JP4139750B2

JP4139750B2 - ヒドラジン化合物

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Publication number: JP4139750B2
Application number: JP2003295357A
Authority: JP
Inventors: 孝徳日置; 正池田
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Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2008-08-27
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Description

本発明は新規な化合物に関するものであり、該化合物を含む、高感度で保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな課題である。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感色素ほど大きい。これらのことはT.H.ジェイムス（James)著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)”２６５〜２６８頁（マクミラン社１９６６年刊）に記載されている。

谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of the Physical Chemistry) 94巻、１２９８ページ（１９９０年）

また、谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of the Physical Chemistry) 94巻、１２９８ページ（１９９０年）に記載されているように−１．２５Ｖより貴な還元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低いことが知られている。このような色素の分光増感の相対量子収率を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”(The Theory of the Photographic Process)２５９〜２６５頁（１９６６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色増感が提案されている。

上記のような減感を解消するために、特開平５−２１６１５２号には、特定構造を持つヒドラジン化合物が記載されている。しかし、より一層の高感度化および保存安定性の向上が望まれている。

本発明の目的は、第１に新規な化合物を提供することにある。第２に該化合物を含有する、保存安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は下記（１）〜（２）により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物。
一般式（Ｉ）

（Ｉ）式中、Ｈｅｔは下記の含窒素複素環基を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わし、Ｈｙは一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン構造を有する原子群を表わし、ｋ_１およびｋ_３は１、２、３または４を表わし、ｋ_２は１を表わす。
一般式（ＩＩ）

（ＩＩ）式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々、無置換アルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_１とＲ_３、およびＲ_２、Ｒ_４が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以外を含まないアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｈｙで表わされるヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。
前記Ｈｅｔで示される含窒素複素環基は、下記一般式（VI）〜一般式（XII）のいずれかで表される含窒素複素環化合物から誘導される含窒素複素環基である。
一般式（VI）

一般式（VII）

一般式（VIII）

一般式（IX）

一般式（Ｘ）

一般式（XI）

一般式（XII）

式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ 、Ｒ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ 、Ｒ ₁₇ 、Ｒ ₁₈ 、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ およびＲ ₂₂ は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ ₂₄ は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ ₁ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはこれらのプレカーサーを表わす。Ｙ ₁ は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ ₄ ） _p3 −Ｒ ₂₈ であり、Ｌ ₃ 、Ｌ ₄ は２価の連結基を表わし、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₈ は置換または無置換の、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ ₂ はＸ ₁ と同義である。ｐ ₂ およびｐ ₃ は０以上の整数である。Ｚ ₇ は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ ₂₆ およびＲ ₂₇ は水素原子またはアルキル基を表わす。ただし、一般式（VI）〜（XII）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −（Ｈｙ）が置換している。
（２）
前記一般式（Ｉ）の二価の連結基Ｑがエステルまたはアミドであることを特徴とする（１）に記載のヒドラジン化合物。

本発明のヒドラジン化合物を用いることにより、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が実現され、かつ、かぶりが抑えられる。

以下に、本発明について、さらに詳細に説明する。まず、Ｈｙとして好ましく用いられる一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン構造について詳細に説明する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は置換または無置換の、アルキル基を表わす。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂とＲ₄が互いに結合して環を形成してもよいが、環を構成する原子に炭素原子以外を含まないアルキレン基である。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。ただし、一般式（ＩＩ）には、少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1が置換している。また、一般式（ＩＩ）で表わされる該化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれた化合物であるとき、高感度化のために特に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）

一般式（ＩＶ）

一般式（Ｖ）

式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ₁は炭素原子数４または６の置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₂は炭素原子数２の置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₃は炭素原子数１または２の置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｚ₄およびＺ₅は炭素原子数３の置換または無置換のアルキレン基を表わす。Ｌ₁およびＬ₂はメチン基を表わす。ただし、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｚ₁、Ｚ₄およびＺ₅のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。ただし、一般式（ＩＩＩ)、（ＩＶ）および（Ｖ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1が置換している。さらに好ましくは、一般式（ＩＩＩ)および（ＩＶ）から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一般式（ＩＩＩ)から選ばれた化合物である。

以下に一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄としては、例えば無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにＶが置換していてもよい。

より具体的にはアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノエチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝が挙げられる。

