JP2731715B2 - 写真エレメント製造のための改良された方法 - Google Patents

写真エレメント製造のための改良された方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は写真エレメント製造の改良に関す
る。さらに特定的に、本発明は改善されたセンシトメト
リー特性をもつ、写真エレメントを製造するための方法
に関するものである。
【０００２】
【背景技術】写真エレメントは画像を捕捉する材料とし
てハロゲン化銀粒子を利用することが広く知られてい
る。ハロゲン化銀粒子の製造もまた、ゼラチンその他の
ような解膠剤の存在下の可溶性ハロゲン化物塩と可溶性
銀塩の反応生成物を含むことが当該分野で広く知られて
いる。ハロゲン化銀結晶の形成につづいて公知の分光増
感色素により結晶の感光性を増加させることが望まし
い。
【０００３】所要の不溶性ハロゲン化銀塩の形成中に、
概して多量の有害な反応生成物が形成される。これらの
有害な反応生成物は主として可溶性塩類で、分光および
化学増感を阻害することが知られており、したがってこ
れらの有害な反応生成物を除去することが望ましい。
【０００４】有害な反応生成物の除去方法には、沈殿法
または限外濾過法のいずれかに分類される種々な方法が
ある。沈殿法はハロゲン化銀粒子を含む固体相と有害な
反応生成物を含む液体相とを形成させる解膠剤の凝集化
を含む。液体相の除去は有害な生成物から粒子を分離さ
せる。新たな液体を追加し解膠剤を凝集させないことに
より所要の生成物を得ることができる。必要ならば、こ
の凝集化工程を最適の精製度に達するまで繰り返すこと
ができる。沈殿法は最終製品中の不純物レベルの再現性
が悪いことと、コントロールが限定されることにより望
ましくない。その上、凝集剤の添加は得られる液の粘度
を上昇させ、これは支持体上にハロゲン化銀粒子を引き
続き塗布する際に好ましくない。
【０００５】限外濾過は沈殿法以上の改良である。不要
な可溶性反応生成物は、必要なハロゲン化銀粒子は通過
させないが、可溶性の反応生成物は通すように選定され
た濾過手段に溶液を通すことにより除去される。出口の
流出物、または濾液および残留物をモニターし、沈殿法
により得られたものよりもさらに再現性のある製品を形
成することができる所定レベルの精製度で工程を停止さ
せることができる。
【０００６】限外濾過はある種類の増感色素の凝集化に
対して有害な形でハロゲン化銀粒子表面に作用すると思
われる。そこで限外濾過の利点と分光増感色素の利点と
が結合して実現できるような限外濾過をした粒子の超増
感法を得ることが従来必要と感じられていた。
【０００７】
【発明の要点】本発明の１つの目的は改良された増感方
法を提供することである。この改良された増感法の１つ
の特徴は、分光増感と組合わせて、限外濾過により精製
した粒子の改良された各特性を実現できることである。
【０００８】当業者により理解されるように、これらの
およびその他の各利点は感光性ハロゲン化銀乳剤を製造
するための改良方法であって、これは： ａ） Ａｇ＋ＮＯ３ −とＧ＋Ｘ−の反応でＡｇ＋Ｘ−と
Ｇ＋ＮＯ３ −とを形成させ；ここでＧ＋はＮａ＋、
Ｋ＋、ＮＨ４ ＋またはこれらの組合わせであり；Ｘ−は
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはこれらの組合わせである； ｂ） 限外濾過によりＧ＋ＮＯ３ −濃度を減少させ； ｃ） 少なくとも１つの以下の式
【化５】
【化６】 （式中、Ｄ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋；ｎは
１〜５；ｍは１〜１０である）を有するものを添加し； ｄ） 化学線照射に感光性を増加することのできる分光
増感剤の少なくとも１つを添加する、各ステップからな
るものである。
【０００９】本発明は、式３と式４とにより示された２
つの種類の色素により明らかなように、改良されたセン
シトメトリーを与えるものである。式３は以下に示され
る分光増感色素である：
