JPH02139539A

JPH02139539A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH02139539A
Application number: JP29327088A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hasegawa; 拓治長谷川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1990-05-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
特に自動現像機で処理された場合のローラーマークの発
生を防止し、かつ、現像後の銀色調を改良したハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

最近の感光材料の多くは、作業の迅速化、効率化などの
目的から現像処理の迅速化が進んでいるなかで、特に医
療用Ｘレイフィルムはその傾向が著しく数１０秒の超迅
速自動現像処理システムが確立化している。

自動現像機〔以下゛′自現機″と記す〕は＝般に現像槽
、停止槽、定着槽、水洗槽及び乾燥ゾーンなどを持ち、
撮影済みのフィルムを多くのローラーによってこれらの
槽を迅速に搬送している機構からなっている。

そのため自現機のローラー圧によるローラーマーク或い
は現像液流圧マークなどを招きやすく、特にＸレイフィ
ルムの場合は、これらの現象が誤診につながることから
、これの改良は強く望まれている。

又、Ｘレイフィルムは現像された銀画像を直接肉眼でみ
て情報源とする黒白写真であることから、画質即ち画像
銀を形成する銀の色調、粒状性、解像力あるいは鮮鋭性
などが極めて重要なファクタ−となる。

特に色調は画像のトーン（ｔｏｎｅ）を左右し、低濃度
部（Ｄ　＝　１．０相当部）は、赤味あるいは黄赤味を
帯びないで黒色調であることが診断上からも強く望まれ
ている°。

上述したこれらの障害に対しては、物性向上面からのア
プローチ或いは色調剤による改良など数多くの提案がな
されているが、いづれも写真特性上への負荷を招くなど
して充分とは言い難い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ローラーマークの発生を防止するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。第２の目
的は色調の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は上記の目的に対して鋭意検討の結果、下記の
本発明によって達成された。

即ち、本発明は支持体上に少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成す
るハロゲン化銀粒子の少なくとも一つは、その製造時に
高分子凝集剤によって該ハロゲン化銀粒子と保護コロイ
ドが凝集され、懸濁媒中の溶存物を除去することにより
得られたものであり、かつ、その親水性コロイド層は、
少なくとも一つのビニルスルホンを硬化剤で硬化されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である
。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

一般に、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
物理熟成を終了したハロゲン化銀乳剤は過剰のハロゲン
化物をはじめとして硝酸アルカリ塩、アンモニウムなど
の可溶性塩を除去するための脱塩工程を行うのが普通で
ある。

脱塩法としては例えばヌードル法、透析法或いは凝析沈
降法などが知られているが、そのうちの凝析沈降法は他
の方法に比して優れることから広く実用化されている。

本発明に用いる凝集ゼラチン剤は、ゼラチン分子のアミ
ノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンが有利に用い
られる。ゼラチンのアミノ基に対する置換例は米国特許
２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２
，５２５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）　　アル
キルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモ
イル基、（３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１−１８
個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等のアリール基、が挙げられる。

就中、好しい凝集ゼラチン剤はアシル基（−ＣＯＲ’）
カルバモイル基（−ＣＯＮＲ”）によるものである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１−
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラ
ルキル基（例えば７エネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。特に
好ましいものはＲ１がアリール基、Ｒ２が水素原子の場
合である。

以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示する。

：例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）ニ式中のＲｌ
　、　Ｒ２はそれぞれ同じか又は異なってもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表す。

ｚ、ｙはそれぞれ式−〇〇〇Ｍ基、−ＣＯＯＲ３基又は
脱塩に使用する凝集ゼラチン剤の添加量は、特に制限は
ないが脱塩時に保護膠質として含まれているゼラチンの
０．３〜１０倍量（重量）が適当であり、特に好ましく
は１〜５倍量（重量）である。

次に本発明に用いられる凝集剤として、例えば下記一般
式ＣＩ）で表される高分子凝集剤が挙げられる。

一般式（Ｉ）２ＺＹＭは水素原子、アルカリ金属遼子又はアンモニウム基を
表し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
を表す。

Ｒ４、Ｒ％は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基でＲ′とＲ５は互いに結合して複素環を形成
してもよい。ｎは１０〜１０４の整数を表す。

