JP3485198B2 - ヒドラジン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存安定性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。ま
た、新規な化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはT.H.ジェイムス（Jame
s)著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス(The Theory of the Photographic Proces
s)”２６５〜２６８頁（マクミラン社１９６６年刊）に
記載されている。

【０００３】また、谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル
・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of th
e Physical Chemistry) 94巻、１２９８ページ（１９９
０年）に記載されているように−１．２５Ｖより貴な還
元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低い
ことが知られている。このような色素の分光増感の相対
量子収率を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス”(The Theory of
the Photographic Process)２５９〜２６５頁（１９６
６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色増
感が提案されている。

【０００４】上記のような減感を解消するために、特開
平５−２１６１５２号には、特定構造を持つヒドラジン
化合物が記載されている。しかし、より一層の高感度化
および保存安定性の向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第２に保存安定性の高いハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。第３に新規な化合物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（４）により達成された。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】 （Ｉ）式中、Ｈｅｔは少なくとも１個の
窒素原子を含み、他に窒素原子以外のヘテロ原子を含ん
でもよい５員、６員または７員の複素環を有するハロゲ
ン化銀への吸着基を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、
硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子ま
たは原子団からなる２価の連結基を表わし、Ｈｙは一般
式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン構造を有する原子群
を表わし、Ｈｅｔは、下記一般式（ＶＩ）〜一般式（Ｘ
ＩＩ）のいずれかを表わし、ｋ₁ およびｋ₃ は１、２、
３または４を表わし、ｋ₂ は０または１を表わす。 一般式（ＩＩ）

【００９】

【化４】

【００１０】 （ＩＩ）式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は各々置換または無置換の、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。ただし、Ｈｙで表わされる
ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオ
キソ基が置換していることはない。 一般式（ＶＩ）

【化学式４９】 一般式（ＶＩＩ）

【化学式５０】 一般式（ＶＩＩＩ）

【化学式５１】 一般式（ＩＸ）

【化学式５２】 一般式（Ｘ）

【化学式５３】 一般式（ＸＩ）

【化学式５４】 一般式（ＸＩＩ）

【化学式５５】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は水素原子または１価
の置換基を表わす。Ｒ₂₄は置換または無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ₁ は水素
原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはこれら
のプレカーサーを表わす。Ｙ₁ は酸素原子、硫黄原子、
＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ₄ ）_p3−Ｒ₂₈であり、Ｌ₃ 、Ｌ₄ は
２価の連結基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は水素原子、置換ま
たは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。Ｘ₂ はＸ₁と同義である。ｐ₂ およびｐ₃ は
０以上の整数である。Ｚ₇ は５員または６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ₂₆および
Ｒ₂₇は水素原子または置換または無置換のアルキル基を
表わす。Ｍ 1 、ｍ 1 は、一般式（ XII ）で表わされる化
合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すため
に式の中に含められている。ただし、一般式（ＶＩ）〜
（ＸＩＩ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）ｋ
₂ −（Ｈｙ）が置換している。 （２） 前記一般式（Ｉ）の二価の連結基Ｑがエステル
またはアミドであることを特徴とする（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （３） 前記一般式（ＩＩ）の部分が、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）〜一般式（Ｖ）のいずれかで表されることを特徴
とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（ＩＩＩ）

【化学式５６】 一般式（ＩＶ）

【化学式５７】 一般式（Ｖ）

【化学式５８】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は置換または無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
Ｚ₁ は炭素原子数４または６の置換または無置換のアル
キレン基を表わす。Ｚ₂ は炭素原子数２の置換または無
置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１また
は２の置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₄
及びＺ₅ は炭素原子数３の置換または無置換のアルキレ
ン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基を表わす。た
だし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅
のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素
原子にオキソ基が置換していることはない。ただし、一
般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）には、それぞれ
少なくとも１つの−（Ｑ）ｋ₂ −（Ｈｅｔ）ｋ₁ が置換
している。 （４） 分光増感されたことを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下に、本発明について、さらに詳細に説
明する。まず、Ｈｙとして好ましく用いられる一般式
（II）で表わされるヒドラジン構造について詳細に説明
する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は置換または
無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、お
よびＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して環を形成してもよい
が、芳香族環を形成することはない。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直
接結合している炭素原子にオキソ基が置換していること
はない。ただし、一般式（II）には、少なくとも１つの
−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1が置換している。また、一般
式（II）で表わされる該化合物が、下記一般式（III)、
（IV）および（Ｖ）から選ばれた化合物であるとき、高
感度化のために特に好ましい。 一般式（III)

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（IV）

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（Ｖ）

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は置換
または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。Ｚ₁ は炭素原子数４または６の置換または
無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₂ は炭素原子数２の
置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素
原子数１または２の置換または無置換のアルキレン基を
表わす。Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素原子数３の置換または無
置換のアルキレン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン
基を表わす。ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈、Ｚ₁ 、
Ｚ₄ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結
合している炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。ただし、一般式（III)、（IV）および（Ｖ）には、
それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1が
置換している。さらに好ましくは、一般式（III)および
（IV）から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一般
式（III)から選ばれた化合物である。

