCONR₆-，-NR₆SO₂NR₇-;

R₆和R₇各自代表H原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。

R₂₃和M₂与式（A）和（B）中的定义相同，n为0或1。

R₂₄、R₂₅、R₆或R₇的烷基或芳基可以由一个或多个取代基所取代。这些取代基的实例包括上举R₂₃的那些。

特别优选是上述各式中R₂₃是-SO₃M₂或-COOM₂。

用于本发明的式（A）的优选化合物举例如下：

式（A）的化合物是已知的，或可以已知方法制备，例如由以下参考资料所述方法：

U.S.2，585，388，2，541，924，JP-B-52-21842，JP-A-53-50169，British Patent 1，275，701;D.A.Berges等，Journal of the Heterocyclic Chemistry，Vol.15，page 981（1978）;The Chemistry of Heterocyclic Chemistry，Imidazole and Derivatives，Part I，page 336 to 339;Chemical Abstract，58，7921（1963），page 394;E.Hoggarth，Journal of Chemical Society，page 1160-1167;S.R.Saudler ＆ W.Karo，Organic Function Group Preparation（出版者Academic Press Co.），pages 312 to 315（1968）;M.Chamdon等，Bulletin de la Society Chimique de Pance，723（1954）;D.A.Shirley ＆ D.W.Alley，Journal of the American Chemical Society，79，4992（1954）;A.Whol ＆ W.Marchwald，Ber.，Vol.22，page 568（1889）;Journal of the American Chemical Society，44，1502-1510：U.S.3，017，270，GB 940，169，JP-B-49-8334，JP-A-55-59463;Advanced in Heterocyclic Chemistry，9，165-209（1968）;DE 2，716，707;The Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Derivatives，Vol.1，page 384;Organic Synthesis，Ⅳ.，569（1963）;Ber.，9，465（1976）;Journal of American Chemical Society，45，2390（1923）;JP-A-50-89034，JP-A-53-28426，JP-A-55-21007，JP-B-40-28496。

式（A）化合物是加入到卤化银乳剂层中和亲水胶体层中（中间层，表面保护层，黄色滤光层，防晕光层）。

优选，将它们加入卤化银乳剂层或其相邻的层。

加入到该层中的化合物（A）的量为每平方米1×10^-7至1×10^-3摩尔，优选为5×10^-7至1×10^-4摩尔，更优选为1×10^-6至3×10^-5摩尔。

上述本发明的乳剂优选是单分散的。

所述单分散的乳剂意指其具体的颗粒大小分布按关于卤化银颗粒大小的变动系数S/ r限定为0.25，其中 r表示平均颗粒大小，S表示颗粒大小的标准偏差。精确来讲，当有关乳剂颗粒的大小由r_i表示，颗粒数目由n_i表示，则平均颗粒大小 r定义如下：

并且标准偏差S定义如下：

此处所指的在卤化银乳剂中每一颗粒的大小意指相应于其投影面积的直径，这是指用已知方法（一般，用电子显微照相）以显微照相术所得投影面积的直径，例如，可见之于T.H.James等，The Theory of the Photographic Process，3rd Ed.，pages 36-43（出版者，MacMillan Publishing Co.，1966）。因此，所述卤化银颗粒的相应投影面积的直径就定义为与该卤化银颗的投影面积有相同面积的圆的直径，如上述文献中所述。因此，即使当该卤化银颗粒的形状不是球体而是其他任何形状时（例如，立方体、八面体、十四面体、管状或似马铃薯状），也可以为该颗粒求得平均颗粒大小 r和标准偏差S。

在本发明的乳剂中，卤化银颗粒的颗粒大小变动系数是0.25或更小，优选为0.20或更小，更优选为0.15或更小。

本发明的乳剂可以单一地加入到感光乳剂层，或另外方式，两种或多种各具有不同平均颗粒大小的乳剂，或者两种或多种各具有不同平均碘化银含量的乳剂，可以加入到同一个感光层中。如上所述，从控制层次、在低曝光至高曝光量范围内控制颗粒性、以及控制彩色显影依赖性（时间依赖性、显影剂组成依赖性〔依赖于彩色显影剂、亚硫酸钠〕、以及pH依赖性）的观点来讲，二种或多种不同乳剂组合使用是优选的。

本发明的感光材料并没有特别的限定，条件是在片基上具有至少一个感蓝卤化银乳剂层，至少一个感绿卤化银乳剂层，和至少一个感红卤化银乳剂层。在该材料中，卤化银乳剂层和非感光层的数目，以及各层在片基上的顺序并无特别限定。一个典型实例，一种卤化银彩色感光材料具有几个感光层单元，每一个是由多个卤化银乳剂层所组成，每一层具有基本上相同的彩色感光度，但具有不同的感光度等级。相关的感光层是单元感光层，各具有对蓝光、绿光、红光任一的彩色感光度。在此多层卤化银彩色感光材料中，片基上的感光层单元的顺序一般包括一个感红层单元、一个感绿层单元和一个感蓝层单元，并以该顺序在片基上形成。然而，就此一情况而言，按照该感光材料的目的而可使其顺与上述者相反。就另一实施方案而言，在两个相同的彩色感光层之间可以夹有另一个不同的彩色感光层。

在上述卤化银感光层之间可以有各种非感光层例如中间层、或在其最上层之上，或其最下层之下。

此等中间层可含有各种成色剂或DIR化合物，如JP-A-61-43748、JP-A-59-113438、JP-A-59-113440、JP-A-61-20037、JP-A-61-20038中所述者，并且还可含有常规的混色防止剂。

就构成各感光层单元的多种卤化银乳剂的结构而言，优选的是DE 1121470和GB 923045所述的由一个高感光度乳剂层和一个低感光度乳剂层所构成的二层结构。

一般，优选的是在片基上有多个感光层，其排列方式是使各层的感光度沿该片基的方向而渐减。在该实施方案中，在多个卤化银乳剂层之间可提供一个非感光层。在另一方案中，在远离该片基处形成低感光度乳剂层，在近该片基处形成高感光度乳剂层，见之于JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541、JP-A-62-206543。

在片基上的各层结构的特定实例包括这样的顺序，从最远离片基处起：低感光度感蓝层（BL）/高感光度感蓝层（BH）/高感光度感绿层（GH）/低感光度感绿层（GL）/高感光度感红层（RH）/低感光度感红层（RL）;还有BH/BL/GL/GH/RH/RL这样的顺序;还有BH/BL/GH/GL/RL/RH这样的顺序。

其他实例包括，从最远离片基处起：感蓝层/GH/RH/GL/RL这样的顺序，如JP-B-55-34932所述;还有感蓝层/GL/RL/GH/RH这样的顺序，如JP-A-56-25738和JP-A-62-63926所述。

另一实例是一种三层单元结构，如JP-B-49-15495所述，其最上层是高感光度卤化银乳剂层，中间层是较最外层感光度较低的卤化银乳剂层，最下层是较中间层感光度更低的卤化银乳剂层。亦即，在此类型的层结构中，每一乳剂层的感光度沿片基的方向而渐低。甚致在此类三层结构中，每一个相同彩色感光度层可以由三层所组成：即中感光度乳剂层/高感光度乳剂层/低感光度乳剂层，这是从最远离片基处计，如JP-A-59-202464所述者。

