CN1165810C - 增强光吸收作用的彩色照相材料 - Google Patents

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Abstract

卤化银彩色照相材料，含至少一种卤化银乳剂，该乳剂含有至少与两个染料层结合的卤化银颗粒，而染料层含有：(a)邻接卤化银颗粒的内染料层，含至少一种染料，即染料1，它能使卤化银光谱增感；(b)邻接内染料层的外染料层，含至少一种菁染料，即染料2，其中染料1或染料2之一有至少一个阴离子取代基，而且染料层由一种以上非共价力固定在一起；外染料层与内染料层在相等或更高能量处吸收光；外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠。

Description

增强光吸收作用的彩色照相材料
技术领域
本发明涉及一种卤化银彩色照相材料，它至少含有一种具有增强光吸收作用的卤化银乳剂。
背景技术
J聚集态菁染料应用于许多照相体系。确信这些染料吸附在卤化银乳剂上，它们的“边端”挤在一起，这样可允许最大数量的染料分子被排列在表面上。但是，即使采用高消光系数的J聚集态菁染料，单层染料也只能吸收照射到它单位面积上的一小份额的光。片状乳剂可允许在颗粒上吸附更多的染料，这是由于它们的表面积增加了。然而，在大多数照相体系中，仍然不是所有有效的光都能被收集。
增加乳剂颗粒的吸收横切面，可导致感光度的增高。这在彩色负性照相元件的品层感绿增感作用中特别需要。人的眼睛对品红影像染料最敏感，该层(品层)对彩色再现的影响最大。这层的感光度较高可用来改善色调和影像质量。
获得更大的光吸收作用的一种方法是增加光谱增感染料的量，使其与个体颗粒相结合超出染料的单层覆盖量(所建议的一些方法在下列文献中有描述：G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.， 18，562(1974))。一种方法是合成一种分子，其中两个染料发色团被一个连接基团共价地连接在一起(见US 2,518,731，US 3,976,493，US 3,976,640，US 3,622,316，Kokai Sho64(1989))91134，和EP 565,074)。这方法有一个缺点，当两个染料连接时，它们可能会互相干扰其性能，即，不适当地聚集或吸附在卤化银颗粒上。
在一个相似的方法中，合成了几种染料聚合物，其中菁染料被连在聚-L-赖氨酸上(US 4,950,587)。这些聚合物可以与卤化银乳剂结合，但它们会导致增感差，而且该体系中染料色斑(由于冲洗加工后留下的增感染料造成的不希望有的Dmin增加)严重，这是不能接受的。
有一个涉及两种染料应用的不同对策，而且能使它们互不相连。该方法中，染料可按序加入，并且不大可能互相干扰。Miysaka等在EP270079和EP 270 082中描述含有可吸附增感染料光谱增感的乳剂的卤化银照相单元，将其用来与存在于单元的明胶相中不能吸附的发光染料相结合。Steiger等在US 4,040,825和US 4,138,551中描述了含有用可吸附的增感染料光谱增感的乳剂的卤化银照相元件，将其用来与粘着在明胶上的第二种染料相结合。这些方法的问题是，除非不吸附于颗粒上的染料非常接近于吸附在颗粒上的染料(分开距离小于50埃A)，否则有效的能量转移将不会发生(见T.Forster，Disc.Faraday  Soc.， 27，7(1959))。在这些体系中，对于能量转移来说，离开颗粒的大多数染料距离卤化银颗粒都不够近，因此代之以光吸收的是起滤光染料的作用，导致感光度下降。Steiger等(Photogr.Sci.Eng.， 27，59(1983))对该方法所产生的问题给出了一个很好的分析。
一个较有用的方法是将两种或多种染料在卤化银颗粒上形成几个层。Penner和Gilman描述了乳剂颗粒上多于单层菁染料含量所出现的情况，参见Photogr.Sci.Eng.， 20，97(1976)；及Penner，Photogr.Sci.Eng.， 21，32(1977)。在这些情况下，外染料层与内染料层(吸附在卤化银颗粒上的层)相比是在较长波长处吸收光。Bird等在US 3,622,316中描述了一个相似的体系。要求的是外染料层与内染料层相比，是在较短波长处吸收光。上述的染料成层方法的问题是，所述的染料层会产生一个很宽的增感被膜。这将导致不良的彩色再现，例如，在同一彩色记录中，卤化银颗粒将对绿光和红光都敏感。
Yamashita等(EP 838719 A2)描述了利用两种或更多的菁染料在卤化银乳剂上形成染料层。要求这些染料至少有一个芳香的或杂环芳香的取代基，通过染料的氮原子与发色团连接。但这是不受欢迎的，因为这些取代基可导致冲洗加工后留下大量染料(染料色斑)，而使Dmin增加。我们发现这种方法未必奏效，而且既不需要至少有一个芳香取代基也不需要杂环芳香取代基通过染料的氮原子与发色团连接。而本发明的染料能增加感光度。
在许多照相体系中不是所有有效的光都被收集。低光源强度和相对低的染料消光系数相结合，会导致光灵敏度不足的蓝光谱区特别需要增强光吸收。彩色负性感光元件，品层感绿增感作用也非常需要增加光吸收作用。人的眼睛对品色影像染料最敏感，该层对彩色再现影响最大。在这层可用较高感光度来改善色调和影像质量。增加红光的吸收作用对青层也最有利的，可允许使用感光度较低的、颗粒小些的乳剂，这种乳剂的色调和影像质量都比较好。在经红外增感的照相单元中增加红外光吸收作用，使之达到更高的感光度和更好影像质量，对于某些用途是有利的。
我公司同时递交的备审案号77508申请中，我们描述了照相体系中增加光吸收作用的主题。这是通过在卤化银上形成两个染料层取得的，或是通过采用至少一种染料含有至少一个阴离子取代基和至少一种染料含有至少一个阳离子取代基取得的。但是我们发现，以这种方式增加光吸收作用比含有阴离子表面活性剂的照相乳剂所希望的效率要低，所述阴离子表面活性剂例如是一般用于制备彩色成色剂分散体的。我们现在发现，某些染料结构提供彩色照相元件中所想要的光吸收增加作用，也包括在成色剂分散体中含有阴离子表面活性剂的照相元件。
发明内容
我们发现在卤化银乳剂颗粒上可形成多于一层的染料层，这可使光吸收作用增强。最好是通过一种以上的非共价吸引力使染料层固定在一起，如静电结合，Van der Waals相互作用，氢键，疏水相互作用，偶极-偶极相互作用，偶极-诱导偶极相互作用，London分散力，阳离子-π相互作用。外染料层(也称之为天线染料层)与邻近的内染料层相比在相同或较高的能量处(相同或较短波长)吸收光。外染料层的能量发射波长与邻近内染料层的能量吸收波长重叠。
我们也发现，一种卤化银彩色照相材料，其中卤化银颗粒用至少一种含至少一个阴离子取代基的染料和用至少一种含至少一个阳离子取代基的染料来增感，可增加光吸收作用。
本发明的一个方面包括一种卤化银彩色照相材料，它含有一种卤化银乳剂，该乳剂中的卤化银颗粒与至少二个染料层相结合，所述二个染料层包括：
(a)一个邻接卤化银颗粒的内染料层，该层至少含一种染料，即染料1，它能使卤化银光谱增感；和
(b)一个邻接内染料层的外染料层，该层至少含一种菁染料，即染料2，
其中染料1或染料2之一至少含有一个阴离子取代基，且二者之一至少含有一个阳离子取代基，而染料层是由一种以上的非共价力固定在一起，外染料层与内染料层相比在相等或较高能量处吸收光；外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长相重叠。
本发明的另一方面是一种彩色照相材料，它含有至少一种卤化银乳剂，该乳剂的卤化银颗粒与至少一种有阴离子取代基的染料和至少一种有阳离子取代基的染料相结合。
通过在卤化银颗粒上形成一个以上的染料层，可提高照相元件的光吸收和感光度。取得良好的彩色再现，即在一个以上的彩色记录层中使不想要的感光度降至最小。
本发明的目标可通过制备这样一种卤化银照相材料达到，即它含有至少一种卤化银乳剂，该乳剂中所含卤化银颗粒与至少二个染料层相结合，其中染料层由一种以上的非共价力固定在一起；外染料层与接近卤化银颗粒并与其相邻的内染料层相比在相同的或较高能量处吸收光；外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠，而内层染料能使卤化银光谱增感。
为确证照相单元出现的光吸收增强，是因除内染料层外形成一个外染料层所致，这需要将内染料层在加入一种或多种染料之后乳剂的全部吸收，与外染料层加入一种或多种染料之后乳剂的全部吸收加以比较。此种光吸收测量可以用技术上已知的不同方法来进行，但一个特别方便和直接可应用的方法是以波长的函数测定涂层的吸收光谱，涂层是用通常感光曝光测定相同的方式，用液体乳剂涂在平面的片基上制成。在文献F.Grum和R.J.Becherer，“光学辐射测定，第一卷辐射测量术”(“Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”)，Academic Press，New York，1979中详细描述了不透明的材料，如涂在平面片基上的感光乳剂的总吸收光谱测定的方法，其中以已定义的方式入射到样品上的光被吸收的百分率作为照射光波长之函数。入射光的吸收百分率可以A(λ)表示，这里A是被吸收的入射光的百分率，λ是光的相应波长。虽然A(λ)本身是一个有用的参数，能以图形表示本发明中所描述的由补加染料层所造成的光吸收增强，但还是愿意用数字对比来代替图形。此外，涂在平面片基上乳剂的光吸收能力转变为照相影像的有效性，除了取决于A(λ)外，还取决于曝光光源辐射度的波长分布I(λ)。(可通过已知的测量技术得到光源不同波长处辐射度)。例如见F.Grum和R.J.Becherer，“Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。根据以下的事实可进一步得到改善，即像其他光化学过程一样，照像影像的形成是一个量子效应，所以通常以单位时间单位面积测定的单位能量表示的辐照度需要转换为光量子N(λ)，借助于公式N(λ)＝I(λ)λ/hc定义，其中h是Planck常数，c是光速。然后对于感光涂层，在给定的波长下，单位时间单位面积所吸收的光子数目是：Na(λ)＝A(λ)N(λ)。在大多数情况，包括本发明的例子中所描述的实验，感光曝光不是在单一波长或很窄波长范围进行的，而是用一个宽的波长谱，设计来模拟真正照相情况下的特定发光，例如日光。因此，从这样的发光体每单位时间单位面积所吸收光的光子总数由单个波长所有值相加或积分组成，即，Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中积分的极限和特定发光体的波长极限一致。在本发明的例子中，对含有增感内染料层乳剂涂层的单位时间、单位面积所吸收的光子总数和含有增感外染料层(附加于内染料层)乳剂涂层的单位时间，单位面积所吸收的光子总数之间的相对基数进行了比较，此时设定只有内染料层时该值为100。这些Na的相对值被设计为归一化相对吸收率，而且以实施例列表。归一化相对吸收率的增加是本发明优越光吸收效应的定量测定。