【００１８】以下に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としては、例えば無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル
基、モルホリノ基、２−チエニル基）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェ
ニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル
基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジ
ン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素
原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上に
さらにＶが置換していてもよい。

【００１９】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００２０】また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ
₃ 、およびＲ₂ 、Ｒ₄ が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
ソ基が置換していることはない。例えばＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル
基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であること
はない。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキ
ソ基（例えば、チアアセチル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない
方が好ましい。

【００２１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさら
に好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキ
ル基、およびＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、お
よびＲ₂ 、Ｒ₄ が互いに結合して、環を構成する原子に
炭素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子）を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例
えば前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場
合である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに好
ましくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子が、無置換メチレン基またはアルキル基（例えば
メチル基、エチル基）置換メチレン基の場合である。特
に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例
えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ
ブチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシ
メチル基、２−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）｝およびＲ₁
とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄ が
アルキレン鎖により互いに結合して、５員環および７員
環を形成する場合である。一般式（ＩＩ）で表わされる
ヒドラジン構造には少なくとも１つの（Ｑ）_k2−（ＮＥ
Ｔ）_k1が置換している。その置換位置はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ のいずれでもよい。

【００２２】なお、一般式（II）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。

【００２３】 以下に一般式（ＩＩＩ)について詳細に
説明する。Ｒ₅ 、およびＲ₆ はＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好
ましくは、アルキル基およびＲ₅ とＲ₆ が互いに結合し
て、無置換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ
₁ は炭素原子数４または６のアルキレン基を表わし、好
ましくは炭素原子数４のアルキレン基の場合である。た
だし、ヒドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子に
オキソ基が置換していることはない。また、このアルキ
レン基は無置換でも置換されていても良い。置換基とし
ては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジン
の窒素原子に直接結合している炭素原子は無置換メチレ
ン基またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置
換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₁ として特に好
ましくは、無置換テトラメチレン基である。一般式（Ｉ
ＩＩ)で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つ
の−（Ｑ）_k2−（ＮＥＴ）_k1が置換している。その置換
位置はＲ₅ 、Ｒ₆ およびＺ₁ いずれでもよい。好ましく
は、Ｒ₅ およびＲ₆ である。

【００２４】 以下に一般式（ＩＶ）について詳細に説
明する。Ｒ₇ およびＲ₈ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄
と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好まし
くは、アルキル基およびＲ₇ とＲ₈ が互いに結合してト
リメチレン基を形成する場合である。Ｚ₂ は炭素原子数
２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１または
２のアルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン
基は無置換でも置換されていても良い。置換基として
は、例えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ₂ としてさ
らに好ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ₃ として
さらに好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基
である。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基または置換メチン基
を表わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙
げられ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル
基、ｔ−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メ
チン基である。一般式（ＩＶ）で表わされるヒドラジン
構造には少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（ＮＥＴ）_k1が
置換している。その置換位置はＲ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₂ 、
Ｚ₃ 、Ｌ₁ およびＬ₂ いずれでもよい。好ましくはＲ₇
およびＲ₈ である。

【００２５】 一般式（Ｖ）について詳細に説明する。
Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基を表わ
す。ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。また、こ
れらのアルキレン基は無置換でも置換されていても良
い。置換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられる
が、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
は、無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル
基、エチル基）置換メチレン基である場合が好ましい。
Ｚ₄ およびＺ₅ として特に好ましくは、無置換トリメチ
レン基、無置換アルキル基、置換トリメチレン基（例え
ば、２，２−ジメチルトリメチレン基）である。一般式
（Ｖ) で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つ
の−（Ｑ）_k2−（ＮＥＴ）_k1が置換している。その置換
位置はＺ₄ およびＺ₅ いずれでもよい。一般式（ＩＩ
Ｉ)、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる化合物は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物と同様に塩として単離し
ても差しつかえない。塩としては、一般式（Ｉ）で示し
た塩と同様なものが挙げられる。好ましくは、シュウ酸
水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。

【００２６】 一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Ｈｅｔで示される基としては、一般式（VI）、(VII) 、
(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI）および(XII) で表わされ
る化合物である。 一般式（VI）

