JPH07140581A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 色再現性、感度、撮影後の保存性および圧力
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する。 【構成】 赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍない
し６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受け
る重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）
が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長（λG ）
とλ-Rとの差がλG −λ-R≧１０ｎｍであるハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記赤感性ハロゲン化
銀乳剤層に重層効果を及ぼす少なくとも１つのハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも１種と下記一般式（II）で表わされる化合物の
少なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有する。 一般式（Ｉ） 一般式（II）
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する。 【構成】 赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍない
し６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受け
る重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）
が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長（λG ）
とλ-Rとの差がλG −λ-R≧１０ｎｍであるハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記赤感性ハロゲン化
銀乳剤層に重層効果を及ぼす少なくとも１つのハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも１種と下記一般式（II）で表わされる化合物の
少なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有する。 一般式（Ｉ） 一般式（II）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。更に詳しくは色再現性に優れ、
かつ撮影後の保存性、圧力性の改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。
料に関するものである。更に詳しくは色再現性に優れ、
かつ撮影後の保存性、圧力性の改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、カラー写真感光材料におい
て、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果
を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で
いえば、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、緑感層とも
いう）から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、赤感層と
もいう）へ現像抑制効果を与えることにより、白色露光
における赤感層の発色を赤露光した場合のそれよりも抑
えることができる。カラーネガペーパーの系は、白色光
で露光した場合にカラープリント上でグレーに再現され
るように階調がバランスされている。このため、重層効
果（インターレイヤー効果；層間効果とも言う）は赤露
光した際にグレー露光の場合よりもより高濃度のシアン
発色を与える。この結果、プリント上でシアン発色の抑
えられた、より飽和度の高い赤の再現を与えることが可
能になる。同様に、赤感層から緑感層への現像抑制効果
は、飽和度の高い緑の再現を与える。
て、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果
を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で
いえば、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、緑感層とも
いう）から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、赤感層と
もいう）へ現像抑制効果を与えることにより、白色露光
における赤感層の発色を赤露光した場合のそれよりも抑
えることができる。カラーネガペーパーの系は、白色光
で露光した場合にカラープリント上でグレーに再現され
るように階調がバランスされている。このため、重層効
果（インターレイヤー効果；層間効果とも言う）は赤露
光した際にグレー露光の場合よりもより高濃度のシアン
発色を与える。この結果、プリント上でシアン発色の抑
えられた、より飽和度の高い赤の再現を与えることが可
能になる。同様に、赤感層から緑感層への現像抑制効果
は、飽和度の高い緑の再現を与える。
【０００３】これらの方法を用いて赤、緑、青の原色の
彩度を上げると黄色〜シアンがかった緑の色相が忠実で
なくなるという欠点があり、この対策として特開昭６１
−３４５４１号に記載の技術が提案された。この技術は
支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、青感層ともい
う）、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー感光材料において、該緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長（λG ）が５
２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつすべての前記
シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層が
５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳
剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心
波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R≦５６０ｎｍであり、
かつλG −λ-R≦１０ｎｍであることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー感光材料により、鮮やかで、かつ忠実な
色再現を達成しようとするものである。ここで赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で
他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの
波長分布の重心波長λ-Rは、次のようにして求められ
る。
彩度を上げると黄色〜シアンがかった緑の色相が忠実で
なくなるという欠点があり、この対策として特開昭６１
−３４５４１号に記載の技術が提案された。この技術は
支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、青感層ともい
う）、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー感光材料において、該緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長（λG ）が５
２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつすべての前記
シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層が
５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳
剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心
波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R≦５６０ｎｍであり、
かつλG −λ-R≦１０ｎｍであることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー感光材料により、鮮やかで、かつ忠実な
色再現を達成しようとするものである。ここで赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で
他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの
波長分布の重心波長λ-Rは、次のようにして求められ
る。
【０００４】（１）まず、６００ｎｍ以上の波長でシア
ン発色する赤感層が感光し、他の層が感光されないよう
に特定の波長以上を透過する赤色フィルターまたは特定
の波長のみを透過する干渉フィルターを用いて均一な露
光を与えてシアン発色する赤感層を適当な値に一様にか
ぶらせる。
ン発色する赤感層が感光し、他の層が感光されないよう
に特定の波長以上を透過する赤色フィルターまたは特定
の波長のみを透過する干渉フィルターを用いて均一な露
光を与えてシアン発色する赤感層を適当な値に一様にか
ぶらせる。
【０００５】（２）次にスペクトル露光を与えると、赤
感層、緑感層から前述のかぶされた赤感層乳剤に現像抑
制の重層効果が働き、反転像を与える。（図１（Ａ）参
照） （３）この反転像により、反転感材としての分光感度分
布Ｓ-R（λ）を求める。（特定の波長λに対するＳ
-R（λ）は、図１（Ａ）中に示すａ点より相対点に求め
られる。） （４）数１に示す式（１）で重層効果の重心波長
（λ-R）を計算する。
感層、緑感層から前述のかぶされた赤感層乳剤に現像抑
制の重層効果が働き、反転像を与える。（図１（Ａ）参
照） （３）この反転像により、反転感材としての分光感度分
布Ｓ-R（λ）を求める。（特定の波長λに対するＳ
-R（λ）は、図１（Ａ）中に示すａ点より相対点に求め
られる。） （４）数１に示す式（１）で重層効果の重心波長
（λ-R）を計算する。
【０００６】
【数１】 ＳG （λ）は緑感層の分光感度分布曲線であり、特定の
波長λにおけるＳG （λ）は図１（Ｂ）中に示すｂ点よ
り相対値が求められる。
波長λにおけるＳG （λ）は図１（Ｂ）中に示すｂ点よ
り相対値が求められる。
【０００７】特開昭６１−３４５４１号には、上記重層
効果を得るために赤感層に対する重層効果のドナー層を
設置した感光材料が示されている。この層に用いられて
いる増感色素は、緑感色性層の中の短波側を受け持つよ
うに設計されているが、ハロゲン化銀粒子への吸着が十
分には強くないために、高温多湿の条件で感光材料が保
存されると増感色素の脱着が起こり、満足な色再現性を
得られないことが明らかとなった。
効果を得るために赤感層に対する重層効果のドナー層を
設置した感光材料が示されている。この層に用いられて
いる増感色素は、緑感色性層の中の短波側を受け持つよ
うに設計されているが、ハロゲン化銀粒子への吸着が十
分には強くないために、高温多湿の条件で感光材料が保
存されると増感色素の脱着が起こり、満足な色再現性を
得られないことが明らかとなった。
【０００８】また、２−キノリン骨格を含むモノメチン
シアニンは分光感度の極大値を５２０ｎｍ〜５４５ｎｍ
に有するが、単独使用では感度が低いためベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンやオキサカルボシアニン等と併用し
て用いられる（特公昭５６−２４９３９号、同５６−３
８９３６号、同５６−３８９４０号、英国特許第１，２
１９，０１６号等）。しかしこれらの併用法では分光感
度領域が長波にシフトしてしまうために良好な色再現性
を得ることはできない。
シアニンは分光感度の極大値を５２０ｎｍ〜５４５ｎｍ
に有するが、単独使用では感度が低いためベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンやオキサカルボシアニン等と併用し
て用いられる（特公昭５６−２４９３９号、同５６−３
８９３６号、同５６−３８９４０号、英国特許第１，２
１９，０１６号等）。しかしこれらの併用法では分光感
度領域が長波にシフトしてしまうために良好な色再現性
を得ることはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現性に優れ、かつ、撮影後の保存性、圧力性の改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。
現性に優れ、かつ、撮影後の保存性、圧力性の改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラ
ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプ
ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、す
べての前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍない
し６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受け
る重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）
が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、少なく
とも１つの前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分
布の重心波長（λG ）とλ-Rとの差がλG −λ-R≧１０
ｎｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に重層効果を及ぼす少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層に一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の少なくとも１種と一般式（II）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種により分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプ
ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、す
べての前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍない
し６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受け
る重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）
が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、少なく
とも１つの前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分
布の重心波長（λG ）とλ-Rとの差がλG −λ-R≧１０
ｎｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に重層効果を及ぼす少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層に一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の少なくとも１種と一般式（II）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種により分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
【００１１】（２）一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
少なくとも１種と一般式（II）で表わされる化合物の少
なくとも１種と下記一般式（III)で表わされる化合物の
少なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有する上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。によって達成される。
少なくとも１種と一般式（II）で表わされる化合物の少
なくとも１種と下記一般式（III)で表わされる化合物の
少なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有する上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。によって達成される。
【００１２】以下に本発明について更に詳細に述べる。
【００１３】カラー写真感光材料において、色再現性を