また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂、Ｒ₄が互いに結合して環を形成してもよいが、環を構成する原子に炭素原子以外を含まないアルキレン基である。これらの環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていてもよい。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうちヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。例えばＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であることはない。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうちヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキソ基（例えば、チアアセチル基、チオアルデヒド基、チオカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない方が好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄として、前述した無置換アルキル基、置換アルキル基、およびＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂、Ｒ₄が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄としてさらに好ましくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子が、無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置換メチレン基の場合である。特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）｝およびＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂とＲ₄がアルキレン鎖により互いに結合して、５員環および７員環を形成する場合である。一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つの（Ｑ）_k2−（ＨＥＴ）_k1が置換している。その置換位置はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のいずれでもよい。

なお、一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩として単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられる。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。

以下に一般式（ＩＩＩ)について詳細に説明する。Ｒ₅、およびＲ₆はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、アルキル基およびＲ₅とＲ₆が互いに結合して、無置換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ₁は炭素原子数４または６のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素原子数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基が置換していることはない。また、このアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₁として特に好ましくは、無置換テトラメチレン基である。一般式（ＩＩＩ)で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（ＨＥＴ）_k1が置換している。その置換位置はＲ₅、Ｒ₆およびＺ₁いずれでもよい。好ましくは、Ｒ₅およびＲ₆である。

以下に一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。Ｒ₇およびＲ₈はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、アルキル基およびＲ₇とＲ₈が互いに結合してトリメチレン基を形成する場合である。Ｚ₂は炭素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃は炭素原子数１または２のアルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ₂としてさらに好ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ₃としてさらに好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基である。Ｌ₁およびＬ₂はメチン基または置換メチン基を表わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基である。一般式（ＩＶ）で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（ＨＥＴ）_k1が置換している。その置換位置はＲ₇、Ｒ₈、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｌ₁およびＬ₂いずれでもよい。好ましくはＲ₇およびＲ₈である。

一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｚ₄およびＺ₅は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。また、これらのアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₄およびＺ₅として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換アルキル基、置換トリメチレン基（例えば、２，２−ジメチルトリメチレン基）である。一般式（Ｖ) で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（ＮＥＴ）_k1が置換している。その置換位置はＺ₄およびＺ₅いずれでもよい。一般式（ＩＩＩ)、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と同様に塩として単離しても差しつかえない。塩としては、一般式（Ｉ）で示した塩と同様なものが挙げられる。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。

一般式（Ｉ）について詳細に説明する。前記Ｈｅｔで示される含窒素複素環基は、下記一般式（VI）、(VII)、(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI）および(XII)のいずれかで表わされる化合物から誘導される含窒素複素環基である。
一般式（VI）

一般式（VII）

一般式（VIII）

一般式（IX）

一般式（Ｘ）

一般式（XI）

一般式（XII ）

式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ₂₄は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはこれらのプレカーサーを表わす。Ｙ₁は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ₄）_p3−Ｒ₂₈であり、Ｌ₃、Ｌ₄は２価の連結基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は置換または無置換の、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ₂はＸ₁と同義である。ｐ₂およびｐ₃は０以上の整数である。Ｚ₇は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ₂₆およびＲ₂₇は水素原子またはアルキル基を表わす。ただし、一般式（VI）〜（XII)には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）が置換している。一般式（VI）〜（XII)のうち、好ましくは一般式（VI）および（Ｘ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ）である。次に、一般式（VI）、(VII) 、(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI）および(XII) について、さらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は水素原子または１価の置換基を表わす。１価の置換基としては、前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の好ましい例として挙げた置換基などを挙げることができる。さらに好ましくは、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、ビニル基、アリル基）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基）、アラルキル基（好ましく置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェニルチオ基）、アリールオキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキシ基）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、または下記置換基を表わす。