【化７】 （式中、ＸとＹは酸素または硫黄；ｎは０から７までの
整数；ＡとＢは置換または未置換の芳香族環；Ｚはメチ
ン、置換メチン、置換オキサゾール、未置換オキサゾー
ル、置換または未置換のチアゾールまたはこれらの組合
わせを示し；Ｒ1とＲ2はアルキル基または置換アルキル
基である）。
【００１０】式４は以下に示される分光増感色素であ
る：
【化８】 （式中、Ｘは酸素または硫黄；ｎは０から７までの整
数；Ｅは置換または未置換の芳香族環；Ｚはメチン、置
換メチン、置換オキサゾール、未置換オキサゾール、置
換または未置換のチアゾールまたはこれらの組合わせを
示し；Ｒ3とＲ4はアルキル基または置換アルキル基であ
る）。
【００１１】
【発明の具体的説明】ハロゲン化銀エレメントを製造し
その後増感を行うことは従来から公知である。これらの
２つのステップの中間に不純物を除去することが必要で
ある。不純物を除去する１つの方法は限外濾過であり、
いま１つの方法は凝固剤を使用するものである。これら
の結果はいずれも満足すべき製品を与えることが知られ
ている。
【００１２】本発明は、ここで開示した条件のもとに超
増感剤として作用する凝固剤と組合わせて限外濾過を使
用することにより従来方法以上の改良を与えるものであ
る。
【００１３】式１または式２の超増感剤は分光増感色素
との組合わせで特に有用なものである。添加は水性溶液
で行うのが好ましいが、乳剤特性に不都合な作用をしな
いならば溶剤を用いることもできる。この超増感剤は銀
の１モル当たり０.０１〜１０ｇの分量に添加すること
ができる。好ましくは銀１モル当たり０.０３〜５.０ｇ
そしてさらに好ましくは銀１モル当たり１.０〜５.０ｇ
の量である。添加は乳剤調製法中のいつでもでき、好ま
しい添加時期は粒子の成長後で化学熟成の開始前であ
る。
【００１４】式１の化合物はオルト置換体が好ましいが
オルト、メタまたはパラ置換体とすることができる。対
イオンは溶解性が許容されるものならば特に限定的では
ない。好ましい対イオンはナトリウム、リチウム、カリ
ウムおよびアンモニウムで、市場での入手し易さにより
ナトリウムがもっとも好ましい。
【００１５】式２の化合物は、アルコール−水混合物中
５.８〜６.４のpHにおいて、式１の化合物とポリビニル
アルコールとを単に混合することにより、実質的に以下
の反応により式１の化合物から容易に作られる：
【化９】
【００１６】式２でｎの好ましい値は１〜５で、もっと
も好ましくはｎは１である。ｍの好ましい値は１〜１
０、もっとも好ましくは１〜５の値でもっとも好ましく
はｍ＝３である。対イオンは溶解性が許容されるならば
特定的なものではなく、好ましい対イオンはナトリウ
ム、リチウム、カリウムおよびアンモニウムで、ナトリ
ウムがもっとも好ましい。
【００１７】式１と式２の誘導体化したものも本発明の
開示範囲内にあるものであり、得られる写真エレメント
のセンシトメトリー特性が損われなければ、芳香族環
上、ヘテロ環類似体上の置換体、ポリマー鎖中の置換体
その他などが含まれる。
【００１８】以下の各増感色素は式３で定義した色素の
代表的な例示であり、本発明を限定するものではない。
【化１０】
【００１９】以下の各増感色素は式４で定義した色素の
代表的な例示であり、本発明を限定するものではない。
【化１１】
【００２０】各色素は従来から知られているように溶
液、固体状またはその他の方式で添加することができ
る。典型的に、色素は銀の１モル当たり１mg〜５ｇの分
量で添加されるが、ある色素に対しては増減が適当であ
ることもある。色素の添加は乳剤の調製の過程、粒子の
生成中、化学増感の前、化学増感中または化学増感の完
了後を含めていつでも行うことができる。もっとも好ま
しいのは化学増感が完了した後での色素添加である。
【００２１】「限外濾過」の用語はM. Chenyan氏著のUl
trafiltration Handbook, テクノミック出版社、１９８
６年刊行中で与えられている定義に従って用いた。写真
エレメントに限外濾過の使用の特定の実例はResearch D