改善するための手段として層間抑制効果を利用すること
が知られている。特開昭６１−３４５４１号では、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長
（λG ）が５２０ｎｍ＜λG ≦５８０ｎｍであり、かつ
赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍ
の範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の
大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）が５００ｎｍ
＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λG −λ-R≦１０ｎ
ｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料
により、忠実な色再現を達成しようとしている。ここで
は、従来緑感性層の全波長域から赤感性層へ層間効果を
きかせていたのに対し、緑感性層の短波側からのみ赤感
性層へ層間効果をきかせる様教えている。この緑感性層
の短波側に分光吸収をもつ増感色素は当業界で一般に用
いられているオキサカルボシアニン色素は、Ｊ会合体を
形成することにより、吸収が高くまたハロゲン化銀への
吸着が強化されている。このＪ会合体の吸収を従来の緑
感性層用に用いていた色素よりも１５〜３０ｎｍ短波に
することは困難であり、Ｊ会合体を作りにくい構造修飾
によって、短波化をせざるを得なかった。Ｊ会合体をく
ずすことによりハロゲン化銀への吸着が弱くなり、吸着
を強化するための施策が必要であった。吸着を強化する
代表的な例として、ハロゲン化銀粒子の表面をヨードで
修飾する方法がある。この方法で増感色素を吸着強化す
ると、圧力カブリの悪化、撮影後の未現像フィルムの保
存中における感度低下などの弊害を生ずる。
改善するための手段として層間抑制効果を利用すること
が知られている。特開昭６１−３４５４１号では、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長
（λG ）が５２０ｎｍ＜λG ≦５８０ｎｍであり、かつ
赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍ
の範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の
大きさの分光感度分布の重心波長（λ-R）が５００ｎｍ
＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λG −λ-R≦１０ｎ
ｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料
により、忠実な色再現を達成しようとしている。ここで
は、従来緑感性層の全波長域から赤感性層へ層間効果を
きかせていたのに対し、緑感性層の短波側からのみ赤感
性層へ層間効果をきかせる様教えている。この緑感性層
の短波側に分光吸収をもつ増感色素は当業界で一般に用
いられているオキサカルボシアニン色素は、Ｊ会合体を
形成することにより、吸収が高くまたハロゲン化銀への
吸着が強化されている。このＪ会合体の吸収を従来の緑
感性層用に用いていた色素よりも１５〜３０ｎｍ短波に
することは困難であり、Ｊ会合体を作りにくい構造修飾
によって、短波化をせざるを得なかった。Ｊ会合体をく
ずすことによりハロゲン化銀への吸着が弱くなり、吸着
を強化するための施策が必要であった。吸着を強化する
代表的な例として、ハロゲン化銀粒子の表面をヨードで
修飾する方法がある。この方法で増感色素を吸着強化す
ると、圧力カブリの悪化、撮影後の未現像フィルムの保
存中における感度低下などの弊害を生ずる。
【００１４】一方、Ｊ会合体を形成し、かつ分光吸収が
従来の緑感性用色素よりも１５〜３０ｎｍ短波である増
感色素を探索したところ、一般式（Ｉ）で示されるよう
な２−キノリンモノメチン系の増感色素があることがわ
かった。しかし、この増感色素はＬＵＭＯが低いため
に、相対量子収率（φr ）が低く、所望の感度を得るこ
とができなかった。φr を上げる手段としては、一般式
（Ｉ）の増感色素のＥoxよりも卑なＥoxを持つ化合物
（強色増感剤）を併用する方法が知られている。この強
色増感剤の例としては、スチリルベース化合物、フェロ
セン化合物ｅｔｃがあるが、これらの化合物自身のハロ
ゲン化銀への吸着が弱いために、満足な保存性を得るこ
とができなかった。
従来の緑感性用色素よりも１５〜３０ｎｍ短波である増
感色素を探索したところ、一般式（Ｉ）で示されるよう
な２−キノリンモノメチン系の増感色素があることがわ
かった。しかし、この増感色素はＬＵＭＯが低いため
に、相対量子収率（φr ）が低く、所望の感度を得るこ
とができなかった。φr を上げる手段としては、一般式
（Ｉ）の増感色素のＥoxよりも卑なＥoxを持つ化合物
（強色増感剤）を併用する方法が知られている。この強
色増感剤の例としては、スチリルベース化合物、フェロ
セン化合物ｅｔｃがあるが、これらの化合物自身のハロ
ゲン化銀への吸着が弱いために、満足な保存性を得るこ
とができなかった。
【００１５】そこで鋭意検討を行なった結果、メチン色
素とスチリルベースを結合した化合物により、高感度化
と保存性、圧力性の両立が可能であることがわかった。
素とスチリルベースを結合した化合物により、高感度化
と保存性、圧力性の両立が可能であることがわかった。
【００１６】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００１７】式（Ｉ）において、Ｚ11はベンゼン環を形
成するのに必要な原子群を表わし、これらの原子群の少
なくとも１つの原子はアルキル基、アルコキシ基又はア
リールオキシ基で置換されていてもよく、好ましくは、
Ｚ11により形成されたベンゼン環の６位がアルキル基に
より置換されたものである。ここでＺ11が置換されるア
ルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシルであり、好ましくはメチル、エチルであ
る。
成するのに必要な原子群を表わし、これらの原子群の少
なくとも１つの原子はアルキル基、アルコキシ基又はア
リールオキシ基で置換されていてもよく、好ましくは、
Ｚ11により形成されたベンゼン環の６位がアルキル基に
より置換されたものである。ここでＺ11が置換されるア
ルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシルであり、好ましくはメチル、エチルであ
る。
【００１８】アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、メチレンジオキシであり、好ましく
はメトキシである。
キシ、プロポキシ、メチレンジオキシであり、好ましく
はメトキシである。
【００１９】アリールオキシ基は、例えば、フェノキ
シ、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシであ
り、好ましくはフェノキシである。
シ、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシであ
り、好ましくはフェノキシである。
【００２０】Ｚ12はベンゾチアゾール核又はベンゾセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし、これ
らは置換基を有していてもよい。Ｚ12は好ましくは５位
にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基又はアリール基の置換されたベンゾチアゾール核
を表わす。ここでベンゾチアゾール核が置換されるハロ
ゲン原子は、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子であり、好ましくは臭素原子および塩素原子で
ある。
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし、これ
らは置換基を有していてもよい。Ｚ12は好ましくは５位
にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基又はアリール基の置換されたベンゾチアゾール核
を表わす。ここでベンゾチアゾール核が置換されるハロ
ゲン原子は、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子であり、好ましくは臭素原子および塩素原子で
ある。
【００２１】アルキル基は置換基を有していてもよく、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチルであり、好
ましくはトリフルオロメチルである。
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチルであり、好
ましくはトリフルオロメチルである。
【００２２】アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、メチレンジオキシであり、好ましく
はメトキシである。
キシ、プロポキシ、メチレンジオキシであり、好ましく
はメトキシである。
【００２３】アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオであり、好ましくはメチルチ
オである。
エチルチオ、プロピルチオであり、好ましくはメチルチ
オである。
【００２４】アリール基は、例えば、フェニル、ペンタ
フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフ
ェニル、４−メチルフェニルを表わし、好ましくはフェ
ニルである。
フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフ
ェニル、４−メチルフェニルを表わし、好ましくはフェ
ニルである。
【００２５】一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12は、炭素数１
８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホ
ニルアミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）、炭
素数２０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、 炭素数８以下のア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数２０
以下のアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換され
た炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。
８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホ
ニルアミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）、炭
素数２０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、 炭素数８以下のア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数２０
以下のアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換され
た炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。
【００２６】好ましくは無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、及びスル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）であ
る。
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、及びスル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）であ
る。
【００２７】Ｒ11およびＲ12で表わされるアルキル基と
して、より好ましいものはスルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ルである。
して、より好ましいものはスルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ルである。
【００２８】一般式（Ｉ）中、Ｘ11は電荷均衡対イオン
を表わす。分子内で電荷を相殺するイオンは、アニオン
あるいはカチオンから選択される。アニオンは、例え
ば、無機又は有機の酸アニオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホナート、ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メタ
ンスルホナート、メチルスルファート、エチルスルファ
ート、パークロラート）、ハロゲンイオン（例えば、ク
ロリド、ブロミド、ヨージド）を表わす。カチオンは無
機および有機のものを含み、具体的には、例えば、水素
イオン、アルカリ金属イオン、（例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウムのような各イオン）、ア
ルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムのような各イオン）、アンモニウ
ムイオン、有機アンモニウム、トリエタノールアンモニ
ウム、ピリジニウムのような各イオン）が挙げられる。
を表わす。分子内で電荷を相殺するイオンは、アニオン
あるいはカチオンから選択される。アニオンは、例え
ば、無機又は有機の酸アニオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホナート、ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メタ
ンスルホナート、メチルスルファート、エチルスルファ
ート、パークロラート）、ハロゲンイオン（例えば、ク
ロリド、ブロミド、ヨージド）を表わす。カチオンは無
機および有機のものを含み、具体的には、例えば、水素
イオン、アルカリ金属イオン、（例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウムのような各イオン）、ア
ルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムのような各イオン）、アンモニウ
ムイオン、有機アンモニウム、トリエタノールアンモニ
ウム、ピリジニウムのような各イオン）が挙げられる。
【００２９】ｍは０又は１を表わし、分子内塩を形成す
る場合にはｍは０である。
る場合にはｍは０である。
【００３０】次に、一般式（II）で表わされる化合物に
ついてさらに詳細に説明する。
ついてさらに詳細に説明する。
【００３１】一般式（II）において、ＭＥＴで示される
基は、例えば、通常、塩基性核といわれる含窒素複素環
ともう１つの含窒素複素環との間が互いに共役しうる様
に共役二重結合で連結されて形成されるシアニン構造、
または酸性核といわれる複素環と塩基性核において、酸
性核中のカルボニル基と塩基性核中の窒素原子とが互い
に共役しうる様に共役二重結合で連結されて形成される
メロシアニン構造、またはこれらの構造を合わせ持つロ
ダシアニン構造、さらにオキソノール構造、ヘミシアニ
ン構造、スチリル構造、ベンジリデン構造を表わす。
基は、例えば、通常、塩基性核といわれる含窒素複素環
ともう１つの含窒素複素環との間が互いに共役しうる様
に共役二重結合で連結されて形成されるシアニン構造、
または酸性核といわれる複素環と塩基性核において、酸
性核中のカルボニル基と塩基性核中の窒素原子とが互い
に共役しうる様に共役二重結合で連結されて形成される
メロシアニン構造、またはこれらの構造を合わせ持つロ
ダシアニン構造、さらにオキソノール構造、ヘミシアニ
ン構造、スチリル構造、ベンジリデン構造を表わす。
【００３２】ＳＴで示される基はスチリルベース構造を
表わす。
表わす。
【００３３】これらのポリメチン色素の例としては、例
えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”１９７７年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊の第８章、
Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”ｅｄ．Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ．
Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，１９７７年刊、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）等に記載さ
れている。
えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”１９７７年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊の第８章、
Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”ｅｄ．Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ．
Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，１９７７年刊、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）等に記載さ
れている。
【００３４】スチリルベースについては、上記“Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”第１３章 第４３３〜４３６
ページ、米国特許第２，３１３，９２２号、同第２，０
７５，０４６号、同第２，４４８，８５８号、同第２，
６８０，６８６号、英国特許１，２３０，４４９号、ベ
ルギー特許第７７１，１６８号などにおいて詳細に説明
されている。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”第１３章 第４３３〜４３６
ページ、米国特許第２，３１３，９２２号、同第２，０
７５，０４６号、同第２，４４８，８５８号、同第２，
６８０，６８６号、英国特許１，２３０，４４９号、ベ
ルギー特許第７７１，１６８号などにおいて詳細に説明
されている。
【００３５】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わす。
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わす。
【００３６】好ましくは、アルキレン基（例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレ
ン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スル
ホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は水素原子、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表わ
す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，４
−ジイル、キノキサリン−２，３−ジイル）を１つまた
はそれ以上組合せて構成される炭素数２０以下の２価の
連結基を表わす。さらに好ましくはエステル基、アミド
基である。
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレ
ン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スル
ホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は水素原子、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表わ
す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，４
−ジイル、キノキサリン−２，３−ジイル）を１つまた
はそれ以上組合せて構成される炭素数２０以下の２価の
連結基を表わす。さらに好ましくはエステル基、アミド
基である。
【００３７】ｋ1 として好ましくは１または２、ｋ3 と
して好ましくは１，２，３または４である。より好まし
くは、ｋ1 ，ｋ2 またはｋ3 は１である。
して好ましくは１，２，３または４である。より好まし
くは、ｋ1 ，ｋ2 またはｋ3 は１である。
【００３８】本発明におけるＭＥＴとして好ましく用い
られるシアニン構造は一般式（IV），（Ｖ）で表わされ
る。一般式（IV）
られるシアニン構造は一般式（IV），（Ｖ）で表わされ
る。一般式（IV）
【００３９】
【化４】 一般式（Ｖ）
【００４０】
【化５】 式（IV），（Ｖ）中、Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34はア
ルキル基を表わす。Ｖ1 ，Ｖ2 ，Ｖ3 ，Ｖ4 ，Ｖ5 ，Ｖ
6 ，Ｖ7 ，Ｖ8 ，Ｖ9 ，Ｖ10，Ｖ11，Ｖ12，Ｖ13，
Ｖ14，Ｖ15，Ｖ16，Ｖ17，Ｖ18，Ｖ19，Ｖ20，Ｖ21およ
びＶ22は水素原子または１価の置換基を表わす。
ルキル基を表わす。Ｖ1 ，Ｖ2 ，Ｖ3 ，Ｖ4 ，Ｖ5 ，Ｖ
6 ，Ｖ7 ，Ｖ8 ，Ｖ9 ，Ｖ10，Ｖ11，Ｖ12，Ｖ13，
Ｖ14，Ｖ15，Ｖ16，Ｖ17，Ｖ18，Ｖ19，Ｖ20，Ｖ21およ
びＶ22は水素原子または１価の置換基を表わす。
【００４１】Ｌ31，Ｌ32はメチン基を表わす。
【００４２】Ｍ14，Ｍ15は電荷中和対イオンを表わし、
ｍ14，ｍ15は分子内の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。
ｍ14，ｍ15は分子内の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。
【００４３】ただし、一般式（IV），（Ｖ）には、それ
ぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（ＳＴ）が置換して
いる。
ぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（ＳＴ）が置換して
いる。
【００４４】一般式（IV），（Ｖ）の構造をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００４５】Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34として好まし
くは、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ21およびＲ22と同様なもの
である。
くは、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ21およびＲ22と同様なもの
である。
【００４６】Ｖ1 〜Ｖ22は水素原子または１価の置換基
を表わす。置換基としては、いかなるものでも良いが、
好ましくは次のものが挙げられる。
を表わす。置換基としては、いかなるものでも良いが、
好ましくは次のものが挙げられる。
【００４７】例えば、無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、
シクロペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル）、
置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示される置
換基として特に制限はないが、例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メチルフェノキシ、α−ナフトキシ）、
アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、アリール基（例えば、フェニル、４−クロロ
フェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）、複素
環基（例えば、２−ピリジル、テトラヒドロフルフリ
ル、モルホリノ、２−チオフェノ）、アミノ基（例え
ば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルア
ミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、プロピルスルホニル）、アルキルスルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル）、ニトロ基、リン酸
基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、アン
モニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例
えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（例えば、
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、イミド基、不
飽和炭化水素基（例えば、ビニル、エチニル、１−シク
ロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリデン）が挙げら
れる。置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。ま
たこれらの置換基上にさらにＶが置換していてもよ
い。｝無置換アリール基（例えば、フェニル、１−ナフ
チル）、置換アリール基（置換基としては前述のＶが挙
げられる。）、無置換複素環基（例えば、２−ピリジ
ル、２−チアゾリル、モルホリノ、２−チオフェノ、置
換複素環基（置換基としては前述のＶが挙げられ
る。）、または前述のＶで表わされる置換基が好ましく
用いられる。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、
シクロペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル）、
置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示される置
換基として特に制限はないが、例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メチルフェノキシ、α−ナフトキシ）、
アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、アリール基（例えば、フェニル、４−クロロ
フェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）、複素
環基（例えば、２−ピリジル、テトラヒドロフルフリ
ル、モルホリノ、２−チオフェノ）、アミノ基（例え
ば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルア
ミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、プロピルスルホニル）、アルキルスルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル）、ニトロ基、リン酸
基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、アン
モニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例
えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（例えば、
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、イミド基、不
飽和炭化水素基（例えば、ビニル、エチニル、１−シク
ロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリデン）が挙げら
れる。置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。ま
たこれらの置換基上にさらにＶが置換していてもよ
い。｝無置換アリール基（例えば、フェニル、１−ナフ
チル）、置換アリール基（置換基としては前述のＶが挙
げられる。）、無置換複素環基（例えば、２−ピリジ
ル、２−チアゾリル、モルホリノ、２−チオフェノ、置
換複素環基（置換基としては前述のＶが挙げられ
る。）、または前述のＶで表わされる置換基が好ましく
用いられる。
【００４８】より具体的には、例えば、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、２−シアノエチル、
２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシメチル、
２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、２，４
−ジヒドロキシブチル、２−メトキシエチル、２−エト
キシエチル、メトキシメチル、２−エトキシカルボニル
エチル、メトキシカルボニルメチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−
アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチ
ル、２−アセチルエチル、３−ベンゾイルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−モルホリノカルボニルエチ
ル、スルファモイルメチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル）エチル、ベンジル、２−ナフチルエチ
ル、２−（２−ピリジル）エチル、アリル、３−アミノ
プロピル、ジメチルアミノメチル、３−ジチルアミノプ
ロピル、メチルチオメチル、２−メチルスルホニルエチ
ル、メチルスルフィニルメチル、２−アセチルアミノエ
チル、アセチルアミノメチル、トリメチルアンモニウム
メチル、２−メルカプトエチル、２−トリメチルヒドラ
ジノエチル、メチルスルホニルカルバモイルメチル、
（２−メトキシ）エトキシメチル、が挙げられる｝、ア
リール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、ｐ−クロ
ロフェニル）、複素環基（例えば、２−ピリジル、２−
チアゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル）、Ｖで表
わされる置換基（例えば、カルボキシ、ホルミル、アセ
チル、ベンゾイル、３−カルボキシプロパノイル、３−
ヒドロキシプロパノイル、塩素原子、Ｎ−フェニルカル
バモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、ホウ酸、スルホ、
シアノ、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシカルボニル、
アセチルオキシ、ジメチルアミノ）が好ましい。
えば、メチル、エチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、２−シアノエチル、
２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシメチル、
２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、２，４
−ジヒドロキシブチル、２−メトキシエチル、２−エト
キシエチル、メトキシメチル、２−エトキシカルボニル
エチル、メトキシカルボニルメチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−
アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチ
ル、２−アセチルエチル、３−ベンゾイルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−モルホリノカルボニルエチ
ル、スルファモイルメチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル）エチル、ベンジル、２−ナフチルエチ
ル、２−（２−ピリジル）エチル、アリル、３−アミノ
プロピル、ジメチルアミノメチル、３−ジチルアミノプ
ロピル、メチルチオメチル、２−メチルスルホニルエチ
ル、メチルスルフィニルメチル、２−アセチルアミノエ
チル、アセチルアミノメチル、トリメチルアンモニウム
メチル、２−メルカプトエチル、２−トリメチルヒドラ
ジノエチル、メチルスルホニルカルバモイルメチル、
（２−メトキシ）エトキシメチル、が挙げられる｝、ア
リール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、ｐ−クロ
ロフェニル）、複素環基（例えば、２−ピリジル、２−
チアゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル）、Ｖで表
わされる置換基（例えば、カルボキシ、ホルミル、アセ
チル、ベンゾイル、３−カルボキシプロパノイル、３−
ヒドロキシプロパノイル、塩素原子、Ｎ−フェニルカル
バモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、ホウ酸、スルホ、
シアノ、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシカルボニル、
アセチルオキシ、ジメチルアミノ）が好ましい。
【００４９】また、Ｖ1 〜Ｖ10のうち、互いに隣り合う
２つが結合して環を形成してもよい。これらの環は、脂
肪族および芳香族いずれでも良い。また、これらの環
は、例えば前述の置換基Ｖによって置換されていてもよ
い。
２つが結合して環を形成してもよい。これらの環は、脂
肪族および芳香族いずれでも良い。また、これらの環
は、例えば前述の置換基Ｖによって置換されていてもよ
い。
【００５０】一般式（IV），（Ｖ）で表わされるメチン
色素構造には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）k2−
（ＳＴ）が置換している。
色素構造には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）k2−
（ＳＴ）が置換している。
【００５１】その置換位置は、Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33および
