CN1057343A - 卤化银彩色摄影材料 - Google Patents

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CN1057343A
CN1057343A CN91102359A CN91102359A CN1057343A CN 1057343 A CN1057343 A CN 1057343A CN 91102359 A CN91102359 A CN 91102359A CN 91102359 A CN91102359 A CN 91102359A CN 1057343 A CN1057343 A CN 1057343A
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silver halide
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御林庆司
大川敦裕
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Abstract

一种卤化银彩色摄影材料,包括支持体和式 R-I化合物,支持体上有至少一层含式I的DIR成 色剂的感光乳剂层,式I和式R-I中各取代基定义 按说明书中所述。
式(R-I):
A-(L1)V-B-(L2)W-INH-HYD
式(I):

Description

本发明涉及卤化银彩色摄影材料,尤其是含有新的DIR成色剂和新的释放化合物的显影抑制剂的卤化银彩色摄影材料。该材料具有极好的清晰度和彩色再现性。这些性质对于连续加工极相宜,这是由于在显影过程中它们的性质发生变化,致使存于在显影剂中的显影抑制剂实质上并不影响其摄影质量。
近年来,对卤化银感光材料,特别是在高摄影速度下有极好清晰度和彩色再现性的摄像机彩色感光材料,典型的如国际标准化组织(ISO)规定的速度为100或400(超HG400),并能提供高影像质量的那些材料存在着需求。
DIR成色剂作为一种改进清晰度和彩色再现性的方法是已知的。但在不久前,在JP-A-60-185950中(此处JP-A是指未经审查即公开的日本专利申请)提出了另一些化合物,包括本发明的通式(R-Ⅰ)所表示的那些化合物用于改进这些性质。更准确地说,虽然由于使用这些化合物改进了清晰度和彩色再现性,但作为显影剂它们在改变摄影性质方面所获得的应用是无潜力的。因之,在JP-A-61-255342中建议将这种化合物和称为DIR的化合物联合使用。另外,在最近的专利中(例如JP-A-1-107256,JP-A-1-259359,JP-A-1-269935及JP-A-2-28637)也公开了将上述化合物和DIR化合物同时一起使用。但是,不仅彩色再现性程度及所达到的清晰度当使用这种感光材料时是不够的,而且当这种材料采用目前在商业实验室中通常用的加工方法被加工时,也就是说用补充显影剂的方式连续加工时,有时显影剂变得更活泼;相反,有时显影剂变得不大活泼,因之不能得到稳定的性能是十分清楚的。
另一方面,也提出了水解型DIR化合物及前面所指出的改进清晰度和彩色再现性而不改变显影剂活性的成色剂,如在JP-A-57-151944,JP-A-58-205150,JP-A-1-280755和US  4782012中所建议的。更准确地说,使用DIR成色剂和DIR化合物改进了显影剂活性上的波动,后者释放出这样一种类型的离去基团,致使显影抑制剂在显影剂中被水解,并且实质上使显影剂抑制活性丧失。但它们在这方面的效果仍然是不够的。特别是当显影抑制剂被去活化并且芳基氧化物离子在进入感光材料成色剂油滴中的显影剂中被释放时,成色剂的偶合活性存在着明显的改变,其结果摄影效果方面的变化也会出现。
而且,定时型DIR成色剂在化合物稳定性和制备价格方面也出现了问题。并且如US4,782,012中所公开的,通过硫从成色剂中消除的那些因素降低了偶合活性,也就是说,显影抑制剂释放速度是慢的,因之适当改进彩色再现性和清晰度效果方面的问题仍然存在。
本发明的目的首先是提供一种感光材料,这种材料同时在感光速度,清晰度,彩色再现性及感光材料的贮存性质方面都是满意的。第二是提供一种当采用补加显影剂的连续加工方法时,其摄影性能波动性很小的感光材料。第三个目的是提供一种感光材料,使用这种感光材料时,不均匀显影是十分轻微的,当在滚筒传送系统或手柄系统情况下进行定向显影加工时,这种不均匀显影会在和感光材料的传送方向相反的方向上以双影的方式出现。第四个目的是提供一种含有DIR成色剂的感光材料,这种DIR成色剂的合成路线较短,价格便宜,具有极好的化合物稳定性并且有较高的偶合速度。
本发明的目的可通过使用如下述的感光材料得以实现。
卤化银彩色摄影材料,它包括一种支持体和一种以下述通式(R-Ⅰ)表示的化合物,上述的支持体至少有一种其中含有以下述通式(Ⅰ)表示的DIR成色剂的感光乳剂层。
通式(Ⅰ)
在式(Ⅰ)中,A代表成色剂残基;n代表0-1的整数;其条件是,当A代表苯酚型或萘酚型成色剂残基时,则n是1;当A代表某些其它成色剂残基时,则n是0;R代表1-4个碳原子的烷基或吡啶基。
通式(R-Ⅰ):
在式(R-Ⅰ)中,A代表和显影剂的氧化形态反应并断裂出(L1V-B-(L2W-INH-HYD的基团,L1代表在与A连接的键开裂后断裂与B连接的键的基团,B代表与显影剂的氧化形态反应并断裂出(L2W-INH-HYD的基团,L2代表在与B连接的键开裂后断裂出INH-HYD的基团,INH代表一具有显影抑制能力的基团,HYD代表烷氧羰基或含有烷氧羰基的基团,V和W分别代表0-2的整数,并且可以相同或不同,当它们代表2时,两个L1和/或两个L2基团可以相同或不同。
通式(Ⅰ)中的A可详细描述如下:
A代表黄色成色剂残基(例如开链酮代亚甲基型),品红成色剂残基(例如5-吡唑啉酮型,吡唑并咪唑型或吡唑并三唑型),青色成色剂残基(例如苯酚型或萘酚型)或者形成盲色的成色剂残基(例如2,3-二氢-1-茚酮型或苯乙酮型)。另外,它也可以是如US4,315,070,US4,183,752,US3,961,959,US4,171,223中所公开的杂环型的成色剂残基。
优选的成色剂残基A是通式(Cp-1),(Cp-2),(Cp-3),(Cp-4)、(Cp-5),(Cp-6)、(Cp-7)、(Cp-8),(Cp-9),或(Cp-10)所表示的那些成色剂残基,这类成色剂有较高的偶合速度
Figure 911023593_IMG23
Figure 911023593_IMG24
Figure 911023593_IMG25
在上述通式中,出自偶合位置的游离键代表和偶合离去基团连接的键的位置。
当上式中的R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R59,R60,R61,R62或R63是一种不可扩散的基团时,它们的选择方式是使其碳原子总数为8-40,优选10-30。在其它情况下,碳原子总数最好不超过15。在二聚,调聚和多聚类型成色剂的情况下,上述任何取代基均可代表将重复单元联在一起的二价基,在这种情况下,碳原子数的范围可以超出上述规定。
R51-R
Figure 911023593_IMG26
,b,d和e详细叙述如下:
R41是脂族基团,芳基或杂环基,R42代表芳基或杂环基;R
Figure 911023593_IMG27
,R44,R45可相同或不同,它们可以是氢原子,脂族基,芳基或杂环基。
R51代表和R41同样含义的基团,b代表0或1;R52和R53分别代表同R42同样含义的基团;R54代表和R41同样含义的基团或代表
Figure 911023593_IMG28
N≡C-基团。R55代表和R41同样含义的基团,R56和R57分别代表和R43同样含义的基团,R41S-,R43O-,
Figure 911023593_IMG29
基团;
R56代表和R41含义相同的基团;R53代表和R41含义相同的基团,或者代表
Figure 911023593_IMG30
,R41O-,R41S-,卤原子或
Figure 911023593_IMG31
基团,而且d代表0-3。当d是2或3时,R59取代基可以相同或不同,此外,R58可以是连在一起形成环状结构的二价基,形成环状结构的二价基的典型例子包括:
在上式中,f代表0-4的整数,g代表0-2的整数;R60代表和R41同样含义的基团;R61代表和R41同样含义的基团;R62代表和R41同样含义的基团或代表R41OCONH-,R41SO2NH-,
Figure 911023593_IMG33
,R43O-,R41S-,卤原子或
Figure 911023593_IMG34
基团;R63代表和R41同样含义的基团,
Figure 911023593_IMG35
,R41SO2-,R43OCO-,R43-OSO2-,卤原子,硝基,氰基或R43CO-基团。而且e代表0-4的整数。当有多个R62或R63基团时,它们可以相同或不同。
上述R41,R43和R44表示的脂族基可以是饱和的或不饱和的,链状的或环状的,直链的或支链的,取代的或未取代的,具有1-32个碳原子,优选1-22个碳原子的脂族烃基。典型的例子包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,叔丁基,异丁基,叔戊基,己基,环己基,2-乙基己基,辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,癸基,十二烷基,十六烷基和十八烷基。
R41,R42,R43,R44,R45所代表的芳基是优选为6-20个碳原子的取代或未取代的萘基;或取代或未取代的苯基。
R41,R42,R43,R44,R45所代表的杂环基优选3-8元的取代或未取代的杂环基,它们可含1-20个,优选1-7个碳原子,其中的杂原子可选自氮,氧,和硫原子。典型的杂环基的例子包括:2-吡啶基,2-噻吩基,2-呋喃基,1,3,4-噻二唑-2-基,2,4-二噁-1,3-咪唑烷-5-基,1,2,4-三唑-2-基,和1-吡唑基。
当上述脂族基团,芳基和杂环基有取代基时,典型的取代基包括卤原子,R47O-,R40S-, ,
Figure 911023593_IMG37
,R46SO2-,R47OCO-, ,和R46含义相同的那些基团,
Figure 911023593_IMG39
R46COO-,R47OSO2-,氰基和硝基。在上式中,R46代表脂族基,芳基或杂环基;R47,R48和R49相同或不同,分别代表脂族基,芳基,杂环基或氢原子。脂族基,芳基和杂环基的含意同于上述定义。
R51-R63,d和e的优选范围叙述如下:
在通式(Cp-1)中,R51优选脂族基或芳基,在通式(Cp-2)中,它优选氢原子或脂族基。
R52,R53,R55优选杂环基或芳基,
R54优选R41CONH-或 基;R56和R57优选脂族基,芳基,R41O-或R41S-基。R58优选脂族基或芳基。在通式(Cp-6)中,R59优选氯原子,脂族基或R41CONH-基;而且d优选1或2。R60优选芳基。在通式(Cp-7)中,R59优选R41CONH-基。在通式(Cp-7)中,d优选1,R61优选脂族基或芳基。在通式(Cp-8)中,e优选0或1,R62优选R41OCONH-,R41CONH-,或R41SO2NH-,它们优选取代在萘酚环的5-位上。在通式(Cp-9)中,R63优选
Figure 911023593_IMG41
,R41SO2NH-,R41NSO2-,R41SO2-, ,硝基或氰基。
在通式(Cp-10)中R63优选
Figure 911023593_IMG43
,R43OCO-或R43CO-基。
在通式(Ⅰ)中R代表的基团详细叙述如下:
当R表示烷基时,它是直链或支链,取代或未取代的烷基,碳原子数为1-4,优选1-3。
当R表示吡啶基时,它是取代的或未取代的2-,3-或4-吡啶基。
当R表示烷基时,它优选是取代的烷基。取代基的例子包括烷氧羰基(有2-6个碳原子,例如甲氧羰基,丙氧羰基,丁氧羰基,异丁氧羰基,异丙氧羰基,戊氧羰基,异戊氧羰基,2-甲氧乙氧羰基)氨基甲酰基(有0-6个碳原子,例如N,N-二乙基氨基甲酰基,N-甲基-N-乙基-氨基甲酰基,吡咯烷羰基,哌啶子羰基),卤原子(例如氯,氟),硝基,氰基,烷氧基(有1-4个碳原子,例如甲氧基,乙氧基,甲氧乙氧基)氨磺酰基(有0-6个碳原子,例如N,N-二乙基氨磺酰基,N-甲基-N-乙基氨磺酰基),芳氧基(有6-10个碳原子,例如4-氯苯氧基),酰基(有2-6个碳原子,例如乙酰基,苯甲酰基)磺酰基(有1-6个碳原子,例如甲磺酰基,丁磺酰基),杂环基(3-6元的杂环基,有1-5个碳原子,杂原子选自氮,氧和硫原子,例如2-吡啶基,3-吡啶基),或磷酰基(有2-5个碳原子,例如0,0-二乙基磷酰基)。这些基团中的优选取代基是烷氧羰基和氨基甲酰基。
当R代表吡啶基时,该吡啶基可以有取代基,取代基的例子包括那些对烷基所述的取代基,脂族基(有1-6个碳原子,例如甲基,乙基)
R的实例如下:
-CH2COOC3H7,-CH2COOC4H9,-CH2COOC3H7(i),
-CH2COOC4H9(i),-CH2COOC5H11,-CH2COOC5H11(i),
-CH2COOC5H11(i),-CH2CH2COOC3H7,-CH2CH2COOC3H7(i),
-CH2CH2CH2COOCH3
Figure 911023593_IMG44
Figure 911023593_IMG45
Figure 911023593_IMG46
,-CH2CONHC4H9,-CH2CONHC5H11
-CH2CONHC4H9(i),-CH2CHCl2,-CH2CF3,-CH2CF2CF3
Figure 911023593_IMG47
,-C3H7,-C4H9,-CH2CH2OC2H5
Figure 911023593_IMG48
能用已知的方法制备本发明中的通式(Ⅰ)所代表的化合物。例如它们可用JP-A-57-151944,EP336,411A或EP320,939A中所公开的方法制备。
通式(Ⅰ)所代表的化合物的实例如下:
示例化合物:
Figure 911023593_IMG49
Figure 911023593_IMG51
Figure 911023593_IMG52
Figure 911023593_IMG54
Figure 911023593_IMG57
Figure 911023593_IMG58
Figure 911023593_IMG59
Figure 911023593_IMG60
Figure 911023593_IMG64
合成实施例1(示例化合物(D-Ⅰ)的制备)
示例化合物(D-1)通过下述路线来制备:
Figure 911023593_IMG65
将化合物(ⅱ)(13.5克)和4.9克三乙胺加到200mlN,N-二甲基甲酰胺中并将混合物于室温下搅拌15分钟。然后将20克化合物(ⅰ)加到上述溶液中并将混合物于室温下搅拌3小时。再将500ml乙酸乙酯加到反应混合物中并将混合物转入分液漏斗中并用水洗涤。回收油层,再用稀盐酸和水洗涤。回收油层,减压下蒸掉溶剂。将残留物加到100ml乙酸乙酯/己烷混合溶液中,过滤回收沉淀出的晶体,得到15.3克示例的化合物(D-1)。
合成实施例2(示例化合物D-6的制备)
依下述反应路线图完成制备:
Figure 911023593_IMG66
反应依合成实施例1所述的同样方法进行。但使用等量的化合物(ⅳ)代替合成实施例1中使用的化合物(ⅱ),并使用14.8克化合物(ⅲ)代替化合物(ⅰ)。此外,目的化合物即示例化合物(D-6)用混合溶剂异丙醇/己烷重结晶,产量8.5克。
合成实施例3(示例化合物(D-8)的制备)
依下述反应路线图完成制备:
反应依合成实施例1所述的同样方法进行。但使用16.5克化合物(ⅴ)代替合成实施例1中使用的化合物(ⅰ),并用12.3克化合物(ⅵ)代替化合物(ⅱ),使用乙酸乙酯/己烷混合溶剂重结晶得到9.8克目的化合物即示例化合物(D-8)。
合成实施例4(示例化合物(D-9)的制备)
依下述反应路线图完成制备:
反应依合成实施例1中所述的同样方法进行。但用15.0克化合物(ⅶ)代替合成实施例1中使用的化合物(ⅰ),用上述同样方法得到12.1克目的化合物即示例化合物(D-9)。
合成实施例5(示例化合物(D-17)的制备)
依下述反应路线图完成制备:
Figure 911023593_IMG70