【００２７】

【化８】

【００２８】一般式（VII ）

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（VIII）

【００３１】

【化１０】

【００３２】一般式（IX）

【００３３】

【化１１】

【００３４】一般式（Ｘ）

【００３５】

【化１２】

【００３６】一般式（XI）

【００３７】

【化１３】

【００３８】一般式（XII ）

【００３９】

【化１４】

【００４０】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は水素原
子または１価の置換基を表わす。Ｒ₂₄は置換または無置
換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。Ｘ₁ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはこれらのプレカーサーを表わす。Ｙ₁ は酸素原
子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ₄ ）_p3−Ｒ₂₈であ
り、Ｌ₃ 、Ｌ₄ は２価の連結基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は
水素原子、置換または無置換の、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。
ｐ₂ およびｐ₃ は０以上の整数である。Ｚ₇ は５員また
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。Ｒ₂₆およびＲ₂₇は水素原子または置換または無置
換のアルキル基を表わす。ただし、一般式（VI）〜（XI
I)には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈ
ｙ）が置換している。一般式（VI）〜（XII)のうち、好
ましくは一般式（VI）および（Ｘ）であり、さらに好ま
しくは一般式（Ｘ）である。次に、一般式（VI）、(VI
I) 、(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI）および(XII) につ
いて、さらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およ
びＲ₂₂は水素原子または１価の置換基を表わす。１価の
置換基としては、前述のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の
好ましい例として挙げた置換基などを挙げることができ
る。さらに好ましくは、低級アルキル基（好ましくは置
換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシメチル基、ビニル基、アリル
基）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは置換ま
たは無置換の炭素数１〜５個のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基）、アラルキル基（好ましく置換または無置換の
炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル基、フェネチ
ル基、フェニルプロピル基）、アリール基（好ましくは
置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキル
チオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０
のもの、例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリー
ルチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１
２のもの、例えばフェニルチオ基）、アリールオキシ基
（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のも
の、例えばフェノキシ基）、炭素原子数３以上のアルキ
ルアミノ基（例えば、プロピルアミノ基、ブチルアミノ
基）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ基）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、または下記置換基を表わす。

【００４１】

【化１５】

【００４２】ここで、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ はアルキレ
ン基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレ
ン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基）で
示す連結基を表わす。Ｒ₂₉とＲ₃₀はそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは
置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、メトキシ
エチル基、ヒドロキシエチル基、アリル基、プロパルギ
ル基）、アラルキル基（好ましくは、置換または無置換
の炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル基、フェネチ
ル基、ビニルベンジル基）、アリール基（好ましくは置
換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェ
ニル基、４−メチルフェニル基）、または複素環基（例
えば２−ピリジル基）を表わす。Ｒ₂₄のアルキル基、ア
リール基、複素環基は無置換でも置換されていてもよ
い。置換基としては、前述のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ の好ましい例として挙げた置換基などを挙げることが
できる。さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）、アリール基（例えばフェニル基）、アシルアミノ
基（例えばプロピオニルアミノ基）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基）、ウレイド基、アミノ基、複素環基（例えば２−ピ
リジル基）、アシル基（例えばアセチル基）、スルファ
モイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、複素環チオ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ基）、カルボン酸
基、スルホン酸基またはそれらの塩などを挙げることが
できる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換
のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換の
ものを含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換
フェニル基があり、この置換基としては前述のＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の好ましい例として挙げた置換基な
どを挙げることができる。Ｘ₁ およびＸ₂ で表わされる
アルカリ金属原子とは、例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子であり、アンモニウム基とは、例えばテトラメチ
ルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムであ
る。またプレカーサーとは、アルカリ条件下で水素原
子、アルカリ金属またはアンモニウムとなりうる基のこ
とで、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスル
ホニルエチル基を表わす。Ｌ₃ 、Ｌ₄ で表わされる２価
の連結基の具体例としては、以下の連結基またはこれら
を組合せたものを挙げることができる。

【００４３】

【化１６】

【００４４】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀は水素原子、アルキル基（好
ましくは、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ
エチル基、ヒドロキシエチル基、アリル基）またはアラ
ルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１
２個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基）を表わす。

【００４５】Ｒ₂₅およびＲ₂₈は、前述のＲ₂₄で示したも
のと同様のものが好ましい。Ｚ₇ として好ましくは、チ
アゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾ
リウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾ
リウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、
６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウ
ム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダゾリウム類
｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピ
ル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリ
ウム）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウ
ム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベン
ゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム〕などが挙げ
られる。特に好ましくはチアゾリウム類（例えば、ベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム）である。

【００４６】Ｒ₂₆およびＲ₂₇として好ましくは、水素原
子、炭素数１８以下の無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以
下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以下の
アルキル基｝が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ₂₆は
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル基）であり、Ｒ₂₇は水素原子およ
び無置換低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）で
ある。

【００４７】Ｍ₁ 、ｍ₁ は、一般式（XII)で表わされる
化合物のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示す
ために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、
陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつか
どうかは、その助色団および置換基に依存する。典型的
な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよ
びアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホ
ン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましく
は、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００４８】一般式（VI）〜（XII)で表わされる含窒素
複素環には、それぞれ少なくとも１つの（Ｑ）_k2−（Ｈ
ｙ）が置換している。その置換位置は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｙ₁ 、Ｌ₃ 、およびＺ
₇ などである。

