CN1168986A - 具有增强照相感光度的卤化银感光乳剂层 - Google Patents

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Abstract

含有至少一种卤化银乳剂层的照相材料，其中采用下式化合物将卤化银增感：Z-(L-XY)k，其中Z是光吸收基团；L是含有至少一个C，N，S或O原子的连接基团；和K是1或2；和XY表示可裂解电子给体部分，其中：1)XY具有约0-1.4V的氧化势；2)X是给电子基团；3)Y是除氢外的离去基团；和4)氧化态XY进行键裂解反应，给出游离基X-和离去片段Y。优选的实施方案中，游离基X的氧化势≤-0.7V。

Description

具有增强照相感光度 的卤化银感光乳剂层
本发明涉及包含至少一层卤化银感光乳剂层的照相材料，其中卤化银乳剂层具有增强的照相感光度。
人们已使用各种技术改善卤化银照相材料的感光度。
化学增感剂已被用于提高卤化银的内禀感光度。常规的化学增感剂包括各种硫，金，和第VIII族金属化合物。
光谱感光剂，如花青和聚甲炔染料，已被单独或结合用于在特定波长区赋予乳剂光谱感光度。这些增感染料的作用是吸收卤化银乳剂基本不吸收的长波长光，并利用这些光能在卤化银中形成潜影。
为进一步提高卤化银材料的光谱感光度，人们已进行了多种尝试。其中方法之一是通过增加加到乳剂中的光谱增感剂的量，增加光谱增感剂捕获光的量。但是，如果加入到乳液中的染料量超过最佳量，则照相感光度显著降低。这种现象称作染料减感，并且在光谱染料吸光的光谱区和卤化银的内禀感光区引起感光度降低。染料减感见The Theory of thePhotographic Process，Fourth EditionT.H.James，Editor，P265-266(Macmillan，1977)中所述。
人们还已知，对于某些增感染料，通过与第二种，通常为无色的有机化合物(此化合物本身没有光谱增感作用)结合，其光谱感光度能显著增强。这种作用称为超增感作用。
常规已知的增强光谱感光度的化合物的实例包括在U.S.P2,937,089和3.706,567，中所述的磺酸衍生物，在U.S.P2,875,058和3,695,888中所述的三嗪化合物，U.S.P3,457,078中所述的巯基化合物，U.S.P.3,458,318中所述的硫脲化合物，U.S.P.3,615,632中描述的嘧啶衍生物，U.S.P.5,192,654中描述的二氢吡啶化合物，U.S.P.5,306,612中描述的氨基噻三唑以及U.S.P.2,419,975,5,459,052和4,971,890以及EP-554,856A1中描述的肼类化合物。利用这些化合物所得到的感光度增加部分一般较小，并且许多这些化合物中的多个具有下述缺点，即它们具有降低乳剂稳定性和增加灰雾的不良作用。
各种电子给体化合物也业已被用于改善卤化银材料的光谱感光度。U.S.P.3,695,588公开了电子给体抗坏血酸可与特定的三碳青染料结合用于增强红外区部分的感光度。U.S.P.3,809,561，英国专利1,255,084号和英国专利1,064,193号中也描述了当抗坏血酸与特定花青和部花青颜料结合使用时，也能得到改进的光谱感光度。U.S.P.4,897,343公开了一种改进方法，这种方法通过利用抗坏血酸，金属亚硫酸盐化合物，和光谱增感染料的组合物，降低了染料减增感作用。
通过共价键与增感染料或卤化银吸附基团连接的电子给体化合物也业已被用作超增感剂。U.S.P.5,436,121和5,478,719公开了利用含有与次甲基染料连接的给电子苯乙烯片基改善感光度的方法。U.S.P.4,607,006中也公开了含有衍生于吩噻嗪，吩噁嗪，咔唑，二苯并吩噻嗪，二茂铁，三(2，2′-联吡啶基)合钌，或三芳基胺骨架的化合物(这些化合物与卤化银吸附基接合)改善光谱感光度。但是，大多数后述化合物本身无卤化银增感作用，当与增感染料结合使用时仅提供改进的减蓝感光度。
目前仍旧需要当加到感光乳剂中时能增加其感光度的物质。理论上这些物质应与各种类型乳剂一起使用，它们的活性应当是可控制的并且它们不应当增大灰雾超出可接受的范围。本发明提供了这类物质。
根据本发明，照相材料的卤化银乳剂层被可裂解的电子给体部分增感，这种电子给体部分在给出电子时进行键裂解反应，而非脱质子化作用。本申请中所用的术语“增感作用”是指增加照相材料卤化银乳剂层的感光响应。术语“增感剂”是指当存在于卤化银乳剂层中时能提供增感作用的化合物。
本发明一方面包括包含至少一层卤化银乳剂层的照相材料，其中卤化银被式X-Y化合物增感，其中X是电子给体部分，和Y是除氢外的离去基团，并且其中：
1)X-Y具有0至约1.4V氧化势；和
2)氧化态X-Y进行键裂解反应，给出游离基X·和离去片段Y。
在该专利申请中，氧化势以“V”表示，它表示“相对饱合甘汞参比电极的伏特数”。
本发明的另一方面包括包含至少一层卤化银乳剂层的照相材料，其中卤化银被式X-Y化合物增感，其中X是电子给体部分，和Y是除氢外的离去基团，其中：
1)X-Y具有0至约1.4V氧化势；
2)氧化态X-Y进行键裂反应，给出游离基X·和离去片段Y；以及
3)游离基X.具有≤-0.7V氧化势(即等于或大于约-0.7V阴电性)。
满足标准(1)和(2)但未满足标准(3)的化合物能给出一个电子，在此此类化合物称作可裂解的一电子给体。满足所有三条标准的化合物能给出两个电子，在此它们被称作可裂解的两电子给体。
典型的本发明实践中所采用的XY化合物不含有卤化银吸收基团(不同于共同递交的美国专利申请号一，共同登记(Attorney′sDocket No.73258))。但是确信这里公开的XY化合物卤化银对其的吸收较弱。
本发明提供了含有既能增加卤化银乳剂的内禀感光度又能增加其光谱感光度(如果染料存在)的有机电子给体的卤化银感光乳剂。这些化合物的活性随取代基变化很容易改变，从而以适合其中使用有这些化合物的特定卤化银乳剂的方式控制它们的感光速度和灰雾效应。
本发明的照相材料包括卤化银乳剂层，该乳剂层含有式X-Y所示的可裂解电子给体，其中X是电子给体部分和Y是离去基团。可裂解电子给体X-Y使卤化银乳剂增感。
当化合物XY进行氧化和裂解生成游离基X-(在优选的实施方案中此游离基进一步发生氧化作用)时，可用下述过程表示据认为所发生的反应：
Figure A9710297500071
分子XY的结构特征由两部分即片断X和片断Y确定。片断X的结构特征决定XY分子的氧化势(E1)和游离基X-的氧化势(E2)，而X和Y这两片段影响氧化部分XY·+的裂解速率。
优选的X基团具有下述通式：
Figure A9710297500081
本申请中，所有结构式中所用的符号“R”(即无下标的R)表示氢原子或未取代或取代的烷基。
在结构(I)中：
m：0、1；
Z：O、S、Se、Te；
Ar：芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或杂环基(如吡啶、吲哚、
    苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑等)；
R1：R、羧基、酰胺、磺酰胺、卤素、NR2、(OH)n、
    (OR′)n或(SR)n，其中R′为烷基或取代烷基；
n：1-3；
R2：R、Ar′；
R3：R、Ar′；
R2和R3可一同形成5-至8-员环；
R2和Ar：可连接形成5-至8-员环；
R3和Ar：可连接形成5-至8-员环；
Ar′：芳基如苯基、取代苯基，或杂环基(如吡啶、苯并噻唑等)；
R：氢原子或未取代的或取代的烷基。在结构(II)中：
Ar：芳基(如苯基、萘基、菲基)；或杂环基(如吡啶、苯并噻唑等)，
R4：具有-1至+1，优选-0.7至+0.7哈梅特σ值的取代基，例
      如R、OR、SR、卤素、CHO、C(O)R、COOR、
      CONR2、SO3R、SO2NR2、SO2R、C(S)
      R等；
R5：R、Ar′；
R6和R7：R、Ar′；
R5和Ar：可连接形成5-至8-员环；
R6和Ar：可连接形成5-至8-员环(在此情况下，R6可以为杂原子)；
R5和R6：可连接形成5-至8-员环；
R6和R7：可连接形成5-至8-员环；
Ar′：芳基如苯基、取代苯基，杂环基；
R：氢原子或取代或未取代烷基。
有关哈梅特σ值的讨论见C.Hansch和R.W.Taft Chem.Rev.Vol 91，(1991)P165，此文献内容在此引入作为参考。在结构(III)中：
W＝O、S、Se；
Ar：芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；
    或杂环基(如吲哚，苯并咪唑等)；
R8：R、羧基、NR2、(OR)n或(SR)n(n＝1-3)；
R9和R10：R、Ar′；
Ar′：芳基如苯基、取代苯基，或杂环基；
R9和Ar：可连接形成5-至8-员环；
R：氢原子或未取代的或取代的烷基。结构(IV)中：
“环”表示取代或未取代的5-、6-或7员不饱和环，优选杂环。
由于X为给电子基团(即多电子有机基团)，对于任何特定X基团，应当选择芳基(Ar和/或Ar′)上的取代基，以便X仍保持多电子。例如，如果芳基为非常多的电子基团如蒽基，可使用吸电子取代基，其条件是所形成的XY化合物具有0至约1.4V氧化势。相反地，如果芳基为非多电子的基团，应当选择给电子取代基。
在本申请中，当涉及取代基“基团”时，它是指取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基基团“是指取代或未取代烷基)。一般地，除非另有说明，本文中所提及的任何“基团”中的取代基或者当所提及的可能被取代时所涉及的取代基包括所有可能的基团，不管取代还是未取代，但它们不能破坏照相效用所必需的性质。同样也应当理解，本发明中所涉及到特定通式化合物应包括那些具体结构式落在通式定义范围之内的其它更多具体结构式化合物。位于上述任一基团上的取代基实例包括各种已知取代基，如：卤素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是那些具有1至12碳原子的基团(例如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，尤为低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；链烯基或烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是那些具有1至12碳原子的任一基团；取代和未取代的芳基，尤为具有2至20个碳原子的那些基团(例如苯基)；以及取代或未取代的杂芳基，尤其是那些具有含1至3个选自N、OS或Se杂原子的5-或6-员环的基团(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基以及其相应的苯并和萘类似物)；以及本领域公知的其它基团。烷基取代基优选含有1至12个碳原子并特别包括“低级烷基”，即含有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。另外，对于任何烷基、亚烷基或链烯基，应当理解为可以是直链或支链并包括环状结构。
下述各基团为通式I中X基团的说明性实例：
Figure A9710297500111
在本申请的结构中，符号如-OR(NR2)表示存在-OR或-NR2。
下述基团为通式结构II中X基团的说明性实例：
Figure A9710297500122
Figure A9710297500131
Figure A9710297500132
Z2＝S、O、Se、NR、CR2、CR=CR，R13＝烷基、取代烷基或芳基，以及R14＝H、烷基、取代烷基或芳基。
以下基团为通式结构III的基团X的说明性实例：以下基团为通式结构IV的基团X的说明性实例：
Figure A9710297500142
               Z3＝O、S、Se、NR
               R15＝R、OR、NR2
      R16＝烷基、取代烷基
优选的Y基团为：(1)X′，基中X′为结构式I-IV中定义的X基团，并可以与其所连接的X基团相同或不同，
其中M＝Si、Sn或Ge；以及R′＝烷基或取代烷基
其中Ar″＝芳基或取代芳基
在本发明的优选实施方案中，Y为COO-或Si(R′)3或X′基团。特别优选的Y基团为COO-或Si(R′)3。
优选的XY化合物是下面所给出的各式化合物
Figure A9710297500153
Cpd.No.    R17   R18   R191        CH3   H      H2        C2H5 OH     H3        CH3   OH     H4        C2H5 OH     CH35        CH3   OH     CH36        C2H5 OCH3  CH37        CH3   OCH3  CH38        C2H5 OCH3  H
Figure A9710297500161
Cpd.No.    R20           R21 R22 R239          OCH2CO2 -    H    H    H10         OCH3          H    H    H11         CH3           H    H    H12         Cl             H    H    H13         H              H    H    H14         H              H    CH3 H15         OCH3          H    CH3 H16         CH(CH3)C2H5H    CH3 H17         CHO            H    CH3 H18         SO3 -         H    CH3 H19         SO2N(C2H5)2H   CH3 H20         CH3           H    CH3 H21         OCH3          OCH3H    H22         H              H    H    OCH2CO2 - Cpd.No.  R20     R22        R24         R2123       OCH3    CH3       H            H24       H        CH3       H            H25       CO2-    CH3       H            H26       Cl       CH3       H            H27       CONH2   CH3       H            H28       CO2C2H5CH3     H            H29       CH3     CH2CO2 - H            H30       H        CH2CO2 - H            H31       CO2 -   CH2CO2 - H            H32       H        CH3       H            CONH333       CO2 -   CH3       CH3         H34       H        CH3       C2H5       CONH235       CH3     CH3       (CH2)3CH3 H36       OCH3    CH3       (CH2)3CH3 H37       H        CH3       (CH2)3CH3 H38       CO2 -   CH3       (CH2)3CH3 H39       Cl       CH3       (CH2)3CH3 H40       CH3     CH2CO2 - (CH2)3CH3 H41       H        CH2CO2 - (CH2)3CH3 H
Figure A9710297500181
在上述各式中，由于可使用任何抗衡离子，所以没有示出需要平衡XY部分电荷的抗衡离子。常用的抗衡离子为钠、钾、三乙铵(TEA+)、四甲基盐(TMG+)、二异丙铵(DIPA+)和四丁铵(TBA+)。
本发明优选的实施方案包括其中X-Y化合物为下述结构V、VI或VII的照相材料：其中R17为烷基，R18为H、OH或烷氧基和R19为氢或烷基；
Figure A9710297500202
其中R20和R21各自独立地为H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤素、氨基甲酰基、羧基、酰胺、甲酰基、磺酰基、磺酰胺或氰基；R22为氢、烷基或CH2CO2-和R23为H或OCH2CO2 -；或其中R20和R21各自独立地为H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤素、氨基、甲酰基、羧基、酰胺、甲酰基、磺酰基、磺酰胺或乙腈；R22为氢、烷基或CH2CO2 -；R24为H、烷基或取代的烷基。
可裂解给电子部分XY衍生于给电子化合物X-Y，此化合物可以为能给出一个电子的可裂解化合物(满足下述前两条标准)或为能给出两个电子的可裂解化合物(满足下述全部三条标准)。第一条标准与X-Y的氧化势(E1)有关。优选E1不高于约1.4V而更优选低于约1.0V。氧化势优选大于0，较优选大于约0.3V。E1优选在约0至约1.4V范围内，更优选约0.3V至约1.0V。
氧化势是众所周知的并可见于例如“Encyclopedia ofElectrochemistry of the Elements”.Organic Section，Volumes XI-XV，A.Bard和H.Lund(编辑)Marcel Dekkar Inc.，NY(1984)。E1可采用循环伏安法测量。在此方法中，将给电子化合物溶于含有0.1M高氯酸锂的80％/20％(体积比)乙腈/水溶液内。测量之前向溶液中通N2 10分钟，以除去溶液中的氧气。玻璃炭盘用作工作电极，铂丝用作反电极，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极。测量是在25℃下以0.1V/sec电位扫描速率进行。相对于SCE的氧化电势被认作是(循环)伏安波的峰电位。表A中给出了在制备本发明化合物中使用的典型X-Y化合物的E1值。
                            表A
                        X-Y的氧化势
化合物 E1(V vs SCE) 化合物   E1  (V Vs SCE)
    1     0.53     30     0.60
    2     0.50     26     0.51
    5     0.51     27     0.62
    4     0.49     38     0.48
    7     0.52     39     0.40
    6     0.51     41     0.48
    8     0.49     34     0.52
    48     0.70     28     0.61
    51     0.91     17     0.74
    49     ～1.2     18     0.70
    50     ～1.05     19     0.68
    43     0.61     31     0.61
    44     0.64     22     0.65
    45     0.64     59     0.53
    46     0.68     56     0.65
    42     0.30     57     0.49
    9     0.38     58     0.49
    10     0.38     52     0.07
    11     0.46
    23     0.37
    20     0.46     54     0.44
    14     0.50
    15     0.36
    16     0.47
    36     0.22
    29     0.52
    40     0.38
    35     0.34
    25     0.62
    33     0.54
    13     0.54
    12     0.58
    21     0.36
    24     0.52
    37     0.43
    32     0.58
    60     0.80
限定可裂解XY化合物的第二条标准为这样的一种要求，即要求氧化态X-Y(即为游离基阳离子X-Y′-)进行键裂反应，得到游离基X-和片段Y+(或在阴离子化合物情况下，得到游离基X-和片段Y)。此键裂反应在本文中也称作“裂解反应”。众所周知，单电子氧化反应形成的游离基类，特别是游离基阳离子可进行众多反应，有些反应依赖于其浓度以及发生反应的特定环境。正如下述文献所述：“Kinetics and Mechanisms of Reactions ofOrganic Cation Radicals in Solution”，Advances inPhysicalOrganic Chemistry，Vol 20，1984，pp55-180，和“Formation，propertiesand Reactions of Cation Radicals in Solution”，AdvancesinPhysical Organic Chemistry，Vol 13，1976，pp 156-264，V.Gold编辑，1984，Academic Press(NY)出版，获得这类自由基的反应种类包括：二聚作用、脱质子作用、亲核取代、歧化作用和键裂作用。就本发明中使用的化合物而言，氧化X-Y形成的游离基进行键裂反应。
键裂或裂解反应的动力学可由常规激光闪光光解技术测量。作为研究瞬态产物性质方法的闪光光解的一般技术是公知的(例如，参见“AbsorptionSpectroscopy of Transient Species”，W.Herkstroeter和I.R.Gould inPhysical Methods of Chemistry Series，第2版，8卷，225页，B.Rossiter和R.Baetzold编辑，John Wiley & Sons，New York，1993)。下面详细描述了用于测量裂解速度常数和游离基氧化势的具体实验装置。本发明中使用的化合物的裂解速度常数优选快于约0.1/秒(即0.1s-1或更快，或者换句话说，游离基阳离子X-Y+·的寿命应为10秒或更低)。裂解速度常数可以大大高于该值，即在102至1013s-1范围内。裂解速度常数优选为约0.1Sec-1至约10-13s-1，更优选约102至约1011s-1。本发明中使用的典型化合物的裂解速度常数Kfr(S-1)在下表B中给出。
                            表B
                 游离基阳离子在CH3CN/H2O(4∶1)
                     中脱羧作用的速度常数
Figure A9710297500251
化合物  R26  R27  R28  R29     Kfr(s-1)
    14  H  H  Me  CH2CO2 -   ＞2.0×107
    13  H  H  H  CH2CO2 -     1.7×107
    20  Me  H  Me  CH2CO2 -     8.1×106
    11  Me  H  H  CH2CO2 -     1.6×106
    15  OMe  H  Me  CH2CO2 -     9.0×104
    10  OMe  H  H  CH2CO2 -     9.3×103
    21  OMe  OMe  H  CH2CO2 -     1×103
    36  OMe  H  Me  n-Bu     1.1×106
    40  Me  H  CH2CO2 -  n-Bu     1.3×107
    29  Me  H  CH2CO2 -  H     5.4×106
    54  Me  H  Me  H     1.4×107
化合物               R30               R31              Kfr(s-1)
  3     OH   Me     5.5×105
  1     H   H   ～3.0×105
Figure A9710297500262
化合物    Kfr(s-1)
   47     ＞107
Figure A9710297500263
化合物                   R32                     Kfr(s-1)