isclosure, Vol. １０２、１９７２、１０月号、Item
１０２０８で与えられている。限外濾過、またダイア濾
過(diafiltration)とも呼ばれている、は粒子の調製と
精製のとき特別な利用性をもつ精製法として従来から広
く知られている。一般に、膜が用いられこれは不要の物
質を通過させ、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な
物質の通過はさせないものである。
【００２２】限外濾過法は余分な可溶性塩類を除くよ
う、ハロゲン化銀乳剤を洗浄および／または濃厚化する
ことを含むものである。これは加圧した限外濾過モジュ
ールを通じて、解膠されているハロゲン化銀乳剤または
乳剤を流通させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させそ
してハロゲン化銀乳剤と解膠剤とからなる残留物を得る
ようにして行われる。この選択的な分離は、特定のサイ
ズ以下の分子をすべて選択的に通し、そしてこれより大
きい分子が残留するように作られている、合成半透性膜
に対し溶液を液圧で押し付けることにより遂行される。
【００２３】解膠剤液中で沈殿されたハロゲン化銀と余
分な塩類とは周知の手段によって容器に供給する。つい
でこの液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポン
プで給送する。余分な塩類は透過液としてとり出し、一
方残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流す
る。別の方式では、多くの限外濾過モジュールを直列に
連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジュー
ルの入口ライン中に供給するようにすることができる。
各モジュールを通して液を引き続いて流す前に、この液
は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈することができる
し、また別のやり方で、濃縮化の目的には溶液を再希釈
する必要はない。
【００２４】カットオフ分子量は、典型的には約５００
から約３００,０００までである。しかしながら、カッ
トオフ分子量はこの範囲外に容易に変えることができ
る。このカットオフ分子量は一般的に解膠剤の分子量よ
り大きくすべきではないことは容易に理解されよう。
【００２５】膜上に維持されるインプット圧力は、Rese
arch Disclosure, Vol. 102, 1972年10月、Item 10208
中に記載されているように広い範囲にわたって変えるこ
とができる。典型的に、入口圧は約１００psi（７.０３
kg／cm2）そして出口圧は約１０psi（０.７０３kg／c
m2）までである。膜内外圧力は約４０psi（２.８１kg／
cm2）から約６０psi（４.２２kg／cm2）までに変えるこ
とができる。これらの圧力はこの値の上にも下にも変更
でき、ポンプ装置の能力、残留物の粘度と濃度、残留物
に必要な精製程度、所要の流量および従来から良く知ら
れているその他のファクターなどにより限定される。
【００２６】解膠剤の存在下に新たに形成されたハロゲ
ン化銀結晶は、限外濾過モジュールを通じてこの新たに
沈殿させたハロゲン化銀液を通すことにより洗浄または
精製することができる。限外濾過モジュールを通じての
流通または洗浄は、たとえば硝酸イオンまたは可溶性の
ハライドイオンのような、可溶性の余分なイオンが実質
的に存在しないハロゲン化銀となるまで継続する。典型
的にハロゲン化銀液は複数回限外濾過モジュールを通過
させ、その回数は形成中に生じた可溶性塩の濃度、分子
量、ハロゲン化銀対解膠剤比、その他のような各ファク
ターに関連している。一般に、ｐＡｇが約８に低下する
までハロゲン化銀乳剤を洗浄するのが実際的である。可
溶性塩の含有量は、１つのサイクルから次へと物質収支
に従って低下することが一般に認められた。
【００２７】普通のハロゲン化物はどれも本発明で用い