另外的实例包括一种三层单元结构：高感光乳剂层/低感光乳剂层/中感光乳剂层;还有：低感光乳剂层/中感光乳剂层/高感光乳剂层。

上述顺序也适用于由4层或更多层组成的多层单元结构。

如上所述，在制备本发明的感光材料时，可按其目的选择不同的层结构和排列顺序。

以下还要介绍除本发明中特别规定的卤化银之外在本发明的特殊颗粒应用的其他卤化银。

优选，构成本发明的感光材料的感光乳剂层中要用的卤化银是碘溴化银、碘氯化银或碘氯溴化银颗粒，其中碘化银摩尔含量约30%。特别优选的是碘溴化银或碘氯溴化银，其碘化银摩尔含量为约2至10%。

在构成本发明的感光材料的感光乳剂中其卤化银颗粒可以是规则的晶体如立方、八面体、或十四面体，或不规则的晶体如球形或管状颗粒，或具有晶体缺陷的不规则晶体如双面型，或由上述规则与不规则晶体组成的复合晶体。

关于卤化银颗粒的颗粒大小，可以是细微粒，即约0.2微米或更小，或者是较大粒，即不超过约10微米，都是按投影面积的直径计。该颗粒的乳剂可以是多分散乳剂，或单分散乳剂。

本发明所用的卤化银感光乳剂可以由多种方法制备，例如以下文献所述者：Research Disclosure（RD）No.17643（1978，12月），pages22至23（I.Emulsion Preparation and Types）;RD No.18716（1979，11月），pages 648：RD No.307105（1989，11月），pages 863至865;P.Glafkides，Chimie et Physique Photoqraphique（出版者Paul Montel，1967）;G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry（出版者Focal Press，1966）;V.L.Zelikman等，Making and Coating Photographic Emulsion（出版者Focal Press，1964）。

在US 3574628、3655394，GB 1413748中所述的单分散乳剂亦可优选用于本发明。

此外，纵横比约为3或更大的管状颗粒也可用于本发明。可由多种方法制造此类管状颗粒，例如以下文献所述者：Gutoff，Photographic Science and Engineering，Vol.14，pages 248-257（1970）;U.S.4，434，226，4，414，310，4，430，048，4，439，520;GB 2，112，157。

关于构成本发明的乳剂的卤化银颗粒的晶体结构，其颗粒中可以是整个颗粒都具有相同含量的卤化银，或其内外部分的卤化银含量不同，或它们具层状结构。此外，该颗粒可具有由一个取向生成键共轭的不同卤素组成，或它们可含有卤化银之外的组分，如硫氰酸银或氧化铅，并与囟化银基质共轭。此外，一种不同晶形的不同颗粒的混合物可以应用于本发明。

上述应用于本发明的乳剂可以是表面潜影型，它基本上在卤化银颗粒表面形成潜影，或是内部潜影型，它基本上在其内部形成潜影。在任一情况下，它们必须是负象乳剂。关于后一种内部潜影型卤化银乳剂，它们可以是芯/壳型内部潜影型乳剂，如JP-A-63-264740所述。芯/壳型内部潜影型乳剂见之于JP-A-133542。在该型乳剂中，颗粒的壳的厚度优选为3至40毫微米，特别优选为5至20毫微米，但亦随该乳剂的显影条件而变化。

用于本发明的乳剂一般是物理成熟的、化学成熟的和（或）彩色增感的。在此成熟或增感步骤中所用的添加剂见之于Research Disclosure，No.17643，18716，307105，其有关叙述如下：

在制备本发明的感光材料时，可以向同一层中加入二种或多种以下特性互不相同的乳剂：（1）感光卤化银颗粒的大小;（2）该乳剂的颗粒大小分布;（3）颗粒的卤素组成和颗粒的形状;（4）该乳剂的感光度。

在US 4082553中描述的表面灰化的卤化银颗粒，在US 4626498和JP-A-59-214852中描述的芯灰化的卤化银颗粒，还有胶体银，优选可以加入到感光的卤化银乳剂层和（或）实质上不感光的亲水胶体层。内部灰化或表面灰化的卤化银颗粒是这样的卤化银颗粒，它们可以均匀地非成象显影，而与该感光材料的未曝光部位及已曝光部位无关。内部灰化或表面灰化的卤化银颗粒之制备，见之于US 4626498和JP-A-59-214852。

形成内部灰化的芯/壳型卤化银颗粒的内芯的卤化银可以具有相同的卤素组成，或具有二或多种不同的卤素组成。对于内部灰化或表面灰化的卤化银而言，可以使用氯化银、氯溴化银、碘溴化银、或氯碘溴化银中之任一种。灰化的卤化银颗粒的大小并未特别限定，但优选为平均颗粒大小0.05至0.6微米。颗粒的形状亦未特别限定，可以是规则形状，或者它们是多分散乳剂或单分散乳剂的形式。此外“单分散乳剂”意指乳剂中卤化银颗粒的总数目中或总重量中至少95%其颗粒大小在平均颗粒大小±40%范围内。单分散的乳剂是优选的。

在制备本发明的感光材料时，优选使用细微的非感光的卤化银颗粒。细微的非感光卤化银颗粒是细微的卤化银颗粒，并且未经成象曝光以形成彩色影象的光线增感作用，因此在其后的显影中基本上不显出影象。优选，这些颗粒未经预先灰化。

此种细微的卤化银颗粒的溴化银摩尔含量为0至100%，若需要，其中可含氯化银和（或）碘化银。优选，其碘化银摩尔含量为0.5至10%。

要求该细微卤化银颗粒的平均颗粒大小（相当于其投影面积的圆的直径平均值）为0.01至0.5微米，更优选为0.02至0.2微米。

所述细微卤化银颗粒的形成可以按一般的感光卤化银颗粒的形成方法。在此情况下，要形成的细微卤化银颗粒表面既不必须是光学增感的，也不须是彩色增感的。然而，优选是涂布该含颗粒的乳剂之前，向颗粒中加入一种已知的稳定剂，例如三唑化合物、氮杂茚化合物、苯并噻唑啉鎓化合物、巯基化合物、或锌化合物。优选还包括向含细微卤化银颗粒层中加入一种胶体银。