上記一般式ＣＩ）に於て　Ｒｌ　、　Ｒ２のアルキル基
とは炭素数１〜８のもので、より好ましくは１〜５の例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基などが挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３
は炭素数１〜２０のアルキル基で、好ましくは炭素数１
〜１２の例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などでこれ
らのアルキル基は置換可能な置換基を有していてもよい
。

アリール基としては例えばフェニル基を表す。

Ｒ’、Ｒ５は、Ｒ３と同義のアルキル基を表し、Ｒ４と
Ｒ５が互いに結合して形成する複素環として１ま、例え
ばピリジル基、モルホリノ基、イミダゾール基などであ
る。

以下に一般式ＣＩ）で表わされる高分子化合物の具体例
を示す。

？−５Ｐ−７ＯＮＨ４Ｃ２Ｈ５上記化合物は、高分子凝集剤とて知られたもので、市販
品としても容易に入手可能なものである。

前記一般式ＣＩ）で表される高分子凝集剤は分子量とし
て１０３〜１０″好ましくは３Ｘ１０’〜２　Ｘ　１０
’であり、添加量は乳剤に含まれているゼラチンに対し
重量比で１１５０〜ｌ／４好ましくはｌ／４０〜１／１
０である。

本発明の実施態様においては、これらの高分子凝集剤を
添加した後ｐＨを調整してＡｇＸ乳剤を凝析せしめる。

凝析を行わせるｐＨとしては、２．０以上５．５以下で
、好ましくは、３．８以上５．０以下である。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
等の無機酸が好ましく用いられる。

高分子凝集剤に併用して重金属イオン例えばマグネシュ
ウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウ
ムイオン等を添加してもよい。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度に高分子凝集剤を添加してもよいが、最
初に高分子凝集剤を添加しただけでもよい。

次に本発明において用いるビニルスルホン系硬化剤とは
、１分子中に、ビニルスルホン基を少なくとも２つ以上
持つ化合物であれば何でもよいが、特に、本発明の効果
がより大きい化合物として、一般式ＣＩ）で表される化
合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）Ｈ−３ＣＨ，＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ３ＣＮ、０ＣＨ２ＣＨ，
０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ。

Ｈ−４ＣＨｆｆｉ＝ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ２Ｃ
１２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ，０ＣＨＩＣＨ２ＳＯ２Ｃ
１（＝ＣＩ（２Ｈ−５ＣＨｚ−ＣＨ５Ｏ２Ｃ１ｈＯＣＨ
２ＣＨｚＮＣＨｚＣＨｔＳＯ２ＣＨ−（ＪｈＣＨ。

ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を表し、好まし
くは水素原子、メチル基である。２は酸素、窒素、硫黄
原子の各原子を少なくとも１つ含むｎ価の基であって、
Ｚに含まれる原子は酸素原子又は窒素原子が好ましい。

ｍはｌ又は２、ｎは２又は３である。

次に本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の具体例を挙げる。

しかし本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｈ（ＣＨｘ　＝ＣＨ５ＯｘＣＨｚＯＣＨｘＳＯ２ＣＨ−
ＣＨｘｏ−２ＣＨｚ＝−ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ
ＣＨ２０Ｃ）１２ＣＨ２Ｃ）１２ＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝Ｃ
ＨｚＣＨｚ　−ＣＨ３０ｚＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｚＳＯ２
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯｚＣ）Ｉ＝ＣＨｚＧＨｚ−Ｃ
ＦＩＳＯｚＣＨ＊５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨｚＣＨｚ　＝　ＣＨ
３０ｘＣＨｚＣＨｘＳ（ｈｃＨ＝　ＣＨｘＳＯ□ＣＲ＝
　ＣＨ２Ｈ（２ＧＨｚ−ＣＩ（ＳＯ２ｃＨｚｃＨｃＨｚｃＨ２ｓ
ｏ□ＣＨ＝　ＣＨ。

ＯＨ）！−１３ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｚＣＨｚＣＯＮ）ｌｃＨｚ
ｃＨｚＮＨｃＯｃＨｚｓｏ□ＣＨ＝ＣＨ。

Ｈ−１４（ＣＨ，＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ，
ＣＨ２テｊｓｏ。

ｏ−１ｓ　　（（ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｘＣＨ２汎ＣＣＨａ
ＳＯｘＣＨ２ＣＨ＊”ＪｚＮ　　ＣＴｏＣＨ＊５ＯｓＫ
１（−１７（ＣＨ，＝ＣＨ３０２ＣＨ２ｔ２Ｃ−ｅｃＨ
２ｓＯ２ｃＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ）！ＣＨ２Ｓｏ□Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２ＣＨ。