正如本发明背景描述中所指示，有许多不同的尝试企图在染料的存在下增加乳剂的光吸收，结果都因离乳剂颗粒太远，而不能引起其吸附在颗粒上产生能量转移，所以不能实现感光度明显增加。因而，乳剂的相对吸收增大不是唯一的添加染料层有效性的充分度量。为此目的，必须定义一个度量标准，它关系到吸收的增加导致感光度的增加。下面我们来描述这样一个参数。
照相感光度可以用不同的方式来测定。通常在现有技术中使用和在许多文献中描述的一种方法(例如在“照相工艺的理论” The Theory of the Photographic Process，4th edition，T.H.James，editor，Macmillan Publishing Co.，New York，1977)是按一固定的时间长度，通过滤光片(器)对涂在平面片基上的乳剂曝光，或者将光楔片放置在乳剂涂层和光源之间，借助该楔片滤光元件以逐渐增加不透明度的方式，按一系列恒定倍数的均匀光阶来调制光强度。结果乳剂层的曝光量以该倍数不连续光阶式沿一个方向逐渐减少，而垂直方向保持不变。在所要求的时间内曝光后，致使部份而不是全部曝光阶可显影的影像形成，乳剂层在适当的显影液中加工，无论是黑白的或是彩色的，影像阶都用密度计来测定密度。以按相对或绝对尺度，一般是以对数形式表示的、定义为辐照度乘曝光时间的曝光量，对所测得的影像密度作图制得曝光图。按目的而定，选择一个合适的密度作为参考(例如，在形成某一影像阶以上0.15密度处，所述阶是得到的曝光量太低不能形成可检测曝光影像的阶)。达到所要求的曝光量从制成的图中可测到其参考密度，或其电子对应物。达到参考密度所需曝光量的倒数被称为乳剂层的感光度S。Log10S值被称为速度。曝光可以是一个小范围波长上的单色，或者在一个宽光谱区由许多波长组成。只含有内染料层，或者含有内染料层加外染料的乳剂层的感光度可以如所描述的用一个特殊的光源来测定，例如模拟日光。含有内染料层加外染料层的乳剂层的特殊例子的感光度可以在相对基数上，与只含内染料层的乳剂层的相应参考数比较，将后者的S定于100，然后以这个倍数乘以本发明含有内染料层加外染料层涂层的感光度对只含内染料层对比例的感光度比值。这些值称为归一化相对感光度。它们在实例中按相应的速度值列于表中。归一化相对感光度的增加是本发明优越感光度效应的定量测定。乳剂涂层光吸收和感光度的这些测定结果，以每个样品可得到两组参数，Na和S，每个都以只含内染料层的对比例为100求相对值。用相同的曝光光源来计算Na和S。Na和S的增加，即超过100，则相应地代表本发明由于在外染料层添加增感染料，导致光子吸收增加和感光度提高。这些增加值以ΔNa和ΔS表示。比值ΔS/ΔNa是测定外染料层对提高感光度的有效性。这个比值乘以100就转换为百分率，定为层效率E，在实例中按S和Na列表。层效率是测定本发明的光吸收增加对感光度提高的有效性。而无论ΔS或ΔNa为零，那末层效率实际上为零。
在优选实施方案中会遇到下述关系：
              E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10
其中，E是分层效果；
ΔS是由内染料层增感的乳剂的归一化相对感光度(S)和由内染料层及外染料层二者增感的乳剂的归一化相对感光度之差值。
ΔNa是用内染料层增感的乳剂的归一化相对光吸收(Na)和用内染料层及外染料层增感的乳剂的归一化相对吸收之差值。
非其价吸引力的例子包括静电吸引，疏水相互作用，氢键和Vander Waals相互作用，偶极-偶极相互作用，偶极-诱导偶极相互作用，London分散力，阳离子-π相互作用。我们发现如果只使用这些非共价吸引力中的一种，那末这些染料层可能容易被外力所毁坏。例如，通常在照相体系中采用的彩色成色剂的分散体，经常大多数是用阴离子表面活性剂配制成的。如果染料层在卤化银乳剂颗粒上形成，而静电吸引是唯一的主要用于使染料层相互连接的力，那末竞争者的加入，如含有阴离子表面活性剂的彩色成色剂分散体，可导致染料层的毁坏。我们发现如果染料结构设计成采用一种以上的非共价吸引力把染料固定在一起，染料层会坚固得多。例如，应用互补染料，它们可以通过静电和Van der Aaals力改善染料层的稳定性。最好的体现是，用一种或多种菁染料的饱和或接近饱和的单层使卤化银乳剂加上染料，这些菁染料含有或正，或负的净电荷。染料在卤化银表面的遮盖面积，可通过制备染料浓度系列和选择有最佳性能的染料含量，或通过已知技术如染料吸附等温线(如见W.West，B.H.Carroll，和D.H.Whitcomb，J.Phys.Chem， 56，1054(1962))等来测定。与第一层染料相比，第二层由含有相反符号净电荷的染料组成。我们发现如果染料也有至少一个芳香取代基，它可通过van der Waals力提供补充的结合，这些染料层会坚固得多。同样，同时提供静电相互作用和氢键的取代基，如胍基，在彩色成色剂分散体存在下，可以更稳定些。例如，用一种或多种含有至少一个阴离子取代基的菁染料来增感乳剂是最佳，这样的取代基例如是作为氢键受体的3-磺丙基，第二层由含有至少一个氢键给体的阳离子胍取代基的染料组成。第二层染料的阳离子胍取代基通过静电与第一层的阴离子取代基相互作用，形成离子键并通过氢结合。我们发现在彩色体系中这些染料层比只有静电力固定的相似的染料层要坚固得多。
我们还发现，由于含有阴离子表面活性剂的彩色成色剂分散体造成染料成层的毁坏作用，可通过制成“外天线层”而减至最小，所述外天线层由至少一个取代基有正电荷的染料和至少一个取代基有负电荷的染料混合物组成。这个混合物通过内部的静电相互作用形成坚固的染料层。有阴离子取代基的菁染料在文献中是众所周知的(见F.M.Hamer，“菁染料和相关化合物”(Cyanine Dyes and RelatedCompounds)，1964(publisher John Wiley & Sons，New York，NY))。有阳离子取代基的菁染料在US 4,028,353中已有描述(并参见US 2,256,163和US 2,354,524)。
优选实施方案中，第二(非卤化银吸附的)天线染料层可在水介质中形成一个排列很好的液晶相(感胶离子中间相)，最好是形成近晶液晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer & G.J.T.Tiddy，“物理化学杂志”J.Phys.Chem.，)1996，100，pp2310-2321)。更准确地说，一个实施方案中优选第二层染料在以水为基础的介质(没有卤化银颗粒)中，形成液晶J聚集体，是以任何摩尔当量浓度等于惯用增感作用配置的主要卤化银吸附染料的最佳水平，或比其大4个数量级，但最好是相等摩尔当量浓度或比其更低(见“照相工艺理论”( The Theory of the Photographic Process)4th edition，T.H.James，editor，MacmillanPublishing Co.，New York，1977，聚集作用讨论)。
通过某些熟练技术人员用偏振光光学显微镜很容易鉴定形成中间相的染料，正如N.H.Hartshorne在“液晶显微学”(The Microscopyof Liquid Crystals)，Microscope Publications Ltd.，London，1974中所描述的。在一个实施方案中，优选将天线染料，以最佳浓度和温度分散在水介质中(包括水，明胶水溶液，含有或不含溶解的电介质的甲醇水溶液，缓冲液，表面活性剂和其他一般增感补加液)，在偏振光中作为显微镜玻璃载片和复盖片之间的薄片夹层进行观察，显示其双折射特性，图形和流动流变学不同特性，并容易鉴定中间相的结构类型(即近晶型，向列型，六方型)。而且在一个实施方案中，优选的染料当作为液晶相分散于水溶液中时一般显示J-聚集作用，导致光谱吸收带独特的红移，获得高荧光强度。在另一实施方案中，光谱吸收带有利的蓝移也可能由于某些其他优选染料液晶相的稳定作用引起的。在染料成层的某些其它实施方案中，特别是在染料通过原地成键而成层的情况下，可以指望利用不聚集的天线染料。
在本发明描述的优选实施方案中，一种染料层作为内层，而另一染料层作为外层。应理解一种或多种中间染料层可以存在于内外染料层之间，其中所有的层由非共价力固定在一起，如上面详细叙述过的。另外，染料层不一定完全包围染料层下面的卤化银颗粒。层之间染料有某些混合也是可能的。
内染料层的染料最好是有光谱增感能力的染料，例如菁染料，部花菁染料，配合物菁染料，配合部花菁染料，无极菁染料或半菁染料。关于这些染料，含有硫碳基团的半菁染料和菁染料是特别有用的。这些菁染料中某些尤其有用。
在本发明的优选实施方案中，染料层最好是由至少一种分子式I的染料和至少一种分子式II的染料相结合而形成。
其中：E1和E2可以是相同的或不同的，代表为形成取代的或未取代的杂环所需要的原子，该杂环是碱性核(见“照相工艺理论”( The Theory of the Photographic Process)，4th edition，T.H.James，editor，Macmillan Publishing Co.，New York，1977碱性和酸性核的定义)，
各J独自代表取代的或未取代的甲川基，q代表1到4的正整数，
p和r各自代表0或1，
D1和D2各自代表取代的或未取代的烷基或未取代的芳基，而且D1和D2中至少有一个含阴离子取代基，
W2是一个或多个平衡电荷所需的反离子；
其中：E1、E2、J、p、q和W2与以上的分子式I的定义一样，
D3和D4各自代表取代的或未取代的烷基或未取代的芳香基，而D3和D4不含阴离子取代基，且最好E1、E2、J或D3和D4中至少一个含一个阳离子取代基，
最好如果D3和D4含芳香基或杂芳基，那末D1和D2不含芳香或杂芳基，
优选实施方案中，第一层的染料是分子式I染料，而外天线层中的染料是分子式II的。另一优选实施方案中，第一层染料是分子式I的，而天线层同时含有分子式II的正电荷染料和分子式II的负电荷染料，其中第一层中的分子式I染料和天线层染料可各自独立选择。
特别优选作为邻接卤化银乳剂的染料是分子式Ib的染料，而作为形成天线染料层的染料优选是分子式IIb的染料，
Figure C9911872100131
其中：G1和G′1各自代表为形成苯并噻唑核，苯并噁唑核，苯并硒唑核，苯并碲唑核，喹啉核或苯并咪唑核所需要的原子，其中G1和G′1分别可以是取代的或未取代的，最优选G1或是G′1至少含有一个芳香或杂芳取代基；
G2和G′2各自代表为形成苯并噻唑核，苯并噁唑核，苯并硒唑核，苯并碲唑核，喹啉核，吲哚核或苯并咪唑核所需要的原子，其中G2和G′2分别可以是取代的或未取代的，优选G2或是G′2至少含一个芳香或杂芳取代基；