ここで、Ｌ₅、Ｌ₆およびＬ₇はアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基）で示す連結基を表わす。Ｒ₂₉とＲ₃₀はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アリル基、プロパルギル基）、アラルキル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、ビニルベンジル基）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基）、または複素環基（例えば２−ピリジル基）を表わす。Ｒ₂₄のアルキル基、アリール基、複素環基は無置換でも置換されていてもよい。置換基としては、前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の好ましい例として挙げた置換基などを挙げることができる。さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリール基（例えばフェニル基）、アシルアミノ基（例えばプロピオニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、ウレイド基、アミノ基、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アシル基（例えばアセチル基）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、複素環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ基）、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩などを挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基があり、この置換基としては前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の好ましい例として挙げた置換基などを挙げることができる。Ｘ₁およびＸ₂で表わされるアルカリ金属原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またプレカーサーとは、アルカリ条件下で水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムとなりうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表わす。Ｌ₃、Ｌ₄で表わされる２価の連結基の具体例としては、以下の連結基またはこれらを組合せたものを挙げることができる。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀は水素原子、アルキル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アリル基）またはアラルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基）を表わす。

Ｒ₂₅およびＲ₂₈は、前述のＲ₂₄で示したものと同様のものが好ましい。Ｚ₇として好ましくは、チアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダゾリウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム〕などが挙げられる。特に好ましくはチアゾリウム類（例えば、ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム）である。

Ｒ₂₆およびＲ₂₇として好ましくは、水素原子、炭素数１８以下の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ₂₆は無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル基（例えばアリル基）であり、Ｒ₂₇は水素原子および無置換低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）である。

Ｍ₁、ｍ₁は、一般式（XII)で表わされる化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

一般式（VI）〜（XII)で表わされる含窒素複素環には、それぞれ少なくとも１つの（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）が置換している。その置換位置は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｙ₁、Ｌ₃、およびＺ₇などである。

Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数２０以下の２価の連結基を表わす。さらに好ましくはエステル基、アミド基である。