    52     H   ＞109
    53     Et   ＞109
Figure A9710297500271
化合物    Kfr(s-1)
  44      5.3×105
化合物    Kfr(s-1)
  56      1.2×105
  化合物   Kfr(s-1)
    57    约1×105
在本发明的优选实施方案中，X-Y化合物为可裂解的两电子给体并满足第三条标准，即键裂反应生成的游离基X·具有等于或更负于-0.7V，优选更负于-0.9V的氧化势。此氧化势优选在约-0.7至约-2V范围内，更优选约-0.8至约-2V且最优选约-0.9至约-1.6V。
采用如Wayner，D.D.；McPhee，D.J.；Griller，D.J.Am.Chem.Soc.1988，110，132；Rao，P.S.；Hayon，E.J.Am.Chem.Soc.1974,96,1287和Rao，P.S，；Hayon，E.J.Am.Chem.Soc.1974,96,1295中所报道的瞬态电化学和脉冲辐解作用技术，已测量了许多游离基的氧化势，数据表明，叔游离基的氧化势不如相应的仲游离基呈正性(即叔游离基为强还原剂)，而仲游离基自身的氧化势与相应的伯游离基相比更呈负性。例如，当苄基中的一个或两个氢原子被甲基取代时，其氧化势由0.73V降至0.37V以及0.16V。
Figure A9710297500282
通过α羟基或烷氧基游离基的氧化电势将明显降低。例如当苄基的一个α氢原子被甲氧基取代后，其氧化势(+0.73V)降至-0.44。
Figure A9710297500291
α氨基取代基降低游离基的氧化电势约-1V。
根据本发现，我们现已发现，用于增感卤化银乳剂中特别有利的提供氧化电势更负于-0.7V的游离基X·的化合物。如上节中所述，α碳原子上的取代基影响游离基的氧化电势。我们还发现，具有至少一个给一个电子取代基的苯基部分取代基或用给电子芳基或杂环基替代苯基也能影响X的氧化势。下表C中给出了具有更负于-0.7V氧化势的X-的典型实例。瞬态物质X-的氧化势可以采用下文详细描述的激光闪光光解方法测量。
在此方法中，化合物X-Y由短激光脉冲引发的电子转移反应氧化。然后将X-Y的氧化态进行键裂反应，给出游离基X-。X-然后与各种具有已知还原电势的电子受体化合物反应。X-还原给定电子受体化合物的能力表明，X-的氧化电势差不多等于或者更负于电子受体化合物的还原电势。实验细节见下详细说明。表C中给出了本发明中使用的典型化合物的游离基X-的氧化电势(E2)。只有当有限制的电势被测定时，使用下述标志：＜-0.90V应读作“更负于-0.90V”，而＞-0.40V应读作“不负于-0.40V”。
根据本发明的第三条标准，有用的X-游离基实例为如下所给出的具有更负于-0.7V氧化电势E2的那些。其中也包括一些E2不负于-0.7V的对比实例。
                           表C
                  游离基(X-)的氧化势E2
Figure A9710297500301
母体X-Y化合物   R33     R34     E2
    46   H     H   ～-0.34
    45   Me     H     -0.56
    44   Me     Me     -0.81
    43   OH     H     -0.89
母体X-Y化合物   R35     R36     E2
    13   H     H     ～-0.85
    14   H     Me     ＜-0.9
    11   Me     H     ～-0.9
    16   i-Bu     H     ～-0.9
    20   Me     Me     ＜-0.9
    10   OMe     H     ＜-0.9
    15   OMe     Me     ＜-0.9
母体X-Y化合物     R37   R38  R39     E2
    8     Et   H  OMe   ～-0.85
    2     Et   H  OH   ＜-0.9
    7     Me   Me  OMe   ＜-0.9
    5     Me   Me  OH   ＜-0.9
    1     Me   H  H   ＞-0.5
Figure A9710297500321
  母体X-Y化合物     R40     R41  R42     E2
    36     OMe     Me  n-Bu   ＜-0.9
    33     CO2     Me   Me   ＜-0.9
Figure A9710297500322
母体X-Y化合物   R44   R43  R46    E2
    48   OMe   OMe  OMe ＜-0.9
    51   OMe   H  OMe ＜-0.9
    49   H   H  H   -0.75
    50   OMe   H  H ＜-0.9
Figure A9710297500331
  母体X-Y化合物      E2
    42     ～-0.9
母体X-Y化合物     E2
    47   ＜-0.9
母体X-Y化合物     R32     E2
    52     H     ＜-0.9
    53     Et     ＜-0.9
Figure A9710297500342
母体X-Y化合物        E2
    54     ＜-0.9
Figure A9710297500351
母体X-Y化合物       E2
    29     ＜-0.9
Figure A9710297500352
母体X-Y化合物       E2
    56     ＜-0.9
母体X-Y化合物       E2
    57     ＜-0.9
表D包括所选择的可裂解电子给体的电化学和激光闪光光解数据。具体讲，该表包含母体可裂解给电子部分X-Y的氧化电势(E1)值；被氧化的X-Y(即X-Y-+)的裂解速率(kfr)；以及游离基的氧化电势(E2)。表D中的这些数据说明，本发明中使用的X-Y化合物不仅是可裂解的两电子给体并且满足上面所述的所有三条标准，而且还是满足前两条标准的用于本发明的可裂解的单电子给体化合物，但产生具有不负于-0.7V氧化电势E2的游离基X-。
                           表D
  化合物     E1(V)     kfr(s-1)     E2(V)
    5     .55     5.5×105     ＜-0.9
    44     .64     5.3×105     -0.81
    43     .61     ＞2×105     -0.9
    22     .65     4.0×105     ＜-0.9
    13     .58     1.7×107     ～-0.85
    14     ～.54     ＞2.0×107     ＜-0.9
    11     .50     1.6×106     ～-0.9
    20     .50     8.1×106     ＜-0.9
    10     .42     9.3×103     ＜-0.9
    15     .40     9.0×104     ＜-0.9
    36     .26     1.1×106     ＜-0.9
    52     0.07     ＞109     ＜-0.9
    48     0.70     ＞2×105     ＜-0.9
    49     1.2     ＞107     -0.75
    50     1.05     ＞107     ＜-0.9
    42     .34     8×104     ～-0.9
    54     0.44     1.4×107     ＜-0.9
    29     0.52     5.4×106     ＜-0.9
    56     0.65     1.2×105     ＜-0.9
    57     0.49     1×105     ＜-0.9
    58     0.49     ＞107     ＜-0.9
    1     0.57     ～3×105     ＞-0.5
    45     0.64     ＞2×105     -0.56
    46     0.67     ＞2×105     ～-0.34
在下表D(a)中列出了几个对比化合物(标示为化合物-1至化合物-6)这些化合物与表D中所列的化合物的结构相似，但它们并不能裂解。
                               表D(a)
Figure A9710297500381
本发明中使用的可裂解电子给体大大不同于U.S.P.4,607,006中所述的卤化银吸附(单一)-电子给体。此文献中所述的给电子部分，例如吩噻嗪，吩噁嗪，咔唑，二苯并吩噻嗪，二茂铁，三(2、2′-联吡啶基)合钌，或三芳胺，如同下述文献中所述的一样能形成极度稳定，那不能裂解的游离基阳离子：
J.Heterocyclic Chem.，vol.12，1975，pp397-399，J.
Org.Chem.，vol42，1977，pp983-988，＂The
Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements＂，Vol
XIII，pp25-33，A.J.Bard Editor，Marcel
Dekker Inc.，Advances in Physical Organic Chemistry，
vol 20.pp55-180，V.Gold Editor，1984，
Academic Press，NY.出版U.S.P.4,607,006中的给电子吸附化合物在氧化时每分子仅给出一个电子。在本发明的优选实施方案中，可裂解的电子给体能给出两个电子。
本发明这些可裂解电子给体也不同于其它已知照相用活性化合物如R-印字剂(R-typingagents)，成核剂，和稳定剂。已知的R-印字剂，如Sn配合物，硫脲二氧化物，硼氢化物，抗坏血酸，以及胺硼烷为非常强的还原剂。这些物质一般进行多电子氧化作用，但具有比OV(相对于SCE)更负的氧化电势。例如CRC Handbook ofChemistry and Physics，55th edition，CRC Press Inc.，Clevel and OH 1975，PP D122中报道了SnCl2的氧化电势为～-0.10V，并且J.Electronchem.Soc.，1992，Vol.139，PP2212-2217中报道了硼氢化物的氧化电势为-0.48V(相对于SEC)。当它们加到卤化银乳剂中后，这些氧化还原特性便于卤化银自由还原，如此得到的改善的感光度常常伴有不希望的灰雾度。常规成核剂化合物如肼和酰肼不同于本文中所述的可裂解电子给体，在于成核剂通常以非活性形式加到感光乳剂中成核剂仅当在强碱溶液中，如在显影剂溶液中活化时才变成感光活性化合物，其中成核剂化合物进行脱质子化或水解反应，得到强还原剂。另外与可裂解电子给体相反，传统R-印字剂和成核剂化合物的氧化一般伴有脱质子反应或水解反应，而非键裂反应。
本发明照相材料的乳剂层可以包含任何一层或多层照相材料感光层。按照本发明制备的照相材料可以是黑白材料、单色材料或彩色材料。彩色材料含有对三个主要光谱区的每一个区感光的染料成像单元。每一单元由对特定光谱区感光的单层乳剂层或多层乳剂层组成。感光材料的各层(包括成影像单元各层)可以本领域公知的各种次序排布。在另一种形式中，对三个主要光谱区的每一区感光的各乳剂层可排布成单一分段层。
典型的彩色材料包括载有青色颜料成像单元、品红色染料成像单元以及黄色染料成像单元的片基，其中青色颜料成像单元由至少一层感红色卤化银乳剂层和与此结合的至少一种青色成色剂组成，品红色染料成像单元由至少一层感绿色卤化银乳剂层和与此结合的至少一种品红色成色剂组成，而黄色染料成像单元则由至少一种感蓝色卤化银乳剂层和与此结合的至少一种黄色染料成色剂组成。这种材料可含有其它附加层，如滤光层、隔离层、保护层、底层等等。所有这些层均可涂布在片基上，片基可以是透明或反射的(例如纸片基)。
本发明照相材料也可包含有用的磁性记录材料，如文献ResearohDisolosure，Item 34390，November1992中所述的，或透明磁性记录层如美国专利4,279,945和4,302,523中所述的透明片基背面上含有磁性颗粒的层。本发明照相材料典型地具有5至30微米总厚度(片基除外)。尽管感光层的次序可以变化，但在透明片基上一般以感红色层，感绿色层和感蓝色层的次序排布(即感蓝色层离片基最远)，而在反射片基上较典型地以相反次序排布。
本发明还涉及本发明照相材料的应用，它们通常称作一次性使用相机(或“镜头胶片”单元)。这些相机以预装有胶片的形式出售并且整个相机连同相机内仍保留的曝光胶片一同返回加工洗印者手中。这种相机可以带有玻璃或塑料镜头，通过镜头曝光照相材料。
下面讨论迄今本发明照相材料中使用的适宜材料，请参阅ResearohDisolosure，September1994，Number365，Item36544，此文献以后用术语“Researoh Disolosure I.”表示。以下称作的“节”的是指文献ResearohDisolosure I中的“节”，另有说明除外。所有用作参考的ResearohDisolosures均由Kenneth Mason Pubioations Ltd.出版(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire Polo 7DQ，ENGLAND)。前述参考文献以及本申请中所引用的所有其它参考文献在此均引入本文作为参考。
本发明照相材料中使用的卤化银乳剂可以为负片工作乳剂，如表面感光乳剂或未雾化内部潜影形成乳剂，或为内部潜影形成溶剂的正片工作乳剂(它们或在照相材料中雾化或在冲洗加工过程中被雾化)。适宜的乳剂及其制备以及化学和光谱增感的方法见第I至V节中所述。第V至XX节中描述了彩色照相材料和显影调节剂。可在照相材料中使用的载色剂见第II节中所述；各种添加剂如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射物、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂参见第VI至XIII节中所述。制备方法参见所有章节中所述，层排方法尤见第XI节中所述，交变曝光见第XVI节中所述，冲洗加工方法和显影剂见第XIX和XX节中所述。
利用负片工作卤化银乳剂可形成负像。任选地可形成正(或反转)像，不过一般首先形成负像。
本发明照相材料也可使用彩色成色剂(如用于调节隔离层校正水平)和蒙罩成色剂如下述专利文献中所述的那些：EP213490；日本公开申请58-172,647；美国专利2,983,608；德国申请DE2,706,117C；英国专利1,530,272；日本申请A-113935；美国专利4,070,191和德国申请DE2,643,965。蒙罩成色剂可被改变或屏蔽。
为了改善影像质量，照相材料也可含有能促进或调节漂白或定影加工步骤的物质。下述文献中所述的漂白促进剂特别有用：EP193 389；EP301 477；US4,163,669；US4,865,956和US4,923,784。同样还考虑使用成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)；显影抑制剂和其前体(美国专利5,460,932；美国专利5,478,711)；电子转移剂(美国专利4,859,578；美国专利4,912,025)；防灰雾和防混色剂如氢醌、氨基酚、胺、酸的衍生物；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非彩色成色剂。
本发明照相材料还可含有滤光颜料层，它包含以水包油型分散液、胶乳分散液或固体颗粒分散液形式存在的胶态银溶液或黄色和/或品红色滤光颜料和/或抗晕染料(特别位于所有感光乳剂层的底层上或者位于载有所有感光乳剂层的片基的背面上)。另外，它们可与“模糊”(“Smearing”)成色剂一起使用(如US4,366,237；EP096570；US4,420,556和US4,543,323中所述)。同样，如日本申请61/258,249或US5,019,492中所述，成色剂可以被护形式被屏蔽或被涂布。
本发明照相材料可进一步包含影像调节化合物如“显影抑制型释放”化合物(DIR′S)。对于本发明的照相材料，实用的附加DIR′S是本领域公知的，其实例可见下述美国专利中所述：3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和在下述专利公开说明书中所述GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下述欧洲专利公开中所述：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
C.R.Bart，J.R.Thirtle和P.W.Vittum发表在PhotographicScience and Engineering，Vol.13，P.174(1969)中标题为“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”的文章内也公开了DIR化合物，此文献在此引入本文作为参考。
同样可以预料，利用本发明原理可以得到如下述文献中所述的反射彩色照片：Researoh Disolosure，November 1979，Item 18716，可从KennethMason Publioations，Ltd.得到，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England，此文献在此引入本文作为参考。形成本发明照相材料的乳剂和各种物质可以与环氧溶剂(EP 0164961)；附加稳定剂(如U.S.4,346,165；US4,540,653和US4,906,559中所述)；非扩散螯合剂如US4,994,359中用于降低多价阳离子如钙的敏感性的那些化合物，以及如US5,068,171和US5,096,805中所述的降色斑剂一起涂布到如US4,917,994中所述的pH已调节的片基上。可在本发明照相材料中使用的其它化合物见下述日本公开申请中所述：83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,0487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577。
本发明照相材料中使用的卤化银可以为碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银等等。
卤化银颗粒类型优选为多晶型、立方体型和八面体型。卤化银的粒度可以具有已知的照相组合物中适用的任何分布方式，并可以被多分散或单分散。
也可使用片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是指那些具有两个平行主面且每一面均大于任何剩余的颗粒面的颗粒，而片状颗粒乳剂则是指其中片状颗粒的量占总颗粒投影面积的至少30％，较典型的至少占50％，优选＞70％且最好＞90％的乳剂。片状颗粒可构成几乎全部(＞97％)总颗粒投影面积片状颗粒乳剂可以是高形态比片状颗粒乳剂，即ECD/t＞8，其中ECD表示具有与颗粒投影面积相同面积的圆的直径，t表示片状颗粒厚度；中形态比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝5至8；或低形态比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝2至5。本发明乳剂典型地显示出高片状度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25，ECD和t均以微米(μm)测得。片状颗粒可以具有适合获得片状颗粒乳剂目标平均形态比和/或平均片状度的任何厚度。优选地，满足投影面积要求的片状颗粒为那些厚度＜0.3μm的颗粒，特别优选薄(＜0.2μm)片状颗粒，为获得最佳片状颗粒性能，特别期待超薄(＜0.07μm)片状颗粒。当对蓝光的感光速度取决于碘卤化物片状颗粒的自然蓝光吸收时，可考虑较厚片状颗粒，典型也可高达0.5μm厚度。
Houes的美国专利4,490,458、Maskasky的美国专利4,459,353和Yagi等人的EP0410410举例说明了高碘片状颗粒乳剂。卤化银形成的具有面心立方(石盐型)晶体点阵结构的片状颗粒可以具有{100}或{111}主表面。含有{111}主表面片状颗粒的乳剂，包括那些具有受控颗粒分散度，卤化物分布、双晶面间距、边缘结构和颗粒位错以及吸收{111}颗粒面稳定剂的乳剂，见Researoh Disolosure I，Seotion I.B.(3)(P503)中所引用的参考文献内所述。
本发明中使用的卤化银颗粒可按照本领域公知方法制备，如ResearohDisolosure I和James，The Theory of the Photographio Prooess中所述的那些方法。这些方法包括如氨法乳剂制备法、中性法或酸性法乳剂制备法以及本领域已知的其它方法。这些方法一般包括在保护胶体存在下混合水溶银盐和水溶性卤化物盐，在沉降形成卤化银过程中控制温度、pAg、pH值为适当值。
在沉降过程中可加入一种或多种掺杂剂(非银和卤化物的颗粒包藏物(grain ooolusions))以改进颗粒性能。例如，公开在ResearohDisolosure，Item 36544，SeotionI.Emulsion grains andtheir Preparation，Sub-Seotion G.Grain modifying Conditionsand adjustments，第(3)，(4)和(5)段落中的任何各种常规掺杂剂均可在本发明乳剂中使用。另外，特别考虑用含有一种或多种有机配体的过渡金属六配位配合物掺杂颗粒，如Olm等人在美国专利5,360,712中所教导的那样，此文献在此引入本文用作参考。
特别考虑按Researoh Disolosun Item 36736 PublishedNovember 1994中所述那样，在颗粒的面心立方体晶体点阵中掺入掺杂剂，所述掺杂剂通过形成浅电子陷阱(以下也称作SET)能增加成像速度，上述文献在此引入本文作为参考。
SET掺杂剂在颗粒内的任何位置均是有效的。当掺入额外的50％颗粒(以银为基准)SET掺杂剂时，一般能得到更好的结果。适合SET掺杂剂掺入的最佳颗粒范围为占形成颗粒总银量的50％至85％。SET掺杂剂可以一次加到反应器中，或者在一般时间周期内注入到反应容器内，与此同时颗粒沉降在继续进行。通常，形成SET的掺杂剂以至少1×10-7摩尔/摩尔银至高达其溶解极限的浓度，典型地以高达约5×10-4摩尔/摩尔银的浓度掺入。
已知SET掺杂剂能有效减少倒易律失效。特别优选使用铱六配位配合物或Ir+4配合物作为SET掺杂剂。
为了减少倒易律失效，不能有效提供浅电子陷阱的铱掺杂剂(非SET掺杂剂)也可掺入到卤化银颗粒乳剂的颗粒中。
为有效改善倒易律，Ir可以在颗粒结构内的任何位置上存在。为使Ir掺杂剂产生改善的倒易律，在颗粒结构内的优选位置是在下述颗粒范围内，这些颗粒是在形成沉降颗粒的最初60％总银量之后和最终1％总银量之前(最优选在最终3％总银量之前)这段期间形成的颗粒。掺杂剂可以一次性加到反应容器内，或者在一段时间周期内注入到反应容器内，与此同时颗粒沉降在继续进行。通常，倒易律改进的非SET Ir掺杂剂以其最低有效浓度掺入。
本发明照相材料的反差(度)可进一步利用如Mc Dugle等人在美国专利4,933,272中所述的含有亚硝酰或硫亚硝酰配体的六配位配合物(NZ掺杂剂)掺杂颗粒增加，上述文献在此引入本文用作参考。
增大反差的掺杂剂可以掺入到颗粒结构的任何合适位置。然而，如果NZ掺杂剂存在于颗粒表面，则它能降低颗粒的感光度。为此优选的是NZ掺杂剂位于颗粒内，以便它们与颗粒表面被形成碘化银颗粒过程中沉降的至少1％(最优选至少3％)银总量分离开。优选的NZ掺剂剂的反差增加浓度在1×10-11至4×10-8摩尔/摩尔银范围内，特别优选浓度在10-10至10-8摩尔/摩尔银范围之内。
尽管上面已给出各种SET、非SET Ir和NZ掺杂剂的一般优选浓度范围，但应认识到，具体应用时通过常规测试方法可以确定这些一般范围内的具体最佳浓度范围。特别期待单独或结合使用SET、非SET Ir和NZ掺杂剂。例如，特别优选含有SET掺杂剂和非SET Ir掺加剂结合物的颗粒。类似地SET和NZ掺杂剂也可结合使用。同样非SET掺杂剂的NZ和Ir掺杂剂也可结合使用。最后，非SET Ir掺杂剂可以与SET掺杂剂和NZ掺杂剂结合使用。对于三种类型掺杂剂结合，就沉淀而言，一般最适宜于先掺入NZ掺杂剂，接着掺入SET掺杂剂，最后掺入非SETIr掺杂剂。