n和n′各自是1至4的正整数，
每个L各自代表取代的或未取代基的甲川基，
R1和R′1各自代表取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，至少R1和R′1之一有一个负电荷；
W1是如果必要的话用于平衡电荷的阳性反离子，
R2和R′2各自代表取代或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，至少R2和R′2之一含有正电荷，这样式II的净电荷是+1、+2、+3、+4或+5，
W2是一个或多个平衡电荷的阴性反离子。
本发明的一个优选实施方案中，至少一个邻近卤化银的染料的分子式是Ic
Figure C9911872100132
其中：X1和X2各自代表S，Se，O或N-R′(这里R′是取代的或未取代的烷基，或是取代的或未取代的芳香基)，其前提条件是至少X1和X2之一是O；
Z1和Z2各自含至少一个取代的或未取代的芳香基；
R是氢，取代的或未取代的较低的烷基，取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的烷基芳基；
R1和R2各自代表取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，其前提条件是至少R1和R2之一有一个负电荷；
而W1是如果需要的话平衡电荷所用的阳性反离子，
本发明的优选实施方案中，内层含有至少一个分子式为Ic的染料，而外层含有至少一个分子式为IIc的染料：
Figure C9911872100141
其中：X3和X4各自代表S，Se，O或N-R′(这里R′上取代的或未取代的烷基，或是取代的或未取代的芳香基)，其前提条件是至少X3和X4之一是O，
Z3和Z4各自含至少一个取代的或未取代的芳香基；
R′是氢，取代的或未取代的低烷基，取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的烷基芳基；
R3和R4各自代表取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，其前提条件是R3和R4有一个零或大于零的净电荷；
而W2是如果需要用于平衡电荷的阴性反离子。
另一优选实施方案中，将含有与卤化银很强结合的基团的分子，例如巯基(或是在碱性或酸性条件下形成巯基的分子)或硫碳基，在第一染料层形成后而第二染料层形成前加入。特别优选的巯基化合物如下分子式(A)
其中R6代表烷基，链烯基或芳香基，而Z4代表氢原子，碱金属原子，氨基或一个可以在碱性或酸性条件下除去的保护基团。
优选实施方案中，第一层中所含的至少一种染料含苯并噁唑核，该核至少用一个芳香或杂芳基取代，例如苯基，吡咯基，而在外天线染料层中所含的至少一种染料也含至少一个用芳香或杂芳取代的苯并噁唑核。
在某些情况下，在加入染料和卤化银乳剂增感时，有可能形成带相反电荷的卤化银颗粒。这可导致颗粒凝块或颗粒相互粘结。这是不希望的，因为这可影响影像质量。我们发现该问题可通过在乳剂增感过程时加入明胶来避免。明胶可在第一染料加入之前或之后，但在相反电荷的染料加入之前加入。
有正电荷取代基的例子是3-(三甲基铵基)丙基，3-(4-铵丁基)，3-(4-胍基丁基)，3-(4-脒基丁基)。其他例子是任何在卤化银乳剂熔化时接受一个正电荷的取代基，例如通过质子化，如氨基烷基取代基，即3-(3-氨基丙基)，3-(3-二甲基氨基丙基)，4-(4-甲基氨基丙基)。负电荷取代基的例子是3-磺基丙基，2-羧基乙基，4-磺基丁基。
在本申请将特别部份称为基团，如一个“基团”，这意味着这部份本身可以是未取代的或用一个或多个(直到最大可能数)取代基取代的。例如，“烷基基团”指的是取代的或未取代的烷基，而“苯基基团”指的是取代的或未取代的苯(直到6个取代基)。一般，除非另外特别说明，可用于分子上的取代基团包括任何基团，无论是取代的或未取代的，对于照相应用所需要的性质都不会有损坏。在任何提到的基团上的取代基的例子可包括已知的取代基，如：卤素(如氯，氟，溴，碘)；烷氧基，特别是那些“较低的烷基”(即有1到6个碳原子，如甲氧基，乙氧基；取代的或未取代的烷基，特别是较低的烷基(如甲基，三氟甲基)；硫烷基(如甲基硫或乙基硫)，特别是那些有1至6个碳原子的任何一个；取代的和未取代的芳香基，特别是那些有6至20个碳原子的(如苯基)；取代的或未取代的杂芳基，特别是那些含有1至3个杂原子的5或6-节环，杂原子选自N，O，或S(如吡啶基，噻嗯基，呋喃基，吡咯基)；酸或酸式盐基，如下面要描述的任何一种；和其他在技术上已知的。烷基取代基特别包括“较低烷基”(即含1-6个碳原子)，如甲基和乙基。另外，就任何烷基或亚烷基来说，认为这些基团可以分支或不分支，并包括环状结构。
在下面的表I中列出了染料结构式I和II的例子：
                          表I
Figure C9911872100171
染料    X，Y    R1                        R2                      R      Z1          Z2        W         净电荷
I-1     O，O    -(CH2)2CH(Me)SO3 -      -(CH2)2CH(Me)SO3 -    Et     5-Ph         5-Ph        TEAH+    -1
I-2     O，O    -(CH2)3SO3 -            -(CH2)3SO3 -          Et     5-Ph         5-Ph        TEAH+    -1
I-3     O，O    -(CH2)2SO3 -            -(CH2)2SO3 -          Et     5-Ph         5-Ph        TEAH+    -1
I-4     O，O    -(CH2)3SO3 -            -(CH2)3SO3 -          Et       Na+      -1
I-5     O，S    -(CH2)2CH(Me)SO3 -      -CH2CH3                Et     5-Ph         5-Ph        -          0
I-6     O，O    -(CH2)2CH(Me)SO3 -      -(CH2)3SO3 -          Et     5-Ph         5-Cl        TEAH+    -1
I-7     O，S    -CH2CH3                  -CH2CONSO2Me-        Et     5-Ph         5-H         -          0
I-8     O，S    -(CH2)3SO3 -            -(CH2)3SO3 -          Et     5-Ph         5-Cl        TEAH+    -1
I-9     S，S    -(CH2)3SO3 -            -(CH2)3SO3 -          Et     Cl           Cl          TEAH+    -1
I-10    S，S    -(CH2)3SO3 -            -(CH2)3SO3 -          Et     Ph           Ph          Na+      -1
I-11    S，S    -(CH2)3OPO3 -2           -C2H5                 Et     Cl           Cl          Na+      -1
I-12    S，S    -(CH2)3SO3 -            -(CH2)3SO3 -                  Et    4，5Benzo   4，5Benzo   TEAH+      -1
II-1    O，O    -(CH2)3N(Me)3 +         -(CH2)3SO3 -                  Et    Ph          Cl          Br-        +1
II-2    O，O    -(CH2)3N(Me)3 +         -(CH2)3N(Me)3 +               Et    Ph          Ph          3Br-       +3
II-3    O，O    -(CH2)3N(Et)3 +         -(CH2)3N(Et)3 +               Et    Ph          Ph          3Br-       +3
II-4    O，O    -(CH2)3N(Pr)3 +         -(CH2)3N(Pr)3 +               Et    Ph          Ph          3Br-       +3
II-5    O，O                       Et     Ph          Ph         3Br-       +3
II-6    O，O                   Et     Ph          Ph         3Br-       +3
II-7    O，O        Et    Ph           Ph         5Br-       +5
Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Ph是苯基，TEAH+是三乙基铵
                           表I.续
染料     Z1     Z2     X，Y      R1                          R2                         W          净电荷
I-13     5-Cl    5-Cl    S，S      -(CH2)3SO3 -               -(CH2)3SO3 -             Na+        -1
I-14     5-Ph    5-Ph    S，S      -(CH2)3SO3 -               -(CH2)3SO3 -             Na+        -1
II-8     5-Cl    5-Cl    S，S      -(CH2)3N(Me)3 +            -C2H5                     2Br-       +2