【００４９】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、
フェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン基、プロペニレン基）、アミド基、エス
テル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレ
イド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ¹ ）−（Ｒ¹
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価基
（例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサ
リン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せ
て構成される炭素数２０以下の２価の連結基を表わす。
さらに好ましくはエステル基、アミド基である。

【００５０】ｋ₁ およびｋ₃ として好ましくは１または
２である。より好ましくは、ｋ₁ 、ｋ₂ およびｋ₃ がい
ずれも１の場合である。

【００５１】次に、本発明の化合物の典型的な例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【化２９】

【００６５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のＨｅｔ
は、米国特許第３，２６６，８９７号、ベルギー特許第
６７１，４０２号、特開昭６０−１３８５４８号、特開
昭５９−６８７３２号、特開昭５９−１２３８３８号、
特公昭５８−９９３９号、特開昭５９−１３７９５１
号、特開昭５７−２０２５３１号、特開昭５７−１６４
７３４号、特開昭５７−１４８３６号、特開昭５７−１
１６３４０号、米国特許第４，４１８，１４０号、特開
昭５８−９５７２８号、特開昭５５−７９４３６号、Ｏ
ＬＳ２，２０５，０２９号、ＯＬＳ１，９６２，６０５
号、特開昭５５−５９４６３号、特公昭４８−１８２５
７号、特公昭５３−２８０８４号、特開昭５３−４８７
２３号、特公昭５９−５２４１４号、特開昭５８−２１
７９２８号、特公昭４９−８３３４号、米国特許第３，
５９８，６０２号、米国特許第８８７，００９号、英国
特許第９６５，０４７号、ベルギー特許第７３７８０９
号、米国特許第３，６２２，３４０号、特開昭６０−８
７３２２号、特開昭５７−２１１１４２号、特開昭５８
−１５８６３１号、特開昭５９−１５２４０号、米国特
許３，６７１，２５５号、特公昭４８−３４１６６号、
特公昭４８−３２２１１２号、特開昭５８−２２１８３
９号、特公昭４８−３２３６７号、特開昭６０−１３０
７３１号、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−
１１７２４０号、米国特許３，２２８，７７０号、特公
昭４３−１３４９６号、特公昭４３−１０２５６号、特
公昭４７−８７２５号、特公昭４７−３０２０６号、特
公昭４７−４４１７号、特公昭５１−２５３４０号、英
国特許１，１６５，０７５号、米国特許３，５１２，９
８２号、米国特許１，４７２，８４５号、特公昭３９−
２２０６７号、特公昭３９−２２０６８号、米国特許
３，１４８，０６７号、米国特許３，７５９，９０１
号、米国特許３，９０９，２６８号、特公昭５０−４０
６６５号、特公昭３９−２８２９号、米国特許３，１４
８，０６６号、特公昭４５−２２１９０号、米国特許
１，３９９，４４９号、英国特許１，２８７，２８４
号、米国特許３，９００，３２１号、米国特許３，６５
５，３９１号、米国特許３，９１０，７９２号、英国特
許１，０６４，８０５号、米国特許３，５４４，３３６
号、米国特許４，００３，７４６号、英国特許１，３４
４，５２５号、英国特許９７２，２１１号、特公昭４３
−４１３６号、米国特許３，１４０，１７８号、仏国特
許２，０１５，４５６号、米国特許３，１１４，６３７
号、ベルギー特許６８１，３５９号、米国特許３，２２
０，８３９号、英国特許１，２９０，８６８号、米国特
許３，１３７，５７８号、米国特許３，４２０，６７０
号、米国特許２，７５９，９０８号、米国特許３，６２
２，３４０号、ＯＬＳ２，５０１，２６１号、ＤＡＳ
１，７７２，４２４号、米国特許３，１５７，５０９
号、仏国特許１，３５１，２３４号、米国特許３，６３
０，７４５号、仏国特許２，００５，２０４号、独国特
許１，４４７，７９６号、米国特許３，９１５，７１０
号、特公昭４９−８３３４号、英国特許１，０２１，１
９９号、英国特許９１９，０６１号、特公昭４６−１７
５１３号、米国特許３，２０２，５１２号、ＯＬＳ２，
５５３，１２７号、特開昭５０−１０４９２７号、仏国
特許１，４６７，５１０号、米国特許３，４４９，１２
６号、米国特許３，５０３，９３６号、米国特許３，５
７６，６３８号、仏国特許２，０９３，２０９号、英国
特許１，２４６，３１１号、米国特許３，８４４，７８
８号、米国特許３，５３５，１１５号、英国特許１，１
６１，２６４号、米国特許３，８４１，８７８号、米国
特許３，６１５，６１６号、特開昭４８−３９０３９
号、英国特許１，２４９，０７７号、特公昭４８−３４
１６６号、米国特許３，６７１，２５５号、英国特許１
４５９１６０号、特開昭５０−６３２３号、英国特許
１，４０２，８１９号、ＯＬＳ２，０３１，３１４号、
リサーチディスクロージャー１３６５１号、米国特許
３，９１０，７９１号、米国特許３，９５４，４７８
号、米国特許３，８１３，２４９号、英国特許１，３８
７，６５４号、特開昭５７−１３５９４５号、特開昭５
７−９６３３１号、特開昭５７−２２２３４号、特開昭
５９−２６７３１号、ＯＬＳ２，２１７，１５３号、英
国特許１，３９４，３７１号、英国特許１，３０８，７
７７号、英国特許１，３８９，０８９号、英国特許１，
３４７，５４４号、独国特許１，１０７，５０８号、米
国特許３，３８６，８３１号、英国特許１，１２９，６
２３号、特開昭４９−１４１２０号、特公昭４６−３４
６７５号、特開昭５０−４３９２３号、米国特許３，６
４２，４８１号、英国特許１，２６９，２６８号、米国
特許３，１２８，１８５号、米国特許３，２９５，９８
１号、米国特許３，３９６，０２３号、米国特許２，８
９５，８２７号、特公昭４８−３８４１８号、特開昭４
８−４７３３５号、特開昭５０−８７０２８号、米国特
許３，２３６，６５２号、米国特許３，４４３，９５１
号、英国特許１，０６５，６６９号、米国特許３，３１
２，５５２号、米国特許３，３１０，４０５号、米国特
許３，３００，３１２号、英国特許９５２，１６２号、
英国特許９５２，１６２号、英国特許９４８，４４２
号、特開昭４９−１２０６２８号、特公昭４８−３５３
７２号、特公昭４７−５３１５号、特公昭３９−１８７
０６号、特公昭４３−４９４１号、特開昭５９−３４５
３０号などに記載されており、これらを参考にして合成
することができる。