典型地，本发明照相材料提供了乳剂形式卤化银。感光乳剂一般含用作照相材料层的涂布乳剂载色剂。有用的载色剂包括天然存在的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(如碱处理过的明胶如猫骨或皮胶，或酸处理过的明胶如猪皮胶)、去离子明胶、明胶衍生物(如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)，以及如Research DisclosureI中所述的其它物质；另外，可用作载色剂或载色剂增量剂的物质为亲水透水性胶体。所述胶体包括合成聚合胶溶剂，载体和/或粘合剂如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等等，如Research Disclosure I中所述。载色剂可以以在感光乳剂中实用的任何量存在于乳剂内。乳剂也可包含感光乳剂中有用的任何已知附加物。
本发明中使用的卤化银最好经受过化学增感作用。可用于卤化银化学增感的化合物和方法为本领域公知的，参见Research Disclosure I及其引用的参考文献中所述。用作化学增感剂的化合物包括例如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其结合物。如在Research Disclosure I，第IV节(P510-511)及其引用的参考文献中所述，化学增感作用是在5至10pAg值、4至8pH值以及30至80℃温度下进行的。
卤化银可被增感染料用本领域已知的任何方法增感，如ResearchDisclosure I中所述的方法。染料可以在乳剂涂布到照相材料之前的任何时候(如在化学增感期间或之后)或在乳剂涂布到照相材料的同时加到卤化银和亲水胶体的乳剂内。染料可以以例如水或醇的溶液形式加入。染料/卤化银乳剂可以与成彩色影像成色剂的分散液在涂布之前立即混合，或者在涂布前一段时间(例如2小时)预混合。
本发明照相材料采用任何已知方法(包括Research Disclosure I，Section XVI中所述的那些方法)成影像曝光。这类方法一般包括在可见光谱区曝光，典型的这种曝光是通过镜头实物影像曝光，不过曝光也可以是利用发光装置(如发光二极管、CRT等)对贮存影像(如计算机贮存影像)曝光。
包含本发明组合物的照相材料可以用大量已知的使用众多冲洗配方中的任何配方的照相冲洗加工方法中的任何方法冲洗加工，例如见ResearchDisclosure I或T.H.James(编者)的The Theory of thePhotographie Process，4th Edition，Macmillan，New York，1977中所述。在冲洗加工负片材料时，材料先用颜色显影剂(即指与成色剂形成有色影像染料的显影剂)处理，然后用氧化剂和溶剂处理，除去银和卤化银。在冲洗加工彩色反转片材料时，材料先用黑白显影剂(即不与成色剂化合物形成有色染料的显影剂)处理，随后进行灰雾卤化银处理(通常为化学灰雾或光致灰雾)，接着用彩色显影剂处理。优选的颜色显影剂为苯二胺。特别优选：4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐、4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二对甲苯磺酸。
通过结合使用成染料影像还原剂和隋性过渡金属离子配合物氧化剂和/或过氧化物氧化剂冲洗加工，可以形成或放大染料影像，其中的还原剂和配合物氧化剂如见Bissonette的美国专利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美国专利3,765,891中所述，而过氧化物氧化剂则可见下述文献中的举例说明：Matejeo的美国专利3,674,490，Researoh Disolosure，Vol.116,Deoember，1973，Item 11660和Bissonette Researoh Disolosure，Vol148，August，1976，Itens14836,14846和14847。本发明的照相材料特别适合于用如下述文献中所述冲洗加工方法形成染料影像：Dunn等人的美国专利3,822,129，Bissonette的美国专利3,834,907和3,902,905；Bissonette等人的美国专利3,847,619；Mowrey的美国专利3,904,413；Hirai等人的美国专利4,880,725；Iwano的美国专利4,954,425；Marsden等人的美国专利4,983,504；Evans等人的美国专利5,246,822；Twist的美国专利5,324,624；Fyson的EP0 487 616，；Tannahill等人的WO90/13059；Marsden等人的WO90/13061；Grimsey等人的WO91/16666；Fyson的WO91/17479；Marsden等人的WO92/01972；Tannahill的WO92/05471；Henson的WO92/07299；Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等人的German OLS 4,211,460。
显影之后进行漂白定影以除去银或卤化银，水洗和干燥。
本发明可裂解电子给体可通过下述方法包含于卤化银乳剂中：直接分散在乳剂内，或将其溶于溶剂如水、甲醇或乙醇，或这些溶剂的混合物中，并将形成的溶液加到乳剂内。本发明化合物也可加到含有碱和/或表面活性剂的溶液中，或者可掺入到水浆液或明胶分散液内，然后加到乳剂中。可裂解电子给体可作为乳剂中仅有的增感剂。但是在本发明优选的实施方案中，也可将增感染料加到乳剂中。可在加入增感染料之前。期间和这后将化合物加入。本发明使用的电子给体在乳剂层中的量在至少1×10-8mol/mol Ag到至多约0.1mol/mol Ag，优选从约5×10-7至约0.05mol/mol Ag。具有较低电势的可裂解二一电子给体更活泼，所以可采用相对少的量。相反的是，对具有较高第一氧化势的二一电子给体，对每摩尔银而言需要采用更多的量。对每摩尔银而言，单一电子给体也需要采用较多的量。虽然在制备涂层前将可裂解电子给体加到卤化银乳剂中是较优选的，但在某些情况下也可利用预一显影剂浴或显影剂浴本身，在曝光后将电子给体合并入乳剂内。
光谱增感染料可与本发明的可裂解电子给体一起使用。可用的优选的增感染料包括菁染料，部菁染料，苯乙烯染料，半菁染料以及配合菁染料。
可采用的说明性增感染料的结构如下述结构(VIII)-(XII)所示：
Figure A9710297500491
其中E1和E2表示组成取代或未取代杂环所需的原子，并且可以相同或不同，各J独立表示取代或未取代次甲基，q表示1至4的正整数，p和r各自独立表示0或1，D1和D2各自独立表示取代或未取代烷基或未取代芳基，以及W2表示平衡电荷所必需的抗衡离子；其中E1，D1，J，p，q，和W2的定义同上式(VIII)中所述且G表示
Figure A9710297500493
其中E4表示组成取代或未取代杂环核所需的原子，并且F和F’各自独立表示氰基、酯基、酰基、氨基甲酰基或烷基磺酰基；
Figure A9710297500501
其中D1，E1，J，p，q和W2的定义同上式(VIII)中所述并且G2为取代或未取代的氨基或取代或未取代的芳基；其中D1，E1，D2，E2，J，p，q，r和W2的定义同上式(VIII)中所述并且E3的定义同上式(IX)中的E4定义；
Figure A9710297500503
其中D1，E1，J，G，p，q，r和W2的定义同上式(VIII)中所述并且E3的定义同上式(XI)中所述。
上述各式中，E1和E2各自独立表示组成取代或未取代5-或6-员杂环核所需的原子。这些包括下述取代或未取代杂环核：噻唑核、噁唑核、硒杂唑(selenazole)核、喹啉核、碲杂唑(tellurazole)核、吡啶核、噻唑啉核、二氢吲哚核、噁二唑核、噻二唑核或咪唑核。这类核可以用已知取代基取代，如卤素(如氯、氟、溴)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、取代或未取代烷基(如甲基、三氟甲基)、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基、磺酸酯以及本领域已知的其它基团。
在本发明的一个实施方案中，当使用式(VIII)染料时，E1和E2各自独立表示形成下述杂环核所必需的原子：取代或未取代的噻唑核、取代或未取代的碲杂唑核、取代或未取代的咪唑核、或取代或未取代的噁唑核。
对于E1和E2，可用的核的实例包括：噻唑核如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑、4-(2-噻吩基)噻唑、苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、6-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6，5-二羟基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、5-乙氧基萘并[2，3-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、7-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、4′-甲氧基硫茚并-7′，6′-4，5-噻唑等；噁唑核如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4，5-二苯基噁唑、4-乙氧基噁唑、4，5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑、苯并恶唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑等；硒杂唑核如4-甲基硒杂唑、4-苯基硒杂唑、苯并硒杂唑、5-氯苯并硒杂唑、5-甲氧基苯并硒杂唑、5-羟基苯并硒杂唑、四氢苯并硒杂唑、萘并[2，1-d]硒杂唑、萘并[1，2-d]硒杂唑等；吡啶核如2-吡啶、5-甲基-2-吡啶、4-吡啶、3-甲基-4-吡啶、3-甲基-4-吡啶等；喹啉核如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-氯-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、8-乙氧基-2-喹啉、8-羟基-2-喹啉、4-喹啉、6-甲氧基-4-喹啉、7-甲基-4-喹啉、8-氯-4-喹啉等、碲杂唑核如苯并碲杂唑、萘并[1.2-d]苯并碲杂唑、5，6-二甲氧基苯并碲杂唑、5-甲摒在苯并碲杂唑、5-甲基苯并碲杂唑；噻唑啉核如噻唑啉、4-甲基噻唑啉等；苯并咪唑核如苯并咪唑、5-三氟甲基苯并咪唑、5，6-二氯苯并咪唑；以及吲哚核如3，3-二甲基吲哚、3，3-二乙基吲哚，3，3，5-三甲基吲哚；或二唑核如5-苯基-1，3，4-噁二唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑。
F和F′各自代表氰基，酯基如乙氧羰基、甲氧羰基等，酰基，氨基甲酰基或烷基磺酰基如乙磺酰基、甲磺酰基等；对于E4，有用核的实例包括2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮核(即2-硫代-2，4-(3H，5H)噁二唑烷二酮系列(如3-乙基-2-硫代-2，4-恶二唑烷二酮、3-(2-磺乙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(4-磺丁基)-2-硫代-2，4噁二唑烷二酮、3-(3-羰丙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮等)；硫茚酮核(如2-(2H)-硫茚酮等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(即2-硫代-2，5-(3H，4H)-噻唑烷二酮系列)(如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)；2，4-噻唑烷二酮核(如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-2，4-唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-噻唑烷二酮等)；噻唑烷酮核(如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、3-苯基-4-噻唑烷酮、3-α-萘基-4-噻唑烷酮等)；2-噻唑啉-4-酮系列(如2-乙硫基-2-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮、2-二苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮等)；2-亚氨基-4-噁唑烷酮(即假海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮如(海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-2-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2，4-咪唑烷二酮等)；2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(即2-硫代海因)核(如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2、4-咪唑烷二酮、3-(2-羧乙基)-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-萘基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)；2-咪唑啉-5-酮核。
G2表示取代或未取代氨基(如伯氨基、苯胺基)，或取代或未取代芳基(如苯基、萘基、二烷基氨基苯基、甲苯基、氯苯基、硝基苯基)。
按照式(VIII)-(XII)，各J表示取代或未取代次甲基。有关次甲基的取代基实例包括烷基(优选含1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基等)和芳基(如苯基)。另外，次甲基上的取代基可形成桥连键。
W2表示平衡染料分子电荷的抗衡离子。这类抗衡离子包括阳离子和阴离子，例如钠、钾、三乙铵、四甲基、二异丙基铵和四丁基铵、氯化物、溴化物、碘化物、对甲苯磺酸根等等。
D1和D2各自独立表示取代或未取代的芳基(优选含6-15碳原子)，或更优选表示取代或未取代的烷基(优选含1-6碳原子)。芳基实例包括苯基、甲苯基、对-氯苯基和对-甲氧基苯基。烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、癸基、十二烷基等。以及取代烷基(优选含1-6碳原子的取代低级烷基)，如羟基烷基如2-羟基乙基、4-羟基丁基等，羧烷基如2-羧乙基、4-羧丁基等，磺烷基如2-磺乙基、3-磺丁基、4-磺丁基等，硫酸基烷基等，酰氧基烷基如2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-丁酰氧基丁基等，烷氧羰基烷基如2-甲氧羰基乙基、4-乙氧羰基丁基等，或芳烷基如苄基、苯乙基等，烷基或芳基可被-个或多个上述取代烷基中的取代基取代。
特别优选的染料包括：染料1染料2染料3染料4
Figure A9710297500545
染料5
Figure A9710297500551
染料6
Figure A9710297500552
染料7
Figure A9710297500553
染料8
Figure A9710297500554
染料9染料10
Figure A9710297500561
染料11染料12
Figure A9710297500563
染料13
Figure A9710297500564
染料14染料15染料16染料17染料18and染料19
为降低材料的灰雾化，在制备、储藏或冲洗加工期间可向本发明的照相材料中加入各种化合物。Research Disclosure I的Section VI中详细描述了典型防灰雾剂例如四氮茚、巯四唑、多羟基苯、羟氨基苯、硫代磺酸盐和亚磺酸盐的混合物等等。
对于本发明，优选多羟基苯和羟基氨基苯化合物(以下简称“羟基苯化合物”)，因为它们能有效降低灰雾而不降低乳剂感光性。羟基苯化合物的实例：
Figure A9710297500581
以上各式中，V和V’各自独立表示-H，-OH、卤原子、-OM(M为碱金属离子)、烷基、苯基、氨基、羰基、砜基、磺化苯基、磺化烷基、磺化氨基、羧基苯基、羧烷基、羧基氨基、羟苯基、羟烷基、烷基醚基、烷基苯基、烷基硫醚基或苯硫醚基。
较优选的是，它们各自独立表示-H、-OH、-Cl、-Br、-COOH、-CH2CH2COOH、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CHO-、-SO3K、-SO3Na、-SO3H、-SCH3或苯基。
特别优选的羟基苯化合物如下：
Figure A9710297500582
Figure A9710297500591
羟基苯化合物可加到乳化剂层内或加到构成本发明照相材料的任何其它层内。加入的量优选为每摩尔卤化银1×10-3至1×10-1摩尔，较优选为1×10-3至2×10-2摩尔。激光闪光光解方法(a)游离基X·氧化势
用纳秒级脉冲激励器(Questek 2620型，308nm，约20ns，约100mJ)抽运染料激光器(Lambda Physik FL 3002型)进行激光闪光光解的测定，激光染料为对-二恶烷中的DPS(从Exciton Co购得)(410nm，约20ns，约100mJ)，分析光源是150W脉冲氙弧光灯(Osram XBO 150/W)，弧光灯电源是PRA302型，脉冲器是PRA M-306型。脉冲器以大约2-3兆秒时间周期使光输出增加约100倍，分析光通过池架中的小孔(大约1.5mm)聚焦，池架设计用于固定1cm2小池，激光和分析光束从相反方向照射小池并以窄角交叉(大约15°)。离开小池后，分析光呈直线并对ISA H-20单光器的狭缝(1mm，4nm带通)聚焦，用滨松R446型光电倍增管的5倍增电极测定光，光电倍增管的输出终止于50ohm，并用Tektronix DSA-602数字示波器捕获。所有试验用个人计算机控制。
试验既可以在乙腈中也可以在80％乙腈和20％水的混合物中进行，在410nm，用纳秒级激光脉冲产生用作电子受体的氰基蒽(A)第一单重激发态。在溶液中，通过从较高氧化势给体联苯(B)的电子转移，猝灭此激发态并导致形成分离的“自由”游离基离子A·-+B·+，然后，在B·+和低氧化势电子X-Y给体之间产生二级电子转移，以高产率产生X-Y·+。对于游离基X·氧化势的研究，典型的氰基蒽浓度大约是2×10-5M到10-4M，联苯浓度大约是1.0M，X-Y给体浓度大约是10-3M。通过底物浓度测定电子转移反应的速度，所用浓度确保在100ns激光脉冲中产生A·-和X-Y·+。借助它们的可见吸收光谱能够直接观察游离基离子。通过观察适当波长下的光密度变化监测光致产生游离基离子的动力学过程。
9，10-二氰基蒽(DCA)的还原势(Ered)是-0.91V，在典型的实验中，激发DCA并且初始光诱导的电子从联苯(B)转移到DCA，形成在大约20ns的激光脉冲，最大特征吸收(λobs＝705nm)下观察到的DCA·-。发生从X-Y到B·+的快速二级转移产生X-Y·+，它裂解成X·。然后，由于通过X·的二极DCA的还原，用大约1微秒的恒定时间，在705nm处，观察吸收的增加。微秒增加时间的吸收信号等于在20ns中形成的吸收信号的大小。如果在该试验中观察到两个DCA的还原，则流程图表明X·的氧化势更负于-0.9V。
如果X·的氧化势不足以负到还原DCA，则通过用其它氰基蒽作为受体得到对其氧化势的估计值。用类似于除2，9，10-三氰基蒽(TriCA，Ered-0，67V，λobs＝715nm)或四氰基蒽(TCA，Ered-0，44V，λobs＝710mm)用作电子受体之外的上述方法进行试验。如果观察到两个TriCA的还原，则X·的氧化势更负于-0.7，如果观察到两个TCA的还原，则X·的氧化势更负于-0.5V。二级还原受体信号的大小往往小于一级还原受体信号的大小，这种流程图表明从X·到受体的电子转移仅仅是放热的，即游离基的氧化势与受体的还原势基本一样。
为了用负值低于-0.5V即低到甚至不足以还原四氰基蒽的值估计X·的氧化势，可使用稍微不同的途径。在低浓度的负还原势低于初级受体A(例如DCA)的附加受体Q存在下，将发生从A·-到Q的二级电子转移。如果Q的还原势的负值也低于X·的氧化势，则Q也将通过游离基还原，并且Q·-吸收信号的量将是双倍的。在这种情况下，既要控制一级也要控制二级电子转移反应的扩散，并在同时发生。因此，二极还原的时间不能是一级还原的时间。所以，为了测定实际上两个电子还原是否发生，对于已知的唯一信号Q发生的还原，Q·-信号大小必须与类似体系比较，例如，应当给出还原X·的活性X-Y·+能够与非活性X-Y·+比较。已被使用的有用的二级电子受体(Q)是氯代苯醌(Ered-0.34V，λobs＝450nm)、2，5-二氯苯醌(Ered-0，18V，λobs＝455nm)和2，3，5，6-四氯代苯醌(Ered0.00V，λobs＝460nm)。
(b)裂解速率常数的测定
激光闪光光解技术还被用于测定氧化给体X-Y实例的裂解速率常数，给体X-Y的游离基阳离子在可见光谱区吸收，有关化合物的光谱见“Electron Absorption Spectra of Radical Ions″”by  T.Shida，Elsevier，New.York，1988中所述，这些吸收光谱用于测定X-Y游离阳离子的动力学裂解反应。如上所述，在联苯和X-Y给体存在下，9，10-二氰基蒽(DCA)的激发导致形成DCA·-和X-Y·+，通过使用大约10-2M的X-Y浓度，在大约20ns的激光脉冲中能够形成X-Y·+。利用X-Y·+吸收谱带中的固定监测波长，观察由于裂解反应而引起的吸收值随时间函数的衰变过程，对于不同的给体，使用的监测波长稍有不同，但大部分在470-530nm范围。通常，DCA·-也在监测波长处吸收，然而，一般游离阴离子的信号较游离阳离子的信号弱，并且，对于试验时标，A·-不衰变，所以无法观察动力学。随着X-Y·+的衰变，形成游离基X·；在大多数情况下，该游离基与氰基蒽反应形成二级A·-。由于A·-不干扰裂解的时间衰变测定，为了保证吸收的“增加”(grow-in)，氰基蒽的浓度保持在大约2×10-5M以下，在该浓度下，以比X-Y·+衰变低的时标发生二级还原反应，此外当X-Y·+衰变速率低于106s-1时，用氧清洗溶液。在此条件下，于100ns内，DCA·-与氧反应形成O2 ·-，其吸收不干扰它在衰变时标X-Y·+的吸收。
为了能够容易地溶解所有的盐，可在含有附加的20％水的乙腈中进行测定裂解速率常数的试验。大多数试验在室温下进行。在室温下的某些情况中，裂解速率或是太快或是太慢不能容易地进行测定。当测定在上述溶剂中进行时，即可测定作为温度函数的裂解速率常数，然后通过外推法确定室温下的速率常数。代表性X-Y化合物的合成
下面的实施例说明了式1-58所示的典型的化合物的合成。其它化合物也可通过采用适当选择的已知的起始原料，通过类似的方法合成。
1.制备N，N-二乙基苯胺基-α-羟基-对乙酸乙酯
在氮气气氛中向冷却到-78℃的12.2g(0.0519mol)N，N-二乙基苯胺基-对乙酸乙酯的40ml无水四氢呋喃溶液中注射入60ml六甲二硅氨烷锂(1M的四氢呋喃溶液)。在加入浆液形式的12g(1当量)的樟脑磺酰基氧杂丙啶的四氢呋喃溶液之前，搅拌所得的阴碳离子溶液45分钟。在室温下使反应混合物平衡，加入氯化铵水溶液(150ml)得到黄色固体，用乙醚(150ml)提取混合物两次并合并醚提取物，用无水硫酸镁干燥并蒸发得到18mg棕色油状物。通过硅胶色谱纯化得到的油状物得到所需的化合物。
2.N，N-二乙基苯胺基-α-羟基-对乙酸钠化合物2
向0.45gN，N-二乙基苯胺基-α-羟基-对乙酸乙酯中加入4ml甲醇和1m12N氢氧化钠，使得到的混合物在室温反应几个小时。蒸发溶液至干并将残留物溶于5ml二氯甲烷中并进行硅胶色谱纯化残留物，以乙腈/甲醇(3/1，体积比)作为展开液。得到0.36g所需的产物为黄色油状物，使其在真空储存下固化。
3.N，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-对乙酸钾化合物8