II-9     5-Cl    5-Cl    S，S      -(CH2)3N(Me)3 +            -(CH2)3N(Me)3 +          3Br-       +3
II-10    5-Cl    5-Cl    S，S     
Figure C9911872100201
         (CH2)3SO3 -               Br-        +1
II-11    5-Ph    5-Ph    S，S              3Br-       +3
II-12    5-Ph    5-Ph    S，O     
Figure C9911872100203
       3Cl-       +3
II-13    5-Cl    5-Cl    S，S     
Figure C9911872100204
        3Br-       +3
II-14    5-Ph    5-Cl    S，S      -(CH2)3NH2                -(CH2)3NH2               Br-        +1(+3)*
II-15    5-Ph    5-Cl    S，S      -(CH2)3NH2                (CH2)3SO3 -               -           0(+1)*
   77511CH
II-16    5-Ph    5-Cl    S，S      -(CH2)3NH2                -C2H5                     Br-        +1(+2)*
*质子化后的电荷
本发明照相元件的乳剂层可含有一种或多种照相元件的光敏层。根据本发明制成的照相元件可以是单一彩色元件或多彩色元件。多彩色元件包括对光谱三个基本区域的每一个都感光形成染料影像的单元。每个单元可包括对光谱某个区敏感的单乳层或多乳剂层。在已知的技术中包括形成影像的单元层的元件各层，可按不同的次序排列。另一种形式是对光谱三个基本区域的各区敏感的乳剂，可排列成单独隔开的层。
典型的多彩色照相元件包括由片基支承的青、品和黄染料影像形成单元。青染料影像形成单位包括含有与至少一种形成青染料的成色剂结合的至少一种感红卤化银乳剂，品染料影像形成单元包括含有与至少一种形成品红染料的成色剂结合的至少一种感绿卤化银乳剂，而黄染料影像形成单元包括含有与至少一种形成黄染料的成色剂结合的至少一种感蓝卤化银乳剂。这元件可以包含辅助层，如滤光层，中间层，上涂层和底层。所有这些可以涂在一个片基上，所述片基可以是透明的或反射光的(如纸基)。
本发明的照相元件通常也可以包括如在“研究发现”( Research Disclosure)，Item 34390，1992年11月中所描述的磁性记录材料，或透明的磁性记录层，如US 4,279,945和US 4,302,523中提到的透明片基下面的含磁粒的层。元件的总厚度(片基除外)一般有5至30微米。彩色感光层的次序可以不同，通常在透明片基上的次序是感红，感绿和感蓝层(即感蓝层离片基最远)，而一般在反射支承件上次序相反。
本发明也打算把本发明照相元件用于通常称为一次性使用的相机(或“带镜头胶片”元件)。这些相机是预先在它里面装好胶片出售，而且是已曝光的胶片留在相机中，整个相机送回冲洗加工点。这样的相机可以有玻璃的或塑料的镜头，通过这些镜头使该照相单元曝光。
有关用于本发明元件的合适材料的以下讨论中，参考文献为“研究发现”Research Disclosure，1996年9月，389期，38957项，下文将其称为“研究发现I”“Research Disclosure I”。下文的有关章节是“研究发现I”Research Disclosure I的章节，除非另有所指。所有参考的Research Disclosure是由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，England出版。
本发明的照相元件采用的卤化银乳剂可用于负性作业，如外敏乳剂，或是未灰化的形成内潜影乳剂，或是形成内潜影型的正作业乳剂(冲洗加工时会产生灰雾)。在I至V章描述了合适的乳剂和它们的性能以及化学和光谱增感作用。在V至XX章中描述了彩色材料和显影调节剂。在第II章中描述了可用在照相元件中的载体，而在VI至XIII章中描述了不同添加物，如增白剂，防灰雾剂，稳定剂，光吸收和光散射材料，坚膜剂，涂布辅助剂，增塑剂，润滑剂和无光泽试剂。在所有章节中都描述了制造方法，在XI章中特别提到层次排列，XVI章中涉及交替曝光，XIX和XX章中有冲洗加工方法及试剂。
用负作业卤化银，可形成负性影像。虽然首先形成的是典型的负像但视需要可以形成正性(或反转)影像。
本发明的照相元件也可用染色成色剂(例如调节中间层校正水平)和色罩成色剂，如在EP 213490；Japanese Published Applicaton58-172,647；U.S.Patent 2,983,608；German Application DE2,706,117C；U.K.Patent 1,530,272；Japanese Application A-113935；U.S.Patent 4,070,191和German Application DE 2,643,965中所描述的。色罩成色剂可被移位或阻隔。
为改善影像质量，照相单元也可以含有加速或调节漂白或定影冲洗加工步骤的材料。在EP 193389；EP 301477；US 4,163,669；US4,865,956；和US 4,923,784中描述的漂白促进剂特别有用。成核试剂，显影促进剂或它们的前体(U.K.2,097,140；U.K.2,131,188)、显影抑制剂和它们的前体(U.S.Patent 5,460,932；US Patent 5,478,711)、电子转移剂(US 4,859,578；US 4,912,025)、防灰雾剂和防色彩混合剂(如对苯二酚、氨基苯酚、胺和没食子酸、邻苯二酚、抗坏血酸、酰肼、亚磺酰氨基酚的衍生物、以及不形成色彩的成色剂等的应用也考虑在列。
该元件也可包括含有胶态银溶胶的染料滤色层，或黄和/或品染料滤色层和/或防光晕染料(特别涂在所有光敏层的下面，或全部光敏层涂于其上的片基的背面)，作为水包油分散体系、胶乳分散体系，或固体粒子分散体系。另外，它们可以与“模糊”成色剂一起使用(如US4,366,237，EP 096570，US 4,420,556和US 4,543,323中所述)。此外，成色剂可被阻隔或涂在保护层，如日本申请61/258,249或US 5,019,492中所述)。
照相元件还可含其他调节影像化合物，如“释放显影抑制剂”化合物(DIR)。本发明单元中加入的有用的DIR是在现有技术中已知的，其例子如以下专利所描述：U.S.专利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及GB 1,560,240；G3B 2,007,662；GB 2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以下下面的欧洲专利申请：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
DIR化合物也揭示在“彩色照相释放显影抑制剂(DIR)的成色剂”(“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for ColorPhotography”，C.R.Barr，J.R.Thirtle and P.W.Vittum inPhotographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969))一文中。
考虑本发明的构思也用于获取反射彩色印相，如“研究发现”(Research Disclosure)1979年11月，18716项所述，该文来自Kenneth Mason Publications，Ltd，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England。形成本发明照相元件的乳剂和材料可涂布在pH经调节好的片基上，如US 4,917,994中描述；可用环氧化合物溶剂(EP 0 164 961)，用补加的稳定剂(如US4,346,165；US 4,540,653和US 4,906,559中所述)，用已平衡处理的螯合剂(如US 4,994,359所述)与多价阳离(如钙)螯合降低感光度，以及用US 5,068,171和US 5,096,805中所述的去污化合物。本发明的单元中其他有用的化合物也可以是如日本专利申请83-09,959；83-62,586；90-072,629；90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577等所述。
本发明照相元件中所用的卤化银可以是碘溴化银，溴化银，氯化银，氯溴化银和氯溴碘化银。
卤化银颗粒的类型最好是多晶型，立方体和八面体。卤化银颗粒大小可以是已知的照相组份常用的任何粒度分布，可以是多分散的或单分散的。
也可以使用片状卤化银乳剂。片状颗粒是指那些有两个平行主面的颗粒，该两主面明显比任何其余的颗粒面都大，而且片状乳剂中片状颗粒含量至少占总颗粒投影面积的30％，较典型的是至少50％，优选＞70％，最佳＞90％。片状颗粒实际上可占总颗粒投影面积的全部(＞97％)。片状颗粒乳剂可以是高纵横比片状颗粒乳剂，即ECD/t＞8，其中ECD是面积等于颗粒投影面积的圆的直径，t是片状颗粒的厚度；中等纵横比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝5至8；或低纵横比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝2至5。一般乳剂显示出高扁平度(T)，即T(即ECD/t2)＞25，而且ECD和t都以微米(μm)测量。片状颗粒可以是任何使其达到目标平均纵横比或平均扁平度相应的厚度。就投影面积来说满足要求的片状颗粒，其厚度最好＜0.3μm，特别希望是薄的(＜0.2μm)和超薄的(＜0.07μm)，这是为了最大限度地增强片状颗粒的性能。当感蓝感光度主要依赖于碘卤化银片状颗粒的固有蓝光吸收度时，会考虑用较厚的T-颗粒，一般厚至0.5μm。
在House的U.S.4,490,458，Maskasky的US 4,459,353和Yagi等的EPO 0410410中例举了高碘片状颗粒乳剂。