Ｒ34，Ｖ1 〜Ｖ22，Ｌ31およびＬ32いずれでもよい。好
ましくは、Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34で表わされるア
ルキル基への置換である。
Ｒ34，Ｖ1 〜Ｖ22，Ｌ31およびＬ32いずれでもよい。好
ましくは、Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34で表わされるア
ルキル基への置換である。
【００５２】本発明におけるＳＴとして好ましく用いら
れるスチリルベース構造は、一般式（VI）で表わされ
る。一般式（VI）
れるスチリルベース構造は、一般式（VI）で表わされ
る。一般式（VI）
【００５３】
【化６】 式（VI）中、Ｚ41は５員または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。
成するのに必要な原子群を表わす。
【００５４】Ｖ31，Ｖ32，Ｖ33およびＶ34は水素原子ま
たは１価の置換基を表わす。
たは１価の置換基を表わす。
【００５５】Ｒ41およびＲ42はアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。
または複素環基を表わす。
【００５６】Ｌ41，Ｌ42，Ｌ43およびＬ44はメチン基を
表わす。
表わす。
【００５７】ｎ21，ｎ22は０または１を表わす。
【００５８】ただし、一般式（VI）には、少なくとも１
つの−（Ｑ）k2−（ＭＥＴ）k1が置換している。
つの−（Ｑ）k2−（ＭＥＴ）k1が置換している。
【００５９】以下に一般式（VI）の構造をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００６０】Ｒ41およびＲ42は、水素原子、炭素数１８
以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数１８以下の
アリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル、１−ナ
フチル）、炭素数１８以下の複素環基（例えば、２−ピ
リジル、２−チアゾリル、２−フリル）が挙げられる。
これらの置換基は更に置換されていてもよい。置換基と
しては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原
子、沃素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基、炭素数８以下のアシ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数８以
下のアルカンスルホニルアミノカルボニル基（例えば、
メタンスルホニルアミノカルボニル）、炭素数８以下の
アシルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノス
ルホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、ナフ
チル）、炭素数１５以下の複素環基（例えば、ピロリジ
ン−２−オン−１−イル、テトラヒドロフルフリル、２
−モルホニノ）であり、更にこれらの置換基によって置
換されてもよい。
以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数１８以下の
アリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル、１−ナ
フチル）、炭素数１８以下の複素環基（例えば、２−ピ
リジル、２−チアゾリル、２−フリル）が挙げられる。
これらの置換基は更に置換されていてもよい。置換基と
しては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原
子、沃素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基、炭素数８以下のアシ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数８以
下のアルカンスルホニルアミノカルボニル基（例えば、
メタンスルホニルアミノカルボニル）、炭素数８以下の
アシルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノス
ルホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、ナフ
チル）、炭素数１５以下の複素環基（例えば、ピロリジ
ン−２−オン−１−イル、テトラヒドロフルフリル、２
−モルホニノ）であり、更にこれらの置換基によって置
換されてもよい。
【００６１】Ｚ41としては、Ｚ11，Ｚ12と同様のものが
挙げられる。特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核およびナフト
チアゾール核である。
挙げられる。特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核およびナフト
チアゾール核である。
【００６２】Ｖ31，Ｖ32，Ｖ33およびＶ34としては、Ｖ
1 〜Ｖ10と同様なものが挙げられる。
1 〜Ｖ10と同様なものが挙げられる。
【００６３】Ｌ41，Ｌ42，Ｌ43およびＬ44として、好ま
しくは無置換アルキル基である。
しくは無置換アルキル基である。
【００６４】一般式（VI）で表わされるスチリルベース
構造には、少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（ＭＥＴ）k1
が置換している。
構造には、少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（ＭＥＴ）k1
が置換している。
【００６５】その置換位置はＺ41，Ｖ31，Ｖ32，Ｖ33お
よびＶ34，Ｒ41およびＲ42，Ｌ41，Ｌ42，Ｌ43およびＬ
44のいずれでもよい。好ましくは、Ｒ41およびＲ42で表
わされる基への置換である。
よびＶ34，Ｒ41およびＲ42，Ｌ41，Ｌ42，Ｌ43およびＬ
44のいずれでもよい。好ましくは、Ｒ41およびＲ42で表
わされる基への置換である。
【００６６】また、一般式（II）で示される化合物にお
いて、好ましくはＭＥＴの酸化電位よりもＳＴの酸化電
位の方が卑な場合である。
いて、好ましくはＭＥＴの酸化電位よりもＳＴの酸化電
位の方が卑な場合である。
【００６７】次に、一般式（III)で表わされる化合物に
ついてさらに詳しく述べる。
ついてさらに詳しく述べる。
【００６８】一般式（III)において、Ｒ21およびＲ22は
一般式（Ｉ）におけるＲ11およびＲ12と同義であり、好
ましくはスルホエチル、スルホプロポル、スルホブチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチルである。
一般式（Ｉ）におけるＲ11およびＲ12と同義であり、好
ましくはスルホエチル、スルホプロポル、スルホブチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチルである。
【００６９】一般式（III)において、、Ｚ21は一般式
（Ｉ）におけるＺ11と同義であり、Ｘ21およびｎはそれ
ぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ11及びｍと同義である。
（Ｉ）におけるＺ11と同義であり、Ｘ21およびｎはそれ
ぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ11及びｍと同義である。
【００７０】Ｚ22はベンゾオキサゾール核又はナフトオ
キサゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし、こ
れらは置換基を有していてもよい。Ｚ22の好ましいもの
としては５位にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基又はアリール基の置換されたベンゾ
オキサゾール核が挙げられる。ここでベンゾオキサゾー
ル核が置換されるハロゲン原子は、例えば、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは臭素
原子および塩素原子である。
キサゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし、こ
れらは置換基を有していてもよい。Ｚ22の好ましいもの
としては５位にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基又はアリール基の置換されたベンゾ
オキサゾール核が挙げられる。ここでベンゾオキサゾー
ル核が置換されるハロゲン原子は、例えば、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは臭素
原子および塩素原子である。
【００７１】アルキル基は置換基を有していてもよく、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチルであり、好
ましくはトリフルオロメチルである。
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチルであり、好
ましくはトリフルオロメチルである。
【００７２】アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、メチレンジオキシであり、好ましく
はメトキシである。
キシ、プロポキシ、メチレンジオキシであり、好ましく
はメトキシである。
【００７３】アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオであり、好ましくはメチルチ
オである。
エチルチオ、プロピルチオであり、好ましくはメチルチ
オである。
【００７４】アリール基は、例えば、フェニル、ペンタ
フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフ
ェニル、４−メチルフェニルを表わし、好ましくはフェ
ニルである。
フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフ
ェニル、４−メチルフェニルを表わし、好ましくはフェ
ニルである。
【００７５】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）、
（IV）、（Ｖ）および（III)で表わされるモノメチンシ
アニン色素の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。
（IV）、（Ｖ）および（III)で表わされるモノメチンシ
アニン色素の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。
【００７６】
【化７】
【００７７】
【化８】
【００７８】
【化９】
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】 本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III)で表わされる化
合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ．
Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ
ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
−−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク、ロンドン（１
９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボ
ン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、（２
ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（２ｎｄ．Ｅ
ｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９８５年刊），第
１５章，第２６７〜２９６頁，エルセビア・サイエンス
・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ Ｉｎｃ．）社刊，ニューヨークなどに記載の方法
に基づいて合成することができる。
合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ．
Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ
ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
−−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク、ロンドン（１
９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボ
ン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、（２
ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（２ｎｄ．Ｅ
ｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９８５年刊），第
１５章，第２６７〜２９６頁，エルセビア・サイエンス
・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ Ｉｎｃ．）社刊，ニューヨークなどに記載の方法
に基づいて合成することができる。
【００８９】本発明の一般式（II）の化合物の添加量
は、一般式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは０．１
〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜５モル
％である。
は、一般式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは０．１
〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜５モル
％である。
【００９０】本発明の一般式（II）の化合物の添加方法
は一般式（Ｉ）および（III)の化合物と同時添加でも、
別々に添加してもよい。別々に添加する場合は、化学増
感の開始前、化学増感中、化学増感終了後いずれの場所
であってもよい。
は一般式（Ｉ）および（III)の化合物と同時添加でも、
別々に添加してもよい。別々に添加する場合は、化学増
感の開始前、化学増感中、化学増感終了後いずれの場所
であってもよい。
【００９１】一般式（Ｉ）および（III)の化合物の添加
量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル
あたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲
が好ましい。更に好ましくは１．０×１０-6モル〜５．
０×１０-3モルの範囲である。一般式（Ｉ）と（III)の
化合物を併用する場合には望ましい分光感度が得られる
ように両者を混合して添加したり、分割して添加したり
することができる。また添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成中から塗布直前までいずれの位置でも添加可能であ
るが、脱塩後、化学増感終了までに添加するのが好まし
く、更には、脱塩後化学増感開始前に添加するのが好ま
しい。
量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル
あたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲
が好ましい。更に好ましくは１．０×１０-6モル〜５．
０×１０-3モルの範囲である。一般式（Ｉ）と（III)の
化合物を併用する場合には望ましい分光感度が得られる
ように両者を混合して添加したり、分割して添加したり
することができる。また添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成中から塗布直前までいずれの位置でも添加可能であ
るが、脱塩後、化学増感終了までに添加するのが好まし
く、更には、脱塩後化学増感開始前に添加するのが好ま
しい。
【００９２】一般式（Ｉ）、（II）および（III)の分光
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２
７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸
または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第
３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶
媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３
３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用
であると知られている乳剤調製のいかなる段階であって
もよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形
成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化する
まで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２
７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸
または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第
３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶
媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３
３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用
であると知られている乳剤調製のいかなる段階であって
もよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形
成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化する
まで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。
【００９３】米国特許第３，６２８，９６９号、および
同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分
けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を始めとしハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学
増感前に増感色素を添加することが好ましい。
同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分
けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を始めとしハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学
増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００９４】特定波長域で前記の様な重層効果を与える
には、別に設けた所定に分光増感されたハロゲン化銀粒
子を含む重層効果ドナー層を設けることが好ましい。本
発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー
層の重心感度波長は本発明の増感色素を用いて５１０ｎ
ｍ〜５４０ｎｍに設定される。
には、別に設けた所定に分光増感されたハロゲン化銀粒
子を含む重層効果ドナー層を設けることが好ましい。本
発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー
層の重心感度波長は本発明の増感色素を用いて５１０ｎ
ｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【００９５】また重層効果を与える素材としては、現像
により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤
又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、Ｄ
ＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロ
キノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出
するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制
剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位
置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図
しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正す
るために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくな
い現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）
ことが好ましい。本発明の分光感度を得るには、マゼン
タ発色することが好ましい。
により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤
又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、Ｄ
ＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロ
キノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出
するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制
剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位
置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図
しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正す
るために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくな
い現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）
ことが好ましい。本発明の分光感度を得るには、マゼン
タ発色することが好ましい。
【００９６】赤感層に重層効果を与える層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状につい
て特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平
板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの
層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。
また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズ
の異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状につい
て特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平
板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの
層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。
また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズ
の異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【００９７】赤感層に重層効果を与える層は支持体上の
どの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近
く、緑感層より支持体から遠い位置に塗設することが好
ましい。また、イエローフィルター層より支持体に近い
側にあるのが更に好ましい。
どの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近
く、緑感層より支持体から遠い位置に塗設することが好
ましい。また、イエローフィルター層より支持体に近い
側にあるのが更に好ましい。
【００９８】赤感層に重層効果を与える層は複数の層か
ら成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣
接していても離れていてもよい。
ら成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣
接していても離れていてもよい。
【００９９】イエローフィルター層には、コロイド銀及
び／又はイエロー染料を含有することが好ましい。特に
特開平３−１６７５４６号に記載のイエロー染料を含有
することが好ましい。
び／又はイエロー染料を含有することが好ましい。特に
特開平３−１６７５４６号に記載のイエロー染料を含有
することが好ましい。
【０１００】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤構造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤構造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。
【０１０１】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１０２】また、本発明においてはアスペクト比が２
以上であるような平板状粒子を重層効果を与える層に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の４０％以上用い
ることが特に好ましい。
以上であるような平板状粒子を重層効果を与える層に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の４０％以上用い
ることが特に好ましい。
【０１０３】アスペクト比とはハロゲン化銀粒子におけ
る厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々の
ハロゲン化銀粒子の直径の厚みで除した値である。ここ
で直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡
で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すものとする。従って、アスペクト比が２
以上であることは、この円の直径が粒子の厚みに対して
２倍以上であることを意味する。
る厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々の
ハロゲン化銀粒子の直径の厚みで除した値である。ここ
で直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡
で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すものとする。従って、アスペクト比が２
以上であることは、この円の直径が粒子の厚みに対して
２倍以上であることを意味する。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であることが好ましいが、より好ましくは３〜１
５倍、特に好ましくは４〜１０倍である。また、全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒
子の占める割合は４０％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上で
ある。
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であることが好ましいが、より好ましくは３〜１
５倍、特に好ましくは４〜１０倍である。また、全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒
子の占める割合は４０％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上で
ある。
【０１０５】平板状のハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇｎａ
ｃ，Ｃｈａｔｅａｕの報告や、Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９６６年）６６頁〜７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔ
ｒｉｖｅｌｌｉ，Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編“Ｐｈｔｏ．Ｊ
ｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８５頁に記載され
ているが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法
等を参照すれば容易に調製することができる。
ｃ，Ｃｈａｔｅａｕの報告や、Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９６６年）６６頁〜７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔ
ｒｉｖｅｌｌｉ，Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編“Ｐｈｔｏ．Ｊ
ｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８５頁に記載され
ているが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法
等を参照すれば容易に調製することができる。
【０１０６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。
【０１０７】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１０８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。
【０１０９】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 ［1978年12月］ ［1979年11月］ ［1989年11月］ １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14．マット剤 878〜879 頁 本発明のカラー写真感光材料に用いることができるその
他の技術および無機・有機素材については、欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７
頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜
第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行
目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目
〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧
州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９
頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜
１７行目 10．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行
目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４
０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14．発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁
４７行目 15．脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁
５３行目 16．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁
２行目 17．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目
他の技術および無機・有機素材については、欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７
頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜
第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行
目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目
〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧
州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９
頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜
１７行目 10．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行
目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４