ることができる。どのような形態の粒子もこれらの技術
を実証するのに適しており、スプラッシュ法で形成され
た粒子およびスプレー法を含む技術で形成されたものな
どが含まれるがこれらに限定するものではない。Nottor
f氏の米国特許第４,７２２,８８６号またはEllis氏の同
第４,８０１,５２２号などにより示されている板状粒子
が代表的なものである。立方体の粒子がもっとも好まし
い。
【００２８】粒子はバインダー中（たとえばゼラチンま
たはポリビニルアルコール、フタル化ゼラチンなどのよ
うなその他の周知バインダー）に好ましく分散される。
ゼラチンの代わりに、従来公知の天然または合成の透水
性有機コロイド結合剤を、全部または部分的に代替物と
して使用することができる。デキストランまたはRakocz
y氏の米国特許第３,７７８,２７８号の加水分解変性ゼ
ラチンのような、被覆力向上のために有効なバインダー
補助剤を用いるのが普通である。
【００２９】粒子を従来から良く知られている塩類によ
って化学増感することがもっとも好ましい。もっとも普
通の増感剤は金および硫黄の塩類である。硫黄増感剤に
は不安定硫黄を含むもの、たとえばアリルイソチオシア
ネート、アリルジエチルチオウレア、フェニルイソチオ
シアネートおよびチオ硫酸ナトリウムなどが含まれる。
Blake氏他の米国特許第２,４００,５３２号中にはポリ
アルキレンエーテルが、そしてポリグリコールはBlake
氏他の同２,４２３,５４９号で示されている。この他、
Staud氏他の米国特許第１,９２５,５０８号とChambers
氏他の同第３,０２６,２０３号により示されたアミン
類、およびBaldsiefen氏の同第２,５４０,０８６号によ
り示された金属塩類のような非−光学的増感剤もまた使
用することができる。
【００３０】乳剤は既知のカブリ除去剤、たとえば６−
ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリ
アザインデンなどと同様に通常の硬膜剤、すなわちクロ
ム明礬、ホルムアルデヒド、ジメチロールウレア、ムコ
クロル酸などを含有することができる。この他添加する
ことのできる乳剤添加剤には、マット化剤、可塑剤、着
色剤、増白剤、界面活性剤、画像色調変更剤、銀漂白色
素および被覆力向上剤その他などが含まれる。
【００３１】乳剤層用のフィルム支持体は適当な透明プ
ラスチックのどれでも用いることができる。たとえば、
セルロース系の支持体にはセルロースアセテート、セル
ローストリアセテート、セルロース混合エステルなどを
使用することができる。重合したビニル系化合物類は、
たとえば共重合したビニルアセテートとビニルクロライ
ド、ポリスチレンおよび重合したアクリレート類などを
挙げることができる。ポリエチレンテレフタレートを写
真用支持体として用いるため製造する際は、Rawlins氏
の米国特許第３,５６７,４５２号、Miller氏の同第４,
９１６,０１１号と第４,７０１,４０３号、Cho氏の同第
４,８９１,３０８号と第４,５８５,７３０号およびSchd
dt氏の同第４,２２５,６６５号などにより示されている
ような混合ポリマーの下引組成物を使用することが好ま
しい。
【００３２】乳剤は前記の支持体上に単層または多層エ
レメントとして塗布することができる。たとえば、医療
用Ｘ−線への利用のために、各層は青い色調を付与する
ための色素を含んでいる支持体の両面上に塗布される。
各乳剤層に接して、好ましくこれを保護するため乳剤の
上部に硬化したゼラチンのうすい層を付与するのが普通
である。
【００３３】本発明の乳剤は普通の写真系（たとえば、
ネガ型またはポジ型の各系）のどれにでも用いることが
できる。したがって、これらは使用される特定の系に関
連する添加剤を含むことができる。たとえば、乳剤が直
接ポジ用に使用されるときはロジウムまたはイリジウム
その他のような金属を用いるか、または当業者によく知
られているボランのようなその他の化学カブリ剤によっ
て化学的にカブらせることができる。
【００３４】以下の各実施例は本発明の特徴のいくつか