将化合物(ⅸ)(17.1克)和6.3克三乙胺加到200mlN,N-二甲基乙酰胺中并搅拌15分钟。于室温在20分钟内将溶解于100ml氯仿中的20克化合物(ⅷ)的溶液滴加到上述溶液中。混合物于室温下反应3小时,再于40℃反应30分钟。用乙酸乙酯/己烷混合溶剂重结晶得到15.3克目的化合物即示例化合物(D-17)。
合成实施例6(示例化合物(D-23)的制备)
依下述反应路线图完成制备:
Figure 911023593_IMG71
将化合物(ⅳ)(25.5克)溶于100ml  N,N′-二甲基-2-咪唑烷酮中,并于冰中冷却。将酰肼钠(3.7克,60%的油分散体)加入该溶液,混合物搅拌20分钟。再将化合物(ⅹ)(20克)加入该溶液,将此混合物于室温下搅拌5小时。然后加热该混合物至50℃,且搅拌1小时30分钟。继之使该混合物的温度恢复到室温,并加入200ml乙酸乙酯和200ml水。再将此混合物转移至分液漏斗中。收回油层,用水、稀盐酸、再用水洗涤。再收回油层,通过减压蒸馏除去溶剂。往剩余物中加入乙酸乙酯和己烷,经过滤分离,沉淀出结晶为重15.5克的示例化合物(D-23)。
本发明通式(Ⅰ)代表的成色剂可被用于感光材料的任一层,但被优选加到感光卤化银乳剂层和/或邻近层。最好是将其加到感光卤化银乳剂层,在有二层或更多层有相同感色性,并具有不同摄影速度的本发明乳剂颗粒的乳剂层情况下,最好将其加到不具最高摄影速度的层中。
被加到感光材料中的这些成色剂的总量一般是3×10-7-1×10-3mol/m2,优选3×10-6-5×10-4mol/m2,且最好是1×10-5到2×10-4mol/m2
本发明通式(Ⅰ)代表的成色剂可以如下述的标准成色剂相同的方法加到感光材料中。
通式(R-Ⅰ)代表的化合物描述如下:
通式(R-Ⅰ)
此式中,A代表断裂出(L1V-B-(L2W-INH-HYD的基团,L1代表当和A相连的键断开后,断裂和B相连的键的键合基团,B代表和显影剂的氧化形态反应并且断裂出(L2W-INH-HYD的基团,L2代表当和B连接的键断开后断裂出INH-HYD的基团,INH代表有显影抑制功能的基团,HYD代表烷氧羰基或含有烷氧羰基的基团。V和W分别代表0-2的整数并且可以相同或不同。当它们每个都是2时,L1基团和L2基团可各自相同或不同。
在显影期间,通式(R-Ⅰ)表示的化合物可通过如下述的反应路线图分裂出INH-HYD部分:
A-(L1V-B-(L2W-INH-HYD (QDI)/()
(L1V-B-(L2W-INH-HYD (QDI)/()
B-(L2W-INH-HYD (QDI)/()
(L2W-INH-HYD→INH+HYD
上式中,A,L1,V,B,L3,W,INH和HYD和通式(R-Ⅰ)所述的含义相同,QDI代表显影剂的氧化形式。
更详细说,通式(R-Ⅰ)中的A是用于彩色显影的成色剂残基,或能进行氧化/还原反应的残基,并且能还原在显影时由于断裂而出现的显影剂的氧化产物。
当A代表成色剂的残基时,已知的成色剂残基可作为A被使用。例如,A可代表黄色成色剂残基(例如,开链酮代亚甲基型),品红成色剂残基(例如,5-吡唑啉酮型,吡唑并咪唑型或吡唑并三唑型),青成色剂残基(例如,苯酚型或萘酚型)或形成盲色的成色剂残基(例如,2,3-二氢-1-茚酮型或苯乙酮型)。进而,其可以是在U.S  4,315,070,4,183,752,3,961,959或4,171,223中公开的杂环型的成色剂残基。
当通式(R-Ⅰ)中A代表成色剂残基时,优选例是能被通式(Cp-1),(Cp-2),(Cp-3),(Cp-4),(Cp-5),(Cp-6),(Cp-7),(Cp-8),(Cp-9),或(Cp-10)表示的基团。这类成色剂有高的偶合速率。
Figure 911023593_IMG73
这些式子中,来自偶合位置的游离键代表连接偶合离去基团的键的位置。
当上述式中R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R59,R60,R61,R62或R63均含非扩散基团时,它们可选择碳原子总数由8至40,优选10到30,在其它情况下,碳原子总数优选不多于15。在二聚、调聚或多聚型成色剂情况下,任意上述取代基都代表二价基并将重复单元连接在一起。此时,碳原子数的范围可超出上述规定范围。
R51-R65,b,d和e详述如下
R41是脂族基,芳基或杂环基,R42代表芳基或杂环基;R43,R44和R45可相同或不同,代表氢原子,脂族基,芳基或杂环基。
R51代表和R41相同含义的基。b是0或1;R52和R53每个都代表和R42相同含意的基团;R54代表和R41有同样含意的基团或代表
基团。R55代表和R
Figure 911023593_IMG75
有同样含义的基团。R36和R57每个都代表和R43有同样含义的基团,或代表R41S-,R40O-,
Figure 911023593_IMG76
,或
Figure 911023593_IMG77
基团。R
Figure 911023593_IMG78
代表如R41含意的基团。R53代表和R41有同样含意的基团。或代表 ,R41O-,R41S-,卤原子
Figure 911023593_IMG80
基团。而且d代表0到3。当d是2或3时,R
Figure 911023593_IMG81
取代基可以相同或不同。此外,R53可以是连在一起形成环状结构的二价基。形成环状结构的二价基的典型例子包括
在上式中,f代表0到4的整数,g代表0-2的整数;R60代表和R41有相同含义的基团;R61代表和R41有相同含义的基团,R62代表和R41有相同含义的基团,或代表R41OCONH-,R41SO2NH-,
Figure 911023593_IMG83
Figure 911023593_IMG84
,R43O-,R41S-,卤原子或
Figure 911023593_IMG85
基团。
R63代表和R41有相同含义的基团,或代表
Figure 911023593_IMG86
,R41SO2-,R43OCO-,R43-SO2-,卤原子,硝基,氰基或R43CO-基团。此外,e代表0-4的整数。当有多个R62或R63基团时,它们每个可以是相同或不同的基团。
上述R41,R43和R44表示的脂族基是饱和的或不饱和的,链状的或环的,直链或支链的,取代的或未取代的,具有1-32个碳原子的脂族烃基,优选1-22个碳原子的脂族烃基。典型的例子包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,叔丁基,异丁基,叔戊基,己基,环己基,2-乙基己基,辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,癸基,十二烷基,十六烷基和十八烷基。
R41-R45所代表的芳基优选6-20个碳原子的取代或未取代的苯基,或者取代或未取代的萘基。
R41-R45所代表的杂环基优选3-8元取代或未取代的杂环基,它们含1-20个,优选1-7个碳原子,并且其中的杂原子选自氮,氧和硫原子。杂环基典型的例子包括2-吡啶基,2-噻吩基,2-呋喃基,1,3,4-噻二唑-2-基,2,4-二噁-1,3-咪唑烷-5-基,1,2,4-三唑-2-基和1-吡唑基。
在上述脂族基,芳基和杂环基有取代基的情况下,典型的取代基包括卤原子,R47O-,R46S-,
Figure 911023593_IMG88
Figure 911023593_IMG89
,R46SO2-,R47OCO-,
Figure 911023593_IMG90
,和R46同样含义的基团,
Figure 911023593_IMG91
R40COO-,R47OSO2-,氰基和硝基。此处,R46代表脂族基,芳基或杂环基;R47,R48,R49相同或不同,每个代表脂族基,芳基,杂环基或氢原子。脂族基,芳基和杂环基的含义同于前述定义。
R51-R65,d和e的优选范围叙述如下:
R51优选脂族基或芳基。R52,R53和R55优选芳基,R54优选R41CONH-或
Figure 911023593_IMG92
。R56和R57优选脂族基,芳基,R41O-或R41S-。R56优选脂族基或芳基。在通式(Cp-6)中,R59优选氯原子,脂族基或R41CONH-,而且d优选1或2,R60优选芳基。在通式(Cp-7)中,R59优选R41CONH-。在通式(Cp-7)中,d优选1,R61优选脂族基或芳基。在通式(Cp-8)中,e优选0或1,R62优选R41OCONH-,,R41CONH-或R41SO2NH-及这些基团是在萘环的5-位上优先取代的,在通式(Cp-9)中R63优选R41CONH-,R41SO2NH-,
Figure 911023593_IMG93
,R41SO2-,
Figure 911023593_IMG94
,硝基或氰基。
在通式(Cp-10)中,R63优选
Figure 911023593_IMG95
,R43OCO-,R43CO-。
当通式(R-Ⅰ)中的A代表能经受住氧化/还原反应的基团时,通式(R-Ⅰ)可更准确地用下述Kendall-pelz式(R-Ⅱ)代表:
(R-Ⅱ)
在式(R-Ⅱ)中,P和Q分别代表氧原子或取代或未取代的亚氨基,n个个别的X和Y中的任何一个代表含-(L1V-B-(L2W-INH-HYD作为取代基的次甲基,并且其它存在的X和Y基团代表取代或未取代的次甲基或氮原子,n代表1-3的整数(n个个别的X基和n个个别的Y基每个可以相同或不同),A1和A2每个代表氢原子或者能用碱除去的基团,也包括取代基P,X,Y,Q,A1和A2中的任何两个是二价基并连在一起形成环的情况,例如(X=Y)n可以形成苯环或吡啶环。在P和Q代表取代或未取代的亚氨基的情况下,它们优选用磺酰基或酰基取代的亚氨基。
在这些情况下,P和Q能以下述方式代表:
Figure 911023593_IMG96
此外,*是指键合到A1或A2上的位置,**是指键合到-(X=Y)n-的一个游离键上的位置。
上式中G代表的基团优选链状或环状,直链或支链,饱和或不饱和,取代或未取代的含1-32个优选1-22个碳原子的脂族基(例如甲基,乙基,苄基,苯氧丁基,异丙基),取代或未取代的含6-10个碳原子的芳基(例如苯基,4-甲基苯基,1-萘基,4-十二烷氧基苯基),4-7元杂环基,其中的杂原子选自氮;硫和氧原子(例如1-苯基-4-咪唑基,2-呋喃基,苯并噻吩基)或-O-G′(此处G′和G的含义相同)。
通式(R-Ⅱ)中的P和Q优选各自代表氧原子或被通式(N-1)表示的基团。
当A1和A2代表能用碱除去的基团时,(其后指前体基),它们优选能被水解的类型的基团,例如乙酰基,烷氧羰基,芳氧羰基,氨基甲酰基,亚氨基,噁唑基或磺酰基,如US4,009,029中所公开的在反-Michael反应中所有的前体基,在US4,310,612中所公开的作为分子内亲核基所使用的,开环反应后所形成的阴离子型的前体基,如美US3,674,478,US3,932,480或US3,993,661中所公开的。沿共轭体系与阴离子发生电子转移反应并且其结果出现开裂反应的前体基,在US4,335,200中所公开的,借助于开环后发生反应的阴离子的电子转移反应产生开裂反应的前体基或者在US4,363,865及US4,410,618中所公开的使用亚氨甲基的前体基。
在通式(R-Ⅱ)中,P优选代表氧原子及A2优选代表氢原子。
更优选n个个别的X和Y基中的任何一个代表有-(L1V-B-(L2W-INH-HYD作为取代基的次甲基以及其它的X和Y基代表取代或未取代的次甲基。
在通式(R-Ⅱ)所表示的化合物中,以下述通式(R-Ⅲ)或通式(R-Ⅳ)所表示的化合物是特别理想的。通式(R-Ⅲ):
Figure 911023593_IMG97
在上式中,P,Q,A1和A2和在通式(R-Ⅱ)中所述的有同样的含义,R64代表取代基,q代表0-3的整数。当q是2或大于2时,两个或两个以上的R64基可以相同或不同,当有两个R64基取代在相邻碳原子上时,也包括R64是连在一起形成环状结构的二价基。这样的环结构可以是苯稠环结构,如萘,苯并降冰片烷,苯并二氢吡喃,苯并噻吩,苯并呋喃,2,3-二氢苯并呋喃或茚环结构,并且它们可以有一个或多个取代基。在这些稠环有取代基情况下,优选的取代基以及当R64不形成稠环时优选的R64的例子如下述:
优选的取代基是R41,卤原子,R43O-,R43S-,R43(R44)NCO-R43OOC-,R43SO2-,R43(R44)NSO2-,R43CON(R43)-,R41SO2N-(R43)-,R43CO-,R41COO-,R41SO-,硝基,R43(R44)NCON-(R45)-,氰基,R41OCON(R43)-,R43OSO2-,R43(R44)N-,R43(R44)NSO2N(R45)-,或
Figure 911023593_IMG98
此外,R41,R43和R45和前述含义相同。
在通式(R-Ⅲ)和(R-Ⅳ)中,A1和A2优选代表氢原子。
对于通式(R-Ⅰ),A代表对于彩色显影目的的成色剂残基的情况是优选的。
在本发明中,可以使用也可以不用在通式(R-Ⅰ)中以L1和L2表示的基团,这是因为要根据所期望的目的适当的选择它们。在使用L1和L2所代表的基团的情况下,它们可以是下述已知的连接基团的形式。在下式中,*指和A相连的键,且**指和B相连的键,或者*指和B相连的键并且**指和INH-HYD相连的键。
(1)半缩醛开裂反应使用的基团:
例如US4,146,396,JP-A-60-249148和JP-A-60-249149中公开的基团及下述通式代表的基团:
上式中,W代表氧原子,硫原子或
Figure 911023593_IMG100
,R11和R12代表氢原子或取代基,R13代表取代基,t代表1或2。当t是2时,
Figure 911023593_IMG101
基可以相同或不同。R11,R12(当它们代表取代基时)和R15的典型例子包括R15,R15CO-,R15SO2-,
Figure 911023593_IMG102
。此处,R15代表脂族基,芳基或杂环基;R16代表氢原子,脂族基,芳基或杂环基,也包括R11,R12,和R13分别代表连在一起形成环状结构的二价基。通式(T-1)代表的基团的实例如下:
Figure 911023593_IMG103
(2)通式分子内亲核取代反应发生开裂反应的基团。
例如在US4,248,292中公开的定时基团,它们能用下述通式表示:
通式(T-2):
上式中,Nu代表亲核基团,其中氧和硫原子是亲核基的例子,E代表亲电基团,它们是遭到Nu亲核进攻的基团,同时标志**的键能被它们断开,Link是连接基团,它能使Nu和E具有一种空间排列,以使分子内的亲核取代反应得以发生。由通式(T-2)所代表的基团的例子如下述:
Figure 911023593_IMG105
Figure 911023593_IMG106
(3)通过沿共轭体系的电子转移反应发生开裂反应的基团:
例如,US4,409,323,US4,421,845,JP-A-57-188035,JP-A-58-98728,JP-A-58-209736,JP-A-58-209737和JP-A-58-209738中所公开的及通式(T-3)所表示的那些基团。
通式(T-3)
Figure 911023593_IMG107
上式中,*,**,W,R11,R12和t均和(T-1)中所述的含义相同。但是,R11和R12可以连成苯环或杂环结构单元,这些基团的实例如下述:
Figure 911023593_IMG108
(4)由于使用酯的水解反应开裂反应的基团:
例如在西德公开专利2,626,315中公开的连接基团及下述基团,在下式中,*和**和通式(T-1)中所述的含义相同。
Figure 911023593_IMG110
(5)亚氨缩酮开裂反应所用的基团
例如在US4,546,073中公开的连接基团及下述通式所表示的基团
Figure 911023593_IMG111
上式中,*,**及W和通式(T-1)中所述的含义相同,R14和R15含义相同。通式(T-6)表示的基团的实例如下述:
Figure 911023593_IMG113
在通式(R-Ⅰ)中B所代表的基团优选能经受住氧化和还原反应且能还原显影剂的氧化形态的基团,或者是和显影剂的氧化形态发生偶合反应并且产生实质上无色化合物的基团。
当B代表的基团是能还原显影剂的氧化形态的基团时,它优选下述通式(R-Ⅴ)代表的基团:
通式(R-Ⅴ)