【００６６】本発明の一般式（Ｉ）におけるＨｙは種々
の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化
する方法により合成できる。アルキル化の方法として
は、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエス
テルを用いて直接アルキル化する方法、カルボニル化合
物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的にア
ルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチウ
ムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られてい
る。例えば、エス・アール・サンドラー(S.R.Sandler)
、ダブリュー・カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファ
ンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Organi
c Fanctional Group Preparation) 」第１巻、第１４
章、４３４ー４６５ページ（１９６８年）、アカデミッ
ク・プレス（Academic Press) 社刊、イー・エル・クレ
ナン（E.L.Clennan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイェティー(Journal of The Americ
an Chemical Society) 第１１２巻第１３号５０８０頁
（１９９０年）などに記載されており、それらを参照す
れば合成できる。

【００６７】また、−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができる。すなわちＨｅｔとＨｙを連結せ
しめる方法、Ｈｅｔの合成原料及び中間体にＨｙを連結
せしめてからＨｅｔを合成する方法、逆にＨｙの合成原
料及び中間体をＨｅｔ部分に連結せしめた後にＨｙを合
成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合
成できる。これらの連結のための合成反応については、
例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物
の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、
小方芳郎、有機反応論、丸善、東京（１９６２年）L.F.
Fieser and M.Fieser,Advanced Organic Chemistry, 丸
善、東京（１９６２年）など、多くの有機合成反応にお
ける成書を参考にすることができる。具体的には、実施
例１〜２に示した。

【００６８】本発明においては分光増感色素を用いるこ
とが好ましい。例えば従来より知られているシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミシアニン色素、ベンジリデン色素、キサン
テン色素、スチリル色素など、いかなる色素を使用する
こともできる。例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.
H.James)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（The Theort of the Photographic P
rocrss) 」（第３版）第１９８〜２２８頁（１９６６
年）、マクミラン(Macmillan) 社刊に記載されている色
素などを挙げることができる。さらに好ましくは、特開
平５−２１６１５２号に記載の一般式（XI) 、(XII)、
(XIII)および(XIV) で表わされる色素であり、具体例と
して記載された色素は特に好ましい。

【００６９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および本発明で使用する増感色素を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、
プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−ト
リフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノー
ル、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に
記載のごとき、色素などを揮発性の有機溶剤に溶解し、
該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５
号等に記載のごとき、水不溶性色素などを溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているこどき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素などを直接分散
させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１
−７４，６２４号に記載のごとき、レドックスさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。

【００７０】本発明に用いる増感色素または一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用である事が認められ
ている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２
０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直
前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤
が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加さ
れても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
ても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００７１】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後
を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-9〜５×１０^-1モル、さらに好ましくは１
×１０^-8〜２×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中
に含有する。増感色素と、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感
色素／（Ｉ）の化合物＝1000/1〜1/1000の範囲が有利に
用いられ、とくに100/1 〜1/10の範囲が有利に用いられ
る。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。

