JP3383476B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
の製造方法に関するものであり、特に（１１１）面を有
する１４面体、八面体、もしくは平板状の塩化銀、ある
いは塩化銀含有量の高い塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩
沃臭化銀からなる写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀粒子あるいは塩化銀含有率の高い
粒子（塩化銀含有率５０％以上の粒子を意味し、以後高
塩化銀粒子という）は当業界では周知の材料であり、印
刷感材やプリント感材では実用的にも用いられている。
粒子の塩化銀含有率を高めることは以下の点で利点を有
する。 溶解性が増加するため、現像及び定着が短時間に達成
され、迅速処理に適した感材が得られる。 可視域での吸収が減少（固有感光性が減少）し、分光
増感された領域との分離性が向上する。 一方、主に（１１１）面を外表面として有する粒子（以
下（１１１）型粒子という）も当業界では周知の材料で
あり、一般撮影感材では（１１１）型の沃臭化銀粒子が
最もよく用いられている。特に（１１１）型の平板粒子
はその大きな比表面積（体積に対する表面積の割合）の
ために有効に分光増感でき、また現像後の被覆力が大き
い等の利点を有する。

【０００３】高塩化銀粒子は通常の製造条件では（１０
０）面を外表面とする粒子（以下（１００）型粒子とい
う）になる傾向があり、（１１１）型粒子を製造するた
めには特別の工夫が必要であった。Ｗｅｙは米国特許
（ＵＳ）第４３９９２１５号明細書でアンモニアを用い
て高塩化銀平板粒子を製造する方法を開示している。こ
の方法で製造された粒子はアンモニアを用いているた
め、溶解度の高い塩化銀粒子をさらに高い溶解度で製造
することとなり、実用的に有用な小サイズ粒子を製造す
るには困難を生じた。また製造時のｐＨが８〜１０と高
いためかぶりが発生しやすいという不利を有していた。
ＭａｓｋａｓｋｙはＵＳ５０６１６１７でチオシアン酸
塩を用いて製造した高塩化銀（１１１）型粒子を開示し
ている。チオシアン酸塩はアンモニア同様塩化銀の溶解
度を増大せしめる。また、高塩化銀粒子において（１１
１）面が外表面となるようにするために粒子形成時に添
加剤（晶癖制御剤）を添加する方法が知られている。以
下に示す。

【０００４】 （特許番号） （晶癖制御剤） ＵＳ４４００４６３ ：アザインデン類＋ ：チオエーテルペプタイザ− ＵＳ４７８３３９８ ：ジチアゾリジン−２，４−ジオン ＵＳ４７１３３２３ ：アミノピラゾロピリミジン ＵＳ４９８３５０８ ：ビスピリジニウム塩 ＵＳ５１８５２３９ ：トリアミノピリミジン ＵＳ５１７８９９７ ：７−アザインドール系化合物 ＵＳ５１７８９９８ ：キサンチン 特開昭６４−７０７４１ ：色素 特開平３−２１２６３９ ：アミノチオエーテル 特開平４−２８３７４２ ：チオ尿素誘導体 特開平４−３３５６３２ ：トリアゾリウム塩

【０００５】上記にみられるように種々の晶癖制御剤が
開示されているが、塩化銀平板のより好ましい製造のた
めにさらに新たな晶癖制御剤が望まれている。晶癖制御
剤に求められる性質としては、写真感度を損なわないこ
と及び分光増感のための色素吸着を阻害しないことが特
に重要である。この点でアザインデン類やピリミジン類
は好ましくない。マスカスキーはＥＰ５８４８１７Ａ１
でｐＨを下げて晶癖制御剤を脱着し、ヨードを含むオキ
サカルボシアン色素に交換吸着する方法（これにより
（１１１）平板の形態を保持する）を開示している。し
かしながら、この様な交換吸着方法は製造上大きな負荷
となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高塩
化銀（１１１）型粒子の新たな製造方法を開発するこ
と、及び色素吸着容易な高塩化銀（１１１）型粒子を提
供し、優れた写真特性を有する感光材料の製造に寄与す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。 １．少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有し、かつ
その表面積の３０％以上が（１１１）面からなるハロゲ
ン化銀粒子を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方
法において、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）の
化合物の少なくとも１種の存在下に形成されることを特
徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ ₁
で表される各基は置換基[ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジ
ル基、モルホリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ
基、アンモニオ基、ホスホニオ基、またはヒドラジノ
基]で置換されてもよい。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ はそれぞれ水素原子またはこれを置換可能な基を
表す。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ
₆ は縮環してもよい。ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
およびＲ６の少なくとも一つがアリール基を表す。Ｘ^-
は対アニオンを表す。