ｋ₁およびｋ₃として好ましくは１または２である。より好ましくは、ｋ₁、ｋ₂およびｋ₃がいずれも１の場合である。

次に、本発明の化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）のＨｅｔは、米国特許第３，２６６，８９７号、ベルギー特許第６７１，４０２号、特開昭６０−１３８５４８号、特開昭５９−６８７３２号、特開昭５９−１２３８３８号、特公昭５８−９９３９号、特開昭５９−１３７９５１号、特開昭５７−２０２５３１号、特開昭５７−１６４７３４号、特開昭５７−１４８３６号、特開昭５７−１１６３４０号、米国特許第４，４１８，１４０号、特開昭５８−９５７２８号、特開昭５５−７９４３６号、ＯＬＳ２，２０５，０２９号、ＯＬＳ１，９６２，６０５号、特開昭５５−５９４６３号、特公昭４８−１８２５７号、特公昭５３−２８０８４号、特開昭５３−４８７２３号、特公昭５９−５２４１４号、特開昭５８−２１７９２８号、特公昭４９−８３３４号、米国特許第３，５９８，６０２号、米国特許第８８７，００９号、英国特許第９６５，０４７号、ベルギー特許第７３７８０９号、米国特許第３，６２２，３４０号、特開昭６０−８７３２２号、特開昭５７−２１１１４２号、特開昭５８−１５８６３１号、特開昭５９−１５２４０号、米国特許３，６７１，２５５号、特公昭４８−３４１６６号、特公昭４８−３２２１１２号、特開昭５８−２２１８３９号、特公昭４８−３２３６７号、特開昭６０−１３０７３１号、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−１１７２４０号、米国特許３，２２８，７７０号、特公昭４３−１３４９６号、特公昭４３−１０２５６号、特公昭４７−８７２５号、特公昭４７−３０２０６号、特公昭４７−４４１７号、特公昭５１−２５３４０号、英国特許１，１６５，０７５号、米国特許３，５１２，９８２号、米国特許１，４７２，８４５号、特公昭３９−２２０６７号、特公昭３９−２２０６８号、米国特許３，１４８，０６７号、米国特許３，７５９，９０１号、米国特許３，９０９，２６８号、特公昭５０−４０６６５号、特公昭３９−２８２９号、米国特許３，１４８，０６６号、特公昭４５−２２１９０号、米国特許１，３９９，４４９号、英国特許１，２８７，２８４号、米国特許３，９００，３２１号、米国特許３，６５５，３９１号、米国特許３，９１０，７９２号、英国特許１，０６４，８０５号、米国特許３，５４４，３３６号、米国特許４，００３，７４６号、英国特許１，３４４，５２５号、英国特許９７２，２１１号、特公昭４３−４１３６号、米国特許３，１４０，１７８号、仏国特許２，０１５，４５６号、米国特許３，１１４，６３７号、ベルギー特許６８１，３５９号、米国特許３，２２０，８３９号、英国特許１，２９０，８６８号、米国特許３，１３７，５７８号、米国特許３，４２０，６７０号、米国特許２，７５９，９０８号、米国特許３，６２２，３４０号、ＯＬＳ２，５０１，２６１号、ＤＡＳ１，７７２，４２４号、米国特許３，１５７，５０９号、仏国特許１，３５１，２３４号、米国特許３，６３０，７４５号、仏国特許２，００５，２０４号、独国特許１，４４７，７９６号、米国特許３，９１５，７１０号、特公昭４９−８３３４号、英国特許１，０２１，１９９号、英国特許９１９，０６１号、特公昭４６−１７５１３号、米国特許３，２０２，５１２号、ＯＬＳ２，５５３，１２７号、特開昭５０−１０４９２７号、仏国特許１，４６７，５１０号、米国特許３，４４９，１２６号、米国特許３，５０３，９３６号、米国特許３，５７６，６３８号、仏国特許２，０９３，２０９号、英国特許１，２４６，３１１号、米国特許３，８４４，７８８号、米国特許３，５３５，１１５号、英国特許１，１６１，２６４号、米国特許３，８４１，８７８号、米国特許３，６１５，６１６号、特開昭４８−３９０３９号、英国特許１，２４９，０７７号、特公昭４８−３４１６６号、米国特許３，６７１，２５５号、英国特許１４５９１６０号、特開昭５０−６３２３号、英国特許１，４０２，８１９号、ＯＬＳ２，０３１，３１４号、リサーチディスクロージャー１３６５１号、米国特許３，９１０，７９１号、米国特許３，９５４，４７８号、米国特許３，８１３，２４９号、英国特許１，３８７，６５４号、特開昭５７−１３５９４５号、特開昭５７−９６３３１号、特開昭５７−２２２３４号、特開昭５９−２６７３１号、ＯＬＳ２，２１７，１５３号、英国特許１，３９４，３７１号、英国特許１，３０８，７７７号、英国特許１，３８９，０８９号、英国特許１，３４７，５４４号、独国特許１，１０７，５０８号、米国特許３，３８６，８３１号、英国特許１，１２９，６２３号、特開昭４９−１４１２０号、特公昭４６−３４６７５号、特開昭５０−４３９２３号、米国特許３，６４２，４８１号、英国特許１，２６９，２６８号、米国特許３，１２８，１８５号、米国特許３，２９５，９８１号、米国特許３，３９６，０２３号、米国特許２，８９５，８２７号、特公昭４８−３８４１８号、特開昭４８−４７３３５号、特開昭５０−８７０２８号、米国特許３，２３６，６５２号、米国特許３，４４３，９５１号、英国特許１，０６５，６６９号、米国特許３，３１２，５５２号、米国特許３，３１０，４０５号、米国特許３，３００，３１２号、英国特許９５２，１６２号、英国特許９５２，１６２号、英国特許９４８，４４２号、特開昭４９−１２０６２８号、特公昭４８−３５３７２号、特公昭４７−５３１５号、特公昭３９−１８７０６号、特公昭４３−４９４１号、特開昭５９−３４５３０号などに記載されており、これらを参考にして合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）におけるＨｙは種々の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法により合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られている。例えば、エス・アール・サンドラー(S.R.Sandler) 、ダブリュー・カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Group Preparation) 」第１巻、第１４章、４３４ー４６５ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academic Press) 社刊、イー・エル・クレナン（E.L.Clennan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(Journal of The American Chemical Society) 第１１２巻、第１３号、５０８０頁（１９９０年）などに記載されており、それらを参照すれば合成できる。

また、−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）部分のアミド結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとする結合形成反応は有機化学において知られている方法を利用することができる。すなわちＨｅｔとＨｙを連結せしめる方法、Ｈｅｔの合成原料及び中間体にＨｙを連結せしめてからＨｅｔを合成する方法、逆にＨｙの合成原料及び中間体をＨｅｔ部分に連結せしめた後にＨｙを合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合成できる。これらの連結のための合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応論、丸善、東京（１９６２年）L.F.Fieser and M.Fieser,Advanced Organic Chemistry, 丸善、東京（１９６２年）など、多くの有機合成反応における成書を参考にすることができる。具体的には、実施例１〜２に示した。