０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14．発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁
４７行目 15．脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁
５３行目 16．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁
２行目 17．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目
【０１１０】
【実施例】 実施例１ 乳剤の調製 （ｉ）ゼラチン３ｇ、ＫＢｒ３．２ｇを含む水溶液１０
００ｍｌを６０℃に保ち撹拌した。（ii）硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 ８．２ｇを含む）とハロゲン化物水溶液
（ＫＢｒ５．７ｇを含む）をダブルジェットで１分間に
渡って添加した。（iii)ゼラチン２１．５ｇを添加した
後、７５℃に昇温した。（iv）その後硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 １３６．３ｇを含む）はハロゲン化物水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して２．０モル％含む）をダブルジ
ェットで流量加速して５１分間に渡って添加した。この
時、銀電位を最初の４６分間は飽和カロメル電極に対し
て０ｍＶに保った。（ｖ）温度を４０℃に降温し、硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３．２ｇを含む）とＫＩ水溶液
（ＫＩ３．２ｇを含む）を５分間に渡って添加した。そ
の後、（vi）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ２５．４ｇを含
む）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで５．３５分間に
渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対
して−５０ｍＶに保った。（vii)生成した乳剤をフロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ
５．５、ｐＡｇ８．７に調整し、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ジ−メチルセレノウ
レアを用いて最適に化学増感した。乳剤Ｆは全投影面積
の８０％を平均円相当径０．６０μｍ、平均厚み０．１
５μｍ、平均アスペクト比５．２、平均沃化銀含有率
３．５モル％の平板状粒子が占めていた。
００ｍｌを６０℃に保ち撹拌した。（ii）硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 ８．２ｇを含む）とハロゲン化物水溶液
（ＫＢｒ５．７ｇを含む）をダブルジェットで１分間に
渡って添加した。（iii)ゼラチン２１．５ｇを添加した
後、７５℃に昇温した。（iv）その後硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 １３６．３ｇを含む）はハロゲン化物水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して２．０モル％含む）をダブルジ
ェットで流量加速して５１分間に渡って添加した。この
時、銀電位を最初の４６分間は飽和カロメル電極に対し
て０ｍＶに保った。（ｖ）温度を４０℃に降温し、硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３．２ｇを含む）とＫＩ水溶液
（ＫＩ３．２ｇを含む）を５分間に渡って添加した。そ
の後、（vi）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ２５．４ｇを含
む）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで５．３５分間に
渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対
して−５０ｍＶに保った。（vii)生成した乳剤をフロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ
５．５、ｐＡｇ８．７に調整し、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ジ−メチルセレノウ
レアを用いて最適に化学増感した。乳剤Ｆは全投影面積
の８０％を平均円相当径０．６０μｍ、平均厚み０．１
５μｍ、平均アスペクト比５．２、平均沃化銀含有率
３．５モル％の平板状粒子が占めていた。
【０１１１】この乳剤のゼラチン量、ｐＡｇ、熟成時
間、温度を調節して乳剤Ａ〜Ｉを調製した。
間、温度を調節して乳剤Ａ〜Ｉを調製した。
【０１１２】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ2 単位で表わした量を、またカ
プラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位
で表わした量を、また増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。なお、添加
物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数
の効用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ2 単位で表わした量を、またカ
プラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位
で表わした量を、また増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。なお、添加
物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数
の効用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。
【０１１３】ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有
機溶剤、ＥｘＦ：染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シ
アンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イ
エローカプラー、Ｃｐｄ；添加剤 （試料１０１の作製） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン ２．３３ ＵＶ−１ ３．０×１０-2 ＵＶ−２ ６．０×１０-2 ＵＶ−３ ７．０×１０-2 ＥｘＦ−１ １．０×１０-2 ＥｘＦ−２ ４．０×１０-2 ＥｘＦ−３ ５．０×１０-3 ＥｘＭ−３ ０．１１ Ｃｐｄ−５ １．０×１０-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．１６ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．３５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ０．１８ ゼラチン ０．７７ ＥｘＳ−１ ６．５×１０-4 ＥｘＳ−２ ３．６×１０-4 ＥｘＳ−５ ６．２×１０-4 ＥｘＳ−７ ４．１×１０-6 ＥｘＣ−１ ９．０×１０-2 ＥｘＣ−２ ５．０×１０-3 ＥｘＣ−３ ４．０×１０-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−９ ２．５×１０-2 Ｃｐｄ−１ ２．２×１０-2 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 ０．５５ ゼラチン １．４６ ＥｘＳ−１ ４．３×１０-4 ＥｘＳ−２ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−５ ４．１×１０-4 ＥｘＳ−７ ４．３×１０-6 ＥｘＣ−１ ０．１９ ＥｘＣ−２ １．０×１０-2 ＥｘＣ−３ １．０×１０-2 ＥｘＣ−４ １．６×１０-2 ＥｘＣ−５ ０．１９ ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−７ ２．５×１０-2 ＥｘＣ−９ ３．０×１０-2 Ｃｐｄ−４ １．５×１０-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 １．０５ ゼラチン １．３８ ＥｘＳ−１ ３．６×１０-4 ＥｘＳ−２ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−５ ３．４×１０-4 ＥｘＳ−７ １．４×１０-5 ＥｘＣ−１ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−３ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ９．０×１０-2 ＥｘＣ−５ ５．０×１０-2 ＥｘＣ−８ １．０×１０-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０-2 Ｃｐｄ−４ １．０×１０-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．７０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１５ 第５層（中間層） ゼラチン ０．６２ Ｃｐｄ−１ ０．１３ ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．２８ ゼラチン ０．３１ ＥｘＳ−４ １２．８×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．１×１０-4 ＥｘＳ−８ １．２×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−７ ２．１×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ Ｓｏｌｖ−３ ７．０×１０-3 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 ０．３７ ゼラチン ０．５４ ＥｘＳ−４ ８．５×１０-4 ＥｘＳ−５ １．４×１０-4 ＥｘＳ−８ ８．３×１０-5 ＥｘＭ−１ ０．２７ ＥｘＭ−７ ７．２×１０-2 ＥｘＹ−１ ５．４×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２３ Ｓｏｌｖ−３ １．８×１０-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 ０．５３ ゼラチン ０．６１ ＥｘＳ−４ ７．１×１０-4 ＥｘＳ−５ １．４×１０-4 ＥｘＳ−８ ４．６×１０-5 ＥｘＭ−２ ５．５×１０-3 ＥｘＭ−３ １．０×１０-2 ＥｘＭ−５ １．０×１０-2 ＥｘＭ−６ ３．０×１０-2 ＥｘＹ−１ １．０×１０-2 ＥｘＣ−１ ４．０×１０-3 ＥｘＣ−４ ２．５×１０-3 Ｃｐｄ−６ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第９層（中間層） ゼラチン ０．５６ ＵＶ−４ ４．０×１０-2 ＵＶ−５ ３．０×１０-2 Ｃｐｄ−１ ４．０×１０-2 ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０-2 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 ０．４０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 ０．３９ ゼラチン ０．８７ ＥｘＳ−３ ９．８×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−４ ３．０×１０-2 ＥｘＭ−５ ５．０×１０-2 ＥｘＹ−２ ２．５×１０-3 ＥｘＹ−５ ２．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−５ ３．０×１０-2 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ４．２×１０-2 ＤＹＥ−１ １．０２×１０-1 ゼラチン ０．８４ Ｃｐｄ−１ ５．０×１０-2 Ｃｐｄ−２ ５．０×１０-2 Ｃｐｄ−５ ２．０×１０-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．１３ Ｈ−１ ０．２５ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．５０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン １．７５ ＥｘＳ−６ ９．０×１０-4 ＥｘＹ−１ ８．５×１０-2 ＥｘＹ−２ ５．５×１０-3 ＥｘＹ−３ ６．０×１０-2 ＥｘＹ−５ １．００ ＥｘＣ−１ ５．０×１０-2 ＥｘＣ−２ ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．５４ 第１３層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−４ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．９５ ＥｘＳ−６ ６．３×１０-4 ＥｘＹ−２ １．０×１０-2 ＥｘＹ−３ ２．０×１０-2 ＥｘＹ−５ ０．１８ ＥｘＣ−１ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０-2 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．６３ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１８ Ｃｐｄ−３ ０．１０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０-2 ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０-2 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．８５ Ｂ−１（直径２．０μｍ） ８．０×１０-2 Ｂ−２（直径２．０μｍ） ８．０×１０-2 Ｂ−３ ２．０×１０-2 Ｗ−５ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．１８ こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエ
タノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。更
に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防
菌性、帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１
〜Ｗ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
機溶剤、ＥｘＦ：染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シ
アンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イ