【００１０】本発明の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方
法の好ましい態様は以下の通りである。 ２．前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₄ がアリール基を表すこと
を特徴とする前記１に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 ３．前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がアラルキル基を表すこ
とを特徴とする前記１または２に記載の写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 ４．前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、
Ｒ ₄ がアリール基を表し、かつ、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₅ およ
びＲ ₆ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ
基、アンモニオ基、ホスホニオ基、またはヒドラジノ基
を表すことを特徴とする請求項１、２または３記載の写
真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１１】本発明で用いる一般式（Ｉ）について詳細
に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）である。Ｒ₁ で表される各基は置換基[ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基、ピリジル基、フリル基、イミダゾ
リル基、ピペリジル基、モルホリノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニト
ロ基、スルフィノ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ま
たはヒドラジノ基]で置換されてもよい。

【００１２】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基として
は、以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニ
オ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同
じでも異なっていてもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、
Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してキノリン環、イソキ
ノリン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００１３】Ｘ^- は対アニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁ が
アラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、
Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^- がハロゲンイオンを表わ
す。

【００１５】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】一般式（Ｉ）で表される化合物は市販で容
易に入手可能なピリジン、キノリン、イソキノリン、ア
クリジン化合物とハロゲン化アルキル等のアルキル化剤
との反応により容易に合成出来るが、以下に代表的化合
物について具体的合成例を示す。

【００２５】合成例１（例示化合物１） ４−フェニルピリジン３１０．４ｇ（２mol ）にイソプ
ロピルアルコール１．５リットルを加え、室温下ベンジ
ルクロリド３７９．６ｇ（３mol ）を滴下した。滴下
後、４時間加熱還流し、イソプロピルアルコール７５０
mlを減圧濃縮して室温まで冷却後、析出した結晶を吸引
濾過して目的物４４７．１ｇ（収率７９．３％）を得
た。融点２３０℃以上。核磁気共鳴スペクトル、質量ス
ペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析より目的物で
あることを確認した。

【００２６】本発明で用いる一般式（Ｉ）の晶癖制御剤
は完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^ー5
モル〜６×１０^ー1モルの範囲で用いることができるが、
６×１０^ー4モル〜６×１０^ー2モルが好ましい。晶癖制御
剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時か
ら物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後
より（１１１）面が形成を開始する。晶癖制御剤は予め
反応容器内に添加してもよいし、粒子成長とともに反応
容器内に添加し、その濃度を増大せしめてもよい。本発
明の晶癖制御剤を用いて（１１１）面を有する正常晶
（八面体〜１４面体）及び平板状粒子を製造することが
できる。両者の作り分けは核形成方法及び晶癖制御剤の
添加時期と添加量に主に依存する。核形成方法について
以下に述べる。

【００２７】正常晶粒子を製造する場合 核形成時には晶癖制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好
ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは
０．１モル／リットル以下である。 平板状粒子を製造する場合 平板状粒子は二つの平行な双晶面を形成することにより
得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、
ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条
件を設定しなければならない。晶癖制御剤を核形成時に
存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％、
好ましくは０．１５％〜５％である。塩化物濃度は０．
０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リ
ットル以上である。晶癖制御剤を核形成時に用いない場
合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは
０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．０
０３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。核
形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃
〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。

【００２８】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶癖制御剤存在下に成長させ
る際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好まし
くは０．０８〜２モル／リットルである。粒子成長時の
温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜
８０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量
が成長にとって不足の場合には添加により補う必要があ
る。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼ
ラチンが存在するのが好ましい。粒子形成時のｐＨは任
意であるが中性から酸性領域が好ましい。

【００２９】本発明で云う高塩化銀粒子とは、塩化銀含
有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／または沃化銀から
なる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができ
る。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。ま
た、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。沃
化銀の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下、特に好ましくは３モル％以下である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面からなる表面を有し、少なくとも全表面積の３０％以
上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上
が（１１１）面からなる。（１１１）面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は
平均粒子サイズに特に制限はないが、０．１μｍ〜５μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子の時は好ましくは、その直
径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上２
０以下であり、特に好ましくは３以上１０以下である。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。
本発明に於いて、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍ
である。また、厚みは０．４μ以下、好ましくは０．３
μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子
の体積荷重平均体積は２μｍ³ 以下が好ましく、１μｍ
³ 以下が特に好ましい。一般に平板状ハロゲン化銀粒子
は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって
本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する２つの平行な面の距離で表される。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分
散でもよいが、単分散であることがより好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳
剤でも表面潜像型乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀
粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。し
ばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えばチ
オシアン酸塩（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同
３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４，２７６，３４７号など）、チオン化合物及びチオ
尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）な
どを挙げることができ、これらを用いることができる。
またアンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用すること
ができる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、
イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加
する、銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲ
ン化物溶液（例えば、ＮａＣｌ水溶液）の添加速度、添
加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法が好
ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国
特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，
９００号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−
１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１
１９３６号等の記載を参考にすることが出来る。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のままでもよ
いが必要により化学増感をすることが出来る。化学増感
方法としてはいわゆる金化合物による金増感法（例えば
米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６
９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等
の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８，０
６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６
３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば
米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用
いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン等による還元増感法（例えば米国特許第２，４８
７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２
１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組み合わせ
を用いることができる。特に、本発明のハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、
本発明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀
粒子を含有させることができる。