を示すものであり、本発明を限定するつもりではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１ ０.２１５μｍの端縁をもつ立方晶粒子を従来公知のよ
うにして調製し２つの部分に分割した。一方は従来公知
のように凝固、水洗し（ＣＷ）そして他方は公知のよう
に限外濾過（ＵＦ）をした。化学増感後に銀１モル当た
り増感色素ＳＤ−６を２５mgと銀１モル当たり増感色素
ＳＤ−７の１３１mgを添加した。超増感剤ＳＡ−１とＳ
Ａ−２は表１中に示した分量で添加した。
【化１２】
【００３６】得られた乳剤を公知のようにして下引済み
のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。２
枚のフィルム試料は、適切なフィルターをもつＥＧ ＆
ＧキセノンマークVIIフラッシュ感光度計により、緑色
光に公知のようにして露光した。露光済みのフィルムを
化学的に処理し常法により解析した。各結果を平均し表
１中に示した。ここで感光度は試料１との相対値であ
る。
【００３７】
【表１】 添加剤の分量は銀１モル当たりの添加剤のグラム数とし
て表示した。限外濾過と超増感剤との組合わせは対照例
よりはるかに改良された感光度をもつ色素増感乳剤を与
えた。
【００３８】実施例２ 臭化物７０％と塩化物３０％とからなる０.０１３μｍ3
の立方晶粒子を常法により調製し２つの部分に分けた。
一方は公知のようにして凝集して水洗し、そして他方は
公知のように限外濾過した。各粒子は常法により化学増
感しついで表２中に示したように超増感剤を添加した。
乳剤は銀１モル当たり増感色素ＳＤ−２１６.７mgで分
光増感しそして公知のように塗布した。得られたフィル
ムは前述のＥＧ ＆ Ｇ感光度計によって赤外光に露光し
化学的に処理した。各結果は表２中に含まれている。感
光度は試料７との相対値、ＭＧは中間グラジエントそし
てＤＭは得られた最高濃度である。添加剤の分量は銀１
モル当たりのグラム数で表示した。
【００３９】
【表２】 限外濾過、増感色素および超増感添加剤の組合わせは、
増大した感光度と改良された中間グラジエントと最高濃
度をもつ乳剤を与える。
【００４０】実施例３ 実施例２の限外濾過した粒子を以下の点を変更して実施
例２と同様に処理した。使用した分光増感色素はＳＤ−
３で、露光は前述のＥＧ ＆ Ｇ感光度計を使用し緑色光
によって行った。超増感剤ＳＡ−１を表示の分量で使用
した。分光増感色素の分量は銀１モル当たりの色素のグ
ラム数で表示した。添加した超増感剤の分量は銀１モル
当たりのグラム数で表示した。感光度は試料１２に対す
る相対値である。
【００４１】
【表３】 実施例３は、色素の効率は超増感剤が限外濾過した粒子
と組合わせて使用したとき増大することを示している。
色素効率の増大により、さらに少ない量の色素によって
所要の感光度を達成することができる。このことは材料
コストを低くし、また処理後にフィルムエレメント中に
存在する残留色素量を減少することにより、技術的に最
大の利点である。
【００４２】実施例４ 増感色素ＳＤ−１を使用したこと以外は実施例２と同様
に試料を調製した。結果は表４中に示してある。色素量
は銀１モル当たりの色素のグラム数で表示し、ＳＡ−１
量も銀１モル当たりのグラム数で表示した。感光度は試
料１８に対する相対値である。
【００４３】
【表４】 超増感剤は乳剤の増大した感光度で示されるように色素
の効率を増加させる。
【００４４】実施例５ 実施例２の限外濾過した粒子を以下の点を変更して実施
例２と同様に処理した。分光増感色素はＳＤ−５で、露
光は前記のＥＧ ＆ Ｇ感光度計を使用し青色光によって
行った。超増感剤ＳＡ−１は表５中に表示した量で使用
しこれは銀１モル当たりのグラム数で表示し、また増感
色素の量は銀１モル当たりのミリグラム数で表示した。
感光度は試料２２に対する相対値である。
【００４５】
【表５】 超増感剤の添加は色素レベルを減少させることができる
ように色素の効率を増大させる。このことは処理中に取
り除くことが困難で、残留色素による着色の問題を生ず