【００７３】本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分
散でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもの
でも、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよ
く、またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。
また、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
粒子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アス
ペクト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。
更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

【００７４】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニウア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、そられの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００７５】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。

【００７７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆ 、 Na₂Ir
Cl₆ 、 Na₃Ir(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以
上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-8以下の範囲の量が望ましい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１
×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。

【００７９】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

【００８０】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。

【００８１】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の
組成、晶相、サイズなどは公知のいかなるものであって
もよい。好ましい例が特開平２−２６９３３４号１９頁
右上欄１７行目〜２０頁右上欄７行目に記載されてい
る。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、
カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒
白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影
用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができ
る。本発明の乳剤を適用する写真感光材料の添加剤に関
しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌（Research Disclosure) １７６巻アイテム１
７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテム１
８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にすることが
できる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各
種添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−１）に
示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。

【００８４】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。

【００８５】また、染料が吸着した金属塩微粒子を用い
て特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前
記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００８６】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開昭６２−２１５２７２号９１頁右上欄４行
目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号３
頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧州特許４頁１５行目
〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９
行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記
載されている。

【００８７】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。

【００８８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００８９】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。

【００９０】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることができる。この他
Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

【００９１】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【００９２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

【００９３】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【００９４】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【００９５】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために実
施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。

【００９６】実施例１ （１）の合成 スキーム１に従って、合成した。 スキーム１

【００９７】

【化３０】

【００９８】（Ａ）３．４ｇ（０．０１７モル）、
（Ｂ）３ｇ（０．０１９モル）、ジメチルホルムアミド
２５mlにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
３．６ｇ（０．０１７モル）を加え、外温４５℃で３時
間加熱攪拌した。１夜放置した後に、析出した結晶をろ
別して除き、３液の溶媒を減圧留去した。残ったハルツ
状物質に、エタノールを加えて溶かした後、酢酸エチル
を加え晶析させた。この操作を５回くり返し、得られた
無色結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥した。収量１．７４
ｇ（収率３０％、融点＝９５〜９７℃）

【００９９】実施例２ （１９）の合成 スキーム２に従って、合成した。 スキーム２

【０１００】

【化３１】

【０１０１】（Ｃ）５ｇ（０．０１６モル）、２−メチ
ルイミダゾール２．９ｇ（０．０３５モル）、アセトニ
トリル５０mlに、（Ｂ）２．８ｇ（０．０１８モル）を
加え、窒素気流下３０分間、加熱還流した。水冷後、析
出した結晶を吸引ろ過でろ別し、メタノール１００mlを
加え３０分間煮沸洗浄した。放冷後、吸引ろ過により、
無色結晶４ｇを得た。（収率６０％、融点＝１９６〜１
９８℃） 実施例３ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５mlおよび２５％のNH
₃ 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく乾燥し、
１Ｎ−AgNO₃ 水溶液の７５０mlと１Ｎ−KBr 水溶液を５
０分で添加した。反応中の銀電位を飽和甘汞電極に対し
て＋５０mVに保った。得られた臭化銀粒子は立方体で、
各々平均辺長が０．７５〜０．８μｍの範囲内にある単
分散粒子であった。上記の乳剤にイソブテンとマレイン
酸モノナトリウム塩との共重合物を加え、乳剤を沈降水
洗して乳剤を脱塩し、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇ
と水４３０mlを加え、５０℃でｐＨ＝６．５、およびｐ
Ａｇ＝８．３に調整した後、最適感度となるようチオ硫
酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この
乳剤１kg中には０．７４モルの臭化銀が含有された。更
に、この乳剤４５ｇに第２表に示すように、増感色素を
添加し、続いて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加
し４０℃のもとで混合攪拌した。更に脱イオン化したゼ
ラチンの１０％ゲル１５ｇ、水５５ml、を加え、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に下記のように
塗布した。塗布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量
３．８ｇ／m²となるように設定し、上層にはゼラチン量
１．０ｇ／m²となるようドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナ
トリウムホモポリマー０．５０ｇ／リットル、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナ
トリウム３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リット
ルを主成分とする水溶液を同時塗布した。これらの試料
それぞれに青色フィルター（３９５nmから４４０nmまで
の光を透過するバンドパスフィルター）、及び黄色フィ
ルター（５６０nmより長波長の光を透過するフィルタ
ー）を用い連続ウェッジを通してタングステン光（２８
５６°Ｋ）で１秒間露光した。露光後、下記の組成の現
像液を用いて２０℃で１０分間現像した。現像処理した
フィルムを富士写真フイルム社製の濃度計を用いて濃度
測定し、黄色フィルター感度（ＳＹ）と青色フィルター
感度（ＳＢ）とカブリとを求めた。感度を決定した光学
濃度の基準点は〔カブリ＋０．２〕の点であった。な
お、ＳＢは増感色素及びヒドラジン化合物をともに添加
しなかった試料の感度を１００（基準）とした時の相対
感度で表示し、ＳＹはヒドラジン化合物を添加しなかっ
た試料の感度を１００とし、同一の増感色素を添加した
試料どうしを相対値で示した。 〔現像液の組成〕 メトール ２．５ｇ α−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リットル（ｐＨ９．８） 得られた結果を相対的な値として第２表に示す。 〔比較用化合物〕