在制备本发明的感光材料时，银的涂布量优选为每平方米6.0克或更少，更优选为4.5克或更少。

多种已知的感光添加剂可用于制备本发明的感光材料。见之于Research Disclosure，No.17643，18716，307105，其有关叙述如下：

添加剂 RD 17643 RD 18716 RD 307105

种类（1978，9月）（1979，11月）（1989，11月）

1.化学增感剂第23页 648页，右栏 866页

2.感光增进剂 648页，右栏

3.彩色增感剂 23-24页 648页左栏至 866-868页

超色增感剂 649页右栏

4.增白剂 24页 647页，右栏 868页

5.防灰雾剂， 24-25页 649页，右栏 868-870页

稳定剂

6.光吸收剂， 25-26页 649页右栏至 873页

滤光染料， 650页左栏

紫外线吸收剂

7.防污斑剂 25页，右栏 650页左至右栏 872页

8.稳色影象 25页 650页左栏 872页

稳定剂

9.坚膜剂 26页 651页左栏 874-875页

10.粘合剂 26页 651页左栏 873-874页

11.增塑剂， 27页 650页右栏 876页

润滑剂

12.涂布助剂， 26-27页 650页右栏 875-876页

表面活性剂

13.抗静电剂 27页 650页右栏 876-877页

14.无光剂 878-879页

为了防止本发明的感光材料由于甲醛气体而使其感光性质变质，优选向该材料中加入一种化合物与甲醛反应而使甲醛失活，例如加入US 4411987、4435503所述者。

优选还向本发明的感光材料中加入巯基化合物，如U.S.4，740，454、4，788，132、JP-A-62-18539、JP-A-1-283551所述者。

优选还向本发明的感光材料中加入具下列功能的化合物：能释放出防灰雾剂、显影促进剂、卤化银溶剂、或它们的前体物质，而与由显影要形成的已显影银量无关，如JP-A-1-106052所述者。

优选还向本发明的感光材料中加入分散染料，见之于International Patent Laid-Open No.WO088/04794和Japanese Patent Kohyo Koho Hei-1-502912，以及加入染料，见之于US 4420555和JP-A-1-259358。

在本发明中可应用多种彩色成色剂，适用的彩色成色剂的实例见之于上述RD 17643，Ⅶ-C至G的专利公开文献中。

优选为一种黄色成色剂，例如见之于U.S.3，933，501，4，022，620，4，326，024，4，401，752，4，248，961，JP-B-58-10739，GB 1，425，020，1，476，760，U.S.3，973，968，4，314，023，4，511，649，EP 249，473A。

作为品红成色剂，优选为5-吡唑啉酮化合物和吡唑并吡咯系化合物。其优选者例如见之于U.S.4，310，619，4，351，897，EP 73，636，U.S.3，061，432，3，725，045，RD No.24220（1984，6月），JP-A-60-33552，RD No.24230（1984，6月），JP-A-60-43659，JP-A-61-72238，JP-A-60-35730，JP-A-55-118034，JP-A-60-185951，U.S.4，500，630，4，540，654，4，556，630，WO（PCT）88/04795。

作为青色成色剂，优选者为酚成色剂和萘酚成色剂。优选者例如见之于U.S.4，052，212，4，146，396，4，228，122，4，296，200，2，369，929，2，801，171，1，771，162，1，895，816，3，772，002，3，758，308，4，334，011，4，327，173，DE（OLS）3，329，729，EP 121，365A，249，453A，U.S.3，446，622，4，333，999，4，753，871，4，451，559，4，427，767，4，690，889，4，254，212，4，296，199，JP-A-61-42658。

也可使用聚合的形成染料的成色剂，其典型实例见之于U.S.3，451，820，4，080，211，4，367，282，4，409，320，4，576，910，GB2，102，137，EP 341，184A。

也可使用能形成具有所要的扩散性的彩色染料的成色剂，见之于U.S.4，366，237，GB 2，125，570，EP 96，570，DE OLS No 3，234，533。

作为能校正彩色染料的不希望的吸收性的彩色成色剂，优选见之于RD No.17643，Ⅶ-G，No.307105，Ⅶ-G，U.S.4，163，670，JP-B-57-39413，U.S.4，004，929，4，138，258，GB 1，146，368。此外，优选也可使用能校正由于在偶合中释放磷光染料使彩色染料产生的不希望的吸收性的成色剂，如US 4774181所述者;还有具有能够与一种显影剂反应而形成一种染料的染料前体基团（作为一个分裂基团）的成色剂，见之于US 4777120。

在本发明中还可使用除偶合外还释放对摄影有用的残基的成色剂。例如，作为能释放显影抑制剂的DIR成色剂。其优选者见之于上述RD 17643，Ⅶ-F，RD 307150，Ⅶ-F的专利文献，以及JP-A-57-151944，JP-A-57-154234，JP-A-60-184248，JP-A-63-37346，U.S.4，248，962，4，782，012。

作为在显影中按影象释放一种成核剂或一种显影促进剂的成色剂，其优选者见之于GB 2，097，140，2，131，188，JP-A-59-157638，JP-A-59-170840。此外，亦优选使用通过氧化还原反应而释放一种防灰雾剂、显影促进剂或卤化银溶剂以及一种显影剂的氧化产物的化合物，见之于JP-A-60-107019，JP-A-60-253340，JP-A-1-44940，JP-A-45687。

此外，作为可加入本发明的感光材料的成色剂，其实例有：US 4130427所述的竞争成色剂;US 4130427，4338393，4310618所述的多价成色剂;JP-A-60-185950，JP-A-62-24252所述的释放DIR-氧化还原化合物的成色剂，释放DIR成色剂的成色剂，释放DIR成色剂的氧化还原化合物，或释放DIR氧化还原物的氧化还原化合物;EP 173302A所述的能释放一种从该成色剂释放后发生再染色的染料的成色剂;RD No.11449和24241以及JP-A-201247所述的释放漂白促进剂的成色剂;US4553477所述的释放配位体的成色剂;JP-A-63-75747所述的释放染料隐色基的成色剂;US 4774181所述的释放磷光染料的成色剂。

上述的成色剂可通过各种已知的分散方法加入到本发明的感光材料中。

例如，为此目的可以采用水包油分散法。此法所适用的高沸点溶剂实例见之于US 2322027。例如，应用于水包油分散液、常压沸点175℃或更高的有机溶剂包括：邻苯二甲酸酯，如二丁酯、二环己酯、二2-乙基己基酯、癸酯、双（2，4-二叔戊基苯基）酯、双（1，1-二乙基丙基）酯;间苯二甲酸双（2，4-二叔戊基苯基）酯;磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基-二苯基的磷酸酯、磷酸三环己基酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三癸酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三（氯丙基）酯、二（2-乙基己基-苯基）的膦酸酯;苯甲酸酯，如2-乙基己酯、十二烷基酯、对-羟基苯甲酸2-乙基己酯;酰胺，如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮;醇或酚，如异硬脂基醇、2，4-二叔戊基酚;脂族羧酸酯，如癸二酸双（2-乙基己）酯、壬二酸二辛酯、三丁酸甘油酯、乳酸异硬脂基酯、柠檬酸三辛酯;苯胺衍生物，如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺;烃类，如石蜡、十二烷基苯、二异丙基萘。作为辅助溶剂，可以用沸点约30至160℃、优选50至160℃的有机溶剂。辅助有机溶剂例如包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、乙酸2-乙氧基乙基酯、二甲基甲酰胺。

胶乳分散法亦可用于将成色剂加入到本发明的感光材料中。进行此分散法的步骤、该方法的效果以及可用于此法的胶乳实例见之于US 4199363、DE（OLS）2541174，2541130。

本发明的彩色感光材料优选含有各种消毒剂或抗真菌剂，如苯乙醇，以及1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、对-羟基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2-苯氧基乙醇、2-（4-噻唑基）苯并咪唑，见之于JP-A-63-257747、JP-A-62-272248、JP-A-1-80941。