制备粉状氢氧化钾(3g)于40ml无水二甲亚砜中的细分悬浮液并向其中加入1gN，N-二乙基苯胺基-α-羟基对乙酸乙酯的3ml二甲亚砜溶液，然后加入3ml甲基碘。搅拌混合物15分钟，然后加入冰水骤冷，用乙醚提取所得的混合物。用硫酸镁干燥醚提取物并旋转蒸发得到0.71gN，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-对乙酸甲酯和N，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-对乙酸乙酯的混合物。在室温下乙醇(10ml)中用2N氢氧化钾(10ml)将粗产物酯皂化，1小时后，将整个混合物旋转蒸发。用乙醚洗涤油状残留物以除去中性杂质，在50ml乙腈中将残留物超声。通过倾析除去不溶的氢氧化钾，含有产物的上清液通过硅胶快速色谱进一步纯化(32-63微米)，用甲醇和乙腈(1∶4V/V)作为流动相。合并纯馏份并旋转蒸发，用乙酸乙酯洗出残留物得到275mg纯N，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-对乙酸钾。
4·制备N，N-二甲基苯胺基-α-羟基-α-甲基-对乙酸乙酯
在氮气气氛中向置于100ml无水四氢呋喃(其中含有少量的碘)中的5.4g(0.22mol)镁旋屑中，加入44.5g(0.22摩尔)对溴-N，N-二甲基苯胺的100ml四氢呋喃溶液，控制加入的速率以保持混合物稳定回流2小时。冷却到室温后，向混合物中快速加入用于冰冷却的27.7g丙酮酸乙酯的70ml四氢呋喃溶液。在室温下保持混合物12小时，然后加入200ml氯化铵水溶液并用乙醚提取所得的混合物，向醚提取物中加入硫酸镁并蒸发溶液得到20g棕色油状物。
5.制备化合物7
在氮气气氛中将3.0gN，N-二甲基苯胺基-α-羟基-α-甲基-对乙酸乙酯溶于25ml二甲基甲酰胺中并冷却到0℃ ，分小批量加入0.7g氢化钠，搅拌所得的混合物1小时，然后加入2.5g甲基碘的5ml二甲基甲酰胺溶液。在18小时期间内使溶液温热到室温并加入200ml乙酸乙酯，然后加入100ml饱和氯化钠溶液。分离出混合物的有机部分并加入过量的硫酸钠。蒸发溶液得到黄色油状物，通过硅胶色谱纯化油状物，采用庚烷/四氢呋喃(2/1体积比)作为展开溶液得到2.9g无色油状物。用10m12N氢氧化钾的乙醇溶液处理得到的油状物，并使混合物在室温反应1小时。然后蒸发所有的混合物和用乙醚洗涤油状残留物。通过硅胶色谱纯化残留物，以甲醇作为展开溶液，得到0.20g所需的产物。
6.制备化合物5
在氮气气氛中室温下向16.3gN，N-二甲基苯胺基-α-羟基-α-甲基-对乙酸乙酯的100四氢呋喃溶液中加入2g氢化钠，开始产生氢气，当气体产生停止时出现固体沉淀。搅拌混合物12小时后，过滤混合物并用乙醚重复洗涤固体。真空干燥浅棕色固体，然后溶于150ml乙酸乙酯中并再次过滤，用乙腈漂洗固体得到14g化合物5。
7.制备2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
向20g1-甲基-3-吲哚乙酸的120ml甲醇溶液中加入0.5ml浓硫酸并在室温搅拌混合物18小时，然后蒸发浓缩混合物并将残留物溶于二氯甲烷中，然后倾入到饱和碳酸氢钠水溶液中。然后用二氯甲烷提取混合物，向提取物中加入过量的硫酸镁。通过蒸馏纯化产物得到25g黄色油状物。
8.制备2-甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
在-78℃向二异丙基氨基锂，LDA，(5.5mmol)的10ml无水四氢呋喃溶液中滴加入2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯(1.02g)的3ml无水四氢呋喃溶液。搅拌所得的混合物1小时，然后加入1.42g甲基碘，使混合物温热到室温并搅拌30分钟。将所得的混合物倾入到饱和氧化铵水溶液中并用乙醚提取。用硫酸镁干燥醚提取物并通过蒸发浓缩得到油状物。通过硅胶色谱纯化残留物，以己烷/乙酸乙酯(6∶1体积比)作为展开溶液，得到1.04g产物。
9.制备2-甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸，化合物45
用0.35g氢氧化钾处理0.55g2-甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的5ml10％含水甲醇溶液，并在室温搅拌所得的混合物18小时。将得到的混合物倾入到5％盐酸中并用乙醚提取，用硫酸镁干燥醚提取物并浓缩得到固体。用甲醇/水(9∶1体积比)将粗产物重结晶得到0.36g白色固体。
10.制备2，2-二甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
在-78℃ 向7.59mmol LDA的12ml无水四氢呋喃溶液中滴加入1.40g2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的5ml无水四氢呋喃溶液。搅拌所得的混合物45分钟，然后加入1.14g甲基碘，使混合物温热到室温并再搅拌30分钟，再将其冷却到-78℃并用第二份LDA(7.59mmol)处理。在-78℃搅拌所得的混合物45分钟，加入第二份(1.14g)的甲基碘，并使混合物恢复到室温。搅拌混合物30分钟后，将所得的混合物倾入到饱和氯化铵水溶液中并用乙醚提取。用硫酸镁处理醚提取物并通过蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用甲醇重结晶得到白色固体。
11.制备化合物44
向1.8g2，2-二甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的30ml10％含水甲醇溶液中加入1.8g氢氧化钾并回流混合物12小时。将混合物倾入到饱和氯化铵水溶液中，然后用20ml乙醚提取一次。用浓盐酸酸化水层得到固体沉淀，将其过滤和于燥。用甲醇/水重结晶产物得到1.4g的白色固体。
12.制备2-羟基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
在-78℃向2.87mmol LDA的5ml无水四氢呋喃溶液中滴加入0.53g2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的5ml无水四氢呋喃溶液。在-78℃搅拌所得的混合物45分钟，然后加入0.9g(+)-(2R，8aS)-(樟脑磺酰基)氧杂丙啶，使混合物温热到室温并再搅拌2小时。将所得的混合物倾入到饱和氯化铵水溶液中并用乙醚提取。用硫酸镁干燥醚提取物并通过蒸发浓缩。通过硅胶色谱纯化残留物，以二氯甲烷/乙酸乙酯(98∶2体积比)作为展开溶液，得到0.38g油状产物。
13.制备2-羟基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸钠，化合物43
将0.35g氢氧化钠加到含有4-5滴水的1.74g2-羟基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的10ml甲醇溶液中，使混合物在室温反应24小时，过滤沉淀的固体，用水洗涤并干燥得到1.07g白色固体。
14.制备甘氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯
在氮气气氛中，向搅拌的33.5g对甲氧基苯胺和82.5g无水碳酸钾的300ml乙腈的悬浮液中加入100g溴乙酸乙酯，在氮气气氛中回流反应混合物2天，冷却所得的溶液，滤出盐。将滤液倾入到二氯甲烷中并用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用水洗涤。加入无水硫酸镁，然后过滤二氯甲烷溶液，通过蒸发浓缩滤液，然后真空蒸发得到63.2g所需的产物(无色油状物)。
15.制备化合物10
回流63.2g甘氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯、18g氢氧化钠、60ml水、60ml醇和80ml四氢呋喃的混合物15小时，冷却，收集沉淀的盐。用乙醇将固体重结晶得到59.3g所需的产物。
16.制备甘氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯
除了采用13.6g对甲苯胺和46.7g溴乙酸乙酯外，按类似于合成实施例14所述的方法，可以制备该化合物。通过蒸馏纯化产物得到19.6g所需的产物。
17.制备化合物11
除了采用19.6g甘氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯和6.2氢氧化钠外，按类似于合成实施例15所述的方法。用乙醇结晶产物得到14.0g所需的产物。
18.制备甘氨酸N-(4-仲丁基苯基)乙酯
除了采用20.0g4-仲丁基苯胺和47.0g溴乙酸乙酯外，按类似于合成实施例14所述的方法，通过蒸馏纯化产物得到37.3g所需的产物。
19.制备化合物16
除了采用35.6g甘氨酸N-(4-仲丁基苯基)乙酯和8.6g氢氧化钠外，按类似于合成实施例15所述的方法，用乙醇结晶产物得到14.0g所需的产物。
20.制备丙氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯
除了采用28.4g对甲苯胺和50g2-溴丙酸乙酯，4.6g碘化钾和70.0g碳酸钾外，按类似于合成实施例14所述的方法，可以制备该化合物。通过真空蒸馏纯化产物得到44.3g所需的产物。
21.制备化合物15
除了采用33.1丙氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯和8.6g氢氧化钠外，按类似于合成实施例15所述的方法，可以制备该化合物。用乙醇结晶产物得到25.0g所需的产物。
22.制备丙氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯
除了采用77.5g对甲苯胺和111g2-溴丙酸乙酯，15g碘化钾和1.55g碳酸钾外，按类似于合成实施例20所述的方法，可以制备该化合物。得到17.1g所需的最终产物。
23.制备化合物20
除了采用15.6g丙氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯和4.3g氢氧化钠外，按类似于合成实施例15所述的方法，可以制备该化合物。得到11.5g所需的最终产物。
24.制备丙氨酸N-苯基乙酯
除了采用21.4g丙氨酸和50g2-溴丙酸乙酯，4.6g碘化钾外，按类似于合成实施例20所述的方法，可以制备该化合物。得到20.8g所需的产物。
25.制备化合物14
除了采用11.4g丙氨酸N-苯基乙酯和3.3g氢氧化钠外，按类似于合成实施例15所述的方法，可以制备该化合物。得到7.5g所需的最终产物。
26.制备化合物52
N-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物是通过常规的方法，将2-甲基苯并噻唑烷基化制备的。将0.55g N-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物和0.37g高氯酸锂溶于35ml腈中，加入0.25g无水碳酸钙，将所得的浆液置于含有机械搅拌器，汞池工作电极，铂网状反电极和SCE参考电极的三-室电解槽中。鼓入氮气20分钟搅拌浆液并去气体。然后在相对SCE的外加电位是-1.25V的情况下进行控制电位的电解，直到电流降至极低的稳定值。然后倾析浆液以除去碳酸钙，并将上清液转移至100ml烧瓶中，加入水(35ml)并在冰箱中保存烧瓶直到浅棕色油状产物生成完毕。分离油状物，并用水洗涤以除去微量高氯酸锂。
27.制备N-(4-羧基乙基苯基)丙氨酸乙酯
除了采用4-氨基苯甲酸乙酯和2-溴丙酸乙酯外，按合成实施例14所述的类似的方法可以制备该化合物。
28.制备N-(4-羧基乙基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯
将N-(4-羧基乙基苯基)丙氨酸乙酯(2.6g，0.01mol)，正丁基碘(1.8g，0.01mol)和2，6-卢锡啶(1.5g，0.04g)密封于玻璃试管中。在135℃加热试管内容物48小时，然后冷却试管并使内容物在200ml乙酸乙酯和200ml盐水之间分配。分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩。所得的油状物通过硅胶柱色谱，用庚烷：THF(4∶1)洗脱。分离所需的酯，为浅黄色油状物(0.5g，16％)。
29.制备化合物38
将N-(4-羧基乙基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯(0.5g，1.56mmol)溶于50ml甲醇和5ml水中。将氢氧化钠(0.12g，3.1mmol)溶于少量水中并加入含水甲醇溶液。在室温搅拌所得的化合物18小时，然后减压浓缩。所得的白色固体N-(4-羧基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸二钠盐，化合物38(0.49g，100％)不需进一步纯化即可使用。
30.制备N-(4-氯苯基)丙氨酸乙酯
除了采用4-氯苯胺和2-溴丙酸乙酯外，按合成实施例14所述的类似的方法可以制备该化合物。
31.制备N-(4-氯苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯
将N-(4-氯苯基)丙氨酸乙酯(4.5g，0.02mol)，正丁基碘(3.6g，0.02mol)和2，6-卢锡啶(2.5g，0.025mol)密封于玻璃试管中。在135℃ 加热试管内容物48小时，然后冷却试管并使内容物在250ml乙酸乙酯和200ml盐水之间分配。分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩。所得的油状物通过硅胶色谱，用庚烷：THF(4∶1)洗脱。分离所需的酯，为无色油状物(2.5g，45％)。
32.制备化合物39
将N-(4-氯苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯(2.5g，8.8mmol)溶于200ml甲醇和15ml水中。将氢氧化钠(0.35g，8.8mmol)溶于少量水中并加入含水甲醇溶液。在室温搅拌所得的溶液18小时，然后减压浓缩。所得的白色固体N-(4-氯苯基)-N-(正丁基)丙氨酸钠，化合物39(2.4g100％)不需进一步纯化即可使用。
33.制备3-N-(4′-甲基苯基)-N-(三氟乙酰氨基)-丙酸乙酯
将对甲苯胺三氟乙酰胺(18.9g，0.1mol)，溴乙酸乙酯(20.0g，0.11mol)和碳酸钾(15.0g，0.11mol)加到150ml乙腈中并加热回流混合物24小时。然后冷却反应混合物并使其在500ml乙酸乙酯和200ml盐水之间分配，分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩。所得的油状物通过硅胶柱色谱纯化，以庚烷：THF5∶1洗脱。分离所需的酯为油状物(18.0g，57％)。
34.制备3-N-(4′-甲基苯基)-丙酸乙酯
将3-N-(4′-甲基苯基)-N-(三氟乙酰氨基)-丙酸乙酯(1.0g，3.3mmol)溶于10ml甲醇和1ml水中，然后加入50％氢氧化钠水溶液(0.26g，3.3mmol)并在室温搅拌混合物18小时。然后使反应混合物在50ml乙酸乙酯和20ml盐水之间分配，分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩。所得的残留物(0.6g，88％)不需进一步纯化即可使用。
35.制备3-N-(4′-甲基苯基)-N-(三甲基甲硅烷基甲基)-丙酸乙酯
将3-N-(4′-甲基苯基)-丙酸乙酯(1.9g，9.3mmol)，三甲基甲硅烷基甲基三氟甲磺酸酯(triflate)(2.2g，9.3mmol)和碳酸钾(1.28g，9.3mmol)加到50ml腈中并加热回流混合物18小时。然后冷却反应混合物并使其在100ml酸乙酯和100ml盐水之间分配，分离有机层，用无水硫酸钠干燥并减压浓缩。所得的油状物通过氧化铝柱色谱纯化，以庚烷∶THF(9∶1)洗脱。分离所需的甲硅烷基酯，为浅黄色油状物(2.0g，73％)。1H NMR(CDCl3)：7.0(d，2H)；6.6(d，2H)；4.15(q，2H)；3.6(t，2H)；2.75(s，2H)；2.55(t，2H)；2.2(s，3H)；1.25(t，3H)；0.5(s，9H).MS(m/e)：293M+
36.制备3-N-(4-甲基苯基)-N-(三甲基甲硅烷基甲基)-丙酸钠，化合物42
将甲硅烷基酯(2.0g，6.8mmol)和氢氧化钠(0.27g，6.8mmol)加到50ml醇和2ml水中，在室温搅拌混合物18小时，然后减压除去溶剂。分离所需的羧酸盐，为白色固体，它不需进一步纯化即可使用。1H NMR(D2O)：6.85(d，2H)；6.45(d，2H)；3.4(m，3H)；2.75(s，2H)；2.1(m，5H)；0.0(s，9H).MS(m/e)：+ions266M-2H+，268M-H+Na+，310M-2Na+
37.制备化合物56
向冷却到-5℃的26.4g蒽的200ml硝基甲烷溶液中加入22.5g氯化铝，15分钟后滴加入20.3g草酰氯。使所得的反应混合物温热到室温并搅拌过夜。将反应混合物倾到冷水中并用二氯甲烷提取，用稀盐酸然后用水洗涤，在硫酸钠上干燥。通过硅胶色谱纯化产物得到7.4g，将其溶于150ml乙醇中并在0℃与3.6g硼氢化钠反应2小时。用稀盐酸处理反应混合物并用二氯甲烷提取。然后在回流温度下在约1∶1的甲醇/水中，用等摩尔量氢氧化钠水解还原的产物1小时。蒸除溶剂并用乙腈浸提残留物得到化合物56，为浅黄色晶体物质。
38.制备化合物57
向冰浴冷却下的10.5g氢化钠的30ml无水DMF溶液中加入44.1g吩噻嗪的120ml无水DMF溶液，使溶液温热到室温并搅拌过夜。加入44.4g1-溴丙酸乙酯并搅拌过夜。通过硅胶色谱纯化烷基化产物，以二氯甲烷/庚烷混合物作为洗脱剂，得到9.5g乙酯。在回流温度下在约1∶1的甲醇/水中，用氢氧化钠水解上述酯1小时，接着蒸除溶剂并用乙醚浸提残留物得到6.8g化合物57。
39.制备化合物58
将25g二苯基胺的80ml无水DMF溶液中加入到7g氢化钠的20ml DMF溶液，在室温搅拌3小时后，将溶液冷却5℃和加入28.4g1-溴丙酸乙酯，然后温热到室温。用600ml水稀释反应混合物并用乙酸乙酯提取，用硫酸镁干燥并蒸馏。通过真空蒸馏纯化残留物以除去未反应的起始原料，接着是所需的烷基化产物。产量约10g。在回流温度下在约1∶1的甲醇/水中，用氢氧化钠将此化合物水解1小时，接着蒸除溶剂并以乙腈洗涤得到5.2g化合物58。
40.制备化合物61
将N-(4-甲硫基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯(3.0g，10.1mmol)溶于50ml甲醇中并加入5ml水。将氢氧化钠(0.41g，10.1mmol)溶于少量水中并加入含水甲醇溶液。在室温搅拌所得的化合物18小时，然后减压浓缩。所得的白色固体不需进一步纯化即可使用。
下面的实施例说明了卤化银乳液中可裂解电子给体的有利作用。实施例1制备AgBrI平片状卤化银乳剂(乳剂T-1)，其中总共含有4.05％I(其分布是使得乳剂中心部分的颗粒含有1.5％I和周围区域含有本质上更高的I)，如Chang等在美国专利5,314,793中所述。乳剂的颗粒平均厚度是0.123μm和平均圆周直径是1.23μm。通过在40℃加入1.2×10-5mol/Ag摩尔的(1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲)而使乳剂硫增感，然后以5℃/3分钟的速率使温度上升到60℃并在冷却到40℃之前放置20分钟。然后用化学增感的乳剂制备表1中所列的变化试验涂层。在加入其余的水和明胶之前，加入溶于溴化钾水溶液中的表1中所列的电子给体，和将上清液加到乳剂熔化物中。在加入给体时，乳剂熔化物的VAg是85-90mV和PH是6.0。在40℃放置5分钟后，加入另外的4.3％(体积)明胶以获得含有216mg凝胶/摩尔银的最终乳剂熔化物。用3.23g/m2的明胶将乳剂熔体包被成1.61g/m2Ag的乙酸片基。用含有1.08g/m2明胶，涂复表面活性剂以及作为明胶坚膜剂的二乙烯基磺酰基甲基醚的保护涂层制备涂层。
评价感光性时，使各涂层条在通过18A号Kodak Wratten过滤器和密度在0-4密度单位范围内以0.2密度级变化的梯级光楔过滤的Hg灯的365nm放射线中，曝光0.1秒。在Kodak快速X-射线显影剂(KRX)中，使曝光的胶片条显影6分钟，在0.2单位上述灰雾密度下，测定365nm处的相对感光度S365。
表I中的数据是将可裂解电子给体化合物2与抗坏血酸(化合物A-1)和phenidone(化合物A-2)，在以前的感光乳剂中用作附加物的电子给体进行比较。表2所示化合物2的理想浓度是感光速率增加1.7倍而灰雾密度单位仅仅增加0.01倍。作为不裂解单-电子给体的实例之一的比较化合物phenidone至多使感光速度增加1.1倍。作为还原增感剂实例之一(它具有低单-电子氧化势)的比较化合物抗坏血酸至多使感光速度增加1.2倍和使灰雾作用明显增加0.13单位。
                              表1
苯胺乙酸化合物对其它电子给体化合物的感光速度和灰雾作用结果的比较
化合物     量mmol/mol Ag S365 灰雾作用
    无     无     100     0.10
    A-1     12     100     0.18
    A-1     30     107     0.17
    A-1     61     118     0.19
    A-1     92     120     0.23
    A-2     1     110     0.06
    A-2     10     102     0.07
    A-2     21     102     0.09
    A-2     44     91     0.09
    2     0.5     159     0.14
    2     1.0     170     0.11
    2     5.2     170     0.11
    2     26     118     0.07
实施例2
上述实施例1中的化学增感乳剂T-1用于制备含有与可裂解电子给体化合物2密切相关的、含有电子给体的涂层物。
如表II所示的某些的可变试验涂层含有浓度为13mmol/molAg的羟基苯，2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前将它们加到熔化物中。当存在时，在化学增感和加入二磺基邻苯二酚后，在40℃将感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。染料的浓度是0.082mmol/mol Ag。然后，将电子给体加到乳剂中，用实施例1中所述的方法制备涂层和进行试验。在实施例2中所用的电子给体的浓度是0.44mmol/mol Ag。
染料II  是下式的感红光谱染料：
表II的数据说明了加有HB3的未染色的乳剂或红色染色的乳剂，在365nm曝光时所有的化合物均可使得感光性增加。化合物1是满足前面提出的两个要求的可裂解单电子给体。所有其它的化合物是满足前面提出的所有三个要求的可裂解二电子给体。表II的数据表明化合物1引起的感光速度的增加低于使用可裂解二电子给体时获得的感光速度的增加。对一些可裂解二电子给体产生大量的灰雾作用的增加，特别是当感红染料D-II存在时。正如表II中所指出的，我们发现，灰雾作用的增加可通过向熔化物中加入HB3进行抑制。
                               表II
       苯胺乙酸化合物对AgBrI乳剂的感光速度(365nm)和灰雾作用
                              的结果
化合物    E1(V)    E2(V)                No HB3             加HB3
  未染色S365/灰雾     D-II染色S365/灰雾 未染色S365/灰雾   D-II染色S365/灰雾
   无   100/0.06     73/0.11  107/0.06   85/0.11
    1   0.53   ＞-0.5   120/0.06     83/0.11  118/0.06   85/0.11
    2   0.50   ＜-0.9   145/0.16     141/0.36   155/0.06   159/0.18
    8   0.49  ～-0.85   132/0.07
    5   0.51   ＜-0.9   ---/0.89     ---/1.02   162/0.08   132/0.44