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】第２表の結果から明らかなように一般式
（Ｉ）で示される化合物を増感色素と併用することによ
り増感色素による減感、所謂、色素減感（Ｓ_B ）が改善
され、それに併って分光感度（Ｓｙ）の上昇することが
わかる。その改善効果は、比較の為に用いた化合物
（Ａ）のような吸着基をもたない四置換ヒドラジン及び
化合物（Ｂ）のような吸着基を有したヒドラジド化合物
のような、従来から知られていた化合物より大きい。ま
た、本発明の化合物は、化合物（Ｂ）に代表されるヒド
ラジド化合物のように、被り増感させることもない。 実施例４ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え７０℃にて攪拌しつつ、臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルを
ダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで６５℃に冷却し、第３表に示した本発明にか
かわる増感色素のメタノール液を添加し、１５分間攪拌
を続けた。次いで、イソブテンとマレイン酸モノナトリ
ウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８にし、沈
降水洗し、ゼラチン、水、フェノールを加え、ｐＨ６．
８ｇ、ｐＡｇ８．７に調整した。このようにして得られ
たハロゲン化銀粒子は平均直径１．６４μｍ、平均厚さ
０．４７μｍ（平均の直径／厚さ３．４９）であった。
次いで、この乳剤にチオ硫酸ナトリウム５水和物とテト
ラ金酸カリウムを加え６０℃にて熟成した。このように
して調製したハロゲン化銀乳剤に、本発明にかかわる化
合物を添加し、４０℃のもとで混合攪拌した後、実施例
３とまったく同様にして帯電防止処理を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。塗布
試料は、実施例３で用いた黄色フィルターのかわりに赤
色フィルター（６００nmより長波長の光を透過するフィ
ルター）を用いた以外、やはり実施例３とまったく同様
にして、露光、現像し、感度を求めた。結果を第３表に
示した。第３表から、内部臭化銀で殻沃臭化銀の平板状
ハロゲン化銀乳剤においても本発明は高い青色フィルタ
ー感度（Ｓ_B ）及び赤色フィルター感度（Ｓ_R ）をもた
らし、かつ、被りが低くおさえられていることが理解で
きよう。

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。また、比較の為
に、化合物（１９）を添加しなかった試料１００と、化
合物（１９）のかわりに第３層、４層、５層各々に比較
化合物（Ａ）をほぼ最高感度が得られる量（第３層には
３．３×１０^-3 mol／molAg 、第４層及び第５層には
２．５×１０^-3 mol／molAg ）添加したものを比較試
料、試料１０２を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．２５ 乳剤 Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素（XI−１） ６．９×１０^-5 増感色素（XIV −１５） １．８×１０^-5 増感色素（XIV −７） ３．１×１０^-4 化合物（１９） １．０×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤 Ｇ 銀 １．００ 増感色素（XI−１） ５．１×１０^-5 増感色素（XIV −１５） １．４×１０^-5 増感色素（XIV −７） ２．３×１０^-4 化合物（１９） ２．３×１０^-3 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤 Ｄ 銀 １．６０ 増感色素（XI−１） ５．４×１０^-5 増感色素（XIV −１５） １．４×１０^-5 増感色素（XIV −７） ２．４×１０^-4 化合物（１９） ２．４×１０^-3 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．１５ 乳剤 Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素（Ｂ─６） ３．０×１０^-5 増感色素（Ｂ─９） １．０×１０^-4 増感色素（Ｂ─２） ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤 Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素（Ｂ─６） ２．１×１０^-5 増感色素（Ｂ─９） ７．０×１０^-5 増感色素（Ｂ─２） ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤 Ｅ 銀 １．２０ 増感色素（Ｂ─６） ３．５×１０^-5 増感色素（Ｂ─９） ８．０×１０^-5 増感色素（Ｂ─２） ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤 Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤 Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素（Ａ─２） ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤 Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素（Ａ─２） ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤 Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素（Ａ─２） ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤 Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有さている。