本发明可适用于各种不同的彩色感光材料。具体实例是一般用或电影彩色负片，幻灯或电视彩色反转胶片、彩色相纸、彩色正片、彩色反转相纸。

适用于本发明的感光材料的片基例如见之于上述的RD17643，28页;RD 18716，647页右栏至648页左栏;RD 307105，879页。

在本发明的感光材料中，要求其具有乳剂层一面的表面上全部亲水胶体层的总膜厚度为28微米或更小，优选18微米或更小，更优选为16微米或更小。还要求该感光材料的膜溶胀速率（T_1/2）为30秒或更短、更优选为20秒或更短。所说膜厚度是在25℃、相对湿度55%条件下所测，测量前将该材料在该条件下预调理2天;膜溶胀速率（T_1/2）可以由本领域已知方法测定。例如，可以使用“A.Green，Photographic Science Engineering，Vol.19，No.2，pp.124-129”所述类型的溶胀仪。膜的比溶胀速率（T_1/2）是按下述规定：于30℃将感光材料在彩色显影液中冲洗3分15秒所达最大溶胀厚度的90%作为饱和溶胀厚度。为达到1/2饱和溶胀厚度所需的时间定义为膜溶胀速率（T_1/2）。

调节膜溶胀速率（T_1/2）的方法可以是向该感光材料的粘合剂的明胶中加入一种坚膜剂，或是在片基上涂布感光材料层之后变化其老化条件。其溶胀百分率希望是150至400%。测定溶胀百分率可以由上述条件下所测最大溶胀厚度求得，可按下式：

溶胀百分率＝（最大溶胀厚度-干厚度）/干厚度

本发明的感光材料要求与涂有上述感光乳剂层的对面表面上具有一个亲水胶体层，其总的干厚度为2至20微米（此称之为“背层”）。该背层优选含有上述的光吸收层、滤光染料、紫外光吸收剂、抗静电剂、坚膜剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂、表面活性剂。要求该背层的溶胀百分率为150至500%。

本发明的彩色感光材料可用任何常规方法显影，例如见之于上述的RD 17643，pp.28-29;RD 18716，p 651，左栏至右栏;RD 307105，pp 880-881。

用于本发明的感光材料显影的彩色显影剂优选是一种碱性水溶液，主要含有一种芳族伯胺显影剂。作为该显影液的彩色显影剂，优选使用对-亚苯基二胺化合物，但也可以用氨基酚化合物。这些化合物的实例包括：3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰氨基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧乙基苯胺，以及它们的硫酸盐、盐酸盐和对甲苯磺酸盐。其中，最优选是3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-羟乙基苯胺盐酸盐。可以根据目的而将上述者二种或多种组合使用。

该彩色显影液中一般含有一种pH缓冲剂，例如碱金属碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐;以及显影抑制剂或防灰雾剂，如氯化物、溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑、巯基化合物。此外，若需要，显影液还可含有各种保护剂如羟胺、二乙基羟胺、亚硫酸盐、肼（例如N，N-双羧甲基肼）、苯基氨基脲、三乙醇胺、儿茶酚磺酸;一种有机溶剂如乙二醇或二乙二醇;一种显影促进剂如苄醇、聚乙二醇、季铵盐、胺;一种彩色形成成色剂;一种竞争成色剂;一种辅助成色剂如1-苯基-3-吡唑烷酮;一种增粘剂;各种螯合剂如氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸、膦酰羧酸。这些螯合剂的实例包括：乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸、乙二胺双（邻羟苯基乙）酸，以及它们的盐。

在实行反转冲洗法时，先将感光材料进行黑白显影，然后反转冲洗，然后进行彩色显影。所用的黑白显影液中可使用已知的黑白显影剂，例如二羟基苯类如对苯二酚;3-吡唑烷酮类如1-苯基-3-吡唑烷酮;氨基酚类如N-甲基-对-氨基酚，它们可以单独用或组合使用。

一般，该彩色显影液和黑白显影液的pH为9-12。在冲洗该彩色感光材料过程中，显影液的补充液用量为每平方米3升或更少。借助于降低补充液中的溴离子浓度，其用量可以是500毫升或更少。当所加入的补充液量减少后，要求防止冲洗溶液的蒸发和通气氧化，办法是减小显影罐与空气的接触表面。

在显影罐中冲洗溶液与空气的接触面积是由开放比率表示，是由下式定义：

开放比率＝（冲洗溶液与空气的接触面积，平方厘米）/显影罐的容积，立方厘米

上述开放比率优选为0.1或更小，更优选为0.001至0.05。为了减小开放比，可采在了各种措施，例如，在显影罐的冲洗溶液表面用一个遮蔽物例如浮动盖，应用JP-A-1-82033所述的活动盖，用JP-A-63-216050所述的狭缝显影法。最好，减小开放比不仅施用于彩色显影及黑白显影阶段，也用于后续各步中，如漂白、漂白定影、定影、水洗、稳定化各步。此外，还可通过抑制显影液中溴离子积聚而进一步减少所用的补充液量。

彩色显影的时间一般为2至5分钟，但升高显影温度、提高显影液的pH、提高显影液浓度后，可以缩短时间。

彩色显影之后，一般将感光乳剂层漂白。漂白可以与定影同时进行（漂白-定影），或两者分开进行。为了加快冲洗过程，可以在漂白之后漂白-定影。此外，漂白-定影在连续的两个罐中进行，在漂白-定影之前定影或漂白-定影之后漂白也适用于本发明的感光材料，具体视其目的而定。漂白剂可以包括多价金属如Fe（Ⅲ）的化合物、过酸、醌、硝基化合物。适用于本发明的漂白剂例如有Fe（Ⅲ）有机络合物，例如与氨基多羧酸的络合物，如乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、二醇-醚-二胺四乙酸;或与有机酸的络合物，如柠檬酸、酒石酸、马来酸。其中优选的是氨基多羧酸根合/铁（Ⅲ）络合物，如乙二胺四乙酸根合/铁（Ⅲ）络合物、1，3-二氨基丙烷四乙酸根合/铁（Ⅲ）络合物，因为它们具快速可冲洗性和使用它们可减轻环境污染。在漂白液和漂白-定影液中，氨基多羧酸根合/铁（Ⅲ）是特别优选的。含有此等氨基多羧酸根合/铁（Ⅲ）络合物的漂白液或漂白-定影液的pH一般为4.0-8.0，但为了快速冲洗可使该溶液具更低pH。