    4   0.49   ＜-0.9   155/0.20     129/0.52   170/0.07   159/0.27
    7   0.52   ＜-0.9   ---/0.61     ---/0.95   159/0.07   102/0.40
    6   0.51   ＜-0.9   159/0.19     126/0.52   166/0.07   162/0.20
实施例3
制备I总含量为4.05％的AgBrI片状卤化银乳剂(乳剂T-2)，其分布是使得乳剂颗粒中心部分含1.5％I，周边区域实质上含有较高的I(参考Chang et al，U.S.专利5,314,793)。乳剂颗粒平均厚度为0.116μm，平均圆直径为1.21μm。此外，制备均具有均匀的卤化物分布的下述片状乳剂：乳剂T-3，总碘含量1.5％的AgBrI片状乳剂，其平均厚度是0.095μm和平均圆直径是1.27μm；乳剂T-4，总碘含量3.0％的AgBrI片状乳剂，其平均厚度是0.097μm和平均直径是1.14μm；乳剂T-5，其平均厚度是0.084μm和平均圆直径是1.40μm的AgBr片状乳剂。乳剂T-2至T-5均采用去离子明胶沉淀。在40℃通过加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳剂的硫增敏；然后，以5℃/3分钟的速度，使温度升至60℃，保持20分钟后，冷却到40℃。对于乳剂T-2，硫增感化合物的用量是8.5×10-6mol/mol Ag，对乳剂T-3，硫增感化合物的用量是1.05×10-5mol/mol Ag，对乳剂T-4是1.5×10-5mol/mol Ag和对乳剂T-5是1.6×10-5mol/molAg。然后用这些化学增感的乳剂制备表III中所示的各种试验涂层。
                    表III
含有化合物5的各种乳剂的感光速度和灰雾作用结果；黑白形式
               染料量  化合物5的量
试验号No. 乳剂类型  增感染料类型 染料量(mmol/molAg) 化合物5的量(mmole/moleAg) S365   SWR2BD-I  D-II 灰雾作用
  1   T-2   -   0     0   100   ---     0.06
  2   T-2   -   0     0.44   145   --     0.15
  3   T-2   I   0.91     0   102   100     0.07
  4   T-2   I   0.91     0.44   151   155     0.09
  5   T-2   II   0.43     0    76   100     0.09
  6   T-2   II   0.43     0.44    91   141     0.45
  7   T-2   II   0.86     0    62   120     0.11
  8   T-2   II   0.86     0.44   112   209     0.3
  9   T-3   -   0     0   100  ---     0.07
  10   T-3   -   0     0.44   151  ---     0.07
  11   T-3   I   1.10     0    55   100     0.07
  12   T-3   I   1.10     0.44    97   182     0.07
  13   T-3   II   0.52     0    28     100     0.1
  14   T-3   II   0.52     0.44    46     159     0.11
                          表III(续)
试验号No. 乳剂类型 增感染料类型 染料量(mmol/molAg) 化合物5的量(mmole/moleAg) S365   SWR2BD-I  D-II 灰雾作用
  15   T-3   II   1.04     0     3     14     0.12
  16   T-3   II   1.04     0.44     5     25     0.13
  17   T-4   -   0     0     100  ---     0.07
  18   T-4   -   0     0.44     214  ---     0.07
  19   T-4   I   1.10     0     82  100     0.07
  20   T-4   I   1.10     0.44     178  214     0.08
  21   T-4   II   0.52     0     53     100     0.1
  22   T-4   II   0.52     0.44     91     182     0.12
  23   T-5   -   0     0     100  ---     0.07
  24   T-5   -   0     0.44     178   --     0.07
  25   T-5   I   1.26     0     46  100     0.06
  26   T-5   I   1.26     0.44     107  234     0.06
  27   T-5   II   0.60     0     30     100     0.1
  28   T-5   II   0.60     0.44     52     170     0.11
染料I是下式的感蓝光谱染料：
表III所示的所有的各种试验涂层含有浓度为13mmol/moleAg的羟基苯，2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前将它们加到熔化物中。当存在时，在化学增感和加入二磺基邻苯二酚后，在40℃将感蓝染料D-I或感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解电子给体化合物5加到乳剂中和制备涂层以及如实施例1所述进行试验，除了用来制备表III所示涂层的另外的明胶是去离子明胶。如实施例I所述测定在365nm曝光时涂层的感光性。在此处曝光时，对各种未加入染料或电子给体的对照乳剂涂层来说，相对感光度是100。
进行另外的试验以测定表III所示的涂层对曝光的反应。使各涂层条在通过型号2B的Kodak Wratten过滤器和密度在0-3密度单位范围内以0.3密度级的梯级光楔过滤的高压Xe灯中，曝光0.1秒。该过滤器只通过波长大于400nm的光线，因此光主要被存在的任何增感染料吸收。在Kodak快速X-射线显影剂(KRX)中，使曝光的胶片条显影6分钟。SWR2B，即用此型号2B的Kodak Wratten过滤器曝光时的相对感光度，是在0.15单位上述灰雾密度下测定的。上述曝光时，对于各个乳剂和染料的结合，对未加入电子给体和具有最低染料浓度的对照乳剂涂层来说，相对感光度是100。
表III中的数据表明当无增感染料存在时，所有的上述4种片状颗粒乳剂在365nm处曝光时，可裂解电子给体化合物5使光速度增加和几乎不使或完全不使灰雾作用增加。当用感蓝或感红染料将乳剂染色时，可观察到365nm处曝光感光度的一些损失，这标志着染料的减感作用。感红染料对乳剂T-3，T-4和T-5的这种减感作用特别严重。将化合物5加入到染色乳剂中，对所有的染色乳剂而言，可明显增加365nm处的感光速度，这表示可裂解电子给体的减轻染料的减感作用方面是有效的。在这种情况下，通过加入化合物5也可增加染色涂层的光谱速度(spectral speed)。表III所示的染色涂层的感光度(通过Kodak Wratten 2B过滤器曝光)表明可观察到预计感光速度的增加。
实施例4
采用去离子明胶使两种立方体乳剂与均匀卤化物组合物沉淀。乳剂C-1是含有3％I和立方体颗粒边缘长度是0.47μm的AgBrI乳剂，和C-2乳剂是立方体颗粒边缘长度是0.52μm的AgBr乳剂。在40℃通过加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳剂的硫增敏；然后，以5℃/3分钟的速度，使温度升至60℃，保持20分钟后，冷却到40℃。对于乳剂C-1，硫增感化合物的用量是1.0×10-5mol/mol Ag，和对于乳剂C-2是6.0×10-6mol/mol Ag。然后用这些化学增感的乳剂制备表IV中所示的各种试验涂层。
表IV所示所有可变试验涂层含有浓度为13mmol/mole Ag的羟基苯，2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前将它们加到熔化物中。当存在时，在化学增感和加入二磺基邻苯二酚后，在40℃将感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解电子给体化合物5加到乳剂中和制备涂层以及如实施例I所述进行试验，只是用来制备表IV所示涂层的另外的明胶是去离子明胶。如实施例I所述测定在365nm曝光时涂层的感光性。在此处曝光时，对各种未加入染料或可裂解电子给体的对照乳剂涂层来说，相对感光度是100。
进行另外的试验以测定表IV所示的涂层对曝光的反应。将每个涂层条在400-750nm波长范围的光劈摄谱仪上曝光0.1秒。该仪器具有钨光源，并且在以0.3密度级(变化)的梯级光切片0-3密度单位范围内。在Kodak快速X-射线显影剂(KRX)中，使曝光的胶片条显影6分钟，以10nm波长间隔和在上述0.3灰雾密度下测量感光速度。利用计算机进行光辐射的仪器波长变化的校准并得到相对感光度对波长的曲线。在表IV中记录最大光谱感光度波长处的相对感光度Sλ。上述曝光时，对于各个乳剂和染料的结合，对未加入可裂解电子给体对照乳剂涂层来说，相对感光度是100。
                            表IV化合物5对AgBr和AgBrI立方体乳剂和硫增感作用的感光速度和灰雾作用结果
乳剂类型    增感染料类型   染料的量   化合物5的量 S365 Sλ 灰雾作用
 C-1     无     无     无     100     ---     0.06
 C-1     无     无     0.44     234     ---     0.06
 C-1     无     无     1.42     269     ---     0.06
 C-1     II     0.44     无     118     100     0.09
 C-1     II     0.44     0.44     209     182     0.10
 C-1     II     0.44     1.42     214     191     0.10
 C-2     无     无     无     100     0.05
 C-2     无     无     0.44     178     ---     0.05
 C-2     无     无     1.42     214     ---     0.05
 C-2     II     0.40     无     59     100     0.07
 C-2     II     0.40     0.44     97     174     0.08
 C-2     II     0.40     1.42     100     174     0.08
表IV中的数据表明当无增感料存在时，所有的上述两种立方体乳剂在365nm处曝光时，可裂解电子给体化合物5使感光速度增加和不使灰雾作用增加。当用感红染料D-II将AgBrI立方体乳剂染色时，在365nm曝光和在最大感光度波长λ＝660nm曝光均可观察到感光速度增加和灰雾作用增加最小。当用感红染料将AgBr立方体乳剂C-1 C-2染色时，可观察到365nm处曝光感光度的一些损失，这标志着染料的减感作用。向红色染色的乳剂C-2中加入化合物5可明显增加365nm处的感光速度，这表明可裂解电子给体的减轻染料的减感作用方面是有效的。正如所预期的，在最大光谱感光度波长处对于红色染色的乳剂C-2也可观察到感光速度的平行增加。实施例5
采用去离子明胶使两种含氯化物立方体乳剂与均匀卤化物组合物沉淀。乳剂C-5是含有1.5％I和立方体颗粒边缘长度是0.36μm的AgClI乳剂，和C6乳剂是立方体颗粒边缘长度是0.37μm的AgCl乳剂。这两种乳剂和实施例4所述的AgBr和AgBrI乳剂不需要细微的化学增感即可用来制备表V所示的各种试验涂层。向乳剂中加入可裂解电子给体化合物5并如实施例I所述制备涂层和进行试验，只是用来制备表V所述涂层的另外的明胶是去离子明胶。对表5中所报道的365nm处的照射，不加入可裂解电子给体的各个对照乳剂涂层的相对感光度等于100。
表V数据表明对于所有上述的立方体乳剂，可裂解电子给体化合物5使365nm照射的感光度增加，这与卤化物组合物无关。当加入化合物5时，未观察到这些非增感乳剂的灰雾作用的加强。
                               表V化合物5对未进行精细化学增感的AgBr，AgBrI，AgCl和AgClI乳剂的感光速度和灰雾作用的结果
  乳剂类型   化合物5的量     S365   灰雾作用
    C-1     无     100     0.05
    C-1     1.42     347     0.05
    C-1     4.4     355     0.05
    C-2     无     100     0.04
    C-2     1.42     145     0.04
    C-2     4.4     141     0.04
    C-5     无     100     0.04
    C-5     1.42     148     0.04
    C-5     4.4     132     0.04
    C-6     无     100     0.05
    C-6     1.42     120     0.05
    C-6     4.4     118     0.05
实施例6
制备AgBrI平片状卤化银乳剂(乳剂T-6)，其中总共含有4.05％I(其分布是使得乳剂中心部分的颗粒含有1.5％I和周围区域含有实际上更高的I)，如Chang等在US专利5,314,793中所述，这里公开的内容在此引入作为参考。如Johnson和Wightman，US专利5,164,293所述向乳剂中掺入低浓度的IrCl6和KSeCN，这里公开的内容在此引入作为参考。乳剂的颗粒平均厚度是0.115μm和平均圆直径是1.37μm。通过加入NaSCN，1.07mmol感蓝染料D-I/mol Ag，Na3Au(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑鎓加工调节剂(finishmodifier)使乳剂理想地化学和光谱增感，然后使乳剂进行至65℃的热循环。然后采用这种化学增感的乳剂制备表VI所示的各种试验涂层。
当存在时，将羟基苯，2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)在加入任何附加物之前加到熔化物中。当其存在时，将抗灰雾剂和稳定剂四氮杂茚(TAI)加到下一个熔化物组分中。然后将表VI中所列的可裂解电子给体加到乳剂熔化物中。通过另外加入水，去离子明胶和涂层表面活性剂用制备用于涂层的熔化物。涂层是通过将乳剂熔化物与含有去离子明胶和青色成色剂(colorcoupler)CC-1的含水分散液的熔化物混合制备的，并在乙酸片基上涂布所得的混合物。最终涂层含有0.81g/m2的Ag，1.61g/m2的成色剂和3.23g/m2的明胶。用含有1.08g/m2明胶，涂层表面活性剂和作为明胶坚膜剂的二乙烯基磺酰基甲基醚的保护层对所得的涂层进行涂复。
评价感光性时，将各个涂层条在下述步骤得到的光线中曝光0.01秒：将色温3000K的钨灯过滤得到有效色温5500K和进一步通过型号2B的Kodak Wratten过滤器(即密度0.15的中性密度过滤器)和通过在0-3密度单位范围内以0.15密度级变化的梯级光楔过滤。这种曝光发出的光线主要被感蓝染料吸收。被曝光的胶片条在Kodak C-41彩色显影剂中显影31/4分钟。SWR2B，即对这种过滤曝光而言的相对感光度，是在灰雾作用上0.2单位氰密度基础上测定的。对这种曝光，对不含HN3，TAI，或加入可裂解电子给体的对照涂层来说的相对感光度是100。
表VI的数据表明，在该理想增感的蓝色染色的成色乳剂中进行试验的所有四种可裂解电子给体，可使光谱感光速度明显增加和某些程度上灰雾作用增加。感光速度增加和灰雾作用最少的这种最好的结合可在也含有HB3和TAI作为附加物的涂层中观察到
Figure A9710297500871
                        表VI
苯胺乙酸化合物在感蓝AgBrI T-颗粒成色中感光速度和灰雾作用结果
化合物 加入量(10-3mol/mol Ag) TAI加入量(gm/molAg) HB加入量(10-3mol/mol Ag) SWR2B 灰雾作用
    无     0     0     0     100     0.16
    0     1.75     0     110     0.15
    0     0     13     102     0.15
    0     1.75     13     110     0.15
    5     0.44     0     0     186     0.34
    5     0.44     1.75     0     155     0.23
    5     0.44     0     13     191     0.44
    5     0.44     1.75     13     159     0.19
4 0.44 0 0 141 0.19
                           表VI(续)
化合物 加入量(10-3mol/mol Ag) TAI加入量(gm/molAg) HB加入量(10-3mol/mol Ag) SWR2B 灰雾作用
    4     0.44     1.75     0     141     0.17
    4     0.44     0     13     141     0.22
    4     0.44     1.75     13     138     0.17
    7     0.44     0     0     174     0.32
    7     0.44     1.75     0     155     0.22
    7     0.44     0     13     178     0.33
    7     0.44     1.75     13     159     0.18
    6     0.44     0     0     141     0.19
    6     0.44     1.75     0     141     0.18
    6     0.44     0     13     141     0.19
    6     0.44     1.75     13     141     0.16
实施例7
对照第一氧化势E1不同的多种结构相关可裂解电子给体，用实施例1所述的硫增感AgBr1片状乳剂T-1制备表VII所示的各种试验涂层。当存在时，在化学增感后于40℃将感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解的电子给体加到乳剂中以及如实施例1所述制备涂层并进行试验。
表VII中的数据表明对未染色乳剂所有的可裂解电子给体使感光速度增加和几乎不使或不使灰雾作用增加。在采用固定浓度可裂解电子给体时，可观察到具有最低E1值的最大感光速度的增加。当用感红染料D-II将乳剂染色时，可观察到365nm处曝光感光度的一些损失，这标志着染料的减感作用。向红色染色的乳剂中加入化合物11，化合物20和化合物15可改善365nm处的感光速度，使其优于或等于未染色时的感光速度，这进一步表示可裂解电子给体的减轻染料的减感作用方面是有效的。但是当把化合物40，化合物35和化合物36加到红色染色的乳剂T-1中时，可观察到灰雾作用的明显增加。可观察到通常这些化合物比化合物11，20和化合物15具有更低的E1值，它们使得红色染色乳剂的感光速度增加同时没有大幅度增加灰雾作用。
                         表VII
         X-Y化合物对AgBrI T-颗粒(乳剂T-1)的感光速度和灰雾作用结果
化合物 E1 E2 化合物的用量(10-3mol/mol Ag) 增感染料II的量(10-3mol/mol Ag) S365 灰雾作用
  无     -   -     0     0     100     0.06
    0     0.82     69     0.11
  11   0.46   ～-0.9     0.44     0     135     0.07
    0.44     0.82     105     0.16
  20   0.46   ＜-0.9     0.44     0     132     0.07
    0.44     0.82     112     0.17
  15   0.36   ＜-0.9     0.44     0     138     0.06
    0.44     0.82     115     0.13
  40   0.38   ＜-0.9     0.44     0     159     0.06
    0.44     0.82     --     0.75
  35   0.34   ＜-0.9     0.44     0     170     0.09
    0.44     0.82     --     1.06
  36   0.22   ＜-0.9     0.44     0     159     0.20
    0.44     0.82     --     0.77
实施例8
用实施例3所述的化学增感AgBrI片状乳剂T-2制备表VIII所示的各种试验涂层，进一步与第一氧化势E1不同的各种结构相关可裂解电子给体比较。当存在时，在化学增感后于40℃将增感染料D-I，D-II或D-III的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解电子给体加到乳剂中和如实施例1所述制备涂层，只是用来制备表VIII所示涂层的另外的明胶是去离子明胶。如实施例1所述测定365nm曝光时这些涂层的响应。如实施例4所述也测定当采用光楔摄谱仪曝光时这些涂层对光谱曝光的响应。曝光时，当不加入可裂解电子给体时对于对照涂层来说，各个染料的相对感光度是100。
表VIII数据表明所有可裂解电子给体可使未染色乳剂365nm处的感光度增加，并且通常这种感光度的增加是随着可裂解电子给体的浓度的增加而增加的。采用这些化合物时对未染色T-2乳剂几乎观察不到或完全观察不到灰雾作用的增加。当用蓝色、绿色或红色增感染料将乳剂T-2染色时，可观察到365nm处感光度略有降低，标志着一些染料具有减感作用。当将可裂解电子给体以理想的浓度加到染色的乳剂中时，乳剂的365nm感光度增加至等于可裂解电子给体存在下未染色乳剂的365nm感光度。这些数据表明，在理想条件下，这些可裂解电子给体不仅可以减轻染料的减感作用，也可按与这些化合物加强未染色乳剂感光度的类似的方式，增强乳剂的固有感光度。表VIII中的数据Sλ，最大光谱感光度时的波长，也标志着采用可裂解电子给体获得的365nm感光度的增加是与光谱感光度的增加相平行的。对染色乳剂来说这种感光度的增加伴随着的灰雾作用增加最少。
这些数据与实施例7的数据一起表明，这些可裂解电子给体的活性随取代基而变，从而可以适合于其所用的具体卤化银乳剂的方式，控制其感光速度和灰雾作用。
                              表VIII
           X-Y化合物对乳剂T-2的感光速度和灰雾作用结果的影响
化合物 E1 E2 化合物的量(10-3mol/mol Ag) 增感染料类型 增感染料的量(10-3mole/mole Ag S365 Sλ 灰雾作用
无   -     0   无     0   100  ---   0.04
20   0.46   ＜-0.9     0.44   无     0   120  ---   0.04
20   0.46   ＜-0.9     1.4   无     0   141  ---   0.05