【００３３】本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本
発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは
７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在することが
好ましい。本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を
混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。本発明の乳剤は、メチン色素類その他によっ
て分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。例えば、RESE
ARCH DISCLOSURE Item. １７６４３、第２３頁IV項（１
９７８年１２月）に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることが出来る。色素を
乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られ
ている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっと
も普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわ
れるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第
４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ
０．２〜３μm の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モル
がより有効である。本発明により調製されたハロゲン化
銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のい
づれにも用いることができる。カラー写真感光材料とし
ては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラ
ーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−
レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィ
ルム等を挙げることができるが、特にカラーペーパーに
好ましく用いることができる。本発明の乳剤を適用する
写真感光材料のその他の添加剤に関しては特に制限はな
く、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌(Research
Disclosure) １７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６
４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７
１６）の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４
３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を
以下にリスト化して示す。

【００３４】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤およ ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 び安定剤 ６ 光吸収剤、フィル ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ター染料、紫外線 ６５０左欄 吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同 上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００３５】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプ
ラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等
がある。シアンカプラーとしては米国特許第３，７７
２，００２号、同２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同４，１２６，３９６号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、同３，４４
６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７，７６７号等に記載のフェ
ノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール系カプ
ラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトールの５位
にスルホンアミド、アミドなどが置換したカプラーなど
が画像の堅牢性が優れており好ましい。上記カプラー等
は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層
に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物
を異なった２層以上に添加することも、もちろん差し支
えない。退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピ
ロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノ
ール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物のフェ
ノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルも
しくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体およ
び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッ
ケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。本発
明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし、処理液には公知のものを
用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃から
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれを
も適用することが出来る。黒白現像液には、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば１フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用
いることができる。カラー現像液は、一般に、発色現像
主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は
公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチル
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニタンなど）を用いることができ
る。この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。現像液
はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ
防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水
軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルア
ルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与
剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポリカル
ボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，
９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。カラ
ー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は
通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行
われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤として
は、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅
(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコバルト(III) の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四錯
塩鉄(III) ナトリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄(I
II) アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。漂白または漂白定着液
には、米国特許第３，０４２，５２０号、同３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−
８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５
７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を
加えることもできる。又、漂白又は漂白・定着処理後は
水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ （純塩化銀正常晶粒子の調製）水１リットル中に塩化ナ
トリウム４．８ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを添加し６０
℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６００ｃ
ｃ（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００
ｃｃ（塩化ナトリウム７．７４ｇ）をダブルジェット法
により２０分間で添加した。添加終了５分後に表１に示
した晶癖制御剤を添加した。次に晶癖制御剤添加５分後
より、硝酸銀水溶液３００ｃｃ（硝酸銀１１２．５ｇ）
と塩化ナトリウム水溶液３００ｃｃ（塩化ナトリウム４
０．１４ｇ）を６０分間かけて添加した。ただし、粒子
２の場合は硝酸銀６５ｇ添加時点で晶癖制御剤の全量を
添加した。添加終了後、温度を４０℃に下げてからアニ
オン系沈降剤を含む水溶液を加え全量を３リットルした
後、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下
げた。次に全体積の８５％の上澄み液を除去した（第一
水洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてか
ら、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度全
体積の８５％の上澄み液を除去した（第二水洗）。第二
水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て脱
塩行程を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５
％）を８５ｃｃ及び蒸留水を２４２ｃｃを添加した。苛
性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調
整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．５５μ
ｍの粒子を得た。粒子形は表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【化１１】