所述漂白液、漂白-定影液及其前的浴液中若需要可含有一种漂白促进剂。有各种已知的漂白促进剂，利于在本发明中使用的该剂例如以下文献所述的含有巯基或二硫化物基团的化合物：U.S.3，893，858，DE 1，290，812，2，059，988，JP-A-53-32736，JP-A-53-57831，JP-A-53-37418，JP-A-53-72623，JP-A-53-95630，JP-A-53-95631，JP-A-53-104232，JP-A-53-124424，JP-A-53-141623，JP-A-53-28426，Research Disclosure No.17129（1978，6月）;JP-A-50-140129的噻唑烷衍生物;JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-53-32735、US 3706561所述的硫脲衍生;DE 1127715、JP-A-56-16235的碘化物;DE 966410、2748430的聚氧亚乙基化合物;JP-B-45-8836的多胺化合物;JP-A-49-40943，JP-A-49-59644，JP-A-53-94937，JP-A-54-35727，JP-A-55-26506，JP-A-58-163940中所述的其他化合物;溴离子。其中以含巯基或二硫化物基团的化合物为优选，因为它们的促进效果大。在US 3893858、DE 1290812、JP-A-53-95630中所述的化合物是特别优选的。此外，US4552834所述的化合物也是优选。所述漂白促进剂也可以加入到该感光材料中。当摄影用彩色感光材料经漂白-定影时，该漂白促进剂特别有效。

所述漂白液及漂白-定影液除含有上述化合物外，优选还可含有有机酸，其目的是防止在漂白中形成污斑。为此目的的特别优选的有机酸是酸解离常数（pKa）为2到5的那些化合物。优选的有机酸是乙酸和丙酸。

冲洗本发明的感光材料的定影液或漂白-定影液中所用的定影剂包括硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚类化合物、硫脲以及多种碘化物。其中常用的是硫代硫酸盐，而以硫代硫酸铵应用最广。另一优选方式是由硫代硫酸盐与硫氰酸盐、硫醚化合物或硫脲组合使用。作为定影液或漂白-定影液的保护剂，优选的是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、羰基-亚硫酸氢盐加合物，以及EP 294769A中所述的亚磺酸化合物。此外，优选还向定影液或漂白-定影液中加入各种不同的氨基多羧酸或有机膦酸，其目的是使之稳定化。

所述定影液或漂白-定影液优选可含有pKa值为6.0-9.0的化合物，优选为咪唑类，如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑，其加量为每升0.1至10摩尔，目的是适当地调节溶液的pH。

在冲洗本发明的感光材料时在脱银步骤的总冲洗时间最好短一些，仅达到不使脱银失败的程度。因此优选的冲洗时间为1至3分钟，更优选为1至2分钟。冲洗温度可以25至50℃，特别优选为35至45℃。在此优选的冲洗温度范围内，脱银速率被加速，并且有效抑制了在冲洗后感光材料上形成污斑。

在脱银步骤中，优选应尽可能地把用于该被冲洗的感光材料的搅拌装置或效果增强。在脱银步骤中用于强制搅拌该感光材料的增强搅拌实例，包括将冲洗溶液的喷射流喷到该感光材料的涂乳剂表面的方法，见之于JP-A-62-183460;应用旋转装置促进搅拌效果的方法，见之于JP-A-62-183461;还有一种方法是使正在冲洗的感光材料在冲洗浴中移动，同时使涂乳剂的表面与该浴中的刮叶接触，从而使到达涂乳剂表面的冲洗液发生湍流，从而促进搅拌效果;再一种方法是增大冲洗液的循环量。此等增强搅拌的方法适用于漂白液、漂白-定影液、定影液。相信增强冲洗液的搅拌可促进漂白剂及定影剂渗入所冲洗的感光材料的乳剂层。其结果是可以加快冲洗中的脱银速率。当该冲洗液中加入漂白促进剂后，上述的增强搅拌措施更有效。因此，由于该等搅拌措施，其漂白加速效果可以显著扩大，并可避免漂白促进剂的抑制定影作用。

在冲洗本发明的的感光材料时，最好使用自动显影机。要求用于冲洗本发明的感光材料的自动显影机配备有感光材料输送装置，如JP-A-60-191257、JP-A-60-191285、JP-A-60-191259所述者。正如JP-A-60-191257所述，该输送装置可以显著减少从前一个浴带到后一个浴的“带过”量，所以它对于防止所用冲洗液的变质特别有效。因此，该输送装置对于缩短每一冲洗步骤的冲洗时间特别有效，也对减少每一冲洗浴的补充液用量特别有效。

按本发明的卤化银彩色感光材料在经过脱银步骤之后，一般在水中进行水洗和（或）稳定化。水洗步骤所用水量可以定在很宽范围，是按所冲洗的感光材料的特性（例如，取决于其原材料组分如成色剂等等），可以是按该材料的用途，以及水洗用水的温度，水洗槽的数目（水洗阶段段数），正流或逆流补充液系统，以及其他条件。在这些条件中，可以按Journal of the Society of the Motion Picture and Television Engineers，Vol.64，pp.248-253（1955，5月）所述的方法，确定水洗槽数目与多级水洗系统中水洗水量的关系。

按上述文献所述的多段逆流系统，可以显著减少水洗水的用量，但由于水在水洗槽中停留时间延长，在槽中会繁殖细菌，所以由于繁殖细菌所产生的浮游物质会附在所冲洗的感光材料上面。因此，上述系统常产生问题。在本发明的感光材料冲洗的实践中，采用JP-A-62-288838中所述的减少钙和镁离子的方法，对于克服此问题特别有效。此外，JP-A-57-8542所述的异噻唑酮化合物和硫杂吲哚化合物;含氯杀菌剂如氯化的异氰脲酸钠;H.Horiguchi，Chemistry of Bactericidal and Fungicidal Agents（1986，Sankyo Publishing Co.，Japan），Bactericidal and Fungicidal Techniques to Microorganisms，edited by Association of Sanitary Technique，Japan，1982，出版者Kogyo Gijutsu-kai，Japan），Encyclopedia of Bactericidal and Fungicidal Agents，编者Nippon Bactericide and Fungicide Association（1988）所述的苯并三唑和其他杀菌剂。

在冲洗本发明的感光材料时，所用水洗水的pH值为4-9，优选为5-8。水洗水的温度和水洗时间也是按所冲洗的感光材料特性及用途来决定。一般，此温度为15-45℃，时间20秒至10分钟。优选温度为25-40℃，时间30秒至5分钟。也可以，本发明的感光材料直接用稳定化溶液替代水洗水进行处理。关于稳定化，可以用任何方法，例如JP-A-57-8543、JP-B-58-14834、JP-B-60-220345所述者。

此外，该材料也可以在水洗之后进行稳定化。其一实例为含一种染料稳定剂和一种表面活性剂的稳定浴，它是用于照相感光材料的最后一个浴液。该浴中的染料稳定剂例如包括醛类如甲醛或戊二醛，N-羟甲基化合物，六亚甲基四胺，醛-亚硫酸盐加合物。

该稳定浴还可含有各种螯合剂和杀真菌剂。

由于加入补充液而溢流出来的水洗和（或）稳定溶液可以在其他步骤中再使用，例如用于前面的脱银步骤。

在使用自动显影机并且在操作中因冲洗液蒸发而被浓缩的情况下，最好向其中加入水以补偿并修正溶液浓度。

本发明的卤化银彩色感光材料可以含有一种彩色显影剂，其目的是简化和加速该材料的冲洗。关于向感光材料中加入彩色显影剂，最好使用该等剂的前体。此等剂的前体包括US 3342597所述的茚苯胺化合物;US 3342599和RD 14850和15159中所述的席夫碱化合物;RD 13924中所述的aldole（醛醇）化合物;US 3719492所述的金属络合物;JP-A-53-135628所述的氨酯化合物。