Ｈ−２０（ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２−）ＩＣ８４１Ｃ
ｏ（ＣＨｚＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝ＣＨ２）ｚｕ−２２ＮＨ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ｃｌ（−ＣＨｚ）ｚＣＨ。

ＳＯ，にＳｏ、ＣＨ＝ＣＨ。

Ｈ’２８　　ＣＨｘＣ（ＣＨｚＯＣＨｚＳＯ＊ＣＨ＝Ｃ
Ｈｘ）ｓＨ−２９Ｎ（ＣＨ２Ｃ）１２０ｃｌ（ｚｓｏ２
Ｃ）ｌ＝ｃＨ，）。

Ｈ−３０Ｈ１７ＣＩ−Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｃ）ｌ、
）３Ｈ−３１ＧＨｚ＝ＣＩ（ＳＯ２ＣＨ２ＣＨＣＨｚＳ
ＯｚＣＨ＝ＣＨｚＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ４２ＢｒＨｚＣＣ（ＣＨｚＳ（ｈｃＨ−ＣＨｚ）ｓＨ
−３３（Ｃ１２＝ＣＨＳＯ３ＣＨ２）、ＣＨ−ＣＢ（Ｃ
Ｈ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ，）２Ｈ−３４（ＣＩ−１２＝Ｃ
Ｈ３Ｏ２ＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＳＯ
２ＣＨ＝Ｃ）１２）３Ｈ−３５（ＣＨｚ＝ＣＨ５ＯｚＣ
Ｈｚ）ｘｃ　　ＣＨ２５ｏ２ｃｌ（２ｃｌ（２ｃ１２本
発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意に
選ぶことができる。通常は硬膜すべき乾燥ゼラチン等の
親水性コロイドに対して０．０１〜２０ｖｔ％の範囲で
使用できる。特に好ましくは０．ｏ５〜ｌＱｗｔ％の範
囲で使用する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、これらの
硬化剤を用いる層は特に限定されず、ハロゲン化銀乳剤
層はもとより非感光性層、例えばハレーション防止層、
バック層、フィルタ層、中間層、保護層などのいかなる
ゼラチン含有写真層にも用いることができる。

本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬
化剤を２種以上混合して用いてもよい。

又従来公知の他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。

本発明に用いられる好ましいビニルスルホン系硬膜剤は
、例えば独国特許１，１００．９４２号に記載されてい
るごとき芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２５３７３号に記載されているごときヘテロ原
子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６
号に記載されているごときスルホンアミド、エステル系
化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されてるご、
！’　キ１．３．５−　）リス〔β−ビニルスルホニル
）−プロピオニル〕−へキサヒドロ−５−）リアジンあ
るいは特開昭５１−４４１６４号に記載されているごと
きアルキル系化合物等を包含する。

尚、本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜
剤は上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも
３ケのビニルスルホン基を有する化合物に、ビニルスル
ホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、
例えばジェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコ
シンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて
得られる反応生成物を含む。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀であり、沃塩化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。特
に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀で
あることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有量は０
．５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％であり、粒
子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の沃
化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μ０以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよく
、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。

この場合、外表面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル
部分を除く粒子コア部の一部ないし全部が２０モル％以
上の沃化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、沃化銀を含まな
いハロゲン化銀によって被覆される。

即ち、好ましい態様においては、外表面から０，０１μ
ｍ以上、特に０．０１−１．５μｍの厚さのシェル部分
が沃化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形
成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
，０１μ０以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、沃化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１ｐｍ以上
の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上の沃化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても良
い。あるいは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル％
以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部の
少なくとも２０モル％の沃化銀を形成させて、こののち
シェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のような沃化銀局在部分を有する粒子であるこ
とが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施
態様は前記のごとき沃化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５　、３３２　（
１９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７、９４
９　（１９６３）、　Ｉｎｔｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（
１９６７）等に記載されている。かかる規則正しいハロ
ゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒子
を成長させる際の反応条件を調節することにより得られ
る。