上式中,*是指键合到通式(R-Ⅰ)左边的位置,A′2,P′,Q′和n′分别和通式(R-Ⅱ)中所述的A2,P,Q和n含义相同。但n′个X′基团和n′个Y′基团中的任何一个可以是(L2W-INH-HYD作为取代基的次甲基,其它的X′和Y′基代表取代或未取代的次甲基或氮原子。此处也包括A2′,P′,Q′,X′和Y′中的任何两个取代基是形成环结构的二价基,例如这样的环结构包括苯环,咪唑环和吡啶环。
在通式(R-Ⅴ)中,P′优选代表氧原子,Q′优选代表氧原子或下述基团,下式中*代表和(X′=Y′)n连接的键,**代表和A2连接的键。
Figure 911023593_IMG114
上式中,G有上述通式(N-1)和(N-2)中所述的同样含义。
Q′最理想的是氧原子或
Figure 911023593_IMG115
通式(R-Ⅰ)中B所代表的基团的典型例子如下述,*指键合到通式(R-Ⅰ)中的A-(L1V上的位置,**指被(L2W-INH-HYD键合的位置。
Figure 911023593_IMG117
Figure 911023593_IMG118
在上式中,R13和前述R64有相同含义,R14和R15每个和前述R41有同样含义,l代表0-2的整数,m代表0-3的整数,并且“a”代表整数0或1。
其中B能被消除并表现出还原活性的化合物的实例包括如US4,741,994,US4,477,560,JP-A-61-102646,JP-A-61-107245,JP-A-61-113060,JP-A-64-13547,JP-A-64-13548或JP-A-64-73346中所公开的那些还原剂。
当通过(R-Ⅰ)中的B所代表的基团是和显影剂的氧化形态发生偶合反应并形成实质上的无色化合物的基团时,它可以例如是苯酚型或萘酚型的成色剂残基,吡唑啉酮型成色剂残基,或2,3-二氢-1-茚酮型成色剂残基,它们通过A-(L1V被键合到氧原子上,上述成色剂残基从A-(L1V中消除并和显影剂的氧化形态发生偶合反应后转变为成色剂。此时彩色染料通常被形成,但是假如没有非扩散基团并且扩散性适当高时,在显影加工过程中它被溶入加工浴,所以实际上没有彩色染料残留在感光材料中。另外,即使形成彩色染料,假如它是扩散性的,在显影期间它能和显影剂中的碱性组份(如羟离子,亚硫酸盐离子)反应并降解及脱色,因之实际上也没有染料残留在感光材料中。优选的B如下述,在下式中,*是指被键合到A-(L1V上的位置,**是指被键合到(L2W-INH-HYD上的位置。
Figure 911023593_IMG119
Figure 911023593_IMG120
在上式中,R13,R14和m定义同前所述,R10和前述R40有同样含义。
在通式(R-Ⅰ)中B所代表的基团优选A-(L1V消除后还原显影剂的氧化形态的基团。
也包括本发明通式(R-Ⅰ)所表示的化合物是聚合物的情况,也就是说,也包括从单体化合物得到的聚合物,上述单体化合物能用下述的通式(P-Ⅰ)表示并有以通式(P-Ⅱ)表示的重复单元。同时也包括一个或一个以上形成盲色的单体的共聚物,上述形成盲色的单体至少有一个乙烯基并且不能和伯芳胺显影剂的氧化形态偶合。此处,两个或两个以上的单体可同时被聚合。
通式(P-Ⅰ)
Figure 911023593_IMG121
通式(P-Ⅱ)
Figure 911023593_IMG122
在上式中,RP代表氢原子,1-4个碳原子的低级烷基或氯原子;A11代表-CONH-,-NHCONH-,-NHCOO-,-COO-,-SO2-,-CO-,-NHCO-,-SO2NH-,-NHSO2-,-OCO-,-OCONH-,-NH-或-O-;A12代表-CONH-或-COO-;A13代表未取代或取代的1-10个碳原子的亚烷基,芳亚烷基或未取代或取代的亚芳基,芳亚烷基可以有直链或支链。
QQ代表通式(R-Ⅰ)代表的化合物残基,它可以被键合到任何A,L1,B和L2位置。
而且,i,j,和k代表0或1,但i,j和k不能同时都是0。
此外,A13表示的亚烷基,芳亚烷基和亚芳基可以是芳基(例如苯基),硝基,羟基,氰基,磺基,烷氧基(例如甲氧基),芳氧基(例如苯氧基),酰氧基(例如乙酰氧基),酰氨基(例如乙酰氨基),磺酰氨基(例如甲烷磺酰氨基),氨磺酰基(例如甲基氨磺酰基),卤原子(例如氟,氯,溴),羧基,氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),磺酰基(例如甲磺酰基)。当有两个或两个以上的上述取代基时,这些基团可以相同或不同。
不和伯芳胺显影剂的氧化产物偶合的形成盲色的乙烯基单体例如可以是丙烯酸,α-氯代丙烯酸,α-烷基丙烯酸或者从这些丙烯酸得到的酯或酰胺,亚甲基-双-丙烯酰胺,乙烯酯,丙烯腈,芳香乙烯基化合物,马来酸衍生物或者乙烯基吡啶。可以同时使用两种或两种以上的这类形成盲色的乙烯基不饱和单体。
在通式(R-Ⅰ)中INH表示的基团是具有显影抑制活性的基团。用下述通式(INH-1)到(INH-12)表示的基团是优选的。
Figure 911023593_IMG124
上式中的R21代表氢原子或取代或未取代的烃基(例如甲基,乙基,丙基,苯基)。
Figure 911023593_IMG125
Figure 911023593_IMG126
在上式中,*指被通式(R-Ⅰ)中的A-(L1V-B-(L2W-代表的基团所键合的位置,**指被通式(R-Ⅰ)中的HYD所表示的基团所键合的位置。
在上述基团中,从(INH-1)到(INH-4)和(INH-12)所表示的基团是优选的,以通式(INH-1)和(INH-3)表示的基团是特别理想的。
更准确地说,通式(R-Ⅰ)中以HYD表示的基团是能被下述通式(HYD-1)代表的基团。
(HYD-1)
-(L3γy-CO2R22
此处,L3代表取代或未取代的烷基或芳基,并且γy代表0或1。
R22是含1-20个碳原子的烷基,优选2-10个碳原子,3-7个碳原子最理想。而且,以通式(R-Ⅰ)表示的化合物在摄影加工中能释放以INH-HYD表示的化合物,但这些化合物中的烷氧羰基在加工浴中的水解速度的半衰期在4小时以内,优选在2小时内,在40分钟以内最理想。
L3和R22的实例如下述,但本发明不受这些实例的限制。
L3的例子
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2CH2CH2-、
Figure 911023593_IMG127
-C(CH32-、
Figure 911023593_IMG128
Figure 911023593_IMG129
-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、
-CH2SCH2-、
Figure 911023593_IMG130
、和
-CH2CH2SCH2-
R22的例子
-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9
-C4H(i)9、-C4H(sec)9、-C4H(t)9
-C5H11、-C10H21、-C16H(i)33
Figure 911023593_IMG131
-CH2CH2CN、-CH2CH2Cl、
-CH2CH2OCH3、-CH2CH2SCH3
-CH2CO2CH3、-CH2CH2CO2C3H7
-CH2CH2SOCH3、-CH2CH2SO2CH3
-CH2CH2SO2NHCH3
-CH2CONHCH3、-CH2CH2CONH2
-CH2CH2CON(CH32、和
-CH2CH2CONHCH3
构成了本发明的以通式(R-Ⅰ)表示的化合物可使用US4,618,571,US4,770982,JP-A-63-284159,JP-A-60-203943或JP-A-63-23152所公开的方法制备
本发明中的以通式(R-Ⅰ)表示的化合物的实例如下述,但本发明不受这些实例的限制。
(示例化合物)
Figure 911023593_IMG132
Figure 911023593_IMG133
Figure 911023593_IMG134
Figure 911023593_IMG136
Figure 911023593_IMG137
Figure 911023593_IMG138
Figure 911023593_IMG141
Figure 911023593_IMG143
Figure 911023593_IMG144
Figure 911023593_IMG146
Figure 911023593_IMG147
本发明的通式(R-Ⅰ)代表的化合物优选加到感光的卤化银乳剂层中或加到在感光材料中与其相邻的层中,加入的量为1×10-6到1×10-3mol/m2,优选3×10-6到5×10-4mol/m2,最佳为1×10-5到2×10-4mol/m2
本发明的通式(R-Ⅰ)代表的化合物可以用下文描述的通常用于成色剂加入的同样方法加入。
在本发明中,使用下面所示的通式[A]代表的苯甲酰基-N-乙酰苯胺基黄色成色剂是特别理想的。这些成色剂具有高ε,所以感光层的胶片厚度可以减小,因此就可能用补充显影剂的连续加工方法提高清晰度和感光稳定性。
Figure 911023593_IMG148
在通式[A]中,M和Q代表能够在苯环上取代的基团(包括原子),L代表氢原子,卤原子或脂肪族氧基团,m代表0到5的整数,n代表0到4的整数,X代表通过与芳香伯胺显影剂的氧化形式进行偶合反应能够消除的基团。此外,当m是2或更大时(M)m基可以相同或不同,同样当n是2或更大时(Q)n基可以相同或不同。而且,M、Q、L或X可以是二价,三价或四价连接基并且可以形成由通式[A]代表的黄色成色剂的二聚物-四聚物。
M和Q的例子包括卤原子(氟、氯、溴),含1到20个碳原子的脂族基,含6到20个碳原子的芳基,含1到20个碳原子的脂族氧基,含6到20个碳原子的芳氧基,含2到24个碳原子的碳酰氨基,含0到20个碳原子的磺酰氨基,含1到24个碳原子的氨基甲酰基,含0到20个碳原子的氨磺酰基,含2到20个碳原子的酰氧基,含2到20个碳原子的脂族氧羰基,含2到24个碳原子的取代氨基,含1到24个碳原子的脂族硫基,含0到20个碳原子的脲基,含0到20个碳原子的氨磺酰氨基,氰基,含2到20个碳原子的脂族氧羰氨基,含4到20个碳原子的亚氨基,含1到20个碳原子的脂族磺酰基,含6到20个碳原子的芳香磺酰基和含1到20个碳原子的杂环基。L代表氢原子,卤原子(氟、氯、溴)或含1到24个碳原子的脂族氧基。X是通过与芳香伯胺显影剂的氧化形式进行偶合反应能够消除的基团,更确切地说,它可以是由下列通式[B],[C]和[D]所表示的基团。
通式[B]
通式[C]
通式[D]
Figure 911023593_IMG149
在通式[B]中,R′是含2到30个碳原子的芳基,含1到28个碳原子的杂环基,含2到28个碳原子的酰基,含1到24个碳原子的脂族磺酰基或含6到24个碳原子的芳香磺酰基。
在通式[C]中,R″代表含1到30个碳原子的脂族基,含6到30个碳原子的芳基或含1到28个碳原子的杂环基。
在通式[D]中,Y代表一个非金属原子它需要与Q一起形成一个5至7单环或稠环杂环。由Q和Y形成的杂环的例子包括吡咯,吡唑,咪唑,1、2、4-三唑,四唑,吲哚,吲唑,苯并咪唑,苯并三唑,四氮杂茚,琥珀酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,糖精,噁唑烷-2,4-二酮,咪唑烷-2,4-二酮,噻唑烷-2,4-二酮,尿唑,乙二酰脲,马来酰亚胺,2-吡唑酮,4-吡啶酮,6-哒酮,6-嘧啶酮,2-吡唑酮,1,3,5-三嗪-2-酮,1,2,4-三嗪-6-酮,1,3,4-三嗪-6-酮,2-噁唑酮,2-噻唑酮,2-咪唑酮,3-异噁唑酮,5-四唑酮,和1,2,4-三唑-5-酮,它们可以被下列取代基取代,取代基如卤原子,羟基,硝基,氰基,羟基,脂族基,芳基,杂环基,脂族氧基,芳氧基,脂族硫基,芳硫基,脂族氧羰基,羧酰氨基,磺酰氨基,氨基甲酰基,氨磺酰基,脲基,氨基磺酰氨基,脂族氧羰氨基和取代氨基。
在上面提到的通式[A]-[D]中,脂族基指直链,支链或环状的烷基,链烯基或炔基,且这些基团可以被取代。脂族基的实例包括甲基,乙基,异丙基,正丁基,叔丁基,叔戊基,正己基,环己基,正辛基,2-乙基己基,正癸基,正十二烷基,正十四烷基,正十六烷基,2-己基癸基,正十八烷基,烯丙基,苄基,苯乙基,十一碳烯基,十八碳烯基,三氟甲基,氯乙基,氰乙基,1-(乙氧羰基)乙基,甲氧乙基,丁氧乙基,3-十二烷氧丙基和苯氧乙基。在通式[A]-[D]中,杂环基可以是取代或未取代的单环或稠环杂环基,其实例包括前面提到的由
Figure 911023593_IMG150
代表的化合物衍生出来的基团以及2-呋喃基,2-噻吩基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,2-喹啉基,噁唑-2-基,噻唑-2-基,苯并噁唑-2-基,苯并噻唑-2-基,1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-噁二唑-2-基。在通式[A]-[D]中,芳基可以是取代或未取代的,单环或稠环芳基,其实例包括苯基,甲苯基,4-氯苯基,4-甲氧基苯基,1-萘基,2-萘基和4-叔丁基苯氧基。
对于通式[A]代表的成色剂,优选的取代基的实例描述如下:M优选脂族基(例如甲基、乙基、正丙基,叔丁基),脂族氧基(例如甲氧基,乙氧基,正丁氧基,正十二烷氧基),卤原子(氟,氯,溴),碳酰氨基(例如乙酰氨基,正丁酰氨基,正十四烷酰氨基,苯甲酰氨基)或磺酰氨基(例如甲基磺酰氨基,正丁基磺酰氨基,正辛基磺酰氨基,正十二烷基磺酰氨基,甲苯磺酰氨基)。
L优选氯原子或脂族氧基(例如甲氧基,乙氧基,甲氧基乙氧基,正辛氧基,2-乙基己氧基,正十四烷氧基)。
Q优选前面描述过的用于M的取代基或脂族氧羰基(例如甲氧羰基,乙氧羰基,正丁氧羰基,正己基氧羰基,2-乙基己基氧羰基,1-(乙氧羰基)乙氧羰基,3-十二烷氧基丙氧羰基,正癸氧羰基,正十二烷氧羰基,苯乙氧羰基)或氨基甲酰基(例如二甲基氨基甲酰基,二丁基氨基甲酰基,二己基氨基甲酰基,二-2-乙基己基氨基甲酰基,正十二烷基氨基甲酰基)。此外,m优选0到2,n优选0到2。X优选在通式[B]中R′是芳基的基团(例如4-甲氧羰基苯氧基,4-甲氧磺酰基苯氧基,4-氰基苯氧基,4-二甲基氨基磺酰基苯氧基,2-乙酰氨基-4-乙氧羰基苯氧基,4-乙氧羰基-2-甲基磺酰氨基苯氧基)或可由通式[D]代表的基团,后者中,可由下面的所示的通式[E]代表的基团是特别理想的。
Figure 911023593_IMG151
在通式[E]中,V代表取代或未取代的亚甲基或取代或未取代的亚氨基,W代表氧原子,硫原子,取代或未取代的亚甲基或取代或未取代的亚氨基。然而,当V是亚氨基时W可以不为氧原子或硫原子。通式[E]代表的基团的实例包括琥珀酰亚氨基,苯二甲酰亚氨基,1-甲基咪唑烷-2,4-二酮-3-基,1-苄基咪唑烷-2,4-二酮-3-基,5-乙氧基-1-甲基咪唑烷-2,4-二酮-3-基,5-甲氧基-1-甲基咪唑烷-2,4-二酮-3-基,5,5-二甲基噁唑烷-2,4-二酮-3-基,噻唑烷-2,4-二酮-3-基,1-苄基-2-苯基三唑烷-3,5-二酮-4-基,1-正丙基-2-苯基三唑烷-3,5-二酮-4-基和5-乙氧基-1-苄基咪唑烷-2,4-二酮-3-基。
由通式[A]代表的黄色成色剂可以是具有任何取代基M,Q,L或X的二聚物,三聚物或四聚物黄色成色剂,其中的M,Q,L或X是二价,三价或四价连接基团,但优选单聚物或二聚物。当通式[A]代表的黄色成色剂是二聚物,三聚物或四聚物时,前面所示的M,Q,L或X的碳原子数不适用。
可由通式[A]代表的黄色成色剂的实例如下所示,但可用于本发明的成色剂并不局限于这些实例。
上面提到的黄色成色剂可以用过去已知的方法制备。例如,它们可以用公开于下述专利说明书中的合成方法制备,如美国专利3227554,3408194,3415652,3447928和4401752,英国专利1040710,JP-A-47-26133,JP-A-47-37736,JP-A-48-733147,JP-A-48-94432,JP-A-48-68834,JP-A-48-68835,JP-A-48-68836,JP-A-50-34232,JP-A-51-50734,JP-A-51-102636,JP-A-55-598,JP-A-55-161239,JP-A-56-95237,JP-A-56-161543,JP-A-56-153343,JP-A-59-174839和JP-A-60-35730