若需要，本发明的卤化银彩色感光材料可以含有各类的苯基-3-吡唑烷酮，其目的是促进其彩色显影能力，这些化合物的具体实例如JP-A-56-64339、JP-A-57-144547、JP-A-58-115438中所述者。

本发明的感光材料所用的冲洗溶液是于10-50℃使用。一般，标准冲洗温度为33-38℃，但此温度可以定在较高，以加速冲洗或缩短时间;或与之相反，可以用较低温度以提高所成影象的品质，并提高冲洗液的稳定性。

本发明也可应用于US 4500626、JP-A-133449、JP-A-59-218433、JP-A-61-238056、EP 210660A2所述的热显影感光材料。

由以下实施例释明本发明，但这些实施例并非对本发明范围的限定。

实例1 乳剂之制备

制备水溶液：将20克非活性明胶、2.4克溴化钾、2.05克碘化钾溶于800毫升蒸馏水，于50℃搅拌，向其中一次加入含5.0克硝酸银的150毫升水溶液。然后在继续搅拌中加入过量的碘化钾，然后使溶液物理熟化20分钟。再按US 4242445所述方法，将0.2摩尔/升、0.67摩尔/升和2摩尔/升的硝酸盐水溶液和卤化银水溶液（含58%摩尔KBr和42%摩尔KI）加入到上述熟化的溶液中，每种流量为10毫升/分钟。结果，生成了42%（摩尔）的碘溴化银颗粒。用水洗涤这些颗粒以除去盐，得到乳剂（a）。所得乳剂（a）成品量为900克。乳剂（a）的平均颗粒大小为0.61微米。按制备乳剂（a）的相同方式，制备乳剂（b）、（c）、（d）、（e），其碘化银摩尔含量为42%，平均颗粒大小分别为0.59、0.56、0.52、0.46（微米）。

称取300克乳剂（a），向其中加入850毫升蒸馏水和30毫升10%KBr，加热至70℃。搅拌下，向其中加入0.02克化合物（18）。所得溶液调整至pAg为8.0。然后将300毫升含33克硝酸银水溶液和320毫升含25克KBr水溶液用40分钟同时加入到该乳剂中，然后将800毫升含100克硝酸银水溶液和860毫升含75克KBr水溶液用60分钟同时加入。结果，制备成碘溴化银乳剂（1），其碘化银摩尔含量为14%，平均颗粒大小为0.88微米。乳剂（1）中的颗粒是双晶颗粒，其纵横比为2.0，颗粒中“111”面的比率为80%。然后，称取300克乳剂（b）并按同上方式处理，向其中加入总量125克的硝酸银，使之成壳。结果，制成碘化银摩尔含量12%的碘溴化银乳剂（2）。还按如上相同方式，制成乳剂（3）至（5）。

另外，按制备乳剂（1）至（4）的相同方式分别制成乳剂（6）至（9），不同之处是其成壳条件变化为温度60℃，pAg值为9.0，并且未加入化合物（18）。

称取133克乳剂（b）和167克乳剂（d），并以制备乳剂（3）的相同方式由300克乳剂（c）进行成壳处理。结果，制成乳剂（10）。此外，称取50克乳剂（a）、200克乳剂（c）、50克乳剂（d）并以由300克乳剂（c）按制备乳剂（3）的相同方式进行成壳处理。结果，制成乳剂（11）。所有这些乳剂的特性列于下面表（A）中。

然后，在一种涂布底层的三乙酸纤维素膜片基上形成多个涂层，各层的组成如下述，用以制备多层彩色感光材料样品（101号）。

感光层的组成：

相应于下述有关组分的数字表示所涂布的量，所用单位为克/平方米。对于卤化银而言，其数字表示其中银的含量。对增感染料而言，其含量表示法是在同一层中每摩尔该卤化银的摩尔量。