係る同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保護
コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸銀溶液と
ハロゲン化銀溶液とをほぼ等量づつ添加することによっ
て作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、あ
るいはその許容範囲において、成長速度を連続的にある
いは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方法
としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されてい
る。

この限界成長速度は、温度ｐＩＮ　ｐＡｇｓ撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と温度等によって
変化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の
顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求
めることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記の如き規則正しい粒子であることが望ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
な沃化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用することが
挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．３３０〜３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、
　５ｖｉｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２〜２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８
号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ。

−ｃｅｓｓ　　第４版、１７ａＣ（Ｈｉ　ｌ　Ｉａｎ社
刊（１９７７年）３８−１０４頁等の文献に記載されて
いる中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、
ダブルジェット法、コントロールドータフルジェット法
、コンバージョン法、コア／シェル法などの方法を適用
して製造することができる。

ハロゲン化銀粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増
感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸
化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法
、その他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用したりす
ることができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併
用することが好ましい。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例え
ばセレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許１，５７４．９４４号、同３，５９１
，３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同４４−１５
７４８号に記載の方法を使用することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感した
後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
ｒ、　Ｒｈ、　Ｐｔ、　Ａｕなどの貴金属イオンを添加
し、粒子内部に包含せしめることができ、又、低ｐＡｇ
雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を
付与することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に分
光増感を施すことができる。分光増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いられる公知の分
光増感剤をもちいることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例え
ば米国特許２，４４４，６０７号、同２，７１６゜０６
２号、同３，５１２，９８２号、同３，３４２．５９６
号、独国特許１，１８９．３８０号、同２０５．８６２
号、同２１１，８４１号の各明細書、特公昭４３−４１
８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２６
号、同５０−２５２１８号などに記載の安定剤、カブリ
抑制剤を用いる方法を適用してもよく、特に好ましい化
合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（
例えば■−７エニルー５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾ
ール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メ
チルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類
（例えば６−ニドロペンツイミダゾールなど）等が挙げ
られる。

又、増粘剤として、例えば米国特許３，１６７．４１０
号、ベルギー国特許５５８，１４３号に記載のもの、ゼ
ラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許２，
９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、特開昭４
８−６３７１６号のもの）、更にはラテックス類として
、米国特許７６６．９７９号、フランス特許１，３９５
．５５４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号に記
載されるもの、マット剤として英国特許１，２２１．９
８０号に記載のものなどを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
などに記載のもの、或いはアニオン性界面活性剤として
、例えば特公昭４３−１８１６６号、米国特許３，５１
４，２９３号、フランス特許２，０２５，６８８号、特
公昭４３−１０２４７号などに記載のものが使用できる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、いわ
ゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤
層の下層で支持体に接する層に染料を用いることができ
るし、又画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因する
カプリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層
に染料を添加することができる。そしてかかる染料とし
ては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用でき
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のは高感度の黒白用
あるいはカラー用ネガ感光材料等に特に適している。医
療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合、例えば、透
過性放射線曝射によって近紫外ないし可視光を発する蛍
光体を主成分とする蛍光増感紙を用いて、これを本発明
の乳剤を両面塗布してなる本発明に係るハロゲン化銀材
料の両面に密着し、露光することが望ましい。ここに透
過性放射線とは高エネルギーの電磁波であって、Ｘ線及
びγ線を意味する。そしてここに蛍光増感紙とは、例え
ばタングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）を主たる蛍
光成分とする増感紙、そしてテルビウムで活性化された
稀土類化合物を主たる蛍光成分とする蛍光増感紙である
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例工ばハイドロキノン
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ゛トン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミンフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の
単一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したもの
が用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる
。又、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬化剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグ
ルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野では公知の現像液を用いることも
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述のアルデヒ
ド硬化剤を含有した高温迅速現像液で、全旭理時間が２
０秒〜６０秒である自動現像処理機で処理される場合に
、特に好ましく用いることができ、該処理機による耐ロ
ーラーマーク性と該処理液による銀画像の色調性を改良
することができる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様は、これらに限定されない。

実施例−１（Ａ）　　種晶の調製６０’Ｏ，ｐＡｇ−８、ｐＨ＝２．０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した
。

得られた粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ下記に
示すような脱塩を行ない２種類の種晶（Ｔ　−１、Ｔ　
−２）を得た。