卤化银制成的片状颗粒，以立方(岩盐类型)晶体晶格结构为中心形成的面可能是[100]，或是[111]主面。含[111]主面片状颗粒的乳剂，包括颗粒分散性、卤化物分布、弯晶面间距、边缘结构和颗粒位错以及吸附[111]颗粒面稳定剂等都加以控制的那些，在“研究发现”(ResearchDisclosure I)，I.B.(3)章(503页)中都已详述。
用在本发明的卤化银颗粒可按现有技术已知的方法制备，如“研究发现”(Research Disclosure I)和“照相工艺理论”(The Theoryof the Photographic Process)4th edition，T.H.James.editor，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述。这些方法例如包括氨法乳剂制备法，中性或酸性制备法，和其他技术上已知的。这些方法一般包括在保护胶体存在下，将水溶性银盐与水溶性卤盐混合，并在沉淀作用形成卤化银时，控制温度，pAg，pH值等于合适的值。
为改进颗粒性质，在颗粒沉淀过程中，可引入一种或多种掺杂物(即银和卤素之外的颗粒吸着物)。如在“研究发现”(ResearchDisclosure)，Item 38957，Section I.“乳剂颗粒和它们的制备”，sub-section G.“颗粒调变条件和调节”，第(3)、(4)和(5)段中揭示有各种常用的掺杂物，可用于本发明乳剂。另外还特别考虑用含一个或多个有机配位体的过渡金属六配位配合物来掺杂，如Olm等在US 5,360,714中所设想的。
特别考虑在颗粒的以立方晶体晶格为中心的面中，加入能形成浅电子陷阱(简称SET)而使成像速度增大的掺杂物，如1994年11月出版的“研究发现”(Research Disclosure)Item 36736中所讨论的。
SET掺杂物在颗粒中任何位置都有效。一般当SET掺杂物加在颗粒外面50％处(按银计算)，可得到较好的结果。SET进入的最佳颗粒区域，是形成颗粒的总银量有50至85％已形成了颗粒时该颗粒的区域。SET可以一次全部加入，或在颗粒沉淀作用继续时，在一段时间之内加入到反应器中。一般形成SET的掺杂物加入的浓度至少是每摩尔银1×10-7摩尔，直至它们的溶解度极限，一般高至每摩尔银5×10-4摩尔。
众所周知SET掺杂物对减少互易律失效有效果。特别是采用铱的六配位配合物或Ir+4配合物作为SET掺杂物很有益。
对提供浅电子陷阱无效的铱掺杂物(非SET掺杂物)也可加入到卤化银颗粒乳剂的颗粒中以减少互易律失效。
为使互易律改善有效，Ir可以存在在颗粒结构内的任何位置。为使互易律得到改善，Ir掺杂物在颗粒结构中较好的位置，是当沉淀形成颗粒时，首先有60％总银量形成颗粒之后，而最后还有1％(最好是最后的3％之前)的银要形成颗粒的情况下该颗粒的区域。掺杂物可在颗粒沉淀作用正在进行时一次加入或在一段时间之内加入到反应器中。一般考虑将改善互易律的非-SET Ir掺杂物以其最低有效浓度加入。
用含有亚硝酰或硫代亚硝酰配位体的六配合物(NZ掺杂物)掺杂颗粒时，照相元件的反差还可以进一步提高，如在McDugle等的US4,933,272中所述。
提高反差的掺杂物可加在颗粒结构任何合适的位置。但是，如果NZ掺杂物是在颗粒的表面，它可能会使颗粒感光度下降。所以最好NZ掺杂物在颗粒的位置是在次表面，即在形成碘氯化银颗粒时，沉淀的总银量至少1％(最好至少3％)时加入。NZ掺杂物优选增加反差的浓度范围为1×10-11至4×10-8摩尔/摩尔银，而最佳的浓度范围是在10-10至10-8摩尔/摩尔银。
虽然各种SET，非-SET Ir和NZ掺杂物的较佳浓度范围一般如上所示，但在这些通用的范围之内，对于特殊应用具体最佳浓度范围可通过常规试验来确定。要特别考虑是单独或组合使用SET、非SET Ir和NZ掺杂物。例如，特别考虑含有SET掺杂物和非-SET Ir掺杂物相结合的颗粒。同样地采用SET和NZ掺杂物的组合。也采用NZ和Ir掺杂物(它们不是SET掺杂物)的组合。最后，是非-SET Ir掺杂物与SET掺杂物和NZ掺杂物的组合。对于这后面的掺杂物三组合，一般最方便是通过沉淀，将NZ掺杂物首先加入，然后是SET掺杂物，最后是非-SET Ir掺杂物。
本发明的照相元件像常用的一样，以乳剂的方式提供卤化银。为使乳剂涂成照相元件层，乳剂一般要含有赋形剂。实用的赋形剂包括天然存在的物质和在Research Disclosure I中所述的其他物质，天然的如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(即纤维素酯)、明胶(即经碱处理的明胶，如牛骨或皮胶，或经酸处理的明胶，如猪皮胶)、去离子明胶、明胶衍生物(即乙酰明胶和酞酰明胶)。亲水的、水可渗透的胶体也是实用的赋形剂或补充剂。这些包括合成的聚合胶溶剂，载体或粘合剂，如聚(乙烯醇)、聚(乙烯内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯乙缩醛、烷基和磺烷基丙烯酯及甲基丙烯酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶及甲基丙烯酰胺共聚物，如在“研究发现I”(Research Disclosure I)中所述。赋形剂在乳剂中可以任何量使用。本发明乳剂也可以含照相乳剂中有用的任何添加剂。
本发明中所用的卤化银需经过化学增感。用于卤化银化学增感的化合物和技术操作在现有技术上是已知的，在“研究发现I”，和在其所引文献中均有所述。作为有用的化学增感剂包括活性明胶、硫、硒、碲金、铂、钯、铱、锇、铼、磷等或它们的组合。化学增感一般是在pAg5至10，pH 4至8和温度30至80℃下进行，如在“研究发现I”，第IV章(510-511页)中和在其所引文献中所述。
如在“研究发现I”中所述，卤化银可用技术上已知的任何方法，用增感染料进行增感。染料可以作为溶液或分散液加入乳剂中，如分散在水、醇、明胶水溶液、明胶醇水溶液中。染料/卤化银乳剂可在临涂布前或涂布前(如2小时前)，可以与形成彩色影像的成色剂分散体系混合。
本发明的照相元件优选用已知的任何技术进行成像曝光，如“研究发现”(Research Disclosure I)，第XVI章中所述。一般包括在光谱可见光区域曝光，通常这样的曝光是通过镜头对活像曝光，当然也可以对存储图像曝光(如计算机的存储像)，这可通过光发射器件(如光发射二极管和CRT)进行。
由本发明组份组成的照相元件可用许多已知的照相冲洗法任何一种来冲洗加工，并且可利用许多已知的冲洗组合物任一种，如“研究发现I”( Research Disclosure I)或“照相工艺理论”( The Theory of the Photographic Process)4th edition，T.H.James.editor，MacmillanPublishing Co.，New York，1977中所述。在冲洗负性元件时，用彩色显影液处理(一种通过彩色成色剂形成彩色染料影像的显影剂)，然后用氧化剂和溶剂去除银和卤化银。在冲洗彩色反转元件时，首先用黑白显影液处理(即使有成色化合物存在，也不形成彩色染料的显影液)，然后使卤化银灰化(通常用化学灰化或光灰化)，最后用彩色显影液处理。优选的彩色显影剂是P-苯二胺。特别是：
4-氨基N，N-二乙苯胺氢氯化物，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺氢氯化物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基)乙苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙苯胺氢氯化物，和
4-氨基-N-乙基-N(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。
染料影像可通过采用生成染料影像的还原剂和惰性过渡金属离子配合物氧化剂相组合的冲洗加工来形成或放大，如Bissonette在US3,748,138；3,826,652；3,862,842和3,989,526及Travis在US 3,765,891中所列举的；和/或用过氧化物氧化剂，如Matejec的US 3,674,490；“研究发现”(Research  Disclosure)，Vol.116，December 1973，Item 11660；和Bissonette在“研究发现”(Research Disclosure)vol.148，Aug.1976，Item 14846和14847中所列举。该照相元件也特别适合通过以下的冲洗加工来形成染料影像，如Dunn等在US 3,822,129，Bissonette在US3,834,907和3,902,905，Bissonette等在US 3,847,619，Mowrey在US3,904,413，Hirai等在US 4,880,725，Iwano在US 4,954,425，Marsden等在US 4,983,504，Evans等在US 5,246,822，Twist在US 5,324,624，Fyson在EPO 0487616，Tannahill等在WO 90/13059，Marsden等在WO90/13061，Grimsey等在WO 91/16666，Fyson在WO 91/17479，Marsden等在WO 92/01972，Tannahill在WO 92/05471，Henson在WO 92/07299，Twist在WO 93/01524和WO 93/11460以及Wingender等在德国OLS 4,211,460中所例举的。
显影之后接着是漂白-定影，在除银或卤化银，水洗和干燥。
具体实施方式
染料合成的例子
(3-溴丙基)三甲基溴化铵是从Aldrich得到。为改善化合物在戊腈中的溶解度，将溴化物盐转移为六氟磷酸盐。在戊腈中135℃下，将杂环碱与3-(溴丙基)三甲基六氟磷酸铵反应，得到相应的季铵盐。例如2-甲基-5-苯基苯并唑与3-(溴丙基)三甲基六氟磷酸铵反应，得到2-甲基-5-苯基-(3-(三甲基铵)丙基)苯并唑溴六氟磷酸盐。它可以转换为含有四丁基溴化铵的双溴盐。可用一般的方法从季盐中间体制备染料，如F.M.Hammer在“菁染料及相关化合物”( Cyanine Dyes and Related Cpmpounds)，1964(publisher John Wiley & Sons，New York，NY)和在James，“照相工艺理论”( The Theory of the Photographic Process)4thedition，1977(Eastman Kodak Company，Rochester，NY)中所述。例如，在m-甲酚中5-苯基-2-甲基-3-(3-三甲基铵基)丙基)苯并噁唑鎓溴六氟磷酸盐与三乙基原丙酸盐和三乙胺反应，然后用四丁基溴化铵处理，得到5，5′-二苯基-9-乙基-3，3′-双(3-三甲基铵基)丙基)噁菁三溴化合物。