本発明においては分光増感色素を用いることが好ましい。例えば従来より知られているシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素、スチリル色素など、いかなる色素を使用することもできる。例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.H.James)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theort of the Photographic Procrss) 」（第３版）第１９８〜２２８頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社刊に記載されている色素などを挙げることができる。さらに好ましくは、特開平５−２１６１５２号に記載の一般式（XI) 、(XII)、(XIII)および(XIV) で表わされる色素であり、具体例として記載された色素は特に好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物および本発明で使用する増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素などを揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素などを溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されているこどき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素などを直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レドックスさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用することも出来る。

本発明に用いる増感色素または一般式（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

本発明に用いる増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８×１０^-2モルで用いることができる。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-9〜５×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。増感色素と、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感色素／（Ｉ）の化合物＝1000/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、とくに100/1 〜1/10の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分散でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（regular)な結晶体を有するものでも、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよく、またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。また、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アスペクト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photographic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニウア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そられの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これらの添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆ 、 Na₂IrCl₆、 Na₃Ir(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例えば、RhCl₃、K₃Rh(CN)₆等）は銀１モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-8以下の範囲の量が望ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。

本発明に用いられる増感色素は、そのハロゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ましく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあるハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かかる乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩または／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それらの添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られる特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がより好ましい。この局在相は上記特許にも開示されているように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好ましく、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であることが最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこの局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長したものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講談社、に記載されている）等を用いて分析することができる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好ましく、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との界面は、明確な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或いは同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の組成、晶相、サイズなどは公知のいかなるものであってもよい。好ましい例が特開平２−２６９３３４号１９頁右上欄１７行目〜２０頁右上欄７行目に記載されている。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure) １７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−１）に示す。

染料について、さらに詳しく説明する。本発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好ましい例が、特開昭６２−２１５２７２号９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧州特許４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載されている。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液には公知のものを用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。

本発明に用いる支持体としては、通常、写真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴〜１／１０⁶秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
[実施例]

以下に本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（１）の合成
スキーム１に従って、合成した。
スキーム１

（Ａ）３．４ｇ（０．０１７モル）、（Ｂ）３ｇ（０．０１９モル）、ジメチルホルムアミド２５mlにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３．６ｇ（０．０１７モル）を加え、外温４５℃で３時間加熱攪拌した。１夜放置した後に、析出した結晶をろ別して除き、３液の溶媒を減圧留去した。残ったハルツ状物質に、エタノールを加えて溶かした後、酢酸エチルを加え晶析させた。この操作を５回くり返し、得られた無色結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥した。収量１．７４ｇ（収率３０％、融点＝９５〜９７℃）

（１９）の合成
スキーム２に従って、合成した。
スキーム２

（Ｃ）５ｇ（０．０１６モル）、２−メチルイミダゾール２．９ｇ（０．０３５モル）、アセトニトリル５０mlに、（Ｂ）２．８ｇ（０．０１８モル）を加え、窒素気流下３０分間、加熱還流した。水冷後、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、メタノール１００mlを加え３０分間煮沸洗浄した。放冷後、吸引ろ過により、無色結晶４ｇを得た。（収率６０％、融点＝１９６〜１９８℃）