20   0.46   ＜-0.9     4.4   无     0   166  ---   0.06
14   0.50   ＜-0.9     0.44   无     0   120  ---   0.04
14   0.50   ＜-0.9     4.4   无     0   155  ---   0.05
14   0.50   ＜-0.9     44   无     0   159  ---   0.06
13   0.54   ＜-0.9     4.4   无     0   162  ---   0.04
13   0.54   ＜-0.9     44   无     0   170  ---   0.05
33   0.54   ＜-0.9     4.4   无     0   182  ---   0.06
33   0.54   ＜-0.9     44   无     0   186  ---   0.08
无   --   --     0   I     0.91    85  100   0.04
20   0.46   ＜-0.9     0.44   I     0.91   123  ---   0.04
20   0.46   ＜-0.9     1.4   I     0.91   138  145   0.05
20   0.46   ＜-0.9     4.4   I     0.91   151  159   0.06
                              表VIII(续)
化合物 E1 E2   化合物的量(10-3mol/mol Ag) 增感染料类型   增感染料的量(10-3mole/mole Ag S365 Sλ 灰雾作用
  14   0.50   ＜-0.9     0.44     I     0.91   107   120   0.05
  14   0.50   ＜-0.9     4.4     I     0.91   126   135   0.05
  14   0.50   ＜-0.9     44     I     0.91   151   145   0.05
  无   ---   ---     0     II     0.86    78   100   0.09
  20   0.46   ＜-0.9     1.4     II     0.86   176   182   0.11
  14   0.50   ＜-0.9     4.4     II     0.86   126   159   0.1
  14   0.50   ＜-0.9     44     II     0.86   155   170   0.12
  13   0.54   ＜-0.9     4.4     II     0.86   105   132   0.10
  13   0.54   ＜-0.9     44     II     0.86   102   126   0.10
  33   0.54   ＜-0.9     4.4     II     0.86   120   155   0.11
  33   0.54   ＜-0.9     44     II     0.86   145   170   0.14
  无   ---     0     III     0.86    87   100   0.08
  20   0.46   ＜-0.9     1.4     III     0.86   159   166   0.11
  14   0.50   ＜-0.9     4.4     III     0.86   151   162   0.09
  14   0.50   ＜-0.9     44     III     0.86   178   191   0.11
染料III是下式的感绿光谱染料：
Figure A9710297500951
实施例9
用实施例1所述的化学增感乳剂T-1制备含有表IX所示可裂解电子给体Si-2的涂层。在上述化合物中，第一步单电子氧化步骤接着C-Si键的解离步骤得到还原性极强的基团。表IX所示的所有涂层均含有浓度为13mmol/mole Ag的羟基苯，2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前将它们加到熔化物中。然后将电子给体加到乳剂中并制备涂层以及如实施例1所述进行试验。
表I X的数据表明，键裂解情况不同于前面实施例的上述可裂解电子给体也可使得未染色乳剂T-1的感光速度增加。在该化合物的理想浓度下，伴随这种感光速度的增加只有少量的灰雾作用。
                           表I X
Si化合物与AgBrI T-颗粒T(乳剂T-1)的感光速度和灰雾作用的结果
化合物     化合物的量(10-3mole/mole Ag) S365 灰雾作用
    无     ---     100     0.07
    42     0.44     115     0.08
    42     1.00     135     0.11
    42     2.00     105     0.43
实施例9
用实施例1所述的化学增感乳剂T-1制备含有表X所述的化合物43和44(可裂解二-电子给体)和化合物45和46(可裂解单-电子给体)的涂层。将这些电子给体加到乳剂中和如实施例1所述制备乳剂和涂层，只是电子给体的浓度在0.44×10-3mol/mol Ag至4.4×10-3mol/mol Ag之间变化。
表X的数据表明，可裂解二-电子给体化合物43和44在给体的各种试验浓度下，均可使未染色乳剂T-1的感光速度大大增加而几乎不增加或不增加灰雾作用。与此对照的是，在同样的测试浓度下，可裂解单-电子给体化合物45和46引起的感光速度的增加较小。
                              表XX-Y化合物对乳剂T-1(NOHB3)的感光速度和灰雾作用结果
化合物 E1 E2 化合物的量(10-3mol/mo1 Ag) S365 灰雾作用
  无     0     100     0.06
  43     0.61     -0.89     0.44     138     0.06
    1.40     159     0.06
    4.40     182     0.07
  44     0.64     -0.81     0.44     120     0.06
    1.40     132     0.06
    4.40     138     0.07
  45     0.64     -0.56     0.44     107     0.07
    1.40     120     0.07
    4.40     129     0.08
  46     0.68     -0.34     0.44     100     0.07
    1.40     112     0.06
    4.40     123     0.07
实施例11
用实施例3所述的化学增感乳剂T-2制备含有表XI所述的化合物5，化合物24和化合物26以及比较化合物Comp-4，Comp-5和Comp-6的涂层。化合物5、化合物24和化合物26是羧酸盐的形式，它们在氧化后裂解，并且满足可裂解二-电子给体的所有三个条件。比较化合物Comp-4，Comp-5和Comp-6是结构类似的化合物，只是它们是有关化合物5，化合物24和化合物26的相应的乙酯。由于对比化合物是乙酯而非羧酸盐，所以它们氧化后不裂解。因此，对比化合物只满足有关E1的第一个条件。将可裂解二-电子给体和对比化合物溶于水或甲醇溶液中，然后加到乳剂中并制备涂层和如实施例1所述进行试验。
表XI的数据表明，可裂解二-电子给体化合物5，化合物24和化合物26对于不含有这些化合物的未染色对照涂层而言，使感光度增加约1.6-约1.8倍。这种感光度的增加只伴随有灰雾作用水平的少量增加。与此对照的是，相应的酯，Comp-4，Com-5和Comp-6几乎不使或不使感光度增加，说明了这些化合物的相对惰性。表XI的数据说明氧化裂解的能力是可裂解二-电子给体的标准特征。
                            表XI
                   本发明化合物与对比化合物比较
试验号No. 化合物 类型 E1 E2 加入的化合物的量(10-3mole/mole Ag S365 灰雾作用 备注
  1     无   对照     -    -     0     100   0.06   对照
  2     5   “羧酸盐形式”   0.51   ＜-0.9     0.44     162   0.18   发明
  3  Com-4   “酯形式”   0.78   无     0.44     112   0.08   对比
  4     24     “羧酸盐形式”   0.52   ＜-0.9     1.4     170   0.11   发明
  5     24     “羧酸盐形式”   0.52   ＜-0.9     4.4     178   0.22   发明
  6  Comp-5   “酯形式”   0.90   无     1.4     107   0.06   对比
  7  Comp-5   “酯形式”   无     4.4     102   0.06   对比
  8     26    “羧酸盐形式”   0.51   ＜-0.9     4.4     174   0.12   发明
  9     26    “羧酸盐形式”   0.51   ＜-0.9     14     178   0.12   发明
  10   Comp-6   “酯形式”   0.97   无     4.4     100   0.06   对比
  11   Comp-6   “酯形式”   0.97   无     14     100   0.05   对比
实施例12
用实施例3所述的硫增感AgBrI片状乳剂T-2制备表XII所示的各种试验涂层，进一步与第一氧化势E1不同的多种结构相关可裂解二-电子给体比较。当存在时，在化学增感后于40℃将感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解二-电子给体加到乳剂中和如实施例I制备涂层，只是用来制备表XII所示涂层的另外的明胶是去离子明胶，如实施例1所述测定365nm曝光时这些涂层的响应。
以与实施例8相同的方式，表XII数据表明在该实施例中采用的所有可裂解二-电子给体可使未染色乳剂365nm处的感光度增加，并且通常这种感光度的增加是随着可裂解二-电子给体的浓度的增加而增加的。取决于所用的浓度，采用这些化合物时对未染色T-2乳剂几乎观察不到或观察不到灰雾作用的增加。当用感红染料将乳剂T-2染色时，可观察到365nm处感光度略有降低，标志着一些染料具有减感作用。当将二-可裂解电子给体以理想的浓度加到染色的乳剂中时，乳剂的365nm感光度增加至等于，或在某些情况下略高于无可裂解二-电子给体情况下未染色乳剂的365nm感光度。这些数据表明，在理想条件下，这些可裂解二-电子给体可以减轻染料的减感作用。
表XII的数据也表明，可产生最大365nm感光度和最小乳剂灰雾作用的可裂解二-电子给体理想水平取决于氧化势E1的值。具有较低氧化势E1的可裂解二-电子给体更活泼和更容易使乳剂的感光速度和乳剂的灰雾作用增加。因此对于具有较低氧化势的可裂解-二电子给体来说，只有相对较少的化合物可以采用。如表XII所示对未加有增感染料的乳剂来说，低氧化势化合物39和化合物37表现理想的使用(浓度)水平，为约0.44×10-3mol/mol Ag。作为对比，具有较高E1值的化合物如化合物42和34在某种程度上活性较低和更不易于产生灰雾作用。化合物34和42表现出理想的(浓度)水平，即高于化合物39和37三倍，为1.4×10-3mol/mol Ag。对具有更高氧化势E1的化合物来说，可采用相应较多量的可裂解二-电子给体。例如表XII表明，当采用的化合物27和25的浓度水平高达44×10-3mol/mol Ag时，可以获得理想的乳剂感光速度同时几乎不增加或没有增加灰雾作用。
表XII的数据表明了理想的使用浓度和含有增感染料的乳剂的氧化势E1之间类似关系。由于含有增感染料II的乳剂在某种程度上更容易发生灰雾作用，给定可裂解二-电子-给体时，染色乳剂的理想的作用浓度低于没有光谱增感剂存在时的情况。但是对染色乳剂有较高E1的化合物27和25，可以采用的浓度高达44×10-3mol/mol Ag，同时灰雾作用增加很少。
               表XIIX-Y化合物对乳剂T-2的感光速度和灰雾作用结果
  化合物 E1 E2   化合物的量(10-3mol/mol Ag)   增感染料类型   增感染料的量(10-3mol/mol Ag) S365 灰雾作用
  无   -   -     0   无     0     100     0.05
  无     0   II     0.86     65     0.09
  39   0.40   ＜-0.9     0.44   无     0     141     0.08
  39     1.4   无     0     166     0.16
  39     4.4   无     0     141     0.40
  39     0.14   II     0.86      -     0.87
  39     0.44   II     0.86      -     1.24
  39     1.4   II     0.86      -     1.50
  37   0.43   ＜-0.9     0.44   无     0     162     0.07
  37     4.4   无     0     151     0.42
  37     0.14   II     0.86     110     0.41
  37     0.44   II     0.86      -     0.85
  38   0.48   ＜-0.9     1.4   无     0     145     0.06
  38     4.4   无     0     170     0.07
  38     14     无     0     186     0.08
  38     0.44     II     0.86     80     0.11
  38     1.4     II     0.86     100     0.12
  38     4.4     II     0.86     112     0.17
  41   0.48     ＜-0.9     1.4     无     0     178     0.06
  41     4.4     无     0     200     0.08
  41     14     无     0     200     0.10
  41     0.44     II     0.86     110     0.12
  41     1.4     II     0.86     129     0.17
  41     4.4     II     0.86     135     0.22
  34   0.52     ＜-0.9     1.4     无     0     178     0.08
  34     4.4     无     0     191     0.11
  34     14     无     0     178     0.18
  34     0.44     II     0.86     118     0.22
  34     1.4     II     0.86     107     0.44
  34     4.4     II     0.86      -     0.88
  24   0.52     ＜-0.9     0.44     无     0     151     0.09
  24     1.4     无     0     174     0.10
  24     4.4     无     0     182     0.17
  24     0.44     II     0.86     100     0.16
  24     1.4     II     0.86     129     0.26
  24     4.4     II     0.86     100     0.50
  26   0.51     ＜-0.9     4.4     无     0     191     0.12
26 14 无 0 186 0.20
  26     44     无     0     186     0.24
  26     4.4     II     0.86     115     0.30
  26     14     II     0.86     94     0.53
  26     44     II     0.86     89     0.52
  32   0.58     ＜-0.9     4.4     无     0     162     0.06
  32     44     无     0     191     0.06
  32     4.4     II     0.86     110     0.11
  32     44     II     0.86     138     0.13
  30   0.60     ＜-0.9     1.4     无     0     159     0.05
  30     4.4     无     0     191     0.08
  30     14     无     0     214     0.21
  30     4.4     II     0.86     115     0.12
  27   0.62     ＜-0.9     4.4     无     0     166     0.05
  27     44     无     0     195     0.05
  27     4.4     II     0.86     97     0.10
  27     44     II     0.86     123     0.10
  25   0.62     ＜-0.9     4.4     无     0     170     0.05
  25     14     无     0     195     0.05
  25     44     无     0     195     0.06
  25     4.4     II     0.86     105     0.11
  25     14     II     0.86     120     0.13
  25     44     II     0.86     135     0.16
实施例13
采用如实施例3所述的化学增感乳剂T-2制备含有可裂解二-电子给体化合物48(如表XIII所示)的涂层。在该实施例中，电子给体是从一组化合物X-Y衍生的，其中片段X是烷氧基-取代的苄基。如表C所示的那样，通过化合物48的氧化和脱羧基作用得到的中性游离基是高度还原性的。如实施例1所述测定采用化合物48制备的试验涂层对365nm曝光的响应。如果其存在，在化学增感后在40℃将增感染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。
表XIII数据表明含有三烷氧基苄基片段的该可裂解二-电子给体使得未染色乳剂T-2的感光速度增加。由于该可裂解二-电子给体具有相对高的氧化势E1，相对高的浓度水平(高至44×10-3摩尔可裂解二-电子给体/摩尔Ag或更多)，因此可用于乳剂层中以获得最大的感光速度的增加，同时不增加灰雾作用。
对用D-II染色的乳剂也可观察到其感光速度的增加。当将化合物48加到染色的乳剂中时，乳剂的365nm感光度增加至等于，或在某些情况下略高于没有化合物48存在下未染色乳剂的365nm感光度。这些数据表明，这些可裂解二-电子给体可以减轻染料的减感作用。而且表XIII的数据也表明在化合物48的理想浓度下，感光速度增加同时很少灰雾作用增加。
                    表XIII无HB3时化合物48对乳剂T-2的感光速度和灰雾作用的结果
化合物 E1 E2 化合物的量(10-3mol/mol Ag)    增感染料类型 增感染料的量(10-3mol/mol Ag) S365 灰雾作用
无   -     -     0     无     0     100     0.05
无     0     II     0.86     60     0.10
48   0.70     ＜-0.9     1.4     无     0     126     0.05
48     4.4     无     0     132     0.05
48     44     无     0     151     0.05
48     1.4     II     0.86     135     0.15
    4.4     II     0.86     118     0.15
48     44     II     0.86     138     0.20
实施例14
通过加入NaSCN，绿增感染料D-III，Na3Au(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑鎓加工调节剂使如实施例2所述的AgBrI片状卤化银乳剂T-2理想地化学和光谱增感，然后使乳剂进行至65℃的热循环。然后采用这种化学增感的乳剂制备表XIV所示的各种试验涂层。
对表XIV的所有各种变化，在加入任何进一步的附加物之前，将抗灰雾剂和稳定剂四氮杂茚(TAI)以1.75g/mol Ag的量加到乳剂熔化物中。然后将表XIV所示的可裂解电子给体加到乳剂熔化物中。然后如实施例6所述制备着色的涂层和进行试验。
表XIV的数据证明，向该理想增感的绿色染色的片状乳剂中加入合适量的可裂解电子给体化合物20和化合物14时，可使得感光速度增加，同时使灰雾作用的增加合理。
                        表XIV化合物20和化合物14在感绿AgBrI片状乳剂成色中的感光速度和灰雾作用结果
  化合物     加入量(10-3mol/mol Ag)   SWR2B   灰雾作用
    无        ---     100     0.12
    20     1.4     123     0.36
    14     4.4     120     0.32
    44      ---     0.75
实施例15
通过加入D-II加D-IV结合(以5∶1摩尔比)的感红染料，Na3Au(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑鎓加工调节剂(finish modifier)使如实施例4所述的AgBrI立方体卤化银乳剂C-1理想地化学和光谱增感，然后使乳剂进行至65℃的热循环。然后采用这种化学增感的乳剂制备表XV所示的各种试验涂层。
Figure A9710297501091
对表XV的所有变体，在加入任何进一步的附加物之前，将抗灰雾剂和稳定剂四氮杂茚(TAI)以1.75g/mol Ag的量加到乳剂中。然后将可裂解电子给体化合物14加到乳剂熔化物中。然后如实施例6所述制备着色的涂层和进行试验。
表XV数据证明，向该理想增感的红色染色的立方体乳剂中加入合适量的可裂解电子给体化合物14时，可使得感光速度增加，同时使灰雾作用的增加合理。
          表XV
化合物14在感红AgBrI立方体乳剂Color Format中的感光速度和灰雾作用结果
  化合物     加入量(10-3mol/mol Ag)     SWR2B   灰雾作用
    无     100     0.16
    14     4.4     135     0.20
    44     145     0.32
实施例16
用实施例3所述的硫增感AgBrI片状乳剂T-2制备表XIV所示的各种试验涂层，将加入化合物14和化合物25后所得的感光度的增加值，具有相对高第一氧化势E1的可裂解电子给体，与一系列氧化势Eox不同的增感染料染色的涂层进一步相比较。这一系列染料是D-II，D-V，D-VI，D-VII，D-VIII和D-IX。
Figure A9710297501111
Figure A9710297501121