−Ｔ−１の脱塩方法− 混合終了した反応液に４０°Ｃのまま、後記の〔化合物
−■〕とＭｇＳＯ４をそレソれ１５ｇ１モルＡｇＸ、　
６０ｇ１モルＡｇＸ加え、３分撹拌したのち静止しデカ
ンテーションにより過剰の塩を除去する。その後４０°
Ｃの純水２．ＩＱ７モルＡｇＸを加え、分散させたのち
、Ｍｇ５Ｏ，を３０ｇ１モルＡｇＸ加え、３分攪拌した
のち静置しデカンテーションを行った。次にゼラチンを
添加し５５℃に保ち２０分攪拌して再分散さＴ−１を得
た。

一丁−２の脱塩方法− 混合終了した反応液に４０℃のまま、凝集ゼラチン剤と
して例示Ｇ−８（アミノ基修飾率９２％）を３８ｇ添加
し、３分撹拌したのちＫＯＨ０，１３ｇ１モルＡｇＸを
添加し、ｐＨを４．０にして静置、デカンテーションを
行った。

その後４０°Ｃの純水２．ＩＱ１モルＡｇＸを加えたの
ち、ＫＯＨ０，２５ｇ１モルＡｇＸを加え、ｐＨを５．
８にして５分撹拌後、ＨＮＯｓ　（１；７Ｎ）　１．５
ｃｃモルＡｇＸを加え、ｐＨを４．３にして静置、デカ
ンテーションした。その後ゼラチンとＫＯＨ０，２ｇ／
　−Ｆ−ルＡｇＸを加え、ｐｌを５．８ニして再分散し
Ｔ−２を得た。

（Ｂ）　　種晶からの成長上述の（Ａ）で得られたＴ−１，７−２の種晶を用いて
粒子成長を行った。まず４０　’Ｃ！に保たれた保護ゼ
ラチン溶液（必要によってはアンモニアを含む。）の８
．５Ｑ中に種晶Ｔ−１を溶解させ、さらに酢酸によりｐ
Ｈを調整した。この母液に３．２規定のアンモニア性銀
イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。

この場合、ｐＨとＥＡｇは沃化銀含有率及び晶癖により
随時変化させた。

即ちＩ）Ａｇを７．３、ｐＩ（を９．７に制御し沃化銀
含有率が３５モル％の層を形成させた。

次にｐＨを８〜９に変化させｐＡｇは７．０に保ち粒子
を成長させた。

その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加しｐＡ
ｇを１１．０に落とし、臭化カリ溶液の添加後３分で混
合を終了した。次に酢酸でｐＨを６．０に落とした。得
られた乳剤は、粒子全体の沃化銀含有率が２モル％の平
均粒径０．５３μｍを示す単分散粒子であった。

次にこの反応液を２分割し、それぞれ次に示すような脱
塩方法（イ）（ロ）の２種でそれぞれ過剰な可溶性塩を
除去した。

脱塩方法（イ）〔添加量は以下いづれもＡｇＸ１モル当りを示す。〕１
、混合終了した反応液に４０°Ｃのまま、後記の〔化合
物■〕を、５．５ｇとｕｇｓｏ４８．５ｇを加え、３分
撹拌した後、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０°Ｃ純水１．８１２を加え、分散させた後、Ｍ
ｇ５０　。

２０ｇを加え、３分撹拌した後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

３．２の工程をもう１回くり返す。

４、次にゼラチン１５ｇと水を加え、４５０ｃｃに仕上
げた後、５５°Ｃで２０分間撹拌し、分散させる。

このようにして、乳剤Ｉ−１を得た。

脱塩方法（ロ）１、混合を終了した反応液に４０°Ｃの状態で、本発明
に係る前記一般式（Ｉ）の例示化合物Ｐ−２を５０ｇ加
え、次いで５６ｗｔ％ＨＡＣを１１０ｃｃ加えてｐＨを
５．０に落とし静置、デカンテーションを行う。

２．４０°Ｃの純水１．８Ｑを加えた後、ＫＯＨ６，８
ｇを加え一１ｐＨを６．０にし、分散させる。分散させ
た後、５（ｉｗｔ％ＨＡＣ７Ｑｃｃを加え、ｐＨ４，５
にし、静置デカンテーションを行う。