エローカプラー、Ｃｐｄ；添加剤 （試料１０１の作製） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン ２．３３ ＵＶ−１ ３．０×１０-2 ＵＶ−２ ６．０×１０-2 ＵＶ−３ ７．０×１０-2 ＥｘＦ−１ １．０×１０-2 ＥｘＦ−２ ４．０×１０-2 ＥｘＦ−３ ５．０×１０-3 ＥｘＭ−３ ０．１１ Ｃｐｄ−５ １．０×１０-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．１６ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．３５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ０．１８ ゼラチン ０．７７ ＥｘＳ−１ ６．５×１０-4 ＥｘＳ−２ ３．６×１０-4 ＥｘＳ−５ ６．２×１０-4 ＥｘＳ−７ ４．１×１０-6 ＥｘＣ−１ ９．０×１０-2 ＥｘＣ−２ ５．０×１０-3 ＥｘＣ−３ ４．０×１０-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−９ ２．５×１０-2 Ｃｐｄ−１ ２．２×１０-2 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 ０．５５ ゼラチン １．４６ ＥｘＳ−１ ４．３×１０-4 ＥｘＳ−２ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−５ ４．１×１０-4 ＥｘＳ−７ ４．３×１０-6 ＥｘＣ−１ ０．１９ ＥｘＣ−２ １．０×１０-2 ＥｘＣ−３ １．０×１０-2 ＥｘＣ−４ １．６×１０-2 ＥｘＣ−５ ０．１９ ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−７ ２．５×１０-2 ＥｘＣ−９ ３．０×１０-2 Ｃｐｄ−４ １．５×１０-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 １．０５ ゼラチン １．３８ ＥｘＳ−１ ３．６×１０-4 ＥｘＳ−２ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−５ ３．４×１０-4 ＥｘＳ−７ １．４×１０-5 ＥｘＣ−１ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−３ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ９．０×１０-2 ＥｘＣ−５ ５．０×１０-2 ＥｘＣ−８ １．０×１０-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０-2 Ｃｐｄ−４ １．０×１０-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．７０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１５ 第５層（中間層） ゼラチン ０．６２ Ｃｐｄ−１ ０．１３ ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．２８ ゼラチン ０．３１ ＥｘＳ−４ １２．８×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．１×１０-4 ＥｘＳ−８ １．２×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−７ ２．１×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ Ｓｏｌｖ−３ ７．０×１０-3 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 ０．３７ ゼラチン ０．５４ ＥｘＳ−４ ８．５×１０-4 ＥｘＳ−５ １．４×１０-4 ＥｘＳ−８ ８．３×１０-5 ＥｘＭ−１ ０．２７ ＥｘＭ−７ ７．２×１０-2 ＥｘＹ−１ ５．４×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２３ Ｓｏｌｖ−３ １．８×１０-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 ０．５３ ゼラチン ０．６１ ＥｘＳ−４ ７．１×１０-4 ＥｘＳ−５ １．４×１０-4 ＥｘＳ−８ ４．６×１０-5 ＥｘＭ−２ ５．５×１０-3 ＥｘＭ−３ １．０×１０-2 ＥｘＭ−５ １．０×１０-2 ＥｘＭ−６ ３．０×１０-2 ＥｘＹ−１ １．０×１０-2 ＥｘＣ−１ ４．０×１０-3 ＥｘＣ−４ ２．５×１０-3 Ｃｐｄ−６ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第９層（中間層） ゼラチン ０．５６ ＵＶ−４ ４．０×１０-2 ＵＶ−５ ３．０×１０-2 Ｃｐｄ−１ ４．０×１０-2 ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０-2 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 ０．４０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 ０．３９ ゼラチン ０．８７ ＥｘＳ−３ ９．８×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−４ ３．０×１０-2 ＥｘＭ−５ ５．０×１０-2 ＥｘＹ−２ ２．５×１０-3 ＥｘＹ−５ ２．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−５ ３．０×１０-2 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ４．２×１０-2 ＤＹＥ−１ １．０２×１０-1 ゼラチン ０．８４ Ｃｐｄ−１ ５．０×１０-2 Ｃｐｄ−２ ５．０×１０-2 Ｃｐｄ−５ ２．０×１０-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．１３ Ｈ−１ ０．２５ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．５０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン １．７５ ＥｘＳ−６ ９．０×１０-4 ＥｘＹ−１ ８．５×１０-2 ＥｘＹ−２ ５．５×１０-3 ＥｘＹ−３ ６．０×１０-2 ＥｘＹ−５ １．００ ＥｘＣ−１ ５．０×１０-2 ＥｘＣ−２ ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．５４ 第１３層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−４ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．９５ ＥｘＳ−６ ６．３×１０-4 ＥｘＹ−２ １．０×１０-2 ＥｘＹ−３ ２．０×１０-2 ＥｘＹ−５ ０．１８ ＥｘＣ−１ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０-2 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．６３ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１８ Ｃｐｄ−３ ０．１０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０-2 ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０-2 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．８５ Ｂ−１（直径２．０μｍ） ８．０×１０-2 Ｂ−２（直径２．０μｍ） ８．０×１０-2 Ｂ−３ ２．０×１０-2 Ｗ−５ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．１８ こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエ
タノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。更
に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防
菌性、帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１
〜Ｗ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
【０１１４】以下、各層に用いる乳剤の内容を下記表１
に示す。
に示す。
【０１１５】
【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｉは、特開平２−１９１９３８号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。
【０１１６】（２）乳剤Ａ〜Ｉは、特開平３−２３７４
５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素
とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感
とセレン増感が施されている。
５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素
とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感
とセレン増感が施されている。
【０１１７】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
【０１１８】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。
【０１１９】（５）乳剤Ａ〜Ｉは、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏ
ｌｌ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２４，２６５（１９８
０）などに記載の方法で粒子内部にイリジウムを含有し
ている。
ｌｌ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２４，２６５（１９８
０）などに記載の方法で粒子内部にイリジウムを含有し
ている。
【０１２０】以下、各層に用いる化合物を示す。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
【化２９】
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
【化３１】
【０１３３】
【化３２】
【０１３４】
【化３３】
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】
【化３７】 （試料１０２の作製）試料１０１の第１０層のＥｘＭ−
２，ＥｘＭ−４をＥｘＭ−５に、ＥｘＹ−２をＥｘＹ−
５に変更し、塗布量を調節して、白色露光時の階調を試
料１０１にあわせた。 （試料１０３の作製）試料１０１の第１０層にＫＩを
１．５×１０-3モル／モルＡｇ添加した。 （試料１０４〜１１５の作製）試料１０４〜１１５を後
掲表２に示すように試料１０１から第１０層の増感色素
を変更して作製した。試料１０６に下記色素Ｓ−１を使
用した。
２，ＥｘＭ−４をＥｘＭ−５に、ＥｘＹ−２をＥｘＹ−
５に変更し、塗布量を調節して、白色露光時の階調を試
料１０１にあわせた。 （試料１０３の作製）試料１０１の第１０層にＫＩを
１．５×１０-3モル／モルＡｇ添加した。 （試料１０４〜１１５の作製）試料１０４〜１１５を後
掲表２に示すように試料１０１から第１０層の増感色素
を変更して作製した。試料１０６に下記色素Ｓ−１を使
用した。
【０１３９】
【化３８】 以上の試料１０１〜１１５について、それぞれ色再現
性、感度、保存による感度変化および圧力かぶりを下記
に記載の方法により評価した。その結果を表２に示す。
本実施例では色素のミックス比はオルソ増感の色素の合
計量が１００％になるように表わした。 （感度の評価）白色光で連続ウェッジ露光を行ない、下
記現像処理を行なった後マゼンタ濃度を測定した。マゼ
ンタ濃度２．５を与える露光量の逆数（試料１０１を１
００とした相対値）で評価した。 （フィルム保存中の感度変化の評価）３０℃８０％１ケ
月間保存した後、上記感度評価と同様に露光した後、現
像し、マゼンタ濃度を測定した。上記感度との差を調べ
た。 （圧力性の評価）試料を２５℃５５％で１日調湿した
後、直径０．１ｍｍの針に５ｇの荷重を加えて乳剤面を
引っかいた。その後、下記現像液で現像し、引っかき部
分と未引っかき部分のマゼンタ濃度を１０μｍ四方のア
パーチャーサイズの濃度計で測定し、引っかき前後の濃
度変化（ΔＦｏｇ）を調べた。 （色再現性の評価）色再現を評価する場合、ある一つの
色にだけ注目して、忠実性が良化したとしても、別の色
を見ると逆に忠実性が悪化する場合が往々にしてあり得
る。従って、同時に全色相を評価して、総合的な色再現
を評価する必要がある。反射プリント画像の色再現に客
観的、且つ定量的方法として、ポインターの方法が知ら
れている。（Ｍ．Ｒ．ＰＯＩＮＴＥＲ；Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４，８１−９０，
１９８６年） われわれは、本発明の試料の色再現の評価を上記ポイン
ターの方法に従い、次のように行った。
性、感度、保存による感度変化および圧力かぶりを下記
に記載の方法により評価した。その結果を表２に示す。
本実施例では色素のミックス比はオルソ増感の色素の合
計量が１００％になるように表わした。 （感度の評価）白色光で連続ウェッジ露光を行ない、下
記現像処理を行なった後マゼンタ濃度を測定した。マゼ
ンタ濃度２．５を与える露光量の逆数（試料１０１を１
００とした相対値）で評価した。 （フィルム保存中の感度変化の評価）３０℃８０％１ケ
月間保存した後、上記感度評価と同様に露光した後、現
像し、マゼンタ濃度を測定した。上記感度との差を調べ
た。 （圧力性の評価）試料を２５℃５５％で１日調湿した
後、直径０．１ｍｍの針に５ｇの荷重を加えて乳剤面を
引っかいた。その後、下記現像液で現像し、引っかき部
分と未引っかき部分のマゼンタ濃度を１０μｍ四方のア
パーチャーサイズの濃度計で測定し、引っかき前後の濃
度変化（ΔＦｏｇ）を調べた。 （色再現性の評価）色再現を評価する場合、ある一つの
色にだけ注目して、忠実性が良化したとしても、別の色
を見ると逆に忠実性が悪化する場合が往々にしてあり得
る。従って、同時に全色相を評価して、総合的な色再現
を評価する必要がある。反射プリント画像の色再現に客
観的、且つ定量的方法として、ポインターの方法が知ら
れている。（Ｍ．Ｒ．ＰＯＩＮＴＥＲ；Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４，８１−９０，
１９８６年） われわれは、本発明の試料の色再現の評価を上記ポイン
ターの方法に従い、次のように行った。
【０１４０】マクベスカラーチェッカーチャートをフォ
トフラッドランプにラッテン８０Ｂフィルターを加えた
人工的昼光照明下で各試料を使って撮影した後、後述の
現像条件で処理した。これらのフィルムからそれぞれ、
フジカラーＦＡペーパーに焼き付けた。この際、プリン
トの濃度は４番目の中灰色のステータスＡによる赤緑青
の各濃度（測定はＸ−ｒｉｔｅ濃度計を使用）が、オリ
ジナルチャートの濃度と一致するように合わせた。こう
して得られた反射プリントとオリジナルチャートをカラ
ーアナライザー（日立製作所）で測定し、各色票部分の
Ｕ’、Ｖ’、Ｙを求め、更にこの値を色相（Ｈｕｅ）の
値に変換した。ポインターの方法に従って、オリジナル
チャートの色票とテストサンプルの色票の差を定量化し
て、色相指数を与えた。この指数は１００に近いほどオ
リジナルチャートの色票に近いことを意味する。
トフラッドランプにラッテン８０Ｂフィルターを加えた
人工的昼光照明下で各試料を使って撮影した後、後述の
現像条件で処理した。これらのフィルムからそれぞれ、
フジカラーＦＡペーパーに焼き付けた。この際、プリン
トの濃度は４番目の中灰色のステータスＡによる赤緑青
の各濃度（測定はＸ−ｒｉｔｅ濃度計を使用）が、オリ
ジナルチャートの濃度と一致するように合わせた。こう
して得られた反射プリントとオリジナルチャートをカラ
ーアナライザー（日立製作所）で測定し、各色票部分の
Ｕ’、Ｖ’、Ｙを求め、更にこの値を色相（Ｈｕｅ）の
値に変換した。ポインターの方法に従って、オリジナル
チャートの色票とテストサンプルの色票の差を定量化し
て、色相指数を与えた。この指数は１００に近いほどオ
リジナルチャートの色票に近いことを意味する。
【０１４１】現像処理方法を示す。
【０１４２】 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ ４５ｍｌ １０リットル 漂 白 １分00秒 ３８℃ ２０ｍｌ ４リットル 漂白定着 ３分15秒 ３８℃ ３０ｍｌ ８リットル 水洗（１） 40秒 ３５℃ (2)から(1) への ４リットル 向流配管方式 水洗（２） １分00秒 ３５℃ ３０ｍｌ ４リットル 安 定 40秒 ３８℃ ２０ｍｌ ４リットル 乾 燥 １分15秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たり。
【０１４３】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０ １．０ リットル リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０ （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル ｛（ＣＨ3 )2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ｝2 ・２ＨＣｌ アンモニウム水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ｍｌ アンモニウム水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアシドハ
ース社製アンバーラントＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル
ース社製アンバーラントＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル
【０１４４】
【表２】 表２の結果から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ），（II）の化合物又は一般式（Ｉ），（II），