分散在明胶水溶液中的染料相行为和光谱吸收性质的例子
用以下方法制备染料分散体(总重为5克)，将已知量的水、去离子明胶和固体染料加入到有螺旋帽的玻璃管形瓶中，然后在Lauda型MA 6数字水浴锅中，在60°-80℃下搅拌2小时，使其完全混合。形成均一相后将分散体冷却至室温。热平衡后，将水分散体的一小部份用巴氏移液管转移到薄壁玻璃毛细管室中(0.006cm径长)。染料分散体的薄片用与偏振元件相配合的Zeiss通用M显微镜，用放大16倍的物镜在偏振光下来观察。在明胶水溶液中形成液晶相(即中间相)的染料，用显微镜很容易从它们的双折射结构类型，干涉颜色和切流特征来鉴定(在一些例子中，偏振光光学显微镜以染料分散体厚片观察，包括在内部塞进1mm径长玻璃小室，来鉴定染料液晶相)。例如，形成的感胶离子向列中间相染料一般显示流体，粘弹性特性，双折射结构包括所谓的条纹，虎皮、或网状、均匀的(平面)、线状的、液滴和同回归线(假各向同性)。形成的感胶离子六边形中间相染料，一般显示粘性、双折射人字形结构，带状结构或扇状结构。形成的感胶离子近晶状中间相染料，一般显示所谓粒状镶嵌结构，球状结构、似叶状(假条纹)和油状条纹双折射结构。形成的各向同性液相(非液晶)染料，在偏振光中用显微镜观察时，出现黑色(即非双折射)。制备相同的薄片，用惠普8453紫外可见光度计来测定明胶水溶液分散染料的光谱吸收性质。表A中列出有代表性的数据。
                                 表A
    染料     染料浓度(％w/w)   明胶浓度(％w/w)   分散染料的物理状态   染料聚集体类型
    II-8     0.20   3.5   各向同性溶液   H-聚集体
    II-9     0.13   3.5   各向同性溶液   H-聚集体
    I-13     0.03   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-10     0.06   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-11     0.06   3.5   各向同性溶液   H-聚集体
    I-6     0.05   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    I-8     0.10   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-2     0.20   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-5     0.20   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-7     0.12   3.5   各向同性溶液   H-聚集体
    II-3     0.30   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-4     0.25   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    I-1     0.05   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-6     0.13   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    I-9     0.05   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    I-4     0.02   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
    II-1     0.06   3.5   近晶型液晶   J-聚集体
这些数据清楚地表明，如上述当分散在明胶水溶液(不存在卤化银颗粒)中时，大多数本发明的染料，其热力学上稳定的形式是液晶。另外这些发明的染料液晶形式是J-聚集态，并呈现一个有特征的尖的、高的和向红移的J-带光谱吸收峰，通常会获得强荧光。在一些例子中，分散在明胶水溶液中时，不易溶于明胶的本发明染料，优先形成H-聚集体的染料溶液，得到向蓝移的H带光谱吸收峰。找到了显示上述聚集性质的离子性染料，作为改善光谱增感作用的天线染料，特别是当与下面吸附在卤化银上有相反电荷的染料相结合使用时。
照相评价-例1
涂片的评价是以彩色格式，以经硫和金增感的，0.2μm立方含碘化物(2.5摩尔％)的溴化银乳剂进行的。将乳剂(0.0143摩尔银)加热至40℃。加入第一增感染料(染料量见表II)，然后将熔化物加热至60℃持续15分钟。冷却至40℃后，加入明胶(971克/总摩尔银)，然后如果有第二染料的话在结束周期之后，但在熔化物稀释之前加入第二染料(染料量见表II)。
在醋酸酯片基上制备单层涂层。总明胶量是4.8克/平方米(450毫克/平方呎)。银量是0.5克/平方米(50毫克/平方呎)。在临涂布之前于乳剂中加入含2-(2，4-双(1，1-二甲基丙基)苯氧基)-N-(4-((((4-氰基苯基)氨基)羰基)氨基)-3-羟基苯基)-己酰胺的成色剂分散体。这是形成青染料的成色剂，通常用于含有感红染料的乳剂层。为便于分析，在单涂层中感绿染料也与该成色剂涂在一起。当然对于传统的照相应用，本发明的感绿染料是与形成品染料的成色剂一起使用的。
感光测试曝光(1.0秒)是用365nm Hg-线曝光或用钨灯曝光，后者带有滤光系统，以此模拟日光曝光。所述元件在周知的C-41彩色冲洗程序中加工3.25′，如Brit在“照相年鉴”( J.Photog.Annual)，1988，p191-198中所述，不过漂白液组合物改为含丙二胺四醋酸。结果列于表II中。
                          表II例1中成层染料感光测试的速度(感光度)评价
样品    第一种    第一种染    第二种    第二种染                                  归一化相       归一化相    分层有
        染料      料用量a    染料      料用量a  365Lb    DLc  (DL-365L)d   对感光度e     对吸收      效性
1-1     I-1       1.3         -         -          268       273    05            100            100         0         对比
1-2     I-1       1.7         -         -          268       274    06            102            105         40        对比
1-3     I-1       1.3         II-2      1.3        246       258    12            132            135         91        发明
1-4     I-1       1.7         II-2      1.3        235       254    19            155            151         108       发明
1-5     I-2       1.3         -         -          289       289    04            100            100         0         对比
1-6     I-2       1.3         II-2      1.3        256       266    10            115            148         31        发明
1-7     I-3       1.3         -         -          265       268    -03           100            100         0         对比
1-8     I-3       1.3         II-2      1.3        254       263    09            115            138         39        发明
1-9     I-4       1.3         -         -          256       260    04            100            100         0         对比
1-10    I-4       1.3         II-2      1.3        225       241    16            132            148         67        发明
a)mmol/Ag mol；b)由365线曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度(以100×logE单位计)；
c)由模拟日光曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度；
d)样品的日光感光度减样品的365线感光度-校正化学增感中少量差异，给出较好染料性能测定；
e)以样品的日光感光度减样品365线感光度为基础，并相对对比染料进行归一化处理。
照相评价-例2
涂片评价是以彩色格式在经硫和金增感的0.2μm大小含碘化物(2.5mol％)的立方溴化银乳剂进行的。将乳剂(0.0143摩尔银)加热至40℃。加入第一种增感染料(染料用量见表III)，然后将熔化物加热至60℃持续15′。冷却至40℃后，加入明胶(647克/总摩尔银)，然后如果有第二染料的话，在周期完成之后，但在熔化物稀释之前加入第二种染料(染料量见表III)。如照相例1所述一样进行涂布，曝光和冲洗加工。结果示于表III中。
                     表III.例2中成层染料感光测试的速度(感光度)评价
样品   第一种    第一种染    第二种     第二种染                                归一化相     归一化相   分层有
       染料      料用量a    染料       料用量a  365Lb  DLc  (DL-365L)d   对感光度e   对吸收     效性