３．２の工程をもう一度くり返す。

４、その後、ゼラチン１５ｇとＫＯＨＩｇと水を加え、
４５０ｃｃに仕上げる。

このようにして、乳剤Ｉ−２を得た。

又、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ、
前述の２種の脱塩方法により、乳剤Ｉ−３゜Ｉ−４を得
た。

（Ｃ）　　種晶を用いない単分散粒子の調製種晶と同様
の調製方法、つまり６０°ＣでｐＡｇ８．　ｐＨ２，０
にコンドロールドダブルジェット法で、ハロゲン塩水溶
液と、銀塩水溶液を添加し、０．５３μ平均沃化銀含有
率２モル％の粒子を得た。この乳剤を前記の（イ）（ロ
）と同ように２種の方法で脱塩し、乳剤Ｉ−５，Ｉ−６
を得た。

ＣＤ）　　多分散乳剤の調製順混合法により下記の４種の溶液より調製した。

Ａ液　硝酸銀　　　　　　　　・・・１００ｇアンモニ
ア水（２８％）　・・・７８ｃｃ水を加えて　　　　　
・・・２４０ｃｃＢ液　オセインゼラチン　　・・・　
８ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　・・・８０ｇＫ１　　
　　　　　　　　・・・１．３ｇ水を加えて　　　　　
・・・５５０ｃｃＣ液　アンモニア水　　　　・・・　
６ｃｃ氷酢酸　　　　　　　　・・・１０ｃｃ水　　　
　　　　　　　　　　　　　・・・　３４ｃｃＤ液　氷
酢酸　　　　　　　・・・２２６ｃｃ水を加えて　　　
　　・・・４００ｃｃ溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反
応釜に入れて、回転数３００回転／分のプロペラを撹拌
器で撹拌し、反応温度を５５°Ｃに保った。

次にＡ液を１容＝２容の割合に分割し、その内の１容で
ある１００ｃｃを１分間かけて投入した。１０分間撹拌
を続けた後、Ａ液の残余の２容である２００ｃｃｔ−１
０分間かけて投入した。更に３０分間撹拌を継続した。

そしてＤ液を加えて反応釜中の溶液のｐ８を０．６に調
製し反応を停止させた。

その後脱塩方法（イ）（ロ）の２種で脱塩を行い、乳剤
Ｉ−７，１−８を得た。

（Ｅ）　　平板状粒子の調製水ｌＱ中にＫＢｒ　１０．５ｇｓ　チオエーテル（下記
）化合物のＱ、５ｖｔ％水溶液１０Ｃ及びゼラチン３０
ｇを加えて溶解し７０°Ｃに保った。この溶液中に撹拌
しながら硝酸銀水溶液０．８８モルＩＱ　３０ｃｃとＫ
ｌとＫＢｒ　（モル比３．５　：　９６．５）の水溶液
０．８８モル／（２３０ｃｃをダブルジェット法により
添加した。添加後４０°Ｃに降温してから乳剤を２分割
し、一方は化合物（Ｉ）及びＭｇ５Ｏ１をそれソｈ　２
４．６ｇ１モルＡｇＸ添加しＩ）Ｈを４．０に落として
脱塩を行い、その後ゼラチン１５ｇ１モルＡｇＸ添加し
て乳剤Ｉ−９を得た。

又、もう一方は、前記の脱塩方法（ロ）のＩ−４の方法
で脱塩し乳剤ｌ−１０とした。

〔チオエーテル：　ｕｏ（ｃｏ２）ｉｓ（ｃｏｚ）２ｓ
（ｃｏｘ）ｚｏＨ）このようにして得られた１０種類の
乳剤を化学増感及び分光増感を行った。′ 即ちチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びハイポに
よる金・硫黄増感法を行ってから、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザイン
デンを加え、次いでに！の適量と下記の分光増感色素■
、■をそれぞれ３００ｍｇ、５ｍｇ１モルＡｇＸ添加し
　Ｉこ　。

得られた乳剤をそれぞれ後記衣−１のごとく分割して、
本発明に係る硬化剤及び比較の硬化剤を添加してから、
下記に示す添加剤を加えて２９種の乳剤を調製し乳剤塗
布液とした。

又、それぞれの乳剤層上には、保護層として下記に示す
ゼラチン溶液を調製し保護層用塗布液とし　ブこ　。

得られた２つの塗布液を下引済みのポリエステルフィル
ム支持体両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に２
層同時重層したのち、乾燥してノ＼ロゲン化銀写真感光
材料を作成した。