（III)の化合物を併用することにより高感度化および色
再現性の向上を達成することができることがわかる。従
来の増感色素ＥｘＳ−３にＫＩを添加することにより保
存中の感度変化を少なくすることができるが、圧力カブ
リが増加し好ましくない。又は、スチリルベースを一般
式（Ｉ）の化合物と併用することにより高感度化が可能
であるが、保存中の感度変化が大きい。一方、スチリル
ベースを連結した増感色素（一般式（II）の化合物）を
一般式（Ｉ）の化合物と併用することにより、保存中の
感度変化および圧力カブリが少なく、かつ高感度で色再
現性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現でき
る。さらに一般式（III)の化合物を併用することにより
色再現性がさらに向上する。 実施例２ 実施例１で作製した試料と同様の試料を、熱処理を施し
厚み８５μｍでバック面に磁気記録用の強磁性体をイエ
ロー濃度０．１２になるように塗設したＰＥＴ［２，６
−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール（１０
０／１００モル比）］支持体上に塗布して作製した。こ
れらの試料について、色再現性、保存性および圧力性の
試験を行なった結果、実施例１と同様に格別に優れた結
果が得られた。 実施例３ 実施例１の乳剤調製において粒子形成後、化学増感前に
増感色素を添加し化学増感を行なった。ここで一般式
（Ｉ）及び（II）の化合物、又は一般式（Ｉ），（II）
及び（III)の化合物は同時に添加した。このようにして
得られた乳剤を実施例１同様に塗布し評価したところ、
実施例１同様本発明の化合物を用いた感材が良好な色再
現性、保存性、圧力性を示すことがわかった。 実施例４ （乳剤Ｋの調製）立方体種乳剤 臭化カリウム０．２ｇ／リットルとゼラチン２５ｇ／リ
ットルを含む水溶液１．５リットルに温度４５℃でダブ
ルジェット法により硝酸銀０．９４モル／リットル水溶
液及び臭化カリウム０．９４モル／リットル水溶液をｐ
Ａｇ７．３に保ちながら添加し、球相当径０．２２μｍ
の臭化銀立方体粒子からなる乳剤Ｋを調製した。 （乳剤Ｌの調製）種乳剤Ｋを温度７０℃でダブルジェッ
ト法により硝酸銀０．９４モル／リットル水溶液および
ハロゲン化カリウム（Ｂｒ９７％，Ｉ３％）０．９４モ
ル／リットル水溶液をｐＡｇ７．３に保ちながら添加
し、球相当径０．３３μｍ、サイズの変動係数１１％の
沃臭化銀立方体粒子を得た。常法により水洗した後、チ
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
ジメチルセレノウレアを用いて最適に後熟した。これを
乳剤Ｌとした。 （乳剤Ｍの調製）乳剤Ｌと同様にして０．６０μｍの沃
臭化銀立方体乳剤Ｍを調製した。 （試料３０１の作製）試料１０１において第１０層の乳
剤Ｅ，Ｆ，Ｇを乳剤Ｌ（銀として０．４０ｇ／ｍ2 塗
布）、乳剤Ｍ（銀として０．４５ｇ／ｍ2 塗布）に置き
換えた。増感色素の添加量は４．２×１０-4モル／モル
Ａｇとした。 （試料３０２の作製）試料３０１の第１０層にＫＩ
（２．０×１０-3モル／モルＡｇ）を添加した。 （試料３０３〜３０７の作製）試料３０１の第１０層の
増感色素ＥｘＳ−３を下記表３に示すように変更した。
（Ｉ），（II）の化合物又は一般式（Ｉ），（II），
（III)の化合物を併用することにより高感度化および色
再現性の向上を達成することができることがわかる。従
来の増感色素ＥｘＳ−３にＫＩを添加することにより保
存中の感度変化を少なくすることができるが、圧力カブ
リが増加し好ましくない。又は、スチリルベースを一般
式（Ｉ）の化合物と併用することにより高感度化が可能
であるが、保存中の感度変化が大きい。一方、スチリル
ベースを連結した増感色素（一般式（II）の化合物）を
一般式（Ｉ）の化合物と併用することにより、保存中の
感度変化および圧力カブリが少なく、かつ高感度で色再
現性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現でき
る。さらに一般式（III)の化合物を併用することにより
色再現性がさらに向上する。 実施例２ 実施例１で作製した試料と同様の試料を、熱処理を施し
厚み８５μｍでバック面に磁気記録用の強磁性体をイエ
ロー濃度０．１２になるように塗設したＰＥＴ［２，６
−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール（１０
０／１００モル比）］支持体上に塗布して作製した。こ
れらの試料について、色再現性、保存性および圧力性の
試験を行なった結果、実施例１と同様に格別に優れた結
果が得られた。 実施例３ 実施例１の乳剤調製において粒子形成後、化学増感前に
増感色素を添加し化学増感を行なった。ここで一般式
（Ｉ）及び（II）の化合物、又は一般式（Ｉ），（II）
及び（III)の化合物は同時に添加した。このようにして
得られた乳剤を実施例１同様に塗布し評価したところ、
実施例１同様本発明の化合物を用いた感材が良好な色再
現性、保存性、圧力性を示すことがわかった。 実施例４ （乳剤Ｋの調製）立方体種乳剤 臭化カリウム０．２ｇ／リットルとゼラチン２５ｇ／リ
ットルを含む水溶液１．５リットルに温度４５℃でダブ
ルジェット法により硝酸銀０．９４モル／リットル水溶
液及び臭化カリウム０．９４モル／リットル水溶液をｐ
Ａｇ７．３に保ちながら添加し、球相当径０．２２μｍ
の臭化銀立方体粒子からなる乳剤Ｋを調製した。 （乳剤Ｌの調製）種乳剤Ｋを温度７０℃でダブルジェッ
ト法により硝酸銀０．９４モル／リットル水溶液および
ハロゲン化カリウム（Ｂｒ９７％，Ｉ３％）０．９４モ
ル／リットル水溶液をｐＡｇ７．３に保ちながら添加
し、球相当径０．３３μｍ、サイズの変動係数１１％の
沃臭化銀立方体粒子を得た。常法により水洗した後、チ
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
ジメチルセレノウレアを用いて最適に後熟した。これを
乳剤Ｌとした。 （乳剤Ｍの調製）乳剤Ｌと同様にして０．６０μｍの沃
臭化銀立方体乳剤Ｍを調製した。 （試料３０１の作製）試料１０１において第１０層の乳
剤Ｅ，Ｆ，Ｇを乳剤Ｌ（銀として０．４０ｇ／ｍ2 塗
布）、乳剤Ｍ（銀として０．４５ｇ／ｍ2 塗布）に置き
換えた。増感色素の添加量は４．２×１０-4モル／モル
Ａｇとした。 （試料３０２の作製）試料３０１の第１０層にＫＩ
（２．０×１０-3モル／モルＡｇ）を添加した。 （試料３０３〜３０７の作製）試料３０１の第１０層の
増感色素ＥｘＳ−３を下記表３に示すように変更した。
【０１４５】このようにして得られた試料３０１〜３０
６について実施例１と同様に色再現性、保存性および圧
力性を評価した。その結果を表３に示す。本実施例では
色素のミックス比はオルソ増感の色素の合計量が１００
％になるように表わした。
６について実施例１と同様に色再現性、保存性および圧
力性を評価した。その結果を表３に示す。本実施例では
色素のミックス比はオルソ増感の色素の合計量が１００
％になるように表わした。
【０１４６】
【表３】 表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を用い
ることにより、色再現性、保存性および圧力性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができたこ
とがわかる。
ることにより、色再現性、保存性および圧力性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができたこ
とがわかる。
【図１】（Ａ）は赤感層の分光感度分布曲線を示す図、
（Ｂ）は緑感層の分光感度分布曲線を示す図である。
（Ｂ）は緑感層の分光感度分布曲線を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に各々少なくとも１層のイエロ
ーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、すべての前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００
ｎｍないし６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層
より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長
（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、か
つ、少なくとも１つの前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布の重心波長（λG ）とλ-Rとの差がλG −
λ-R≧１０ｎｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に重層効果を
及ぼす少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層に下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と下記一
般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１種により
分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ11とＲ12はそれぞれアルキル
基を表わし、Ｚ11はベンゼン環を形成するのに必要な原
子群を表わし、Ｚ12はベンゾチアゾール核又はベンゾセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｘ
11は電荷均衡対イオンを表わす。ｍは０又は１を表わ
し、分子内塩を形成する場合にはｍは０である。一般式
（II） 【化２】 一般式（II）において、ＭＥＴはメチン色素構造を有す
る原子群を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素のうち少なくとも１種を含む原子または原子団
からなる２価の連結基を表わし、ＳＴはスチリルベース
構造を有する原子群を表わし、ｋ1 およびｋ3 は０以上
の整数、ｋ2 は０または１を表わす。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
とも１種と一般式（II）で表わされる化合物の少なくと
も１種と下記一般式（III)で表わされる化合物の少なく
とも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有
する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（III) 【化３】 一般式（III)においてＲ21，Ｒ22，Ｚ21，Ｘ21およびｎ
はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ11，Ｒ12，Ｚ11，Ｘ
11およびｍと同義である。Ｚ22はベンゾオキサゾール核
またはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子
群を表わす。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5313988A JPH07140581A (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US08/345,752 US5436121A (en) | 1993-11-22 | 1994-11-22 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5313988A JPH07140581A (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07140581A true JPH07140581A (ja) | 1995-06-02 |
Family
ID=18047878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5313988A Pending JPH07140581A (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5436121A (ja) |
| JP (1) | JPH07140581A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0829911A (ja) * | 1994-07-11 | 1996-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5747236A (en) | 1996-01-26 | 1998-05-05 | Eastman Kodak Company | Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity |
| US5747235A (en) | 1996-01-26 | 1998-05-05 | Eastman Kodak Company | Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity |
| DE69731568T2 (de) | 1996-01-26 | 2005-12-22 | Eastman Kodak Co. | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionschicht mit gesteigerter photographischer Empfindlichkeit |
| DE69810853T2 (de) * | 1997-07-25 | 2004-01-22 | Eastman Kodak Co. | Lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit erhöhter photographischer Empfindlichkeit |
| EP0893731B1 (en) * | 1997-07-25 | 2004-01-28 | Eastman Kodak Company | Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity |
| US5994051A (en) * | 1997-07-25 | 1999-11-30 | Eastman Kodak Company | Silver halide light sensitive emulsion layer having enhanced photographic sensitivity |
| JP2001281815A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JP2003098641A (ja) * | 2001-03-19 | 2003-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2313922A (en) * | 1938-07-08 | 1943-03-16 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsion |
| GB1219016A (en) * | 1968-11-26 | 1971-01-13 | Konishiroku Photo Ind | Light-sensitive silver halide emulsions |
| JPS4945717A (en) * | 1972-09-04 | 1974-05-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Bunkozokan sareta harogenkaginshashinnyuzai |
| JPS5638936B2 (ja) * | 1973-07-16 | 1981-09-09 | ||
| JPS5638940B2 (ja) * | 1973-12-06 | 1981-09-09 | ||
| JPS6134541A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-02-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| JPS61201245A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| US5288738A (en) * | 1992-04-08 | 1994-02-22 | Eastman Kodak Company | Dye compound and photographic element containing same |
| JPH06102612A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
-
1993
- 1993-11-22 JP JP5313988A patent/JPH07140581A/ja active Pending
-
1994
- 1994-11-22 US US08/345,752 patent/US5436121A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5436121A (en) | 1995-07-25 |
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