2-1    I-1       1.4         -          -          265     271    06            100          100        0       对比
2-2    I-1       1.4         II-2       1.4        241     258    17            129          138        76      发明
2-3    I-1       1.4         II-5       1.4        223     238    15            123          141        56      发明
2-4    I-1       1.7         -          -          263     269    06            100          100        0       对比
2-5    I-1       1.7         II-2       1.4        237     256    19            135          145        78      发明
2-6    I-1       1.7         II-5       1.4        222     235    13            117          138        45      发明
a)mmol/Ag mol；b)由365线曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度(以100×logE单位计)；
c)由模拟日光曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度；
d)样品的日光感光度减样品的365线感光度-校正化学增感中少量差异，给出较好染料性能测定；
e)以样品的日光感光度减样品365线感光度为基础，并相对对比染料进行归一化处理。
照相评价-例3
涂片评价是以彩色格式在经硫和金增感的0.2μm含碘化物(2.5摩尔％)的立方溴化银乳剂上进行的。将乳剂(0.0143摩尔Ag)加热至40℃。加入第一种染料(染料用量见表IV)，然后将熔化物加热至60℃持续15′。冷却至40℃后，加入明胶(647克/总摩尔银)，然后如果有第二染料的话，在结束周期之后，但在熔化物稀释之前加入第二种染料(染料量见表IV)。按照相例1所述进行涂布、曝光和冲洗加工。结果示于表IV。
                  染料D-1
                  染料D-2
               表IV.例3中成层染料感光测试的速度(感光度)评价
样品   第一种  第一种染    第二种    第二种染                                      归一化相       归一化相    分层有
       染料    料用量a    染料      料用量a  365Lb       DLc  (DL-365L)d    对感光度e     对吸收      效性
3-1    I-1     1.4         -         -          246          250    04             100            100         0        对比
3-2    I-1     1.4         II-7      1.4        241          255    14             126            138         68       发明
3-3    I-1     1.4         II-3      1.4        228          236    08             110            129         34       发明
3-4    I-1     1.4         II-4      1.4        235          243    08             110            141         24       发明
3-5    I-1     1.4         II-6      1.4        211          228    17             135            145         78       发明
3-6    D-1     1.5         -         -          292          287    -05            100            100         0        对比
3-7    D-1     1.5         D-2       1.4        280          277    -03            95             158         -09      对比
a)mmol/Ag mol；b)由365线曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度(以100×logE单位计)；
c)由模拟日光曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度；
d)样品的日光感光度减样品的365线感光度-校正化学增感中少量差异，给出较好染料性能测定；
e)以样品的日光感光度减样品365线感光度为基础，并相对对比染料进行归一化处理。
照相评价-例4
涂片评价是以彩色格式，以经硫和金增感的3.7μm×0.11μm大小含碘化物(3.6摩尔％)的溴化银片状颗粒乳剂进行。有关该乳剂沉淀作用的详情可在Fenton等人的US 5,476,760中找到。简单说来是3.6％KI是总银量沉淀到70％之后加入，然后加完银结束沉淀作用。该乳剂含有50摩尔ppm六氰钌酸四钾(K4Ru(CN)6)，是在银沉淀至66和67％之间加入。将乳剂(0.0143摩尔Ag)加热至40℃，加入硫氰酸钠(100毫克/摩尔Ag)，待20′之后加入第一种染料(染料及其用量见表V)。再过20′之后以5′间隔加入金盐(双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)四氟硼酸盐，2.4毫克/摩尔Ag)，硫试剂(N-(羧基甲基-三甲基-2-硫脲钠盐，2.3毫克/摩尔Ag)和防灰雾剂(3-(3-((甲基硫酰)氨基)-3-氧代丙基)-苯并噻唑鎓四氟硼酸盐)，37毫克/摩尔Ag，熔化物维持20′，然后将其加热至60℃持续20′。冷却至40℃后，如果存在第二染料的话，将第二种染料(染料及其用量见表V)，有些场合，还将第三种染料(染料及其用量见表V)加入熔化物中。在40℃维持30′之后，加入明胶(647毫克/总摩尔银)，蒸馏水(足以使最终浓度达到0.11毫摩尔银/克熔化物)和四吖吲啶(1.0克/摩尔银)。
单层涂片制在醋酸酯片基上。银含量是0.5克/平方米(50毫克/平方呎)。临涂布之前乳剂中要加入含N-[2-氯-5-[(十六烷基硫酰)氨基]苯基]-2-[4-[4-羟基苯基)硫酰]苯氧基]-4，4-二甲基-3-氧代戊酰胺的成色剂分散体。总的明胶量是3.2克/平方米(300毫克/平方呎)。
感光测试曝光(0.01秒)是用365nm Hg-线曝光或用钨灯曝光，后者有滤光系统，是为了模拟日光曝光。所述元件在周知的C-41彩色冲洗程序中加工3.25′，如Brit在“照相年鉴”( J.Photogr.Annual)1988，p 191-198中所述，只是漂白液组合物改为含丙二胺四醋酸。结果列于表V中。
                              表V.例4中成层染料感光测试的速度评价
样品 第一种 第一种染  第二种 第二种染 第三种 第三种染                             归一化相  归一化相 分层有
     染料   料用量a  染料   料用量a染料   料用量a 365LbDLcDLc (DL-365L)d 对感光度e对吸收   效性
4-1  I-6    1.0       -      -        -      -        287   267  -20   100        100       0        对比
4-2  I-6    1.0       II-9   1.0      -      -        278   262  -16   110        115       67       发明
4-3  I-6    1.0       II-9   1.0      I-6    0.5      270   256  -14   115        129       52       发明
4-4  I-6    1.0       II-8   1.0      -      -        282   269  -13   117        120       85       发明
4-5  I-6    1.0       II-8   1.0      I-6    0.5      268   257  -11   123        126       88       发明
a)mmol/Ag mol；b)由365线曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度(以100×logE单位计)；
c)由模拟日光曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度；
d)样品的日光感光度减样品的365线感光度-校正化学增感中少量差异，给出较好染料性能测定；
e)以样品的日光感光度减样品365线感光度为基础，并相对对比染料进行归一化处理。
照相评价-例5