実施例に用いた化合物の内訳増感色素■ 尚、それぞれの乳剤層には、ハロゲン化銀１モル当り下
記の添加剤が添加される。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０ｇ
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体　　　２．５ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５ｇ二トロクエニルート
リフェニル７オス２オニウムクロライド０ｍｇ１．３−ジヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウムｇ２−メルカプトベンツイミダゾール −５・スルホン酸ナトリウム５ｍｇ１．１−ジメチロール−１−ブロム −１−ニトロメタン又、保護層には、化合物を加えた。

ゼラチンＩｇにつき、下記の０ｍｇＣ，Ｆ、、−０イＣＨｚＣＨ２０）＋。ＣＨ，ＣＨ２０
ｆ（ｍｇＣｅＦ　ｌ　７ＳＯ３にｍｇ平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マント斉ｉ　）　　　　　　　　　　
７ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　
　７０ｍｇ尚、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗
布した下引液としては、グリシジルメタクリレート５０
ｗｔ％、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレ・−ト４０ｗｔ％の三種の七ツマ−からなる共重
合体をその濃度が、１Ｏｖｔ％になるように希釈した共
重合体水溶性分散液を用いた。

このようにして得られた試料のゼラチン量は、片面あた
り３．１０ｇ／ｍ”であった。又塗布銀量は両面で４．
５ｇ／ｍ２であった。

〔センシトメトリーの測定〕

「新編、照明のデータブック」社団法人照明学会編第１
版第２刷３９頁に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光時
間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィルターでフィルム
の両面に同一の光量となるように露光しｔこ　。

上記試料は、ＳＲＸ　−５０１自動現像機（コニカ（株
）製）を用い、ＸＤ−ＳＲ現像液で４５秒処理を行い、
各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、表２の試料ｌの
感度を１００とした相対感度で表した。

〔ローラーマー先注の評価〕

自動現像機のローラーによる圧力マーク−ローラーマー
クは、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態
で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得られ
た結果を表−１に示す。その時発生したローラーマーク
を目視により、次の５段階に分類して評価した。

５：ローラーマークの発生なし４：ごくわずかに発生あり３：やや発生あり（実用許可内）２：発生が多い（実用許可外）ｌ二発生が非常に多い〔現像後の銀色間テスト〕試料３０ｃｍＸ　３０ｃｍに、現像後の透過光濃度が１
．０になるように露光したのち、自動現像機５Ｒ−５０
１〔コニカ株式会社製〕を用いて３５℃の現像液ＸＤ−
ＳＲ〔同社製〕、定着液ＸＦ−３Ｒ（同社製〕で現像、
定着、水洗及び乾燥までを４５秒で処理した。

このようにして得られた現像済試料を５０℃、８０％Ｒ
Ｈの温湿度下で７日間放置した後シャーカステンで観察
し、透過光による銀色調を目視により判定した。

評価は次のように行った。

Ａ：黒色Ｂ：やや赤味を帯びた黒色Ｃ：赤味を帯びた黒色Ｄ＝やや黄赤味を帯びた黒色Ｅ：黄赤味を帯びた黒色以上の結果を次の表−１に示す。

表−１の結果から本発明の方法によって脱塩した乳剤の
Ｎｏ、Ｉ−２，Ｉ−４，１−６，Ｉ−８，１−１０を用
い、かつ、硬化剤として本発明に係るビニルスルホン型
化合物を用いた試料Ｎｏ、　５　、９　、ｔｏ、１４゜
１８．２３〜２９の試料は、比較試料に比べて、いづれ
も減感性ならびにローラーマークの発生が少なく、かつ
、黒色調の画像銀を得られることがわかる。

〔発明の効果〕

上記実施例で説明した通り、本発明により、自動現像機
処理時に発生するローラーマークの発生を防止し、かつ
、現像後の銀色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料を
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料において
、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀
粒子の少なくとも一つは、その製造時に高分子凝集剤に
よって該ハロゲン化銀粒子と保護コロイドとが凝集され
、懸濁媒中の溶存物を除去することにより得られたもの
であり、かつ、その親水性コロイド層は、少なくとも一
つのビニルスルホン型硬化剤で硬化されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。