【００３９】（乳剤塗布液の調整）粒子３〜５を含む乳
剤に増感色素−１を５×１０^ー4モル／モル銀添加して６
０℃で３０分攪拌した。さらにハロゲン化銀１モルに対
して下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン １２０ｇ ・化合物−１ １．６ｇ ・化合物−２ １．６ｇ ｐＨ６．０に調整した後、表面保護層塗布液と共にＴＡ
Ｃベース上に塗布銀量が１．４ｇ／m²になるように塗布
し、塗布試料Ａ〜Ｃを得た。

【００４０】

【化１２】

【００４１】（色素吸着の評価）上記塗布試料Ａ〜Ｃの
吸収率を表２に示した。吸収率は日立制作所製のＵ３４
００型スペクトロフォトメーターを用いて測定した。本
実施例で使用した増感色素は緑感性の色素で５５０ｎｍ
にＪバンドを形成する。本発明の化合物を用いて製造し
た試料に於いて最も良好な色素の吸収を示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例２ （本発明の純塩化銀平板状粒子の調製）水１．６８リッ
トル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、本発明の晶癖制御剤
−１を３ミリモル及び不活性ゼラチン１０ｇを添加し３
０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２８．
８ｃｃ（硝酸銀７．３４ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２
８．８ｃｃ（塩化ナトリウム２．７１ｇ）をダブルジェ
ット法により１分間で添加した。添加終了２分後に１０
％不活性ゼラチン水溶液１８８ｇを添加した。次の１５
分間で反応容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃で１
２分間熟成した後、硝酸銀水溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１
２２．７ｇ）と塩化ナトリウム水溶液を３９分間かけて
加速された流量で添加した。この間電位は飽和カロメル
電極に対して＋１００ｍＶに保った。添加終了後、温度
を４０℃に下げてからアニオン系沈降剤を含む水溶液を
加え全量を３リットルした後、硫酸を用いてハロゲン化
銀が沈降するまでｐＨを下げた。次に全体積の８５％の
上澄み液を除去した（第一水洗）。さらに除去したのと
同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するま
で硫酸を加えた。再度全体積の８５％の上澄み液を除去
した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰
り返し（第三水洗）て脱塩行程を終了した。ゼラチン８
０ｇとフェノール（５％）を８５ｃｃ及び蒸留水を２４
２ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．
２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均
球相当直径０．８５μｍで平均厚み０．１２μｍの粒子
を得た。図１に粒子構造の電子顕微鏡写真を示した。

【００４４】（比較用の純塩化銀平板状粒子の調製）水
１．６８リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、実施例
１で用いた晶癖制御剤−Ａを１．５ミリモル及び不活性
ゼラチン３０ｇを添加し３０℃に保った容器中へ攪拌し
ながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４ｇ）
と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリウム
２．７１ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加し
た。次の１５分間で反応容器の温度を７５℃に昇温し
た。７５℃で１２分間熟成した後、硝酸銀水溶液４８０
ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム水溶液を
３９分間かけて加速された流量で添加した。この間電位
は飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。添
加終了後、温度を４０℃に下げてからアニオン系沈降剤
を含む水溶液を加え全量を３リットルした後、硫酸を用
いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。次に全
体積の８５％の上澄み液を除去した（第一水洗）。さら
に除去したのと同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化
銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度全体積の８５％の
上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作
をさらに１回繰り返し（第三水洗）て脱塩行程を終了し
た。ゼラチン８０ｇとフェノール（５％）を８５ｃｃ及
び蒸留水を２４２ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして
純塩化銀で平均球相当直径０．８６μｍの粒子を得た。
平均厚み０．１１μｍの粒子を得た。

【００４５】前記二つの乳剤を攪拌しながら５６℃に保
った状態で化学増感を施した。まず、球相当径０．０５
μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり０．０１モ
ル添加した。１０分経時後、増感色素−２及び３を添加
し、その５分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを６×１０^ー4モル／
モル銀添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液０．５
ｇ添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム４．４×１０^ー6
モル／モル銀とセレン化合物−１を２．２×１０^ー6モル
／モル銀と塩化金酸１．０×１０^ー5モル／モル銀を添加
し３０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤Ｄ（本発
明）及び乳剤Ｅ（比較）を得た。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤Ｄ及びＥにハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液）とした。 ・ゼラチン １１１ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ０．１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物−３ ０．０４ｇ ・化合物−４ １０．３ｇ ・化合物−５ ０．０８ｇ ・化合物−６ ０．４３ｇ ・化合物−７ ０．００４ｇ ・化合物−８ ０．１０ｇ ・化合物−９ ０．１０ｇ ・硬膜剤（１，２ービス（ビニルスルホニル 膨潤率が２３０％にな アセトアミド）エタン） るように調整した。 ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整した。