可由下面所示的通式[C]代表的青色成色剂优选用于本发明的卤化银彩色感光材料中。
Figure 911023593_IMG153
Figure 911023593_IMG154
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Figure 911023593_IMG157
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Figure 911023593_IMG159
在通式[C]中,R1代表-CONR4R5,-SO2NR4R5,-NHCOR4,-NHCOOR6,-NHSO2R6,-NHCONR4R5或-NHSO2NR4R5,R2代表能在萘环上取代的基团,l代表0到3的整数,R3代表取代基,X代表氢原子或通过与芳香伯胺显影剂的氧化形式进行偶合反应能够消除的基团。此外,R4和R5可以相同或不同,各自代表氢原子,烷基,芳基或杂环基,R6代表烷基,芳基或杂环基。当l代表2或更大时,R2基可以相同或不同,或它们可以连接在一起成环。R2和R3或R3和X可以连接在一起成环。此外,通过二价或高于二价的基团R1,R2,R3或X连接在一起而成的二聚物或较大的低聚物是可以允许的。
式[C]中的每个取代基在下面进一步详细描述。
R1代表-CONR4R5,-SO2NR4R5,-NHCOR4,-NHCOOR6,-NHSO2R6,-NHCONR4R5或-NHSO2NR4R5,并且R4,R5和R6各自独立地代表碳原子总数为1到30的烷基,碳原子总数为6到30的芳基或碳原子总数为2到30的杂环基。R4和R5也可以是氢原子。
R2代表能在萘环上取代的基团(包括原子,下文相同),典型的例子包括卤原子(F,Cl,Br,I),羟基,羧基,氨基,磺基,氰基,烷基,芳基,杂环基,碳酰氨基,磺酰氨基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,酰基,酰氧基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,芳硫基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,氨基磺酰氨基,烷氧羰氨基,硝基和酰氨基。(R21中所有的碳原子数为0到30。
R3代表取代基,它优选下面所示的通式[c-1]代表的基团。
通式[c-1]
R7(Y)m-
在通式[c-1]中,Y代表
Figure 911023593_IMG160
m代表整数0或1,R7代表氢原子,碳原子总数为1到30的烷基,碳原子总数为6到30的芳基,碳原子总数为2到30的杂环基,-COR6
Figure 911023593_IMG161
,-OR10, ,-CO2R10
Figure 911023593_IMG164
,-SO2OR10或SO2R10。这里,R8、R9和R10具有与前面描述的R4,R5和R6各自相同的含义。
中的R4和R5或在 中的R8和R9可以连接在一起形成一个含氮杂环(例如,吡咯烷环,哌啶环或吗啉环)。
X代表氢原子或一个通过与芳香伯胺显影剂的氧化形式起偶合反应可以消除的基团(称为的离去基团,并包括下文的离去原子),典型的离去基团包括卤原子,-OR11,-SR11
Figure 911023593_IMG167
,-NHCOR11
Figure 911023593_IMG168
,氰硫基,含1至30个碳原子且该碳原子与带有氮原子的偶合活性位置成键的杂环基(例如琥珀酰亚氨基,苯二甲酰亚氨基,吡唑基,乙内酰脲基,2-苯并三唑基)。这里,R11与前面提到的R6具有相同的含义。
在上面定义中,烷基可以是直链、支链或环烷基,并且可以含有不饱和键及取代基(例如卤原子,羟基,芳基,杂环基,烷氧基,芳氧基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,烷氧羰基,酰氧基和酰基),典型的实例包括甲基,异丙基,异丁基,叔丁基,2-乙基己基,环己基,正十二烷基,正十六烷基,2-甲氧基乙基,苄基,三氟甲基,3-十二烷氧基丙基和3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基。
此外,芳基可以是稠环(例如萘基),它们可以含有取代基(例如卤原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,氰基,酰基,烷氧羰基,碳酰氨基,磺酰氨基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,烷基磺酰基和芳基磺酰基),典型的实例包括,苯基,甲苯基,五氟苯基,2-氯苯基,4-羟基苯基,4-氰基苯基,2-十四烷氧基苯基,2-氯-5-十二烷氧基苯基和4-叔丁基苯基。
此外,杂环基可以是3到8元单环或稠环杂环基,在环中至少含一个O,N,S,P,Se或Te杂原子,它们也可以含有取代基(例如,卤原子,羧基,羟基,硝基,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,烷氧羰基,芳氧羰基,氨基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,烷基磺酰基,芳基磺酰基),典型的实例包括2-吡啶基,4-吡啶基,2-呋喃基,4-噻吩基,苯并三唑-1-基,5-苯基四唑-1-基,5-甲硫基-1,3,4,-噻二唑-2-基和5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基。
本发明优选的取代基描述如下。
R1优选-CONR4R5或-SO2NR4R5,实例包括氨基甲酰基,N-正丁基氨基甲酰基,N-正十二烷基氨基甲酰基,N-(3-正十二烷氧丙基)氨基甲酰基,N-环己基氨基甲酰基,N-[3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基]氨基甲酰基,N-十六烷基氨基甲酰基,N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基,N-[3-十二烷氧基-2-甲基丙基)氨基甲酰基,N-[3-(4-叔辛基苯氧基)丙基]氨基甲酰基,N-十六烷基-N-甲基氨基甲酰基,N-(3-十二烷氧基丙基)氨基磺酰基和N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基磺酰基。R1最好是-CONR4R5基。
对于R2和l,l=0也就是说没有取代基的情况是最理想的,其次优选l=1的情况。R2优选卤原子,烷基(例如甲基,异丙基,叔丁基,环戊基),碳酰氨基(如乙酰氨基,新戊因酰氨基,三氟乙酰氨基,苯甲酰氨基),磺酰氨基(如甲磺酰氨基,甲苯磺酰氨基)或氰基。
R3优选通式[c-1]中m=0的基团,R7最好是-COR6基团(例如甲酰基,乙酰基,三氟乙酰基,2-乙基己酰基,戊酰基,苯甲酰基,五氟苯甲酰基,4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰基],-COOR10基(例如甲氧羰基,乙氧羰基,异丁氧羰基,2-乙基己氧羰基,正十二烷氧羰基,2-甲氧基乙氧羰基)或-SO2R10基团(例如,甲基磺酰基,正丁基磺酰基,正十六烷基磺酰基,苯磺酰基,对甲苯磺酰基,对氯苯基磺酰基,三氟甲基磺酰基),R7最好为-COOR10基。
X优选氢原子,卤原子,-OR11基[例如,烷氧基如乙氧基,2-羟基乙氧基,2-甲氧基乙氧基,2-(2-羟基乙氧基)乙氧基,2-甲基磺酰基乙氧基,乙氧羰基甲氧基,羧基甲氧基,3-羧基丙氧基,N-(2-甲氧基乙基)氨基甲酰基甲氧基,1-羧基十三烷氧基,2-甲基磺酰氨基乙氧基,2-羧基甲硫基乙氧基和2-(1-羧基十三烷硫基)乙氧基以及芳氧基如4-氰基苯氧基,4-羧基苯氧基,4-甲氧基苯氧基,4-叔辛基苯氧基,4-硝基苯氧基,4-(3-羧基丙酰氨基)苯氧基和4-乙酰氨基苯氧基)或-SR11基(例如,烷硫基如羧基甲硫基,2-羧基甲硫基,2-甲氧基乙硫基,乙氧羰基甲硫基,2,3-二羟基丙硫基和2-(N,N-二甲基氨基)乙硫基和芳硫基如4-羧基苯硫基,4-甲氧基苯硫基和4-(3-羧基丙酰氨基)苯硫基),X最好是氢原子,氯原子,烷氧基或烷硫基。
通式[C]代表的成色剂可以采用通过取代基R1,R2,R3和X中二价或更高价的基团键合起来形成的二聚物或更高的低聚物形式。在这种情况下,碳原子数超出了前面提到的每种取代基所示的范围。
在此情况下,由通过[C]代表的成色剂形成低聚物,它们一般是可加聚合的不饱和烯烃化合物的均聚物或共聚物,这些化合物含有形成青染料的成色剂残基(形成青色的单体),优选由式[C-2]代表的基团。
式[C-2]
-(Gigi-(Hjhj-
在式[C-2]中,Gi是从一种形成彩色的单体衍生的重复单元,是由式[C-3]代表的基团,Hj是由形成非彩色的单体衍生的提供重复单元的基团,i代表正整数,j代表0或正整数,gi和hi分别表示Gi和Hj的重量分数。这里,当i或j是2或更大时,Gi或Hj可以包括许多类型的重复单元。
在式[C-3]中,R代表氢原子,含1到4个碳原子的烷基或氯原子。A代表-CONH-,-COO-或取代或未取代的亚苯基,B代表在其两端含碳原子的两价基团,例如取代或未取代的亚烷基,亚苯基或氧二亚烷基,L代表-CONH-,-NHCONH-,-NHCOO-,-NHCO--OCONH-,-NH-,-COO-,-OCO-,-CO-,-O-,-SO2-,-NHSO2-或-SO2NH-。此外,a,b和c代表整数0或1。Q代表自通式[C]代表的化合物的R1,R2,R3或X中除去一个氢原子的青色成色剂残基。
不能与提供重复单元Hj的芳香伯胺显影剂的氧化产物偶合的形成非彩色的烯类单体包括丙烯酸,α-氯丙烯酸,α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸),这些丙烯酸的酰胺和酯(例如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,正丁基丙烯酰胺,叔丁基丙烯酰胺,二丙酮丙烯酰胺,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸正辛酯,丙烯酸十二烷基酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸-β-羟基乙酯,乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯和十二烷酸乙烯酯),丙烯腈,甲基丙烯腈,芳香乙烯化合物(例如苯乙烯及其衍生物,如乙烯基甲苯,二乙烯基苯,乙烯基乙酰苯和磺基苯乙烯),衣康酸,柠康酸,巴豆酸,亚乙烯基二氯,乙烯基烷基醚(例如,乙烯基乙基醚),马来酸酯,N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基吡啶及2-和4-乙烯基吡啶。
丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和马来酸酯是特别理想的。用于此的两种或更多种形成非彩色的烯类单体可以联合使用。例如,可以使用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯,丙烯酸丁酯和苯乙烯,甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸,以及丙烯酸甲酯和双丙酮丙烯酰胺。
正如聚合物成色剂领域中已知的那样,与相应于前面提及的式[C-3]的乙烯基单体进行共聚作用的不饱和烯类单体可以按如下方式选择以提供就所得共聚物的形式而言优选的效果,亦即共聚物的物理性质,如它不管是固态、液态还是胶束态,和/或共聚物的化学性质,如它的溶解性(在水中或在有机溶剂中),它的与诸如用于感光胶体组合物中的粘合剂(如凝胶)的混溶性,柔韧性,热稳定性,与显影剂的氧化形式的偶合活性和在感光胶体中扩散快慢度。这些聚合物可以是无规共聚物或具有特殊序列的共聚物(例如,嵌段共聚物,交替共聚物)。
能用于本发明的青色聚合物成色剂的数均分子量通常约为几千到几百万,但数均分子量不超过5000的低聚聚合物成色剂也可以使用。
用于本发明的青色聚合物成色剂可以是亲油性聚合物,它能溶于有机溶剂(例如,乙酸乙酯,乙酸丁酯,乙醇,二氯甲烷,环己酮,邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯),亲水性聚合物,它可与亲水性胶体如凝胶水溶液混溶,或它们具有在亲水性胶体中可形成胶束的结构。
为了得到可溶于有机溶剂中的亲油性成色剂,最好是在主要共聚物组分中选择形成非彩色的亲油性烯类单体(例如,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,马来酸酯,苯乙烯)。
由提供前面所示的通式[C-3]代表的成色剂单元的乙烯基单体的聚合作用而得到亲油性聚合物成色剂,可通过溶解于有机溶剂以及以胶乳形式乳化和分散于凝胶水溶液中,或用一种直接的乳液聚合方法而形成。
可以采用公开于美国专利3,451,820中的亲油性聚合物成色剂以胶乳形式乳化和分散于凝胶水溶液中的方法及公开于美国专利4,080,211和3,370,952中的乳液聚合方法。
为了得到在中性或碱性水中可溶的亲水性聚合物成色剂,最好使用形成非彩色的亲水性单体作为一种共聚物组份,如N-(1,1-二甲基-2-磺酸基乙基)丙烯酰胺,3-磺酸基丙基丙烯酸酯,苯乙烯磺酸钠,苯乙烯磺酸钾,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,丙烯酸,甲基丙烯酸,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡啶。
亲水性聚合物成色剂可作为水溶液加入涂层液中,它们可以先溶解在水和与水混溶的有机溶剂中,如低级醇,四氢呋喃,丙酮,乙酸乙烯酯,环己酮,乳酸乙酯,二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺,然后再加入。此外,它们可以先溶解于碱性水溶液或含碱性水溶液的有机溶液中,然后再加入。而且,也可以加入少量表面活性剂。
式[C]中各种取代基以及可由式[C]代表的青色成色剂的实例说明如下。
R1的实例
-CONH(CH23O-A -CONH(CH24O-A
-CONH(CH23OC12H25-n-CONH(CH23OC10H21-n
-CONHC16H33-n
Figure 911023593_IMG171
-CONH(CH2CH2O)2C12H25-n
-CONHCH2CH2OC12H25-n
Figure 911023593_IMG172
-CONH(CH23OC14H29-n-CONH(CH23OC11H23-n
-SO2NH(CH23OC12H25-n
R2的实例
-F -Cl -CN -CH3-CF3-C4H9-t-C8H17-t
-NHCOCH3-NHSO2CH3-NHCOOC2H5
Figure 911023593_IMG174
R3NH-的实例
-NHCOCH3-NHCOCF3
Figure 911023593_IMG176
-NHCOC4H9-t
-NHCO(CH23O-A
Figure 911023593_IMG177
Figure 911023593_IMG178
-NHSO2CH3
-NHSO2CF3-NHSO2C4H9-n
Figure 911023593_IMG179
Figure 911023593_IMG180
-NHCOOCH3
Figure 911023593_IMG181
-NHCOOC4H9-n-NHCOOCH2CH2OCH3
-NHCOOC12H25-n
-NHCOOCH2CH2O-A -NHCOCOCH3
X的实例
-OC2H5-OCH2CH2OH -OCH2CH2SO2CH3
-O(CH2CH2O)2H -OCH2COOH
-O(CH23COOH -OCH2COOC2H5
-OCH2CONHCH2CH2OCH3
-OCH2CH2SCH2COOH
Figure 911023593_IMG184