涂片评价是以彩色格式，以经硫和金增感的含碘化物(3.6摩尔％)3.7μm×0.11μm大小的溴化银片状颗粒乳剂进行的。该乳剂的沉淀作用的详情可在Fenton等人的US 5,476,760中找到。简单说来是在总银量沉淀70％之后加入3.6％KI，然后加完银结束沉淀作用。该乳剂含50摩尔ppm六氰钌酸四钾(K4Ru(CN)6)，加在银沉淀至66和67％之间。将乳剂(0.0143摩尔Ag)加热至40℃，加入硫氰酸钠(120毫克/摩尔Ag)，待20′后加入第一种染料(染料和用量见表VI)。再过20′之后加入第二种染料(染料和用量见表VI)。再待20′之后以5′间隔加入金盐(双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)四氟硼酸盐，2.2毫克/摩尔银)，硫试剂(N-羧基甲基-三甲基-2-硫脲钠盐，2.3毫克/摩尔银)和防灰雾剂(3-(3-甲基硫酰)氨基)-3-氧代丙基)-苯并噻唑鎓四氟硼酸盐)，45毫克/摩尔银)，熔化物维持20′，然后将其加热至60℃持续20′。冷却至40℃后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(75毫克/摩尔银)，然后加入第三种，再后第四种染料(染料和用量见表VI)。40℃30′之后加入明胶(647克/总摩尔银)、蒸馏水(足以使最终浓度达到0.11毫摩尔银/熔化物克)和四吖吲啶(1.0克/摩尔银)。
单层涂片制在醋酸酯片基上。总明胶量是4.8克/平方米(450毫克/平方呎)。银量是0.5克/平方米(50毫克/平方呎)。对于5-1，5-2和5-3乳剂在临涂布前加入含成色剂C-1的成色剂分散体。这是形成青染料的成色剂，一般是用于含感红染料的乳剂层。为便于在单层涂片中进行分析，感绿染料也与该成色剂涂在一起。当然对于传统照相用途，本发明的感绿染料是与形成品染料的成色剂合用。对于5-4和5-5乳剂，在临涂布前与含品红成色剂C-2的成色剂分散体混合。
Figure C9911872100391
感光测试曝光(0.01秒)是用365nm Hg-线曝光或用钨灯曝光，后者有滤光系统，是为了模拟绿光曝光。所述元件在周知的C-41彩色冲洗程序中加工3.25′，如Brit在“照相年鉴”( J.Photogr.Annual)1988，p 191-198中所述，只是漂白液组合物改为含丙二胺四醋酸，结果列于表VI中。
                  表VI.例5中成层染料感光测试速度(感光度)评价
样品 第一种 第一种染 第二种 第二种染 第三种 第三种染 第四种 第四种染                        归一化相  归一化相 分层有
     染料   料用量a 染料   料用量a 染料   料用量a 染料   料用量a 365LbDLc(DL-365L)d 对感光度e对吸收  效性
5-1  I-6    0.76     I-7    0.17     -       -        -       -        285   298  13         100       100      0      对比
5-2  I-6    0.76     I-7    0.17     II-2    0.76     I-1     0.38     282   314  32         155       162      89     发明
5-3  I-6    0.76     I-7    0.17     II-2    0.62     I-1     0.62     282   316  34         162       182      76     发明
5-5  I-6    0.76     I-7    0.17     -       -        -       -        311   319  08         100       100      0      对比
5-6  I-6    0.76     I-7    0.17     II-2    0.76     I-1     0.38     305   331  26         151       166      77     发明
a)mmol/Ag mol；b)由365线曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度(以100×logE单位计)；
c)感光度测定以滤去蓝光成分后模拟日光曝光后在Dmin以上0.15密度处测定；
d)样品的日光感光度减样品的365线感光度-校正化学增感中少量差异，给出较好染料性能测定；
e)以样品的日光感光度减样品365线感光度为基础，并相对对比染料进行归一化处理。
照相评价-例6
涂片评价是以经硫和金增感的3.9μm×0.11μm大小含3.6％碘化物的溴化银片状颗粒乳剂进行的，如例4中所述。单层涂片制在醋酸酯片基上。明胶含量是4.8克/平方米。银含量是0.5克/平方米。临涂布前乳剂与含成色剂C-1的成色剂分散体混合。曝光和冲洗加工如照相例1所述进行。结果列于表VII中。
                   表VII.例6中成层染料感光测试速度(感光度)评价
样品 第一种 第一种染  第二种 第二种染 第三种 第三种染                        归一化相  归一化相 分层有
     燃料   料用量a  染料   料用量a染料   料用量a 365LbDLc(DL-365L)d 对感光度e对吸收   效性
6-1  I-6    1.0       -      -        -      -        285   268   -17        100       100      0      对比
6-2  I-6    1.0       II-13  1.25     -      -        258   248   -10        117       138      45     发明
6-3  I-6    1.0       II-13  1.25     I-6    05       248   241   -07        126       166      39     发明
6-4  I-6    1.0       II-10  1.25     -      -        268   255   -13        110       132      31     发明
6-5  I-6    1.0       II-10  1.25     I-6    05       261   250   -11        115       148      31     发明
6-6  I-6    1.0       II-11  1.25     -      -        220   217   -03        138       158      66     发明
6-7  I-6    1.0       II-11  1.25     I-6    05       231   232   01         151       178      65     发明
a)mmol/Ag mol；b)由365线曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度(以100×logE单位计)；
c)由模拟日光曝光，在Dmin以上0.15密度处测得的感光度；
d)样品的日光感光度减样品的365线感光度-校正化学增感中少量差异，给出较好染料性能测定；
e)以样品的日光感光度减样品365线感光度为基础，并相对对比染料进行归一化处理。
从照相实例1-6可看到，最初染料用量的增加(即表II1-2与1-1比较)不增加相对感光度。但是，本发明的染料组合相对于对比例，在彩色格式中使光谱感光度得到提高。从例3-6和3-7看到，当染料层没有被一个以上的非共价力固定在一起，那末得到的是不良层效应。
本发明已参考优选实施方案作了详细说明、但应明确，本发明精神和范围内的各种变化和修改亦均有效。
补充的实施方案
一种彩色照相材料，包括：
(a)邻近卤化银颗粒并包括至少一种染料，即染料1的内染料层，它是能使卤化银光谱增感的菁染料；
(b)邻近内染料层的外染料层，含有至少两种菁染料，即染料2和染料3，其中染料1和染料3各至少有一个阴离子取代基，而染料2至少有一个阳离子取代基。
一种彩色照相材料，其中染料2在明胶水溶液中形成液晶相，其浓度是1％(重量)或更小，同时染料3在明胶水溶液中形成液晶相其浓度为1％重量或更小。
一种彩色照相材料，其中染料2在明胶水溶液中形成J-聚集体其浓度为1％重量或更小，同时染料3在明胶水溶液中形成J-聚集体其浓度为1％重量或更小。
一种彩色照相材料，其中在第一染料层形成之后和任何后续的染料层形成之前，加入含有巯基或硫羰基的化合物。
一种彩色照相材料，其中在第一染料层形成之后和任何后续的染料层形成之前加入分子式为A的化合物
其中R6代表一个取代的或未取代的烷基、链烯基或芳基，Z4代表氢原子，碱金属原子、铵基或一个保护基团，而保护基在碱或酸性条件下可以去除。
一种具有染料层的彩色照相材料，其中所述乳剂层还含有形成影像染料的成色剂分散体和有机溶剂中的阴离子表面活性剂。
一种彩色照相材料，其中染料2具有至少两个阳离子取代基。

Claims (3)

1.一种卤化银彩色照相材料，含至少一种卤化银乳剂，所述乳剂含有至少与两个染料层相结合的卤化银颗粒，而染料层含有：
(a)邻接卤化银颗粒的内染料层，含至少一种染料，即由通式(I)表示的染料1，它能使卤化银光谱增感：
其中：
E1和E2可以是相同或不同的，并且代表为形成取代的或未取代的杂环所需要的原子，该杂环是碱性核，
各J独自代表取代的或未取代的甲川基，
q代表1到4的正整数，
p和r各自代表0或1，
D1和D2各自代表取代的或未取代的烷基，而且D1和D2中至少有一个含阴离子取代基，
W2是一个或多个平衡电荷所需的反离子；和
(b)邻接内染料层的外染料层，含至少一种菁染料，即由通式(II)表示的染料2：
其中：
E1、E2、J、p、q和W2与以上通式(I)中的定义一样，
D3和D4各自独立地代表取代的或未取代的烷基，和D3和D4不含阴离子取代基，且E1、E2、J或D3和D4中至少一个含阳离子取代基，
并且其中染料层由一种以上非共价力固定在一起；外染料层在与内染料层相等或更高能量处吸收光；外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠。
2.按权利要求1的彩色照相材料，其中满足以下的关系式：
             E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10
其中：E是分层效果；
ΔS是由内染料层增感的乳剂的归一化相对感光度与由内染料层和外染料层二者增感的乳剂的归一化相对感光度之差值；和
ΔNa是由内染料层增感的乳剂的归一化相对吸收与由内染料层和外染料层二者增感的乳剂的归一化相对吸收之差值。
3.按权利要求1的彩色照相材料，其中所述染料的至少一种在明胶水液中形成液晶相，其浓度为1％或更小。
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