101号样品：

第1层：防光晕层

黑色胶体银 0.18（按Ag）

明胶 1.40

第2层：中间层

2，5-二叔十五烷基氢醌 0.18

EX-1 0.070

EX-3 0.020

EX-12 0.0020

U-1 0.060

U-2 0.080

U-3 0.10

HBS-1 0.10

HBS-2 0.020

明胶 1.04

第3层：第1感红乳剂层

乳剂（A） 0.25（按Ag）

乳剂（B） 0.25（按Ag）

增感染料Ⅰ 6.9×10^-5

增感染料Ⅱ 1.8×10^-5

增感染料Ⅲ 3.1×10^-4

EX-2 0.335

EX-10 0.020

U-1 0.070

U-2 0.050

U-3 0.070

HBS-1 0.060

明胶 0.87

第4层：第2感红乳剂层

乳剂（G） 1.00（按Ag）

增感染料 5.1×10^-5

增感染料Ⅱ 1.4×10^-5

增感染料Ⅲ 2.3×10^-4

EX-2 0.400

EX-3 0.050

EX-10 0.015

U-1 0.070

U-2 0.050

U-3 0.070

明胶 1.30

第5层：第3感红乳剂层

乳剂（1） 1.60（按Ag）

增感染料Ⅰ 5.4×10^-5

增感染料Ⅱ 1.4×10^-5

增感染料Ⅲ 2.4×10^-4

EX-3 0.010

EX-4 0.080

EX-2 0.097

HBS-1 0.22

HBS-2 0.10

明胶 1.63

第6层：中间层

EX-5 0.040

HSB-1 0.020

明胶 0.80

第7层：第1感绿乳剂层

乳剂（A） 0.15（按Ag）

乳剂（B） 0.15（按Ag）

增感染料Ⅴ 3.0×10^-5

增感染料Ⅵ 1.0×10^-4

增感染料Ⅶ 3.8×10^-4

EX-6 0.260

EX-1 0.021

EX-7 0.030

EX-8 0.025

HBS-1 0.100

HBS-3 0.010

明胶 0.63

第8层：第2感绿乳剂层

乳剂（C） 0.45（按Ag）

增感染料Ⅴ 2.1×10^-5

增感染料Ⅵ 7.0×10^-5

增感染料Ⅶ 2.6×10^-4

EX-6 0.094

EX-8 0.018

EX-7 0.026

HBS-1 0.160

HBS-3 0.008

明胶 0.50

第9层：第3感绿乳剂层

乳剂（E） 1.2（按Ag）

增感染料Ⅴ 3.5×10^-5

增感染料Ⅵ 8.0×10^-5

增感染料Ⅶ 3.0×10^-4

EX-13 0.015

EX-11 0.100

EX-1 0.025

HBS-1 0.25

HBS-2 0.10

明胶 1.54

第10层：黄色滤光层

黄色胶体银 0.02（按Ag）

EX-5 0.08

HBS-1 0.03

明胶 0.95

第11层：第1感蓝乳剂层

乳剂（A） 0.080（按Ag）

乳剂（B） 0.070（按Ag）

乳剂（F） 0.070（按Ag）

增感染料Ⅷ 3.5×10^-4

EX-9 0.721

EX-8 0.042

HSB-1 0.28

明胶 1.10

第12层：第2感蓝乳剂层

乳剂（G） 0.45（按Ag）

增感染料Ⅷ 2.1×10^-4

EX-9 0.154

EX-10 0.007

HBS-1 0.05

明胶 0.78

第13层：第3感蓝乳剂层

乳剂（H） 0.77（按Ag）

增感染料Ⅷ 2.2×10^-4

EX-9 0.20

HBS-1 0.07

明胶 0.69

第14层：第1保护层

乳剂Ⅰ 0.20（按Ag）

U-4 0.11

U-5 0.17

HBS-1 0.05

明胶 1.00

第15层：第2保护层

H-1 0.40

B-1（直径：1.7微米） 5.0×10^-2

B-2（直径：1.7微米） 0.10

B-3 0.10

S-1 0.20

明胶 1.20

所有各层除含有上述组分之外，还含有（W-1），（W-2），（W-3），（B-4），（B-5），（F-1），（F-2），（F-3），（F-4），（F-5），（F-6），（F-7），（F-8），（F-9），（F-10），（F-11），（F-12），（F-13）以及铁盐、铅盐、金盐、铂盐、铱盐、铑盐，其目的是改进其贮存稳定性、易冲洗性、抗压性、抗霉菌性质、抗细菌性质、抗静电性、易涂布性。

102至111号样品：

102至111号样品是按与101号相同的方式制备，不同之处是101号样品第5层的乳剂（Ⅰ）是按下列表（B）所示变更。

112至122号样品：

112至122号样品分别按101至111号样品的相同方式制备，不同之处在第3、4、5层中加入本发明的成黄色的青色成色剂（YC-28），其量分别为0.025、0.070、0.010克/平方米。

123和124号样品：

按与112号相同的方式制备123和124号样品，不同之处是第5层中乳剂（1）的按银计的40%分别由乳剂（10）和乳剂（B）替代。

所有这些样品均用白光成象曝光，然后按下述方法进行彩色显影。在下列表1中示出这些样品冲洗后的摄影性质，亦示出其RMS（均方根值）颗粒度（青色象由48微米直径开孔所测之值）。为测定其清晰度，各样品以相同方式冲洗，冲洗后的样品以常规MTF（调制传递函数）法测定。此外，将各样品以红光成象曝光，并测得每一样品的色浊度，该值是由在给出该青色密度之点的黄色密度减去在该青色灰化密度的黄色密度而计算出来（fog+1.5）。

从表1所示结果可明显看到，只有含有本发明的特种乳剂和本发明的成黄色青色成色剂的本发明的样品，在低密度区和中密度区具有高感光度和优等颗粒性。此外，还可明显看到，只有本发明的样品具优等彩色重现性。从123和124号样品可以看到，由本发明的乳剂（1）与同类的另一乳剂（10）组合，或与不同类的另一乳剂（11）相组合，都可以明了到当不同的乳剂相组合时，本发明的效果是正面的。

这些样品是使用自动显影机进行彩色显影，温度为38℃，按下述程序：

彩色显影 2分45秒

漂白 1分

漂白-定影 3分15秒

水洗（1） 40秒

水洗（2） 1分

稳定化 40秒

干燥（50℃） 1分15秒

在上述步骤中，水洗是用逆流水洗系统，从水洗槽（2）至水洗槽（1）。

上述步骤中所用冲洗液的组成如下。

向彩色显影机中加入的补充液量为冲洗每平方米彩色感光材料加1200毫升;向其他各部分加补充液量为每平方米800毫升，包括水洗水在内。从前面的浴向水洗步骤的带入量为冲洗每平方米彩色感光材料带入50毫升。

彩色显影液：母液补充液

二乙三胺五乙酸 1.0克 1.1克

1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 2.0克 2.2克

亚硫酸钠 4.0克 4.4克

碳酸钾 30.0克 32.0克

溴化钾 1.4克 0.7克

碘化钾 1.3毫克 -

硫酸羟胺 2.4 2.6

4-（N-乙基-N-（β-羟乙基） 4.5克 5.0克

氨基）-2-甲基苯胺硫酸盐

加水至 1.0升 1.0升

pH 10.0 10.05

漂白液：母液与补充液相同

乙二胺四乙酸根合铵/Fe（Ⅲ） 120.0克

乙二胺四乙酸钠 10.0克

硫酸铵 10.0克

溴化铵 100.0克

漂白促进剂 5×10^-3摩尔

氨水，加至 pH＝6.3

加水至 1.0升

漂白-定影液：母液与补充液相同

乙二胺四乙酸根合铵/Fe（Ⅲ） 50.0克

乙二胺四乙酸二钠 5.0克

亚硫酸钠 12.0克

硫代硫酸铵（水溶液，70%） 240毫升

氨水，加至 pH＝7.3

加水至 1.0升

水洗水：

水洗水的钙离子浓度为32毫克/升，镁离子浓度7.3毫克/升，使之通过填有H型强酸阳离子交换树脂和OH-型强碱阴离子交换树脂的柱，处理后水的钙离子浓度为1.2毫克/升，镁离子浓度0.4毫克/升，向其中加入20毫克/升的二氯异氰脲酸钠。用如此处理过的水作为水洗水。

稳定化溶液：母液和补充液相同。

福尔马林（37%重量/体积，甲醛） 2.0毫升

聚氧亚乙基-对-单壬基酚醚

（平均聚合度＝10） 0.3克

乙二胺四乙酸二钠 0.05克

加水至 1升

pH 5.8

干燥：干燥温度50℃。

实例2

按实例1的相同方式制备乳剂（12）和（13），不同之处是分别用于制备乳剂（1）和（3）的成壳乳剂（a）和（c）中，不使用本发明的化合物（18），并且pAg值变化至7.5（见如下表A）。

201号样品：

按101号样品的相同方式制备201号样品，不同之处是第5层中的乳剂（1）被乳剂（11）替代。

202至206号样品：

按201号样品的相同方式制备202至206号样品，不同之处是将本发明的成黄色成色剂（YC-1）、（YC-25）、（YC-30）、（YC-32）、（YC-47）加入到201号样品的第3、4、5层中，加入量分别为0.040、0.050、0.020克/平方米。

207至214号样品：

按201至206号样品的相同方式分别制备207至214号样品，不同之处是由乳剂（12）、（1）或（3）替代乳剂（11）。

215至217号样品：

按204号样品的相同方式制备215至217号样品，不同之处是将优选化合物（11）加入到第6层，加量0.009克/平方米（215号）;化合物（18）加入到第6层，加量0.003克/平方米（216号）;化合物（11）0.006克/平方米和化合物（18）0.001克/平方米加入到第6层（217号）。

按实例1的相同方式冲洗这些样品，其中样品的彩色显影按如下所示：

表2中示出所得结果，可以明显看到，本发明的所有样品在感光度、清晰度、颗粒性、彩色重现性等方面均优于对比样品。此外，还可以看到，加入本发明的式（A）化合物可进一步提高和改进该感光材料的感光度和颗粒性。

按以下步骤将这些样品显影，使用电影片用的自动冲洗机。

将各样品成象曝光，然后以连续法显影，使用下述的显影液组成，并使用补充液，直至所加入补充液是为三倍于母液罐的容量为止。使用如此老化的显影液进行评价各样品性质的显影操作。