-OCH2CH2OCH3-OCH2CH2NHSO2CH3
Figure 911023593_IMG185
Figure 911023593_IMG186
-SCH2COOH -SCH2CH2COOH
-SCH2COOC2H5-SCH2CH2OH
Figure 911023593_IMG190
Figure 911023593_IMG191
Figure 911023593_IMG193
在上面的式中,A代表
Figure 911023593_IMG194
式[C]代表的除去前面提到的青色成色剂的实例和/或制备这些化合物的方法已在如美国专利4,690,889,JP-A-60-237448,JP-A-61-153640,JP-A-61-145557,JP-A-63-208042,JP-A-64-31159和西德专利3,823,449A中公开。
式[C]代表的青色成色剂可与少量高沸点有机溶剂一起使用,因此所用的粘合剂的量可以减少,以便可以获得高感光速度和高反差。而且,加工依赖性降低了,清晰度和脱银性质得到改善,这些都是所希望的。从这点来看,可以使用的高沸点有机溶剂的量,如在JP-A-62-269958中所公开的,相对于青色成色剂量的重量比不超过0.3,优选不大于0.1。
加入的式[C]代表的青色成色剂总量应为青色成色剂总量的至少30mol%,优选至少50mol%,较优选至少70mol%,最佳至少90mol%。
式[c]代表的两种或更多种青色成色剂的合并使用是优选的,在此情况下,具有相同彩色感光度的层被分为两层或更多层,它们具有不同的感光速度,在最高速度层使用二价的青色成色剂以及在最低速度层使用四价的青色成色剂是合适的。在其它具有相同彩色感光度的层中,使用一种青色成色剂或两种青色成色剂也是合适的。
本发明的感光材料在支持体上应有至少一层感蓝卤化银乳剂层,至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感红卤化银乳剂层,但对卤化银乳剂层以及非感光层的数目和次序并没有特殊的限定。一般地,卤化银感光材料在支持体上应有至少一层由许多具有基本上相同的彩色感光度但具有不同的感光速度的卤化银乳剂层组成的感光层,所述的感光层是一个对蓝光,绿光或红光都感色的单位感光层。在多层卤化银彩色感光材料中,单位感光层的排列通常应以(从支持体一侧)感红层、感绿层和感蓝层的顺序确定。然而,这个顺序可以倒过来,如果需要,各层可以如下方式排列,即具有不同彩色感光度的层夹在具有相同彩色感光度的层之间。
各种非感光层如中间层可以安排在上述卤化银感光层之间,也可以作为最上层和最下层。
所述的中间层可以含有成色剂和DIR化合物,如在JP-A-61-43748,JP-A-59-113438,JP-A-59-113440,JP-A-61-20037和JP-A-61-20038说明书中所公开的,并且它们也可以含有通常所用的抗色混合化合物。
由每种单位感光层构成的众多卤化银乳剂层优选为由一种高速乳剂层和一种低速乳剂层所组成的双层结构,如在西德专利1121470或英国专利923045中所公开的。通常,将低感光速度层靠近支持体的排列是优选的,并且非感光层可以放在每种卤化银乳剂层之间。此外,低速层可以安排在最远离支持体的一侧而高速层安排在最靠近支持体的一侧,正如在JP-A-57-112751,JP-A-62-200350,JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所公开的。
实际上,从离支持体最远的一侧的排列可以如下:低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL);或BH/BL/GL/GH/RH/RL;或BH/BL/GH/GL/RL/RH。
此外,各层可按下列顺序排列,从最远离支持体一侧依次为感蓝层/GH/RH/GL/RL,如JP-B-55-34932中所公开的(这里所用的“JP-B”是指“审查过的日本专利公报”)。另外,各层也可以按下列顺序排列,从最远离支持体的一侧依次为感蓝层/GL/RL/GH/RH,如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936的说明书中所公开的。
而且,也可以采用这样的排列即具有不同感光速度的三层,朝支持体其感光度逐渐衰减,最高感光度的卤化银乳剂层为顶层,比前述的层的感光度低的卤化银乳剂层为中间层,比中间层的感光度低的卤化银乳剂层为低层,如JP-B-49-15495中所公开的。在具有不同感光度的三层的这种类型的结构的情况下,在相同彩色感光度层中的各层可按下列顺序排列,从最远离支持体一侧依次为中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层,如JP-A-59-202464说明书所公开的。
此外,各层可按下列顺序排列:高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层,或低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层。
另外,在有四层或更多层的情况下,其排列可按上述方式进行变化。
如上所述,各层的结构和排列可根据感光材料的用途分别进行选择。
本发明所用的感光材料的感光乳剂层中所含的优选卤化银为碘溴化银、碘氯化银或碘氯溴化银,它们含有不大于约30mol%的碘化银。最好是卤化银为碘溴化银或碘氯溴化银,它们含有约为2mol%至10mol%的碘化银。
在感光乳剂中,卤化银颗粒可以是规则晶体形式如立方晶、八面体、十四面体、不规则晶体形式如球形体或片状体,有结晶缺陷的晶体如孪晶片或所有这些形式的组合形式。
卤化银颗粒的大小可以是非常细的,小于约0.2微米,或为其投影面直径多达10微米那样大,乳剂可以是多分散乳剂或单分散乳剂。
用于本发明的卤化银感光乳剂可用下列文献中公开的方法制备,如Research  Disclosure(RD)No.17643(1978.12),22-23页,“I.Emulsion  Preparation  and  Types”,Research  Disclosure,No.18716(1979.11),648页,以及Research  Disclosure,No.307105(1989.11),863-865页,P.Glafkides在Chimie  Physique  Photographique,Paul  Montel出版,1967中,G.F.Duffin在Photographic  Emulsion  Chemistry,Focal  Press出版,1966中,V.L.Zelikmann等在Making  and  Coating  Photographic  Emulsions,Focal  Press出版,1964。
公开于美国专利3574628和3655394和英国专利1413748上的单分散乳剂也是合适的。
此外,长宽比约为3的片状颗粒也可用于本发明。片状颗粒可以用以下描述的方法容易地制得,如Gutoff在“感光科学和工程”(Photographic  Science  and  Engineering),第14卷,第248-257页(1970),和美国专利4434226,4414310,4433048和4439520及英国专利2112157中所描述的。
晶体结构可以是均一的,或颗粒内部和外部有不同的卤化组合物,或颗粒有一种类层状结构。此外,具有不同组合物的卤化银可与外延端连接或它们可以与卤化银之外的化合物如硫氰酸银或氧化铅连接。而且,也可以使用具有各种晶形的颗粒混合物。
上述的乳剂可以是潜影主要在表面上形成的表面潜影型,潜影在颗粒间形成的内潜影型或潜影既在表面又在颗粒间形成的型,但一种负性乳剂是必需的。在内部潜影型中乳剂可以是核/壳内部潜影型乳剂,如JP-A-63-264740所公开的。制备这些核/壳内部潜影型乳剂的方法已在JP-A-59-133542上公开。这种乳剂壳的厚度根据显影加工有所不同,但优选3至40nm,最好5至20nm。
所用的卤化银乳剂通常需进行物理催熟、化学催熟和光谱增感。用于该过程的添加剂已公开于Research  Disclosure  Nos.17643、18716和307105中,这些公开的内容的位置概括在下文提供的表中。
在颗粒大小、颗粒大小分布或感光卤化银乳剂的卤化组合物、颗粒形式或感光速度方面的这些特征中至少有一个方面不同的两种或更多种不同类型的乳剂,可以混合物形式用于本发明感光材料的同一层中。
使用基本上无感光性的亲水性胶体层和/或含如美国专利4082553中公开的颗粒表面已被灰化的卤化银颗粒,如在美国专利4626498和JP-A-59-214852中公开的颗粒内部已被灰化的卤化银颗粒,或胶态银的感光卤化银乳剂层是合适的。颗粒内部或表面被灰化的卤化银颗粒是可被均匀显影的卤化银(不是以影像的形式),无论它们是否在感光材料的曝光部分或不曝光部分。制备颗粒内部或表面被灰化的卤化银颗粒的方法已在美国专利4626498和JP-A-59-214852上公开。
颗粒内部已被灰化的并且已形成核/壳型卤化银颗粒内核的卤化银可以具有相同的卤代组合物或不同的卤代组合物。颗粒内部或表面已被灰化的卤化银可以是氯化银、氯溴化银、碘溴化银或氯碘溴化银。对于这些已灰化的卤化银颗粒的颗粒大小没有特殊的限制,但平均颗粒大小优选0.01至0.75μm,特别优选0.05至0.6μm。而且,对于颗粒的形式没有特殊的限制,它们可以是规则颗粒,也可以是多分散乳剂,但优选单分散乳剂(其中以重量或数目计至少95%的卤化银颗粒的颗粒大小在平均颗粒大小的±40%内)。
在本发明中使用非感光的细颗粒的卤化银是合适的。非感光细颗粒的卤化银是指那些成影像曝光以得到染料影像时不感光的及在显影过程中基本上不进行显影的细颗粒卤化银,并且优选未被予先灰化的那些。
细颗粒卤化银含0至100mol%溴化银,若需要可含有氯化银和/或碘化银。优选含0.5至10mol%碘化银的卤化银。
细颗粒的卤化银具有的平均颗粒大小(相应于投影面环的直径的平均值),优选0.01到0.5μm,最优选0.02到0.2μm。
细颗粒卤化银能用通常用于制备感光卤化银的同样方法制备。在此情况下,卤化银颗粒的表面无需光学增感,也不需要光谱增感。然而,最好在加入涂层液体前预先加入已知的稳定剂,如三唑,氮杂茚,苯并噻唑鎓,或巯基化合物或锌化合物。胶态银也可以很好地包含于含有这些细颗粒卤化银颗粒层中。
本发明的感光材料中银的涂渍重量优选不大于6.0g/m2,最优选不大于4.5g/m2
用于本发明的已知的感光有用的添加剂已在上面指出的三篇Research  Disclosures上公开,这些公开的内容的位置在下表中作进一步说明。
Figure 911023593_IMG195
此外,向感光材料中加入能与之起反应并能固定甲醛的化合物(如美国专利4,411,987和4,435,503中所公开的)能很好地防止由于甲醛气体引起的感光性能的退化。
在本发明的感光材料中最好还包含巯基化合物,如在美国专利4,740,454和4,788,132,JP-A-62-18539和JP-A-1-283551所公开的那些化合物。
在本发明的感光材料中最好还包含能释放雾化剂,显影加速剂,卤化银溶剂或这些材料的前体(它们与显影加工产生的显影银的量无关)的化合物(如JP-A-1-106052中所公开的化合物)。
在本发明的感光材料中最好包含用已公开于国际专利WO88/04794和JP-A-1-502912中的方法及在EP317308A,US-4,420,555和JP-A-1-259358中公开的染料的分散的染料。
各种彩色成色剂可以用于本发明,实例已在前述Research  Disclosure  No.17643,Ⅶ-C-G部分和No.307105,Ⅶ-C-G部分中所列的专利中公开。
公开于例如美国专利3,933,501;4,022,620;4,326,024;4,401,752和4,248,961;JP-B-58-10739,英国专利1,425,020和1,467,760,美国专利3,973,968;4,314,023和4,511,649及欧洲专利249,473A中的成色剂优选黄色成色剂。
5-吡唑啉酮基化合物和吡唑并吡咯基化合物是优选的品红成色剂,特别优选那些公开于例如美国专利4,310,619和4,351,897,欧洲专利73,636,美国专利3,061,432和3,725,067,Research  Disclosure  No.24220(1984.6),JP-A-60-33552,Research  Disclosure  No.24230(1984.6),JP-A-60-43659,JP-A-61-72238,JP-A-60-35730,JP-A-55-118034,JP-A-60-185951,美国专利4,500,630;4,540,654和4,556,630及国际专利WO88/04795中的化合物。
苯酚基和萘酚基成色剂可以引用作青色成色剂,优选的成色剂公开于例如美国专利4,052,212;4,146,396;4,228,233;4,296,200;2,369,929;2,801,171;2,772,162;2,895,826;3,772,002;3,758,308;4,334,011和4,327,173,西德专利公开3,329,729,欧洲专利121,365A和249,453A,美国专利3,446,622;4,333,999;4,775,616;4,451,559;4,427,767;4,690,889;4,254,212和4,296,199和JP-A-61-42658中。
形成成色剂的聚合染料的典型例子已经公开于例如美国专利3,451,820;4,080,211;4,367,282;4,409,320;及4,576,910;英国专利2,102,137和欧洲专利341,188A中。
公开于美国专利4,366,237,英国专利2,125,570,欧洲专利96,570和西德专利(公开)3,234,533中的成色剂优选作为具有合适扩散度的彩色染料成色剂。
优选可用于改正彩色染料的不必要的吸收的彩色成色剂,这些彩色染料公开于Research  Disclosure  No.17643的Ⅶ-G部分,Research  Disclosure  No.307105的Ⅶ-G部分,美国专利4,163,670,JP-B-57-39413,美国专利4,004,929和4,138,258及英国专利1,146,368中。而且,还优选使用可通过成色时释放荧光染料来改正彩色染料的不必要的吸收的成色剂(如美国专利4,774,181中所公开的)及含有作为离去基团并与显影剂反应形成染料的染料前体基团的成色剂(如美国专利4,777,120中所公开的)。
在本发明中使用成色时释放感光有用的残基的成色剂也是合适的。优选公开于上文提到的Research  Disclosure  No.17643的Ⅶ-F部分,Research  Disclosure  No.307105的Ⅶ-F部分,JP-A-57-151944,JP-A-57-154234,JP-A-60-184248,JP-A-63-37346,JP-A-63-37350和美国专利4,248,962和4,782,012,中的释放显影抑制剂的DIR成色剂以及由本发明的通式(Ⅰ)代表的成色剂。
公开于英国专利2,097,140和2,131,188,JP-A-59-157638和JP-A-59-170840中的成色剂优选作为在显影过程中以影像形式释放成核剂或显影加速剂的成色剂。而且,通过与公开于JP-A-60-107029,JP-A-60-252340,JP-A-1-44940和JP-A-1-45687中的显影剂之氧化形式进行氧化还原反应的方法可释放灰化剂,显影加速剂,卤化银溶剂等的化合物也是合适的。
能够用于本发明的感光材料中的其它化合物包括:竞争成色剂,如美国专利4,130,427中所公开的;多价成色剂,如美国专利4,283,472;4,338,393及4,310,618中所公开的;释放成色剂的DIR氧化还原化合物,释放成色剂的DIR成色剂,释放氧化还原化合物的DIR成色剂或释放氧化还原化合物的DIR氧化还原化合物,如JP-A-60-185950和JP-A-62-24252中所公开的;释放染料的成色剂,该染料消除后颜色可以复原,如欧洲专利173,302A和313,308A中所公开的;释放成色剂的漂白加速剂,如Research  Disclosure  No.11449及No.24241和JP-A-61-201247中所公开的;释放成色剂的配位体,如美国专利4,555,477中所公开的;释放成色剂的无色染料,如JP-A-63-75747中所公开的;及释放荧光染料的成色剂,如美国专利4,774,181中所公开的。