对本发明所采用的增感染料氧化势的测量如Journal ofImaging Science，Vol30，PP27-35所述，通过相选第二谐振交流伏安法制备，如何测量详述如下，在4A分子筛上干燥乙腈(光学纯)作为溶剂，氟硼酸四乙基铵作为辅助电解质，通过将约10-3mol/升增感染料溶于含有0.1M辅助电解质的乙腈中来制备样品溶液。采用铂片作为工作电极，铂丝作为反电极和采用饱和甘汞电极SCE作为参比电极。测量是在22℃，400Hz频率和50mv/s的电压扫描速度下进行。
当其存在时，在化学增感后于40℃将增感染料的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解电子给体加到乳剂中并如实施例1所述制备涂层，只是用来制备表XVI所述涂层的另外的明胶是去离子明胶。如实施例1所述测定涂层对365nm暴光的响应。表XVI数据表明，第一氧化势E1为0.5V的化合物14，使未染色涂层的相对于对照涂层(其中无可裂解电子给体2-2.3X)的365nm感光度增加最多，和Eox为0.8V或更高的化合物使染色涂层的感光度增加更多。对化合物14可观察到当加入染料时用Eox低至0.55V的化合物可使感光度增加，但这种增加较少(1.5至1.6X)。第一氧化势E1为0.62V的化合物25，使未染色涂层的365nm感光度增加最大，和Eox为0.8V或更高的化合物使涂层的365nm感光度增加最大。氧化势低至0.55V的化合物25与染料一起使用时，引起的感光度的增加是1.2-1.3X，低于化合物14引起的相对感光度增加。这些数据表明，这些可裂解电子给体可用于使加有染料的光谱增感的乳剂的感光度增加，这些染料的氧化势范围宽，包括氧化势至少为0.55V的染料。
                 表XVIX-Y化合物与增感染料对AgBrI片状乳剂的感光性数据
  增感染料 增感染料Eox(Vvs SCE) 增感染料的量(10-3mol/mol Ag) 所用电子给体 所用化合物的量10-3mole/mole Ag S365 灰雾作用
  无     0     无     0     100     0.05
    0     14     44     200     0.09
    0     25     44     182     0.07
  II     0.887     0.86     无     0     69     0.11
    0.86     14     44     145     0.13
    0.86     25     44     118     0.11
  V     0.78     0.86     无     0     63     0.12
    0.86     14     44     148     0.16
    0.86     25     44     115     0.12
  VI     0.632     0.86     无     0     87     0.05
    0.86     14     44     162     0.08
    0.86     25     44     118     0.05
  VII     0.66     0.86     无     0     20     0.08
    0.86     14     44     40     0.11
    0.86     25     44     30     0.08
VIII 0.557 0.86 无 0 89 0.05
    0.86     14     44     135     0.08
    0.86     25     44     105     0.05
  IX     0.545     0.86     无     0     62     0.13
    0.86     14     44     97     0.21
    0.86     25     44     80     0.13
实施例17
采用实施例1所述的化学增感的乳剂T-1制备含有可裂解二-电子给体和如表XVII所述各种羟基苯化合物HB的涂层。所用的羟基苯化合物是温和性还原剂并在加入其它任何附加物之前，以13mmol/mol Ag的浓度将其加到熔化物中。当其存在时，于40℃将感红染料D-II或感绿染料D-III的甲醇溶液加到乳剂中，然后将可裂解二-电子给体化合物5加到乳剂中。如实施例1所述制备涂层和进行试验。
表XVII的数据表明，当将某些二-电子给体加到乳剂中时出现的灰雾作用某种程度上的增加，可通过加入羟基苯化合物明显降低。对含有可裂解二-电子给体化合物5的未染色乳剂而言，采用浓度为13×10-3mol/mol Ag的羟基苯化合物可使灰雾作用的水平降低到0.33(试验4)-最低到0.88(试验#7和13)。类似的，对含有感红或感绿光谱染料的乳剂而言，灰雾作用的水平可降低4倍或更多。而且，羟基苯化合物的存在不使乳剂的感光度S365降低。含有羟基苯化合物以及可裂解-二电子给体的涂层与对照涂层相比时，通常使感光度增加更多和使灰雾作用降低更多(试验#4-6)。表17的数据表明大量羟基苯化合物均可获得这种灰雾作用和感光度的改善。
            表XVII
      使用羟基苯(HB)降低乳剂灰雾作用
    试验号 使用HB HB的量(10-3mol/mol Ag)  增感染料类型 染料的量(10-3mole/mol Ag) 加入化合物5的量(10-3mol/mol Ag) 灰雾作用 结果
    1  无     0   无     0     0  100  0.07   对照
    2  无     0   II     0.84     0  71  0.12   对照
    3  无     0   III     0.84     0  73  0.09   对照
    4  无     0   无     0     0.44  126  0.33   对照
    5  无     0   II     0.84     0.44   -  0.82   对照
    6  无     0   III     0.84     0.44   -  1.57   对照
    7  HB3     13   无     0     0.44  162  0.08   发明
    8  HB3     13   II     0.84     0.44  115  0.43   发明
    9  HB3     13   III     0.84     0.44   -  1.31   发明
    10  HB7     13   无     0     0.44  141  0.16   发明
    11  HB7     13   II     0.84     0.44  112  0.38   发明
    12  HB7     13   III     0.84     0.44   -  1.03   发明
    13  HB4     13   无     0     0.44  155  0.08   发明
    14  HB4     13   II     0.84     0.44  138  0.19   发明
    15  HB4     13   III     0.84     0.44  123  0.53   发明
    16  HB8     13   无     0     0.44  148  0.09   发明
    17  HB8     13   II     0.84     0.44  129  0.24   发明
    18  HB8     13   III     0.84     0.44   -  0.78   发明
    22  HB5     13   II     0.84     0.44  145  0.17   发明
    23  HB5     13   III     0.84     0.44  159  0.44   发明
实施例18
如实施例1所速，采用化学增感AgBrI乳剂T-1制备含有或不含有感红染料D-II的涂层。各个涂层样品在氙闪光中曝光10-3秒，该光通过2.0中性密度过滤器，Kodak Wratten过滤器35和38A和密度在0-3密度单位范围内以0.15密度级变化的梯级光楔过滤。这种条件使得只有蓝光可使涂层曝光。曝光后，各个涂层样品进行下述的处理：A，不进行后曝光浴B，在5.4×10-4M NaBr的PH6.0的溶液中后曝光浴15分钟C，在5.4×10-4M NaBr和3×10-4M化合物5的PH6.0的溶液中后曝光浴15分钟。
然后吸附后曝光浴涂层中的过量的溶液并在Kodak快速X-射线显影剂(KRX)中，使曝光的胶片条显影6分钟，在0.15单位上述灰雾密度下，测定对蓝光的相对感光度S蓝。
表XVIII的数据表明，相对于在没有化合物5的类似的溶液中浸泡涂层而言，在曝光后将可裂解二-电子给体化合物5浸泡到涂层中可导致感光速度的明显增加。对未染色和染色的乳剂均可观察到这种感光速度的增加。这些数据表明当将可裂解二-电子给体在曝光后加入涂层时，它们可以提供有益的感光速度效果。
                   表XVIII曝光后将化合物5浴入涂层对感光速度和灰雾作用结果的影响
                                           在涂层中D-II染料的量处理                                           (10-3/mol/mol Ag)                   蓝                     灰雾作用
 A.无浴     0     100     0.04
 B.空白浴     0     110     0.04
 C.化合物5浴     0     204     0.08
 A.无浴     0.82     71     0.08
 B.空白浴     0.82     89     0.08
 C.化合物5浴     0.82     182     0.35
实施例19
用实施例3所述的硫增感AgBrI片状乳剂T-2制备表XIX所示的各种试验涂层，进一步与第一氧化势E1不同的多种结构相关可裂解电子给体比较。当存在时，在化学增感后于40℃将感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。然后将可裂解电子给体加到乳剂中和如实施例1所述制备涂层，只是用来制备表XIX所示涂层的另外的明胶是去离子明胶。如实施例1所述，测定涂层对365nm曝光的响应。在此处曝光时，对没有染料或可裂解电子给体的涂层其相对感光度是100。如实施例4所述，采用光劈摄谱仪曝光测定涂层对光谱曝光的响应。在此处曝光，对不存在可裂解电子给体的对照涂层的相对感光度是100。
表XIX数据表明，所有的可裂解电子给体化合物49,50,51和48均可使未染色乳剂365nm处的感光度增加，并且通常这种感光度的增加是随着可裂解电子给体的浓度的增加而增加的。所采用化合物的E1＞1.0V时，具体地说即化合物49和50，所获得的感光度的增加与采用化合物51和48时的感光度的增加相比较少，化合物51和48的E1是～0.8-0.9V。类似的，对用D-II染色的乳剂，采用化合物49和50产生的365nm感光度的增加明显低于化合物51和48。但是，这些数据表明在理想条件下，这些可裂解电子给体可以减轻染料的减感作用。表XIX的Sλ数据，即最大光谱感光度处波长，也表明了采用可裂解电子给体获得的365nm感光度的增加是与光谱感光度的增加相平行的。
当将这些化合物用于未染色T-2乳剂或用感红染料D-II染色的乳剂时，几乎观察不到或完全观察不到灰雾作用增加。表XIX数据表明E1不超过1.2V可裂解电子给体可使感光度增加，但是E1低于约1.0V的可裂解电子给体可使感光度增加更多，因此是优选的。
           表XIXX-Y化合物对乳剂T-2的感光速度和灰雾作用结果的影响
  化合物 E1 E2 化合物的量(10-3mol/mol Ag) 增感染料类型 增感染料的量(10-3mol/mol Ag) S365 Sλ 灰雾作用
  无   -     -     0     无     0   100    ---   0.05
  49 ～1.2   ～-0.75     4.4     无     0   102    ---   0.04
  49 ～1.2   ～-0.75     44     无     0   105    ---   0.05
  50 ～1.05   ＜-0.9     4.4     无     0   107    ---   0.05
  50 ～1.05   ＜-0.9     44     无     0   105    ---   0.05
  51   0.92   ＜-0.9     4.4     无     0   112    ---   0.05
  51   0.92   ＜-0.9     44     无     0   186    ---   0.06
  48   0.70   ＜-0.9     44     无     0   166    ---   0.04
  无   -     -     0     II     0.86   60     100   0.10
  49 ～1.2   ～-0.75     4.4     II     0.86   62     100   0.10
  49 ～1.2   ～-0.75     44     II     0.86   60     97   0.10
  50 ～1.05   ＜-0.9     4.4     II     0.86   60     100   0.10
  50 ～1.05   ＜-0.9     44     II     0.86   6.3     105   0.10
  51   0.92   ＜-0.9     4.4     II     0.86   59     105   0.09
  51   0.92   ＜-0.9     44     II     0.86   112     178   0.11
  48   0.70   ＜-0.9     44     II     0.86   126     191   0.11
实施例20
用实施例3所述的化学增感AgBrI片状乳剂T-2制备表XX所示的各种试验涂层，使多种可裂解单-电子给体与不发生裂解的结构相关单电子-给体进一步比较。将本发明化合物和比较化合物加到乳剂中并如实施例1所述制备涂层和进行试验，除了单-电子给体的浓度从0.44×10-3mol/mol Ag至4.40×10-3mol/mol Ag。当存在时，在化学增感后于40℃将感红染料D-II的甲醇溶液加到乳剂中。然后将单-电子给体加到乳剂中和如实施例1所述制备涂层，只是用来制备表XX所示涂层的另外的明胶是去离子明胶。如实施例1所述，测定涂层对365nm曝光的响应。在此处曝光时，对没有单-电子给体的对照涂层其相对感光度是100。
表XX的数据表明，氧化时通过脱羧反应裂解的单-电子给体化合物1和化合物46可使未染色乳剂的365nm感光度增加，并且这种感光度的增加通常是随着单-电子给体的浓度的增加而增加的。采用这些化合物时对未染色T-2乳剂没有观察到灰雾作用。当用感红染料将T-2乳剂染色时，可观察到365nm的感光度略有降低(0.6倍)，标志着一些染料减感作用。当将可裂解单-电子给体以理想的浓度加到染色乳剂中时，乳剂的365nm感光度明显增加。这些数据表明，在理想条件下，这些单-电子给体可以增强乳剂的固有感光度和减轻染料的减感作用。
与此对照的是，作为化合物1和化合物46省生物的其中羧基官能基被乙酯基取代的对比化合物Comp-1和Comp-2，以及作为化合物1的乙酰基衍生物的Comp-3，在氧化时不发生裂解反应并且它们几乎不使或完全不使染色乳剂或未染色乳剂的感光度增加。
这些数据表明，氧化时键裂解的单-电子给体与不发生裂解的简单的单-电子给体相比，发生裂解的单-电子给体使乳剂感光度明显增加。
                      表XX发生裂解与不发生裂解的1电子给体对乳剂T-2作用的比较
化合物 E1 活性ofX-Y+· E2 化合物的量(10-3mol/mol Ag) 增感染料类型 增感染料的量(10-3mole/mole Ag) S365 灰雾作用 备注
    无     -     0   无   0     100   0.05   对照
    1   0.53   裂解   ＞-0.5     0.44   无   0     129   0.05   发明
    1   0.53   裂解   ＞-0.5     1.4   无   0     138   0.05   发明
    1   0.53   裂解   ＞-0.5     4.4   无   0     141   0.05   发明
Comp-1 0.75 不裂解 - 0.44 无 0 110 0.05 比较
  Comp-1   0.75   不裂解     -     1.4   无   0     112   0.05   比较
  Comp-1   0.75   不裂解     -     4.4   无   0     110   0.05   比较
  Comp-3   O.98   不裂解     -     0.44   无   0     105   0.05   比较
  Comp-3   0.98   不裂解     -     1.4   无   0     102   0.06   比较
  Comp-3   不裂解     -     4.4   无   0     102   0.05   比较
    46   0.68   裂解   ～-O.34     0.44   无   0     110   0.06   发明
    46   O.68   裂解   ～-0.34     1.4   无   0     115   0.06   发明
46 O.68 裂解 ～-0.34 4.4 无 0 126 0.06 发明
  Comp-2   1.03   不裂解     -     0.44   无   0     102   0.05   比较
  Comp-2   1.03   不裂解     -     1.4   无   0     100   0.05   比较
  Comp-2   1.03   不裂解     -     4.4   无   0     97   0.05   比较
    无   -    -     -     0   II   0.86     62   0.10   对照
    1   0.53   裂解   ＞-0.5     0.44   II   0.86     80   0.11   发明
    1   0.53   裂解   ＞-0.5     1.4   II   0.86     83   0.11   发明
    1   0.53   裂解   ＞-0.5     4.4   II   0.86     82   0.1l   发明
  Comp-1   0.75   不裂解     -     0.44   II   0.86     69   0.11   比较
  Comp-1   0.75   不裂解     -     1.4   II   0.86     73   0.1l   比较
  Comp-1   0.75   不裂解     -     4.4   II   0.86     73   0.11   比较
实施例21
采用实施例3所述的化学增感的乳剂AgBr1片状乳剂T-2制备含有可裂解电子给体化合物60的涂层。如实施例1所述测定表XXI所述的各种涂层对365nm曝光的响应。
表XXI的数据表明，该可裂解电子给体化合物60使上述未染色片状乳剂的感光速度几乎不增加或不使灰雾作用增加。
                 表XXI
化合物60与硫增感AgBr1-T颗粒乳剂T-2的感光速度和灰雾作用结果
试验# 化合物号 加入化合物的量(10-3mol/mol Ag)     照相感光度S365    Fog 备注
    1     无     无     100    0.04     对照
    2     60     1.4     138    0.04     发明
    3     60     4.4     159    0.05     发明
已详细描述了本发明，特别是本发明的优选实施方案，但是应当理解，可在本发明的精神和范围内作改变和调整。

Claims (7)

1含有载体和至少一种卤化银乳剂层的照相材料，其中卤化银用式X-Y可裂解电子给体增感，这里X是电子给体部分和Y是除氢外的离去基团，并且其中
1)X-Y具有约1.4V的氧化势；
2)氧化态X-Y进行键裂解反应，给出游离基X-和离去片段Y。
2根据权利要求1的照相材料，其中自由基X-的氧化势≤-0.7V。
3根据权利要求1的照相材料，其中X是下式(I)，(II)，(III)或(IV)：
式(I)其中m是0或1
Z是O，S，Se或Te；
Ar是芳基或杂环基；
R1是R，羧基，酰胺，磺酰胺，卤素，NR2，(OH)n，(OR′)n或(SR)n；其中R′是烷基或取代烷基；
n是1-3；
R2是R或Ar’；
R3是R或Ar’；
R2和R3一起形成5-至8-元环；
R2和Ar连接形成5-至8-元环；
R3和Ar连接形成5-至8-元环；
Ar’是芳基或杂环基；和
R是氢原子或未取代或取代的烷基；
式(II)其中
Ar是芳基或杂环基；
R4是Hammettσ值为-1至+1的取代基；
R5是R或Ar′；
R6是R或Ar′；
R7是R或Ar′；
R5和Ar连接形成5-至8-元环；
R6和Ar连接形成5-至8-元环，其中R6可含杂原子；
R5和R6连接形成5-至8-元环；
R6和R7连接形成5-至8-元环；
Ar′是芳基或杂环基；和
R是氢原子或未取代或取代的烷基；
式(III)：
Figure A9710297500032
其中：
W是O，S或Se；
Ar是芳基或杂环基；
R8是R，羧基，NR2，(OR)n，或(SR)n；
n是1-3；
R9和R10独立地表示R或Ar’；
R9和Ar连接形成5-至8-元环；
Ar’是芳基或杂环基；和
R是氢原子或未取代或取代的烷基；或式(IV)：
Figure A9710297500041
其中“环”表示取代或未取代的5-，6-或7-元不饱合环。
4 根据权利要求1的照相材料，其中Y是：(1)X′，其中X′是结构I-IV中定义的X基团，
它可与它所连接的X基团相同或不同，
Figure A9710297500042
Figure A9710297500043
或 其中M＝Si，Sn或Ge；和R′＝烷基或取代烷基；
Figure A9710297500044
其中Ar″＝芳基或取代芳基。
5 根据权利要求1的照相材料，其中乳剂层还含有增感染料。
6 根据权利要求1的照相材料，其中还进一步含有羟基苯化合物。
7 根据权利要求1的照相材料，其中，曝光后将可裂解电子给体X-Y加到乳剂层中。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010841A (en) * 1996-01-26 2000-01-04 Eastman Kodak Company Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity
EP0893731B1 (en) 1997-07-25 2004-01-28 Eastman Kodak Company Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity
US5994051A (en) * 1997-07-25 1999-11-30 Eastman Kodak Company Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity
EP0893732B1 (en) * 1997-07-25 2003-01-22 Eastman Kodak Company Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity
US6027869A (en) * 1998-12-17 2000-02-22 Eastman Kodak Company Photographic elements containing light scattering particles
US6090536A (en) * 1998-12-17 2000-07-18 Eastman Kodak Company Photographic emulsions and elements of increased sensitivity