【０１２１】

【表１３】

【０１２２】

【化３８】

【０１２３】

【化３９】

【０１２４】

【化４０】

【０１２５】

【化４１】

【０１２６】

【化４２】

【０１２７】

【化４３】

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】

【化４５】

【０１３０】

【化４６】

【０１３１】

【化４７】

【０１３２】

【化４８】

【０１３３】これらの試料それぞれに赤色フィルター
（６００nmより長波長の光を透過するフィルター）を用
い、連続ウェッジを通して１／１００″間露光し、下記
処理液で現像し、濃度を測定した。感度を決定した光学
濃度の基準点は〔カブリ＋０．１〕の点であり、化合物
（１９）または比較化合物（Ａ）を併用しなかった試料
１００の相対感度を１００とした時の各々の相対値で表
わし第４表に示した。更にかぶりの増加値は同じく化合
物（１９）または比較化合物（Ａ）を併用しなかった試
料１００のかぶりの値との差で表した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ml ３０リットル 水洗 (1) １分０５秒 ２４℃ (2)から(1) への １０リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ２４℃ １２００ml １０リットル 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ３．０ ３．２ ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ ４．５ ５．５ エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０ （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ １００．０ １２０．０ ウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml ２００．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．７ ６．６ （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ ０．４５ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ ５．８−８．０

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】本発明の試料は、該化合物の併用により、
分光感度が上昇することがわかる。その程度は、吸着基
をもたない比較のために用いた化合物（Ａ）よりも大き
く、且つ、かぶりも低くおさえられていることが理解で
きるであろう。 実施例６ 実施例４で作製した試験番号（２−２）〜（２−１３）
及び（２−２１）、（２−２２）の塗布試料を室温下に
１年間放置した後、実施例４とまったく同様にして露
光、現像し、赤色フィルター感度と被りを求めた。

【０１３６】

【表１５】

【０１３７】第６表より、本発明の試料は、室温下１年
間保存後の感度低下及び被りの増大が非常に少ない優れ
た技術であることが、一層理解できよう。

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化が実現され、かつ、かぶりが抑えられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
   ン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ）式中、Ｈｅｔは下記一般式（ＶＩ）〜一般式（Ｘ
   ＩＩ）のいずれかを表わされるハロゲン化銀への吸着基
   を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原
   子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からな
   る２価の連結基を表わし、Ｈｙは一般式（ＩＩ）で表わ
   されるヒドラジン構造を有する原子群を表わし、ｋ₁ お
   よびｋ₃ は１、２、３または４を表わし、ｋ₂ は０また
   は１を表わす。 一般式（ＩＩ） 【化２】 （ＩＩ）式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々置換
   または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環
   基を表わす。ただし、Ｈｙで表わされるヒドラジンの窒
   素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換し
   ていることはない。一般式（ＶＩ） 【化４９】 一般式（ＶＩＩ） 【化５０】 一般式（ＶＩＩＩ） 【化５１】 一般式（ＩＸ） 【化５２】 一般式（Ｘ） 【化５３】 一般式（ＸＩ） 【化５４】 一般式（ＸＩＩ） 【化５５】 式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ 、Ｒ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ 、Ｒ ₁₇ 、Ｒ
   ₁₈ 、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ およびＲ ₂₂ は水素原子または１価
   の置換基を表わす。Ｒ ₂₄ は置換または無置換の、アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ ₁ は水素
   原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはこれら
   のプレカーサーを表わす。Ｙ ₁ は酸素原子、硫黄原子、
   ＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ ₄ ） _p3 −Ｒ ₂₈ であり、Ｌ ₃ 、Ｌ ₄ は
   ２価の連結基を表わし、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₈ は水素原子、置換ま
   たは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基
   を表わす。Ｘ ₂ はＸ ₁ と同義である。ｐ ₂ およびｐ ₃ は
   ０以上の整数である。Ｚ ₇ は５員または６員の含窒素複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ ₂₆ および
   Ｒ ₂₇ は水素原子または置換または無置換のアルキル基を
   表わす。Ｍ 1 、ｍ 1 は、一般式（ XII ）で表わされる化
   合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
   陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すため
   に式の中に含められている。ただし、一般式（ＶＩ）〜
   （ＸＩＩ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）ｋ
   ₂ −（Ｈｙ）が置換している。
2. 【請求項２】 前記一般式（ＩＩ）の部分が、下記一般
   式（ＩＩＩ）〜一般式（Ｖ）のいずれかで表されること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ＩＩＩ） 【化５６】 一般式（ＩＶ） 【化５７】 一般式（Ｖ） 【化５８】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は置換または無置換
   の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
   Ｚ₁ は炭素原子数４または６の置換または無置換のアル
   キレン基を表わす。Ｚ₂ は炭素原子数２の置換または無
   置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１また
   は２の置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₄
   及びＺ₅ は炭素原子数３の置換または無置換のアルキレ
   ン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基を表わす。た
   だし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅
   のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素
   原子にオキソ基が置換していることはない。ただし、一
   般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）には、それぞれ
   少なくとも１つの−（Ｑ）ｋ₂ −（Ｈｅｔ）ｋ₁ が置換
   している。
3. 【請求項３】 分光増感されたことを特徴とする請求項
   １または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。