用于本发明的成色剂可用各种已知的方法引入感光材料中。
能够以水包油的分散方法使用的高沸点溶剂的实例已被公开,如在美国专利2,322,027中。
能够以水包油的分散方法使用的且在常压下具有至少175℃沸点的高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二环己基酯,邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸癸酯,邻苯二甲酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯,间苯二甲酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯和邻苯二甲酸二(1,1-二乙基丙基)酯),磷酸或膦酸酯(如磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,磷酸2-乙基己基)二苯基脂,磷酸三环己基酯,磷酸三-(2-乙基己基)酯,磷酸三-(十二烷基)酯,磷酸三丁氧乙基酯,磷酸三氯丙基酯和膦酸二-(2-乙基己基)苯基酯),苯甲酸酯(如苯甲酸2-乙基己基酯,苯甲酸十二烷基酯,对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯),酰胺(如N,N-二乙基十二烷酰胺,N,N-二乙基月桂酰胺和N-十四烷基吡咯烷酮),醇或酚(如异十八烷醇和2,4-二叔戊基苯酚),脂族羧酸酯(如癸二酸二(2-乙基己基)酯,壬二酸二辛酯,三丁酸甘油酯,乳酸异十八烷酯和柠檬酸三辛酯),苯胺衍生物(如N,N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)和烃类(如石蜡,十二烷基苯和二异丙基萘)。此外,可以作为辅助溶剂的有机溶剂的沸点高于约30℃,优选至少50℃但低于约160℃。这些溶剂典型的例子包括乙酸乙酯,乙酸丁酯,丙酸乙酯,甲基乙基酮,环己酮,乙酸-2-乙氧基乙基酯和二甲基甲酰胺。
胶乳分散方法的过程和效果及用于负载目的的胶乳的实例已在如美国专利4,199,363和西德专利申请(OLS)2,541,274和2,541,230中公开。
最好是向本发明的彩色感光材料中加入各种杀菌剂和杀生物剂,如苯乙醇或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮,对羟基苯甲酸正丁酯,苯酚,4-氯-3,5-二甲基苯酚,2-苯氧基乙醇和2-(4-噻唑基)苯并咪唑,例如在JP-A-63-257747,JP-A-62-272248和JP-A-1-80941中所公开的。
本发明可应用于各种彩色感光材料,典型的例子包括用于一般用途及电影用途的彩色底片,用于幻灯及电视用途的彩色反转片,彩色相纸,彩色正片及彩色反转相纸。
能用于本发明的合适的支持体已经公开,例如在上文提及的Research  Disclosure  No.17643第28页,Research  Disclosure  No.18716的647页右手栏到648页左手栏及Research  Disclosure  No.307105的879页。
本发明的感光材料在附有乳剂层一侧的所有亲水性胶体层之总胶片厚度优选不超过28μm,较优选不超过23μm,更优选不超过18μm最优选不超过16μm。此外,胶片溶胀速度T1/2优选不超过30秒,最好是不超过20秒。此处胶片厚度是指在25℃,55%相对湿度(2天)的条件下测得的胶片厚度,胶片溶胀速度T1/2是用工业上已知的方法测得的。例如,测量可以使用A·Green在Photogr·Sci·Eng·Vol19,No.2,pp.124-129中描述的溶胀计进行测量。T1/2被定义为达到饱和胶片厚度一半所需的时间。将材料于30℃下在彩色显影液中加工3分钟15秒达到的最大溶胀胶片厚度之90%即为饱和胶片厚度。
胶片溶胀速度T1/2可通过加入作为粘合剂的凝胶胶片硬化剂或通过涂层后改变老化条件进行调节。而且,150%至400%的溶胀系数是优选的,溶胀系数可由上面所述条件下得到的最大溶胀胶片厚度用公式(最大溶胀胶片厚度减胶片厚度)/胶片厚度进行计算。
在本发明的感光材料中最好在乳剂层的对面形成干胶片厚度为2μm到20μm的亲水性胶体层(称为背层)。例如,在此背层中最好包含上面提到的光吸收剂,滤光染料,紫外吸收剂,抗静电剂,胶片坚膜剂,粘合剂,增塑剂,润滑剂,涂层促进剂和表面活性剂等。背层的溶胀系数优选150%到500%。
根据本发明的彩色感光材料可以用公开于上面提及的Research  Disclosure  No.17643的28-29页,Research  Disclosure  No.18716的615页左手栏到右手栏及Research  Disclosure  No.307105的880-881页中的一般方法进行显影和加工。
用于本发明感光材料显影过程的彩色显影剂优选含芳香伯胺基彩色显影剂作为主要成分的碱性水溶液。氨基苯酚基化合物也可用作彩色显影剂,但优选使用对苯二胺基化合物,典型的例子包括3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺,3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺,3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰氨基乙基苯胺,3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧乙基苯胺,及这些化合物的硫酸盐,盐酸盐和对甲苯磺酸盐。在这些化合物中,特别优选3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺硫酸盐。按照预期目的可将两种或多种这些化合物联合使用。
彩色显影剂通常包含PH缓冲液,如碱金属碳酸盐,硼酸盐或磷酸盐,以及显影抑制剂或抗灰化剂,如氯化物,溴化物,碘化物,苯并咪唑,苯并噻唑或巯基化合物。如果需要,它们也可以含有各种防腐剂,如羟胺,二乙基羟胺,亚硫酸盐,肼如N,N-二羧甲基肼,N-酰基苯氨基脲,三乙醇胺和儿茶酚磺酸;有机溶剂,如乙二醇和二甘醇;显影加速剂,如苄醇,聚乙二醇,季铵盐和胺;形成成色剂的染料,竞争成色剂,辅助显影剂,如1-苯基-3-吡唑烷酮;增稠剂和各种以氨基多羧酸,氨基多膦酸,烷基膦酸和膦酰基羧酸为代表的螯合剂,其中典型的例子包括乙二胺四乙酸,次氮基三乙酸,二亚乙基三胺五乙酸,环己二胺四乙酸,羟乙基亚氨基二乙酸,1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸,次氮基-N,N,N-三亚甲基膦酸,乙二胺-N,N,N,N-四亚甲基膦酸,乙二胺-二(邻-羟基苯基乙酸)及这些酸的盐。
此外,就反转片冲洗来说,彩色显影可以在通常的黑白显影之后完成。已知的黑白显影剂包括二羟基苯如对苯二酚,3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮,及氨基苯酚如N-甲基-对氨基苯酚,在黑白显影剂中它们可以例如,单独使用或联合使用。
这些彩色显影剂及黑白显影剂的PH通常为9到12。此外,这些显影剂的补充速度取决于所生产的彩色感光材料,然而通常每平方米感光材料不超过3升,并且通过降低添加剂中溴离子浓度可使其不超过500ml。在添加速度较低的情况下,最好是通过在冲洗槽中将与空气的接触面减至最小来防止液体的蒸发及空气的氧化作用。
在冲洗槽中空气与感光冲洗槽之间的接触面积可用下述开放系数表示。
开放系数=冲洗槽与空气接触面积(cm2)/冲洗槽体积(cm3
上述开放系数优选不超过0.1,最好是0.001到0.05。此外,建立保护材料,如在冲洗槽内的感光冲洗缸的表面上的浮动盖,包括使用可动盖的方法(如在JP-A-1-82033中所公开的)及包括隙缝显影冲洗法的方法(如在JP-A-63-216050中所公开的)均可用作减小开放系数的方法。开放系数的减小不仅优选地应用于彩色显影和黑白显影的过程,而且也优选地应用于所有后续过程,如漂白,漂白定影,定影、水洗及稳定过程。此外,补充速度的减小可以通过采用某些阻止显影缸中溴离子积累的方法来实现。
彩色显影过程的时间通常在2到5分钟之间,但通过提高PH或增大彩色显影的浓度可以得到较短的进行时间。
感光乳剂层在彩色显影后通常进行漂白过程。漂白过程可以与定影过程同时进行(在漂白-定影过程中),或分别进行。此外,为了加速这一过程,漂白定影过程可以在漂白过程之后进行,而且,该过程可以在两个连续的漂白定影液中完成,按照要求,定影过程可以在漂白定影过程或漂白过程之前进行或漂白过程在漂白定影过程之后进行。多价金属如铁(Ⅲ)化合物,过酸、醌及硝基化合物可用作漂白剂。典型的漂白剂包括铁(Ⅲ)的有机配合物盐,例如与氨基多羧酸如乙二胺四乙酸,二亚乙基三胺五乙酸,环己烷二胺四乙酸,甲基亚氨基二乙酸,1,3-二氨基丙烷四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸,柠檬酸,酒石酸或苹果酸的配合物盐。在这些物质中,从加快这一过程和防止环境污染这两点上考虑,优选使用多氨基羧酸铁(Ⅲ)配合物盐,并且主要为乙二胺四乙酸铁(Ⅲ)配合物盐和1,3-二氨基丙烷四乙酸铁(Ⅲ)盐。此外,氨基多羧酸铁(Ⅲ)配合物盐在漂白液及漂白定影液中也是特别有用的。其中含这些氨基多羧酸铁(Ⅲ)盐的漂白液及漂白定影液的PH值通常为4.0到8,但为了加快这一过程可使用较低的PH值。
如果需要,可在漂白液、漂白定影液或漂白或漂白定影予液中使用漂白加速剂。有用的漂白加速剂的实例已公开于下列说明书中:具有一个巯基或一个二硫基的化合物已公开于如美国专利3893858,西德专利1290812和2059988,JP-A-53-32736,JP-A-53-57831,JP-A-53-37418,JP-A-53-72623,JP-A-53-95630,JP-A-53-95631,JP-A-53-104232,JP-A-53-124424,JP-A-53-141623,JP-A-53-28426和Research  Disclosure  No.17129(1978.6)中;噻唑烷衍生物公开于JP-A-50-140129中,硫脲公开于JP-B-45-8506,JP-A-52-20832,JP-A-53-32735以及美国专利3706561中;碘化物公开于西德专利1127715和JP-A-58-16235中;聚氧乙烯化合物公开于西德专利966410和2748430中;聚胺化合物公开于JP-B-45-8836中;其它化合物公开于JP-A-49-40943,JP-A-49-59644,JP-A-53-94927,JP-A-54-35727,JP-A-55-26506和JP-A-58-163940;以及溴离子。在这些化合物中,考虑到它们的大的加速作用,优选那些具有巯基或二硫基化合物;公开于美国专利3893858,西德专利1290812和JP-A-53-95630中的化合物是最佳的。此外,公开于美国专利4552834中的化合物也是合适的。这些漂白加速剂可以加入到感光材料中,当摄影彩色感光材料漂白定影时这些漂白加速剂是特别有效的。
在漂白液和漂白定影液中加入有机酸以及上述的化合物能有效地防止漂白污染的发生。对有机酸而言酸的离解常数(pka)为2至5的化合物是最好的,实际上优选乙酸和丙酸。
硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚基化合物、硫脲及大量的碘化物都可用作定影液或漂白定影液中的定影剂,但通常用硫代硫酸盐,特别是硫代硫酸铵可以在申请的最大范围内使用,此外,硫代硫酸盐和硫氰酸盐、硫醚化合物、硫脲等的联合使用也是合适的。亚硫酸盐、亚硫酸氢盐,羰基/亚硫酸氢盐加合物或亚磺酸化合物(公开于欧洲专利294769A中)可优选作为定影液和漂白定影液的防腐剂。此外,向定影液和漂白定影液中加入各种氨基多羧酸和有机膦酸能有效地稳定这些液体。
在本发明中最好以0.1至10ml/升的量向定影液或漂白定影液中加入PKa为6.0至9.0的化合物,优选咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
在不发生脱银失败的时间范围内,较短的脱银加工时间是优选的。脱银时间优选1至3分钟,最好为1至2分钟。另外,冲洗加工温度为25℃至50℃,优选35℃至45℃。在优选的温度范围内,脱银速度得到提高,且有效地防止了冲洗加工后污染的发生。
在脱银过程中最好尽可能地进行剧烈搅拌,剧烈搅拌方法的实例包括:使一股冲洗液撞击到感光材料的乳剂层表面的方法如JP-A-62-183460中所公开的;用旋转装置提高搅拌效果的方法如JP-A-62-183461中所公开的;感光材料随置于与乳剂表面接触的液体中的刮水器叶片而移动,从而在乳剂层表面产生湍流而提高搅拌效果的方法;提高整个冲洗加工液的环流速度的方法。这些提高搅拌效果的方法在漂白液、漂白定影液以及定影液中都是有效的。可以认为增加搅拌能够提高漂白剂和定影剂向乳剂胶片的提供速度,因此提高了脱银速度。此外,上文提到的增加搅拌的方法在使用漂白加速剂的情况下更加有效,它们有时可获得加速作用的显著增加,并能除去阻止漂白加速剂作用的定影剂。
用于本发明感光材料的自动冲洗机优选具有如在JP-A-60-191257,JP-A-60-191258或JP-A-60-191259中公开的感光材料传递装置。用如上述的JP-A-60-191257上公开的传递装置,可以大大减少加工液从一种液体转移到另一种液体,并且可以非常有效地防止加工液性能的退化。这些作用对缩短每种过程的加工时间以及减少每种加工液的补加速度都是非常有用的。
本发明的卤化银彩色感光材料通常在脱银过程之后进行水洗过程和/或稳定过程。水洗过程中所用的水量可以有很宽的范围,它取决于感光材料的用途和性质(取决于原料如所用的成色剂),用于洗涤的水的温度、水洗槽的数目(水洗阶段的数目)以及补充系统,如用逆流或续流系统,以及各种其它条件,所用水的量和在多阶段逆流系统中洗槽数目之间的关系可用列于Journal  of  the  Society  of  Motion  Picture  and  Television  Engineers,Vol.64(1955.5)P  248-253上的方法得到。
按照上述参考文献中描述的多阶段逆流系统,虽然所用水的量能大量减少,但由于水在水槽中的停留时间延长,因此仍有细菌生长且细菌的漂浮块附在感光材料上。本发明中为了解决这个问题,使用JP-A-62-288838中所述的采用减少钙和镁离子浓度的方法是非常有效的。另外,使用下述物质也是有效的,如异噻唑酮化合物或涕必灵(公开于JP-A-57-8542中)、氯型杀菌剂(如氯化异氰脲酸钠、苯并三唑)、以及杀菌剂(如在下列文献中所描述的:Hiroshi  Horiguchi,Bokin  Bobaizai  no  Kagaku(Chemistry  of  Bacter-icidal  and  Fungicidal  Agents),Sankyo  Shuppan(1986);Asso-ciation  of  Sanitary  Technique(ed.),Biseibutsu  no  Mekkin,Sakkin,Bobaiqijutsu(Bactericidal  and  Fungicidal.Techni-ques  to  Micro-organisms),Association  of  Engineering  Techno-logy出版(1982);以及Nippon  Bactericidal  and  Fungicidal  Association(ed.),Bokin  Bobaizai  Jiten(Encyclopedia  of  Bactericidal  and  Fungicidal  Agents)(1986).