反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５mlおよび２５％のNH₃水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく乾燥し、１Ｎ−AgNO₃水溶液の７５０mlと１Ｎ−KBr 水溶液を５０分で添加した。反応中の銀電位を飽和甘汞電極に対して＋５０mVに保った。
得られた臭化銀粒子は立方体で、各々平均辺長が０．７５〜０．８μｍの範囲内にある単分散粒子であった。上記の乳剤にイソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を加え、乳剤を沈降水洗して乳剤を脱塩し、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０mlを加え、５０℃でｐＨ＝６．５、およびｐＡｇ＝８．３に調整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤１kg中には０．７４モルの臭化銀が含有された。
更に、この乳剤４５ｇに第２表に示すように、増感色素を添加し、続いて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加し４０℃のもとで混合攪拌した。
更に脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ、水５５ml、を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に下記のように塗布した。
塗布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量３．８ｇ／m²となるように設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m²となるようドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．５０ｇ／リットル、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５nmから４４０nmまでの光を透過するバンドパスフィルター）、及び黄色フィルター（５６０nmより長波長の光を透過するフィルター）を用い連続ウェッジを通してタングステン光（２８５６°Ｋ）で１秒間露光した。露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で１０分間現像した。現像処理したフィルムを富士写真フイルム社製の濃度計を用いて濃度測定し、黄色フィルター感度（ＳＹ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカブリとを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．２〕の点であった。なお、ＳＢは増感色素及びヒドラジン化合物をともに添加しなかった試料の感度を１００（基準）とした時の相対感度で表示し、ＳＹはヒドラジン化合物を添加しなかった試料の感度を１００とし、同一の増感色素を添加した試料どうしを相対値で示した。
〔現像液の組成〕
メトール２．５ｇ
α−アスコルビン酸１０．０ｇ
臭化カリウム１．０ｇ
ナボックス３５．０ｇ
水を加えて１．０リットル（ｐＨ９．８）
得られた結果を相対的な値として第２表に示す。
〔比較用化合物〕

第２表の結果から明らかなように一般式（Ｉ）で示される化合物を増感色素と併用することにより増感色素による減感、所謂、色素減感（Ｓ_B）が改善され、それに併って分光感度（Ｓｙ）の上昇することがわかる。その改善効果は、比較の為に用いた化合物（Ａ）のような吸着基をもたない四置換ヒドラジン及び化合物（Ｂ）のような吸着基を有したヒドラジド化合物のような、従来から知られていた化合物より大きい。
また、本発明の化合物は、化合物（Ｂ）に代表されるヒドラジド化合物のように、被り増感させることもない。

臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオシアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リットル中に加え７０℃にて攪拌しつつ、臭化カリウム５７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルをダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加えた。
次いで６５℃に冷却し、第３表に示した本発明にかかわる増感色素のメタノール液を添加し、１５分間攪拌を続けた。
次いで、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８にし、沈降水洗し、ゼラチン、水、フェノールを加え、ｐＨ６．８ｇ、ｐＡｇ８．７に調整した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径１．６４μｍ、平均厚さ０．４７μｍ（平均の直径／厚さ３．４９）であった。次いで、この乳剤にチオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ金酸カリウムを加え６０℃にて熟成した。
このようにして調製したハロゲン化銀乳剤に、本発明にかかわる化合物を添加し、４０℃のもとで混合攪拌した後、実施例３とまったく同様にして帯電防止処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。塗布試料は、実施例３で用いた黄色フィルターのかわりに赤色フィルター（６００nmより長波長の光を透過するフィルター）を用いた以外、やはり実施例３とまったく同様にして、露光、現像し、感度を求めた。
結果を第３表に示した。
第３表から、内部臭化銀で殻沃臭化銀の平板状ハロゲン化銀乳剤においても本発明は高い青色フィルター感度（Ｓ_B）及び赤色フィルター感度（Ｓ_R）をもたらし、かつ、被りが低くおさえられていることが理解できよう。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。また、比較の為に、化合物（１９）を添加しなかった試料１００と、化合物（１９）のかわりに第３層、４層、５層各々に比較化合物（Ａ）をほぼ最高感度が得られる量（第３層には３．３×１０^-3 mol／molAg 、第４層及び第５層には２．５×１０^-3 mol／molAg ）添加したものを比較試料、試料１０２を作製した。
（感光層組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀０．１８
ゼラチン１．４０
第２層（中間層）
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８
ＥＸ−１０．０７０
ＥＸ−３０．０２０
ＥＸ−１２２．０×１０^-3
Ｕ−１０．０６０
Ｕ−２０．０８０
Ｕ−３０．１０
ＨＢＳ−１０．１０
ＨＢＳ−２０．０２０
ゼラチン１．０４
第３層（第１赤感乳剤層）
乳剤Ａ銀０．２５
乳剤Ｂ銀０．２５
増感色素（XI−１）６．９×１０^-5
増感色素（XIV −１５）１．８×１０^-5
増感色素（XIV −７）３．１×１０^-4
化合物（１９）１．０×１０^-4
ＥＸ−２０．３４
ＥＸ−１００．０２０
Ｕ−１０．０７０
Ｕ−２０．０５０
Ｕ−３０．０７０
ＨＢＳ−１０．０６０
ゼラチン０．８７
第４層（第２赤感乳剤層）
乳剤Ｇ銀１．００
増感色素（XI−１）５．１×１０^-5
増感色素（XIV −１５）１．４×１０^-5
増感色素（XIV −７）２．３×１０^-4
化合物（１９）２．３×１０^-3
ＥＸ−２０．４０
ＥＸ−３０．０５０
ＥＸ−１００．０１５
Ｕ−１０．０７０
Ｕ−２０．０５０
Ｕ−３０．０７０
ゼラチン１．３０
第５層（第３赤感乳剤層）
乳剤Ｄ銀１．６０
増感色素（XI−１）５．４×１０^-5
増感色素（XIV −１５）１．４×１０^-5
増感色素（XIV −７）２．４×１０^-4
化合物（１９）２．４×１０^-3
ＥＸ−２０．０９７
ＥＸ−３０．０１０
ＥＸ−４０．０８０
ＨＢＳ−１０．２２
ＨＢＳ−２０．１０
ゼラチン１．６３
第６層（中間層）
ＥＸ−５０．０４０
ＨＢＳ−１０．０２０
ゼラチン０．８０
第７層（第１緑感乳剤層）
乳剤Ａ銀０．１５
乳剤Ｂ銀０．１５
増感色素（Ｂ─６）３．０×１０^-5
増感色素（Ｂ─９）１．０×１０^-4
増感色素（Ｂ─２）３．８×１０^-4
ＥＸ−１０．０２１
ＥＸ−６０．２６
ＥＸ−７０．０３０
ＥＸ−８０．０２５
ＨＢＳ−１０．１０
ＨＢＳ−３０．０１０
ゼラチン０．６３
（第２緑感乳剤層）
乳剤Ｃ銀０．４５
増感色素（Ｂ─６）２．１×１０^-5
増感色素（Ｂ─９）７．０×１０^-5
増感色素（Ｂ─２）２．６×１０^-4
ＥＸ−６０．０９４
ＥＸ−７０．０２６
ＥＸ−８０．０１８
ＨＢＳ−１０．１６
ＨＢＳ−３８．０×１０^-3
ゼラチン０．５０
第９層（第３緑感乳剤層）
乳剤Ｅ銀１．２０
増感色素（Ｂ─６）３．５×１０^-5
増感色素（Ｂ─９）８．０×１０^-5
増感色素（Ｂ─２）３．０×１０^-4
ＥＸ−１０．０２５
ＥＸ−１１０．１０
ＥＸ−１３０．０１５
ＨＢＳ−１０．２５
ＨＢＳ−２０．１０
ゼラチン１．５４
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀銀０．０５０
ＥＸ−５０．０８０
ＨＢＳ−１０．０３０
ゼラチン０．９５
第１１層（第１青感乳剤層）
乳剤Ａ銀０．０８０
乳剤Ｂ銀０．０７０
乳剤Ｆ銀０．０７０
増感色素（Ａ─２）３．５×１０^-4
ＥＸ−８０．０４２
ＥＸ−９０．７２
ＨＢＳ−１０．２８
ゼラチン１．１０
第１２層（第２青感乳剤層）
乳剤Ｇ銀０．４５
増感色素（Ａ─２）２．１×１０^-4
ＥＸ−９０．１５
ＥＸ−１０７．０×１０^-3
ＨＢＳ−１０．０５０
ゼラチン０．７８
第１３層（第３青感乳剤層）
乳剤Ｈ銀０．７７
増感色素（Ａ─２）２．２×１０^-4
ＥＸ−９０．２０
ＨＢＳ−１０．０７０
ゼラチン０．６９
第１４層（第１保護層）
乳剤Ｉ銀０．２０
Ｕ−４０．１１
Ｕ−５０．１７
ＨＢＳ−１５．０×１０^-2
ゼラチン１．００
第１５層（第２保護層）
Ｈ−１０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１０
Ｂ−３０．１０
Ｓ−１０．２０
ゼラチン１．２０
更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さている。