【００４８】

【化１４】

【００４９】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００５０】

【化１５】

【００５１】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、高沸
点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを
６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを
添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散し
た。つぎに下記化合物−10を２ｇおよび水６リットルを
加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボ
モジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなる
まで濃縮し、前記化合物−10を１ｇ加えて染料乳化物Ａ
とした。

【００５２】

【化１６】

【００５３】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.040 （メチルメタクリレート／スチレン／メタクリ酸）ポリマー （平均粒径３．８μｍ） 0.040 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・塗布助剤−VI 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００５４】

【化１７】

【００５５】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００５６】

【化１８】

【００５７】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の
６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに
入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００５８】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには前記染
料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【００５９】

【化１９】

【００６０】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン 80mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 ・塗布助剤−VII 1.8 ・化合物−１１ 0.27 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート 2.5

【００６１】

【化２０】

【００６２】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布し塗布試料Ｄ及びＥを作製
した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。

【００６３】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし乳剤Ｅの感度を１００として他
を相対値で表わした。

【００６４】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０（Dry to Dry３０秒） 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【００６５】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【００６６】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【００６７】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【００６８】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【００６９】現像液 パーツ剤Ａ 51 ml パーツ剤Ｂ 10 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【００７０】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 結果を表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３に明らかな様に、本発明の感材が Dry
to Dry 30秒処理条件で高感で低カブリになることが判
った。

【００７３】実施例３ 実施例１の塩化銀粒子３、４及び５を含む乳剤に、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデンを６×１０^ー4モル／モル銀添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液を添加した。引続きチオ硫酸
ナトリウム６．６×１０^ー6モル／モル銀と前記セレン化
合物−１を２．２×１０^ー6モル／モル銀と塩化金酸１．
０×１０^ー5モル／モル銀を添加し３０分後に３５℃に冷
却した。こうして乳剤Ｆ（本発明）、乳剤Ｇ（比較）及
び乳剤Ｈ（比較）を得た。乳剤Ｆ，Ｇ及びＨに前記増感
色素−１、チオシアン酸カリウム及び下記カプラー−１
を加えた。

【００７４】

【化２１】

【００７５】さらにかぶり防止剤；１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール塗布助剤；ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムトリクレジルフォスフェートゼラチ
ンを順次加えて塗布液とした。この液を、２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリ
ウムおよびゼラチンを含む保護層と共に、下塗り層を設
けてあるトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し、
塗布試料Ｆ、Ｇ、及びＨを得た。

【００７６】前記試料に対して干渉フィルターを用いて
３６５ｎｍおよび５５０ｎｍのウェッジ露光を与えた
後、富士写真フィルム製ＣＮ１６処理を行い写真性を比
較した。結果を表４に示した。露光は１／１００秒間行
った。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるのに要する
露光量の逆数の対数で表し、試料Ｆの感度を１００とし
た。

【００７７】

【表４】

【００７８】表４に示されているように、本発明に係る
試料は高感度でかぶりが低い。感度における優位性は特
に５５０ｎｍの分光増感領域で顕著である。これは実施
例１で示したように色素吸着の優位性に一因を有するも
のと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例２において本発明の晶癖制御剤−
１を用いて得られた平板状粒子の３０００倍の粒子構造
の電子顕微鏡写真である。写真中の黒丸は直径０．５μ
ｍのラテックス粒子である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田村 康弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−258805（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/07 G03C 1/015 G03C 1/035

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
   し、かつその表面積の３０％以上が（１１１）面からな
   るハロゲン化銀粒子を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤
   の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
   （Ｉ）の化合物の少なくとも１種の存在下に形成される
   ことを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
   アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭
   素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ ₁ で表される各
   基は置換基[ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ピリジ
   ル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モル
   ホリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
   ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
   ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
   オキシ基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
   シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
   オ基、ホスホニオ基、またはヒドラジノ基]で置換され
   てもよい。、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子またはこれを置換可能な基を表す。Ｒ₂ と
   Ｒ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環して
   もよい。ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ の
   少なくとも一つがアリール基を表す。Ｘ^- は対アニオン
   を表す。
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₄ がアリール基を
   表すことを特徴とする請求項１記載の写真用ハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ がアラルキル基
   を表すことを特徴とする請求項１または２記載の写真用
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ ₁ がアラルキル基
   を表し、Ｒ ₄ がアリール基を表し、かつ、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、
   Ｒ ₅ およびＲ ₆ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウ
   レタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カ
   ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキ
   ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボ
   キシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフ
   ィノ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、またはヒドラジ
   ノ基を表すことを特徴とする請求項１、２または３記載
   の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。