洗涤水的PH值为4至9,优选5至8。水的温度和洗涤时间可在较宽的范围内选择,它取决于感光材料的特性和最终用途,但通常温度范围为15至45℃,时间为20秒至10分钟,优选25至40℃,30秒至5分钟。本发明的感光材料可以直接在洗涤阶段用稳定剂处理。对于稳定作用,可以使用在JP-A-57-8543,JP-A-58-14834和JP-A-60-220345上描述的任何已知方法。
如果需要,洗涤步骤后进行稳定处理。例如,含染料稳定剂和表面活性剂的稳定液可以用作用于照相使用的彩色感光材料的最后一种液体。这种染料稳定剂的例子包括醛类(如福尔马林和戊二醛),N-羟甲基化合物,六亚甲基四胺和醛-亚硫酸加合物。
稳定液也可以含各种螯合剂或杀菌剂。
伴随洗液和/或稳定液补充的溢流可再用于其它步骤如脱银中。
在使用自动显影机的冲洗加工中,如果由于蒸发,加工液变浓,最好向该系统中加入水以保持适当的浓度。
为了简化和加快冲洗加工,本发明的卤化银彩色感光材料可以含有一种彩色显影剂。这种彩色显影剂最好采用前体形式。这样的前体的例子包括吲哚苯胺化合物(在美国专利3342597上所公开的),席夫碱型化合物(在美国专利3342599和Research  Disclosure,No.14850和15159上所公开的);3-羟基丁醛化合物(在Research  Dis-closure,No.13924上所公开的);金属配合体(在美国专利3719492上所公开的)和尿烷化合物(在JP-A-53-135628上所公开的)。
为了加快彩色显影,本发明的卤化银彩色感光材料可以任意含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮。这种化合物典型的例子公开于JP-A-56-64339,JP-A-57-144547和JP-A-58-115438中。
在本发明中,各种加工液在10℃至50℃的温度下使用。标准的温度范围通常从33℃至38℃。然而,较高的温度范围能用于加速冲洗加工从而减少冲洗加工时间。相反,较低的温度范围能提高画面质量或加工溶液的稳定性。为了节省银,可以采用使用钴加厚或过氧化氢加厚的冲洗加工,如在西德专利2226770和美国专利3674499上所公开的。
本发明的卤化银感光材料也可应用于如美国专利4500626,JP-A-60-133449,JP-A-59-218443,JP-A-61-238056和欧洲专利210660A2中公开的可热显影的感光材料中。
说明实施例
本发明可由下列说明实施例详细描述,但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
样品101,由下述组合物的各层组成的多层彩色感光材料是在已确定的底层上的纤维素三乙酸酯片基上制得的。
感光层的组合物
涂层重量,就卤化银和胶态银而言作为银以g/m2单位表示,就成色剂、添加剂和明胶而言以g/m2单位表示,就增感染料而言在相同层中以每摩尔卤化银摩尔表示。此外,所用添加剂的编码具有下面所示的含义。然而,在一种化合物具有几种作用的情况下,只将其列于其中一种作用下。
UV:紫外吸收剂,Solv:高沸点有机溶剂,ExF:染料,ExS:增感染料,ExC:青色成色剂,ExM:品红成色剂,ExY:黄色成色剂,Cpd:添加剂。
第一层(抗光晕层)
黑胶态银  0.15
明胶  2.33
ExM-6  0.11
UV-1 3.0×10-2
UV-2 6.0×10-2
UV-3 7.0×10-2
Solv-1  0.16
Solv-2  0.10
ExF-1 1.0×10-2
ExF-2 4.0×10-2
ExF-3 5.0×10-3
Cpd-6 1.0×10-3
第二层(低速感红乳剂层)
碘溴化银乳剂  0.35
(4.0mol%AgI,均匀AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.4μm,
相应的球径的变化系数为30%,
片状颗粒,直径/厚度比为3.0)
碘溴化银乳剂  0.18
(6.0mol%AgI,核/壳比为  以银计涂层重量
1∶2,高内AgI型,
相应的球径为0.45μm,
相应的球径的变化系数为23%,
片状颗粒,直径/厚度比为2.0)
明胶  1.20
ExS-1 2.4×10-4
ExS-2 1.4×10-4
ExS-5 2.3×10-4
ExS-7 4.1×10-6
ExC-1  0.17
ExC-2 4.0×10-2
ExC-3 2.0×10-2
HBS-1  0.50
第三层(中速感红乳剂层)
碘溴化银乳剂  0.80
(6.0mol%AgI,核/壳比为1∶2,  以银计涂层重量
高内AgI型,相应的球径
为0.65μm,相应的球径变化系数
为23%,片状颗粒,直径/厚度比为2.0)
明胶  2.10
ExS-1 2.4×10-4
ExS-2 1.4×10-4
ExS-5 2.4×10-4
ExS-7 4.3×10-6
ExC-1  0.38
ExC-2 2.0×10-2
ExC-3  0.040
ExM-7 3.0×10-2
UV-2 5.7×10-2
UV-3 5.7×10-2
HBS-1  0.60
第四层(高速感红乳剂层)
碘溴化银乳剂  1.49
(9.3mol%AgI,核/壳比为  以银计涂层重量
3∶4∶2的多结构颗粒,自
内起AgI含量为24,0,6mol%
相应的球径为0.75μm,相应的
球径变化系数为23%,片状
颗粒,直径/厚度比为2.5)
明胶  1.38
ExS-1 2.0×10-4
ExS-2 1.1×10-4
ExS-5 1.9×10-4
ExS-7 1.4×10-5
ExC-1 8.0×10-2
ExC-4 9.0×10-2
Solv-1  0.20
Solv-2  0.53
第五层(中间层)
明胶  0.62
Cpd-1  0.13
聚丙烯酸乙酯乳计 8.0×10-2
Solv-1 8.0×10-2
第六层(低速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂  0.19
(4.0mol%AgI,均匀AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.33μm,相
应的球径的变化系数为37%,
片状颗粒,直径/厚度比
为2.0)
明胶  0.44
ExS-3 1.5×10-4
ExS-4 4.4×10-4
ExS-5 9.2×10-5
ExM-5  0.17
ExM-7 3.0×10-2
Solv-1  0.13
Solv-4 1.0×10-2
第七层(中速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂层  0.24
(4.0mol%AgI,均匀Ag型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.55μm,相
应的球径变化系数为15%,
片状颗粒,直径/厚度
比为4.0)
明胶  0.54
ExS-3 2.1×10-4
ExS-4 6.3×10-4
ExS-5 1.3×10-5
ExM-5  0.15
ExM-7 4.0×10-2
ExY-8 3.0×10-2
Solv-1  0.13
Solv-4 1.0×10-2
第八层(高速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂  0.49
(8.8mol%AgI,银量比为  以银计涂层重量
3∶4∶2的多结构颗粒,
自内起AgI含量为24,0,
3mol%,相应的球径为
0.75μm,相应的球径
的变化系数为23%,片状
颗粒,直径/厚度比为1.6)
明胶  0.61
ExS-4 4.3×10-4
ExS-5 8.6×10-5
ExS-8 2.8×10-5
ExM-5 8.0×10-2
ExM-6 3.0×10-2
ExY-8 3.0×10-2
ExC-1 1.0×10-2
ExC-4 1.0×10-2
Solv-1  0.23
Solv-2 5.0×10-2
Solv-4 1.0×10-2
Cpd-8 1.0×10-2
第九层(中间层)
明胶  0.56
Cpd-1 4.0×10-2
聚乙烯丙烯酸酯胶乳 5.0×10-2
Solv-1 3.0×10-2
UV-4 3.0×10-2
UV-5 4.0×10-2
第十层(用于感红层像间效应的施主层)
碘溴化银乳剂  0.67
(8.0mol%AgI,核/壳比为  以银计涂层重量
1∶2的高内AgI型,相应
的球径为0.65μm,相应
的球径的变化系数为25%,
片状颗粒,直径/厚度比
为2.0)
碘溴化银乳剂  0.2
(4.0mol%AgI,均匀AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.4μm,相应的
球径的变化系数为30%,
片状颗粒,直径/厚度比为3.0)
明胶  0.87
ExS-3 6.7×10-4
ExM-10  0.16
Solv-1  0.30
Solv-6 3.0×10-2
第十一层(黄色滤光层)
黄色胶态银 9.0×10-2
明胶  0.84
Cpd-2  0.13
Solv-1  0.13
Cpd-1 8.0×10-2
Cpd-6 2.0×10-3
H-1  0.25
第十二层(低速感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂  0.50
(4.5mol%AgI,均匀AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.7μm,相
应的球径的变化系数为15%,
片状颗粒,直径/厚度比
为7.0)
碘溴化银乳剂  0.30
(3.0mol%AgI,均匀AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.3μm,相应
的球径的变化系数为30%,片
状颗粒,直径/厚度比为7.0)
明胶  3.10
ExS-6 9.0×10-4
ExC-1  0.14
ExY-9  0.17
ExY-11  1.60
Solv-1  0.54
第十三层(中间层)
明胶  0.40
ExY-12  0.19
Solv-1  0.19
第十四层(高速感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂  0.40
(10.0mol%AgI,高内AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为1.0μm,相应的
球径的变化系数为25%,
多孪晶片状颗粒,直径/厚度
比为2.0)
明胶  0.49
ExS-6 2.6×10-4
ExY-9 1.0×10-2
ExY-11  0.2
ExC-1 1.0×10-2
Solv-1 9.0×10-2
第十五层(第一保护层)
细颗粒碘溴化银乳剂  0.12
(2.0mol%AgI,均匀AgI  以银计涂层重量
型,相应的球径为
0.07μm)
明胶  0.63
UV-4  0.11
UV-5  0.18
Solv-5 2.0×10-2
Cpd-5  0.10
聚丙烯酸乙酯胶乳 9.0×10-2
第十六层(第二保护层)
细颗粒碘溴化银乳剂  0.36
(2.0mol%AgI,均匀AgI型,  以银计涂层重量
相应的球径为0.07μm)
明胶  0.85
B-1(直径1.5μm) 8.0×10-2
B-2(直径1.5μm) 8.0×10-2
B-3 2.0×10-2
W-4 2.0×10-2
H-1  0.18
除了上述那些,可向用这种方法制备的样品中加入1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(相对于明胶为平均200ppm),对羟基苯甲酸正丁酯(相对于明胶为1,000ppm)和2-苯氧基乙醇(相对于明胶为10,000ppm),此外,也可含有B-4,B-5,F-1,F-2,F-3,F-4,F-5,F-6,F-7,F-8,F-9,F-10,F-11,F-12,F-13和铁盐、铅盐、金盐、铂盐、铱盐和铑盐。
除了上述的组份,可将表面活性剂W-1,W-2,和W-3加到每层中作为涂层助剂和乳化剂以及分散剂。
样品102-104
用0.4倍摩尔量的ExC-13和本发明化合物(19)和(20)代替样品101中的ExC-2,制得样品102-104。
样品105-116
用表1所示的等摩尔量的其它DIR成色剂代替样品101-104中的ExY-9,ExM-10和ExY-12制得样品105-116。
样品117
样品117的制备是:用等摩尔量的本发明优选的青色成色剂C-7/C-10(1/1摩尔比)代替样品116第二层的ExC-1,去掉HBS-1,将明胶含量从1.20g/m减少到0.77g/m2;用C-7/C-10的1/1混合物代替第三层的ExC-1,去掉HBS-1,将明胶含量从2.1g/m2减少到1.45g/m2;用等摩尔量的C-7代替第四层中的ExC-1,用等摩尔量的可用于本发明的优选成色剂C-32代替ExC-4。
样品118
样品118的制备是:用1.09g/m2可用于本发明的优选的黄色成色剂(Y-3)代替样品117第十二层的1.60g/m2的ExY-9,将明胶含量由3.10g/m2减少到2.15g/m2,将第十四层中的0.30g/m2ExY-11代以0.20g/m2(Y-3)。
如下文描述的样品117和118的蓝色感光层,绿色感光层和红色感光层的彩色冲洗的相对速度与样品116的相同。而且,这些样品用蓝宝石针(直径0.05mm)的刻痕强度之间实质上没有什么差别,胶片强度和感光性能可以肯定几乎完全相同。
另外,将样品先进行的红色成影像曝光,然后进行均匀的绿色曝光,以使如下文描述的样品101红色未曝光部分在显影时品红密度为1.0,然后将样品进行显影。从青色密度为2.0点的品红密度减去青色灰雾密度点的品红密度得到的数值作为彩色浊度。
此外,将样品进行绿色成影像曝光,然后以如下方式进行均匀的红色曝光,即如下文所述的在彩色显影时样品101的绿色未曝光部分的青色密度为0.8,然后将样品显影。
另外,将样品进行白色成影像曝光,从需要提供(灰雾+0.2)的青色密度的曝光倒数的对数得到相对速度。γ值由连接品红密度(灰雾+0.2)的点和品红密度(灰雾+1.2)的点的直线的斜率得到。
此外,这些样品的清晰度可用通常的MTF法得到。所得结果列于表1中。
样品101-118被切成35mm宽的片,并修整为可装入暗盒的135大小36曝光胶片。用一个单镜头反射照相机用每个画幅在ISO  100条件下可以拍到反射比为18%的灰色图画的相片,并用下文描述的自动冲洗机进行连续冲洗加工。
感光速度、MTF和彩色浊度可用新鲜透明液体在显影时测量,感光速度和γ值是在每天用每一样品进行一百张36曝光胶片显影连续10天后得到的。
电影型自动冲洗机可用于下述的显影过程和冲洗液组合物。
冲洗操作
冲洗 冲洗时间 冲洗温度 补充速度槽容量
彩色显影  3分15秒  38.0℃  23ml  15l
漂白  50秒  38.0℃  5ml  5l
漂白定影  50秒  38.0℃  -  5l
定影  50秒  38.0℃  16ml  5l
水洗(1)  30秒  38.0℃  -  3l
水洗(2)  20秒  38.0℃  34ml  3l
稳定作用  20秒  38.0℃  20ml  3l
干燥  1分钟  55℃
*  35mm宽材料每米的补充速度
水洗过程包括从(2)到(1)的逆流系统,水洗过程的所有溢流都引入定影液中。漂白定影液的补充是通过自动冲洗机的漂白槽顶部和漂白定影槽底部之间导管的连接以及通过定影槽顶部和漂白定影槽底部之间的导管的连接来完成的,同时补充漂白槽和定影槽所产生的所有溢流被引入漂白定影槽中。此外,显影剂转入漂白过程的量,漂白剂转入漂白定影过程的量,漂白定影剂转入定影过程的量以及定影剂转入水洗过程的量分别是每米35mm宽感光材料为2.5ml,2.0ml,2.0ml和2.0ml。而且,在每种情况下交叉时间为5秒,这个时间包括在前面过程的冲洗时间中,每种冲洗液用一种方法提供以使每种冲洗液的射流用公开于JP-A-62-183460中的方法撞击到感光材料的乳剂表面上。
每种冲洗液组合物如下所示:
彩色显影液
母液(克)  补充液(克)
二亚乙基三胺五乙酸  2.0  2.2
1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸  3.3  3.3
亚硫酸钠  3.9  5.2
碳酸钾  37.5  39.0
溴化钾  1.4  0.4
碘化钾  1.3mg  -
硫酸羟胺  2.4  3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-  4.5  6.1
(β-羟乙基)氨基]苯胺硫酸盐
水,加至  1.0l  1.0l
PH  10.05  10.15
漂白液  母液(克)  补充液(克)
1,3-亚丙基二胺四乙酸铁  144.0  206.0
铵盐单水合物
溴化铵  84.0  120.0
硝酸铵  17.5  25.0
羟基乙酸  63.0  90.0
乙酸  33.2  47.4
水,加至  1.0l  1.0l
PH(用氨水调节)  3.20  2.80
漂白定影母液
一种上述的漂白母液与下述的定影母液的混合物(15∶85)。
定影液
母液(克)  补充液(克)
亚硫酸铵  19.0  57.0
硫代硫酸铵水溶液(700g/l)  280ml  840ml
咪唑  28.5  85.5
乙二胺四乙酸  12.5  37.5
水,加至  1.0l  1.0l
PH(用氨水和乙酸调节)  7.40  7.45
水洗用水  母液=补充液
将城市用水通过一个填充有H-型强酸阳离子交换树脂(“Amberlite  IR-120B”,由the  Rohm  and  Haas  Co.制造)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(“Amberlite  IRA-400”,由同一公司制造)的混合床型柱,并以钙和镁离子浓度不超过3mg/ml的方式处理,之后加入20mg/l二氯化异氰脲酸钠和150mg/l硫酸钠。溶液的PH在6.5到7.5的范围内。
稳定液  母液=补充液
(单位:克)
福尔马林(37%)  2.0ml
聚氧乙烯对-壬基苯基醚  0.3
(平均聚合度10)
从表1可以清楚地看到本发明的样品具有如MTF表示的极好的清晰度以及如彩色浊度表示的极好的彩色再现性,并且在进行连续冲洗加工中感光性能几乎没有变化。在采用本发明可用的优选的青色成色剂和黄色成色剂的情况下,其效果得到了显著地体现。
Figure 911023593_IMG197
实施例2
样品201可通过用3倍摩尔量的竞争成色剂ExY-16代替本发明样品118中的D-15,用等摩尔量的ExY-16代替D-6以及用等摩尔量的ExM-10代替D-24来制备。
样品202-212可通过按表2所示改变样品201中DIR化合物来制备。
将这些样品曝光,然后在40℃,80%相对湿度下放置14天后,在实施例1的连续试验之前,用母液评定其感光性能,该评定按实施例1同样的方法进行。