US6242170B1 (en) 1998-12-17 2001-06-05 Eastman Kodak Company Color photographic element containing a fragmentable electron donor in combination with a one equivalent coupler for improved photographic response
US6416941B1 (en) 1998-12-17 2002-07-09 Eastman Kodak Company Color photographic elements of increased sensitivity
US6187525B1 (en) 1998-12-17 2001-02-13 Eastman Kodak Company Color photographic elements of increased sensitivity containing one equivalent coupler
US6518008B1 (en) * 1999-01-25 2003-02-11 Eastman Kodak Company Fragmentable electron donor compounds in combination with high bromide tabular grain emulsions
US6531272B1 (en) * 1999-01-25 2003-03-11 Eastman Kodak Company Color photographic element containing a fragmentable electron donor for improved photographic response
US6509144B1 (en) 1999-01-25 2003-01-21 Eastman Kodak Company Fragmentable electron donor compounds combined with broad blue spectral sensitization
JP2001042466A (ja) * 1999-07-27 2001-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US6593073B1 (en) * 1999-12-20 2003-07-15 Eastman Kodak Company Core/shell emulsions with enhanced photographic response
US6342341B1 (en) * 1999-12-20 2002-01-29 Eastman Kodak Company Fragmentable electron donor compounds used in conjunction with epitaxially sensitized silver halide emulsions
US6245497B1 (en) * 1999-12-20 2001-06-12 Eastman Kodak Company Performance of high speed emulsions for color film
EP1139164A1 (en) 2000-03-27 2001-10-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
US6472134B1 (en) 2000-06-13 2002-10-29 Eastman Kodak Company Silver halide element with improved high temperature storage and sensitivity
US6660464B1 (en) * 2000-06-19 2003-12-09 Eastman Kodak Company Photographic element containing a fragmentable electron donor for improved photographic response
CN1228684C (zh) * 2000-09-26 2005-11-23 富士胶片株式会社 卤化银照相感光材料
US6498004B1 (en) 2000-12-28 2002-12-24 Eastman Kodak Company Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity
US6514683B2 (en) 2001-01-05 2003-02-04 Eastman Kodak Company Photographic element with improved sensitivity and improved keeping
US6428947B1 (en) 2001-01-05 2002-08-06 Eastman Kodak Company Multicolor photographic element with improved latent image keeping
US6514682B1 (en) 2001-06-20 2003-02-04 Eastman Kodak Company Speed addendum for photographic emulsions
US6689554B2 (en) 2001-08-01 2004-02-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver handle emulsion and silver halide photographic lightsensitive material
JP3997070B2 (ja) * 2001-10-03 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US6555305B1 (en) 2001-12-21 2003-04-29 Eastman Kodak Company Photographic element with spectrally sensitized tabular grain emulsion and retained dye stain reducing compound
JP2003302719A (ja) * 2002-02-08 2003-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US20050147931A1 (en) * 2002-04-17 2005-07-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for manufacturing a photothermographic material
US7083908B2 (en) * 2002-04-17 2006-08-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photothermographic material
AUPS255402A0 (en) * 2002-05-27 2002-06-13 Monash University Agents and methods for the treatment of disorders associated with oxidative stress
US7235352B2 (en) * 2002-06-28 2007-06-26 Fujifilm Corporation Photothermographic material
JP4031310B2 (ja) * 2002-07-23 2008-01-09 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料、およびそれに用いられる感光性ハロゲン化銀の製造方法
US6878510B2 (en) * 2002-09-10 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of processing silver halide photosensitive material
JP2004191905A (ja) * 2002-10-18 2004-07-08 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料、及びその画像形成方法
JP2004212917A (ja) * 2002-11-14 2004-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料の画像形成方法
JP4369876B2 (ja) 2004-03-23 2009-11-25 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料および熱現像感光材料
CN1964950A (zh) 2004-06-04 2007-05-16 安斯泰来制药有限公司 丙烷－1,3－二酮衍生物或其盐
US7241564B2 (en) 2004-08-02 2007-07-10 Fujifilm Corporation Silver halide holographic sensitive material and system for taking holographic images by using the same
US20060057512A1 (en) 2004-09-14 2006-03-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photothermographic material
EP1691237A3 (en) 2005-02-15 2006-10-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Holographic recording material and holographic recording method
SI1864976T1 (sl) * 2005-03-31 2012-12-31 Astellas Pharma Inc. Propan-1,3-dionski derivat ali njegova sol

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419975A (en) * 1943-08-26 1947-05-06 Eastman Kodak Co Increasing speed and contrast of photographic emulsions
US2875058A (en) * 1955-10-12 1959-02-24 Eastman Kodak Co Supersensitization of photographic emulsions using triazines
BE556149A (zh) * 1956-03-30
US2983608A (en) 1958-10-06 1961-05-09 Eastman Kodak Co Yellow-colored magenta-forming couplers
DE1447577B1 (de) * 1964-03-11 1970-05-14 Agfa Ag Stabilisierte Supersensibilisierung von Halogensilberemulsionen
GB1064193A (en) * 1964-06-09 1967-04-05 Wolfen Filmfab Veb Process for hypersensitising photographic silver halide emulsions
US3458318A (en) * 1965-08-02 1969-07-29 Eastman Kodak Co Supersensitized silver halide emulsions
US3547638A (en) * 1967-06-20 1970-12-15 Eastman Kodak Co N,n-disubstituted amino-methylthiocarboxylic acids and use thereof as antifoggants in photographic emulsions
US3649289A (en) * 1968-10-21 1972-03-14 Eastman Kodak Co Photographic materials
US3695888A (en) * 1970-05-28 1972-10-03 Eastman Kodak Co Photographic supersensitized silver halide emulsions
US3706567A (en) * 1970-11-17 1972-12-19 Eastman Kodak Co Supersensitized photographic emulsions
US3809561A (en) * 1972-06-01 1974-05-07 Eastman Kodak Co Negative unfogged silver halide emulsion containing a sensitizing combination of a cyanine desensitizing dye and a supersensitizing compound
JPS566540B2 (zh) 1973-03-31 1981-02-12
US4367279A (en) * 1974-09-06 1983-01-04 Eastman Kodak Company Silver halide complexing agents of sulfones, nitriles, and onium salts
GB1530272A (en) 1975-02-21 1978-10-25 Agfa Gevaert 2-pyrazolin-5-ones and their use as colour couplers for silver halide photography
JPS5242121A (en) 1975-09-30 1977-04-01 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic light sensitive material
GB1571506A (en) 1976-02-23 1980-07-16 Agfa Gevaert 4-phenyl azo - 2 - pyrazolin - 5 - one colour coupler and their use in photography
FR2382325A1 (fr) 1977-03-02 1978-09-29 Kodak Pathe Produit comprenant une couche d'enregistrement magnetique transparente
JPS53134430A (en) 1977-04-27 1978-11-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Silver halide photosensitive materials for multiilayer color photograph
JPS5833543B2 (ja) * 1979-06-28 1983-07-20 コニカ株式会社 写真感光材料
JPS5912169B2 (ja) 1980-07-04 1984-03-21 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ−感光材料
JPS57150845A (en) 1981-03-13 1982-09-17 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic material
JPS5950439A (ja) 1982-09-16 1984-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS60443A (ja) * 1983-06-17 1985-01-05 Fuji Photo Film Co Ltd 再反転ネガ像の抑制された直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
JPS6079348A (ja) * 1983-10-06 1985-05-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
CA1287765C (en) 1985-02-28 1991-08-20 Eastman Kodak Company Dye-forming photographic material and process comprising bleach accelerator releasing compound
DE3530357A1 (de) 1985-08-24 1987-02-26 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
JPS63280243A (ja) * 1987-05-13 1988-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤
JP2542858B2 (ja) 1987-07-27 1996-10-09 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ―写真感光材料の処理方法
JPH0774891B2 (ja) * 1987-09-11 1995-08-09 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤
US4923784A (en) 1987-11-24 1990-05-08 Eastman Kodak Company Photographic elements containing a bleach accelerator precursor
US4865956A (en) 1987-11-24 1989-09-12 Eastman Kodak Company Photographic elements containing a bleach accelerator precursor
JP2724590B2 (ja) * 1988-05-11 1998-03-09 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US4999282A (en) * 1988-05-18 1991-03-12 Konica Corporation Silver halide photographic material
US4912025A (en) 1988-06-21 1990-03-27 Eastman Kodak Company Photographic recording material for accelerated development
US4859578A (en) 1988-06-21 1989-08-22 Eastman Kodak Company Photographic recording material providing improved granularity properties
DE3830512A1 (de) * 1988-09-08 1990-03-15 Agfa Gevaert Ag Fotografisches aufzeichnungsmaterial
US5306612A (en) * 1988-10-18 1994-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Supersensitization of red sensitized, silver halide emulsions with 5-substituted-amino-1,2,3,4-thiatriazoles
US5244779A (en) * 1988-11-01 1993-09-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
US5192654A (en) * 1989-04-11 1993-03-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsions
JPH03145637A (ja) * 1989-11-01 1991-06-20 Fuji Photo Film Co Ltd 直接ポジカラー画像形成方法
US5190855A (en) * 1990-02-26 1993-03-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material and method for processing the same
EP0545999B1 (en) 1990-08-20 1997-06-04 Novo Nordisk A/S Process for the preparation of biologically active IGF-1 using IGF-1 having an amino-terminal extension
JP2676274B2 (ja) * 1991-02-26 1997-11-12 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
IT1245856B (it) * 1991-04-03 1994-10-25 Minnesota Mining & Mfg Materiale fotografico a colori a piu' strati agli alogenuri d'argento comprendente un supersensibilizzatore disolfurico
JP2787630B2 (ja) * 1992-02-06 1998-08-20 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料
JP2731715B2 (ja) * 1992-12-21 1998-03-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 写真エレメント製造のための改良された方法
JP3340815B2 (ja) 1993-09-16 2002-11-05 富士写真フイルム株式会社 新規化合物及び該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP3485198B2 (ja) * 1993-11-10 2004-01-13 富士写真フイルム株式会社 ヒドラジン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
JPH07140581A (ja) 1993-11-22 1995-06-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5478711A (en) 1994-05-27 1995-12-26 Eastman Kodak Company Photographic elements containing development accelerators and release compounds that release development inhibitors
US5460932A (en) 1994-05-27 1995-10-24 Eastman Kodak Company Photographic elements containing development accelerators and release compounds that release development inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
CN1088853C (zh) 2002-08-07
EP0786691B1 (en) 2004-12-29
US5747236A (en) 1998-05-05
JPH09211774A (ja) 1997-08-15
DE69732053T2 (de) 2005-12-01
EP0786691A1 (en) 1997-07-30
DE69732053D1 (de) 2005-02-03

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