これらの試料それぞれに赤色フィルター（６００nmより長波長の光を透過するフィルター）を用い、連続ウェッジを通して１／１００″間露光し、下記処理液で現像し、濃度を測定した。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．１〕の点であり、化合物（１９）または比較化合物（Ａ）を併用しなかった試料１００の相対感度を１００とした時の各々の相対値で表わし第４表に示した。
更にかぶりの増加値は同じく化合物（１９）または比較化合物（Ａ）を併用しなかった試料１００のかぶりの値との差で表した。
処理方法
工程処理時間処理温度補充量タンク容量
発色現像２分４５秒３８℃ ３３ml ２０リットル
漂白６分３０秒３８℃ ２５ml ４０リットル
水洗２分１０秒２４℃ １２００ml ２０リットル
定着４分２０秒３８℃ ２５ml ３０リットル
水洗 (1) １分０５秒２４℃ (2)から(1) への１０リットル
向流配管方式
水洗 (2) １分００秒２４℃ １２００ml １０リットル
安定１分０５秒３８℃ ２５ml １０リットル
乾燥４分２０秒５５℃
補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液）
母液（ｇ）補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ３．０３．２
ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム４．０４．４
炭酸カリウム３０．０３７．０
臭化カリウム１．４０．７
ヨウ化カリウム１．５mg −
ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４２．８
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ４．５５．５
エチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて１．０リットル１．０リットル
ｐＨ１０．０５１０．１０
（漂白液）
母液（ｇ）補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ１００．０１２０．０
ウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０１１．０
臭化アンモニウム１４０．０１６０．０
硝酸アンモニウム３０．０３５．０
アンモニア水（２７％）６．５ml ４．０ml
水を加えて１．０リットル１．０リットル
ｐＨ６．０５．７
（定着液）
母液（ｇ）補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．５０．７
亜硫酸ナトリウム７．０８．０
重亜硫酸ナトリウム５．０５．５
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）１７０．０ml ２００．０ml
水を加えて１．０リットル１．０リットル
ｐＨ６．７６．６
（安定液）
母液（ｇ）補充液（ｇ）
ホルマリン（３７％）２．０ml ３．０ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル０．３０．４５
フェニルエーテル（平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５０．０８
水を加えて１．０リットル１．０リットル
ｐＨ５．０−８．０５．８−８．０

本発明の試料は、該化合物の併用により、分光感度が上昇することがわかる。その程度は、吸着基をもたない比較のために用いた化合物（Ａ）よりも大きく、且つ、かぶりも低くおさえられていることが理解できるであろう。

実施例４で作製した試験番号（２−２）〜（２−１３）及び（２−２１）、（２−２２）の塗布試料を室温下に１年間放置した後、実施例４とまったく同様にして露光、現像し、赤色フィルター感度と被りを求めた。

第６表より、本発明の試料は、室温下１年間保存後の感度低下及び被りの増大が非常に少ない優れた技術であることが、一層理解できよう。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物。
一般式（Ｉ）

（Ｉ）式中、Ｈｅｔは下記の含窒素複素環基を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わし、Ｈｙは一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン構造を有する原子群を表わし、ｋ_１およびｋ_３は１、２、３または４を表わし、ｋ_２は１を表わす。
一般式（ＩＩ）

（ＩＩ）式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々、無置換アルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_１とＲ_３、およびＲ_２、Ｒ_４が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以外を含まないアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｈｙで表わされるヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。
前記Ｈｅｔで示される含窒素複素環基は、下記一般式（VI）〜一般式（XII）のいずれかで表される含窒素複素環化合物から誘導される基である。
一般式（VI）

一般式（VII）

一般式（VIII）

一般式（IX）

一般式（Ｘ）

一般式（XI）

一般式（XII）

式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ 、Ｒ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ 、Ｒ ₁₇ 、Ｒ ₁₈ 、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ およびＲ ₂₂ は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ ₂₄ は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ ₁ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはこれらのプレカーサーを表わす。Ｙ ₁ は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ ₄ ） _p3 −Ｒ ₂₈ であり、Ｌ ₃ 、Ｌ ₄ は２価の連結基を表わし、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₈ は置換または無置換の、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ ₂ はＸ ₁ と同義である。ｐ ₂ およびｐ ₃ は０以上の整数である。Ｚ ₇ は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ ₂₆ およびＲ ₂₇ は水素原子またはアルキル基を表わす。ただし、一般式（VI）〜（XII）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −（Ｈｙ）が置換している。
前記一般式（Ｉ）の二価の連結基Ｑがエステルまたはアミドであることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジン化合物。