冲洗方法

步骤冲洗时间冲洗温度补充液用量＊罐容量

彩色显影 2分20秒 44.0℃ 23毫升 15升

漂白 50秒 38.0℃ 5毫升 5升

漂白-定影 50秒 38.0℃ - 5升

定影 50秒 38.0℃ 16毫升 5升

水洗（1） 30秒 38.0℃ - 3升

水洗（2） 20秒 38.0℃ 34毫升 3升

稳定 20秒 38.0℃ 20毫升 3升

干燥 1分 55℃

＊补充液量为每米35毫米片样品的加入量。

由逆流系统水洗，即由水洗槽（2）至水洗槽（1）。水洗槽的全部溢流液再循环至定影浴。漂白罐的接口由一条管接至漂白-定影罐的底部，定影罐的顶部由一条管接至漂白-定影罐底部。因此，由于加入补充液而来自漂白罐和定影罐的溢流液都引入漂白-定影浴。亦即由此方式向漂白-定影罐补充药液。显影液被带入其后漂白步骤的量、漂白液被带入其后漂白-定影步骤的量、漂白-定影液被带入其后定影步骤的量、定影液被带入其后水洗步骤的量，分别为每米所冲洗的35毫米感光材料2.5、2.0、2.0、2.0毫升。在此方法中，交变时间都是5秒，这个时间已包括在前一步的冲洗时间之内。所有冲洗浴都具有将冲洗液流喷到感光材料的涂乳剂一面的设备，此方面是按JP-A-62-183460所述的方法。

此处所用冲洗液的组成如下：

显影液：母液（克）补充液（克）

二乙三胺五乙酸 2.0 2.2

1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 3.3 3.3

亚硫酸钠 3.9 5.2

碳酸钾 37.5 39.0

溴化钾 1.4 0.4

碘化钾 1.3毫克 -

硫酸羟胺 2.4 3.3

2-甲基-4-〔N-乙基-N-（β- 4.5 6.1

羟乙基）氨基〕苯胺硫酸盐

加水至 1.0升 1.0升

pH 10.05 10.15

漂白液：母液（克）补充液（克）

1，3-丙二胺四乙酸根合铵/ 144.0 206.0

Fe（Ⅲ）-水合物

溴化铵 84.0 120.0

硝酸铵 17.5 25.0

羟基乙酸 63.0 90.0

乙酸 33.2 47.4

加水至 1.0升 1.0升

pH，用氨水调节至 3.20 2.80

漂白-定影液：（母液）

由前述漂白液（母液）和后述定影液（母液）以15/85比率掺混而成。

定影液：母液（克）补充液（克）

亚硫酸铵 19.0 57.0

硫代硫酸铵（水溶液，700克/升） 280毫升 840毫升

咪唑 28.5 85.5

乙二胺四乙酸 12.5 37.5

加水至 1.0升 1.0升

pH，用氨水和乙酸调节至 7.40 7.45

水洗水：母液与补充液相同

将自来水通过混合床交换柱，其中H型强酸性阳离子交换树脂（Amberlite IR120B，Rhom ＆ Haas Co.）和OH型强碱性阴离子交换树脂（Amberlite IRA-400，Rhom ＆ Haas Co.），使水中的钙离子和镁离子浓度各下降至3毫克/升。然后向所得水中加入20毫克/升二氯异氰脲酸钠和150毫克/升硫酸钠，其pH在6.5-7.5范围。将之用作为水洗水。

稳定化溶液：母液与补充液相同

福尔马林（37%，甲醛） 2.0毫升

聚氧亚乙基-对-单壬基酚醚 0.3克

（平均聚合度10）

实例3

向JP-A-1-269335的110号样品中的第3、4、5层加入本发明的成黄色青色成色剂（YC-26）、（YC-27）、（YC-28）、（YC-29）、（YC-30），每层加入量为0.03克/平方米。所得样品按实例1的相同方式冲洗和评价。结果，冲洗后的样品具良好彩色重现性和清晰度。

然后，向JP-A-1-269335的2号样品中的第4、5层加入本发明的成黄色青色成色剂（YC-26）、（YC-28）、（YC-30）、（YC-31），每层加入量为0.040克/平方米。所得样品按实例1的相同方式冲洗和评价。结果，冲洗后的样品具良好彩色重现性和清晰度。

下列表（B）中示出乳剂（A）至（I）的特性数值。

虽然前文已参照具体实施方案对本发明作了说明，但对本技术领域技术人员显而易见的是，可在不背离本发明的精神和范围的情况下对这些作出多种变化和修改。

Claims

1、一种卤化银彩色感光材料，该材料是在片基上具有至少一层感光乳剂层，并且包含至少一种成黄色的青色成色剂，该乳剂层中含有经化学增感的卤化银颗粒，并且乳剂中的经化学增感的卤化银颗粒具有一个碘溴化银相并成为明确的层状结构，其中碘化银的摩尔含量为15至45%，并且按整个颗粒计其碘化银摩尔含量为大于7%。

2、按权利要求1的卤化银彩色感光材料，其中的成黄色的青色成色剂能够释放一种含有如下基团的化合物的残基：水溶性6-羟基-2-吡啶酮-5-基偶氮基团;水溶性吡唑啉酮-4-基偶氮基团;水溶性2-酰基氨基苯基偶氮基团;或水溶性2-磺酰氨基苯基偶氮基团，所述释放是通过与一种芳族伯胺显影剂的氧化产物进行偶合而实现的。

3、按权利要求1或2的卤化银彩色感光材料，其中所述成黄色的青色成色剂是选自下列式（CⅠ）至（CⅣ）的各化合物之一：

其中：

C_p代表一种青色成色剂残基，其中T是键接至该残基的偶合位置;T代表一个定时（timing）基团;k代表0或1的整数;X代表一个二价连接基团，其中含有一个N、O或S原子并且通过那个N、O或S原子键接至（T）_R，以使（T）_R与Q相连;Q代表一个亚芳基或一个二价杂环基团;R₁和R₂各自代表一个氢原子、羧基、磺基、氰基、烷基、环烷基、芳基、杂环基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、羰酰氨基、磺酰氨基、或磺酰基;

R₃代表一个氢原子、烷基、环烷基、芳基、或杂环基;条件是T、X、Q、R₁、R₂、R₃之中至少其一含有一个水溶性基团;

R₄代表一个酰基或磺酰基;

R₅代表一个可取代的基团;

j代表0或4的整数，当j为2或更大时，各个R₅基团可以相同或互异;

条件是T、X、Q、R₄、R₅之中至少其一含有一个水溶性基团;

R₉代表氢原子、羧基、磺基、氰基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环基、氨甲酰基、氨磺酰基、羰酰氨基、磺酰氨基、或烷基磺酰基;

R₁₀代表氢原子、烷基、芳基、或杂环基;

条件是T、X、Q、R₉和R₁₀之中至少其一含有一个水溶性基团。

4、按权利要求3的卤化银彩色感光材料，其中式（CⅠ）至式（CⅣ）之中的C_p是下列式（C_p-6）、（C_p-7）、（C_p-8）之中任一种的成色剂残基：