る色素にとって特に有利である。使用する色素量の低下
は色素停留の可能性を減少する。たとえば、試料２５と
２６とを比較すると、本発明の超増感剤が用いられたと
きは半分の色素レベルにより同じ感光度が得られてい
る。
【００４６】実施例６ 実施例２の限外濾過した粒子を以下の点を変更して実施
例２と同様に処理した。分光増感色素はＳＤ−４で、露
光は前記のＥＧ ＆ Ｇ感光度計を使用し赤色光で行っ
た。超増感剤ＳＡ−１は表６中に表示した量で使用し
た。色素量は銀１モル当たりのミリグラム数で表示し、
ＳＡ−１量は銀１モル当たりのグラム数で表示した。感
光度は試料２８に対する相対値である。
【００４７】
【表６】 超増感剤が添加されたとき一定の色素レベルで感光度が
増大しているから、いずれの場合も改良された色素の効
率が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・ジヨン・レツグ アメリカ合衆国ニユージヤージー州 07722．コルツネツク．ウツドホロウロ ード24 (72)発明者 オールデン・デイン・ウエスト アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28739．ヘンダーソンビル．アツプルク ロスレイン202 (72)発明者 アンナ・エリザベス・ドイル アメリカ合衆国ニユージヤージー州 07090．ウエストフイールド．レイモン ドストリート651 (56)参考文献 特開 昭57−209823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−113137（ＪＰ，Ａ) 米国特許3743510（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） Ａｇ＋ＮＯ３ −とＧ＋Ｘ−の反応
    でＡｇ＋Ｘ−とＧ＋ＮＯ３ −とを形成し；ここでＧ＋は
    Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋またはこれらの組合わせであ
    り；Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはこれらの組合わ
    せである； ｂ） 限外濾過によりＧ＋ＮＯ３ −濃度を減少させ； ｃ） 次の式 【化１】 【化２】 （式中、Ｄ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋であ
    り；ｎは１〜５、ｍは１〜１０である）を有するものよ
    りなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を添加
    し； ｄ） 化学放射線に対して感光性を増加することのでき
    る分光増感剤の少なくとも１つを添加する、 各ステップからなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 分光増感剤が以下の式 【化３】 （式中、ＸとＹは酸素または硫黄； ｎは０から７までの整数； ＡとＢは置換または未置換の芳香族環； Ｚはメチン、置換メチン、置換オキサゾール、未置換オ
    キサゾール、置換チアゾールまたは未置換チアゾールま
    たはこれらの組合わせを示し； Ｒ１とＲ２はアルキル基または置換アルキル基である）
    を有するものである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 分光増感剤が以下の式 【化４】 （式中、Ｘは酸素または硫黄； ｎは０から７までの整数； Ｅは置換または未置換の芳香族環； Ｚはメチン、置換メチン、置換オキサゾール、未置換オ
    キサゾール、置換チアゾールまたは未置換チアゾールま
    たはこれらの組合わせを示し； Ｒ３とＲ４はアルキル基または置換アルキルである）を
    有するものである、請求項１記載の方法。
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