从表2可以清楚地看出本发明样品具有极好的清晰度和彩色再现性,即使在曝光后和显影前在极恶劣的条件下存放,感光性能也只有微小变化,且它们具有极好的连续加工适应性。
Figure 911023593_IMG198
Figure 911023593_IMG199
实施例3
用等摩尔量的本发明DIR成色剂(D-28)代替JP-A-228637中样品311中的ExC-2,用0.7倍摩尔量的本发明成色剂(D-19)代替
Figure 911023593_IMG200
xY-2,用0.7倍摩尔量的本发明化合物(12)代替ExM-2,并用实施例2同样的方法进行评定,获得关于清晰度,彩色再现性以及可连续加工性的良好性能。
Figure 911023593_IMG203
Figure 911023593_IMG204
Figure 911023593_IMG205
Figure 911023593_IMG206
ExM-10  ((107)  of  JP-A-61-255342,(D  28)  of  JP-A-1-259359)
EXY-8  ((107)  of  JP-A-61-255342  and  (D-41)  of  JP-A-1-28637)
ExY-9  ((D-14)  of  JP-A-1-259359,(D-14)  of  JP-A-1-269935,(D-14)  of  JP-A-2-28637,(49)  of  U.S.Patent  4477  563)
ExY-12  ((D-12)  of  JP-A-l-269935,(D-12)  of  JP-A-1-259359,(D-12)  of  JP-A-2-28637)
ExY-14 ((102)  of  JP-A-61-255342)
Figure 911023593_IMG212
ExY-15  ((126)  of  JP-A-61-255342)
ExY-16(化合物(27)of  U.S.Patent  4,782,012)
ExY-17(化合物(9)of  JP-A-1-280755)
Figure 911023593_IMG215
Figure 911023593_IMG216
W-4 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
Figure 911023593_IMG219
Figure 911023593_IMG221
Figure 911023593_IMG222
Figure 911023593_IMG223
尽管已经详细地描述本发明和其有关的具体实施例,但是很明显本领域技术人员在不违背其精髓和不超出其范围的情况下可作各种变化和改进。

Claims (22)

1、一种由一支持体和一种以下述通式(R-I)表示的化合物组成的卤化银彩色摄影材料,上述的支持体上至少有一种其中含以下述通式(Ⅰ)表示的DIR成色剂的感光乳剂层;
通式(Ⅰ)
Figure 911023593_IMG2
其中,A代表成色剂残基,n代表整数0或1;其条件是,当A代表苯酚型或萘酚型成色剂残基时,则n是1,当A代表某些其它成色剂残基时,则n是0,R代表具有1-4个碳原子的烷基或吡啶基;
通式(R-Ⅰ)
其中,A代表和显影剂的氧化形态反应并断裂出(L1)v-B(L2)w-INH-HYD的基团,L1代表在与A连接的键开裂后断裂与B连接的键的基团,B代表与显影剂的氧化形态反应并断裂出(L2)w-INH-HYD的基团,L2代表在与B连接的键开裂后断裂出INH-HYD的基团,INH代表一具有显影抑制能力的基团,HYD代表烷氧羰基或含有烷氧羰基的基团,V和W分别代表0-2的整数,当它们代表2时,两个L1和两个L2基团可以相同或不同。
2、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(Ⅰ)中成色剂残基A是:
开链酮代亚甲基类型的黄色成色剂残基;5-吡唑啉酮型,吡唑并咪唑型或者吡唑并三唑型的品红成色剂残基;苯酚型或萘酚型的青色成色剂残基:2,3-二氢-1-茚酮型或苯乙酮型的形成盲色的成色剂残基;或杂环型成色剂残基。
3、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(Ⅰ)中的成色剂残基A选自下述基团:
Figure 911023593_IMG3
Figure 911023593_IMG4
其中:
R41是脂族基,芳基或杂环基,R42是芳基或杂环基;R43,R44和R45相同或不同,它们是氢原子,脂族基,芳基或杂环基;
R51是和R41有同样含义的基团;b是0或1;R52和R53相同或不同,每个均是和R42含义相同的基团;R54和R41同样含义的基团或者是R41CON(R43)-,R41N(R43)-,R41SO2N(R43)-,R41S-,R43O-,R45N(R43)CON(R44)-或N≡C-基;R55是和R41同样含义的基团;R56和R57相同或不同,每个均是和R43同样含义的基团或者是R41S-,R40O-,R41CON(R43)-或R41SO2N(R43)-;
R56是和R41同样含义的基团;
R59是和R41同样含义的基团或者是R41CON(R43)-,R41OCON(R43)-,R41SO2N(R43)-,R43N(R44)CON(R45)-,R41O-,R41S-卤原子或R41N(R43)-;d是0-3的整数并且当d是2或3时,几个R59取代基可以相同或不同或者可以是连在一起形成选自下述环状结构的二价基:
其中f是0-4的整数,g是0-2的整数;
R60是和R41含义相同的基团;R61是和R41含义相同的基团;R62是和R41含义相同的基团或者是R41OCONH-,R41SO2NH-,R43N(R44)CON(R45)-,R43N(R44)SO2N(R45)-,R43O-,R41S-,卤原子或者R41N(R43)-基团;R63是和R41同样含义的基团或者是R43N(R44)CON(R45)-,R43N(R44)CO-,R41SO2N(R44)-,R43N(R44)SO2-,R41SO2-,R43OCO-,R43O-SO2-,卤原子,硝基,氰基或者R43CO-;e是0-4的整数;或者任意地:
R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R59,R60,R61,R62和R63相同或不同,它们可以是非扩散基团,其中的碳原子总数为9-40,或者任意地:
当式(Ⅰ)中的A是二聚,调聚或多聚型生色剂残基时,R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R59,R60,R61,R62和R63相同或不同,它们可以是将成色剂的重复单元连在一起的二价基。
4、权利要求3所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于:
脂族基可相同或不同,可选自饱和的或不饱和的,链状的或环状的,直链的或支链的,取代的或未取代的具有1-32个碳原子的脂族烃基;
芳基可相同或不同,可选自具有6-20个碳原子的取代或未取代的萘基及取代或未取代的苯基;
杂环基可相同或不同,可选自3-8元的取代或未取代的杂环基,它们含1-20个碳原子并且其中杂环中的杂原子是氮,氧或硫原子。
5、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于R是:
含1-4个碳原子的直链或支链的烷基;
含1-4个碳原子的直链或支链的烷基并且被一个或一个以上的选自下述基团的取代基所取代:含2-6个碳原子的烷氧羰基,0-6个碳原子的氨基甲酰基,卤原子,硝基,氰基,1-4个碳原子的烷氧基,0-6个碳原子的氨磺酰基,6-10个碳原子的芳氧基,2-6个碳原子的酰基,1-6个碳原子的磺酰基,含1-5个碳原子的3-6元杂环基,其中杂原子可选自氮,氧和硫原子,或者2-5个碳原子的磷酰基;
2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基;或
被一个或一个以上的含1-6个碳原子脂族基所取代的2-吡啶基,3-吡啶基或4-吡啶基。
6、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(R-I)中的A是用于彩色摄影的成色剂残基,或者是能经受住氧化或还原反应的成色剂残基。
7、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(R-I)中的A是:
开链酮代亚甲基型的黄色成色剂残基;5-吡唑啉酮型,吡唑并咪唑型或吡唑并三唑型的品红成色剂残基,苯酚型或萘酚型的青色成色剂残基;2,3-二氢-1-茚酮型或苯乙酮型的形成盲色的成色剂残基或杂环型成色剂残基。
8、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(R-I)中的A是选自下述基团的成色剂残基:
Figure 911023593_IMG8
Figure 911023593_IMG9
Figure 911023593_IMG11
其中
R41是脂族基,芳基或杂环基,R42是芳基或杂环基,R43,R44,R45相同或不同,它们是氢原子,脂族基,芳基或杂环基;
R51是和R41含义相同的基团;b是0或1,R52和R55相同或不同,每个是和R42同样含义的基团;R54是和R41同样含义的基团或者是R41CON(R43)-,R41N(R43)-,R41SO2N(R43)-,R41S-,R43O-,R45N(R43)CON(R44)-或N≡C-基团;R55是和R41同样含义的基团;R56和R57相同或不同,每个是和R43同样含义的基团或者是R41S-,R43O-,R41CON(R43)-或R41SO2N(R43)-基团;
R56是和R41同样含义的基团;
R59是和R41同样含义的基团;或者是R41CON(R43)-,R41OCON(R43)-,R41SO2N(R43)-,R43N(R44)CON(R45)-,R41O-,R41S-,卤原子或R41N(R43)-基团,d是0-3的整数,当d是2或3时,几个R59取代基可以相同或不同或者可以是连在一起形成选自如下环状结构的二价基:
Figure 911023593_IMG12
其中f是0-4的整数,g是0-2的整数;
R60是和R41相同含义的基团;R61是和R41相同含义的基团;R62是和R41相同含义的基团或者是R41OCONH-,R41SO2NH-,R43N(R44)CON(R45)-,R45N(R44)SO2N(R45)-,R43O-,R41S-,卤原子或R41N(R43)-,R63是和R41相同含义的基团或是R43N(R44)CON(R45)-,R43N(R44)CO-,R41SO2N(R44)-,R43N(R44)SO2-,R41SO2-,R43OCO-,R43O-SO2-,卤原子,硝基,氰基,R43CO-基团;e是0-4的整数;或者任意地:
R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R59,R60,R61,R62和R63相同或不同,它们可以是非扩散基团,其中碳原子总数是8-40。
9、权利要求8所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于:
脂族基团可相同或不同,选自饱和或不饱和的,链状或环状的直链或支链的,取代或未取代的含1-32个碳原子的脂族烃基;
芳基相同或不同,可选自含6-20碳原子的取代或未取代的萘基或取代或未取代的苯基,
杂环基相同或不同,可选自3-8元的取代或未取代的杂环基,它有1-20个碳原子并且其中杂环中的杂原子是氮,氧或硫原子。
10、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,当式(R-I)中的A是能经受氧化或还原反应的残基时,式(R-I)用下式R-Ⅱ表示,式(R-Ⅱ)
A1-P-(X=Y)n-Q-A2
其中:
n是1-3;
P和Q相同或不同,是氧原子或取代或未取代的亚氨基;
X和Y个自相同或不同,是取代或未取代的次甲基或氮原子,其条件是n个个别的X和n个个别的Y中的一个被一(L1V-B-(L2W-INH-HYD所取代;
A1和A2相同或不同,每个是氢原子或能用碱断开的基团;或者任意地:
P,X,Y,Q,A1和A2中的任何两个可以是二价基并且连接形成环状结构,其条件是n个个别的X和n个个别的Y中的一个被-(L1V-B-(L2W-INH-HYD所取代。
11、权利要求10所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于在式R-Ⅱ中的P和Q每个是式
Figure 911023593_IMG13
所代表的基团,其中G是:
含1-32个碳原子的直链,支链或环状的,饱和或不饱和的,取代或未取代的脂族基团;
含6-10个碳原子的取代或未取代的芳基,
含1-6个碳原子的4-7元杂环基,其中杂原子是氮,氧或硫;或:
式-O-G′的基团,其中G′是:
直链,支链或环状的,饱和或不饱和的,取代或未取代的,有1-32个碳原子的脂族基团;
12、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式R-Ⅰ中的L1和L2相同或不同并且可以选自:
在半酰基开裂反应中可以被断开的部分;
在分子内亲核取代反应中可以被断开的部分;
共轭体系中用电子转移反应可以被断开的部分;
在酯水解反应中可以断开的部分;
在亚氨缩酮反应中可以被断开的部分。
13、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式R-Ⅰ中的B是:
能经受住氧化和还原反应并能还原显影剂的氧化形态的基团,或者是能和显影剂的氧化形态发生成色反应并产生实质上无色化合物的基团。
14、权利要求13所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于B是能还原显影剂氧化形态的基团并具有式(R-Ⅴ)。
式(R-V)
其中n′是1-3;
P′和Q′相同或不同,是氧原子或是取代或未取代的亚氨基;
X′和Y′个自相同或不同,是取代或未取代的次甲基或氮原子,其条件是n′个个别的X′和n′个个别的Y′中的一个被-(L2W-INH-HYD所取代;
A2′是氢原子或是能用碱开裂的基团;或者任意地
P′,X′,Y′,Q′和A2′中的任何两个可以是二价基并连成环状结构,其条件是n′个个别的X′和n′个个别的Y′中的一个被-(L2wINH-HYD所取代。
15、权利要求14所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于在式R-Ⅴ中的Q′是以式 表示的基团,其中G是:
直链,支链或环状的,饱和或不饱和的,取代或未取代的含1-32个碳原子的脂族基团;
含6-10个碳原子的取代或未取代的芳基,或
含1-6个碳原子的4-7元杂环基,其中杂原子是氮、氧或硫;或者
是式-O-G′的基团,其中G′是:
直链,支链或环状的,饱和或不饱和的,取代或未取代的含1-32个碳原子的脂族基团;
含6-10个碳原子的取代或未取代的芳基;
含1-6个碳原子的4-7元杂环基,其中杂原子是氮,氧或硫。
16、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(R-Ⅰ)中的INH基可选自下述基团:
Figure 911023593_IMG15
其中:
R21是氢原子或取代或未取代的烃基,*代表被式(R-Ⅰ)中的A-(L1V-B-(L2W-键合的位置,**代表被式(R-Ⅰ)中的HYD基团键合的位置。
17、权利要求1中所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于式(R-Ⅰ)中的HYD基团还可用式(HYD-Ⅰ)表示,
式[HYD-Ⅰ]
-(L3
Figure 911023593_IMG18
-CO2R22
其中:
L3是选自取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基的基团;
ry是0或1;及
R22是1-20个碳原子的烷基。
18、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,它还包括至少一个含青色成色剂的红色感光卤化银乳剂层,至少一种含品红成色剂的绿色感光卤化银乳剂层及至少一种含黄色成色剂的兰色感光卤化银乳剂层,其中青色成色剂是下述通式[C]表示的成色剂;
式[C]
Figure 911023593_IMG19
其中R1代表-CONR4R5,-SO2NR4R5,-NHCOR4,-NHCOOR6,-NHSO2R6,-NHCONR4R5或-NHSO2NR4R5;R2代表萘环上的取代基;l代表0-3的整数,当l代表2或大于2时,R2基可相同或不同,或者它们连成环状结构;R3代表取代基,X代表氢原子,或者能和伯芳胺显影剂的氧化形态通过偶合反应被消除的基团,或者R2和R3或R3和X可以连接形成环状结构或二聚体或通过R1,R2,R3或X(它们是二价基或多于二价的基团)连在一起的较大的齐聚体;
R4和R5相同或不同,每个代表氢原子,烷基,芳基或杂环基,R6代表烷基,芳基或杂环基。
19、权利要求1所要求的卤化银彩色摄影材料,它还包括至少一种含青色成色剂的红色感光卤化银乳剂层,至少一种含品红成色剂的绿色感光卤化银乳剂层和至少一种含黄色成色剂的兰色感光卤化银乳剂层,其中所述的黄色成色剂以下述通式[A]表示
式[A]
Figure 911023593_IMG20
其中M和Q代表苯环上的取代基(包括原子);L代表氢原子,卤原子或脂氧基;m代表0-5的整数,并且当m是2或大于2时,(M)m基团可以相同或不同;n代表0-4的整数,并且当n是2或大于2时,(Q)n基团可以相同或不同;X代表能和伯芳胺显影剂的氧化形态通过偶合反应被消除的基团,或者M,Q,L或X可以是二价,三价或四价的连接基团,以便形成以通式(A)表示的黄色成色剂的二聚体,三聚体或四聚体。
20、权利要求19所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于在式[A]中的X是下式[B]表示的基团:
式[B]
-O-R′
其中,R′是2-30个碳原子的芳基,1-28个碳原子的杂环基,2-28个碳原子的酰基,1-24个碳原子的脂族磺酰基或6-24个碳原子的芳磺酰基。
21、权利要求19所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于通式[A]中的X是下式[C]所表示的基团:
式[C]
-S-R″
其中,R″代表1-30个碳原子的脂族基团,6-30个碳原子的芳基,1-28个碳原子的杂环基。
22、权利要求19所要求的卤化银彩色摄影材料,其特征在于通式[A]中的X是下式[D]表示的基团:
式[D]
其中,Y代表和Q一起形成5-7元单环或稠环杂环所要求的非金属原子基团。
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